JP2016114578A - 赤外分光分析セル - Google Patents

Abstract

【課題】リチウム二次電池の実電池の充放電条件に近い充放電条件により充放電を行いながらリチウム二次電池の電極における反応を赤外分光分析する。【解決手段】赤外分光分析セルは、窓材、孔開きプレート、電解液、多孔体電極、セパレーター及び電極を備える。窓材は、ダイアモンドからなる。入射部に入射した赤外光は、反射部に全反射され、出射部から出射する。反射部からは、エバネッセント波が漏れ出す。孔開きプレートは、導電体からなる。孔開きプレートは、反射部が開口に配置されるように孔の内部に窓材を保持する。多孔体電極は、リチウム二次電池の電極活物質を含む。多孔体電極の一方の主面は、エバネッセント波が到達する被到達部を有し、開口に隣接する隣接部に電気的に接続される被接続部を有する。電極は、セパレーターを挟んで多孔体電極の他方の主面に対向する。多孔体電極、セパレーター及び電極は、電解液に浸漬される。【選択図】図２

Description

本発明は、電気化学系のその場（in situ）赤外分光分析に適した赤外分光分析セルに関する。

リチウムイオン二次電池、リチウム金属二次電池等のリチウム二次電池の劣化の要因として、電極における電解液の酸化分解、還元分解等が挙げられる。このため、リチウム二次電池の電極における反応を分析することが期待される。

リチウム二次電池の電極における反応を分析する手法としては、その場赤外分光分析が知られている。その場赤外分光分析は、外部反射法及び内部反射法に大別される。

外部反射法によりリチウム二次電池の電極における反応が分析される場合は、図１４に示されるように、金属又は合金からなる基体９００の表面に薄膜からなる作用極９０１が形成され、作用極９０１の主面９０２が数μｍ以下の隙間９０３を挟んで窓材９０４と対向させられ、隙間９０３に電解液９０５が満たされる。窓材９０４、電解液９０５及び作用極９０１を順次に透過した赤外光９０６が基体９００に反射され、基体９００に反射された赤外光９０６が作用極９０１、電解液９０５及び窓材９０４を順次に通過する。

外部反射法によりリチウム二次電池の電極における反応が分析される場合は、電気化学系の構造がリチウム二次電池の実電池の構造と著しく異なるため、リチウム二次電池の実電池の充放電条件に近い充放電条件により充放電を行いながらリチウム二次電池の電極における反応を分析することができない。この点について説明する。

リチウム二次電池の実電池においては、図１５に示されるように、正極９５０の主面９５１が電解液９５２を挟んで負極９５４の主面９５５と対向する。正極９５０の主面９５１が電解液９５２を挟んで負極９５４の主面９５５と対向する場合は、正極９５０と電解液９５２との界面に広い反応場が形成され、負極９５４と電解液９５２との界面に広い反応場が形成され、正極９５０の主面９５１と負極９５４の主面９５５との間に広く薄い拡散場が形成される。反応場においては電気化学反応が進行する。拡散場においてはリチウムイオンが拡散する。広い反応場が形成され広く薄い拡散場が形成された場合は、電気抵抗が小さくなり、充放電レートを速くできる。

これに対して、外部反射法によりリチウム二次電池の電極における反応が分析される場合は、図１４に示されるように、作用極９０１の主面９０２が数μｍ以下の隙間９０３を挟んで窓材９０４と対向させられるため、作用極９０１の主面９０２が対極９０７に対向しない。作用極９０１の主面９０２が対極９０７に対向しない場合は、作用極９０１の主面９０２と対極９０７との間に広く薄い拡散場が形成されない。広く薄い拡散場が形成されない場合は、電気抵抗が大きくなり、充放電レートを速くできない。このため、外部反射法によりリチウム二次電池の電極における反応が分析される場合は、リチウム二次電池の実電池の充放電条件に近い充放電条件により充放電を行いながらリチウム二次電池の電極における反応を分析することができない。

外部反射法によりリチウム二次電池の電極における反応が分析される場合は、薄膜にすることができない電極材料からなる電極における反応を分析できない等の問題も生じる。

広く薄い拡散場が形成されないという問題は、特許文献１の教示にしたがって内部反射法によりリチウム二次電池の電極における反応を分析することにより解決する。特許文献１の教示にしたがって内部反射法によりリチウム二次電池の電極における反応が分析される場合は、特許文献１の図１及び図２に示されるように、作用極（作用極３２）の主面（背面３２ｂ）が対極（対極３６）の主面と対向させられるためである。

特開２０１２−２０２９５１号公報

特許文献１の教示にしたがって内部反射法によりリチウム二次電池の電極における反応が分析される場合は、特許文献１の図１に示されるように、対極（対極３６）と対向する作用極（作用極３２）の主面（背面３２ｂ）が集電経路（「作用極３２」と「ポテンショスタット４０」とを接続する配線）に接続されるため、電気化学系の構造がリチウム二次電池の実電池の構造と著しく異なり、集電経路が反応場及び拡散場が存在する側に干渉することがある。

本発明は、これらの問題を解決するためになされる。本発明が解決しようとする課題は、リチウム二次電池の実電池の充放電条件に近い充放電条件により充放電を行いながらリチウム二次電池の電極における反応を赤外分光分析することである。

赤外分光分析セルは、窓材、構造物、電解液、多孔体電極、セパレーター及び電極を備える。

窓材は、ダイアモンドからなる。窓材は、入射部、反射部及び出射部を表面に有し入射部に入射した赤外光が反射部に全反射され出射部から出射し反射部からエバネッセント波が漏れ出すように構成される。

構造物は、導電体からなる。構造体には、開口を表面に有する孔が形成される。構造体は、開口に隣接する隣接部を表面に有する。構造体は、反射部が開口に配置されるように孔の内部に窓材を保持する。

多孔体電極は、リチウム二次電池の電極活物質を含む。多孔体電極の一方の主面は、エバネッセント波が到達する被到達部及び隣接部に電気的に接続される被接続部を有する。

電極は、セパレーターを挟んで多孔体電極の他方の主面に対向する。

多孔体電極、セパレーター及び電極は、電解液に浸漬される。

リチウム二次電池の実電池の充放電条件に近い充放電条件により充放電を行いながらリチウム二次電池の電極における反応を赤外分光分析できる。

これらの及びこれら以外の本発明の目的、特徴、局面及び利点は、添付図面とともに考慮されたときに下記の発明の詳細な説明によってより明白となる。

赤外分光分析装置の実施形態を示す模式図である。 赤外分光分析セルの第１実施形態を示す断面模式図である。 赤外分光分析セルの第１実施形態を示す断面模式図である。 多孔体電極の第１実施形態を示す模式図である。 多孔体電極の第２実施形態を示す模式図である。 赤外分光分析セルの第２実施形態を示す断面模式図である。 赤外分光分析セルの第２実施形態を示す断面模式図である。 赤外分光分析セルの第３実施形態を示す断面模式図である。 赤外分光分析セルの第３実施形態を示す断面模式図である。 充放電特性を示すグラフである。 充放電特性を示すグラフである。 赤外分光分析の結果を示すグラフである。 赤外分光分析の結果を示すグラフである。 外部反射法を説明する模式図である。 リチウムイオン電池の実電池を示す模式図である。

１ 赤外分光分析装置
図１の模式図は、赤外分光分析装置の実施形態を示す。

図１に示されるように、赤外分光分析装置１０００は、赤外分光分析セル１０１０、充放電機構１０１１、赤外分光分析機構１０１２等を備える。

赤外分光分析セル１０１０には、電気化学系が内蔵される。充放電機構１０１１は、電気化学系を充電し、電気化学系に放電させる。充放電機構１０１１が電気化学測定を行ってもよい。例えば、充放電機構１０１１が直流分極測定、交流インピーダンス測定等を行ってもよい。赤外分光分析機構１０１２は、電気化学系を赤外分光分析する。赤外分光分析機構１０１２は、望ましくはフーリエ変換型であるが、分散型であってもよい。

２ 赤外分光分析セルの第１実施形態
２．１ 赤外分光分析セル
図２及び図３の断面模式図は、赤外分光分析セルの第１実施形態を示す。図３は、図２の一部の拡大図である。

図２及び図３に示される赤外分光分析セル２０００は、赤外分光分析装置１０００を構成する赤外分光分析セル１０１０として使用される。

図２及び図３に示されるように、赤外分光分析セル２０００は、外装２０１０、電気化学系２０１１、押し付け機構２０１２等を備える。外装２０１０は、ダイアモンドプレート２０２０、セルボディ下部２０２１、絶縁リング２０２２、セルボディ上部２０２３等を備える。ダイアモンドプレート２０２０は、窓材２０３０、孔開きプレート２０３１等を備える。電気化学系２０１１は、積層体２０４０及び電解液２０４１を備える。積層体２０４０は、多孔体電極２０５０、セパレーター２０５１、電極２０５２及び集電体２０５３を備える。押し付け機構２０１２は、スペーサー２０６０、板バネ２０６１等を備える。

ダイアモンドプレート２０２０及びセルボディ上部２０２３は、円板状である。セルボディ下部２０２１は、円環状である。ダイアモンドプレート２０２０、セルボディ下部２０２１及びセルボディ上部２０２３の形状が変更されてもよい。セルボディ下部２０２１に形成される丸孔の下方及び上方をそれぞれダイアモンドプレート２０２０及びセルボディ上部２０２３で塞ぐことにより、外装２０１０の内部に空間２０７０が形成される。空間２０７０には、電気化学系２０１１が収容される。積層体２０４０は、押し付け機構２０１２によりダイアモンドプレート２０２０に押し付けられる。板バネ２０６１が他の種類の弾性体に置き換えられてもよい。例えば、板バネ２０６１がコイルバネ等に置き換えられてもよい。スペーサー２０６０が省略されてもよい。多孔体電極２０５０、セパレーター２０５１及び電極２０５２は、電解液２０４１に浸漬される。

孔開きプレート２０３１、セルボディ下部２０２１、セルボディ上部２０２３及び押し付け機構２０１２は、ステンレス鋼からなる。ステンレス鋼が他の種類の導電体に置き換えられてもよい。セルボディ下部２０２１及び孔開きプレート２０３１は、絶縁リング２０２２によりセルボディ上部２０２３及び押し付け機構２０１２から絶縁される。セルボディ下部２０２１が絶縁体からなってもよい。セルボディ下部２０２１が絶縁体からなる場合は、絶縁リング２０２２が省略されてもよい。孔開きプレート２０３１は、多孔体電極２０５０に電気的に接続され、充放電機構１０１１の一方の極に電気的に接続される。孔開きプレート２０３１は、多孔体電極２０５０が送受する電流の集電経路となる。多孔体電極２０５０が送受する電流の集電経路が変更されてもよい。セルボディ上部２０２３は、押し付け機構２０１２及び集電体２０５３を介して電極２０５２に電気的に接続され、充放電機構１０１１の他方の極に電気的に接続される。セルボディ上部２０２３、押し付け機構２０１２及び集電体２０５３は、電極２０５２が送受する電流の集電経路となる。電極２０５２が送受する電流の集電経路が変更されてもよい。

電気化学系２０１１は、リチウムイオン二次電池のフルセルである。多孔体電極２０５０及び電極２０５２の一方は、リチウムイオン二次電池の正極である。多孔体電極２０５０及び電極２０５２の他方は、リチウムイオン二次電池の負極である。電気化学系２０１１がリチウムイオン二次電池以外のリチウム二次電池であってもよい。

赤外分光分析機構１０１２が放射する赤外光２０８０は、赤外分光分析セル２０００に入射し、窓材２０３０に全反射され、赤外分光分析セル２０００から出射する。赤外分光分析セル２０００から出射した赤外光２０８０は、赤外分光分析機構１０１２により分析される。赤外光２０８０の分光分析により、多孔体電極２０５０における反応の反応場に存在する物質の赤外吸収スペクトルが得られる。

２．２ 光学系
図３に示されるように、窓材２０３０は、台形プリズムであり、入射部２０９０を一方の斜面に有し、反射部２０９１を底面に有し、出射部２０９２を他方の斜面に有する。

孔開きプレート２０３１には、孔２１００が形成される。孔２１００は、孔開きプレート２０３１の下部主面２１１０に下部開口２１２０を有し、孔開きプレート２０３１の上部主面２１１１に上部開口２１２１を有する。孔２１００は丸孔である。孔２１００の径は、下部開口２１２０から上部開口２１２１へ向かって連続的に小さくなる。孔開きプレート２０３１は、反射部２０９１が上部開口２１２１に配置されるように窓材２０３０を孔２１００の内部に保持する。

下部開口２１２０に入射した赤外光２０８０は、孔２１００の内面に反射され、入射部２０９０に入射する。入射部２０９０に入射した赤外光２０８０は、反射部２０９１に全反射され、出射部２０９２から出射する。出射部２０９２から出射した赤外光２０８０は、孔２１００の内面に反射され、下部開口２１２０から出射する。赤外光２０８０が反射部２０９１に全反射される場合は、反射部２０９１からエバネッセント波２１３０が漏れ出す。窓材２０３０の屈折率は、電解液２０４１の屈折率より大きくされる。窓材２０３０の屈折率が電解液２０４１の屈折率より大きい場合は、臨界角が存在し、反射部２０９１への赤外光２０８０の入射角が臨界角以上であるときに赤外光２０８０が反射部２０９１に全反射される。出射部２０９２から出射する赤外光２０８０の赤外スペクトルは、エバネッセント波２１３０が漏れ出す部分に存在する物質の赤外吸収スペクトルを反映する。

窓材２０３０が入射部２０９０、反射部２０９１及び出射部２０９２を表面に有し入射部２０９０に入射した赤外光２０８０が反射部２０９１に全反射され出射部２０９２から出射するように構成されるかぎり、孔開きプレート２０３１がプレートと呼び難い構造物に置き換えられてもよく、窓材２０３０が台形プリズムと呼び難い構造物に置き換えられてもよく、孔２１００の形状が変更されてもよい。下部開口２１２０に入射した赤外光２０８０が孔２１００の内面に反射されることなく入射部２０９０に入射してもよい。出射部２０９２から出射した赤外光２０８０が孔２１００の内面に反射されることなく下部開口２１２０から出射してもよい。

窓材２０３０は、ダイアモンドからなる。ダイアモンドからなる窓材２０３０は、赤外分光分析において必要となる波長成分を透過し、電気化学的に安定である。

２．３ 電気化学系
図３に示されるように、多孔体電極２０５０、セパレーター２０５１、電極２０５２及び集電体２０５３は、記載した順序で孔開きプレート２０３１の上部主面２１１１と垂直をなす方向に積層される。多孔体電極２０５０、セパレーター２０５１、電極２０５２及び集電体２０５３の各々は、上部主面２１１１と平行に広がる。

多孔体電極２０５０の下部主面２１４０は、反射部２０９１に密着する密着部２１５０を有する。密着部２１５０は、エバネッセント波２１３０が到達する被到達部となる。電解液２０４１は多孔体電極２０５０に浸透するため、多孔体電極２０５０における反応の反応場は、多孔体電極２０５０の表面及び内部に広がる。下部主面２１４０が密着部２１５０を有する場合は、多孔体電極２０５０の表面及び内部に広がる反応場にエバネッセント波２１３０が侵入し、反応場に存在する物質の赤外吸収スペクトルを内部反射法（ＡＴＲ法）により取得でき、その場赤外分光分析が可能である。例えば、電解液２０４１が酸化分解又は還元分解されることにより生成する分解生成物の赤外吸収スペクトルが内部反射法により取得される。反射部２０９１に密着する密着部２１５０に代えて反射部２０９１に密着しないが反射部２０９１に近接する近接部を下部主面２１４０が有してもよい。反射部２０９１から近接部までの距離は、近接部がエバネッセント波２１３０が到達する被到達部となるように短くされる。エバネッセント波２１３０の到達を阻害しない膜が近接部と反射部２０９１との間に挿入されてもよい。エバネッセント波２１３０が漏れ出す最大の距離は、電気化学系２０１１の構成により変化するが、概ね数１００ｎｍから２μｍまでである。

孔開きプレート２０３１は、上部開口２１２１に隣接する隣接部２１６０を上部主面２１１１に有する。孔開きプレート２０３１がプレートと呼び難い構造物に置き換えられる場合は、隣接部２１６０は、プレートと呼び難い構造物の表面にある。

多孔体電極２０５０の下部主面２１４０は、隣接部２１６０に密着する密着部２１５１を有する。密着部２１５１は、隣接部２１６０に電気的に接続される被接続部となる。密着部２１５１が多孔体電極２０５０以外の構成物を介して隣接部２１６０に電気的に接続されてもよい。密着部２１５１が隣接部２１６０に電気的に接続されるとは、密着部２１５１が隣接部２１６０に直接的に接触すること、及び、密着部２１５１が多孔体電極２０５０以外の構成物に直接的に接触し多孔体電極２０５０以外の構成物が隣接部２１６０に直接的に接触することのいずれかである。

望ましくは、反射部２０９１及び隣接部２１６０は、同一平面を構成する。反射部２０９１及び隣接部２１６０が同一平面を構成する場合は、多孔体電極２０５０が平坦になり、多孔体電極２０５０が容易に作製される。

電極２０５２の下部主面２１７０は、セパレーター２０５１を挟んで多孔体電極２０５０の上部主面２１４１と対向する。

電極２０５２の上部主面２１７１は、集電体２０５３及び押し付け機構２０１２を介してセルボディ上部２０２３に電気的に接続される。

電気化学系２０１１においては、２次元的な広がりを有する電極２０５２の下部主面２１７０がセパレーター２０５１を挟んで２次元的な広がりを有する多孔体電極２０５０の上部主面２１４１に対向する。また、電気化学系２０１１においては、多孔体電極２０５０の下部主面２１４０が集電経路となる孔開きプレート２０３１に電気的に接続され、電極２０５２の上部主面２１７１が集電経路となる集電体２０５３、押し付け機構２０１２及びセルボディ上部２０２３に電気的に接続される。このため、電気化学系２０１１においては、集電経路が反応場及び拡散場を迂回し、電気化学系２０１１が充電される場合及び電気化学系２０１１が放電する場合に反応場及び拡散場に均一な電界が発生する。さらに、電気化学系２０１１の内部の電界強度は、セパレーター２０５１の厚さにより調整できる。これらのことは、電気化学系２０１１の充放電をリチウムイオン二次電池の実電池の充放電に近づけることができることを意味する。このため、電気化学系２０１１は、リチウムイオン二次電池の実電池の充電条件に近い充電条件により充電でき、リチウムイオン二次電池の実電池の放電条件に近い放電条件より放電できる。電気化学系２０１１の内部の電界強度をリチウムイオン二次電池の実電池の内部の電界強度と意図的に異ならせることもできる。

２．４ 多孔体電極の第１実施形態
図４の模式図は、多孔体電極の第１実施形態を示す。

図４に示される多孔体電極２１９０は、赤外分光分析セル２０００を構成する多孔体電極２０５０として使用される。

図４に示されるように、多孔体電極２１９０は、カーボンペーパー２２００、電極活物質の粒子２２０１及び導電剤の粒子２２０２を備える。電極活物質の粒子２２０１及び導電剤の粒子２２０２は、カーボンペーパー２２００に担持される。電極活物質の粒子２２０１及び導電剤の粒子２２０２が結着剤によりカーボンペーパー２２００に結着されてもよい。電極活物質の粒子２２０１は、カーボンペーパー２２００を構成するカーボンの繊維と直接的に電子をやり取りする場合もあるし、導電剤の粒子２２０２を介してカーボンペーパー２２００を構成するカーボンの繊維と電子をやり取りする場合もある。

カーボンペーパー２２００が他の種類の多孔体集電体に置き換えられてもよい。例えば、カーボンペーパー２２００が金属メッシュ又は合金メッシュに置き換えられてもよい。多孔体電極２１９０が正極である場合は、金属メッシュを構成する金属は、望ましくはアルミニウムであり、合金メッシュを構成する合金は、望ましくはアルミニウム合金である。多孔体電極２１９０が負極である場合は、金属メッシュを構成する金属は、望ましくは銅又はニッケルであり、合金メッシュを構成する合金は、望ましくは銅合金又はニッケル合金である。

多孔体電極２１９０が正極である場合は、電極活物質は正極活物質である。多孔体電極２１９０が負極である場合は、電極活物質は負極活物質である。

導電剤の粒子２２０２の径は、望ましくは電極活物質の粒子２２０１の径より小さい。導電剤の粒子２２０２の径が電極活物質の粒子２２０１の径より小さい場合は、一の電極活物質の粒子２２０１と他の電極活物質の粒子２２０１との間に導電剤の粒子２２０２が侵入しやすく、電極活物質の粒子２２０１とカーボンペーパー２２００を構成するカーボンの繊維との間に導電剤の粒子２２０２が侵入しやすく、電子伝導の経路が形成されやすい。

多孔体電極２１９０は、電極活物質の粉末、導電剤の粉末、結着剤等の固形分を分散媒に分散した分散液をカーボンペーパー２２００の表面に塗布した後に分散媒を蒸発させることにより作製される。電極活物質の粒子２２０１及び導電剤の粒子２２０２の一部は、カーボンペーパー２２００の表面にとどまり、電極活物質の粒子２２０１及び導電剤の粒子２２０２の一部は、カーボンペーパー２２００の内部に侵入する。

多孔体電極２１９０が電解液２０４１に浸漬された場合は、カーボンペーパー２２００を構成するカーボンの繊維の間の空隙に電解液２０４１が侵入し、電解液２０４１が電極活物質の粒子２２０１に接触する。

２．５ 多孔体電極の第２実施形態
図５の模式図は、多孔体電極の第２実施形態を示す。

図５に示される多孔体電極２２２０は、赤外分光分析セル２０００を構成する多孔体電極２０５０として使用される。

多孔体電極２２２０は、電極活物質の粉末及び導電剤の粉末を含む混合物からなる膜であり、図５に示されるように電極活物質の粒子２２３０及び導電剤の粒子２２３１が互いに分散した微構造を有する。混合物が結着剤を含んでもよい。電極活物質の粒子２２３０は、導電剤の粒子２２３１と電子をやり取りする。

多孔体電極２２２０が正極である場合は、電極活物質は正極活物質である。多孔体電極２２２０が負極である場合は、電極活物質は負極活物質である。

導電剤の粒子２２３１の径は、望ましくは電極活物質の粒子２２３０の径より小さい。導電剤の粒子２２３１の径が電極活物質の粒子２２３０の径より小さい場合は、一の電極活物質の粒子２２３０と他の電極活物質の粒子２２３０との間に導電剤の粒子２２３１が侵入しやすく、電子伝導の経路が形成されやすい。

多孔体電極２２２０は、電極活物質の粉末、導電剤の粉末、結着剤等の固形分を分散媒に分散した分散液をダイアモンドプレート２０２０の上部主面２２４０又はセパレーター２０５１の下部主面２２４１に塗布した後に分散媒を蒸発させることにより作製される。

多孔体電極２２２０が電解液２０４１に浸漬された場合は、電解液２０４１が多孔体電極２２２０の空隙に侵入し、電解液２０４１が電極活物質の粒子２２３０に接触する。

２．６ セパレーター
セパレーター２０５１は、ポリオレフィン多孔体、ガラスフィルター等からなる。セパレーター２０５１は、板状である。セパレーター２０５１が膜状であってもよい。セパレーター２０５１には、電解液２０４１が浸透する。

２．７ 電極
電極２０５２は、電極活物質の粉末及び導電剤の粉末を含む混合物からなる。混合物が結着剤を含んでもよい。電極２０５２が負極である場合は、電極活物質は負極活物質である。電極２０５２が正極である場合は、電極活物質は正極活物質である。電極２０５２は、膜状である。電極２０５２が膜状である場合は、電極活物質の粉末、導電剤の粉末、結着剤等の固形分を分散媒に分散した分散液を集電体２０５３の下部主面２２４２に塗布した後に分散媒を蒸発させることにより電極２０５２が作製される。電極２０５２が板状であってもよい。

２．８ 集電体
集電体２０５３は、金属又は合金からなる。集電体２０５３が負極集電体である場合は、集電体２０５３は、望ましくは銅、銅合金、ニッケル又はニッケル合金からなる。集電体２０５３が正極集電体である場合は、集電体２０５３は、望ましくはアルミニウム又はアルミニウム合金からなる。集電体２０５３は、箔状である。集電体２０５３が板状であってもよい。

２．９ 電極活物質及び導電剤
正極活物質は、望ましくは、層状化合物、スピネル型化合物、オリビン型化合物等である。層状化合物には、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、Ｌｉ（ＮｉＭｎＣｏ）_１／３Ｏ_２等がある。スピネル型化合物には、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_１／２Ｍｎ_３／２Ｏ_４等がある。オリビン型化合物には、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４等がある。負極活物質は、望ましくは、グラファイトである。導電剤は、望ましくはカーボンである。

２．１０ 電解液
電解液の溶媒成分は、有機溶媒である。有機溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、アセトニトリル等である。２種類以上の有機溶媒が混合されてもよい。

電解液の溶質成分は、リチウム塩である。リチウム塩は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２等である。

３ 赤外分光分析セルの第２実施形態
図６及び図７の模式図は、赤外分光分析セルの第２実施形態を示す。図７は、図６の一部の拡大図である。

図６及び図７に示される赤外分光分析セル３０００は、赤外分光分析装置１０００を構成する赤外分光分析セル１０１０として使用される。

第２実施形態の赤外分光分析セル３０００は、第１実施形態の赤外分光分析セル２０００を構成するフルセルの電気化学系２０１１をハーフセルの電気化学系に置き換えたものである。第１実施形態の赤外分光分析セル２０００において採用された技術は、フルセルの電気化学系２０１１をハーフセルの電気化学系に置き換えるために必要な変更を加えた上で、第２実施形態の赤外分光分析セル３０００においても採用される。

図６及び図７に示されるように、赤外分光分析セル３０００は、外装３０１０、電気化学系３０１１、押し付け機構３０１２等を備える。第２実施形態の外装３０１０及び押し付け機構３０１２は、それぞれ第１実施形態の外装２０１０及び押し付け機構２０１２と同じものである。電気化学系３０１１は、積層体３０４０及び電解液３０４１を備える。積層体３０４０は、多孔体電極３０５０、セパレーター３０５１及び電極３０５２を備える。第２実施形態の多孔体電極３０５０及びセパレーター３０５１は、それぞれ第１実施形態の多孔体電極２０５０及びセパレーター２０５１と同じものである。多孔体電極３０５０、セパレーター３０５１及び電極３０５２は、電解液３０４１に浸漬される。孔開きプレート３０３１は、多孔体電極３０５０に電気的に接続される。孔開きプレート３０３１は、多孔体電極３０５０が送受する電流の集電経路となる。セルボディ上部３０２３は、押し付け機構３０１２を介して電極３０５２に電気的に接続される。セルボディ上部３０２３及び押し付け機構３０１２は、電極３０５２が送受する電流の集電経路となる。

電気化学系３０１１は、ハーフセルである。多孔体電極３０５０は、作用極である。電極３０５２は、対極である。多孔体電極３０５０は、リチウムイオン二次電池の正極となりうるものであってもよいし、リチウムイオン二次電池の負極となりうるものであってもよい。

多孔体電極３０５０、セパレーター３０５１及び電極３０５２は、記載した順序で孔開きプレート３０３１の上部主面３１１１と垂直をなす方向に積層される。多孔体電極３０５０、セパレーター３０５１及び電極３０５２の各々は、上部主面３１１１と平行に広がる。

多孔体電極３０５０の下部主面３１４０は、窓材３０３０の反射部３０９１に密着する密着部３１５０を有する。密着部３１５０には、反射部３０９１から漏れ出したエバネッセント波３１３０が到達する被到達部となる。孔開きプレート３０３１は、開口３１２１に隣接する隣接部３１６０を上部主面３１１１に有する。多孔体電極３０５０の下部主面３１４０は、隣接部３１６０に密着する密着部３１５１を有する。密着部３１５１は、隣接部３１６０に電気的に接続される被接続部となる。電極３０５２の下部主面３１７０は、セパレーター３０５１を挟んで多孔体電極３０５０の上部主面３１４１と対向する。

赤外分光分析セル３０００においても、反応場に存在する物質の赤外吸収スペクトルを内部反射法により取得でき、その場赤外分光分析が可能である。また、電気化学系３０１１も、リチウムイオン二次電池の実電池の充電条件に近い充電条件により充電でき、リチウムイオン二次電池の実電池の放電条件に近い放電条件により放電できる。

電極３０５２は、リチウム金属からなる。電極３０５２は、箔状である。電極３０５２が板状であってもよい。電極３０５２が、リチウム金属以外の物質からなる基体の表面をリチウム金属からなる膜で被覆した被覆体であってもよい。

４ 赤外分光分析セルの第３実施形態
図８及び図９の断面模式図は、赤外分光分析セルの第３実施形態を示す。図９は、図８の一部の拡大図である。

図８及び図９に示される赤外分光分析セル４０００は、赤外分光分析装置１０００を構成する赤外分光分析セル１０１０として使用される。

第３実施形態の赤外分光分析セル４０００は、第１実施形態の赤外分光分析セル２０００に保護膜を追加したものである。第１実施形態の赤外分光分析セル２０００において採用された技術は、保護膜を追加するために必要な変更を加えた上で、第３実施形態の赤外分光分析セル４０００においても採用される。第２実施形態の赤外分光分析セル３０００において採用された技術が第３実施形態の赤外分光分析セル４０００において採用されてもよい。

図８及び図９に示されるように、赤外分光分析セル４０００は、外装４０１０、電気化学系４０１１、押し付け機構４０１２、保護膜４０１３等を備える。第３実施形態の外装４０１０、電気化学系４０１１及び押し付け機構４０１２は、それぞれ第１実施形態の外装２０１０、電気化学系２０１１及び押し付け機構２０１２と同じものである。第３実施形態の電気化学系４０１１が第２実施形態の電気化学系３０１１と同じものであってもよい。孔開きプレート４０３１は、保護膜４０１３を介して多孔体電極４０５０に電気的に接続される。孔開きプレート４０３１及び保護膜４０１３は、多孔体電極４０５０が送受する電流の集電経路となる。セルボディ上部４０２３は、押し付け機構４０１２及び集電体４０５３を介して電極４０５２に電気的に接続される。セルボディ上部４０２３、押し付け機構４０１２及び集電体４０５３は、電極４０５２が送受する電流の集電経路となる。

保護膜４０１３は、ダイアモンドプレート４０２０を保護する。保護膜４０１３は、金属又は合金からなり、多孔体電極４０５０が正極である場合は望ましくはアルミニウム又はアルミニウム合金からなる。多孔体電極４０５０が正極である場合にアルミニウム又はアルミニウム合金からなる保護膜４０１３が採用された場合は、正極の電位が高い場合でもダイアモンドプレート４０２０が保護される。保護膜４０１３は、蒸着、スパッタリング等により形成される。

保護膜４０１３の下部主面４５００は、窓材４０３０の反射部４０９１に密着する下部密着部４５１０及び隣接部４１６０に密着する下部密着部４５１１を有する。

保護膜４０１３の上部主面４５０１は、下部主面４５００と反対方向を向き、下部密着部４５１０の裏にある上部密着部４５２０及び下部密着部４５１１の裏にある上部密着部４５２１を有する。

多孔体電極４０５０の下部主面４１４０は、保護膜４０１３の上部密着部４５２０に密着する下部密着部４１５０及び保護膜４０１３の上部密着部４５２１に密着する下部密着部４１５１を有する。下部密着部４１５０は、反射部４０９１に近接する近接部となり、反射部４０９１から漏れ出したエバネッセント波４１３０が到達する被到達部となる。下部密着部４１５１は、保護膜４０１３を介して隣接部４１６０に電気的に接続される被接続部となる。保護膜４０１３の厚さは、エバネッセント波４１３０が下部密着部４１５０に到達するように薄くされ、典型的には２００ｎｍから３００ｎｍとされる。

赤外分光分析セル４０００においても、反応場に存在する物質の赤外吸収スペクトルを内部反射法により取得でき、その場赤外分光分析が可能である。また、電気化学系４０１１も、リチウムイオン二次電池の実電池の充電条件に近い充電条件により充電でき、リチウムイオン二次電池の実電池の放電条件に近い放電条件により放電できる。

５ 赤外分光分析の例
赤外分光分析セルの第２実施形態に従って赤外分光分析セルの試作品を作製し、赤外分光分析を行った。作用極は、多孔体電極の第１実施形態にしたがって作製した。すなわち、ＬｉＣｏＯ_２の粉末、カーボンの粉末及び結着剤を分散媒に分散させた分散液をカーボンペーパーに塗布し分散媒を蒸発させることにより作用極を作製した。対極は、リチウム箔とした。電解液の溶媒成分は、１体積部のエチレンカーボネート及び１体積部のジエチルカーボネートの混合液とした。電解液の溶質成分は、ＬｉＰＦ_６とした。電解質の濃度は、１Ｍとした。赤外分光分析には、サーモ・フィッシャー・サイエンティフィク(Thermo Fisher Scientific)社製のニコレーｉＳ５０Ｒ（Nicolet iS50R）を使用した。

図１０のグラフは、充放電レートがＣ／５である場合の充放電特性を示す。図１１のグラフは、充放電レートが１Ｃである場合の充放電特性を示す。

図１０及び図１１に示される充放電特性からは、赤外分光分析セルの試作品を構成する電気化学系は、放電レートが実電池の放電レートと同様のＣ／５又は１Ｃである場合でも、正極活物質がＬｉＣｏＯ_２である場合の典型的な充放電特性を有することがわかる。

図１２のグラフは、充電レートがＣ／５である場合の充電中の赤外分光分析の結果を示す。図１３のグラフは、放電レートがＣ／５である場合の放電中の赤外分光分析の結果を示す。図１２及び図１３に示される赤外分光分析の結果は、ひとつ前の測定により得られたスペクトルとの差スペクトルである。上向きのピークは、ひとつ前の測定から減少した成分を示す。上向きのピークは、ひとつ前の測定から増加した成分を示す。

図１２及び図１３に示される赤外分光分析の結果において観察されたピークはＬｉＣｏＯ_２に帰属できる。すなわち、図１２及び図１３に示される赤外分光分析の結果からは、作用極において電解液の酸化分解が発生していないことがわかる。

本発明は詳細に示され記述されたが、上記の記述は全ての局面において例示であって限定的ではない。したがって、本発明の範囲からはずれることなく無数の修正及び変形が案出されうると解される。

１０１０ 赤外分光分析セル
２０００ 赤外分光分析セル
２０３０ 窓材
２０３１ 孔開きプレート
２０４１ 電解液
２０５０ 多孔体電極
２０５１ セパレーター
２０５２ 電極
２１９０ 多孔体電極
２２００ カーボンペーパー
２２０１ 電極活物質の粒子
２２０２ 導電剤の粒子
２２２０ 多孔体電極
２２３０ 電極活物質の粒子
２２３１ 導電剤の粒子
３０００ 赤外分光分析セル
３０４１ 電解液
３０５０ 多孔体電極
３０５１ セパレーター
３０５２ 電極
４０００ 赤外分光分析セル
４０５０ 多孔体電極
４０５２ 電極

Claims (6)

1. ダイアモンドからなり、入射部、反射部及び出射部を表面に有し前記入射部に入射した赤外光が前記反射部に全反射され前記出射部から出射し前記反射部からエバネッセント波が漏れ出すように構成される窓材と、
   導電体からなり、開口を表面に有する孔が形成され、前記開口に隣接する隣接部を表面に有し、前記反射部が前記開口に配置されるように前記孔の内部に前記窓材を保持する構造物と、
   電解液と、
   前記電解液に浸漬され、リチウム二次電池の電極活物質を含み、互いに反対の方向を向く第１の主面及び第２の主面を有し、前記エバネッセント波が到達する被到達部及び前記隣接部に電気的に接続される被接続部を前記第１の主面が有する多孔体電極と、
   前記電解液に浸漬されるセパレーターと、
   前記電解液に浸漬され、前記セパレーターを挟んで前記第２の主面に対向する電極と、
   を備える赤外分光分析セル。
2. 前記被到達部が前記反射部に密着し、
   前記被接続部が前記隣接部に密着する
   請求項１の赤外分光分析セル。
3. 金属又は合金からなり、互いに反対の方向を向く第３の主面及び第４の主面を有し、前記第３の主面が前記反射部に密着する第１の密着部及び前記隣接部に密着する第２の密着部を有し、前記第４の主面が前記第１の密着部の裏にあって前記被到達部に密着する第３の密着部及び前記第２の密着部の裏にあって前記隣接部に密着する第４の密着部を有する膜
   をさらに備える請求項１の赤外分光分析セル。
4. 前記多孔体電極は、
   多孔体集電体と、
   前記多孔体集電体に担持される電極活物質の粒子と、
   前記多孔体集電体に担持される導電剤の粒子と、
   を備える
   請求項１から３までのいずれかの赤外分光分析セル。
5. 前記多孔体集電体が、カーボンペーパー、金属メッシュ又は合金メッシュである
   請求項４の赤外分光分析セル。
6. 前記多孔体電極が電極活物質の粉末及び導電剤の粉末を含む混合物からなる膜である
   請求項１から３までのいずれかの赤外分光分析セル。

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