JP2016108462A - Prepreg, metal-clad laminate and printed wiring board - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a prepreg that is excellent in resin flow performance and circuit filling property and has excellent heat resistance, flame resistance, adhesion and desmear resistance, to provide a metal-clad laminate and to provide a printed wiring board.SOLUTION: The prepreg is formed by impregnating a resin composition in a woven fabric substrate and heating/drying. The resin composition includes as an inorganic filler at least one kind of spherical silica having an average particle size of 0.01 to 0.9 μm and at least one kind of spherical silica having an average particle size of 1.0 to 5.0 μm.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、プリプレグ、前記プリプレグを用いて形成された金属張積層板、前記金属張積層板を用いて形成されたプリント配線板に関するものである。   The present invention relates to a prepreg, a metal-clad laminate formed using the prepreg, and a printed wiring board formed using the metal-clad laminate.

電子機器の小型化及び薄型化に伴い、電子機器に備えられる電子部品として、表面実装型パッケージのものが用いられることが多くなってきている。このようなパッケージ（ＰＫＧ）としては、具体的には、ＢＯＣ（Ｃｈｉｐ Ｏｎ Ｂｏａｒｄ）等の、半導体チップを基板上に実装するパッケージ等が挙げられる。   Along with the downsizing and thinning of electronic devices, surface mount type packages are increasingly used as electronic components provided in electronic devices. Specific examples of such a package (PKG) include a package for mounting a semiconductor chip on a substrate, such as BOC (Chip On Board).

さらに、電子機器を多機能化するためには、搭載される電子部品の数を増加する必要がある。この要求を満たすために、複数のサブパッケージを積層して基板上に実装して、さらにパッケージ化するパッケージ・オン・パッケージ（Ｐａｃｋａｇｅ ｏｎ Ｐａｃｋａｇｅ：ＰｏＰ）というパッケージの形態が採用されている。例えば、スマートフォンやタブレットコンピュータ等の携帯端末装置等に、このＰｏＰが多く採用されている。   Furthermore, in order to make electronic devices multifunctional, it is necessary to increase the number of electronic components to be mounted. In order to satisfy this requirement, a package form called Package on Package (PoP) is adopted in which a plurality of subpackages are stacked and mounted on a substrate, and further packaged. For example, this PoP is often used in mobile terminal devices such as smartphones and tablet computers.

これらのパッケージに用いられるプリント配線板は、プリント配線板材料であるプリプレグをプレス成形して得られる。   The printed wiring board used for these packages is obtained by press-molding a prepreg which is a printed wiring board material.

一般にプリプレグは、そのプレス成形の際に、配線基板等における導体間の隙間に樹脂を充填させるために、樹脂流れを高く保つ必要があるとされている。しかし、プリプレグの樹脂流れが高くなると、そのプリプレグから得られる金属張積層板の板厚は、樹脂が流れてしまうため、基板中央部が厚くなり、外周部が薄くなる。このような面内の板厚のばらつきは、高多層にするほど大きくなり、基板の加工精度のばらつきや、品質のばらつき、歩留まりにつながる。このようなばらつきが起こると、面内の板厚の違いで場所によって性能が異なるおそれが出てくる。また、基板への電子部品実装にも悪影響を与える。   In general, it is said that the prepreg needs to keep the resin flow high in order to fill the resin between the conductors in the wiring board or the like during the press molding. However, when the resin flow of the prepreg is increased, the thickness of the metal-clad laminate obtained from the prepreg is such that the resin flows, so that the central portion of the substrate becomes thick and the outer peripheral portion becomes thin. Such in-plane plate thickness variation increases as the number of layers increases, leading to variations in substrate processing accuracy, quality variations, and yield. When such a variation occurs, there is a risk that the performance varies depending on the location due to the difference in the plate thickness in the plane. In addition, it adversely affects the mounting of electronic components on the board.

近年、回路の信頼性及びその寸法精度への要求がいっそう厳しくなっており、板厚精度に起因する信号速度の精度やインピーダンスへの影響も大きくなることが懸念される。   In recent years, demands for circuit reliability and dimensional accuracy have become more severe, and there is a concern that the influence on the accuracy of signal speed and impedance due to the plate thickness accuracy will increase.

一方で、プリプレグにおける樹脂流れを小さくすると、面内の板厚精度は改善されるが、樹脂の回路充填性が悪くなり、導体間に空隙（ボイド）が残り易くなるという問題がある。   On the other hand, when the resin flow in the prepreg is reduced, the in-plane thickness accuracy is improved, but there is a problem that the circuit filling property of the resin is deteriorated and voids are easily left between the conductors.

このような問題に対し、プリプレグの流動率を規制しつつ金型を用いてコントロールする方法（特許文献１）、積層治具を用いて樹脂の流れを防ぐ方法（特許文献２）等が報告されている。   For such a problem, a method of controlling the flow rate of the prepreg using a mold (Patent Document 1), a method of preventing a resin flow using a stacking jig (Patent Document 2), etc. have been reported. ing.

特開２００３−２９８２４１号公報JP 2003-298241 A 特開２０１１−１４５９７号公報JP 2011-14597 A

しかし、上記特許文献１および２に記載されているような技術では以下のような問題がある。   However, the techniques described in Patent Documents 1 and 2 have the following problems.

まず、特許文献１記載の技術においては、特許文献１の図１に示される複雑な成形用治具が必要とされ、さらに熱盤の間にプレートと成形する際の銅箔とプリプレグだけでなく、複雑な３のような揺動板や、横への樹脂流れを制御する加熱部材７も設ける必要があり、煩雑かつコストもかかる。また、特許文献２記載の技術においても複雑な治具が必須となっている。   First, in the technique described in Patent Document 1, a complicated forming jig shown in FIG. 1 of Patent Document 1 is required, and not only the copper foil and prepreg when forming the plate between the hot plates. Further, it is necessary to provide a complicated rocking plate such as 3 and a heating member 7 for controlling the resin flow to the side, which is complicated and expensive. In the technique described in Patent Document 2, a complicated jig is indispensable.

さらに、パッケージとして使用する場合には、デスミア条件が過酷なことが多く、デスミアされすぎて、樹脂が溶け、ガラスクロスが露出するという問題もあり、耐デスミア性も求められる。   Further, when used as a package, the desmear condition is often severe, and there is a problem that the resin is melted and the glass cloth is exposed due to being excessively desmeared, and desmear resistance is also required.

本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、樹脂流れ性や回路充填性に優れると共に、優れた耐熱性、耐燃性、密着性、耐デスミア性を兼ね備えたプリプレグ並びに金属張積層板を提供することを目的とするものである。   The present invention has been made in view of the above points, and provides a prepreg and a metal-clad laminate that have excellent resin flowability and circuit filling properties, as well as excellent heat resistance, flame resistance, adhesion, and desmear resistance. It is intended to provide.

本発明の一態様に係るプリプレグは、樹脂組成物を織布基材に含浸させ、加熱乾燥して形成されるプリプレグであって、前記樹脂組成物が、無機充填材として、平均粒径０．０１〜０．９μｍの球状シリカを少なくとも１種と、平均粒径１．０〜５．０μｍの球状シリカを少なくとも１種とを含むことを特徴とする。   The prepreg according to one embodiment of the present invention is a prepreg formed by impregnating a woven fabric base material with a resin composition and drying by heating. The resin composition has an average particle size of 0.00 as an inorganic filler. It includes at least one kind of spherical silica having a diameter of 01 to 0.9 μm and at least one kind of spherical silica having an average particle diameter of 1.0 to 5.0 μm.

さらに、前記プリプレグにおいて、前記樹脂組成物が、平均粒径１．０〜５．０μｍの球状シリカを無機充填材全量に対し５０質量％以上含むことが好ましい。   Furthermore, in the prepreg, the resin composition preferably contains 50% by mass or more of spherical silica having an average particle diameter of 1.0 to 5.0 μm with respect to the total amount of the inorganic filler.

また、本発明の他の一態様に係る金属張積層板は、前記プリプレグに金属箔を積層して、加熱加圧成型して得られることを特徴とする。   In addition, the metal-clad laminate according to another aspect of the present invention is obtained by laminating a metal foil on the prepreg and heating and pressing it.

また、本発明の他の一態様に係るプリント配線板は、上述のプリプレグを用いて得られることを特徴とする。   Moreover, the printed wiring board which concerns on the other one aspect | mode of this invention is obtained using the above-mentioned prepreg, It is characterized by the above-mentioned.

本発明によれば、樹脂流れ性や回路充填性に優れると共に、優れた耐熱性、耐燃性、密着性、耐デスミア性を兼ね備えたプリプレグ並びに金属張積層板を提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, while being excellent in resin flow property and circuit filling property, the prepreg and metal-clad laminated board which were excellent in heat resistance, flame resistance, adhesiveness, and desmear resistance can be provided.

図１は、本願実施例における樹脂流れ性の評価結果を示すグラフである。FIG. 1 is a graph showing the evaluation results of resin flowability in Examples of the present application. 図２は、本願実施例におけるピール強度の評価結果を示すグラフである。FIG. 2 is a graph showing the evaluation results of peel strength in Examples of the present application. 図３は、本願実施例における耐熱性の評価結果を示すグラフである。FIG. 3 is a graph showing the evaluation results of heat resistance in Examples of the present application. 図４は、本願実施例におけるデスミアエッチング量の評価結果を示すグラフである。FIG. 4 is a graph showing the evaluation result of the desmear etching amount in the embodiment of the present application.

以下、本発明に係る実施形態について説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。   Hereinafter, although the embodiment concerning the present invention is described, the present invention is not limited to these.

本実施形態のプリプレグは、樹脂組成物を織布基材に含浸させて、それを半硬化状態（いわゆるＢステージ状態）となるまで加熱乾燥することによって形成されている。   The prepreg of this embodiment is formed by impregnating a woven fabric base material with a resin composition and drying it by heating until it is in a semi-cured state (so-called B-stage state).

そして、前記樹脂組成物が、無機充填材として、平均粒径０．０１〜０．９μｍの球状シリカを少なくとも１種と、平均粒径１．０〜５．０μｍの球状シリカを少なくとも１種とを含むことを特徴とする。   And as for the said resin composition, as an inorganic filler, at least 1 type of spherical silica with an average particle diameter of 0.01-0.9 micrometer, and at least 1 type of spherical silica with an average particle diameter of 1.0-5.0 micrometers It is characterized by including.

このように、比較的大きなサイズの球状シリカと、比較的小さなサイズの球状シリカを両方含有することによって、フィラー最大配合量を多くできると考えられる。最大配合量が多くなることで、１種のみ含有する場合と同量のフィラー量を入れると、全体体積当たりのフィラー体積が減るために、樹脂流れ性に優れたプリプレグを得ることができる。さらに、樹脂流れ性に優れていることにより、回路充填性にも優れることとなり、微細な回路などを形成する際に非常に有利となる。   Thus, it is thought that the filler maximum compounding amount can be increased by containing both the relatively large size spherical silica and the relatively small size spherical silica. By adding the same amount of filler as in the case of containing only one kind by increasing the maximum blending amount, the filler volume per total volume is reduced, so that a prepreg excellent in resin flowability can be obtained. Furthermore, since the resin flowability is excellent, the circuit filling property is also excellent, which is very advantageous when a fine circuit or the like is formed.

また、比較的大きなサイズのシリカは小さいものに比べ表面積が小さくなるため、シリカ（無機物）と樹脂（有機物）との界面が少なくなり、比較的大きなサイズのシリカと比較的小さなサイズのシリカを併用することで、樹脂流れ性および回路充填性に優れつつ、密着性（ピール強度）、耐燃性、耐熱性や耐デスミア性にも優れたプリプレグを得ることができると考えられる。   In addition, the relatively large size silica has a smaller surface area than the small one, so the interface between the silica (inorganic) and the resin (organic) is reduced, and the relatively large size silica and the relatively small size silica are used in combination. By doing so, it is considered that a prepreg excellent in resin flowability and circuit filling property, but also in adhesion (peel strength), flame resistance, heat resistance and desmear resistance can be obtained.

さらには、前記樹脂組成物中のサイズの球状シリカと、比較的小さなサイズの球状シリカの配合量について特に限定はないが、前記樹脂組成物が、無機充填材として、比較的大きさサイズ、すなわち、平均粒径１．０〜５．０μｍの球状シリカを無機充填材全量に対し５０質量％〜９５質量％含んでいることが好ましい。   Furthermore, there is no particular limitation on the amount of spherical silica of a size and a relatively small size of spherical silica in the resin composition, but the resin composition has a relatively large size as an inorganic filler, that is, The spherical silica having an average particle diameter of 1.0 to 5.0 μm is preferably contained in an amount of 50% by mass to 95% by mass with respect to the total amount of the inorganic filler.

それにより、上述した樹脂流れ性や回路充填性により優れ、かつ、密着性（ピール強度）、耐燃性、耐熱性やデスミア性をより確実に発揮するプリプレグを提供することができると考えられる。   Thereby, it is thought that the prepreg which is excellent in the resin flow property and circuit filling property mentioned above, and more reliably exhibits adhesion (peel strength), flame resistance, heat resistance and desmear property can be provided.

特に好ましい配合比としては、平均粒径１．０〜５．０μｍの球状シリカ：平均粒径０．０１〜０．９μｍの球状シリカが９：１〜７：３の範囲で含まれていることが好ましい。   As a particularly preferable blending ratio, spherical silica having an average particle diameter of 1.0 to 5.0 μm: spherical silica having an average particle diameter of 0.01 to 0.9 μm is included in a range of 9: 1 to 7: 3. Is preferred.

それぞれの球状シリカ（前記大きい球状シリカと前記小さい球状シリカのそれぞれ）のサイズについては、特定のサイズのものを単独で用いても、異なる２つ以上のサイズのものを組み合わせて使用してもよい。   Regarding the size of each spherical silica (each of the large spherical silica and the small spherical silica), a specific size may be used alone, or two or more different sizes may be used in combination. .

ここで、本実施形態における球状シリカの平均粒径とは、レーザー回折式粒度分布計で測定した値をさす。   Here, the average particle diameter of the spherical silica in the present embodiment refers to a value measured with a laser diffraction particle size distribution meter.

本実施形態の樹脂組成物における球状シリカ（無機充填材）の配合量は、樹脂組成物中の樹脂成分（後述の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分）の合計を１００質量部として、前記球状シリカが合計で３０〜３００質量部の範囲で含有されていることが好ましい。なお、前記球状シリカの配合量が３０質量部未満になると、耐燃性が低下し、ＣＴＥや誘電正接が増加し、弾性率も低下するおそれがあり、一方で、３００質量部を超えると、樹脂流れ性・回路充填性が低下することに加えて、銅箔ピール強度が低下、デスミア量が増加するおそれがある。   The compounding amount of the spherical silica (inorganic filler) in the resin composition of the present embodiment is 100 parts by mass of the total of resin components (components (A), (B) and (C) described later) in the resin composition. The spherical silica is preferably contained in a range of 30 to 300 parts by mass in total. In addition, when the blending amount of the spherical silica is less than 30 parts by mass, the flame resistance may be decreased, the CTE and the dielectric loss tangent may be increased, and the elastic modulus may be decreased. In addition to the decrease in flowability and circuit filling performance, the copper foil peel strength may decrease and the desmear amount may increase.

本実施形態で使用する球状シリカは表面処理されていてもよく、例えば、エポキシシラン処理、イソシアネートシラン処理、ビニルシラン処理、フェニルアミノシラン処理、フェニルシラン処理、メタクリルシラン処理、アミノシラン処理、カチオニックシラン処理等で表面処理された球状シリカを使用することも可能である。   The spherical silica used in this embodiment may be surface-treated, for example, epoxy silane treatment, isocyanate silane treatment, vinyl silane treatment, phenyl amino silane treatment, phenyl silane treatment, methacryl silane treatment, amino silane treatment, cationic silane treatment, etc. It is also possible to use spherical silica surface treated with.

本実施形態で使用する樹脂組成物としては、無機充填材として、上述した球状シリカを含んでいれば、電子材料として使用できるものを特に限定なく使用することができる。好ましくは、（Ａ）以下の構造式（Ｉ）（ＩＩ）で表記される構造を有し、炭素原子間に不飽和結合を有さず、エポキシ価が０．２〜０．８ｅｑ／ｋｇであり、重量平均分子量が２０万〜１００万である高分子量体、（Ｂ）ポリアリーレンエーテル共重合体（ＰＡＥ）、及び（Ｃ）１分子中にエポキシ基２個以上を有するエポキシ樹脂を含み、前記（Ｂ）成分が前記（Ａ）成分と相溶し、かつ前記（Ｃ）成分が前記（Ａ）成分と非相溶である、エポキシ樹脂を使用することができる。   As the resin composition used in the present embodiment, any inorganic material that can be used as an electronic material can be used as long as it contains the above-described spherical silica. Preferably, (A) has a structure represented by the following structural formulas (I) and (II), has no unsaturated bond between carbon atoms, and has an epoxy value of 0.2 to 0.8 eq / kg. A high molecular weight polymer having a weight average molecular weight of 200,000 to 1,000,000, (B) a polyarylene ether copolymer (PAE), and (C) an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule, An epoxy resin in which the component (B) is compatible with the component (A) and the component (C) is incompatible with the component (A) can be used.

このような樹脂組成物を使用することによって、上述した効果に加えて、さらに、誘電特性にも優れたプリプレグを得ることができると考えられる。

By using such a resin composition, it is considered that a prepreg excellent in dielectric characteristics can be obtained in addition to the effects described above.

本実施形態において、これら前記樹脂組成物の３成分は、硬化が進行していない状態、つまり硬化促進剤等を共に含有せず樹脂のみの場合、（Ｂ）成分と（Ａ）成分は相溶し、また（Ｃ）成分と（Ａ）成分は相溶せず、相分離をしめす。前記成分同士が相溶しているか非相溶であるかの測定は、例えば、後述の実施例において用いた測定方法などで判定することができる。そして、前記樹脂組成物は、硬化が進行した半硬化状態及び硬化状態においては（例えば、硬化促進剤を共に含有している状態）、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の硬化が促進され、（Ａ）成分と（Ｂ）および（Ｃ）成分の硬化物とは相溶せず、相分離している状態となっている。（Ａ）成分と（Ｂ）および（Ｃ）成分の硬化物が相分離することによって、プリプレグの硬化状態において、（Ｂ）および（Ｃ）成分の硬化物によって剛性を高め、（Ａ）成分によって弾性を下げることができる。   In this embodiment, the three components of the resin composition are in a state where the curing is not progressing, that is, in the case where only the resin does not contain a curing accelerator or the like, the component (B) and the component (A) are compatible. However, the components (C) and (A) are not compatible with each other and cause phase separation. The measurement of whether the components are compatible or incompatible can be determined by, for example, the measurement method used in Examples described later. And, in the semi-cured state and the cured state in which the curing has progressed (for example, a state containing both curing accelerators), the curing of the component (B) and the component (C) is promoted, The (A) component and the cured product of the (B) and (C) components are not compatible with each other and are in a phase-separated state. (A) The cured product of component (B) and (C) is phase-separated, and in the cured state of the prepreg, rigidity is increased by the cured product of component (B) and component (C). The elasticity can be lowered.

さらに、本実施形態の樹脂組成物を用いた積層板では、弾性を下げて応力を緩和させることができるのでパッケージの形態に依存することなく汎用的にパッケージの反りを低減することができるものである。さらに特にＢ成分によって積層板の誘電特性を向上させることができるという利点がある。   Furthermore, in the laminated board using the resin composition of the present embodiment, the elasticity can be lowered and the stress can be relaxed, so that it is possible to reduce the warpage of the package universally without depending on the form of the package. is there. Further, there is an advantage that the dielectric characteristics of the laminated plate can be improved particularly by the B component.

〔（Ａ）成分：高分子量体〕
本実施形態の（Ａ）成分、高分子量体は、低弾性成分であり、具体的にはアクリルゴムであり、上記式（Ｉ）（ＩＩ）で表される構造を有するものである。すなわち、（Ａ）成分の主鎖は式（Ｉ）（ＩＩ）で表される構造からなり、主鎖にはエポキシ基が結合している。Ｘ：Ｙ＝０：１〜０．３５：０．６５であるから、（Ａ）成分の主鎖が式（ＩＩ）で表される構造のみからなる場合もあるが、これ以外の場合、式（Ｉ）（ＩＩ）で表される構造の配列順序は特に限定されない。 [(A) component: high molecular weight body]
The component (A) and the high molecular weight material of the present embodiment are low elastic components, specifically acrylic rubber, and have a structure represented by the above formulas (I) and (II). That is, the main chain of the component (A) has a structure represented by the formulas (I) and (II), and an epoxy group is bonded to the main chain. Since X: Y = 0: 1 to 0.35: 0.65, the main chain of the component (A) may be composed of only the structure represented by the formula (II). The arrangement order of the structures represented by (I) and (II) is not particularly limited.

また（Ａ）成分は、炭素原子間に二重結合や三重結合のような不飽和結合を有しないものである。すなわち、（Ａ）成分の炭素原子同士は飽和結合（単結合）により結合されている。炭素原子間に不飽和結合を有すると、経時的に酸化されることで弾性を失って脆くなる。   The component (A) does not have an unsaturated bond such as a double bond or a triple bond between carbon atoms. That is, the carbon atoms of the component (A) are bonded by a saturated bond (single bond). If there is an unsaturated bond between carbon atoms, it will be fragile due to loss of elasticity due to oxidation over time.

さらに（Ａ）成分は、エポキシ価が０．２〜０．８ｅｐ／ｋｇである。エポキシ価が０．２ｅｐ／ｋｇより小さいと、（Ｂ）成分や（Ｃ）成分の熱硬化性樹脂と反応するエポキシ基が少なくなることにより、（Ａ）成分の熱可塑性が強くなるので、パッケージの耐熱性が低下する。逆にエポキシ価が０．８ｅｐ／ｋｇより大きいと、（Ａ）成分と（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分とが相溶してしまい、これにより積層板（金属張積層板及びプリント配線板）のガラス転移温度が低下して、パッケージの耐熱性が悪化する。   Further, the component (A) has an epoxy value of 0.2 to 0.8 ep / kg. If the epoxy value is smaller than 0.2 ep / kg, the epoxy group reacting with the thermosetting resin of component (B) or component (C) decreases, and the thermoplasticity of component (A) becomes stronger. Lowers the heat resistance. Conversely, if the epoxy value is greater than 0.8 ep / kg, the (A) component, the (B) component, and the (C) component are compatible with each other, thereby causing laminates (metal-clad laminates and printed wiring boards). As a result, the heat resistance of the package deteriorates.

（Ａ）成分は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万〜１００万である高分子量体である。重量平均分子量が２０万より小さいと、耐薬品性が悪くなる。逆に重量平均分子量が１００万より大きいと、成形性が悪くなる。   (A) A component is a high molecular weight body whose weight average molecular weight (Mw) is 200,000-1 million. When the weight average molecular weight is less than 200,000, chemical resistance is deteriorated. On the other hand, if the weight average molecular weight is larger than 1,000,000, the moldability is deteriorated.

そして、上記のような（Ａ）成分が樹脂組成物に含有されていると、この樹脂組成物の硬化物が吸湿しにくくなることによって、積層板の耐湿性を高めることができ、絶縁信頼性を向上させることができると考えられる。   And when the (A) component as described above is contained in the resin composition, the cured product of the resin composition becomes difficult to absorb moisture, so that the moisture resistance of the laminate can be increased, and the insulation reliability can be improved. Can be improved.

〔（Ｂ）成分：ポリアリーレンエーテル共重合体（ＰＡＥ）〕
本実施形態の（Ｂ）成分、ポリアリーレンエーテル共重合体としては、上述の（Ａ）成分と相溶するものであれば特に限定はない。 [(B) component: polyarylene ether copolymer (PAE)]
The component (B) and the polyarylene ether copolymer of the present embodiment are not particularly limited as long as they are compatible with the component (A) described above.

具体的には、例えば、数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜２０００であるポリアリーレンエーテル共重合体を用いることが好ましく、前記数平均分子量（Ｍｎ）は６５０〜１５００であることがより好ましい。前記分子量が５００以上であれば、硬化物の耐熱性として充分なものが得られ、また、分子量が２０００以下であれば、確実に（Ａ）成分と相溶すると考えられ、かつ硬化が進むと（Ｃ）成分と反応しやすい。また、溶融粘度が高くなり過ぎず、充分な流動性を得ることができる。   Specifically, for example, it is preferable to use a polyarylene ether copolymer having a number average molecular weight (Mn) of 500 to 2000, and the number average molecular weight (Mn) is more preferably 650 to 1500. If the molecular weight is 500 or more, a cured product having sufficient heat resistance can be obtained. If the molecular weight is 2000 or less, it is considered that the cured product is surely compatible with the component (A), and curing proceeds. (C) It is easy to react with a component. Also, the melt viscosity does not become too high, and sufficient fluidity can be obtained.

なお、本実施形態における、前記（Ｂ）ポリアリーレンエーテル共重合体の数平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー等を用いて測定することができる。   In addition, the number average molecular weight of the said (B) polyarylene ether copolymer in this embodiment can be measured using a gel permeation chromatography etc., for example.

また、前記（Ｂ）成分は、分子末端にフェノール性水酸基を１分子当たり平均１．５〜３個有するポリアリーレンエーテル共重合体であることが好ましい。さらには、分子末端にフェノール性水酸基を１分子当たり平均１．８〜２．４個有することがより好ましい。前記末端水酸基数が平均１．５〜３個であれば、後述の（Ｃ）成分であるエポキシ樹脂のエポキシ基との反応性を十分に得ることができ、硬化物の耐熱性により優れ、かつ、樹脂組成物の保存性も良好となり、誘電率及び誘電正接も低く抑えることができると考えられる。   The component (B) is preferably a polyarylene ether copolymer having an average of 1.5 to 3 phenolic hydroxyl groups per molecule at the molecular terminals. Further, it is more preferable to have an average of 1.8 to 2.4 phenolic hydroxyl groups per molecule at the molecular terminals. If the number of terminal hydroxyl groups is 1.5 to 3 on average, the reactivity with the epoxy group of the epoxy resin as the component (C) described later can be sufficiently obtained, and the heat resistance of the cured product is excellent, and It is considered that the storage stability of the resin composition is improved and the dielectric constant and dielectric loss tangent can be kept low.

なお、本実施形態において前記（Ｂ）成分の水酸基数は、使用する前記ポリアリーレンエーテルの製品の規格値からわかる。前記末端水酸基数としては、具体的には、例えば、前記（Ｂ）成分１モル中に存在する全てのポリアリーレンエーテル共重合体の１分子あたりの水酸基の平均値を表した数値等が挙げられる。   In this embodiment, the number of hydroxyl groups of the component (B) can be determined from the standard value of the polyarylene ether product used. Specific examples of the number of terminal hydroxyl groups include a numerical value representing an average value of hydroxyl groups per molecule of all the polyarylene ether copolymers present in 1 mol of the component (B). .

さらには、前記（Ｂ）成分の２５℃の塩化メチレン中で測定した固有粘度が０．０３〜０．１２ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．０６〜０．０９５ｄｌ／ｇであればより好ましい。前記固有粘度の範囲であれば、硬化物の耐熱性を向上させ、かつ充分な流動性を得ることができるため、成形不良をより抑制することもできると考えられる。   Furthermore, it is preferable that the intrinsic viscosity measured in 25 degreeC methylene chloride of the said (B) component is 0.03-0.12 dl / g, and it is more preferable if it is 0.06-0.095 dl / g. . If it is the range of the said intrinsic viscosity, since the heat resistance of hardened | cured material can be improved and sufficient fluidity | liquidity can be obtained, it is thought that a molding defect can also be suppressed more.

なお、ここでの前記固有粘度も、使用する前記ポリアリーレンエーテル共重合体の製品の規格値からわかる。また、ここでの固有粘度は、２５℃の塩化メチレン中で測定した固有粘度であり、より具体的には、例えば、０．１８ｇ／４５ｍｌの塩化メチレン溶液（液温２５℃）を、粘度計で測定した値等である。前記粘度計としては、例えば、Ｓｃｈｏｔｔ社製のＡＶＳ５００ Ｖｉｓｃｏ Ｓｙｓｔｅｍ等が挙げられる。   In addition, the said intrinsic viscosity here can also be understood from the specification value of the product of the said polyarylene ether copolymer to be used. The intrinsic viscosity here is an intrinsic viscosity measured in methylene chloride at 25 ° C. More specifically, for example, a 0.18 g / 45 ml methylene chloride solution (liquid temperature 25 ° C.) is used as a viscometer. It is the value measured by. Examples of the viscometer include AVS500 Visco System manufactured by Schott.

前記（Ｂ）成分のポリアリーレンエーテル共重合体としては、具体的には、例えば、２，６−ジメチルフェノールと２官能フェノールまたは３官能フェノールの少なくともいずれか一方とからなるポリアリーレンエーテル共重合体や、ポリ（２，６−ジメチル−１，４フェニレンオキサイド）等のポリフェニレンエーテルを主成分とするもの等が挙げられる。また、前記２官能フェノールとしては、例えば、テトラメチルビスフェノールＡ等が挙げられる。   Specifically, the polyarylene ether copolymer of the component (B) is, for example, a polyarylene ether copolymer comprising 2,6-dimethylphenol and at least one of bifunctional phenol or trifunctional phenol. And those containing polyphenylene ether as a main component such as poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide). Moreover, as said bifunctional phenol, tetramethylbisphenol A etc. are mentioned, for example.

より具体的な前記（Ｂ）成分であるポリアリーレンエーテル共重合体としては、例えば、下記一般式（１）に示す構造を有するポリアリーレンエーテル共重合体等が挙げられる。

上記式（１）中、ｍ，ｎは、前記溶融粘度の範囲内になるような重合度であればよい。具体的には、ｍとｎとの合計値が１〜３０であることが好ましい。また、ｍが０〜２０であることが好ましく、ｎが０〜２０であることが好ましい。このような構成のポリアリーレンエーテル共重合体を用いることにより、誘電特性及び硬化物の耐熱性により優れた樹脂組成物が確実に得られる。 More specific examples of the polyarylene ether copolymer as the component (B) include a polyarylene ether copolymer having a structure represented by the following general formula (1).

In said formula (1), m and n should just be a polymerization degree which becomes in the range of the said melt viscosity. Specifically, the total value of m and n is preferably 1-30. Moreover, it is preferable that m is 0-20, and it is preferable that n is 0-20. By using the polyarylene ether copolymer having such a configuration, a resin composition excellent in dielectric properties and heat resistance of a cured product can be obtained with certainty.

前記ポリアリーレンエーテル共重合体は、例えば、国際公開２００７／０６７６６９号パンフレット記載の方法などによって製造することができる。また、前記ポリアリーレンエーテル共重合体として、市販のものを用いることも可能であり、例えば、ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製の「ＳＡ−９０」などを使用することができる。   The polyarylene ether copolymer can be produced, for example, by the method described in International Publication No. 2007/0667669 Pamphlet. Further, as the polyarylene ether copolymer, a commercially available product can be used, for example, “SA-90” manufactured by SABIC Innovative Plastics Co., Ltd. can be used.

〔（Ｃ）成分：エポキシ樹脂〕
本実施形態の（Ｃ）成分として使用されるエポキシ樹脂は、１分子中にエポキシ基２個以上を有するエポキシ樹脂であれば、特に限定されない。 [(C) component: epoxy resin]
The epoxy resin used as the component (C) of this embodiment is not particularly limited as long as it is an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule.

なお、ここでのエポキシ基数は、使用する前記エポキシ樹脂の製品の規格値からわかる。前記エポキシ樹脂のエポキシ基数としては、具体的には、例えば、前記エポキシ樹脂１モル中に存在する全ての前記エポキシ樹脂の１分子あたりのエポキシ基の平均値を表した数値等が挙げられる。   In addition, the number of epoxy groups here can be known from the standard value of the product of the epoxy resin used. Specific examples of the number of epoxy groups in the epoxy resin include a numerical value representing an average value of epoxy groups per molecule of all the epoxy resins present in 1 mol of the epoxy resin.

具体的には、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ブロム含有エポキシ樹脂、これらの水素添加型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。   Specifically, for example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, naphthalene ring-containing epoxy resin, alicyclic epoxy resin, bromo Containing epoxy resins, these hydrogenated epoxy resins, and the like. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.

好ましくは、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１種のエポキシ樹脂を用いる。このようなエポキシ樹脂を用いることによって、高Ｔｇおよび高耐熱性をより確実に得ることができ、また、（Ａ）成分と相分離しやすく、硬化物の弾性を下げることができる。   Preferably, at least one epoxy resin selected from the group consisting of a naphthalene ring-containing epoxy resin, a dicyclopentadiene type epoxy resin, and a cresol novolac type epoxy resin is used. By using such an epoxy resin, high Tg and high heat resistance can be obtained more reliably, phase separation from the component (A) can be facilitated, and the elasticity of the cured product can be lowered.

より好ましくは、ナフタレン環含有エポキシ樹脂を用いることであり、それにより、上記特性をより確実に達成できると考えられる。ナフタレン環含有エポキシ樹脂としては、市販のものを使用することが可能であり、例えば、ＤＩＣ社製の「ＨＰ９５００」「ＨＰ４７１０」または「ＨＰ６０００」などを具体例として挙げることができる。   More preferably, a naphthalene ring-containing epoxy resin is used, and it is considered that the above characteristics can be achieved more reliably. As the naphthalene ring-containing epoxy resin, commercially available ones can be used. For example, “HP9500”, “HP4710”, or “HP6000” manufactured by DIC can be given as specific examples.

また樹脂組成物において（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の質量比は、樹脂組成物が上述したような特性を有している限り特に限定はされないが、前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の合計を１００質量部とした場合、前記（Ａ）成分が１０〜４０質量部であることが好ましい。（Ａ）成分がこのような範囲で配合されていることにより、積層板の誘電特性を悪化させることなく、積層板の剛性と低弾性を両立できるという利点がある。   In the resin composition, the mass ratio of the component (A), the component (B), and the component (C) is not particularly limited as long as the resin composition has the above-described characteristics. When the total of the components (B) and (C) is 100 parts by mass, the component (A) is preferably 10 to 40 parts by mass. By blending the component (A) in such a range, there is an advantage that both the rigidity and low elasticity of the laminate can be achieved without deteriorating the dielectric properties of the laminate.

また、本実施形態の樹脂組成物を調製するにあたっての各成分のそれぞれの混合比率は、適宜調節することが可能である。例えば、樹脂組成物においては、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の質量の和と（Ａ）成分の質量の比は、９０：１０〜６０：４０であることが望ましい。（Ｂ）成分の質量比は、誘電特性の観点から、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の合計を１００質量部とした場合、４０〜８５質量部であることが望ましい。また、耐熱性の観点から（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の質量比は、Ｂ成分の水酸基当量に対する、Ｃ成分のエポキシ当量の比（（Ｃ）成分のエポキシ当量／（Ｂ）成分の水酸基当量）が１．０〜４．０となるようになれば好ましい。   In addition, the mixing ratio of each component in preparing the resin composition of the present embodiment can be adjusted as appropriate. For example, in the resin composition, the ratio of the sum of the masses of the components (B) and (C) and the mass of the component (A) is preferably 90:10 to 60:40. From the viewpoint of dielectric properties, the mass ratio of component (B) is preferably 40 to 85 parts by mass when the total of components (A), (B), and (C) is 100 parts by mass. From the viewpoint of heat resistance, the mass ratio of the component (B) to the component (C) is the ratio of the epoxy equivalent of the component C to the hydroxyl equivalent of the component B (epoxy equivalent of the component (C) / hydroxyl group of the component (B). (Equivalent) is preferably 1.0 to 4.0.

また、本実施形態の樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分および球状シリカ（無機充填材）に加え、さらにその他の成分を含有していてもよい。例えば、硬化促進剤を含有してもよい。硬化促進剤としては、特に限定されるものではない。例えば、イミダゾール類及びその誘導体、有機リン系化合物、オクタン酸亜鉛等の金属石鹸類、第二級アミン類、第三級アミン類、第四級アンモニウム塩等を用いることができる。また、樹脂組成物には、光安定剤、粘度調整剤、及び難燃剤等を含有していてもよい。   The resin composition of the present embodiment may further contain other components in addition to the components (A) to (C) and the spherical silica (inorganic filler). For example, you may contain a hardening accelerator. The curing accelerator is not particularly limited. For example, imidazoles and derivatives thereof, organophosphorus compounds, metal soaps such as zinc octoate, secondary amines, tertiary amines, and quaternary ammonium salts can be used. Further, the resin composition may contain a light stabilizer, a viscosity modifier, a flame retardant, and the like.

〔プリプレグ〕
上記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分と、本実施形態の球状シリカ、そして必要に応じて硬化促進剤を配合することによって樹脂組成物を調製することができ、さらにこれを溶剤で希釈することによって樹脂組成物のワニスを調製することができる。このようなプリプレグであれば、優れた密着性（ピール強度）、耐燃性、耐熱性、耐デスミア性等を兼ね備えた積層板やプリント配線板を製造できる。 [Prepreg]
A resin composition can be prepared by blending the above component (A), component (B) and component (C), the spherical silica of the present embodiment, and a curing accelerator as necessary. The resin composition varnish can be prepared by diluting with a solvent. With such a prepreg, a laminated board and a printed wiring board having excellent adhesion (peel strength), flame resistance, heat resistance, desmear resistance and the like can be produced.

具体的には、例えば、まず、前記樹脂組成物のうちの、有機溶媒に溶解できる各成分を、有機溶媒に投入して溶解させる。この際、必要に応じて、加熱してもよい。その後、必要に応じて用いられ、有機溶媒に溶解しない成分、例えば、無機充填材等を添加して、ボールミル、ビーズミル、プラネタリーミキサー、ロールミル等を用いて、所定の分散状態になるまで分散させることにより、ワニス状の樹脂組成物が調製される。ここで用いられる有機溶媒としては、特に限定されない。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン系溶剤、トルエン及びキシレン等の芳香族系溶剤、ジメチルホルムアミド等の窒素含有溶剤等が挙げられる。   Specifically, for example, each component of the resin composition that can be dissolved in an organic solvent is first introduced into the organic solvent and dissolved. At this time, heating may be performed as necessary. After that, a component that is used as necessary and does not dissolve in an organic solvent, such as an inorganic filler, is added and dispersed using a ball mill, a bead mill, a planetary mixer, a roll mill or the like until a predetermined dispersion state is obtained. Thus, a varnish-like resin composition is prepared. The organic solvent used here is not particularly limited. Specific examples include ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone, aromatic solvents such as toluene and xylene, nitrogen-containing solvents such as dimethylformamide, and the like.

得られた樹脂ワニスを用いてプリプレグを製造する方法としては、例えば、得られた樹脂ワニスを繊維質基材に含浸させた後、乾燥する方法が挙げられる。すなわち、本実施形態に係るプリプレグは、前記樹脂ワニスを繊維質基材に含浸させて得られたものである。   As a method for producing a prepreg using the obtained resin varnish, for example, a method of impregnating a fibrous base material with the obtained resin varnish and then drying it may be mentioned. That is, the prepreg according to this embodiment is obtained by impregnating a fibrous base material with the resin varnish.

プリプレグを製造する際に用いられる織布基材としては、具体的には、例えば、ガラスクロス、アラミドクロス、ポリエステルクロス、ガラス不織布、アラミド不織布、ポリエステル不織布、パルプ紙、及びリンター紙等が挙げられる。なお、ガラスクロスを用いると、機械強度が優れた積層板が得られ、特に偏平処理加工したガラスクロスが好ましい。偏平処理加工としては、具体的には、例えば、ガラスクロスを適宜の圧力でプレスロールにて連続的に加圧してヤーンを偏平に圧縮することにより行うことができる。なお、織布基材の厚みとしては、例えば、１０〜２００μｍのものを使用できる。   Specifically as a woven fabric base material used when manufacturing a prepreg, a glass cloth, an aramid cloth, a polyester cloth, a glass nonwoven fabric, an aramid nonwoven fabric, a polyester nonwoven fabric, a pulp paper, a linter paper etc. are mentioned, for example. . When a glass cloth is used, a laminate having excellent mechanical strength can be obtained, and a flat glass processed glass cloth is particularly preferable. Specifically, the flattening processing can be performed, for example, by continuously pressing a glass cloth with a press roll at an appropriate pressure and compressing the yarn flatly. In addition, as a thickness of a woven fabric base material, the thing of 10-200 micrometers can be used, for example.

樹脂ワニスの織布基材への含浸は、浸漬及び塗布等によって行われる。この含浸は、必要に応じて複数回繰り返すことも可能である。また、この際、組成や濃度の異なる複数の樹脂ワニスを用いて含浸を繰り返し、最終的に希望とする組成及び樹脂量に調整することも可能である。   The impregnation of the woven fabric base material with the resin varnish is performed by dipping or coating. This impregnation can be repeated a plurality of times as necessary. At this time, it is also possible to repeat the impregnation using a plurality of resin varnishes having different compositions and concentrations, and finally adjust to a desired composition and resin amount.

樹脂ワニスが含浸された織布基材は、所望の加熱条件、例えば、１２０〜１９０℃で３〜１５分間加熱されることにより半硬化状態（Ｂステージ）のプリプレグが得られる。   The woven fabric base impregnated with the resin varnish is heated at a desired heating condition, for example, 120 to 190 ° C. for 3 to 15 minutes to obtain a semi-cured (B stage) prepreg.

〔金属張積層板およびプリント配線板〕
本実施形態に係る金属張積層板は、前記プリプレグに金属箔を積層して、加熱加圧成型して得られたものである。このような金属張積層板であれば、優れた密着性（ピール強度）、耐燃性、耐熱性、耐デスミア性等を兼ね備えたプリント配線板を製造できる。 [Metal-clad laminates and printed wiring boards]
The metal-clad laminate according to the present embodiment is obtained by laminating a metal foil on the prepreg and molding it by heating and pressing. With such a metal-clad laminate, a printed wiring board having excellent adhesion (peel strength), flame resistance, heat resistance, desmear resistance and the like can be produced.

本実施形態のプリプレグを用いて金属張積層板を作製する具体的な方法としては、例えば、プリプレグを一枚または複数枚重ね、さらにその上下の両面又は片面に銅箔等の金属箔を重ね、これを加熱加圧成形して積層一体化することによって、両面金属箔張り又は片面金属箔張りの積層体を作製する方法などが挙げられる。   As a specific method for producing a metal-clad laminate using the prepreg of the present embodiment, for example, one or a plurality of prepregs are stacked, and a metal foil such as copper foil is stacked on both upper and lower surfaces or one surface thereof, A method of producing a laminated body of double-sided metal foil tension or single-sided metal foil tension by heating and press-molding this and laminating and integrating it can be mentioned.

そして、作製された積層体の表面の金属箔をエッチング加工等して部分的に除去し、回路形成をすることによって、積層体の表面に回路として導体パターンを設けたプリント配線板を得ることができる。あるいは、前記プリプレグを硬化させた後、アディティブ法によってメッキでその上に回路を形成してプリント配線板を得ることもできる。   Then, by partially removing the metal foil on the surface of the produced laminate by etching or the like and forming a circuit, a printed wiring board provided with a conductor pattern as a circuit on the surface of the laminate can be obtained. it can. Alternatively, after the prepreg is cured, a printed wiring board can be obtained by forming a circuit thereon by plating by an additive method.

本明細書は、上述したように、様々な態様の技術を開示しているが、そのうち主な技術を以下に纏める。   As described above, the present specification discloses various modes of technology, of which the main technologies are summarized below.

本発明の一態様に係るプリプレグは、樹脂組成物を織布基材に含浸させ、加熱乾燥して形成されるプリプレグであって、前記樹脂組成物が、無機充填材として、平均粒径０．０１〜０．９μｍの球状シリカを少なくとも１種と、平均粒径１．０〜５．０μｍの球状シリカを少なくとも１種とを含むことを特徴とする。   The prepreg according to one embodiment of the present invention is a prepreg formed by impregnating a woven fabric base material with a resin composition and drying by heating. The resin composition has an average particle size of 0.00 as an inorganic filler. It includes at least one kind of spherical silica having a diameter of 01 to 0.9 μm and at least one kind of spherical silica having an average particle diameter of 1.0 to 5.0 μm.

そのような構成によれば、樹脂流れ性や回路充填性に優れると共に、密着性（ピール強度）、耐燃性、耐熱性や耐デスミア性を備えたプリプレグを提供することができる。   According to such a configuration, it is possible to provide a prepreg having excellent resin flowability and circuit filling properties, and having adhesion (peel strength), flame resistance, heat resistance and desmear resistance.

さらに、前記プリプレグにおいて、前記樹脂組成物が、平均粒径１．０〜５．０μｍの球状シリカを無機充填材全量に対し５０質量％以上含むことが好ましい。それにより、上述したような効果をより確実に得ることができる。   Furthermore, in the prepreg, the resin composition preferably contains 50% by mass or more of spherical silica having an average particle diameter of 1.0 to 5.0 μm with respect to the total amount of the inorganic filler. Thereby, the effects as described above can be obtained more reliably.

また、本発明の他の一態様に係る金属張積層板は、前記プリプレグに金属箔を積層して、加熱加圧成型して得られることを特徴とする。そして、本発明の他の一態様に係るプリント配線板は、上述の金属張積層板の表面の金属箔を部分的に除去することにより回路形成して得られる。   In addition, the metal-clad laminate according to another aspect of the present invention is obtained by laminating a metal foil on the prepreg and heating and pressing it. The printed wiring board according to another aspect of the present invention is obtained by forming a circuit by partially removing the metal foil on the surface of the metal-clad laminate.

このような構成によれば、ボイド／カスレの発生が抑えられた、かつ高耐熱性、高密着性を有する金属張積層板ひいてはプリント配線板を提供することができる。   According to such a configuration, it is possible to provide a metal-clad laminate and thus a printed wiring board, in which the generation of voids / scratches is suppressed, and which has high heat resistance and high adhesion.

以下に、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。   The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. However, the scope of the present invention is not limited to these examples.

まず、本実施例において、樹脂組成物を調製する際に用いた各成分について説明する。   First, each component used when preparing a resin composition in a present Example is demonstrated.

（Ａ成分・高分子量体）
・高分子量体１：アクリルゴム、ナガセケムテックス社製「ＳＧ−Ｐ３」（式中、Ｒ１が水素原子、Ｒ２がブチル基、エチル基。エポキシ価０．２ｅｑ／ｋｇ、Ｍｗ８５万）
（Ｂ成分・ＰＡＥ）
・ＰＡＥ１：ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製のＳＡ９０（数平均分子量１５００、水酸基：１．９個、末端水酸基濃度：１２７０μｍｏｌ／ｇ）
（Ｃ成分・エポキシ樹脂）
・ナフタレン型エポキシ樹脂：ＤＩＣ社製「ＨＰ９５００」
（球状シリカ・無機充填材）
・球状シリカ１（平均粒径２μｍ）：エポキシシランで表面処理された球状シリカＳＣ６５００−ＳＥＤ（株式会社アドマテックス製）
・球状シリカ２（平均粒径０．５μｍ）：エポキシシランで表面処理された球状シリカＳＣ２５００−ＳＥＪ（株式会社アドマテックス製）
（硬化促進剤）
・２Ｅ４ＭＺ：２−エチル−４−イミダゾール（四国化成工業株式会社製）
・オクタン酸亜鉛：ＤＩＣ株式会社製「Ｚｎ−ＯＣＴＯＡＴＥ」 (Component A / High molecular weight)
High molecular weight 1: Acrylic rubber, “SG-P3” manufactured by Nagase ChemteX Corporation (wherein R1 is a hydrogen atom, R2 is a butyl group, an ethyl group, epoxy value 0.2 eq / kg, Mw 850,000)
(B component / PAE)
PAE1: SA90 manufactured by SABIC Innovative Plastics (number average molecular weight 1500, hydroxyl group: 1.9, terminal hydroxyl group concentration: 1270 μmol / g)
(C component / epoxy resin)
・ Naphthalene type epoxy resin: “HP9500” manufactured by DIC
(Spherical silica / inorganic filler)
Spherical silica 1 (average particle size 2 μm): spherical silica SC6500-SED (manufactured by Admatechs Co., Ltd.) surface-treated with epoxysilane
Spherical silica 2 (average particle size 0.5 μm): spherical silica SC2500-SEJ (manufactured by Admatechs Co., Ltd.) surface-treated with epoxysilane
(Curing accelerator)
2E4MZ: 2-ethyl-4-imidazole (manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.)
-Zinc octoate: "Zn-OCTOATE" manufactured by DIC Corporation

＜試験例１＞
［実施例１］
（プリプレグ）
まず、ポリアリーレンエーテル共重合体（ＰＡＥ）とトルエンとを混合させて、その混合液を８０℃になるまで加熱することによって、ポリアリーレンエーテル共重合体をトルエンに溶解させて、ポリアリーレンエーテル共重合体の５０質量％トルエン溶液を得た。その後、そのポリアリーレンエーテル共重合体のトルエン溶液に、表１に記載の配合割合になるように、エポキシ樹脂および高分子量体を添加した後、３０分間攪拌することによって、完全に溶解させた。そして、さらに、硬化促進剤や無機充填材を添加して、ボールミルで分散させることによって、ワニス状の樹脂組成物（樹脂ワニス）が得られた。 <Test Example 1>
[Example 1]
(Prepreg)
First, a polyarylene ether copolymer (PAE) and toluene are mixed, and the mixed liquid is heated to 80 ° C., thereby dissolving the polyarylene ether copolymer in toluene. A 50% by weight toluene solution of the polymer was obtained. Then, after adding an epoxy resin and a high molecular weight body to the toluene solution of the polyarylene ether copolymer so as to have a blending ratio shown in Table 1, it was completely dissolved by stirring for 30 minutes. Further, a varnish-like resin composition (resin varnish) was obtained by adding a curing accelerator and an inorganic filler and dispersing the mixture with a ball mill.

プリプレグには、織布基材として、日東紡績株式会社製の♯１０７８タイプ、ＷＥＡ１０７８のガラスクロスを用いた。そして、上記の樹脂ワニスを織布基材に硬化後の厚みが６０μｍとなるように含浸させると共に、これを半硬化状態となるまで１１０℃で３分間加熱乾燥することによってプリプレグを得た。   In the prepreg, a # 1078 type, WEA1078 glass cloth manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd. was used as a woven fabric substrate. A prepreg was obtained by impregnating the above-mentioned resin varnish into a woven fabric base so that the thickness after curing was 60 μm, and by heating and drying this at 110 ° C. for 3 minutes until it became a semi-cured state.

（金属張積層板）
上記のプリプレグの両側に厚さ１２μｍの銅箔（古河電気工業株式社製のＧＴ）を配置して被圧体とし、温度２２０℃、圧力４０ｋｇ／ｃｍ^２の条件で１２０分加熱・加圧して両面に銅箔が接着された、厚み０．０６ｍｍの銅張積層板を得た。 (Metal-clad laminate)
A 12 μm thick copper foil (GT manufactured by Furukawa Electric Co., Ltd.) is placed on both sides of the above prepreg to form a pressure-receiving body, and heated and pressurized for 120 minutes under conditions of a temperature of 220 ° C. and a pressure of 40 kg / cm ² A copper-clad laminate having a thickness of 0.06 mm with a copper foil bonded to both sides was obtained.

［実施例２〜６、比較例１〜２］
球状シリカの種類と配合を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてプリプレグおよび金属張積層板を得た。 [Examples 2-6, Comparative Examples 1-2]
A prepreg and a metal-clad laminate were obtained in the same manner as in Example 1 except that the type and composition of the spherical silica were changed as shown in Table 1.

上記のようにして得られたそれぞれのプリプレグおよび積層板を評価用サンプルとして用いて、以下に示す方法により樹脂流れの評価試験を行った。   Using each of the prepregs and laminates obtained as described above as samples for evaluation, a resin flow evaluation test was performed by the following method.

〔評価〕
＜プリプレグの評価＞
（樹脂流れ）
各プリプレグの樹脂流れ性は、ＪＩＳ Ｃ ６５２１に準拠して測定した。成形の条件は、温度１７０℃、圧力４０ｋｇｆ／ｃｍ^２とし、プリプレグを１５分間熱板プレスした。測定に使用するプリプレグの枚数は、前述のように作製したプリプレグを１６枚用いた。 [Evaluation]
<Evaluation of prepreg>
(Resin flow)
The resin flowability of each prepreg was measured according to JIS C 6521. The molding conditions were a temperature of 170 ° C. and a pressure of 40 kgf / cm ² , and the prepreg was hot plate pressed for 15 minutes. As the number of prepregs used for the measurement, 16 prepregs prepared as described above were used.

（回路充填性・残銅率５０％）
前述の銅張積層板の両面の銅箔に対して、それぞれ残銅率が５０％となるように、格子状のパターンを形成して、回路を形成した。この回路が形成された基板の両面に、プリプレグを１枚ずつ積層し、銅張積層板を製造したときと同じ条件で、加熱加圧を行った。この形成された積層体（評価用積層体）において、回路間に、プリプレグ由来の樹脂等が充分に入り込み、ボイドが形成されていなければ、「無」と評価した。すなわち、回路間に、ボイドが確認できなければ、「無」と評価した。また、回路間に、プリプレグ由来の樹脂等が充分に入り込んでおらず、ボイドの形成が確認されれば、「有」と評価した。ボイドは目視で確認できる。 (Circuit fillability, remaining copper ratio 50%)
A circuit pattern was formed by forming a lattice pattern so that the copper ratio on each side of the copper clad laminate was 50%. The prepregs were laminated one by one on both surfaces of the substrate on which this circuit was formed, and heating and pressurization were performed under the same conditions as when producing a copper-clad laminate. In this formed laminate (evaluation laminate), if the resin derived from the prepreg sufficiently entered between the circuits and no void was formed, it was evaluated as “No”. That is, if no void was found between the circuits, it was evaluated as “none”. Moreover, if the resin from the prepreg or the like did not sufficiently enter between the circuits and the formation of voids was confirmed, it was evaluated as “present”. The void can be confirmed visually.

（回路充填性・残銅率８０％）
前記残銅率が８０％となるようにパターン形成した以外は、前記回路充填性評価と同じ方法でボイドの有無を確認した。 (Circuit fillability, remaining copper ratio 80%)
Except for forming the pattern so that the residual copper ratio was 80%, the presence or absence of voids was confirmed by the same method as the circuit filling evaluation.

（銅箔密着強度（ピール強度））
銅箔張積層板において、絶縁層からの銅箔の引き剥がし強さをＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠して測定した。幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍのパターンを形成し、引っ張り試験機により５０ｍｍ／分の速度で引き剥がし、その時の引き剥がし強さ（ピール強度）を測定し、得られたピール強度を、銅箔密着強度とした。測定単位はｋＮ／ｍである。 (Copper foil adhesion strength (peel strength))
In the copper foil-clad laminate, the peel strength of the copper foil from the insulating layer was measured according to JIS C 6481. A pattern with a width of 10 mm and a length of 100 mm is formed, peeled off at a rate of 50 mm / min with a tensile tester, the peel strength at that time (peel strength) is measured, and the peel strength obtained is determined as the copper foil adhesion strength. It was. The unit of measurement is kN / m.

（耐熱性）
ＪＩＳ Ｃ ６４８１ の規格に準じて、所定の大きさに切り出した銅張積層板を２８０℃〜３０５℃まで５℃刻みに設定した恒温槽に１時間放置した後、取り出した。そしてそれぞれの温度で処理された試験片を目しで観察してフクレが発生しなかったときを「ＯＫ」、フクレが発生したときを「ＮＧ」として評価した。 (Heat-resistant)
In accordance with the standard of JIS C 6481, the copper clad laminate cut out to a predetermined size was left in a thermostatic chamber set in increments of 5 ° C. from 280 ° C. to 305 ° C. and then taken out. The test pieces treated at the respective temperatures were visually observed and evaluated as “OK” when no bulge was generated and “NG” when bulge was generated.

（耐燃性）
銅張積層板の表面の銅箔を除去した後、長さ１２５ｍｍ、幅１２．５ｍｍのテストピースを切り出した。そして、このテストピースについてＵｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓの”Ｔｅｓｔ ｆｏｒ Ｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ−ＵＬ ９４”に準じて行い、評価した。 (Flame resistance)
After removing the copper foil on the surface of the copper clad laminate, a test piece having a length of 125 mm and a width of 12.5 mm was cut out. Then, this test piece was evaluated according to "Test for Flammability of Plastic Materials-UL 94" of Underwriters Laboratories.

（デスミア性（デスミアエッチング量））
試料の表面積は、１０ｃｍ×１０ｃｍ×２（両面）＝２００ｃｍ２とした。デスミア処理として、膨潤液は「スウェリングディップセキュリガントＰ」（水酸化ナトリウム）を用い６０℃×５分間浸漬し、「コンセントレートコンパクトＣＰ」（水酸化ナトリウム）を用いて８０℃×１０分間浸漬することでマイクロエッチングを行った。その後、「リダクションソリューションセキュリガントＰ５００」（硫酸９８％）に４０℃×５分間浸漬中和させ、１３０℃×３０分乾燥させた。デスミア処理による樹脂エッチング量は、基板の処理前後の重量を電子天秤にて測定し、重量減少を評価した（ｍｇ／ｃｍ^２）。 (Desmear property (desmear etching amount))
The surface area of the sample was 10 cm × 10 cm × 2 (both sides) = 200 cm 2. As desmear treatment, the swelling solution is “Swelling Dip Securigant P” (sodium hydroxide) soaked at 60 ° C. for 5 minutes, and “Concentrate Compact CP” (sodium hydroxide) is soaked at 80 ° C. for 10 minutes. Then, microetching was performed. Then, it was neutralized by immersion in “Reduction Solution Securigant P500” (sulfuric acid 98%) at 40 ° C. for 5 minutes and dried at 130 ° C. for 30 minutes. The resin etching amount by the desmear treatment was measured by measuring the weight of the substrate before and after the treatment with an electronic balance and evaluating the weight reduction (mg / cm ² ).

エッチングレート＝（重量減少量）／（試料表面積）［ｍｇ／ｃｍ^２］
以上の結果を、下記表１にまとめる。なお、表中の各成分の数値は質量部を示す。さらに、同様の結果を図１（樹脂流れ性）、図２（ピール強度）、図３（耐熱性）および図４（デスミアエッチング量）においてもグラフとして示す。なお、各図面のグラフにおいて、いずれも横軸は球状シリカ１の比率（％）を示し、例えば、球状シリカ１（２μｍフィラー：大きい方）の比率が１０％であれば、球状シリカ２（０．５μｍフィラー：小さい方）の比率は９０％である。 Etching rate = (weight loss) / (sample surface area) [mg / cm ² ]
The above results are summarized in Table 1 below. In addition, the numerical value of each component in a table | surface shows a mass part. Further, similar results are shown as graphs in FIG. 1 (resin flowability), FIG. 2 (peel strength), FIG. 3 (heat resistance) and FIG. 4 (desmear etching amount). In each graph, the horizontal axis indicates the ratio (%) of spherical silica 1. For example, when the ratio of spherical silica 1 (2 μm filler: larger) is 10%, spherical silica 2 (0 The ratio of 5 μm filler: smaller one is 90%.

表１や図１〜４の結果より、本発明のプリプレグを用いることにより、樹脂流れ性や回路充填性に優れると共に、優れた耐熱性、耐燃性、密着性、耐デスミア性を兼ね備えたプリプレグ並びに金属張積層板を提供できることがわかった。これに対し、球状シリカのうちいずれか一方しか含まない比較例１および２では、樹脂流れ性や回路充填性、耐燃性を得ることはできなかった。

From the results of Table 1 and FIGS. 1 to 4, by using the prepreg of the present invention, the prepreg having excellent resin flowability and circuit filling properties, as well as excellent heat resistance, flame resistance, adhesion, and desmear resistance, and It has been found that a metal-clad laminate can be provided. On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2 containing only one of spherical silica, resin flowability, circuit filling property, and flame resistance could not be obtained.

また、実施例１〜３と実施例４〜６との比較により、大きなサイズの球状シリカの配合量を小さなサイズのシリカの配合量よりある程度多くすることで、さらにより優れた本発明の効果を達成できることが示された。   Further, by comparing Examples 1 to 3 with Examples 4 to 6, the amount of spherical silica of a large size is increased to some extent from the amount of silica of a small size, thereby further improving the effect of the present invention. It has been shown that it can be achieved.

Claims (4)

樹脂組成物を織布基材に含浸させ、加熱乾燥して形成されるプリプレグであって、前記樹脂組成物が、無機充填材として、平均粒径０．０１〜０．９μｍの球状シリカを少なくとも１種と、平均粒径１．０〜５．０μｍの球状シリカを少なくとも１種とを含む、プリプレグ。   A prepreg formed by impregnating a woven fabric base material with a resin composition and drying by heating, wherein the resin composition contains at least spherical silica having an average particle size of 0.01 to 0.9 μm as an inorganic filler. A prepreg containing one kind and at least one kind of spherical silica having an average particle diameter of 1.0 to 5.0 μm. 前記樹脂組成物が、平均粒径１．０〜５．０μｍの球状シリカを無機充填材全量に対し５０質量％以上含む、請求項１に記載のプリプレグ。   The prepreg according to claim 1, wherein the resin composition contains 50% by mass or more of spherical silica having an average particle diameter of 1.0 to 5.0 μm with respect to the total amount of the inorganic filler. 請求項１または２に記載のプリプレグに金属箔を積層して、加熱加圧成形して得られることを特徴とする金属張積層板。   A metal-clad laminate obtained by laminating a metal foil on the prepreg according to claim 1 or 2 and then heat-pressing it. 請求項１又は２記載のプリプレグを用いたプリント配線板。
A printed wiring board using the prepreg according to claim 1.

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