JP2016106573A - 豆腐用凝固剤 - Google Patents

Abstract

【課題】凝固成分としてカルシウム塩を豊富に含む豆腐用凝固剤であって、苦汁の甘味が引き立ち、苦みは少なく、豆腐全体に渡って硬さが均一で、且つ凝固成分の沈殿も生じにくい豆腐を製造可能な豆腐用凝固剤を提供する。【解決手段】油脂とポリグリセリン縮合リシノール酸エステルとを含む油相と、塩化マグネシウム及び塩化カルシウムを溶解してなる水溶液を含む水相とを有する油中水型乳化組成物からなる豆腐用凝固剤であって、前記豆腐用凝固剤中、マグネシウムの含有量１質量部に対するカルシウムの含有量が４．０〜５０．０質量部であり、前記豆腐用凝固剤中、マグネシウムの含有量とカルシウムの含有量が合計で６．０〜１４．０質量％である、豆腐用凝固剤。【選択図】なし

Description

本発明は、油中水型乳化形態の豆腐用凝固剤に関する。

豆腐は、豆乳に凝固剤を加えてタンパク質を架橋し、ゲル化することで製造される。タンパク質が架橋されて形成される網目構造中には多数の水分子が保持され、豆腐特有の弾力とみずみずしさが発現する。この凝固剤として、古くから塩化マグネシウムを主成分とする苦汁が使用されてきた。塩化マグネシウムは豆腐にほどよい甘味を付与するため、塩化マグネシウムを用いることで風味のよい豆腐に仕上げることができる。一方で、塩化マグネシウムの凝固作用は速効性であり、豆乳中に均一に拡散する前に凝固反応が素早く進行する。したがって、塩化マグネシウムを凝固剤として用いてゲル組織の均一性の高い高品質の豆腐を得るには熟練した技術を要するとされる。
一方、上記凝固反応を遅効化する技術も知られている。例えば、塩化マグネシウムの水溶液を、油脂及び乳化剤と混合して油中水型に乳化分散し、これを凝固剤として用いることで、塩化マグネシウムが徐放性となり豆乳の凝固反応を遅効化することができる（例えば特許文献１及び２）。

塩化マグネシウム以外にも、硫酸マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸カルシウム等の無機塩類が豆乳に対する凝固作用を示すことが知られている。
例えば特許文献１には、無機塩系豆腐用凝固剤と、ポリグリセリン脂肪酸エステルと、油脂とを含有する豆腐用凝固剤組成物が記載され、この組成物を凝固剤として用いることにより、低温の豆乳を用いた凝固、高温の豆乳を用いた凝固の何れにおいても、十分な硬さを有し、風味にも優れた豆腐が得られることが記載されている。

また、特許文献２には、無機金属塩系豆腐用凝固剤と乳化剤と油脂とアスコルビン酸エステルとを含有する豆腐用凝固剤組成物が記載され、この組成物が保存安定性に優れ、この組成物を凝固剤として用いることで凝固能を制御することができ、品質に優れた豆腐を製造できることが記載されている。

また、特許文献３には、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、および塩化カルシウムの内の１種又は２種以上の混合物からなる無機塩系凝固剤が多価アルコール脂肪酸エステル中に分散されてなる豆腐用凝固剤組成物が記載され、この組成物を凝固剤として用いることにより、豆乳の凝固速度をコントロールし、内相が細かく均質で保水性がよく、かつ風味に優れた豆腐を製造できることが記載されている。

また、特許文献４には、（ａ）塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム及び塩化カルシウムの群から選ばれる１種又は２種以上からなる無機塩系凝固剤、（ｂ）ポリグリセリン縮合リシノール酸エステル、（ｃ）グリセリンと脂肪酸のエステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル及びソルビタン脂肪酸エステルの群から選ばれる１種又は２種以上、並びに、（ｄ）糖類、糖アルコール及び多価アルコールの群から選ばれる１種又は２種以上を含有する豆腐用凝固剤組成物が記載されている。特許文献４によれば、この組成物を凝固剤として用いることにより、内相のきめが細かく均一で保水性に優れ、食感及び風味に優れた豆腐を製造できるとされる。

また、特許文献５には、（ａ）塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム及び塩化カルシウムの群から選ばれる１種又は２種以上からなる無機塩系凝固剤、（ｂ）特定の物性のポリグリセリン縮合リシノール酸エステル、（ｃ）グリセリンと脂肪酸のエステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル及びソルビタン脂肪酸エステルの群から選ばれる１種又は２種以上、並びに、（ｄ）糖類、糖アルコール及び多価アルコールの群から選ばれる１種又は２種以上を含有する豆腐用凝固剤組成物が記載され、この組成物を凝固剤として用いることにより、凝固作用がより遅効性となることが記載されている。

特開平１０−５７００２号公報 特開平１０−１７９０７２号公報 特開２００６−９４８３１号公報 特開２００６−１０１８４８公報 特開２００８−２９５３８１号公報

カルシウムの摂取量が不足すると、骨や歯の成長が阻害されたり、骨粗しょう症を発症したり、神経過敏になったりする等、健康に悪影響がでることが知られている。そして近年の健康志向の高まりも相俟ってカルシウム配合食品の需要が高まっている。
豆腐の製造において、カルシウム塩を凝固成分として用いることにより、豆腐を食した際にカルシウムを摂取することが可能となる。しかし、上記特許文献１〜５においては、凝固成分としての効果が具体的に確認されているのは塩化マグネシウムのみであり、凝固成分としてカルシウム塩を用いた際の製造適性ないし得られる豆腐の品質等については不明な点が多い。
本発明は、凝固成分としてカルシウム塩を豊富に含む豆腐用凝固剤であって、この豆腐用凝固剤を用いて豆腐を製造することにより、苦汁の甘味が引き立ち、苦みは少なく、ゲル組織が均質で全体にわたって均一な硬さを有し、しかも凝固剤の沈殿も生じにくい豆腐を得ることができる、豆腐用凝固剤の提供に関する。

本発明者らは、上記豆腐用凝固剤を提供すべく鋭意検討を重ねた。その結果、水に塩化マグネシウムと塩化カルシウムとを特定量溶解した水溶液を、ポリグリセリン縮合リシノール酸エステル（ポリグリセリン縮合リシノレイン酸エステルとも呼ばれる）の存在下で油脂中に乳化分散し、水相にカルシウムを豊富に含む油中水型乳化組成物を調製し、この乳化組成物を凝固剤として用いて豆腐を製造すると、得られる豆腐はカルシウムを豊富に含有しながらも苦汁の甘味が引き立ち、苦みは少なく、また、豆腐全体に渡って均一な硬さを有し、さらに、豆腐中に凝固剤の沈殿も生じにくいことを見い出した。本発明はこれらの知見に基づきさらに検討を重ね、完成されるに至ったものである。

本発明は、油脂とポリグリセリン縮合リシノール酸エステルとを含む油相と、塩化マグネシウム及び塩化カルシウムを溶解してなる水溶液を含む水相とを有する油中水型乳化組成物からなる豆腐用凝固剤であって、
上記豆腐用凝固剤中、マグネシウムの含有量１質量部に対するカルシウムの含有量が４．０〜５０．０質量部であり、
上記豆腐用凝固剤中、マグネシウムの含有量とカルシウムの含有量が合計で６．０〜１４．０質量％である、豆腐用凝固剤を提供するものである。

本発明の豆腐用凝固剤は、これを豆腐の製造に用いることにより、カルシウムを豊富に含有しながらも苦汁の風味が引き立ち、苦みは少なく、さらに硬さが均一で、しかも豆腐中に凝固剤の沈殿も生じにくい豆腐を得ることができる。

本発明の豆腐用凝固剤は、油脂及びポリグリセリン縮合リシノール酸エステルを含有する油相中に、塩化マグネシウム及び塩化カルシウムを特定量含有する水相が乳化分散した形態の油中水型の乳化物（乳化組成物）である。本発明の豆腐用凝固剤の調製について以下に説明する。

本発明の豆腐用凝固剤の調製方法に特に制限はなく、例えば、塩化マグネシウムと塩化カルシウムを特定量含有する水溶液を、油脂及びポリグリセリン縮合リシノール酸エステルを含有する油脂組成物中に乳化分散することで得られる。得られる油中水型乳化物において、上記水溶液は水相を、上記油脂組成物は油相を構成する。

上記油脂組成物を構成する油脂としては、食用の動物性油脂、食用の植物性油脂、及び、多価アルコールと脂肪酸とのエステルから選ばれる、１種又は２種以上を用いることができる。

上記植物性油脂としては、例えば、大豆油、菜種油、コーン油、綿実油、サフラワー油、オリーブ油、パーム油、米油、ひまわり油、もしくは胡麻油、又はこれらの硬化油、そのエステル交換油もしくは分別油が挙げられ、これらの油脂から選ばれる１種又は２種以上の油脂を用いることができる。

上記動物油としては、ラード、牛脂等が挙げられ、これらの油脂から選ばれる１種又は２種以上の油脂を用いることができる。

上記の多価アルコールと脂肪酸とのエステルを構成する多価アルコールは、プロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、ソルビト−ル及びソルビタンから選ばれる１種又は２種以上であることが好ましい。
また、上記の多価アルコールと脂肪酸とのエステルを構成する脂肪酸は、食用可能な動植物油脂を起源とする脂肪酸であれば特に制限は無く、例えば、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸及びエルカ酸等から選ばれる１種あるいは２種以上が挙げられる。上記の多価アルコールと脂肪酸とのエステルは、例えば公知のエステル化反応により調製することができる。ここで、上記の多価アルコールと脂肪酸とのエステルを構成する脂肪酸には縮合リシノール酸は含まれないものとする。すなわち、本明細書において、「多価アルコールと脂肪酸とのエステル」には、ポリグリセリン縮合リシノール酸エステルは含まれない。
上記の油脂組成物を構成する油脂は、好ましくは２０℃において液状の油脂であることが好ましく、５℃において液状の油脂であることがより好ましい。本明細書において「２０℃において液状の油脂」とは、２０℃において固体脂含量が１質量％以下である油脂を意味する。また、「５℃において液状の油脂」とは、５℃において固体脂含量が１質量％以下である油脂を意味する。油脂の固体脂含量は、日本油化学協会制定の規準油脂分析試験法の２．２．９固体脂含量 ＮＭＲ法 に記載の方法に従い測定することができる。

上記油脂組成物中の油脂の含有量は、豆腐の風味の観点から、６５質量％以上とすることが好ましく、８５質量％以上とすることがより好ましく、９３質量％以上とすることがさらに好ましい。また、凝固剤の乳化性の観点からは、油脂組成物中の油脂の含有量は９９質量％以下とすることが好ましく、９８質量％以下とすることがより好ましく、９７質量％以下とすることがさらに好ましい。

上記ポリグリセリン縮合リシノール酸エステルを構成するポリグリセリンのグリセリン単位の数に特に制限はない。乳化安定性の観点からは、ポリグリセリン縮合リシノール酸エステルを構成するポリグリセリンのグリセリン重合度（平均重合度）を４〜６とすることが好ましい。ポリグリセリンのグリセリン重合度は水酸基価に基づき下式（３）より算出される。
ＭＷ＝７４ｎ＋１８・・・式（１）
ＯＨＶ＝５６１１０（ｎ＋２）／ＭＷ・・・式（２）
ｎ＝（１１２２２０−１８ＯＨＶ）／（７４ＯＨＶ−５６１１０）・・・式（３）
ＭＷ：ポリグリセリンの平均分子量
ｎ：ポリグリセリン重合度（平均重合度）
ＯＨＶ：ポリグリセリンの水酸基価
また、同様の観点から、ポリグリセリン縮合リシノール酸エステルを構成する縮合リシノール酸は、２〜５分子のリシノール酸が縮合した構造であることが好ましい。
また、ポリグリセリン縮合リシノール酸エステルの市販品としては、サンソフトＮｏ．８１８ＳＫ（商品名、太陽化学社製）、サンソフトＮｏ．８１８Ｒ（商品名、太陽化学社製）、サンソフトＮｏ．８１８ＤＧ（商品名、太陽化学社製）、ＳＹグリスターＣＲ−５００（商品名、阪本薬品工業社製）、ポエムＰＲ−３００（商品名、理研ビタミン社製）を挙げることができる。

上記油脂組成物中のポリグリセリン縮合リシノール酸エステルの含有量は、凝固剤の乳化性の観点から０．２質量％以上とすることが好ましく、０．３質量％以上とすることがより好ましく、０．５質量％以上とすることがさらに好ましい。また、豆腐の風味の観点からは、油脂組成物中の乳化剤の含有量を１０．０質量％以下とすることが好ましく、５．０質量％以下とすることがより好ましく、３．０質量％以下とすることがさらに好ましい。

上記油脂組成物は、上記の油脂、ポリグリセリン縮合リシノール酸エステルの他、着色料、酸化防止剤、調味料、強化剤等から選ばれる１種又は２種以上を含有してもよい。

上記水溶液中の塩化マグネシウムの含有量と塩化カルシウムの含有量は、この水溶液を上記油脂組成物中に乳化分散して得られる本発明の豆腐用凝固剤中において、マグネシウムの含有量とカルシウムの含有量が本発明の規定を満たすように適宜に調節される。
上記水溶液は、塩化マグネシウム及び塩化カルシウムの他に、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、グルコン酸カルシウム、乳酸カルシウム、酢酸カルシウム等を含有していてもよい。

本発明の豆腐用凝固剤の調製では、作業性ないし安全面から、上記水溶液を上記油脂組成物中に乳化分散させる工程（乳化分散工程）の温度は９０℃以下とすることが好ましく、８５℃以下の温度下で乳化分散させることがより好ましく、８０℃以下の温度下で乳化分散させることがさらに好ましい。また、上記乳化分散工程の温度は塩化物の溶解性の観点から５０℃以上とすることが好ましい。
本発明の豆腐用凝固剤の調製では、水溶液及び油脂組成物は、予め上記好ましい温度に加熱しておき、この加熱した水溶液及び油脂組成物を混合し、乳化分散することが好ましい。こうすることで、塩化マグネシウム及び塩化カルシウムをより確実に溶解させた状態で油中水型乳化物を形成させることができるので、塩化マグネシウムや塩化カルシウムの沈殿がなく乳化安定性に優れた乳化物をより確実に得ることができる。予め加熱しておく際の加熱温度は、乳化分散工程を実施する温度と同一であることが好ましい。

本発明の豆腐用凝固剤の調製における乳化分散工程には、通常の乳化分散方法を採用することができる。例えば、上述してきた油脂組成物を、上記好ましい温度まで加温し、これをホモミキサーで撹拌しながら、上述の水溶液を除々に添加する方法などが挙げられる。上記水溶液と上記油脂組成物の乳化分散工程における混合比は、乳化安定性及び凝固剤中の塩化マグネシウムと塩化カルシウムの含有量をより高める観点から、質量比で、水溶液：油脂組成物＝４０：６０〜７５：２５とすることが好ましく、６５：３５〜７０：３０とすることがより好ましい。上記の水溶液と油脂組成物の混合比率は、豆腐用凝固剤の水相と油相の比率になる。

続いて本発明の豆腐用凝固剤の組成ないし物性について説明する。

本発明の豆腐用凝固剤は、凝固剤中のマグネシウム（Ｍｇ）の含有量とカルシウム（Ｃａ）の含有量が下記（ａ）及び（ｂ）を満たす。
（ａ）マグネシウムの含有量１質量部に対するカルシウムの含有量が４．０〜５０．０質量部
（ｂ）マグネシウムの含有量とカルシウムの含有量が合計で６．０〜１４．０質量％
上記（ａ）及び（ｂ）を満たすことにより、カルシウムを豊富に含み、且つ、苦汁の甘味を感じ苦みは抑えられた豆腐を得ることができる。

本発明の豆腐用凝固剤中、マグネシウムの含有量１質量部に対するカルシウムの含有量は、苦汁の風味をより引き立たせる観点から、５．０〜４０．０質量部が好ましく、５．０〜３０．０質量部がより好ましく、１０．０〜２５．０質量部がより好ましく、１３．０〜２０．０質量部がより好ましく、１３．０〜１７．０質量部がさらに好ましい。

また、豆腐の製造において凝固剤の使用量を低減する観点から、本発明の豆腐用凝固剤中、マグネシウムの含有量とカルシウムの含有量の合計を７．０質量％以上とすることが好ましく、８．０質量％以上とすることがより好ましい。また、乳化安定性をより高める観点から、マグネシウムの含有量とカルシウムの含有量の合計を１３．０質量％以下とすることが好ましく、１２．０質量％以下とすることがより好ましく、１１．５質量％以下とすることがより好ましい。

また、豆腐の製造において凝固剤の使用量を低減する観点から、本発明の豆腐用凝固剤中、マグネシウムの含有量を０．１質量％以上とすることが好ましく、０．３質量％以上とすることがより好ましく、０．５質量％以上とすることがより好ましい。また、乳化安定性をより高める観点から、マグネシウムの含有量を２．０質量％以下とすることが好ましく、１．５質量％以下とすることがより好ましく、０．８質量％以下とすることがより好ましい。

また、カルシウムを豊富に含み、且つ、苦汁の甘味を感じ苦みは抑えられた豆腐を得る観点から、本発明の豆腐用凝固剤中、カルシウムの含有量を５．０質量％以上とすることが好ましく、６．０質量％以上とすることがより好ましく、７．０質量％以上とすることがより好ましい。また、カルシウムを豊富に含み、且つ、苦汁の甘味を感じ苦みは抑えられた豆腐を得る観点から、カルシウムの含有量を１２．５質量％以下とすることが好ましく、１２．０質量％以下とすることがより好ましく、１１．０質量％以下とすることがより好ましい。

本発明の豆腐用凝固剤中の油脂の含有量は、凝固剤の乳化性の観点から２０．０質量％以上とすることが好ましく、２５．０質量％以上とすることがより好ましく、２９．０質量％以上とすることがさらに好ましい。また、凝固剤の分散性の観点から、豆腐用凝固剤中の油脂の含有量は、５０．０質量％以下とすることが好ましく、４０．０質量％以下とすることがより好ましく、３０．０質量％以下とすることがさらに好ましい。

本発明の豆腐用凝固剤中、ポリグリセリン縮合リシノール酸エステルの含有量に特に制限はないが、乳化安定性をより高める観点から０．２質量％以上とすることが好ましく、０．３質量％以上とすることがより好ましく、０．４質量％以上とすることがさらに好ましく、０．５質量％以上とすることがさらに好ましい。豆腐の風味の観点からは、豆腐用凝固剤中の乳化剤の含有量を１０．０質量％以下とすることが好ましく、８．０質量％以下とすることがより好ましく、５．０質量％以下とすることがさらに好ましく、２．０質量％以下とすることがさらに好ましい。

本発明の豆腐用凝固剤は、油中水型の乳化安定性の観点から、分散相を構成する乳化粒子（水相）の体積基準メジアン径、すなわち、体積基準平均乳化粒子径が１．０〜５．０μｍであることが好ましく１．５〜３．５μｍであることがより好ましく、２．０〜３．０μｍであることがさらに好ましい。体積基準平均乳化粒子径は後述の実施例に記載の方法で測定される値である。

本発明の豆腐用凝固剤の粘度は、３００〜１２００ｍＰａ・ｓとすることが好ましく、４００〜１１００ｍＰａ・ｓとすることがより好ましく、５００〜１０００ｍＰａ・ｓとすることがより好ましく、５００〜９００ｍＰａ・ｓとすることがより好ましい。上記好ましい粘度であれば、適度な乳化安定性を有し、より保水性の高い豆腐を製造することができる。粘度は後述する実施例に記載の方法で測定した値である。

本発明の豆腐用凝固剤を用いた豆腐の製造は、凝固剤として本発明の豆腐用凝固剤を用いること以外は常法により実施することができる。すなわち、本発明の豆腐用凝固剤と豆乳とを混合し、豆乳中のタンパク質に架橋構造を形成させてゲル化することにより、豆腐が得られる。
豆腐の製造に際し、豆乳と本発明の豆腐用凝固剤との混合は、豆乳１００ｇに対して、凝固剤中のカルシウム量が６０〜１２０ｍｇとなるように、豆乳と本発明の豆腐用凝固剤とを混合することが好ましく、豆乳１００ｇに対して、カルシウム量が８０〜１１０ｍｇとなるように、豆乳と本発明の豆腐用凝固剤とを混合することがより好ましい。
また、豆乳と本発明の豆腐用凝固剤とを混合する際の温度は、１５℃以下とすることが好ましく、１０℃以下とすることがより好ましい。当該温度は通常は５℃以上とする。
豆乳と本発明の豆腐用凝固剤との混合は、通常のミキサーを用いて均質に撹拌することにより行うことができる。豆乳と本発明の豆腐用凝固剤とを混合して数秒〜数十秒間撹拌した後、所望の形状の豆腐充填容器に充填し、通常は８０〜９０℃程度の温度下で４０〜５０分間程度熟成させることにより、豆腐が得られる。
本発明の豆腐用凝固剤を用いて製造される豆腐の種類に特に制限はなく、絹豆腐であっても木綿豆腐であってもよい。

本発明を実施例に基づき以下に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

［分析方法］
（豆腐用凝固剤中のカルシウム含有量）
豆腐用凝固剤（試料）０．２ｇを採取し、これにエタノールを約３０ｍｌ加えて溶解した。この溶液に１０％水酸化ナトリウム溶液を５ｍｌ加え、１０％塩酸ヒドロキシルアミン溶液を数滴加え、よく撹拌し５分間放置した。この溶液にＮＮ試薬を数滴加え、０．０２５ｍｏｌ／ＬのＥＤＴＡで滴定した。終点は赤色から青色に変わった点とした。下記計算式（Ｉ）より豆腐用凝固剤中のカルシウム含有量（質量％）を算出した。

− 式（Ｉ） −
豆腐用凝固剤中のカルシウム含有量（質量％）
＝［滴定量（単位：ｍｌ）×０．１００２］／試料採取量（単位：ｇ）

（豆腐用凝固剤中のマグネシウム含有量）
豆腐用凝固剤（試料）０．２ｇを採取し、これにエタノールを３０ｍｌ加えて溶解し、この溶液にアンモニア・塩化アンモニウム緩衝液（塩化アンモニウム６７．５ｇを１０００ｍＬメスフラスコに量り、アンモニア水５７０ｍＬを加えて溶かし、蒸留水を加えて１０００ｍＬとした溶液）を５ｍＬ加えて混合した。次いでエリオクロムブラックＴ溶液を２滴加え、０．０２５ｍｏｌ／ＬのＥＤＴＡで滴定した。終点は赤色から青色に変わった点とした。下記計算式（II）より豆腐用凝固剤中のマグネシウム含有量（質量％）を算出した。

− 式（II） −
豆腐用凝固剤中のマグネシウム含有量（質量％）
＝｛［０．００２５×滴定量（単位：ｍｌ）／試料採取量（単位：ｇ）］−［豆腐用凝固剤中のカルシウム含有量（質量％）／４０．０７８］｝×２４．３０５

（体積基準平均乳化粒子径）
２０℃で１日間保存した豆腐用凝固剤を試料とし、レーザー回析式粒度分布計（商品名：ＳＡＬＤ−２１００、島津製作所社製）を用いてメジアン径（体積基準、屈折率１．７０−０．２０ｉ）を測定した。

（粘度）
１５℃で調温した豆腐用凝固剤を音叉型振動式粘度計（商品名：ＳＶ−１０型、エー・アンド・デイ社製、振動数３０Ｈｚ）を用いて測定した。

［豆腐用凝固剤の製造］
実施例１〜９、比較例１〜１１
下記表１に示す配合組成（単位：質量部）で全量１０００ｇの油中水型乳化物よりなる豆腐用凝固剤を得た。
下記表１に記載の塩化カルシウム２水和物（ＣａＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ）として塩化カルシウム（試薬・食品添加物グレード、和光純薬工業社製）を、塩化マグネシウム６水和物（ＭｇＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ）としてソフトウエハー（赤穂化成社製）を、硫酸カルシウム２水和物（ＣａＳＯ_４・２Ｈ_２Ｏ）として硫酸カルシウム（試薬・食品添加物グレード、和光純薬工業社製）を用いた。また、水はイオン交換水を用いた。
また、親油性乳化剤としてポリグリセリン縮合リシノール酸エステル（商品名：サンソフトＮｏ．８１８ＳＫ（ヘキサグリセリン縮合リシノール酸エステル）、又は商品名：サンソフトＮｏ．８１８ＤＧ（テトラグリセリン縮合リシノール酸エステル）、いずれも太陽化学社製）を用いた。また、油脂としてコーン油（商品名：コーンサラダ油 日清オイリオ社製）、又は中鎖脂肪酸トリグリセライド（商品名：ココナードＭＴ 花王社製）を用いた。
豆腐用凝固剤のより具体的な調製方法を以下に説明する。

下記表１に記載の比で塩化カルシウム２水和物及び塩化マグネシウム６水和物を水に溶解し、水溶液を調製した。また、下記表１に記載の比でポリグリセリン縮合リシノール酸エステルと油脂とを混合し、油脂組成物を調製した。これらの水溶液及び油脂組成物を８０℃まで加温した。アンカー羽（Φ５８ｍｍ）を用いて３００ｒｐｍで上記油脂組成物を攪拌しながら、上記水溶液をローラーポンプ（東京理科社製：ＲＰ−１０００、チューブΦ４８ｍｍ）を用いて１２５ｒｐｍで添加し、上記水溶液を添加後にアンカー羽を５００ｒｐｍに設定し５分間攪拌し予備乳化物を得た。上記予備乳化物をホモミキサー（プライミクス社製、ＴＫホモミクサーＭＡＲＫII）を用いて１３０００ｒｐｍで、３分間撹拌することで乳化分散し、油中水乳化型の豆腐用凝固剤を得た。比較例１０及び１１では上記の予備乳化物を調製後、表１に記載の比で硫酸カルシウム２水和物を混合し、ホモミキサーを用いて１３０００ｒｐｍで３分間撹拌し豆腐用凝固剤を得た。

試験例１ 豆腐用凝固剤を用いて製造した豆腐の評価
カナダ産白目大豆を原料として得たＢｒｉｘ１１．５の豆乳を使用し、上記で製造した豆腐用凝固剤を用いて豆腐を製造した。具体的には、１０℃に調整した豆乳５００ｇ中に凝固剤を、豆乳１００ｇに対してカルシウム量が１００ｍｇ又は６０ｍｇになるように添加し、ＴＫアジホモミクサー（プライミクス社製、２Ｍ-０３型）を用いて６０００ｒｐｍで２０秒間攪拌し分散処理液とした。上記分散処理液を豆腐充填容器（第一パック製、型式Ｃ−１５０、８３×８３×Ｈ３４ｍｍ）に１５０ｇ充填し、８０℃にて４０分間熟成した。熟成後の豆腐を、５℃で一晩保存後、豆腐の風味、物性、及び、豆腐中に生じた凝固剤の沈殿量を評価した。
なお、下記表１中の豆腐評価の欄において、「Ｃａ含有量１００ｍｇ」とは、豆乳１００ｇに対してカルシウム量が１００ｍｇとなるように凝固剤を添加した場合であり、「Ｃａ含有量６０ｍｇ」とは、豆乳１００ｇに対してカルシウム量が６０ｍｇとなるように凝固剤を添加した場合である。

− 豆腐の風味評価 −
豆腐の風味を専門パネル５名が下記評価基準により点数化し、専門パネル５名の平均点により、豆腐の風味を評価した。結果を下記表１に示す。
＜風味評価基準＞
４点：苦汁の甘味がほどよく引き立ち、且つ、苦味は感じない。
３点：苦汁の甘味を感じ、且つ、苦味は少ない。
２点：苦汁の甘味が弱い、又は、苦味を感じる。
１点：苦汁の甘味がより弱い、又は、苦味がより強い

− 豆腐の硬さムラの評価 −
豆腐の上部に位置する任意の２ヶ所、及び豆腐の下部に位置する任意の２ヶ所から直径２８ｍｍ、高さ１５ｍｍの円柱を切り出した測定サンプルを小型卓上試験機Ｅｚ−ＴＥＳＴ（島津製作所社製）を用いて圧縮破断試験を行った。ここで、豆腐の上部とは、豆腐充填容器で保存した際の豆腐上面から、当該上面に対して垂直方向に１５ｍｍ入った位置までの間にある豆腐の部分をいう。また、豆腐の下部とは、豆腐充填容器で保存した際の豆腐底面から、当該底面に対して垂直方向に１５ｍｍまで入った位置までの間にある豆腐の部分をいう。
上記圧縮破断試験結果に基づき、各豆腐において、破断点の強度（単位：ｇｆ）の最大値から最小値を引いた値を算出し、下記表１に示した。この値が大きいほど硬さムラが大きい。

− 豆腐中に生じた豆腐用凝固剤の沈殿量の評価 −
豆腐の外観を目視観察し、豆腐中に生じた豆腐用凝固剤の沈殿量を下記評価基準に基づき評価した。結果を下記表１に示す。
Ａ：豆腐中に豆腐用凝固剤の沈殿が生じていない
Ｂ：豆腐中に豆腐用凝固剤の沈殿が僅かに生じている
Ｃ：豆腐中の豆腐用凝固剤の沈殿がより多い

上記表１に示されるように、塩化マグネシウムを含有しない比較例１の凝固剤は、苦汁の甘味を感じず、風味に劣る結果となった（比較例１）。
また、塩化マグネシウムを含有する場合であっても、マグネシウムの含有量に対するカルシウムの含有量の比が本発明で規定するよりも高い場合には、やはり苦汁の甘味を感じず、風味に劣る結果となった（比較例２、７）。逆に、マグネシウムの含有量に対するカルシウムの含有量の比が本発明で規定するよりも低い場合には、凝固剤の苦みが強く、やはり風味に劣る結果となった（比較例３、４、９）。
また、マグネシウムの含有量に対するカルシウムの含有量の比が本発明で規定する範囲内であっても、マグネシウムの含有量とカルシウムの含有量の合計が本発明で規定するよりも少ないと、やはり苦汁の甘味が弱く、風味に劣る結果となり、且つ、豆腐の硬さのバラツキが大きく、凝固剤の沈殿も生じる傾向にあった（比較例５、６）。逆に、マグネシウムの含有量とカルシウムの含有量の合計が本発明で規定するよりも多い場合には、凝固剤の乳化が困難であった（比較例８）。
また、カルシウム塩として硫酸カルシウムを用いた場合には、マグネシウムの含有量とカルシウムの含有量が本発明で規定する関係を満たす場合であっても、苦汁の甘味が弱く、風味に劣る結果となった（比較例１０、１１）。

これに対し、本発明の規定を満たす実施例１〜９の豆腐用凝固剤を用いて豆腐を製造した場合には、得られる豆腐は苦汁の甘味を感じ、苦みが少なく、風味に優れると共に、豆腐の硬さもより均一で、豆腐中に凝固剤の沈殿も生じにくいことがわかった。

Claims (5)

1. 油脂とポリグリセリン縮合リシノール酸エステルとを含む油相と、塩化マグネシウム及び塩化カルシウムを溶解してなる水溶液を含む水相とを有する油中水型乳化組成物からなる豆腐用凝固剤であって、
   前記豆腐用凝固剤中、マグネシウムの含有量１質量部に対するカルシウムの含有量が４．０〜５０．０質量部であり、
   前記豆腐用凝固剤中、マグネシウムの含有量とカルシウムの含有量が合計で６．０〜１４．０質量％である、豆腐用凝固剤。
2. 前記豆腐用凝固剤中のポリグリセリン縮合リシノール酸エステルの含有量が０．２〜１０．０質量％である、豆腐用凝固剤。
3. 豆腐用凝固剤中、油相の含有量と水相の含有量の比が、質量比で、水相／油相＝４０／６０〜７５／２５である、請求項１又は２に記載の豆腐用凝固剤。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の豆腐用凝固剤を用いて製造された豆腐。
5. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の豆腐用凝固剤を用いた豆腐の製造方法。