JP2016104564A - Barrier property laminate film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、バリア性積層フィルムに関し、より詳細には、光沢性に優れる意匠性の高い包装袋用途に好適なバリア性積層フィルムに関する。 The present invention relates to a barrier laminate film, and more particularly, to a barrier laminate film suitable for packaging bag applications having excellent gloss and high design properties.
酸素や水蒸気を遮蔽する機能を備えたガスバリア性フィルムが知られており、包装材料としても広く使用されている。包装材料としてガスバリア性フィルムを使用する場合、ヒートシールによってその端部を接着して内容物を密封するため、ガスバリア性フィルムにはヒートシール性が必要とされる。そのため、包装材料として使用されているガスバリア性フィルムは、ヒートシール性を有するポリオレフィン未延伸フィルム表面にアルミ蒸着膜を設けたものや、ガスバリア性能をより向上させるために、アルミ蒸着膜上にさらにポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコールコポリマーからなる塗布膜を設けたものが使用されている（例えば、特開平７−８０９８６号公報等）。 Gas barrier films having a function of shielding oxygen and water vapor are known, and are widely used as packaging materials. When a gas barrier film is used as a packaging material, the gas barrier film is required to have heat sealability because its ends are bonded by heat sealing to seal the contents. Therefore, the gas barrier film used as a packaging material includes a heat-sealing polyolefin unstretched film surface provided with an aluminum vapor deposition film, and a polyvinyl chloride film on the aluminum vapor deposition film to further improve the gas barrier performance. Those having a coating film made of alcohol or ethylene / vinyl alcohol copolymer are used (for example, JP-A-7-80986).
しかしながら、上記のように未延伸ポリオレフィンフィルムの表面にアルミ蒸着膜を設けたガスバリア性フィルムは、水蒸気バリア性、遮光性、ヒートシール性を有するという利点を有するものの、他の延伸フィルム、例えば、２軸延伸ＰＥＴフィルムや２軸延伸ポリオレフィン（ＯＰＰ）フィルム等の表面にアルミ蒸着膜を設けたものと比較して、酸素バリア性能が不十分であり、また、フィルム基材とアルミ蒸着膜との密着性に劣るという問題があった。また、未延伸ポリオレフィン樹脂フィルムを基材とするガスバリア性フィルムのなかでも、未延伸ポリエチレン樹脂フィルムを使用したものは、蒸着膜特有の光沢感に劣るという問題があった。 However, the gas barrier film provided with the aluminum vapor deposition film on the surface of the unstretched polyolefin film as described above has the advantage of having a water vapor barrier property, a light shielding property, and a heat seal property, but other stretched films such as 2 Oxygen barrier performance is inadequate compared to those obtained by providing an aluminum vapor deposition film on the surface of an axially stretched PET film or biaxially oriented polyolefin (OPP) film, and the adhesion between the film substrate and the aluminum vapor deposition film There was a problem of inferiority. Further, among the gas barrier films based on the unstretched polyolefin resin film, those using the unstretched polyethylene resin film have a problem that the glossiness peculiar to the deposited film is inferior.
一方、上記したような２軸延伸フィルムを基材とするガスバリア性フィルムは、酸素バリア性、水蒸気バリア性、遮光性、光沢感には優れるものの、ヒートシール性を有していないため、包装袋とする場合に、ラミネート樹脂等の接着剤を使用しなければならず、包装体に充填される内容物によっては、接着剤の充填物への溶出等の問題から、使用が敬遠される傾向にある。 On the other hand, a gas barrier film based on a biaxially stretched film as described above is excellent in oxygen barrier properties, water vapor barrier properties, light shielding properties, and glossiness, but does not have heat sealing properties. In this case, an adhesive such as a laminate resin must be used, and depending on the contents filled in the package, use tends to be avoided due to problems such as elution of the adhesive into the filler. is there.
本発明者らは、未延伸ポリエチレン樹脂フィルムを基材とするアルミ蒸着フィルムにおいて、基材上に特定のガスバリア性塗布膜を形成し、そのガスバリア性塗布膜上にアルミ蒸着膜を設けることにより、酸素バリア性、水蒸気バリア性、遮光性、及び光沢性についてはアルミ蒸着ＰＥＴ等と同等の性能を有し、基材とアルミ蒸着膜との密着性も良好で、かつ、ヒートシール性も有するバリア性積層フィルムを実現できる、との知見を得た。本発明はかかる知見によるものである。 The present inventors, in an aluminum vapor deposition film based on an unstretched polyethylene resin film, by forming a specific gas barrier coating film on the substrate and providing the aluminum vapor deposition film on the gas barrier coating film, Barrier with oxygen barrier properties, water vapor barrier properties, light-shielding properties, and glossiness equivalent to that of aluminum-deposited PET, etc., good adhesion between the base material and the aluminum-deposited film, and heat sealability The knowledge that an adhesive laminated film was realizable was acquired. The present invention is based on this finding.
したがって、本発明の目的は、酸素バリア性、水蒸気バリア性、遮光性、及び光沢性についてはアルミ蒸着ＰＥＴ等と同等の性能を有し、基材とアルミ蒸着膜との密着性も良好で、かつ、ヒートシール性も有するバリア性積層フィルムを提供することである。 Therefore, the object of the present invention has the same performance as that of aluminum-deposited PET, etc. with respect to oxygen barrier properties, water vapor barrier properties, light-shielding properties, and glossiness, and the adhesion between the substrate and the aluminum-deposited film is also good. And it is providing the barriering laminated film which also has heat-sealing property.
本発明によるバリア性積層フィルムは、未延伸ポリオレフィン樹脂フィルムと、前記未延伸ポリオレフィン樹脂フィルム上に設けられたガスバリア性塗布膜と、前記ガスバリア性塗布膜上に設けられたアルミ蒸着層と、を備えたバリア性積層フィルムであって、
前記ガスバリア性塗布膜が、一般式：Ｒ１ ｎＭ（ＯＲ２）ｍ（式中、Ｍは金属原子を表し、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜８の有機基を表し、ｎは０以上の整数であり、ｍは１以上の整数であり、ｎ＋ｍはＭの原子価を表す）で表される少なくとも１種以上のアルコキシド、ポリビニルアルコール、および／またはエチレン・ビニルアルコールを含んでなる組成物を、ゾルゲル法によって重縮合して得られるアルコキシドの加水分解物またはアルコキシドの加水分解縮合物からなることを特徴とするものである。
A barrier laminate film according to the present invention comprises an unstretched polyolefin resin film, a gas barrier coating film provided on the unstretched polyolefin resin film, and an aluminum vapor deposition layer provided on the gas barrier coating film. Barrier laminate film,
The gas barrier coating film has a general formula: R 1 n M (OR 2 ) m (wherein M represents a metal atom, R 1 and R 2 represent an organic group having 1 to 8 carbon atoms, and n represents 0 A composition comprising at least one alkoxide, polyvinyl alcohol, and / or ethylene / vinyl alcohol represented by the following formula: m is an integer of 1 or more, and n + m represents a valence of M. The product comprises a hydrolyzate of alkoxide obtained by polycondensation by a sol-gel method or a hydrolyzed condensate of alkoxide.
また、本発明の態様においては、前記未延伸ポリオレフィン樹脂フィルムが、実質的にスリップ剤を含まないことが好ましい。 Moreover, in the aspect of this invention, it is preferable that the said unstretched polyolefin resin film does not contain a slip agent substantially.
また、本発明の態様においては、前記未延伸ポリオレフィン樹脂フィルムが３層以上からなることが好ましい。 Moreover, in the aspect of this invention, it is preferable that the said unstretched polyolefin resin film consists of 3 layers or more.
また、本発明の態様においては、前記未延伸ポリオレフィン樹脂フィルムの３層以上の層の少なくとも１層が、密度０．９４ｇ／ｃｍ３以上のポリエチレン樹脂からなることが好ましい。 In the embodiment of the present invention, it is preferable that at least one of the three or more layers of the unstretched polyolefin resin film is made of a polyethylene resin having a density of 0.94 g / cm 3 or more.
また、本発明の態様においては、前記未延伸ポリオレフィン樹脂フィルムの３層以上の層の少なくとも１層が、ポリプロピレン樹脂からなることが好ましい。 Moreover, in the aspect of this invention, it is preferable that at least 1 layer of the three or more layers of the said unstretched polyolefin resin film consists of polypropylene resins.
また、本発明の別の態様である積層体は、前記バリア性積層フィルムと表基材とが、前記バリア性積層フィルムのアルミ蒸着層と表基材とが対向するように、接着剤または押出樹脂を介して、貼り合わされたものである。 Moreover, the laminated body which is another aspect of the present invention is an adhesive or an extrusion so that the barrier laminate film and the front substrate are opposed to the aluminum vapor deposition layer and the front substrate of the barrier laminate film. It is bonded together through a resin.
また、本発明の態様においては、前記表基材が、２軸延伸ＰＥＴフィルム、２軸延伸ナイロンフィルム、２軸延伸ポリプロプレンフィルム、ポリ乳酸フィルムおよびセロファンフィルムからなる群から選択される樹脂フィルムからなることが好ましい。 In the embodiment of the present invention, the surface base material is a resin film selected from the group consisting of a biaxially stretched PET film, a biaxially stretched nylon film, a biaxially stretched polypropylene film, a polylactic acid film, and a cellophane film. It is preferable to become.
また、本発明の態様においては、前記表基材が、樹脂フィルムと、前記樹脂フィルム上の一方の面に無機酸化物からなる蒸着層とを備えた透明樹脂フィルムからなり、前記バリア性積層フィルムのアルミ蒸着層と前記表基材の無機酸化物蒸着層とが対向するように貼り合わされていることが好ましい。 In the embodiment of the present invention, the surface base material comprises a resin film and a transparent resin film comprising a vapor deposition layer made of an inorganic oxide on one surface of the resin film, and the barrier laminate film It is preferable that these aluminum vapor deposition layers and the inorganic oxide vapor deposition layer of the said surface base material are bonded together so that it may oppose.
また、本発明の態様においては、前記表基材が、前記無機酸化物層上にさらに印刷層を備えていることが好ましい。 Moreover, in the aspect of this invention, it is preferable that the said surface base material is further equipped with the printing layer on the said inorganic oxide layer.
また、本発明の別の態様の液体充填用包装体は、少なくとも、表面樹脂層と中間層と内面樹脂層とを順次積層させた層構成を有するラミネートチューブ用積層体であって、前記表面樹脂層、中間層または内面樹脂層積層材の少なくとも１層が、前記バリア性積層フィルムからなるものである。 Also, the liquid filling package according to another aspect of the present invention is a laminate for a laminate tube having a layer structure in which at least a surface resin layer, an intermediate layer, and an inner surface resin layer are sequentially laminated, and the surface resin At least one layer of the layer, intermediate layer, or inner surface resin layer laminate is made of the barrier laminate film.
また、本発明の別の態様のラミネートチューブ容器は、前記ラミネートチューブ用積層体の表面樹脂層と内面樹脂層とが対向するように、前記ラミネートチューブ用積層体の両端を重ね合わせ、前記重ね合わせた部分をヒートシールして筒状胴部を形成し、前記筒状胴部の一方の開口部に、肩部と口部とを備えた頭部を設けたものである。 Moreover, the laminate tube container according to another aspect of the present invention is configured such that both ends of the laminate for laminate tube are overlapped so that the surface resin layer and the inner surface resin layer of the laminate for laminate tube face each other. The cylindrical body portion is formed by heat-sealing, and a head portion including a shoulder portion and a mouth portion is provided in one opening portion of the cylindrical body portion.
また、本発明の別の態様においては、前記積層体を使用した、高光沢外観を有する高意匠性包装体も提供される。 Moreover, in another aspect of this invention, the highly designable packaging body which has the high gloss appearance using the said laminated body is also provided.
本発明によるバリア性積層フィルムにおいては、未延伸ポリオレフィン樹脂フィルムと、アルミ蒸着膜との間に、特定のガスバリア性塗布膜が設けられているため、酸素バリア性、水蒸気バリア性、遮光性、及び光沢性についてはアルミ蒸着ＰＥＴ等と同等の性能を有し、基材とアルミ蒸着膜との密着性も良好で、かつ、ヒートシール性も有するバリア性積層フィルムを実現できる。 In the barrier laminate film according to the present invention, since a specific gas barrier coating film is provided between the unstretched polyolefin resin film and the aluminum vapor deposition film, oxygen barrier property, water vapor barrier property, light shielding property, and With respect to glossiness, a barrier laminate film having performance equivalent to that of aluminum vapor deposited PET or the like, good adhesion between the base material and the aluminum vapor deposited film, and heat sealability can be realized.
本発明によるバリア性積層フィルムについて、図面を参照しながら詳細に説明する。図１は、本発明によるバリア性積層フィルムの概略断面図を示したものである。バリア性積層フィルム１は、未延伸ポリオレフィン樹脂フィルム１１と、未延伸ポリオレフィン樹脂フィルム１１上に設けられたガスバリア性塗布膜１２と、ガスバリア性塗布膜１２上に設けられたアルミ蒸着層１３とを備えている。従来、ＣＰＰフィルムの表面にアルミ蒸着層を設けたバリアフィルムや、さらにアルミ蒸着層上にガスバリア性塗布膜を設けた構成のバリア性積層フィルムは知られていたが、本発明のように、アルミ蒸着層１３と基材フィルムである未延伸ポリオレフィン樹脂フィルム１１との間にガスバリア性塗布膜１２を設けたような構成のバリア性積層フィルムは存在していなかった。本発明のように、未延伸ポリオレフィン樹脂フィルムと、アルミ蒸着膜との間に、特定のガスバリア性塗布膜が設けた構成とすることにより、酸素バリア性、水蒸気バリア性、遮光性、及び光沢性についてはアルミ蒸着ＰＥＴ等と同等の性能を有し、基材とアルミ蒸着膜との密着性も良好で、かつ、ヒートシール性も有するバリア性積層フィルムを実現できる。以下、本発明によるバリア性積層フィルムを構成する各層について説明する。
The barrier laminate film according to the present invention will be described in detail with reference to the drawings. FIG. 1 is a schematic sectional view of a barrier laminate film according to the present invention. The
＜未延伸ポリオレフィン樹脂フィルム＞
未延伸ポリオレフィン樹脂フィルム１１は、ポリエチレンやポリプロピレン等からなるヒートシール性を有する未延伸樹脂フィルムからなる。特に、本発明においては、ポリエチレン系樹脂フィルムを好適に使用することができる。ポリエチレン系樹脂には、ポリエチレンホモポリマーのみならず、エチレンの一部を他のモノマーに置き換えた共重合ポリオレフィン樹脂であってもよい。この未延伸ポリオレフィン樹脂フィルムは単層であっても多層であってもよい。例えば、図１に示すように、３層以上の層構成としてもよく、この場合、３層のうちの少なくとも１層を密度０．９４ｇ／ｃｍ３以上のポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂からなるフィルムを使用することが好ましい。
<Unstretched polyolefin resin film>
The unstretched
未延伸ポリオレフィン樹脂フィルムは、押し出し法、キャスト成形法、Ｔダイ法、切削法、インフレーション法、その他等の製膜化法を用いて、上記の各種の樹脂を単独で製膜化する方法、２種以上の各種の樹脂を使用して多層共押し出し製膜化する方法、また、２種以上の樹脂を使用し、製膜化する前に混合して製膜化する方法等、公知の手段により得ることができる。未延伸ポリオレフィン樹脂フィルムの厚みは、６〜２００μｍ程度、より好ましくは、９〜１００μｍ程度が好ましい。 An unstretched polyolefin resin film is a method for forming a film of the above-mentioned various resins independently using a film forming method such as an extrusion method, a cast molding method, a T-die method, a cutting method, an inflation method, or the like. By a known means such as a method of forming a multi-layer coextrusion film using various kinds of resins or a method of using two or more kinds of resins and mixing and forming a film before forming a film. Can be obtained. The thickness of the unstretched polyolefin resin film is preferably about 6 to 200 μm, more preferably about 9 to 100 μm.
未延伸ポリオレフィン樹脂フィルムには、その製膜化に際して、例えば、フィルムの加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、強度、その他等を改良、改質する目的で、種々のプラスチック配合剤や添加剤等を添加することができ、その添加量としては、ごく微量から数十％まで、その目的に応じて、任意に添加することができる。一般的な添加剤としては、例えば、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、顔料、改質用樹脂等が挙げられるが、本発明において使用する未延伸ポリオレフィン樹脂フィルムには、スリップ剤が含まれていないことが好ましい。未延伸ポリオレフィン樹脂フィルム中にスリップ剤が含まれていると、後記する蒸着層の形成工程において障害となることがあり、例えば、蒸着抜けや小ピンホールの発生等、バリア性の低下を招く恐れがあるため、スリップ剤を含まない方が好ましい。 When forming an unstretched polyolefin resin film, for example, film processability, heat resistance, weather resistance, mechanical properties, dimensional stability, antioxidant properties, slipperiness, mold release properties, flame retardancy, Various plastic compounding agents and additives can be added for the purpose of improving and modifying antifungal properties, electrical properties, strength, etc. The amount of addition can be from a very small amount to several tens of percent Depending on the purpose, it can be optionally added. General additives include, for example, crosslinking agents, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, fillers, reinforcing agents, antistatic agents, pigments, modifying resins, etc. The unstretched polyolefin resin film to be used preferably contains no slip agent. If a non-stretched polyolefin resin film contains a slip agent, it may become a hindrance in the process of forming a vapor deposition layer, which will be described later. Therefore, it is preferable not to include a slip agent.
未延伸ポリオレフィン樹脂フィルムの、ガスバリア性塗布膜を設ける側とは反対の側の表面には表面処理がなされていてもよい。例えば、コロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガス若しくは窒素ガス等を用いた低温プラズマ処理、グロー放電処理、化学薬品等を用いて処理する酸化処理、その他等の前処理を任意に施し、例えば、コロナ処理層、オゾン処理層、プラズマ処理層、酸化処理層、その他等を形成して設けることができる。 The surface of the unstretched polyolefin resin film on the side opposite to the side on which the gas barrier coating film is provided may be subjected to surface treatment. For example, corona discharge treatment, ozone treatment, low-temperature plasma treatment using oxygen gas or nitrogen gas, glow discharge treatment, oxidation treatment using chemicals, etc., and other pretreatments are optionally performed. A treatment layer, an ozone treatment layer, a plasma treatment layer, an oxidation treatment layer, and the like can be formed and provided.
＜ガスバリア性塗布膜＞
ガスバリア性塗布膜１２は、上記した未延伸ポリオレフィン樹脂フィルム１１と、後記するアルミ蒸着膜１３との間に設けられるものである。ガスバリア性塗布膜１２としては、後記する特定のアルコキシド、ポリビニルアルコールおよび／またはエチレン・ビニルアルコールを含有する組成物をゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を使用することができる。
<Gas barrier coating film>
The gas
本発明に好適に使用できるアルコキシドは、一般式：Ｒ１ ｎＭ（ＯＲ２）ｍ（式中、Ｍは金属原子、Ｒ１、Ｒ２が炭素数１〜８の有機基、ｎは０以上、ｍは１以上の整数、ｎ＋ｍはＭの原子価を表す）で表されるものであり、このアルコキシドの部分加水分解物またはアルコキシドの加水分解縮合物の少なくとも１種以上を使用することができる。なお、上記アルコキシドの部分加水分解物としては、アルコキシ基のすべてが加水分解されている必要はなく、１個以上が加水分解されているもの、およびその混合物であってもよい。
また、加水分解の縮合物は、部分加水分解アルコキシドの２量体以上のものを表しており、２〜６量体が通常使用される。
The alkoxide that can be suitably used in the present invention has a general formula: R 1 n M (OR 2 ) m (wherein M is a metal atom, R 1 and R 2 are organic groups having 1 to 8 carbon atoms, and n is 0 or more) , M represents an integer of 1 or more, and n + m represents a valence of M), and at least one kind of a partial hydrolyzate of alkoxide or a hydrolyzed condensate of alkoxide can be used. . In addition, as a partial hydrolyzate of the said alkoxide, all the alkoxy groups do not need to be hydrolyzed, The thing by which one or more was hydrolyzed, and its mixture may be sufficient.
Further, the hydrolysis condensate represents a dimer or more of a partially hydrolyzed alkoxide, and a 2-6 mer is usually used.
上記一般式において、Ｍで表される金属原子としては、ケイ素、ジルコニウム、チタン、アルミニウム等が使用でき、好ましくはケイ素である。これらのアルコキシドの用い方としては、単独または２種以上の異なる金属原子のアルコキシドを同一溶液中に混合して使うこともできる。 In the above general formula, as the metal atom represented by M, silicon, zirconium, titanium, aluminum and the like can be used, and silicon is preferable. These alkoxides can be used singly or as a mixture of two or more different metal atom alkoxides in the same solution.
上記一般式において、有機基Ｒ１の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、などのアルキル基などが挙げられる。また、有機基Ｒ２の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、などが挙げられる。同一分子中にこれらアルキル基は同一でであっても、異なってもよい。 In the above general formula, specific examples of the organic group R 1 include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl. Group, t-butyl group, n-hexyl group, n-octyl group, and other alkyl groups. Specific examples of the organic group R 2 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, and a sec-butyl group. These alkyl groups in the same molecule may be the same or different.
アルコキシドの中でも、ＭがＳｉであるアルコキシシランが好ましく、アルコキシシランとしてはＳｉ（ＯＲａ）４で表され、Ｒは低級アルキル基である。Ｒａとしてはメチル基、エチル基、Ｎ−プロピル基、Ｎ・ブチル基などが用いられ、アルコキシシランの具体例としては、テトラメトキシシランＳｉ（ＯＣＨ３）４、テトラエトキシシランＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、テトラプロポキシシランＳｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、テトラブトキシシランＳｉ（ＯＣ４Ｈ９）４などが挙げられる。 Among the alkoxides, an alkoxysilane in which M is Si is preferable, and the alkoxysilane is represented by Si (OR a ) 4 , and R is a lower alkyl group. As Ra, a methyl group, an ethyl group, an N-propyl group, an N-butyl group, or the like is used. Specific examples of alkoxysilane include tetramethoxysilane Si (OCH 3 ) 4 , tetraethoxysilane Si (OC 2 H 5 ) 4 , tetrapropoxysilane Si (OC 3 H 7 ) 4 , tetrabutoxysilane Si (OC 4 H 9 ) 4 and the like.
また、アルキルアルコキシシランＲｂ ｍＳｉ（ＯＲｃ）４−ｍを用いることができる（ｍは１，２，３の整数）。Ｒｂ、Ｒｃとしては、メチル基、エチル基などが用いられ、アルキルアルコキシシランの具体例としては、メチルトリメトキシシランＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、メチルトリエトキシシランＣＨ３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ジメチルジメトキシシラン（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２ジメチルジエトキシシラン（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２などがあげられる。これらのアルコキシシラン、アルキルアルコキシシランは、単独または２種以上を混合しても用いることができる。 Alternatively, alkylalkoxysilane R b m Si (OR c ) 4-m can be used (m is an integer of 1, 2, 3). As R b and R c , a methyl group, an ethyl group, or the like is used. Specific examples of the alkylalkoxysilane include methyltrimethoxysilane CH 3 Si (OCH 3 ) 3 , methyltriethoxysilane CH 3 Si (OC 2 H 5 ) 3 , dimethyldimethoxysilane (CH 3 ) 2 Si (OCH 3 ) 2 dimethyldiethoxysilane (CH 3 ) 2 Si (OC 2 H 5 ) 2 and the like. These alkoxysilanes and alkylalkoxysilanes can be used alone or in combination of two or more.
さらに、アルコキシシランの縮重合物も使用することができ、具体的にはポリテトラメトキシシラン、ポリテトラエメトキシシランなどが挙げられる。 Furthermore, polycondensation products of alkoxysilanes can be used, and specific examples include polytetramethoxysilane and polytetraemethoxysilane.
上記アルコキシドの中で、ＭがＺｒであるジルコニウムアルコキシドの具体例としては、テトラメトキシジルコニウムＺｒ（Ｏ−ＣＨ３）４、テトラエトキシジルコニウムＺｒ（Ｏ−Ｃ２Ｈ５）４、テトラｉプロポキシジルコニウムＺｒ（Ｏ−Ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７）４、テトラｎブトキシジルコニウムＺｒ（Ｏ−Ｃ４Ｈ９）４などを好適に使用できる。 Among the alkoxides, specific examples of zirconium alkoxides in which M is Zr include tetramethoxyzirconium Zr (O—CH 3 ) 4 , tetraethoxyzirconium Zr (O—C 2 H 5 ) 4 , and tetra ipropoxyzirconium Zr. (O-Iso-C 3 H 7 ) 4 , tetra-n-butoxyzirconium Zr (O—C 4 H 9 ) 4 and the like can be suitably used.
上記アルコキシドの中で、ＭがＴｉであるチタニウムアルコキシドの具体例としては、テトラメトキシチタニウムＴｉ（Ｏ−ＣＨ３）４、テトラエトキシチタニウムＴｉ（Ｏ−Ｃ２Ｈ５）４、テトライソプロポキシチタニウムＴｉ（Ｏ−Ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７）４、テトラｎブトキシチタニウムＴｉ（Ｏ−Ｃ４Ｈ９）４などを好適に使用できる。 Among the alkoxides, specific examples of titanium alkoxides in which M is Ti include tetramethoxytitanium Ti (O—CH 3 ) 4 , tetraethoxytitanium Ti (O—C 2 H 5 ) 4 , and tetraisopropoxytitanium Ti. (O-Iso-C 3 H 7) 4, tetra-n-butoxy titanium Ti (O-C 4 H 9 ) 4 and the like can be suitably used.
上記アルコキシドの中で、ＭがＡｌであるアルミニウムアルコキシドの具体例としては、テトラメトキシアルミニウムＡｌ（Ｏ−ＣＨ３）４、テトラエトキシアルミニウムＡｌ（Ｏ−Ｃ２Ｈ５）４テトライソプロポキシアルミニウムＡｌ（Ｏ−Ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７）４、テトラｎブトキシアルミニウムＡｌ（Ｏ−Ｃ４Ｈ９）４などを好適に使用できる。 Among the alkoxides, specific examples of aluminum alkoxides in which M is Al include tetramethoxyaluminum Al (O—CH 3 ) 4 , tetraethoxyaluminum Al (O—C 2 H 5 ) 4 tetraisopropoxyaluminum Al ( O-Iso-C 3 H 7 ) 4, tetra-n-butoxy aluminum Al (O-C 4 H 9 ) 4 and the like can be suitably used.
これらのアルコキシドを２種以上混合して用いてもよい。特にアルキキシシランとジルコニウムアルコキシドを混合して用いることによって、得られる積層フィルムの靭性、耐熱性などが向上し、廷伸時のフィルムの耐レトルト性などの低下が回避できる。ジルコニウムアルコキシドの使用量は、アルコキシシラン１００重量部に対して１０重量部以下の範囲であり、好ましくは約５重量部である。１０重量部を上回ると、形成される複合ポリマーがゲル化しやすくなり、複合ポリマーの脆性が大きくなり、基材フィルムを被覆した際に複合ポリマー層が剥離しやすくなる。 Two or more of these alkoxides may be mixed and used. In particular, by using a mixture of alkoxysilane and zirconium alkoxide, the toughness and heat resistance of the resulting laminated film can be improved, and a decrease in the retort resistance of the film during stretching can be avoided. The amount of zirconium alkoxide used is in the range of 10 parts by weight or less, preferably about 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of alkoxysilane. When the amount exceeds 10 parts by weight, the formed composite polymer is easily gelled, the brittleness of the composite polymer is increased, and the composite polymer layer is easily peeled off when the base film is coated.
また、特にアルコキシシランとチタニウムアルコキシドを混合して用いることによって、得られる皮膜の熱伝導率が低くなり、基材の耐熱性が著しく向上する。チタニウムアルコキシドの使用量は、アルコキシシラン１００重量部に対して５重量部以下の範囲であり、好ましくは約３重量部である。５重量部を超えると形成される複合ポリマーの脆性が大きくなり、基材フィルムを被覆した際に複合ポリマーが剥離しやすくなる。 In particular, by using a mixture of alkoxysilane and titanium alkoxide, the thermal conductivity of the resulting film is lowered, and the heat resistance of the substrate is remarkably improved. The amount of titanium alkoxide used is in the range of 5 parts by weight or less, preferably about 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of alkoxysilane. If the amount exceeds 5 parts by weight, the brittleness of the composite polymer formed becomes large, and the composite polymer is easily peeled off when the base film is coated.
本発明においては、上記アルコキシドと共にシランカップリング剤が併用されることが好ましい。シランカップリング剤としては、既知の有機反応性基含有オルガノアルコキシシランが用いられ得る。特に、エポキシ基を有するオルガノアルコキシシランが好適である。それには、例えばγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、およびβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランがある。このようなシランカップリング剤は２種以上を混合して用いてもよい。このようなシランカップリング剤の使用量は、上記アルコキシシラン１００重量部に対して０．１〜２０重量部の範囲内である。２０重量部以上を使用すると形成される複合ポリマーの剛性と脆性とが大きくなり、複合ポリマー層の絶縁性および加工性が低下する。 In the present invention, a silane coupling agent is preferably used in combination with the alkoxide. As the silane coupling agent, a known organic reactive group-containing organoalkoxysilane can be used. In particular, an organoalkoxysilane having an epoxy group is suitable. Examples include γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, and β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane. Two or more kinds of such silane coupling agents may be mixed and used. The amount of the silane coupling agent used is in the range of 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the alkoxysilane. When 20 parts by weight or more is used, the composite polymer formed is increased in rigidity and brittleness, and the insulation and workability of the composite polymer layer are lowered.
本発明においては、ガスバリア性塗布膜に、ポリビニルアルコールおよび／またはエチレン・ビニルアルコールコポリマーが含まれる。ポリビニルアルコールおよびエチレン・ビニルアルコールコポリマーを組み合わせることによって、得られる塗布膜のガスバリア性、耐水性、耐候性などが著しく向上する。さらに、ポリビニルアルコールとエチレン・ビニルアルコールコポリマーとを組み合わせたガスバリア性塗布膜は、ガスバリア性、耐水性、および耐候性に加えて耐熱水性および熱水処理後のガスバリア性に優れる。 In the present invention, the gas barrier coating film contains polyvinyl alcohol and / or ethylene / vinyl alcohol copolymer. By combining polyvinyl alcohol and ethylene / vinyl alcohol copolymer, gas barrier properties, water resistance, weather resistance and the like of the resulting coating film are remarkably improved. Furthermore, a gas barrier coating film in which polyvinyl alcohol and ethylene / vinyl alcohol copolymer are combined is excellent in hot water resistance and gas barrier properties after hot water treatment in addition to gas barrier properties, water resistance, and weather resistance.
ポリビニルアルコールおよびエチレン・ビニルアルコールコポリマーの組み合わせを採用する場合のそれぞれの含有重量比は、１０：０．０５〜１０：６であることが好ましく、約１０：１がさらに好ましい。 When the combination of polyvinyl alcohol and ethylene / vinyl alcohol copolymer is employed, the weight ratio of each is preferably 10: 0.05 to 10: 6, more preferably about 10: 1.
ガスバリア性塗布膜用組成物中のポリビニルアルコールおよび／またはエチレン・ビニルアルコールコポリマーの合計の含有量は、上記アルコキシドの合計量１００重量部に対して５〜６００重量部の範囲であり、好ましくは約５０〜４００重量部である。６００重量部を上回ると複合ポリマーの脆性が大きくなり、得られる積層フィルムの耐水性および耐候性も低下する。５重量部を下回るとガスバリア性が低下する。 The total content of polyvinyl alcohol and / or ethylene / vinyl alcohol copolymer in the gas barrier coating film composition is in the range of 5 to 600 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total alkoxide, preferably about 50 to 400 parts by weight. If it exceeds 600 parts by weight, the brittleness of the composite polymer increases, and the water resistance and weather resistance of the resulting laminated film also deteriorate. When the amount is less than 5 parts by weight, the gas barrier property is lowered.
本発明においては、上記のした各成分を含む組成物（塗工液）を未延伸ポリオレフィン樹脂フィルム上に塗布し、その組成物をゾル−ゲル法により重縮合して塗布膜を得る。ゾル−ゲル法触媒、主として重縮合触媒としては、水に実質的に不溶であり、かつ有機溶媒に可溶な第三アミンが用いられる。このような重縮合触媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミンなどがあり、特にＮ−Ｎ−ジメチルベンジルアミンが好適である。重縮合触媒の含有量は、アルコキシド、およびシランカップリング剤の合計量１００重量部当り、０．０１〜１重量部、好ましくは約０．０３重量部である。 In the present invention, a composition (coating liquid) containing each of the components described above is applied onto an unstretched polyolefin resin film, and the composition is polycondensed by a sol-gel method to obtain a coating film. As the sol-gel catalyst, mainly a polycondensation catalyst, a tertiary amine that is substantially insoluble in water and soluble in an organic solvent is used. Examples of such a polycondensation catalyst include N, N-dimethylbenzylamine, tripropylamine, tributylamine, tripentylamine, and NN-dimethylbenzylamine is particularly preferable. The content of the polycondensation catalyst is 0.01 to 1 part by weight, preferably about 0.03 part by weight, per 100 parts by weight of the total amount of alkoxide and silane coupling agent.
本発明においては、上記の組成物はさらに酸を含んでいてもよい。酸は、ゾル−ゲル法の触媒、主としてアルコキシドやシランカップリング剤などの加水分解のための触媒として用いられる。酸としては、硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸、ならびに酢酸、酒石酸などの有機酸が用いられる。酸の使用量は、アルコキシドおよびシランカップリング剤のアルコキシド分（例えばシリケート部分）の総モル量に対して、０．００１〜０．０５モルであり、好ましくは約０．０１モルである。 In the present invention, the above composition may further contain an acid. The acid is used as a sol-gel catalyst, mainly as a catalyst for hydrolysis of alkoxides, silane coupling agents and the like. As the acid, mineral acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid and nitric acid, and organic acids such as acetic acid and tartaric acid are used. The amount of the acid used is 0.001 to 0.05 mol, preferably about 0.01 mol, based on the total molar amount of the alkoxide and the alkoxide content (for example, silicate moiety) of the silane coupling agent.
本発明においては、上記ガスバリア性塗布膜形成用組成物中に、アルコキシドの合計モル量１モルに対して０．１〜１００モル好ましくは０．８から２モルの割合の水を含んでなることが好ましい。水の量が２モルを上回ると、上記アルコキシシランと金属アルコキシドとから得られるポリマーが球状粒子となり、さらに、この球状粒子同士が３次元的に架橋し、密度の低い、多孔性のポリマーとなる。多孔性のポリマーは、基材フィルムのガスバリア性を改善することができない。水の量が０．８モルを下回ると、加水分解反応が進行しにくくなる。 In the present invention, the composition for forming a gas barrier coating film contains 0.1 to 100 moles, preferably 0.8 to 2 moles of water with respect to 1 mole of the total mole amount of alkoxide. Is preferred. When the amount of water exceeds 2 mol, the polymer obtained from the alkoxysilane and the metal alkoxide becomes spherical particles, and the spherical particles are three-dimensionally cross-linked to form a porous polymer having a low density. . The porous polymer cannot improve the gas barrier property of the base film. If the amount of water is less than 0.8 mol, the hydrolysis reaction will not proceed easily.
また、ガスバリア性塗布膜形成用組成物は、有機溶剤を含有することが好ましい。有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノールなどが用いられる。 Moreover, it is preferable that the composition for gas-barrier coating film formation contains an organic solvent. As the organic solvent, methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butanol and the like are used.
ポリビニルアルコールおよび／またはエチレン・ビニルアルコールコポリマーは、上記のアルコキシドやシランカップリング剤などを含む組成物（塗工液）中で溶解した状態であることが好ましく、そのため上記有機溶媒の種類が適宜選択される。ポリビニルアルコールおよびエチレン・ビニルアルコールコポリマーの組み合わせを採用する場合には、ｎ−ブタノールを使用することが好ましい。溶媒中に可溶化されたエチレン・ビニルアルコールコポリマーは、例えば、ソアノール（商品名）として市販されている。上記有機溶媒の使用量は、通常上記アルコキシド、シランカップリング剤、ポリビニルアルコールおよび／またはエチレン・ビニルアルコールコポリマー、酸、およびゾル−ゲル法触媒の合計量１００重量部当り３０〜５００重量部である。 The polyvinyl alcohol and / or ethylene / vinyl alcohol copolymer is preferably in a state of being dissolved in a composition (coating liquid) containing the alkoxide or silane coupling agent, and therefore the type of the organic solvent is appropriately selected. Is done. When employing a combination of polyvinyl alcohol and ethylene-vinyl alcohol copolymer, it is preferable to use n-butanol. An ethylene-vinyl alcohol copolymer solubilized in a solvent is commercially available, for example, as Soarnol (trade name). The amount of the organic solvent used is usually 30 to 500 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount of the alkoxide, silane coupling agent, polyvinyl alcohol and / or ethylene / vinyl alcohol copolymer, acid, and sol-gel method catalyst. .
次に、ガスバリア性塗布膜の形成方法について以下に説明する。まず、上記アルコキシシラン、シランカップリング剤、ビニルアルコールポリマー、ゾル−ゲル法触媒、酸、水、有機溶媒、および必要に応じて金属アルコキシドを混合して塗工液を調製する。この塗工液中では次第に重縮合反応が進行する。次いで、上記基材フィルムに、常法によりこの塗工液を塗布し、乾燥する。乾燥により、上記アルコキシシラン、金属アルコキシド、シランカップリング剤およびビニルアルコールポリマーの重縮合がさらに進行し、複合ポリマーの層が形成される。好ましくは上記の操作を繰り返して、複数の複合ポリマー層を積属する。最後に、上記塗工液を塗布したフィルムを１５０℃〜２５０℃の温度で、３０秒〜１０分間加熱する。 Next, a method for forming a gas barrier coating film will be described below. First, the above-mentioned alkoxysilane, silane coupling agent, vinyl alcohol polymer, sol-gel method catalyst, acid, water, organic solvent, and if necessary, a metal alkoxide are mixed to prepare a coating solution. In this coating solution, the polycondensation reaction gradually proceeds. Next, this coating solution is applied to the substrate film by a conventional method and dried. By drying, the polycondensation of the alkoxysilane, metal alkoxide, silane coupling agent, and vinyl alcohol polymer further proceeds to form a composite polymer layer. Preferably, the above operation is repeated to load a plurality of composite polymer layers. Finally, the film coated with the coating solution is heated at a temperature of 150 ° C. to 250 ° C. for 30 seconds to 10 minutes.
このように、アルコキシシラン、シランカップリング剤、およびビニルアルコールポリマーを主成分とする塗工液を、基材である未延伸ポリオレフィン樹脂フィルムの表面に塗布して、１５０℃〜２５０℃の温度で加熱することにより、ガスバリア性塗布膜が得られる。このガスバリア性塗布膜は、温湿度が高い雰囲気下においても優れた酸素バリア性を有する。また、ビニルアルコールポリマーを主成分としたガスバリア性塗布膜自体は、水蒸気バリア性を有していないものの、本発明のように、上記ガスバリア性塗布膜上に蒸着膜に設けることにより、水蒸気バリア性が著しく向上する。この理由は以下のように考えられる。すなわち、塗布膜の内部において、ビニルアルコールポリマーとアルコキシシランの加水分解物とが水素結合や化学結合する架橋反応が起こること、そして、ビニルアルコールポリマーが結晶化すること、さらに、蒸着膜とガスバリア性塗布膜との界面において、蒸着膜とガスバリア性塗布膜とが水素結合や化学結合により強固に密着していること、により優れた酸素バリア性および水蒸気バリア性が得られると考えられる。このように、ガスバリア性塗布膜が、水素結合や化学結合等による架橋構造を有するため、温湿度が高い雰囲気下に置かれた場合であってもポリマーの分子運動が拘束される。そのため、高いガスバリア性が発現されるものと考えられる。 Thus, the coating liquid which has an alkoxysilane, a silane coupling agent, and a vinyl alcohol polymer as a main component is apply | coated to the surface of the unstretched polyolefin resin film which is a base material, and the temperature of 150 to 250 degreeC is applied. A gas barrier coating film is obtained by heating. This gas barrier coating film has excellent oxygen barrier properties even in an atmosphere with high temperature and humidity. In addition, although the gas barrier coating film itself containing a vinyl alcohol polymer as a main component does not have a water vapor barrier property, as in the present invention, by providing the vapor barrier film on the gas barrier coating film, Is significantly improved. The reason is considered as follows. That is, in the coating film, a crosslinking reaction occurs in which a vinyl alcohol polymer and an alkoxysilane hydrolyzate are hydrogen-bonded or chemically bonded, and the vinyl alcohol polymer is crystallized. It is considered that an excellent oxygen barrier property and water vapor barrier property can be obtained because the vapor deposition film and the gas barrier coating film are firmly adhered to each other by a hydrogen bond or a chemical bond at the interface with the coating film. Thus, since the gas barrier coating film has a cross-linked structure by hydrogen bonds, chemical bonds, etc., the molecular motion of the polymer is restricted even when placed in an atmosphere with high temperature and humidity. Therefore, it is considered that high gas barrier properties are expressed.
加熱温度が１５０℃未満では、酸素バリア性および水蒸気バリア性が不十分となる場合がある。また、２５０℃を超える温度では、基材にダメージを与え、シワやカール等が発生して、ガスバリア性が低下する。加熱温度は、１８０〜２００℃が好ましい。 When the heating temperature is less than 150 ° C., the oxygen barrier property and the water vapor barrier property may be insufficient. On the other hand, when the temperature exceeds 250 ° C., the substrate is damaged, wrinkles, curls, etc. are generated, and the gas barrier property is lowered. The heating temperature is preferably 180 to 200 ° C.
本発明においては、ビニルアルコールポリマーの代わりに、エチレン・ビニルアルコールコポリマーまたはエチレン・ビニルアルコールコポリマーとポリビニルアルコールとの両者を用いた組成物を使用してもよい。エチレン・ビニルアルコールコポリマーとポリビニルアルコールとの両者を用いたガスバリア性塗布膜は、ボイル処理、レトルト処理などの熱水処理後のガスバリア性がさらに向上する。 In the present invention, an ethylene / vinyl alcohol copolymer or a composition using both an ethylene / vinyl alcohol copolymer and polyvinyl alcohol may be used instead of the vinyl alcohol polymer. A gas barrier coating film using both an ethylene / vinyl alcohol copolymer and polyvinyl alcohol further improves the gas barrier properties after hot water treatment such as boil treatment and retort treatment.
ガスバリア性塗布膜形成用組成物を塗布する方法としては、例えば、グラビアコーターなどのロールコート、スプレーコート、スピンコート、デイッピング、刷毛、バーコード、アプリケータなどの塗装手段により、１回あるいは複数回の塗装で、乾焼膜厚が０．０１〜３０μｍ、好ましくは、０．１〜１０μｍの本発明のガスバリア性塗布膜を形成することができる。
また、通常の環境下、１５０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２００℃の温度で、０．００５〜６０分間、好ましくは、０．０１〜１０分間、加熱・乾操することにより、縮合が行われ、ガスバリア性塗布膜を形成することができる。
As a method for applying the gas barrier coating film forming composition, for example, a roll coating such as a gravure coater, a spray coating, a spin coating, a dipping, a brush, a barcode, an applicator or the like is applied once or a plurality of times. With this coating, it is possible to form the gas barrier coating film of the present invention having a dry-fired film thickness of 0.01 to 30 μm, preferably 0.1 to 10 μm.
Further, condensation is carried out by heating and drying at a temperature of 150 to 250 ° C., preferably 180 to 200 ° C., for 0.005 to 60 minutes, preferably 0.01 to 10 minutes, under a normal environment. In other words, a gas barrier coating film can be formed.
＜アルミ蒸着膜＞
アルミ蒸着層１３は、上記したガスバリア性塗布膜上１２に設けられる。アルミ蒸着膜を形成する方法は、特に制限はないが、工業的生産性の見地から、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法）やプラズマ化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法）等を好ましく挙げることができる。こうした各種の形成方法における成膜条件は、得ようとするアルミ蒸着層の物性や厚さ等を考慮して、従来公知の成膜条件を適宜調整して行えばよい。
<Aluminum deposition film>
The aluminum
アルミ蒸着層の厚みは、ガスバリア性や光沢性等の観点から、概ね２０〜１００ｎｍ程度であることが好ましい。 The thickness of the aluminum vapor deposition layer is preferably about 20 to 100 nm from the viewpoint of gas barrier properties and glossiness.
＜積層体＞
次に、上記したバリア性積層フィルムを用いた積層体について説明する。図２は、バリア性積層フィルム１を用いた積層体２の好ましい一実施形態を示した概略断面図である。
本発明による積層体２は、上記したバリア性積層フィルム１と表基材２２とが、バリア性積層フィルム１のアルミ蒸着層１３と表基材とが対向するように、接着剤または押出樹脂２３を介して、貼り合わされた層構成を有する。
<Laminate>
Next, a laminate using the above-described barrier laminate film will be described. FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a preferred embodiment of a
The
表基材２２は、積層体を包装材料として用いた際の表層となるものであり、積層体の強度等を考慮して、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリウレタンアクリレート、ポリエーテルサルフォン、ポリイミド、ポリシルセスキオキサン、ポリノルボルネン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、非晶質シクロポリオレフィン、セルローストリアセテート等の種々の樹脂フィルムないしシートを使用することができる。これらの樹脂からなるフィルムシートのなかでも、２軸延伸ＰＥＴフィルム、２軸延伸ナイロンフィルム、２軸延伸ポリプロプレンフィルム、ポリ乳酸フィルムおよびセロファンフィルムを使用することがより好ましい。表基材の厚みは、使用用途によって適宜決定することができる。
The
表基材２２は、上記した樹脂フィルムないしシート単独でもよいが、水蒸気および酸素バリア性をより向上させるために、樹脂フィルムないしシートの、バリア性積層フィルム１と貼り合わせる面側に無機酸化物蒸着層２４が形成されていてもよい。無機酸化物としては、酸化ケイ素や酸化アルミニウム等が挙げられる。このような無機酸化物蒸着膜は、上記したような蒸着方法によって形成することができる。無機酸化物蒸着膜の厚みは、ガスバリア性の観点から、概ね１０〜５０ｎｍ程度である。
The
表基材２２とバリア性積層フィルム１との間に介在させる接着剤２３としては、特に限定されるものではなく、ポリ酢酸ビニル系接着剤、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、２−エチルヘキシルエステル等のホモポリマー、あるいは、これらとメタクリル酸メチル、アクリロニトリル、スチレン等との共重合体等からなるポリアクリル酸エステル系接着剤、シアノアクリレート系接着剤、エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸エチル、アクリル酸、メタクリル酸等のモノマーとの共重合体等からなるエチレン共重合体系接着剤、セルロース系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリイミド系接着剤、尿素樹脂またはメラミン樹脂等からなるアミノ樹脂系接着剤、フェノール樹脂系接着剤、エポキシ系接着剤、ポリウレタン系接着剤、反応型（メタ）アクリル系接着剤、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレンーブタジェンゴム等からなるゴム系接着剤、シリコーン系接着剤、アルカリ金属シリケート、低融点ガラス等からなる無機系接着剤、その他等の接着剤を使用することができる。
It does not specifically limit as the
表基材２２とバリア性積層フィルム１とを貼り合わせるには、上記した接着剤を表基材の全面に、例えば、ロールコート法、グラビアロールコート法、キスコート法、その他等のコート法、または印刷法等によって塗布し、溶剤等を乾燥させてラミネート用接着剤層を形成すことができる。塗工量としては、０．１〜１０ｇ／ｍ２（乾燥状態）程度が好ましい。
In order to bond the
また、接着剤の代わりに、押し出法を用いて、押出樹脂２３を介して、表基材２２とバリア性積層フィルム１とが貼り合わされていてもよい。
Moreover, the
また、表基材の表面には、印刷層（図示せず）が設けられていてもよい。印刷層としては、通常のインキビヒクルの１種ないし２種以上を主成分とし、これに、必要ならば、可塑剤、安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、硬化剤、架橋剤、滑剤、帯電防止剤、充填剤、その他等の添加剤の１種ないし２種以上を任意に添加し、さらに、染料・顔料等の着色剤を添加し、溶媒、希釈剤等で充分に混練してインキ組成物を調製し、次いで、該インキ組成物を使用し、例えば、グラビア印刷、オフセット印刷、凸版印刷、スクリーン印刷、転写印刷、フレキソ印刷、その他等の印刷方式を使用し、前述のプライマー剤層の上に、文字、図形、記号、模様、その他等からなる所望の印刷模様を印刷して、印刷模様層を形成することができる。 Moreover, the printing layer (not shown) may be provided in the surface of the surface base material. The printing layer is composed of one or more ordinary ink vehicles as the main component, and if necessary, a plasticizer, a stabilizer, an antioxidant, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a curing agent, and a crosslinking agent. Add one or more additives such as additives, lubricants, antistatic agents, fillers, etc., add colorants such as dyes and pigments, and use solvents, diluents, etc. Kneading to prepare an ink composition, and then using the ink composition, for example, using a printing method such as gravure printing, offset printing, letterpress printing, screen printing, transfer printing, flexographic printing, etc. On the primer layer, a desired printed pattern composed of characters, figures, symbols, patterns, etc. can be printed to form a printed pattern layer.
上記した積層体１は、図２に示されるように、一方の面が、バリア性積層フィルム１に由来して未延伸ポリオレフィン樹脂フィルム１１からなるため、図３に示すように、未延伸ポリオレフィン樹脂フィルム１１側が内側となるように袋状にして、積層体１の端部３１をヒートシールすることで、包装体３を製造することができる。
As shown in FIG. 2, the
また、積層体２を筒状に形成し、その一方の開口部をさらにヒートシールし、他方の開口部に、肩部と口部とを備えた頭部を設けてラミネートチューブ容器とすることもできる。ラミネートチューブ容器に使用する積層体としては、上記したような積層体以外にも、ラミネートチューブ容器に充填される内容物によっては、他の積層体を使用してもよく、例えば、図４に示すように、表面樹脂層４１と中間層４２と内面樹脂層４３とが、それぞれラミネート樹脂層（４４、４５）を介して積層された構造の積層体を使用できる。本発明においては、このような積層体４を使用する場合に、表面樹脂層４１、中間層４２または内面樹脂層４３の少なくとも１層に、上記したバリア性積層フィルム１を使用することによって、優れたガスバリア性し、かつ光沢感のあるラミネートチューブ容器とすることができる。
Alternatively, the
本発明によれば、酸素バリア性、水蒸気バリア性、遮光性、及び光沢性についてはアルミ蒸着ＰＥＴ等と同等の性能を有し、基材とアルミ蒸着膜との密着性も良好で、かつ、ヒートシール性を有するバリア性積層フィルムを、高光沢外観を有する高意匠性包装体に好適に適用することができる。 According to the present invention, oxygen barrier properties, water vapor barrier properties, light-shielding properties, and glossiness have the same performance as aluminum-deposited PET and the like, the adhesion between the substrate and the aluminum-deposited film is also good, and The barrier laminate film having heat sealability can be suitably applied to a high design packaging body having a high gloss appearance.
本発明について実施例を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明がこれら実施例によって限定されるものではない。 Examples The present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
＜バリア性積層フィルムの作製＞
実施例１
メタロセン系触媒を使用して重合した密度０．９２０ｇ／ｃｍ３のエチレン・１−ヘキセン共重合体１００重量部に、アンチブロッキング剤として、粒径３．５μｍのゼオライト０．５重量部添加し、両者を十分に混練して樹脂組成物を調製し、この樹脂組成物をインフレ−ション製膜法を用いて製膜化して、厚さ５０μｍの低密度ポリエチレン系樹脂フィルムを作製した。
<Production of barrier laminated film>
Example 1
To 100 parts by weight of an ethylene / 1-hexene copolymer having a density of 0.920 g / cm 3 polymerized using a metallocene catalyst, 0.5 part by weight of a zeolite having a particle diameter of 3.5 μm is added as an antiblocking agent. Both were sufficiently kneaded to prepare a resin composition, and this resin composition was formed into a film using an inflation film forming method to prepare a low-density polyethylene resin film having a thickness of 50 μm.
次に、ガスバリア性塗布膜形成用の組成物を、下記の組成ａの混合液に予め調製しておいた下記組成ｂの加水分解液を加えて十分に撹拌することにより調製した。
組成ａ
ポリビニルアルコール ２.３３（質量％）
（ＲＳ−１１０、株式会社クラレ製、ケン化度＝９９％、重合度＝１,０００）
イソプロピルアルコール ２.７０（質量％）
Ｈ２Ｏ ５１.７５（質量％）
組成ｂ
エチルシリケート １６.６０（質量％）
シランカップリング剤 １.６６（質量％）
（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）
イソプロピルアルコール ３.９０（質量％）
０．５Ｎ塩酸水溶液 ０.５３（質量％）
Ｈ２Ｏ ２０.５３（質量％）
合計 １００．０（質量％）
Next, a composition for forming a gas barrier coating film was prepared by adding a hydrolyzed solution of the following composition b prepared in advance to a mixed solution of the following composition a and sufficiently stirring.
Composition a
Polyvinyl alcohol 2.33 (mass%)
(RS-110, manufactured by Kuraray Co., Ltd., degree of saponification = 99%, degree of polymerization = 1,000)
Isopropyl alcohol 2.70 (mass%)
H 2 O 51.75 (mass%)
Composition b
Ethyl silicate 16.60 (mass%)
Silane coupling agent 1.66 (mass%)
(Γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane)
Isopropyl alcohol 3.90 (mass%)
0.5N hydrochloric acid aqueous solution 0.53 (mass%)
H 2 O 20.53 (mass%)
Total 100.0 (mass%)
上記で得られたガスバリア性塗布膜形成用組成物を、上記で準備した低密度ポリエチレン系樹脂フィルムのコロナ処理面に、グラビアロールコート法によりコーティングし、次いで、１００℃で３０秒間加熱処理して、厚さ０.４μｍ（乾操状態）のガスバリア性塗布膜が形成された低密度ポリエチレン系樹脂フィルムを得た。 The composition for forming a gas barrier coating film obtained above was coated on the corona-treated surface of the low-density polyethylene resin film prepared above by a gravure roll coating method, and then heat-treated at 100 ° C. for 30 seconds. A low-density polyethylene resin film having a gas barrier coating film having a thickness of 0.4 μm (in a dry operation state) was obtained.
上記のようにガスバリア性塗布膜が形成された低密度ポリエチレン系樹脂フィルムを真空アルミ蒸着機の送り出しロ−ルに装着し、下記の条件で厚さ4００Åのアルミの蒸着膜を、ガスバリア性塗布膜上に形成し、バリア性積層フィルムを作製した。
蒸着条件
蒸着源：アルミニウム、
蒸着チャンバー内の真空度：２×１０−３ｍｂａｒ、
巻き取りチャンバー内の真空度：３×１０−２ｍｂａｒ、
フィルムの搬送速度：３５０ｍ／ｍｉｎ、
膜厚：４０ｎｍ
A low-density polyethylene resin film having a gas barrier coating film formed thereon as described above is attached to a delivery roll of a vacuum aluminum vapor deposition machine, and an aluminum vapor deposition film having a thickness of 400 mm is formed as a gas barrier coating film under the following conditions. Formed above, a barrier laminate film was produced.
Deposition conditions Deposition source: Aluminum,
Degree of vacuum in the deposition chamber: 2 × 10 −3 mbar,
Degree of vacuum in winding chamber: 3 × 10 −2 mbar,
Film transport speed: 350 m / min,
Film thickness: 40nm
実施例２
実施例１で使用した低密度ポリエチレン系樹脂フィルムに替えて、下記のようにして作製した低密度ポリエチレン系樹脂フィルムを使用した以外は、実施例１と同様にしてバリア性積層フィルムを作製した。メタロセン系触媒を使用して重合した密度０．９４１ｇ／ｃｍ３のエチレン・１−オクテン共重合体１００重量部に、アンチブロッキング剤として、粒径３．５μｍのゼオライト０．５重量部添加し、両者を十分に混練して樹脂組成物を調製し、この樹脂組成物をインフレ−ション製膜法を用いて製膜化し、厚さ５０μｍの低密度ポリエチレン系樹脂フィルムを作製した。
Example 2
A barrier laminate film was prepared in the same manner as in Example 1 except that instead of the low density polyethylene resin film used in Example 1, a low density polyethylene resin film prepared as described below was used. To 100 parts by weight of an ethylene / 1-octene copolymer having a density of 0.941 g / cm 3 polymerized using a metallocene catalyst, 0.5 part by weight of a zeolite having a particle size of 3.5 μm is added as an antiblocking agent. Both were sufficiently kneaded to prepare a resin composition, and the resin composition was formed into a film by using an inflation film forming method to prepare a low-density polyethylene resin film having a thickness of 50 μm.
実施例３
実施例１で使用した低密度ポリエチレン系樹脂フィルムに替えて、下記のようにして作製した多層ポリエチレン系樹脂フィルムを使用した以外は、実施例１と同様にしてバリア性積層フィルムを作製した。メタロセン系触媒を使用して重合した密度０．９４１ｇ／ｃｍ３のエチレン・１−オクテン共重合体の樹脂をコア層に、メタロセン系触媒を使用して重合した密度０．９２０ｇ／ｃｍ３のエチレン・１−ヘキセン共重合体１００重量部に、アンチブロッキング剤として、粒径３．５μｍのゼオライト０．５重量部添加し、両者を十分に混練して調製した樹脂組成物をシール層に、メタロセン系触媒を使用して重合した密度０．９２０ｇ／ｃｍ３のエチレン・１−ヘキセン共重合体の樹脂をスキン層になるようにインフレ−ション製膜法を用いて製膜化し、厚さ５０μｍの多層ポリエチレン系樹脂フィルムを作製した。
Example 3
A barrier laminate film was produced in the same manner as in Example 1 except that the low-density polyethylene resin film used in Example 1 was replaced with a multilayer polyethylene resin film produced as described below. An ethylene / 1-octene copolymer resin having a density of 0.941 g / cm 3 polymerized using a metallocene catalyst is used as a core layer, and an ethylene having a density of 0.920 g / cm 3 polymerized using a metallocene catalyst. A resin composition prepared by adding 0.5 parts by weight of a zeolite having a particle size of 3.5 μm as an antiblocking agent to 100 parts by weight of a 1-hexene copolymer and kneading the two sufficiently is added to the metallocene as a seal layer. A resin of an ethylene / 1-hexene copolymer having a density of 0.920 g / cm 3 polymerized using a catalyst is formed into a skin layer using an inflation film-forming method, and has a thickness of 50 μm. A multilayer polyethylene resin film was produced.
比較例１
実施例１で使用した低密度ポリエチレン系樹脂フィルムを真空アルミ蒸着機の送り出しロ−ルに装着し、下記の条件で厚さ4００Åのアルミの蒸着膜を、低密度ポリエチレン系樹脂フィルム上に形成し、アルミ蒸着フィルムを作製した。
蒸着条件
蒸着源：アルミニウム、
蒸着チャンバー内の真空度：２×１０−３ｍｂａｒ、
巻き取りチャンバー内の真空度：３×１０−２ｍｂａｒ、
フィルムの搬送速度：３５０ｍ／ｍｉｎ、
膜厚：４０ｎｍ
Comparative Example 1
The low density polyethylene-based resin film used in Example 1 was mounted on a delivery roll of a vacuum aluminum vapor deposition machine, and an aluminum vapor-deposited film having a thickness of 400 mm was formed on the low-density polyethylene-based resin film under the following conditions. An aluminum vapor deposition film was prepared.
Deposition conditions Deposition source: Aluminum,
Degree of vacuum in the deposition chamber: 2 × 10 −3 mbar,
Degree of vacuum in winding chamber: 3 × 10 −2 mbar,
Film transport speed: 350 m / min,
Film thickness: 40nm
＜積層体の作製＞
実施例４
一方の面がコロナ処理された厚さ１２μｍの２軸延伸ＰＥＴフィルムを表基材として使用し、この表基材のコロナ処理面にグラビアロールコート法によりポリウレタン系インキからなる印刷層を設け、さらに２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤を、グラビアロールコート法により、膜厚４．０ｇ／ｍ２（乾燥状態）になるように、表基材の表面全体に塗布してラミネ−ト用接着剤層を形成した。
<Production of laminate>
Example 4
Using a biaxially stretched PET film having a thickness of 12 μm with one surface corona-treated as a front substrate, a printed layer made of polyurethane-based ink is provided on the corona-treated surface of this front substrate by a gravure roll coating method, A two-part curable polyurethane laminating adhesive is applied to the entire surface of the surface base material by a gravure roll coating method so that the film thickness is 4.0 g / m 2 (dry state). G adhesive layer was formed.
次いで、表基材の表面に形成したラミネ−ト用接着剤層面に、実施例１で製造した厚さ５０μｍのバリア性積層フィルムのアルミ蒸着面を対向させて重ね合わせて接着することにより積層体を作製した。 Subsequently, the laminated body is formed by laminating and adhering the aluminum vapor-deposited surface of the 50 μm-thick barrier laminated film produced in Example 1 to the surface of the laminating adhesive layer formed on the surface of the front substrate. Was made.
実施例５
バリア性積層フィルムとして、実施例２で得られたものを使用した以外は実施例４と同様にして積層体を作製した。
Example 5
A laminate was produced in the same manner as in Example 4 except that the barrier laminate film used in Example 2 was used.
実施例６
バリア性積層フィルムとして、実施例３で得られたものを使用した以外は実施例４と同様にして積層体を作製した。
Example 6
A laminate was prepared in the same manner as in Example 4 except that the barrier laminate film used in Example 3 was used.
実施例７
厚さ１２μｍの酸化アルミ（ＡｌＯｘ）蒸着層を一方の面に設けた２軸延伸ＰＥＴフィルムを表基材として使用し、この表基材の酸化アルミ蒸着層形成面にグラビアロールコート法によりポリウレタン系インキからなる印刷層を設け、さらに２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤を、グラビアロールコート法により、膜厚４．０ｇ／ｍ２（乾燥状態）になるように、表基材の表面全体に塗布してラミネ−ト用接着剤層を形成した。
Example 7
A biaxially stretched PET film provided with a 12 μm thick aluminum oxide (AlO x ) vapor-deposited layer on one surface is used as a front substrate, and a polyurethane is formed on the surface of the front substrate by the gravure roll coating method. In addition, a two-part curable polyurethane laminating adhesive is coated with a gravure roll coat method so that the film thickness becomes 4.0 g / m 2 (dry state). It was applied to the entire surface of the material to form a laminating adhesive layer.
次いで、表基材の表面に形成したラミネ−ト用接着剤層面に、実施例１で製造した厚さ５０μｍのバリア性積層フィルムのアルミ蒸着面を対向させて重ね合わせて接着することにより積層体を作製した。 Subsequently, the laminated body is formed by laminating and adhering the aluminum vapor-deposited surface of the 50 μm-thick barrier laminated film produced in Example 1 to the surface of the laminating adhesive layer formed on the surface of the front substrate. Was made.
比較例２
バリア性積層フィルムとして、比較例１で得られたアルミ蒸着フィルムを使用した以外は実施例４と同様にして積層体を作製した。
Comparative Example 2
A laminate was produced in the same manner as in Example 4 except that the aluminum vapor-deposited film obtained in Comparative Example 1 was used as the barrier laminate film.
比較例３
バリア性積層フィルムとして、厚さ２５μｍのアルミ蒸着ＣＰＰフィルム（ＶＭＣＰＰ−２２００、東レフィルム加工製）を使用した以外は、実施例４と同様にして積層体を作製した。
Comparative Example 3
A laminate was produced in the same manner as in Example 4 except that a 25 μm thick aluminum vapor-deposited CPP film (VMPP-2200, manufactured by Toray Film Co., Ltd.) was used as the barrier laminate film.
実施例８
一方の面がコロナ放電処理された厚さ８０μｍのメタロセン系触媒により重合された低密度ポリエチレンフィルムを準備した。また、一方の面がコロナ放電処理された厚さ８０μｍの乳白色低密度ポリエチレンフィルムを準備した。さらに、実施例１で得られたバリア性積層フィルムの低密度ポリエチレン系樹脂フィルム面側にコロナ処理を施したものを準備した。
Example 8
A low-density polyethylene film polymerized with a metallocene catalyst having a thickness of 80 μm and having one surface subjected to corona discharge treatment was prepared. In addition, a milky white low density polyethylene film having a thickness of 80 μm and having one surface subjected to corona discharge treatment was prepared. Further, the barrier laminated film obtained in Example 1 was prepared by subjecting the low density polyethylene resin film surface side to corona treatment.
これらの３種のフィルムを、下記のような構成になるように、２液硬化型のウレタン系接着剤を介して貼り合わせて積層体を作製した。なお、接着剤は、各層とも膜厚が４．０ｇ／ｍ２（乾燥状態）となるように形成した。
構成
乳白色低密度ポリエチレンフィルム（コロナ処理面）／接着剤／（蒸着面）バリア性積層フィルム（コロナ面）／接着剤／（コロナ面）低密度ポリエチレンフィルム
These three types of films were bonded together via a two-component curable urethane adhesive so as to have the following configuration, thereby preparing a laminate. The adhesive was formed so that each layer had a film thickness of 4.0 g / m 2 (dry state).
Constructed milky white low density polyethylene film (corona treated surface) / adhesive / (deposition surface) barrier laminated film (corona surface) / adhesive / (corona surface) low density polyethylene film
実施例９
実施例８で使用した乳白色低密度ポリエチレンフィルムに替えて、一方の面がコロナ放電処理された厚さ８０μｍの低密度ポリエチレンフィルムを使用した以外は、実施例８と同様にして積層体を得た。
構成
低密度ポリエチレンフィルム（コロナ処理面）／接着剤／（蒸着面）バリア性積層フィルム（コロナ面）／接着剤／（コロナ面）低密度ポリエチレンフィルム
Example 9
In place of the milky white low density polyethylene film used in Example 8, a laminate was obtained in the same manner as in Example 8, except that a low density polyethylene film having a thickness of 80 μm and having one surface subjected to corona discharge treatment was used. .
Configuration low-density polyethylene film (corona-treated surface) / adhesive / (deposition surface) barrier laminate film (corona surface) / adhesive / (corona surface) low density polyethylene film
実施例１０
実施例８で使用した接着剤に替えて、ＥＣ（押出）ラミネーターを使用し、ＰＥ押出樹脂を介して３種のフィルムを貼り合わせた以外は実施例８と同様にして積層体を作製した。
構成
乳白色低密度ポリエチレンフィルム（コロナ処理面）／１５μｍＰＥ押出樹脂／（蒸着面）バリア性積層フィルム（コロナ面）／１５μｍＰＥ押出樹脂／（コロナ面）低密度ポリエチレンフィルム
Example 10
In place of the adhesive used in Example 8, an EC (extruded) laminator was used, and a laminate was produced in the same manner as in Example 8 except that three kinds of films were bonded together via PE extruded resin.
Constructed milky white low density polyethylene film (corona treated surface) / 15 μm PE extruded resin / (deposition surface) barrier laminated film (corona surface) / 15 μm PE extruded resin / (corona surface) low density polyethylene film
比較例４
実施例１０で使用したバリア性積層フィルムに替えて、比較例１で得られたアルミ蒸着フィルムの低密度ポリエチレン系樹脂フィルム面側にコロナ処理を施したもの使用した以外は、実施例８と同様にして積層体を作製した。
構成
乳白色低密度ポリエチレンフィルム（コロナ処理面）／接着剤／（蒸着面）アルミ蒸着フィルム（コロナ面）／接着剤／（コロナ面）低密度ポリエチレンフィルム
Comparative Example 4
The same as Example 8 except that instead of the barrier laminate film used in Example 10, the aluminum vapor-deposited film obtained in Comparative Example 1 was subjected to corona treatment on the low density polyethylene resin film surface side. Thus, a laminate was produced.
Composition Milky white low density polyethylene film (corona treated surface) / Adhesive / (Vapor deposition surface) Aluminum vapor deposition film (Corona surface) / Adhesive / (Corona surface) Low density polyethylene film
比較例５
一方の面がコロナ放電処理された厚さ９０μｍのメタロセン系触媒により重合された低密度ポリエチレンフィルムを準備した。また、一方の面がコロナ放電処理された厚さ９０μｍの乳白色低密度ポリエチレンフィルムを準備した。さらに、一方の面にアルミ蒸着層が形成された厚み１２μｍの２軸延伸ＰＥＴ（ＶＭＰＥＴ−１３１０、東レフィルム加工製）のアルミ蒸着層が形成されていない面側にコロナ処理を施し、アンカー剤（Ａ３２００／Ａ３００３、ＤＩＣグラフィックス製）を塗布したものを準備した。
Comparative Example 5
A low density polyethylene film polymerized with a metallocene catalyst having a thickness of 90 μm and having one surface subjected to corona discharge treatment was prepared. In addition, a milky white low density polyethylene film having a thickness of 90 μm with one surface subjected to corona discharge treatment was prepared. Furthermore, a corona treatment was applied to the surface side where the aluminum vapor deposition layer of 12 μm thick biaxially stretched PET (VMPET-1310, manufactured by Toray Film Co., Ltd.) having an aluminum vapor deposition layer formed on one surface, and an anchor agent ( A3200 / A3003 (made by DIC Graphics) was applied.
これらの３種のフィルムを、下記のような構成になるように、ＥＣ（押出）ラミネーターを使用し、ＰＥ押出樹脂を介して貼り合わせて積層体を作製した。なお、ＰＥ押出樹脂の厚みが、各層とも２４μｍとなるように形成した。
構成
９０μｍ乳白色低密度ポリエチレンフィルム（コロナ面）／ＰＥ押出樹脂／（蒸着面）２軸延伸アルミ蒸着ＰＥＴ（コロナ面）／アンカー剤／ＰＥ押出樹脂／（コロナ面）９０μｍ低密度ポリエチレンフィルム
These three kinds of films were bonded to each other through a PE extrusion resin using an EC (extrusion) laminator so as to have the following configuration, thereby preparing a laminate. In addition, it formed so that the thickness of PE extrusion resin might be set to 24 micrometers in each layer.
Composition 90 μm milky white low density polyethylene film (corona surface) / PE extruded resin / (deposition surface) biaxially stretched aluminum deposited PET (corona surface) / anchor agent / PE extruded resin / (corona surface) 90 μm low density polyethylene film
比較例６
比較例５で使用した２軸延伸アルミ蒸着ＰＥＴに替えて、厚み１５μｍのＥＶＯＨフィルム（ＥＦ−ＸＬ、クラレ製）を使用した以外は、比較例６と同様にして積層体を作製した。
構成
９０μｍ乳白色低密度ポリエチレンフィルム（コロナ面）／２２μｍＰＥ押出樹脂／ＥＶＯＨフィルム／アンカー剤／２３μｍＰＥ押出樹脂／（コロナ面）低密度ポリエチレンフィルム
Comparative Example 6
A laminated body was produced in the same manner as in Comparative Example 6 except that an EVOH film (EF-XL, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) having a thickness of 15 μm was used instead of the biaxially stretched aluminum deposited PET used in Comparative Example 5.
Composition 90 μm milky white low density polyethylene film (corona surface) / 22 μm PE extruded resin / EVOH film / anchor agent / 23 μm PE extruded resin / (corona surface) low density polyethylene film
評価
上記のようにして得られたバリア性積層フィルムおよび積層体について、下記のようにして、酸素透過度、水蒸気透過度、剥離強度、光沢度、ヘイズおよびチュービング適性の各評価を行った。
１）酸素透過度：温度２３℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機（機種名、オクストラン（ＯＸＴＲＡＮ））にて測定した。
２）水蒸気透過度：温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、パ−マトラン（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ）〕にて測定した。
３）剥離強度：積層体を１５ｍｍ巾の短冊きりし、テンシロンでＴ字剥離して測定した。なお、剥離速度は、５０ｍｍ／ｍｉｎで行った。
４）光沢度：デジタル偏向光沢計を使用し、角度６０度での光沢度を測定した。
５）ヘイズ：ヘーズ透過率メーターを使用し、ヘイズ及び全光線透過率値を測定した。
６）チュービング適性：ＡＩＳＡ製ラミネートチューブ製造装置でチュービングが可能かテストを行った。
評価結果は、下記の表１に示される通りであった。なお、参考のため、比較例で使用した厚さ２５μｍのアルミ蒸着ＣＰＰフィルム、および一方の面にアルミ蒸着層が形成された厚み１２μｍの２軸延伸ＰＥＴの光沢性についても上記のようにして測定した。
Evaluation The barrier laminate film and laminate obtained as described above were evaluated for oxygen permeability, water vapor permeability, peel strength, glossiness, haze, and tubing suitability as follows.
1) Oxygen permeability: Measured with a measuring instrument (model name, OXTRAN) manufactured by MOCON, USA under the conditions of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 90% RH.
2) Water vapor permeability: Measured with a measuring instrument (model name, PERMATRAN) manufactured by MOCON, USA, under conditions of a temperature of 40 ° C. and a humidity of 90% RH.
3) Peel strength: The laminate was cut into strips having a width of 15 mm and T-peeled with Tensilon and measured. The peeling speed was 50 mm / min.
4) Glossiness: Glossiness at an angle of 60 degrees was measured using a digital deflection glossmeter.
5) Haze: Haze and total light transmittance values were measured using a haze transmittance meter.
6) Tubing suitability: A test was conducted to determine whether tubing was possible using an AISA laminate tube manufacturing apparatus.
The evaluation results were as shown in Table 1 below. For reference, the gloss of the 25 μm-thick aluminum vapor-deposited CPP film used in the comparative example and the 12 μm-thick biaxially stretched PET with the aluminum vapor-deposited layer formed on one surface was also measured as described above. did.
Claims (12)
前記ガスバリア性塗布膜が、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコールコポリマー、および少なくとも１種以上のアルコキシドの加水分解物またはアルコキシドの加水分解縮合物を含んでなることを特徴とする、バリア性積層フィルム。 An unstretched polyolefin resin film, a gas barrier coating film provided on the unstretched polyolefin resin film, and an aluminum vapor deposition layer provided on the gas barrier coating film,
A barrier laminate film, wherein the gas barrier coating film comprises polyvinyl alcohol, an ethylene / vinyl alcohol copolymer, and at least one alkoxide hydrolyzate or alkoxide hydrolysis condensate.
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