JP2016104485A - Oxidation catalyst for internal combustion engine exhaust gas treatment - Google Patents
Oxidation catalyst for internal combustion engine exhaust gas treatment Download PDFInfo
- Publication number
- JP2016104485A JP2016104485A JP2015248690A JP2015248690A JP2016104485A JP 2016104485 A JP2016104485 A JP 2016104485A JP 2015248690 A JP2015248690 A JP 2015248690A JP 2015248690 A JP2015248690 A JP 2015248690A JP 2016104485 A JP2016104485 A JP 2016104485A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- washcoat coating
- monolith
- washcoat
- platinum
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 521
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 94
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title claims abstract description 93
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 title claims abstract description 35
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 225
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 216
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 209
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 148
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 148
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 142
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 142
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 109
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 claims abstract description 100
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 76
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 76
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 71
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 claims abstract description 28
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 14
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 claims abstract description 6
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 243
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 227
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 164
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 78
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 63
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 60
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 51
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 45
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 42
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims description 29
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 claims description 14
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 13
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 claims description 10
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims description 8
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 5
- 239000011959 amorphous silica alumina Substances 0.000 claims description 3
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910002076 stabilized zirconia Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 abstract description 14
- 238000007906 compression Methods 0.000 abstract description 12
- 230000006835 compression Effects 0.000 abstract description 12
- 238000000746 purification Methods 0.000 abstract description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 abstract description 2
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 254
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 67
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 43
- 238000000034 method Methods 0.000 description 36
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 28
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 23
- 230000009471 action Effects 0.000 description 21
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 20
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 16
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 15
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 description 15
- 239000000047 product Substances 0.000 description 14
- -1 and oxidize CSF Chemical compound 0.000 description 13
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 12
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 12
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 12
- NWAHZABTSDUXMJ-UHFFFAOYSA-N platinum(2+);dinitrate Chemical compound [Pt+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O NWAHZABTSDUXMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 11
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 11
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 10
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 10
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 9
- 239000013618 particulate matter Substances 0.000 description 9
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 9
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 9
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 9
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 9
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 9
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 8
- GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N palladium(ii) nitrate Chemical compound [Pd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 7
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 description 7
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 7
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002585 base Substances 0.000 description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 6
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 5
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 5
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 5
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 5
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 4
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000010953 base metal Substances 0.000 description 4
- 229910052878 cordierite Inorganic materials 0.000 description 4
- JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N dimagnesium dioxido-bis[(1-oxido-3-oxo-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3-disila-5,7-dialuminabicyclo[3.3.1]nonan-7-yl)oxy]silane Chemical compound [Mg++].[Mg++].[O-][Si]([O-])(O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2)O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2 JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 4
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 4
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 4
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910020203 CeO Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 3
- TXKMVPPZCYKFAC-UHFFFAOYSA-N disulfur monoxide Inorganic materials O=S=S TXKMVPPZCYKFAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 3
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 3
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 3
- 239000006254 rheological additive Substances 0.000 description 3
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 3
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 3
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 3
- 241000894007 species Species 0.000 description 3
- XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N sulfur monoxide Chemical compound S=O XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000003878 thermal aging Methods 0.000 description 3
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 3
- VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)-N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C(=O)NCCC(N1CC2=C(CC1)NN=N2)=O VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ODUCDPQEXGNKDN-UHFFFAOYSA-N Nitrogen oxide(NO) Natural products O=N ODUCDPQEXGNKDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003679 aging effect Effects 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 2
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 2
- 229910052675 erionite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001657 ferrierite group Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 2
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 2
- 206010021198 ichthyosis Diseases 0.000 description 2
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 2
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 2
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 2
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- HMUNWXXNJPVALC-UHFFFAOYSA-N 1-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]-2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)N1CCN(CC1)C(CN1CC2=C(CC1)NN=N2)=O HMUNWXXNJPVALC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WZFUQSJFWNHZHM-UHFFFAOYSA-N 2-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)N1CCN(CC1)CC(=O)N1CC2=C(CC1)NN=N2 WZFUQSJFWNHZHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CONKBQPVFMXDOV-QHCPKHFHSA-N 6-[(5S)-5-[[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]methyl]-2-oxo-1,3-oxazolidin-3-yl]-3H-1,3-benzoxazol-2-one Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)N1CCN(CC1)C[C@H]1CN(C(O1)=O)C1=CC2=C(NC(O2)=O)C=C1 CONKBQPVFMXDOV-QHCPKHFHSA-N 0.000 description 1
- 229910000505 Al2TiO5 Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000269350 Anura Species 0.000 description 1
- 229910021532 Calcite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002060 Fe-Cr-Al alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002061 Ni-Cr-Al alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N Nitrous Oxide Chemical compound [O-][N+]#N GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018879 Pt—Pd Inorganic materials 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- BVCZEBOGSOYJJT-UHFFFAOYSA-N ammonium carbamate Chemical compound [NH4+].NC([O-])=O BVCZEBOGSOYJJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001423 beryllium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L calcium difluoride Chemical compound [F-].[F-].[Ca+2] WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 1
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UNYSKUBLZGJSLV-UHFFFAOYSA-L calcium;1,3,5,2,4,6$l^{2}-trioxadisilaluminane 2,4-dioxide;dihydroxide;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[OH-].[OH-].[Ca+2].O=[Si]1O[Al]O[Si](=O)O1.O=[Si]1O[Al]O[Si](=O)O1 UNYSKUBLZGJSLV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N carbonic acid monoamide Natural products NC(O)=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 210000001175 cerebrospinal fluid Anatomy 0.000 description 1
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052676 chabazite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 239000013068 control sample Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- JYIMWRSJCRRYNK-UHFFFAOYSA-N dialuminum;disodium;oxygen(2-);silicon(4+);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Na+].[Na+].[Al+3].[Al+3].[Si+4] JYIMWRSJCRRYNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000002355 dual-layer Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000000374 eutectic mixture Substances 0.000 description 1
- 239000012013 faujasite Substances 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000010436 fluorite Substances 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 229910001959 inorganic nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N isocyanuric acid Chemical compound OC1=NC(O)=NC(O)=N1 ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100001231 less toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003137 locomotive effect Effects 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007257 malfunction Effects 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 230000000116 mitigating effect Effects 0.000 description 1
- 229960001730 nitrous oxide Drugs 0.000 description 1
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- AABBHSMFGKYLKE-SNAWJCMRSA-N propan-2-yl (e)-but-2-enoate Chemical compound C\C=C\C(=O)OC(C)C AABBHSMFGKYLKE-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 229910052665 sodalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 229910001256 stainless steel alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011232 storage material Substances 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
- B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
- B01D53/9459—Removing one or more of nitrogen oxides, carbon monoxide, or hydrocarbons by multiple successive catalytic functions; systems with more than one different function, e.g. zone coated catalysts
- B01D53/9463—Removing one or more of nitrogen oxides, carbon monoxide, or hydrocarbons by multiple successive catalytic functions; systems with more than one different function, e.g. zone coated catalysts with catalysts positioned on one brick
- B01D53/9468—Removing one or more of nitrogen oxides, carbon monoxide, or hydrocarbons by multiple successive catalytic functions; systems with more than one different function, e.g. zone coated catalysts with catalysts positioned on one brick in different layers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
- B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
- B01D53/944—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or carbon making use of oxidation catalysts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/44—Palladium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/74—Noble metals
- B01J29/7415—Zeolite Beta
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/76—Iron group metals or copper
- B01J29/7615—Zeolite Beta
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/76—Iron group metals or copper
- B01J29/763—CHA-type, e.g. Chabazite, LZ-218
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/396—Distribution of the active metal ingredient
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
- B01J35/56—Foraminous structures having flow-through passages or channels, e.g. grids or three-dimensional monoliths
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0027—Powdering
- B01J37/0036—Grinding
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/024—Multiple impregnation or coating
- B01J37/0244—Coatings comprising several layers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/024—Multiple impregnation or coating
- B01J37/0246—Coatings comprising a zeolite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/038—Precipitation; Co-precipitation to form slurries or suspensions, e.g. a washcoat
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
- F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
- F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
- F01N3/02—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust
- F01N3/021—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust by means of filters
- F01N3/033—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust by means of filters in combination with other devices
- F01N3/035—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust by means of filters in combination with other devices with catalytic reactors, e.g. catalysed diesel particulate filters
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
- F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
- F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
- F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
- F01N3/0807—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by using absorbents or adsorbents
- F01N3/0814—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by using absorbents or adsorbents combined with catalytic converters, e.g. NOx absorption/storage reduction catalysts
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
- F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
- F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
- F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
- F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
- F01N3/103—Oxidation catalysts for HC and CO only
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
- B01D2255/102—Platinum group metals
- B01D2255/1021—Platinum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
- B01D2255/102—Platinum group metals
- B01D2255/1023—Palladium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/50—Zeolites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
- B01D2255/902—Multilayered catalyst
- B01D2255/9022—Two layers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2258/00—Sources of waste gases
- B01D2258/01—Engine exhaust gases
- B01D2258/012—Diesel engines and lean burn gasoline engines
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
- B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
- B01D53/9459—Removing one or more of nitrogen oxides, carbon monoxide, or hydrocarbons by multiple successive catalytic functions; systems with more than one different function, e.g. zone coated catalysts
- B01D53/9477—Removing one or more of nitrogen oxides, carbon monoxide, or hydrocarbons by multiple successive catalytic functions; systems with more than one different function, e.g. zone coated catalysts with catalysts positioned on separate bricks, e.g. exhaust systems
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
- B01J2229/186—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself not in framework positions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
- B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
- F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
- F01N2510/00—Surface coverings
- F01N2510/06—Surface coverings for exhaust purification, e.g. catalytic reaction
- F01N2510/068—Surface coverings for exhaust purification, e.g. catalytic reaction characterised by the distribution of the catalytic coatings
- F01N2510/0682—Surface coverings for exhaust purification, e.g. catalytic reaction characterised by the distribution of the catalytic coatings having a discontinuous, uneven or partially overlapping coating of catalytic material, e.g. higher amount of material upstream than downstream or vice versa
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
- F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
- F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
- F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
- F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
- F01N3/18—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by methods of operation; Control
- F01N3/20—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by methods of operation; Control specially adapted for catalytic conversion ; Methods of operation or control of catalytic converters
- F01N3/2066—Selective catalytic reduction [SCR]
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
- Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
- Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
- Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
- Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
- Y02T10/12—Improving ICE efficiencies
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Exhaust Gas After Treatment (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Processes For Solid Components From Exhaust (AREA)
Abstract
Description
本発明は、排ガス浄化酸化触媒に関し、より詳細には圧縮点火式(詳細にはディーゼルエンジン)から排出される排ガスを浄化するための酸化触媒に関する。本発明はさらに、リーンバーン内燃機関から放出される排ガスを処理するのに使用するために基材モノリス上に酸化触媒を有する触媒基材モノリスに関する。詳細には、本発明は、第1のウォッシュコートコーティングと、第2のウォッシュコートコーティングとを備える触媒基材モノリスに関し、この場合第2のウォッシュコートコーティングは、第1のウォッシュコートコーティングより上の層内に配置される。本発明はまた、リーンバーン内燃機関の、詳細には車両用リーンバーン内燃機関の排気システムにおけるこのような触媒基材モノリスの利用に関する。 The present invention relates to an exhaust gas purification oxidation catalyst, and more particularly to an oxidation catalyst for purifying exhaust gas discharged from a compression ignition type (specifically, a diesel engine). The invention further relates to a catalytic substrate monolith having an oxidation catalyst on the substrate monolith for use in treating exhaust gas emitted from a lean burn internal combustion engine. In particular, the invention relates to a catalyst-based monolith comprising a first washcoat coating and a second washcoat coating, wherein the second washcoat coating is above the first washcoat coating. Arranged in the layer. The invention also relates to the use of such a catalyst-based monolith in a lean burn internal combustion engine, in particular in an exhaust system of a vehicle lean burn internal combustion engine.
一般に、世界を通して政府間の機構によって法律が制定される汚染物質には4つの等級が在り、すなわち一酸化炭素(CO)、未燃炭化水素(HC)、窒素酸化物(NOx)および粒状物質(PM)である。 In general, there are four grades of pollutants enacted by intergovernmental organizations throughout the world: carbon monoxide (CO), unburned hydrocarbons (HC), nitrogen oxides (NO x ) and particulate matter. (PM).
圧縮点火式内燃機関における燃料の燃焼によって生成される排ガス中の炭化水素(HC)、一酸化炭素(CO)、および可溶性有機成分(SOF)を浄化するのに酸化触媒が使用されてきた(日本特許公開第9‐271674号を参照)。近年では、圧縮点火式内燃機関における燃料の燃焼によって生成される粒状物質(PM)の処理、およびPMを収集することができるフィルタ(ディーゼル粒子フィルタDPF)に注目が集まっている。DPFにおけるPMの処理効率を改善する目的で、酸化触媒をDPFの上流部分に配置してきた(日本特許公開第2006‐272064号を参照)。 Oxidation catalysts have been used to purify hydrocarbons (HC), carbon monoxide (CO), and soluble organic components (SOF) in exhaust gas produced by the combustion of fuel in compression ignition internal combustion engines (Japan) (See Patent Publication No. 9-271474). In recent years, attention has been focused on the processing of particulate matter (PM) generated by combustion of fuel in a compression ignition internal combustion engine, and a filter (diesel particle filter DPF) that can collect PM. In order to improve the PM processing efficiency in the DPF, an oxidation catalyst has been arranged in the upstream part of the DPF (see Japanese Patent Publication No. 2006-272064).
より高濃度の燃料は、より多量の硫黄の割合を含む。燃料としてディーゼルオイルを使用する圧縮式の内燃機関では、燃焼の燃焼および触媒工程において硫黄酸化物(SOx)が発生し、酸化触媒の作用が、SOxによって(硫黄被毒)低下してきた。この問題に対抗するために、硫黄被毒に耐性のある酸化触媒が提案されており、これは、特有の比率の重量のZSM−5と、β‐ゼオライトとを含有する混合物としてゼオライトを有する(日本特許公開第2007‐229679号を参照)。これに加えて、排ガスの浄化をより効率的にするために、2つの異なる触媒層を備える、すなわちNOx酸化触媒層と、NOx選択的還元触媒層とを備える二重層構造を有するNOx浄化触媒が提案されている(日本特許公開第2008‐279352号を参照)。 Higher concentration fuels contain a greater proportion of sulfur. In a compression internal combustion engine that uses diesel oil as a fuel, sulfur oxide (SOx) is generated in the combustion and catalytic steps of combustion, and the action of the oxidation catalyst has been reduced by SOx (sulfur poisoning). To counter this problem, an oxidation catalyst resistant to sulfur poisoning has been proposed, which has zeolite as a mixture containing a specific proportion of weight of ZSM-5 and β-zeolite ( (See Japanese Patent Publication No. 2007-229679). In addition, in order to make more efficient the purification of exhaust gases, comprises two different catalyst layers, i.e. NO x with a NO x oxidation catalyst layer, a double layer structure comprising a the NO x selective reduction catalyst layer A purification catalyst has been proposed (see Japanese Patent Publication No. 2008-279352).
車両用エンジンからの排ガス中の汚染物質の容認可能な排気に関する排気基準は次第に厳しくなってきており、エンジン管理と多数の触媒排ガス後処理システムとの組み合わせが、このような排気基準に適合するように提案され開発されている。粒子フィルタを包含する排気システムの場合、フィルタ内の温度を上昇させるために周期的に(例えば500km毎に)利用されることで、フィルタ上に保持されたほぼ全ての残ったすすを燃焼させることにより、システムをベースラインレベルに戻すことがエンジン管理には一般的である。このようなエンジン管理されたすすの燃焼事象は、「フィルタ再生」と呼ばれることが多い。一方でフィルタ再生の主な焦点は、フィルタ上に保持されるすすを燃焼させることであるが、排気システム内に存在する1つまたは複数の触媒コーティング、例えばフィルタ自体の上のコーティング(いわゆる触媒すすフィルタ(CSF))、酸化触媒(ディーゼル酸化触媒(DOC))あるいはフィルタの上流または下流に位置するNOx吸着体触媒(NAC)(例えば、第1のDOCの後にディーゼル粒子フィルタが続き、その後に第2のDOCが続き、最終的にSCR触媒が続く)が、システムにおけるエンジン管理制御のレベルによって高温の排ガス温度に定期的に曝される可能性があるということは意図しない結果であった。このような状況はまた、意図しない不定期のエンジンの不調状態あるいは未制御のまたは制御が不十分な再生事態に遭遇する可能性もある。しかしながら一部のディーゼルエンジン、特に高負荷で作動する大型車両用ディーゼルエンジンは、通常の作動状況においてかなりの高温、例えば>600℃に触媒を曝す可能性すらある。 Emission standards for acceptable emissions of pollutants in exhaust gases from vehicle engines are becoming increasingly stringent, and the combination of engine management and a number of catalytic exhaust aftertreatment systems will meet these emission standards. Has been proposed and developed. In the case of an exhaust system that includes a particulate filter, it is used periodically (eg, every 500 km) to raise the temperature within the filter, thereby burning almost all remaining soot retained on the filter. Thus, it is common for engine management to return the system to the baseline level. Such engine-controlled soot combustion events are often referred to as “filter regeneration”. On the other hand, the main focus of filter regeneration is to burn the soot retained on the filter, but one or more catalytic coatings present in the exhaust system, such as a coating on the filter itself (so-called catalytic soot). filter (CSF)), oxidation catalyst (diesel oxidation catalyst (DOC)) or the NO x adsorption material catalyst located upstream or downstream of the filter (NAC) (e.g., a diesel particulate filter is followed by a first DOC, thereafter It was an unintended result that the second DOC followed, followed by the SCR catalyst) could be periodically exposed to high exhaust gas temperatures depending on the level of engine management control in the system. Such a situation can also lead to unintentional irregular engine malfunctions or uncontrolled or poorly controlled regeneration situations. However, some diesel engines, especially heavy duty diesel engines that operate at high loads, can even expose the catalyst to significant high temperatures, eg> 600 ° C., under normal operating conditions.
車両の製造業者は、排気基準に見合うそれぞれのエンジンおよびエンジン管理システムを開発するため、出願人/譲受人は、車両製造業者により、排気基準を満たす目標を支援する触媒成分および触媒成分の組み合わせを提案することが要求される。このような成分には、CO、HCおよび任意選択でNOも酸化するDOC、CO、HC、任意選択でNOも酸化し、その後の燃焼のために粒状物質を捕捉するCSF、COおよびHCを酸化し、一窒素酸化物(NO)を酸化し、リーン排ガスからそれを吸収し、吸着したNOxを脱離し、リッチ排ガス中でN2にそれを還元するNAC(以下を参照)、および窒素還元剤、例えばアンモニアなどの存在下でNOxをN2に還元する選択的触媒還元(SCR)触媒(以下を参照)が含まれる。 As vehicle manufacturers develop their own engines and engine management systems that meet emissions standards, applicants / assignees provide vehicle manufacturers with catalyst components and catalyst component combinations that support targets that meet emissions standards. It is required to propose. Such components also oxidize DOC, CO, HC, optionally NO, which also oxidizes CO, HC and optionally NO, and oxidize CSF, CO and HC, which capture particulate matter for subsequent combustion. NAC (see below), which oxidizes nitrogen oxide (NO), absorbs it from lean exhaust gas, desorbs adsorbed NO x and reduces it to N 2 in rich exhaust gas, and nitrogen reduction A selective catalytic reduction (SCR) catalyst (see below) that reduces NO x to N 2 in the presence of an agent, such as ammonia, is included.
実際は、DOCおよびCSFで利用される触媒組成は極めて似ている。しかしながら一般に、DOCとCSFの利用の原則的な違いは、触媒組成がコーティングされる基材モノリスであり、DOCの場合、基材モノリスは典型的には、中を貫通するように延在する一列の細長いチャネルを有する金属またはセラミックのハニカムモノリスを備え、このチャネルが両端において開放するフロースルー型基材モノリスであり、CSF基材モノリスは、複数の出口チャネルと平行して配置された複数の入口チャネルを備える、例えばウォールフロー型フィルタなどのセラミック製の多孔性フィルタ基材などのフィルタリングモノリスであり、この場合、各々の入口チャネルと、各々の出口チャネルは、多孔質構造のセラミック製の壁によって一部が画定され、各々の入口チャネルは、多孔質構造のセラミック製の壁によって出口チャネルから交互に隔てられ、逆もまた同様である。換言すると、ウォールフロー型フィルタは、上流端部において塞がれた複数の第1のチャネルと、上流端部は塞がれないが、下流端部において塞がれる複数の第2のチャネルとを画定するハニカム配列である。第1のチャネルの垂直方向および横方向に隣接するチャネルは、下流端部において塞がれる。いずれかの端部から見たとき、チャネルの交互に配置された塞がれた端部と開放した端部が、チェスボードの様相を呈する。 In fact, the catalyst compositions utilized in DOC and CSF are very similar. In general, however, the principal difference between the use of DOC and CSF is the substrate monolith that is coated with the catalyst composition, and in the case of DOC, the substrate monolith typically extends in a row extending through it. Is a flow-through substrate monolith with a metal or ceramic honeycomb monolith having elongated channels, the channels being open at both ends, the CSF substrate monolith having a plurality of inlets arranged in parallel with the plurality of outlet channels A filtering monolith with a channel, for example a porous filter substrate made of ceramic, such as a wall flow filter, where each inlet channel and each outlet channel is by a ceramic wall of porous structure Partially defined, each inlet channel is defined by a porous ceramic wall. Spaced alternately from the outlet channel Te, and vice versa. In other words, the wall-flow filter includes a plurality of first channels blocked at the upstream end and a plurality of second channels blocked at the upstream end but blocked at the downstream end. It is a honeycomb arrangement to define. Channels that are vertically and laterally adjacent to the first channel are plugged at the downstream end. When viewed from either end, the alternating closed and open ends of the channel present a chessboard appearance.
例えばDOCやNACなどのかなり複雑な複数層の触媒構成をフロースルー基材モノリス上にコーティングすることができる。フィルタモノリスの特定の面、例えばウォールフロー型フィルタの入口チャネル面を触媒組成の1つ以上の層によってコーティングすることは可能であるが、コーティングフィルタリングモノリスに関する問題は、使用中、触媒ウォッシュコートによってフィルタモノリスに過剰に負荷をかけることによりそこを通るガスの通過を制限することによって、不必要に増大する逆圧を回避することである。よって、フィルタ基材モノリスの表面を1つまたは複数の異なる触媒層によって順次コーティングすることは不可能であるが、例えば軸方向に分割されたフィルタモノリスの前半分および後ろ半分の区域などのいずれかの区域に分割されること、あるいはそうでなければウォールフロー型フィルタ基材モノリスの入口チャネルを第1の触媒組成によってコーティングし、その出口チャネルを第2の触媒組成によってコーティングすることによって分割することは、異なる触媒組成の場合より一般的である。しかしながら、本発明の特定の実施形態において、フィルタ入口は、1つまたは複数の層でコーティングされ、これらの層は、同一または異なる触媒組成であってよい。NAC組成をフィルタリング基材モノリス上に塗布することも提案されてきた(例えばEP0766993号を参照)。
For example, fairly complex multi-layer catalyst configurations such as DOC and NAC can be coated on the flow-through substrate monolith. Although it is possible to coat certain surfaces of a filter monolith, such as the inlet channel surface of a wall flow filter, with one or more layers of catalyst composition, the problem with coating filtering monoliths is that the filter is filtered by the catalyst washcoat during use. By overloading the monolith and limiting the passage of gas therethrough, avoiding an unnecessarily increased back pressure. Thus, it is impossible to sequentially coat the surface of the filter substrate monolith with one or more different catalyst layers, but any of the areas of the front half and the back half of the filter monolith divided in the axial direction, for example Or by dividing the inlet channel of the wall flow filter substrate monolith with the first catalyst composition and coating the outlet channel with the second catalyst composition. Is more general than for different catalyst compositions. However, in certain embodiments of the invention, the filter inlet is coated with one or more layers, which may be the same or different catalyst compositions. It has also been proposed to apply a NAC composition onto a filtering substrate monolith (see, for example,
複数の触媒成分を含む排ガスシステムにおいて、各々が、別々の基材モノリスを備え、典型的にはSCR触媒は、DOCおよび/またはCSFおよび/またはNACの下流に位置するが、その理由は、排ガス中の一部の窒素酸化物(NO)を酸化させて二窒素酸化物(NO2)にすることによって、DOCおよび/またはCSFおよび/またはNACを出る約1:1の比率のNO:NO2が生じ、下流のSCR反応が促進される(以下を参照)ことが知られているためである。またEP341832号(いわゆる連続再生トラップまたはCRT(登録商標))より、排ガス中のNOを酸化させてNO2にすることによって生成されるNO2を利用して、下流フィルタ上のすすを受動的に燃焼させることもできることが知られている。EP341832号のプロセスが重要である排ガスシステム構成において、フィルタの上流にSCR触媒が位置する場合、これにより、NO2中のトラップされたすすを燃焼させるプロセスを緩和させる、または阻止するが、これは、すすを燃焼させるのに使用されるNOxの大半が恐らくSCR触媒上に移されるためである。 In exhaust gas systems comprising multiple catalyst components, each comprising a separate substrate monolith, typically the SCR catalyst is located downstream of DOC and / or CSF and / or NAC because the exhaust gas A ratio of about 1: 1 NO: NO 2 exiting DOC and / or CSF and / or NAC by oxidizing some of the nitrogen oxide (NO) therein to dinitrogen oxide (NO 2 ) This is because it is known that downstream SCR reaction is promoted (see below). Further, from EP 341832 (so-called continuous regeneration trap or CRT (registered trademark)), the soot on the downstream filter is passively obtained using NO 2 generated by oxidizing NO in exhaust gas to NO 2. It is known that it can also be burned. In exhaust gas system configurations where the process of EP 341832 is important, if an SCR catalyst is located upstream of the filter, this will mitigate or prevent the process of burning trapped soot in NO 2 , which This is because most of the NO x used to burn soot is probably transferred onto the SCR catalyst.
しかしながら軽負荷ディーゼル車両にとって好ましいシステム構成は、ディーゼル酸化触媒(DOC)の後に、窒素還元剤噴射器が続き、その後にSCR触媒が続き、最終的に触媒すすフィルタ(CSF)が続く。このような構成の簡略な呼び方は、「DOC/SCR/CSF」である。このような構成は、軽負荷ディーゼル車両に好ましく、その理由は、重要な考慮すべき問題が、(i)窒素還元剤、例えばアンモニアなどの前駆体が噴射される/分解されることで、NOx変換のためにアンモニアを遊離させることを可能にし、かつ(ii)できるだけ高度のNOx変換を可能にするために、車両エンジンが始動された後、できるだけ迅速に排気システムにおいてNOx変換を達成することであるためである。SCR触媒の上流に、すなわちDOCとSCR触媒の間(「DOC/CSF/SCR」)に大きな熱質量フィルタが配置された場合、(i)および(ii)のプロセスは達成するのにさらに長時間かかることになり、排出基準運転サイクルの全体としてのNOx変換が低下する可能性がある。粒子の除去は、酸素、およびエンジン管理技術を利用する必要に応じたフィルタの強制的な再生を利用して行うことができる。 However, a preferred system configuration for a light duty diesel vehicle is a diesel oxidation catalyst (DOC) followed by a nitrogen reducing agent injector, followed by an SCR catalyst, and finally a catalytic soot filter (CSF). A simple term for such a configuration is “DOC / SCR / CSF”. Such a configuration is preferred for light-duty diesel vehicles because the important issue to consider is that (i) a precursor such as a nitrogen reducing agent, eg ammonia, is injected / decomposed, NO it possible to liberate the ammonia for x conversion, and (ii) to allow as much as possible high of the NO x conversion, after the vehicle engine is started, achieving NO x conversion in as quickly as possible exhaust system It is because it is to do. If a large thermal mass filter is placed upstream of the SCR catalyst, i.e. between the DOC and SCR catalyst ("DOC / CSF / SCR"), the process of (i) and (ii) takes longer to achieve will take, the NO x conversion of the whole emission standard operation cycle may be reduced. Particle removal can be accomplished using oxygen and forced regeneration of the filter as needed using engine management techniques.
SCR触媒ウォッシュコートをフィルタ基材モノリス自体の上にコーティングすることも提案されており(例えば、WO2005/016497号を参照)、その場合、酸化触媒は、SCRがコーティングされたフィルタ基材の上流に位置する場合があり(酸化触媒が、DOC、CSFまたはNACのいずれの成分であっても)、これにより、SCR触媒でのNOx還元作用を促進させるためにNO/NO2比を修正することができる。フロースルー型基材モノリス上の配置されたSCR触媒の上流にNACを配置する提案もあり、NACは、NACの再生中にその場に生成することができる(以下を参照)。このような提案は、GB2375059号に開示される。 It has also been proposed to coat the SCR catalyst washcoat onto the filter substrate monolith itself (see, for example, WO 2005/016497), where the oxidation catalyst is upstream of the SCR coated filter substrate. May be located (whether the oxidation catalyst is a component of DOC, CSF or NAC), thereby modifying the NO / NO 2 ratio to promote the NO x reduction action on the SCR catalyst Can do. There are also proposals to place NAC upstream of a placed SCR catalyst on a flow-through substrate monolith, which can be generated in situ during NAC regeneration (see below). Such a proposal is disclosed in GB 2375059.
NACは、例えばUS5,473,887号より公知であり、リーン排ガス(ラムダ>1)からNOxを吸着し、排ガス中の酸素濃度が低下した際、NOxを脱着するように設計されている。脱着されたNOxは、好適な還元剤、例えばエンジン燃料を利用してN2に還元することができ、NAC自体の、あるいはNACの下流に位置する触媒成分、例えばロジウムなどによって促進させることができる。実際には、酸素濃度の管理は、NACの計算された残りのNOx吸着力に応じて断続的に所望のレドックス組成に調節することができ、例えば通常のエンジン稼働運転よりリッチな(但し、定比は依然としてリーンである、あるいはラムダ=1組成)、定比または定比のリッチ(ラムダ<1)などである。酸素濃度は、いくつかの手段によって調節することができ、例えばスロットリング、付加的な炭化水素燃料を排気ストローク中などにエンジンシリンダに噴射すること、または炭化水素燃料をエンジンマニフォルドの下流で排気ガスに直接噴射することなどである。 NAC is, for example, known from Patent US5,473,887, adsorbs NO x from lean exhaust gas (lambda> 1), when the oxygen concentration in the exhaust gas decreases, is designed to desorb the NO x . The desorbed NO x can be reduced to N 2 using a suitable reducing agent, such as engine fuel, and promoted by the catalytic component located in the NAC itself or downstream of the NAC, such as rhodium. it can. In fact, the management of the oxygen concentration is intermittently can be adjusted to a desired redox composition according to the remaining of the NO x adsorption force is NAC calculations, for example, a richer than normal engine running operation (but The ratio is still lean, or lambda = 1 composition), ratio or ratio ratio rich (lambda <1), etc. The oxygen concentration can be adjusted by several means, for example, throttling, injecting additional hydrocarbon fuel into the engine cylinder, such as during the exhaust stroke, or exhausting hydrocarbon fuel downstream of the engine manifold. For example, direct injection.
典型的なNAC配合は、触媒酸化成分、例えば白金と、有意な量(すなわち三元触媒におけるプロモータなど、プロモータとして使用するのに必要な有意な量)のNOx吸蔵成分、例えばバリウムと、例えばロジウムなどの還元触媒とを含む。このような配合の場合のリーン排ガスからのNOx吸蔵に関して一般的に提供される1つの機序は、
NO+1/2O2→NO2→(1)および
BaO+2NO2+1/2O2→Ba(NO3)2 (2)であり、
この場合、反応(1)において、酸化窒素は、白金上の活性酸化位置において酸素と反応する。反応(2)は、無機硝酸塩の形態の貯蔵物質によるNO2の吸着を伴う。
A typical NAC formulation includes a catalytic oxidation component, such as platinum, and a significant amount (ie, a significant amount necessary for use as a promoter, such as a promoter in a three-way catalyst) of a NO x storage component, such as barium, And a reduction catalyst such as rhodium. One mechanism commonly provided for NO x storage from lean exhaust gas in the case of such formulations is:
NO + 1 / 2O 2 → NO 2 → (1) and BaO + 2NO 2 + 1 / 2O 2 → Ba (NO 3 ) 2 (2),
In this case, in reaction (1), nitric oxide reacts with oxygen at the active oxidation position on platinum. Reaction (2) involves the adsorption of NO 2 by the storage material in the form of inorganic nitrate.
より低い酸素濃度および/または上昇した温度では、硝酸塩種は、熱力学的に不安定になり、分解し、以下の反応(3)に従ってNOまたはNO2を生成する。好適な還元剤の存在下で、このような窒素酸化物はその後、一酸化炭素、水素および炭化水素によってN2に還元され、これは、還元触媒に対して行うことができる(反応(4)を参照)。
Ba(NO3)2→BaO+2NO+3/2O2またはBa(NO3)2→BaO+2NO2+1/2O2 (3)および
NO+CO→1/2N2+CO2 (4)
(他の反応は、Ba(NO3)2 +8H2→BaO +2NH3+5H2Oの後に
NH3 +NOx→N2+yH2Oまたは2NH3 +2O2 +CO→N2+3H2O +CO2などが続く)。
At lower oxygen concentrations and / or elevated temperatures, nitrate species become thermodynamically unstable, decompose and produce NO or NO 2 according to the following reaction (3). In the presence of a suitable reducing agent, such nitrogen oxides are then reduced to N 2 by carbon monoxide, hydrogen and hydrocarbons, which can be performed on the reduction catalyst (reaction (4)). See).
Ba (NO 3 ) 2 → BaO + 2NO + 3 / 2O 2 or Ba (NO 3 ) 2 → BaO + 2NO 2 + 1 / 2O 2 (3) and NO + CO → 1 / 2N 2 + CO 2 (4)
(Other reactions are Ba (NO 3 ) 2 + 8H 2 → BaO + 2NH 3 + 5H 2 O followed by NH 3 + NO x → N 2 + yH 2 O or 2NH 3 + 2O 2 + CO → N 2 + 3H 2 O + CO 2 ).
上記の本明細書に含まれる反応(1)から(4)において、反応バリウム種が、酸化物として提供される。しかしながら空気の存在下では、ほとんどのバリウムは、炭酸塩、または場合によっては水酸化物の形態であることが理解される。当業者は、上記の反応スキームをそれに応じて、酸化物以外のバリウム種および排気ストリームにおける触媒コーティングのシーケンスに適応させることができる。 In the reactions (1) to (4) included in the above specification, the reactive barium species is provided as an oxide. However, in the presence of air, it is understood that most barium is in the form of carbonates or, in some cases, hydroxides. A person skilled in the art can adapt the above reaction scheme accordingly to a barium species other than oxide and the sequence of catalyst coating in the exhaust stream.
酸化触媒は、COからCO2への酸化および未燃のHCからCO2およびH2Oへの酸化を促進させる。典型的な酸化触媒には、高い表面積支持体上の白金および/またはパラジウムが含まれる。 The oxidation catalyst promotes oxidation of CO to CO 2 and oxidation of unburned HC to CO 2 and H 2 O. Typical oxidation catalysts include platinum and / or palladium on a high surface area support.
車両内燃(IC)機関、詳細にはリーンバーンIC機関からのNOx排出を処理するためのSCR技術の用途はよく知られている。SCR反応で使用され得る窒素還元剤の例には、例えばアンモニア(NH3)またはヒドラジンなどの窒素水素化物あるいはNH3前駆体などの化合物が含まれる。 Vehicle internal combustion (IC) engine, is well known SCR technology applications for processing NO x emissions from lean-burn IC engines in detail. Examples of nitrogen reducing agents that can be used in the SCR reaction include compounds such as nitrogen hydrides such as ammonia (NH 3 ) or hydrazine or NH 3 precursors.
NH3前駆体は、例えば加水分解によってそこからNH3を得ることができる1つまたは複数の化合物である。前駆体のアンモニアおよび他の副産物への分解は、熱水または触媒加水分解によるものであってよい。NH3前駆体には、水溶液としての尿素(CO(NH2)2)あるいは固体としてカルバミン酸アンモニウム(NH2COONH4)が含まれる。尿素が水溶液として使用される場合、共融混合物、例えば32.5%のNH3(水溶液)が好ましい。結晶化温度を下げるために添加剤を水溶液に含む場合がある。現在、尿素は、自動車用途に関して好ましいNH3の供給源であり、その理由は、それがNH3より毒性が低く、輸送および取り扱いが容易であり、費用が安く、一般に入手しやすいためである。尿素の不完全な加水分解は、関連する排出テストサイクルに適合するためのテストにおいて、PM放出の増大につながる可能性があり、これは、部分的に加水分解した尿素固体または液滴が、PMに関する法律によるテストにおいて使用されるフィルタペーパーによって捕捉され、PM質量としてカウントされるためである。さらに、不完全な尿素の加水分解の特定の生成物の放出、例えばシアヌル酸などは、環境上望ましくない。 An NH 3 precursor is one or more compounds from which NH 3 can be obtained, for example, by hydrolysis. Degradation of the precursor to ammonia and other by-products may be by hot water or catalytic hydrolysis. The NH 3 precursor includes urea (CO (NH 2 ) 2 ) as an aqueous solution or ammonium carbamate (NH 2 COONH 4 ) as a solid. When urea is used as an aqueous solution, a eutectic mixture, such as 32.5% NH 3 (aqueous solution) is preferred. An additive may be included in the aqueous solution in order to lower the crystallization temperature. Currently, urea is the preferred source of NH 3 for automotive applications because it is less toxic than NH 3, is easy to transport and handle, is inexpensive, and is generally available. Incomplete hydrolysis of urea can lead to increased PM release in tests to meet the relevant emission test cycle, which means that partially hydrolyzed urea solids or droplets are This is because it is captured by the filter paper used in the test according to the law and is counted as PM mass. Furthermore, the release of certain products of incomplete urea hydrolysis, such as cyanuric acid, is environmentally undesirable.
SCRは、3つの主な反応(以下の反応(5)から(7)を含めて表される)を有し、これらはNOxを元素窒素に還元する。
4NH3+4NO+O2→4N2+6H2O(すなわち1:1NH3:NO) (5)
4NH3+2NO+2NO2→4N2+6H2O(すなわち1:1NH3:NOx) (6)
8NH3+6NO2→7N2+12H2O(すなわち4:3NH3:NOx) (7)
関連する望ましくない、非選択的な副反応は、
2NH3+2NO2→N2O+3H2O+N2 (8)である。
The SCR has three main reactions (expressed including the following reactions (5) to (7)), which reduce NO x to elemental nitrogen.
4NH 3 + 4NO + O 2 → 4N 2 + 6H 2 O (ie, 1: 1 NH 3 : NO) (5)
4NH 3 + 2NO + 2NO 2 → 4N 2 + 6H 2 O (ie, 1: 1 NH 3 : NO x ) (6)
8NH 3 + 6NO 2 → 7N 2 + 12H 2 O (ie, 4: 3NH 3 : NO x ) (7)
Related undesirable, non-selective side reactions are
2NH 3 + 2NO 2 → N 2 O + 3H 2 O + N 2 (8).
実際、反応(7)は、反応(5)と比べて比較的ゆっくりであり、反応(6)は、全ての中で最も速い。このような理由のために、熟練した技術者は、車両用の排気後処理システムを設計する際、酸化触媒要素(例えばDOCおよび/またはCSFおよび/またはNAC)をSCR触媒の上流に配置することを好むことが多い。 In fact, reaction (7) is relatively slow compared to reaction (5), and reaction (6) is the fastest of all. For this reason, skilled technicians place an oxidation catalyst element (eg, DOC and / or CSF and / or NAC) upstream of the SCR catalyst when designing an exhaust aftertreatment system for a vehicle. Often likes.
特定のDOCおよび/またはNACおよび/またはCSFが、フィルタ再生および/またはエンジンが不調の場合および/または(特定の高負荷ディーゼル用途における)通常の高温排ガスに直面する高温に曝されたとき、高温において低レベルの白金族金属化合物、詳細にはPtが、DOCおよび/またはNACおよび/またはCSF化合物から揮発するのに十分な時間を与え、その後白金族金属が下流のSCR触媒でトラップされることを可能にすることが、本出願人/譲受人の顧客により本出願人/譲受人の注目になってきている。これは、Ptの存在が、反応(9)など競合する非選択性のアンモニアの酸化に関する高い作用につながり、これにより二次的な排出物の生成および/または非生産的なNH3の消費が生じるため、SCR触媒の性能に対してかなり有害な作用を有する可能性がある。
4NH3+5O2→4NO+6H2O (9)
Certain DOCs and / or NACs and / or CSFs are hot when filter regeneration and / or the engine is malfunctioning and / or exposed to high temperatures facing normal hot exhaust gases (in certain heavy duty diesel applications) Low levels of platinum group metal compounds, in particular Pt, allow sufficient time for volatilization from the DOC and / or NAC and / or CSF compounds, after which the platinum group metal is trapped by the downstream SCR catalyst This has become the focus of the applicant / assignee by the applicant / assignee's customers. This leads to a high effect of the presence of Pt on the oxidation of competing non-selective ammonia, such as reaction (9), which leads to the generation of secondary emissions and / or non-productive consumption of NH 3 . As a result, it can have a rather detrimental effect on the performance of the SCR catalyst.
4NH 3 + 5O 2 → 4NO + 6H 2 O (9)
ある車両製造元は、SAE紙2009‐01‐0627においてこのような現象を観察したことを報告しており、これは「“Impact and Prevention of Ultra−Low Contamination of Platinum Group Metals on SCR catalysts Due to DOC Design」というタイトルが付けられ、4つの購入先の白金族金属(PGM)を含有するDOCの背後に連続して位置し、850℃で16時間流動するモデル排ガスと接触させたFe/ゼオライトSCR触媒に関して温度に対するNOx変換作用を比較するデータを含む。提示された結果は、PGM全体の70gft−3で20Pt:Pd DOCの背後に配置されたFe/ゼオライトSCR触媒のNOx変換作用が、Ptが混入した結果として低下した評価温度と比較してより高い評価温度でマイナスに変化したことを示している。全体のPGMの105gft−3での異なる購入先からの2つの2Pt:Pd DOCもまたテストされた。最初の2Pt:Pd DOCでは、SCR触媒作用は、20Pt:Pd DOCに対するテストと同程度まで影響を受けたが、その一方でテストされた第2の2Pt:Pd DOCに関してSCR触媒作用は、これより低い程度までしか影響されなかったが、第2の2Pt:Pd DOCは依然として、管理されない場合(DOCがなく、単に露出した基材)と比べてNOx変換作用が低下したことを示した。筆者は、より穏やかなNOx変換低下を示した第2の2Pt:PdDOCの購入先は、35gft−3 Pdと共に存在する70gft−3 Ptを確立するのにより成功したと結論づけた。150gft−3におけるPdのみのDOCは、管理されない場合に対して下流のSCRに対して全く影響がないことを証明した。SAE2009―010627の筆書の先の研究は、SAE紙第2008‐01‐2488に公開された。 A vehicle manufacturer reported in SAE paper 2009-01-0627 that he observed such a phenomenon, which is described as ““ Impact and Prevention of Ultra-Low Continuation of Platinum Group Metals on SCR catalysts DU cata For the Fe / zeolite SCR catalyst in contact with the model exhaust gas, which is located in series behind the DOC containing the four purchased platinum group metals (PGM) and flows for 16 hours at 850 ° C. It contains data comparing the NO x conversion function with respect to temperature. The results presented, 20Pt in PGM entire 70gft -3: Pd NO x conversion action of Fe / zeolite SCR catalyst disposed behind the DOC is more as compared with the evaluation temperature was lowered as a result of Pt is mixed It shows that it changed to negative at the high evaluation temperature. Two 2Pt: Pd DOCs from different suppliers at 105 gft -3 of the entire PGM were also tested. In the first 2Pt: Pd DOC, the SCR catalysis was affected to the same extent as the test for 20Pt: Pd DOC, while the SCR catalysis for the second 2Pt: Pd DOC tested was was not only affected to a lesser degree, the second 2Pt: Pd DOC still, if not managed (DOC without simply exposed substrate) nO x conversion effect were reduced compared to. The author concluded that the second 2Pt: PdDOC supplier that showed a milder NO x conversion reduction was more successful in establishing 70 gft −3 Pt present with 35 gft −3 Pd. A Pd-only DOC at 150 gft- 3 proved to have no effect on the downstream SCR as compared to the unmanaged case. A previous study of the SAE 2009-01627 writing was published in SAE 2008-01-2488.
車両製造元は、出願人/譲受人にSCR触媒の上流の化合物からの比較的低レベルのPGMの揮発の問題を解決するための措置を要求し始めた。高温での下流SCR触媒に対するこのようなPGMの挙動を阻止するための方法を開発することが大いに望まれている。本発明者らは、このような要望を満たすためのいくつかの方法を開発してきた。 Vehicle manufacturers have begun to require applicants / assignees to take action to resolve the problem of relatively low levels of PGM volatilization from compounds upstream of the SCR catalyst. It would be highly desirable to develop a method to prevent such PGM behavior for downstream SCR catalysts at high temperatures. The inventors have developed several methods to meet these needs.
US7,576,031号は、CO/HC着火およびHC吸蔵機能を備えたPt‐Pdディーゼル酸化触媒を開示している。詳細には、このディーゼル酸化触媒は、2つの異なるウォッシュコートを備えるウォッシュコート組成を有する。第1の(または頂部)ウォッシュコート層は、高い表面積支持材と、1つまたは複数の炭化水素吸蔵化合物と、白金(Pt)およびパラジウム(Pd)を含有する貴金属触媒とを備える。第2の(または底部)ウォッシュコート層は、高い表面積支持材と、白金(Pt)およびパラジウム(Pd)を含有する貴金属触媒とを備え、この場合、支持体は、実質的にシリカのない支持材であり、炭化水素吸蔵化合物を含まない。 US 7,576,031 discloses a Pt-Pd diesel oxidation catalyst with CO / HC ignition and HC storage functions. Specifically, the diesel oxidation catalyst has a washcoat composition comprising two different washcoats. The first (or top) washcoat layer comprises a high surface area support, one or more hydrocarbon storage compounds, and a noble metal catalyst containing platinum (Pt) and palladium (Pd). The second (or bottom) washcoat layer comprises a high surface area support and a noble metal catalyst containing platinum (Pt) and palladium (Pd), wherein the support is a substantially silica-free support. It is a material and does not contain hydrocarbon storage compounds.
US 7,576,031号に開示されるディーゼル酸化触媒の2つの層は、互いに対してPt:Pdの2つの明らかに異なる重量比を有し、この場合、第1の層(第1のまたは頂部ウォッシュコート層)におけるPt:Pd重量比は、第2の層(第2のまたは底部ウォッシュコート層)におけるPt:Pd重量比より大きい。例えば第1のまたは頂部ウォッシュコート層は、少なくとも2:1のPt:Pd重量比を含む場合がある。少なくとも約2:1から約10:1まで、約3:1から約5:1まで、約3:1から約4:1までのPt:Pd重量比も例示されている。第1のまたは頂部ウォッシュコート層において高いPt量を使用することにより、耐硫黄性を増強させ、その一方で焼結に対する金属相の若干の安定化を維持することが重要であることが説明されている。第1のまたは頂部ウォッシュコート層は、炭化水素(HC)吸蔵化合物、例えばゼオライトを含有することにより、運転サイクルの低温始動期間においてHCを吸蔵する。触媒を温めた後、炭化水素(HC)吸蔵化合物は、吸蔵したHCを放出し、これはその後触媒に変換される。この記述は、炭化水素(HC)吸蔵化合物(例えばゼオライト)がより高いPt:Pd重量比でこの層に組み込まれることで、放出されるパラフィンの効率的な変換を保証すると続けている点が重要である。 The two layers of diesel oxidation catalyst disclosed in US 7,576,031 have two distinctly different weight ratios of Pt: Pd relative to each other, in which case the first layer (first or first) The Pt: Pd weight ratio in the top washcoat layer) is greater than the Pt: Pd weight ratio in the second layer (second or bottom washcoat layer). For example, the first or top washcoat layer may comprise a Pt: Pd weight ratio of at least 2: 1. Also illustrated are Pt: Pd weight ratios of at least about 2: 1 to about 10: 1, about 3: 1 to about 5: 1, and about 3: 1 to about 4: 1. It is explained that it is important to use a high Pt content in the first or top washcoat layer to enhance sulfur resistance while maintaining some stabilization of the metal phase against sintering. ing. The first or top washcoat layer contains a hydrocarbon (HC) storage compound, such as zeolite, to store HC during the cold start period of the operating cycle. After warming the catalyst, the hydrocarbon (HC) storage compound releases the stored HC, which is then converted to the catalyst. It is important to note that this description continues as hydrocarbon (HC) storage compounds (eg, zeolites) are incorporated into this layer at higher Pt: Pd weight ratios to ensure efficient conversion of released paraffins. It is.
US7,576,031号に開示されるディーゼル酸化触媒の第2のまたは底部層は、最大限のコスト削減理由のために、最大限のPtをPdで置き換えるためにより低いPt:Pd重量比を包含する。第2のまたは底部ウォッシュコート層は、約2:1未満のPt:Pd重量比を有する。また、約2:1未満から約1:2まで、あるいは約2:1未満から約1.4:1(7:5)までのPt:Pd比も例示される。しかしながら、熱老化後、十分なCO/オレフィン着火作用を保証するには1.4:1(7:5)の最大比が好ましい。 The second or bottom layer of the diesel oxidation catalyst disclosed in US 7,576,031 includes a lower Pt: Pd weight ratio to replace maximum Pt with Pd for maximum cost reduction reasons To do. The second or bottom washcoat layer has a Pt: Pd weight ratio of less than about 2: 1. Also illustrated are Pt: Pd ratios of less than about 2: 1 to about 1: 2, or less than about 2: 1 to about 1.4: 1 (7: 5). However, a maximum ratio of 1.4: 1 (7: 5) is preferred to ensure sufficient CO / olefin ignition after heat aging.
したがってこれによりSOF、HCおよびCOが継続してかつ効果的に浄化され、好ましくは硫黄被毒もほとんど回避することができる、内燃機関、詳細には圧縮点火内燃機関のための酸化触媒の開発が今では緊急を要する事項となってきている。近年、これまで使用されてきた高価で不足がちな貴金属の量を削減し、その一方で、既存の排ガス浄化触媒と同じ処理能力を有する触媒の開発に対する要望が生じている。 Therefore, the development of an oxidation catalyst for an internal combustion engine, in particular a compression ignition internal combustion engine, in which SOF, HC and CO are continuously and effectively purified and preferably almost no sulfur poisoning can be avoided. Now it has become an urgent matter. In recent years, there has been a demand for the development of a catalyst that reduces the amount of expensive and deficient precious metals that have been used so far, while having the same processing capacity as existing exhaust gas purification catalysts.
本発明者らは驚くべきことに、触媒層に存在する(その負荷)貴群金属の量と、炭化水素吸着材の量との差によって、特に排ガス中のHCおよびCO(特にCO)を水と二酸化炭素に変換することによって、それらを処理することを目的とした有利な触媒作用が生じることを見い出した。 The inventors have surprisingly found that HC and CO (especially CO) in the exhaust gas are water-removed especially by the difference between the amount of noble group metal (its load) present in the catalyst layer and the amount of hydrocarbon adsorbent. And conversion to carbon dioxide has been found to produce advantageous catalysis aimed at treating them.
第1の態様において、本発明は、排ガス中の炭化水素(HC)および一酸化炭素(CO)を酸化処理するための酸化触媒を提供しており、この酸化触媒は、支持基材と、支持基材によって支持される複数の触媒層とを備え、複数の触媒層は、ウォッシュコート材と、活性金属と、炭化水素吸着材とを備え、一方の触媒層は、触媒表面層側にあり、1つまたは複数の他の触媒層は、前記一方の触媒層より下方の側にあり、
(a)前記一方の触媒層における炭化水素吸着材の量は、前記1つまたは複数の他の触媒層における炭化水素吸着材の量より多く、前記一方の触媒層における活性金属の濃度は、前記1つまたは複数の他の触媒層における活性金属の濃度と同一または該濃度より低いあるいは
(b)前記一方の触媒層における炭化水素吸着材の量は、前記1つまたは複数の他の触媒層における炭化水素吸着材の量と同一であり、前記一方の触媒層における活性金属の濃度は、前記1つまたは複数の他の触媒層における活性金属の濃度より低い。
In a first aspect, the present invention provides an oxidation catalyst for oxidizing hydrocarbons (HC) and carbon monoxide (CO) in exhaust gas, the oxidation catalyst comprising a supporting substrate, a supporting substrate, and a supporting substrate. A plurality of catalyst layers supported by a substrate, the plurality of catalyst layers include a washcoat material, an active metal, and a hydrocarbon adsorbent, and one catalyst layer is on the catalyst surface layer side, One or more other catalyst layers are on the lower side of said one catalyst layer;
(A) The amount of the hydrocarbon adsorbent in the one catalyst layer is larger than the amount of the hydrocarbon adsorbent in the one or more other catalyst layers, and the concentration of the active metal in the one catalyst layer is Equal to or less than the concentration of active metal in one or more other catalyst layers, or (b) the amount of hydrocarbon adsorbent in said one catalyst layer is in said one or more other catalyst layers The amount of the active metal in the one catalyst layer is lower than the concentration of the active metal in the one or more other catalyst layers.
炭化水素(HC)の吸着および吸蔵機能を利用することによって、本発明の酸化触媒は、比較的低い温度でも一酸化炭素(CO)を効率的に処理することができる。排ガス温度が上昇する際、吸蔵された炭化水素(HC)が放出され、高温により触媒による酸化処理の影響を受けやすくなる。本発明の触媒の有利な排ガス浄化力は、層同士の間に炭化水素吸着材と活性金属とを分散させることに関連している。排ガス触媒側にある表面層の「一方の触媒層」にHC吸着および吸蔵機能を与え、基材支持体に近接する触媒表面層側の「他方の触媒層」におけるCO酸化反応にブロック作用を与えることによって、かつ触媒表面層側にある「一方の触媒層」における貴金属の濃度が低い場合、吸着され吸蔵された炭化水素が放出される際、炭化水素の一部の酸化によるCOの形成が阻止されると考えられている。 By utilizing the hydrocarbon (HC) adsorption and storage function, the oxidation catalyst of the present invention can efficiently treat carbon monoxide (CO) even at a relatively low temperature. When the exhaust gas temperature rises, the occluded hydrocarbons (HC) are released and are easily affected by the oxidation treatment by the catalyst due to the high temperature. The advantageous exhaust gas purification power of the catalyst of the present invention is related to the dispersion of the hydrocarbon adsorbent and the active metal between the layers. HC adsorption and occlusion functions are given to the “one catalyst layer” on the surface layer on the exhaust gas catalyst side, and the CO oxidation reaction on the “other catalyst layer” on the catalyst surface layer side close to the substrate support is blocked Therefore, when the concentration of noble metal in the “one catalyst layer” on the catalyst surface layer side is low, the formation of CO due to the oxidation of part of the hydrocarbon is prevented when the adsorbed and occluded hydrocarbon is released It is thought to be done.
典型的には、本発明の第1の態様における酸化触媒は、触媒基材モノリスであり、支持基材は、基材モノリスである。一方の触媒層は、本明細書で定義されるように第1のウォッシュコートコーティングであってよく、他方の触媒層の1つは、本明細書で定義されるように第2のウォッシュコートコーティングであってよい。 Typically, the oxidation catalyst in the first aspect of the present invention is a catalyst-based monolith and the support substrate is a substrate monolith. One catalyst layer may be a first washcoat coating as defined herein and one of the other catalyst layers is a second washcoat coating as defined herein. It may be.
よって本発明の第1の態様はさらに、排ガス中の炭化水素(HC)と、一酸化炭素(CO)の酸化処理を目的とした触媒基材モノリスに関し、この触媒基材モノリスは、基材モノリスと、第1のウォッシュコートコーティングと、第2のウォッシュコートコーティングとを備え、この場合第2のウォッシュコートコーティングは、第1のウォッシュコートコーティングより上の層内に配置され、第1のウォッシュコートコーティングは、活性金属と、活性金属のための少なくとも1つの支持材とを備え、第2のウォッシュコートコーティングは、炭化水素吸着材を備えており、
(a)第2のウォッシュコートコーティング内の炭化水素吸着材の量は、第1のウォッシュコートコーティングにおける炭化水素吸着材の量より多く、第2のウォッシュコートコーティングにおける活性金属の濃度は、第1のウォッシュコートコーティングにおける活性金属の濃度と同一または該濃度より低く、
(b)第2のウォッシュコートコーティングにおける炭化水素吸着材の量は、第1のウォッシュコートコーティングにおける炭化水素吸着材の量と同一であり、第2のウォッシュコートコーティングにおける活性金属の濃度は、第1のウォッシュコートコーティングにおける活性金属の濃度より低い。
Therefore, the first aspect of the present invention further relates to a catalyst base monolith for the purpose of oxidizing hydrocarbons (HC) and carbon monoxide (CO) in exhaust gas, the catalyst base monolith being a base monolith. And a first washcoat coating and a second washcoat coating, wherein the second washcoat coating is disposed in a layer above the first washcoat coating, and the first washcoat The coating comprises an active metal and at least one support for the active metal, and the second washcoat coating comprises a hydrocarbon adsorbent;
(A) The amount of hydrocarbon adsorbent in the second washcoat coating is greater than the amount of hydrocarbon adsorbent in the first washcoat coating, and the concentration of active metal in the second washcoat coating is the first Equal to or less than the concentration of active metal in the washcoat coating of
(B) The amount of hydrocarbon adsorbent in the second washcoat coating is the same as the amount of hydrocarbon adsorbent in the first washcoat coating, and the concentration of active metal in the second washcoat coating is Less than the concentration of active metal in one washcoat coating.
本発明者らはまた、白金とパラジウムの両方を含むPGM含有触媒からの白金の揮発がPt:Pdの重量比が約2:1である、またはこれより大きいときの極端な温度条件下で生じる可能性があることを見い出した。またPGM(白金族金属)が白金から成る場合、白金の揮発が観察される場合もあると考えられている。本発明者らは、上流の比較的高負荷のPt触媒から下流のSCR触媒へと移動するPGM、特にPtの問題を回避または緩和する下流SCR触媒と組み合わせて使用する層状のPGM触媒組成を考案した。 We also have platinum volatilization from PGM-containing catalysts containing both platinum and palladium under extreme temperature conditions when the Pt: Pd weight ratio is about 2: 1 or greater. I found that there was a possibility. Further, when PGM (platinum group metal) is composed of platinum, it is considered that volatilization of platinum may be observed. The inventors have devised a layered PGM catalyst composition for use in combination with a PGM moving from an upstream relatively high load Pt catalyst to a downstream SCR catalyst, particularly a downstream SCR catalyst that avoids or mitigates Pt problems. did.
本発明の第2の態様は、リーンバーン内燃機関から放出される排ガスを処理する際に使用するために基材モノリス上に酸化触媒を備える触媒基材モノリスを提供し、この触媒基材モノリスは、第1のウォッシュコートコーティング(典型的には長さLを有する)と、第2のウォッシュコートコーティングとを備え、第2のウォッシュコートコーティングは、第1のウォッシュコートコーティング(典型的には長さLを有する)より上の層内に配置され、第1のウォッシュコートコーティングは、白金を含む触媒組成と、白金のための少なくとも1つの支持材とを有し、第2のウォッシュコートコーティングは、白金およびパラジウムの両方を含む触媒組成と、白金およびパラジウムのための少なくとも1つの支持材とを備え、第2のウォッシュコートコーティングにおける白金とパラジウムの重量比は、≦2、例えば1.5:1などまたは例えば≦1:1などの約1:1である。後者の特徴の重要性は、一部の実施例に示されており、本発明者らは、4:1のPt:Pd重量比を有する同様の触媒と比べて、実験化学によって好ましいPt:Pd重量比は揮発がより少ないことを見い出した。 A second aspect of the present invention provides a catalyst substrate monolith comprising an oxidation catalyst on a substrate monolith for use in treating exhaust gas emitted from a lean burn internal combustion engine, the catalyst substrate monolith comprising A first washcoat coating (typically having a length L) and a second washcoat coating, wherein the second washcoat coating comprises a first washcoat coating (typically long The first washcoat coating has a catalyst composition comprising platinum and at least one support for platinum, and the second washcoat coating is A second washer comprising a catalyst composition comprising both platinum and palladium, and at least one support for platinum and palladium. The weight ratio of platinum and palladium in the coating coating, ≦ 2, for example, 1.5: 1, such as or example ≦ 1: 1: 1 to about 1, such as. The importance of the latter feature is shown in some examples, and we have preferred Pt: Pd by experimental chemistry compared to similar catalysts with a Pt: Pd weight ratio of 4: 1. The weight ratio was found to be less volatile.
本発明の第3の態様は、リーンバーン内燃機関用の排気システムを提供し、このシステムは、本発明に係る第1の触媒基材モノリス、詳細には本発明の第2の態様による触媒基材モノリスを備える。 A third aspect of the present invention provides an exhaust system for a lean burn internal combustion engine, the system comprising a first catalytic substrate monolith according to the present invention, in particular a catalytic substrate according to the second aspect of the present invention. With material monolith.
本発明の第4の態様は、本発明に係る排気システムを備える、詳細には車両用のリーンバーン内燃機関を提供する。リーンバーン内燃機関は、典型的にはガソリン燃料で、またはガソリン燃料とエタノールなどの他の成分の混合物で稼働する体積的な点火、例えばスパーク点火エンジンであってよいが、ディーゼル式エンジンなどの圧縮点火が好ましい。リーンバーン内燃機関は、ガソリンなどの燃料またはディーゼル燃料のいずれかによって動力が与えられる予混合圧縮着火(HCCI)を含む。 According to a fourth aspect of the present invention, there is provided a lean burn internal combustion engine for a vehicle, in particular comprising an exhaust system according to the present invention. A lean-burn internal combustion engine may be a volumetric ignition, typically a spark ignition engine, typically operated with gasoline fuel or a mixture of gasoline fuel and other components such as ethanol, but compression such as a diesel engine. Ignition is preferred. Lean burn internal combustion engines include premixed compression ignition (HCCI) powered by either fuel such as gasoline or diesel fuel.
本発明の第5の態様は、リーンバーン内燃機関の排気システムにおける選択的触媒還元(SCR)触媒が、白金を含む触媒組成が比較的高い温度を含む相対的に極端な条件に曝されたとき、SCR触媒の上流の基材モノリス上に配置された白金と、白金のための少なくとも1つの支持材とを備える第1のウォッシュコートコーティング(典型的には長さLを有する)から揮発し得る白金によって汚染されるのを緩和する、または阻止する方法を提供し、この方法は、第1のウォッシュコートコーティング(典型的には長さLの少なくとも一部に関して)より上の層内に配置された第2のウォッシュコートコーティング内で揮発した白金をトラップすることを含み、第2のウォッシュコートコーティングは、白金とパラジウムの両方を含む触媒組成と、白金およびパラジウムのための少なくとも1つの支持材とを備え、第2のウォッシュコートコーティングにおける白金とパラジウムの重量比は、≦2である。 A fifth aspect of the present invention is that a selective catalytic reduction (SCR) catalyst in an exhaust system of a lean burn internal combustion engine is exposed to relatively extreme conditions where the catalyst composition comprising platinum includes a relatively high temperature. Volatilized from a first washcoat coating (typically having a length L) comprising platinum disposed on a substrate monolith upstream of the SCR catalyst and at least one support for platinum A method is provided for mitigating or preventing contamination by platinum, the method being disposed in a layer above a first washcoat coating (typically for at least a portion of length L). Trapping volatilized platinum within the second washcoat coating, wherein the second washcoat coating comprises a catalyst comprising both platinum and palladium. And forming, and a platinum and at least one support for the palladium, the weight ratio of platinum and palladium in the second washcoat coating is ≦ 2.
本発明の第6の態様は、内燃機関、詳細にはディーゼルエンジンなどの圧縮点火内燃機関用の排気システムを提供し、このシステムは、本発明の第1の態様による酸化触媒または触媒基材モノリスを備える。 A sixth aspect of the invention provides an exhaust system for an internal combustion engine, in particular a compression ignition internal combustion engine such as a diesel engine, which system comprises an oxidation catalyst or catalyst-based monolith according to the first aspect of the invention. Is provided.
本発明の第7の態様は、本発明の第6の態様による、詳細には車両用の内燃機関を提供する。内燃機関は、典型的にはガソリン燃料で、またはガソリン燃料とエタノールなどの他の成分の混合物で稼働する体積的な点火、例えばスパーク点火エンジンであってよいが、ディーゼル式エンジンなどの圧縮点火が好ましい。 A seventh aspect of the present invention provides an internal combustion engine, particularly for a vehicle, according to the sixth aspect of the present invention. The internal combustion engine may be a volumetric ignition, typically a spark ignition engine, typically operated with gasoline fuel or with a mixture of gasoline fuel and other components such as ethanol, but compression ignition such as a diesel engine. preferable.
本発明の第7の態様は、本発明に係るエンジンを備えた車両を提供する。 A seventh aspect of the present invention provides a vehicle including the engine according to the present invention.
酸化触媒および触媒基材モノリス
典型的には、各々触媒層またはウォッシュコートコーティングは、25から200μm、詳細には50から150μm、およびより詳細には、75から125μm(例えば100μm)の平均厚さを有する。層の厚さは、電子プローブマイクロアナライザを使用して測定することができる。
The oxidation catalyst and the catalyst-based monolith typically each catalyst layer or washcoat coating has an average thickness of 25 to 200 μm, specifically 50 to 150 μm, and more particularly 75 to 125 μm (eg 100 μm). Have. The layer thickness can be measured using an electronic probe microanalyzer.
各々の触媒層またはウォッシュコートコーティングの平均厚さは、同一の場合、あるいは異なる場合がある。本発明の一実施形態において、一方の触媒層(例えば第2のウォッシュコートコーティング)と、他方の触媒層(第1のウォッシュコートコーティング)の少なくとも1つの平均厚さは、おおよそ同一である。 The average thickness of each catalyst layer or washcoat coating may be the same or different. In one embodiment of the present invention, the average thickness of at least one of one catalyst layer (eg, second washcoat coating) and the other catalyst layer (first washcoat coating) is approximately the same.
本発明の酸化触媒または触媒基材モノリスは、複数の触媒層またはウォッシュコートコーティングを備える。典型的には、酸化触媒または触媒基材モノリスは、2、3、4または5つの触媒層またはウォッシュコートコーティングで構成される。酸化触媒または触媒基材モノリスが2つの触媒層またはウォッシュコートコーティングで構成されることが好ましい。本発明の第1の態様の文脈において、本発明は、複数の触媒層における「一方の触媒層」および1つまたは複数の「他方の触媒層」を、複数の触媒層における「一方の触媒層」を触媒表面層側にあるものとし、「一方の触媒層」(支持基材側にある)より下方の側にある「他方の触媒層」と位置付けている。 The oxidation catalyst or catalyst-based monolith of the present invention comprises a plurality of catalyst layers or washcoat coatings. Typically, the oxidation catalyst or catalyst-based monolith is composed of 2, 3, 4 or 5 catalyst layers or washcoat coatings. It is preferred that the oxidation catalyst or catalyst-based monolith is composed of two catalyst layers or washcoat coatings. In the context of the first aspect of the present invention, the present invention relates to “one catalyst layer” and one or more “other catalyst layers” in a plurality of catalyst layers, and “one catalyst layer” in a plurality of catalyst layers. "Is on the catalyst surface layer side, and is positioned as" the other catalyst layer "on the lower side than" one catalyst layer "(on the support substrate side).
一般に、炭化水素を吸着する化合物(例えば炭化水素吸着材または吸着体)は、排ガスと接触する高比表面積を有する。典型的には、炭化水素吸着材は、50から1500m2/g、好ましくは200から1000m2/g、より好ましくは200から900m2/gの比表面積を有する。この比表面積は、吸−脱着ガスとして窒素を利用するBET窒素吸着法によって測定される。 In general, a compound that adsorbs hydrocarbons (for example, a hydrocarbon adsorbent or an adsorbent) has a high specific surface area in contact with exhaust gas. Typically, the hydrocarbon adsorbent has a specific surface area of 50 to 1500 m 2 / g, preferably 200 to 1000 m 2 / g, more preferably 200 to 900 m 2 / g. This specific surface area is measured by the BET nitrogen adsorption method using nitrogen as an adsorption-desorption gas.
典型的には炭化水素吸着材は、ゼオライト、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、セリア、ニオビア、活性炭、多孔質グラファイトおよびそれらの2つ以上の組み合わせから選択される。好ましくは、炭化水素吸着材はゼオライトである。好適なゼオライトの例には、方沸石、菱沸石、エリオン沸石、ソーダ沸石、モルデン沸石、輝沸石、束沸石および濁沸石などの天然ゼオライト、およびA型ゼオライトタイプ、Y型ゼオライト、X型ゼオライト、L型ゼオライト、エリオン沸石、モルデン沸石、ベータゼオライトおよびZSM−5などの合成ゼオライトが含まれる。 Typically, the hydrocarbon adsorbent is selected from zeolite, silica, alumina, titania, zirconia, magnesium oxide, calcium oxide, ceria, niobia, activated carbon, porous graphite and combinations of two or more thereof. Preferably, the hydrocarbon adsorbent is zeolite. Examples of suitable zeolites include natural zeolites such as calcite, chabazite, erionite, sodalite, mordenite, pyroxenite, zeolitic and zeolitic, and type A zeolite type, type Y zeolite, type X zeolite, Synthetic zeolites such as L-type zeolite, erionite, mordenite, beta zeolite and ZSM-5 are included.
前記一方の触媒層または第2のウォッシュコートコーティンと、前記1つまたは複数の他方の触媒層または第1のウォッシュコートコーティングにおける炭化水素吸着材(すなわち炭化水素吸着体)の量の比率は典型的には、10:1から1.1:1、詳細には7.5:1から1.2:1、より詳細には5:1から1.3:1、さらにより詳細には、4:1から1.4:1、さらにより詳細には、3:1から1.5:1である。 The ratio of the amount of hydrocarbon adsorbent (ie, hydrocarbon adsorber) in the one catalyst layer or second washcoat coating to the one or more other catalyst layers or first washcoat coating is typical. 10: 1 to 1.1: 1, in particular 7.5: 1 to 1.2: 1, more particularly 5: 1 to 1.3: 1, even more particularly 4: 1 to 1.4: 1, and even more particularly 3: 1 to 1.5: 1.
典型的には、一方の触媒層または第2のウォッシュコートコーティングは、0.05から3.00gin−3、詳細には0.10から2.00gin−3、より詳細には0.25から0.75gin−3の炭化水素吸着材(すなわち炭化水素吸着体)の濃度を有する。1つの層内に存在する、または全体に存在する炭化水素吸着材の量は、酸化触媒または触媒基材モノリスのトラップ能力に関係する。 Typically, one catalyst layer or second washcoat coating is 0.05 to 3.00 gin -3 , specifically 0.10 to 2.00 gin -3 , more particularly 0.25 to 0. A hydrocarbon adsorbent (ie, hydrocarbon adsorber) concentration of .75 gin -3 . The amount of hydrocarbon adsorbent present in or throughout a layer is related to the trapping capacity of the oxidation catalyst or catalyst substrate monolith.
特徴的には、「一方の触媒層」に存在する炭化水素吸着材の量は、「他方の触媒層」に存在する炭化水素吸着材の量より多く、「一方の触媒層」に存在する上記に述べた活性金属の濃度は、「他方の触媒層」に存在する活性金属の濃度より低く、また触媒層は、「一方の触媒層」と「他方の触媒層」を隣接させて積み重ねることができ、それらの間に挿入された中間触媒層(または他方の層、同一または異なる組成の層)を有する場合もある。さらに、本発明は、複数の触媒層における任意の所望の2つの触媒層を選択し、「一方の触媒層」が触媒表面層側にあり、「他方の触媒層」が上記に述べた触媒層(支持基材側)より下方の側にあるようにそれらを位置決めし、この場合「一方の触媒層」が確定された場合、他方は、自動的に「他方の触媒層」として規定される。 Characteristically, the amount of the hydrocarbon adsorbent present in the “one catalyst layer” is larger than the amount of the hydrocarbon adsorbent present in the “other catalyst layer”, and the above-described amount present in the “one catalyst layer”. The concentration of the active metal described in the above is lower than the concentration of the active metal present in the “other catalyst layer”, and the catalyst layer may be stacked with “one catalyst layer” and “the other catalyst layer” adjacent to each other. And may have an intermediate catalyst layer (or the other layer, a layer of the same or different composition) inserted between them. Furthermore, the present invention selects any desired two catalyst layers in the plurality of catalyst layers, wherein “one catalyst layer” is on the catalyst surface layer side, and “the other catalyst layer” is the catalyst layer described above. They are positioned so that they are on the lower side of the (supporting substrate side). In this case, when “one catalyst layer” is determined, the other is automatically defined as “the other catalyst layer”.
一方の触媒層または第2のウォッシュコートコーティングは典型的には、層またはウォッシュコートコーティングの10から50%重量パーセント、詳細には15から40重量パーセント、より詳細には、20から30重量パーセントの炭化水素吸着材の濃度を有する。 One catalyst layer or second washcoat coating is typically 10 to 50% by weight of the layer or washcoat coating, specifically 15 to 40% by weight, more particularly 20 to 30% by weight. It has a concentration of hydrocarbon adsorbent.
活性金属は、酸化触媒または触媒基材モノリスの触媒による活性化合物として機能する。活性金属は、貴金属、卑金属または白金族金属(PGM)である。 The active metal functions as an active compound catalyzed by an oxidation catalyst or catalyst-based monolith. The active metal is a noble metal, base metal or platinum group metal (PGM).
好適な貴金属の例には、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、金および銀が含まれる。活性金属が貴金属である場合、このとき好ましくは、活性金属は、白金、パラジウムまたは金である。貴金属は、単独で、または2つ以上の混合物として使用される場合があり、例えば白金とパラジウム、または白金、パラジウムおよび金の混合物などである。 Examples of suitable noble metals include platinum, palladium, rhodium, ruthenium, iridium, osmium, gold and silver. If the active metal is a noble metal, then preferably the active metal is platinum, palladium or gold. The noble metal may be used alone or as a mixture of two or more, such as platinum and palladium, or a mixture of platinum, palladium and gold.
卑金属の例には、ニッケル、銅、マンガン、鉄、コバルトおよび亜鉛が含まれる。活性金属が卑金属の場合、この場合好ましくは、活性金属はニッケル、銅、マンガンまたは鉄である。卑金属はまた、単独で、または2つ以上の混合物として使用することができる。 Examples of base metals include nickel, copper, manganese, iron, cobalt and zinc. If the active metal is a base metal, preferably in this case the active metal is nickel, copper, manganese or iron. The base metal can also be used alone or as a mixture of two or more.
一方の触媒層または第2のウォッシュコートコーティングにおける活性金属は、他方の触媒層または第1のウォッシュコートコーティングにおける活性金属と同一または異なる場合がある。 The active metal in one catalyst layer or second washcoat coating may be the same or different from the active metal in the other catalyst layer or first washcoat coating.
活性金属は白金族金属であることが好ましい。より好ましくは、活性金属は、白金、パラジウムまたはその混合物である。 The active metal is preferably a platinum group metal. More preferably, the active metal is platinum, palladium or a mixture thereof.
活性金属が、一方の触媒層または第2のウォッシュコートコーティングと、1つまたは複数の他方の触媒層または第1のウォッシュコートコーティング中の両方に存在する場合、このとき活性金属は同一または異なる場合がある。 If the active metal is present in both one catalyst layer or second washcoat coating and one or more other catalyst layers or first washcoat coating, then the active metal is the same or different There is.
典型的には、前記一方の触媒層(または第2のウォッシュコートコーティング)における活性金属、例えば白金族金属(PGM)の濃度と、1つまたは複数の他方の触媒層(または第1のウォッシュコートコーティング)における活性金属、例えば白金族金属(PGM)の濃度の比率は、1:50から1:1.1、詳細には1:35から1:1.2、より詳細には1:20から1:1.3、さらに詳細には1:15から1:1.4、さらにより詳細には1:10から1:1.5(例えば1:5から1:1.5)である。 Typically, the concentration of active metal, such as platinum group metal (PGM), in one of the catalyst layers (or second washcoat coating) and one or more other catalyst layers (or first washcoat). The concentration ratio of the active metal, eg platinum group metal (PGM), in the coating) is from 1:50 to 1: 1.1, in particular from 1:35 to 1: 1.2, more particularly from 1:20. 1: 1.3, more particularly 1:15 to 1: 1.4, and even more particularly 1:10 to 1: 1.5 (eg 1: 5 to 1: 1.5).
一般に、1つまたは複数の他方の触媒層(または第1のウォッシュコートコーティング)は、0.05から3.5gin−3、詳細には0.1から1.5gin−3、より詳細には0.25から0.75gin−3(例えば0.1から0.75gin−3)の活性金属、例えばPGMの濃度を有する。存在する活性金属の量は、触媒に利用可能ないくつかの活性部位を決定する。 Generally, the one or more other catalyst layers (or the first washcoat coating) is 0.05 to 3.5 gin -3 , specifically 0.1 to 1.5 gin -3 , more specifically 0. Having a concentration of active metal, such as PGM, of .25 to 0.75 gin -3 (eg 0.1 to 0.75 gin -3 ). The amount of active metal present determines the number of active sites available for the catalyst.
典型的には1つまたは複数の他の触媒層(または第1のウォッシュコートコーティング)は、0.05から7.5重量パーセント、詳細には0.5から5重量パーセント、より詳細には1から3重量パーセントの活性金属、例えばPGMの濃度を有する。 Typically, one or more of the other catalyst layers (or first washcoat coating) is 0.05 to 7.5 weight percent, specifically 0.5 to 5 weight percent, more particularly 1 From 3 to 3 weight percent of active metal such as PGM.
一方の触媒層(または第2のウォッシュコートコーティング)は典型的には、0.01から5重量パーセント、詳細には0.05から0.5重量パーセント、より詳細には0.1から0.3重量パーセントの濃度の活性金属、例えばPGMを有する。 One catalyst layer (or second washcoat coating) is typically 0.01 to 5 weight percent, specifically 0.05 to 0.5 weight percent, more particularly 0.1 to 0.00. It has an active metal concentration of 3 weight percent, such as PGM.
本発明の一実施形態において、1つまたは複数の他の触媒層または第1のウォッシュコートコーティング内に炭化水素吸着材(すなわち炭化水素吸着体)が存在する。本発明の第1の態様に関連して、1つまたは複数の他の触媒層または第1のウォッシュコートコーティング内に炭化水素吸着材が存在しない場合、このとき、一方の触媒層または第2のウォッシュコートコーティング内に活性金属が存在しない場合がある、あるいは上記に定義した濃度または比率で存在する。 In one embodiment of the present invention, a hydrocarbon adsorbent (ie, a hydrocarbon adsorber) is present in one or more other catalyst layers or the first washcoat coating. In the context of the first aspect of the invention, if there is no hydrocarbon adsorbent present in one or more other catalyst layers or the first washcoat coating, then one catalyst layer or second There may be no active metal present in the washcoat coating, or it is present in a concentration or ratio as defined above.
炭化水素吸着材(すなわち炭化水素吸着体)が、一方の触媒層または第2のウォッシュコートコーティングと、1つまたは複数の他の触媒層または第1のウォッシュコートコーティングの両方に存在する場合、このとき炭化水素吸着材は、同一である、あるいは異なる場合もある。好ましくは、各々の触媒層またはウォッシュコートコーティングにおける炭化水素吸着材は、同一である。 If a hydrocarbon adsorbent (ie, a hydrocarbon adsorbent) is present in both one catalyst layer or second washcoat coating and one or more other catalyst layers or first washcoat coating, this Sometimes the hydrocarbon adsorbent may be the same or different. Preferably, the hydrocarbon adsorbent in each catalyst layer or washcoat coating is the same.
一方の触媒層または第2のウォッシュコートコーティングにおける炭化水素吸着材(すなわち炭化水素吸着体)の量が、前記1つまたは複数の他の触媒層または第1のウォッシュコートコーティングにおける炭化水素吸着材(すなわち炭化水素吸着体)の量より多い場合、このとき、一方の触媒層または第2のウォッシュコートコーティングにおける触媒の重量は典型的には、前記1つまたは複数の他の触媒層または第1のウォッシュコートコーティングにおける触媒の重量より小さい、またはおおよそ同一である。 The amount of hydrocarbon adsorbent (ie, hydrocarbon adsorbent) in one catalyst layer or second washcoat coating is such that the hydrocarbon adsorbent in the one or more other catalyst layers or first washcoat coating ( That is, the amount of catalyst in one catalyst layer or the second washcoat coating is typically typically greater than the one or more other catalyst layers or first Less than or approximately the same as the weight of the catalyst in the washcoat coating.
典型的には、ウォッシュコート材は、活性金属のための支持材である。支持材は、例えば、Mg、Si、Ca、Sr、Ba、Al、Ga、In、Sn、遷移金属元素、ランタニド、その複合酸化物、およびその2つ以上の混合物の酸化物から選択された金属酸化物である。好ましくは、支持材は、SiO2、Al2O3、CeO2およびTiO2から選択される、あるいはその主要な成分としてSiO2、Al2O3、CeO2またはTiO2を有する複合酸化物である。 Typically, the washcoat material is a support for the active metal. The support material is, for example, a metal selected from Mg, Si, Ca, Sr, Ba, Al, Ga, In, Sn, transition metal elements, lanthanides, complex oxides thereof, and oxides of a mixture of two or more thereof. It is an oxide. Preferably, the support material is selected from SiO 2 , Al 2 O 3 , CeO 2 and TiO 2 , or a composite oxide having SiO 2 , Al 2 O 3 , CeO 2 or TiO 2 as a main component. is there.
酸化触媒または触媒基材モノリスはさらに、触媒促進剤、例えば酸化セリウム、酸化ジルコニウムまたは酸化チタンを含む場合がある。 The oxidation catalyst or catalyst-based monolith may further comprise a catalyst promoter such as cerium oxide, zirconium oxide or titanium oxide.
一般に、支持基材は、触媒を担持する(例えば、活性金属、炭化水素吸着材、ウォッシュコート材、促進剤など)。支持基材は、圧力損失などに関する問題によってエンジンの燃焼効率を下げることがなく、耐久性と信頼性とを共に備えるいずれの材料でもよい。 Generally, the support substrate carries a catalyst (for example, an active metal, a hydrocarbon adsorbent, a washcoat material, an accelerator, etc.). The supporting base material may be any material having both durability and reliability without lowering the combustion efficiency of the engine due to a problem with pressure loss or the like.
典型的には支持基材は、セラミックまたは金属材料である。それは例えば、管状、繊維質の、または粒状形態であってよい。好適な支持材の例には、一体式のハニカムコージェライトタイプの基材、一体式のハニカムSiCタイプの基材、層状の繊維または編み込まれた繊維タイプの基材、発泡体タイプの基材、クロスフロータイプの基材、金属ワイヤメッシュタイプの基材、金属多孔質本体タイプの基材およびセラミック粒子タイプの基材が含まれる。支持基材は、コージェライト(SiO2‐Al2O3‐MgO)、炭化ケイ素(SiC)、Fe‐Cr‐Al合金、Ni‐Cr‐Al合金およびステンレス鋼合金から選択されてよい。 Typically the support substrate is a ceramic or metallic material. It may be, for example, in a tubular, fibrous or granular form. Examples of suitable supports include monolithic honeycomb cordierite type substrates, monolithic honeycomb SiC type substrates, layered or woven fiber type substrates, foam type substrates, Cross-flow type substrates, metal wire mesh type substrates, metal porous body type substrates and ceramic particle type substrates are included. Supporting substrate, cordierite (SiO 2 -Al 2 O 3 -MgO ), silicon carbide (SiC), Fe-Cr- Al alloy, may be selected from Ni-Cr-Al alloy and stainless steel alloys.
好ましくは、支持基材は、基材モノリスである。 Preferably, the support substrate is a substrate monolith.
典型的には、本発明で使用する基材モノリス、詳細には本発明の第2の態様で使用する基材モノリスは、入口面と出口面とを有するフィルタリング基材モノリスであってよく、この場合入口面は、多孔質構造体によって出口面から隔てられている。特に好ましいフィルタリング基材モノリスは、ウォールフロー型フィルタである。しかしながら特に好ましい実施形態では、基材モノリスは、フロースルー型基材モノリスである。 Typically, the substrate monolith used in the present invention, in particular the substrate monolith used in the second aspect of the present invention, may be a filtering substrate monolith having an inlet surface and an outlet surface, The entrance surface is separated from the exit surface by a porous structure. A particularly preferred filtering substrate monolith is a wall flow filter. However, in a particularly preferred embodiment, the substrate monolith is a flow-through substrate monolith.
第1のウォッシュコートコーティングまたは第2のウォッシュコートコーティングの少なくとも1つの支持材(すなわちウォッシュコート材)は、任意選択で安定化されたアルミナ、非結晶シリカ−アルミナ、任意選択で安定化されたジルコニア、セリア、チタニアおよび任意選択で安定化されセリア−ジルコニア混合酸化物またはモレキュラシーブあるいはその任意の2つ以上の混合物から成る群から選択された金属酸化物を含むことができる。 The at least one support of the first washcoat coating or the second washcoat coating (ie, washcoat material) is optionally stabilized alumina, amorphous silica-alumina, optionally stabilized zirconia. , Ceria, titania and optionally stabilized metal oxides selected from the group consisting of ceria-zirconia mixed oxides or molecular sieves or mixtures of any two or more thereof.
第1のウォッシュコートコーティングは、基材モノリス内でチャネルのほぼ全長に延在することができる。第1の特定の実施形態において、第2のウォッシュコートコーティングは、第1のウォッシュコートコーティングをほぼ覆っている。第2の実施形態では。第2のウォッシュコートコーティングは、基材モノリスの下流端でほぼ均一な長さの一定の区域内に配置され、この区域は、下流端部では基材モノリス自体の出口端部によって画定され、上流端部では第1のウォッシュコートコーティングの全長より短い特定の地点によって画定される。すなわち第2の実施形態では、第2のウォッシュコートコーティングは、第1のウォッシュコートコーティングの全体を覆わない。異なる長さの層状のコーティングを作製する方法は、当分野で知られており、例えばWO99/47260号および以下を参照されたい。 The first washcoat coating can extend substantially the entire length of the channel in the substrate monolith. In the first particular embodiment, the second washcoat coating substantially covers the first washcoat coating. In the second embodiment. The second washcoat coating is disposed in a constant area of generally uniform length at the downstream end of the substrate monolith, which is defined by the outlet end of the substrate monolith itself at the downstream end and upstream. At the end is defined by a specific point that is shorter than the total length of the first washcoat coating. That is, in the second embodiment, the second washcoat coating does not cover the entire first washcoat coating. Methods of making layered coatings of different lengths are known in the art, see for example WO 99/47260 and the following.
本発明による触媒基材モノリスの第1、第2および第3の最も好ましい実施形態のいずれかにおいて、第1のウォッシュコートコーティングは、組み合わされる第1のウォッシュコートコーティングと第2のウォッシュコートコーティング中に存在する全白金族金属の25−75重量パーセントを有し、例えばその35−65重量パーセントを有する。すなわち第2のウォッシュコートコーティングは、組み合わされる第1のウォッシュコートコーティングと第2のウォッシュコートコーティング中に存在する全白金族金属の75−25重量パーセント、例えば65−35重量パーセントを有することができる。本発明者らは、PGM揮発がウォッシュコートコーティング層におけるPGM負荷とは概して無関係であり、上記に説明したようにPt:Pdの重量比により左右されることを見い出した。好ましくは、しかしながら、質量移動をより利用しやすいことから、これより多くの総PGMが第2のウォッシュコートコーティング内に入れられる。したがって、組み合わされる第1のウォッシュコートコーティングと第2のウォッシュコートコーティング中に存在する総白金族金属の>50重量パーセントが、第2のウォッシュコートコーティング中に存在することが好ましい。 In any of the first, second and third most preferred embodiments of the catalyst-based monolith according to the present invention, the first washcoat coating is in the combined first and second washcoat coatings. 25-75 weight percent of the total platinum group metals present in, for example, 35-65 weight percent. That is, the second washcoat coating can have 75-25 weight percent, for example 65-35 weight percent, of the total platinum group metal present in the combined first and second washcoat coating. . The inventors have found that PGM volatility is generally independent of PGM loading in the washcoat coating layer and depends on the Pt: Pd weight ratio as explained above. Preferably, however, more total PGM is placed in the second washcoat coating because mass transfer is more readily available. Accordingly, it is preferred that> 50 weight percent of the total platinum group metals present in the combined first and second washcoat coatings is present in the second washcoat coating.
第1のウォッシュコートコーティングと第2のウォッシュコートコーティング間の総白金族金属の分割に関する触媒設計の一態様は、第1のウォッシュコートコーティングと、第2のウォッシュコートコーティングの各々におけるウォッシュコート負荷である。実施形態において、第1のウォッシュコートコーティングおよび第2のウォッシュコートコーティングの各々におけるウォッシュコート負荷は、0.1‐3.5gin−3の範囲、例えば0.5‐2.5gin−3、例えば≧1.5gin−3、≧2.0gin−3または≦2.0gin−3から個々に選択される。例えばNOx吸着体触媒にはより高い負荷が好ましい。しかしながら、第1のウォッシュコートコーティング内よりも第2のウォッシュコートコーティング内でより低いウォッシュコート負荷を使用することによって、第1のウォッシュコートコーティングにおけるより利用しにくいPGMを質量移動に利用しやすくすることが可能である。すなわち実施形態において第1のウォッシュコートコーティングにおけるウォッシュコート負荷は、第2のウォッシュコート負荷におけるウォッシュコート負荷より大きい。 One aspect of the catalyst design for total platinum group metal splitting between the first washcoat coating and the second washcoat coating is the washcoat loading in each of the first washcoat coating and the second washcoat coating. is there. In embodiments, the washcoat loading in each of the first washcoat coating and a second washcoat coating is in the range of 0.1-3.5Gin -3, for example 0.5-2.5Gin -3, for example ≧ Individually selected from 1.5 gin -3 , ≧ 2.0 gin -3 or ≦ 2.0 gin -3 . For example, a higher load is preferred for the NO x adsorber catalyst. However, using a lower washcoat load in the second washcoat coating than in the first washcoat coating makes the less accessible PGM in the first washcoat coating more accessible for mass transfer. It is possible. That is, in the embodiment, the washcoat load in the first washcoat coating is larger than the washcoat load in the second washcoat load.
本発明の第2の態様において、少なくとも1つの支持材(またはウォッシュコート材)は、1つまたは複数のモレキュラシーブ、例えばアルミノケイ酸塩ゼオライトを含む場合がある。本発明の第1の態様の触媒基材におけるモレキュラシーブの主な役目は、低温始動またはデューティーサイクルの低温段階において流れる炭化水素を吸蔵し、関連する白金族金属触媒化合物がHC変換のためにより活性化する際、これより高い温度で吸蔵した炭化水素を放出することによって一定のデューティーサイクルにわたって炭化水素変換を向上させることである。例えばEP0830201号を参照されたい。モレキュラシーブは典型的には、軽負荷ディーゼル車両に関して本発明による触媒組成において使用されるが、その一方でそれらは、高負荷ディーゼル用途で触媒組成において使用されることは滅多になく、その理由は、高負荷ディーゼルエンジンにおける排ガス温度は、炭化水素トラップ機能をおしなべて必要としないことを意味するためである。しかしながらモレキュラシーブが、本発明による触媒基材モノリス中に存在する場合、第1のウォッシュコートコーティングおよび第2のウォッシュコートコーティングの少なくとも一方がモレキュラシーブを含むことが極めて好ましい。最も好ましくは、第1のウォッシュコートコーティングと第2のウォッシュコートコーティングが共にモレキュラシーブを含むことである。 In the second aspect of the invention, the at least one support material (or washcoat material) may comprise one or more molecular sieves, such as aluminosilicate zeolites. The main role of the molecular sieve in the catalyst substrate of the first aspect of the present invention is to occlude hydrocarbons flowing in the cold start or cold phase of the duty cycle, and the associated platinum group metal catalyst compound is more activated for HC conversion. In doing so, the hydrocarbon conversion is improved over a certain duty cycle by releasing hydrocarbons occluded at higher temperatures. See for example EP 0830201. Molecular sieves are typically used in catalyst compositions according to the present invention for light-duty diesel vehicles, while they are rarely used in catalyst compositions in high-load diesel applications because This is because the exhaust gas temperature in the high-load diesel engine means that the hydrocarbon trap function is not necessary. However, when a molecular sieve is present in the catalyst-based monolith according to the present invention, it is highly preferred that at least one of the first washcoat coating and the second washcoat coating comprises a molecular sieve. Most preferably, both the first washcoat coating and the second washcoat coating contain molecular sieves.
しかしながらアルミノケイ酸塩ゼオライトなどのモレキュラシーブは、白金族金属のための特に良好の支持体ではなく、その理由はそれらが、主にシリカであり、詳細には比較的高いシリカとアルミナのモレキュラシーブであり、それぞれの熱耐久性を高めるには有利であるが、それらは熱老化する際に熱により劣化する可能性があることで、モレキュラシーブの構造が崩壊する可能性がある、および/またはPGMが焼結し、消散を低下させ、その結果HCおよび/またはCO変換作用を低下させるためである。したがって好ましい一実施形態において、第1のウォッシュコートコーティングおよび第2のウォッシュコートコーティングは、個々のウォッシュコートコーティング層の≦30重量パーセント(例えば≦25重量パーセント、≦20重量パーセント、例えば≦15重量パーセント)でモレキュラシーブを含む。第1のウォッシュコートコーティングまたは第2のウォッシュコートコーティングの少なくとも一方の支持材の残りは、任意選択で安定化されたアルミナ、非結晶シリカ−アルミナ、任意選択で安定化されたジルコニア、セリア、チタニアおよび任意選択で安定化されセリア−ジルコニア混合酸化物およびその任意の2つ以上の混合物から成る群から選択された金属酸化物を含むことができる。 However, molecular sieves such as aluminosilicate zeolites are not particularly good supports for platinum group metals because they are primarily silica, in particular relatively high silica and alumina molecular sieves, Although they are advantageous for increasing the thermal durability of each, they can be degraded by heat during thermal aging, which can cause the molecular sieve structure to collapse and / or PGM is sintered. In order to reduce dissipation, the HC and / or CO conversion action is consequently reduced. Thus, in a preferred embodiment, the first washcoat coating and the second washcoat coating are ≦ 30 weight percent (eg ≦ 25 weight percent, ≦ 20 weight percent, eg ≦ 15 weight percent) of the individual washcoat coating layers. ) Including molecular sieves. The remainder of the support of at least one of the first washcoat coating or the second washcoat coating is optionally stabilized alumina, amorphous silica-alumina, optionally stabilized zirconia, ceria, titania. And optionally stabilized metal oxides selected from the group consisting of ceria-zirconia mixed oxides and any two or more mixtures thereof.
支持材/炭化水素吸着体として利用するのに好ましいモレキュラシーブは、中程度の孔のゼオライト、好ましくはアルミノケイ酸塩ゼオライトであり、すなわち8つの四面体原子の最大リングサイズを有するものと、大きな孔のゼオライト(最大で10個の四面体の原子)であり、フォージャサイト型、クライノタイロ沸石、モルデン沸石、シリカライト結晶、フェリエ沸石、X型ゼオライト、Y型ゼオライト、Y型超安定ゼオライト、ZSM−5型ゼオライト、ZSM−12型ゼオライト、SSZ−3型ゼオライト、SAPO−5型ゼオライト、オフレ沸石型またはベータゼオライト、好ましくはZSM−5型、ベータおよびY型ゼオライトなどの天然または合成ゼオライトが含まれる。好ましいゼオライト吸着材は、高いシリカとアルミナ比を有することで、水熱安定性が改善される。ゼオライトは、少なくとも約25/1、好ましくは少なくとも約50/1から、約25/1から1000/1、50/1から500/1ならびに約25/1から100/1、25/1から300/1、約100/1から250/1からの有効範囲でシリカ/アルミナ分子比を有する場合がある。 A preferred molecular sieve for use as a support / hydrocarbon adsorbent is a medium pore zeolite, preferably an aluminosilicate zeolite, i.e. having a maximum ring size of eight tetrahedral atoms and a large pore size. Zeolite (up to 10 tetrahedral atoms), faujasite type, crinotyrosite, mordenite, silicalite crystal, ferrierite, X-type zeolite, Y-type zeolite, Y-type ultrastable zeolite, ZSM-5 Zeolite type zeolite, ZSM-12 type zeolite, SSZ-3 type zeolite, SAPO-5 type zeolite, fluorite type or beta zeolite, preferably natural or synthetic zeolite such as ZSM-5 type, beta and Y type zeolite. Preferred zeolite adsorbents have a high silica to alumina ratio, thereby improving hydrothermal stability. The zeolite is at least about 25/1, preferably at least about 50/1, about 25/1 to 1000/1, 50/1 to 500/1 and about 25/1 to 100/1, 25/1 to 300 /. 1, may have a silica / alumina molecular ratio in the effective range from about 100/1 to 250/1.
本発明の第1の態様の酸化触媒または本発明の第2の態様の触媒基材モノリスにおける酸化触媒は、ディーゼル酸化触媒またはNOx吸着体触媒であってよく、上記の本発明の背景技術で記載された役目を有する。NACは、酸化触媒に対して有意な量のアルカリ土類金属および/またはアルカリ金属を含有する。NACはまた典型的には、セリアまたはセリア含有混合酸化物、例えばセリウムとジルコニウムの混合酸化物を含み、この混合酸化物は任意選択で、1つまたは複数の付加的ランタニドまたは希土類元素をさらに含む。 The oxidation catalyst in the oxidation catalyst of the first aspect of the present invention or the catalyst-based monolith of the second aspect of the present invention may be a diesel oxidation catalyst or a NO x adsorbent catalyst. Have the role described. NAC contains a significant amount of alkaline earth metal and / or alkali metal relative to the oxidation catalyst. NACs typically also include ceria or a ceria-containing mixed oxide, such as a mixed oxide of cerium and zirconium, which optionally further includes one or more additional lanthanides or rare earth elements. .
単一層のウォッシュコートコーティングおよび二重層構成(一方のウォッシュコートコーティング層が別のウォッシュコートコーティング層の上にある)を含む触媒基材モノリスを作製する方法は、当分野で知られており、WO99/47260号を含んでおり、すなわち(a)基材モノリスの頂部、すなわち第1端部に封じ込め手段を配置するステップと、(b)(a)のあとに(b)または(b)の後に(a)のいずれかの順序で、所定の量の第1のウォッシュコートコーティング成分を前記封じ込め手段に投与するステップと、(c)圧力または減圧を適用することによって、前記第1のウォッシュコートコーティング成分を基材モノリスの少なくとも一部に引き込み、前記量のほぼ全てを基材モノリスの中で維持するステップとを含む。第1のステップにおいて、塗布の第1端部からのコーティングを乾燥させることができ、乾燥した基材モノリスを180度ひっくり返すことができ、同じ手順を基材モノリスの頂部、すなわち第2端部に対して行うことができ、基材モノリスの第1端部からの塗布と、第2端部からの塗布の層は実質的に重ならない。結果として生じるコーティング製品はその後乾燥され、次いで焼成される。このプロセスが第2のウォッシュコートコーティング成分にも繰り返されることで本発明による触媒(二重層の)基材モノリスを形成する。 Methods for making catalyst-based monoliths comprising a single layer washcoat coating and a dual layer configuration (one washcoat coating layer on top of another washcoat coating layer) are known in the art and are described in WO 99 / 47260, i.e. (a) placing a containment means at the top of the substrate monolith, i.e. the first end, and (b) after (a) after (b) or (b) Administering a predetermined amount of a first washcoat coating component to the containment means in any order of (a); and (c) applying the pressure or vacuum to the first washcoat coating. Drawing the ingredients into at least a portion of the substrate monolith and maintaining substantially all of the amount in the substrate monolith. . In the first step, the coating from the first end of the application can be dried, the dried substrate monolith can be flipped 180 degrees, and the same procedure applied to the top of the substrate monolith, ie the second end. The coating from the first end of the substrate monolith and the layer of coating from the second end do not substantially overlap. The resulting coated product is then dried and then fired. This process is repeated for the second washcoat coating component to form the catalyst (double layer) substrate monolith according to the present invention.
本発明の第1または第2の態様で使用するフィルタリング基材モノリスは好ましくは、ウォールフロー型フィルタであり、すなわち複数の出口に平行して配置された複数の入口チャネルを備えるセラミック製の多孔質フィルタ基材であり、この場合各々の入口チャネルおよび各々の出口チャネルは、多孔質構造体のセラミック壁によって一部が画定され、各々の入口チャネルは、多孔質構造体のセラミック壁によって出口チャネルから交互に隔てられており、その逆もまた同様である。換言すると、ウォールフロー型フィルタは、上流端において塞がれた複数の第1のチャネルと、上流端は塞がれていないが、下流端において塞がれた複数の第2のチャネルとを画定するハニカム配列である。第1のチャネルに垂直方向かつ横方向に隣接するチャネルは、下流端において塞がれている。いずれかの端部から見たとき、チャネルの交互に配置された塞がれた端部と開放した端部が、チェスボードの様相を呈する。 The filtering substrate monolith used in the first or second aspect of the present invention is preferably a wall-flow filter, i.e. a porous ceramic made of a plurality of inlet channels arranged in parallel with a plurality of outlets. A filter substrate, wherein each inlet channel and each outlet channel is defined in part by a ceramic wall of the porous structure, and each inlet channel is separated from the outlet channel by the ceramic wall of the porous structure. Alternatingly spaced, and vice versa. In other words, the wall flow filter defines a plurality of first channels blocked at the upstream end and a plurality of second channels not blocked at the upstream end but blocked at the downstream end. It is a honeycomb arrangement. A channel that is vertically and laterally adjacent to the first channel is plugged at the downstream end. When viewed from either end, the alternating closed and open ends of the channel present a chessboard appearance.
触媒フィルタ、好ましくは、ウォールフロー型フィルタは、WO2011/080525号に開示される方法を使用してコーティングすることができる。すなわち複数のチャネルを備えたハニカムモノリス基材を、触媒成分を含む液体でコーティングする方法であり、この方法は、(i)ハニカムモノリス基材をほぼ垂直に保持するステップと、(ii)所定の量の液体を基材の下方端部におけるチャネルの開放端を介して基材内に投入するステップと、(iii)投入した液体を基材内に密閉式に保持するステップと、(iv)保持した液体を含む基材をひっくり返すステップと、(v)基材のひっくり返した下方端部において基材のチャネルの開放端部に減圧を適用することで、基材のチャネルに沿って液体を引き込むステップから成る。触媒組成は、第1端部からフィルタチャネル上にコーティングすることができ、その後にコーティングされたフィルタを乾燥させることができる。このような方法の利用は、例えば減圧の強度、減圧の期間、ウォッシュコートの粘度、ウォッシュコートの固さ、コーティング粒子または凝集サイズおよび表面張力を利用して調節することができるため、触媒は、大部分は入口表面上にコーティングされるが、任意選択で多孔質構造体の中、但し入口面付近にもコーティングされる。あるいはウォッシュコート成分は、特定のサイズ、例えばD90<5μmまで粉砕される場合もあり、その結果それらは、フィルタの多孔質構造に「浸透」する(WO2005/016497号を参照)。第2の基材モノリスのSCR触媒は、フィルタリング基材モノリス、好ましくはウォールフロー型モノリス、またはフロースルー型基材モノリスを有することができる。フロースルー型基材モノリスは、SCR触媒またはSCR触媒ウォッシュコートを不活性基材モノリスに対して押し出すことができる。押し出されたSCR触媒からウォールフロー型フィルタを作製することも可能である(WO2009/093071号およびWO2011/092521号を参照)。SCR触媒は、耐火性酸化物またはモレキュラシーブ上に支持されるCu、Hf、La、Au、In、V、ランタニドおよび例えばFeなど第VIII族遷移金属の少なくとも1つから成る群から選択することができる。好適な耐火性酸化物には、Al2O3、TiO2、CeO2、SiO2、ZrO2およびその2つ以上を含有する混合酸化物が含まれる。またゼオライト以外の触媒は、酸化タングステン、例えばV2O5/WO3/TiO2を含むことができる。特定の対象となるのに好ましい金属は、Ce、FeおよびCuから成る群から選択される。モレキュラシーブは、上記の金属のいずれかとイオン交換することができる。 Catalytic filters, preferably wall flow type filters, can be coated using the method disclosed in WO2011 / 080525. That is, a method of coating a honeycomb monolith substrate having a plurality of channels with a liquid containing a catalyst component, the method comprising: (i) holding the honeycomb monolith substrate substantially vertical; Injecting an amount of liquid into the substrate through the open end of the channel at the lower end of the substrate; (iii) maintaining the injected liquid in a sealed manner in the substrate; and (iv) holding Inverting the substrate containing the liquid, and (v) drawing liquid along the substrate channel by applying a vacuum to the open end of the substrate channel at the inverted lower end of the substrate. Consists of steps. The catalyst composition can be coated onto the filter channel from the first end, after which the coated filter can be dried. The use of such a method can be adjusted using, for example, the strength of the vacuum, the duration of the vacuum, the viscosity of the washcoat, the hardness of the washcoat, the coating particle or agglomerate size and the surface tension, so that the catalyst is Most are coated on the inlet surface, but are optionally coated in the porous structure, but also near the inlet surface. Alternatively, the washcoat components may be ground to a specific size, eg D90 <5 μm, so that they “penetrate” into the porous structure of the filter (see WO 2005/016497). The SCR catalyst of the second substrate monolith can have a filtering substrate monolith, preferably a wall flow monolith, or a flow-through substrate monolith. The flow-through substrate monolith can extrude an SCR catalyst or SCR catalyst washcoat against an inert substrate monolith. It is also possible to produce a wall flow type filter from the extruded SCR catalyst (see WO2009 / 093071 and WO2011 / 092521). The SCR catalyst may be selected from the group consisting of at least one of a Group VIII transition metal such as Cu, Hf, La, Au, In, V, lanthanide and lanthanide supported on a refractory oxide or molecular sieve. . Suitable refractory oxides include Al 2 O 3 , TiO 2 , CeO 2 , SiO 2 , ZrO 2 and mixed oxides containing two or more thereof. The catalyst other than zeolite may contain tungsten oxide, for example, V 2 O 5 / WO 3 / TiO 2 . Preferred metals for a particular subject are selected from the group consisting of Ce, Fe and Cu. Molecular sieves can be ion exchanged with any of the above metals.
特定の実施形態において、少なくとも1つのモレキュラシーブは、アルミノケイ酸塩ゼオライトまたはSAPOである。少なくとも1つのモレキュラシーブは、例えば小さな、中間程度の、または大きな孔のモレキュラシーブであってよい。本明細書の「小さい孔のモレキュラシーブ」によって、8個の四面体原子の最大リングサイズを含むモレキュラシーブ、例えばCHAなどを指し、本明細書の「中程度の孔のモレキュラシーブ」によって、10個の四面体原子の最大リングサイズを含むモレキュラシーブ、例えばZSM−5などを指し、本明細書の「大きい孔のモレキュラシーブ」によって、12個の四面体原子の最大リングサイズを含むモレキュラシーブ、例えばベータなどを指す。小さい孔のモレキュラシーブは場合によってSCR触媒で使用するのに有利であり、例えばWO2008/132452号を参照されたい。本発明によるSCR触媒で使用するためのモレキュラシーブは、モレキュラシーブの骨格内に組み込まれた1つまたは複数の金属を含み、例えばFeを「骨格内に含む」ベータおよびCuを「骨格内に含む」CHAなどである。 In certain embodiments, the at least one molecular sieve is an aluminosilicate zeolite or SAPO. The at least one molecular sieve may be, for example, a small, medium or large pore molecular sieve. By “small pore molecular sieve” herein is meant a molecular sieve including a maximum ring size of 8 tetrahedral atoms, such as CHA, etc., and by “medium pore molecular sieve” herein, 10 tetrahedral A molecular sieve containing the maximum ring size of the body atoms, such as ZSM-5, is referred to, and a “large pore molecular sieve” herein refers to a molecular sieve including the maximum ring size of 12 tetrahedral atoms, such as beta. Small pore molecular sieves are sometimes advantageous for use with SCR catalysts, see, for example, WO 2008/132252. Molecular sieves for use in SCR catalysts according to the present invention include one or more metals incorporated within the molecular sieve framework, for example, Fe “contains in framework” beta and Cu “contains in framework” CHA Etc.
本発明における用途を有する特定のモレキュラシーブは、ZSM‐34を含めたAEI、ZSM−5、ZSM‐20、ERI、モルデン沸石、フェリエ沸石、Nu‐3を含めたBeta、Y、CHA、LEVを含むBEA、MCM‐22およびEU‐1から成る群から選択され、CHAモレキュラシーブが今のところ好ましく、特に促進剤として、例えばイオン交換されたCUとの組み合わせが好ましい。 Specific molecular sieves with use in the present invention include AEI, including ZSM-34, ZSM-5, ZSM-20, ERI, mordenite, ferrierite, Beta, including Nu-3, Y, CHA, LEV CHA molecular sieves selected from the group consisting of BEA, MCM-22 and EU-1, are currently preferred, especially as a promoter, for example in combination with ion-exchanged CU.
本発明の第1の態様の一実施形態では、活性金属、例えばPGMなどが一方の触媒層または第2のウォッシュコートコーティング内に存在しない。他方の触媒層または第2のウォッシュコートコーティング内に活性金属が存在しない場合、このとき、1つまたは複数の他方の触媒層または第1のウォッシュコートコーティング内には炭化水素吸着材が存在しない場合があり、あるいは炭化水素吸着材は、上記で規定した濃度または比率で存在する場合がある。 In one embodiment of the first aspect of the invention, no active metal, such as PGM, is present in one catalyst layer or the second washcoat coating. When no active metal is present in the other catalyst layer or the second washcoat coating, where no hydrocarbon adsorbent is present in the one or more other catalyst layers or the first washcoat coating. Or the hydrocarbon adsorbent may be present at a concentration or ratio as defined above.
本発明の第1の態様の別の一実施形態では、第1のウォッシュコートコーティングは、白金を含む触媒組成と、白金のための支持材とを含み、第2のウォッシュコートコーティングは、白金とパラジウムの両方を含む触媒組成と、白金とパラジウムのための少なくとも1つの支持材とを含み、この場合、第2のウォッシュコートコーティングにおける白金とパラジウムの重量比は、≦2、例えば1.5:1または約1:1、例えば≦1:1などである。 In another embodiment of the first aspect of the present invention, the first washcoat coating comprises a catalyst composition comprising platinum and a support for platinum, and the second washcoat coating comprises platinum and A catalyst composition comprising both palladium and at least one support for platinum and palladium, wherein the weight ratio of platinum to palladium in the second washcoat coating is ≦ 2, for example 1.5: 1 or about 1: 1, such as ≦ 1: 1.
本発明の第2の態様の一実施形態では、第2のウォッシュコートコーティングにおける炭化水素吸着体または吸着材(例えばゼオライト)の量は、第1のウォッシュコートコーティングにおける炭化水素吸着体または吸着材の量より多い。好ましくは、第2のウォッシュコートコーティングにおける活性金属の濃度は、第1のウォッシュコートコーティングにおける活性金属(例えば白金)の濃度と同一であり、あるいは好ましくはこれより低い。炭化水素吸着材の量は上記に定義した通りである。 In one embodiment of the second aspect of the invention, the amount of hydrocarbon adsorbent or adsorbent (eg, zeolite) in the second washcoat coating is the amount of hydrocarbon adsorbent or adsorbent in the first washcoat coating. More than quantity. Preferably, the concentration of active metal in the second washcoat coating is the same as or preferably lower than the concentration of active metal (eg, platinum) in the first washcoat coating. The amount of hydrocarbon adsorbent is as defined above.
本発明の第2の態様の別の一実施形態では、第2のウォッシュコートコーティングにおける炭化水素吸着体または吸着材(例えばゼオライト)の量は、第1のウォッシュコートコーティングにおける炭化水素吸着体または吸着材の量と同一である。好ましくは、第2のウォッシュコートコーティングにおける活性金属(例えば白金およびパラジウム)の濃度は、第1のウォッシュコートコーティングにおける活性金属(例えば白金)の濃度より低い。 In another embodiment of the second aspect of the present invention, the amount of hydrocarbon adsorbent or adsorbent (eg, zeolite) in the second washcoat coating is the amount of hydrocarbon adsorbent or adsorption in the first washcoat coating. It is the same as the amount of material. Preferably, the concentration of active metals (eg, platinum and palladium) in the second washcoat coating is lower than the concentration of active metals (eg, platinum) in the first washcoat coating.
排気システム
第3および第6の態様によって、本発明は、リーンバーン内燃機関用の排気システムを提供し、このシステムは、本発明による第1の触媒基材モノリスを備える。
According to the third and sixth aspects of the exhaust system, the present invention provides an exhaust system for a lean burn internal combustion engine, which system comprises a first catalytic substrate monolith according to the present invention.
好ましい一実施形態において、本発明に係る、詳細には本発明の第3の態様による排気システムは、選択的触媒還元(SCR)触媒を有する第2の触媒基材モノリスを備え、この第2の触媒基材モノリスは、第1の触媒基材モノリスから下流に配置される。好ましい実施形態では、本発明による、詳細には本発明の第3の態様による排気システムは、第1の触媒基材モノリスと第2の触媒基材モノリスの間で排ガスに窒素還元剤を噴射する噴射器を備える。代替として(すなわち、アンモニアまたはその前駆体、例えば尿素などを噴射するための手段が第1の触媒基材モノリスと第2の触媒基材モノリスの間に配置されない場合)、あるいはアンモニアまたはその前駆体を噴射するための手段に加えて、別の実施形態では、排ガスをエンリッチするためにエンジン管理手段が設けられることで、第1の触媒基材モノリスの触媒組成におけるNOxの還元により、アンモニアガスがその場に生成される。 In a preferred embodiment, an exhaust system according to the invention, in particular according to the third aspect of the invention, comprises a second catalyst-based monolith having a selective catalytic reduction (SCR) catalyst, this second The catalyst substrate monolith is disposed downstream from the first catalyst substrate monolith. In a preferred embodiment, an exhaust system according to the invention, in particular according to the third aspect of the invention, injects a nitrogen reducing agent into the exhaust gas between the first catalyst substrate monolith and the second catalyst substrate monolith. With an injector. As an alternative (ie, when means for injecting ammonia or a precursor thereof, such as urea, is not disposed between the first catalyst substrate monolith and the second catalyst substrate monolith) or ammonia or a precursor thereof In another embodiment, in addition to the means for injecting the exhaust gas, an engine management means is provided to enrich the exhaust gas, thereby reducing ammonia gas by reducing NO x in the catalyst composition of the first catalyst substrate monolith. Is generated on the spot.
本発明で使用する窒素還元剤およびその前駆体には、背景技術部分と合わせて上記に挙げたもののいずれか、例えばアンモニアおよび尿素が含まれる。 Nitrogen reducing agents and precursors used in the present invention include any of those listed above in conjunction with the background art portion, such as ammonia and urea.
適切に設計され管理されたディーゼル圧縮点火エンジンと組み合わせて、エンリッチ排ガス、すなわち通常のリーン稼働モードに対して増大した量の一酸化炭素および炭化水素を含有する排ガスが、第1の基材モノリスの触媒組成に接触する。例えばPGM促進セリアまたはセリア−ジルコニアなどのNAC内の成分は、水とガスのシフト反応を促進することができ、すなわちCO(g)+H2O(v)→CO2(g))+H2(g)発生H2を生成する。上記で説明した反応(3)および(4)、に対する副反応の脚注から、例えばBa(NO3)2+8H2→BaO+2NH3+5H2Oより、NH3がその場に生成され、下流SCR触媒におけるNOx還元のために吸蔵される。 In combination with a properly designed and controlled diesel compression ignition engine, an enriched exhaust gas, i.e. an exhaust gas containing increased amounts of carbon monoxide and hydrocarbons relative to the normal lean operating mode, is produced in the first substrate monolith. Contact the catalyst composition. For example, components in NAC such as PGM-promoted ceria or ceria-zirconia can promote the water-gas shift reaction, ie CO (g) + H 2 O (v) → CO 2 (g)) + H 2 ( g) Generate evolved H 2 . From the footnotes of side reactions to the reactions (3) and (4) described above, NH 3 is generated in situ from, for example, Ba (NO 3 ) 2 + 8H 2 → BaO + 2NH 3 + 5H 2 O, and in the downstream SCR catalyst and it is inserted in the order of the NO x reduction.
第1の最も好ましい実施形態において、本発明の、詳細には本発明の第3の態様の排ガスシステムは、第3の触媒基材モノリスを備え、この場合第1の触媒基材モノリスの基材モノリスは、フロースルー型基材モノリスであり、第3の触媒基材モノリスは、入口面と出口面とを有するフィルタリング基材モノリスであり、入口面は、多孔質構造体によって出口面から隔てられており、この第3の触媒基材モノリスは、酸化触媒を含み、第1の触媒基材モノリスと、第2の触媒基材モノリスの間に配置され、好ましくは第1の触媒基材モノリスと、第1の触媒基材モノリスと第2の触媒基材モノリス間で排ガスに窒素還元剤を噴射するための任意の噴射器との間に配置される。 In a first most preferred embodiment, the exhaust system of the invention, in particular the third aspect of the invention, comprises a third catalyst substrate monolith, in this case the substrate of the first catalyst substrate monolith. The monolith is a flow-through substrate monolith and the third catalyst substrate monolith is a filtering substrate monolith having an inlet surface and an outlet surface, the inlet surface being separated from the outlet surface by a porous structure. The third catalyst substrate monolith includes an oxidation catalyst and is disposed between the first catalyst substrate monolith and the second catalyst substrate monolith, preferably the first catalyst substrate monolith, , Between the first catalyst base monolith and the second catalyst base monolith and between any injectors for injecting a nitrogen reducing agent into the exhaust gas.
第2の最も好ましい実施形態では、本発明の、詳細には本発明の第3の態様の排気システムにおける第2の触媒基材モノリスが、入口面と出口面とを有するフィルタリング基材モノリスであり、この場合入口面は、多孔質構造体によって出口面から隔てられる。 In a second most preferred embodiment, the second catalytic substrate monolith in the exhaust system of the present invention, in particular the third aspect of the present invention, is a filtering substrate monolith having an inlet face and an outlet face. In this case, the inlet face is separated from the outlet face by a porous structure.
第3の最も好ましい実施形態では、本発明の、詳細には本発明の第3の態様の排気システムは、第3の基材モノリスを備え、第3の基材モノリスは、入口面と出口面とを有するフィルタリング基材モノリスであり、この場合入口面は、多孔質構造体によって出口面から隔てられており、この第3の基材モノリスは、第2の触媒基材モノリスの下流に配置される。特定の一実施形態において、第3の基材モノリスは、酸化触媒を含む。すなわち、一実施形態において第3の基材モノリスは、いずれのコーティングも持たない。 In a third most preferred embodiment, the exhaust system of the present invention, in particular the third aspect of the invention, comprises a third substrate monolith, the third substrate monolith comprising an inlet surface and an outlet surface. Wherein the inlet surface is separated from the outlet surface by a porous structure, and the third substrate monolith is disposed downstream of the second catalyst substrate monolith. The In one particular embodiment, the third substrate monolith includes an oxidation catalyst. That is, in one embodiment, the third substrate monolith does not have any coating.
本発明の、詳細には本発明の第3の態様の排気システムの第1、第2および第3の最も好ましい実施形態において、該または各々のフィルタリング基材モノリスは好ましくは、ウォールフロー型フィルタである。 In the first, second and third most preferred embodiments of the exhaust system of the present invention, in particular the third aspect of the present invention, the or each filtering substrate monolith is preferably a wall flow filter. is there.
本発明の、詳細には本発明の第3の態様の第2および第3の実施形態における第1の触媒基材の好ましい役目は、その第1の最も好ましい実施形態のものとは異なる。第2および第3の最も好ましい態様では、第1の触媒基材モノリスのすぐ下流に続く触媒基材モノリスは、SCR触媒を含む第2の基材モノリスである。反応(6)を促進するために、第1の触媒基材モノリスがNO酸化を促進することが好ましく、さらに同時に、PGMの揮発、およびPGMがそれに続いてすぐ下流のSCR触媒に移動することにより全体のNOx変換作用を低下させるのを回避することが好ましい。 The preferred role of the first catalyst substrate in the second and third embodiments of the present invention, particularly the third aspect of the present invention, differs from that of the first most preferred embodiment. In the second and third most preferred embodiments, the catalyst substrate monolith that follows immediately downstream of the first catalyst substrate monolith is a second substrate monolith comprising an SCR catalyst. In order to promote reaction (6), it is preferred that the first catalyst-based monolith promotes NO oxidation, and at the same time, by volatilization of PGM and subsequent transfer of PGM to the immediately downstream SCR catalyst. It is preferred to avoid reducing the overall NO x conversion action.
この役目のために、組み合わされる第1のウォッシュコートコーティングと第2のウォッシュコートコーティングの両方のPt:Pd重量比が≧2:1であることが好ましい。揮発の問題を回避するために、組み合わされる第1のウォッシュコートコーティングと第2のウォッシュコートコーティングの両方のPt:Pd重量比は≦10:1、例えば≦8:1、≦6:1または≦4:1にすべきことが好ましい。特定の実施形態において、好ましくは第1のウォッシュコートコーティング内のPGMは、Ptのみであり、すなわち実質的にパラジウムがない。第1のウォッシュコートコーティングから揮発する可能性のあるいかなる白金もトラップするために、好ましくは第2のウォッシュコートコーティングにおける白金とパラジウムの重量比が≦2、例えば1.5:1または約1:1、例えば≦1:1である。 For this purpose, it is preferred that the Pt: Pd weight ratio of both the first washcoat coating and the second washcoat coating combined is ≧ 2: 1. To avoid volatility problems, the combined Pt: Pd weight ratio of both the first washcoat coating and the second washcoat coating is ≦ 10: 1, such as ≦ 8: 1, ≦ 6: 1 or ≦ Preferably it should be 4: 1. In certain embodiments, preferably the PGM in the first washcoat coating is only Pt, ie substantially free of palladium. In order to trap any platinum that may volatilize from the first washcoat coating, preferably the weight ratio of platinum to palladium in the second washcoat coating is ≦ 2, such as 1.5: 1 or about 1: 1, for example ≦ 1: 1.
「実質的にパラジウムがない」ということは、パラジウムが関連する層内に意図的に提供されないことを指す。しかしながらこの材料は、微量であるとみなされる少量(すなわち材料の<10%、<9%、<8%、<7%、<6%、<5%、<4%、<3%、<2%またはさらには<1%)が、第2のウォッシュコートコーティングから第1のウォッシュコートコーティングに移動または拡散する場合があることが認識される。 “Substantially palladium free” refers to the fact that no palladium is intentionally provided in the associated layer. However, this material is considered a minor amount (ie, <10%, <9%, <8%, <7%, <6%, <5%, <4%, <3%, <2% of the material) % Or even <1%) may migrate or diffuse from the second washcoat coating to the first washcoat coating.
本発明の、詳細には本発明の第3の態様の第3および第6の態様の本発明の第1の最も好ましい実施形態における第1の触媒基材の好ましい役目は、第2および第3の最も好ましい実施形態のものとは異なり、その理由は、触媒すすフィルタ(第3の触媒基材モノリス)が第1の基材モノリスと第2の基材モノリスの間に配置されるためである。よって、第1の触媒基材モノリスからのPGMの揮発、およびPGMのその後に続く下流要素への移動を抑えるまたは阻止することが可能であるが、第1の触媒基材モノリスから下流に位置する触媒すすフィルタが存在し、この触媒すすフィルタは好ましくは、反応(6)を促進させる目的で、SCR触媒を含む第2の基材モノリスの上流でNO酸化を促進し、その理由のために、比較的高い白金含有量を含む可能性があるという事実により、揮発したPGMをトラップするための措置を第1の触媒基材モノリスの下流により効果的に適用させることができる。例えば、揮発したPGMをトラップするための措置は、触媒すすフィルタの設計の局面に適用させることができ、例えばガードベッドを触媒すすフィルタと第2の触媒基材モノリスの間、あるいは第2の触媒基材モノリス自体への入口区域内に配置することができる。このような措置は、参照番号70050、70051および70053の下にそれぞれ出願された「Catalysed Substrate Monolith」、「Exhaust System for a Lean Burn IC Engine comprising a PGM Component and a SCR Catalyst”」および「Exhaust System for a Lean−Burn Internal Combustion Engine including SCR Catalyst」というタイトルの出願人/譲受人のシスター出願に開示されている。 The preferred role of the first catalyst substrate in the first most preferred embodiment of the present invention, in particular the third and sixth aspects of the third aspect of the present invention, is the second and third Because the catalytic soot filter (third catalytic substrate monolith) is disposed between the first substrate monolith and the second substrate monolith. . Thus, it is possible to suppress or prevent PGM volatilization from the first catalyst-based monolith and subsequent movement of the PGM to downstream elements, but located downstream from the first catalyst-based monolith. There is a catalytic soot filter, which preferably promotes NO oxidation upstream of the second substrate monolith containing the SCR catalyst for the purpose of promoting reaction (6), for that reason, Due to the fact that it may contain a relatively high platinum content, measures to trap the volatilized PGM can be applied more effectively downstream of the first catalyst substrate monolith. For example, measures for trapping volatilized PGM can be applied to the design aspect of the catalytic soot filter, eg between the filter soot catalyzing the guard bed and the second catalyst substrate monolith, or the second catalyst. It can be placed in the entrance area to the substrate monolith itself. Such measures are referred to as “Catalysed Substrate Monolith”, “Exhaust System for a Lean Burn IC Engineer and Cry Component E and C,” filed under the reference numbers 70050, 70051 and 70053, respectively. a Lean-Burn Internal Combustion Engineering Inclusion SCR Catalyst ", disclosed in the applicant / assignee sister application.
そのように本発明の、詳細には本発明の第3の態様の第3および第6の態様の第1の最も好ましい実施形態の状況において、第1の触媒基材モノリスの好ましい役目は、一酸化炭素および未燃炭化水素(揮発性の有機画分(VOF)、また可溶性有機画分(SOF)としても知られている)を酸化させることであり、反応(6)を促進するのにNOをNO2に酸化させる必要はない。 As such, in the context of the first most preferred embodiment of the third and sixth aspects of the present invention, in particular the third aspect of the present invention, the preferred role of the first catalyst-based monolith is one Is to oxidize carbon oxides and unburned hydrocarbons (volatile organic fraction (VOF), also known as soluble organic fraction (SOF)), NO to promote reaction (6) the need not to be oxidized to nO 2.
好ましくは、本発明の、詳細には本発明の第3の態様の第3および第6の態様の第1の最も好ましい実施形態において使用する触媒基材モノリスにおいて、第2のウォッシュコートコーティングは、白金とパラジウムの両方を含み、第1のウォッシュコートコーティングは、第2のウォッシュコートコーティングにおけるPt:Pd重量比より高い重量比で白金とパラジウムを含む。それは、第2のウォッシュコートコーティングにおける白金とパラジウムの重量比が≦2の場合、例えば1.5:1または約1:1例えば≦1:1である場合であり、第1のウォッシュコートコーティングにおける重量比は好ましくは、≧1:2であり最も好ましくは約2:1である。特定の実施形態において、組み合わされる第1のウォッシュコートコーティングと第2のウォッシュコートコーティング両方のPt:Pd重量比は、≧1:1である。 Preferably, in the catalyst-based monolith used in the present invention, in particular the first most preferred embodiment of the third and sixth aspects of the third aspect of the invention, the second washcoat coating is The first washcoat coating includes both platinum and palladium, and the first washcoat coating includes platinum and palladium in a weight ratio that is higher than the Pt: Pd weight ratio in the second washcoat coating. That is when the weight ratio of platinum to palladium in the second washcoat coating is ≦ 2, for example 1.5: 1 or about 1: 1, for example ≦ 1: 1 and in the first washcoat coating. The weight ratio is preferably ≧ 1: 2, and most preferably about 2: 1. In certain embodiments, the combined Pt: Pd weight ratio of both the first washcoat coating and the second washcoat coating is ≧ 1: 1.
図5は、本発明の第3の態様による第2の最も好ましい実施形態に係る排気システム10の概略図であり、これは上流から下流に連続する配置で、本発明による2層DCO組成でコーティングされたフロースルー型基材モノリス2と、粒状アルミナ上に支持されたその入口チャネルの100%が5gft−3の白金でコーティングされ、その出口チャネルの全長の35%が粒状アルミナ上に支持された1.75gft−3のパラジウムでコーティングされた下流の触媒ウォールフロー型フィルタ基材モノリス4と、アンモニア前駆体尿素のための噴射器を備えるアンモニア供給源6と、Fe/ベータSCR触媒でコーティングされたフロースルー型基材モノリス8とを備える。各々の基材2、4、8は、コーンディフューザを含む金属容器または「缶(can)」の中に配置され、基材モノリス2、4、8のいずれの断面積より小さい断面積の一連の導管3によって連結される。コーンディフューザは、「缶に入れられた(canned)」基材モノリスの筐体に進入する排ガスの流れを広げるように作用することで、排ガスが全体として、各々の基材モノリスのほぼ全ての前方「面」を横断するように誘導される。基材モノリス8を出た排ガスは、「テールパイプ」5において大気に放出される。
FIG. 5 is a schematic view of an
2層DOCによってコーティングされたフロースルー型基材モノリス2は、炭化水素、一酸化炭素および窒素酸化物の酸化を促進するように設計されており、2:1の頂部層におけるPt:Pd重量比と、6:1の総Pt:Pd重量比とを有する。触媒ウォールフロー型基材モノリス4は、参照番号70050によって「Catalysed Substrate Monolith」のタイトルが付けられた、本出願と同じ日に出願された出願人/譲受人のシスター特許出願に記載されており、この発明の発明者らは、ウォールフロー型フィルタの出口チャネルの下流端に配置されたパラジウムが、場合によって揮発したPtをパラジウムと合金にすることによって、ウォールフロー型フィルタの上流入口チャネルから、および/またはウォールフロー型フィルタから上流のDOCなどの白金含有触媒を含む基材モノリスから揮発した白金が、SCR触媒へと下流に進むことで、SCR触媒におけるNOx変換作用を損なうことを緩和させるまたは阻止することができることを見い出した。したがって2層DOCの総Pt:Pd重量比は、白金がDOCから揮発しSCR触媒に直接進む心配がないため、比較的高いものであってよい。しかしながら第2のウォッシュコートコーティングに関する≦2:1の制限は、DOCから揮発する可能性のある白金の量を可能な限り制限する。
The flow-through
図6を参照すると、本発明の第3の態様による第2の最も好ましい実施形態に係る排気システム20が示されており、これは上流から下流に連続する順番で、層状のNAC組成によって均一的にコーティングされたフロースルー型基材モノリス22と、その入口チャネルと出口チャネルがCuCHA SCR触媒でコーティングされた下流のウォールフロー型基材モノリス24とを備える。各々の基材モノリス22、24は、コーンディフューザを含む金属容器または「缶」の中に配置され、基材モノリス22、24のいずれの断面積より小さい断面積の一連の導管3によって連結される。
Referring to FIG. 6, there is shown an
適切に設計され管理されたディーゼル圧縮点火エンジン(基材モノリスの上流の、図示せず)と組み合わせて、エンリッチ排ガス、すなわち通常のリーン稼働モードに対して増大した量の一酸化炭素と炭化水素を含有する排ガスがNACに接触する。例えばPGM促進セリアまたはセリア−ジルコニアなどのNAC内の成分は、水とガスのシフト反応を促進することができ、すなわちCO(g)+H2O(v)→CO2(g)+H2(g)発生H2を生成する。上記で説明した反応(3)および(4)に関する副反応の脚注から、例えばBa(NO3)2+8H2→BaO+2NH3+5H2Oから、NH3をその場に生成し、ウォールフロー型基材モノリス24の下流SCR触媒におけるNOx還元のために吸蔵される。基材モノリス24を出た排ガスは、「テールパイプ」5において大気に放出される。層状NAC組成の上部層は、白金とパラジウムの両方を2:1の重量比で含むが、NAC組成の全体としての総Pt:Pd重量比は、4:1であるため、SCR触媒の上流でのNO酸化を促進させる。
Combined with a properly designed and controlled diesel compression ignition engine (not shown) upstream of the substrate monolith, the enriched exhaust gas, i.e. increased amounts of carbon monoxide and hydrocarbons relative to the normal lean mode of operation. The contained exhaust gas comes into contact with NAC. For example, components in NAC such as PGM-promoted ceria or ceria-zirconia can promote water and gas shift reactions, ie CO (g) + H 2 O (v) → CO 2 (g) + H 2 (g ) Generate generated H 2 . From the footnotes of the side reactions related to the reactions (3) and (4) described above, NH 3 is generated in situ from, for example, Ba (NO 3 ) 2 + 8H 2 → BaO + 2NH 3 + 5H 2 O, and the wall flow type substrate It is occluded for the NO x reduction in the downstream
図7は、本発明の第3の態様による第3の最も好ましい実施形態に係る排気システム30の概略図であり、これは上流から下流に連続して、2層DCO組成によって均一的にコーティングされたフロースルー型基材モノリス32と、アンモニア前駆体尿素のための噴射器を備えるアンモニア供給源6と、CuCHA SCR触媒によってコーティングされた下流フロースルー型モノリス基材34と、ウォールフロー型フィルタ基材をベースとする下流触媒すすフィルタ36とを備える。各々の基材モノリス32、34、36は、コーンディフューザを含む金属容器または「缶」の中に配置され、基材モノリス32、34、36のいずれの断面積より小さい断面積の一連の導管3によって連結される。
FIG. 7 is a schematic view of an
この実施形態において、SCR触媒によってコーティングされたフロースルー型基材モノリス34は、DOCを含むフロースルー型基材モノリスと直接流体連通する。白金族金属がDOCから揮発し、SCR触媒に移動するのを抑える、または阻止するために、2層DOC組成は、2:1のPt:Pd重量比で第2のウォッシュコートコーティング内に白金とパラジウムの両方を含むように設計される。NO酸化を促進することで、反応(1)および(6)を促進させるために、総Pt:Pd重量比は4:1である。 In this embodiment, the flow-through substrate monolith 34 coated with the SCR catalyst is in direct fluid communication with the flow-through substrate monolith comprising DOC. In order to prevent or prevent platinum group metals from volatilizing from the DOC and migrating to the SCR catalyst, the two-layer DOC composition has a Pt: Pd weight ratio of 2: 1 with platinum in the second washcoat coating. Designed to contain both palladium. In order to promote reactions (1) and (6) by promoting NO oxidation, the total Pt: Pd weight ratio is 4: 1.
上記で説明したように、図7のシステムは、軽負荷ディーゼルにとって好ましいシステム構成であり、その理由は、重要な問題が、車両エンジンが始動された後、できるだけ迅速に排気システムにおいてNOx変換を達成することにより、(i)アンモニアなどの窒素還元剤の前駆体を噴射する/分解することで、NOx変換のためにアンモニアを遊離させ、(ii)できるだけ高度のNOx変換を可能にすることであるためである。 As explained above, the system of FIG. 7 is a preferred system configuration for light-duty diesel because an important problem is that NO x conversion is performed in the exhaust system as quickly as possible after the vehicle engine is started. By accomplishing (i) injecting / decomposing a precursor of a nitrogen reducing agent such as ammonia to liberate ammonia for NO x conversion, and (ii) enabling as high a NO x conversion as possible Because it is.
車両
本発明は、内燃機関に適合した車両の排気システムで使用するためのものである。内燃機関を使用する車両の特有の例は、以下のように、車、バス、大型トラック、機関車、オートバイ、電動自転車および大型建設機械など、運搬機械、航空機など、林業および農業機械、すき、トラクター、コンバイン、チェーンソートラックおよび木材運搬船など、船舶、船、漁船およびモーターボートなど、土木機械、クレーン、圧縮機および掘削機など、および発電機が列挙される。しかしながら用語はこれらに限定されない。
Vehicle The present invention is for use in a vehicle exhaust system adapted to an internal combustion engine. Specific examples of vehicles that use internal combustion engines include: cars, buses, heavy trucks, locomotives, motorcycles, electric bicycles and large construction machines, transportation machines, aircraft, forestry and agricultural machinery, plows, Listed are tractors, combines, chainsaw trucks and timber carriers, ships, ships, fishing boats and motorboats, civil engineering machines, cranes, compressors and excavators, and generators. However, the terms are not limited to these.
定義
本明細書で使用される「酸化触媒」という表現は、特に本発明の第1の態様を参照すると、一般に基材と酸化触媒、例えば本発明の第2の態様における酸化触媒との組み合わせを指している。
Definitions As used herein, the expression "oxidation catalyst" refers generally to the combination of a substrate and an oxidation catalyst, such as the oxidation catalyst in the second aspect of the invention, with particular reference to the first aspect of the invention. pointing.
本明細書で使用される「複数の触媒層」という表現は、特に本発明の第1の態様を参照すると、「一方の触媒層」と、1つまたは複数の「他方の触媒層」とを含む。「一方の触媒層」は、1つまたは複数の「他方の触媒層」の頂部に直接置かれる、あるいはその上に(例えば「他方の触媒層」の一番上に)配置させることができ、1つまたは複数の介在する層(例えば「触媒層」ではない層)は、「一方の触媒層」と1つまたは複数の「他方の触媒層」の間に配置されてよい。 As used herein, the expression “a plurality of catalyst layers” refers in particular to the first aspect of the invention to “one catalyst layer” and one or more “other catalyst layers”. Including. "One catalyst layer" can be placed directly on top of one or more "other catalyst layers" or placed on top (eg, on top of "other catalyst layers"), One or more intervening layers (eg, a layer that is not a “catalyst layer”) may be disposed between “one catalyst layer” and one or more “other catalyst layers”.
本明細書で使用される「触媒表面層側」という表現は、特に本発明の第1の態様を参照すると、最初に排ガスに曝される酸化触媒の側を指しており、通常はその最も外側の触媒層である。 As used herein, the expression “catalyst surface layer side” refers specifically to the side of the oxidation catalyst that is first exposed to the exhaust gas, usually referring to the first aspect of the invention, and usually the outermost side. The catalyst layer.
本明細書で使用される「前記一方の触媒層より下方の側」という表現は、特に本発明の第1の態様を参照すると、「一方の触媒層」と「支持基材」の間の酸化触媒の部分または領域を指す。 As used herein, the expression “below the one catalyst layer” refers specifically to the oxidation between “one catalyst layer” and the “support substrate”, particularly referring to the first aspect of the invention. Refers to a portion or region of the catalyst.
本明細書で使用される「複数の触媒層が、ウォッシュコート材と、活性金属と、炭化水素吸着材とを備える」という表現は、特に本発明の第1の態様を参照すると、2つ以上の触媒層を指しており、全ての触媒層の組み合わせ(すなわち層の全体)が、ウォッシュコート材と、活性金属と、炭化水素吸着材とを備えることを指している。よってウォッシュコート材、活性金属および炭化水素吸着材は、各々のおよび全ての触媒層に存在する必要はない。しかしながら典型的には各々の触媒層は、ウォッシュコート材および少なくとも1つの活性金属、または炭化水素吸着材を備える、それらで基本的に構成される、またはそれらで構成される。よって「一方の触媒層」は、ウォッシュコート材と炭化水素吸着材を備える、それらで基本的に構成される、またはそれらで構成されてよく、「1つまたは複数の他方の触媒層」は、ウォッシュコート材と、少なくとも1つの活性金属とを備える、それらで基本的に構成される、またはそれらで構成されてよい。しかしながら一般に、各々の触媒層は、ウォッシュコート材、活性金属および炭化水素吸着材を備える、それらで基本的に構成される、またはそれらで構成される。 As used herein, the expression “a plurality of catalyst layers comprises a washcoat material, an active metal, and a hydrocarbon adsorbent” refers to two or more, particularly referring to the first aspect of the present invention. The combination of all catalyst layers (that is, the entire layer) includes a washcoat material, an active metal, and a hydrocarbon adsorbent. Thus, the washcoat material, active metal and hydrocarbon adsorbent need not be present in each and every catalyst layer. Typically, however, each catalyst layer comprises, consists essentially of or consists of a washcoat material and at least one active metal or hydrocarbon adsorbent. Thus, “one catalyst layer” may comprise, consist essentially of, or consist of a washcoat material and a hydrocarbon adsorbent, and “one or more other catalyst layers” It may comprise, consist essentially of, or consist of a washcoat material and at least one active metal. In general, however, each catalyst layer comprises, consists essentially of, or consists of a washcoat material, an active metal and a hydrocarbon adsorbent.
本明細書で使用される「炭化水素吸着材の量」という表現は、特に本発明の第1の態様を参照すると、存在する炭化水素吸着材の総量を指す。よって「一方の触媒層における炭化水素吸着材の量」は、「一方の触媒層」における炭化水素吸着材の総量を指す。「1つまたは複数の他方の触媒層における炭化水素吸着材の量」は、全ての「他方の触媒層」に存在する炭化水素吸着材の総量を指す。典型的には、「炭化水素吸着材の量」は、「炭化水素吸着材の質量」として測定される(例えば炭化水素吸着材の重量)。2種類以上の炭化水素吸着材が存在する場合、この場合「量」は、存在する全ての種類の炭化水素の総量を指す。 As used herein, the expression “amount of hydrocarbon adsorbent” refers to the total amount of hydrocarbon adsorbent present, particularly referring to the first aspect of the invention. Therefore, “amount of hydrocarbon adsorbent in one catalyst layer” refers to the total amount of hydrocarbon adsorbent in “one catalyst layer”. “Amount of hydrocarbon adsorbent in one or more other catalyst layers” refers to the total amount of hydrocarbon adsorbent present in all “other catalyst layers”. Typically, “amount of hydrocarbon adsorbent” is measured as “mass of hydrocarbon adsorbent” (eg, weight of hydrocarbon adsorbent). When two or more types of hydrocarbon adsorbents are present, the “amount” in this case refers to the total amount of all types of hydrocarbons present.
本明細書で使用される「活性金属の濃度」という表現は、特に本発明の第1の態様に関して、重量パーセントとして表した各々の触媒層の総重量に対する活性金属の重量の比率を指す。「一方の触媒層における活性金属の濃度」は、「一方の触媒層」における活性金属または複数の活性金属の総濃度を指す。「1つまたは複数の他方の触媒層における活性金属の濃度」は、「他方の触媒層」における活性金属または複数の活性金属の総濃度を指す。 As used herein, the expression “active metal concentration” refers to the ratio of the weight of active metal to the total weight of each catalyst layer, expressed as weight percent, particularly with respect to the first aspect of the invention. The “concentration of active metal in one catalyst layer” refers to the total concentration of active metal or a plurality of active metals in “one catalyst layer”. “The concentration of the active metal in the one or more other catalyst layers” refers to the total concentration of the active metal or the plurality of active metals in the “other catalyst layer”.
本明細書で使用される「前記一方の触媒層における活性金属の濃度が、前記1つまたは複数の他方の触媒層における活性金属の濃度と同一である」という表現は、特に本発明の第1の態様に関して、その平均値からほんの1%だけ異なる、好ましくはその平均値から0.1%だけ、より好ましくはその平均値から0.01%だけ異なる濃度を採用する。典型的には濃度は、全ての意図および目的に関して、濃度を測定するための標準的な従来式の方法によって測定されたとき同一である。 As used herein, the expression “the concentration of the active metal in the one catalyst layer is the same as the concentration of the active metal in the one or more other catalyst layers” is particularly the first in the present invention. In this embodiment, a concentration is employed that differs by only 1% from the average value, preferably by 0.1% from the average value, more preferably by 0.01% from the average value. Typically, the concentration is the same for all intentions and purposes as measured by standard conventional methods for measuring concentration.
本明細書で使用される「前記一方の触媒層における炭化水素吸着材の量が、前記1つまたは複数の他方の触媒層における炭化水素吸着材の量と同一である」という表現は、特に本発明の第1の態様に関して、その平均値からほんの1%だけ異なる、好ましくはその平均値から0.1%だけ、より好ましくはその平均値から0.01%だけ異なる濃度を採用する。典型的には量は、全ての意図および目的に関して、量を測定するための標準的な従来式の方法によって測定されたとき同一である。 As used herein, the expression “the amount of the hydrocarbon adsorbent in the one catalyst layer is the same as the amount of the hydrocarbon adsorbent in the one or more other catalyst layers” is particularly With respect to the first aspect of the invention, a concentration is employed that differs by only 1% from the average value, preferably by 0.1% from the average value, more preferably by 0.01% from the average value. Typically, the amount is the same for all intents and purposes when measured by standard conventional methods for measuring the amount.
本明細書で使用される「前記一方の触媒層における活性金属の重量が、前記1つまたは複数の他方の触媒層における活性金属の重量と同一である」という表現は、特に本発明の第1の態様に関して、その平均値からほんの1%だけ異なる、好ましくはその平均値から0.1%だけ、より好ましくはその平均値から0.01%だけ異なる濃度を採用する。典型的には重量は、全ての意図および目的に関して、重量を測定するための標準的な従来式の方法によって測定されたとき同一である。 As used herein, the expression “the weight of the active metal in the one catalyst layer is the same as the weight of the active metal in the one or more other catalyst layers” is particularly the first in the present invention. In this embodiment, a concentration is employed that differs by only 1% from the average value, preferably by 0.1% from the average value, more preferably by 0.01% from the average value. Typically, the weight is the same for all intents and purposes when measured by standard conventional methods for measuring weight.
本明細書で使用される「触媒の重量」に関するいずれの言及も、特に本発明の第1の態様を参照すると、支持基材に提供されるウォッシュコートコーティング(例えば活性金属と、炭化水素吸着材と、ウォッシュコート材とを備える)の重量に関する。典型的には、本明細書で使用される「一方の触媒層」という表現は、特に本発明の第1の態様を参照すると、本発明の他の態様で使用される表現「第2のウォッシュコートコーティング」と同義である。同様に、本明細書で使用される「他方の触媒層」という表現は、特に本発明の第1の態様を参照すると、典型的には本発明の他の態様で使用される表現「第1のウォッシュコートコーティング」と同義である。 Any reference to “weight of catalyst” as used herein, particularly with reference to the first aspect of the present invention, is a washcoat coating (eg, active metal and hydrocarbon adsorbent) provided on a support substrate. And a washcoat material). Typically, the expression “one catalyst layer” as used herein refers specifically to the first aspect of the invention, the expression “second wash” used in other aspects of the invention. It is synonymous with “coat coating”. Similarly, as used herein, the expression “other catalyst layer” refers specifically to the first aspect of the present invention, typically referring to the expression “first” used in other aspects of the present invention. Is synonymous with "wash coat coating".
不確かさを回避するために、用語「第2のウォッシュコートコーティング、この場合第2のウォッシュコートコーティングは、第1のウォッシュコートコーティングより上の層内に配置される」は、第2のウォッシュコートコーティングを第1のウォッシュコートコーティングの頂部に直接置くことができる、あるいは、1つまたは複数の介在する層が、第1のウォッシュコートコーティングと第2のウォッシュコートコーティングの間に配置される場合もあることを指している。3層触媒組成は、DOCとNAC分野で既知である(出願人/譲受人の名前でそれぞれ2010年12月21日に提出されたUK特許出願第1021649.7号を参照)。 To avoid uncertainty, the term “second washcoat coating, where the second washcoat coating is placed in a layer above the first washcoat coating” refers to the second washcoat The coating can be placed directly on top of the first washcoat coating, or one or more intervening layers can be placed between the first washcoat coating and the second washcoat coating. It points to something. Three-layer catalyst compositions are known in the DOC and NAC fields (see UK Patent Application No. 1021649.7 filed December 21, 2010, respectively in the name of the applicant / assignee).
本明細書で使用される表現「基本的に〜で構成される」は、クレームの範囲またはクレーム中の特徴を、指定された材料またはステップ、ならびに主張される発明の基本的特徴に実質的に影響を及ぼすことのない任意の他の材料およびステップを含むように限定する。それは、表現「〜で構成される」と「備える」の間の中間の意味を持つ。 As used herein, the phrase “consisting essentially of” substantially refers to the scope of a claim or features in the claim to the specified material or step, as well as to the basic features of the claimed invention. Limited to include any other materials and steps that do not affect. It has an intermediate meaning between the expressions “consisting of” and “comprising”.
実施例
本発明を以下に非制限的な例によって例示する。
EXAMPLES The present invention is illustrated by the following non-limiting examples.
参照例1
1)一方の触媒層(表面層側)の調製
活性金属としてPtとPd(2:1)が、ウォッシュコート材としてのアルミナ(Al2O3)と、炭化水素吸着材としてのゼオライトと混合され、「一方の触媒層」のスラリーが調製された。存在する炭化水素吸着材の量は、支持体のリットル当たり12gであり、活性金属の濃度は、0.4重量パーセントであった。支持体のリットル当たりの触媒の重量は、50g(活性金属0.2g)であった。
Reference example 1
1) Preparation of one catalyst layer (surface layer side) Pt and Pd (2: 1) as active metals are mixed with alumina (Al 2 O 3 ) as a washcoat material and zeolite as a hydrocarbon adsorbent. A slurry of “one catalyst layer” was prepared. The amount of hydrocarbon adsorbent present was 12 grams per liter of support and the active metal concentration was 0.4 weight percent. The weight of catalyst per liter of support was 50 g (0.2 g active metal).
2)他方の触媒層(支持体側)の調製
活性金属としてPtとPd(2:1)が、ウォッシュコート材としてのアルミナ(Al2O3)と、炭化水素吸着材としてのゼオライトと混合され、「他方の触媒層」のスラリーが調製された。存在する炭化水素吸着材の量は、支持体のリットル当たり30gであり、活性金属の濃度は、1.7重量パーセントであった。支持体のリットル当たりの触媒の重量は、105g(活性金属1.785g)であった。
2) Preparation of the other catalyst layer (support side) Pt and Pd (2: 1) as active metals are mixed with alumina (Al 2 O 3 ) as a washcoat material and zeolite as a hydrocarbon adsorbent, A slurry of “the other catalyst layer” was prepared. The amount of hydrocarbon adsorbent present was 30 g per liter of support and the active metal concentration was 1.7 weight percent. The weight of catalyst per liter of support was 105 g (active metal 1.785 g).
3)支持基材へのコーティング
最初に、NGK1.3リットルのハニカム支持基材が、「他方の触媒層」のスラリーによってコーティングされた。次いで焼成が行われた。次に「一方の触媒層」のスラリーが、「他方の触媒層」を覆うようにコーティングされた。次いで焼成が行われ、参照例1を提供する。
3) Coating to support substrate First, 1.3 liters of honeycomb support substrate of NGK was coated with the slurry of “the other catalyst layer”. Next, firing was performed. Next, the slurry of “one catalyst layer” was coated so as to cover “the other catalyst layer”. Firing is then performed to provide Reference Example 1.
参照例2
1)一方の触媒層(表面層側)の調製
活性金属としてPtとPd(2:1)が、ウォッシュコート材としてのアルミナ(Al2O3)と、炭化水素吸着材としてのゼオライトと混合され、「一方の触媒層」のスラリーが調製された。存在する炭化水素吸着材の量は、支持体のリットル当たり12gであり、活性金属の濃度は、2重量パーセントであった。支持体のリットル当たりの触媒の重量は、90g(活性金属1.8g)であった。
Reference example 2
1) Preparation of one catalyst layer (surface layer side) Pt and Pd (2: 1) as active metals are mixed with alumina (Al 2 O 3 ) as a washcoat material and zeolite as a hydrocarbon adsorbent. A slurry of “one catalyst layer” was prepared. The amount of hydrocarbon adsorbent present was 12 grams per liter of support and the active metal concentration was 2 weight percent. The weight of catalyst per liter of support was 90 g (1.8 g active metal).
2)他方の触媒層(支持体側)の調製
活性金属としてPtとPd(2:1)が、ウォッシュコート材としてのアルミナ(Al2O3)と、炭化水素吸着材としてのゼオライトと混合され、「他方の触媒層」のスラリーが調製された。存在する炭化水素吸着材の量は、支持体のリットル当たり30gであり、活性金属の濃度は、0.3重量パーセントであった。支持体のリットル当たりの触媒の重量は、65g(活性金属0.195g)であった。
2) Preparation of the other catalyst layer (support side) Pt and Pd (2: 1) as active metals are mixed with alumina (Al 2 O 3 ) as a washcoat material and zeolite as a hydrocarbon adsorbent, A slurry of “the other catalyst layer” was prepared. The amount of hydrocarbon adsorbent present was 30 g per liter of support and the active metal concentration was 0.3 weight percent. The weight of catalyst per liter of support was 65 g (0.195 g of active metal).
3)支持基材へのコーティング
参照例2が、参照例1として取得された。
3) Reference Example 2 for coating on a supporting substrate was obtained as Reference Example 1.
評価テスト1
最終触媒が、オーブンで800℃で20時間熱処理され、その後、4列型ディーゼルエンジンの排気パイプ内に設置された。市販のディーゼルオイル(JIS2)を使用して、一時的な作用のテストが実際の排ガスに対して実施され、触媒性能が評価された。
The final catalyst was heat treated in an oven at 800 ° C. for 20 hours and then installed in the exhaust pipe of a four-row diesel engine. Using commercial diesel oil (JIS 2), a temporary action test was performed on the actual exhaust gas to evaluate the catalyst performance.
テスト結果1
結果は表1に提示されている。T50(変換が50%からこれ以上の触媒性能に到達したときの触媒入口温度は、T50の数値を下回ることを示している)は、参照例2に関しては低く、参照例1の触媒作用が、参照例2より高いことを示唆している。
The results are presented in Table 1. T 50 (which indicates that the catalyst inlet temperature when conversion reaches 50% or more of the catalyst performance is below the T 50 value) is low for Reference Example 2 and the catalytic action of Reference Example 1 However, it is suggested that it is higher than Reference Example 2.
参照例3
1)一方の触媒層(表面層側)の調製
活性金属としてPtとPd(2:1)が、ウォッシュコート材としてのアルミナ(Al2O3)と、炭化水素吸着材としてのゼオライトと混合され、「一方の触媒層」のスラリーが調製された。存在する炭化水素吸着材の量は、支持体のリットル当たり30gであり、活性金属の濃度は、1.7重量パーセントであった。支持体のリットル当たりの触媒の重量は、105g(活性金属1.785g)であった。
Reference example 3
1) Preparation of one catalyst layer (surface layer side) Pt and Pd (2: 1) as active metals are mixed with alumina (Al 2 O 3 ) as a washcoat material and zeolite as a hydrocarbon adsorbent. A slurry of “one catalyst layer” was prepared. The amount of hydrocarbon adsorbent present was 30 g per liter of support and the active metal concentration was 1.7 weight percent. The weight of catalyst per liter of support was 105 g (active metal 1.785 g).
2)他方の触媒層(支持体側)の調製
活性金属としてPtとPd(2:1)が、ウォッシュコート材としてのアルミナ(Al2O3)と、炭化水素吸着材としてのゼオライトと混合され、「他方の触媒層」のスラリーが調製された。存在する炭化水素吸着材の量は、支持体のリットル当たり12gであり、活性金属の濃度は、0.4重量パーセントであった。支持体のリットル当たりの触媒の重量は、50g(活性金属0.2g)であった。
2) Preparation of the other catalyst layer (support side) Pt and Pd (2: 1) as active metals are mixed with alumina (Al 2 O 3 ) as a washcoat material and zeolite as a hydrocarbon adsorbent, A slurry of “the other catalyst layer” was prepared. The amount of hydrocarbon adsorbent present was 12 grams per liter of support and the active metal concentration was 0.4 weight percent. The weight of catalyst per liter of support was 50 g (0.2 g active metal).
3)支持基材へのコーティング
参照例3が、参照例1として取得された。
3) Coating Reference Example 3 on the support substrate was obtained as Reference Example 1.
評価テスト2
最終触媒が、オーブンで800℃で20時間熱処理され、その後、4列型ディーゼルエンジンの排気パイプ内に設置された。市販のなディーゼルオイル(JIS2)を使用して、一時的な作用のテストが実際の排ガスに対して実施され、触媒性能が評価された。
The final catalyst was heat treated in an oven at 800 ° C. for 20 hours and then installed in the exhaust pipe of a four-row diesel engine. Using commercially available diesel oil (JIS 2), a temporary action test was performed on the actual exhaust gas to evaluate the catalyst performance.
テスト結果2
結果は表2に提示されており、参照例3の触媒作用が、参照例2より高いことを示唆している。
The results are presented in Table 2 and suggest that the catalytic action of Reference Example 3 is higher than that of Reference Example 2.
実施例1
1)一方の触媒層(表面層側)の調製
活性金属としてPtが、ウォッシュコート材としてのアルミナ(Al2O3)と、炭化水素吸着材としてのゼオライトと混合され、「一方の触媒層」のスラリーが調製された。存在する炭化水素吸着材の量は、支持体のリットル当たり24gであり、活性金属の濃度は、0.2重量パーセントであった。支持体のリットル当たりの触媒の重量は、90g(活性金属0.18g)であった。
Example 1
1) Preparation of one catalyst layer (surface layer side) Pt as an active metal is mixed with alumina (Al 2 O 3 ) as a washcoat material and zeolite as a hydrocarbon adsorbent, and “one catalyst layer” A slurry of was prepared. The amount of hydrocarbon adsorbent present was 24 grams per liter of support and the active metal concentration was 0.2 weight percent. The weight of catalyst per liter of support was 90 g (active metal 0.18 g).
2)他方の触媒層(支持体側)の調製
活性金属としてPtが、ウォッシュコート材としてのアルミナ(Al2O3)と、炭化水素吸着材としてのゼオライトと混合され、「他方の触媒層」のスラリーが調製された。存在する炭化水素吸着材の量は、支持体のリットル当たり6gであり、活性金属の濃度は、2.2重量パーセントであった。支持体のリットル当たりの触媒の重量は、90g(活性金属1.98g)であった。
2) Preparation of the other catalyst layer (support side) Pt as an active metal is mixed with alumina (Al 2 O 3 ) as a washcoat material and zeolite as a hydrocarbon adsorbent, and the “other catalyst layer” A slurry was prepared. The amount of hydrocarbon adsorbent present was 6 grams per liter of support and the active metal concentration was 2.2 weight percent. The weight of catalyst per liter of support was 90 g (active metal 1.98 g).
3)支持基材へのコーティング
実施例1が、参照例1に記載されるものと同一の方法を使用して取得された。
3) Coating on support substrate Example 1 was obtained using the same method as described in Reference Example 1.
参照例4
1)一方の触媒層(表面層側)の調製
活性金属としてPtが、ウォッシュコート材としてのアルミナ(Al2O3)と、炭化水素吸着材としてのゼオライトと混合され、「一方の触媒層」のスラリーが調製された。存在する炭化水素吸着材の量は、支持体のリットル当たり15gであり、活性金属の濃度は、1.2重量パーセントであった。支持体のリットル当たりの触媒の重量は、90g(活性金属1.08g)であった。
Reference example 4
1) Preparation of one catalyst layer (surface layer side) Pt as an active metal is mixed with alumina (Al 2 O 3 ) as a washcoat material and zeolite as a hydrocarbon adsorbent, and “one catalyst layer” A slurry of was prepared. The amount of hydrocarbon adsorbent present was 15 grams per liter of support and the active metal concentration was 1.2 weight percent. The catalyst weight per liter of support was 90 g (active metal 1.08 g).
2)他方の触媒層(支持体側)の調製
活性金属としてPtが、ウォッシュコート材としてのアルミナ(Al2O3)と、炭化水素吸着材としてのゼオライトと混合され、「他方の触媒層」のスラリーが調製された。存在する炭化水素吸着材の量は、支持体のリットル当たり15gであり、活性金属の濃度は、1.2重量パーセントであった。支持体のリットル当たりの触媒の重量は、90g(活性金属1.08g)であった。
2) Preparation of the other catalyst layer (support side) Pt as an active metal is mixed with alumina (Al 2 O 3 ) as a washcoat material and zeolite as a hydrocarbon adsorbent, and the “other catalyst layer” A slurry was prepared. The amount of hydrocarbon adsorbent present was 15 grams per liter of support and the active metal concentration was 1.2 weight percent. The catalyst weight per liter of support was 90 g (active metal 1.08 g).
3)支持基材へのコーティング
参照例4が、参照例1として取得された。
3) Coating on supporting substrate Reference Example 4 was obtained as Reference Example 1.
参照例5
1)一方の触媒層(表面層側)の調製
活性金属としてPtが、ウォッシュコート材としてのアルミナ(Al2O3)と、炭化水素吸着材としてのゼオライトと混合され、「一方の触媒層」のスラリーが調製された。存在する炭化水素吸着材の量は、支持体のリットル当たり6gであり、活性金属の濃度は、2.2重量パーセントであった。支持体のリットル当たりの触媒の重量は、90g(活性金属1.98g)であった。
Reference example 5
1) Preparation of one catalyst layer (surface layer side) Pt as an active metal is mixed with alumina (Al 2 O 3 ) as a washcoat material and zeolite as a hydrocarbon adsorbent, and “one catalyst layer” A slurry of was prepared. The amount of hydrocarbon adsorbent present was 6 grams per liter of support and the active metal concentration was 2.2 weight percent. The weight of catalyst per liter of support was 90 g (active metal 1.98 g).
2)他方の触媒層(支持体側)の調製
活性金属としてPtが、ウォッシュコート材としてのアルミナ(Al2O3)と、炭化水素吸着材としてのゼオライトと混合され、「他方の触媒層」のスラリーが調製された。存在する炭化水素吸着材の量は、支持体のリットル当たり24gであり、活性金属の濃度は、0,2重量パーセントであった。支持体のリットル当たりの触媒の重量は、90g(活性金属0.18g)であった。
2) Preparation of the other catalyst layer (support side) Pt as an active metal is mixed with alumina (Al 2 O 3 ) as a washcoat material and zeolite as a hydrocarbon adsorbent, and the “other catalyst layer” A slurry was prepared. The amount of hydrocarbon adsorbent present was 24 g per liter of support and the active metal concentration was 0.2 weight percent. The weight of catalyst per liter of support was 90 g (active metal 0.18 g).
3)支持基材へのコーティング
参照例5が、参照例1として取得された。
3) Coating on support substrate Reference Example 5 was obtained as Reference Example 1.
評価テスト3
最終触媒が、オーブンで800℃で20時間熱処理され、その後、4列型ディーゼルエンジンの排気パイプ内に設置された。市販のディーゼルオイル(JIS2)を使用して、一時的な作用のテストが実際の排ガスに対して実施され、触媒性能が評価された。
Evaluation test 3
The final catalyst was heat treated in an oven at 800 ° C. for 20 hours and then installed in the exhaust pipe of a four-row diesel engine. Using commercial diesel oil (JIS 2), a temporary action test was performed on the actual exhaust gas to evaluate the catalyst performance.
テスト結果3
結果は表3に提示されており、触媒作用は、参照例5および5よりも実施例1において明らかに高いことを示唆している。よってこの結果は、一方の触媒層と他方の触媒層における均一な触媒重量での比較において、一方の触媒層内に存在する炭化水素吸着材が、他方の触媒層内に存在する濃度より大きく、一方の触媒層内に存在する活性金属の濃度が、他方の触媒層内に存在する上述の活性金属の濃度より低い触媒構造によりCO酸化作用が改善されることを指摘した。
Test result 3
The results are presented in Table 3, suggesting that the catalytic action is clearly higher in Example 1 than in Reference Examples 5 and 5. Therefore, this result shows that the hydrocarbon adsorbent present in one catalyst layer is larger than the concentration present in the other catalyst layer in comparison with the uniform catalyst weight in one catalyst layer and the other catalyst layer, It was pointed out that the CO oxidation action is improved by a catalyst structure in which the concentration of the active metal present in one catalyst layer is lower than the concentration of the active metal present in the other catalyst layer.
実施例2
3wt%Cu/CHAゼオライトによってコーティングされた基材モノリスの調製
市販のアルミノケイ酸塩CHAゼオライトが、攪拌しながらCu(NO3)2の水性溶液に加えられた。スラリーが濾過され、その後洗浄され乾燥された。手順が繰り返され、所望の金属負荷を達成した。最終生成物が焼成された。混合した後、結合剤と、レオロジー調節剤が加えられウォッシュコート組成を形成した。
Example 2
Preparation of Substrate Monolith Coated with 3 wt% Cu / CHA Zeolite Commercial aluminosilicate CHA zeolite was added to an aqueous solution of Cu (NO 3 ) 2 with stirring. The slurry was filtered, then washed and dried. The procedure was repeated to achieve the desired metal loading. The final product was fired. After mixing, a binder and a rheology modifier were added to form a washcoat composition.
400cpsiのコージェライトフロースルー型基材モノリスが、出願人/譲受人のWO99/4726号に開示される方法を使用して、すなわち(a)支持体の頂部に封じ込め手段を配置するステップと、(b)(a)の後に(b)または(b)の後に(a)のいずれかの順番で前記封じ込め手段に所定の量の液体成分を投与するステップと、(c)圧力または減圧を適用することによって、前記液体成分を支持体の少なくとも一部に引き込み、前記量のほぼ全てを支持体内に保持するステップとを含む方法を使用して、3wt% Cu/CHAゼオライト試料の水性スラリーによってコーティングされた。このコーティングされた生成物(一端のみがコーティングされた)は乾燥され、その後焼成され、このプロセスは、他方に繰り返されるため、基材モノリスのほぼ全体がコーティングされ、2つのコーティングの間の接合部において軸方向に軽微な重なりがある。コーティングされたモノリスは、炉内で、500℃の空気中で5時間熱老化された。1インチ(2.54cm)の直径X3インチの長さ(7.62cm)のコアが、完成品から切断された。 A 400 cpsi cordierite flow-through substrate monolith using the method disclosed in Applicant / assignee's WO 99/4726, (a) placing containment means on top of the support; b) after (a), administering a predetermined amount of liquid component to said containment means in either order of (b) after (b) or (b); and (c) applying pressure or reduced pressure. The liquid component is coated with an aqueous slurry of a 3 wt% Cu / CHA zeolite sample using a method comprising drawing the liquid component into at least a portion of the support and retaining substantially all of the amount in the support. It was. This coated product (coated on one end only) is dried and then baked, and the process is repeated on the other, so that almost the entire substrate monolith is coated and the joint between the two coatings There is a slight overlap in the axial direction. The coated monolith was heat aged in an oven at 500 ° C. for 5 hours. A 1 inch (2.54 cm) diameter X 3 inch long (7.62 cm) core was cut from the finished product.
実施例3
ディーゼル酸化触媒Aの調製
白金硝酸塩およびパラジウム硝酸塩を粒状シリカ−アルミナの水性スラリーに加えた。ベータゼオライトが、スラリーに加えられることで、それはゼオライトとして質量で固体含有量の<30%を成し、ウォッシュコートスラリーを形成する。ウォッシュコートスラリーは、WO99/47260号に開示される方法を使用して400cpsiのフロースルー型基材モノリスに投与された。投与された部分が乾燥され、その後500℃で焼成された。第1のウォッシュコートコーティング層におけるPt:Pd重量比は、2:1であった。
Example 3
Preparation of Diesel Oxidation Catalyst A Platinum nitrate and palladium nitrate were added to an aqueous slurry of particulate silica-alumina. Beta zeolite is added to the slurry so that it constitutes <30% of the solids content by mass as zeolite and forms a washcoat slurry. The washcoat slurry was administered to a 400 cpsi flow-through substrate monolith using the method disclosed in WO 99/47260. The dosed part was dried and then calcined at 500 ° C. The Pt: Pd weight ratio in the first washcoat coating layer was 2: 1.
第2の水性ウォッシュコートスラリーが上記のように調製されたが、白金硝酸塩およびパラジウム硝酸塩の量が異なっていた。この第2のウォッシュコートスラリーは、第1のウォッシュコートコーティングを塗布するのに使用されたのと同じ方法を使用して、予めコーティングされた第1の層の頂部に投与された。第2のウォッシュコートコーティングは乾燥され、その後500℃で焼成された。第2のウォッシュコートコーティング層におけるPt:Pd重量比は、1:1.6であり、組み合わされる第1のウォッシュコートコーティングと、第2のウォッシュコートコーティングにおける総PGM負荷は、1:1であった。組み合わされる第1のウォッシュコートコーティングと、第2のウォッシュコートコーティングの総ウォッシュコート負荷は、3.0gin−3であり、組み合わされる第1のウォッシュコートコーティングと、第2のウォッシュコートコーティングの総白金族金属負荷は、120gft−3であった。 A second aqueous washcoat slurry was prepared as described above, but with different amounts of platinum nitrate and palladium nitrate. This second washcoat slurry was dispensed on top of the pre-coated first layer using the same method used to apply the first washcoat coating. The second washcoat coating was dried and then baked at 500 ° C. The Pt: Pd weight ratio in the second washcoat coating layer was 1: 1.6 and the total PGM load in the combined first washcoat coating and the second washcoat coating was 1: 1. It was. The combined first washcoat coating and the second washcoat coating have a total washcoat load of 3.0 gin -3 , the combined first washcoat coating and the total platinum of the second washcoat coating. Group metal loading was 120 gft −3 .
1インチ(2.54cm)の直径X3インチ(7.62cm)の長さのコアが、完成品から切断された。結果として生じる部分は、「真新しい」、すなわち熱老化していないものとして記載される。 A 1 inch (2.54 cm) diameter x 3 inch (7.62 cm) long core was cut from the finished product. The resulting part is described as “brand new”, ie not heat aged.
参照例6
ディーゼル酸化触媒Bの調製
プラチナ硝酸塩とパラジウム硝酸塩を、粒状安定化アルミナの水性スラリーに加えた。ベータゼオライトが、スラリーに加えられることで、それはゼオライトとして質量で固体含有量の<30%を成した。ウォッシュコートスラリーが、実施例3と同様の方法を使用して400cpsiのフロースルー型基材モノリスに投与された。コーティングされた部分が乾燥され、その後500℃で焼成された。第1のウォッシュコートコーティングにおけるPt:Pd重量比は、2:1であった。
Reference example 6
Preparation of Diesel Oxidation Catalyst B Platinum nitrate and palladium nitrate were added to an aqueous slurry of particulate stabilized alumina. Beta zeolite was added to the slurry, making it <30% of the solids content by mass as zeolite. The washcoat slurry was administered to a 400 cpsi flow-through substrate monolith using the same method as in Example 3. The coated part was dried and then fired at 500 ° C. The Pt: Pd weight ratio in the first washcoat coating was 2: 1.
粒状アルミナスラリーにプラチナ硝酸塩を加えることによって第2の水性ウォッシュコートスラリーが調製された。ベータゼオライトが、スラリーに加えられることで、それはゼオライトとして質量で固体含有量の<30%を成した。このウォッシュコートスラリーが、先と同じ方法使用して、予めコーティングされた第1の層の頂部に投与された。第2のウォッシュコートコーティングは次いで乾燥され、その一部が500℃で焼成された。第2のウォッシュコートコーティング層におけるPt:Pd重量比は、1:0であり、組み合わされる第1のウォッシュコートコーティングと、第2のウォッシュコートコーティングにおける総PGM負荷は、3.0gin−3であり、下方層にウォッシュコート負荷の大半を有する。組み合わされる第1のウォッシュコートコーティングと、第2のウォッシュコートコーティングの総白金族金属負荷は、85gft−3であった。組み合わされる第1のウォッシュコートコーティングと、第2のウォッシュコートコーティング両方のPt:Pd重量比は、4:1であった。1インチ(2.54cm)の直径X3インチ(7.62cm)の長さのコアが、完成品から切断された。結果として生じる部分は、「真新しい」、すなわち熱老化していないものとして記載されてよい。 A second aqueous washcoat slurry was prepared by adding platinum nitrate to the granular alumina slurry. Beta zeolite was added to the slurry, making it <30% of the solids content by mass as zeolite. This washcoat slurry was dispensed on top of the pre-coated first layer using the same method as before. The second washcoat coating was then dried and a portion of it was baked at 500 ° C. The Pt: Pd weight ratio in the second washcoat coating layer is 1: 0 and the total PGM load in the combined first washcoat coating and the second washcoat coating is 3.0 gin -3 The lower layer has the majority of the washcoat load. The total platinum group metal loading of the first washcoat coating and the second washcoat coating combined was 85 gft- 3 . The Pt: Pd weight ratio of both the first washcoat coating and the second washcoat coating combined was 4: 1. A 1 inch (2.54 cm) diameter x 3 inch (7.62 cm) long core was cut from the finished product. The resulting part may be described as “brand new”, ie not heat aged.
実施例4
ディーゼル酸化触媒の調製C
白金硝酸塩をアルミナの水性スラリーに加えた。ベータゼオライトが、スラリーに加えられることで、それはゼオライトとして質量で固体含有量の<30%を成した。ウォッシュコートスラリーが、実施例2と同じ方法使用して、400cpsiのフロースルー型基材モノリスに投与された。投与された部分が乾燥され、その後500℃で焼成された。この第1のコーティング層は、1:0のPt:Pd重量比を有する。
Example 4
Preparation of diesel oxidation catalyst C
Platinum nitrate was added to the aqueous slurry of alumina. Beta zeolite was added to the slurry, making it <30% of the solids content by mass as zeolite. The washcoat slurry was administered to a 400 cpsi flow-through substrate monolith using the same method as in Example 2. The dosed part was dried and then calcined at 500 ° C. This first coating layer has a Pt: Pd weight ratio of 1: 0.
粒状アルミナスラリーにプラチナ硝酸塩とパラジウム硝酸塩を加えることによって第2の水性ウォッシュコートスラリーが調製された。ベータゼオライトが、スラリーに加えられることで、それはゼオライトとして質量で固体含有量の<30%を成した。この第2のウォッシュコートスラリーは、予めコーティングされた第1の層の頂部に投与された。第2のウォッシュコートコーティングは乾燥され、その後500℃で焼成された。第2のウォッシュコート層におけるPt:Pd重量比は、2:1であった。組み合わされる第1のウォッシュコートコーティングと、第2のウォッシュコートコーティング両方のPt:Pd重量比は、4:1であり、組み合わされる両方の層の全体の白金族金属負荷は、85gft−3であた。組み合わされる第1層と第2の層両方の総ウォッシュコート負荷は、3.0gin−3であり、ウォッシュコート負荷の大半は、第2のウォッシュコートコーティング内にある。 A second aqueous washcoat slurry was prepared by adding platinum nitrate and palladium nitrate to the granular alumina slurry. Beta zeolite was added to the slurry, making it <30% of the solids content by mass as zeolite. This second washcoat slurry was dispensed on top of the pre-coated first layer. The second washcoat coating was dried and then baked at 500 ° C. The Pt: Pd weight ratio in the second washcoat layer was 2: 1. The combined Pt: Pd weight ratio of both the first washcoat coating and the second washcoat coating is 4: 1 and the total platinum group metal loading of both layers combined is 85 gft -3. It was. The total washcoat load for both the first and second layers combined is 3.0 gin -3 with the majority of the washcoat load being in the second washcoat coating.
1インチ(2.54cm)の直径X3インチ(7.62cm)の長さのコアが、完成品から切断された。結果として生じる部分は、「真新しい」、すなわち熱老化していないものとして記載されてよい。 A 1 inch (2.54 cm) diameter x 3 inch (7.62 cm) long core was cut from the finished product. The resulting part may be described as “brand new”, ie not heat aged.
実施例5
システムテスト
図1に示される第1の合成触媒活性テスト(SCAT)実験室反応器に対してテストが行われ、ここでは、実施例1のコーティングされたCu/CHAゼオライトSCR触媒の熱老化コアが、ディーゼル酸化触媒(DOC)B(参照例6による)またはC(実施例4による)のいずれかのコアの下流の導管内に配置された。合成ガス混合気が、導管内を毎分6リットルの速度で通過した。炉を使用して、DOC試料を安定した状態の温度で、900℃の触媒出口温度で2時間加熱した(または「熱老化させた」)。SCR触媒が、DOC試料の下流に配置され、炉の出口とSCR入口の間の管の長さを調節することによって、熱老化プロセスの間300℃の触媒温度で保持されるが、但し、適切ならば水冷却熱交換器ジャケットを使用する場合もある。温度は、適切に位置決めされた熱電対(T1およびT2)を使用して決定された。熱老化作用中使用されるガス混合気は、40%の空気と、 50%のN2と10%H2Oであった。
Example 5
System Test A test was conducted on the first synthetic catalytic activity test (SCAT) laboratory reactor shown in FIG. 1, where the thermal aging core of the coated Cu / CHA zeolite SCR catalyst of Example 1 was Diesel oxidation catalyst (DOC) B (according to reference example 6) or C (according to example 4) was placed in a conduit downstream of the core. The syngas mixture passed through the conduit at a rate of 6 liters per minute. A furnace was used to heat the DOC sample at a steady state temperature at a catalyst outlet temperature of 900 ° C. for 2 hours (or “heat aged”). The SCR catalyst is placed downstream of the DOC sample and is maintained at a catalyst temperature of 300 ° C. during the thermal aging process by adjusting the length of the tube between the furnace outlet and the SCR inlet, provided that If so, a water-cooled heat exchanger jacket may be used. The temperature was determined using appropriately positioned thermocouples (T 1 and T 2 ). The gas mixture used during heat aging was 40% air, 50% N 2 and 10% H 2 O.
DOC熱老化作用に続いて、SCR触媒は、第1の触媒反応器から除去され、第2のSCAT反応器に挿入され、具体的には熱老化試料のNH3‐SCR作用をテストした。SCR触媒はその後、合成ガス混合気(O2=10%;H2O=5%;CO2=7.5%;CO=330ppm; NH3=400ppm;NO=500ppm; NO2=0ppm;N2=残部、 すなわち0.8のα値が使用され(NH3:NOxの比)、その結果、利用可能な最大限可能なNOx変換は80%であった)を使用して、SCR作用に関して500℃でテストされ、結果として生じるNOx変換が、図2の添付の棒グラフ上で温度に対して図表化された。このグラフは、基本的に反応(9)と反応(5)の競争を測定し、よって反応(9)が、SCR反応(反応(5))に必要な利用可能なNH3の消費によってどのくらいNOx変換に影響を及ぼすかを測定する。 Following DOC heat aging, the SCR catalyst was removed from the first catalytic reactor and inserted into a second SCAT reactor, specifically testing the NH 3 -SCR action of the heat aging sample. The SCR catalyst is then synthesized gas mixture (O 2 = 10%; H 2 O = 5%; CO 2 = 7.5%; CO = 330 ppm; NH 3 = 400 ppm; NO = 500 ppm; NO 2 = 0 ppm; N 2 = balance, ie an α value of 0.8 is used (ratio of NH 3 : NO x , so that the maximum possible NO x conversion available was 80%) Tested for action at 500 ° C., the resulting NO x conversion was graphed against temperature on the attached bar graph of FIG. This graph basically measures the competition between reaction (9) and reaction (5), so how much NO does reaction (9) depend on the consumption of available NH 3 required for the SCR reaction (reaction (5))? Measure whether it affects the x- conversion.
図2に提示される結果から、DOC C(実施例6による)は、DOC B(参照例6による)より高い比率のNOx変換作用を保持することが分かる。発明者らは、この結果をテストに使用された条件において、Ptは、DOC Cの逆の配置と比べて(この場合、その外側層は、2:1のPt:Pd重量比を有する)、1:0のPt:Pd重量比を有するDOC B外側層からより揮発しやすく、さらに両方のケースにおいて組み合わされる両方の層の総Pt:Pd重量比は、等しく、すなわち4:1であると解釈した。 From the results presented in FIG. 2, it can be seen that DOC C (according to Example 6) retains a higher ratio of NO x conversion than DOC B (according to Reference Example 6). In the conditions used to test this result, the inventors compared Pt to the reverse placement of DOC C (in which case the outer layer has a Pt: Pd weight ratio of 2: 1) It is more volatile from the DOC B outer layer with a Pt: Pd weight ratio of 1: 0, and the total Pt: Pd weight ratio of both layers combined in both cases is equal, i.e. 4: 1 did.
実施例6
5wt%Fe/ベータゼオライトでコーティングされた基材モノリスの調製
市販のゼータゼオライトを、攪拌しながらFe(NO3)3の水性溶液に加えた。混合した後、結合剤、レオロジー調節剤が加えられウォッシュコート組成を形成した。
Example 6
Preparation of Substrate Monolith Coated with 5 wt% Fe / Beta Zeolite A commercially available zeta zeolite was added to an aqueous solution of Fe (NO 3 ) 3 with stirring. After mixing, a binder and rheology modifier were added to form a washcoat composition.
400cpsiのコージェライトフロースルー型基材モノリスが、上記の実施例2に記載されるように出願人/譲受人のWO99/4726号に開示される方法を使用して、5wt%Fe/ベータゼオライト試料の水性スラリーによってコーティングされた。このコーティングされた生成物(一端のみがコーティングされた)は、乾燥され、その後焼成され、このプロセスは他端に繰り返されることで、ほぼ全体の基材モノリスがコーティングされ、2つのコーティングの間の接合部において軸方向に軽微な重なりがある。1インチ(2.54cm)の直径X3インチ(7.62cm)の長さのコアが、完成品から切断された。 A 400 cpsi cordierite flow-through substrate monolith was prepared using the method disclosed in Applicant / assignee WO 99/4726 as described in Example 2 above, using a 5 wt% Fe / beta zeolite sample. Of an aqueous slurry. This coated product (coated at one end only) is dried and then baked, and the process is repeated at the other end to coat almost the entire substrate monolith and between the two coatings. There is a slight overlap in the axial direction at the joint. A 1 inch (2.54 cm) diameter x 3 inch (7.62 cm) long core was cut from the finished product.
参照例7
Ptのみの触媒ウォールフロー型フィルタの調製
イオン除去された水の中に比較的高い粒子サイズ分布まで粉砕されたアルミナ粒子と、白金硝酸塩と、結合剤と、レオロジー調節剤の混合物を含むウォッシュコート組成が調製された。チタン酸アルミニウムウォールフロー型フィルタが、出願人/譲受人のWO2011/080525号に開示される方法および装置を使用して、0.2g/in3のウォッシュコート負荷で、5g/ft−3の最終的な総負荷まで触媒組成によってコーティングされ、上流側に配向することが意図された第1端部のチャネルは、その目的の上流端から白金硝酸塩と粒状アルミナを含むウォッシュコートによってその全長の75%がコーティングされ、反対側の端部、および下流側に配向されることが意図されたチャネルは、入口チャネルと同一のウォッシュコートによってその全長の25%がコーティングされる。すなわち、方法は、(i)ハニカムモノリス基材をほぼ垂直に保持するステップと、(ii)所定の量の液体を基材の下方端部におけるチャネルの開放端を介して基材内に投入するステップと、(iii)投入した液体を基材内に密閉式に保持するステップと、(iv)保持した液体を含む基材をひっくり返すステップと、(v)基材のひっくり返した下方端部において基材のチャネルの開放端部に減圧を施すことで、基材のチャネルに沿って液体を引き込むステップから成る。触媒組成は、第1端部からフィルタチャネルに対してコーティングすることができ、その後にコーティングされたフィルタが乾燥される。第1端部からコーティングされた乾燥後のフィルタが、その後ひっくり返され、方法が繰り返され、第2端部からフィルタチャネルに対して同一の触媒をコーティングし、その後に乾燥され焼成された。
Reference example 7
Preparation of a Pt-only catalyst wall flow filter Washcoat composition comprising a mixture of alumina particles, platinum nitrate, binder, and rheology modifier ground to a relatively high particle size distribution in deionized water Was prepared. Aluminum titanate wall flow filter using a method and apparatus disclosed in Applicant / assignee WO 2011/080525, with a final washcoat load of 0.2 g / in 3 and 5 g / ft −3 The first end channel, which is coated with the catalyst composition to the desired total load and intended to be oriented upstream, is 75% of its total length by a washcoat containing platinum nitrate and particulate alumina from its intended upstream end. The coated, opposite end and channel intended to be oriented downstream is coated 25% of its total length with the same washcoat as the inlet channel. That is, the method includes (i) holding the honeycomb monolith substrate substantially vertically; and (ii) pouring a predetermined amount of liquid into the substrate through the open end of the channel at the lower end of the substrate. A step of (iii) holding the charged liquid in a sealed manner in the substrate; (iv) turning over the substrate containing the held liquid; and (v) at the inverted lower end of the substrate. It comprises the step of drawing liquid along the channel of the substrate by applying a vacuum to the open end of the channel of the substrate. The catalyst composition can be coated from the first end to the filter channel, after which the coated filter is dried. The dried filter coated from the first end was then turned over and the process was repeated, coating the same catalyst from the second end to the filter channel, and then dried and calcined.
1インチ(2.54cm)の直径X3インチ(7.62cm)の長さのコアが、完成品から切断された。結果として生じる部分は、「真新しい」すなわち熱老化していないものとして記載されてよい。 A 1 inch (2.54 cm) diameter x 3 inch (7.62 cm) long core was cut from the finished product. The resulting part may be described as "brand new", i.e. not heat aged.
実施例7
1:3のPt:Pd重量比を含む触媒ウォールフロー型フィルタの調製
フィルタの入口チャネルと出口チャネル両方に塗布されるウォッシュコートが、白金硝酸塩に加えてパラジウム硝酸塩を含むこと以外は、参照例7と同一の方法を使用してコーティングされたフィルタが調製された。入口および出口チャネルにおけるウォッシュコート負荷は、入口面と出口面の両面において5g/ft3 Pt,5gf/t3 Pd負荷に達するように、すなわち総PGM負荷が10g/ft3に達するように行われた。
Example 7
Preparation of a catalytic wall flow filter containing a Pt: Pd weight ratio of 1: 3 Reference Example 7 except that the washcoat applied to both the inlet and outlet channels of the filter contains palladium nitrate in addition to platinum nitrate. A coated filter was prepared using the same method. The washcoat load at the inlet and outlet channels is performed so that a 5 g / ft 3 Pt, 5 gf / t 3 Pd load is reached on both the inlet and outlet faces, ie the total PGM load reaches 10 g / ft 3. It was.
1インチ(2.54cm)の直径X3インチの長さのコアが、完成品から切断された。結果として生じる部分は、「真新しい」すなわち熱老化していないものとして記載されてよい。 A 1 inch (2.54 cm) diameter x 3 inch long core was cut from the finished product. The resulting part may be described as "brand new", i.e. not heat aged.
実施例8
5:1のPt:Pd重量比を含む触媒ウォールフロー型フィルタの調製
フィルタの入口チャネルと出口チャネル両方に塗布されるウォッシュコートが、白金硝酸塩に加えてパラジウム硝酸塩を含むこと以外は、参照例7と同一の方法を使用してコーティングされたフィルタが調製された。入口および出口チャネルにおけるウォッシュコート負荷は、入口面と出口面の両面において5g/ft3Pt,1g/ft3 Pd負荷に達するように、すなわち総PGM負荷が6g/ft3に達するように行われた。
Example 8
Preparation of a catalytic wall flow filter containing a Pt: Pd weight ratio of 5: 1 Reference Example 7 except that the washcoat applied to both the inlet and outlet channels of the filter contains palladium nitrate in addition to platinum nitrate. A coated filter was prepared using the same method. The washcoat loading at the inlet and outlet channels is done so that a 5 g / ft 3 Pt, 1 g / ft 3 Pd load is reached on both the inlet and outlet faces, ie the total PGM load reaches 6 g / ft 3. It was.
1インチ(2.54cm)の直径X3インチの長さのコアが、完成品から切断された。結果として生じる部分は、「真新しい」すなわち熱老化していないものとして記載されてよい。 A 1 inch (2.54 cm) diameter x 3 inch long core was cut from the finished product. The resulting part may be described as "brand new", i.e. not heat aged.
実施例9
システムテスト
図1に示される第1の合成触媒活性テスト(SCAT)実験室反応器に対してテストが行われ、ここでは、実施例2のコーティングされたFe/ベータゼオライトSCR触媒の真新しいコアが、参照例7あるいは実施例7または8の触媒ウォールフロー型フィルタのいずれかのコアの下流の導管内に配置された。合成ガス混合気が、30,000hr−1の触媒行程容積で導管内を通過した。炉を使用して、触媒ウォールフロー型試料を安定した状態の温度で、900℃のフィルタ入口温度で60分間加熱し(または「熱老化させた」)、その間、入口SCR触媒温度は、300℃を使用した。空気(熱交換器)または水冷却機構を使用して、フィルタとSCR触媒間の温度降下を生じさせた。熱老化作用中のガス混合気は、10%O2、6%H2O、6%CO2、100ppmCO、400ppmNO、Clとして100ppmHC、残部N2であった。
Example 9
System Test A test was performed on the first synthetic catalytic activity test (SCAT) laboratory reactor shown in FIG. 1, where the brand new core of the coated Fe / beta zeolite SCR catalyst of Example 2 was It was placed in a conduit downstream of the core of either the Reference Example 7 or the catalyst wall flow filter of Example 7 or 8. The synthesis gas mixture passed through the conduit with a catalyst stroke volume of 30,000 hr −1 . Using a furnace, the catalyst wall flow sample was heated at a steady state temperature at a filter inlet temperature of 900 ° C. for 60 minutes (or “heat aged”), during which the inlet SCR catalyst temperature was 300 ° C. It was used. Air (heat exchanger) or water cooling mechanism was used to cause a temperature drop between the filter and the SCR catalyst. The gas mixture during the heat aging action was 10% O 2 , 6% H 2 O, 6% CO 2 , 100 ppm CO, 400 ppm NO, Cl as 100 ppm HC, and the balance N 2 .
熱老化作用に続いて、熱老化したSCR触媒は、第1のSCAT反応器から除去され、第2のSCAT反応器に挿入され、具体的には熱老化試料のNH3−SCR作用をテストした。熱老化したSCR触媒はその後、合成ガス混合気(O2=14%;H2O=7%;CO2=5%;NH3=250ppm;NO=250ppm; NO2=0ppm;N2=残部)を使用して、150、200、250、300、350、450、550および650℃でSCR作用に関して500℃でテストされ、結果として生じるNOx変換が、図2の各々の温度データ地点に関して温度に対して図表化された。このグラフは基本的に反応(9)と反応(5)の競争を測定し、よって反応(9)が、SCR反応(反応(5))に必要な利用可能なNH3の消費によってどのくらいNOx変換に影響を及ぼすかを測定する。 Following heat aging action, SCR catalyst heat aging is removed from the first SCAT reactor, is inserted into the second SCAT reactor, specifically to test the NH 3 -SCR action of heat aging sample . The heat-aged SCR catalyst is then synthesized gas mixture (O 2 = 14%; H 2 O = 7%; CO 2 = 5%; NH 3 = 250 ppm; NO = 250 ppm; NO 2 = 0 ppm; N 2 = balance ) At 150, 200, 250, 300, 350, 450, 550 and 650 ° C., tested at 500 ° C. for SCR action, and the resulting NO x conversion is the temperature for each temperature data point in FIG. Was charted against. This graph basically measures the competition between reaction (9) and reaction (5), so how much NO x depends on the consumption of available NH 3 required for the SCR reaction (reaction (5)). Measure how it affects the conversion.
この結果は、図3にグラフ式に図表化される。図3を参照すると、1:0のPt:Pd重量比を有する(すなわち参照例7)触媒すすフィルタの背後で熱老化したFe/ベータゼオライトSCR触媒は、真新しい試料と比較して全体のNOx変換作用が有意に低下したことが分かる。実施例8の触媒すすフィルタは、5:1のPt:Pd重量比を有し、参照例7と比較してNOx変換作用が改善されている。しかしながら実施例7は、1:1のPt:Pd重量比を有し、熱老化していないSCR触媒のものと同様の性能を有することを実証することができる。真新しいFe/ベータ触媒と、上流にいずれの触媒も存在せずに300℃で1時間熱老化したFe/ベータ触媒の間には、作用にほとんど損失が見られなかった。 This result is graphically represented in FIG. Referring to FIG. 3, the Fe / beta zeolite SCR catalyst heat aged behind a catalytic soot filter with a Pt: Pd weight ratio of 1: 0 (ie Reference Example 7) is a total NO x compared to a brand new sample. It can be seen that the conversion effect was significantly reduced. The catalyst soot filter of Example 8 has a Pt: Pd weight ratio of 5: 1 and has improved NO x conversion action compared to Reference Example 7. However, Example 7 can demonstrate that it has a Pt: Pd weight ratio of 1: 1 and has performance similar to that of a non-heat-aged SCR catalyst. There was little loss of action between the brand new Fe / beta catalyst and the Fe / beta catalyst heat aged at 300 ° C. for 1 hour without any catalyst upstream.
実施例10
別のPt:Pd重量比の研究
2つの別のディーゼル酸化触媒が以下のように調製された。
Example 10
Alternative Pt: Pd Weight Ratio Studies Two alternative diesel oxidation catalysts were prepared as follows.
ディーゼル酸化触媒D
単一層のDOCが以下のように調製された。白金硝酸塩とパラジウム硝酸塩をシリカ−アルミナのスラリーに加えた。ベータゼオライトをスラリーに加えることで、それは、ゼオライトとして質量で固体含有量の<30%を成した。実施例3の方法を使用して、400cpsiフロースルー型基材にウォッシュコートスラリーが投与された。投与された部分が乾燥され、その後500℃で焼成された。ウォッシュコートにおける総白金族金属負荷は、60gft−3であり、全体のPt:Pd重量比は4:1であった。
Diesel oxidation catalyst D
A single layer DOC was prepared as follows. Platinum nitrate and palladium nitrate were added to the silica-alumina slurry. By adding beta zeolite to the slurry, it comprised <30% of the solids content by mass as zeolite. Using the method of Example 3, a washcoat slurry was administered to a 400 cpsi flow-through substrate. The dosed part was dried and then calcined at 500 ° C. The total platinum group metal loading in the washcoat was 60 gft −3 and the overall Pt: Pd weight ratio was 4: 1.
1インチ(2.54cm)の直径X3インチ(7.62cm)の長さのコアが、完成品から切断された。結果として生じる部分は、「真新しい」すなわち熱老化していないものとして記載されてよい。 A 1 inch (2.54 cm) diameter x 3 inch (7.62 cm) long core was cut from the finished product. The resulting part may be described as "brand new", i.e. not heat aged.
ディーゼル酸化触媒E
単一層のDOCが以下のように調製された。白金硝酸塩とパラジウム硝酸塩をシリカ−アルミナのスラリーに加えた。ベータゼオライトをスラリーに加えることで、それは、ゼオライトとして質量で固体含有量の<30%を成した。DOC Dに関して使用したのと同一の方法を使用して、400cpsiフロースルー型基材にウォッシュコートスラリーが投与された。投与された部分が乾燥され、その後500℃で焼成された。単一層のDOCにおける総PGM負荷は、120g/ft360gft−3であり、Pt:Pd重量比は2:1であった。1インチ(2.54cm)の直径X3インチ(7.62cm)の長さのコアが、完成品から切断された。結果として生じる部分は、「真新しい」すなわち熱老化していないものとして記載されてよい。
Diesel oxidation catalyst E
A single layer DOC was prepared as follows. Platinum nitrate and palladium nitrate were added to the silica-alumina slurry. By adding beta zeolite to the slurry, it comprised <30% of the solids content by mass as zeolite. Using the same method used for DOC D, the washcoat slurry was dispensed onto a 400 cpsi flow-through substrate. The dosed part was dried and then calcined at 500 ° C. The total PGM loading in the single layer DOC was 120 g / ft 360 gft −3 and the Pt: Pd weight ratio was 2: 1. A 1 inch (2.54 cm) diameter x 3 inch (7.62 cm) long core was cut from the finished product. The resulting part may be described as "brand new", i.e. not heat aged.
両方の触媒が、実施例5に説明したプロトコルに従ってテストされた。結果は、特定の制御(DOC CまたはDOC Eのいずれかの下流でさらに熱老化されない熱老化したSCR触媒)を参照して図4に説明される。 Both catalysts were tested according to the protocol described in Example 5. The results are illustrated in FIG. 4 with reference to a specific control (a heat-aged SCR catalyst that is not further heat-aged downstream of either DOC C or DOC E).
結果
全体として、図3に示される実施例9の結果は、実施例7および8ならびに参照例9と併せて、1:1から5:1のPt:Pd重量比が、白金族金属、主に白金の揮発によるNOx変換作用の損失の問題を緩和させるのに有利であることを指摘している。
Overall results, the results of Example 9 shown in Figure 3, in conjunction with Examples 7 and 8 and Reference Example 9, 1: 1 to 5: 1 Pt: Pd weight ratio of platinum group metal, mainly It points out that it is advantageous to alleviate the problem of loss of NO x conversion action due to volatilization of platinum.
図4に示される実施例5および10の結果は、ディーゼル酸化触媒DおよびEと併せて、全体で2:1のPt:Pd重量比を有するDOCの下流で熱老化したSCR触媒に関して、72%のNOx変換作用における制御と比較して67%のNOx変換作用におけるNOx変換作用のロスが比較的わずかであることを示す(69%のNOx変換作用を有する同一のプロトコルを使用する全体で1:1のPt:Pd重量比のDOC(本明細書には記載されない)の背後で熱老化したSCR触媒)。しかしながら総Pt:Pd重量比が、4:1まで増大した場合、SCR作用は、48%まで有意に低下する。 The results of Examples 5 and 10 shown in FIG. 4 are 72% for a SCR catalyst heat aged downstream of a DOC with a total Pt: Pd weight ratio of 2: 1 in combination with diesel oxidation catalysts D and E. using the same protocol with NO x conversion action showing (69% of that loss of the NO x conversion effect is relatively small in 67% of the NO x conversion function as compared to the control in NO x conversion action of SCR catalyst heat aged behind a total of 1: 1 Pt: Pd weight ratio DOC (not described herein). However, when the total Pt: Pd weight ratio increases to 4: 1, the SCR action decreases significantly to 48%.
したがって本発明者らは、全体で約2:1のPt:Pd重量比における境界が存在し、それを超えるとPtの揮発が生じやすいという結論に達した。よって全体としてDOC内で2:1の全体のPt:Pd重量比までに制限し、第2のウォッシュコートコーティング層において≦2:1 Pt:Pd重量比までに制限することによって、DOC内のPtが揮発しにくくなり、下流のSCR触媒に移動しにくくなる。 Thus, the inventors have concluded that there is a boundary at a Pt: Pd weight ratio of about 2: 1 overall, beyond which Pt volatilization is likely to occur. Thus, by limiting to a total Pt: Pd weight ratio of 2: 1 in the DOC as a whole, and limiting to ≦ 2: 1 Pt: Pd weight ratio in the second washcoat coating layer, Pt in the DOC Is less likely to volatilize and difficult to move to the downstream SCR catalyst.
いかなる疑問も回避するための、本明細書で引用される任意のおよび全ての引例の全内容は、参照により本出願に組み込まれる。 The entire contents of any and all references cited herein to avoid any doubt are incorporated into this application by reference.
Claims (36)
(a)前記一方の触媒層における炭化水素吸着材の量は、前記1つまたは複数の他の触媒層における炭化水素吸着材の量より多く、前記一方の触媒層における活性金属の濃度は、前記1つまたは複数の他の触媒層における活性金属の濃度と同一または該濃度より低い、あるいは
(b)前記一方の触媒層における炭化水素吸着材の量は、前記1つまたは複数の他の触媒層における炭化水素吸着材の量と同一であり、前記一方の触媒層における活性金属の濃度は、前記1つまたは複数の他の触媒層における活性金属の濃度より低い酸化触媒。 An oxidation catalyst for the purpose of oxidizing hydrocarbons (HC) and carbon monoxide (CO) in exhaust gas, comprising a support substrate and a plurality of catalyst layers supported by the support substrate, The plurality of catalyst layers include a washcoat material, an active metal, and a hydrocarbon adsorbent, one catalyst layer is on the catalyst surface layer side, and one or more other catalyst layers are the one On the lower side of the catalyst layer,
(A) The amount of the hydrocarbon adsorbent in the one catalyst layer is larger than the amount of the hydrocarbon adsorbent in the one or more other catalyst layers, and the concentration of the active metal in the one catalyst layer is Equal to or less than the concentration of the active metal in one or more other catalyst layers, or (b) the amount of hydrocarbon adsorbent in the one catalyst layer is the one or more other catalyst layers The oxidation catalyst is the same as the amount of the hydrocarbon adsorbent in, and the concentration of the active metal in the one catalyst layer is lower than the concentration of the active metal in the one or more other catalyst layers.
Applications Claiming Priority (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US201161569542P | 2011-12-12 | 2011-12-12 | |
US61/569,542 | 2011-12-12 | ||
GB1200786.0A GB2497598A (en) | 2011-12-12 | 2012-01-18 | Catalysed substrate monolith and its use in an exhaust system for a lean burn ic engine |
GB1200786.0 | 2012-01-18 | ||
US201261623736P | 2012-04-13 | 2012-04-13 | |
US61/623,736 | 2012-04-13 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2014533991A Division JP6119054B2 (en) | 2011-12-12 | 2012-10-05 | Oxidation catalyst for exhaust gas treatment of internal combustion engines |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2018026656A Division JP2018114496A (en) | 2011-12-12 | 2018-02-19 | Oxidation catalyst for exhaust gas treatment in internal combustion engine |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2016104485A true JP2016104485A (en) | 2016-06-09 |
JP6433884B2 JP6433884B2 (en) | 2018-12-05 |
Family
ID=45814156
Family Applications (3)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2014533991A Active JP6119054B2 (en) | 2011-12-12 | 2012-10-05 | Oxidation catalyst for exhaust gas treatment of internal combustion engines |
JP2015248690A Active JP6433884B2 (en) | 2011-12-12 | 2015-12-21 | Oxidation catalyst for exhaust gas treatment of internal combustion engines |
JP2018026656A Pending JP2018114496A (en) | 2011-12-12 | 2018-02-19 | Oxidation catalyst for exhaust gas treatment in internal combustion engine |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2014533991A Active JP6119054B2 (en) | 2011-12-12 | 2012-10-05 | Oxidation catalyst for exhaust gas treatment of internal combustion engines |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2018026656A Pending JP2018114496A (en) | 2011-12-12 | 2018-02-19 | Oxidation catalyst for exhaust gas treatment in internal combustion engine |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
JP (3) | JP6119054B2 (en) |
GB (1) | GB2497598A (en) |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5938819B2 (en) * | 2011-10-06 | 2016-06-22 | ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニーJohnson Matthey Public Limited Company | Oxidation catalyst for exhaust gas treatment |
EP3753626A1 (en) * | 2013-04-24 | 2020-12-23 | Johnson Matthey Public Limited Company | Filter substrate comprising zone-coated catalyst washcoat |
GB201322842D0 (en) | 2013-12-23 | 2014-02-12 | Johnson Matthey Plc | Exhaust system for a compression ingition engine comprising a water absorbent material |
GB201405868D0 (en) * | 2014-04-01 | 2014-05-14 | Johnson Matthey Plc | Diesel oxidation catalyst with NOx adsorber activity |
GB2535466A (en) * | 2015-02-16 | 2016-08-24 | Johnson Matthey Plc | Catalyst with stable nitric oxide (NO) oxidation performance |
GB201517580D0 (en) * | 2015-10-06 | 2015-11-18 | Johnson Matthey Plc | Exhaust system comprising a passive nox adsorber |
GB2554656A (en) * | 2016-09-30 | 2018-04-11 | Jaguar Land Rover Ltd | Exhaust gas treatment apparatus |
JP2021525643A (en) * | 2018-05-29 | 2021-09-27 | ビーエーエスエフ コーポレーション | Diesel oxidation catalyst for ultra-low NOx control |
US11865525B2 (en) * | 2019-12-13 | 2024-01-09 | Basf Corporation | Zeolite with Cu and Pd co-exchanged in a composite |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20100180582A1 (en) * | 2009-01-16 | 2010-07-22 | Basf Catalysts Llc | Diesel Oxidation Catalyst With Layer Structure for Improved Hydrocarbon Conversion |
JP2011220123A (en) * | 2010-04-05 | 2011-11-04 | Toyota Motor Corp | Exhaust purification catalyst |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
ES2131980T3 (en) * | 1996-11-11 | 1999-08-01 | Degussa | EXHAUST GAS PURIFYING CATALYST WITH BETTER CONVERSION CAPACITY FOR HYDROCARBONS |
JP2002540918A (en) * | 1998-07-10 | 2002-12-03 | エイエスイーシー・マニュファクチュアリング | Improved catalytic adsorbent system for internal combustion engine exhaust gas treatment and method of making same |
JP4715581B2 (en) * | 2006-03-24 | 2011-07-06 | いすゞ自動車株式会社 | Exhaust gas purification system control method and exhaust gas purification system |
US7576031B2 (en) * | 2006-06-09 | 2009-08-18 | Basf Catalysts Llc | Pt-Pd diesel oxidation catalyst with CO/HC light-off and HC storage function |
US8211392B2 (en) * | 2009-01-16 | 2012-07-03 | Basf Corporation | Diesel oxidation catalyst composite with layer structure for carbon monoxide and hydrocarbon conversion |
US8246923B2 (en) * | 2009-05-18 | 2012-08-21 | Umicore Ag & Co. Kg | High Pd content diesel oxidation catalysts with improved hydrothermal durability |
JP5310767B2 (en) * | 2011-03-29 | 2013-10-09 | トヨタ自動車株式会社 | Exhaust gas purification catalyst |
EP2758643A4 (en) * | 2011-09-23 | 2015-12-23 | Shubin Inc | Mixed phase oxide catalysts |
JP5938819B2 (en) * | 2011-10-06 | 2016-06-22 | ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニーJohnson Matthey Public Limited Company | Oxidation catalyst for exhaust gas treatment |
-
2012
- 2012-01-18 GB GB1200786.0A patent/GB2497598A/en not_active Withdrawn
- 2012-10-05 JP JP2014533991A patent/JP6119054B2/en active Active
-
2015
- 2015-12-21 JP JP2015248690A patent/JP6433884B2/en active Active
-
2018
- 2018-02-19 JP JP2018026656A patent/JP2018114496A/en active Pending
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20100180582A1 (en) * | 2009-01-16 | 2010-07-22 | Basf Catalysts Llc | Diesel Oxidation Catalyst With Layer Structure for Improved Hydrocarbon Conversion |
JP2011220123A (en) * | 2010-04-05 | 2011-11-04 | Toyota Motor Corp | Exhaust purification catalyst |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB201200786D0 (en) | 2012-02-29 |
JP6433884B2 (en) | 2018-12-05 |
JP2018114496A (en) | 2018-07-26 |
JP6119054B2 (en) | 2017-04-26 |
GB2497598A (en) | 2013-06-19 |
JP2015500134A (en) | 2015-01-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US10773251B2 (en) | Oxidation catalyst for internal combustion engine exhaust gas treatment | |
JP6573862B2 (en) | Catalytic substrate monolith | |
JP6433884B2 (en) | Oxidation catalyst for exhaust gas treatment of internal combustion engines | |
JP5769708B2 (en) | Exhaust gas purification apparatus and exhaust gas purification method using selective reduction catalyst | |
RU2620421C2 (en) | Exhaust system of internal combustion engine with incomplete combustion, containing scr catalyst | |
JP6173336B2 (en) | Substrate monolith containing SCR catalyst | |
JP5110954B2 (en) | Exhaust gas purification catalyst apparatus using selective reduction catalyst and exhaust gas purification method | |
JP2018535818A (en) | Catalyst filter having soot catalyst and SCR catalyst | |
KR20140110933A (en) | Exhaust system for a lean-burn ic engine comprising a pgm component and a scr catalyst | |
GB2507007A (en) | Oxidation catalyst for internal combustion engine exhaust gas treatment |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20160427 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20170118 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20170131 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20170427 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170629 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20171017 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180219 |
|
A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20180226 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20180320 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20180619 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20180706 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180920 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20181009 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20181107 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6433884 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |