JP2016103627A - Conductive composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、導電性組成物に関する。より詳細には、太陽電池の電極を形成するために用いることができる導電性組成物に関する。 The present invention relates to a conductive composition. More particularly, the present invention relates to a conductive composition that can be used to form a solar cell electrode.
近年の環境意識の高まりや省エネルギーの観点から、太陽電池の普及が急速に進んでいる。これに伴い、光電変換効率が良好で高出力な太陽電池が求められている。この要求を実現するための一つの方策として、太陽電池の受光面に受光効率を高め得る反射防止層を設けること、基板内のpn接合で生じた電力を高効率で電極から取り出すこと、が挙げられる。 From the viewpoint of increasing environmental awareness and energy saving in recent years, solar cells are rapidly spreading. Along with this, there is a demand for solar cells with good photoelectric conversion efficiency and high output. One measure for realizing this requirement is to provide an antireflection layer on the light receiving surface of the solar cell that can increase the light receiving efficiency, and to take out the power generated at the pn junction in the substrate from the electrode with high efficiency. It is done.
この太陽電池の製造に際し、典型的には、まずシリコン基板の受光面の全面にリン含有溶液を塗布して基板表面にn−Si層(以下、n+層ともいう。)を構築したのち、反射防止膜を形成する。そして、この反射防止膜上に電極形成用の導電性組成物を所望の電極パターンで供給し、焼成するようにしている。この電極形成用の導電性組成物は、典型的には、導電性粉末と、ガラスフリットと、有機ビヒクルとを含んでいる。そして焼成中に、導電性組成物に含まれるガラスフリットが反射防止膜と反応し、反射防止膜の構成成分をガラス中に取り込む。これにより、導電性粉末が反射防止膜を通り抜けて(ファイヤースルー)、シリコン基板のn+層との電気的接続(オーミックコンタクト)を実現する。このような太陽電池の電極形成用の導電性組成物に関する従来技術として、例えば、特許文献1〜9が挙げられる。 In the production of this solar cell, typically, after a phosphorus-containing solution is first applied to the entire light-receiving surface of a silicon substrate to construct an n-Si layer (hereinafter also referred to as an n + layer) on the substrate surface, An antireflection film is formed. Then, a conductive composition for forming an electrode is supplied in a desired electrode pattern on the antireflection film and fired. The conductive composition for forming an electrode typically includes a conductive powder, a glass frit, and an organic vehicle. During firing, the glass frit contained in the conductive composition reacts with the antireflection film, and the constituent components of the antireflection film are taken into the glass. As a result, the conductive powder passes through the antireflection film (fire through), and electrical connection (ohmic contact) with the n + layer of the silicon substrate is realized. As a prior art regarding such a conductive composition for forming an electrode of a solar cell, for example, Patent Documents 1 to 9 can be cited.
ここで、シリコン基板のn+層を薄くすることで、表面再結合速度を下げ得ることが知られている。しかしながら、n+層が薄層化された基板(Lightly Doped Emitter;LDE)においては、シート抵抗が増大されると共に、ファイヤースルーによる受光面電極とのオーミックコンタクトを薄いn+層内で実現することが困難であった。また、受光面電極によるシリコン基板の侵食を抑えると、電極と基板との接着性が十分に得られないという問題もあった。
本発明はかかる状況に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、ファイヤースルー性が良好で、かつ、基板との密着性および接合性が良好な電極を形成し得る導電性組成物を提供することである。また、この導電性組成物の採用により実現される、機能あるいは性能が向上された太陽電池素子を提供することを他の目的とする。
Here, it is known that the surface recombination rate can be lowered by thinning the n + layer of the silicon substrate. However, in a substrate having a thin n + layer (Lightly Doped Emitter; LDE), sheet resistance is increased, and ohmic contact with the light-receiving surface electrode by fire-through is realized in the thin n + layer. It was difficult. Further, if the erosion of the silicon substrate by the light receiving surface electrode is suppressed, there is a problem that sufficient adhesion between the electrode and the substrate cannot be obtained.
The present invention has been made in view of such circumstances, and its main purpose is to provide a conductive composition that can form an electrode having good fire-through properties and good adhesion and bonding properties with a substrate. Is to provide. Another object of the present invention is to provide a solar cell element with improved functions or performance realized by the use of the conductive composition.
上記の目的を実現するべく、本発明によって、太陽電池用電極を形成するための導電性組成物が提供される。この導電性組成物は、導電性粉末と、ガラスフリットと、有機ビヒクルと、を含む。そして上記ガラスフリットは、酸化物に換算したときの組成において、以下の基本成分:PbO 1mol%以上20mol%以下;TeO2 35mol%以上90mol%以下;Bi2O3 0.1mol%以上10mol%以下;Li2O 0.1mol%以上30mol%以下;ZnO 0mol%以上30mol%以下;Mg 0mol%以上20mol%以下;およびWO3 0mol%以上30mol%以下;の合計が、ガラスフリット全体の95mol%以上である。
このような構成により、ファイヤースルー性が良好で、基板との密着性および接合性が良好な電極を形成することができる導電性組成物が提供される。
In order to achieve the above object, the present invention provides a conductive composition for forming a solar cell electrode. The conductive composition includes a conductive powder, glass frit, and an organic vehicle. The glass frit has the following basic components: PbO 1 mol% or more and 20 mol% or less;
With such a configuration, there is provided a conductive composition that can form an electrode that has good fire-through properties and good adhesion and bonding properties to the substrate.
ここに開示される導電性組成物の好ましい一態様では、上記基本成分において、上記ZnO、上記MgOおよび上記WO3は、合計で5mol%以上40mol%以下の割合で含まれることを特徴としている。この構成により、より良好な特性を有する電極を形成することが可能な導電性組成物が提供される。 In a preferred embodiment of the conductive composition disclosed herein, the basic component contains the ZnO, the MgO, and the WO 3 in a ratio of 5 mol% to 40 mol% in total. With this configuration, a conductive composition capable of forming an electrode having better characteristics is provided.
ここに開示される導電性組成物の好ましい一態様では、上記基本成分において、上記ZnO、上記MgOおよび上記WO3の全てが含まれることを特徴としている。この構成により、形成される電極の特性をより一層高めることができる。 In a preferred aspect of the conductive composition disclosed herein, the basic component includes all of the ZnO, the MgO, and the WO 3 . With this configuration, the characteristics of the formed electrode can be further enhanced.
ここに開示される導電性組成物の好ましい一態様では、上記導電性粉末を構成する金属種が、銀、銅、金、パラジウム、白金、スズ、アルミニウムおよびニッケルからなる群から選択されるいずれか1種または2種以上の元素を含むことを特徴としている。かかる構成により、より変換効率の高い電極を形成しうる導電性組成物が提供される。 In a preferred embodiment of the conductive composition disclosed herein, the metal species constituting the conductive powder is any one selected from the group consisting of silver, copper, gold, palladium, platinum, tin, aluminum, and nickel. It is characterized by containing one or more elements. Such a configuration provides a conductive composition capable of forming an electrode with higher conversion efficiency.
他の側面において、ここに開示される技術は、太陽電池素子を提供する。この太陽電池素子は、基板の受光面に、上記のいずれかに記載の導電性組成物を用いて形成された受光面電極が備えられていることを特徴としている。かかる構成によると、この太陽電池素子は、基板との密着性および接合性が良好な受光面電極が形成され得る。これにより、例えば曲線因子に代表される熱電変換性能や、接合強度の良好な電極を備える太陽電池素子が実現される。 In another aspect, the technology disclosed herein provides a solar cell element. This solar cell element is characterized in that a light-receiving surface electrode formed by using any one of the conductive compositions described above is provided on a light-receiving surface of a substrate. According to such a configuration, the solar cell element can be formed with a light-receiving surface electrode having good adhesion and bonding properties to the substrate. Thereby, for example, a solar cell element including an electrode having thermoelectric conversion performance represented by a fill factor and good bonding strength is realized.
ここに開示される太陽電池素子の好ましい一態様では、上記基板の受光面であって、上記受光面電極が形成されていない領域に、反射防止膜が備えられていることを特徴としている。これにより、より熱電変換性能に優れた太陽電池素子が提供される。 In a preferred aspect of the solar cell element disclosed herein, an antireflection film is provided in a region of the light receiving surface of the substrate where the light receiving surface electrode is not formed. Thereby, a solar cell element with more excellent thermoelectric conversion performance is provided.
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している内容以外の技術的事項であって本発明の実施に必要な事項は、従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている技術内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. It should be noted that technical matters other than the contents particularly mentioned in the present specification and necessary for the implementation of the present invention can be grasped as design matters for those skilled in the art based on the prior art. The present invention can be carried out based on the technical contents disclosed in the present specification and the common general technical knowledge in the field.
ここで開示される導電性組成物は、典型的には、焼成することにより太陽電池用電極を形成するための導電性組成物である。この導電性組成物は、本質的に、従来のこの種の導電性組成物と同様に、導電性粉末と、ガラスフリットと、これらの構成要素を分散させるための有機ビヒクル成分(後述するが、有機バインダと分散剤との混合物)とを含んでいる。そして、このガラスフリットは、酸化物に換算したときの組成において、以下の基本成分の合計が、ガラスフリット全体の95mol%以上であることにより特徴づけられる。 The conductive composition disclosed herein is typically a conductive composition for forming a solar cell electrode by firing. The conductive composition is essentially the same as the conventional conductive composition of this type. The conductive powder, the glass frit, and the organic vehicle component for dispersing these components (described later, A mixture of an organic binder and a dispersant). And this glass frit is characterized by the total amount of the following basic components being 95 mol% or more of the whole glass frit in the composition when converted into an oxide.
PbO 1mol%以上20mol%以下
TeO2 35mol%以上90mol%以下
Bi2O3 0.1mol%以上10mol%以下
Li2O 0.1mol%以上30mol%以下
ZnO 0mol%以上30mol%以下
MgO 0mol%以上20mol%以下
WO3 0mol%以上30mol%以下
PbO 1 mol% to 20 mol%
すなわち、このガラスフリットは、PbO,TeO2,Bi2O3およびLi2Oの4つの成分を必須の構成成分として含んでいる。ここで、これらの成分は、ガラスフリットの軟化点が250℃以上600℃以下となる範囲において、TeO2の割合が大きく、PbOの割合が小さくなるよう、Bi2O3およびLi2Oの量が調整されている。
そして、必要に応じて、ZnO,MgOおよびWO3の3つの成分が含まれる。
ガラスフリットにこれら以外の成分が含まれることは妨げないが、かかる成分の含有は、5mol%以下に制限されている。すなわち、ここに開示されるガラスフリットは、本質的には、以上の7つの基本成分により構成されるものとして把握することができる。
That is, this glass frit contains four components of PbO, TeO 2 , Bi 2 O 3 and Li 2 O as essential constituent components. Here, these components are contained in amounts of Bi 2 O 3 and Li 2 O so that the proportion of TeO 2 is large and the proportion of PbO is small in the range where the softening point of the glass frit is 250 ° C. or more and 600 ° C. or less. Has been adjusted.
And if necessary, three components of ZnO, MgO and WO 3 are included.
The glass frit does not prevent other components from being contained, but the content of such components is limited to 5 mol% or less. That is, the glass frit disclosed here can be understood as being essentially composed of the above seven basic components.
TeO2は、太陽電池用電極形成用の導電性組成物に含まれるガラスフリットにおいて、ネットワークフォーマーとして機能し、良好なオーミックコンタクトを実現するために欠かせない成分である。例えば導電性粉末が銀(Ag)を含む場合、焼成中の電極と太陽電池のシリコン基板との界面において良好なコンタクトを実現するために、ガラス相(ガラスフリット)へのAg固溶量を増大させることが望まれる。ここでガラス相にTeが存在することで、Ag固溶量を大きく増大させることができる。また焼成の降温時には、ガラス相に溶解していたAgがAg微粒子として析出し得る。ここでガラス相にTeが存在することで、焼成温度の変化に対してAgの析出が穏やかとされ、焼成温度の制御幅(マージン)を広げることができる。このような効果は、TeO2が35mol%以上の割合で存在することで十分に発現され、TeO2量が多くなるほどその効果が高められ得る。したがって、TeO2はより多量であることが好ましく、例えば、TeO2はこのガラスフリットの主成分(最大含有成分)であることが好ましい。TeO2の含有量は、具体的には、40mol%以上であるのが好ましく、45mol%以上であるのがより好ましく、50mol%以上であるのが更に好ましい。しかしながらTeO2の含有量が多すぎると、シリコン基板の浸食作用が抑制されてファイヤースルー特性が低下し、形成される電極の電気的特性が低下したり焼成マージンが逆に狭くなったりするために好ましくない。かかる観点から、TeO2の含有量は90mol%以下に制限される。 TeO 2 functions as a network former and is an indispensable component for realizing good ohmic contact in the glass frit contained in the conductive composition for forming a solar cell electrode. For example, when the conductive powder contains silver (Ag), the amount of Ag solid solution in the glass phase (glass frit) is increased in order to achieve good contact at the interface between the electrode being fired and the silicon substrate of the solar cell. It is hoped that Here, the presence of Te in the glass phase can greatly increase the amount of Ag solid solution. Further, when the temperature is lowered during firing, Ag dissolved in the glass phase can be precipitated as Ag fine particles. Here, Te is present in the glass phase, so that the precipitation of Ag is moderate with respect to the change in the firing temperature, and the control range (margin) of the firing temperature can be widened. Such an effect is sufficiently expressed when TeO 2 is present at a ratio of 35 mol% or more, and the effect can be enhanced as the amount of TeO 2 increases. Therefore, TeO 2 is preferably a larger amount. For example, TeO 2 is preferably the main component (maximum component) of this glass frit. Specifically, the content of TeO 2 is preferably 40 mol% or more, more preferably 45 mol% or more, and further preferably 50 mol% or more. However, if the content of TeO 2 is too large, the erosion action of the silicon substrate is suppressed, the fire-through characteristics are lowered, the electrical characteristics of the formed electrode are lowered, and the firing margin is conversely narrowed. It is not preferable. From this viewpoint, the content of TeO 2 is limited to 90 mol% or less.
PbOは、ここに開示されるガラスフリットにおいてネットワークフォーマーとして機能するとともに、良好なファイヤースルー特性を発現し、形成される電極の電気的特性を向上させ得る点で好ましい成分である。そしてここに開示される技術においては、上記のTeO2の多量の含有に伴い低減されるシリコン基板の侵食性を補うために、PbOが1mol%以上20mol%以下の割合で配合される。PbOは、2mol%以上であるのが好ましく、3mol%以上であるのがより好ましい。その一方で、PbOは近年の環境負荷の観点から、含有量を極力低減するのが好ましいとされる成分でもある。かかる観点から、PbOの含有量は15mol%以下であるのが好ましく、13mol%以下であるのがより好ましく、10mol%以下であるのが更に好ましく、8mol%以下であるのが特に好ましく、例えば5mol%以下とすることができる。 PbO is a preferable component in that it functions as a network former in the glass frit disclosed herein, exhibits good fire-through characteristics, and can improve the electrical characteristics of the formed electrode. In the technique disclosed herein, PbO is blended at a ratio of 1 mol% or more and 20 mol% or less in order to compensate for the erosion property of the silicon substrate which is reduced as a result of containing a large amount of TeO 2 . PbO is preferably 2 mol% or more, and more preferably 3 mol% or more. On the other hand, PbO is also a component for which it is preferable to reduce the content as much as possible from the viewpoint of environmental load in recent years. From this viewpoint, the content of PbO is preferably 15 mol% or less, more preferably 13 mol% or less, still more preferably 10 mol% or less, and particularly preferably 8 mol% or less, for example, 5 mol% % Or less.
Bi2O3は、TeO2との2元系ではガラスを形成しないものの、上記PbOとともに良好なファイヤースルー特性を発現させる目的で含まれる成分である。Bi2O3は、焼成によりガラスフリットが溶融されたときに、このガラスフリットの粘性増加を抑制する効果がある点でも好ましい。Bi2O3の含有量が0.1mol%未満であると十分なファイヤースルー特性を発現させることが困難となり得るために好ましくない。したがって、Bi2O3の含有量は0.1mol%以上であるのが好ましく、0.5mol%以上であるのがより好ましく、1mol%以上であるのが特に好ましい。また、Bi2O3は含有量が10mol%を超過するとシリコン基板を過剰に侵食し易く電気的特性に悪影響を及ぼし得るために好ましくない。Bi2O3の含有量は8mol%以下であるのが好ましく、7mol%以下であるのがより好ましく、5mol%以下であるのが特に好ましい。 Bi 2 O 3 is a component included for the purpose of exhibiting good fire-through characteristics together with the PbO, although it does not form glass in a binary system with TeO 2 . Bi 2 O 3 is also preferable in that it has an effect of suppressing an increase in viscosity of the glass frit when the glass frit is melted by firing. If the content of Bi 2 O 3 is less than 0.1 mol%, it may be difficult to develop sufficient fire-through characteristics, which is not preferable. Therefore, the content of Bi 2 O 3 is preferably 0.1 mol% or more, more preferably 0.5 mol% or more, and particularly preferably 1 mol% or more. Bi 2 O 3 is not preferable if the content exceeds 10 mol% because the silicon substrate tends to be excessively eroded and the electrical characteristics can be adversely affected. The content of Bi 2 O 3 is preferably 8 mol% or less, more preferably 7 mol% or less, and particularly preferably 5 mol% or less.
Li2Oは、シリコン基板のn+層に対するドーパントとなり得る成分であり、ガラスフリットがLi2Oを含有することで、この導電性組成物がn+層のドナー補償作用を備えるものとなり得る。太陽電池用電極の形成用途では、他のアルカリ成分に見られるような電気的特性の低下の作用は見られず、軟化点を低下させ得ることから、必須の成分として含むようにしている。このような観点から、ここに開示される導電性組成物は、ドナー元素濃度が低く高シート抵抗となりやすいシャローエミッタ構造を採用する太陽電池用の電極形成用途に特に好適であり得る。Li2Oの含有量が0.1mol%未満であると、ドーパントとしての作用や軟化点を低減する効果が十分に現れ難くなるために好ましくない。したがって、Li2Oの含有量は、0.5mol%以上であるのが好ましく、1mol%以上であるのがより好ましく、5mol%以上であるのが特に好ましい。また、Li2Oの含有量は30mol%を超過するとTeO2の含有量が相対的に低くなるために好ましくない。Li2Oの含有量は28mol%以下であるのが好ましく、25mol%以下であるのがより好ましく、22mol%以下であるのが特に好ましい。 Li 2 O is a component that can serve as a dopant for the n + layer of the silicon substrate. When the glass frit contains Li 2 O, the conductive composition can have a donor compensation function for the n + layer. In the formation application of the electrode for solar cells, the effect | action of the fall of an electrical property which is seen by other alkali components is not seen, but since a softening point can be lowered | hung, it is made to contain as an essential component. From such a point of view, the conductive composition disclosed herein may be particularly suitable for use in electrode formation for solar cells employing a shallow emitter structure that has a low donor element concentration and is likely to have a high sheet resistance. If the content of Li 2 O is less than 0.1 mol%, the effect as a dopant and the effect of reducing the softening point are not sufficiently exhibited, which is not preferable. Therefore, the content of Li 2 O is preferably 0.5 mol% or more, more preferably 1 mol% or more, and particularly preferably 5 mol% or more. On the other hand, if the content of Li 2 O exceeds 30 mol%, the content of TeO 2 becomes relatively low, which is not preferable. The content of Li 2 O is preferably 28 mol% or less, more preferably 25 mol% or less, and particularly preferably 22 mol% or less.
ZnOは、必須の成分ではないが、形成された電極の電気的特性を改善する効果があるために好ましく含むことができる。例えば、開放電圧や短絡電流を向上させることができる。また、ガラスの安定性を高めてガラス化範囲を広げ、焼成後のガラスフリットを結晶化させ難くする効果も有している。このようなZnOの含有量は、30mol%を超過するとTeO2の含有量が相対的に低くなり、かえって電気的特性の低下を招き得るために好ましくない。 ZnO is not an essential component, but can be preferably included because it has an effect of improving the electrical characteristics of the formed electrode. For example, the open circuit voltage and the short circuit current can be improved. It also has the effect of increasing the stability of the glass to widen the vitrification range and making it difficult to crystallize the glass frit after firing. When the content of ZnO exceeds 30 mol%, the content of TeO 2 is relatively low, which may cause a decrease in electrical characteristics.
MgOは、必須の成分ではないが、ガラスの溶解性を向上させて泡欠陥の発生を抑制したり、ガラスの軟化点を低下させて、ガラスの安定性を高めてガラス化範囲を広げ、焼成後のガラスフリットを結晶化させ難くする効果を有しているため好ましく含むことができる。このようなZnOの含有量は、20mol%を超過するとTeO2の含有量が相対的に低くなり、かえって電気的特性の低下を招き得るために好ましくない。 MgO is not an essential component, but it improves the solubility of glass to suppress the occurrence of bubble defects, lowers the softening point of glass, increases the stability of glass, widens the vitrification range, and fires Since it has the effect of making it difficult to crystallize the subsequent glass frit, it can be preferably contained. When the content of ZnO exceeds 20 mol%, the content of TeO 2 becomes relatively low, which is not preferable because the electrical characteristics may be deteriorated.
WO3は、必須の成分ではないが、Te系ガラスにおいてネットワークフォーマーとして機能し、ガラス化範囲を安定的に拡大したり、ガラス相中でTeを安定化させたりする効果を有しているため好ましく含むことができる。またPbOが少ない配合において、WO3は接着性を高める効果を発現し得る点でも好ましい成分であり得る。このようなWO3の含有量は、30mol%を超過するとTeO2の含有量が相対的に低くなり、かえって電気的特性の低下を招き得るために好ましくない。 WO 3 is not an essential component, but functions as a network former in Te-based glass, and has the effect of stably expanding the vitrification range and stabilizing Te in the glass phase. Therefore, it can be preferably included. Moreover, in the formulation with a small amount of PbO, WO 3 may be a preferable component from the viewpoint that the effect of enhancing the adhesiveness can be expressed. If the content of WO 3 exceeds 30 mol%, the content of TeO 2 becomes relatively low, which may cause a decrease in electrical characteristics.
なお、任意の基本成分であるZnO,MgOおよびWO3の3成分は、必ずしもこれに限定されるものではないが、TeO2の含有量が相対的に低くなることを避けるために、合計で40mol%以下(好ましくは36mol%以下)とすることが好ましい。また、これら3成分は、ガラス相の安定性を高めるため、合計で5mol%以上(好ましくは7mol%以上、例えば10mol%以上)とすることが好ましい。 The three basic components ZnO, MgO and WO 3 are not necessarily limited to this, but in order to avoid a relatively low TeO 2 content, a total of 40 mol % Or less (preferably 36 mol% or less). Further, these three components are preferably added in a total amount of 5 mol% or more (preferably 7 mol% or more, for example, 10 mol% or more) in order to improve the stability of the glass phase.
なお、ガラスフリットは、その特性を損なわない範囲で他の種々のガラス構成成分や添加成分を含むことができる。例えば、Si,Al,Ba,B,Na,K,Rb,Ag,Zr,Sn,Ti,Fe,Co,Cs,Ge,Ga,In,Ni,Ca,S,Cu,Sr,Se,Mo,Y,As,La,Nd,C,Pr,Gd,Sm,Dy,Eu,Ho,Yb,Lu,Ta,V,Fe,Hf,Cr,Cd,Sb,F,I,Mn,P,CeおよびNbからなる群から選択された1種の元素を単独でまたは2種以上の元素を組み合わせて含まれていてもよい。しかしながら、不要な元素の含有は形成される電極の電気的特性を損ね得る。したがって、ここに開示される技術において、上記の7つの基本成分以外の成分は、合計で5mol%以下、好ましくは4mol%以下、より好ましくは3mol%以下、特に好ましくは2mol%以下、例えば1mol%以下とすることができる。あるいは、不可避的に混入する成分を除き、実質的に0mol%としてもよい。換言すると、実質的に上記の7つの基本成分で100mol%としてもよい。 The glass frit can contain various other glass constituent components and additive components as long as the characteristics are not impaired. For example, Si, Al, Ba, B, Na, K, Rb, Ag, Zr, Sn, Ti, Fe, Co, Cs, Ge, Ga, In, Ni, Ca, S, Cu, Sr, Se, Mo, Y, As, La, Nd, C, Pr, Gd, Sm, Dy, Eu, Ho, Yb, Lu, Ta, V, Fe, Hf, Cr, Cd, Sb, F, I, Mn, P, Ce and One element selected from the group consisting of Nb may be contained alone or in combination of two or more elements. However, inclusion of unnecessary elements can impair the electrical characteristics of the formed electrode. Therefore, in the technology disclosed herein, the components other than the above seven basic components are 5 mol% or less in total, preferably 4 mol% or less, more preferably 3 mol% or less, particularly preferably 2 mol% or less, for example, 1 mol%. It can be as follows. Or it is good also as 0 mol% substantially except the component mixed unavoidable. In other words, the above seven basic components may be substantially 100 mol%.
このようなガラスフリットは、導電性組成物において上記のとおりのファイヤーする特性を発現する機能の他、無機バインダとして機能し得る成分である。導電性粉末を構成する導電性粒子同士や、導電性粒子と基板(電極が形成される対象)との結合性を高める働きを有してもいる。
このようなガラスフリットは、下記に説明する導電性粉末と同等かそれ以下の大きさに調整されていることが好ましい。例えば、平均粒子径が3μm以下であることが好ましく、好適には2μm以下、典型的には0.1μm以上2μm以下程度であることがより好ましい。なお、ガラスフリットに関する平均粒子径Dは、空気透過法に基づき計測される比表面積Sと、ガラスフリットの真密度ρとに基づき次式:D=6/(ρS);で算出される球相当径を意味している。
Such a glass frit is a component that can function as an inorganic binder in addition to the function of exhibiting the fire characteristic as described above in the conductive composition. It also has a function of enhancing the bonding between the conductive particles constituting the conductive powder and between the conductive particles and the substrate (object on which the electrode is formed).
Such a glass frit is preferably adjusted to a size equal to or smaller than that of the conductive powder described below. For example, the average particle size is preferably 3 μm or less, more preferably 2 μm or less, and more preferably about 0.1 μm or more and 2 μm or less. The average particle diameter D related to the glass frit is equivalent to a sphere calculated by the following formula: D = 6 / (ρS); based on the specific surface area S measured based on the air permeation method and the true density ρ of the glass frit. It means the diameter.
ガラスフリットを構成するガラスの軟化点は、特に限定されるものではないが、250〜600℃程度(例えば300〜400℃)であることが好ましい。一例として、下記の実施例に具体的に例示したガラスフリットは、軟化点が300℃以上600℃以下の範囲内に調整されたものである。このような軟化点を有するガラスフリットを含有する導電性組成物は、例えば、太陽電池素子の受光面電極を形成する際に用いると、良好なファイヤースルー特性を発現して高性能な電極形成に寄与するために好ましい。 Although the softening point of the glass which comprises a glass frit is not specifically limited, It is preferable that it is about 250-600 degreeC (for example, 300-400 degreeC). As an example, the glass frit specifically exemplified in the following examples has a softening point adjusted within a range of 300 ° C. or more and 600 ° C. or less. When the conductive composition containing glass frit having such a softening point is used, for example, when forming a light-receiving surface electrode of a solar cell element, it exhibits good fire-through characteristics and forms a high-performance electrode. Preferred to contribute.
以下、ガラスフリット以外の他の構成成分について説明する。
ここに開示される導電性組成物の固形分の主体をなす導電性粉末としては、用途に応じた所望の導電性およびその他の物性等を備える各種の導電性材料からなる粉末を用いることができる。かかる導電性粉末を構成する材料の一例としては、例えば、金(Au),銀(Ag),銅(Cu),パラジウム(Pd),白金(Pt),スズ(Sn),ルテニウム(Ru),ロジウム(Rh),イリジウム(Ir),オスミウム(Os),ニッケル(Ni)およびアルミニウム(Al)等の金属およびそれらの合金等からなる粉末を考慮することができる。なかでも、太陽電池用電極の形成用途では、金,銀,白金,パラジウム等の貴金属の単体およびこれらの合金(Ag−Pd合金、Pt−Pd合金等)、およびニッケル,銅,スズ,アルミニウム、ならびにこれらの合金等からなるものが、特に好ましい導電性粉末を構成する材料として挙げられる。なお、比較的コストが安く、電気伝導度が優れている等の観点から、銀およびその合金からなる粉末(以下、単に「Ag粉末」という場合がある。)が特に好ましく用いられる。以下、本願発明の導電性組成物について、導電性粉末としてAg粉末を用いる場合を例として、説明を行う。
Hereinafter, components other than the glass frit will be described.
As the conductive powder forming the main component of the solid content of the conductive composition disclosed herein, powders made of various conductive materials having desired conductivity and other physical properties according to the application can be used. . Examples of the material constituting the conductive powder include, for example, gold (Au), silver (Ag), copper (Cu), palladium (Pd), platinum (Pt), tin (Sn), ruthenium (Ru), Powders made of metals such as rhodium (Rh), iridium (Ir), osmium (Os), nickel (Ni) and aluminum (Al), and alloys thereof can be considered. Among these, in the formation of solar cell electrodes, simple metals such as gold, silver, platinum, palladium and alloys thereof (Ag—Pd alloy, Pt—Pd alloy, etc.), nickel, copper, tin, aluminum, In addition, materials made of these alloys and the like are particularly preferable as materials constituting the conductive powder. From the standpoint of relatively low cost and excellent electrical conductivity, a powder made of silver and its alloy (hereinafter sometimes simply referred to as “Ag powder”) is particularly preferably used. Hereinafter, the conductive composition of the present invention will be described using an example in which Ag powder is used as the conductive powder.
Ag粉末その他の導電性粉末の粒径については特に制限はなく、用途に応じた種々の粒径のものを用いることができる。典型的には、レーザ・散乱回折法に基づく平均粒子径が5μm以下のものが適当であり、平均粒子径が3μm以下(典型的には1〜3μm、例えば1〜2μm)のものが好ましく用いられる。 There is no restriction | limiting in particular about the particle size of Ag powder other conductive powder, The thing of the various particle size according to a use can be used. Typically, those having an average particle diameter of 5 μm or less based on the laser / scattering diffraction method are suitable, and those having an average particle diameter of 3 μm or less (typically 1 to 3 μm, for example 1 to 2 μm) are preferably used. It is done.
導電性粉末を構成する粒子の形状は特に限定されない。典型的には、球状、麟片状(フレーク状)、円錐状、棒状のもの等を好適に使用することができる。充填性がよく緻密な受光面電極を形成しやすい等の理由から、球状もしくは鱗片状の粒子を用いることが好ましい。使用する導電性粉末としては、粒度分布のシャープな(狭い)ものが好ましい。例えば、粒子径10μm以上の粒子を実質的に含まないような粒度分布のシャープな導電性粉末が好ましく用いられる。この指標としてレーザ散乱回折法に基づく粒度分布における累積体積10%時の粒径(D10)と累積体積90%時の粒径(D90)との比(D10/D90)が採用できる。粉末を構成する粒径が全て等しい場合はD10/D90の値は1となり、逆に粒度分布が広くなる程このD10/D90の値は0に近づくことになる。D10/D90の値が0.2以上(例えば0.2以上0.5以下)であるような比較的狭い粒度分布の粉末の使用が好ましい。
このような平均粒子径及び粒子形状を有する導電性粉末を用いた導電性組成物は、導電性粉末の充填性がよく、緻密な電極を形成し得る。このことは、細かい電極パターンを形状精度よく形成するにあたって有利である。
The shape of the particles constituting the conductive powder is not particularly limited. Typically, a spherical shape, a flake shape (flake shape), a conical shape, a rod shape, or the like can be preferably used. Spherical or scaly particles are preferably used for reasons such as easy formation of a fine light-receiving surface electrode with good filling properties. As the conductive powder to be used, those having a sharp (narrow) particle size distribution are preferable. For example, a conductive powder having a sharp particle size distribution that does not substantially contain particles having a particle diameter of 10 μm or more is preferably used. As this index, the ratio (D10 / D90) of the particle size (D10) when the cumulative volume is 10% and the particle size (D90) when the cumulative volume is 90% in the particle size distribution based on the laser scattering diffraction method can be adopted. When all the particle sizes constituting the powder are equal, the value of D10 / D90 is 1, and conversely, the value of D10 / D90 approaches 0 as the particle size distribution becomes wider. It is preferable to use a powder having a relatively narrow particle size distribution such that the value of D10 / D90 is 0.2 or more (for example, 0.2 or more and 0.5 or less).
A conductive composition using a conductive powder having such an average particle size and particle shape has a good filling property of the conductive powder and can form a dense electrode. This is advantageous in forming a fine electrode pattern with high shape accuracy.
なお、Ag粉末等の導電性粉末は、その製造方法等により特に限定されない。例えば、周知の湿式還元法、気相反応法、ガス還元法等によって製造された導電性粉末(典型的にはAg粉末)を必要に応じて分級して用いることができる。かかる分級は、例えば、遠心分離法を利用した分級機器等を用いて実施することができる。 In addition, electroconductive powder, such as Ag powder, is not specifically limited by the manufacturing method. For example, conductive powder (typically Ag powder) produced by a known wet reduction method, gas phase reaction method, gas reduction method or the like can be classified and used as necessary. Such classification can be performed using, for example, a classification device using a centrifugal separation method.
以上の導電性粉末およびガラスフリットを分散させるビヒクルとしては、所望の目的に応じて、従来よりこの種の導電性組成物に用いられている各種のものを特に制限はなく使用することができる。典型的には、ビヒクルは、種々の組成の有機バインダと有機溶剤とから構成され得る。かかる有機ビヒクル成分において、有機バインダは全てが有機溶剤に溶解していても良いし、一部のみが溶解または分散(いわゆるエマルジョンタイプの有機ビヒクルであり得る。)していても良い。
有機バインダとしては、例えば、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系高分子、ポリブチルメタクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート等のアクリル系樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等をベースとする有機バインダが好適に用いられる。特にセルロース系高分子(例えばエチルセルロース)が好ましく、特に良好なスクリーン印刷を行うことができる粘度特性を実現することができる。
As the vehicle for dispersing the above conductive powder and glass frit, various types conventionally used in this type of conductive composition can be used without particular limitation depending on the desired purpose. Typically, the vehicle can be composed of organic binders and organic solvents of various compositions. In such an organic vehicle component, all of the organic binder may be dissolved in an organic solvent, or only a part thereof may be dissolved or dispersed (may be a so-called emulsion type organic vehicle).
Examples of the organic binder include cellulose polymers such as ethyl cellulose and hydroxyethyl cellulose, acrylic resins such as polybutyl methacrylate, polymethyl methacrylate, and polyethyl methacrylate, epoxy resins, phenol resins, alkyd resins, polyvinyl alcohol, and polyvinyl butyral. An organic binder based on is preferably used. In particular, a cellulosic polymer (for example, ethyl cellulose) is preferable, and a viscosity characteristic capable of performing particularly good screen printing can be realized.
有機ビヒクルを構成する溶媒として好ましいものは、沸点がおよそ200℃以上(典型的には約200〜260℃)の有機溶媒である。沸点がおよそ230℃以上(典型的にはほぼ230〜260℃)の有機溶媒がより好ましく用いられる。このような有機溶剤としては、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート(BCA:ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート)等のエステル系溶剤、ブチルカルビトール(BC:ジエチレングリコールモノブチルエーテル)等のエーテル系溶剤、エチレングリコールおよびジエチレングリコール誘導体、トルエン、キシレン、ミネラルスピリット、ターピネオール、メンタノール、テキサノール等の有機溶媒を好適に用いることができる。特に好ましい溶剤成分として、ブチルカルビトール(BC)、ブチルカルビトールアセテート(BCA)、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールモノイソブチレート等が挙げられる。 A preferable solvent constituting the organic vehicle is an organic solvent having a boiling point of about 200 ° C. or higher (typically about 200 to 260 ° C.). An organic solvent having a boiling point of about 230 ° C. or higher (typically about 230 to 260 ° C.) is more preferably used. Examples of such organic solvents include ester solvents such as butyl cellosolve acetate and butyl carbitol acetate (BCA: diethylene glycol monobutyl ether acetate), ether solvents such as butyl carbitol (BC: diethylene glycol monobutyl ether), ethylene glycol and diethylene glycol. An organic solvent such as a derivative, toluene, xylene, mineral spirit, terpineol, mentanol, or texanol can be preferably used. Particularly preferred solvent components include butyl carbitol (BC), butyl carbitol acetate (BCA), 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate and the like.
導電性組成物に含まれる各構成成分の配合割合は、電極の形成方法、典型的には印刷方法等によっても異なり得るが、概ね、従来より採用されている組成の導電性組成物に準じた配合割合とすることができる。一例として、例えば、以下の配合を目安に各構成成分の割合を決定することができる。
すなわち、導電性組成物中に占める導電性粉末の含有割合は、導電性組成物の全体を100質量%としたとき、およそ70質量%以上(典型的には70質量%〜95質量%)とすることが適当であり、より好ましくは80質量%〜90質量%程度、例えば85質量%程度とすることが好ましい。導電性粉末の含有割合を高くすることは、形状精度がよく緻密な電極のパターンを形成し得るとの観点から好ましい。一方、この含有割合が高すぎると、導電性組成物の取扱性や、各種の印刷性に対する適性等が低下することがあり得る。
The blending ratio of each constituent component contained in the conductive composition may vary depending on the electrode formation method, typically the printing method, etc., but generally conforms to the conductive composition of the composition conventionally employed. It can be set as a mixture ratio. As an example, for example, the ratio of each component can be determined using the following formulation as a guide.
That is, the content of the conductive powder in the conductive composition is approximately 70% by mass or more (typically 70% by mass to 95% by mass) when the entire conductive composition is 100% by mass. More preferably, it is preferably about 80 to 90% by mass, for example, about 85% by mass. Increasing the content of the conductive powder is preferable from the viewpoint that a precise electrode pattern can be formed with good shape accuracy. On the other hand, when the content ratio is too high, the handleability of the conductive composition, suitability for various printability, and the like may be deteriorated.
導電性粉末に対するガラスフリットの割合は、良好なファイヤースルー特性や基板との接着性を得るために、導電性粉末を100質量部としたとき、典型的には0.1質量部以上とすることができ、0.5質量部以上とするのが好ましく、1質量部以上とするのがより好ましい。なお、過剰な添加は形成される電極の抵抗を高めるために好ましくなく、典型的には12質量部以下とすることができ、10質量部以下とするのが好ましく、8質量部以下とするのがより好ましい。 The ratio of the glass frit to the conductive powder is typically 0.1 parts by mass or more when the conductive powder is 100 parts by mass in order to obtain good fire-through characteristics and adhesion to the substrate. It is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more. Excessive addition is not preferable in order to increase the resistance of the electrode to be formed, and can be typically 12 parts by mass or less, preferably 10 parts by mass or less, and 8 parts by mass or less. Is more preferable.
そして、有機ビヒクル成分のうち有機バインダは、導電性粉末の質量を100質量%としたとき、およそ15質量%以下、典型的には1質量%〜10質量%程度の割合で含有することが好ましい。特に好ましくは、導電性粉末100質量%に対して2質量%〜6質量%の割合である。なお、かかる有機バインダは、例えば、有機溶剤中に溶解している有機バインダ成分と、有機溶剤中に溶解していない有機バインダ成分とが含まれていても良い。有機溶剤中に溶解している有機バインダ成分と、溶解していない有機バインダ成分とが含まれる場合、それらの割合に特に制限はないものの、例えば、有機溶剤中に溶解している有機バインダ成分が4割〜10)を占めるようにすることができる。
なお、上記有機ビヒクルの全体としての含有割合は、導電性組成物に求められる性状(典型的には粘度,濃度等)に合わせて可変である。おおよその目安として、導電性組成物全体を100質量%としたとき、例えば5質量%〜30質量%となる量が適当であり、5質量%〜20質量%であるのが好ましく、5質量%〜15質量%(特に7質量%〜12質量%)となる量がより好ましい。
Of the organic vehicle components, the organic binder is preferably contained in a proportion of about 15% by mass or less, typically about 1% by mass to 10% by mass, when the mass of the conductive powder is 100% by mass. . Particularly preferred is a ratio of 2% by mass to 6% by mass with respect to 100% by mass of the conductive powder. In addition, this organic binder may contain the organic binder component which is melt | dissolving in the organic solvent, and the organic binder component which is not melt | dissolving in the organic solvent, for example. When the organic binder component dissolved in the organic solvent and the organic binder component not dissolved are included, the ratio thereof is not particularly limited, but for example, the organic binder component dissolved in the organic solvent is 40 to 10).
Note that the content ratio of the organic vehicle as a whole is variable in accordance with the properties (typically, viscosity, concentration, etc.) required for the conductive composition. As a rough guide, when the total amount of the conductive composition is 100% by mass, for example, an amount of 5% by mass to 30% by mass is appropriate, and preferably 5% by mass to 20% by mass. An amount of -15% by mass (particularly 7% by mass to 12% by mass) is more preferable.
また、ここに開示される導電性組成物は、本発明の目的から逸脱しない範囲において、上記以外の種々の無機添加剤及び/又は有機添加剤を含ませることができる。無機添加剤の好適例として、上記以外の金属酸化物粉末(例えば、NiO,ZnO2、Al2O3等)、その他種々のフィラーが挙げられる。また有機添加剤の好適例として、例えば、界面活性剤、消泡剤、酸化防止剤、分散剤、粘度調整剤等の添加剤が挙げられる。 In addition, the conductive composition disclosed herein can contain various inorganic additives and / or organic additives other than those described above without departing from the object of the present invention. Preferable examples of the inorganic additive include metal oxide powders other than those described above (for example, NiO, ZnO 2 , Al 2 O 3, etc.) and other various fillers. Moreover, as a suitable example of an organic additive, additives, such as surfactant, an antifoamer, antioxidant, a dispersing agent, a viscosity modifier, are mentioned, for example.
以上の導電性組成物は、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷およびインクジェット印刷等に適用する印刷用組成物(ペースト、スラリーあるいはインク等という場合もある。)として好適である。たとえば、細線化および高アスペクト比化が求められる電極パターンの形成に際し、このような汎用の印刷手段を採用するときに特に好ましく用いることができる。そこで、結晶シリコン型太陽電池素子を例にし、この受光面上により微細なフィンガー電極を含む櫛型電極パターンをスクリーン印刷により形成する例を示しながら、ここに開示される太陽電池素子についての説明を行う。なお、太陽電池素子に関し、本発明を特徴付ける受光面電極の構成以外については、従来の太陽電池と同様であってよく、従来と同様の構成および従来と同様の材料の使用に関する部分については本発明を特徴付けるものではないため、詳細な説明は省略する。 The conductive composition described above is suitable as a printing composition (sometimes referred to as paste, slurry, or ink) applied to screen printing, gravure printing, offset printing, inkjet printing, and the like. For example, it can be particularly preferably used when such a general-purpose printing means is employed in forming an electrode pattern that requires thinning and a high aspect ratio. Therefore, a description will be given of the solar cell element disclosed herein, showing an example in which a comb-shaped electrode pattern including a fine finger electrode is formed on the light receiving surface by screen printing, taking a crystalline silicon type solar cell element as an example. Do. The solar cell element may be the same as the conventional solar cell except for the configuration of the light-receiving surface electrode that characterizes the present invention. The detailed description is omitted.
図1および図2は、本発明の実施により好適に製造され得る太陽電池素子(セル)10の一例を模式的に図示したものであり、単結晶若しくは多結晶或いはアモルファス型のシリコン(Si)からなるウェハを半導体基板11として利用する、いわゆるシリコン型太陽電池素子10である。図1に示すセル10は、一般的な片面受光タイプの太陽電池素子10である。具体的には、この種の太陽電池素子10は、シリコン基板(Siウエハ)11のp−Si層(p型結晶シリコン)18の受光面側にpn接合形成により形成されたn−Si層16を備え、その表面にはCVD等により形成された酸化チタンや窒化ケイ素から成る反射防止膜14と、Ag粉末等を主体として含む導電性組成物から形成される受光面電極12,13とを備える。
FIG. 1 and FIG. 2 schematically show an example of a solar cell element (cell) 10 that can be suitably manufactured by implementing the present invention, and is made of single crystal, polycrystalline, or amorphous silicon (Si). This is a so-called silicon-type
一方、p−Si層18の裏面側には、受光面電極12と同様に所定の導電性組成物(典型的には導電性粉末がAg粉末である導体性ペースト)により形成される裏面側外部接続用電極22と、いわゆる裏面電界(BSF;Back Surface Field)効果を奏する裏面アルミニウム電極20とを備える。アルミニウム電極20は、アルミニウム粉末を主体とする導電性組成物を印刷・焼成することによって裏面の略全面に形成される。この焼成時に図示しないAl−Si合金層が形成され、アルミニウムがp−Si層18に拡散してp+層24が形成される。かかるp+層24、即ちBSF層が形成されることによって、光生成されたキャリアが裏面電極近傍で再結合することが防止され、例えば短絡電流や開放電圧(Voc)の向上が実現される。
On the other hand, on the back side of the p-
図2に示すように、太陽電池素子10のシリコン基板11の受光面11A側には、受光面電極12,13として、数本(例えば、1本〜3本程度)の相互に平行な直線状のバスバー(接続用)電極12と、該バスバー電極12と交差するように接続する相互に平行な多数の(例えば、60本〜90本程度)筋状のフィンガー(集電用)電極13とが形成されている。
フィンガー電極13は、受光により生成した光生成キャリア(正孔および電子)を収集するため多数本形成されている。バスバー電極12はフィンガー電極13により収集されたキャリアを集電するための接続用電極である。このような受光面電極12,13が形成された部分は、太陽電池素子の受光面11Aにおいて非受光部分(遮光部分)を形成する。従って、かかる受光面11A側に設けられるバスバー電極12とフィンガー電極13(特に数の多いフィンガー電極13)をできるだけファインライン化することにより、これに対応した分の非受光部分(遮光部分)が低減され、セル単位面積あたりの受光面積が拡大される。これは、極めてシンプルに太陽電池素子10の単位面積あたりの出力を向上させるものとなり得る。
As shown in FIG. 2, on the
A large number of
このとき、細線化された電極の高さが高く均一であれば良いが、例えば、その一部にでもダレや凹みが発生すると、かかるダレや凹みの箇所は抵抗の増大を招き、集電にロスが生じてしまう。そしてまた、細線化された電極の一部にでも断線が生じると、かかる断線箇所を通じで発電電流を集電することは不可能となる(高抵抗の基板を流れる電流として、集電ロスが発生した状態で集電することとなる)。したがって、太陽電池素子の受光面電極の形成には、電気的な特性が高いことはもちろんのこと、印刷による形状安定性に優れた導電性組成物が求められる。 At this time, it is sufficient if the height of the thinned electrode is high and uniform, but for example, when a sagging or a dent occurs in a part of the electrode, the sagging or the dent causes an increase in resistance, thereby collecting current. Loss will occur. Moreover, if even a part of the thinned electrode is broken, it is impossible to collect the generated current through the broken part (current collection loss occurs as a current flowing through the high-resistance substrate). Current will be collected). Therefore, the formation of the light-receiving surface electrode of the solar cell element requires a conductive composition having excellent electrical stability and excellent shape stability by printing.
このような太陽電池素子10は、概略的には、次のようなプロセスを経て製造される。
即ち、適当なシリコンウェハを用意し、熱拡散法やイオンプランテーション等の一般的な技法により所定の不純物をドープして上記p−Si層18やn−Si層16を形成することにより、上記シリコン基板(半導体基板)11を作製する。次いで、例えばプラズマCVD等の技法により窒化ケイ素等からなる反射防止膜14を形成する。
その後、上記シリコン基板11の裏面11B側に、先ず、所定の導電性組成物(典型的には導電性粉末がAg粉末である導電性組成物)を用いて所定のパターンにスクリーン印刷し、乾燥することにより、焼成後に裏面側外部接続用電極22(図1参照)となる裏面側導体塗布物を形成する。次いで、裏面側の全面に、アルミニウム粉末を導体成分とする導電性組成物をスクリーン印刷法等で塗布(供給)し、乾燥することによりアルミニウム膜を形成する。
Such a
That is, an appropriate silicon wafer is prepared, and the p-
Thereafter, on the
次いで、上記シリコン基板11の表面側に形成した反射防止膜14上に、典型的には、スクリーン印刷法に基づいて図2に示すような配線パターンで本発明の導電性組成物を印刷(供給)する。印刷する線幅は特に限定しないが、本発明の導電性組成物を採用することによって、線幅が70μm程度若しくはそれ以下(好ましくは50μm〜60μm程度の範囲、より好ましくは40μm〜50μm程度の範囲)のフィンガー電極を備える電極パターンの塗膜(印刷体)を形成する。次いで、適当な温度域(典型的には100℃〜200℃、例えば120℃〜150℃程度)で基板を乾燥させる。好適なスクリーン印刷法の内容に関しては後述する。
Next, the conductive composition of the present invention is typically printed (supplied) on the
このように両面にそれぞれペースト塗布物(乾燥膜状の塗布物)が形成されたシリコン基板11を、大気雰囲気中で例えば近赤外線高速焼成炉のような焼成炉を用い、適切な焼成温度(例えば700〜900℃)で焼成する。
かかる焼成によって、受光面電極(典型的にはAg電極)12,13および裏面側外部接続用電極(典型的にはAg電極)22とともに、焼成アルミニウム電極20が形成され、また同時に、図示しないAl−Si合金層が形成されるとともにアルミニウムがp−Si層18に拡散して上述したp+層(BSF層)24が形成され、太陽電池素子10が作製される。
なお、上記のように同時焼成する代わりに、例えば受光面11A側の受光面電極(典型的にはAg電極)12,13を形成するための焼成と、裏面11B側のアルミニウム電極20および外部接続用電極22を形成するための焼成とを別々に実施してもよい。
In this way, the
By such firing, a fired
Instead of simultaneous firing as described above, for example, firing for forming the light receiving surface electrodes (typically Ag electrodes) 12 and 13 on the
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をこの実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
[ガラスフリットの作製]
以下の手順で下記の表1に示す例1〜例50の組成のガラスフリットを用意した。まず、Pb源としては鉛丹Pb3O4を、Te源としてはTeO2を、Bi源としてはBi2O3を、Li源としては炭酸リチウムLi2CO3を、Zn源としてはZnOを、Mg源としてはMgOを、W源としてはWO3を、Si源としてはSiO2を、Mo源としてはMoO3を、Na源としては炭酸ナトリウムNa2CO3を用いた。そしてこれらの原料を、目的のガラス組成となるように化学量論組成で配合し、坩堝に投入した後、900〜1100℃で加熱して溶融し、急冷することでガラス組成物を得た。
Several examples relating to the present invention will be described below, but the present invention is not intended to be limited to those shown in these examples.
[Production of glass frit]
Glass frit having the composition of Examples 1 to 50 shown in Table 1 below was prepared by the following procedure. First, lead Pb 3 O 4 as the Pb source, TeO 2 as the Te source, Bi 2 O 3 as the Bi source, lithium carbonate Li 2 CO 3 as the Li source, and ZnO as the Zn source. MgO was used as the Mg source, WO 3 was used as the W source, SiO 2 was used as the Si source, MoO 3 was used as the Mo source, and sodium carbonate Na 2 CO 3 was used as the Na source. And these raw materials were mix | blended by stoichiometric composition so that it might become the target glass composition, After throwing into a crucible, it heated at 900-1100 degreeC, fuse | melted, and obtained the glass composition by quenching.
次いで、このガラス組成物を遊星ミルを用いて粉砕し、必要に応じて分級することで、平均粒子径が0.3〜3μmの範囲のガラスフリットを得た。なお、ここでガラスフリットの平均粒子径は、空気透過法に基づき計測される比表面積と、ガラスフリットの真密度とに基づき算出される球相当径である。
また、表1の「基本成分の合計」の欄には、ここに開示されるガラスフリットの基本成分である7つの酸化物成分;PbO,TeO2,Bi2O3,Li2O,ZnO,MgOおよびWO3;の合計の割合を示している。
Next, the glass composition was pulverized using a planetary mill and classified as necessary to obtain a glass frit having an average particle diameter in the range of 0.3 to 3 μm. Here, the average particle diameter of the glass frit is a sphere equivalent diameter calculated based on the specific surface area measured based on the air permeation method and the true density of the glass frit.
In addition, in the column “total of basic components” in Table 1, seven oxide components that are basic components of the glass frit disclosed herein; PbO, TeO 2 , Bi 2 O 3 , Li 2 O, ZnO, The total ratio of MgO and WO 3 ; is shown.
導電性粉末としては、平均粒子径が2μmで略球状の銀(Ag)粉末を用いた。有機ビヒクルとしては、エチルセルロース(EC)をテルピネオールに溶解したものを用いた。溶剤としては、テキサノールを用いた。そして銀粉末:ガラスフリット:有機ビヒクル:溶剤の割合が、質量比で、89:2:6:3となるよう秤量し、撹拌機等を用いて混合した後、例えば3本ロールミルで分散処理を行うことで例1〜50の導電性組成物を調製した。なお、本実施例では、後述の印刷性を概ね同等とするために、例1〜50の導電性組成物を粘度が180〜200Pa・s(20rpm,25℃)になるように調整した。 As the conductive powder, a substantially spherical silver (Ag) powder having an average particle diameter of 2 μm was used. As the organic vehicle, ethyl cellulose (EC) dissolved in terpineol was used. Texanol was used as the solvent. Then, the silver powder: glass frit: organic vehicle: solvent ratio is weighed so that the mass ratio is 89: 2: 6: 3, mixed using a stirrer or the like, and then dispersed with, for example, a three roll mill. The conductive compositions of Examples 1-50 were prepared by carrying out. In this example, the conductive compositions of Examples 1 to 50 were adjusted so as to have a viscosity of 180 to 200 Pa · s (20 rpm, 25 ° C.) in order to make printability described later substantially equal.
[試験用太陽電池素子(受光面電極)の作製]
上記で得られた例1〜50の導電性組成物を用いて受光面電極(即ち、フィンガー電極とバスバー電極からなる櫛型電極)を形成することで、例1〜50の太陽電池素子を作製した。具体的には、まず、市販の156mm四方(6インチ角)の寸法の太陽電池用p型単結晶シリコン基板(板厚180μm)を用意し、その表面(受光面)をフッ酸および硝酸の混酸を用いてエッチングすることでダメージ層を除去するとともに、凹凸のテクスチャ構造面を形成した。次いで、上記テクスチャ構造面に対してリン含有溶液を塗布し、熱処理を施すことで、このシリコン基板の受光面に厚さ約0.5μmのn−Si層(n+層)を形成した。そしてこのn−Si層上に、プラズマCVD(PECVD)法により厚みが約80nm程度の窒化ケイ素膜を製膜し、反射防止膜とした。
[Production of test solar cell element (light-receiving surface electrode)]
Using the conductive compositions of Examples 1 to 50 obtained above, light-receiving surface electrodes (that is, comb-shaped electrodes composed of finger electrodes and bus bar electrodes) are formed, thereby producing solar cell elements of Examples 1 to 50. did. Specifically, first, a commercially available p-type single crystal silicon substrate (plate thickness 180 μm) for 156 mm square (6 inch square) is prepared, and the surface (light receiving surface) is mixed acid of hydrofluoric acid and nitric acid. Etching was used to remove the damage layer and to form a textured textured surface. Next, a phosphorus-containing solution was applied to the texture structure surface, and heat treatment was performed to form an n-Si layer (n + layer) having a thickness of about 0.5 μm on the light receiving surface of the silicon substrate. Then, a silicon nitride film having a thickness of about 80 nm was formed on the n-Si layer by plasma CVD (PECVD) to form an antireflection film.
次いで、シリコン基板の裏面側に、所定の銀電極形成用ペーストを用いてスクリーン印刷し、乾燥させることにより、裏面側電極パターンを形成した。この裏面側電極パターンは、後工程の焼成により裏面側外部接続用電極となるものである。そして、裏面側の全面にアルミニウム電極形成用ペーストをスクリーン印刷し、乾燥させることにより、アルミニウム膜を形成した。
その後、上記で用意した例1〜50の導電性組成物を反射防止膜の上にスクリーン印刷し、120℃で乾燥させることで、受光面電極(銀電極)用の電極パターンを形成した。印刷製版にはスクリーンメッシュ(SUS400製、線径18μm、乳剤厚15μm)を用い、グリッドラインの幅が45μmになるように印刷条件を設定した。
このように電極パターンを印刷した基板を、大気雰囲気中、近赤外線高速焼成炉を用いて焼成温度700〜800℃で焼成することで、例1〜50の評価用の太陽電池を作製した。
Next, the back side electrode pattern was formed on the back side of the silicon substrate by screen printing using a predetermined silver electrode forming paste and drying. This back surface side electrode pattern becomes a back surface side external connection electrode by baking of a post process. Then, an aluminum electrode forming paste was screen-printed on the entire back surface side and dried to form an aluminum film.
Thereafter, the conductive compositions of Examples 1 to 50 prepared above were screen-printed on the antireflection film and dried at 120 ° C. to form an electrode pattern for the light-receiving surface electrode (silver electrode). A screen mesh (manufactured by SUS400,
Thus, the solar cell for evaluation of Examples 1-50 was produced by baking the board | substrate which printed the electrode pattern at 700-800 degreeC of baking temperature in the atmospheric condition using a near-infrared high-speed baking furnace.
[曲線因子(FF)]
例1〜50の太陽電池のI−V特性を、ソーラーシミュレータ(Beger社製、PSS10)を用いて測定し、得られたI−V曲線から曲線因子(Fill Factor:FF)を算出した。FFは、JIS C−8913に規定される「結晶系太陽電池セル出力測定方法」に基づいて算出した。FFの算出結果を、百分率の形式で表し、表1の「FF」の欄に示した。また、表1の「出力特性」の欄に、FFが76%以上であった場合に○を、FFが75%以上76%未満であった場合に△を、FFが75%未満であった場合に×を記入した。
[Curve factor (FF)]
The IV characteristics of the solar cells of Examples 1 to 50 were measured using a solar simulator (manufactured by Beger, PSS10), and the fill factor (FF) was calculated from the obtained IV curves. The FF was calculated based on the “crystalline solar cell output measurement method” defined in JIS C-8913. The calculation result of FF was expressed in the form of percentage and shown in the column of “FF” in Table 1. Further, in the column of “Output characteristics” in Table 1, “◯” when FF was 76% or more, “△” when FF was 75% or more and less than 76%, and FF was less than 75%. X in the case.
[接着強度]
次に、上記のとおり作製した例1〜50の太陽電池における、銀電極の接着強度を評価した。銀電極の接着強度(剥離強度)の評価は、図3に示したような、剥離試験機300を用いて行った。
具体的には、剥離試験機300の固定治具40上に固定ねじ43及び係止板44を介してガラス基板41を固定し、そのガラス基板41上にエポキシ接着材42を介して、評価用の太陽電池10の受光面側を上にし、裏面側を下にして載置し、固着した。
こうしてガラス基板41上に固着した評価用の太陽電池の上面側に位置する銀電極12上に、タブ線35をハンダ層30を介してハンダ付けした。
そして、剥離試験機300を固定治具40の底面が180°の角度になるよう傾斜させ、タブ線35に予め形成されている延長部35eを鉛直上方に引っ張ることにより(矢印45参照)、タブ線35/ハンダ層30/銀電極12の接着強度を測定した。表1の「接着強度」の欄に、接着強度の測定結果が3N/mm以上の場合に○を、2N/mm以上3N/mm未満の場合に△を、2N/mm未満の場合に×を記入した。
[Adhesive strength]
Next, the adhesive strength of the silver electrode in the solar cells of Examples 1 to 50 produced as described above was evaluated. The adhesion strength (peel strength) of the silver electrode was evaluated using a
Specifically, the
The
Then, the peeling
[評価]
本実施形態における例1〜50の導電性組成物は、いずれもTeO2を主ガラス構成成分として含むガラスフリットを含んでいる。
例14〜例23は、TeO2の含有量を大きく変化させた場合を示している。例16〜例22に示されるように、TeO2量が35〜90mol%の範囲にあると、焼成時に銀粉末からガラス相へとAg成分を取り込む(固溶させる)とともに冷却時にAg微粒子として析出させて、電極と基板との良好なオーミックコンタクトを実現できたと考えられる。一方、例14および例15のように、TeO2量が35mol%を下回ると、これらの作用が十分に発揮されず、出力特性および接着強度が十分に得られないことが確認できた。また、例23のようにTeO2量が90mol%を超過すると、ファイヤースルー特性が十分に得られず、オーミックコンタクトが阻害されることがわかった。
[Evaluation]
Each of the conductive compositions of Examples 1 to 50 in the present embodiment includes a glass frit containing TeO 2 as a main glass constituent.
Examples 14 to 23 show cases where the content of TeO 2 is greatly changed. As shown in Examples 16 to 22, when the amount of TeO 2 is in the range of 35 to 90 mol%, the Ag component is taken in (solid solution) from the silver powder to the glass phase at the time of firing and precipitated as Ag fine particles at the time of cooling. Thus, it is considered that good ohmic contact between the electrode and the substrate was realized. On the other hand, when the amount of TeO 2 was less than 35 mol% as in Example 14 and Example 15, it was confirmed that these effects were not sufficiently exhibited and the output characteristics and adhesive strength were not sufficiently obtained. Moreover, when the amount of TeO 2 exceeded 90 mol% as in Example 23, it was found that the fire-through characteristics were not sufficiently obtained and the ohmic contact was hindered.
また、例1〜例13は、PbOの含有量を大きく変化させた場合を示している。PbOは従来技術からもわかるように、他の成分との関係で、20mol%を超えて多量に含むこともできる成分である。ここに開示される技術においては、例3〜例12に示されるように、PbO量がおおむね1〜20mol%の範囲に収めるようにしている。PbO量が1mol%であっても十分な出力特性および接着強度が得られることが確認できた。一方で、例1および例2に示されるように(特に例2と例3との比較から解るように)、PbO量が1mol%を下回ると、PbOによる出力向上の効果が十分に得られないために、出力特性が十分に得られないことが確認できた。また、例12と例13との比較から解るように、かかる系ではPbO量が20mol%を超過すると、出力特性は十分であるものの、基板との接着性が十分に得られ難くなることがわかった。 Examples 1 to 13 show cases where the content of PbO is greatly changed. As can be seen from the prior art, PbO is a component that can be contained in a large amount exceeding 20 mol% in relation to other components. In the technique disclosed here, as shown in Examples 3 to 12, the amount of PbO is set within a range of about 1 to 20 mol%. It was confirmed that sufficient output characteristics and adhesive strength were obtained even when the PbO amount was 1 mol%. On the other hand, as shown in Examples 1 and 2 (particularly as can be seen from the comparison between Example 2 and Example 3), if the amount of PbO is less than 1 mol%, the effect of improving the output by PbO cannot be sufficiently obtained. Therefore, it was confirmed that sufficient output characteristics could not be obtained. Further, as can be seen from the comparison between Example 12 and Example 13, in this system, when the PbO amount exceeds 20 mol%, the output characteristics are sufficient, but it is difficult to obtain sufficient adhesion to the substrate. It was.
例24〜例30は、Bi2O3の含有量を大きく変化させた場合を示している。ここに開示される技術においては、例えば例25〜例29に示されるように、Bi2O3量が0.1〜10mol%の範囲となるようにしている。例24に示されるように、Bi2O3量が0.1mol%を下回って含まれない場合は、ガラスフリットの軟化温度が十分に低下されず、出力特性が急激に劣ってしまうことがわかった。一方で、例30に示されるように、Bi2O3量が10mol%を超過すると、電気的特性が十分に得られ難い。 Examples 24 to 30 show cases where the content of Bi 2 O 3 is greatly changed. In the technology disclosed herein, for example, as shown in Examples 25 to 29, the amount of Bi 2 O 3 is in the range of 0.1 to 10 mol%. As shown in Example 24, when the amount of Bi 2 O 3 is not included below 0.1 mol%, the softening temperature of the glass frit is not sufficiently lowered, and the output characteristics are rapidly deteriorated. It was. On the other hand, as shown in Example 30, when the amount of Bi 2 O 3 exceeds 10 mol%, it is difficult to obtain sufficient electrical characteristics.
例31〜例35は、Li2Oの含有量を大きく変化させた場合を示している。ここに開示される技術においては、例えば例32〜例34に示されるように、Li2O量が0.1〜30mol%の範囲となるようにしている。例31に示されるように、Li2O量が含まれない場合は、Li2Oのドーパントとしての作用や軟化点を低減する効果が得られず、出力特性が急激に劣ってしまう。一方で、例35に示されるように、Li2O量が30mol%を超過すると、出力特性および接着強度が十分に得られ難いことが確認できた。 Examples 31 to 35 show cases where the content of Li 2 O is greatly changed. In the technique disclosed herein, for example, as shown in Examples 32 to 34, the amount of Li 2 O is in the range of 0.1 to 30 mol%. As shown in Example 31, when the amount of Li 2 O is not included, the effect of Li 2 O as a dopant and the effect of reducing the softening point cannot be obtained, and the output characteristics are rapidly deteriorated. On the other hand, as shown in Example 35, it was confirmed that when the amount of Li 2 O exceeded 30 mol%, it was difficult to obtain sufficient output characteristics and adhesive strength.
また、例36〜例39は、ZnOの含有量を変化させた場合を示している。ここに開示される技術においては、例39に示されるように、ZnO量が30mol%を超過すると、出力特性および接着強度が十分に得られ難くなることが確認できた。
例40〜例43は、MnOの含有量を変化させた場合を示している。ここに開示される技術においては、例43に示されるように、MgO量が20mol%を超過すると、出力特性および接着強度が十分に得られ難くなることが確認できた。
例44〜例47は、WO3の含有量を変化させた場合を示している。ここに開示される技術においては、例47に示されるように、WO3量が20mol%を超過すると、出力特性が十分に得られ難くなることが確認できた。
Examples 36 to 39 show cases where the content of ZnO is changed. In the technique disclosed herein, as shown in Example 39, it was confirmed that when the amount of ZnO exceeds 30 mol%, it is difficult to sufficiently obtain output characteristics and adhesive strength.
Examples 40 to 43 show cases where the content of MnO is changed. In the technique disclosed herein, as shown in Example 43, it was confirmed that when the MgO amount exceeds 20 mol%, it is difficult to sufficiently obtain output characteristics and adhesive strength.
Examples 44 to 47 show cases where the content of WO 3 is changed. In the technique disclosed herein, as shown in Example 47, it was confirmed that when the amount of WO 3 exceeds 20 mol%, it is difficult to obtain sufficient output characteristics.
なお、例48〜例50は、上記の基本成分以外の成分(本実施形態では、SiO2,MoO3,Na2O)を含む場合を示している。ここに開示される技術においては、これらの例に示されるように、上記以外の成分であっても、総量が少なければ(例えば5mol%以下の範囲)、出力特性および接着強度を損ねることなく含有できることが示された。
以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、勿論、種々の改変が可能である。
The example 48 to example 50, (in this embodiment, SiO 2, MoO 3, Na 2 O) components other than the basic components of the shows a case including. In the technology disclosed herein, as shown in these examples, even if it is a component other than the above, if the total amount is small (for example, a range of 5 mol% or less), it is contained without impairing output characteristics and adhesive strength. It was shown that it can be done.
As mentioned above, although this invention was demonstrated by suitable embodiment, such description is not a limitation matter and of course various modifications are possible.
10 太陽電池素子(セル)
11 半導体基板(シリコン基板)
11A 受光面
11B 裏面
12 バスバー電極(受光面電極)
13 フィンガー電極(受光面電極)
14 反射防止膜
16 n−Si層
18 p−Si層
20 裏面アルミニウム電極
22 裏面側外部接続用電極
24 p+層
10 Solar cell element (cell)
11 Semiconductor substrate (silicon substrate)
11A Light-receiving
13 Finger electrode (light-receiving surface electrode)
14 Antireflection film 16 n-Si layer 18 p-
Claims (5)
導電性粉末と、
ガラスフリットと、
有機ビヒクルと、
を含み、
前記ガラスフリットは、酸化物に換算したときの組成において、以下の基本成分:
PbO 1mol%以上20mol%以下
TeO2 35mol%以上90mol%以下
Bi2O3 0.1mol%以上10mol%以下
Li2O 0.1mol%以上30mol%以下
ZnO 0mol%以上30mol%以下
MgO 0mol%以上20mol%以下
WO3 0mol%以上30mol%以下
の合計が、ガラスフリット全体の95mol%以上であって、かつ、
前記基本成分において、前記ZnO、前記MgOおよび前記WO3は、合計で5mol%以上40mol%以下の割合で含まれる、導電性組成物。 A conductive composition for forming a solar cell electrode,
Conductive powder;
Glass frit,
An organic vehicle,
Including
The glass frit has the following basic components in the composition when converted to an oxide:
PbO 1 mol% to 20 mol% TeO 2 35 mol% to 90 mol% Bi 2 O 3 0.1 mol% to 10 mol% Li 2 O 0.1 mol% to 30 mol% ZnO 0 mol% to 30 mol% MgO 0 mol% to 20 mol The total of WO 3 0 mol% or more and 30 mol% or less is 95 mol% or more of the entire glass frit, and
In the basic component, the ZnO, the MgO, and the WO 3 are contained in a ratio of 5 mol% or more and 40 mol% or less in total.
前記ZnO、前記MgOおよび前記WO3の全てが含まれる、請求項1に記載の導電性組成物。 In the basic component,
The conductive composition according to claim 1, wherein all of the ZnO, the MgO, and the WO 3 are included.
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