JP2016102248A - Electrolytic copper plating solution for flexible wiring board, and method for producing laminate by using said electrolytic copper plating solution - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、主としてフレキシブル配線板作製の回路形成等に使用するための電気銅めっき液及び該電気銅めっき液を用いた積層体の製造方法に関する。 The present invention mainly relates to an electrolytic copper plating solution for use in forming a circuit for producing a flexible wiring board and a method for producing a laminate using the electrolytic copper plating solution.
樹脂フィルムはフレキシブル性を有し、加工が容易であるため、その表面に金属膜や酸化物膜を形成したフレキシブル配線基板は、電子部品や光学部品、包装材料等広く産業界で用いられている。例えば、フレキシブル性を有するフレキシブル配線基板（ＦＰＣとも称される。）は、ハードディスクの読み書きヘッドやプリンターヘッド及びデジタルカメラ内の屈折配線板用等として広く用いられている。 Resin films have flexibility and are easy to process. Therefore, flexible wiring boards with metal films and oxide films formed on their surfaces are widely used in industries such as electronic parts, optical parts, and packaging materials. . For example, flexible wiring boards (also referred to as FPCs) having flexibility are widely used for hard disk read / write heads, printer heads, refractive wiring boards in digital cameras, and the like.
フレキシブル配線基板は、凹凸の少なく平滑性の高い皮膜を作製することが求められる。平滑性が低い皮膜表面では回路形成をする際に表面の凹凸にレジストが追従しきれずに、断線、欠損が発生するため、配線の形成が困難となるためである。 A flexible wiring board is required to produce a coating film with less unevenness and high smoothness. This is because when the circuit is formed on the surface of the film having low smoothness, the resist cannot follow the unevenness of the surface, and disconnection and defects occur, so that it is difficult to form wiring.
一方、フレキシブル基板に用いられるフレキシブル性を有する基材として、ポリイミド基材、ＰＥＮ基材、ＰＥＴ基材などのフィルム基材を使用する場合、その表面は必ずしも平滑な状態でなく、数μｍオーダーの微細な凹凸になっている。この表面に銅皮膜を形成する方法としては、例えば基材表面にスパッタリング法で銅皮膜を形成した後、電気めっきを行う方法等によって銅皮膜を形成することができる。 On the other hand, when using a film base material such as a polyimide base material, a PEN base material, or a PET base material as a base material having flexibility used for a flexible substrate, the surface is not necessarily in a smooth state and is on the order of several μm. It has fine irregularities. As a method for forming a copper film on the surface, for example, a copper film can be formed on the substrate surface by a method such as electroplating after a copper film is formed by sputtering.
このとき、凹凸の少なく平滑性の高い銅皮膜を形成するために、銅皮膜の形成に用いられる表面処理剤は、ハイスロー浴に硫黄系添加剤（促進剤）、窒素系添加剤（抑制剤）及びポリマー成分を添加してめっきする方法が知られている。 At this time, in order to form a copper film with less unevenness and high smoothness, the surface treatment agent used for forming the copper film is a sulfur-based additive (accelerator), nitrogen-based additive (inhibitor) in the high-throw bath. In addition, a method of plating by adding a polymer component is known.
例えば、特許文献１には、特定構造のジアリルジアルキルアンモニウムアルキルサルファイト−二酸化イオウ共重合体からなるめっき用レベリング剤（表面処理剤）を使用することによりめっき面のレベリング性を改善することが記載されている。 For example, Patent Document 1 describes that the leveling property of a plating surface is improved by using a plating leveling agent (surface treatment agent) made of a diallyldialkylammonium alkylsulfite-sulfur dioxide copolymer having a specific structure. Has been.
また、特許文献２には、２−メルカプト−５−ベンズイミダゾールスルホン酸ナトリウムを添加した銅皮膜の製造方法などが記載されている。 Patent Document 2 describes a method for producing a copper film to which sodium 2-mercapto-5-benzimidazolesulfonate is added.
表面凹凸の少ない特性を持つ電気銅めっき液により銅皮膜を形成した場合、銅皮膜がめっき後の時間経過とともにめっきの表面側に凹状に反るという現象が生じる。銅皮膜が表面側に凹状に反った場合には、銅皮膜を介して基板にＩＣ等の各種チップ部品を実装した場合、その接合部分が割れることで接合不良を起こし、電子部品の信頼性を失い得る。 When a copper film is formed with an electrolytic copper plating solution having little surface unevenness, a phenomenon occurs in which the copper film warps in a concave shape on the surface side of the plating as time passes after plating. When the copper film warps in a concave shape on the surface side, when various chip parts such as ICs are mounted on the substrate via the copper film, the bonding part cracks and causes a bonding failure, thereby improving the reliability of the electronic component. You can lose.
一方、配線用途として使用する際にはめっき面の凹凸の少なく平滑性の高い皮膜であることが求められる。そのため、めっき面の平滑性に優れ、かつ時間経過とともにめっきの表面側に凹状に反ることのない銅皮膜を形成することのできる電気銅めっき液の開発が強く望まれていた。 On the other hand, when it is used as a wiring application, it is required to be a highly smooth film with little unevenness on the plating surface. Therefore, there has been a strong demand for the development of an electrolytic copper plating solution that is excellent in the smoothness of the plating surface and can form a copper film that does not warp in a concave shape on the surface side of the plating over time.
本発明者らは、上記目的を達成すべく、鋭意研究を行った結果、硫黄系添加剤を１ｍｇ／Ｌ以上５０ｍｇ／Ｌ以下、オーラミン系添加剤を０．５ｍｇ／Ｌ以上３０ｍｇ／Ｌ以下、ポリマー成分を３ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下に調整した電気銅めっき液が、凹凸の少なく平滑性の高い銅皮膜でありながら、反り量も抑えることのできる銅皮膜を形成することのできる電気銅めっき液であることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には以下のものを提供する。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that the sulfur-based additive is 1 mg / L to 50 mg / L, the auramine-based additive is 0.5 mg / L to 30 mg / L, An electrolytic copper plating solution in which the polymer component is adjusted to 3 g / L or more and 50 g / L or less can form a copper film that can suppress the amount of warping while being a copper film with less unevenness and high smoothness. It discovered that it was a plating solution and came to complete this invention. Specifically, the following are provided.
すなわち、本発明の第一は、硫酸銅６０ｇ／Ｌ以上１２０ｇ／Ｌ以下と、硫酸１２０ｇ／Ｌ以上２４０ｇ／Ｌ以下と、塩素３０ｍｇ／Ｌ以上１００ｍｇ／Ｌ以下と、添加剤と、を含むフレキシブル配線板用の電気銅めっき液であって、前記添加剤には、硫黄系添加剤１ｍｇ／Ｌ以上５０ｍｇ／Ｌ以下と、オーラミン系添加剤０．５ｍｇ／Ｌ以上３０ｍｇ／Ｌ以下と、ポリマー成分２ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下と、を含む電気銅めっき液である。 That is, the first of the present invention is a flexible containing copper sulfate 60 g / L or more and 120 g / L or less, sulfuric acid 120 g / L or more and 240 g / L or less, chlorine 30 mg / L or more and 100 mg / L or less, and an additive. An electrolytic copper plating solution for a wiring board, wherein the additive includes a sulfur-based additive of 1 mg / L to 50 mg / L, an auramine-based additive of 0.5 mg / L to 30 mg / L, and a polymer component It is an electrolytic copper plating solution containing 2 g / L or more and 50 g / L or less.
本発明の第二は、前記硫黄系添加剤がジスルフィドであって二酸化硫黄共重合体である第一の発明に記載の電気銅めっき液である。 The second aspect of the present invention is the electrolytic copper plating solution according to the first aspect, wherein the sulfur-based additive is a disulfide and is a sulfur dioxide copolymer.
本発明の第三は、前記ポリマー成分がポリアルキレングリコールである第一又は第二の発明に記載の電気銅めっき液である。 A third aspect of the present invention is the electrolytic copper plating solution according to the first or second aspect, wherein the polymer component is a polyalkylene glycol.
本発明の第四は、樹脂フィルムに、第一から第三のいずれかの発明に記載の電気銅めっき液を用いて電気めっきを行い樹脂フィルムに銅皮膜を積層する工程を含む積層体の製造方法である。 4th of this invention manufactures the laminated body including the process of carrying out the electroplating to the resin film using the copper electroplating liquid as described in any one of 1st to 3rd invention, and laminating | stacking a copper film on a resin film Is the method.
本発明の第五は、前記銅皮膜の２５ｃｍ２当たりの下記凹凸欠陥の数が２００個以下である第四の発明に記載の積層体の製造方法である。
凹凸欠陥：皮膜表面の凹凸幅の大きさを測定し、その大きさが２０μｍよりも大きいもの
5th of this invention is a manufacturing method of the laminated body as described in 4th invention whose number of the following uneven | corrugated defects per 25 cm < 2 > of the said copper film is 200 or less.
Irregularity defect: Measures the width of the irregularity on the surface of the film, and the size is larger than 20 μm
本発明の第六は、前記銅皮膜の下記反り量の平均値が１０．０ｍｍ以下である第四又は第五の発明に記載の積層体の製造方法である。
反り量の平均値：１０ｃｍ角に切り出した積層体を、温度２１〜２５℃、湿度を４５〜５５％のクリーンルーム内に２４０時間以上放置して銅皮膜のセルフアニールによる再結晶化後に、四辺の反り量を測定し平均した数値
6th of this invention is a manufacturing method of the laminated body as described in 4th or 5th invention whose average value of the following curvature amount of the said copper membrane | film | coat is 10.0 mm or less.
Average value of warpage amount: A laminate cut into 10 cm square was left in a clean room with a temperature of 21 to 25 ° C. and a humidity of 45 to 55% for 240 hours or more, and after recrystallization by self-annealing of the copper film, Measured and averaged amount of warpage
本発明によれば、本発明の電気銅めっき液により形成された銅皮膜は、外観に優れた表面凹凸の少ない平滑性を保ちつつ、反りが起きずに凹凸の少なく平滑性の高い優れた銅皮膜である。 According to the present invention, the copper film formed by the electrolytic copper plating solution of the present invention maintains excellent smoothness with less surface unevenness with excellent appearance, and excellent copper with less unevenness and high smoothness without warping. It is a film.
以下、本発明の具体的な実施形態について、詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。 Hereinafter, specific embodiments of the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited to the following embodiments, and may be implemented with appropriate modifications within the scope of the object of the present invention. can do.
［電気銅めっき液］
本実施形態の電気銅めっき液は、硫酸銅６０ｇ／Ｌ以上１２０ｇ／Ｌ以下と、硫酸１２０ｇ／Ｌ以上２４０ｇ／Ｌ以下と、塩素３０ｍｇ／Ｌ以上１００ｍｇ／Ｌ以下と、添加剤と、を含む電気銅めっき液であって、添加剤には、硫黄系添加剤１ｍｇ／Ｌ以上５０ｍｇ／Ｌ以下と、オーラミン系添加剤０．５ｍｇ／Ｌ以上３０ｍｇ／Ｌ以下と、ポリマー成分３ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下と、を含むフレキシブル配線板用の電気銅めっき液である。
[Electrolytic copper plating solution]
The electrolytic copper plating solution of this embodiment includes copper sulfate 60 g / L or more and 120 g / L or less, sulfuric acid 120 g / L or more and 240 g / L or less, chlorine 30 mg / L or more and 100 mg / L or less, and an additive. It is an electrolytic copper plating solution, and the additive includes a sulfur-based additive of 1 mg / L to 50 mg / L, an auramine-based additive of 0.5 mg / L to 30 mg / L, and a polymer component of 3 g / L to 50 g. / L or less, an electrolytic copper plating solution for flexible wiring boards.
＜添加剤＞
本実施形態における添加剤とは、硫黄系添加剤と、オーラミン系添加剤と、ポリマー成分と、を含む。該添加剤により、反りが起きず、また凹凸の少ない均一な平滑性の高い銅皮膜を形成することのできる電気銅めっき液とすることができる。電気銅めっき液に添加剤を所定量加えることによって、銅皮膜として形成される銅結晶の配向性が向上し、結晶配向の乱れが少なくなることから、銅皮膜の反りを抑制することができると推察される。
<Additives>
The additive in the present embodiment includes a sulfur-based additive, an auramine-based additive, and a polymer component. By this additive, it can be set as the electrolytic copper plating solution which does not generate | occur | produce a curvature and can form a uniform highly smooth copper film with few unevenness | corrugations. By adding a predetermined amount of the additive to the electrolytic copper plating solution, the orientation of the copper crystal formed as a copper film is improved and the disorder of the crystal orientation is reduced, so that the warpage of the copper film can be suppressed. Inferred.
＜＜硫黄系添加剤＞＞
本実施形態における硫黄系添加剤とは、分子中に硫黄元素を含む添加剤をいう。硫黄系添加剤を所定量包含することによって、反りが起きず、また凹凸の少なく平滑性の高い銅皮膜を形成することができる。
<< Sulfur-based additive >>
The sulfur-based additive in the present embodiment refers to an additive containing elemental sulfur in the molecule. By including a predetermined amount of the sulfur-based additive, it is possible to form a copper film having no smoothness and high smoothness without warping.
硫黄系添加剤の中でもジスルフィドであって二酸化硫黄共重合体であることが好ましい。具体的な物質としては、ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド又はそのナトリウム塩（ＳＰＳ）などが挙げられる。 Among the sulfur-based additives, disulfide and a sulfur dioxide copolymer are preferable. Specific examples include bis (3-sulfopropyl) disulfide or its sodium salt (SPS).
硫黄系添加剤は電気銅めっき液中に１ｍｇ／Ｌ以上５０ｍｇ／Ｌ以下含まれ、１０ｍｇ／Ｌ以上３０ｍｇ／Ｌ以下含まれていることが好ましい。１ｍｇ／Ｌ未満では、銅皮膜の反り特性の緩和に至らず、好ましくない。また、５０ｍｇ／Ｌを超えると、硫黄系添加剤が銅皮膜の不純物として働き、銅皮膜の平滑性を損なうため、好ましくない。 The sulfur-based additive is contained in the electrolytic copper plating solution in an amount of 1 mg / L to 50 mg / L and preferably 10 mg / L to 30 mg / L. If it is less than 1 mg / L, the warp property of the copper film is not relaxed, which is not preferable. Moreover, when it exceeds 50 mg / L, since a sulfur type additive acts as an impurity of a copper film and the smoothness of a copper film is impaired, it is not preferable.
＜＜オーラミン系添加剤＞＞
本実施形態におけるオーラミン系添加剤とは、オーラミンあるいはその誘導体をいう。オーラミン系添加剤を所定量包含することによって、凹凸の少なく平滑性の高い銅皮膜を形成することができる。
<< Auramine-based additive >>
The auramine-based additive in the present embodiment refers to auramine or a derivative thereof. By including a predetermined amount of the auramine-based additive, it is possible to form a copper film having a high degree of smoothness with little unevenness.
オーラミン系添加剤は電気銅めっき液中に０．５ｍｇ／Ｌ以上３０ｍｇ／Ｌ以下含まれており、１ｍｇ／Ｌ以上２５ｍｇ／Ｌ以下含まれていることが好ましく、２ｍｇ／Ｌ以上１０ｍｇ／Ｌ以下含まれていることがより好ましい。０．５ｍｇ／Ｌ未満では、皮膜成長の抑制効力が薄れ、平坦な皮膜成長の形成が阻害されるため、好ましくない。また、３０ｍｇ／Ｌを超えると、オーラミン系添加剤が銅皮膜の不純物として働き、銅皮膜の平滑性を損なうため、好ましくない。 The auramine-based additive is contained in the electrolytic copper plating solution in an amount of 0.5 mg / L to 30 mg / L, preferably 1 mg / L to 25 mg / L, preferably 2 mg / L to 10 mg / L. More preferably it is included. If it is less than 0.5 mg / L, the effect of suppressing the film growth is reduced, and the formation of flat film growth is hindered. On the other hand, if it exceeds 30 mg / L, the auramin-based additive acts as an impurity of the copper film, and the smoothness of the copper film is impaired, which is not preferable.
＜＜ポリマー成分＞＞
ポリマー成分は、電気銅めっき液の濡れ性を向上させる潤滑剤として使用するものである。ポリマー成分としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール、プルロニック型界面活性剤、テトロニック型界面活性剤、ポリエチレングリコール・グリセリルエーテル及びポリエチレングリコール・ジアルキルエーテルなどを挙げることができる。中でも、他の成分との分散性等の観点からポリアルキレングリコールを用いることが好ましい。
<< Polymer component >>
The polymer component is used as a lubricant for improving the wettability of the electrolytic copper plating solution. Examples of the polymer component include polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol, pluronic surfactants, tetronic surfactants, polyethylene glycol glyceryl ether, polyethylene glycol dialkyl ether, and the like. Among these, it is preferable to use polyalkylene glycol from the viewpoint of dispersibility with other components.
ポリマー成分は電気銅めっき液中に２ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下含有する。２ｇ／Ｌ未満では、皮膜の成長に必要量が液中に分散することが出来ず、好ましくない。また、５０ｇ／Ｌを超えると、めっき液の粘性が上がり、めっき表面にムラが生じるので好ましくない。 The polymer component is contained in the electrolytic copper plating solution in an amount of 2 g / L to 50 g / L. If it is less than 2 g / L, the amount necessary for the growth of the film cannot be dispersed in the liquid, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 50 g / L, the viscosity of the plating solution increases and unevenness occurs on the plating surface, which is not preferable.
＜その他の成分＞
本実施形態の電気銅めっき液は、添加剤の他に、硫酸銅６０ｇ／Ｌ以上１２０ｇ／Ｌ以下と、硫酸１２０ｇ／Ｌ以上２４０ｇ／Ｌ以下と、塩素３０ｍｇ／Ｌ以上１００ｍｇ／Ｌ以下と、を含む。硫酸銅と硫酸と塩素とをこのような範囲含ませることにより、電気めっきに際しての銅の均一析出性を維持し、平滑性の高い銅皮膜を形成することができる。
<Other ingredients>
In addition to the additive, the copper electroplating solution of the present embodiment includes copper sulfate 60 g / L to 120 g / L, sulfuric acid 120 g / L to 240 g / L, chlorine 30 mg / L to 100 mg / L, including. By including copper sulfate, sulfuric acid, and chlorine in such a range, it is possible to maintain a uniform precipitation of copper during electroplating and to form a copper film with high smoothness.
［銅皮膜の形成方法］
銅皮膜は、例えば、樹脂フィルムにスパッタリング法などによって銅をあらかじめ成膜した後、本実施形態の電気銅めっき液により電気めっきを行うことにより形成することができる。
[Method of forming copper film]
The copper film can be formed, for example, by depositing copper in advance on a resin film by sputtering or the like and then performing electroplating with the electrolytic copper plating solution of the present embodiment.
銅皮膜の膜厚は、０．０１μｍ以上３５μｍ以下の範囲とすることが好ましく、０．３μｍ以上１５μｍ以下の範囲とすることがより好ましく、０．３μｍ以上１２μｍ以下の範囲とすることがさらに好ましい。銅皮膜の膜厚が０．０１μｍ未満であると、配線部の電気導電性に問題が発生しやすくなり、また、強度上の問題が生じたりする可能性がある。一方、膜厚が３５μｍを超えて厚くなると、ヘヤークラックや反りなどが生じて密着性が低下する場合があるほか、サイドエッチングの影響が大きくなり、狭ピッチ化が難しくなる場合もある。 The film thickness of the copper film is preferably in the range of 0.01 μm to 35 μm, more preferably in the range of 0.3 μm to 15 μm, and still more preferably in the range of 0.3 μm to 12 μm. . If the film thickness of the copper film is less than 0.01 μm, a problem is likely to occur in the electrical conductivity of the wiring portion, and a problem in strength may occur. On the other hand, when the film thickness exceeds 35 μm, hair cracks, warpage, and the like may occur and adhesion may be reduced, and the influence of side etching may be increased, and narrowing the pitch may be difficult.
電気めっきは、電流密度をＤＫ１Ａ／ｄｍ２以上ＤＫ２０Ａ／ｄｍ２以下で行うのが好ましく、ＤＫ２Ａ／ｄｍ２以上ＤＫ１０Ａ／ｄｍ２以下で行うのがより好ましい。電流密度を２０Ａ／ｄｍ２以下とすることで銅皮膜の反りを軽減することができるため好ましい。また、電流密度を１Ａ／ｄｍ２以上とすることで、工業的生産性が向上するため好ましい。 Electroplating is preferably carried out with a current density in DK1A / dm 2 or more DK20A / dm 2 or less, and more preferably carried out at DK2A / dm 2 or more DK10A / dm 2 or less. It is preferable to set the current density to 20 A / dm 2 or less because warpage of the copper film can be reduced. Moreover, since industrial productivity improves by making current density into 1 A / dm < 2 > or more, it is preferable.
樹脂フィルムは、一般的なフレキシブル回路基板の製造に使用されている樹脂フィルムであれば、特に限定されることなく使用することができる。例えば、ポリイミド系フィルム、ポリアミド系フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンテレナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル系フィルム、ポリテトラフルオロエチレン系フィルム、ポリフェニレンサルファイド系フィルム、ポリエチレンナフタレート系フィルム、液晶ポリマー系フィルムの群から選ばれた１種の絶縁フィルムを使用することができる。特に、フレキシブル銅配線板に必要とされる、耐熱性、誘電体特性、電気絶縁性、耐薬品性の観点からポリイミドフィルムを用いることが好ましい。 The resin film can be used without any particular limitation as long as it is a resin film used for manufacturing a general flexible circuit board. For example, polyimide film, polyamide film, polyester film such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene terephthalate (PEN), polytetrafluoroethylene film, polyphenylene sulfide film, polyethylene naphthalate film, liquid crystal polymer film One type of insulating film selected from the group can be used. In particular, it is preferable to use a polyimide film from the viewpoints of heat resistance, dielectric properties, electrical insulation, and chemical resistance required for flexible copper wiring boards.
［銅皮膜の表面平滑性］
本実施形態の電気銅めっき液により形成される銅皮膜は、表面平滑性に優れる。表面平滑性に優れる銅皮膜を形成することで、断線や欠損の発生のない優れたフレキシブル配線板を製造することができる。
[Surface smoothness of copper film]
The copper film formed by the electrolytic copper plating solution of this embodiment is excellent in surface smoothness. By forming a copper film having excellent surface smoothness, it is possible to produce an excellent flexible wiring board free from disconnection or chipping.
表面平滑性の基準としては、例えば、光学的な検査機器を使用し、凹凸幅の大きさが２０μｍよりも大きいものを凹凸欠陥として数え、２５ｃｍ２当たりの凹凸欠陥数で判断することができる。２５ｃｍ２当たりの凹凸欠陥数が２００個以下であることが好ましく、１００個以下であることがより好ましく、５０個以下であることがさらに好ましく、３０個以下であることがさらに好ましく、２０個以下であることがさらに好ましく、１５個以下であることがさらに好ましく、１３個以下であることがさらに好ましい。 As a reference for the surface smoothness, for example, an optical inspection device is used, and those having a concavo-convex width larger than 20 μm are counted as concavo-convex defects, and can be determined by the number of concavo-convex defects per 25 cm 2 . The number of concavo-convex defects per 25 cm 2 is preferably 200 or less, more preferably 100 or less, further preferably 50 or less, further preferably 30 or less, and 20 or less. More preferably, it is more preferably 15 or less, and even more preferably 13 or less.
［銅皮膜の反り特性］
本実施形態の電気銅めっき液により形成される銅皮膜は反り量が少なく、反り特性に優れる。表面平滑性に優れる銅皮膜を形成することで、接合不良のない優れたフレキシブル配線板を製造することができる。
[Curvature characteristics of copper film]
The copper film formed by the electrolytic copper plating solution of this embodiment has a small amount of warpage and excellent warpage characteristics. By forming a copper film having excellent surface smoothness, an excellent flexible wiring board free from poor bonding can be produced.
反り特性の基準としては、例えば、１０ｃｍ角に切り出した積層体を、温度２１〜２５℃、湿度を４５〜５５％のクリーンルーム内に２４０時間以上放置して銅皮膜のセルフアニールによる再結晶化後に、四辺の反り量を測定して平均した数値により判断することができる。反り量の平均した数値が１０．０ｍｍ以下であることが好ましい。 As a standard of warpage characteristics, for example, a laminate cut into a 10 cm square is left in a clean room at a temperature of 21 to 25 ° C. and a humidity of 45 to 55% for 240 hours or more, and after recrystallization by self-annealing of the copper film. It can be judged by a numerical value obtained by measuring and averaging the amount of warpage of the four sides. The average value of the amount of warpage is preferably 10.0 mm or less.
以下、実施例、比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
ポリイミド樹脂（厚さ：３８μｍ 東レ・デュポン社製：カプトン１５０ＥＮ）を基材として、スパッタリング法により銅皮膜を０．１μｍ積層し、電解脱脂・酸洗を施し、下記に示すめっき液組成に添加剤として表１で示した硫黄系添加剤と、ポリマー成分と、窒素系添加剤と、を加え、建浴した電気銅めっき液を準備して、電気めっきにより、ＤＫ３Ａ／ｄｍ２で銅皮膜を９μｍに成膜し、実施例１〜４及び比較例１〜３の積層体を得た。 A polyimide resin (thickness: 38 μm, manufactured by Toray DuPont Co., Ltd .: Kapton 150EN) is used as a base material, a copper film is laminated by a sputtering method by 0.1 μm, and electrolytic degreasing and pickling are performed. As shown in Table 1, a sulfur-based additive, a polymer component, and a nitrogen-based additive are added, and a bathed electrolytic copper plating solution is prepared. By electroplating, a copper film is formed at 9 μm with DK3A / dm 2. The laminated body of Examples 1-4 and Comparative Examples 1-3 was obtained.
めっき液組成：硫酸銅１００ｇ／Ｌ、硫酸１８０ｇ／Ｌ、塩酸５０ｍｇ／Ｌ Plating solution composition: copper sulfate 100 g / L, sulfuric acid 180 g / L, hydrochloric acid 50 mg / L
添加剤は、硫黄系添加剤としてビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド（表１中、ＳＰＳと表記。）、窒素系添加剤としてオーラミン（オーラミン系添加剤）又はヤーヌスグリーンＢ（表１中、ＪＧＢと表記。）、ポリマー成分としてポリエチレングリコール（表１中、ＰＥＧと表記。）を使用した。 Additives include bis (3-sulfopropyl) disulfide (indicated as SPS in Table 1) as a sulfur-based additive, and auramine (auramine-based additive) or Janus Green B (in Table 1, JGB) as a nitrogen-based additive. And polyethylene glycol (indicated as PEG in Table 1) as a polymer component.
＜表面平滑性試験＞
実施例１に係る積層体の銅皮膜表面を、光学的な検査機器を使用し、凹凸幅の大きさが２０μｍよりも大きいものを凹凸欠陥として数え、２５ｃｍ２当たりの凹凸欠陥数を測定した。測定結果を表１に示す。
<Surface smoothness test>
The surface of the copper film of the laminate according to Example 1 was counted using an optical inspection device, and the number of irregularities having an irregularity width larger than 20 μm was counted as an irregularity defect, and the number of irregularities per 25 cm 2 was measured. The measurement results are shown in Table 1.
＜反り特性試験＞
１０ｃｍ角に切り出した積層体を、温度２１〜２５℃、湿度を４５〜５５％のクリーンルーム内に２４０時間以上放置して銅皮膜のセルフアニールによる再結晶化を十分に完了させた後に、四辺の反り高さ（ｍｍ）を測定し平均値を求めた。結果を表１に示す。
<Warpage characteristic test>
After the laminated body cut into 10 cm square was left in a clean room at a temperature of 21 to 25 ° C. and a humidity of 45 to 55% for 240 hours or more to sufficiently complete recrystallization by self-annealing of the copper film, The warp height (mm) was measured to determine the average value. The results are shown in Table 1.
表１の結果から分かるように、オーラミン系添加剤を０．５ｍｇ／Ｌ以上３０ｍｇ／Ｌ以下を添加したサンプルとそれ以外のサンプルでは、めっき皮膜表面の凹凸欠陥数では同等以上の凹凸欠陥数となっており、また反り量の平均値は大幅に減少していることは明らかである。このことから、本発明のオーラミン系添加剤を０．５ｍｇ／Ｌ以上３０ｍｇ／Ｌ以下を添加した電気銅めっき液は、めっき面の平滑性に優れ、かつ時間経過とともにめっきの表面側に凹状に反ることのない銅皮膜を形成することのできる優れた電気銅めっき液であることが分かる。 As can be seen from the results in Table 1, the number of concavo-convex defects equal to or greater than the number of concavo-convex defects on the surface of the plating film in the sample to which 0.5 mg / L or more and 30 mg / L or less of the auramin additive was added. It is clear that the average value of the warpage is greatly reduced. From this, the electrolytic copper plating solution added with 0.5 mg / L or more and 30 mg / L or less of the auramin-based additive of the present invention is excellent in smoothness of the plated surface and becomes concave on the surface side of the plating with time. It can be seen that this is an excellent electrolytic copper plating solution capable of forming a copper film that does not warp.
ポリイミド基材、ＰＥＮ基材、ＰＥＴ基材などのフレキシブル基材に銅スパッタや湿式めっき処理を行った後、本発明の電気銅めっき液を用いてめっきを行うことにより、銅皮膜の反りが起こらず凹凸の少ない均一な平滑性を有する銅皮膜を作製することができる。そのため、本発明の電気銅めっき液を用いて製造されたフレキシブル配線板は、表面の凹凸に起因する断線、欠損が生じず、かつ銅皮膜の反りに起因する接合部分の割れが生ずることのない優れたフレキシブル配線板とすることができる。
After performing a copper sputtering or wet plating process on a flexible substrate such as a polyimide substrate, a PEN substrate, or a PET substrate, the copper film is warped by plating using the electrolytic copper plating solution of the present invention. A copper film having uniform smoothness with little unevenness can be produced. Therefore, the flexible wiring board manufactured using the electrolytic copper plating solution of the present invention does not cause disconnection or chipping due to surface irregularities, and does not cause cracks in the joint due to warpage of the copper film. It can be set as the outstanding flexible wiring board.
Claims (6)
前記添加剤には、硫黄系添加剤１ｍｇ／Ｌ以上５０ｍｇ／Ｌ以下と、オーラミン系添加剤０．５ｍｇ／Ｌ以上３０ｍｇ／Ｌ以下と、ポリマー成分２ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下と、を含む電気銅めっき液。 An electrolytic copper plating solution for flexible wiring boards containing copper sulfate 60 g / L or more and 120 g / L or less, sulfuric acid 120 g / L or more and 240 g / L or less, chlorine 30 mg / L or more and 100 mg / L or less, and additives. There,
The additive includes a sulfur-based additive of 1 mg / L to 50 mg / L, an auramine-based additive of 0.5 mg / L to 30 mg / L, and a polymer component of 2 g / L to 50 g / L. Electro copper plating solution.
凹凸欠陥：皮膜表面の凹凸幅の大きさを測定し、その大きさが２０μｍよりも大きいもの The manufacturing method of the laminated body of Claim 4 whose number of the following uneven | corrugated defects per 25 cm < 2 > of the said copper film is 200 or less.
Irregularity defect: Measures the width of the irregularity on the surface of the film, and the size is larger than 20 μm
反り量の平均値：１０ｃｍ角に切り出した積層体を、温度２１〜２５℃、湿度を４５〜５５％のクリーンルーム内に２４０時間以上放置して銅皮膜のセルフアニールによる再結晶化後に、四辺の反り量を測定し平均した数値 The manufacturing method of the laminated body of Claim 4 or 5 whose average value of the following curvature amount of the said copper film is 10.0 mm or less.
Average value of warpage amount: A laminate cut into 10 cm square was left in a clean room with a temperature of 21 to 25 ° C. and a humidity of 45 to 55% for 240 hours or more, and after recrystallization by self-annealing of the copper film, Measured and averaged amount of warpage
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| JP2020132920A (en) * | 2019-02-15 | 2020-08-31 | 住友金属鉱山株式会社 | Manufacturing method of copper-clad laminate |
| CN113584537A (en) * | 2021-08-03 | 2021-11-02 | 东强（连州）铜箔有限公司 | Ultra-thin copper foil with resin layer and extremely low roughness and manufacturing method thereof |
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