JP7215211B2 - Method for manufacturing copper-clad laminate - Google Patents
Method for manufacturing copper-clad laminate Download PDFInfo
- Publication number
- JP7215211B2 JP7215211B2 JP2019029085A JP2019029085A JP7215211B2 JP 7215211 B2 JP7215211 B2 JP 7215211B2 JP 2019029085 A JP2019029085 A JP 2019029085A JP 2019029085 A JP2019029085 A JP 2019029085A JP 7215211 B2 JP7215211 B2 JP 7215211B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- copper
- brightener
- copper plating
- component
- base material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Landscapes
- Electroplating Methods And Accessories (AREA)
Description
本発明は、銅張積層板の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）などの製造に用いられる銅張積層板の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a copper-clad laminate. More particularly, the present invention relates to a method of manufacturing a copper- clad laminate used for manufacturing flexible printed circuit boards (FPC) and the like.
液晶パネル、ノートパソコン、デジタルカメラ、携帯電話などには、樹脂フィルムの表面に配線パターンが形成されたフレキシブルプリント配線板が用いられる。フレキシブルプリント配線板は、例えば、銅張積層板から製造される。 A flexible printed wiring board having a wiring pattern formed on the surface of a resin film is used for liquid crystal panels, laptop computers, digital cameras, mobile phones, and the like. A flexible printed wiring board is manufactured, for example, from a copper-clad laminate.
銅張積層板の製造方法としてメタライジング法が知られている。メタライジング法による銅張積層板の製造は、例えば、つぎの手順で行なわれる。まず、樹脂フィルムの表面にニッケルクロム合金からなる下地金属層を形成する。つぎに、下地金属層の上に銅薄膜層を形成する。つぎに、銅薄膜層の上に銅めっき被膜を形成する。銅めっきにより、配線パターンを形成するのに適した膜厚となるまで導体層を厚膜化する。メタライジング法により、樹脂フィルム上に直接導体層が形成された、いわゆる２層基板と称されるタイプの銅張積層板が得られる。 A metallizing method is known as a method of manufacturing a copper-clad laminate. A copper-clad laminate is manufactured by the metallizing method, for example, in the following procedure. First, a base metal layer made of a nickel-chromium alloy is formed on the surface of a resin film. Next, a copper thin film layer is formed on the base metal layer. Next, a copper plating film is formed on the copper thin film layer. By copper plating, the conductor layer is thickened to a thickness suitable for forming a wiring pattern. A copper-clad laminate of a type called a two-layer substrate, in which a conductor layer is directly formed on a resin film, is obtained by the metallizing method.
この種の銅張積層板を用いてフレキシブルプリント配線板を製造する方法としてセミアディティブ法が知られている。セミアディティブ法によるフレキシブルプリント配線板の製造は、つぎの手順で行なわれる（特許文献１参照）。まず、銅張積層板の銅めっき被膜の表面にレジスト層を形成する。つぎに、レジスト層のうち配線パターンを形成する部分に開口部を形成する。つぎに、レジスト層の開口部から露出した銅めっき被膜を陰極として電解めっきを行ない、配線部を形成する。つぎに、レジスト層を除去し、フラッシュエッチングなどにより配線部以外の導体層を除去する。これにより、フレキシブルプリント配線板が得られる。 A semi-additive method is known as a method of manufacturing a flexible printed wiring board using this kind of copper-clad laminate. A flexible printed wiring board is manufactured by the semi-additive method according to the following procedure (see Patent Document 1). First, a resist layer is formed on the surface of the copper plating film of the copper-clad laminate. Next, an opening is formed in a portion of the resist layer where the wiring pattern is to be formed. Next, electrolytic plating is performed using the copper plating film exposed from the opening of the resist layer as a cathode to form a wiring portion. Next, the resist layer is removed, and the conductor layer other than the wiring portion is removed by flash etching or the like. A flexible printed wiring board is thus obtained.
セミアディティブ法において、銅めっき被膜の表面にレジスト層を形成するあたり、ドライフィルムレジストを用いることがある。この場合、銅めっき被膜の表面を化学研磨した後に、ドライフィルムレジストを貼り付ける。化学研磨により銅めっき被膜の表面に微細な凹凸をつけることで、アンカー効果によりドライフィルムレジストの密着性を高めている。しかし、銅めっき被膜の表面の凹凸が過剰であると、かえってドライフィルムレジストの密着性が悪化することがある。 In the semi-additive method, a dry film resist is sometimes used to form a resist layer on the surface of the copper plating film. In this case, after chemically polishing the surface of the copper plating film, a dry film resist is applied. By chemically polishing the surface of the copper-plated film with fine unevenness, the anchor effect enhances the adhesion of the dry film resist. However, if the unevenness on the surface of the copper plating film is excessive, the adhesion of the dry film resist may rather deteriorate.
化学研磨後の銅めっき被膜の表面粗さは、銅めっき被膜の結晶粒のサイズに影響される。結晶粒が小さいほど化学研磨後の銅めっき被膜の表面が滑らかになり、結晶粒が大きいほど化学研磨後の銅めっき被膜の表面が粗くなるという傾向がある。 The surface roughness of the copper plating film after chemical polishing is affected by the grain size of the copper plating film. There is a tendency that the smaller the crystal grains, the smoother the surface of the copper plating film after chemical polishing, and the larger the crystal grains, the rougher the surface of the copper plating film after chemical polishing.
銅めっき被膜の結晶粒はめっき処理後の再結晶の進行にともない、徐々に大きくなる。再結晶が進行中の銅めっき被膜に化学研磨を行なうと、化学研磨の時点におけるめっき処理からの経過時間によって、化学研磨後の銅めっき被膜の表面粗さが変化する。そのため、配線加工における工程管理が困難になる。また、再結晶が終了した銅めっき被膜は結晶粒が大きくなっていることから、化学研磨後の表面粗さが過剰となることがある。そこで、銅張積層板の銅めっき被膜には、再結晶の進行が遅いことが求められる場合がある。 The crystal grains of the copper plating film gradually become larger as recrystallization progresses after plating. When chemical polishing is performed on a copper plating film in progress of recrystallization, the surface roughness of the copper plating film after chemical polishing changes depending on the elapsed time from the plating treatment at the time of chemical polishing. Therefore, process control in wiring processing becomes difficult. In addition, since the crystal grains of the recrystallized copper plating film are large, the surface roughness after chemical polishing may be excessive. Therefore, the copper plating film of the copper-clad laminate is sometimes required to progress recrystallization slowly.
本発明は上記事情に鑑み、再結晶の進行が遅い銅めっき被膜を有する銅張積層板の製造方法を提供することを目的とする。 SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a method for producing a copper- clad laminate having a copper-plated film in which recrystallization progresses slowly.
第１発明の銅張積層板の製造方法は、基材の表面に銅めっき被膜を成膜して銅張積層板を得るにあたり、無通電状態で前記基材の表面にブライトナー成分を含むブライトナー液を接触させた後に、銅めっき液を用いた電解めっきを行なって前記銅めっき被膜を成膜し、前記ブライトナー液のブライトナー成分の濃度は５ｍｇ／Ｌ以上であり、前記基材の前記ブライトナー液との接触時間は５秒以上であり、前記ブライトナー液に含まれるブライトナー成分はビス（３－スルホプロピル）ジスルフィドであることを特徴とする。
第２発明の銅張積層板の製造方法は、ロールツーロールにより基材を搬送しつつ、該基材の表面に銅めっき被膜を成膜して銅張積層板を得るにあたり、前記基材の搬送経路に、ブライトナー成分を含むブライトナー液を貯留した前処理槽と、銅めっき液を用いた電解めっきを行なうめっき槽とを、上流から下流に向かってこの順に配置し、前記ブライトナー液のブライトナー成分の濃度は５ｍｇ／Ｌ以上であり、前記基材の前記ブライトナー液との接触時間は５秒以上であり、前記ブライトナー液に含まれるブライトナー成分はビス（３－スルホプロピル）ジスルフィドであることを特徴とする。
A method for producing a copper-clad laminate according to the first invention is characterized in that, in obtaining a copper-clad laminate by forming a copper plating film on the surface of a base material, a brightener containing a brightener component is formed on the surface of the base material in a non-energized state. After contact with the brightener solution, electroplating is performed using a copper plating solution to form the copper plating film, the concentration of the brightener component in the brightener solution is 5 mg / L or more, and the base material is The contact time with the brightener solution is 5 seconds or longer, and the brightener component contained in the brightener solution is bis(3-sulfopropyl)disulfide .
In the method for producing a copper clad laminate of the second invention, in obtaining a copper clad laminate by forming a copper plating film on the surface of the base material while conveying the base material by roll-to-roll, the base material is A pretreatment tank in which a brightener solution containing a brightener component is stored and a plating tank in which electroplating is performed using a copper plating solution are arranged in this order from upstream to downstream in a conveying path, and the brightener solution is disposed in this order from upstream to downstream. concentration of the brightener component is 5 mg/L or more, the contact time of the substrate with the brightener liquid is 5 seconds or more, and the brightener component contained in the brightener liquid is bis(3-sulfopropyl ) disulfide .
本発明によれば、銅めっき被膜のうち基材との界面近傍の硫黄濃度が高くなる。再結晶が進みやすい基材との界面近傍に再結晶の進行を抑制する硫黄が多く含まれるので、銅めっき被膜の再結晶の進行を遅くできる。 According to the present invention, the sulfur concentration in the vicinity of the interface with the substrate in the copper plating film is increased. Since a large amount of sulfur that suppresses the progress of recrystallization is contained in the vicinity of the interface with the substrate where recrystallization tends to progress, the progress of recrystallization of the copper plating film can be slowed down.
つぎに、本発明の実施形態を図面に基づき説明する。
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る銅張積層板１は、基材１０と、基材１０の表面に成膜された銅めっき被膜２０とからなる。図１に示すように基材１０の片面のみに銅めっき被膜２０が形成されてもよいし、基材１０の両面に銅めっき被膜２０が形成されてもよい。
Next, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
As shown in FIG. 1, a copper-
銅めっき被膜２０は電解めっきにより成膜される。したがって、基材１０は銅めっき被膜２０が成膜される側の表面に導電性を有する素材であればよい。例えば、基材１０は絶縁性を有するベースフィルム１１の表面に金属層１２が形成されたものである。ベースフィルム１１としてポリイミドフィルムなどの樹脂フィルムを用いることができる。金属層１２は、例えば、スパッタリング法により形成される。金属層１２は下地金属層１３と銅薄膜層１４とからなる。下地金属層１３と銅薄膜層１４とはベースフィルム１１の表面にこの順に積層されている。一般に、下地金属層１３はニッケル、クロム、またはニッケルクロム合金からなる。特に限定されないが、下地金属層１３の厚さは５～５０ｎｍが一般的であり、銅薄膜層１４の厚さは５０～４００ｎｍが一般的である。
The
銅めっき被膜２０は金属層１２の表面に形成されている。特に限定されないが、銅めっき被膜２０の厚さは１～３μｍが一般的である。なお、金属層１２と銅めっき被膜２０とを合わせて「導体層」と称する。
A
銅めっき被膜２０は、特に限定されないが、図２に示すめっき装置３により成膜される。
めっき装置３は、ロールツーロールにより長尺帯状の基材１０を搬送しつつ、基材１０に対して電解めっきを行なう装置である。めっき装置３はロール状に巻回された基材１０を繰り出す供給装置３１と、めっき後の基材１０（銅張積層板１）をロール状に巻き取る巻取装置３２とを有する。
The
The
また、めっき装置３は基材１０を搬送する上下一対のエンドレスベルト３３（下側のエンドレスベルト３３は図示省略）を有する。各エンドレスベルト３３には基材１０を把持する複数のクランプ３４が設けられている。供給装置３１から繰り出された基材１０は、その幅方向が鉛直方向に沿う懸垂姿勢となり、両縁が上下のクランプ３４に把持される。基材１０はエンドレスベルト３３の駆動によりめっき装置３内を周回した後、クランプ３４から開放され、巻取装置３２で巻き取られる。
The
基材１０の搬送経路には、上流から下流に向かって、前処理槽４０、めっき槽３５、および後処理槽３６がこの順に配置されている。基材１０はめっき槽３５内を搬送されつつ、電解めっきによりその表面に銅めっき被膜２０が成膜される。これにより、長尺帯状の銅張積層板１が得られる。
A
図３に示すように、前処理槽４０は基材１０の搬送方向に沿った横長の槽である。前処理槽４０の内部は６つの区間４１～４６に区分けされている。基材１０の搬送経路の上流から下流に向かって、アルカリ処理区間４１、水洗区間４２、酸処理区間４３、水洗区間４４、ブライトナー処理区間４５、水洗区間４６の順に並んでいる。
As shown in FIG. 3, the
アルカリ処理区間４１には水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ塩を用いた脱脂液が貯留されている。アルカリ処理区間４１を搬送される基材１０は、その全体が脱脂液に浸漬される。このアルカリ処理により基材１０の表面に付着している油脂を除去する。
A degreasing liquid using an alkali salt such as sodium hydroxide or sodium carbonate is stored in the
各水洗区間４２、４４、４６には水が貯留されている。水洗区間４２、４４、４６を搬送される基材１０は、その全体が水に浸漬され、これにより水洗される。
Water is stored in each of the
酸処理区間４３には硫酸、塩酸などの酸が貯留されている。酸処理区間４３を搬送される基材１０は、その全体が酸に浸漬される。この酸処理により基材１０の表面（銅薄膜層１４の表面）の酸化物を除去する。
An acid such as sulfuric acid or hydrochloric acid is stored in the
ブライトナー処理区間４５にはブライトナー液が貯留されている。ブライトナー液とはブライトナー成分を含む液である。ブライトナー成分として一般的にめっき液に添加されるものを用いることができる。特に限定されないが、ブライトナー成分として、ビス（３－スルホプロピル）ジスルフィド（略称ＳＰＳ）、３－メルカプトプロパン－１－スルホン酸（略称ＭＰＳ）などから選択された１種類を単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることが好ましい。
A brightener liquid is stored in the
ブライトナー液は硫酸および銅を含むことが好ましい。そうすれば、ブライトナー液を貯留している槽の壁面に藻が発生することを防止できる。また、ブライトナー液としてめっき槽３５に貯留される銅めっき液を用いてもよい。この場合、銅めっき液には、ブライトナー成分以外の添加剤、すなわち、レベラー成分、ポリマー成分、塩素成分などが含まれてもよい。ブライトナー液として銅めっき液を用いれば、銅めっき液とは別にブライトナー液を調製する必要がなくなる。
Preferably, the brightener solution contains sulfuric acid and copper. By doing so, it is possible to prevent algae from growing on the wall surface of the tank storing the brightener solution. Alternatively, a copper plating solution stored in the
ブライトナー処理区間４５を搬送される基材１０は、その全体がブライトナー液に浸漬される。このブライトナー処理により基材１０の表面（銅薄膜層１４の表面）にブライトナー液が接触し、ブライトナー成分が吸着する。
The
基材１０は、前処理槽４０を搬送される間に、アルカリ処理、酸処理、ブライトナー処理が行なわれる。アルカリ処理、酸処理、ブライトナー処理はこの順に行なうことが好ましい。そうすれば、油脂および酸化物が除去された清浄な金属表面にブライトナー成分を吸着させることができる。ただし、前処理として少なくともブライトナー処理を行なえばよい。その他の処理は必要に応じて行なえばよい。
The
前処理は無通電状態、すなわち基材１０に電流を供給しない状態で行なわれる。無通電状態でブライトナー処理を行なったとしても、基材１０の表面（銅薄膜層１４の表面）にはブライトナー成分が吸着する。
The pretreatment is performed in a non-energized state, that is, in a state in which no current is supplied to the
各区間４１～４６の内部に、基材１０に向かって処理液（アルカリ、酸、ブライトナー液、洗浄水）を噴出するノズルを設けることが好ましい。
It is preferable to provide a nozzle for ejecting a treatment liquid (alkali, acid, brightener liquid, washing water) toward the
図２に示すように、めっき槽３５は基材１０の搬送方向に沿った横長の単一の槽である。めっき槽３５には銅めっき液が貯留されている。めっき槽３５内を搬送される基材１０は、その全体が銅めっき液に浸漬されている。
As shown in FIG. 2, the
銅めっき液は水溶性銅塩を含む。銅めっき液に一般的に用いられる水溶性銅塩であれば、特に限定されず用いられる。水溶性銅塩として、無機銅塩、アルカンスルホン酸銅塩、アルカノールスルホン酸銅塩、有機酸銅塩などが挙げられる。無機銅塩として、硫酸銅、酸化銅、塩化銅、炭酸銅などが挙げられる。アルカンスルホン酸銅塩として、メタンスルホン酸銅、プロパンスルホン酸銅などが挙げられる。アルカノールスルホン酸銅塩として、イセチオン酸銅、プロパノールスルホン酸銅などが挙げられる。有機酸銅塩として、酢酸銅、クエン酸銅、酒石酸銅などが挙げられる。 A copper plating solution contains a water-soluble copper salt. Any water-soluble copper salt generally used in copper plating solutions can be used without particular limitation. Examples of water-soluble copper salts include inorganic copper salts, alkanesulfonate copper salts, alkanol sulfonate copper salts, and organic acid copper salts. Inorganic copper salts include copper sulfate, copper oxide, copper chloride, copper carbonate, and the like. Copper alkanesulfonates include copper methanesulfonate and copper propanesulfonate. Alkanol sulfonic acid copper salts include copper isethionate and copper propanol sulfonate. Organic acid copper salts include copper acetate, copper citrate, copper tartrate and the like.
銅めっき液に用いる水溶性銅塩として、無機銅塩、アルカンスルホン酸銅塩、アルカノールスルホン酸銅塩、有機酸銅塩などから選択された１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。例えば、硫酸銅と塩化銅とを組み合わせる場合のように、無機銅塩、アルカンスルホン酸銅塩、アルカノールスルホン酸銅塩、有機酸銅塩などから選択された１つのカテゴリー内の異なる２種類以上を組み合わせて用いてもよい。ただし、銅めっき液の管理の観点からは、１種類の水溶性銅塩を単独で用いることが好ましい。 As the water-soluble copper salt used in the copper plating solution, one kind selected from inorganic copper salts, alkanesulfonate copper salts, alkanol sulfonate copper salts, organic acid copper salts, etc. may be used alone, or two or more kinds may be used. may be used in combination. For example, two or more different types in one category selected from inorganic copper salts, alkanesulfonate copper salts, alkanol sulfonate copper salts, organic acid copper salts, etc., as in the case of combining copper sulfate and copper chloride. They may be used in combination. However, from the viewpoint of managing the copper plating solution, it is preferable to use one type of water-soluble copper salt alone.
銅めっき液は硫酸を含んでもよい。硫酸の添加量を調整することで、銅めっき液のｐＨおよび硫酸イオン濃度を調整できる。 The copper plating solution may contain sulfuric acid. By adjusting the amount of sulfuric acid added, the pH and sulfate ion concentration of the copper plating solution can be adjusted.
銅めっき液は一般的にめっき液に添加される添加剤を含んでもよい。添加剤として、ブライトナー成分、レベラー成分、ポリマー成分、塩素成分などが挙げられる。銅めっき液はブライトナー成分、レベラー成分、ポリマー成分、塩素成分などから選択された１種類を含んでもよいし、２種類以上を含んでもよい。 The copper plating solution may contain additives that are commonly added to plating solutions. Additives include brightener components, leveler components, polymer components, chlorine components, and the like. The copper plating solution may contain one selected from a brightener component, a leveler component, a polymer component, a chlorine component, etc., or may contain two or more components.
ブライトナー成分は硫黄を含む。ブライトナー成分として、特に限定されないが、ビス（３－スルホプロピル）ジスルフィド（略称ＳＰＳ）、３－メルカプトプロパン－１－スルホン酸（略称ＭＰＳ）などから選択された１種類を単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることが好ましい。レベラー成分は窒素を含有するアミンなどで構成される。レベラー成分として、特に限定されないが、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ヤヌス・グリーンＢなどから選択された１種類を単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることが好ましい。ポリマー成分として、特に限定されないが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール共重合体から選択された１種類を単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることが好ましい。塩素成分として、特に限定されないが、塩酸、塩化ナトリウムなどから選択された１種類を単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることが好ましい。 The brightener component contains sulfur. The brightener component is not particularly limited, but one or two selected from bis(3-sulfopropyl)disulfide (abbreviated as SPS), 3-mercaptopropane-1-sulfonic acid (abbreviated as MPS), etc. It is preferable to use a combination of the above. The leveler component is composed of a nitrogen-containing amine or the like. The leveler component is not particularly limited, but it is preferable to use one selected from diallyldimethylammonium chloride, Janus Green B, etc. alone or in combination of two or more. The polymer component is not particularly limited, but it is preferable to use one selected from polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polyethylene glycol-polypropylene glycol copolymer alone or in combination of two or more. The chlorine component is not particularly limited, but it is preferable to use one selected from hydrochloric acid, sodium chloride, etc. alone or in combination of two or more.
銅めっき液の各成分の含有量は任意に選択できる。ただし、銅めっき液は銅を１５～７０ｇ／Ｌ、硫酸を２０～２５０ｇ／Ｌ含有することが好ましい。そうすれば、銅めっき被膜２０を十分な速度で成膜できる。銅めっき液はブライトナー成分を１～３０ｍｇ／Ｌ含有することが好ましい。そうすれば、析出結晶を微細化し銅めっき被膜２０の表面を平滑にできる。銅めっき液はレベラー成分を０．５～５０ｍｇ／Ｌ含有することが好ましい。そうすれば、突起を抑制し平坦な銅めっき被膜２０を形成できる。銅めっき液はポリマー成分を１０～１，５００ｍｇ／Ｌ含有することが好ましい。そうすれば、基材１０端部への電流集中を緩和し均一な銅めっき被膜２０を形成できる。銅めっき液は塩素成分を２０～８０ｍｇ／Ｌ含有することが好ましい。そうすれば、異常析出を抑制できる。
The content of each component of the copper plating solution can be selected arbitrarily. However, the copper plating solution preferably contains 15 to 70 g/L of copper and 20 to 250 g/L of sulfuric acid. Then, the
銅めっき液の温度は２３～３８℃が好ましい。また、めっき槽３５内の銅めっき液を撹拌することが好ましい。銅めっき液を撹拌する手段は、特に限定されないが、噴流を利用した手段を用いることができる。例えば、ノズルから噴出させた銅めっき液を基材１０に吹き付けることで、銅めっき液を撹拌できる。
The temperature of the copper plating solution is preferably 23-38°C. Moreover, it is preferable to stir the copper plating solution in the
めっき槽３５の内部には、基材１０の搬送方向に沿って複数のアノードが配置されている。アノードの材質および構造は、特に限定されないが、例えばチタンに酸化イリジウムをコーティングしたメッシュ状の不溶性電極でよい。また、基材１０には、それを把持するクランプ３４を介して電流が供給されている。基材１０とアノードとの間に電流を流すと、基材１０をカソードとした電解めっきが行なわれる。電解めっきを行なうことで、基材１０の表面に銅めっき被膜２０を成膜でき、長尺帯状の銅張積層板１が得られる。
A plurality of anodes are arranged inside the
めっき槽３５の内部に配置された複数のアノードは、それぞれに整流器が接続されている。したがって、アノードごとに異なる電流密度となるように設定できる。電流密度は０．３～１０Ａ／ｄｍ2に設定することが好ましい。また、電流密度は基材１０の搬送方向の下流側に向かって、段階的に上昇するよう設定することが好ましい。
A rectifier is connected to each of the plurality of anodes arranged inside the plating
以上のように、無通電状態で基材１０の表面にブライトナー液を接触させた後に、銅めっき液を用いた電解めっきを行なって銅めっき被膜２０を成膜する。このような方法により形成された銅めっき被膜２０は基材１０との界面近傍に不純物として硫黄を多く含む。すなわち、図１に示すように、銅めっき被膜２０は基材１０との界面近傍の高硫黄濃度層２１と、その上に積層された低硫黄濃度層２２とからなる。ここで、高硫黄濃度層２１は相対的に硫黄濃度が高い層であり、低硫黄濃度層２２は相対的に硫濃度が低い層である。
As described above, after bringing the brightener solution into contact with the surface of the
このように、高硫黄濃度層２１と低硫黄濃度層２２とが形成される理由は、つぎのとおりであると考えられる。
前処理槽４０で基材１０がブライトナー液と接触することで基材１０の表面、すなわち銅薄膜層１４の表面にブライトナー成分が吸着する。この状態の基材１０に対して電解めっきを行なうと、電解の初期において、銅薄膜層１４の表面に吸着していたブライトナー成分を取り込みつつ銅めっき被膜２０が形成される。そのため、銅めっき被膜２０のうち基材１０との界面近傍はブライトナー成分に由来する硫黄を多く含むこととなり、高硫黄濃度層２１となる。
The reason why the high
When the
引き続き電解めっきを行なうと、ブライトナー成分は銅めっき液から供給されるのみであるため、通常の電解で得られる硫黄濃度の層が形成される。これが低硫黄濃度層２２である。
When electroplating is subsequently performed, a layer having a sulfur concentration obtained by ordinary electrolysis is formed because the brightener component is only supplied from the copper plating solution. This is the low
このような構造を有する銅めっき被膜２０は再結晶の進行が遅いという性質を有する。その理由は不明なところもあるが、概ねつぎのとおりであると考えられる。
銅めっき被膜２０は電解めっきが終了した直後から、不純物が多い部分が伸びようとし、不純物が少ない部分が縮もうとする。しかし、銅めっき被膜２０は基材１０と密着しているため実際には伸び縮みできず、それゆえ銅めっき被膜２０に応力が発生する。特に、銅めっき被膜２０のうち基材１０との界面近傍では応力が大きくなる。そのため、銅めっき被膜２０の再結晶は基材１０との界面近傍から進行する。
The
Immediately after the electroplating is completed, the
一方、銅めっき被膜２０のうち基材１０との界面近傍は硫黄濃度が高い。銅めっき被膜２０中の硫黄は再結晶の進行を抑制する効果がある。再結晶が進みやすい基材１０との界面近傍に再結晶の進行を抑制する硫黄が多く含まれることから、銅めっき被膜２０の再結晶の進行を遅くできる。
On the other hand, the
上記の効果を奏するには、電解めっきを行なう前に、基材１０の表面に十分な量のブライトナー成分が吸着していればよい。そこで、ブライトナー液のブライトナー成分の濃度（以下、「ブライトナー濃度」と称する。）を５ｍｇ／Ｌ以上とすることが好ましい。また、基材１０のブライトナー液との接触時間（以下、「接触時間」と称する。）を５秒以上とすることが好ましい。なお、接触時間は、基材１０の搬送速度およびブライトナー処理区間４５の長さにより調整できる。
In order to obtain the above effect, a sufficient amount of the brightener component should be adsorbed on the surface of the
ブライトナー成分は銅に吸着することから、銅薄膜層１４の表面がブライトナー成分で覆われた時点で吸着が進まなくなると考えられる。ブライトナー成分の吸着量が飽和状態となった後は、ブライトナー濃度を高くしても、接触時間を長くしても、高硫黄濃度層２１の硫黄濃度は高くならないと考えられる。この観点からすれば、ブライトナー濃度、および接触時間に上限はない。
Since the brightener component is adsorbed on copper, it is considered that the adsorption stops when the surface of the copper
なお、銅めっき被膜２０は硫黄以外の不純物、例えば、銅めっき液の添加剤に由来する窒素、塩素、炭素、酸素などを含んでもよい。
The
つぎに、実施例を説明する。
（再結晶時間測定試験）
まず、再結晶時間測定試験を行なった。
つぎの手順で、基材を準備した。ベースフィルムとして、厚さ３５μｍのポリイミドフィルム（宇部興産社製 Ｕｐｉｌｅｘ－３５ＳＧＡＶ１）を用意した。ベースフィルムをマグネトロンスパッタリング装置にセットした。マグネトロンスパッタリング装置内にはニッケルクロム合金ターゲットと銅ターゲットとが設置されている。ニッケルクロム合金ターゲットの組成はＣｒが２０質量％、Ｎｉが８０質量％である。真空雰囲気下で、ベースフィルムの片面に、厚さ２５ｎｍのニッケルクロム合金からなる下地金属層を形成し、その上に厚さ１５０ｎｍの銅薄膜層を形成した。
Next, an example will be described.
(Recrystallization time measurement test)
First, a recrystallization time measurement test was conducted.
A substrate was prepared by the following procedure. A polyimide film (Upilex-35SGAV1 manufactured by Ube Industries, Ltd.) having a thickness of 35 μm was prepared as a base film. The base film was set in a magnetron sputtering device. A nickel-chromium alloy target and a copper target are installed in the magnetron sputtering apparatus. The composition of the nickel-chromium alloy target is 20% by mass of Cr and 80% by mass of Ni. In a vacuum atmosphere, a base metal layer made of a nickel-chromium alloy with a thickness of 25 nm was formed on one side of the base film, and a copper thin film layer with a thickness of 150 nm was formed thereon.
つぎに、ブライトナー液を調製した。ブライトナー液はブライトナー成分を含有する。ブライトナー成分としてビス（３－スルホプロピル）ジスルフィド（ＲＡＳＣＨＩＧ ＧｍｂＨ社製の試薬、以下同じ。）を用いた。また、ブライトナー液は硫酸銅を１２０ｇ／Ｌ、硫酸を７０ｇ／Ｌ含有する。 Next, a brightener solution was prepared. The brightener liquid contains a brightener component. Bis(3-sulfopropyl)disulfide (a reagent manufactured by RASCHIG GmbH, the same shall apply hereinafter) was used as a brightener component. Also, the brightener solution contains 120 g/L of copper sulfate and 70 g/L of sulfuric acid.
つぎに、銅めっき液を調製した。銅めっき液は硫酸銅を１２０ｇ／Ｌ、硫酸を７０ｇ／Ｌ、ブライトナー成分を１６ｍｇ／Ｌ、レベラー成分を５０ｍｇ／Ｌ、ポリマー成分を１，１００ｍｇ／Ｌ、塩素成分を５０ｍｇ／Ｌ含有する。ブライトナー成分としてビス（３－スルホプロピル）ジスルフィドを用いた。レベラー成分としてジアリルジメチルアンモニウムクロライド－二酸化硫黄共重合体（ニットーボーメディカル株式会社製 ＰＡＳ－Ａ―５）を用いた。ポリマー成分としてポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール共重合体（日油株式会社製 ユニルーブ５０ＭＢ－１１）を用いた。塩素成分として塩酸（和光純薬工業株式会社製の３５％塩酸）を用いた。 Next, a copper plating solution was prepared. The copper plating solution contains 120 g/L of copper sulfate, 70 g/L of sulfuric acid, 16 mg/L of brightener component, 50 mg/L of leveler component, 1,100 mg/L of polymer component, and 50 mg/L of chlorine component. Bis(3-sulfopropyl)disulfide was used as the brightener component. A diallyldimethylammonium chloride-sulfur dioxide copolymer (PAS-A-5 manufactured by Nittobo Medical Co., Ltd.) was used as a leveler component. A polyethylene glycol-polypropylene glycol copolymer (Unilube 50MB-11 manufactured by NOF Corporation) was used as the polymer component. Hydrochloric acid (35% hydrochloric acid manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used as the chlorine component.
基材に対して前処理および電解めっきを行ない、基材の片面に厚さ２．０μｍの銅めっき被膜を成膜した。前処理としてアルカリ処理、酸処理、ブライトナー処理をこの順に行なった。アルカリ処理は基材を脱脂液（ユケン工業株式会社製 パクナＬＦ－６１２Ｎ２、４０ｇ／Ｌ）に浸漬することにより行なった。酸処理は基材を硫酸（関東化学株式会社製の９６％硫酸を１００ｇ／Ｌに調整）に浸漬することにより行なった。アルカリ処理、酸処理の処理時間はそれぞれ２０秒である。 Pretreatment and electroplating were performed on the base material to form a 2.0 μm-thick copper plating film on one side of the base material. Alkaline treatment, acid treatment and brightener treatment were carried out in this order as pretreatments. Alkaline treatment was carried out by immersing the base material in a degreasing solution (Pakuna LF-612N2, manufactured by Yuken Industry Co., Ltd., 40 g/L). The acid treatment was carried out by immersing the substrate in sulfuric acid (96% sulfuric acid manufactured by Kanto Kagaku Co., Ltd. adjusted to 100 g/L). The treatment time for the alkali treatment and the acid treatment is 20 seconds each.
また、銅めっき液の温度を３１℃とした。電解めっきにおいて、めっき開始から終了までの電流密度を０．４Ａ／ｄｍ2で４０秒、１．５Ａ／ｄｍ2で４０秒、３．０Ａ／ｄｍ2で１７５秒と変化させた。 Also, the temperature of the copper plating solution was set to 31°C. In electrolytic plating, the current density from the start to finish of plating was changed from 0.4 A/dm 2 for 40 seconds, 1.5 A/dm 2 for 40 seconds, and 3.0 A/dm 2 for 175 seconds.
以上の手順において、ブライトナー処理における接触時間を５、１５、２５秒の３パターンで変化させた。また、ブライトナー液のブライトナー濃度を５、１５、２５ｍｇ／Ｌの３パターンで変化させた。さらに、ブライトナー処理を行なわない試料も作成した。 In the above procedure, the contact time in the brightener treatment was changed in three patterns of 5, 15, and 25 seconds. Also, the brightener concentration of the brightener solution was varied in three patterns of 5, 15 and 25 mg/L. Furthermore, a sample was also prepared without brightener treatment.
以上の処理により得られた１０種類の銅張積層板をそれぞれ試料１～１０と称する。試料１～１０について、銅めっき被膜の再結晶時間を測定した。再結晶時間は四探針法により銅めっき被膜の抵抗率の変化を観察することで測定した。銅めっき被膜の再結晶の進行にともない、結晶粒が大きくなり、抵抗率が変化する。抵抗率が一定になった時点で再結晶終了と判断する。めっき処理から再結晶終了までの経過時間を再結晶時間とした。なお、抵抗率の測定器として、三菱ケミカルアナリティック製のロレスタＡＸ ＭＣＰ－Ｔ３７０を用いた。
The 10 types of copper clad laminates obtained by the above treatments are referred to as
その結果を表１に示す。
表１より、ブライトナー処理を行なうと（試料２～１０）、それを行なわない場合（試料１）に比べて銅めっき被膜の再結晶の進行が遅くなることが分かる。また、接触時間を長くするほど再結晶時間が長くなる。接触時間を５秒以上にすれば、再結晶時間を十分に長くできる。少なくとも、接触時間が５～２５秒の範囲で再結晶時間を十分に長くできる。また、ブライトナー濃度を濃くするほど再結晶時間が長くなる。ブライトナー濃度を５ｍｇ／Ｌ以上にすれば、再結晶時間を十分に長くできる。少なくとも、ブライトナー濃度が５～２５ｍｇ／Ｌの範囲で再結晶時間を十分に長くできる。 From Table 1, it can be seen that the progress of recrystallization of the copper plating film is delayed when the brightener treatment is performed (Samples 2 to 10) as compared to when it is not performed (Sample 1). Also, the longer the contact time, the longer the recrystallization time. If the contact time is 5 seconds or more, the recrystallization time can be made sufficiently long. At least, a contact time in the range of 5 to 25 seconds can provide a sufficiently long recrystallization time. Also, the higher the brightener concentration, the longer the recrystallization time. A brightener concentration of 5 mg/L or more can sufficiently lengthen the recrystallization time. At least, the recrystallization time can be sufficiently long when the brightener concentration is in the range of 5 to 25 mg/L.
（光沢度測定試験）
つぎに、試料１～１０について光沢度測定試験を行なった。
試料１～１０のそれぞれに対して、めっき直後の銅めっき被膜の表面の光沢度を測定した。また、めっき処理から１週間経過した試料１～１０のそれぞれに対して化学研磨を行ない、化学研磨後の銅めっき被膜の表面の光沢度を測定した。さらに、めっき処理から２週間経過した試料１～１０のそれぞれに対して化学研磨を行ない、化学研磨後の銅めっき被膜の表面の光沢度を測定した。光沢度の測定器として、日本電色工業株式会社製のＶＳＲ４００を用いた。
(Gloss measurement test)
Next,
For each of
その結果を表２に示す。
光沢度は銅めっき被膜の表面粗さの指標として用いることができる。光沢度が高いほど滑らかであり、光沢度が低いほど粗い。表２より、接触時間を５秒以上、ブライトナー濃度を５ｍｇ／Ｌ以上とすれば、めっき処理から２周間後でも光沢度０．９以上を維持でき、化学研磨後の銅めっき被膜の表面を滑らかにできることが確認できた。 Glossiness can be used as an index of the surface roughness of the copper plating film. The higher the gloss, the smoother, and the lower the gloss, the rougher. From Table 2, if the contact time is 5 seconds or more and the brightener concentration is 5 mg/L or more, the glossiness of 0.9 or more can be maintained even after 2 weeks from the plating treatment, and the surface of the copper plating film after chemical polishing. was confirmed to be smooth.
１ 銅張積層板
１０ 基材
１１ ベースフィルム
１２ 金属層
１３ 下地金属層
１４ 銅薄膜層
２０ 銅めっき被膜
２１ 高硫黄濃度層
２２ 低硫黄濃度層
REFERENCE SIGNS
Claims (2)
無通電状態で前記基材の表面にブライトナー成分を含むブライトナー液を接触させた後に、銅めっき液を用いた電解めっきを行なって前記銅めっき被膜を成膜し、
前記ブライトナー液のブライトナー成分の濃度は５ｍｇ／Ｌ以上であり、
前記基材の前記ブライトナー液との接触時間は５秒以上であり、
前記ブライトナー液に含まれるブライトナー成分はビス（３－スルホプロピル）ジスルフィドである
ことを特徴とする銅張積層板の製造方法。 In obtaining a copper clad laminate by forming a copper plating film on the surface of a base material,
After bringing a brightener solution containing a brightener component into contact with the surface of the base material in a non-energized state, electroplating is performed using a copper plating solution to form the copper plating film ,
The concentration of the brightener component in the brightener liquid is 5 mg/L or more,
The contact time of the base material with the brightener liquid is 5 seconds or more,
The brightener component contained in the brightener solution is bis(3-sulfopropyl)disulfide
A method for producing a copper-clad laminate, characterized by:
前記基材の搬送経路に、ブライトナー成分を含むブライトナー液を貯留した前処理槽と、銅めっき液を用いた電解めっきを行なうめっき槽とを、上流から下流に向かってこの順に配置し、
前記ブライトナー液のブライトナー成分の濃度は５ｍｇ／Ｌ以上であり、
前記基材の前記ブライトナー液との接触時間は５秒以上であり、
前記ブライトナー液に含まれるブライトナー成分はビス（３－スルホプロピル）ジスルフィドである
ことを特徴とする銅張積層板の製造方法。 In obtaining a copper clad laminate by forming a copper plating film on the surface of the base material while conveying the base material by roll-to-roll,
A pretreatment tank in which a brightener solution containing a brightener component is stored and a plating tank in which electroplating is performed using a copper plating solution are arranged in this order from upstream to downstream in the transport path of the base material,
The concentration of the brightener component in the brightener liquid is 5 mg/L or more,
The contact time of the base material with the brightener liquid is 5 seconds or more,
The brightener component contained in the brightener solution is bis(3-sulfopropyl)disulfide
A method for producing a copper-clad laminate, characterized by:
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019029085A JP7215211B2 (en) | 2019-02-21 | 2019-02-21 | Method for manufacturing copper-clad laminate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019029085A JP7215211B2 (en) | 2019-02-21 | 2019-02-21 | Method for manufacturing copper-clad laminate |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2020132958A JP2020132958A (en) | 2020-08-31 |
| JP7215211B2 true JP7215211B2 (en) | 2023-01-31 |
Family
ID=72277845
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2019029085A Active JP7215211B2 (en) | 2019-02-21 | 2019-02-21 | Method for manufacturing copper-clad laminate |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7215211B2 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7151758B2 (en) * | 2020-12-24 | 2022-10-12 | 住友金属鉱山株式会社 | COPPER CLAD LAMINATES AND METHOD FOR MANUFACTURING COPPER CLAD LAMINATES |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000219994A (en) | 1999-01-28 | 2000-08-08 | Electroplating Eng Of Japan Co | Copper plating method |
| JP2009242860A (en) | 2008-03-31 | 2009-10-22 | Ebara-Udylite Co Ltd | Pretreating agent for acidic copper and plating method using the same |
| JP2014082320A (en) | 2012-10-16 | 2014-05-08 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | Double-layer flexible substrate, and printed wiring board having double-layer flexible substrate used as base material |
| JP2018204049A (en) | 2017-05-31 | 2018-12-27 | 住友金属鉱山株式会社 | Production method and production apparatus of copper-clad laminated resin film |
-
2019
- 2019-02-21 JP JP2019029085A patent/JP7215211B2/en active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000219994A (en) | 1999-01-28 | 2000-08-08 | Electroplating Eng Of Japan Co | Copper plating method |
| JP2009242860A (en) | 2008-03-31 | 2009-10-22 | Ebara-Udylite Co Ltd | Pretreating agent for acidic copper and plating method using the same |
| JP2014082320A (en) | 2012-10-16 | 2014-05-08 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | Double-layer flexible substrate, and printed wiring board having double-layer flexible substrate used as base material |
| JP2018204049A (en) | 2017-05-31 | 2018-12-27 | 住友金属鉱山株式会社 | Production method and production apparatus of copper-clad laminated resin film |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2020132958A (en) | 2020-08-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6993613B2 (en) | Manufacturing method of copper-clad laminate | |
| JP7107190B2 (en) | Method for manufacturing copper-clad laminate | |
| KR20230152633A (en) | Copper clad laminate | |
| JP7107189B2 (en) | COPPER CLAD LAMINATES AND METHOD FOR MANUFACTURING COPPER CLAD LAMINATES | |
| JP7215211B2 (en) | Method for manufacturing copper-clad laminate | |
| JP7211184B2 (en) | COPPER CLAD LAMINATES AND METHOD FOR MANUFACTURING COPPER CLAD LAMINATES | |
| JP7276025B2 (en) | COPPER CLAD LAMINATES AND METHOD FOR MANUFACTURING COPPER CLAD LAMINATES | |
| JP7230564B2 (en) | Method for manufacturing copper-clad laminate | |
| KR102525404B1 (en) | Copper clad laminate | |
| JP7415813B2 (en) | Copper-clad laminate and method for manufacturing copper-clad laminate | |
| JP7245420B2 (en) | Preparation method for adhesion strength evaluation sample of copper-clad laminate | |
| JP7343280B2 (en) | Manufacturing method for copper clad laminates | |
| JP7409151B2 (en) | Manufacturing method for copper clad laminates | |
| JP7087760B2 (en) | Copper-clad laminate | |
| KR102525403B1 (en) | Copper clad laminate | |
| JP7409150B2 (en) | Manufacturing method for copper clad laminates | |
| JP7311838B2 (en) | Method for manufacturing copper-clad laminate | |
| JP7322678B2 (en) | Method for manufacturing copper-clad laminate | |
| JP7245419B2 (en) | Preparation method for adhesion strength evaluation sample of copper-clad laminate | |
| JP7273366B2 (en) | copper clad laminate | |
| JP2023058843A (en) | Copper-clad laminate and method for producing copper-clad laminate |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20210903 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20220630 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20220705 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220721 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20220928 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20221110 |
|
| C60 | Trial request (containing other claim documents, opposition documents) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C60 Effective date: 20221110 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20221202 |
|
| C21 | Notice of transfer of a case for reconsideration by examiners before appeal proceedings |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C21 Effective date: 20221206 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20221220 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20230102 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7215211 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |