JP2016100060A - 非水系電解質二次電池用正極活物質、その製造方法及びそれを用いた非水系電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】高い初期容量を有し、かつ、サイクル特性に優れる非水系電解質二次電池用正極活物質及びその簡便な製造方法の提供。【解決手段】一般式（１）ＬｉｗＮｉ１−ｘ−ｙ−ｚＣｏｘＺｎｙＭｚＯ２（０．９５≦ｗ≦１．１０、０．０５≦ｘ≦０．３、０．００５≦ｙ≦０．０８、０≦ｚ≦０．３、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｕから選ばれる少なくとも１種の金属元素）で表されるリチウムニッケルコバルト亜鉛複合酸化物からなり、層状構造を有する六方晶系リチウム含有複合酸化物の一次粒子が凝集した二次粒子の形態を有し、一次粒子の表面及び／又は二次粒子の表面の少なくとも一部に酸化亜鉛が存在し、かつ、Ｘ線回折及びＳｃｈｅｒｒｅｒ式により求められる（００３）面結晶子径が１００〜１６０ｎｍである非水系電解質二次電池用正極活物質。【選択図】図１

Description

本発明は、非水系電解質二次電池用正極活物質、その製造方法及びそれを用いた非水系電解質二次電池に関する。

近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯電子機器の普及に伴い、高いエネルギー密度を有する小型で軽量な非水系電解質二次電池の開発が強く望まれている。また、ハイブリット自動車をはじめとする電気自動車用の電池として高出力の二次電池の開発が強く望まれている。このような要求を満たす二次電池として、リチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池に代表される非水系電解質二次電池は、負極および正極と電解液等で構成され、負極および正極の活物質として、リチウムを脱離および挿入することが可能な材料が用いられている。

非水系電解質二次電池用正極活物質については、現在研究開発が盛んに行われているが、中でも、層状構造またはスピネル型構造を有するリチウム含有複合酸化物を正極材料に用いた非水系電解質二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高いエネルギー密度を有する電池として実用化が進んでいる。

このリチウム含有複合酸化物の正極材料として、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）を用いた電池では、優れた初期容量特性やサイクル特性を得るための開発はこれまで数多く行われてきており、すでにさまざまな成果が得られている。しかし、リチウムコバルト複合酸化物は、原料に希産で高価なコバルト化合物を用いるため、活物質さらには電池のコストアップの原因となり、活物質の代替が望まれている。

そこで、コバルトよりも安価なニッケルを用いて、より高容量が期待できるリチウムニッケル複合水酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）が注目されている。リチウムニッケル複合水酸化物は、コスト面で優れるだけでなく、リチウムコバルト複合酸化物よりも低い電気化学ポテンシャルを示すことから、電解液の酸化による分解が問題になりにくく、より高い容量が期待でき、さらにリチウムコバルト複合酸化物と同様に高い電池電圧を示すことから、開発が盛んに行われている。しかし、チリウム以外の金属として純粋にニッケルのみを用いたリチウムニッケル複合水酸化物の場合、それを用いた非水系電解質二次電池は、リチウムコバルト複合酸化物を用いた非水系電解質二次電池に比べてサイクル特性が劣り、また、高温環境下で使用されたり保存されたりした場合に比較的電池性能を損ないやすいという欠点を持つ。

このような欠点を改良するため、例えば、特許文献１には、ＬｉＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＺｎ_ｙＯ_２（但し、０＜ｘ≦０．２０、０＜ｙ≦０．１３）で表され、かつ、層状構造を有する六方晶系のリチウム含有複合酸化物により構成されると共に、３ａサイトにおけるリチウム以外の金属イオンのサイト占有率が３％以下である非水系電解質二次電池用正極活物質が開示されている。

また、特許文献２には、リチウム及びニッケルと、コバルト及び亜鉛から選択される元素と、を少なくとも含む層状岩塩構造リチウム複合酸化物を含む一次粒子を複数有するリチウム二次電池用正極活物質であって、前記リチウム二次電池用正極活物質及び前記一次粒子の少なくとも一方は、表面近傍部位のコバルト濃度が内部よりも高いリチウム二次電池用正極活物質が提案され、コバルト元素の一部又は全部を適宜、亜鉛元素に置換してもよいことが開示されている。

特開２０００−３２３１２２号公報 特開２００３−５９４８９号公報

しかし、上記特許文献１に開示される正極活物質は、リチウムニッケルコバルト亜鉛複合酸化物からなり、高い初期容量とサイクル特性を維持したまま、高温安定性に優れていることが記載されているが、正極活物質中の亜鉛の存在形態や分布については記載がなく、サイクル特性については十分に検討されていない。また、上記特許文献２に開示される正極活物質は、表面近傍部位のコバルト濃度を内部のコバルト濃度と比較してより高濃度とすることで、表面近傍部位の結晶構造が安定化される結果、サイクル特性が向上することが記載されているが、正極活物質中の亜鉛の存在形態や分布については記載がなく、サイクル特性について更なる向上が望まれている。

本発明は、上記問題点に鑑み、充電放電を繰り返した場合の容量の低下を抑制し、サイクル特性により優れた非水系電解質二次電池を得ることが可能な非水系電解質二次電池用正極活物質を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するため、非水系電解質二次電池用正極活物質のサイクル特性を含む充放電特性に対する影響について鋭意研究したところ、非水系電解質二次電池用正極活物質を構成する二次粒子表面あるいは一次粒子の表面（粒界）に酸化亜鉛を形成させることで、サイクル特性の向上が可能であることを見出した。さらに、上記正極活物質は、二次粒子表面を水酸化亜鉛で被覆したニッケルとコバルトを含む複合水酸化物粒子を正極活物質の前駆体とすることで得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明に係る非水系電解質二次電池用正極活物質は、一般式（１）：Ｌｉ_ｗＮｉ_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ｃｏ_ｘＺｎ_ｙＭ_ｚＯ_２（０．９５≦ｗ≦１．１０、０．０５≦ｘ≦０．３、０．００５≦ｙ≦０．０８、０≦ｚ≦０．３、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｕからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素）で表されるリチウムニッケルコバルト亜鉛複合酸化物からなり、前記リチウムニッケルコバルト亜鉛複合酸化物は、層状構造を有する六方晶系リチウム含有複合酸化物の一次粒子が凝集した二次粒子の形態を有し、前記一次粒子の表面および／または前記二次粒子の表面の少なくとも一部に酸化亜鉛が存在し、かつ、Ｘ線回折およびＳｃｈｅｒｒｅｒ式により求められる（００３）面結晶子径が１００〜１６０ｎｍであることを特徴とする。

また、前記（００３）面結晶子径が１２０〜１５０ｎｍであることが好ましい。
また、前記二次粒子は、その平均粒径が３〜１５μｍであり、粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が１．２以下であることが好ましい。

本発明に係る非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、前記正極活物質の前駆体又は前記前駆体を酸化焙焼して得られる焙焼物と、リチウム化合物とを混合する工程及び前記混合により得られたリチウム混合物を酸化性雰囲気中で焼成する工程を含み、前記前駆体は、一般式（２）：Ｎｉ_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ｃｏ_ｘＺｎ_ｙＭ_ｚ（ＯＨ）_２（０．０５≦ｘ≦０．３、０．００５≦ｙ≦０．０８、０≦ｚ≦０．３、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｕからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素）で表され、一次粒子が凝集した二次粒子の形態を有し、前記二次粒子の表面の少なくとも一部が水酸化亜鉛で被覆されたニッケル複合水酸化物からなることを特徴とする。

前記前駆体は、その表面が水酸化亜鉛で被覆されていない二次粒子のスラリーに、前記スラリーのｐＨを８．５〜１０．５に保持しながら、亜鉛を含む水溶液を滴下し、前記二次粒子の表面の少なくとも一部に水酸化亜鉛を被覆させて得られることが好ましい。
また、前記スラリーのｐＨを９．０〜１０．０に保持することが好ましい。
また、前記リチウム化合物は、水酸化リチウム及び／又はその水和物であることが好ましい。
また、前記焼成する工程において、前記リチウム混合物は、７００〜８３０℃の範囲で焼成することが好ましい。

さらに、本発明に係る非水系電解質二次電池は、上記非水系電解質二次電池用正極活物質を正極に用いてなることを特徴とする。

本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質は、充電放電を繰り返したときの容量低下を抑制することができる。また、この正極活物質を用いた非水系電解質二次電池は、高い初期容量を有し、かつ、サイクル特性に優れ、その工業的価値は極めて大きい。さらに、本発明の正極活物質の製造方法により、上記正極活物質を簡便に製造することができる。

図１は、実施例１の亜鉛の面分析におけるマッピング結果を示す図である。 図２は、電池評価に用いたコイン電池の断面図である。

１．非水系電解質二次電池用正極活物質
本実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質（以下、単に「正極活物質」という。）は、一般式（１）：Ｌｉ_ｗＮｉ_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ｃｏ_ｘＺｎ_ｙＭ_ｚＯ_２（０．９５≦ｗ≦１．１０、０．０５≦ｘ≦０．３、０．００５≦ｙ≦０．０８、０≦ｚ≦０．３、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｕからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素）で表されるリチウムニッケルコバルト亜鉛複合酸化物からなり、前記リチウムニッケルコバルト亜鉛複合酸化物は、層状構造を有する六方晶系リチウム含有複合酸化物の一次粒子が凝集した二次粒子の形態を有し、前記一次粒子の表面および／または前記二次粒子の表面の少なくとも一部に酸化亜鉛が存在し、かつ、Ｘ線回折およびＳｃｈｅｒｒｅｒ式により求められる（００３）面結晶子径が１００〜１６０ｎｍである。

すなわち、このリチウムニッケルコバルト亜鉛複合酸化物は、一次粒子表面（粒界）と二次粒子表面に亜鉛（Ｚｎ）が偏析し、酸化亜鉛として存在するとともに、（００３）面結晶子径を上記範囲に制御することにより、二次電池の正極活物質として用いた際、サイクル特性を向上させることができる。

（１）組成比
前記一般式（１）において、正極活物質中のコバルト（Ｃｏ）の含有量を示すｘは、０．０５≦ｘ≦０．３であり、好ましくは０．０７≦ｘ≦０．２である。Ｃｏは、サイクル特性と熱安定性を向上させる元素であり、上記範囲とすることで高い電池容量を維持しながらサイクル特性と熱安定性を向上させることが可能である。

前記一般式（１）において、正極活物質中の亜鉛（Ｚｎ）の含有量を示すｙは、０．００５≦ｙ≦０．０８であり、好ましくは０．０１≦ｙ≦０．０５である。Ｚｎを含有させることにより、後述するようにサイクル特性を向上させることができる。ｙが０．００５未満では、二次粒子および一次粒子の表面の表面に偏析するＺｎが十分でなく、高いサイクル特性が得られない。一方、ｙが０．０８を超えると、二次粒子及び一次粒子表面に偏析するＺｎや一次粒子内に固溶するＺｎが多くなり過ぎて電池容量が低下するとともにサイクル特性の向上も望めない。

前記一般式（１）において、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｕからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を示す。また、正極活物質中のＭの含有量を示すｚは、０≦ｚ≦０．３であり、好ましくは０≦ｚ≦０．２、より好ましくは０≦ｚ≦０．１である。Ｍは、サイクル特性や安全性などの電池特性の向上のために添加することができる。ｚが０．３を超えると、サイクル特性や安全性などの電池特性はより向上するが、電池容量の低下が大きくなってしまう。さらに、電池容量を維持したまま、その他の電池特性を向上させるためには０≦ｚ≦０．１であることがより好ましい。

前記一般式（１）において、リチウム以外の金属元素（Ｍｅ）に対するリチウムのモル数の比（Ｌｉ／Ｍｅ）を示すｗは、０．９５≦ｗ≦１．１０であり、好ましくは、０．９８≦ｗ≦１．０５である。ｗの値が０．９５未満になると充放電容量が低下する。一方、ｗの値が大きくなるに応じて充放電容量は増加するが、ｗが１．１０を超えると、安全性が低下してしまう。

なお、正極活物質中の各成分の含有量は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）法による定量分析により測定することができる。

（２）亜鉛の存在形態と分布
本実施形態の正極活物質は、層状構造を有する六方晶系リチウム含有複合酸化物の一次粒子が凝集した二次粒子の形態を有するリチウムニッケルコバルト亜鉛複合酸化物からなり、この一次粒子の表面（粒界）および／または二次粒子の表面の少なくとも一部に、亜鉛（Ｚｎ）が酸化亜鉛として存在する。

本発明者らは、層状構造を有する六方晶系リチウム含有複合酸化物の亜鉛の分布に関し詳細に解析したところ、１）亜鉛が一次粒子内に固溶し、充放電を繰り返した際のＮｉ−Ｏ結合距離の変化が抑制し、結晶構造を維持することでサイクル特性を向上させること、及び、２）その亜鉛の一部が偏析し、一次粒子の表面および／または二次粒子の表面に酸化亜鉛として存在することで、充放電による粒子の収縮と膨張を緩和し、二次粒子の崩壊が抑制され、さらにサイクル特性の向上することを見出した。

亜鉛の偏析により一次粒子の表面及び二次粒子の表面に存在する酸化亜鉛の量は僅かでよく、正極活物質の粒子全体における偏析量を測定することは困難である。本実施形態においては、正極活物質に含まれる亜鉛のうち、少なくとも一部が酸化亜鉛として一次粒子の表面および／または二次粒子の表面に存在することで粒子の表面全体に偏析が生じ、サイクル特性の向上に十分な効果が得られることが確認された。なお、酸化亜鉛は、一次粒子と二次粒子の少なくともいずれか一方の表面に存在すればよく、両方の表面に存在してもよい。また、酸化亜鉛は、一次粒子および／または二次粒子の表面の少なくとも一部に存在すればよく、これらの粒子表面の全体に存在しても、これらの粒子表面の一部に存在してもよい。

また、一次粒子の表面および／または二次粒子の表面に存在する酸化亜鉛は、走査型電子顕微鏡によるエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ−ＥＤＸ）で確認することができる。これらの粒子表面に存在する酸化亜鉛の大きさは、ＳＥＭ−ＥＤＸで確認できる大きさであればよいが、一次粒子の表面及び二次粒子の表面に存在する酸化亜鉛の被覆層の最大厚みは、好ましくは０．３μｍ以上、より好ましくは０．３〜２μｍ、さらに好ましくは０．５〜２μｍである。最大厚みが上記範囲であることにより、粒子間の導電性の低下を抑制しながらサイクル特性の向上させることができる。また、正極活物質として用いられる全ての二次粒子において酸化亜鉛が確認される必要はなく、少なくとも３０％の個数の二次粒子で確認されればよい。なお、酸化亜鉛の被覆層の最大厚みは、走査型電子顕微鏡によるエネルギー分散型Ｘ線分光法による亜鉛の面分析結果から、一次粒子または二次粒子の粒子表面に対する垂直方向の最大幅として測定することできる。

（３）（００３）面結晶子径
Ｘ線回折およびＳｃｈｅｒｒｅｒ式により求められるリチウムニッケルコバルト亜鉛複合酸化物の一次粒子の（００３）面結晶子径が１００〜１６０ｎｍ、好ましくは１２０〜１５０ｎｍである。（００３）面結晶子径を上記範囲とすることにより、サイクル特性を向上させることができる。結晶子径が小さい場合、焼成時のリチウムとの反応が不十分であることを示し、余剰なリチウムが多く、電池を作製した時にゲル化が起こる。また、結晶子径が大きくなり過ぎると、カチオンミキシングを招き容量低下とサイクル特性の悪化が生じる。

（４）平均粒径
リチウムニッケルコバルト亜鉛複合酸化物は、二次粒子の平均粒径が３〜１５μｍであることが好ましい。平均粒径を上記範囲とすることで、正極活物質の充填性と良好なサイクル特性および安全性をさらに両立させることができる。

また、リチウムニッケルコバルト亜鉛複合酸化物は、前記粒度分布の広がりを示す〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が１．２以下であることが好ましい。〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕を上記範囲とすることで、微粒子や粗大粒子の混入が抑制され、微粒子への印加の集中によるサイクル特性の低下や粗大粒子による電池容量の低下をより抑制することができる。

なお、平均粒径や、ｄ９０、ｄ１０の測定は、レーザー光回折散乱式粒度分析計で測定した体積積算値から求めることができる。平均粒径は、ｄ５０を用い、ｄ９０と同様に累積体積が全粒子体積の５０％となる粒径を算出する。

２．非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
本実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、特定のニッケル複合水酸化物からなる正極活物質の前駆体又はこの前駆体を酸化焙焼して得られる焙焼物と、リチウム化合物とを混合する工程、及び、前記混合により得られたリチウム混合物を酸化性雰囲気中で焼成する工程を含む。

（１）前駆体／前駆体の焙焼物の調整
本実施形態では、正極活物質の前駆体として、一般式（２）：Ｎｉ_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ｃｏ_ｘＺｎ_ｙＭ_ｚ（ＯＨ）_２（０．０５≦ｘ≦０．３、０．００５≦ｙ≦０．０８、０≦ｚ≦０．３、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｕからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素）で表され、一次粒子が凝集した二次粒子の形態を有し、前記二次粒子の表面の少なくとも一部が水酸化亜鉛で被覆されたニッケル複合水酸化物を用いる。

水酸化亜鉛で被覆する前のニッケル複合水酸化物は、特に限定されず、従来公知の方法により得ることができ、中でも、連続晶析法やバッチ晶析法により得ることが好ましい。これらの方法を用いることにより、一次粒子が凝集した二次粒子の形態を有するニッケル複合水酸化物の粒子を得ることができる。また、二次粒子を高密度にするという観点から、連続晶析法を用いることがより好ましい。

連続晶析法としては、例えば、反応槽に所定の水とアンモニア水を入れ反応液とし、反応槽内の液温を一定に保つように制御しながら反応液を撹拌し、所定量のニッケル及びコバルトを含む混合水溶液及びアンモニア水溶液をこの反応液に滴下し、この際の反応槽内の溶液のｐＨが一定になるようにアルカリ水溶液を滴下して中和晶析をさせ、ニッケル複合水酸化物を得る方法が挙げられる。また、中和晶析前に反応槽内に窒素ガスを供給し、反応槽内の溶液が空気と接触しないようにしてもよい。

中和晶析によって得られるニッケル複合水酸化物の組成は、後工程で水酸化亜鉛を被覆した状態で前記一般式（２）の範囲となる組成であればよいが、後工程で被覆する亜鉛量の分だけ少なく調整しておく必要がある。したがって、焼成後に偏析する酸化亜鉛を十分な量とするため、前記一般式（２）において、表面に被覆された亜鉛を除くニッケル複合水酸化物中の亜鉛の含有量をｙ’とした場合、０≦ｙ’≦０．０２とすることが好ましく、０≦ｙ’≦０．０１とすることがより好ましい。

前駆体の各金属元素の比は、正極活物質においても維持される。したがって、前駆体の各金属元素の比は、正極活物質における各金属元素の比と同じとなるように、前駆体の組成を調整すればよい。一方、Ｍは、ニッケル複合水酸化物に被覆して添加することも可能である。なお、被覆する場合、Ｍを被覆する前のニッケル複合水酸化物のＭの含有量は、被覆して添加するＭの量の分だけ少なくしておけばよい。

本実施形態で用いられる前駆体は、二次粒子の表面の少なくとも一部が水酸化亜鉛で被覆されたニッケル複合水酸化物からなる。このように、二次粒子の表面に水酸化亜鉛を被覆することにより、二次粒子間での亜鉛含有量の変動を抑止することができ、正極活物質中における亜鉛の含有量を均一化することができる。

例えば、特許文献１に示されるように、亜鉛を含む化合物を二次粒子表面に被覆させず、ニッケル複合水酸化物と亜鉛化合物粉末を混合することにより、亜鉛を含む正極物質を得る場合、この正極活物質中における亜鉛含有量の均一性が低下し、電池特性が低下する。さらに、本実施形態のように、水酸化亜鉛をニッケル複合水酸化物の二次粒子表面に被覆する方法により得られた正極活物質は、この正極活物質中の亜鉛の固溶量を抑制することが可能であるため、亜鉛を含む化合物を二次粒子表面に被覆させず、共沈法などにより得られる亜鉛を含んだニッケル複合水酸化物を用いた正極活物質と比較して、電池容量に優れるとともに優れたサイクル特性を有するものとなる。

水酸化亜鉛の被覆方法は、特に限定されず、二次粒子表面に水酸化亜鉛被覆が形成される方法であればよく、二次粒子表面全体で均一に水酸化亜鉛の被覆が形成される方法が好ましい。被覆方法として例えば、二次粒子をスラリー化して二次粒子表面に水酸化亜鉛を被覆する方法が挙げられる。具体的には、その表面が水酸化亜鉛で被覆されていないニッケル複合酸化物の二次粒子をスラリー化し、そのスラリーのｐＨを液温２５℃基準で８．５〜１０．５、より好ましくは９．０〜１０．０に保持しながら、亜鉛を含む水溶液を滴下し、二次粒子表面の少なくとも一部に水酸化亜鉛を被覆させて得ることが好ましい。スラリーのｐＨが上記範囲外であると、亜鉛は両性金属のため、水酸化物の形態とならず、二次粒子の表面に被覆されない。

亜鉛を含む水溶液は、水溶性の亜鉛塩を水に溶解したものが好ましく用いられる。亜鉛塩としては、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛などを用いることが可能であるが、不純物の混入や反応性の観点から、硫酸亜鉛が好ましい。

スラリーのｐＨの調整には、アルカリ性水溶液を用いることができ、好ましくは、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、より好ましくは、水酸化ナトリウム水溶液を用いることができる。

二次粒子表面に水酸化亜鉛を被覆した後、不純物を除去するため、ニッケル複合水酸化物を水洗し、乾燥して、前駆体を得ることができる。

得られた前駆体は、複合水酸化物の形態のままリチウム化合物と混合して用いてもよいが、前駆体を酸化焙焼した後、この焙焼物とリチウム化合物と混合をすることが好ましい。前駆体の焙焼物は、複合水酸化物の少なくとも一部が酸化された複合酸化物の形態となる。複合酸化物の形態とすることで、リチウム化合物との反応がより容易になる。酸化焙焼は、公知の方法で行えばよく、例えば、酸化性雰囲気中で加熱処理すればよい。加熱処理の温度は、複合酸化物に転換される温度とすればよく、３５０〜７００℃とすることが好ましい。３５０〜７００℃で加熱よりすることで、二次粒子の焼結を抑制しながら十分に複合酸化物に転換させることが可能である。また、加熱処理の時間は、通常、１〜１２時間程度、好ましくは２〜６時間である。

（２）混合工程
次に、上記した前駆体または前駆体の焙焼物と、リチウム化合物とを混合し、混合により得られたリチウム混合物を酸化性雰囲気で焼成する。

リチウム混合物におけるリチウム以外の金属元素（Ｍｅ）に対するリチウムのモル比（Ｌｉ／Ｍｅ）は、焼成後も維持されるため、リチウム混合物のＬｉ／Ｍｅは、正極活物質における組成比、すなわち、０．９５〜１．１０とすることが好ましい。

一方、焼成後に水洗を行う場合には、水洗によりＬｉ／Ｍｅが減少する。したがって、水洗を行う場合には、Ｌｉ／Ｍｅの減少分を見越して前駆体とリチウム化合物とを混合することが好ましい。Ｌｉ／Ｍｅの減少分は、焼成条件や水洗条件により変動するが、０．０５〜０．１程度であり、予備試験として少量の正極活物質を製造することにより減少分を確認することができる。

リチウム化合物は、特に限定されないが、入手が容易であるという観点から、水酸化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、これらの水和物などを用いることが好ましい。また、これらの混合物を用いてもよい。この中でも、取り扱いの容易さ、前駆体との反応性の観点から、水酸化リチウム又はその水和物を用いることがより好ましい。

リチウム混合物は、焼成前に十分混合しておくことが好ましい。混合が十分でない場合には、個々の粒子間でＬｉ／Ｍｅがばらつき、十分な電池特性が得られない間などの問題が生じる可能性がある。また、混合には、一般的な混合機を使用することができ、例えばシェーカーミキサーやレーディゲミキサー、ジュリアミキサー、Ｖブレンダーなどを用いることができ、二次粒子の形骸が破壊されない程度で、前駆体／前駆体の焙焼物とリチウム化合物とが十分に混合されればよい。

（３）焼成工程
上記混合により得られたリチウム混合物を酸化性雰囲気で焼成することにより、正極活物質を得る。焼成温度は、好ましくは７００〜８３０℃、より好ましくは７００〜８００℃、さらに好ましくは７００〜７６０℃で焼成である。リチウム混合物を焼成すると、前駆体、あるいは複合酸化物に転換した前駆体にリチウム化合物中のリチウムが拡散するので、リチウムニッケルコバルト亜鉛複合酸化物が形成される。焼成温度が７００℃未満であると、前駆体中へのリチウムの拡散が十分に行われなくなり、余剰のリチウムや未反応の粒子が残ったり、結晶構造が十分整わなくなったりして、十分な電池特性が得られないという問題が生じる。また、焼成温度が８３０℃を超えると、形成されたリチウムニッケルコバルト亜鉛複合酸化物の粒子間で激しく焼結が生じるとともに、異常粒成長を生じる可能性がある。異常粒成長が生じると、焼成後の粒子が粗大となってしまい粒子形態を保持できなくなる可能性があり、正極活物質を形成したときに、比表面積が低下して正極の抵抗が上昇して電池容量が低下するという問題が生じる。

焼成時間は、少なくとも３時間以上とすることが好ましく、より好ましくは、６〜２４時間である。３時間未満では、リチウムニッケルコバルト亜鉛複合酸化物の生成が十分に行われないことがある。

また、焼成時の雰囲気は、酸化性雰囲気であればよいが、酸素濃度が１８〜１００容量％の雰囲気とすることが好ましい。すなわち、焼成は、大気ないしは酸素気流中で行うことが好ましい。酸素濃度が１８容量％未満であると、十分に酸化できず、リチウムニッケルコバルト亜鉛複合酸化物の一次粒子の結晶性が十分でない状態になる可能性がある。電池特性を考慮すると、酸素気流中で行うことがより好ましい。

焼成する工程においては、７００〜８３０℃の焼成温度で焼成する前に、前記焼成温度より低い温度であって、リチウム化合物と前駆体／前駆体の焙焼物が反応し得る温度で仮焼することが好ましい。このような温度でリチウム混合物を保持することにより、前駆体／前駆体の焙焼物へのリチウムの拡散が十分に行われ、結晶性に優れたリチウムニッケルコバルト亜鉛複合酸化物を得ることができる。例えば、水酸化リチウム又はその水和物を使用する場合であれば、４００〜５５０℃の温度で１〜１０時間程度保持して仮焼することが好ましい。

焼成に用いられる炉は、特に限定されるものではなく、大気ないしは酸素気流中でリチウム混合物を焼成できるものであればよいが、ガス発生がない電気炉が好ましく、バッチ式あるいは連続式の炉をいずれも用いることができる。

焼成によって得られたリチウムニッケルコバルト亜鉛複合酸化物は、粒子間の焼結は抑制されているが、弱い焼結や凝集により粗大な粒子を形成していることがある。このような場合には、解砕により上記焼結や凝集を解消して粒度分布を調整することが好ましい。

３．非水系電解質二次電池
本実施形態の非水系電解質二次電池について、構成要素ごとにそれぞれ詳しく説明する。非水系電解質二次電池は、正極、負極、非水電解液等、一般のリチウムイオン二次電池と同様の構成要素から構成することができる。なお、以下で説明する実施形態は例示に過ぎず、本発明の非水系電解質二次電池は、下記実施形態をはじめとして、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。また、本発明の非水系電解質二次電池は、その用途を特に限定するものではない。

（１）正極
正極を形成する正極合材およびそれを構成する各材料の一例について説明する。ます、上述した本実施形態の正極活物質（粉末状）と、導電材、結着剤（バインダー）とを混合し、さらに必要に応じて活性炭、粘度調整等の目的の溶剤を添加し、これを混練して正極合材ペーストを作製する。なお、要求されるリチウム二次電池の性能に応じて、正極合材中のそれぞれの混合比を適宜調整することができる。

例えば、溶剤を除いた正極合材の固形分の全質量を１００質量％とした場合、一般のリチウム二次電池の正極と同様、それぞれ、正極活物質の含有量を６０〜９５質量％、導電材の含有量を１〜２０質量％、結着剤の含有量を１〜２０質量％とすることができる。

得られた正極合材ペーストを、例えば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し、乾燥して溶剤を飛散させる。必要に応じ、電極密度を高めるべくロールプレス等により加圧することもある。このようにしてシート状の正極を作製することができる。シート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断等し、電池の作製に供することができる。ただし、正極の作製方法は、前記例示のものに限られることなく、他の方法に依ってもよい。

導電材は、特に限定されず、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛など）やアセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック系材料などを用いることができる。

結着剤（バインダー）は、活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすもので、特に限定されず、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴムなどの含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、ポリアクリル酸などの熱可塑性樹脂、セルロース系樹脂などを用いることができる。

必要に応じ、正極活物質、導電材、活性炭を分散させ、結着剤を溶解する溶剤を正極合材に添加する。溶剤としては、具体的にはＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。また、正極合材には電気二重層容量を増加させるために活性炭を添加することができる。

（２）負極
負極には、金属リチウム、リチウム合金など、又は、リチウムイオンを吸蔵・脱離できる負極活物質に、結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを使用する。

また、負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、コークス等の炭素物質の粉状体、これらを組み合わせた構造を有するものなどの炭素材料を用いることができる。この場合、負極結着剤としては、正極同様、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂等を用いることができ、これら活物質および結着剤を分散させる溶剤としてはＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。

（３）セパレータ
正極と負極との間にはセパレータを挟み込んで配置する。セパレータは、正極と負極とを分離し電解質を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの薄い膜で、微少な穴を多数有する膜を用いることができる。

（４）非水系電解液
非水系電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等の環状カーボネート、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート、さらに、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物、エチルメチルスルホン、ブタンスルトン等の硫黄化合物、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチル等のリン化合物等から選ばれる１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。

支持塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２等、およびそれらの複合塩を用いることができる。
さらに、非水系電解液は、ラジカル補足剤、界面活性剤および難燃剤等を含んでいてもよい。

（５）電池の形状、構成
以上説明してきた正極、負極、セパレータおよび非水系電解液で構成される非水系電解質二次電池の形状は、円筒型、積層型等、種々のものとすることができる。

いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、この電極体に上記非水電解液を含浸させる。正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、並びに負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、集電用リード等を用いて接続し、電池ケースに密閉して電池を完成させることができる。

以下、本発明の実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。

（実施例１）
［正極活物質の製造方法］
（複合水酸化物の製造）
硫酸ニッケル及び硫酸コバルトを混合し、ニッケル濃度１．６ｍｏｌ／Ｌ、コバルト濃度０．３ｍｏｌ／Ｌの混合水溶液を調製した。反応槽に純水９００ｍＬ、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液８．５ｍＬおよび２５質量％アンモニア水溶液４５ｍＬを投入して反応液とし、液温度が５０℃を保つように調節しながら、反応槽内に窒素ガスを供給して反応槽内の液体が空気と接触しないようにした。反応液を撹拌しながら、混合水溶液を供給するとともに、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、反応層内のｐＨを１１．２（液温２５℃基準）に制御し、共沈法によって球状の二次粒子からなるニッケル複合水酸化物（ニッケルコバルト複合水酸化物）を生成させた。

（水酸化亜鉛による被覆）
生成したニッケル複合水酸化物をろ過によって固液分離した後、再び純水３Ｌを入れた別槽へ投入し、攪拌機で分散させた。液温２５℃基準のｐＨが９．０に維持されるように２５質量％水酸化ナトリウム水溶液を添加しながら、金属元素（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｚｎ）に対する亜鉛のモル比が０．０１（１原子％）となるように調製した硫酸亜鉛水溶液を滴下して、ニッケル複合水酸化物の表面に水酸化亜鉛を被覆した。その後、ろ過して固液分離し、水酸化亜鉛により被覆されたニッケル複合水酸化物を洗浄し、１２０℃で乾燥させ、前駆体Ｎｉ_０．８３Ｃｏ_０．１６Ｚｎ_０．０１（ＯＨ）_２を得た。

（酸化焙焼）
得られた前駆体をコージェライト製の匣鉢に積載し、電気炉を用いて大気雰囲気中において７００℃で１０時間保持し、前駆体を複合酸化物に転換した。

（混合および焼成）
得られた複合酸化物と市販の水酸化リチウムをＬｉ／Ｍｅが１．０２となるように秤量した後、この複合酸化物の形骸が維持される程度の強さでシェーカーミキサー装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製ＴＵＲＢＵＬＡ ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いて十分に混合してリチウム混合物を得た。このリチウム混合物をコージェライト製の匣鉢に積載し、密閉式電気炉を用いて、酸素気流中で５００℃まで昇温して５００℃で３時間保持し、その後、７５０℃まで昇温して１０時間保持した。７５０℃での保持後、室温まで炉冷し、匣鉢から取り出し、解砕処理して正極活物質を得た。

[正極活物質の評価]
（亜鉛分布）
得られた正極活物質について、走査型電子顕微鏡によるエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ−ＥＤＸ）により、亜鉛分布を示す面分析を行った。面分析には走査型電子顕微鏡として日立ハイテクノロジー社製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−４７００）を用い、解析にはＥＤＡＸ社製のＧｅｎｓｉｓを用いた。図１に亜鉛の面分析におけるマッピング結果を示す（左図：正極活物質表面のＳＥＭ像、右図：Ｚｎ分布）。図１に示されるように、二次粒子の一部表面に強い蛍光が検出され、亜鉛が二次粒子の表面に偏析していた。また、一次粒子の表面にも蛍光が検出され、一次粒子の表面に亜鉛が偏析していた。

（組成）
ＩＣＰ発光分析法による定量分析により、得られた正極活物質の組成を分析した。組成を表１に示す。

（結晶子径）
正極活物質のＸＲＤ測定により得られた回折パターンにおける（００３）面の２θおよび半値幅を用い、Ｓｃｅｒｒｅｒの式より結晶子径を算出した。結晶子径を表１に示す。

（平均粒径、粒度分布）
平均粒径および粒度分布を示す〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕値を、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（日機装株式会社製、マイクロトラックＨＲＡ）を用いて測定した体積積算値から算出して求めた。

（正極活物質の電池特性の評価）
得られた正極活物質の初期容量及びサイクル特性（容量維持率）の評価は以下のようにして行った。
正極活物質粉末９０質量％にアセチレンブラック５質量％及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）５質量％を混合し、ｎ−メチルピロリドンを加えペースト化した。これを２０μｍ厚のアルミニウム箔に乾燥後の正極活物質重量が０．０５ｇ／ｃｍ^２なるように塗布し、１２０℃で真空乾燥を行い、その後、これより直径１ｃｍの円板状に打ち抜いて正極とした。

負極としてリチウム金属を、電解液には１ＭのＬｉＣｌＯ_４を支持塩とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合溶液を用いた。また、ポリエチレンからなるセパレータに電解液を染み込ませ、露点が−８０℃に管理されたＡｒガス雰囲気のグローブボックス中で、図２に示すような２０３２型のコイン電池を作製した。

作製した電池は、２４時間程度放置して開路電圧ＯＣＶ（ｏｐｅｎ ｃｉｒｃｕｉｔ ｖｏｌｔａｇｅ）が安定した後、温度２５℃にて、１Ｃのレートで４．３ＶまでＣＣＣＶ 充電し、１０分間休止した後、同じレートで３．０ＶまでＣＣ放電し、１０分間休止する充放電サイクルを、１００サイクル繰り返した。１サイクル目および１００サイクル目の放電容量を測定して、１サイクル目放電容量を初期放電容量とし、初期放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の百分率を容量維持率（％）として求めた。
初期放電容量及び容量維持率を表１に示す。

（実施例２）
実施例１で得たニッケル複合水酸化物を用い、水酸化亜鉛による被覆の際に亜鉛のモル比が０．０５（５原子％）となるように調製した硫酸亜鉛水溶液を用いた以外は、実施例１同様にして正極活物質を得るとともに評価した。結晶子径、初期放電容量及び容量維持率を表１に示す。

（比較例１）
硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸亜鉛を混合し、ニッケル濃度１．６ｍｏｌ／Ｌ、コバルト濃度０．３ｍｏｌ／Ｌ、亜鉛濃度０．０２ｍｏｌ／Ｌの混合水溶液を調製して用い、水酸化亜鉛による被覆を行わずに前駆体Ｎｉ_０．８３Ｃｏ_０．１６Ｚｎ_０．０１（ＯＨ）_２を得たこと以外は、実施例１同様にして正極活物質を得るとともに評価した。結晶子径、初期放電容量及び容量維持率を表１に示す。

（比較例２）
水酸化亜鉛により被覆せず、実施例１で得たニッケル複合水酸化物をそのまま前駆体とした以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。結晶子径、初期放電容量及び容量維持率を表１に示す。

実施例１、２は、９６％以上の高い容量維持率を示し、充放電サイクルを繰り返しても安定した放電容量が得られ、サイクル特性に優れることが確認された。一方、実施例１と同量の亜鉛を中和晶析により添加した比較例１は、容量維持率が、亜鉛を添加しなかった比較例２よりも高いものの、実施例と比較すると低かった。また、比較例２は、容量維持率は９５％未満であり、充放電サイクルの繰り返しによる劣化が大きく、電池設計において問題となる。

高い初期容量および優れたサイクル特性を有しているという本発明の非水系電解質二次電池は、常に高容量・高寿命を要求される機器に好適に用いられ、中でも小型携帯電子機器の電源としての用途に特に好適である。

１ リチウム金属負極
２ セパレータ（電解液含浸）
３ 正極（評価用電極）
４ ガスケット
５ 負極缶
６ 正極缶
７ 集電体

Claims (9)

1. 一般式（１）：Ｌｉ_ｗＮｉ_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ｃｏ_ｘＺｎ_ｙＭ_ｚＯ_２（０．９５≦ｗ≦１．１０、０．０５≦ｘ≦０．３、０．００５≦ｙ≦０．０８、０≦ｚ≦０．３、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｕからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素）で表されるリチウムニッケルコバルト亜鉛複合酸化物からなり、
   前記リチウムニッケルコバルト亜鉛複合酸化物は、層状構造を有する六方晶系リチウム含有複合酸化物の一次粒子が凝集した二次粒子の形態を有し、前記一次粒子の表面および／または前記二次粒子の表面の少なくとも一部に酸化亜鉛が存在し、かつ、Ｘ線回折およびＳｃｈｅｒｒｅｒ式により求められる（００３）面結晶子径が１００〜１６０ｎｍである、
   ことを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質。
2. 前記（００３）面結晶子径が１２０〜１５０ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
3. 前記二次粒子は、平均粒径が３〜１５μｍであり、粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が１．２以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
4. 前記正極活物質の前駆体又は前記前駆体を酸化焙焼して得られる焙焼物と、リチウム化合物とを混合する工程及び前記混合により得られたリチウム混合物を酸化性雰囲気中で焼成する工程を含み、
   前記前駆体は、一般式（２）：Ｎｉ_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ｃｏ_ｘＺｎ_ｙＭ_ｚ（ＯＨ）_２（０．０５≦ｘ≦０．３、０．００５≦ｙ≦０．０８、０≦ｚ≦０．３、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｕからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素）で表され、一次粒子が凝集した二次粒子の形態を有し、前記二次粒子の表面の少なくとも一部が水酸化亜鉛で被覆されたニッケル複合水酸化物からなる、
   ことを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
5. 前記前駆体は、その表面が水酸化亜鉛で被覆されていない二次粒子のスラリーに、前記スラリーのｐＨを８．５〜１０．５に保持しながら、亜鉛を含む水溶液を滴下し、前記二次粒子の表面の少なくとも一部に水酸化亜鉛を被覆させて得られることを特徴とする請求項４に記載の非水系二次電池用正極活物質の製造方法。
6. 前記スラリーのｐＨを９．０〜１０．０に保持することを特徴とする請求項５に記載の非水系二次電池用正極活物質の製造方法。
7. 前記リチウム化合物は、水酸化リチウム又はその水和物であることを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載の非水系二次電池用正極活物質の製造方法。
8. 前記焼成する工程において、前記リチウム混合物は、７００〜８３０℃の範囲で焼成することを特徴とする請求項４〜７のいずれかに記載の非水系二次電池用正極活物質の製造方法。
9. 請求項１〜３のいずれかに記載の非水系電解質二次電池用正極活物質を正極に用いてなることを特徴とする非水系電解質二次電池。