JP2016099374A - Photosensitive element, method for manufacturing substrate with resist pattern, method for manufacturing printed wiring board, and method for manufacturing touch panel - Google Patents

Photosensitive element, method for manufacturing substrate with resist pattern, method for manufacturing printed wiring board, and method for manufacturing touch panel Download PDF

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春仙 玉田
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昴平 平尾
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photosensitive element excellent in transfer property and degassing property of a photosensitive resin composition layer.SOLUTION: The photosensitive element of the present invention includes a support body and a photosensitive resin composition layer formed on the support body. The photosensitive resin composition layer comprises components of: (A) a polymer component comprising a polymer (A1) having a structural unit (a1) including a group in which an acid group is protected by an acid decomposable group; (B) a photoacid generator; and (C) at least one compound represented by general formula (1a) or (1b) below. In the formulae, Rrepresents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or the like; and Rrepresents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、感光性エレメント、レジストパターン付き基材の製造方法、プリント配線板の製造方法、及びタッチパネルの製造方法に関する。   The present invention relates to a photosensitive element, a method for producing a substrate with a resist pattern, a method for producing a printed wiring board, and a method for producing a touch panel.

半導体集積回路、液晶表示素子、プリント配線板等の電子部品の製造分野において、導体パターンを形成するために、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構造単位を有する重合体を含むポリマー成分と光酸発生剤とを含有するポジ型感光性樹脂組成物を利用する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。   In the field of manufacturing electronic components such as semiconductor integrated circuits, liquid crystal display elements, printed wiring boards, and the like, a polymer having a structural unit having a group in which an acid group is protected by an acid-decomposable group is included to form a conductor pattern A method using a positive photosensitive resin composition containing a polymer component and a photoacid generator is known (see, for example, Patent Document 1).

ポジ型感光性樹脂組成物は光を照射した部分（露光部）がアルカリ性水溶液で除去でき、光を照射していない部分（未露光部）は膜として残るという特性を有するため、残った膜に再度光を照射することにより新たなレジストパターンを形成できるという特徴を有する。そこで、２層以上の金属層を備える基材上に、ポジ型感光性樹脂組成物を用いて感光層（感光性樹脂組成物層）を形成した後で、露光及び現像によってレジストパターンを形成する工程と、金属層をエッチングする工程とを繰り返し行うことで、基材上に多層の金属のパターンを形成することが検討されている。   The positive photosensitive resin composition has the property that the part irradiated with light (exposed part) can be removed with an alkaline aqueous solution, and the part not exposed to light (unexposed part) remains as a film. A new resist pattern can be formed by irradiating light again. Therefore, after forming a photosensitive layer (photosensitive resin composition layer) using a positive photosensitive resin composition on a substrate having two or more metal layers, a resist pattern is formed by exposure and development. It has been studied to form a multilayer metal pattern on a substrate by repeatedly performing the step and the step of etching the metal layer.

これらの多層金属パターニングにはフィルム基材と感光性フィルムとを用いたロール・ツー・ロール工法によるパターンの形成が求められており、これまでに、露光部の現像性及び未露光部の耐現像液性に充分に優れ、弱アルカリ性現像液で繰り返し現像が可能な感光層を有するポジ型感光性フィルムが提案されている（例えば、特許文献２参照）。   These multi-layer metal patterning requires the formation of a pattern by roll-to-roll method using a film substrate and a photosensitive film, and so far, developability of exposed areas and development resistance of unexposed areas. A positive photosensitive film having a photosensitive layer that is sufficiently excellent in liquid properties and that can be repeatedly developed with a weak alkaline developer has been proposed (for example, see Patent Document 2).

特開２０１４−８５６４３号公報JP 2014-85643 A 特開２０１２−２５２０９５号公報JP 2012-252095 A

これらの感光性フィルムの感光層としては、ノボラック型フェノール樹脂と１，２−キノンジアジド化合物とを含有するものが検討されている。しかし、このような感光性フィルムは、ノボラック型フェノール樹脂及び１，２−キノンジアジド化合物の吸収波長の影響で、露光する際にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製マスクを使用できない等の問題点がある。   As a photosensitive layer of these photosensitive films, those containing a novolak type phenol resin and a 1,2-quinonediazide compound have been studied. However, such a photosensitive film has a problem that a polyethylene terephthalate (PET) mask cannot be used at the time of exposure due to the influence of the absorption wavelength of the novolak type phenol resin and the 1,2-quinonediazide compound.

一方で、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構造単位を有する重合体を含むポリマー成分と光酸発生剤とを含有するポジ型感光性樹脂組成物において、光酸発生剤の種類を選択し、ＰＥＴ製マスクを用いた露光を検討している例もある。しかし、これらの検討例の多くは液状の感光性樹脂組成物を用いたものであり、フィルム状の感光性樹脂組成物を用いた例は非常に少ない。   On the other hand, in a positive photosensitive resin composition containing a polymer component containing a polymer having a structural unit having a group in which an acid group is protected by an acid-decomposable group, and a photoacid generator, There is also an example in which the type is selected and exposure using a PET mask is considered. However, many of these examination examples use a liquid photosensitive resin composition, and very few examples use a film-like photosensitive resin composition.

酸基が酸分解性基で保護された基を有する構造単位を有する重合体を含むポリマー成分と光酸発生剤とを含有するポジ型感光性樹脂組成物をフィルム化するには、感光性樹脂組成物層の基材への転写性、脱保護（露光及び露光後の熱処理）の際に発生するガスに起因する感光性樹脂組成物層の基材からの剥離等が大きな問題となる。   In order to form a positive photosensitive resin composition containing a polymer component containing a polymer having a structural unit having an acid group protected by an acid-decomposable group and a photoacid generator, a photosensitive resin is used. Transferability of the composition layer to the base material, peeling of the photosensitive resin composition layer from the base material due to gas generated during deprotection (exposure and post-exposure heat treatment), and the like become major problems.

そこで、本発明は、感光性樹脂組成物層の転写性及び脱ガス性に優れる感光性エレメントを提供することを目的とする。また、上記感光性エレメントを用いたレジストパターン付き基材の製造方法、プリント配線板の製造方法、及びタッチパネルの製造方法を提供することを目的とする。   Then, an object of this invention is to provide the photosensitive element excellent in the transferability and degassing property of the photosensitive resin composition layer. Moreover, it aims at providing the manufacturing method of the base material with a resist pattern using the said photosensitive element, the manufacturing method of a printed wiring board, and the manufacturing method of a touch panel.

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に至った。すなわち、本発明は以下の態様を包含する。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have reached the present invention. That is, the present invention includes the following aspects.

＜１＞ 支持体と、該支持体上に形成された感光性樹脂組成物層と、を備える感光性エレメントであって、
前記感光性樹脂組成物層が、（Ａ）成分：酸基が酸分解性基で保護された基を有する構造単位（ａ１）を有する重合体（Ａ１）を含むポリマー成分と、（Ｂ）成分：光酸発生剤と、（Ｃ）成分：下記一般式（１ａ）又は（１ｂ）で表される少なくとも１種の化合物と、を含有する感光性エレメント。

［式中、Ｒａは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、ニトリル基、ニトロ基、アミノ基、又はハロゲン原子を示す。前記アルキル基の水素原子は、水酸基、カルボキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、アミノ基、又は炭素数１〜２０のモノ若しくはジアルキルアミノ基で置換されていてもよい。ｎは０〜４の整数を示し、ｎが２〜４のとき、複数のＲａは互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒｂは炭素数１〜２０のアルキレン基を示す。］ <1> A photosensitive element comprising a support and a photosensitive resin composition layer formed on the support,
The photosensitive resin composition layer comprises (A) component: a polymer component containing a polymer (A1) having a structural unit (a1) having a group in which an acid group is protected with an acid-decomposable group, and (B) component A photosensitive element containing: a photoacid generator; and (C) component: at least one compound represented by the following general formula (1a) or (1b).

[Wherein, R a represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an acyl group having 2 to 20 carbon atoms, a nitrile group, a nitro group, an amino group, or a halogen atom. The hydrogen atom of the alkyl group may be substituted with a hydroxyl group, a carboxy group, an alkoxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, an amino group, or a mono or dialkylamino group having 1 to 20 carbon atoms. n shows the integer of 0-4, and when n is 2-4, several Ra may mutually be same or different. R b represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms. ]

＜２＞ 前記構造単位（ａ１）が、カルボキシ基又はフェノール性水酸基がアセタールの形で保護された基を有する構造単位である前記＜１＞に記載の感光性エレメント。 <2> The photosensitive element according to <1>, wherein the structural unit (a1) is a structural unit having a group in which a carboxy group or a phenolic hydroxyl group is protected in the form of an acetal.

＜３＞ 基材上に、前記＜１＞又は＜２＞に記載の感光性エレメントを用いて感光性樹脂組成物層を形成する感光性樹脂組成物層形成工程と、
前記感光性樹脂組成物層の少なくとも一部の領域に活性光線を照射し、露光部を形成する露光工程と、
前記露光工程後の前記感光性樹脂組成物層を加熱する加熱工程と、
前記加熱工程後の前記感光性樹脂組成物層の前記露光部を前記基材から除去し、前記基材上にレジストパターンを形成する現像工程と、
を有するレジストパターン付き基材の製造方法。 <3> A photosensitive resin composition layer forming step of forming a photosensitive resin composition layer on the base material using the photosensitive element according to <1> or <2>,
An exposure step of irradiating at least a part of the photosensitive resin composition layer with actinic rays to form an exposed portion;
A heating step of heating the photosensitive resin composition layer after the exposure step;
A developing step of removing the exposed portion of the photosensitive resin composition layer after the heating step from the substrate and forming a resist pattern on the substrate;
The manufacturing method of the base material with a resist pattern which has this.

＜４＞ 前記＜３＞に記載の製造方法により製造されたレジストパターン付き基材にエッチング処理又はめっき処理を施して導体パターンを形成する工程を有するプリント配線板の製造方法。 <4> A method for producing a printed wiring board, comprising a step of forming a conductor pattern by subjecting a substrate with a resist pattern produced by the production method according to <3> to an etching treatment or a plating treatment.

＜５＞ 前記＜３＞に記載の製造方法により製造されたレジストパターン付き基材にエッチング処理又はめっき処理を施して導体パターンを形成する工程を有するタッチパネルの製造方法。 <5> A method for manufacturing a touch panel, which includes a step of forming a conductor pattern by subjecting a substrate with a resist pattern manufactured by the manufacturing method according to <3> to an etching process or a plating process.

本発明によれば、感光性樹脂組成物層の転写性及び脱ガス性に優れる感光性エレメント、並びに上記感光性エレメントを用いたレジストパターン付き基材の製造方法、プリント配線板の製造方法、及びタッチパネルの製造方法が提供される。   According to the present invention, a photosensitive element excellent in transferability and degassing property of the photosensitive resin composition layer, a method for producing a substrate with a resist pattern using the photosensitive element, a method for producing a printed wiring board, and A method for manufacturing a touch panel is provided.

本発明の感光性エレメントの一実施形態を示す模式断面図である。It is a schematic cross section which shows one Embodiment of the photosensitive element of this invention.

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。   Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited to the following embodiments.

なお、本明細書において「（メタ）アクリル酸」との語は、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも一方を意味する。「（メタ）アクリル化合物」、「（メタ）アクリレート」等の他の類似の表現においても同様である。   In the present specification, the term “(meth) acrylic acid” means at least one of acrylic acid and methacrylic acid. The same applies to other similar expressions such as “(meth) acrylic compound” and “(meth) acrylate”.

また、本明細書において「層」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構造に加え、一部に形成されている形状の構造も包含される。
また、本明細書において「積層」との語は、層を積み重ねることを示し、２以上の層が結合されていてもよく、２以上の層が着脱可能であってもよい。 In addition, in this specification, the term “layer” includes a structure formed in a part in addition to a structure formed in the entire surface when observed as a plan view.
Further, in this specification, the term “lamination” indicates that the layers are stacked, and two or more layers may be combined, or two or more layers may be detachable.

また、本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。   Further, in this specification, the term “process” is not limited to an independent process, and even if it cannot be clearly distinguished from other processes, the term is used as long as the intended purpose of the process is achieved. include.

また、本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
更に、組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。 Moreover, the numerical value range shown using "to" in this specification shows the range which includes the numerical value described before and behind "to" as a minimum value and a maximum value, respectively.
Furthermore, the content of each component in the composition means the total amount of the plurality of substances present in the composition unless there is a specific notice when there are a plurality of substances corresponding to each component in the composition. .

＜感光性エレメント＞
本実施形態の感光性エレメントは、支持体と、該支持体上に形成された感光性樹脂組成物層と、を備え、上記感光性樹脂組成物層が、（Ａ）成分：酸基が酸分解性基で保護された基を有する構造単位（ａ１）を有する重合体（Ａ１）を含むポリマー成分と、（Ｂ）成分：光酸発生剤と、（Ｃ）成分：下記一般式（１ａ）又は（１ｂ）で表される少なくとも１種の化合物と、を含有する。 <Photosensitive element>
The photosensitive element of the present embodiment includes a support and a photosensitive resin composition layer formed on the support, and the photosensitive resin composition layer includes (A) component: an acid group is an acid. A polymer component containing a polymer (A1) having a structural unit (a1) having a group protected by a degradable group, (B) component: a photoacid generator, and (C) component: the following general formula (1a) Or at least one compound represented by (1b).


［式中、Ｒａは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、ニトリル基、ニトロ基、アミノ基、又はハロゲン原子を示す。上記アルキル基の水素原子は、水酸基、カルボキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、アミノ基、又は炭素数１〜２０のモノ若しくはジアルキルアミノ基で置換されていてもよい。ｎは０〜４の整数を示し、ｎが２〜４のとき、複数のＲａは互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒｂは炭素数１〜２０のアルキレン基を示す。］
[Wherein, R a represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an acyl group having 2 to 20 carbon atoms, a nitrile group, a nitro group, an amino group, or a halogen atom. The hydrogen atom of the alkyl group may be substituted with a hydroxyl group, a carboxy group, an alkoxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, an amino group, or a mono or dialkylamino group having 1 to 20 carbon atoms. n shows the integer of 0-4, and when n is 2-4, several Ra may mutually be same or different. R b represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms. ]

上記感光性エレメントは、感光性樹脂組成物層が上記（Ａ）成分〜（Ｃ）成分を含有することにより、感光性樹脂組成物層の転写性及び脱ガス性に充分優れるものとなる。上記感光性エレメントは、必要に応じて保護層等のその他の層を備えていてもよい。   When the photosensitive resin composition layer contains the components (A) to (C), the photosensitive element is sufficiently excellent in transferability and degassing property of the photosensitive resin composition layer. The said photosensitive element may be provided with other layers, such as a protective layer, as needed.

図１は、上記感光性エレメントの一実施形態を示す模式断面図である。図１に示す感光性エレメント１０では、支持体２、感光性樹脂組成物層４、保護層６がこの順に積層されている。   FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of the photosensitive element. In the photosensitive element 10 shown in FIG. 1, the support body 2, the photosensitive resin composition layer 4, and the protective layer 6 are laminated | stacked in this order.

感光性エレメント１０は、例えば、以下のようにして得ることができる。支持体２上に、有機溶剤を含有する感光性樹脂組成物の塗布液（後述）を塗布して塗布層を形成し、これを乾燥（塗布層から有機溶剤の少なくとも一部を除去）することで感光性樹脂組成物層４を形成する。次いで、感光性樹脂組成物層４の支持体２とは反対側の面を保護層６で被覆することにより、支持体２と、該支持体２上に形成された感光性樹脂組成物層４と、該感光性樹脂組成物層４上に形成された保護層６とを備える、本実施形態の感光性エレメント１０が得られる。なお、感光性エレメント１０は、保護層６を必ずしも備えなくてもよい。   The photosensitive element 10 can be obtained as follows, for example. On the support 2, a coating solution (described later) of a photosensitive resin composition containing an organic solvent is applied to form a coating layer, which is dried (at least a part of the organic solvent is removed from the coating layer). Then, the photosensitive resin composition layer 4 is formed. Next, the surface of the photosensitive resin composition layer 4 opposite to the support 2 is covered with a protective layer 6, thereby supporting the support 2 and the photosensitive resin composition layer 4 formed on the support 2. And the photosensitive element 10 of this embodiment provided with this and the protective layer 6 formed on this photosensitive resin composition layer 4 is obtained. Note that the photosensitive element 10 does not necessarily include the protective layer 6.

支持体２としては、耐熱性及び耐溶剤性を示すものが好ましく、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム；ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンフィルム；などを用いることができる。   As the support 2, those showing heat resistance and solvent resistance are preferable, and polyester films such as polyethylene terephthalate; polyolefin films such as polypropylene and polyethylene; and the like can be used.

支持体２の厚みは、１μｍ〜１００μｍであることが好ましく、５μｍ〜５０μｍであることがより好ましく、５μｍ〜３０μｍであることが更に好ましい。支持体２の厚みを１μｍ以上とすることで、剥離する際に支持体２が破れにくくなる。また、支持体２の厚みを１００μｍ以下とすることで、支持体２を通して感光性樹脂組成物層に活性光線を照射する場合における解像性の低下が抑制される。   The thickness of the support 2 is preferably 1 μm to 100 μm, more preferably 5 μm to 50 μm, and still more preferably 5 μm to 30 μm. When the thickness of the support body 2 is 1 μm or more, the support body 2 is hardly broken when it is peeled off. Moreover, the fall of the resolution in the case of irradiating an active ray to the photosensitive resin composition layer through the support body 2 is suppressed because the thickness of the support body 2 shall be 100 micrometers or less.

保護層６としては、感光性樹脂組成物層４に対する接着力が、支持体２の感光性樹脂組成物層４に対する接着力よりも小さいものが好ましい。保護層６としては、耐熱性及び耐溶剤性を示すことが好ましく、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム；ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンフィルム；などを用いることができる。ポリエチレンテレフタレートフィルムの市販品としては、「ＦＢ−４０」（東レ株式会社製、商品名）、「ＰＳ−２５」（帝人株式会社製、商品名）等が挙げられ、ポリプロピレンフィルムの市販品としては、「アルファンＭＡ−４１０」、「Ｅ−２００」（以上、王子製紙株式会社製、商品名）等が挙げられ、ポリエチレンフィルムの市販品としては、「ＮＦ−１５Ａ」（タマポリ株式会社製、商品名）等が挙げられる。なお、保護層６は支持体２と同一のものであっても、異なっていてもよい。   As the protective layer 6, one having an adhesive force to the photosensitive resin composition layer 4 smaller than an adhesive force of the support 2 to the photosensitive resin composition layer 4 is preferable. As the protective layer 6, it is preferable to show heat resistance and solvent resistance, and polyester films such as polyethylene terephthalate; polyolefin films such as polypropylene and polyethylene; and the like can be used. Examples of commercially available polyethylene terephthalate films include “FB-40” (trade name, manufactured by Toray Industries, Inc.), “PS-25” (trade name, manufactured by Teijin Limited), and the like. , “Alphan MA-410”, “E-200” (above, trade name, manufactured by Oji Paper Co., Ltd.) and the like, and “NF-15A” (manufactured by Tamapoli Co., Ltd.) Product name). The protective layer 6 may be the same as or different from the support 2.

保護層６の厚みは１μｍ〜１００μｍであることが好ましく、５μｍ〜５０μｍであることがより好ましく、５μｍ〜３０μｍであることが更に好ましく、１５μｍ〜３０μｍであることが特に好ましい。保護層６の厚みが１μｍ以上であると、保護層６を剥がして感光性樹脂組成物層４及び支持体２を基材上にラミネートする際に、保護層６が破れにくい傾向にある。保護層６の厚みが１００μｍ以下であると、取扱い性及び廉価性がより優れる傾向にある。   The thickness of the protective layer 6 is preferably 1 μm to 100 μm, more preferably 5 μm to 50 μm, still more preferably 5 μm to 30 μm, and particularly preferably 15 μm to 30 μm. When the thickness of the protective layer 6 is 1 μm or more, the protective layer 6 tends to be hardly broken when the protective layer 6 is peeled off and the photosensitive resin composition layer 4 and the support 2 are laminated on the substrate. When the thickness of the protective layer 6 is 100 μm or less, the handleability and the inexpensiveness tend to be more excellent.

感光性エレメント１０の感光性樹脂組成物層４は、具体的には、例えば以下のようにして形成することができる。すなわち、感光性樹脂組成物の塗布液（後述）を準備する工程と、上記塗布液を支持体２上に塗布して塗布層を形成する工程と、上記塗布層を乾燥して感光性樹脂組成物層４を形成する工程と、を含む方法で形成することができる。   Specifically, the photosensitive resin composition layer 4 of the photosensitive element 10 can be formed as follows, for example. That is, a step of preparing a coating solution (described later) of the photosensitive resin composition, a step of coating the coating solution on the support 2 to form a coating layer, and drying the coating layer to form a photosensitive resin composition Forming the physical layer 4.

上記塗布液の支持体２上への塗布は、ロールコート、コンマコート、グラビアコート、エアーナイフコート、ダイコート、バーコート等の公知の方法により行うことができる。   Application of the coating solution onto the support 2 can be performed by a known method such as roll coating, comma coating, gravure coating, air knife coating, die coating, or bar coating.

上記塗布層の乾燥は、塗布層から有機溶剤の少なくとも一部を除去することができれば特に制限はない。例えば、７０℃〜１５０℃にて、５分間〜３０分間乾燥することが好ましい。乾燥後、感光性樹脂組成物層４中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する観点から、２質量％以下とすることが好ましい。   The drying of the coating layer is not particularly limited as long as at least a part of the organic solvent can be removed from the coating layer. For example, it is preferable to dry at 70 to 150 ° C. for 5 to 30 minutes. After drying, the amount of the remaining organic solvent in the photosensitive resin composition layer 4 is preferably 2% by mass or less from the viewpoint of preventing diffusion of the organic solvent in the subsequent step.

感光性エレメント１０における感光性樹脂組成物層４の厚みは、用途により適宜選択することができる。乾燥後の厚みは１μｍ〜１００μｍであることが好ましく、１μｍ〜５０μｍであることがより好ましく、１μｍ〜３０μｍであることが更に好ましい。感光性樹脂組成物層４の厚みが１μｍ以上であると、工業的な塗工が容易になる。感光性樹脂組成物層４の厚みが１００μｍ以下であると、密着性及び解像性が充分に得られる傾向にある。   The thickness of the photosensitive resin composition layer 4 in the photosensitive element 10 can be appropriately selected depending on the application. The thickness after drying is preferably 1 μm to 100 μm, more preferably 1 μm to 50 μm, and still more preferably 1 μm to 30 μm. Industrial coating becomes easy that the thickness of the photosensitive resin composition layer 4 is 1 micrometer or more. When the thickness of the photosensitive resin composition layer 4 is 100 μm or less, adhesion and resolution tend to be sufficiently obtained.

感光性エレメント１０は、支持体２と感光性樹脂組成物層４との間、及び／又は、感光性樹脂組成物層４と保護層６との間に、クッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等を更に備えていてもよい。   The photosensitive element 10 includes a cushion layer, an adhesive layer, and a light absorption layer between the support 2 and the photosensitive resin composition layer 4 and / or between the photosensitive resin composition layer 4 and the protective layer 6. Further, a gas barrier layer or the like may be further provided.

感光性エレメント１０の形態は特に制限されない。例えば、シート状であってもよく、又は巻芯にロール状に巻き取った形状であってもよい。ロール状に巻き取る場合、支持体２が外側になるように巻き取ることが好ましい。巻芯としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）等が挙げられる。このようにして得られたロール状の感光性エレメントロールの端面には、端面保護の見地から端面セパレータを設置することが好ましく、耐エッジフュージョンの見地から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。梱包方法としては、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装することが好ましい。   The form of the photosensitive element 10 is not particularly limited. For example, it may be in the form of a sheet, or may be in the form of a roll wound around a core. When winding in roll form, it is preferable to wind up so that the support body 2 may become an outer side. Examples of the core include polyethylene resin, polypropylene resin, polystyrene resin, polyvinyl chloride resin, ABS resin (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer). From the viewpoint of end face protection, it is preferable to install an end face separator on the end face of the roll-shaped photosensitive element roll thus obtained, and it is preferable to install a moisture-proof end face separator from the standpoint of edge fusion resistance. As a packaging method, it is preferable to wrap and package in a black sheet with low moisture permeability.

本実施形態の感光性エレメントは、例えば、後述するレジストパターン付き基板の製造方法に好適に用いることができる。   The photosensitive element of this embodiment can be used suitably for the manufacturing method of the board | substrate with a resist pattern mentioned later, for example.

＜感光性樹脂組成物＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分：酸基が酸分解性基で保護された基を有する構造単位（ａ１）を有する重合体（Ａ１）を含むポリマー成分と、（Ｂ）成分：光酸発生剤と、（Ｃ）成分：一般式（１ａ）又は（１ｂ）で表される少なくとも１種の化合物と、を含有する。本実施形態の感光性樹脂組成物は、必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。 <Photosensitive resin composition>
The photosensitive resin composition of this embodiment comprises (A) component: a polymer component containing a polymer (A1) having a structural unit (a1) having a group in which an acid group is protected with an acid-decomposable group, and (B ) Component: a photoacid generator, and (C) component: at least one compound represented by the general formula (1a) or (1b). The photosensitive resin composition of this embodiment may contain other components as necessary.

［（Ａ）成分：ポリマー成分］
（Ａ）成分としては、カルボキシ基、フェノール性水酸基等の酸基が酸分解性基で保護された基を有し、酸の触媒効果によって脱保護される構造単位（ａ１）を有する重合体（Ａ１）が含まれていれば特に限定されるものではない。感光性エレメントにすることを考慮して、上記重合体（Ａ１）としては柔軟性が高いアクリル樹脂が好ましい。該アクリル樹脂は、例えば、（メタ）アクリル化合物をラジカル重合させることにより製造することができる。
なお、（Ａ）成分には上記重合体（Ａ１）以外の重合体が含まれていてもよい。ただし、上記重合体（Ａ１）の含有率は、（Ａ）成分中に９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましい。 [(A) component: polymer component]
As the component (A), a polymer having a structural unit (a1) having a group in which an acid group such as a carboxy group and a phenolic hydroxyl group is protected by an acid-decomposable group and deprotected by the catalytic effect of an acid ( If A1) is contained, it will not specifically limit. Considering the use of a photosensitive element, the polymer (A1) is preferably an acrylic resin having high flexibility. The acrylic resin can be produced, for example, by radical polymerization of a (meth) acrylic compound.
The component (A) may contain a polymer other than the polymer (A1). However, the content of the polymer (A1) is preferably 90% by mass or more, and more preferably 95% by mass or more in the component (A).

上記重合体（Ａ１）が有する上記構造単位（ａ１）としては、下記一般式（２）で表される重合性単量体に由来する構造単位であることが好ましい。   The structural unit (a1) of the polymer (A1) is preferably a structural unit derived from a polymerizable monomer represented by the following general formula (2).


［式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ２はエステル基、ラクトン環、フェニレン基、及びナフチレン基のいずれか１種又は２種以上を有する炭素数１〜１２の連結基、又は単結合を示す。Ｒ３は酸分解性基を示す。］
[Wherein, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group. R 2 represents a C 1-12 linking group having one or more of an ester group, a lactone ring, a phenylene group, and a naphthylene group, or a single bond. R 3 represents an acid-decomposable group. ]

上記一般式（２）で表される重合性単量体は、具体的には下記に例示することができる。式中、Ｒ１及びＲ３は上記一般式（２）と同義である。これらの重合性単量体は１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 Specific examples of the polymerizable monomer represented by the general formula (2) include the following. In the formula, R 1 and R 3 have the same meaning as in the general formula (2). These polymerizable monomers can be used alone or in combination of two or more.

上記構造単位（ａ１）が有する酸分解性基は、１種類であっても２種類以上であってもよい。酸分解性基としては、下記一般式（３）〜（５）で表される基を用いることができる。カルボキシ基、フェノール性水酸基等の酸基の水素原子がこれらの酸分解性基で置換されることによって、該酸基が保護される。   The acid-decomposable group contained in the structural unit (a1) may be one type or two or more types. As the acid-decomposable group, groups represented by the following general formulas (3) to (5) can be used. By replacing the hydrogen atom of an acid group such as a carboxy group or a phenolic hydroxyl group with these acid-decomposable groups, the acid group is protected.

上記一般式（３）において、Ｒ４はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基等の１価炭化水素基を示し、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。また、２つのＲ４同士は互いに結合して、これらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよい。環を形成する場合、その環員数は３〜２０が好ましく、３〜１０がより好ましい。 In the general formula (3), each R 4 independently represents a monovalent hydrocarbon group such as a linear, branched, or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and includes an oxygen atom, a nitrogen atom, and sulfur. Hetero atoms such as atoms and halogen atoms may be contained. Further, two R 4 may be bonded to each other to form a ring together with the carbon atom to which they are bonded. In the case of forming a ring, the number of ring members is preferably 3 to 20, and more preferably 3 to 10.

上記一般式（３）で表される３級アルキル基としては、ｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基、ｔ−アミル基等が挙げられる。   The tertiary alkyl group represented by the general formula (3) includes t-butyl group, triethylcarbyl group, 1-ethylnorbornyl group, 1-methylcyclohexyl group, 1-ethylcyclopentyl group, 2- (2 -Methyl) adamantyl group, 2- (2-ethyl) adamantyl group, t-amyl group and the like.

上記一般式（４）において、Ｒ５はそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基を示す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。Ｒ６は、炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０の１価炭化水素基を示し、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。具体的には、直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基、及びこれらのアルキル基の水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等で置換されたものを挙げることができる。 In the general formula (4), each R 5 independently represents a hydrogen atom or a linear, branched, or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms. Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, 2-ethylhexyl group, and n-octyl group. Is mentioned. R 6 represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, and may contain a hetero atom such as an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, or a halogen atom. Specifically, linear, branched, or cyclic alkyl groups, and those in which some of the hydrogen atoms of these alkyl groups are substituted with a hydroxyl group, an alkoxy group, an oxo group, an amino group, an alkylamino group, or the like Can be mentioned.

上記一般式（４）において、Ｒ５同士、又は１つのＲ５とＲ６とは互いに結合して、これらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。環を形成する場合、その環員数は３〜２０が好ましく、３〜１０がより好ましい。 In the above general formula (4), R 5 s or one R 5 and R 6 may be bonded to each other to form a ring together with the carbon atom to which they are bonded. In the case of forming a ring, the number of ring members is preferably 3 to 20, and more preferably 3 to 10.

上記一般式（５）において、Ｒ７は、炭素数４〜２０の３級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基、又は上記一般式（３）で表される基を示す。上記３級アルキル基として具体的には、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基等が挙げられる。上記トリアルキルシリル基として具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔ−ブチルシリル基等が挙げられる。上記オキソアルキル基として具体的には、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が挙げられる。ｍは０〜６の整数を示す。 In the general formula (5), R 7 is a tertiary alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, each alkyl group is a trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms, an oxoalkyl group having 4 to 20 carbon atoms, or The group represented by the general formula (3) is shown. Specific examples of the tertiary alkyl group include t-butyl group, t-amyl group, 1,1-diethylpropyl group, 1-ethylcyclopentyl group, 1-butylcyclopentyl group, 1-ethylcyclohexyl group, 1-butyl. Examples include cyclohexyl group, 1-ethyl-2-cyclopentenyl group, 1-ethyl-2-cyclohexenyl group, 2-methyl-2-adamantyl group and the like. Specific examples of the trialkylsilyl group include a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, and a dimethyl-t-butylsilyl group. Specific examples of the oxoalkyl group include a 3-oxocyclohexyl group, a 4-methyl-2-oxooxan-4-yl group, and a 5-methyl-2-oxooxolan-5-yl group. m shows the integer of 0-6.

上記重合体（Ａ１）は、上記構造単位（ａ１）以外のその他の構造単位を有していてもよい。上記その他の構造単位を構成する重合性単量体としては、スチレン又はスチレン誘導体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸アルキル；ジアセトン（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド；アクリロニトリル；ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエーテル；（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル；（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル；（メタ）アクリル酸グリシジルエステル；２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート；２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート；α−ブロモ（メタ）アクリル酸；α−クロロ（メタ）アクリル酸；β−フリル（メタ）アクリル酸；β−スチリル（メタ）アクリル酸；マレイン酸又はマレイン酸無水物；マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル；フマル酸；ケイ皮酸；α−シアノケイ皮酸；イタコン酸；クロトン酸；（メタ）アクリル酸；などが挙げられる。なお、本明細書において「スチレン誘導体」とは、スチレンのフェニル基における水素原子が置換基（アルキル基等の有機基、水酸基、ハロゲン原子等）で置換されたものをいう。
これらの重合性単量体は１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの重合性単量体の中でも、現像性の観点から、酸基を有する重合性単量体が好ましく、（メタ）アクリル酸がより好ましい。 The polymer (A1) may have other structural units other than the structural unit (a1). Examples of the polymerizable monomer constituting the other structural unit include styrene or styrene derivatives; (meth) acrylic acid such as methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate. (Meth) acrylamides such as diacetone (meth) acrylamide; acrylonitrile; ethers of vinyl alcohol such as vinyl-n-butyl ether; (meth) acrylic acid tetrahydrofurfuryl ester; (meth) acrylic acid dimethylaminoethyl ester; ) Acrylic acid diethylaminoethyl ester; (meth) acrylic acid glycidyl ester; 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate; 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate; α-bromo (meta) ) Acrylic acid; Β-furyl (meth) acrylic acid; β-styryl (meth) acrylic acid; maleic acid or maleic anhydride; mono-maleic acid such as monomethyl maleate, monoethyl maleate, monoisopropyl maleate Ester, fumaric acid, cinnamic acid, α-cyanocinnamic acid, itaconic acid, crotonic acid, (meth) acrylic acid, and the like. In the present specification, the “styrene derivative” refers to a compound in which a hydrogen atom in a phenyl group of styrene is substituted with a substituent (an organic group such as an alkyl group, a hydroxyl group, or a halogen atom).
These polymerizable monomers can be used alone or in combination of two or more. Among these polymerizable monomers, from the viewpoint of developability, a polymerizable monomer having an acid group is preferable, and (meth) acrylic acid is more preferable.

上記重合体（Ａ１）における上記その他の構造単位の含有率は、本発明の目的を達成できる範囲であれば特に限定されない。上記重合体（Ａ１）における上記その他の構造単位の含有率は、上記重合体（Ａ１）に対して０質量％〜６０質量％であることが好ましく、０質量％〜４０質量％であることがより好ましく、０質量％〜３０質量％であることが更に好ましい。   The content rate of the said other structural unit in the said polymer (A1) will not be specifically limited if it is a range which can achieve the objective of this invention. The content of the other structural unit in the polymer (A1) is preferably 0% by mass to 60% by mass and preferably 0% by mass to 40% by mass with respect to the polymer (A1). More preferably, it is still more preferably 0% by mass to 30% by mass.

上記重合体（Ａ１）としては、１種類の重合体を単独で使用してもよく、２種類以上の重合体を任意に組み合わせて使用してもよい。   As the polymer (A1), one type of polymer may be used alone, or two or more types of polymers may be used in any combination.

上記重合体（Ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、現像性に更に優れる観点から、２０００００以下であることが好ましく、１５００００以下であることがより好ましく、１０００００以下であることが更に好ましく、８００００以下であることが特に好ましい。また、密着性に更に優れる観点から、上記重合体（Ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１００００以上であることが好ましく、２００００以上であることがより好ましく、２５０００以上であることが更に好ましく、３００００以上であることが特に好ましい。
なお、本明細書における重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、実施例に記載したものと同一の測定条件で測定し、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線により換算した値である。 The weight average molecular weight (Mw) of the polymer (A1) is preferably 200000 or less, more preferably 150,000 or less, still more preferably 100000 or less, from the viewpoint of further improving developability. It is particularly preferred that Further, from the viewpoint of further excellent adhesion, the polymer (A1) has a weight average molecular weight (Mw) of preferably 10,000 or more, more preferably 20,000 or more, and further preferably 25,000 or more, It is especially preferable that it is 30000 or more.
In addition, the weight average molecular weight (Mw) in this specification is measured by gel permeation chromatography (GPC) under the same measurement conditions as described in the examples, and converted by a calibration curve created using standard polystyrene. It is the value.

また、上記重合体（Ａ１）の分散度（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は、解像性及び密着性に優れる観点から、３．０以下であることが好ましく、２．８以下であることがより好ましく、２．５以下であることが更に好ましい。なお、数平均分子量（Ｍｎ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）と同様に、ＧＰＣを用いて測定した分子量分布曲線から、標準ポリスチレンを用いた検量線により換算できる。   Further, the degree of dispersion (weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn)) of the polymer (A1) is preferably 3.0 or less from the viewpoint of excellent resolution and adhesion. Is preferably 8 or less, and more preferably 2.5 or less. The number average molecular weight (Mn) can be converted by a calibration curve using standard polystyrene from a molecular weight distribution curve measured using GPC in the same manner as the weight average molecular weight (Mw).

本実施形態の感光性樹脂組成物中における（Ａ）成分の含有量は、感光性樹脂組成物の塗膜性に更に優れる観点から、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して３０質量部〜９９質量部であることが好ましく、５０質量部〜９９質量部であることがより好ましい。   The content of the component (A) in the photosensitive resin composition of the present embodiment is such that the component (A), the component (B), and the component (C) are from the viewpoint of further improving the coating properties of the photosensitive resin composition. It is preferable that it is 30 mass parts-99 mass parts with respect to a total of 100 mass parts, and it is more preferable that they are 50 mass parts-99 mass parts.

［（Ｂ）成分：光酸発生剤］
（Ｂ）成分は、活性光線等の照射によって酸を発生する化合物である。該光酸発生剤から発生する酸の触媒効果により、上記重合体（Ａ１）中の構造単位（ａ１）が有する酸分解性の保護基（酸分解性基）が脱保護され、酸基が出現する。これらの反応によって、感光性樹脂組成物のアルカリ現像液に対する溶解性が大幅に向上し、ポジ型のパターンを形成することができる。 [(B) component: photoacid generator]
(B) A component is a compound which generate | occur | produces an acid by irradiation of actinic rays. Due to the catalytic effect of the acid generated from the photoacid generator, the acid-decomposable protective group (acid-decomposable group) of the structural unit (a1) in the polymer (A1) is deprotected, and an acid group appears. To do. By these reactions, the solubility of the photosensitive resin composition in an alkaline developer is greatly improved, and a positive pattern can be formed.

（Ｂ）成分としては、活性光線等の照射によって酸を発生する化合物であれば特に限定されない。具体例としては、スルホンイミド化合物、オニウム塩化合物等が挙げられる。なお、（Ｂ）成分は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。   The component (B) is not particularly limited as long as it is a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or the like. Specific examples include sulfonimide compounds and onium salt compounds. In addition, (B) component can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

スルホンイミド化合物の具体例としては、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−１，８−ナフタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）−１，８−ナフタルイミド等が挙げられる。   Specific examples of the sulfonimide compound include N- (trifluoromethylsulfonyloxy) succinimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) phthalimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (trifluoromethylsulfonyl). Oxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) naphthylimide, N- (p-toluenesulfonyloxy) -1,8- And naphthalimide, N- (10-camphorsulfonyloxy) -1,8-naphthalimide, and the like.

オニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、及びピリジニウム塩が挙げられる。好ましいオニウム塩化合物の具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート等のジアリールヨードニウム塩；トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のトリアリールスルホニウム塩；４−ｔ−ブチルフェニル−ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート；４−ｔ−ブチルフェニル−ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート；４，７−ジ−ｎ−ブトキシナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート；ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート；などが挙げられる。   Examples of the onium salt compounds include iodonium salts, sulfonium salts, phosphonium salts, diazonium salts, and pyridinium salts. Specific examples of preferred onium salt compounds include diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium p-toluenesulfonate, diphenyliodonium hexafluoroantimonate, diphenyliodonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium tetrafluoroborate and the like diaryliodonium salts; triphenylsulfonium Triarylsulfonium salts such as trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium p-toluenesulfonate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate; 4-t-butylphenyl-diphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate; 4-t-butylphenyl-diphenylsulfonium p- Toluenesulfonate; 4, 7 Di -n- butoxy naphthyl tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate; diphenyl [4- (phenylthio) phenyl] sulfonium hexafluoroantimonate; and the like.

光酸発生剤の市販品としては、「ＮＴ−１ＴＦ」、「ＣＰＩ（登録商標）−１００Ｐ」、「ＣＰＩ（登録商標）−１０１Ａ」、「ＣＰＩ（登録商標）−１１０Ａ」、「ＣＰＩ（登録商標）−２００Ｋ」、「ＣＰＩ（登録商標）−２１０Ｓ」（以上、サンアプロ株式会社製、商品名）等が挙げられる。   Commercially available photoacid generators include “NT-1TF”, “CPI (registered trademark) -100P”, “CPI (registered trademark) -101A”, “CPI (registered trademark) -110A”, “CPI (registered trademark)”. Trademark) -200K "," CPI (registered trademark) -210S "(trade name, manufactured by San Apro Co., Ltd.) and the like.

本実施形態の感光性樹脂組成物中における（Ｂ）成分の含有量は、感光性樹脂組成物の感度、解像性、パターン形状等をより向上させる観点から、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１質量部〜１５質量部であることが好ましく、０．３質量部〜１０質量部であることがより好ましく、１質量部〜１０質量部であることが更に好ましく、１質量部〜５質量部であることが特に好ましい。なお、本明細書において（Ａ）成分１００質量部とは、（Ａ）成分の固形分１００質量部であることを意味する。   The content of the component (B) in the photosensitive resin composition of the present embodiment is 100 parts by mass of the component (A) from the viewpoint of further improving the sensitivity, resolution, pattern shape and the like of the photosensitive resin composition. On the other hand, it is preferably 0.1 to 15 parts by mass, more preferably 0.3 to 10 parts by mass, still more preferably 1 to 10 parts by mass, and 1 part by mass. It is especially preferable that it is -5 mass parts. In addition, in this specification, (A) component 100 mass parts means that it is 100 mass parts of solid content of (A) component.

［（Ｃ）成分：一般式（１ａ）又は（１ｂ）で表される化合物］
本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ｃ）成分として、下記一般式（１ａ）又は（１ｂ）で表される少なくとも１種の化合物を含有する。
この（Ｃ）成分は、ベンゼン環のオルトの位置関係に水酸基を２つ有している。この２つの水酸基は基材表面と相互作用を得やすいため、基材への密着性を高め、感光性樹脂組成物層の転写性を向上させることができる。特に、下記一般式（１ａ）中のＲａ又は下記一般式（１ｂ）中のＲｂを（Ａ）成分に含まれる構造と相互作用するもの、又は（Ａ）成分に含まれる骨格にすることで、（Ａ）成分との親和性が高まり、基材との密着性をより向上させることができる。
また、この（Ｃ）成分は、感光性樹脂組成物層の脱ガス性を高める効果を有し、露光後に感光性樹脂組成物層を加熱した際に発生する成分によるレジストのふくれを抑制することができる。 [Component (C): Compound Represented by General Formula (1a) or (1b)]
The photosensitive resin composition of the present embodiment contains at least one compound represented by the following general formula (1a) or (1b) as the component (C).
This component (C) has two hydroxyl groups in the positional relationship of the ortho of the benzene ring. Since these two hydroxyl groups are easy to interact with the substrate surface, the adhesion to the substrate can be improved and the transferability of the photosensitive resin composition layer can be improved. In particular, R a in the following general formula (1a) or R b in the following general formula (1b) is made to interact with the structure contained in the component (A) or to be a skeleton contained in the component (A). Thus, the affinity with the component (A) is increased, and the adhesion with the substrate can be further improved.
In addition, the component (C) has an effect of increasing the degassing property of the photosensitive resin composition layer, and suppresses resist blistering due to components generated when the photosensitive resin composition layer is heated after exposure. Can do.

上記一般式（１ａ）において、Ｒａは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、ニトリル基、ニトロ基、アミノ基、又はハロゲン原子を示す。
上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基等が挙げられる。上記アルキル基の水素原子は、水酸基、カルボキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、アミノ基、又は炭素数１〜２０のモノ若しくはジアルキルアミノ基で置換されていてもよい。
上記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ等が挙げられる。
上記アシル基としては、アセチル基、エチルカルボニル基等のアルキルカルボニル基；フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基等のアリールカルボニル基；などが挙げられる。
上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。 In the general formula (1a), R a is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an acyl group having 2 to 20 carbon atoms, a nitrile group, a nitro group, an amino group, or a halogen atom. Indicates.
Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, n-octyl group, and n-nonyl group. Etc. The hydrogen atom of the alkyl group may be substituted with a hydroxyl group, a carboxy group, an alkoxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, an amino group, or a mono or dialkylamino group having 1 to 20 carbon atoms.
Examples of the alkoxy group include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, n-butoxy and the like.
Examples of the acyl group include alkylcarbonyl groups such as acetyl group and ethylcarbonyl group; arylcarbonyl groups such as phenylcarbonyl group and naphthylcarbonyl group;
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom.

上記一般式（１ａ）において、ｎは０〜４の整数を示す。ｎが２〜４のとき、複数のＲａは互いに同一であっても異なっていてもよい。 In the said General formula (1a), n shows the integer of 0-4. When n is 2 to 4, a plurality of R a may be the same as or different from each other.

上記一般式（１ｂ）において、Ｒｂは炭素数１〜２０のアルキレン基を示す。上記アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、イソプロピレン基、ジメチルテトラメチレン基、ジエチルエチレン基等が挙げられる。 In the said General formula (1b), Rb shows a C1-C20 alkylene group. Examples of the alkylene group include a methylene group, an ethylene group, an isopropylene group, a dimethyltetramethylene group, and a diethylethylene group.

（Ｃ）成分の融点は、感光性樹脂組成物層の転写性及び脱ガス性を更に向上させる観点から、４０℃〜２００℃であることが好ましく、４０℃〜１５０℃であることがより好ましい。（Ｃ）成分の融点を４０℃〜２００℃とすることで、感光性エレメントを基材にラミネートする際に（Ｃ）成分が溶融し、ラミネート後に再度凝固するため、よりよい転写性を得ることができる。また、露光後の加熱の際にも（Ｃ）成分が溶融することで、（Ａ）成分の上記構造単位（ａ１）が有する酸分解性基の脱保護の際に発生するガスをレジスト系外に放出することができ、発生したガスによってレジストが破壊される可能性を低減することができる。   The melting point of the component (C) is preferably 40 ° C to 200 ° C, more preferably 40 ° C to 150 ° C, from the viewpoint of further improving the transferability and degassing property of the photosensitive resin composition layer. . By setting the melting point of the component (C) to 40 ° C. to 200 ° C., when the photosensitive element is laminated on the base material, the component (C) melts and solidifies again after lamination, so that better transferability is obtained. Can do. In addition, the component (C) is melted during heating after exposure, so that the gas generated during the deprotection of the acid-decomposable group of the structural unit (a1) of the component (A) is removed from the resist system. The possibility that the resist is destroyed by the generated gas can be reduced.

上記一般式（１ａ）で表される化合物としては、カテコール、３−メチルカテコール、４−メチルカテコール、３−エチルカテコール、４−エチルカテコール、３−ｎ−プロピルカテコール、４−ｎ−プロピルカテコール、３−ｎ−ブチルカテコール、４−ｎ−ブチルカテコール、３−ｔ−ブチルカテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、３−ｎ−ペンチルカテコール、４−ｎ−ペンチルカテコール、４−（１，１−ジメチルプロピル）カテコール、４−ｎ−ヘキシルカテコール、４−シクロヘキシルカテコール、４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）カテコール、４−ｎ−ノニルカテコール、３，４−ジメチルカテコール、３，５−ジメチルカテコール、３，６−ジメチルカテコール、４，５−ジメチルカテコール、４−メチル−５−エチルカテコール、３，５−ジ−ｔ−ブチルカテコール、３，４−ジヒドロキシベンジルアルコール、４−（２−ヒドロキシエチル）カテコール、３，４−ジヒドロキシフェニル酢酸、３，４−ジヒドロキシフェニル酢酸メチル、３−（２−アミノエチル）カテコール、４−（２−アミノエチル）カテコール、４−（２−メチルアミノエチル）カテコール、４−（２−ジメチルアミノエチル)カテコール、４−メトキシカテコール、６−メトキシカテコール、３−ｎ−プロピオキシカテコール、３−ｎ−ブチロキシカテコール、３，４−ジメトキシカテコール、３，６−ジメトキシカテコール、３，４，６−トリメトキシカテコール、５−メトキシ−３−（ｔ−ブチル）カテコール、３，４−ジヒドロキシアセトフェノン、１−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−１−プロパノン、３，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，４−ジヒドロキシベンゾニトリル、３−ニトロカテコール、４−ニトロカテコール、３，４−ジニトロカテコール、４，５−ジニトロカテコール、５−ニトロ−３−メチルカテコール、３−ニトロ−６−メトキシカテコール、４−ニトロ−３−メトキシカテコール、３−アミノカテコール、４−アミノカテコール、６−アミノ−４−（２−アミノエチル）カテコール、３−クロロカテコール、４−クロロカテコール、３−ブロモカテコール、４−ブロモカテコール、３−フルオロカテコール、４−フルオロカテコール、３，５−ジクロロカテコール、４，５−ジクロロカテコール、３，４−ジクロロカテコール、３，４−ジブロモカテコール、３，５−ジブロモカテコール、４，５−ジブロモカテコール、３，４，５−トリクロロカテコール、３，４，５−トリブロモカテコール、３，４，６−トリブロモカテコール、テトラクロロカテコール、テトラブロモカテコール、４−クロロ−５−ニトロカテコール、３−クロロ−６−メトキシカテコール、５−ブロモ−４−ニトロカテコール、４−ブロモ−５−メチルカテコール、３−ブロモ−５−（ｔ−ブチル）カテコール等が挙げられる。   Examples of the compound represented by the general formula (1a) include catechol, 3-methylcatechol, 4-methylcatechol, 3-ethylcatechol, 4-ethylcatechol, 3-n-propylcatechol, 4-n-propylcatechol, 3-n-butylcatechol, 4-n-butylcatechol, 3-t-butylcatechol, 4-t-butylcatechol, 3-n-pentylcatechol, 4-n-pentylcatechol, 4- (1,1-dimethyl) Propyl) catechol, 4-n-hexylcatechol, 4-cyclohexylcatechol, 4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) catechol, 4-n-nonylcatechol, 3,4-dimethylcatechol, 3,5 -Dimethylcatechol, 3,6-dimethylcatechol, 4,5-dimethylcatechol, 4-methyl- -Ethyl catechol, 3,5-di-t-butyl catechol, 3,4-dihydroxybenzyl alcohol, 4- (2-hydroxyethyl) catechol, 3,4-dihydroxyphenylacetic acid, methyl 3,4-dihydroxyphenylacetate, 3- (2-aminoethyl) catechol, 4- (2-aminoethyl) catechol, 4- (2-methylaminoethyl) catechol, 4- (2-dimethylaminoethyl) catechol, 4-methoxycatechol, 6-methoxy Catechol, 3-n-propoxycatechol, 3-n-butyroxycatechol, 3,4-dimethoxycatechol, 3,6-dimethoxycatechol, 3,4,6-trimethoxycatechol, 5-methoxy-3- (t -Butyl) catechol, 3,4-dihydroxyacetophenone, 1- (3,4- Hydroxyphenyl) -1-propanone, 3,4-dihydroxybenzophenone, 3,4-dihydroxybenzonitrile, 3-nitrocatechol, 4-nitrocatechol, 3,4-dinitrocatechol, 4,5-dinitrocatechol, 5-nitro -3-methyl catechol, 3-nitro-6-methoxy catechol, 4-nitro-3-methoxy catechol, 3-amino catechol, 4-amino catechol, 6-amino-4- (2-aminoethyl) catechol, 3- Chlorocatechol, 4-chlorocatechol, 3-bromocatechol, 4-bromocatechol, 3-fluorocatechol, 4-fluorocatechol, 3,5-dichlorocatechol, 4,5-dichlorocatechol, 3,4-dichlorocatechol, 3, , 4-Dibromocatechol, 3,5- Bromocatechol, 4,5-dibromocatechol, 3,4,5-trichlorocatechol, 3,4,5-tribromocatechol, 3,4,6-tribromocatechol, tetrachlorocatechol, tetrabromocatechol, 4-chloro Examples include -5-nitrocatechol, 3-chloro-6-methoxycatechol, 5-bromo-4-nitrocatechol, 4-bromo-5-methylcatechol, 3-bromo-5- (t-butyl) catechol.

上記一般式（１ｂ）で表される化合物としては、４，４’−メチレンビスカテコール、４，４’−イソプロピリデンビスカテコール、４，４’−（２，３−ジメチルテトラメチレン）ビスカテコール、４，４’−（１，２−ジエチルエチレン）ビスカテコール等が挙げられる。   Examples of the compound represented by the general formula (1b) include 4,4′-methylenebiscatechol, 4,4′-isopropylidenebiscatechol, 4,4 ′-(2,3-dimethyltetramethylene) biscatechol, Examples include 4,4 ′-(1,2-diethylethylene) biscatechol.

これらの化合物は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの化合物の中でも、感光性樹脂組成物層の転写性及び脱ガス性をより向上させる観点から、４−ｔ−ブチルカテコールが好ましい。 These compounds can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
Among these compounds, 4-t-butylcatechol is preferable from the viewpoint of further improving the transferability and degassing property of the photosensitive resin composition layer.

本実施形態の感光性樹脂組成物中における（Ｃ）成分の含有量は、感光性樹脂組成物層の転写性及び脱ガス性をより向上させる観点から、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して１質量部〜３０質量部であることが好ましく、１質量部〜２０質量部であることがより好ましく、１質量部〜１５質量部であることが更に好ましい。   The content of the component (C) in the photosensitive resin composition of the present embodiment is the (A) component, the (B) component, from the viewpoint of further improving the transferability and degassing property of the photosensitive resin composition layer. And it is preferable that it is 1-30 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of (C) component, It is more preferable that it is 1-20 mass parts, It is 1-15 mass parts Is more preferable.

［その他の成分］
本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分〜（Ｃ）成分以外のその他の成分として、含窒素化合物、界面活性剤、着色剤、分散剤等を含有していてもよい。特に含窒素化合物を含有させることにより、感光性樹脂組成物層中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、また、環境依存性等を少なくし、エッジラフネスの低減等を図ることができる。 [Other ingredients]
The photosensitive resin composition of the present embodiment may contain a nitrogen-containing compound, a surfactant, a colorant, a dispersant and the like as other components other than the components (A) to (C). In particular, by containing a nitrogen-containing compound, the acid diffusion rate in the photosensitive resin composition layer is suppressed, the resolution is improved, the environment dependency is reduced, and the edge roughness is reduced. Can do.

上記含窒素化合物としては、例えば、特開２００８−１１１１０３号公報に記載の含窒素化合物を用いることができる。具体的に上記含窒素化合物としては、第一級、第二級、又は第三級の脂肪族アミン；混成アミン；芳香族アミン；複素環アミン；カルボキシ基を有する含窒素化合物；スルホニル基を有する含窒素化合物；水酸基を有する含窒素化合物；ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物；アルコール性含窒素化合物；アミド化合物；イミド化合物；カーバメート化合物；等が挙げられる。この含窒素化合物は、塩の形態であってもよい。   As said nitrogen-containing compound, the nitrogen-containing compound of Unexamined-Japanese-Patent No. 2008-111103 can be used, for example. Specifically, the nitrogen-containing compound includes a primary, secondary, or tertiary aliphatic amine; a hybrid amine; an aromatic amine; a heterocyclic amine; a nitrogen-containing compound having a carboxy group; and a sulfonyl group. Nitrogen-containing compounds; nitrogen-containing compounds having a hydroxyl group; nitrogen-containing compounds having a hydroxyphenyl group; alcoholic nitrogen-containing compounds; amide compounds; imide compounds; carbamate compounds; The nitrogen-containing compound may be in the form of a salt.

［感光性樹脂組成物の塗布液］
本実施形態の感光性樹脂組成物は、少なくとも１種の有機溶剤を更に含有する液状組成物であってもよい。このような有機溶剤としては、メタノール、エタノール等のアルコール溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶剤；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル溶剤；トルエン等の芳香族炭化水素溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶剤；などが挙げられる。これらの有機溶剤は１種単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。 [Coating liquid for photosensitive resin composition]
The photosensitive resin composition of this embodiment may be a liquid composition further containing at least one organic solvent. Examples of such organic solvents include alcohol solvents such as methanol and ethanol; ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; glycol ether solvents such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, and propylene glycol monomethyl ether; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene; N And aprotic polar solvents such as N-dimethylformamide. These organic solvents can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.

有機溶剤の含有率は、目的等に応じて適宜選択することができる。例えば、本実施形態の感光性樹脂組成物は、固形分が３０質量％〜６０質量％である塗布液として用いることができる。この塗布液は、上述した本実施形態の感光性エレメントの作製に用いることができる。   The content of the organic solvent can be appropriately selected according to the purpose and the like. For example, the photosensitive resin composition of the present embodiment can be used as a coating solution having a solid content of 30% by mass to 60% by mass. This coating solution can be used for producing the photosensitive element of the present embodiment described above.

＜レジストパターン付き基材の製造方法＞
本実施形態のレジストパターン付き基材の製造方法は、（ｉ）基材上に、本実施形態の感光性エレメントを用いて感光性樹脂組成物層を形成する感光性樹脂組成物層形成工程と、（ｉｉ）感光性樹脂組成物層の少なくとも一部の領域に活性光線を照射し、露光部を形成する露光工程と、（ｉｉｉ）露光工程後の上記感光性樹脂組成物層を加熱する加熱工程と、（ｉｖ）加熱工程後の上記感光性樹脂組成物層の上記露光部を上記基材から除去し、上記基材上にレジストパターンを形成する現像工程と、を有する。本実施形態のレジストパターン付き基材の製造方法は、必要に応じて、その他の工程を更に有していてもよい。以下、各工程について詳述する。 <Method for producing substrate with resist pattern>
The manufacturing method of the base material with a resist pattern of this embodiment includes: (i) a photosensitive resin composition layer forming step of forming a photosensitive resin composition layer on the base material using the photosensitive element of this embodiment; , (Ii) an exposure step of irradiating at least a part of the photosensitive resin composition layer with actinic rays to form an exposed portion, and (iii) heating for heating the photosensitive resin composition layer after the exposure step And (iv) a developing step of removing the exposed portion of the photosensitive resin composition layer after the heating step from the base material to form a resist pattern on the base material. The manufacturing method of the base material with a resist pattern of this embodiment may further have another process as needed. Hereinafter, each process is explained in full detail.

（ｉ）感光性樹脂組成物層形成工程
感光性樹脂組成物層形成工程では、本実施形態の感光性エレメントを用いて、基材上に感光性樹脂組成物層を形成する。 (I) Photosensitive resin composition layer formation process In the photosensitive resin composition layer formation process, the photosensitive resin composition layer is formed on a base material using the photosensitive element of this embodiment.

基材としては、ガラス；酸化チタン、アルミナ等の金属酸化物；シリコン等の半導体；ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル、ポリカーボネート等の有機化合物；などで構成されるものを用いることができる。特に、プリント配線板、タッチパネル等を製造する場合には、レジストパターンの形成後にエッチング処理又はメッキ処理を施して導体パターンを形成することができるように、金属層が形成された基材（回路形成用基材）を用いることが好ましい。金属層としては、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル等の金属又は合金；酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化亜鉛等の金属酸化物；などで構成される層が挙げられる。   As a base material, what comprises glass; Metal oxides, such as a titanium oxide and an alumina; Semiconductors, such as silicon; Organic compounds, such as a polyethylene terephthalate, a polypropylene, polyethylene, polyester, a polycarbonate; In particular, when manufacturing printed wiring boards, touch panels, etc., a substrate (circuit formation) on which a metal layer is formed so that a conductor pattern can be formed by performing an etching process or a plating process after forming a resist pattern. It is preferable to use a base material. Examples of the metal layer include a layer formed of a metal or alloy such as gold, silver, copper, aluminum, or nickel; a metal oxide such as indium tin oxide (ITO) or zinc oxide;

基材上に感光性樹脂組成物層を形成する方法としては、例えば、本実施形態の感光性エレメントから必要に応じて保護層を除去した後、感光性エレメントの感光性樹脂組成物層を基材上にラミネートする方法が挙げられる。ラミネートは、感光性エレメントの感光性樹脂組成物層を加熱しながら基材に圧着することにより行われる。このようなラミネートにより、基材と感光性樹脂組成物層と支持体とがこの順に積層された積層体が得られる。   As a method for forming the photosensitive resin composition layer on the substrate, for example, after removing the protective layer as necessary from the photosensitive element of the present embodiment, the photosensitive resin composition layer of the photosensitive element is used as a base. The method of laminating on a material is mentioned. Lamination is performed by pressure-bonding the photosensitive resin composition layer of the photosensitive element to the substrate while heating. By such lamination, a laminate in which the substrate, the photosensitive resin composition layer, and the support are laminated in this order is obtained.

ラミネートの条件は必要に応じて適宜調整することができる。ラミネートにおける加熱は、例えば、７０℃〜１３０℃の温度で行うことが好ましく、ラミネートにおける圧着は、例えば、０．１ＭＰａ〜１．０ＭＰａの圧力で行うことが好ましい。ラミネートに際しては、基材を予め、上記温度範囲で加熱してもよい。   Lamination conditions can be adjusted as needed. The heating in the laminate is preferably performed at a temperature of 70 ° C. to 130 ° C., for example, and the pressure bonding in the laminate is preferably performed at a pressure of 0.1 MPa to 1.0 MPa, for example. In laminating, the substrate may be heated in the above temperature range in advance.

（ｉｉ）露光工程
露光工程では、感光性樹脂組成物層の少なくとも一部の領域に活性光線を照射して露光部を形成する。これにより、活性光線が照射された露光部に酸が発生する。ここで、感光性樹脂組成物層上には支持体が存在するが、支持体が活性光線に対して透過性を有する場合には、支持体を通して感光性樹脂組成物層に活性光線を照射することができる。一方、支持体が活性光線に対して遮光性を示す場合には、支持体を除去した後で、感光性樹脂組成物層に活性光線を照射する。 (Ii) Exposure process In an exposure process, an active part is irradiated to at least one part area | region of the photosensitive resin composition layer, and an exposure part is formed. Thereby, an acid generate | occur | produces in the exposure part irradiated with the actinic ray. Here, a support is present on the photosensitive resin composition layer, but when the support is transparent to actinic rays, the photosensitive resin composition layer is irradiated with actinic rays through the support. be able to. On the other hand, when the support is light-shielding against actinic rays, the photosensitive resin composition layer is irradiated with actinic rays after the support is removed.

露光方法としては、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線を画像状に照射する方法（マスク露光法）が挙げられる。また、ＬＤＩ（Ｌａｓｅｒ Ｄｉｒｅｃｔ Ｉｍａｇｉｎｇ）露光法、ＤＬＰ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｌｉｇｈｔ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）露光法等の直接描画露光法により活性光線を画像状に照射する方法を採用してもよい。   Examples of the exposure method include a method of irradiating an actinic ray in an image form through a negative or positive mask pattern called an artwork (mask exposure method). Alternatively, a method of irradiating actinic rays in an image form by a direct drawing exposure method such as an LDI (Laser Direct Imaging) exposure method or a DLP (Digital Light Processing) exposure method may be employed.

活性光線の波長（露光波長）としては、光酸発生剤が活性化可能な波長であれば特に制限はない。活性光線の波長は、例えば、１００ｎｍ〜４３０ｎｍとすることが好ましく、３５０ｎｍ〜４２０ｎｍとすることがより好ましい。   The wavelength of the actinic ray (exposure wavelength) is not particularly limited as long as the photoacid generator can be activated. The wavelength of the actinic ray is preferably, for example, 100 nm to 430 nm, and more preferably 350 nm to 420 nm.

（ｉｉｉ）加熱工程
加熱工程では、露光工程後の感光性樹脂組成物層を加熱する。この加熱により、露光工程で生じた酸で上記重合体（Ａ１）中の構造単位（ａ１）が有する酸分解性の保護基（酸分解性基）を脱保護し、酸基を出現させ、アルカリ現像液に対する溶解性を高めることができる。 (Iii) Heating step In the heating step, the photosensitive resin composition layer after the exposure step is heated. By this heating, the acid-decomposable protective group (acid-decomposable group) of the structural unit (a1) in the polymer (A1) is deprotected with the acid generated in the exposure step, acid groups appear, The solubility with respect to a developing solution can be improved.

加熱方法としては、ホットプレート、オーブン、遠赤外線加熱炉（ＩＲ炉）等の加熱装置を用いることができる。なお、露光工程後の感光性樹脂組成物層上に支持体が存在している場合には、支持体を除去した後で加熱することが好ましい。   As a heating method, a heating device such as a hot plate, an oven, or a far infrared heating furnace (IR furnace) can be used. In addition, when the support body exists on the photosensitive resin composition layer after an exposure process, it is preferable to heat, after removing a support body.

（ｉｖ）現像工程
現像工程では、加熱工程後の感光性樹脂組成物層の露光部を現像処理により基材から除去して、基材上にレジストパターンを形成する。現像処理には、ウェット現像とドライ現像とがあるが、ウェット現像が好適に用いられる。 (Iv) Development process In a development process, the exposure part of the photosensitive resin composition layer after a heating process is removed from a base material by a development process, and a resist pattern is formed on a base material. The development processing includes wet development and dry development, and wet development is preferably used.

ウェット現像では、感光性樹脂組成物に対応した現像液を用いて、公知の現像方法により現像を行う。現像方法としては、ディップ方式、パドル方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング、スクラッピング、揺動浸漬等を用いた方法が挙げられる。現像工程にかかる時間が短く、解像性をより向上させる点からは、高圧スプレー方式が好ましい。これら２種以上の現像方法を組み合わせて現像を行ってもよい。   In the wet development, development is performed by a known development method using a developer corresponding to the photosensitive resin composition. Examples of the developing method include a method using a dipping method, a paddle method, a spray method, brushing, slapping, scraping, rocking immersion, and the like. From the viewpoint of shortening the time required for the development process and further improving the resolution, a high-pressure spray system is preferable. You may develop by combining these 2 or more types of image development methods.

現像液は、感光性樹脂組成物の構成に応じて適宜選択できる。現像液としては、例えば、アルカリ性水溶液が挙げられる。   A developing solution can be suitably selected according to the structure of the photosensitive resin composition. As a developing solution, alkaline aqueous solution is mentioned, for example.

現像工程に用いるアルカリ性水溶液としては、０．１質量％〜１０質量％炭酸ナトリウム水溶液、０．１質量％〜１０質量％炭酸カリウム水溶液、０．１質量％〜５質量％水酸化ナトリウム水溶液、０．１質量％〜１０質量％四ホウ酸ナトリウム水溶液、０．１質量％〜５質量％水酸化カリウム水溶液、０．１質量％〜５質量％水酸化ナトリウム水溶液、０．１質量％〜５質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液等が好ましい。また、アルカリ性水溶液の温度は、感光性樹脂組成物層のアルカリ現像性に合わせて適宜調節できる。アルカリ性水溶液中には、界面活性剤、消泡剤、有機溶剤等を含有させてもよい。界面活性剤を含有させることで、感光性樹脂組成物の堆積物（スラッジ）、油状物（スカム）の発生を抑制し、導体パターンの形成時に短絡等の不良を低減できる。また、消泡剤を含有させることで、感光性樹脂組成物層が溶解するときの発泡を抑制できる。   Examples of the alkaline aqueous solution used in the development step include 0.1 mass% to 10 mass% sodium carbonate aqueous solution, 0.1 mass% to 10 mass% potassium carbonate aqueous solution, 0.1 mass% to 5 mass% sodium hydroxide aqueous solution, 0 0.1 mass% to 10 mass% sodium tetraborate aqueous solution, 0.1 mass% to 5 mass% potassium hydroxide aqueous solution, 0.1 mass% to 5 mass% sodium hydroxide aqueous solution, 0.1 mass% to 5 mass % Tetramethylammonium hydroxide aqueous solution and the like are preferable. Moreover, the temperature of alkaline aqueous solution can be suitably adjusted according to the alkali developability of the photosensitive resin composition layer. The alkaline aqueous solution may contain a surfactant, an antifoaming agent, an organic solvent, and the like. By containing the surfactant, generation of deposits (sludge) and oily substances (scum) of the photosensitive resin composition can be suppressed, and defects such as a short circuit can be reduced when the conductor pattern is formed. Moreover, foaming when a photosensitive resin composition layer melt | dissolves can be suppressed by containing an antifoamer.

＜プリント配線板の製造方法及びタッチパネルの製造方法＞
本実施形態のプリント配線板の製造方法は、本実施形態のレジストパターン付き基材の製造方法によって得られたレジストパターン付きの基材にエッチング処理又はめっき処理を施して導体パターンを形成する工程を有する。また、本実施形態のタッチパネルの製造方法は、本実施形態のレジストパターン付き基材の製造方法によって得られたレジストパターン付きの基材にエッチング処理又はめっき処理を施して導体パターンを形成する工程を有する。基材としては、金属層が形成された基材（回路形成用基材）を用いることが好ましい。 <Manufacturing method of printed wiring board and manufacturing method of touch panel>
The method for manufacturing a printed wiring board according to the present embodiment includes a step of forming a conductor pattern by performing etching or plating on a substrate with a resist pattern obtained by the method for manufacturing a substrate with a resist pattern according to the present embodiment. Have. Moreover, the manufacturing method of the touch panel of this embodiment includes a step of forming a conductor pattern by performing etching or plating on the substrate with a resist pattern obtained by the method of manufacturing a substrate with a resist pattern of this embodiment. Have. As the substrate, it is preferable to use a substrate (circuit forming substrate) on which a metal layer is formed.

エッチング処理では、基材上に形成されたレジストパターンをマスクとして、レジストパターンによって被覆されていない基材の金属層をエッチング除去し、導体パターンを形成する。エッチング処理の方法は、除去すべき金属層に応じて適宜選択される。エッチング液としては、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液、過酸化水素エッチング液等が挙げられる。   In the etching process, using the resist pattern formed on the base material as a mask, the metal layer of the base material not covered with the resist pattern is removed by etching to form a conductor pattern. The method of etching treatment is appropriately selected according to the metal layer to be removed. Examples of the etching solution include cupric chloride solution, ferric chloride solution, alkaline etching solution, hydrogen peroxide etching solution and the like.

上記エッチング処理の後、基材上のレジストパターンは除去される。レジストパターンの除去は、例えば、上記露光工程と同様に基材全面に露光を行い、次いで、加熱工程及び現像工程を経ることで行われる。このときの露光条件、加熱条件、及び現像条件は、レジストパターンを形成するときよりも過剰な条件とすることで、残渣無くレジストパターンを除去することが可能となる。   After the etching process, the resist pattern on the substrate is removed. The resist pattern is removed, for example, by exposing the entire surface of the substrate in the same manner as in the exposure step, and then performing a heating step and a development step. By setting the exposure conditions, heating conditions, and development conditions at this time to be more excessive than when forming the resist pattern, the resist pattern can be removed without residue.

基材上のレジストパターンの除去方法としては、有機溶剤を使用した方法も挙げられる。使用される有機溶剤としては、感光性樹脂組成物の成分が溶解するものであれば特に限定されない。有機溶剤としては、ケトン溶剤、エステル溶剤、アルコール溶剤、エーテル溶剤等の極性溶剤；炭化水素溶剤；などが挙げられる。   Examples of a method for removing the resist pattern on the substrate include a method using an organic solvent. The organic solvent used is not particularly limited as long as the components of the photosensitive resin composition can be dissolved. Examples of the organic solvent include polar solvents such as ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, and ether solvents; hydrocarbon solvents;

一方、めっき処理では、基材上に形成されたレジストパターンをマスクとして、レジストパターンによって被覆されていない基材の金属層上に銅、半田等をめっきする。めっき処理の後、レジストパターンを除去し、更にこのレジストパターンによって被覆されていた金属層をエッチング処理して、導体パターンを形成する。めっき処理の方法は、電解めっき処理であっても無電解めっき処理であってもよい。めっき処理としては、硫酸銅めっき、ピロリン酸銅めっき等の銅めっき；ハイスロー半田めっき等の半田めっき；ワット浴（硫酸ニッケル−塩化ニッケル）めっき、スルファミン酸ニッケルめっき等のニッケルめっき；ハード金めっき、ソフト金めっき等の金めっき；などが挙げられる。   On the other hand, in the plating process, copper, solder, or the like is plated on the metal layer of the base material that is not covered with the resist pattern, using the resist pattern formed on the base material as a mask. After the plating process, the resist pattern is removed, and the metal layer covered with the resist pattern is further etched to form a conductor pattern. The method of plating treatment may be electrolytic plating treatment or electroless plating treatment. As plating treatment, copper plating such as copper sulfate plating and copper pyrophosphate plating; solder plating such as high-throw solder plating; nickel plating such as watt bath (nickel sulfate-nickel chloride) plating, nickel sulfamate plating; hard gold plating, And gold plating such as soft gold plating.

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to an Example.

＜ポリマーの合成＞
撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート、及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、質量比３：２のプロピレングリコールモノメチルエーテル及びトルエンの配合物（以下、「配合物ａ」という。）２００ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら撹拌して、６０℃まで加熱した。一方、重合性単量体であるアクリル酸ｔ―ブチル２００ｇと、アゾビスイソブチロニトリル６．０ｇとを混合した溶液（以下、「溶液ｂ」という。）を用意した。
上述した方法で予め用意した配合物ａに、上記溶液ｂを２時間かけて滴下速度を一定にして滴下した後、６０℃で２時間撹拌した。撹拌後の溶液を３０分間かけて８０℃に加温した。８０℃で２時間保温した後、室温（２５℃）まで冷却し、撹拌を止めてポリマー（Ａ−１）を含む溶液を得た。ポリマー（Ａ−１）を含む溶液の不揮発分（固形分）は４５質量％であり、ポリマー（Ａ−１）の重量平均分子量は３５０００であった。 <Polymer synthesis>
In a flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, dropping funnel, and nitrogen gas inlet tube, a blend of propylene glycol monomethyl ether and toluene in a mass ratio of 3: 2 (hereinafter referred to as “blend a”). 200g was added, it stirred while blowing nitrogen gas, and it heated to 60 degreeC. On the other hand, a solution (hereinafter referred to as “solution b”) prepared by mixing 200 g of t-butyl acrylate as a polymerizable monomer and 6.0 g of azobisisobutyronitrile was prepared.
The solution b was added dropwise to the formulation a prepared in advance by the above-described method at a constant dropping rate over 2 hours, and then stirred at 60 ° C. for 2 hours. The stirred solution was heated to 80 ° C. over 30 minutes. After incubating at 80 ° C. for 2 hours, the mixture was cooled to room temperature (25 ° C.), and stirring was stopped to obtain a solution containing the polymer (A-1). The solution containing the polymer (A-1) had a nonvolatile content (solid content) of 45% by mass, and the polymer (A-1) had a weight average molecular weight of 35,000.

なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算することにより導出した。ＧＰＣの条件を以下に示す。
ポンプ：日立 Ｌ−６０００型（株式会社日立製作所製、商品名）
カラム：以下の計３本、カラム仕様：１０．７ｍｍφ×３００ｍｍ
Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｒ４２０
Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｒ４３０
Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｒ４４０（以上、日立化成株式会社製、商品名）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
試料濃度：固形分が４５質量％の樹脂溶液を１２０ｍｇ採取し、５ｍＬのＴＨＦに溶解して試料を調製した。
測定温度：４０℃
流量：２．０５ｍＬ／分
検出器：日立 Ｌ−３３００型ＲＩ（株式会社日立製作所製、商品名） The weight average molecular weight was measured by a gel permeation chromatography (GPC) method and was derived by conversion using a standard polystyrene calibration curve. The GPC conditions are shown below.
Pump: Hitachi L-6000 type (manufactured by Hitachi, Ltd., trade name)
Column: 3 in total, column specifications: 10.7 mmφ x 300 mm
Gelpack GL-R420
Gelpack GL-R430
Gelpack GL-R440 (Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name)
Eluent: Tetrahydrofuran (THF)
Sample concentration: 120 mg of a resin solution having a solid content of 45% by mass was sampled and dissolved in 5 mL of THF to prepare a sample.
Measurement temperature: 40 ° C
Flow rate: 2.05 mL / min Detector: Hitachi L-3300 type RI (manufactured by Hitachi, Ltd., trade name)

また、上述したポリマー（Ａ−１）の合成方法と同様の方法で、下記表１に示される組成となるようにポリマー（Ａ−２）を合成した。ポリマー（Ａ−２）を含む溶液の不揮発分（固形分）は４５質量％であり、ポリマー（Ａ−２）の重量平均分子量は３５０００であった。
ポリマー（Ａ−１）及びポリマー（Ａ−２）の共重合組成比、並びに重量平均分子量を表１に示す。なお、「−」は未配合を意味する。 Moreover, the polymer (A-2) was synthesize | combined by the method similar to the synthesis method of the polymer (A-1) mentioned above so that it might become a composition shown in following Table 1. The solution containing the polymer (A-2) had a nonvolatile content (solid content) of 45% by mass, and the polymer (A-2) had a weight average molecular weight of 35,000.
Table 1 shows the copolymer composition ratio of the polymer (A-1) and the polymer (A-2), and the weight average molecular weight. “-” Means not blended.

＜感光性樹脂組成物の溶液（塗布液）の調製＞
表２及び表３に示す各成分を同表に示す配合量（質量部）で、メチルエチルケトン５質量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０質量部と混合することにより、実施例１〜７及び比較例１〜３の感光性樹脂組成物の溶液（塗布液）を調製した。表中のポリマー成分の配合量は不揮発分の質量（固形分量）である。表２及び表３に示す各成分の詳細は、以下のとおりである。なお、「−」は未配合を意味する。 <Preparation of photosensitive resin composition solution (coating solution)>
By mixing the components shown in Table 2 and Table 3 with 5 parts by mass of methyl ethyl ketone and 10 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate in the blending amounts (parts by mass) shown in the same table, Examples 1 to 7 and Comparative Example 1 A solution (coating solution) of the photosensitive resin composition of ~ 3 was prepared. The compounding quantity of the polymer component in a table | surface is the mass (solid content) of a non volatile matter. Details of each component shown in Table 2 and Table 3 are as follows. “-” Means not blended.

（Ａ）ポリマー成分
・Ａ−１：表１に記載のポリマー
・Ａ−２：表１に記載のポリマー (A) Polymer component A-1: Polymer described in Table 1 A-2: Polymer described in Table 1

（Ｂ）光酸発生剤
・ＮＴ−１ＴＦ：（サンアプロ株式会社、商品名「ＮＴ−１ＴＦ」）
・ＣＰＩ−１１０Ａ：ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（サンアプロ株式会社、商品名「ＣＰＩ（登録商標）−１１０Ａ」） (B) Photoacid generator / NT-1TF: (San Apro Co., Ltd., trade name “NT-1TF”)
CPI-110A: diphenyl [4- (phenylthio) phenyl] sulfonium hexafluoroantimonate (San Apro Co., Ltd., trade name “CPI (registered trademark) -110A”)

（Ｃ）一般式（１ａ）又は（１ｂ）で表される化合物
・ＴＢＣ：４−ｔ−ブチルカテコール（和光純薬工業株式会社） (C) Compound represented by general formula (1a) or (1b) TBC: 4-t-butylcatechol (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)

＜感光性エレメントの作製＞
上記で得られた実施例１〜７及び比較例１〜３の塗布液を、それぞれ厚み１６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製、商品名「ＦＢ−４０」）（支持体）上に厚みが均一になるように塗布した。その後、７０℃及び１１０℃の熱風対流式乾燥機で順次乾燥処理し、乾燥後の膜厚が４μｍである感光性樹脂組成物層を形成することで、実施例１〜７及び比較例１〜３の感光性エレメントを得た。 <Production of photosensitive element>
The coating liquids of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 obtained above were each formed on a 16 μm thick polyethylene terephthalate film (trade name “FB-40” manufactured by Toray Industries, Inc.) (support). It applied so that it might become uniform. Then, it dry-processes sequentially with a 70 degreeC and 110 degreeC hot-air convection-type dryer, and forms the photosensitive resin composition layer whose film thickness after drying is 4 micrometers, and Examples 1-7 and Comparative Examples 1- 3 photosensitive elements were obtained.

＜積層基材の作製＞
ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、結晶性の酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）からなる透明導電層と、透明導電層上に銅からなる金属層とが形成され、さらに金属層の表面に真空蒸着法によって銅とニッケルとの合金からなる金属層が平均厚さ２０ｎｍで形成されたフィルム基材を用いた。フィルム基材（以下、単に「基材」という。）を加熱して８０℃に昇温させた後、上記方法で作製した実施例１〜７及び比較例１〜３の感光性エレメントを、基材の金属層表面にラミネートすることによって、基材上に感光性樹脂組成物層を形成した。ラミネートは、感光性エレメントの感光性樹脂組成物層が基材の金属層表面に密着するようにして、温度１２０℃、ラミネート圧力０．４ＭＰａ、ラミネート速度０．３ｍ／分の条件下で行った。このようにして、基材の金属層上に感光性樹脂組成物層及び支持体が積層された積層基材である、評価サンプルを得た。 <Preparation of laminated substrate>
A transparent conductive layer made of crystalline indium tin oxide (ITO) and a metal layer made of copper are formed on the polyethylene terephthalate film, and copper and nickel are formed on the surface of the metal layer by vacuum evaporation. The film base material in which the metal layer which consists of an alloy with the average thickness of 20 nm was used was used. After heating a film base material (henceforth only a "base material") and heating up at 80 degreeC, the photosensitive element of Examples 1-7 and Comparative Examples 1-3 produced by the said method was used as a base. The photosensitive resin composition layer was formed on the base material by laminating on the surface of the metal layer of the material. Lamination was performed under the conditions of a temperature of 120 ° C., a laminating pressure of 0.4 MPa, and a laminating speed of 0.3 m / min so that the photosensitive resin composition layer of the photosensitive element was in close contact with the metal layer surface of the base material. . Thus, the evaluation sample which is a laminated base material with which the photosensitive resin composition layer and the support body were laminated | stacked on the metal layer of the base material was obtained.

＜転写性の評価＞
上記方法で得られた評価サンプルから支持体を剥離した際に、支持体と共に感光性樹脂組成物層が剥離してしまう現象が発生した面積の割合で、転写性を評価した。感光性樹脂組成物層が全く剥離しなかった場合を「１００％」、支持体と共に感光性樹脂組成物層が全て剥離してしまった場合を「０％」として評価し、この値が１００％に近いほど転写性が良好であることを意味する。結果を表４及び表５に示す。 <Evaluation of transferability>
When the support was peeled from the evaluation sample obtained by the above method, the transferability was evaluated based on the ratio of the area where the phenomenon that the photosensitive resin composition layer peeled together with the support occurred. The case where the photosensitive resin composition layer did not peel at all was evaluated as “100%”, and the case where the photosensitive resin composition layer was completely peeled off together with the support was evaluated as “0%”, and this value was 100%. The closer it is to the better, the better the transferability. The results are shown in Tables 4 and 5.

＜脱ガス性の評価＞
ショートアークＵＶランプ（株式会社オーク製作所製、商品名「ＡＨＤ−５０００Ｒ」）を光源とする平行光線露光機（株式会社オーク製作所製、商品名「ＥＸＭ−１２０１」）を使用して、上記方法で得られた評価サンプルに２５ｍＪ／ｃｍ２の露光量で紫外線を照射した。その後、積層基材から支持体を剥離して感光性樹脂組成物層を露出させ、評価サンプルの表面温度が１００℃となるように、ホットプレートを用いて５分間加熱した。このとき、基材面がホットプレート面に接するようにした。 <Degassing evaluation>
Using a parallel light exposure machine (trade name “EXM-1201”, manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.) using a short arc UV lamp (trade name “AHD-5000R” manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.) as a light source in the above method. The obtained evaluation sample was irradiated with ultraviolet rays at an exposure amount of 25 mJ / cm 2 . Thereafter, the support was peeled off from the laminated substrate to expose the photosensitive resin composition layer, and heated for 5 minutes using a hot plate so that the surface temperature of the evaluation sample was 100 ° C. At this time, the substrate surface was in contact with the hot plate surface.

加熱後、積層基材上の感光性樹脂組成物層を観察し、基材全面に対する、感光性樹脂組成物層と基材との界面のふくれ（ボイド）の面積によって、脱ガス性を評価した。全くふくれが発生していない場合を「１００％」、全面にふくれが発生した場合を「０％」として評価し、この値が１００％に近いほど脱ガス性が良好であることを意味する。なお、露光量は、照度×露光時間で示され、照度の測定は、４０５ｎｍ対応プローブを適用した紫外線照度計（ウシオ電機株式会社製、商品名「ＵＩＴ−１５０」）を用いた。結果を表４及び表５に示す。   After heating, the photosensitive resin composition layer on the laminated base material was observed, and the degassing property was evaluated by the area of the bulge (void) at the interface between the photosensitive resin composition layer and the base material with respect to the entire base material. . The case where no blistering occurred was evaluated as “100%”, and the case where blistering occurred on the entire surface was evaluated as “0%”. The closer this value is to 100%, the better the degassing property. The exposure amount is indicated by illuminance × exposure time, and the illuminance was measured using an ultraviolet illuminometer (trade name “UIT-150” manufactured by USHIO INC.) To which a 405 nm probe was applied. The results are shown in Tables 4 and 5.

＜解像性の評価＞
Ｌ／Ｓ（ライン幅／スペース幅）が１／１〜５０／５０（単位：μｍ）であるマスクパターンを有するガラスマスクを積層基材上に密着させ、上記脱ガス性の評価と同様の露光機を用いて、２５ｍＪ／ｃｍ２の露光量で紫外線を照射した。その後、上記脱ガス性の評価と同じ条件で加熱を行い、３０℃、１質量％の炭酸ナトリウム水溶液を用いて、２０秒間スプレーすることにより、感光性樹脂組成物層の露光部分を除去した。このようにして、積層基材の金属層表面上に感光性樹脂組成物のレジストパターンを形成した。 <Evaluation of resolution>
A glass mask having a mask pattern having an L / S (line width / space width) of 1/1 to 50/50 (unit: μm) is brought into close contact with the laminated substrate, and exposure is the same as in the above degassing evaluation. Using a machine, ultraviolet rays were irradiated at an exposure amount of 25 mJ / cm 2 . Then, it heated on the same conditions as the said degassing evaluation, and the exposed part of the photosensitive resin composition layer was removed by spraying for 20 seconds using 30 degreeC and 1 mass% sodium carbonate aqueous solution. In this way, a resist pattern of the photosensitive resin composition was formed on the surface of the metal layer of the laminated base material.

現像処理後、スペース部分がきれいに除去され、かつ、ライン部分（露光部分）にうねり、欠け、剥がれ等の不良が生じることなく形成されたレジストパターンのうち、最も小さいＬ／Ｓの値を解像性評価の指標とした。この数値が小さいほど解像性が良好であることを意味する。なお、得られたレジストパターンは、顕微鏡を用いて倍率１０００倍で拡大して観察することで不良の有無を確認した。結果を表４及び表５に示す。   After the development process, the smallest L / S value is resolved among the resist patterns that are formed without any defects such as waviness, chipping, and peeling in the line portion (exposed portion), with the space portion removed cleanly. It was used as an index for sex evaluation. The smaller this value, the better the resolution. In addition, the obtained resist pattern confirmed the presence or absence of the defect by magnifying and observing with a magnification of 1000 times using a microscope. The results are shown in Tables 4 and 5.

表４及び表５から明らかなように、一般式（１ａ）又は（１ｂ）で表される化合物を含有する実施例１〜７の感光性エレメントは、比較例１〜３と比較して、感光性樹脂組成物層の転写性及び脱ガス性に優れていた。特に、実施例４、６、及び７の感光性エレメントは、転写性、脱ガス性、及び解像性のバランスにより優れていた。   As is clear from Tables 4 and 5, the photosensitive elements of Examples 1 to 7 containing the compound represented by the general formula (1a) or (1b) were more sensitive than Comparative Examples 1 to 3. The transferability and degassing property of the conductive resin composition layer were excellent. In particular, the photosensitive elements of Examples 4, 6, and 7 were superior in balance of transferability, degassing property, and resolution.

２…支持体、４…感光性樹脂組成物層、６…保護層、１０…感光性エレメント   2 ... support, 4 ... photosensitive resin composition layer, 6 ... protective layer, 10 ... photosensitive element

Claims (5)

支持体と、該支持体上に形成された感光性樹脂組成物層と、を備える感光性エレメントであって、
前記感光性樹脂組成物層が、（Ａ）成分：酸基が酸分解性基で保護された基を有する構造単位（ａ１）を有する重合体（Ａ１）を含むポリマー成分と、（Ｂ）成分：光酸発生剤と、（Ｃ）成分：下記一般式（１ａ）又は（１ｂ）で表される少なくとも１種の化合物と、を含有する感光性エレメント。

［式中、Ｒａは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、ニトリル基、ニトロ基、アミノ基、又はハロゲン原子を示す。前記アルキル基の水素原子は、水酸基、カルボキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、アミノ基、又は炭素数１〜２０のモノ若しくはジアルキルアミノ基で置換されていてもよい。ｎは０〜４の整数を示し、ｎが２〜４のとき、複数のＲａは互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒｂは炭素数１〜２０のアルキレン基を示す。］ A photosensitive element comprising a support and a photosensitive resin composition layer formed on the support,
The photosensitive resin composition layer comprises (A) component: a polymer component containing a polymer (A1) having a structural unit (a1) having a group in which an acid group is protected with an acid-decomposable group, and (B) component A photosensitive element containing: a photoacid generator; and (C) component: at least one compound represented by the following general formula (1a) or (1b).

[Wherein, R a represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an acyl group having 2 to 20 carbon atoms, a nitrile group, a nitro group, an amino group, or a halogen atom. The hydrogen atom of the alkyl group may be substituted with a hydroxyl group, a carboxy group, an alkoxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, an amino group, or a mono or dialkylamino group having 1 to 20 carbon atoms. n shows the integer of 0-4, and when n is 2-4, several Ra may mutually be same or different. R b represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms. ] 前記構造単位（ａ１）が、カルボキシ基又はフェノール性水酸基がアセタールの形で保護された基を有する構造単位である請求項１に記載の感光性エレメント。   The photosensitive element according to claim 1, wherein the structural unit (a1) is a structural unit having a group in which a carboxy group or a phenolic hydroxyl group is protected in the form of an acetal. 基材上に、請求項１又は請求項２に記載の感光性エレメントを用いて感光性樹脂組成物層を形成する感光性樹脂組成物層形成工程と、
前記感光性樹脂組成物層の少なくとも一部の領域に活性光線を照射し、露光部を形成する露光工程と、
前記露光工程後の前記感光性樹脂組成物層を加熱する加熱工程と、
前記加熱工程後の前記感光性樹脂組成物層の前記露光部を前記基材から除去し、前記基材上にレジストパターンを形成する現像工程と、
を有するレジストパターン付き基材の製造方法。 A photosensitive resin composition layer forming step of forming a photosensitive resin composition layer on the base material using the photosensitive element according to claim 1 or 2,
An exposure step of irradiating at least a part of the photosensitive resin composition layer with actinic rays to form an exposed portion;
A heating step of heating the photosensitive resin composition layer after the exposure step;
A developing step of removing the exposed portion of the photosensitive resin composition layer after the heating step from the substrate and forming a resist pattern on the substrate;
The manufacturing method of the base material with a resist pattern which has this. 請求項３に記載の製造方法により製造されたレジストパターン付き基材にエッチング処理又はめっき処理を施して導体パターンを形成する工程を有するプリント配線板の製造方法。   The manufacturing method of a printed wiring board which has the process of giving an etching process or a plating process to the base material with a resist pattern manufactured by the manufacturing method of Claim 3, and forming a conductor pattern. 請求項３に記載の製造方法により製造されたレジストパターン付き基材にエッチング処理又はめっき処理を施して導体パターンを形成する工程を有するタッチパネルの製造方法。   The manufacturing method of the touchscreen which has the process of giving an etching process or a plating process to the base material with a resist pattern manufactured by the manufacturing method of Claim 3, and forming a conductor pattern.
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