JP2016098358A - Aqueous resin for floor polish - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an aqueous resin for a floor polish that has remarkably excellent durability performance (water resistance, black heel mark resistance) and further has excellent recoatability, while having excellent removal performance (releasability).SOLUTION: An aqueous resin for a floor polish is obtained by polymerizing a polymerizable unsaturated monomer (a) to synthesize an aqueous resin (A) and mixing the aqueous resin (A) with a compound (B) having two or more hydrazide groups in the molecule. The aqueous resin (A) has a glass transition temperature of 45-80°C. The polymerizable unsaturated monomer (a) comprises a monomer having a carbonyl group and an ethylenic double bond. The hydrazide group of the component (B) is added in an amount of 0.5-5.0 equivalents with respect to 1 equivalent of the carbonyl group existing in the component (A).SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、建物等の床に使用されるフロアーポリッシュ、及びそのフロアーポリッシュに含まれているフロアーポリッシュ用水性樹脂に関する。   The present invention relates to a floor polish used for a floor of a building or the like, and an aqueous resin for floor polish contained in the floor polish.

フロアーポリッシュ（床用艶出し剤）は、ビル、マンション等の床材の保護と美観の維持を目的とし、床材表面に塗布される。床材上に形成された皮膜は、艶出し効果等によって、美観、清潔感を維持すると共に、床材の摩耗、汚れの付着、スリップ事故を防止する等の役割を果たしている。   Floor polish (floor polish for flooring) is applied to the surface of the flooring material for the purpose of protecting the flooring material of buildings, condominiums, etc. and maintaining the beauty. The film formed on the flooring material maintains the aesthetics and cleanliness by the glazing effect or the like, and plays the role of preventing the flooring material from wearing, contamination, and slip accidents.

フロアーポリッシュとしては、水性ポリマータイプのものが主流を占めている。水性フロアーポリッシュの一例として、アクリル酸若しくはメタクリル酸又はその誘導体の単独重合体やそれらの共重合体、それらとスチレン等の他のビニルモノマーとの共重合体（以下、これらを（メタ）アクリル系ポリマーという。）等と、架橋剤、ポリエチレンワックス、アルカリ可溶性樹脂、可塑剤、成膜助剤等を含有するものが挙げられる。   As the floor polish, an aqueous polymer type dominates. Examples of aqueous floor polishes include homopolymers of acrylic acid or methacrylic acid or derivatives thereof, copolymers thereof, and copolymers of these with other vinyl monomers such as styrene (hereinafter referred to as (meth) acrylic) And the like, and those containing a crosslinking agent, polyethylene wax, alkali-soluble resin, plasticizer, film forming aid, and the like.

フロアーポリッシュは、一般の塗料又はコーティング剤とは異なり、皮膜形成時に加熱処理されず、常温の環境下で皮膜形成されるので、皮膜の強度を向上させることが困難である。それにもかかわらず、フロアーポリッシュの皮膜には、艶出し性能だけではなく、耐久性能、例えば耐スカッフ性、耐ブラックヒールマーク性又は耐水性等に優れていることが要求されている。本明細書では、耐スカッフ性は靴底によって生ずる引っ掻き傷に対する耐性であり、耐ブラックヒールマーク性は歩行によって付着する靴底の黒色ゴムの汚れに対する耐性である。   Unlike general paints or coating agents, floor polish is not heat-treated during film formation, and is formed in a room temperature environment, so it is difficult to improve the strength of the film. Nevertheless, the floor polish film is required not only to have a glossing performance but also to have excellent durability performance such as scuff resistance, black heel mark resistance or water resistance. In the present specification, the scuff resistance is resistance to scratches caused by the sole, and the black heel mark resistance is resistance to black rubber stains of the sole attached by walking.

コンビニエンスストアや量販店等は、一般家庭と比較し、歩行頻度が高い。歩行による傷（ブラックヒールマーク）が床につきやすくなるので、フロアーポリッシュには、耐ブラックヒールマーク性に優れることが非常に重要となっている。   Convenience stores, mass retailers, etc. have higher walking frequency than ordinary households. Since scratches caused by walking (black heel marks) are easy to hit the floor, it is very important for the floor polish to have excellent black heel mark resistance.

また、オフィスや家庭では、床に水やお茶をこぼしたり、床を水拭きすることがあるので、フロアーポリッシュは、耐水性にも優れていなければならない。耐水性が乏しいと、床をコーティングした皮膜が白化してしまうことがある。   In addition, in offices and homes, water and tea may be spilled on the floor or the floor may be wiped with water. Therefore, the floor polish must have excellent water resistance. If the water resistance is poor, the film coated on the floor may whiten.

さらに、フロアーポリッシュは、一般の塗料又はコーティング剤とは異なり、乾燥後の皮膜が化学的に床材から剥がされることを前提としている。フロアーポリッシュの皮膜は、人の歩行等によって、汚れや傷が蓄積していく。そこで、洗剤を用いて床を定期的に洗浄したり、皮膜の汚れがひどく、深く傷ついている場合は、剥離剤を用いてポリッシャーで床を洗浄（以下、「剥離洗浄」）したりする。このように、一般塗料の皮膜では要求されることがない「皮膜除去性能（剥離性）」は、フロアーポリッシュにとって極めて重要な性能となる。   Further, unlike a general paint or coating agent, the floor polish is premised on that the dried film is chemically peeled from the flooring. The floor polish film accumulates dirt and scratches due to human walking and the like. Therefore, the floor is periodically cleaned using a detergent, or if the film is heavily soiled and deeply damaged, the floor is cleaned with a polisher using a release agent (hereinafter, “peeling cleaning”). As described above, “film removal performance (peelability)” that is not required for a general paint film is a very important performance for floor polishing.

しかしながら、皮膜の耐久性能と皮膜の除去性能とは、互いに相反する性質であるため、これら両方の性能に優れたフロアーポリッシュを開発することは、研究者にとって決して容易ではない。   However, since the durability of the film and the removal performance of the film are mutually contradictory properties, it is not easy for researchers to develop a floor polish that is excellent in both of these characteristics.

さらに、メンテナンスの状況によっては、フロアーポリッシュの“重ね塗り”が要求される場合がある   In addition, depending on the maintenance situation, “overcoat” of floor polish may be required.

近年、様々な分野で環境面に対する要求が高まっており、ビルメンテナンス業界でも、耐久性能（耐水性、耐ブラックヒールマーク性）および除去性能（剥離性）、重ね塗り性のバランスに優れたフロアーポリッシュが求められている。   In recent years, environmental demands have increased in various fields, and even in the building maintenance industry, floor polish has an excellent balance of durability (water resistance, black heel mark resistance), removal performance (peelability), and overcoatability. Is required.

特許文献１には、カルボキシル基およびカルボニル基を有するカルボン酸系ポリマーに、ヒドラジド化合物を配合したフロアーポリッシュが開示されている（特許請求の範囲および表１〜表３ご参照））。段落[００１２]に記載されているように、ヒドラジン化合物でカルボニル基を架橋し、フロアーポリッシュの耐久性能が向上する旨が開示されている。   Patent Document 1 discloses a floor polish in which a hydrazide compound is blended with a carboxylic acid-based polymer having a carboxyl group and a carbonyl group (see claims and Tables 1 to 3). As described in paragraph [0012], it is disclosed that a carbonyl group is cross-linked with a hydrazine compound to improve the durability performance of the floor polish.

特許文献２には、エチレン性不飽和単量体を多段階乳化重合し、最終段で得られた水性樹脂のガラス転移温度が−６０〜５℃に調整され、最終段階以外で得られた水性樹脂のガラス転移温度が０〜１００℃であり、ジヒドラジド基含有化合物を含むフロアーポリッシュ用エマルション組成物が開示されている（特許請求の範囲および段落[００６６]〜[００７０]）。文献２の段落[００４２][００４３]に記載されているように、ヒドラジド基を有する化合物を配合することで、フロアーポリッシュの耐久性能が向上する。   In Patent Document 2, an ethylenically unsaturated monomer is subjected to multistage emulsion polymerization, and the glass transition temperature of the aqueous resin obtained in the final stage is adjusted to −60 to 5 ° C. An emulsion composition for floor polish having a glass transition temperature of 0 to 100 ° C. and containing a dihydrazide group-containing compound is disclosed (claims and paragraphs [0066] to [0070]). As described in paragraphs [0042] and [0043] of Document 2, the durability performance of the floor polish is improved by adding a compound having a hydrazide group.

両文献のフロアーポリッシュは、ヒドラジド化合物を有することによって、耐久性能が向上している。しかしながら、既に述べたように、耐久性能に対する要求が高まっており、文献１，２のフロアーポリッシュでは、需要者が要求する高いレベルの耐久性を充分に満足させているとは言えない。   The floor polish of both literatures has improved durability performance by having a hydrazide compound. However, as already described, there is an increasing demand for durability performance, and the floor polishes of Documents 1 and 2 cannot be said to sufficiently satisfy the high level of durability required by consumers.

特開平８-１０９３５３号公報JP-A-8-109353 再公表２００９-１２２９２１号公報Republished 2009-122921

本発明は、このような事情を鑑みなされたもので、優れた除去性能（剥離性）を持ちつつ、耐久性能（耐水性、耐ブラックヒールマーク性）に著しく優れ、さらに、重ね塗り性にも優れたフロアーポリッシュ用水性樹脂を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of such circumstances, and has excellent removal performance (peelability), remarkably excellent durability performance (water resistance, black heel mark resistance), and also overcoatability. An object is to provide an excellent water-based resin for floor polishing.

本発明は、（ａ）重合性不飽和単量体を重合して（Ａ）水性樹脂を合成し、（Ａ）水性樹脂および（Ｂ）分子内にヒドラジド基を２個以上有する化合物を混合することで得られるフロアーポリッシュ用水性樹脂であって、
（Ａ）水性樹脂は、ガラス転移温度が４５〜８０℃であり、
（ａ）重合性不飽和単量体は、カルボニル基とエチレン性二重結合を有する単量体を含んでおり、
成分（Ａ）に存在するカルボニル基１当量に対し、成分（Ｂ）のヒドラジド基が０．５〜５.０当量添加される、フロアーポリッシュ用水性樹脂を提供する。 In the present invention, (a) a polymerizable unsaturated monomer is polymerized to synthesize (A) an aqueous resin, and (A) the aqueous resin and (B) a compound having two or more hydrazide groups in the molecule are mixed. It is an aqueous resin for floor polish obtained by
(A) The aqueous resin has a glass transition temperature of 45 to 80 ° C.,
(A) The polymerizable unsaturated monomer includes a monomer having a carbonyl group and an ethylenic double bond,
Provided is an aqueous resin for floor polishing in which 0.5 to 5.0 equivalents of the hydrazide group of component (B) are added to 1 equivalent of carbonyl group present in component (A).

ある一形態においては、（Ａ）水性樹脂の酸価が３０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。   In one certain form, the acid value of (A) aqueous resin is 30-130 mgKOH / g.

ある一形態においては、（Ａ）水性樹脂は（ａ）重合性不飽和単量体を多段階乳化重合することで得られるエマルションを含む。   In one certain form, (A) aqueous resin contains the emulsion obtained by carrying out multistage emulsion polymerization of the (a) polymerizable unsaturated monomer.

ある一形態においては、前記多段階乳化重合に用いられる（ａ）重合性不飽和単量体は、（ａ１）最終段階以外で用いる重合性不飽和単量体と（ａ２）最終段階で用いる重合性不飽和単量体とを有し、（ａ２）と（ａ１）との重量比（（ａ２）／（ａ１））が１０／９０〜７０／３０である。   In one certain form, (a) polymerizable unsaturated monomer used for the said multistage emulsion polymerization is (a1) the polymerizable unsaturated monomer used in other than the final stage, and (a2) the polymerization used in the final stage. The weight ratio ((a2) / (a1)) between (a2) and (a1) is 10/90 to 70/30.

ある一形態においては、（ａ２）最終段階で用いる重合性不飽和単量体の共重合体のガラス転移温度が４５〜８０℃であり、（ａ１）最終段階以外で用いる重合性不飽和単量体の共重合体のガラス転移温度が３０〜８０℃である。   In one certain form, (a2) The glass transition temperature of the copolymer of the polymerizable unsaturated monomer used in the final stage is 45 to 80 ° C., and (a1) the polymerizable unsaturated monomer used in other than the final stage. The glass transition temperature of the body copolymer is 30 to 80 ° C.

ある一形態においては、（Ａ）水性樹脂がブチルメタクリレートの重合体に由来する化学構造を有する。   In one certain form, (A) aqueous resin has a chemical structure derived from the polymer of butyl methacrylate.

また、本発明は、上記いずれかに記載のフロアーポリッシュ用水性樹脂を含むフロアーポリッシュを提供する。   Moreover, this invention provides the floor polish containing the aqueous resin for floor polishes in any one of the said.

本発明に係るフロアーポリッシュ用水性樹脂は、耐ブラックヒールマーク性、耐水性、および剥離性に優れたフロアーポリッシュ皮膜を形成し、床への重ね塗りが可能なフロアーポリッシュを提供することができる。   The water-based resin for floor polish according to the present invention can provide a floor polish that forms a floor polish film excellent in black heel mark resistance, water resistance, and peelability and can be overcoated on the floor.

本発明のフロアーポリッシュを床に塗工すると、床の美観を保護し、ブラックヒールマークが付き難く、皮膜の剥離作業を容易に行うことができる。フロアーポリッシュは重ね塗りも可能なので、メンテナンス業務を効率良く行うことができる。   When the floor polish of the present invention is applied to the floor, the beauty of the floor is protected, the black heel mark is difficult to be attached, and the film can be easily peeled off. Since floor polish can be overcoated, maintenance work can be performed efficiently.

本発明に係るフロアーポリッシュ用水性樹脂は水性媒体中に存在し、後述するフロアーポリッシュの一成分を構成する。フロアーポリッシュ用水性樹脂は（Ａ）水性樹脂および（Ｂ）分子内にヒドラジド基を２個以上含有する化合物が混合されて得られる。   The aqueous resin for floor polish according to the present invention is present in an aqueous medium and constitutes one component of floor polish described later. The aqueous resin for floor polish is obtained by mixing (A) an aqueous resin and (B) a compound containing two or more hydrazide groups in the molecule.

フロアーポリッシュ用水性樹脂は、フロアーポリッシュの不揮発分全体の５重量％以上、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上を占める。   The aqueous resin for floor polish accounts for 5% by weight or more, preferably 20% by weight or more, more preferably 50% by weight or more of the total nonvolatile content of the floor polish.

本明細書において「水性媒体」とは、水道水、蒸留水又はイオン交換水等の一般的な水のことをいう。水性媒体は、水溶性又は水に分散可能な有機溶剤であって、本発明に関するエマルションの原料（例えば、単量体等）と反応性の乏しい有機溶剤を少量含んでもよい。ここでいう少量とは、５０重量％まで、好ましくは３０重量％まで、より好ましくは１０重量％までの量をいう。   In the present specification, the “aqueous medium” refers to general water such as tap water, distilled water, or ion exchange water. The aqueous medium is an organic solvent that is water-soluble or dispersible in water, and may contain a small amount of an organic solvent that is poorly reactive with the raw materials (for example, monomers) of the emulsion according to the present invention. The small amount here means an amount up to 50% by weight, preferably up to 30% by weight, more preferably up to 10% by weight.

＜（Ａ）水性樹脂＞
（Ａ）水性樹脂には、水溶性樹脂、ディスパージョン、エマルションの三つの形態がある。中でも、（Ａ）水性樹脂の形態は、水分散型樹脂である、ディスパージョン又はエマルションであることが特に好ましい。本明細書では、ディスパージョンとは、水溶性樹脂とエマルションの中間的な性質を示す形態をいう。ディスパージョンは、エマルションと比較すると、外観、粒子径、分子量等が相違する。 <(A) Aqueous resin>
(A) There are three forms of aqueous resin: water-soluble resin, dispersion, and emulsion. Especially, it is especially preferable that the form of (A) aqueous resin is a dispersion or emulsion which is a water dispersion type resin. In the present specification, the dispersion refers to a form showing an intermediate property between the water-soluble resin and the emulsion. Dispersions differ in appearance, particle size, molecular weight, and the like as compared to emulsions.

ディスパージョンは外観が半透明、粒子径１０〜７０ｎｍであり、エマルションは外観が白色、粒子径が７０ｎｍよりも大きい。従って、本明細書では、ディスパージョンとエマルションとは、明確に異なるものである。   The dispersion is translucent in appearance and has a particle size of 10 to 70 nm, and the emulsion is white in appearance and has a particle size larger than 70 nm. Therefore, in the present specification, the dispersion and the emulsion are clearly different.

尚、本明細書では、粒子径は、ナノトラック粒度分析計による動的光散乱によって測定されるものとする。（Ａ）ウレタン樹脂がディスパージョン若しくはエマルションである場合、その粒子径は、５〜５００ｎｍが好ましく、特に１０〜３００ｎｍであるのが望ましい。   In the present specification, the particle diameter is measured by dynamic light scattering using a nanotrack particle size analyzer. (A) When the urethane resin is a dispersion or an emulsion, the particle diameter is preferably 5 to 500 nm, and particularly preferably 10 to 300 nm.

本発明において、（Ａ）水性樹脂は、ガラス転移温度が４５〜８０℃である。ガラス転移温度は、好ましくは４５〜７０℃、特に５０〜６５℃が最も望ましい。（Ａ）水性樹脂が水性エマルションの場合、ガラス転移温度は、エマルションの固形分のガラス転移温度とする。エマルションの固形分とは、エマルションを１０５℃で３時間乾燥して得られる固形分のことをいう。   In the present invention, (A) the aqueous resin has a glass transition temperature of 45 to 80 ° C. The glass transition temperature is preferably 45 to 70 ° C, and most preferably 50 to 65 ° C. (A) When the aqueous resin is an aqueous emulsion, the glass transition temperature is the glass transition temperature of the solid content of the emulsion. The solid content of the emulsion refers to a solid content obtained by drying the emulsion at 105 ° C. for 3 hours.

（Ａ）水性樹脂のガラス転移温度が上記範囲にあることで、本発明のフロアーポリッシュ用水性樹脂は、耐ブラックヒールマーク性に優れ、重ね塗りが可能なフロアーポリッシュを提供できる。   (A) Since the glass transition temperature of water-based resin exists in the said range, the water-based resin for floor polishes of this invention can provide the floor polish which is excellent in black heel mark resistance and can be overcoated.

本明細書では、（Ａ）水性樹脂のガラス転移温度は、ポリマーの原料となる単量体のＴｇから算出される。各々の単量体が単独重合したときに得られるホモポリマーのガラス転移温度(以下「ホモポリマーのＴｇ」ともいう)を考慮して、各単量体の混合比（重量部）を決める。具体的には、（Ａ）水性樹脂エマルションのＴｇは、式（１）を用いて計算することによって求めることができる。   In this specification, the glass transition temperature of (A) aqueous resin is computed from Tg of the monomer used as a raw material of a polymer. The mixing ratio (parts by weight) of each monomer is determined in consideration of the glass transition temperature of the homopolymer obtained when each monomer is homopolymerized (hereinafter also referred to as “homopolymer Tg”). Specifically, (A) Tg of aqueous resin emulsion can be calculated | required by calculating using Formula (1).

［算出式（１）において、Ｔｇは、共重合体の理論Ｔｇ、Ｃ_nは、ｎ番目の単量体ｎが単量体混合物中に含まれる重量割合、Ｔｇ_nは、ｎ番目の単量体ｎのホモポリマーのＴｇ、ｎは、共重合体を構成する単量体の数であり、正の整数。］ [In the calculation formula (1), Tg is the theoretical Tg, C _n of the copolymer, the weight ratio of n-th monomer n is included in the monomer mixture, Tg _n is the n-th monomer Tg of the homopolymer of the body n, n is the number of monomers constituting the copolymer, and is a positive integer. ]

単量体のホモポリマーのＴｇは、文献に記載されている値を用いることができる。そのような文献として、例えば、「ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ」（第４版；Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．発行）がある。   The value described in the literature can be used as the Tg of the monomer homopolymer. An example of such a document is “POLYMER HANDBOOK” (4th edition; published by John Wiley & Sons, Inc.).

一例として、ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫに記載された単量体のホモポリマーＴｇを以下に示す。例えば、下記の単量体の単独重合体のＴｇは、以下の通りである：   As an example, a monomer homopolymer Tg described in POLYMER HANDBOOK is shown below. For example, the Tg of homopolymers of the following monomers is as follows:

スチレン ：１０５℃
メタクリル酸 ：１３０℃
アクリル酸 ：１０６℃
メチルメタクリレート ：１０５℃
ｎ−ブチルメタクリレート ：２０℃
ｎ−ブチルアクリレート ：−５４℃
ダイアセトンアクリルアミド：６５℃ Styrene: 105 ° C
Methacrylic acid: 130 ° C
Acrylic acid: 106 ° C
Methyl methacrylate: 105 ° C
n-butyl methacrylate: 20 ° C
n-butyl acrylate: -54 ° C
Diacetone acrylamide: 65 ° C

本発明において、（Ａ）水性樹脂は（ａ）重合性不飽和単量体が重合することで得られるものであり、（ａ）重合性不飽和単量体はエチレン性二重結合を有するラジカル重合性単量体である。   In the present invention, (A) the aqueous resin is obtained by polymerization of (a) a polymerizable unsaturated monomer, and (a) the polymerizable unsaturated monomer is a radical having an ethylenic double bond. It is a polymerizable monomer.

本明細書において「エチレン性二重結合」とは、重合反応（ラジカル重合）し得る炭素原子間二重結合をいう。そのようなエチレン性二重結合を有する官能基として、例えば、ビニル基（ＣＨ₂＝ＣＨ−）、（メタ）アリル基（ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−及びＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−）、（メタ）アクリロイルオキシ基（ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯ−及びＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯＯ−）、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基（ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｒ−及びＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯＯ−Ｒ−）及び−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−等を例示できる。 As used herein, “ethylenic double bond” refers to a double bond between carbon atoms that can undergo a polymerization reaction (radical polymerization). Examples of such a functional group having an ethylenic double bond include a vinyl group (CH ₂ ═CH—), a (meth) allyl group (CH ₂ ═CH—CH ₂ — and CH ₂ ═C (CH ₃ ) — CH ₂ -), (meth) acryloyloxy groups (CH ₂ = CH-COO- and _{CH 2 = C (CH 3)} -COO -), ( meth) acryloyloxy group _{(CH 2 = CH-COO-} R- and _{CH 2 = C (CH 3)} -COO-R-) and -COO-CH = CH-COO-, etc. may be exemplified.

尚、本明細書においては、アクリル酸及びメタクリル酸を総称して「（メタ）アクリル酸」ともいい、「アクリル酸エステルとメタクリル酸エステル」を総称して「（メタ）アクリル酸エステル」又は「（メタ）アクリレート」ともいう。アリル基及びアクリロイルオキシ基についても同様である。   In this specification, acrylic acid and methacrylic acid are collectively referred to as “(meth) acrylic acid”, and “acrylic acid ester and methacrylic acid ester” are collectively referred to as “(meth) acrylic acid ester” or “ It is also called “(meth) acrylate”. The same applies to allyl groups and acryloyloxy groups.

本発明において、（ａ）重合性不飽和単量体は、カルボニル基とエチレン性二重結合を有する単量体を含んでいる。カルボニル基（−ＣＯ−）は成分（Ｂ）のヒドラジド基（−ＣＯ−ＮＨ−ＮＨ₂）と反応して式 In the present invention, (a) the polymerizable unsaturated monomer includes a monomer having a carbonyl group and an ethylenic double bond. The carbonyl group (—CO—) reacts with the hydrazide group (—CO—NH—NH ₂ ) of component (B) to form the formula

で表される結合を形成する。つまり、本発明でいうカルボニル基はアルデヒド又はケトンのカルボニル基である。 Is formed. That is, the carbonyl group referred to in the present invention is a carbonyl group of an aldehyde or a ketone.

「カルボニル基とエチレン性二重結合を有する単量体」としては、例えば、アクロレイン、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、ホルミスチロール、（メタ）アクリルオキシアルキルプロパナール、ダイアセトン（メタ）ビアクリレート、アセトニル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート−アセチルアセテート、ブタンジオール−１，４−アクリレート−アセチルアクリレート、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチルケトン等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。これらの中で工業的な入手容易性を考慮するとアクロレインおよびダイアセトンアクリルアミドが好ましく、成分（Ｂ）との架橋性を考慮すると、特にダイアセトンアクリルアミドが好ましい。   Examples of the “monomer having a carbonyl group and an ethylenic double bond” include acrolein, diacetone (meth) acrylamide, formysterol, (meth) acryloxyalkylpropanal, diacetone (meth) biacrylate, Acetonyl (meth) acrylate, acetoacetoxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate-acetyl acetate, butanediol-1,4-acrylate-acetyl acrylate, vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, vinyl isobutyl ketone, etc. 1 type, or 2 or more types of these can be used. Among these, acrolein and diacetone acrylamide are preferable in consideration of industrial availability, and diacetone acrylamide is particularly preferable in consideration of crosslinkability with the component (B).

（ａ）重合性不飽和単量体は、カルボニル基とエチレン性二重結合を有する単量体だけでなく、「酸基とエチレン性二重結合を有する単量体」又は「エステル基とエチレン性二重結合を有する単量体」を含有するのが好ましい。   (A) The polymerizable unsaturated monomer includes not only a monomer having a carbonyl group and an ethylenic double bond, but also a “monomer having an acid group and an ethylenic double bond” or “ester group and ethylene. It is preferable to contain a “monomer having an ionic double bond”.

「酸基とエチレン性二重結合を有する単量体」とは、ラジカル重合反応によって得られる（Ａ）水性樹脂に、酸基を付与することができる化合物をいい、本発明に係る（Ａ）水性樹脂が得られ、目的とするフロアーポリッシュ用水性樹脂を得ることができるものであれば特に制限されるものではない。   The “monomer having an acid group and an ethylenic double bond” refers to a compound capable of imparting an acid group to the aqueous resin (A) obtained by radical polymerization reaction, and (A) according to the present invention. There is no particular limitation as long as an aqueous resin can be obtained and the desired aqueous resin for floor polish can be obtained.

本明細書において「酸基」とは、水中で水素イオンを放出して対応する負電荷を有する官能基を形成し得る官能基（例えば、−ＣＯＯＨ及び−ＳＯ₃Ｈ等）、その対応する負電荷を有する官能基（例えば、−ＣＯＯ^-及び−ＳＯ₃ ^-等）及び負電荷が対カチオンによって電気的に中和されている官能基（例えば、−ＣＯＯ^-Ｎａ⁺及び−ＳＯ₃ ^-Ｋ⁺等）をいう。これらの「水中で水素イオンを放出して負電荷を有する官能基を形成し得る官能基」、「負電荷を有する官能基」及び「負電荷が対カチオンによって電気的に中和されている官能基」は、各官能基の周囲の状態、例えば、ｐＨ等を変えることによって、容易に相互に変換可能であることはいうまでもない。 As used herein, the term “acid group” means a functional group that can release a hydrogen ion in water to form a corresponding negatively charged functional group (for example, —COOH and —SO ₃ H), and the corresponding negative group. Functional groups having a charge (for example, —COO ⁻ and —SO ₃ ^{— and the} like) and functional groups in which a negative charge is electrically neutralized by a counter cation (for example, —COO ⁻ Na ⁺ and —SO ₃ ⁻ K ⁺ Etc.). These “functional groups capable of releasing a hydrogen ion in water to form a negatively charged functional group”, “functional group having a negative charge” and “functionality in which the negative charge is electrically neutralized by a counter cation. It goes without saying that the “group” can be easily converted into each other by changing the state around each functional group, for example, pH.

ここで、「水中で水素イオンを放出して負電荷を有する官能基を形成し得る官能基」として、例えば、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、スルホン酸基（又はスルホ基）（−ＳＯ₃Ｈ）、及びリン酸基（−ＰＯ₄Ｈ₂）等を例示できる。 Here, examples of the “functional group capable of releasing a hydrogen ion in water to form a negatively charged functional group” include, for example, a carboxyl group (—COOH), a sulfonic acid group (or sulfo group) (—SO ₃ H) And a phosphate group (—PO ₄ H ₂ ) and the like.

更に、「負電荷が対カチオンによって電気的に中和されている官能基」及び「負電荷を有する官能基」として、例えば、カルボン酸塩基（−ＣＯＯ^-及び−ＣＯＯＭ¹）、スルホン酸塩基（−ＳＯ₃ ^-及び−ＳＯ₃Ｍ²）、及びリン酸塩基（−ＰＯ₄Ｈ^-、−ＰＯ₄ ^2-及び−ＰＯ₄Ｍ³Ｍ⁴）等を例示できる［但し、Ｍ¹、Ｍ²、Ｍ³、及びＭ⁴は、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモニウムである（尚、Ｍ³及びＭ⁴は、いずれか一方が水素であってもよい）］。 Furthermore, as the “functional group in which the negative charge is electrically neutralized by the counter cation” and “functional group having a negative charge”, for example, carboxylate groups (—COO ⁻ and —COOM ¹ ), sulfonate groups ( -SO ₃ ^- and -SO ₃ M ^2), and phosphate groups _{^{(-PO 4 H -, -PO 4}} 2- , and -PO ^₄ M ³ M ₄₎ or the like can be exemplified [where, M ^1, M ^2, M ³ and M ⁴ are an alkali metal, an alkaline earth metal or ammonium (note that any one of M ³ and M ⁴ may be hydrogen)].

「エチレン性二重結合」については、上述の通りである。   The “ethylenic double bond” is as described above.

このような「酸基とエチレン性二重結合を有する単量体」として、例えば、以下の化合物を例示できる。   Examples of such “monomer having an acid group and an ethylenic double bond” include the following compounds.

アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマール酸、マレイン酸、マレイン酸の半エステル等のカルボキシル基及びエチレン性二重結合を有する化合物、並びにカルボン酸塩基及びエチレン性二重結合を有する化合物；   Compounds having a carboxyl group and an ethylenic double bond, such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid, maleic acid half ester, and the like, and compounds having a carboxylate group and an ethylenic double bond;

スチレンスルホン酸等のスルホン酸基及びエチレン性二重結合を有する化合物、並びにスルホン酸塩基及びエチレン性二重結合を有する化合物；   A compound having a sulfonic acid group and an ethylenic double bond, such as styrenesulfonic acid, and a compound having a sulfonate group and an ethylenic double bond;

（メタ）アクリル酸オキシエチルアミドフォスフェート等のリン酸基及びエチレン性二重結合を有する化合物、並びにリン酸塩基及びエチレン性二重結合を有する化合物。   (Meth) acrylic acid oxyethyl amide phosphate, etc., a compound having a phosphate group and an ethylenic double bond, and a compound having a phosphate group and an ethylenic double bond.

尚、カルボン酸塩基、スルホン酸塩基、及びリン酸塩基の対カチオンはアンモニウムイオン及びアルカリ金属イオン類等が好ましく、特に、アンモニウムイオン、カリウムイオン、及びナトリウムイオンが好ましい。   The counter cation of the carboxylate group, the sulfonate group, and the phosphate group is preferably an ammonium ion or an alkali metal ion, and particularly preferably an ammonium ion, a potassium ion, or a sodium ion.

特に、酸基とエチレン性二重結合を有する単量体として、カルボキシル基及びエチレン性二重結合を有する化合物、並びにカルボン酸塩基及びエチレン性二重結合を有する化合物が好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸が特に好ましい。   In particular, as the monomer having an acid group and an ethylenic double bond, a compound having a carboxyl group and an ethylenic double bond, and a compound having a carboxylate group and an ethylenic double bond are preferred, and acrylic acid and methacrylic acid are preferred. Is particularly preferred.

これらの単量体は、単独で又は組み合わせて用いることができ、本発明が目的とするフロアーポリッシュ用水性樹脂の特性に応じて適宜使用することができる。   These monomers can be used alone or in combination, and can be appropriately used depending on the characteristics of the aqueous resin for floor polish intended by the present invention.

本発明における「エステル基とエチレン性二重結合を有する単量体」とは、エステル基（Ｒ-ＣＯＯ-Ｒ´）を有し、「酸基とエチレン性二重結合を有する単量体」と共重合（ラジカル重合）することができる単量体を言う。   The “monomer having an ester group and an ethylenic double bond” in the present invention has an ester group (R—COO—R ′), and “a monomer having an acid group and an ethylenic double bond”. And a monomer that can be copolymerized (radical polymerization).

エステル基の種類は特に限定されず、目的とする（Ａ）水性樹脂の性質に応じて適宣使用することができる。「エチレン性二重結合」については上述のとおりである。   The kind of ester group is not particularly limited, and can be appropriately used depending on the properties of the desired (A) aqueous resin. The “ethylenic double bond” is as described above.

「エステル基とエチレン性二重結合を有する単量体」は、（Ａ）水性樹脂の後述するガラス転移温度（以下「Ｔｇ」と略す）を制御するために重要である。Ｔｇをより高くすることで、フロアーポリッシュ用水性樹脂の耐ブラックヒールマーク性が向上し、また耐水性も向上すると考えられる。   The “monomer having an ester group and an ethylenic double bond” is important for controlling the glass transition temperature (hereinafter abbreviated as “Tg”) of the aqueous resin (A) described later. It is considered that by increasing the Tg, the black heel mark resistance of the water-based resin for floor polishing is improved and the water resistance is also improved.

「エステル基とエチレン性二重結合を有する単量体」」として、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類を例示することができ、これらが好ましい。   Examples of the “monomer having an ester group and an ethylenic double bond” include (meth) acrylic acid alkyl esters, which are preferred.

（メタ）アクリル酸アルキルエステル類として、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクレレートオクチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート等を例示できる。   Examples of (meth) acrylic acid alkyl esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate octyl (meth) acrylate, octyl ( Examples include (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate and the like.

本発明においては、これらのうち、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレートを使うのが好ましく、特にブチルメタクリレートを使用するのが好ましい。   In the present invention, among these, methyl methacrylate, butyl acrylate, and butyl methacrylate are preferably used, and butyl methacrylate is particularly preferably used.

本発明では、（Ａ）水性樹脂がブチルメタクリレートの重合体に由来する化学構造を有するのが好ましい。本発明のフロアーポリッシュ用水性樹脂は、（Ａ）がブチルメタクリレートの重合体に由来する化学構造を持つことで、耐ブラックヒールマーク性に優れたものとなる。   In the present invention, it is preferable that (A) the aqueous resin has a chemical structure derived from a butyl methacrylate polymer. The aqueous resin for floor polish of the present invention has excellent chemical resistance to black heel marks because (A) has a chemical structure derived from a butyl methacrylate polymer.

ブチルメタクリレートは、（ａ）重合性不飽和単量体全体を１００重量部とした場合、３〜５０重量部、好ましくは５〜３０重量部、より好ましくは１０〜２０重量部の量で使用される。ブチルメタクリレートを上記範囲の量で使用することで、（Ａ）水性樹脂のＴｇが最適化されて、フロアーポリッシュ皮膜に、優れた耐水性と耐ブラックヒールマーク性を与えるとともに、剥離性等の性能をフロアーポリッシュへバランスよく付与することができる。   Butyl methacrylate is used in an amount of 3 to 50 parts by weight, preferably 5 to 30 parts by weight, more preferably 10 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the entire polymerizable unsaturated monomer (a). The By using butyl methacrylate in an amount within the above range, (A) the Tg of the water-based resin is optimized to give the floor polish film excellent water resistance and black heel mark resistance, and performance such as peelability. Can be applied to the floor polish in a well-balanced manner.

これら（メタ）アクリル酸アルキルエステル類は、単独で又は組み合わせて用いることができる。   These alkyl (meth) acrylates can be used alone or in combination.

本発明に係る（Ａ）水性樹脂は、（ａ）重合性不飽和単量体を、ラジカル重合することによって得ることができる。目的とする（Ａ）水性樹脂を得ることができる限り、重合方法は特に制限されるものではなく、一般的なラジカル重合方法を用いて（Ａ）水性樹脂を得ることができる。例えば、（ａ）重合性不飽和単量体を、有機溶媒中で重合し、水性媒体に置換して得ることができ、この方法が好ましい。（Ａ）水性樹脂は、その水溶性等の特性に応じ、必要に応じてアルカリ性物質で中和してよい。   The (A) aqueous resin according to the present invention can be obtained by radical polymerization of (a) a polymerizable unsaturated monomer. As long as the desired (A) aqueous resin can be obtained, the polymerization method is not particularly limited, and the (A) aqueous resin can be obtained using a general radical polymerization method. For example, (a) a polymerizable unsaturated monomer can be obtained by polymerizing in an organic solvent and replacing with an aqueous medium, and this method is preferred. (A) The aqueous resin may be neutralized with an alkaline substance as necessary according to characteristics such as water solubility.

（ａ）重合性不飽和単量体の重合の反応温度、反応時間、有機溶媒の種類、単量体の種類及び濃度、攪拌速度、並びに触媒の種類及び濃度等の重合条件は、目的とする（Ａ）水性樹脂の特性等によって、適宣選択され得るものである。   (A) Polymerization conditions such as the reaction temperature, reaction time, type of organic solvent, type and concentration of monomer, stirring speed, type and concentration of catalyst, and the like are the objectives. (A) It can be appropriately selected depending on the characteristics of the aqueous resin.

「触媒」とは、少量の添加によって（ａ）重合性不飽和単量体の重合を起こさせることができる化合物であって、有機溶媒中で使用することができるものが好ましい。例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、２，２−アゾビスイソブチトニトリル（ＡＩＢＮ）及び２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、及び２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等を例示することができ、特に、２，２−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）が好ましい。   The “catalyst” is a compound that can cause the polymerization of the polymerizable unsaturated monomer (a) by addition of a small amount, and is preferably a compound that can be used in an organic solvent. For example, ammonium persulfate, sodium persulfate, potassium persulfate, t-butyl peroxybenzoate, 2,2-azobisisobutonitrile (AIBN) and 2,2-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, and 2, Examples include 2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), and 2,2-azobisisobutyronitrile (AIBN) is particularly preferable.

本発明における重合には、連鎖移動剤等を適宣用いることができる。分子量を調節するための「連鎖移動剤」としては、当業者に周知の化合物を使用できる。例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン及びラウリルメチルメルカプタン等のメルカプタン類を例示できる。   A chain transfer agent or the like can be suitably used for the polymerization in the present invention. As the “chain transfer agent” for adjusting the molecular weight, compounds well known to those skilled in the art can be used. For example, mercaptans such as n-dodecyl mercaptan and lauryl methyl mercaptan can be exemplified.

重合後、有機溶媒は水性媒体によって置換することが好ましい。水性媒体による有機溶媒の置換は、常套の方法を使用できる。例えば、有機溶媒を蒸留することによって、留去した後水性媒体を加える方法、水性媒体を加えた後有機溶媒を蒸留によって留去する方法を例示できる。   After polymerization, the organic solvent is preferably replaced with an aqueous medium. Conventional methods can be used to replace the organic solvent with the aqueous medium. For example, a method of adding an aqueous medium after distilling off the organic solvent by distillation, and a method of distilling off the organic solvent by distillation after adding the aqueous medium can be exemplified.

本明細書において「水性媒体」とは、蒸留水、イオン交換水及び純水などのいわゆる水をいうが、水溶性の有機溶剤、例えばアセトン及び低級アルコール等を含むことができる。有機媒体を水性媒体に置換することによって、（Ａ）水性樹脂を得ることができる。   In the present specification, the “aqueous medium” refers to so-called water such as distilled water, ion-exchanged water, and pure water, and can include water-soluble organic solvents such as acetone and lower alcohols. By replacing the organic medium with an aqueous medium, (A) an aqueous resin can be obtained.

（Ａ）水性樹脂の特性に応じて、（Ａ）水性樹脂を中和してもよい。ここで「中和」は、通常中和に用いられるアルカリ性物質を加えることで行うことができる。その結果、（Ａ）水性樹脂のアニオン基、特にカルボキシル基が中和されて、（Ａ）水性樹脂に水溶性が付与され得るが、（Ａ）水性樹脂は、完全な水溶性にならないように調製される。   (A) The aqueous resin may be neutralized according to the characteristics of the aqueous resin. Here, “neutralization” can be performed by adding an alkaline substance usually used for neutralization. As a result, (A) the anionic group of the aqueous resin, particularly the carboxyl group, can be neutralized to impart water solubility to the (A) aqueous resin, but (A) the aqueous resin is not completely water soluble. Prepared.

本明細書において「アルカリ性物質」とは、水に溶解することによって７より大きなｐＨを呈する物質をいい、通常アルカリ性物質の形態は気体、液体及び固体を問わないが、水に溶解性せしめた水溶性の形態のものが取り扱いやすく、また、中和反応を制御し易いので好ましい。このような「アルカリ性物質」として、例えば、アンモニア、ナトリウム及びカリウム等のアルカリ金属、カルシウム及びマグネシウム等のアルカリ金属、カルシウム及びマグネシウム等のアルカリ土類金属等を例示できるが、アンモニア水ナトリウム水溶液及びカリウム水溶液が好ましい。   In the present specification, the “alkaline substance” means a substance that exhibits a pH higher than 7 when dissolved in water, and the form of the alkaline substance is not limited to gas, liquid, and solid, but is a water solution that is soluble in water. Is preferred because it is easy to handle and the neutralization reaction is easily controlled. Examples of such “alkaline substances” include alkali metals such as ammonia, sodium and potassium, alkali metals such as calcium and magnesium, alkaline earth metals such as calcium and magnesium, and the like. An aqueous solution is preferred.

本発明では、（Ａ）水性樹脂は、多段階重合、特に多段階乳化重合で製造することが好ましい。多段階乳化重合は２段以上で行われるものであり、最終段で用いられる重合性不飽和単量体（ａ２）および前記多段階乳化重合の最終段以外で用いられる重合性不飽和単量体（ａ１）からなり、（ａ１）成分はさらに組成の異なる複数段からなっていてもよい。   In the present invention, the (A) aqueous resin is preferably produced by multistage polymerization, particularly multistage emulsion polymerization. Multistage emulsion polymerization is carried out in two or more stages, and polymerizable unsaturated monomer (a2) used in the final stage and polymerizable unsaturated monomer used in other than the final stage of the multistage emulsion polymerization It consists of (a1), and the component (a1) may further consist of a plurality of stages having different compositions.

最終段で用いられる重合性不飽和単量体（ａ２）は、通常の重合法で使用される単量体と同様、炭素数４〜１２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート単量体、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位、カルボニル基を有するエチレン性不飽和単量体単を含んでおり、これら単量体と共重合可能なその他の単量体を含有するのが好ましい。最終段以外で用いられる重合性不飽和単量体（ａ１）の例示についても、単量体（ａ２）と同様である。   The polymerizable unsaturated monomer (a2) used in the final stage is an alkyl (meth) acrylate monomer having an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms, similarly to the monomer used in a normal polymerization method, It contains an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit and a single ethylenically unsaturated monomer having a carbonyl group, and preferably contains other monomers copolymerizable with these monomers. Examples of the polymerizable unsaturated monomer (a1) used in other than the final stage are the same as those of the monomer (a2).

本発明において、単量体（ａ２）と単量体（ａ１）との重量比（固形分換算）は、（ａ２）／（ａ１）が１０／９０〜７０／３０が好ましい。両成分の重量比が上記範囲にあることによって、本発明のフロアーポリッシュ用水性樹脂は、耐ブラックヒールマーク性、耐水性、および剥離性のバランスに優れたフロアーポリッシュ皮膜を形成でき、床への重ね塗りに適したが可能なフロアーポリッシュを提供することができる。   In the present invention, the weight ratio (in terms of solid content) between the monomer (a2) and the monomer (a1) is preferably (a2) / (a1) of 10/90 to 70/30. When the weight ratio of both components is in the above range, the floor polish aqueous resin of the present invention can form a floor polish film excellent in balance between black heel mark resistance, water resistance, and peelability, and is applied to the floor. It is possible to provide a floor polish suitable for overcoating but possible.

本発明に係る（Ａ）水性樹脂の酸価は、３０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に４０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、４０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇが最も望ましい。（Ａ）水性樹脂の酸価が上記範囲にあることによって、フロアーポリッシュ皮膜に、優れた耐水性と耐ブラックヒールマーク性を与えるとともに、剥離性等の性能をフロアーポリッシュへバランスよく付与することができる。   The acid value of the (A) aqueous resin according to the present invention is 30 to 130 mgKOH / g, particularly preferably 40 to 100 mgKOH / g, and most preferably 40 to 70 mgKOH / g. (A) When the acid value of the aqueous resin is in the above range, the floor polish film is provided with excellent water resistance and black heel mark resistance, and performance such as peelability can be imparted to the floor polish in a balanced manner. it can.

尚、本発明に係る（Ａ）水性樹脂の「酸価」は、樹脂１ｇ中に含まれる酸基が全て遊離した酸であると仮定して、それを中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数の計算値で表す。従って、実際の系内で塩基として存在しているとしても、遊離した酸として考慮する。これは、（ａ）重合性不飽和単量体中の「酸基およびエチレン性二重結合を有する単量体」が含む酸基と対応する。   The “acid value” of the (A) aqueous resin according to the present invention is the potassium hydroxide required to neutralize the acid group assuming that the acid group contained in 1 g of the resin is all free. It is expressed as a calculated value of mg. Therefore, even if it exists as a base in the actual system, it is considered as a free acid. This corresponds to the acid group contained in “a monomer having an acid group and an ethylenic double bond” in the polymerizable unsaturated monomer (a).

本発明に係る「酸価」は、下記式（２）で求めることができる。   The “acid value” according to the present invention can be determined by the following formula (2).

酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
＝（酸基とエチレン性二重結合を有する単量体の重量／酸基とエチレン性二重結合を有する単量体の分子量）×酸基とエチレン性二重結合を有する単量体１モルに含まれる酸基のモル数×ＫＯＨの式量×１０００／（Ａ）水性樹脂の重量・・・・・・・・（２） Acid value (mgKOH / g)
= (Weight of monomer having acid group and ethylenic double bond / molecular weight of monomer having acid group and ethylenic double bond) × 1 mol of monomer having acid group and ethylenic double bond Number of moles of acid groups contained in x Formula weight of KOH x 1000 / (A) Weight of aqueous resin (2)

尚、ここでいうカルボニル基はアルデヒド又はケトンのカルボニル基である。また、カルボニル基当量とは、カルボニル基一個当たりの（Ａ）水性樹脂の分子量をいう。   In addition, the carbonyl group here is a carbonyl group of an aldehyde or a ketone. The carbonyl group equivalent means the molecular weight of the (A) aqueous resin per carbonyl group.

（ａ）重合性不飽和単量体の重合は、溶液重合や乳化重合等の通常のラジカル重合で行われる。   (A) Polymerization of the polymerizable unsaturated monomer is performed by ordinary radical polymerization such as solution polymerization or emulsion polymerization.

溶液重合としては、例えば、有機溶媒中で適宣触媒等を用いて、上述の（ａ）重合性不飽和単量体をラジカル重合することで行うことができる。ここで「有機溶媒」とは、（ａ）重合性不飽和単量体を重合するのに用いることができ、重合反応後のフロアーポリッシュ用水性樹脂としての特性に実質的に悪影響を与えないものであれば特に限定されることはない。そのような溶媒として、例えば、メタノール、エタノール及びプロパノール等の低級アルコール及び酢酸エチル等のエステル並びにそれらの組み合わせを例示することができる。   The solution polymerization can be performed, for example, by radical polymerization of the above-described (a) polymerizable unsaturated monomer using a suitable catalyst or the like in an organic solvent. Here, the “organic solvent” means (a) a polymer that can be used to polymerize a polymerizable unsaturated monomer, and does not substantially adversely affect the characteristics as an aqueous resin for floor polish after the polymerization reaction. If it is, it will not specifically limit. Examples of such solvents include lower alcohols such as methanol, ethanol and propanol, esters such as ethyl acetate, and combinations thereof.

乳化重合としては、一段階重合や多段階重合があり、重合開始剤、水性媒体、乳化剤を一括添加して重合する方法や、いわゆるモノマー滴下法やプレエマルション法などの公知の方法で行うことができる。   Emulsion polymerization includes one-stage polymerization and multi-stage polymerization, and can be performed by a known method such as a polymerization method by adding a polymerization initiator, an aqueous medium or an emulsifier at once, a so-called monomer dropping method or a pre-emulsion method. it can.

上記乳化剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウム、ジアルキルスルホ琥珀酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物等のアニオン系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤、スチレンスルホン酸ナトリウム、アリルアルキルスルホン酸ナトリウム、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルアリルグリセリンエーテルサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルフェノールアリルグリセリンエーテルサルフェート等の反応性乳化剤、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、水溶性（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体塩、スチレン−（メタ）アクリル共重合体塩、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリ（メタ）アクリルアミドの共重合体等の高分子界面活性剤等が使用でき、これらは単独でまたは２種以上併用して使用することができる。乳化剤の望ましい使用量は、耐水性を考慮すると、重合性不飽和単量体混合物の合計重量に対し、０．０５〜５重量部が好ましい。   Examples of the emulsifier include anionic surfactants such as sodium alkylbenzenesulfonate, sodium alkylsulfate, sodium polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate, sodium polyoxyethylenealkylsulfate, sodium dialkylsulfosuccinate, and formalin condensate of naphthalenesulfonic acid. Nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyethylene glycol fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, sodium styrenesulfonate, sodium allylalkylsulfonate, sodium alkylallylsulfosuccinate, polyoxyethylene Alkyl allyl glycerin ether sulfate, polyoxyethylene alkylphenol allyl glyce Reactive emulsifiers such as ether sulfate, polyvinyl alcohol, polyacrylate, water-soluble (meth) acrylic acid ester copolymer, styrene-maleic acid copolymer salt, styrene- (meth) acrylic copolymer salt, poly Polymeric surfactants such as (meth) acrylamide and poly (meth) acrylamide copolymers can be used, and these can be used alone or in combination of two or more. The desirable amount of the emulsifier is preferably 0.05 to 5 parts by weight with respect to the total weight of the polymerizable unsaturated monomer mixture in consideration of water resistance.

重合開始剤としては、水溶性重合開始剤、及び油溶性重合開始剤の何れも使用できる。例えば、過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、アゾビスシアノ吉草酸等のアゾ系化合物、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物、これらの過酸化物と亜硫酸塩、アスコルビン酸、エリソルビン酸塩等の還元剤とからなるレドックス系重合開始剤等が挙げられる。重合開始剤の使用量は、重合性不飽和単量体混合物の合計重量に対し、０．０１〜５重量％が好ましく、特に０．１〜３重量％が好ましい。   As the polymerization initiator, any of a water-soluble polymerization initiator and an oil-soluble polymerization initiator can be used. For example, organic peroxides such as hydrogen peroxide, benzoyl peroxide, tert-butyl peroxide, dicumyl peroxide, azo such as azobisisobutyronitrile, azobis (2-methylbutyronitrile), azobiscyanovaleric acid, etc. Compounds, inorganic peroxides such as sodium persulfate, potassium persulfate and ammonium persulfate, and redox polymerization initiators composed of these peroxides and reducing agents such as sulfites, ascorbic acid and erythorbate It is done. The amount of the polymerization initiator used is preferably 0.01 to 5% by weight, particularly preferably 0.1 to 3% by weight, based on the total weight of the polymerizable unsaturated monomer mixture.

＜（Ｂ）分子内にヒドラジド基を２個以上有する化合物＞
本発明において、（Ｂ）分子内にヒドラジド基を２個以上有する化合物は、（Ａ）水性樹脂と混合され、フロアーポリッシュ用水性樹脂が生成される。フロアーポリッシュ用水性樹脂は、成分（Ｂ）に存在するヒドラジド基と、成分（Ａ）に存在するカルボニル基とが架橋することで、耐ブラックヒールマーク性、耐水性、剥離性に優れたものとなり、重ね塗りも可能なフロアーポリッシュを提供することができる。 <(B) Compound having two or more hydrazide groups in the molecule>
In the present invention, (B) a compound having two or more hydrazide groups in the molecule is mixed with (A) an aqueous resin to produce an aqueous resin for floor polishing. The water-based resin for floor polish is excellent in black heel mark resistance, water resistance, and peelability by crosslinking the hydrazide group present in component (B) and the carbonyl group present in component (A). In addition, it is possible to provide a floor polish that can be overcoated.

（Ａ）水性樹脂と（Ｂ）分子内にヒドラジド基を２個以上有する化合物との配合量は、（Ａ）水性樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）分子内にヒドラジド基を２個以上有する化合物が０．２〜１０重量部になるのが好ましく、特に０．３〜５．０重量部が好ましく、０．５〜３．０重量部が最も望ましい。   The blending amount of (A) the aqueous resin and (B) the compound having two or more hydrazide groups in the molecule is such that (A) 100 parts by weight of the aqueous resin has (B) two or more hydrazide groups in the molecule. The compound is preferably 0.2 to 10 parts by weight, particularly preferably 0.3 to 5.0 parts by weight, and most preferably 0.5 to 3.0 parts by weight.

成分（Ａ）と成分（Ｂ）との配合量が上記範囲にあることによって、本発明のフロアーポリッシュ用水性樹脂は、耐ブラックヒールマーク性と剥離性とのバランスに優れたフロアーポリッシュ皮膜を提供する。   When the blending amount of the component (A) and the component (B) is in the above range, the floor polish aqueous resin of the present invention provides a floor polish film having an excellent balance between black heel mark resistance and peelability. To do.

本発明では、成分（Ａ）に存在するカルボニル基１当量に対し、成分（Ｂ）のヒドラジド基が０．５〜５．０当量添加されている。カルボニル基に対するヒドラジド基の当量比が上記範囲にあることによって、本発明のフロアーポリッシュ用水性樹脂は、耐ブラックヒールマーク性と剥離性との双方が優れたフロアーポリッシュ皮膜を形成する。カルボニル基に対するヒドラジド基の当量比は、好ましくは０．５〜３．０、より好ましくは０．８〜１．５である。   In the present invention, 0.5 to 5.0 equivalents of the hydrazide group of the component (B) are added to 1 equivalent of the carbonyl group present in the component (A). When the equivalent ratio of hydrazide groups to carbonyl groups is in the above range, the aqueous resin for floor polish of the present invention forms a floor polish film excellent in both black heel mark resistance and peelability. The equivalent ratio of hydrazide groups to carbonyl groups is preferably 0.5 to 3.0, more preferably 0.8 to 1.5.

（Ｂ）分子内にヒドラジド基を２個以上含有する化合物としては、例えば、カルボヒドラジドや蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、クエン酸ジヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリジヒドラジド、チオカルボジヒドラジド、大塚化学社製の商品名「ＡＰＡ−Ｍ９５０」、「ＡＰＡ−Ｍ９８０」、「ＡＰＡ−Ｐ２５０」、「ＡＰＡ−Ｐ２８０」などのヒドラジドポリマー等が挙げられる。これらの中でも、エマルションへの分散性や耐水性などのバランスからカルボヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、ヒドラジドポリマーが好ましく、成分（Ａ）との架橋性を考慮すると、特にアジピン酸ジヒドラジドが好ましい。   (B) Examples of the compound containing two or more hydrazide groups in the molecule include carbohydrazide, oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, dodecanedioic acid dihydrazide , Isophthalic acid dihydrazide, citric acid dihydrazide, 1,2,4-benzenetridihydrazide, thiocarbodihydrazide, trade names “APA-M950”, “APA-M980”, “APA-P250”, “APA” manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd. And hydrazide polymers such as “-P280”. Among these, carbohydrazide, adipic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, and hydrazide polymer are preferable from the balance of dispersibility in emulsion and water resistance, and adipic acid dihydrazide is particularly preferable in consideration of crosslinkability with component (A). .

本発明に係るフロアーポリッシュは、上記フロアーポリッシュ用水性樹脂に、アルカリ可溶性樹脂、架橋剤、可塑剤、成膜助剤を含む水分散体（例えば、ワックスエマルションやウレタンディスパージョン等）、消泡剤、防腐剤、充填材、増粘剤、分散剤等が配合されたものである。   The floor polish according to the present invention is an aqueous dispersion (for example, wax emulsion or urethane dispersion) containing an alkali-soluble resin, a crosslinking agent, a plasticizer, and a film forming aid in the above-described aqueous resin for floor polish, and an antifoaming agent. , Preservatives, fillers, thickeners, dispersants and the like.

上記架橋剤としては、カルボキシル基に作用し得る非金属系又は金属系の化合物が挙げられる。非金属系架橋剤としては、カルボジイミド基やオキサゾリン基等を含有する化合物が挙げられる。金属系架橋剤としては亜鉛、マグネシウム等の多価金属やその化合物が挙げられるが、環境負荷低減の観点から金属系の架橋剤を用いないことが好ましく、また、剥離性向上の観点から架橋剤を用いないことがより好ましい。   Examples of the crosslinking agent include non-metallic or metallic compounds that can act on carboxyl groups. Examples of the nonmetallic crosslinking agent include compounds containing a carbodiimide group, an oxazoline group, and the like. Examples of the metal-based cross-linking agent include polyvalent metals such as zinc and magnesium and compounds thereof, but it is preferable not to use a metal-based cross-linking agent from the viewpoint of reducing environmental burden, and from the viewpoint of improving peelability It is more preferable not to use.

可塑剤としては、トリブトキシエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル、ジブチルフタレート、ジ２−エチルヘキシルフタレート等のフタル酸エステル、アセチルクエン酸トリブチル等のクエン酸エステル、ジメチルアジピン酸、ジブチルアジピン酸等のアジピン酸エステル、２−エチルヘキサノール等のアルコールへのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。   Examples of plasticizers include phosphate esters such as tributoxyethyl phosphate, tributyl phosphate and triphenyl phosphate, phthalate esters such as dibutyl phthalate and di-2-ethylhexyl phthalate, citrate esters such as tributyl acetylcitrate, dimethyl adipic acid, Examples include adipic acid esters such as dibutyl adipic acid, and alkylene oxide adducts to alcohols such as 2-ethylhexanol.

従来、フロアーポリッシュ用の可塑剤としては、特にトリブトキシエチルホスフェートが広く用いられているが、環境負荷低減のために、そのようなリン系の化合物の使用を避ける方向（すなわち、無リン化）が進んでおり、リン系化合物を含有しないことが好ましい。そのような非リン系化合物のなかでも、床材へのぬれ性を良好なものとすることができることから、上記の可塑剤のうち、特に２−エチルヘキサノールのエチレンオキサイド付加物を用いるのが好ましく、さらに２−エチルヘキサノールのエチレンオキサイド１〜８モル付加物を用いることが好ましい。   Conventionally, tributoxyethyl phosphate has been widely used as a plasticizer for floor polish. However, in order to reduce the environmental load, the use of such phosphorus compounds is avoided (that is, non-phosphorization). It is preferable that no phosphorus compound is contained. Among such non-phosphorus compounds, it is preferable to use an ethylene oxide adduct of 2-ethylhexanol among the above plasticizers because it can improve the wettability to flooring. Furthermore, it is preferable to use an ethylene oxide 1-8 mol adduct of 2-ethylhexanol.

ワックスエマルションのワックスとしては、天然ワックス、合成ワックス及びそれらの変性物等広く用いることができる。天然ワックスとしては、牛脂や豚脂等の水素添加硬化ロウ、ラノリン、ミツロウ等の動物性ワックス；
大豆油やヒマシ油等の水素添加ロウ、カルナバロウ、キャンデリラロウ、木ロウ、ヌカロウ等の植物性ワックス；
モンタンワックス、セリシンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の鉱物性ワックス；
を挙げることができる。 As wax of the wax emulsion, natural wax, synthetic wax, modified products thereof and the like can be widely used. Examples of natural waxes include animal waxes such as hydrogenated cured wax such as beef tallow and pork tallow, lanolin and beeswax;
Vegetable waxes such as hydrogenated waxes such as soybean oil and castor oil, carnauba wax, candelilla wax, tree wax, and nuka wax;
Mineral waxes such as montan wax, sericin wax, paraffin wax, microcrystalline wax;
Can be mentioned.

合成ワックスとしては、分子量５００〜５，０００程度のポリエチレンワックスやポリプロピレンワックス、フィッシャートロプシュワックス等が挙げられる。これらのワックスのエマルションは、これらのワックスに乳化剤を加えて乳化する等の公知の方法により製造することができる。   Examples of the synthetic wax include polyethylene wax, polypropylene wax, and Fischer-Tropsch wax having a molecular weight of about 500 to 5,000. These wax emulsions can be produced by a known method such as emulsification by adding an emulsifier to these waxes.

成膜助剤としては、ベンジルアルコール、３−メトキシ−３−メチルブタノール等のアルコール類、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル等のグリコール類等が挙げられる。   Examples of film forming aids include alcohols such as benzyl alcohol and 3-methoxy-3-methylbutanol, and glycols such as diethylene glycol methyl ether, diethylene glycol ethyl ether, propylene glycol ethyl ether, dipropylene glycol methyl ether, and ethylene glycol phenyl ether. Etc.

消泡剤とは、通常、消泡剤とされるものであれば特に限定されることはない。例えば、疎水性シリカ、金属石鹸系、アマイド系、変性シリコーン系、シリコーンコンパウンド系、ポリエーテル系、エマルション系、粉末系などがある。例えば、疎水性シリカとして、ノプコＳＮデフォーマー７７７（商品名）（サンノプコ（株）製）、ＳＮデフォーマーＶＬ（商品名）（サンノプコ（株）製）、金属石鹸系ではノプコＮＸＺ（商品名）（サンノプコ（株）製）、アマイド系消泡剤として、ノプコ２６７−Ａ（商品名）（サンノプコ（株）製）、変性シリコーン系消泡剤として、シリコーンＫＭ８０（商品名）（信越化学製）、シリコーンコンパウンド系消泡剤として、ＳＮデフォーマー１２１Ｎ（商品名）（サンノプコ（株）製）、ポリエーテル系消泡剤として、ＳＮデフォーマーＰＣ（商品名）（サンノプコ（株）製）、エマルション系消泡剤として、ノプコＫＦ−９９（商品名）（サンノプコ（株）製）、粉末系消泡剤として、ＳＮデフォーマー１４−ＨＰ（商品名）（サンノプコ（株）製）などを例示できる。   The antifoaming agent is not particularly limited as long as it is usually an antifoaming agent. Examples include hydrophobic silica, metal soap, amide, modified silicone, silicone compound, polyether, emulsion, and powder. For example, as the hydrophobic silica, Nopco SN Deformer 777 (trade name) (manufactured by San Nopco), SN Deformer VL (trade name) (manufactured by San Nopco), and Nopco NXZ (trade name) (San Nopco for metal soaps) Nopco 267-A (trade name) (manufactured by San Nopco Co., Ltd.) as modified amide antifoaming agent, silicone KM80 (trade name) (manufactured by Shin-Etsu Chemical), silicone SN Deformer 121N (trade name) (manufactured by San Nopco Co., Ltd.) as a compound type anti-foaming agent, SN Deformer PC (trade name) (manufactured by San Nopco Co., Ltd.), an emulsion type anti-foaming agent as a polyether type anti-foaming agent Nopco KF-99 (trade name) (manufactured by San Nopco Co., Ltd.), SN-deformer 14-HP (trade name) ( N'nopuko Ltd. Co.) and the like can be exemplified.

防腐剤として、例えば、ＡＣＴＩＣＩＤＥ ＬＧ（商品名）（ソージャパン（株）製）、ＡＣＴＩＣＩＤＥ ＭＢＳ（商品名）（ソージャパン（株）製）などを例示できる。   Examples of the preservative include ACTICIDE LG (trade name) (manufactured by So Japan Co., Ltd.), ACTICIDE MBS (trade name) (manufactured by So Japan Co., Ltd.), and the like.

成膜助剤とは、通常、成膜助剤とされるものであれば特に限定されることはない。例えば、ＣＳ−１２（商品名）（チッソ（株）製）、ベンジルアルコール、ブチルグリコール、２−エチルヘキシルグリコ−ル、フェニルプロピレングリコール、ジブチルジグリコールや、ジプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、トリプロピレンモノグリコールｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテルなどの多価アルコールモノアルキルエーテルの有機エステル類、３−エトキシプロピオン酸エステル類、酢酸３−メトキシ−３−メチル−ブチル等を例示できる。   The film forming aid is not particularly limited as long as it is generally used as a film forming aid. For example, CS-12 (trade name) (manufactured by Chisso Corporation), benzyl alcohol, butyl glycol, 2-ethylhexyl glycol, phenylpropylene glycol, dibutyl diglycol, dipropylene glycol mono n-butyl ether, tripropylene mono Organic esters of polyhydric alcohol monoalkyl ethers such as glycol n-butyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono n-butyl ether, diethylene glycol mono n-butyl ether, 3-ethoxypropionic acid esters, 3-methoxy-3 acetate -Methyl-butyl etc. can be illustrated.

充填剤とは、性能向上、コスト低減等の目的で添加される物質をいい、通常充填剤とされるものであれば、特に制限されるものではない。具体的には、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、タルク、クレー、アルミナ等を例示できる。   The filler refers to a substance added for the purpose of improving performance, reducing costs, and the like, and is not particularly limited as long as it is normally used as a filler. Specific examples include calcium carbonate, magnesium carbonate, silica, talc, clay, and alumina.

増粘剤とは、通常、増粘剤とされるものであれば特に限定されることはない。例えば、アルカリ増粘型の増粘剤として、変性アクリルポリマーを、会合型の増粘剤として、ウレタン変性ポリエーテル及びポリエーテル等を例示できる。アルカリ増粘型の増粘剤として、例えば、ヒドロキシエチルセルロース（ＳＰ６００（商品名）ダイセル化学社製)、ＳＮシックナー６１５（商品名）（サンノプコ（株）製)、ＡＳＥ６０（商品名）（Ｒ＆Ｈ（株）製）、ＫＡ１０Ｋ（商品名）（ヘンケルジャパン（株）製）などを例示できる。また会合型の増粘剤として、例えば、ＳＮ８１２（商品名）（サンノプコ（株）製）、ＲＭ８Ｗ（商品名）（Ｒ＆Ｈ（株）製）、ＵＨ７５２（商品名）（ＡＤＥＫＡ（株）製）等を例示できる。   The thickener is not particularly limited as long as it is usually a thickener. For example, a modified acrylic polymer can be exemplified as an alkali thickening type thickener, and a urethane-modified polyether and polyether can be exemplified as an association type thickening agent. As an alkali thickening type thickener, for example, hydroxyethyl cellulose (SP600 (trade name) manufactured by Daicel Chemical Industries), SN thickener 615 (trade name) (manufactured by San Nopco), ASE 60 (trade name) (R & H (stock) )), KA10K (trade name) (manufactured by Henkel Japan Ltd.), and the like. Moreover, as an association type thickener, for example, SN812 (trade name) (manufactured by San Nopco), RM8W (trade name) (manufactured by R & H), UH752 (trade name) (manufactured by ADEKA), etc. Can be illustrated.

分散剤とは、通常、分散剤とされるものであれば特に限定されることはない。例えば、トリポリリン酸カリウム（太平化学産業（株）製）、プライマール８５０（商品名）（ローム＆ハース社製）、デモールＥＰ（商品名）（花王（株）製）ディスコートＮ−１４（商品名）（第一工業製薬（株）製）、オロタン１６５Ａ（商品名）（Ｒ＆Ｈ製）、ＳＮディスパーサント５０２０（商品名）(サンノプコ（株）製)を例示できる。   The dispersant is not particularly limited as long as it is normally a dispersant. For example, potassium tripolyphosphate (manufactured by Taihei Chemical Industry Co., Ltd.), Primal 850 (trade name) (manufactured by Rohm & Haas), Demol EP (trade name) (manufactured by Kao Corp.) DISCOAT N-14 (commodity) Name) (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), Orotan 165A (trade name) (R & H), SN Dispersant 5020 (trade name) (San Nopco).

本発明のフロアーポリッシュは、一般的な床材として知られる種々の基材、例えば木質材料、プラスチック、無機質建材等、一般的な床材すべてに塗工可能である。本発明のフロアーポリッシュの塗工は、まず、床材へ塗布し、乾燥させて皮膜を形成させることにより行う。フロアーポリッシュの塗布及び乾燥は常温常圧の環境下で行う。その後、フロアーポリッシュの皮膜に汚れが付着したり、その皮膜が傷んだ場合に、これを除去する。フロアーポリッシュの皮膜の除去は、除去対象である皮膜にフロアーポリッシュ除去剤を接触させ、フロアーポリッシュ除去剤が作用した皮膜を摩擦することにより行う。そして、フロアーポリッシュの皮膜を除去した床材の表面に、再度本発明のフロアーポリッシュが塗布される。   The floor polish of the present invention can be applied to all general floor materials such as various base materials known as general floor materials, such as wood materials, plastics, and inorganic building materials. The floor polish of the present invention is applied by first applying to a flooring material and drying to form a film. The floor polish is applied and dried in an environment of normal temperature and pressure. Thereafter, if the floor polish film is contaminated or damaged, the film is removed. The removal of the floor polish film is performed by bringing the floor polish remover into contact with the film to be removed and rubbing the film on which the floor polish remover has acted. Then, the floor polish of the present invention is applied again to the surface of the floor material from which the floor polish film has been removed.

本発明のフロアーポリッシュが塗工された床は、ブラックヒールマークが付き難く、水等で汚れることもなく、しかも皮膜除去し易く、床への重ね塗りも可能であるため、定期的なメンテナンスが容易となる。   The floor coated with the floor polish of the present invention is difficult to be marked with black heel marks, does not get dirty with water, is easy to remove the film, and can be overcoated on the floor. It becomes easy.

以下、本発明を実施例及び比較例により具体的かつ詳細に説明するが、これらの実施例は本発明の一態様にすぎず、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。尚、実施例において部とは、重量部を意味する。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention concretely and in detail, these Examples are only one aspect | mode of this invention, and this invention is not limited at all by these examples. In addition, a part means a weight part in an Example.

（Ａ）水性樹脂の製造
以下、（Ａ）水性樹脂の製造に使用した重合性不飽和単量体を示す。 (A) Manufacture of aqueous resin Hereinafter, (A) the polymerizable unsaturated monomer used for manufacture of the aqueous resin is shown.

スチレン（St、和光純薬工業（株）社製 ガラス転移温度(Ｔｇ)１０５℃）
メチルメタクリレート（MMA、和光純薬工業（株）社製 ガラス転移温度１０５℃）
ブチルメタクリレート（BMA、和光純薬工業（株）社製 ガラス転移温度２０℃）
ｎ−ブチルアクリレート（BA、和光純薬工業（株）社製 ガラス転移温度−５４℃）
メタクリル酸（MAA、和光純薬工業（株）社製 ガラス転移温度１３０℃）
アクリル酸（AA、和光純薬工業（株）社製 ガラス転移温度１０６℃）
ダイアセトンアクリルアマイド(DAAM、KHネオケム（株）社製 ガラス転移温度６５℃） Styrene (St, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Glass transition temperature (Tg) 105 ° C)
Methyl methacrylate (MMA, glass transition temperature 105 ° C, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
Butyl methacrylate (BMA, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., glass transition temperature 20 ° C.)
n-Butyl acrylate (BA, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., glass transition temperature -54 ° C.)
Methacrylic acid (MAA, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., glass transition temperature 130 ° C.)
Acrylic acid (AA, glass transition temperature 106 ° C, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
Diacetone acrylic amide (DAAM, KH Neochem Co., Ltd. glass transition temperature 65 ° C)

＜一段階重合（Ａ１）水性樹脂の合成＞
攪拌翼、温度計、及び還流冷却器を備えた四つ口フラスコに、水９５重量部および第一工業製薬（株）社製界面活性剤「アクアロンKH1025」（商品名）６重量部を仕込み、この仕込み液を８０℃に加熱した。 <One-step polymerization (A1) Synthesis of aqueous resin>
A four-necked flask equipped with a stirring blade, a thermometer, and a reflux condenser was charged with 95 parts by weight of water and 6 parts by weight of a surfactant “AQUALON KH1025” (trade name) manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. The charged solution was heated to 80 ° C.

重合性不飽和単量体を表１に記載した量で混合し、この混合物に「アクアロンKH1025」（商品名）２重量部および水３８重量部を加え、乳化液を調製した。得られた乳化液および２％過硫酸ナトリウム水溶液１４重量部を夫々別の滴下ロートで３時間かけて連続的に四つ口フラスコの仕込み液に滴下し、乳化重合した。滴下から２時間後、冷却して乳化重合を終了させ、（Ａ）水性樹脂を得た。   A polymerizable unsaturated monomer was mixed in the amount shown in Table 1, and 2 parts by weight of “AQUALON KH1025” (trade name) and 38 parts by weight of water were added to the mixture to prepare an emulsion. The obtained emulsion and 14 parts by weight of 2% aqueous sodium persulfate aqueous solution were continuously added dropwise to a four-necked flask using a separate dropping funnel over 3 hours, followed by emulsion polymerization. Two hours after the dropwise addition, the emulsion was cooled to complete the emulsion polymerization to obtain (A) an aqueous resin.

＜（Ａ２）〜（Ａ１４）の合成および（Ａ’１）〜（Ａ’３）の合成＞
表１〜４に示される重量部数で各重合性不飽和単量体を配合し、（Ａ１）水性樹脂の合成と同一の方法で（Ａ２）〜（Ａ１４）および（Ａ’１）〜（Ａ’３）を合成した。 <Synthesis of (A2) to (A14) and (A'1) to (A'3)>
Each polymerizable unsaturated monomer is mix | blended by the weight part shown by Tables 1-4, (A2)-(A14) and (A'1)-(A) by the method same as the synthesis | combination of (A1) aqueous resin. '3) was synthesized.

（Ａ）水性樹脂を１０５℃のオーブン中で３時間乾燥し、乾燥前後の重量を測定し、水性樹脂の濃度を算出した。各水性樹脂の濃度は、いずれも４０重量％であった。水性樹脂の濃度は、以下の式で算出される。   (A) The aqueous resin was dried in an oven at 105 ° C. for 3 hours, the weight before and after drying was measured, and the concentration of the aqueous resin was calculated. The concentration of each aqueous resin was 40% by weight. The concentration of the aqueous resin is calculated by the following formula.

濃度（重量％）＝乾燥後の残留部分の重量×１００／乾燥前の重量   Concentration (% by weight) = weight of residual part after drying × 100 / weight before drying

＜二段階重合（Ａ１５）水性樹脂の合成＞
攪拌翼、温度計、及び還流冷却器を備えた四つ口フラスコに、水９５重量部および「アクアロンKH1025」（商品名）６重量部を仕込み、この仕込み液を８０℃に加熱した。 <Synthesis of two-stage polymerization (A15) aqueous resin>
A four-necked flask equipped with a stirring blade, a thermometer, and a reflux condenser was charged with 95 parts by weight of water and 6 parts by weight of “AQUALON KH1025” (trade name), and the charged solution was heated to 80 ° C.

（a１）重合性不飽和単量体を表５に記載した量で混合し、この混合物に「アクアロンKH1025」（商品名）１重量部および水１９重量部を加え、乳化液１を調製した。得られた乳化液１および２％過硫酸ナトリウム水溶液７重量を夫々別の滴下ロートで２時間かけて連続的に四つ口フラスコの仕込み液に滴下し、乳化重合した。滴下終了後、加熱により四つ口フラスコ内を８０℃にし、フラスコ内をその状態で３０分間保ち、ポリマーエマルションを調製した。   (A1) The polymerizable unsaturated monomer was mixed in the amount shown in Table 5, and 1 part by weight of “AQUALON KH1025” (trade name) and 19 parts by weight of water were added to this mixture to prepare an emulsion 1. The obtained emulsion 1 and 7% of 2% aqueous sodium persulfate aqueous solution were continuously added dropwise to the charged solution in the four-necked flask over 2 hours with separate dropping funnels, and emulsion polymerization was performed. After completion of dropping, the inside of the four-necked flask was heated to 80 ° C. by heating, and the inside of the flask was kept in that state for 30 minutes to prepare a polymer emulsion.

上述の操作とは別に、(a２)重合性不飽和単量体表５に記載した量で配合し、この混合物に、「アクアロンKH1025」（商品名）１重量部および水１９重量部を加え、乳化液２を調製した。得られた乳化液２および２％過硫酸ナトリウム水溶液７重量を夫々別の滴下ロートで２時間かけて連続的に四つ口フラスコのポリマーエマルションに滴下して乳化重合した。滴下から２時間後に冷却して重合を終了させて、（Ａ１５）水性樹脂を得た。   Separately from the above-mentioned operation, (a2) polymerizable unsaturated monomer is blended in the amount described in Table 5, and 1 part by weight of “AQUALON KH1025” (trade name) and 19 parts by weight of water are added to this mixture. Emulsion 2 was prepared. The obtained emulsion 2 and 7% of a 2% sodium persulfate aqueous solution were added dropwise to a polymer emulsion in a four-necked flask continuously over 2 hours with separate dropping funnels, and emulsion polymerization was performed. After 2 hours from the dropping, the polymerization was terminated by cooling to obtain (A15) an aqueous resin.

＜（Ａ１６）〜（Ａ３１）の合成および（Ａ’４）〜（Ａ’６）の合成＞
表５〜９に示される重量部数で各重合性不飽和単量体を配合し、（Ａ１５）水性樹脂の合成と同一の方法で（Ａ１６）〜（Ａ３１）および（Ａ’４）〜（Ａ’６）を合成した。 <Synthesis of (A16) to (A31) and Synthesis of (A'4) to (A'6)>
Each polymerizable unsaturated monomer is mix | blended by the weight part shown by Tables 5-9, (A16)-(A31) and (A'4)-(A) by the same method as the synthesis | combination of aqueous resin. '6) was synthesized.

（Ａ）水性樹脂を１０５℃のオーブン中で３時間乾燥し、乾燥前後の重量を測定し、水性樹脂の濃度を算出した。各水性樹脂の濃度は、いずれも４０重量％であった。水性樹脂の濃度は、以下の式で算出される。   (A) The aqueous resin was dried in an oven at 105 ° C. for 3 hours, the weight before and after drying was measured, and the concentration of the aqueous resin was calculated. The concentration of each aqueous resin was 40% by weight. The concentration of the aqueous resin is calculated by the following formula.

濃度（重量％）＝乾燥後の残留部分の重量×１００／乾燥前の重量   Concentration (% by weight) = weight of residual part after drying × 100 / weight before drying

＜フロアーポリッシュ用水性樹脂の製造（（Ａ）水性樹脂と（Ｂ）分子内にヒドラジド基を２個以上有する化合物との混合）＞
（Ａ）水性樹脂１００重量部（固形分換算値）に対し、（Ｂ）分子内にヒドラジド基を２個以上有する化合物を表に示される割合（固形分換算値）で添加した。
具体的には、各水性樹脂（Ａ１）〜（Ａ’６）と（Ｂ）アジピン酸ジヒドラジド（日本ファインケム(株)社製）とを表１〜９に示される割合で攪拌機を用い、常温で６０分間混合し、フロアーポリッシュ用水性樹脂を合成した（実施例１〜３７および比較例１〜１０）。 <Manufacture of aqueous resin for floor polish ((A) aqueous resin and (B) mixture of compound having two or more hydrazide groups in molecule)>
(A) 100 parts by weight (based on solid content) of the aqueous resin (B) was added at a ratio (solid content converted value) shown in the table with a compound having two or more hydrazide groups in the molecule.
Specifically, each aqueous resin (A1) to (A′6) and (B) adipic acid dihydrazide (manufactured by Nippon Finechem Co., Ltd.) are used at a normal temperature using a stirrer at the ratios shown in Tables 1 to 9. The mixture was mixed for 60 minutes to synthesize floor polish aqueous resins (Examples 1 to 37 and Comparative Examples 1 to 10).

＜フロアーポリッシュの調製＞
フロアーポリッシュ用水性樹脂に添加剤を配合することで、フロアーポリッシュを調製した。添加剤の配合比は、各フロアーポリッシュ用水性樹脂に対し、以下に記載されているとおりである。 <Preparation of floor polish>
A floor polish was prepared by blending an additive with an aqueous resin for floor polish. The compounding ratio of the additives is as described below for each floor polish aqueous resin.

フロアーポリッシュ用水性樹脂４０重量部に対し、ワックスとしてハイテックＥ−９０１５（商品名、東邦化学工業（株）製）７重量部、アルカリ可溶性樹脂としてＳＭＡ−２６２５−Ｐ（商品名、川原油化製（固形分１５％））３重量部、成膜助剤としてジエチレングリコールモノエチルエーテル８重量部、可塑剤としてＴＢＥＰ（トリブトキエチルホスフェート）２重量部、レベリング剤としてサーフロンＳ−２１１（商品名、ＡＧＣセイミケミカル（株）製（固形分１％））１重量部、蒸留水４５重量部を添加した。   7 parts by weight of Hitec E-9015 (trade name, manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.) as a wax and SMA-2625-P (trade name, manufactured by Kawa Crude Chemical Co., Ltd.) as an alkali-soluble resin with respect to 40 parts by weight of an aqueous resin for floor polish (Solid content 15%) 3 parts by weight, 8 parts by weight of diethylene glycol monoethyl ether as a film forming aid, 2 parts by weight of TBEP (tributoxyethyl phosphate) as a plasticizer, Surflon S-211 (trade name, AGC) as a leveling agent 1 part by weight of Seimi Chemical Co., Ltd. (solid content 1%) and 45 parts by weight of distilled water were added.

尚、上述の配合比は、固形分と溶液との双方を含む値である。   In addition, the above-mentioned compounding ratio is a value including both solid content and a solution.

＜評価試験＞
各フロアーポリッシュについて、以下の評価試験を行った。その結果を表１〜９に示す。 <Evaluation test>
Each floor polish was subjected to the following evaluation test. The results are shown in Tables 1-9.

１．耐ブラックヒールマーク性評価
ＪＦＰＡ規格−１１に準ずるヒールマーク試験機および方法で評価した。具体的な方法は、以下のとおりである。 1. Black heel mark resistance evaluation The heel mark tester and method according to JFPA standard-11 were evaluated. The specific method is as follows.

フロアーポリッシュをコンポジションビニルタイル（東リ（株）社製のマチコＶ(製品名)、寸法300ｍｍ×300ｍｍ）にガーゼを用いて３回重ね塗りし、その後、１日乾燥させたものを試験片とした。   The floor polish was applied to composition vinyl tile (Machico V (product name) manufactured by Toli Co., Ltd., dimensions 300 mm x 300 mm) three times using gauze and then dried for one day as a test piece. did.

耐ブラックヒールマーク試験機は、スネルカプセルと称される機器を使用した。スネルカプセルは、形態が六角柱状であり、六角形の中心に軸が通され、その軸を中心に回転することが可能になっている。   The black heel mark resistance tester used a device called a snell capsule. The snell capsule has a hexagonal column shape, and an axis is passed through the center of the hexagon, and the snell capsule can rotate around the axis.

試験片を寸法225ｍｍ×225ｍｍに切断してスネルカプセル(試験機)内壁面に装着し、ＪＩＳ−Ｓ−５０５０に準じ、標準ゴムブロックとして、50ｍｍ×50ｍｍ×50ｍｍの立方体（約１７５g）６個を試験機内に投入した。   Cut the test piece into dimensions of 225mm x 225mm and attach it to the inner wall of Snell Capsule (tester). In accordance with JIS-S-5050, as a standard rubber block, six 50mm x 50mm x 50mm cubes (about 175g) It was put into the testing machine.

試験機を５０回転／分で５分間回転させ、その後、逆方向に５分回転させた。１０分間の回転で標準ゴムブロックを試験片に衝突させ、衝突による試験片の汚れで耐ブラックヒールマーク性を評価した。   The tester was rotated at 50 rpm for 5 minutes and then rotated in the reverse direction for 5 minutes. The standard rubber block was made to collide with the test piece by rotating for 10 minutes, and the black heel mark resistance was evaluated by the contamination of the test piece due to the collision.

評価は、試験片に付着したブラックヒールマーク（黒色のこすれたような汚れ）の量を目視によって判断した。評価基準を以下に示す。   In the evaluation, the amount of black heel mark (stains like black rubbing) adhering to the test piece was judged visually. The evaluation criteria are shown below.

◎：汚れがほとんどない
○：汚れがわずかにある
△：汚れがある
×：汚れがかなり目立つ ◎: There is almost no dirt ○: There is a little dirt △: There is dirt ×: The dirt is quite noticeable

２．耐水性評価
ガーゼを用いて各フロアーポリッシュをコンポジションビニルタイル（東リ（株）社製のマチコＶ(製品名)、寸法300ｍｍ×300ｍｍ）に３回重ね塗りした。その後、１日間乾燥させたものを試験片とした。 2. Water Resistance Evaluation Each floor polish was overcoated three times on composition vinyl tile (Machico V (product name) manufactured by Toli Co., Ltd., dimensions 300 mm × 300 mm) using gauze. Then, what was dried for 1 day was used as a test piece.

メスピペットで０.１ｍＬの水を試験片に滴下し、１時間経過後、水滴を拭き取り、試験片の白化状態を目視で評価した。評価基準については、以下のとおりである。   0.1 mL of water was dropped on the test piece with a measuring pipette, and after 1 hour, the water drop was wiped off, and the whitening state of the test piece was visually evaluated. The evaluation criteria are as follows.

◎：白化現象なし
○：白化の輪郭がわずかにみられる
△：部分的に白化がみられる
×：全面的に白化がみられる ◎: No whitening phenomenon ○: Whitening outline is slightly seen
Δ: Partially whitened
X: Fully whitened

３．剥離性評価
先ず、標準剥離液を調製した。剥離液の調製は以下のとおりである。 3. Evaluation of peelability First, a standard stripping solution was prepared. The preparation of the stripping solution is as follows.

全量フラスコに、ラウリル硫酸ナトリウム２ｇおよび５００ｍｌのイオン交換水（２５±５℃）を入れ、透明になるまでよく撹拌し、ベンジルアルコール２０ｇとモノエタノールアミン４０ｇを順に加えてよく分散させた。その後、さらにイオン交換水（２５±５℃）を加えて、全量を1Ｌにしたものを標準剥離液とした。   In a total volume flask, 2 g of sodium lauryl sulfate and 500 ml of ion-exchanged water (25 ± 5 ° C.) were added and stirred well until it became transparent. Then, 20 g of benzyl alcohol and 40 g of monoethanolamine were added in order and dispersed well. Thereafter, ion-exchanged water (25 ± 5 ° C.) was further added to make a total amount of 1 L, which was used as a standard stripping solution.

次いで、剥離評価試験の試験片を作製した。詳細を以下に示す。   Next, a test piece for a peel evaluation test was prepared. Details are shown below.

各フロアーポリッシュをコンポジションビニルタイル（東リ（株）社製にマチコＶ(製品名)、寸法300ｍｍ×300ｍｍ）にガーゼを用いて３回重ね塗りした。その後、５０℃に保った恒温乾燥炉中で、重ね塗りされたタイルを７日間乾燥し、これを試験片とした。   Each floor polish was applied three times on composition vinyl tile (Machico V (product name) manufactured by Toli Co., Ltd., dimensions 300 mm × 300 mm) using gauze. Thereafter, the tiles that were overcoated were dried for 7 days in a constant temperature drying oven maintained at 50 ° C., and this was used as a test piece.

試験片を寸法５０ｍｍ×１５０ｍｍに切断し、標準剥離液に中に２分間浸漬させた。その後、標準剥離液を含んだ赤色研磨たわし（住友スリーエム（株）製、赤パッド）で試験片の往復磨きをおこない、フロアーポリッシュ皮膜を完全に除去するのに要する往復駆動回数を測定した。評価基準は以下のとおりである。   The test piece was cut to a size of 50 mm × 150 mm and immersed in a standard stripping solution for 2 minutes. Thereafter, the specimen was reciprocally polished with a red polishing scrubbing brush (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd., red pad) containing a standard stripping solution, and the number of reciprocating drivings required to completely remove the floor polish film was measured. The evaluation criteria are as follows.

◎：２５〜５０回で除去できる
○：５１〜１００で除去できる
△：１０１〜２００回で除去できる
×：除去するのに２０１回以上かかる ◎: Can be removed in 25 to 50 times ○: Can be removed in 51 to 100 Δ: Can be removed in 101 to 200 times ×: It takes 201 or more times to remove

４．塗り重ね性
コンポジションビニルタイル（東リ（株）社製のマチコＶ(製品名)、寸法３００ｍｍ×３００ｍｍ）を３枚用意し、ガーゼを用いて各フロアーポリッシュを１回塗り広げた。フロアーポリッシュを塗布後、静置して３０分間乾燥させた後、３枚のタイルのうち、２枚のタイルに重ね塗りした。その後、さらに静置して３０分間乾燥させた後、フロアーポリッシュが塗布されたタイル２枚に再度フロアーポリッシュを重ね塗ることにより、試験片とした。 4). Three layers of composition vinyl tiles (Machico V (product name) manufactured by Toli Co., Ltd., dimensions 300 mm × 300 mm) were prepared, and each floor polish was spread once using gauze. After applying the floor polish, it was allowed to stand and dried for 30 minutes, and then overlaid on two of the three tiles. Then, after leaving still and drying for 30 minutes, it was set as the test piece by applying the floor polish again to two tiles with which floor polish was apply | coated.

塗り重ね性については、試験片の外観状態を目視で評価した。評価基準は、以下のとおりである。   Regarding the coatability, the appearance of the test piece was visually evaluated. The evaluation criteria are as follows.

◎：１層塗りの外観よりも、多層塗りの外観が顕著に優れている
○：多層塗りの外観と１層塗りの外観とがあまり差がない
△：１層塗りの外観より、多層塗りの外観が部分的に劣っている
×：１層塗りの外観より、多層塗りの外観が顕著に劣っている ◎: Appearance of multi-layer coating is remarkably superior to the appearance of one-layer coating. ○: There is not much difference between the appearance of multi-layer coating and the appearance of one-layer coating. Appearance is partially inferior ×: Appearance of multilayer coating is significantly inferior to that of single-layer coating

５.総合評価
以上の評価試験によって、フロアーポリッシュ用添加剤の総合性能を評価した。評価基準については、以下のとおりとする。 5. Overall evaluation The overall performance of the additive for floor polish was evaluated by an evaluation test more than the overall evaluation. The evaluation criteria are as follows.

○：いずれの性能も◎か○であるもの
△：いずれかの性能で△を含み、他性能に×が含まれないもの
×：いずれかの性能に×が含まれるもの ○: Any performance is ◎ or ○ △: Any performance includes △ and other performance does not include x ×: Any performance includes x

［表１］

[Table 1]

［表２］

[Table 2]

［表３］

[Table 3]

［表４］

[Table 4]

［表５］

[Table 5]

［表６］

[Table 6]

［表７］

[Table 7]

［表８］

[Table 8]

［表９］

[Table 9]

表１〜９に示されるように、実施例のフロアーポリッシュは、（Ａ）水性樹脂に（Ｂ）アジピン酸ジヒドラジドを添加し、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との架橋により、耐久性（耐ブラックヒールマーク性、耐水性）が向上している。実施例のフロアーポリッシュは、耐久性だけでなく、剥離性や塗り重ね性にも優れているのでメンテナンスが容易である。   As shown in Tables 1 to 9, the floor polish of the example is (A) a water-based resin added with (B) adipic acid dihydrazide, and cross-linking of component (A) and component (B) results in durability ( Black heel mark resistance and water resistance) are improved. Since the floor polish of an Example is excellent not only in durability but also in peelability and coatability, maintenance is easy.

これに対し、比較例のフロアーポリッシュは、（Ａ）水性樹脂から合成されたものではないので、耐ブラックヒールマーク性、耐水性、剥離性、重ね塗り性のいずれかが×になっている。   On the other hand, since the floor polish of the comparative example is not synthesized from the water-based resin (A), any of black heel mark resistance, water resistance, peelability and overcoatability is x.

これらの結果より、（Ａ）水性樹脂に（Ｂ）ヒドラジド基を２個以上有する化合物を配合すると、耐久性に優れ、剥離性、重ね塗り性にも優れたフロアーポリッシュ用水性樹脂が得られることが実証された。   From these results, when (A) a water-based resin is blended with (B) a compound having two or more hydrazide groups, an aqueous resin for floor polish that is excellent in durability, peelability and overcoatability can be obtained. Has been demonstrated.

本発明に係るフロアーポリッシュ用水性樹脂は、フロアーポリッシュの皮膜耐久性能（耐ヒールマーク性、耐水性）を維持しつつ、皮膜除去性能（剥離性）を向上させることができる。従って、本発明のフロアーポリッシュ用水性樹脂およびその他の添加剤を含むフロアーポリッシュは、塗り重ねと、剥離を繰り返すのに適しており、ビルメンテナンス業界では非常に有効に使用される。 The aqueous resin for floor polish according to the present invention can improve the film removal performance (peelability) while maintaining the film durability performance (heel mark resistance, water resistance) of the floor polish. Therefore, the floor polish containing the aqueous resin for floor polish and other additives of the present invention is suitable for repeated coating and peeling, and is used very effectively in the building maintenance industry.

Claims (4)

（ａ）重合性不飽和単量体を重合して（Ａ）水性樹脂を合成し、（Ａ）水性樹脂および（Ｂ）分子内にヒドラジド基を２個以上有する化合物を混合することで得られるフロアーポリッシュ用水性樹脂であって、
（Ａ）水性樹脂は、ガラス転移温度が４５〜８０℃であり、
（ａ）重合性不飽和単量体は、カルボニル基とエチレン性二重結合を有する単量体を含んでおり、
成分（Ａ）に存在するカルボニル基１当量に対し、成分（Ｂ）のヒドラジド基が０．５〜５．０当量添加される、フロアーポリッシュ用水性樹脂。 (A) It is obtained by polymerizing a polymerizable unsaturated monomer to synthesize (A) an aqueous resin, and (A) an aqueous resin and (B) a compound having two or more hydrazide groups in the molecule. An aqueous resin for floor polish,
(A) The aqueous resin has a glass transition temperature of 45 to 80 ° C.,
(A) The polymerizable unsaturated monomer includes a monomer having a carbonyl group and an ethylenic double bond,
An aqueous resin for floor polishing, wherein 0.5 to 5.0 equivalents of the hydrazide group of the component (B) are added to 1 equivalent of the carbonyl group present in the component (A). （Ａ）水性樹脂の酸価が３０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１に記載のフロアーポリッシュ用水性樹脂。 (A) The water resin for floor polishes of Claim 1 whose acid value of water resin is 30-130 mgKOH / g. （Ａ）水性樹脂がブチルメタクリレートの重合体に由来する化学構造を有する、請求項１又は２に記載のフロアーポリッシュ用水性樹脂。   The aqueous resin for floor polish according to claim 1 or 2, wherein (A) the aqueous resin has a chemical structure derived from a polymer of butyl methacrylate. 請求項１〜３のいずれか一項に記載のフロアーポリッシュ用水性樹脂を含むフロアーポリッシュ。 The floor polish containing the aqueous resin for floor polishes as described in any one of Claims 1-3.