JP2002188059A - Composition for polishing agent - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a composition for polishing agents excellent in endurance, leveling property, gloss, water resistance, resistance to detergents and suitability for dry puff. SOLUTION: This composition for polishing agents comprises a copolymer obtained by carrying out emulsion polymerization of (A) 100 pts.wt. ethylenic unsaturated monomer mixture composed of (a) 3-30 wt.% ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, (b) 10-80 wt.% (meth)acrylic acid alkyl ester monomer and (c) 0-87 wt.% other monomer copolymerizable with these components (a) and (b) [wherein (a)+(b)+(c)=100 wt.%] with (B) 0.1-30 pts.wt. crosslinking unsaturated monomer. Swelling ratio of the copolymer-containing composition with a solvent is 10-500%.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、床材等の艶出しに
好適であり、耐久性、レベリング性、耐水性、光沢、耐
洗剤性、ドライバフ適性等に優れた艶出し剤用組成物に
関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a composition for a polishing agent which is suitable for polishing a floor material and the like, and has excellent durability, leveling property, water resistance, gloss, detergent resistance, dryness suitability and the like. .

【０００２】[0002]

【背景技術】一般に、デパートやコンビニエンスストア
等の床材には美麗な外観が要求される一方で、これらの
床材は、客の靴（特に婦人用のハイヒール）による過酷
な接触を受けるため、床材等の被覆剤（艶出し剤）には
高度の耐久性が要求される。2. Description of the Related Art In general, a beautiful appearance is required for flooring materials of department stores and convenience stores, but these flooring materials are subjected to severe contact by customers' shoes (especially high heels for women). Coating agents (glazing agents) for flooring and the like are required to have high durability.

【０００３】耐久性に優れた被覆剤として、たとえば、
特表平８−５０１５７号公報には、銅や鉄等の重金属を
含む金属スルホネート基を含むモノカルボン酸を含む水
性被覆組成物が開示されている。このような重金属を含
む被覆組成物は耐久性に優れており、床材等の艶出し剤
等に広く用いられている。As a coating agent having excellent durability, for example,
Japanese Patent Publication No. Hei 8-50157 discloses an aqueous coating composition containing a monocarboxylic acid containing a metal sulfonate group containing a heavy metal such as copper or iron. Such coating compositions containing heavy metals have excellent durability and are widely used as polishes for floor materials and the like.

【０００４】しかしながら、近年、環境問題についての
関心が高まるに伴い、適切な管理下で取り扱えば本来水
質汚濁等の原因と直接的に関係がない床材等用艶出し剤
についても、市場のニーズとして環境への関心が高ま
り、このような重金属の使用の有無に関わらず高い耐久
性を有する艶出し剤の開発が求められている。However, in recent years, with the growing interest in environmental issues, there is a need in the market for polishes for flooring and the like which are not directly related to the cause of water pollution and the like if handled under appropriate management. As a result, interest in the environment is increasing, and development of a polishing agent having high durability regardless of the use of such heavy metals is required.

【０００５】また、重金属類を使用しない水性艶出し剤
として、特公平１−５９３１０号公報には、架橋性不飽
和単量体を使用した水性艶出し剤が開示されている。こ
のような重金属を含まず、架橋性不飽和単量体を含む水
性艶出し剤は、耐煮沸性に優れているが、近年、より高
いレベルの耐久性が求められており、耐久性において満
足できるものではなかった。[0005] As an aqueous polishing agent not using heavy metals, Japanese Patent Publication No. 1-59310 discloses an aqueous polishing agent using a crosslinkable unsaturated monomer. Such aqueous polishes containing no heavy metal and containing a crosslinkable unsaturated monomer are excellent in boiling resistance, but in recent years a higher level of durability has been demanded and satisfactory in durability. I couldn't do it.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、重金
属の使用の有無に関わらず、環境に優しく、かつ耐久
性、レベリング性、耐水性、光沢、耐洗剤性、ドライバ
フ適性に優れた艶出し剤用組成物を提供することにあ
る。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide an environmentally friendly, glossy material having excellent durability, leveling properties, water resistance, gloss, detergent resistance, and dryness suitability regardless of the use of heavy metals. An object of the present invention is to provide a composition for a dispensing agent.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明の艶出し剤用組成
物は、（Ａ）（ａ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体
３〜３０重量％、（ｂ）（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステル単量体１０〜８０重量％、ならびに（ｃ）前記
（ａ）成分および（ｂ）成分と共重合可能な他の単量体
０〜８７重量％［ここで、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１
００重量％］からなるエチレン性不飽和単量体１００重
量部、および（Ｂ）架橋性不飽和単量体０．１〜３０重
量部を乳化重合して得られる共重合体を含み、前記共重
合体を含む組成物の溶剤膨潤率が１０〜５００％である
ことを特徴とする。According to the present invention, there is provided a composition for a polishing agent comprising (A) (a) 3 to 30% by weight of an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, and (b) alkyl (meth) acrylate. 10 to 80% by weight of an ester monomer, and (c) 0 to 87% by weight of another monomer copolymerizable with the component (a) and the component (b) [where (a) + (b) + (C) = 1
00% by weight] and (B) a copolymer obtained by emulsion polymerization of 0.1 to 30 parts by weight of a crosslinkable unsaturated monomer. The composition containing the polymer has a solvent swelling ratio of 10 to 500%.

【０００８】ここで、溶剤膨潤率とは、溶剤としてジエ
チレングリコールモノエチルエーテル（カルビトール
（登録商標））を用い、ポリマーフィルムｗ₁ｇを前記
溶剤に浸して膨張させ、ｗ₂ｇになったときの膨潤率
（（ｗ₁＋ｗ₂）／ｗ₁×１００（％））をいう。溶剤膨
潤率が１０％未満であると、フィルム形成性が劣ること
がある。一方、溶剤膨潤率が５００％を超えると、耐ブ
ラックヒールマーク性、耐スカッフ性、ドライバフ適性
が劣ることがある。[0008] Here, the solvent swelling ratio is defined as the value obtained when diethylene glycol monoethyl ether (Carbitol (registered trademark)) is used as a solvent, and ₁ g of a polymer film is immersed in the solvent and expanded to become ₂ g. Swelling ratio ((w ₁ + w ₂ ) / w ₁ × 100 (%)). When the solvent swelling ratio is less than 10%, the film forming property may be poor. On the other hand, when the solvent swelling ratio exceeds 500%, black heel mark resistance, scuff resistance, and dryness suitability may be poor.

【０００９】この場合、前記共重合体は、前記（Ａ）エ
チレン性不飽和単量体１００重量部に対し、（Ｂ）架橋
性不飽和単量体０．１〜１０重量部を乳化重合して得ら
れるものであることがより好ましい。In this case, the copolymer is obtained by emulsion polymerization of (B) 0.1 to 10 parts by weight of a crosslinkable unsaturated monomer with respect to 100 parts by weight of the (A) ethylenically unsaturated monomer. More preferably, it is obtained by:

【００１０】上記艶出し剤用組成物は、以下に示す
（１）〜（５）の態様をとることができる。The above composition for a polishing agent can take the following modes (1) to (5).

【００１１】（１）前記共重合体は、示差走査熱量計に
よって得られる示差熱量曲線において、転移領域の最低
温度Ｔ１と最高温度Ｔ２との差ΔＴａが３０℃以上であ
ることが好ましい。差ΔＴａが３０℃未満であると、耐
久性が劣る。(1) It is preferable that the difference ΔTa between the minimum temperature T1 and the maximum temperature T2 in the transition region of the copolymer is 30 ° C. or more in a differential calorimetry curve obtained by a differential scanning calorimeter. If the difference ΔTa is less than 30 ° C., the durability will be poor.

【００１２】（２）前記共重合体は、少なくとも２つの
ガラス転移点を有し、かつ最も高いガラス転移点と最も
低いガラス転移点との差ΔＴｂが５℃以上であることが
好ましい。差ΔＴｂが５℃未満であると、耐久性の改良
効果が認められない。(2) The copolymer preferably has at least two glass transition points, and the difference ΔTb between the highest glass transition point and the lowest glass transition point is preferably 5 ° C. or more. If the difference ΔTb is less than 5 ° C., the effect of improving durability cannot be recognized.

【００１３】（３）前記共重合体の架橋点間分子量が、
１，０００〜１００，０００であることが好ましく、
２，０００〜８０，０００であることがより好ましく、
４，０００〜５０，０００であることがさらに好まし
い。(3) The molecular weight between crosslinking points of the copolymer is as follows:
Preferably from 1,000 to 100,000,
It is more preferably from 2,000 to 80,000,
More preferably, it is 4,000 to 50,000.

【００１４】ここで、架橋点間分子量とは、良溶媒によ
ってポリマーが膨潤平衡に達した時の膨潤率から求めら
れる分子量をいい、本発明においては、良溶媒としてト
ルエンを用いた場合の架橋点間分子量をいう。Here, the molecular weight between cross-linking points means a molecular weight determined from a swelling ratio when a polymer reaches a swelling equilibrium with a good solvent. In the present invention, a cross-linking point when toluene is used as a good solvent is used. Intermolecular weight.

【００１５】前記共重合体の架橋点間分子量が１，００
０未満であると、フィルム形成性が劣ることがある。一
方、前記共重合体の架橋点間分子量が１００，０００を
超えると、耐ブラックヒールマーク性、耐スカッフ性、
ドライバフ適性が劣ることがある。The copolymer has a molecular weight between crosslinking points of 1,000.
If it is less than 0, the film formability may be poor. On the other hand, when the molecular weight between crosslinking points of the copolymer exceeds 100,000, black heel mark resistance, scuff resistance,
There is a case that the dry suitability is inferior.

【００１６】（４）前記共重合体が含有するカルボキシ
ル基に対し、アルカリ土類金属化合物を１化学当量未満
含むことが好ましい。この場合、アルカリ土類金属化合
物の含有量が１化学当量を超えると、耐水性に劣る。(4) The copolymer preferably contains less than one chemical equivalent of an alkaline earth metal compound based on the carboxyl group contained in the copolymer. In this case, when the content of the alkaline earth metal compound exceeds 1 chemical equivalent, the water resistance is poor.

【００１７】（５）前記共重合体を含む組成物からなる
フィルムのフィルム破断強度が４ＭＰａ以上であること
が好ましい。(5) The film made of the composition containing the copolymer preferably has a film breaking strength of 4 MPa or more.

【００１８】本発明において、フィルム破断強度とは、
前記共重合体を含む組成物から形成された約０．１５ｍ
ｍの膜厚を有するフィルムを、約２００ｍｍ／ｍｉｎの
引張速度にて引張った際の最大強度をいう。In the present invention, the film breaking strength is:
About 0.15 m formed from the composition containing the copolymer
m refers to the maximum strength when a film having a thickness of m is pulled at a pulling speed of about 200 mm / min.

【００１９】フィルム破断強度が４ＭＰａ未満では耐久
性、特に耐スカッフ性が劣ることがある。If the film breaking strength is less than 4 MPa, the durability, especially the scuff resistance, may be poor.

【００２０】（６）前記艶出し剤用組成物は、床材用の
艶出し剤に用いることができる。(6) The polishing composition can be used as a polishing material for flooring.

【００２１】[0021]

【発明の実施の形態】以下、本発明の艶出し剤用組成物
について詳細に説明する。なお、本実施の形態中、本発
明の艶出し剤用組成物の製造に用いる（Ａ）エチレン性
不飽和単量体および（Ｂ）架橋性不飽和単量体をそれぞ
れ（Ａ）成分および（Ｂ）成分と表記することもある。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The polishing composition of the present invention will be described in detail below. In the present embodiment, (A) the ethylenically unsaturated monomer and (B) the crosslinkable unsaturated monomer used for the production of the composition for a polishing agent of the present invention are referred to as component (A) and ( Sometimes referred to as B) component.

【００２２】（艶出し剤用組成物）（単量体の組成） 本発明の艶出し剤用組成物の製造において、（Ａ）エチ
レン性不飽和単量体に使用する（ａ）エチレン系不飽和
カルボン酸単量体、あるいは水性媒体を用いて乳化重合
する際にカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体に
変化するものの具体例として下記のものを挙げることが
できる。(Composition for Polishing Agent) (Composition of Monomer) In the production of the composition for polishing agent of the present invention, (A) the ethylenically unsaturated monomer used for (A) the ethylenically unsaturated monomer Specific examples of the saturated carboxylic acid monomer or the one that changes to a carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer during emulsion polymerization using an aqueous medium include the following.

【００２３】（イ）アクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸などのモノカルボン酸類 （ロ）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのジカル
ボン酸類 （ハ）マレイン酸メチル、イタコン酸メチル、β−メタ
アクリルオキシエチルアシッドヘキサハイドロフタレー
トなどのハーフエステル類 （ニ）上記（イ）、（ロ）の不飽和カルボン酸類の無水
物。例えば、アクリル酸無水物、マレイン酸無水物など
は、水性媒体中で乳化重合する際にカルボン酸に変化す
るので、乳化重合の際の単量体として用いることができ
る。(A) Monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid and crotonic acid (b) Dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid and itaconic acid (c) Methyl maleate, methyl itaconate and β-methacryloxy Half esters such as ethyl acid hexahydrophthalate (d) Anhydrides of the unsaturated carboxylic acids of the above (a) and (b). For example, acrylic anhydride, maleic anhydride, and the like are converted into carboxylic acids during emulsion polymerization in an aqueous medium, and thus can be used as monomers during emulsion polymerization.

【００２４】（ホ）（イ）〜（ニ）のカリウム塩、ナト
リウム塩、アンモニウム塩、マグネシウム塩、カルシウ
ム塩また、これらは、単独でも、２種以上を組み合わせ
て使用することもできる。(E) Potassium, sodium, ammonium, magnesium and calcium salts of (a) to (d). These can be used alone or in combination of two or more.

【００２５】なかでも、（ａ）エチレン系不飽和カルボ
ン酸単量体として、より好ましくは、上記（イ）モノカ
ルボン酸類、（ロ）ジカルボン酸類、（ハ）ハーフエス
テル類、および（ニ）ジカルボン酸無水物からなる群か
ら選択される少なくとも１種を用いる。Among them, (a) the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer is more preferably (a) a monocarboxylic acid, (b) a dicarboxylic acid, (c) a half ester, and (d) a dicarboxylic acid. At least one selected from the group consisting of acid anhydrides is used.

【００２６】また、共重合体中の（Ａ）エチレン性不飽
和単量体中における（ａ）エチレン系不飽和カルボン酸
単量体の使用量は３〜３０重量％であることが好まし
く、４〜２０重量％であることがより好ましく、５〜１
５重量％であることがさらに好ましい。３重量％未満で
は耐久性が低下することがあり、３０重量％を超えると
レベリング性に劣ることがある。The amount of the (a) ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer in the (A) ethylenically unsaturated monomer in the copolymer is preferably from 3 to 30% by weight, preferably 4 to 30% by weight. -20% by weight, more preferably 5-1% by weight.
More preferably, it is 5% by weight. If it is less than 3% by weight, the durability may be reduced, and if it exceeds 30% by weight, the leveling property may be poor.

【００２７】また、（Ａ）エチレン性不飽和単量体に使
用する（ｂ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量
体としては、（メタ）アクリル酸エステル類であり、具
体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ
−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）ア
クリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル
（メタ）アクリレート、ｉ−アミル（メタ）アクリレー
ト、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシ
ル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリ
レート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙
げられ、好ましくはアルキル基の炭素数が１〜８のも
の、さらに好ましくはメチルメタクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、ｉ−ブチル（メタ）アクリレートである。The (b) alkyl (meth) acrylate monomer used for (A) the ethylenically unsaturated monomer is a (meth) acrylic acid ester. (Meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n
-Butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, amyl (meth) acrylate, i-amyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate , N-octyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, etc., preferably those having 1 to 8 carbon atoms in the alkyl group, more preferably methyl methacrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) A) acrylate, i-butyl (meth) acrylate.

【００２８】本発明において、（Ａ）エチレン性不飽和
単量体中における（ｂ）（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステル単量体の使用量は１０〜８０重量％であることが
好ましく、２０〜７０重量％であることがより好まし
く、２５〜６５重量％であることがさらに好ましい。１
０重量％未満では耐久性が低下することがあり、８０重
量％を超えると光沢に劣ることがある。In the present invention, the amount of the (b) alkyl (meth) acrylate monomer used in the (A) ethylenically unsaturated monomer is preferably from 10 to 80% by weight, preferably from 20 to 70% by weight. %, More preferably 25 to 65% by weight. 1
If it is less than 0% by weight, the durability may be reduced, and if it exceeds 80% by weight, the gloss may be poor.

【００２９】（Ａ）エチレン性不飽和単量体に使用する
（ｃ）他の単量体としては、ベンジル（メタ）アクリレ
ート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、アルキ
ルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシ
ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキ
シポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、アル
キルフェノールエチレンオキシド（メタ）アクリレー
ト、アルキルフェノールプロピレンオキシド（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル
（メタ）アクリレート、エチレングリコール（メタ）ア
クリレートモノフタレート、エチレングリコール（メ
タ）アクリレートヒドロキシエチルフタレート等；ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレート類、ポリエチレングリコールおよび／また
はポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート；塩
化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、脂肪酸ビニル
エステル等のビニル化合物；トリフルオロエチル（メ
タ）アクリレート、ペンタデカフルオロオクチル（メ
タ）アクリレート等のフッ素原子含有単量体；スチレ
ン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メ
チルスチレン、３−メチルスチレン、４−メトキシスチ
レン、２−ヒドロキシメチルスチレン、４−エチルスチ
レン、４−エトキシスチレン、３，４−ジメチルスチレ
ン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−ク
ロロ−３−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、
２，４−ジクロロスチレン、２，６−ジクロロスチレ
ン、１−ビニルナフタレン等の芳香族ビニル単量体；モ
ノアミン類、アミノエチルアクリレート、ジメチルアミ
ノエチルアクリレート、ブチルアミノエチルアクリレー
ト等のエチレン系不飽和カルボン酸のアミノアルキルエ
ステル；アミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノ
メチルメタクリルアミド、メチルアミノプロピルメタク
リルアミド等のエチレン系不飽和カルボン酸のアミノア
ルキルアミド；（メタ）アクリロニトリル、α−クロル
アクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体；前記他
の単量体（ｃ）は単独で用いてもよいし、２種以上混合
して用いてもよい。(A) (c) Other monomers used for the ethylenically unsaturated monomer include benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, alkylphenoxyethyl (meth) acrylate, and phenoxydiethylene glycol. (Meth) acrylate, phenoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, alkylphenol ethylene oxide (meth) acrylate, alkylphenol propylene oxide (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, ethylene glycol (meth) acrylate monophthalate, Ethylene glycol (meth) acrylate hydroxyethyl phthalate, etc .; hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate Hydroxyalkyl (meth)
Acrylates, polyethylene glycol and / or polypropylene glycol (meth) acrylate; vinyl compounds such as vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl acetate, and fatty acid vinyl ester; trifluoroethyl (meth) acrylate, pentadecafluorooctyl (meth) acrylate and the like Fluorine atom-containing monomer; styrene, α-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methoxystyrene, 2-hydroxymethylstyrene, 4-ethylstyrene, 4-ethoxystyrene, 3,4-dimethylstyrene, 2-chlorostyrene, 3-chlorostyrene, 4-chloro-3-methylstyrene, 4-t-butylstyrene,
Aromatic vinyl monomers such as 2,4-dichlorostyrene, 2,6-dichlorostyrene and 1-vinylnaphthalene; ethylenically unsaturated carboxylic acids such as monoamines, aminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl acrylate and butylaminoethyl acrylate Aminoalkyl esters of acids; Aminoalkylamides of ethylenically unsaturated carboxylic acids such as aminoethylacrylamide, dimethylaminomethylmethacrylamide, and methylaminopropylmethacrylamide; vinyl cyanide monomers such as (meth) acrylonitrile and α-chloroacrylonitrile The other monomer (c) may be used alone or as a mixture of two or more.

【００３０】また、共重合体中の（Ａ）エチレン性不飽
和単量体における（ｃ）他の単量体の使用量は０〜８７
重量％であることが好ましく、１０〜８０重量％である
ことがより好ましく、１５〜７０重量％であることがさ
らに好ましい。８７重量％を超えると、耐久性に劣る。The amount of the other monomer (c) used in (A) the ethylenically unsaturated monomer in the copolymer is from 0 to 87.
%, More preferably 10 to 80% by weight, even more preferably 15 to 70% by weight. If it exceeds 87% by weight, the durability will be poor.

【００３１】本発明において、（Ｂ）架橋性不飽和単量
体とは、生成する重合体の一部に橋かけ構造を与える単
量体をいい、具体例として下記のものを挙げることがで
きる。In the present invention, (B) a crosslinkable unsaturated monomer refers to a monomer that gives a crosslinked structure to a part of the polymer to be produced, and specific examples thereof include the following. .

【００３２】アリルグリシジルエーテル、グリシジル
（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アク
リレート等のエポキシ化合物；ジビニルベンゼン、エチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレ
ート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリ
メチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタ
エリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アリル
（メタ）アクリレート等の多官能性単量体；（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−メ
チレンビスアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミ
ド、マレイン酸アミド、マレイミド等の酸アミド化合
物；γ−メタクリロイルプロパントリメトキシシラン、
α−（３−メタクリロキシプロピル）ポリジメチルシロ
キサン等の反応性シリコーン等のシリコーン化合物；ア
クロレイン、ホルミルスチレン、ホルミル−α−スチレ
ン、（メタ）アクリルアミドビバリンアルデヒド等のア
ルデヒド基含有単量体；ジアセトン（メタ）アクリルア
ミド、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニ
ルｎ−プロピルケトン、ビニルｉ−プロピルケトン、ビ
ニルｎ−ブチルケトン、ビニルｉ−ブチルケトン、ビニ
ルｓｅｃ−ブチルケトン、ビニルｔ−ブチルケトン等の
ケト基含有単量体；アセトアセトキシ（メタ）アクリレ
ート、アセト酢酸アリル等のアセトアセチル基含有不飽
和単量体等を挙げることができる。Epoxy compounds such as allyl glycidyl ether, glycidyl (meth) acrylate and methyl glycidyl (meth) acrylate; divinylbenzene, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate , Tetraethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, tetrapropylene glycol di (meth) acrylate, butanediol di (meth) ) Acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra ( Data) acrylate, polyfunctional monomers such as allyl (meth) acrylate; (meth) acrylamide, N- methylol (meth) acrylamide, N- methoxymethyl (meth) acrylamide, N-
Acid amide compounds such as butoxymethyl (meth) acrylamide, N, N'-methylenebisacrylamide, diacetone acrylamide, maleic amide, and maleimide; γ-methacryloylpropanetrimethoxysilane;
silicone compounds such as reactive silicones such as α- (3-methacryloxypropyl) polydimethylsiloxane; aldehyde group-containing monomers such as acrolein, formylstyrene, formyl-α-styrene, (meth) acrylamidobivalinaldehyde; diacetone Keto group-containing monomers such as (meth) acrylamide, vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, vinyl n-propyl ketone, vinyl i-propyl ketone, vinyl n-butyl ketone, vinyl i-butyl ketone, vinyl sec-butyl ketone, and vinyl t-butyl ketone And acetoacetoxy (meth) acrylate and allyl acetoacetate.

【００３３】本発明では、（Ａ）エチレン性不飽和単量
体の使用量を１００重量部とするとき、（Ｂ）架橋性不
飽和単量体の使用量は０．１〜３０重量部であるのが好
ましく、０．１〜１０重量部であるのがより好ましく、
０．１〜６重量部であるのがさらに好ましい。（Ａ）成
分の使用量に対する（Ｂ）成分の使用量が０．１重量部
未満であると耐久性が低下することがあり、３０重量部
を超えるとフィルム形成性に劣ることがある。In the present invention, when the amount of (A) the ethylenically unsaturated monomer used is 100 parts by weight, the amount of (B) the crosslinkable unsaturated monomer used is 0.1 to 30 parts by weight. Preferably, it is more preferably 0.1 to 10 parts by weight,
More preferably, it is 0.1 to 6 parts by weight. If the amount of the component (B) is less than 0.1 part by weight relative to the amount of the component (A), the durability may be reduced. If the amount is more than 30 parts by weight, the film formability may be poor.

【００３４】（溶剤膨潤率）溶剤膨潤率は、（Ａ）成分
と（Ｂ）成分とを重合させて得られる共重合体を含む組
成物をフィルム状にしたものを、溶剤（ジエチレングリ
コールモノエチルエーテル）に膨潤させて測定する。(Solvent Swelling Ratio) The solvent swelling ratio is determined by polymerizing the component (A) and the component (B) and forming a film containing the copolymer into a solvent (diethylene glycol monoethyl ether). ) And swell.

【００３５】本発明においては、溶剤膨潤率が１０〜５
００％であることが好ましく、５０〜４５０％であるこ
とがより好ましく、１００〜４００％であることがさら
に好ましい。溶剤膨潤率が１０％未満であると、フィル
ム形成性が劣ることがあり、一方、溶剤膨潤率が５００
％を超えると、耐ブラックヒールマーク性、耐スカッフ
性、ドライバフ適性が劣ることがある。In the present invention, the solvent swelling ratio is 10 to 5
It is preferably 00%, more preferably 50 to 450%, even more preferably 100 to 400%. If the solvent swelling ratio is less than 10%, the film forming property may be poor, while the solvent swelling ratio may be 500
%, Black heel mark resistance, scuff resistance, and dryness suitability may be poor.

【００３６】（示差熱量曲線）本発明において、（Ａ）
成分と（Ｂ）成分とを重合させて得られる共重合体は、
示差走査熱量計によって得られる示差熱量曲線におい
て、転移領域の最低温度Ｔ１と最高温度Ｔ２との差ΔＴ
ａが３０℃以上であることが好ましい。(Differential calorific value curve) In the present invention, (A)
The copolymer obtained by polymerizing the component and the component (B) is:
In the differential calorimetry curve obtained by the differential scanning calorimeter, the difference ΔT between the minimum temperature T1 and the maximum temperature T2 in the transition region is shown.
a is preferably 30 ° C. or higher.

【００３７】なお、転移領域が複数存在している場合、
前記温度Ｔ１は、最も低温側の転移領域における最低温
度を、前記温度Ｔ２は、最も高温側の転移領域における
最高温度を示す。When there are a plurality of transition regions,
The temperature T1 indicates the lowest temperature in the transition region on the lowest temperature side, and the temperature T2 indicates the highest temperature in the transition region on the highest temperature side.

【００３８】転移領域の最低温度Ｔ１と最高温度Ｔ２と
の差ΔＴａが３０℃以上であることで、この共重合体を
艶出し剤に用いた場合には、耐久性に優れた艶出し剤を
得ることができる。When the difference ΔTa between the minimum temperature T1 and the maximum temperature T2 in the transition region is 30 ° C. or more, when this copolymer is used as a polishing agent, a polishing agent having excellent durability can be obtained. Obtainable.

【００３９】さらに、本発明の共重合体は、示差熱量曲
線の転移領域内にガラス転移点が１点のみ存在するも
の、あるいは複数存在するもののいずれであってもよ
い。Further, the copolymer of the present invention may have only one glass transition point or a plurality of glass transition points in the transition region of the differential calorific value curve.

【００４０】示差熱量曲線の転移領域内に、少なくとも
２つのガラス転移点を有する場合、最も高いガラス転移
点と最も低いガラス転移点との差ΔＴｂが５℃以上であ
ることが好ましい。本発明において、同一粒子内に、低
いガラス転移点を有する共重合体と高いガラス転移点を
有する共重合体とが存在する異相構造を有することで、
目的とする性能が得られる。すなわち、粒子中に低いガ
ラス転移点を有する共重合体を有することにより、耐久
性を向上させることができる。さらに、粒子中に高いガ
ラス転移点を有する共重合体を有することにより、耐水
性、剛性などの他の物性を高いレベルで維持することが
できる。When there are at least two glass transition points in the transition region of the differential calorific value curve, the difference ΔTb between the highest glass transition point and the lowest glass transition point is preferably 5 ° C. or more. In the present invention, in the same particle, by having a hetero-phase structure in which a copolymer having a low glass transition point and a copolymer having a high glass transition point are present,
The desired performance is obtained. That is, the durability can be improved by having a copolymer having a low glass transition point in the particles. Further, by having a copolymer having a high glass transition point in the particles, other physical properties such as water resistance and rigidity can be maintained at a high level.

【００４１】（架橋点間分子量）架橋点間分子量は、膨
潤平衡による方法により求められる。ポリマー鎖の良溶
媒は一般に、ポリマー鎖を溶かし拡げようとするが、架
橋ポリマーではこれが網目の弾性力によって抑えられて
膨潤平衡に達する。平衡条件では次式（式（１））が成
立する。式（１）：(Molecular Weight Between Crosslinking Points) The molecular weight between crosslinking points can be determined by a method based on swelling equilibrium. A good solvent for the polymer chains generally tries to dissolve and spread the polymer chains, but in crosslinked polymers this is suppressed by the elasticity of the network and reaches swelling equilibrium. Under the equilibrium condition, the following equation (Equation (1)) holds. Equation (1):

【００４２】[0042]

【数１】 (Equation 1)

【００４３】 ｖ ：架橋密度 (mol/cm²) ｇ ：ポリマー中のゲル分の容積分率 Ｖ ：溶媒のモル体積（分子容）＝分子量／密度 Ｖ_r：膨張したポリマーゲル中のポリマー容積分率 ｆ ：架橋の官能数 μ ：ポリマー／溶媒の相互作用パタメータ ここで、１／ｖが架橋点間分子量に相当する。V: crosslink density (mol / cm ² ) g: volume fraction of gel in polymer V: molar volume of solvent (molecular volume) = molecular weight / density V _r : polymer volume in expanded polymer gel Rate f: Functional number of crosslinking μ: Interaction parameter of polymer / solvent Here, 1 / v corresponds to the molecular weight between crosslinking points.

【００４４】（平均粒子径）本発明に用いられる共重合
体の平均粒子径は、好ましくは、０．０２〜０．５μ
ｍ、さらに好ましくは０．０５〜０．２μｍ、特に好ま
しくは０．０６〜０．１μｍである。０．５μｍを超え
ると光沢が劣ることがあり、０．０２μｍ未満であると
レベリング性が劣ることがある。(Average Particle Size) The average particle size of the copolymer used in the present invention is preferably from 0.02 to 0.5 μm.
m, more preferably 0.05 to 0.2 μm, particularly preferably 0.06 to 0.1 μm. If it exceeds 0.5 μm, the gloss may be inferior, and if it is less than 0.02 μm, the leveling property may be inferior.

【００４５】（床艶出し剤用組成物の製造方法）本発明
における水性分散体の製造方法については、特に制限は
ないが、例えば、通常の乳化重合法により共重合体のエ
マルジョンとして得ることができる。より具体的には、
例えば、水性媒体中に上記単量体、乳化剤、重合開始
剤、還元剤、連鎖移動剤、キレート化剤、ｐＨ調整剤等
を添加し、温度３０〜１００℃で１〜３０時間程度重合
反応を行なうこと等により水性分散体を得ることができ
る。(Production Method of Floor Polishing Composition) The production method of the aqueous dispersion in the present invention is not particularly limited. For example, it can be obtained as an emulsion of a copolymer by a usual emulsion polymerization method. it can. More specifically,
For example, the above monomer, emulsifier, polymerization initiator, reducing agent, chain transfer agent, chelating agent, pH adjuster, etc. are added to an aqueous medium, and the polymerization reaction is carried out at a temperature of 30 to 100 ° C. for about 1 to 30 hours. An aqueous dispersion can be obtained by performing the method.

【００４６】また、上記の単量体中の単量体を重合する
方法としては、公知の方法、例えば各単量体系全量を反
応系に一括して仕込む方法、各単量体の一部を仕込んで
反応させたのち、残りの成分を連続または分割して仕込
む方法、各単量体を連続して仕込む方法などによって行
うことができる。As a method of polymerizing the monomers in the above-mentioned monomers, a known method, for example, a method of charging all the monomer systems in a reaction system at once, a method of partially using each monomer, After charging and reacting, the remaining components can be continuously or dividedly charged, or each monomer can be charged continuously.

【００４７】（重合開始剤）乳化重合においては、ま
ず、重合開始剤を熱または還元性物質の存在下でラジカ
ル分解して重合開始反応を起こさせることにより単量体
の付加重合を行わしめる。(Polymerization Initiator) In the emulsion polymerization, first, the polymerization initiator is radically decomposed in the presence of heat or a reducing substance to cause a polymerization initiation reaction, thereby effecting addition polymerization of monomers.

【００４８】重合開始剤としては、例えば、水溶性およ
び油溶性の重合開始剤等を挙げることができる。Examples of the polymerization initiator include water-soluble and oil-soluble polymerization initiators.

【００４９】水溶性重合開始剤としては、過硫酸塩、過
酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等を挙げ
ることができ、これらは、必要に応じて還元剤と組み合
わせて用いることができる。Examples of the water-soluble polymerization initiator include persulfate, hydrogen peroxide, t-butyl hydroperoxide and the like, and these can be used in combination with a reducing agent if necessary.

【００５０】なお、還元剤としては、例えば、ピロ重亜
硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナト
リウム、Ｌ−アスコルビン酸およびその塩、ナトリウム
ホルムアルデヒドスルホキシレート、硫酸第一鉄等を挙
げることができる。The reducing agent includes, for example, sodium pyrobisulfite, sodium hydrogen sulfite, sodium thiosulfate, L-ascorbic acid and its salts, sodium formaldehyde sulfoxylate, ferrous sulfate and the like.

【００５１】油溶性の重合開始剤としては、例えば、
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−ア
ゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニ
トリル、１，１’−アゾビス−シクロヘキサン−１−カ
ルボニトリル、過酸化ベンゾイル、過酸化ジブチル、ク
メンヒドロ過酸化物等を挙げることができる。、このな
かでも、キュメンハイドロパーオキサイド、イソプロピ
ルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイ
ドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、ベ
ンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキ
サイド、３，５，５−トリメチルヘキサノールパーオキ
サイド、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエ
ート）等が好ましい。As the oil-soluble polymerization initiator, for example,
2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, 1,1 '-Azobis-cyclohexane-1-carbonitrile, benzoyl peroxide, dibutyl peroxide, cumene hydroperoxide and the like. Among them, cumene hydroperoxide, isopropylbenzene hydroperoxide, paramenthane hydroperoxide, azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, 3,5,5-trimethylhexanol peroxide And t-butylperoxy (2-ethylhexanoate) are preferred.

【００５２】これら重合開始剤は、単量体又は溶媒に溶
解して用いることができる。These polymerization initiators can be used after being dissolved in a monomer or a solvent.

【００５３】また、これらの重合開始剤の含有量は、全
単量体１００重量部に対し、０．０３〜３重量部である
ことが好ましく、０．１〜０．４重量部であることがさ
らに好ましい。これらの重合開始剤を用いて乳化重合す
る際には、反応系中に重合開始剤を一括添加するか、あ
るいは重合開始剤の一部を回分的添加、連続的添加、あ
るいはこの両者を組み合わせて添加する方法を用いるこ
とができる。The content of these polymerization initiators is preferably 0.03 to 3 parts by weight, and more preferably 0.1 to 0.4 parts by weight, based on 100 parts by weight of all monomers. Is more preferred. When emulsion polymerization is performed using these polymerization initiators, the polymerization initiator is added to the reaction system all at once, or a part of the polymerization initiator is added batchwise, continuously added, or a combination of both. A method of adding can be used.

【００５４】（連鎖移動剤）さらに、分子量を調整する
ために、連鎖移動剤を添加することもできる。連鎖移動
剤としては、ハロゲン化炭化水素（例えば、四塩化炭
素、クロロホルム、ブロモホルム）、メルカプタン類
（例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメ
ルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、チオグリコー
ル酸アルキル）、キサントゲン類（例えば、ジメチルキ
サントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲ
ンジサルファイド）、テルペン類（例えば、ジペンテ
ン、ターピノーレン）、１，１−ジフェニルエチレン、
α−メチルスチレンダイマー［２，４−ジフェニル−４
−メチル−１−ペンテン（Ｉ）、２，４−ジフェニル−
４−メチル−ペンテン（ＩＩ）、および１，１，３−ト
リメチル−３−フェニルインダン（ＩＩＩ）の少なくと
も１種からなり、好ましくは（Ｉ）／（（ＩＩ）＋（Ｉ
ＩＩ））（重量比）＝４０〜１００／０〜６０であるも
の］、不飽和環状炭化水素化合物（例えば、９，１０−
ジヒドロアントラセン、１，４−ジヒドロナフタレン、
インデン、１，４−シクロヘキサジエン）、不飽和ヘテ
ロ環状化合物（例えば、キサンテン、２，５−ジヒドロ
フラン）等を挙げることができる。(Chain transfer agent) In order to adjust the molecular weight, a chain transfer agent may be added. Examples of the chain transfer agent include halogenated hydrocarbons (eg, carbon tetrachloride, chloroform, bromoform), mercaptans (eg, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-octyl mercaptan, alkyl thioglycolates), xanthogens (Eg, dimethyl xanthogen disulfide, diisopropylxanthogen disulfide), terpenes (eg, dipentene, terpinolene), 1,1-diphenylethylene,
α-methylstyrene dimer [2,4-diphenyl-4
-Methyl-1-pentene (I), 2,4-diphenyl-
It comprises at least one of 4-methyl-pentene (II) and 1,1,3-trimethyl-3-phenylindane (III), and is preferably (I) / ((II) + (I
II)) (weight ratio) = 40-100 / 0-60], unsaturated cyclic hydrocarbon compound (for example, 9,10-
Dihydroanthracene, 1,4-dihydronaphthalene,
Indene, 1,4-cyclohexadiene), unsaturated heterocyclic compounds (eg, xanthene, 2,5-dihydrofuran) and the like.

【００５５】連鎖移動剤の使用量は、全単量体１００重
量部に対し、０〜５重量部であることが好ましい。ま
た、連鎖移動剤の重合系内への添加方法は、一括添加、
回分的添加、連続的添加、あるいはこれらの組み合わせ
のいずれでもよい。The amount of the chain transfer agent to be used is preferably 0 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of all monomers. In addition, the method of adding the chain transfer agent into the polymerization system includes batch addition,
Batch addition, continuous addition, or a combination thereof may be used.

【００５６】（乳化剤）乳化剤としては、陰イオン性界
面活性剤、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性
剤、両性界面活性剤、前述の単量体と共重合可能ないわ
ゆる反応性乳化剤、水溶性高分子などを単独で、あるい
は２種以上を併用して使用できる。(Emulsifier) Examples of the emulsifier include anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, and so-called reactive emulsifiers which can be copolymerized with the aforementioned monomers. And water-soluble polymers can be used alone or in combination of two or more.

【００５７】陰イオン性界面活性剤としては、高級アル
コールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸
塩、脂肪族スルホン酸塩、ポリエチレングリコールアル
キルエーテルおよびポリエチレングリコールポリプロピ
レングリコールアルキルエーテルの硫酸エステルなどが
挙げられる。例えば、高級アルコール硫酸エステルナト
リウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、
コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸ナトリウム塩、
アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムな
どが挙げられる。これらのうち、ラウリルサルフェート
ナトリウム塩、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレ
ンアルキルエーテルの硫酸塩、ポリオキシエチレンアル
キルエーテルの硫酸塩などが好ましく使用される。Examples of the anionic surfactant include sulfates of higher alcohols, alkylbenzene sulfonates, aliphatic sulfonates, sulfates of polyethylene glycol alkyl ether and polyethylene glycol polypropylene glycol alkyl ether, and the like. For example, higher alcohol sulfate sodium salt, alkylbenzenesulfonic acid sodium salt,
Dialkyl succinate sodium sulfonate,
And sodium alkyldiphenyl ether disulfonate. Of these, lauryl sulfate sodium salt, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether sulfate, and polyoxyethylene alkyl ether sulfate are preferably used.

【００５８】非イオン性界面活性剤としては、例えば、
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエー
テル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキ
シエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレ
ンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチ
ルフェニルエーテルなどを挙げることができる。これら
のうち、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオ
キシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルが
好ましい。Examples of the nonionic surfactant include, for example,
Examples thereof include polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl allyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, and polyoxyethylene octylphenyl ether. Of these, polyoxyethylene alkyl ether and polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether are preferred.

【００５９】両性界面活性剤としては、ラウリルベタイ
ンが好ましく使用される。As the amphoteric surfactant, lauryl betaine is preferably used.

【００６０】陽イオン性界面活性剤としては、アルキル
ピリジニルクロライド、アルキルアンモニウムクロライ
ドなどが使用できる。As the cationic surfactant, alkylpyridinyl chloride, alkylammonium chloride and the like can be used.

【００６１】前述の単量体と共重合可能ないわゆる反応
性乳化剤として、例えばスチレンスルホン酸ナトリウ
ム、アリルアルキルスルホン酸ナトリウム、ポリオキシ
エチレンアルキルアリルエーテルの硫酸塩、ポリオキシ
エチレンポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテル
の硫酸塩なども、乳化剤として使用することができる。Examples of so-called reactive emulsifiers which can be copolymerized with the above-mentioned monomers include, for example, sodium styrenesulfonate, sodium allylalkylsulfonate, sulfates of polyoxyethylene alkyl allyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl allyl ether And the like can also be used as an emulsifier.

【００６２】乳化剤として水溶性高分子を用いる場合、
好ましい水溶性高分子として、例えば、ポリビニルアル
コール、ポリアクリル酸塩、水溶性（メタ）アクリル酸
エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体塩、
スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体塩、ポリ（メ
タ）アクリルアミド、ポリ（メタ）アクリルアミドの共
重合体等を挙げることができる。このなかでも、部分ケ
ン化ポリビニルアルコール、水溶性（メタ）アクリル酸
エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体塩、
スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体塩等のカルボキ
シル化芳香族ビニル共重合体の塩が好ましい。When a water-soluble polymer is used as an emulsifier,
Preferred water-soluble polymers include, for example, polyvinyl alcohol, polyacrylate, water-soluble (meth) acrylate copolymer, styrene-maleic acid copolymer,
Styrene- (meth) acrylic acid copolymer salt, poly (meth) acrylamide, poly (meth) acrylamide copolymer and the like can be mentioned. Among them, partially saponified polyvinyl alcohol, water-soluble (meth) acrylate copolymer, styrene-maleic acid copolymer salt,
Salts of carboxylated aromatic vinyl copolymers such as styrene- (meth) acrylic acid copolymer salts are preferred.

【００６３】乳化剤の使用量は全単量体１００重量部に
対し、０．０５〜５重量部であることが好ましい。The amount of the emulsifier used is preferably 0.05 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total monomers.

【００６４】また、これらの乳化剤は、重合系にそれぞ
れ一括添加、回分的添加、連続的添加あるいはこの両者
を組み合わせて添加されるのが好ましい。These emulsifiers are preferably added to the polymerization system all at once, batchwise, continuously added, or a combination of both.

【００６５】（重合調整剤）本発明においては、必要に
より種々の重合調節剤を添加してもよい。例えば、ｐＨ
調節剤、各種キレート剤などを使用することができる。(Polymerization regulator) In the present invention, various polymerization regulators may be added as necessary. For example, pH
Regulators, various chelating agents and the like can be used.

【００６６】ｐＨ調節剤としては、アンモニア水、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、
炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
リン酸水素二ナトリウムなどが挙げられる。各種キレー
ト剤としては、例えばグリシン、アラニン、エチレンジ
アミン四酢酸ナトリウムなどが挙げられる。キレート化
剤およびｐＨ調整剤の使用量はそれぞれ、全単量体１０
０重量部あたり０〜１重量部および０〜１重量部程度で
あるのが好ましい。As pH adjusters, aqueous ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide,
Sodium hydrogen carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate,
Disodium hydrogen phosphate and the like can be mentioned. Examples of various chelating agents include glycine, alanine, sodium ethylenediaminetetraacetate and the like. The amounts of the chelating agent and the pH adjuster used were 10
It is preferably about 0 to 1 part by weight and about 0 to 1 part by weight per 0 part by weight.

【００６７】なお、乳化重合の際に必要に応じて使用さ
れる溶剤としては、作業性、防災安全性、環境安全性お
よび製造安全性を損なわない範囲内で、少量のメチルエ
チルケトン、アセトン、トリクロロトリフルオロエタ
ン、メチルイソブチルケトン、ジメチルスルホキサイ
ド、トルエン、ジブチルフタレート、メチルピロリド
ン、酢酸エチル、アルコール類、セロソルブ類、カルビ
トール類などが用いられる。この溶剤の使用量は、全単
量体１００重量部あたり、０〜５重量部程度であるのが
好ましい。Solvents used as needed in the emulsion polymerization include small amounts of methyl ethyl ketone, acetone and trichlorotrichloride as long as workability, disaster prevention safety, environmental safety and production safety are not impaired. Fluoroethane, methyl isobutyl ketone, dimethyl sulfoxide, toluene, dibutyl phthalate, methyl pyrrolidone, ethyl acetate, alcohols, cellosolves, carbitols and the like are used. The amount of the solvent used is preferably about 0 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of all monomers.

【００６８】（重合転化率）本発明に用いられる共重合
体の最終的な重合転化率は、９０〜１００重量％、より
好ましくは９５〜１００重量％である。(Polymerization Conversion) The final polymerization conversion of the copolymer used in the present invention is 90 to 100% by weight, more preferably 95 to 100% by weight.

【００６９】（（Ｃ）アルカリ土類金属化合物）本発明
の艶出し剤用組成物においては、（Ａ）成分および
（Ｂ）成分に加えて、（Ｃ）アルカリ土類金属化合物を
含有させる場合には、共重合体が含有するカルボキシル
基に対し、アルカリ土類金属化合物を１化学当量未満含
有していることが好ましく、０．０１〜０．９化学当量
含有していることがより好ましく、０．０２〜０．８化
学当量含有していることがさらに好ましい。この場合、
アルカリ土類金属化合物の含有量が１化学当量を超える
と、耐水性に劣る。((C) Alkaline Earth Metal Compound) In the composition for a polishing agent of the present invention, (C) an alkaline earth metal compound is contained in addition to the components (A) and (B). Preferably contains less than 1 chemical equivalent of an alkaline earth metal compound, more preferably 0.01 to 0.9 chemical equivalent, based on the carboxyl group contained in the copolymer, More preferably, it contains 0.02 to 0.8 chemical equivalent. in this case,
When the content of the alkaline earth metal compound exceeds 1 chemical equivalent, water resistance is poor.

【００７０】本発明に用いられる（Ｃ）成分としては、
例えば、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、酢酸
カルシウム、酢酸マグネシウム等のアルカリ土類金属塩
等を挙げることができ、添加前後にアンモニア、エタノ
ールアミン、アルキルアミノエタノール、カルボジイミ
ドとその誘導体、およびポリカルボジイミド樹脂等を添
加、加熱してもよい。このなかでも、酢酸カルシウム、
水酸化カルシウム等が好ましい。As the component (C) used in the present invention,
For example, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium acetate, alkaline earth metal salts such as magnesium acetate and the like can be mentioned, before and after addition of ammonia, ethanolamine, alkylaminoethanol, carbodiimide and its derivatives, and polycarbodiimide resin May be added and heated. Among them, calcium acetate,
Calcium hydroxide and the like are preferred.

【００７１】（その他の添加剤）本発明の艶出し剤用組
成物は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および必要に応
じて用いられる（Ｃ）成分以外に、さらに（Ｄ）ワック
スエマルジョン、（Ｅ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｆ）造
膜助剤、（Ｇ）湿潤剤、分散剤、レベリング剤、コロイ
ダルシリカ、ウレタンエマルジョン、防腐剤、消泡剤等
の添加剤等を含有することができる。(Other Additives) In addition to the component (A), the component (B) and the component (C) used as required, the composition for a polishing agent of the present invention further comprises (D) a wax. Contains additives such as emulsion, (E) alkali-soluble resin, (F) film-forming aid, (G) wetting agent, dispersant, leveling agent, colloidal silica, urethane emulsion, preservative, defoaming agent, etc. Can be.

【００７２】（Ｄ）ワックスエマルジョンとしては、例
えば、ポリエチレン系エマルジョン等を挙げることがで
きる。これらは、共重合体１００重量部に対し、固形分
換算で、０〜４０重量部、好ましくは５〜３０重量部、
さらに好ましくは１０〜３０重量部含有することができ
る。４０重量部を超えると光沢が劣り、外観が損なわれ
ることがある。Examples of the wax emulsion (D) include polyethylene emulsions. These are 0 to 40 parts by weight, preferably 5 to 30 parts by weight, in terms of solid content, based on 100 parts by weight of the copolymer.
More preferably, it can be contained in an amount of 10 to 30 parts by weight. If it exceeds 40 parts by weight, the gloss may be poor and the appearance may be impaired.

【００７３】（Ｅ）アルカリ可溶性樹脂としては、例え
ば、スチレン−マレイン酸共重合体樹脂、シェラック、
ロジン変性マレイン酸樹脂等を挙げることができる。こ
れらの樹脂は、本発明の艶出し剤用組成物のレベリング
性および剥離性を向上させることができる。これらの樹
脂は、共重合体１００重量部に対し、固形分換算で、０
〜５０重量部、好ましくは５〜４０重量部、さらに好ま
しくは１０〜３０重量部含有することができる。５０重
量部を超えると耐久性が劣る。(E) Examples of the alkali-soluble resin include styrene-maleic acid copolymer resin, shellac,
Rosin-modified maleic resin and the like can be mentioned. These resins can improve the leveling property and the releasability of the composition for a polishing agent of the present invention. These resins are used in an amount of 0 in terms of solid content based on 100 parts by weight of the copolymer.
-50 parts by weight, preferably 5-40 parts by weight, more preferably 10-30 parts by weight. If it exceeds 50 parts by weight, the durability will be poor.

【００７４】（Ｆ）造膜助剤としては、例えば、トリブ
トキシホスフェート、トリブトキシエチルフォスフェー
ト、多価アルコール類、ジエチレングリコールモノアル
キルエーテル等のアルキレングリコールとそのエステル
類、イソホロン、ベンジルアルコールおよび３−メトキ
シブタノール−１等のモノエチル、モノメチルエーテ
ル、ベンジルブチルフタレート、ジブチルフタレート、
ジメチルフタレート、トリフェニルホスフェート、カル
ビトール系等の成膜助剤、顔料等の通常の塗料に用いら
れる添加剤を添加することができる。これらは、共重合
体１００重量部に対し、固形分換算で、０〜５０重量
部、好ましくは５〜４０重量部、さらに好ましくは１０
〜３０重量部含有することができる。５０重量部を超え
ると耐久性が劣る。(F) Examples of the film-forming aid include alkylene glycols and esters thereof such as tributoxy phosphate, tributoxyethyl phosphate, polyhydric alcohols and diethylene glycol monoalkyl ether, isophorone, benzyl alcohol and Monoethyl such as methoxybutanol-1, monomethyl ether, benzyl butyl phthalate, dibutyl phthalate,
Additives such as dimethyl phthalate, triphenyl phosphate, and carbitol-based film-forming assistants, and pigments and other additives used in ordinary paints can be added. These are 0 to 50 parts by weight, preferably 5 to 40 parts by weight, more preferably 10 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the copolymer.
-30 parts by weight. If it exceeds 50 parts by weight, the durability will be poor.

【００７５】（Ｇ）湿潤剤、分散剤、レベリング剤、コ
ロイダルシリカ、ウレタンエマルジョン、防腐剤、消泡
剤等の添加剤 湿潤剤としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボ
ン酸のカリウム塩、シリコン系湿潤剤、アセチレン系湿
潤剤等を挙げることができる。(G) Additives such as wetting agents, dispersing agents, leveling agents, colloidal silica, urethane emulsions, preservatives, antifoaming agents, etc. Examples of the wetting agent include potassium salts of perfluoroalkyl carboxylic acids and silicon-based wetting agents. Agents, acetylene-based wetting agents and the like.

【００７６】分散剤としては、例えば、陰イオン性界面
活性剤、非イオン性界面活性剤等を挙げることができ
る。Examples of the dispersant include an anionic surfactant and a nonionic surfactant.

【００７７】レベリング剤としては、例えば、ロジン酸
エステル等を挙げることができる。Examples of the leveling agent include rosin acid esters and the like.

【００７８】防腐剤としては、例えば、２−メチル−４
−イソアゾリン−３−オンと５−クロル−２−メチル−
４−イソアゾリン−３−オンの混合物等を挙げることが
できる。As preservatives, for example, 2-methyl-4
-Isoazolin-3-one and 5-chloro-2-methyl-
A mixture of 4-isoazolin-3-one and the like can be mentioned.

【００７９】また、アクロレイン、ダイアセトンアクリ
ルアミド等カルボニル基含有共重合体には、アジピン酸
ジヒドラジド等のヒドラジド化合物を添加してもよい。A hydrazide compound such as adipic acid dihydrazide may be added to the carbonyl group-containing copolymer such as acrolein and diacetone acrylamide.

【００８０】本発明の艶出し剤用組成物は、床材、家
具、車両等の艶出し剤として用いることができる。本発
明の艶出し剤用組成物を床材の艶出し剤として用いる場
合、通常の方法で布拭き、ブラシがけ、ハケスプレーに
より塗布後、風乾もしくは加熱により迅速に乾燥して、
強固な塗膜を形成することができる。The composition for a polishing agent of the present invention can be used as a polishing agent for flooring, furniture, vehicles and the like. When the glazing composition of the present invention is used as a glazing agent for flooring, wiping with a usual method, brushing, applying by brush spray, drying quickly by air drying or heating,
A strong coating film can be formed.

【００８１】[0081]

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
る。本実施例においては、床材の艶出しに用いる床艶出
し剤用組成物を調製し、その特性を評価した。なお、実
施例中の「％」および「部」は、特に記載がない限りそ
れぞれ重量％および重量部を意味するものである。ま
た、実施例における諸物性の測定は、下記の方法にした
がって行った。The present invention will be described below in detail with reference to examples. In this example, a composition for floor polishes used for polishes floor materials was prepared, and its properties were evaluated. In the examples, "%" and "part" mean "% by weight" and "part by weight", respectively, unless otherwise specified. In addition, the measurement of various physical properties in the examples was performed according to the following methods.

【００８２】（実施例１）（床艶出し剤用組成物の製造
方法） （１）共重合体の分散液の作製 撹拌機付きガラス製反応容器（容量３リットル）にコン
デンサー、温度計、滴下ロートを取り付け、イオン交換
水１００重量部、ラウリル硫酸ソーダ０．５重量部、過
硫酸アンモニウム０．１重量部を仕込み、内部の空気を
窒素で置換した後、撹拌しつつ内部温度を６５℃に調整
し、あらかじめ別容器で、イオン交換水５０重量部、ラ
ウリル硫酸ソーダ１重量部、過硫酸アンモニウム０．１
重量部、および表１に示す単量体を混合撹拌して乳化物
をつくり、それを３時間連続滴下した。滴下中は、窒素
を導入しながら８０℃で反応を行なった。滴下終了後、
さらに８５℃で２時間撹拌した後、２５℃まで冷却し反
応を終了した。(Example 1) (Production method of floor polisher composition) (1) Preparation of dispersion liquid of copolymer A condenser, a thermometer, and a dropper were placed in a glass reactor (with a capacity of 3 liters) equipped with a stirrer. Attach a funnel, charge 100 parts by weight of ion-exchanged water, 0.5 parts by weight of sodium lauryl sulfate, and 0.1 parts by weight of ammonium persulfate. After replacing the air inside with nitrogen, adjust the internal temperature to 65 ° C. while stirring. Then, in a separate container, 50 parts by weight of ion-exchanged water, 1 part by weight of sodium lauryl sulfate, and 0.1 part of ammonium persulfate
A part by weight and the monomers shown in Table 1 were mixed and stirred to form an emulsion, which was dropped continuously for 3 hours. During the dropwise addition, the reaction was carried out at 80 ° C. while introducing nitrogen. After dropping,
After further stirring at 85 ° C. for 2 hours, the reaction was cooled to 25 ° C. to complete the reaction.

【００８３】得られた共重合体の重合転化率は９８重量
％以上であった。また、凝固物の発生もほとんど見られ
なかった。The polymerization conversion of the obtained copolymer was 98% by weight or more. Also, generation of coagulated material was hardly observed.

【００８４】（２）共重合体の調製 ２５℃を保った撹拌状態で、上記で調製した共重合体の
分散液を炭酸カリウムにてｐＨ７に調整し、（Ｃ）成分
として酢酸カルシウムを（ａ）成分のカルボキシル基に
対して０．０４化学当量を徐々に添加し、共重合体を調
製した。(2) Preparation of Copolymer Under stirring and maintaining at 25 ° C., the dispersion of the copolymer prepared above was adjusted to pH 7 with potassium carbonate, and calcium acetate was added as component (C) to (a). A) 0.04 chemical equivalent was gradually added to the carboxyl group of the component) to prepare a copolymer.

【００８５】（実施例２）実施例１と同様の反応容器に
同様の装置を取り付け、イオン交換水１００重量部、ラ
ウリル硫酸ソーダ０．５重量部、および過硫酸アンモニ
ウム０．１重量部を前記反応容器に仕込み、内部の空気
を窒素で置換した後、撹拌しつつ内部温度を８０℃に調
整した。次いで、あらかじめ別容器で、イオン交換水１
０重量部、ラウリル硫酸ソーダ０．２重量部、過硫酸ア
ンモニウム０．０２重量部、および表１に示す一段目成
分単量体を混合撹拌して得られた乳化物を８０℃にて３
６分かけて反応容器中に連続滴下後、同温で１０分間反
応させた。つづいて、あらかじめ別容器で、イオン交換
水４０重量部、ラウリル硫酸ソーダ０．８重量部、およ
び過硫酸アンモニウム０．０８重量部、および表１に記
載する二段目成分単量体を混合撹拌して得られた乳化物
を同温で１４４分かけて連続滴下させた。以降の工程は
実施例１と同様に行ない、重合転化率９８重量％以上の
共重合体を得た。(Example 2) A similar apparatus was attached to the same reaction vessel as in Example 1, and 100 parts by weight of ion-exchanged water, 0.5 part by weight of sodium lauryl sulfate and 0.1 part by weight of ammonium persulfate were subjected to the reaction. After charging into a container and replacing the internal air with nitrogen, the internal temperature was adjusted to 80 ° C. while stirring. Then, in a separate container in advance, ion-exchanged water 1
0 parts by weight, 0.2 parts by weight of sodium lauryl sulfate, 0.02 parts by weight of ammonium persulfate, and an emulsion obtained by mixing and stirring the first-stage component monomers shown in Table 1 at 80 ° C.
After continuous dropping into the reaction vessel over 6 minutes, the reaction was carried out at the same temperature for 10 minutes. Subsequently, in a separate container, 40 parts by weight of ion-exchanged water, 0.8 parts by weight of sodium lauryl sulfate, 0.08 parts by weight of ammonium persulfate, and the second-stage component monomer described in Table 1 were mixed and stirred in advance. The resulting emulsion was continuously dropped at the same temperature over 144 minutes. The subsequent steps were carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a copolymer having a polymerization conversion of 98% by weight or more.

【００８６】（実施例３）実施例２において、表１に記
載する一段目成分の乳化物の４０％相当量を連続滴下し
た時点で、イオン交換水４０重量部、ラウリル硫酸ソー
ダ０．８重量部、および過硫酸アンモニウム０．０８重
量部、および表１に記載する二段目成分単量体を混合撹
拌して得られた乳化物を、一段目成分乳化物を入れた容
器に９０分かけて連続滴下し、引き続き一段目成分乳化
物を入れた容器から反応容器に継続して連続滴下しつ
つ、以降の工程は実施例１と同様に行ない、重合転化率
９８重量％以上の共重合体を得た。Example 3 In Example 2, 40 parts by weight of ion-exchanged water and 0.8 part by weight of sodium lauryl sulfate were added when 40% equivalent of the emulsion of the first stage component shown in Table 1 was continuously dropped. Parts, and 0.08 parts by weight of ammonium persulfate, and the emulsion obtained by mixing and stirring the second-stage component monomers shown in Table 1 were placed in a container containing the first-stage component emulsion over 90 minutes. While continuously dropping, and continuously dropping continuously from the vessel containing the first-stage component emulsion to the reaction vessel, the subsequent steps are performed in the same manner as in Example 1 to obtain a copolymer having a polymerization conversion rate of 98% by weight or more. Obtained.

【００８７】（実施例４）実施例４においては、用いる
単量体の組成および量が異なる点以外は、上記実施例２
の方法と同様の方法にて共重合体を調製した。Example 4 In Example 4, except that the composition and amount of the monomer used were different.
A copolymer was prepared in the same manner as in the above method.

【００８８】（実施例５）実施例５においては、用いる
単量体の組成および量が異なる点以外は、上記実施例１
の方法と同様の方法にて共重合体を調製した。(Example 5) In Example 5, except that the composition and amount of the monomer used were different.
A copolymer was prepared in the same manner as in the above method.

【００８９】（比較例１〜４）比較例１〜４において
は、用いる単量体の組成および量が異なる点以外は、上
記実施例１の方法と同様の方法にて共重合体を調製し
た。(Comparative Examples 1 to 4) In Comparative Examples 1 to 4, copolymers were prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition and amount of the monomers used were different. .

【００９０】（比較例５）比較例５においては、用いる
単量体の組成および量が異なる点、ならびに用いる重合
開始剤（過硫酸アンモニウム）の量が０．８８重量部と
多い点以外は、上記実施例１の方法と同様の方法にて共
重合体を調製した。Comparative Example 5 In Comparative Example 5, except that the composition and amount of the monomer used and the amount of the polymerization initiator (ammonium persulfate) used were as large as 0.88 part by weight, A copolymer was prepared in the same manner as in Example 1.

【００９１】つぎに、実施例１〜５および比較例１〜５
で得られた得られた各共重合体について、示差熱量曲
線、粒子径、架橋点間分子量を以下の方法で求めた。そ
の結果を表１に示す。Next, Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5
For each of the copolymers obtained in the above, the differential calorimetric curve, the particle size, and the molecular weight between cross-linking points were determined by the following methods. Table 1 shows the results.

【００９２】（ａ）示差熱量曲線 示差走査熱量計（ＤＳＣ：デュポン社製）を用いて、Ａ
ＳＴＭ法に準じて測定し、示差熱量曲線を求めた。これ
により、各共重合体の転移領域の最低温度Ｔ１と最高温
度Ｔ２との差ΔＴａ（℃）を求めた。(A) Differential calorimetry curve A differential scanning calorimeter (DSC: manufactured by DuPont) was used to calculate A
The measurement was performed according to the STM method, and the differential calorific value curve was obtained. Thus, the difference ΔTa (° C.) between the minimum temperature T1 and the maximum temperature T2 in the transition region of each copolymer was determined.

【００９３】得られた共重合体を１００℃で２０時間真
空乾燥を行ない、フィルムを作製した。この乾燥フィル
ムを示差走査熱量計（ＤＳＣ：デュポン社製）を用い
て、ＡＳＴＭ法に準じて、２０℃／分の昇温速度で測定
した。The obtained copolymer was vacuum-dried at 100 ° C. for 20 hours to prepare a film. This dried film was measured using a differential scanning calorimeter (DSC: manufactured by DuPont) at a heating rate of 20 ° C./min according to the ASTM method.

【００９４】実施例１〜５で得られた共重合体のうち、
実施例２，４について、ＤＳＣの測定から２つのガラス
転移点が観測された。このため、実施例２，４について
は、共重合体の転移領域の最低温度Ｔ１と最高温度Ｔ２
との差ΔＴａ（℃）とともに、これらのガラス転移点か
ら、最も高いガラス転移点と最も低いガラス転移点との
差ΔＴｂ（℃）を求めた。なお、実施例３については、
一段目単量体成分および二段目単量体成分を連続的に添
加したため、明確なガラス転移点は観測されず、転移領
域の広いピークが得られた。このため、実施例３につい
ては、共重合体の転移領域の最低温度Ｔ１と最高温度Ｔ
２との差ΔＴａ（℃）のみを求めた。Of the copolymers obtained in Examples 1 to 5,
For Examples 2 and 4, two glass transition points were observed from the DSC measurements. Therefore, in Examples 2 and 4, the minimum temperature T1 and the maximum temperature T2 in the transition region of the copolymer were determined.
From these glass transition points, together with the difference ΔTa (° C.), the difference ΔTb (° C.) between the highest glass transition point and the lowest glass transition point was determined. In addition, about Example 3,
Since the first-stage monomer component and the second-stage monomer component were continuously added, no clear glass transition point was observed and a broad peak in the transition region was obtained. Therefore, in Example 3, the minimum temperature T1 and the maximum temperature T1 in the transition region of the copolymer were determined.
2, and only the difference ΔTa (° C.) was determined.

【００９５】（ｂ）架橋点間分子量 フィルム膜厚が約０．１５ｍｍになるようにシャーレに
共重合体分散液を入れ、８０℃の恒温槽にて２日間乾燥
した後、乾燥後のフィルムを秤量した。つぎに、得られ
たフィルム片を溶媒（トルエン）中に浸し、室温にて３
日間放置した後の膨潤フィルムを濾紙でふきとり、乾燥
させて溶媒（トルエン）を除去した後、このフィルムを
秤量した。前述の計算式（式（１））を用いて架橋点間
分子量を求めた。(B) Molecular weight between cross-linking points The copolymer dispersion was placed in a Petri dish so that the film thickness was about 0.15 mm, and dried in a thermostat at 80 ° C. for 2 days. Weighed. Next, the obtained film piece was immersed in a solvent (toluene),
The swollen film that had been allowed to stand for a day was wiped off with filter paper, dried to remove the solvent (toluene), and weighed. The molecular weight between crosslinking points was determined using the above-mentioned calculation formula (formula (1)).

【００９６】式（１）において、ｇ，Ｖ，Ｖ_r，ｆ，μ
はそれぞれ以下の方法によって求めた。 ｇ：ポリマー中のゲル分の容積分率≒重量分率と仮定し
て、以下の式（式（２））により求めた。すなわち、式
（２）においては、重量分率を比重で換算して容積分率
を計算した。 式（２）： ｇ≒溶媒除去後のフィルムの重量／トルエン浸漬前のフ
ィルムの重量 Ｖ：溶媒のモル体積（分子容）＝分子量／密度は、文献
値を使用して算出した。 Ｖ_r：膨張したポリマーゲル中のポリマー容積分率は、
以下の式（式（３））に よって求めた。 式（３）：In the equation (1), g, V, V _r , f, μ
Were determined by the following methods. g: Determined by the following equation (Equation (2)), assuming that the volume fraction of gel in the polymer is divided by the weight fraction. That is, in the formula (2), the volume fraction was calculated by converting the weight fraction by the specific gravity. Formula (2): g ≒ weight of film after solvent removal / weight of film before immersion in toluene V: molar volume (molecular volume) of solvent = molecular weight / density was calculated using literature values. V _r : The polymer volume fraction in the swollen polymer gel is
It was determined by the following equation (Equation (3)). Equation (3):

【００９７】[0097]

【数２】 (Equation 2)

【００９８】ここで、膨潤溶媒重量とは、膨潤フィルム
中の溶媒（トルエン）の重量をいう。実施例１〜５およ
び比較例１〜５においては、トルエン浸漬後（トルエン
で膨潤した状態）のフィルム（膨潤フィルム）の重量か
ら、溶媒（トルエン）除去後のフィルム重量を引くこと
により、膨潤溶媒重量を求めた。また、ポリマー比重
は、実施例１〜５および比較例１〜５で得られた各ポリ
マーの比重を１．１５５として計算した。さらに、溶媒
比重（トルエン比重）を０．８６６として計算した。 ｆ：架橋の官能数は、架橋ポリマーの構造により決定さ
れる。実施例１〜５および比較例１〜５では、ｆ＝２で
ある。 μ：ポリマー／溶媒の相互作用パラメータは、μ＝０．
５２（溶媒がトルエンの場合）として計算した。Here, the swelling solvent weight means the weight of the solvent (toluene) in the swelling film. In Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5, the swelling solvent was obtained by subtracting the film weight after removing the solvent (toluene) from the weight of the film (swelling film) after immersion in toluene (in a state swollen with toluene). The weight was determined. The specific gravity of each polymer was calculated assuming that the specific gravity of each polymer obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5 was 1.155. Further, the calculation was performed with the solvent specific gravity (toluene specific gravity) set to 0.866. f: The number of crosslinks is determined by the structure of the crosslinked polymer. In Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5, f = 2. μ: The polymer / solvent interaction parameter is μ = 0.
Calculated as 52 (when the solvent is toluene).

【００９９】（ｃ）平均粒子径 得られた共重合体の平均粒子径は、大塚電子（株）製の
ＬＰＡ−３１００で、常法により求めた。(C) Average Particle Size The average particle size of the obtained copolymer was determined by a conventional method using LPA-3100 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.

【０１００】（３）床艶出し剤用組成物の調製 下記の配合により床艶出し剤用組成物を調製した。 （床艶出し剤用組成物の配合） 共重合体＊１ ８０重量部 ワックスエマルジョン＊２ １５重量部 アルカリ可溶性樹脂＊３ ５重量部 フッ素系界面活性剤＊４ ０．５重量部 ＊１ 実施例１〜５および比較例１〜５で得られた共重
合体分散液に、トリブトキシエチルフォスフェート／ジ
エチレングリコールモノエチルエーテル＝１／４（重量
比）の割合で混合した造膜助剤を添加して、最低造膜温
度を５℃に調整し、さらにイオン交換水を加えて固形分
を２０重量％に調製した。(3) Preparation of composition for floor polishes A composition for floor polishes was prepared according to the following formulation. (Blending of composition for floor polisher) Copolymer * 1 80 parts by weight Wax emulsion * 2 15 parts by weight Alkali-soluble resin * 3 5 parts by weight Fluorinated surfactant * 4 0.5 parts by weight * 1 To the copolymer dispersions obtained in Comparative Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5, a film-forming aid mixed at a ratio of tributoxyethyl phosphate / diethylene glycol monoethyl ether = 1/4 (weight ratio) was added. The minimum film forming temperature was adjusted to 5 ° C., and ion-exchanged water was further added to adjust the solid content to 20% by weight.

【０１０１】＊２ ワックスエマルジョン；東邦化学
（株）製 商品名：ＨＹＴＥＣ Ｅ−４Ｂ、固形分を２
０重量％に調製した。* 2 Wax emulsion; trade name: HYTEC E-4B, manufactured by Toho Chemical Co., Ltd .;
It was adjusted to 0% by weight.

【０１０２】＊３ アルカリ可溶性樹脂；ＡＲＣＯ Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ社製 商品名：ＳＭＢ
６２５Ａ（酸価２２０、分子量１，９００のスチレン、
マレイン酸樹脂）、固形分を１５重量％に調製した。* 3 Alkali-soluble resin; ARCO C
Product name: SMB manufactured by chemical Company
625A (styrene having an acid value of 220 and a molecular weight of 1,900,
Maleic acid resin), and the solid content was adjusted to 15% by weight.

【０１０３】＊４ フッ素系界面活性剤；Ｃ₆Ｆ₁₇ＳＯ₂
Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）ＣＨ₂ＣＯＯＫ、固形分を１重量％に調製
した。* 4 Fluorinated surfactant; C ₆ F ₁₇ SO ₂
N (C ₂ H ₅ ) CH ₂ COOK, the solid content was adjusted to 1% by weight.

【０１０４】床艶出し剤用組成物としての評価を次の方
法により行なった。The composition as a floor polish was evaluated by the following method.

【０１０５】（ａ）耐ブラックヒールマーク性 耐ブラックヒールマーク性や耐スカッフ性（後述する）
は、耐久性を評価する指標である。(A) Black heel mark resistance Black heel mark resistance and scuff resistance (described later)
Is an index for evaluating durability.

【０１０６】ホモジニアスタイル上に上記床艶出し剤用
組成物を、１ｍ²あたり１０ｇを塗布し、その後、乾燥
させる。The above-mentioned composition for floor polish is applied on a homogeneous style in an amount of 10 g per 1 m ² , and then dried.

【０１０７】これを３回繰り返しサンプルを作製する。
サンプルを１０日間、人通りの多い（５０〜１００往復
／日）場所に設置し、ブラックヒールマーク（ＢＨＭ）
の付着程度を観察し、下記の３段階評価を行った。This is repeated three times to produce a sample.
The sample is placed in a busy place (50-100 round trips / day) for 10 days, and the black heel mark (BHM)
Was observed, and the following three-step evaluation was performed.

【０１０８】 ○：ＢＨＭの付着が少ないもの △：ＢＨＭの付着がやや多いもの ×：ＢＨＭの付着が多いもの （ｂ）耐スカッフ性 ブラックヒールマークの評価と同様にサンプルを作製、
設置し、スカッフの発生程度およびつや引けを観察し、
下記の３段階評価を行った。：: BHM adhesion is small Δ: BHM adhesion is slightly large ×: BHM adhesion is large (b) Scuff resistance A sample was prepared in the same manner as in the evaluation of the black heel mark.
Install, observe the degree of scuffing and shrinkage,
The following three-stage evaluation was performed.

【０１０９】 ○：スカッフの発生、つや引けが少ないもの △：スカッフの発生、つや引けがやや多いもの ×：スカッフの発生、つや引けが多いもの （ｃ）光沢 ブラックヒールマークの評価と同様にサンプルを作製
し、サンプルを村上式光沢計による６０°反射の測定を
した。：: Scuff generation and gloss shrinkage are small Δ: Scuff generation and gloss shrinkage are somewhat large ×: Scuff generation and gloss shrinkage are large (c) Gloss Sample similar to evaluation of black heel mark Was prepared, and the sample was measured for 60 ° reflection using a Murakami gloss meter.

【０１１０】（ｄ）レベリング性 ホモジニアスタイル上に上記床艶出し剤用組成物を１ｍ
²あたり１０ｇを塗布し、直ちにＸ状に対角線を引き、
その後、乾燥させる操作を３回繰り返しサンプルを作製
した。その乾燥後この線の消える度合いを判定し、下記
の３段階評価を行なった。(D) Leveling property The above-mentioned composition for floor polishes was placed on a homogeneous style for 1 m.
Apply 10 g per ² and immediately draw a diagonal line in an X shape,
Thereafter, the operation of drying was repeated three times to produce a sample. After the drying, the degree of disappearance of the line was determined, and the following three-stage evaluation was performed.

【０１１１】 ○：ほとんど消えたもの △：やや残っていたもの ×：ほとんど残っていたもの （ｅ）耐水性 ブラックヒールマークの評価と同様にサンプルを作製
し、サンプルの中央部に０．１ｍｌの水を滴下して、カ
バーグラスで覆い、６０分間静置した後、水を吸い取り
１時間放置してから白化状態を判定し、下記の３段階評
価を行った。：: Almost disappeared Δ: Slightly residual X: Almost remaining (e) Water resistance A sample was prepared in the same manner as in the evaluation of the black heel mark, and 0.1 ml of the sample was formed at the center of the sample. Water was dropped, covered with a cover glass, and allowed to stand for 60 minutes. Then, the water was absorbed and allowed to stand for 1 hour. Then, the whitening state was determined, and the following three-stage evaluation was performed.

【０１１２】 ○：白化が認められないもの △：やや白化が残っていたもの ×：ほとんど白化が残っていたもの （ｆ）耐洗剤性 床艶出し剤用組成物を塩化ビニルタイル上にはけで２回
重ね塗りした後乾燥させ、１週間後に家庭用中性洗剤の
１％溶液中に浸しながら３分間こすったときの塗膜の剥
離状態を観察し、次の３段階で評価した。：: No whitening was observed Δ: Some whitening was left X: Almost whitening was left (f) Detergent Resistance The composition for floor polishes was sprinkled on a vinyl chloride tile. Was applied twice, dried, and one week later, the peeling state of the coating film after rubbing for 3 minutes while immersed in a 1% solution of household neutral detergent was observed, and evaluated by the following three steps.

【０１１３】◎：全く剥離しなかった。A: No peeling occurred.

【０１１４】○：ほとんど剥離しなかった。○: Almost no peeling occurred.

【０１１５】×：著しく剥離した。X: The film was remarkably peeled.

【０１１６】（ｇ）溶剤膨潤率 膜厚約０．１５ｍｍになるように、組成物をガラス板も
しくはＰＥＴシート上に塗り、室温にて３日間乾燥させ
る。得られたフィルム０．３ｇを溶剤（ジエチレングリ
コールモノエチルエーテル）１００ｇに浸漬し、３日間
放置した。膨潤したフィルムを取りだし、表面に付着し
た溶剤を濾紙でふき取って秤量した。溶剤膨潤率は、以
下の計算式（式（４））によって求めた。 式（４）：(G) Solvent swelling ratio The composition is applied on a glass plate or a PET sheet so as to have a film thickness of about 0.15 mm, and dried at room temperature for 3 days. 0.3 g of the obtained film was immersed in 100 g of a solvent (diethylene glycol monoethyl ether) and left for 3 days. The swollen film was taken out, and the solvent adhering to the surface was wiped off with a filter paper and weighed. The solvent swelling ratio was determined by the following formula (formula (4)). Equation (4):

【０１１７】[0117]

【数３】 (Equation 3)

【０１１８】（ｈ）フィルム破断強度 上記（ｇ）と同様の方法でフィルムを作製し、島津製作
所（株）製オートグラフを用いて、作製したフィルムを
引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎにて引張った際の最大強度
（フィルム破断強度）を求めた。(H) Film breaking strength A film was prepared in the same manner as in (g) above, and the film was pulled at a pulling speed of 200 mm / min using an autograph manufactured by Shimadzu Corporation. The maximum strength (film breaking strength) was determined.

【０１１９】（ｉ）ドライバフ適性 上記（ｂ）耐スカッフ性を測定したテスト片を、アマノ
（株）製高速バフマシンＤＥ−５００を用いて２，５０
０ｒｐｍでバフがけを行ない、以下の式（式（５））に
よってドライバフ適性を求めた。式（５）：(I) Suitability for dry head The test piece (b) for which the scuff resistance was measured was subjected to 2,50 test using a high speed buff machine DE-500 manufactured by Amano Corporation.
The buffing was performed at 0 rpm, and the dryness suitability was determined by the following equation (Equation (5)). Equation (5):

【０１２０】[0120]

【数４】 (Equation 4)

【０１２１】以上の実施例で得られた床艶出し剤用組成
物の評価を表１に示す。Table 1 shows the evaluation of the composition for floor polishes obtained in the above Examples.

【０１２２】[0122]

【表１】 [Table 1]

【０１２３】表１に示した評価について、以下具体的に
説明する。The evaluation shown in Table 1 will be specifically described below.

【０１２４】実施例１〜５は、本発明の床艶出し剤用組
成物の例であり、耐ブラックヒールマーク性、耐スカッ
フ性、光沢、レベリング性、耐水性、耐洗剤性、および
ドライバフ適性のいずれにおいても優れた被膜性能が認
められた。Examples 1 to 5 are examples of the composition for floor polishes of the present invention, and include black heel mark resistance, scuff resistance, gloss, leveling, water resistance, detergent resistance, and dryness suitability. In all of the cases, excellent coating performance was observed.

【０１２５】比較例１は、（Ａ）成分の含有量が本発明
の範囲未満であり、かつ溶剤膨潤率が本発明の範囲を超
えている例であり、耐ブラックヒールマーク性、および
耐スカッフ性が劣る結果となった。Comparative Example 1 is an example in which the content of the component (A) is less than the range of the present invention and the solvent swelling ratio exceeds the range of the present invention. The results were poor.

【０１２６】比較例２は、エチレン系不飽和カルボン酸
単量体の配合量が本発明の範囲を超えている例であり、
光沢が低下し、レベリング性、耐水性、耐洗剤性が劣る
結果となった。Comparative Example 2 is an example in which the amount of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer exceeds the range of the present invention.
The gloss was reduced, and the leveling property, water resistance, and detergent resistance were poor.

【０１２７】比較例３は、（Ｂ）成分の含有量が本発明
の範囲未満であり、かつ溶剤膨潤率が本発明の範囲を超
えている例であり、耐ブラックヒールマーク性、耐スカ
ッフ性、およびドライバフ適性が劣る結果となった。Comparative Example 3 is an example in which the content of the component (B) is less than the range of the present invention and the solvent swelling ratio exceeds the range of the present invention, and the black heel mark resistance and the scuff resistance , And poor suitability.

【０１２８】比較例４は、（Ｂ）成分の含有量が本発明
の範囲を超えており、かつ溶剤膨潤率が１０％未満、架
橋点間分子量が１，０００未満である例であり、フィル
ム形成性に劣る結果となった。Comparative Example 4 is an example in which the content of the component (B) exceeds the range of the present invention, the solvent swelling ratio is less than 10%, and the molecular weight between crosslinking points is less than 1,000. This resulted in poor formability.

【０１２９】比較例５は、溶剤膨潤率が本発明の範囲を
超えている例であり、耐ブラックヒールマーク性、耐ス
カッフ性、およびドライバフ適性が劣る結果となった。
比較例５では、重合開始剤の使用量が実施例１〜５なら
びに比較例１〜４の場合と比較して多いため、得られた
共重合体が低分子量であることが原因で、溶剤膨潤率が
本発明の範囲を超えていると推測される。また、比較例
５では、トルエン中における前記共重合体の架橋点間分
子量が１００，０００より大きく、耐久性、ドライバフ
適性が劣る結果となった。Comparative Example 5 was an example in which the solvent swelling ratio was beyond the range of the present invention, and resulted in inferior black heel mark resistance, scuff resistance, and dryness suitability.
In Comparative Example 5, the amount of the polymerization initiator used was larger than that in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4, and thus the solvent swelled due to the low molecular weight of the obtained copolymer. It is assumed that the rate is beyond the scope of the present invention. In Comparative Example 5, the molecular weight between crosslinking points of the copolymer in toluene was larger than 100,000, resulting in inferior durability and dryness.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 茂木 武志 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Ｆターム(参考） 4J100 AC03S AC04S AG04S AJ01Q AJ02Q AJ08Q AJ09Q AL03P AL04P AL08S AL09S AL10R AL41Q AL62R AL63R AM15R BC43S CA05 CA06 CA23 DA01 DA25 JA01  ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuing on the front page (72) Inventor Takeshi Mogi 2-11-24 Tsukiji, Chuo-ku, Tokyo JSR Co., Ltd. F-term (reference) 4J100 AC03S AC04S AG04S AJ01Q AJ02Q AJ08Q AJ09Q AL03P AL04P AL08S AL09S AL10R AL41Q AL62R AL63R AM15R BC43S CA05 CA06 CA23 DA01 DA25 JA01

Claims (8)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 （Ａ）（ａ）エチレン系不飽和カルボン
酸単量体３〜３０重量％、（ｂ）（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステル単量体１０〜８０重量％、ならびに
（ｃ）前記（ａ）成分および（ｂ）成分と共重合可能な
他の単量体０〜８７重量％［ここで、（ａ）＋（ｂ）＋
（ｃ）＝１００重量％］からなるエチレン性不飽和単量
体１００重量部、および（Ｂ）架橋性不飽和単量体０．
１〜３０重量部を乳化重合して得られる共重合体を含
み、 前記共重合体を含む組成物の溶剤膨潤率が１０〜５００
％である、艶出し剤用組成物。(A) (a) 3 to 30% by weight of an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, (b) 10 to 80% by weight of an alkyl (meth) acrylate monomer, and (c) 0 to 87% by weight of another monomer copolymerizable with the component (a) and the component (b) [where (a) + (b) +
(C) = 100% by weight] and 100 parts by weight of an ethylenically unsaturated monomer consisting of
Including a copolymer obtained by emulsion polymerization of 1 to 30 parts by weight, the solvent swelling ratio of the composition containing the copolymer is 10 to 500
%, For polishes. 【請求項２】 請求項１において、 前記共重合体は、前記（Ａ）エチレン性不飽和単量体１
００重量部に対し、（Ｂ）架橋性不飽和単量体０．１〜
１０重量部を乳化重合して得られる、艶出し剤用組成
物。2. The copolymer according to claim 1, wherein the copolymer (A) is an ethylenically unsaturated monomer (1).
(B) 0.1 to 100 parts by weight of the crosslinking unsaturated monomer.
A composition for polishing agent obtained by emulsion polymerization of 10 parts by weight. 【請求項３】 請求項１または２において、 前記共重合体は、示差走査熱量計によって得られる示差
熱量曲線において、転移領域の最低温度Ｔ１と最高温度
Ｔ２との差ΔＴａが３０℃以上である、艶出し剤用組成
物。3. The difference ΔTa between the lowest temperature T1 and the highest temperature T2 in the transition region of the copolymer according to claim 1 or 2, in a differential calorimetric curve obtained by a differential scanning calorimeter. , Polish composition. 【請求項４】 請求項１または２において、 前記共重合体は、少なくとも２つのガラス転移点を有
し、かつ最も高いガラス転移点と最も低いガラス転移点
との差ΔＴｂが５℃以上である、艶出し剤用組成物。4. The copolymer according to claim 1, wherein the copolymer has at least two glass transition points, and a difference ΔTb between a highest glass transition point and a lowest glass transition point is 5 ° C. or more. , Polish composition. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかにおいて、 前記共重合体の架橋点間分子量が、１，０００〜１０
０，０００である、艶出し剤用組成物。5. The copolymer according to claim 1, wherein the molecular weight between crosslinking points of the copolymer is 1,000 to 10.
A composition for a polishing agent, wherein the composition is 0.000. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれかにおいて、 前記共重合体が含有するカルボキシル基に対し、アルカ
リ土類金属化合物を１化学当量未満含む、艶出し剤用組
成物。6. The polishing composition according to claim 1, wherein the composition contains less than 1 chemical equivalent of an alkaline earth metal compound to the carboxyl group contained in the copolymer. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれかにおいて、 前記共重合体を含む組成物からなるフィルムのフィルム
破断強度が４ＭＰａ以上である、艶出し剤用組成物。7. The glazing composition according to claim 1, wherein a film comprising the composition containing the copolymer has a film breaking strength of 4 MPa or more. 【請求項８】 請求項１〜７のいずれかにおいて、 床材用の艶出し剤に用いる、艶出し剤用組成物。8. The glazing composition according to claim 1, which is used as a glazing agent for flooring.