JP2016098280A - 冷凍機用潤滑油組成物及び冷凍機 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明の冷凍機用潤滑油組成物は、下記の分子式(A)
CpFrRs・・・(A)
[式中、Rは、Cl、Br、I又はHを示し、pは2〜6、rは1〜12、sは0〜11の整数であり、分子中に炭素−炭素不飽和結合を1以上有する。]
で表される化合物から選ばれる少なくとも1種の含フッ素有機化合物を含む冷媒とともに用いられる冷凍機用潤滑油組成物であって、基油と、環式炭化水素構造を有し、その環内又は側鎖に非共役二重結合を1つ以上有する環状有機化合物を含む。
【選択図】なし
Description
HFC冷媒としては、例えば1,1,1,2−テトラフルオロエタン(R134a)、ジフルオロメタン(R32)、ペンタフルオロエタン(R125)、1,1,1−トリフルオロエタン(R143a)に代表される飽和ハイドロフルオロカーボン(以下、飽和HFCともいう)が実用化されている。また、例えば、1,3,3,3−テトラフルオロプロペン(HFO1234ze)、2,3,3,3−テトラフルオロプロペン(HFO1234yf)等の不飽和ハイドロフルオロカーボンであるハイドロフルオロオレフィン(以下、HFOともいう)の使用も検討されている。
また、冷媒としてHFOを多く含むものを使用すると、冷凍機油には、HFOの不飽和結合と、冷凍機油中に微量に存在する酸素とに起因する劣化が起こってスラッジが発生しやすくなる。スラッジの発生は、例えば膨張弁として使用されるキャピラリー管の閉塞を引き起こすことがある。
しかし、従来の冷凍機油は、熱安定性やスラッジ発生の抑制効果が十分ではないことがある。そのため、HFOを多く含む冷媒とともに使用した際に、熱安定性を良好にしつつ、スラッジの発生を十分に抑制できる冷凍機油の開発が望まれている。
[1]下記の分子式(A)
CpFrRs・・・(A)
[式中、Rは、Cl、Br、I又はHを示し、pは2〜6、rは1〜12、sは0〜11の整数であり、分子中に炭素−炭素不飽和結合を1以上有する。]
で表される化合物から選ばれる少なくとも1種の含フッ素有機化合物を含む冷媒とともに用いられる冷凍機用潤滑油組成物であって、
基油と、環式炭化水素構造を有し、その環内又は側鎖に非共役二重結合を1つ以上有する環状有機化合物とを含む冷凍機用潤滑油組成物。
[2]下記の分子式(A)
CpFrRs・・・(A)
[式中、Rは、Cl、Br、I又はHを示し、pは2〜6、rは1〜12、sは0〜11の整数であり、分子中に炭素−炭素不飽和結合を1以上有する。]
で表される化合物から選ばれる少なくとも1種の含フッ素有機化合物を含む冷媒と、
基油と、環式炭化水素構造を有し、その環内又は側鎖に非共役二重結合を1つ以上有する環状有機化合物とを含む冷凍機用潤滑油組成物とが充填された冷凍機。
本発明の一実施形態に係る冷凍機用潤滑油組成物は、基油と、基油に添加される所定の環状有機化合物を含むものである。以下、各成分について、さらに詳細に説明する。
環状有機化合物は、環式炭化水素構造を有し、その環内又は側鎖に非共役二重結合を1つ以上有するものである。
環状有機化合物は、冷凍機内、特に冷凍機用潤滑油組成物に存在する微量の酸素を、非共役二重結合と反応させることで、酸素を除去することが可能である。そのため、冷凍機用潤滑油組成物の熱安定性を高めることが可能になる。また、冷媒の不飽和結合と、冷凍機用潤滑油組成物中に存在する微量の酸素とに起因する基油の劣化を防ぎ、スラッジの発生を抑制することが可能になる。
本実施形態で使用される環状有機化合物の具体例としては、シクロヘキセン、1−メチルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキサン、4−ビニルシクロヘキセン、リモネン、α−ピネン、β−ピネン、γ−テルピネンが挙げられる。これらの中では、熱安定性が高く、スラッジの発生をより低減できることから、リモネン、α−ピネン、β−ピネン、γ−テルピネンが好ましく、β−ピネン、γ−テルピネンがより好ましい。
本実施形態における冷凍機用潤滑油組成物では、基油として、通常、ポリビニルエーテル類(PVE)、ポリオキシアルキレングリコール類(PAG)、ポリ(オキシ)アルキレングリコール又はそのモノエーテルとポリビニルエーテルの構造を有する共重合体(エチレンコポリマー:ECP)、及びポリオールエステル類(POE)から選択される含酸素有機化合物が使用される。これら基油を使用することで、冷凍機用潤滑油組成物の潤滑性能を良好にすることが可能になる。
本実施形態では、上記した環状有機化合物とともに使用することでより熱安定性が高くなることから、PVE、PAG、ECPが好ましく、中でもPVE、PAGがより好ましい。
基油は、冷凍機用潤滑油組成物全量に対して、通常、75〜99.9質量%、好ましくは80〜99.9質量%、より好ましくは90〜99.7質量%含有されるものである。
ポリビニルエーテル類(PVE)は、ビニルエーテル由来の構成単位を有する重合体であり、具体的には、下記一般式(A−1)で表される構成単位を有するポリビニル系化合物が挙げられる。
R5aがエチル基である構成単位の割合は、70〜100質量%であるとともに、R5aが炭素数3もしくは4のアルキル基である構成単位の割合は0〜30質量%であることがより好ましい。
また、前記R5aの炭素数3もしくは4のアルキル基としては、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基が使用できるが、特にイソブチル基が好ましい。
中でも、ポリビニルエーテル系化合物としては、次の(1)〜(4)の末端構造を有するものが好適である。
(1)その1つの末端が下記一般式(A−1−i)で表され、残りの末端が下記一般式(A−1−ii)で表されるもの
(4)その一つの末端が上記一般式(A−1-i)で表され、かつ残りの末端が一般式(A−1-iv)で表されるもの
ポリビニルエーテル系化合物は、所望の粘度範囲のポリビニルエーテル系化合物となるように、重合度、末端構造等を選定することが好ましい。また、ポリビニルエーテル系化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、式(A−1−i)及び式(A−1−ii)において、R6a,R7a、R8a、R11a,R12a及びR13aが水素原子であるとともに、r1及びr2のいずれもが0であり、R10a,R15aが炭素数1〜4のアルキル基であることがより好ましい。
ポリオキシアルキレングリコール類(PAG)としては、下記一般式(B−1)で表される化合物が挙げられる。なお、基油中にPAGが含まれる場合、当該PAGは、単独で又は2種以上を併用してもよい。
R1b[−(OR2b)m−OR3b]n (B−1)
また、R1b及びR3bの各々における炭素数2〜10のアシル基が有する炭化水素基部分は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。該アシル基の炭化水素基部分は、アルキル基が好ましく、その具体例としては、上述のR1b及びR3bとして選択し得るアルキル基のうち炭素数1〜9のものが挙げられる。該アシル基の炭素数が10以下とすることで冷媒との相溶性が良好となる。好ましいアシル基の炭素数は2〜4である。
R1b及びR3bが、いずれも炭化水素基又はアシル基である場合には、R1bとR3bは同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。
この脂肪族炭化水素基の炭素数が10以下とすることで冷媒との相溶性が良好となる。この脂肪族炭化水素基の好ましい炭素数は2〜6である。
上記R1b及びR3bの少なくとも一つはアルキル基、特に炭素数1〜4のアルキル基であることが好ましい。
前記一般式(B−1)中のnは1〜6の整数で、R1bの結合部位の数に応じて定められる。例えばR1bがアルキル基やアシル基の場合、nは1であり、R1bが結合部位2,3,4,5及び6個を有する脂肪族炭化水素基である場合、nはそれぞれ2,3,4,5及び6となる。
また、mはm×nの平均値が6〜80となる数である。該平均値は80以下となることで冷媒との相溶性が良好になる。ただし、m×nの平均値は、基油の粘度が所望の範囲となるように適宜設定されることが好ましい。
なお、nが2以上の場合には、1分子中の複数のR3bは同一であってもよいし、異なっていてもよい。
ただし、前記一般式(B−1)で表されるポリオキシアルキレングリコール類は、末端に水酸基を有するポリオキシアルキレングリコールを包含するものであり、該水酸基の含有量が全末端基に対して、50モル%以下になるような割合であれば、含有していても好適に使用することができる。
本実施形態の冷凍機用潤滑油組成物において、基油として用いることのできるポリ(オキシ)アルキレングリコール又はそのモノエーテルとポリビニルエーテルの構造を有する共重合体としては、以下の一般式(C−1)で表される共重合体、及び一般式(C−2)で表される共重合体(以下、それぞれをポリビニルエーテル系共重合体I及びポリビニルエーテル系共重合体IIと称する。)が挙げられる。なお、ポリ(オキシ)アルキレングリコールとは、ポリアルキレングリコール及びポリオキシアルキレングリコールの両方を指す。
ここでR1c〜R3cのうちの炭素数1〜8の炭化水素基とは、具体的にはメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基などのアルキル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基、各種メチルシクロヘキシル基、各種エチルシクロヘキシル基、各種ジメチルシクロヘキシル基、各種ジメチルフェニル基などのアリール基;ベンジル基、各種フェニルエチル基、各種メチルベンジル基などのアリールアルキル基を示す。なお、これらのR1c,R2c及びR3cの各々としては、特に水素原子が好ましい。
なお、一般式(C−1)におけるvは、R5cOの繰り返し数を示し、その平均値が1〜50、好ましくは1〜20、さらに好ましくは1〜10、特に好ましくは1〜5の範囲の数である。R5cOが複数ある場合には、複数のR5cOは同一でも異なっていてもよい。vは構成単位毎に同じであってもよいし、異なっていてもよい。
また、wは1〜50、好ましくは1〜10、さらに好ましくは1〜2、特に好ましくは1、uは0〜50、好ましくは2〜25、さらに好ましくは5〜15、の数を示し、wおよびuはそれらが複数ある場合にはそれぞれブロックでもランダムでもよい。
この炭素数1〜10のアルキル基とは、具体的にはメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、各種メチルシクロヘキシル基、各種エチルシクロヘキシル基、各種プロピルシクロヘキシル基、各種ジメチルシクロヘキシル基などを示す。
また、炭素数2〜10のアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピパロイル基、ベンゾイル基、トルオイル基などを挙げることができる。
さらに、炭素数2〜50の酸素含有炭化水素基の具体例としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、1,1−ビスメトキシプロピル基、1,2−ビスメトキシプロピル基、エトキシプロピル基、(2−メトキシエトキシ)プロピル基、(1−メチル−2−メトキシ)プロピル基などを好ましく挙げることができる。
前記一般式(C−1)で表される構成単位を有するポリビニルエーテル系共重合体Iは共重合体にすることにより、相溶性を満足しつつ潤滑性、絶縁性、吸湿性等を向上させることができる。
なお、一般式(C−1)、(C−2)における繰り返し数u、w、x、yは、所望の粘度となるように適宜選択されることが好ましい。また、ポリビニルエーテル系共重合体I、IIの製造方法については、それが得られる方法であればよく、特に制限はない。
冷凍機用潤滑油組成物において、基油として用いることのできるポリオールエステル類としては、ジオールあるいは水酸基を3〜20個程度有するポリオールと、炭素数1〜24程度の脂肪酸とのエステルが好ましく用いられる。ここで、ジオールとしては、例えばエチレングリコール、1,3−プロパンジオール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,2−ブタンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、2−エチル−2−メチル−1,3−プロパンジオール、1,7−ヘプタンジオール、2−メチル−2−プロピル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,11−ウンデカンジオール、1,12−ドデカンジオールなどが挙げられる。ポリオールとしては、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジトリメチロールプロパン)、トリトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ポリグリセリン(グリセリンの2〜20量体)、1,3,5−ペンタントリオール、ソルビトール、ソルビタン、ソルビトールグリセリン縮合物、アドニトール、アラビトール、キシリトール、マンニトールなどの多価アルコール、キシロース、アラビノース、リボース、ラムノース、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、ソルボース、セロビオース、マルトース、イソマルトース、トレハロース、シュクロース、ラフィノース、ゲンチアノース、メレンジトースなどの糖類、並びにこれらの部分エーテル化物、及びメチルグルコシド(配糖体)などが挙げられる。これらの中でもポリオールとしては、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジトリメチロールプロパン、トリトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトールなどのヒンダードアルコールが好ましい。
また、直鎖状脂肪酸、分岐状脂肪酸の何れであってもよく、潤滑性の点からは直鎖状脂肪酸が好ましく、加水分解安定性の点からは分岐状脂肪酸が好ましい。更に、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸のいずれであってもよい。
なお、ポリオールエステルとしては、ポリオールの全ての水酸基がエステル化されずに残った部分エステルであってもよく、全ての水酸基がエステル化された完全エステルであってもよく、また部分エステルと完全エステルの混合物であってもよいが、完全エステルであることが好ましい。
また、基油の100℃における動粘度は、好ましくは1〜50mm2/sであり、より好ましくは3〜40mm2/s、さらに好ましくは4〜30mm2/sである。100℃における動粘度が1〜50mm2/sの範囲内であれば良好な潤滑性能が発揮される。
本実施形態に係る冷凍機用潤滑油組成物は、さらに、酸化防止剤、酸捕捉剤、極圧剤、及び消泡剤から選択される1種又は2種以上を含有することが好ましい。
酸化防止剤としては、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル−4−エチルフェノール、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)等のフェノール系、フェニル−α−ナフチルアミン、N,N’−ジ−フェニル−p−フェニレンジアミン等のアミン系の酸化防止剤が挙げられるが、フェノール系の酸化防止剤が好ましい。酸化防止剤は、効果及び経済性などの点から、冷凍機用潤滑油組成物全量に対して、通常0.01〜5質量%、好ましくは0.05〜3質量%である。本実施形態においては、酸化防止剤を含有させることで、冷凍機用潤滑油組成物の熱安定性をより良好にすることが可能になる。
このアルキルグリシジルエーテルのアルキル基、及びアルキレングリコールグリシジルエーテルのアルキレン基は、分岐を有していてもよく、炭素数は通常3〜30、好ましくは4〜24、特に好ましくは6〜16のものである。また、α−オレフィンオキシドは全炭素数が一般に4〜50、好ましくは4〜24、特に6〜16のものを使用する。本実施形態においては、上記酸捕捉剤は1種を用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その含有量は、効果及びスラッジ発生の抑制の点から、冷凍機用潤滑油組成物全量に対して、通常0.005〜5質量%、好ましくは0.05〜3質量%である。
本実施形態においては、酸捕捉剤を含有させることにより、冷凍機用潤滑油組成物の熱安定性をより向上させることができる。
これらのリン系極圧剤は、極圧性、摩擦特性などの点からトリクレジルホスフェート、トリチオフェニルホスフェート、トリ(ノニルフェニル)ホスファイト、ジオレイルハイドロゲンホスファイト、2−エチルヘキシルジフェニルホスファイトなどが挙げられる。
また、極圧剤としては、カルボン酸の金属塩も挙げられる。ここでいうカルボン酸の金属塩は、好ましくは炭素数3〜60のカルボン酸、さらには炭素数3〜30、特に12〜30の脂肪酸の金属塩である。また、前記脂肪酸のダイマー酸やトリマー酸並びに炭素数3〜30のジカルボン酸の金属塩を挙げることができる。これらのうち炭素数12〜30の脂肪酸及び炭素数3〜30のジカルボン酸の金属塩が特に好ましい。
一方、金属塩を構成する金属としてはアルカリ金属又はアルカリ土類金属が好ましく、特に、アルカリ金属が最適である。
さらに、上記以外の極圧剤として、例えば、硫化油脂、硫化脂肪酸、硫化エステル、硫化オレフィン、ジヒドロカルビルポリサルファイド、チオカーバメート類、チオテルペン類、ジアルキルチオジプロピオネート類などの硫黄系極圧剤を挙げることができる。
上記極圧剤の含有量は、潤滑性及び安定性の点から、冷凍機用潤滑油組成物全量に基づき、通常0.01〜5質量%、特に0.05〜3質量%が好ましい。
これら極圧剤は1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
消泡剤としては、例えば、シリコーン油やフッ素化シリコーン油などを挙げることができる。消泡剤は、冷凍機用潤滑油組成物全量に対して、通常0.005〜2質量%、好ましくは0.01〜1質量%である。
油性剤の例としては、ステアリン酸、オレイン酸などの脂肪族飽和及び不飽和モノカルボン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸などの重合脂肪酸、リシノレイン酸、12−ヒドロキシステアリン酸などのヒドロキシ脂肪酸、ラウリルアルコール、オレイルアルコールなどの脂肪族飽和及び不飽和モノアルコール、ステアリルアミン、オレイルアミンなどの脂肪族飽和および不飽和モノアミン、ラウリン酸アミド、オレイン酸アミドなどの脂肪族飽和及び不飽和モノカルボン酸アミド、グリセリン、ソルビトールなどの多価アルコールと脂肪族飽和又は不飽和モノカルボン酸との部分エステル等が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
銅不活性化剤としては、例えばN−[N,N’−ジアルキル(炭素数3〜12のアルキル基)アミノメチル]トリアゾール等を挙げることができる。
また、防錆剤としては、例えば金属スルホネート、脂肪族アミン類、有機亜リン酸エステル、有機リン酸エステル、有機スルフォン酸金属塩、有機リン酸金属塩、アルケニルコハク酸エステル、多価アルコールエステル等を挙げることができる。
さらに、酸素捕捉剤としては、上記環状有機化合物と併用して用いることができ、例えばα−オレフィン、α−ファルネセン、β−ファルネセン等を挙げることができる。
なお、冷凍機用潤滑油組成物には、さらに本発明の目的を阻害しない範囲で、他の公知の各種添加剤を含有させることができる。
冷凍機用潤滑油組成物に含有される環状有機化合物以外の添加剤としては、冷凍機用潤滑油組成物全量に対して、好ましくは20質量%以下、より好ましくは0〜10質量%程度含有される。
本実施形態に係る冷凍機用潤滑油組成物は、冷凍機内において冷媒とともに使用される。冷凍機用潤滑油組成物において、冷媒と冷凍機用潤滑油組成物の使用量については、通常、冷媒/冷凍機用潤滑油組成物の質量比で99/1〜10/90であるが、95/5〜30/70の範囲にあることが好ましい。この質量比を上記範囲内とすると、冷凍機における冷凍能力、及び潤滑性を適切にできる。
CpFrRs ・・・(A)
[式中、Rは、Cl、Br、I又はHを示し、pは2〜6、rは1〜12、sは0〜11の整数であり、分子中に炭素−炭素不飽和結合を1以上有する。]
分子式(A)において、Cpで表されるp個の炭素原子の結合形態は、炭素−炭素単結合、炭素−炭素二重結合等の不飽和結合などがある。炭素−炭素の不飽和結合は、安定性の点から、炭素−炭素二重結合であることが好ましく、含フッ素有機化合物は、分子中に炭素−炭素二重結合等の不飽和結合を1以上有し、その数は1であるものが好ましい。すなわち、Cpで表されるp個の炭素原子の結合形態の少なくとも1つは、炭素−炭素二重結合であることが好ましい。
また、分子式(A)において、Rは、Cl、Br、I又はHを表し、これらのいずれであってもよく、Rが2以上である場合には、Rは互いに同じでも異なっていてもよいが、オゾン層を破壊するおそれが小さいことから、Rは、Hを含むことが好ましく、Rは全てHであることがより好ましい。
分子式(A)で表される含フッ素有機化合物としては、不飽和フッ化炭化水素化合物などが好適なものとして挙げられる。以下、この化合物についてさらに詳細に説明する。
冷凍機の冷媒として用いられる不飽和フッ化炭化水素化合物としては、分子式(A)において、Rが全てHであり、pが2〜6、rが1〜12、sが1〜11である不飽和フッ化炭化水素化合物が挙げられる。
このような不飽和フッ化炭化水素化合物としては、具体的には、直鎖状又は分岐状の炭素数2〜6の鎖状オレフィンのフッ素化物、炭素数4〜6の環状オレフィンのフッ素化物などであって、炭素−炭素二重結合を有するものが挙げられる。
具体的には、1〜3個のフッ素原子が導入されたエチレン、1〜5個のフッ素原子が導入されたプロペン、1〜7個のフッ素原子が導入されたブテン、1〜9個のフッ素原子が導入されたペンテン、1〜11個のフッ素原子が導入されたヘキセン、1〜5個のフッ素原子が導入されたシクロブテン、1〜7個のフッ素原子が導入されたシクロペンテン、1〜9個のフッ素原子が導入されたシクロヘキセンなどが挙げられる。
以上の不飽和フッ化炭化水素化合物は、1種を単独で用いてよく、2種以上を組み合わせて用いてもよいし、不飽和フッ化炭化水素化合物以外の冷媒と組み合わせて使用してもよい。
本実施形態では、冷媒が、不飽和結合を有する上記含フッ素有機化合物を多く含有する場合に、上記環状有機化合物の効果をより有効に発揮することが可能である。
<飽和フッ化炭化水素化合物>
飽和フッ化炭化水素化合物としては、通常、炭素数1〜4のアルカンのフッ化物であり、炭素数1〜3のアルカンのフッ化物が好ましく、炭素数1〜2のアルカン(メタン又はエタン)のフッ化物がより好ましい。具体的なメタン又はエタンのフッ化物としては、トリフルオロメタン(R23)、ジフルオロメタン(R32)、1,1−ジフルオロエタン(R152a)、1,1,1−トリフルオロエタン(R143a)、1,1,2−トリフルオロエタン(R143)、1,1,1,2−テトラフルオロエタン(R134a)、1,1,2,2−テトラフルオロエタン(R134)、1,1,1,2,2−ペンタフルオロエタン(R125)が挙げられる。また、飽和フッ化炭化水素化合物として、上記アルカンのフッ化物を、さらにフッ素以外のハロゲン原子でハロゲン化したものであっても良く、例えば、トリフルオロヨードメタン(CF3I)などが挙げられる。
これらの飽和フッ化炭化水素化合物は、1種を単独で用いてよく、2種以上組み合わせて用いてもよい。ここで、2種以上組み合わせて用いる場合の例として、炭素数1〜3の飽和フッ化炭化水素化合物を2種以上混合した混合冷媒や、炭素数1〜2の飽和フッ化炭化水素化合物を2種以上混合した混合冷媒が挙げられる。
自然系冷媒としては、二酸化炭素(炭酸ガス)、プロパン、n−ブタン、イソブタン、2−メチルブタン、n−ペンタン、シクロペンタンイソブタン、ノルマルブタン等の炭化水素、及びアンモニアが挙げられ、これらは1種を単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。さらには、飽和フッ化炭化水素化合物と自然系冷媒の両方を使用してもよい。
本発明の一本実施形態に係る冷凍機は、上記した冷凍機用潤滑油組成物と、冷媒とを内部に充填されたものである。ここで、冷凍機は、圧縮機、凝縮器、膨張機構(膨張弁など)及び蒸発器、あるいは圧縮機、凝縮器、膨張機構、乾燥器及び蒸発器を必須とする構成からなる冷凍サイクルを有する。冷凍機用潤滑油組成物は、例えば圧縮機等に設けられる摺動部分を潤滑するために使用されるものである。
また、上記冷凍機は、より具体的には、例えば開放型カーエアコン、電動カーエアコン等の各種カーエアコン、ガスヒートポンプ(GHP)、空調、冷蔵庫、自動販売機、ショーケース、給湯機、床暖房などの各種冷凍機システム、給湯システム、及び暖房システムに用いることができるが、これらの中ではカーエアコンに使用することが好ましい。
なお、各種性状、及び冷凍機用潤滑油組成物の評価は、以下に示す要領に従って求めた。
JIS K2283に準拠して、各温度でガラス製毛細管式粘度計を用いて測定した。
(2)熱安定性試験
内容量200mLの試験管に、冷凍機用潤滑油組成物/冷媒(30g/30g、油中の水分含有量500ppm)、及び鉄、銅、アルミニウムからなる金属触媒を充填して、空気25ml(大気圧下における容量)を封入して封管し、オートクレーブ内で温度175℃の条件にて336時間保持して熱劣化させ、熱劣化させた後の酸価を測定した。酸価の測定は、JIS K 2501に規定される「潤滑油中和試験方法」に準拠し、指示薬法により測定した。なお、冷媒としては、1,2,3,3−テトラフルオロプロペン(HFO1234yf)を用いた。
<スラッジ判定>
また、上記熱劣化後、試験管を取り出して、試験管の底部に堆積したスラッジの面積を算出し、以下の判定基準によりスラッジ量を判定した。
A:スラッジがなかった。
B:0.01cm2未満のスラッジが有った。
C:0.01cm2以上0.25cm2未満のスラッジが有った。
D:0.25cm2以上のスラッジが有った。
表1に示す基油に添加剤を配合して実施例1〜19、及び比較例1〜7の冷凍機用潤滑油組成物を調整し、各冷凍機用潤滑油組成物について、熱安定性試験を実施した。その結果を表1に示す。
(基油)
<PVE>
ポリエチルビニルエーテル/ポリイソブチルビニルエーテル共重合体(質量比:9/1;100℃における動粘度:7.91mm2/s)
<PAG>
ポリオキシプロピレングリコール(両末端:メチル基;100℃における動粘度:9.52mm2/s)
<ECP>
ポリプロピレングリコール/ポリエチルビニルエーテル共重合体(質量比:5/1;100℃における動粘度:9.17mm2/s)
<POE>
ペンタエリスリトールとイソ酪酸及び3,5,5−トリメチルヘキサン酸の混合物とのエステル(イソ酪酸/3,5,5−トリメチルヘキサン酸のモル比:4/6;100℃における動粘度:7.98mm2/s)
(添加剤)
環状有機化合物1:シクロヘキセン
環状有機化合物2:1−メチルシクロヘキセン
環状有機化合物3:ビニルシクロヘキサン
環状有機化合物4:4−ビニルシクロヘキセン
環状有機化合物5:β−ピネン
環状有機化合物6:α−ピネン
環状有機化合物7:リモネン
環状有機化合物8:γ‐テルピネン
環状有機化合物9:ベンゼン
環状有機化合物10:シクロヘキサン
(その他添加剤)
なお、表1中の実施例・比較例では、その他の添加剤として、下記の添加剤を冷凍機用潤滑油組成物全量に対して下記の質量%で添加した。
酸化防止剤(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール):0.3質量%
極圧剤(トリクレジルホスフェート):1.0質量%
酸捕捉剤(2−エチルヘキシルグリシジルエーテル):0.3質量%
消泡剤(シリコーン油消泡剤):0.1質量%
Claims (10)
- 下記の分子式(A)
CpFrRs・・・(A)
[式中、Rは、Cl、Br、I又はHを示し、pは2〜6、rは1〜12、sは0〜11の整数であり、分子中に炭素−炭素不飽和結合を1以上有する。]
で表される化合物から選ばれる少なくとも1種の含フッ素有機化合物を含む冷媒とともに用いられる冷凍機用潤滑油組成物であって、
基油と、環式炭化水素構造を有し、その環内又は側鎖に非共役二重結合を1つ以上有する環状有機化合物とを含む冷凍機用潤滑油組成物。 - 前記環状有機化合物は、冷凍機用潤滑油組成物全量に対して、0.1〜10質量%で含まれる請求項1に記載の冷凍機用潤滑油組成物。
- 前記環状有機化合物は、シクロヘキセン、1−メチルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキサン、4−ビニルシクロヘキセン、リモネン、α−ピネン、β−ピネン、及びγ‐テルピネンから選択される少なくとも1種である請求項1又は2に記載の冷凍機用潤滑油組成物。
- 前記環状有機化合物は、リモネン、α−ピネン、β−ピネン、及びγ−テルピネンから選択される少なくとも1種である請求項1又は2に記載の冷凍機用潤滑油組成物。
- 基油は、ポリオキシアルキレングリコール類、ポリビニルエーテル類、ポリ(オキシ)アルキレングリコール又はそのモノエーテルとポリビニルエーテルの構造を有する共重合体、及びポリオールエステル類から選ばれる少なくとも一種以上を含む請求項1〜4のいずれか1項に記載の冷凍機用潤滑油組成物。
- 酸化防止剤、酸捕捉剤、極圧剤、及び消泡剤から選択される少なくとも一種の添加剤をさらに含む請求項1〜5のいずれか1項に記載の冷凍機用潤滑油組成物。
- 前記含フッ素有機化合物が、不飽和フッ化炭化水素化合物である請求項1〜6のいずれか1項に記載の冷凍機用潤滑油組成物。
- 前記不飽和フッ化炭化水素化合物が、1,2,3,3,3−ペンタフルオロプロペン、1,3,3,3−テトラフルオロプロペン、2,3,3,3−テトラフルオロプロペン、1,2,3,3−テトラフルオロプロペン、3,3,3−トリフルオロプロペン、及びトリフルオロエチレンから選択される少なくとも一種である請求項7に記載の冷凍機用潤滑油組成物。
- 下記の分子式(A)
CpFrRs・・・(A)
[式中、Rは、Cl、Br、I又はHを示し、pは2〜6、rは1〜12、sは0〜11の整数であり、分子中に炭素−炭素不飽和結合を1以上有する。]
で表される化合物から選ばれる少なくとも1種の含フッ素有機化合物を含む冷媒と、
基油と、環式炭化水素構造を有し、その環内又は側鎖に非共役二重結合を1つ以上有する環状有機化合物とを含む冷凍機用潤滑油組成物とが充填された冷凍機。 - カーエアコン、ガスヒートポンプ、空調、冷蔵庫、自動販売機、ショーケース、給湯機又は床暖房に用いられる請求項9に記載の冷凍機。
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