JP2016094556A - 加硫ゴム組成物の製造方法、加硫ゴム組成物およびそれを用いたスタッドレスタイヤ - Google Patents

Abstract

【課題】氷上性能および耐摩耗性能をバランス良く改善できる加硫ゴム組成物の製造方法、氷上性能および耐摩耗性能に優れた加硫ゴム組成物ならびにこれをトレッドの構成に用いたスタッドレスタイヤを提供すること。【解決手段】（ａ）ブタジエンゴムおよびシリカを含むマスターバッチを作製する工程、（ｂ）イソプレン系ゴムおよびシリカを含むマスターバッチを作製する工程、（ｃ）（ａ）で得られたマスターバッチと（ｂ）で得られたマスターバッチとを混練りする工程、および（ｄ）（ｃ）で得られた混練物を加硫する工程を含み、得られる加硫ゴム組成物が、互いに非相溶のＢＲ相およびＩＲ相を有し、所定のＢＲ相中のシリカの存在率αが０．３≦α≦０．７（式１）を満たし、ブタジエンゴムの割合βが０．４≦β≦０．８（式２）を満たす加硫ゴム組成物の製造方法、所定の加硫ゴム組成物ならびにそれにより構成されたトレッドを有するスタッドレスタイヤ。【選択図】図１

Description

本発明は、加硫ゴム組成物の製造方法、加硫ゴム組成物およびそれを用いたスタッドレスタイヤに関する。

従来、氷雪路面走行用として、スパイクタイヤの使用やタイヤへのチェーンの装着がなされてきたが、これによる粉塵問題等の環境問題への対応として、スタッドレスタイヤが開発されている。スタッドレスタイヤには、低温特性を向上させるべく、材料面および設計面での工夫がなされており、例えば低温特性に優れたジエン系ゴムに多量のミネラルオイルを配合したゴム組成物などが使用されているが、一般にミネラルオイルを増量すると、耐摩耗性が低下する。

氷雪路面では、一般路面に比べてタイヤの摩擦係数が著しく低下し、滑りやすくなるため、スタッドレスタイヤには、低温特性のみならず、雪氷上性能（雪氷上グリップ性能）と耐摩耗性能とをバランス良く備えることが求められる。しかしながら、雪氷上性能は耐摩耗性能と背反することが多く、両性能を同時に改善することは一般的に困難である。

雪氷上性能と耐摩耗性能とをバランスよく改善するために、シリカおよび軟化剤を多量に配合する技術が見出されている（特許文献１）が、バランスよく改善するという点については、いまだ改善の余地がある。

その他、低温性能、雪氷上性能、耐摩耗性能など様々なタイヤ性能をバランスよく向上させる方法として、複数のポリマー（ゴム）成分を配合する方法（ポリマーブレンド）が古くから行われてきた。具体的には、タイヤにおけるゴム成分としては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）に代表されるいくつかのポリマー成分をブレンドすることが主流になってきている。これは、各ポリマー成分の特徴を活かして、単一のポリマー成分ではできないゴム組成物の物性を引き出す手段である。

このポリマーブレンドにおいては、加硫された後の各ゴム成分の相構造（モルホロジー）および各ゴム相への充填剤の分配具合（偏在）が、物性を決定する重要な因子となる。モルホロジーや充填剤偏在のコントロールを決定する要素は非常に複雑で、これまでタイヤ物性をバランス良く発現するための検討が多くなされてきたが、いずれも改良の余地がある。

例えば、特許文献２には、スチレンブタジエンゴムを含むタイヤトレッド用ゴム組成物の海島マトリクスの島相粒径とシリカ分配を規定した技術が開示されている。しかしながら、そのモルホロジーを実現できる具体的な方法については、シリカマスターバッチを用いて混練時間やローターの回転トルクにより調整したと記載されているのみであり、このような方法では、混練、加硫条件に大きくモルホロジーが左右され、安定したモルホロジーコントロールは困難であった。また、実施例において開示されているゴム成分も比較的極性の近いスチレンブタジエンゴム同士のものであり、ブタジエンゴムと天然ゴムとのように極性、即ちシリカとの親和性が大きく異なるゴム成分同士のブレンドにおいては適用できない技術であることは明らかである。

特に、シリカマスターバッチを用いて、シリカ分散の相間分散コントロールを行った場合、一時的に所望のモルホロジーやシリカ分散が達成されたとしても、時間と共に変化する場合が多く、数カ月以上にわたる経時的に安定なモルホロジー形成は困難であった。

特許文献３には、天然ゴムおよびブタジエンゴムを含む配合系のモルホロジーとシリカ偏在をコントロールする技術が開示されているが、シリカ偏在が不利なブタジエンゴムが連続相になる場合に関するブタジエンゴム側へのシリカ偏在コントロールに対しては記載がない。

天然ゴムは機械的強度に優れる等の、タイヤ、特にサイドウォール用ゴム組成物においては重要なゴム成分であるが、ブタジエンゴムと配合した場合、シリカの偏在を招きやすく、シリカ分配状況をコントロールして配合を組み立てる必要があるが、従来は十分なモルホロジー、シリカ分配状況の確認が行われておらず、物性発現が十分でない配合となっている場合があった。

さらに、近年は、低燃費性向上を狙って、天然ゴムにシリカと親和性を高めるような変性を行う傾向もあり、天然ゴムへのシリカ偏在の可能性がますます顕著になっている。

また、近年、耐摩耗性や低温グリップ特性に優れたシス含有量の高いハイシスブタジエンゴムを配合することが多くなってきたが、ジエン系ゴムの中でも、ハイシスブタジエンゴムは、特にシリカとの親和性が低く、天然ゴムとの配合系では、ハイシスブタジエンゴム相にはほとんどシリカが取り込まれない傾向にある。したがって、従来のハイシスブタジエンゴム配合系では、モルホロジーやシリカ分配の状況が確認されないまま、十分な物性が発現しないような配合となっている場合があった。

特に、サイドウォール用ゴム組成物においては、耐屈曲亀裂成長性のようなサイドウォールに求められる性能を有するブタジエンゴムを連続相としてゴム組成物を構成することが重要であり、耐摩耗性能への寄与の大きい連続相ゴム成分にシリカ偏在コントロールを行う技術が必須である。

さらに、天然ゴムはブタジエンゴムと比較すると連続相を形成しにくい傾向があり、さらに天然ゴムがゴム成分１００部に対して５０部以下の配合系であるとその傾向はさらに顕著となり、いわゆる島相を形成するようになる。一般に島相に存在するゴム成分は、周囲を連続相のゴム成分に固められているため、硬度が上昇してゴム弾性が低下する傾向にあり、充填剤が偏在するとさらにその傾向は強くなり、結果として連続相ゴム成分との硬度差が大きくなることにより、ゴム強度や耐摩耗性の低下を起こしやすくなる。天然ゴムは単独でもブタジエンゴムよりも硬度が大きい傾向にあり、シリカ偏在によってさらに硬度差ができることは、本来望ましくない。したがって、天然ゴム側にシリカを偏在させすぎない技術の開発は重要である。

タイヤ用ゴム組成物における複数のポリマー成分におけるモルホロジー形成については、相溶系（単相）であるか、非相溶の場合は連続相（海相）の中に粒子状の他成分の相（島相）が存在する海島相構造のものしか検討されていなかった。

このため、タイヤ物性発現に有用であるが、極性が異なるブタジエンゴムと天然ゴムとのブレンドを用いた系で、良好なゴム物性を発現するためのモルホロジーコントロール、シリカ分配の技術の開発が必要とされていた。

特開２０１１−０３８０５７号公報 特開２００６−０８９６３６号公報 特開２００６−３４８２２２号公報

本発明は、氷上性能および耐摩耗性能をバランス良く改善できる加硫ゴム組成物の製造方法、氷上性能および耐摩耗性能に優れた加硫ゴム組成物ならびにこれをトレッドの構成に用いたスタッドレスタイヤを提供することを目的とする。

本発明は、
［１］（ａ）ブタジエンゴムおよびシリカを含むマスターバッチを作製する工程、
（ｂ）イソプレン系ゴムおよびシリカを含むマスターバッチを作製する工程、
（ｃ）（ａ）で得られたマスターバッチと（ｂ）で得られたマスターバッチとを混練りする工程、および
（ｄ）（ｃ）で得られた混練物を加硫する工程
を含む加硫ゴム組成物の製造方法であって、
該加硫ゴム組成物が、
ブタジエンゴムおよびシリカを含む相（ＢＲ相）と、イソプレン系ゴムおよびシリカを含む相（ＩＲ相）とを有し、
ＢＲ相とＩＲ相とは互いに非相溶であり、
加硫工程の完了から１００時間〜５００時間後におけるＢＲ相中のシリカの存在率αが下記式１を満たし、
ブタジエンゴムの割合βが下記式２を満たす、加硫ゴム組成物の製造方法
０．３≦α≦０．７ （好ましくは０．５≦α≦０．６） （式１）
０．４≦β≦０．８ （好ましくは０．５≦β≦０．７） （式２）
（ここで、α＝ＢＲ相中のシリカ量／（ＢＲ相中のシリカ量＋ＩＲ相中のシリカ量）であり、β＝加硫ゴム組成物中のブタジエンゴムの質量／（加硫ゴム組成物中のブタジエンゴムの質量＋加硫ゴム組成物中のイソプレン系ゴムの質量）である。）、
［２］上記ブタジエンゴムおよびシリカを含むマスターバッチが、ブタジエンゴム１００質量部に対して、シリカを４０質量部以上、好ましくは５０質量部以上、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下含有する上記［１］記載の製造方法、
［３］上記イソプレン系ゴムおよびシリカを含むマスターバッチが、イソプレン系ゴム１００質量部に対して、シリカを１５質量部以上、好ましくは３０質量部以上、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下含有する上記［１］または［２］記載の製造方法、
［４］上記ブタジエンゴムが、シス１，４結合含有率が９０％以上、好ましくは９５％以上のブタジエンゴムである上記［１］〜［３］のいずれかに記載の製造方法、
［５］上記加硫ゴム組成物が、イソプレン系ゴムとブタジエンゴムとを含むゴム成分１００質量部に対して、フィラーを２５〜１２０質量部、好ましくは３０〜７０質量部、軟化剤を１５〜８０質量部、好ましくは２０〜７０質量部含有し、該フィラーは、全フィラー量に対して５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上のシリカを含有する上記［１］〜［４］のいずれかに記載の製造方法、
［６］ブタジエンゴムおよびシリカを含む相（ＢＲ相）と、イソプレン系ゴムおよびシリカを含む相（ＩＲ相）とを有する加硫ゴム組成物であって、
ＢＲ相とＩＲ相とは互いに非相溶であり、
加硫工程の完了から１００時間〜５００時間後におけるＢＲ相中のシリカの存在率αが下記式１を満たし、
ブタジエンゴムの割合βが下記式２を満たす、加硫ゴム組成物
０．３≦α≦０．７ （好ましくは０．５≦α≦０．６） （式１）
０．４≦β≦０．８ （好ましくは０．５≦β≦０．７） （式２）
（ここで、α＝ＢＲ相中のシリカ量／（ＢＲ相中のシリカ量＋ＩＲ相中のシリカ量）であり、β＝加硫ゴム組成物中のブタジエンゴムの質量／（加硫ゴム組成物中のブタジエンゴムの質量＋加硫ゴム組成物中のイソプレン系ゴムの質量）である。）、
［７］上記ブタジエンゴムが、シス１，４結合含有率が９０％以上、好ましくは９５％以上のブタジエンゴムである上記［６］記載の加硫ゴム組成物、
［８］イソプレン系ゴムとブタジエンゴムとを含むゴム成分１００質量部に対して、フィラーを２５〜１２０質量部、好ましくは３０〜７０質量部、軟化剤を１５〜８０質量部、好ましくは２０〜７０質量部含有し、該フィラーは、全フィラー量に対して５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上のシリカを含有する上記［６］または［７］記載の加硫ゴム組成物、および
［９］上記［６］〜［８］のいずれかに記載の加硫ゴム組成物により構成されたトレッドを有するスタッドレスタイヤ
に関する。

本発明によれば、イソプレン系ゴムおよびブタジエンゴムをそれぞれシリカを含むマスターバッチ化してから混練りすることにより、得られる加硫ゴム組成物の氷上性能および耐摩耗性能をバランス良く改善することができる。また、この加硫ゴム組成物をトレッドなどのタイヤ部材に使用することにより、これらの性能に優れたスタッドレスタイヤを提供することができる。

シリカの分散が良好な加硫ゴム組成物（ａ）およびシリカが偏在している加硫ゴム組成物（ｂ）の断面のＳＥＭ写真を示す図である。

本発明の一実施態様である加硫ゴム組成物の製造方法は、（ａ）ブタジエンゴム（ＢＲ）およびシリカを含むマスターバッチ（ＢＲマスターバッチ）を作製する工程、（ｂ）イソプレン系ゴム（ＩＲ）およびシリカを含むマスターバッチ（ＩＲマスターバッチ）を作製する工程、（ｃ）（ａ）で得られたＢＲマスターバッチと（ｂ）で得られたＩＲマスターバッチとを混練りする工程、および（ｄ）（ｃ）で得られた混練物を加硫する工程を含み、得られる加硫ゴム組成物が、所定の性質を有するものである。このように各ゴム成分とシリカとを別々に混練りしたマスターバッチを用意して混練りすることにより、天然ゴムなどのイソプレン系ゴムに偏在しやすいシリカを、ブタジエンゴムにも偏在させることができ、所定のＢＲ相中のシリカの存在率α、および所定のブタジエンゴムの割合βを満たす加硫ゴム組成物を容易に作製することができる。これにより、イソプレン系ゴム（ＩＲ）の優れた耐摩耗性能を損なうことなく、シリカによる氷上性能の改善を行うことができる。

加硫ゴム組成物におけるゴム成分中のシリカの分散状態は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察することができる。例えば、本発明の一実施態様である図１の（ａ）では、ブタジエンゴムを含む相（ＢＲ相）１が海相を形成し、イソプレン系ゴム（天然ゴム）を含む相（ＩＲ相）２が島相を形成しており、シリカ３はＢＲ相１およびＩＲ相２の両方に分散している。一方、本発明の態様とは異なる図１の（ｂ）では、図１の（ａ）と同様に、ＢＲ相１が海相を形成し、ＩＲ相２が島相を形成しているが、シリカ３はＩＲ相２に偏在しており、両相に分散していない。

（ａ）ＢＲマスターバッチを作製する工程（Ｘ１練り工程）
ＢＲマスターバッチの作製方法は、特に限定されるものではないが、ＢＲおよびシリカを混練りすることにより作製することができる。混練方法としては、特に限定されず、バンバリーミキサー、オープンロールなどの一般的なゴム工業で使用される混練機を使用することができる。また、例えば、ＢＲラテックスとシリカ水分散体とを混合して得るウェットマスターバッチとして作製することもできる。

Ｘ１練り工程における混練温度は、８０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましく、１４０℃以上がさらに好ましい。混練温度を８０℃以上にすることで、シランカップリング剤とシリカの反応を十分に進ませ、シリカを良好に分散させることができ、雪氷上性能と耐摩耗性能をバランス良く改善させやすくなる。また、Ｘ１練り工程における混練温度は、２００℃以下が好ましく、１９０℃以下がより好ましく、１８０℃以下がさらに好ましい。混練温度を２００℃以下にすることで、ムーニー粘度の上昇を抑え、加工性を良好にすることができる傾向がある。また、排出温度は、１３０〜１６０℃を採用することができる。

Ｘ１練り工程の混練時間は、特に限定されるものではないが、通常３０秒以上であり、１〜３０分間が好ましく、３〜６分間がより好ましい。

ＢＲとしては特に限定されず、例えば、シス１，４結合含有率が５０％未満のＢＲ（ローシスＢＲ）、シス１，４結合含有率が９０％以上のＢＲ（ハイシスＢＲ）、希土類元素系触媒を用いて合成された希土類系ブタジエンゴム（希土類系ＢＲ）、シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ（ＳＰＢ含有ＢＲ）、変性ＢＲ（ハイシス変性ＢＲ、ローシス変性ＢＲ）などを使用できる。なかでも、ハイシスＢＲ、ローシスＢＲおよびローシス変性ＢＲからなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、ハイシスＢＲを用いることがより好ましい。

ハイシスＢＲとしては、例えば、ＪＳＲ（株）製のＢＲ７３０、ＢＲ５１、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂ、ＢＲ７１０などがあげられる。ハイシスＢＲのなかでも、シス１，４−結合含有率が９５％以上のものがさらに好ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。ハイシスＢＲを含有することで低温特性および耐摩耗性を向上させることができる。ローシスＢＲとしては、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２５０などがあげられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

Ｘ１練り工程におけるシリカの配合量は、ＢＲ１００質量部に対して、４０質量部以上が好ましく、５０質量部以上がより好ましい。シリカの配合量を４０質量部以上とすることで、シリカをＢＲ相に偏在させる効果を十分に得られる傾向がある。また、Ｘ１練り工程におけるシリカの配合量は、ＢＲ１００質量部に対して、１００質量部以下が好ましく、８０質量部以下がより好ましい。シリカの配合量を１００質量部以下とすることで、シリカの分散が容易になり、加工性を良好にすることができる。

シリカは、特に限定されるものではなく、例えば、乾式法により調製されたシリカ（無水ケイ酸）や、湿式法により調製されたシリカ（含水ケイ酸）など、タイヤ工業において一般的なものを使用することができる。

シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）は、７０ｍ²／ｇ以上が好ましく、１４０ｍ²／ｇ以上がより好ましい。シリカのＮ₂ＳＡを７０ｍ²／ｇ以上とすることにより、十分な補強性が得られ、破壊強度、耐摩耗性能を良好なものとすることができる。また、シリカのＮ₂ＳＡは、２２０ｍ²／ｇ以下が好ましく、２００ｍ²／ｇ以下がより好ましい。シリカのＮ₂ＳＡを２２０ｍ²／ｇ以下とすることにより、シリカの分散が容易になり、加工性を良好にすることができる。ここで、本明細書におけるシリカのＮ₂ＳＡは、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。

Ｘ１練り工程には、シリカとともにシランカップリング剤を混練りすることが好ましい。シランカップリング剤としては、特に限定されるものではないが、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を併用することができ、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリメトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドなどのスルフィド系；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプト系；ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系；３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系；γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどのグリシドキシ系；３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系；３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシランなどのクロロ系；などが挙げられる。これらのシランカップリング剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、シリカとの反応性が良好であるという点から、スルフィド系が好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドが特に好ましい。

シランカップリング剤を含有する場合のシリカ１００質量部に対する含有量は、３質量部以上が好ましく、６質量部以上がより好ましい。シランカップリング剤の含有量を３質量部以上とすることにより、破壊強度を良好なものとすることができる。また、シランカップリング剤のシリカ１００質量部に対する含有量は、１２質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。シランカップリング剤の含有量を１２質量部以下とすることにより、コストの増加に見合った効果を得ることができる。

（ｂ）ＩＲマスターバッチを作製する工程（Ｘ２練り工程）
ＩＲマスターバッチは、ＩＲおよびシリカを混練りすることにより作製することができる。混練方法や混練の条件は、上記Ｘ１練り工程と同様である。また、Ｘ１練り工程と同様、ＩＲラテックスとシリカ水分散体とを混合して得るウェットマスターバッチとして作製することもできる。

本発明において使用するイソプレン系ゴム（ＩＲ）は特に限定されるものではなく、タイヤ業界において一般的なものを用いることができ、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ＃３、ＴＳＲ２０などの天然ゴムが挙げられる。また、本発明のイソプレン系ゴムとしては、改質天然ゴム、変性天然ゴム、合成イソプレンゴム、変性合成イソプレンゴムが含まれるものとする。

Ｘ２練り工程におけるシリカの配合量は、ＩＲ１００質量部に対して、１５質量部以上が好ましく、３０質量部以上がより好ましい。シリカの配合量を１５質量部以上とすることにより、シリカを分散した効果を十分に得ることができる。また、Ｘ２練り工程におけるシリカの配合量は、ＩＲ１００質量部に対して、１００質量部以下が好ましく、８０質量部以下がより好ましい。シリカの配合量を１００質量部以下とすることにより、シリカの分散が容易になり、加工性を良好なものとすることができる。

Ｘ２練り工程に使用されるシリカは、特に限定されるものではなく、上記Ｘ１練り工程において説明したとおりである。

Ｘ２練り工程においても、シリカとともにシランカップリング剤を混練りすることが好ましく、シランカップリング剤は、上記Ｘ１練り工程において説明したとおりである。

（ｃ）ＢＲマスターバッチとＩＲマスターバッチとを混練りする工程（Ｙ練り工程）
Ｘ１練りで得られたＢＲマスターバッチと、Ｘ２練りで得られたＩＲマスターバッチとを混練りして行う。混練方法としては、例えば、上記Ｘ１およびＸ２練り工程同様、バンバリーミキサー、オープンロールなどの一般的なゴム工業で使用される混練機を使用し、一般的なゴム工業で使用される条件下で行うことができる。

Ｙ練り工程における混練温度は、８０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましく、１４５℃以上がさらに好ましい。混練温度を８０℃以上とすることにより、シランカップリング剤とシリカとの反応を十分に進ませ、シリカを良好に分散させることができ、雪氷上性能と耐摩耗性能をバランス良く改善させやすくなる。また、Ｙ練り工程における混練温度は、２００℃以下が好ましく、１９０℃以下がより好ましく、１６０℃以下がさらに好ましい。混練温度を２００℃以下とすることにより、ムーニー粘度の上昇を抑え、加工性を良好にすることができる傾向がある。また、排出温度は、１３０〜１６０℃を採用することができる。

Ｙ練り工程の混練時間は、特に限定されるものではないが、通常３０秒以上であり、１〜３０分間が好ましく、２〜６分間がより好ましい。

本発明の加硫ゴム組成物の製造方法においては、Ｘ１練り工程、Ｘ２練り工程、Ｙ練り工程またはその他の工程を設けて、上記材料以外に、必要に応じて、ＩＲおよびＢＲ以外のゴム成分や、カーボンブラックなどのフィラー、オイルなどの軟化剤、ワックス、老化防止剤、ステアリン酸、酸化亜鉛、その他タイヤ工業において一般的に用いられている各種材料もあわせて混練りしてもよい。

その他のゴム成分としては、スチレンブタジエンゴムなどのジエン系ゴムがあげられる。

カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイトなどが挙げられ、これらのカーボンブラックは単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。なかでも、低温特性と耐摩耗性能をバランスよく向上させることができるという理由から、ファーネスブラックが好ましい。カーボンブラックを混練りする工程としては、特に限定されるものではないが、シリカをＢＲ相に優先的に分散させるなどの理由からＸ２練りが好ましい。

カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）は、十分な補強性および耐摩耗性が得られる点から、７０ｍ²／ｇ以上が好ましく、９０ｍ²／ｇ以上がより好ましい。また、カーボンブラックのＮ₂ＳＡは、分散性に優れ、発熱しにくいという点から、３００ｍ²／ｇ以下が好ましく、２５０ｍ²／ｇ以下がより好ましい。なお、Ｎ₂ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２「ゴム用カーボンブラック−基本特性−第２部：比表面積の求め方−窒素吸着法−単点法」に準じて測定することができる。

カーボンブラックを含有する場合の全ゴム成分１００質量部に対する含有量は、１質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。カーボンブラックの含有量を１質量部以上とすることにより、十分な補強性が得られる傾向がある。また、カーボンブラックの含有量は９５質量部以下が好ましく、６０質量部以下がより好ましく、２０質量部以下がさらに好ましい。カーボンブラックの含有量を９５質量部以下とすることにより、加工性が良好となり、発熱が抑えられ、耐摩耗性を向上することができる。

オイルとしては、特に限定されるものではないが、例えば、プロセスオイル、植物油脂またはその混合物を用いることができる。プロセスオイルとしては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどを用いることができる。植物油脂としては、ひまし油、綿実油、亜麻仁油、菜種油、大豆油、パーム油、ヤシ油、落花生油、ロジン、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、ベニバナ油、ゴマ油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、桐油などがあげられる。なかでも、プロセスオイル、特にパラフィン系プロセスオイルを用いることが好ましい。

オイルを含有する場合の全ゴム成分１００質量部に対する含有量は、１５質量部以上が好ましく、２０質量部以上がより好ましい。オイルの含有量を１５質量部以上とすることにより、スタッドレスタイヤに必要な雪氷上性能を発揮する傾向がある。また、オイルの含有量は８０質量部以下が好ましく、７０質量部以下がより好ましい。オイルの含有量を８０質量部以下とすることにより、加工性の悪化、耐摩耗性の低下、老化物性の低下を防ぐ傾向がある。

本発明に用いられる老化防止剤としては、アミン系、フェノール系、イミダゾール系の各化合物や、カルバミン酸金属塩などの老化防止剤を適宜選択して配合することができ、これらの老化防止剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、耐オゾン性を顕著に改善できる、効果が長持ちするという理由からアミン系老化防止剤が好ましく、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンがより好ましい。

老化防止剤を含有する場合の全ゴム成分１００質量部に対する含有量は、０．５質量部以上が好ましく、１．０質量部以上がより好ましく、１．２質量部以上がさらに好ましい。老化防止剤の含有量を０．５質量部以上とすることにより、十分な耐オゾン性を得ることができる傾向がある。また、老化防止剤の含有量は、８質量部以下が好ましく、４質量部以下がより好ましく、２．５質量部以下がさらに好ましい。老化防止剤の含有量を８質量部以下とすることにより、変色を抑制することができ、ブリードを抑制することができる傾向がある。

ワックス、ステアリン酸、酸化亜鉛はいずれも、ゴム工業において一般的に用いられるものを好適に用いることができる。

（ｄ）加硫する工程（Ｆ練り工程および加硫工程）
上記Ｙ練りで得られた混練物に、加硫剤と、必要に応じて加硫促進剤とをＦ練りにより混練りし、混練物（未加硫ゴム組成物）を得る。そして、この未加硫ゴム組成物を、必要な形状に成形し、タイヤ部材として貼り合せた後、公知の方法により加硫することにより、本発明の加硫ゴム組成物を得ることができる。

Ｆ練り工程は、混練機が冷えている場合は５０℃程度、連続使用している場合は８０℃程度から混練を開始し、排出温度９５〜１１０℃になるまで混練りして行うことができる。

加硫温度は、本発明の効果が良好に得られるという点から、１２０℃以上が好ましく、１４０℃以上がより好ましく、２００℃以下が好ましく、１８０℃以下がより好ましい。加硫時間は、本発明の効果が良好に得られるという点から、５〜３０分間が好ましい。

加硫剤は特に限定されるものではなく、ゴム工業において一般的なものを使用することができるが、硫黄原子を含むものが好ましく、粉末硫黄が特に好ましく用いられる。

加硫促進剤も特に限定されるものではなく、ゴム工業において一般的なものを使用することができる。

上述したような本発明の加硫ゴム組成物の製造方法により得られる加硫ゴム組成物は、ブタジエンゴムおよびシリカを含む相（ＢＲ相）とイソプレン系ゴムおよびシリカを含む相（ＩＲ相）を有し、ＢＲ相とＩＲ相とは互いに非相溶である。ここで、本明細書において「非相溶」とは、例えば加硫ゴム組成物の断面における、非連続相の平均円相当半径が１００ｎｍ以上であることを意味し、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影した画像により容易に評価することができる。

また、本発明の加硫ゴム組成物の製造方法により得られる加硫ゴム組成物は、ＢＲ相中のシリカの存在率αが下記式１を満たすことにより、加硫ゴム組成物の耐摩耗性能が向上し、トレッドに用いた場合には、氷上性能も向上する。本明細書において、「ＢＲ相中のシリカの存在率α」は、加硫工程の完了から１００時間〜５００時間後における、ゴム組成物中の全シリカ量のうちどのくらいがＢＲ相に存在しているかを示す指標である。
０．３≦α≦０．７ （式１）
（ここで、α＝ＢＲ相中のシリカ量／（ＢＲ相中のシリカ量＋ＩＲ相中のシリカ量）である。）

具体的には、例えば、加硫ゴム組成物を面出しし、サンプルとする。１つのサンプルの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真について、互いに重複しない２μｍ×２μｍの領域を１０ヵ所選択する。各領域で、単位面積当たりのシリカ面積と、単位面積中のＢＲ相におけるシリカ面積を測定し、ＢＲ相のシリカ存在率γを算出する。１０ヵ所のγの最大値と最小値との差が１０％以内であることを確認できれば、その１０ヵ所のγの平均をαとする。

ＢＲ相中のシリカの存在率αは、０．３以上であり、０．５以上が好ましい。ＢＲ相中のシリカの存在率αが０．３未満の場合、耐摩耗性能や氷上性能の向上が期待できず、むしろ低下する傾向がある。また、ＢＲ相中のシリカの存在率αは、０．７以下であり、０．６以下が好ましい。ＢＲ相中のシリカの存在率αが０．７を超えると、特に耐摩耗性能の向上が期待できず、むしろ低下する傾向がある。

本発明の加硫ゴム組成物の製造方法により得られる加硫ゴム組成物は、ブタジエンゴムの割合βが下記式２を満たすものである。
０．４≦β≦０．８ （式２）
（ここで、β＝加硫ゴム組成物中のブタジエンゴムの質量／（加硫ゴム組成物中のブタジエンゴムの質量＋加硫ゴム組成物中のイソプレン系ゴムの質量）であり、加硫ゴム組成物中のブタジエンゴムの質量および加硫ゴム組成物中のイソプレン系ゴムの質量は、それぞれ加硫ゴム組成物を製造する際に含有させた各ゴムの含有量に相当する。）

ブタジエンゴムの割合βは、０．４以上であり、０．５以上が好ましい。ブタジエンゴムの割合βが０．４未満の場合、得られる氷上性能の向上が期待できない傾向がある。また、ブタジエンゴムの割合βは、０．８以下であり、０．７以下が好ましい。ブタジエンゴムの割合βが０．８を超える場合、イソプレン系ゴムの含有量が少なくなり、十分な破壊強度および耐摩耗性を得ることができない傾向がある。

また、本発明の加硫ゴム組成物の製造方法により得られる加硫ゴム組成物において、全ゴム成分中の、ブタジエンゴムとイソプレン系ゴムとの合計含有量は、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。ブタジエンゴムとイソプレン系ゴムとの合計含有量が多いほど、低温特性に優れており、必要な雪氷上性能を発揮することができるため、ゴム成分としてはブタジエンゴムおよびイソプレン系ゴムのみからなるゴム成分を使用することが好ましい。

上述の本発明の加硫ゴム組成物の製造方法により、ＩＲに偏在しやすいシリカをＢＲにも偏在させ、加硫ゴム組成物全体にシリカを分散させることができる。これにより、イソプレン系ゴムの優れた耐摩耗性を損なうことなく、シリカによる氷上性能の改善を行うことができ、これらの性能がバランス良く得られる。

本発明のまた別の実施態様である加硫ゴム組成物は、ブタジエンゴムおよびシリカを含む相（ＢＲ相）と、イソプレン系ゴムおよびシリカを含む相（ＩＲ相）とを有する加硫ゴム組成物であって、ＢＲ相とＩＲ相とは互いに非相溶であり、加硫工程の完了から１００時間〜５００時間後におけるＢＲ相中のシリカの存在率αが下記式１を満たし、ブタジエンゴムの割合βが下記式２を満たす、加硫ゴム組成物であり、例えば上記本発明の加硫ゴム組成物の製造方法により製造することができる。
０．３≦α≦０．７ （式１）
０．４≦β≦０．８ （式２）
（ここで、α＝ＢＲ相中のシリカ量／（ＢＲ相中のシリカ量＋ＩＲ相中のシリカ量）であり、β＝加硫ゴム組成物中のブタジエンゴムの質量／（加硫ゴム組成物中のブタジエンゴムの質量＋加硫ゴム組成物中のイソプレン系ゴムの質量）である。）

本明細書中の加硫ゴム組成物に関する説明は、上記本発明の一実施態様である加硫ゴム組成物のみならず上述の本発明の一実施態様である加硫ゴム組成物の製造方法により得られる加硫ゴム組成物にも適用されるものとし、本明細書中の本発明の一実施態様である加硫ゴム組成物の製造方法の説明においてした、各種材料や配合比、得られる加硫ゴム組成物の性質などに関わる記載は、上記本発明の一実施態様である加硫ゴム組成物にも適用されるものとする。

本発明の加硫ゴム組成物では、ブタジエンゴムが海相、イソプレン系ゴムが島相を形成し、かつブタジエンゴム側のシリカ存在率が３０％以上である。ブタジエンゴム側への十分な偏在が見られない場合、すなわちＢＲ相におけるシリカ存在率αが０．３に満たない場合、イソプレン系ゴムは単独でもブタジエンゴムよりも硬度が大きい傾向にあるため、シリカ偏在によってさらに硬度差ができ、耐摩耗性能の低下が見られる傾向がある。

本発明の加硫ゴム組成物は、イソプレン系ゴムとブタジエンゴムとを含むゴム成分１００質量部に対して、フィラーを２５〜１２０質量部、そして軟化剤を１５〜８０質量部含有することが好ましい。

フィラーの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、２５質量部以上が好ましく、３０質量部以上がより好ましい。フィラーの含有量を２５質量部以上とすることにより、耐摩耗性および破壊特性が良好となる傾向がある。また、フィラーの含有量は１２０質量部以下が好ましく、７０質量部以下がより好ましい。フィラーの含有量を１２０質量部以下とすることにより、加工性、作業性が向上し、フィラー増量による低温特性の低下を防ぐ傾向がある。フィラーには、シリカ、カーボンブラック、水酸化アルミニウムなどが含まれ、全フィラー量に対して好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上のシリカを配合することが好ましい。

シリカの合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、２５質量部以上が好ましく、３８質量部以上がより好ましい。シリカの合計含有量を２５質量部以上とすることにより、耐摩耗性および破壊特性が良好となる傾向がある。また、シリカの合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１００質量部以下が好ましく、８０質量部以下がより好ましい。シリカの合計含有量を１００質量部以下とすることにより、加工性、作業性が向上し、シリカ増量による低温特性の低下を防ぐ傾向がある。

軟化剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１５質量部以上が好ましく、２０質量部以上がより好ましい。軟化剤の含有量を１５質量部以上とすることにより、スタッドレスタイヤに必要な雪氷上性能を発揮する傾向がある。また、軟化剤の含有量は、８０質量部以下が好ましく、７０質量部以下がより好ましい。軟化剤の含有量を８０質量部以下とすることにより、加工性の悪化、耐摩耗性の低下、老化物性の低下を防ぐ傾向がある。軟化剤には、アロマ系オイル、ナフテン系オイル、パラフィン系オイル、テルペン系樹脂などが含まれる。

本発明の一実施態様である加硫ゴム組成物や本発明の一実施態様である加硫ゴム組成物の製造方法により得られる加硫ゴム組成物は、タイヤの各部材、例えばトレッド、カーカス、サイドウォール、ビードなどのタイヤ用途をはじめ、防振ゴム、ベルト、ホース、その他の工業製品などにも用いることができる。なかでも、氷上性能および耐摩耗性能に優れることから、トレッドに好適に使用されるものであり、さらにトレッドがキャップトレッドとベーストレッドとからなる２層構造のトレッドである場合はキャップトレッドに好適に使用されるものである。

本発明のスタッドレスタイヤは、本発明の一実施態様である加硫ゴム組成物を用いて、通常の方法により製造することができる。すなわち、本発明の加硫ゴム組成物の未加硫段階でゴム組成物をトレッドの形状に合わせて押出し加工し、タイヤ成形機上で他のタイヤ部材とともに貼り合せ、通常の方法にて成形することにより、未加硫タイヤを形成し、この未加硫タイヤを加硫機中で加熱および加圧することにより、本発明のスタッドレスタイヤを製造することができる。

以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。

以下、実施例および比較例において用いた各種材料をまとめて示す。
ブタジエンゴム（ＢＲ１）：ＪＳＲ（株）製のＢＲ７３０（シス１，４−含有率９５％）
ブタジエンゴム（ＢＲ２）：日本ゼオン（株）製のＢＲ１２５０（シス１，４−含有率４５％）
イソプレン系ゴム（ＩＲ１）：天然ゴム（ＮＲ）（ＲＳＳ＃３）
イソプレン系ゴム（ＩＲ２）：天然ゴム（ＮＲ）（ＴＳＲ２０）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＩ（ＩＳＡＦ、Ｎ₂ＳＡ：１１４ｍ²／ｇ、平均粒子径：２３ｎｍ）
シリカ：エボニック・デグザ（Evonik Degussa）社製のＵＬＴＲＡＳＩＬ（登録商標）ＶＮ３（Ｎ₂ＳＡ：１７５ｍ²／ｇ）
シランカップリング剤：エボニック・デグザ社製のＳｉ２６６
ミネラルオイル：出光興産（株）製のＰＳ−３２（パラフィン系プロセスオイル）
ステアリン酸：日油（株）製の「桐」
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ワックス：日本精鑞（株）製のオゾエースワックス
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ＮＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤ＤＰＧ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（１，３−ジフェニルグアニジン）

実施例１〜１０および比較例１〜５
表１または２の工程（Ｉ）に示す配合処方にしたがい、ゴム成分、シリカおよびその他の材料を入れ、１．７Ｌのバンバリーミキサーを用いて排出温度１５０℃で３分間混練りすることにより、それぞれブタジエンゴムおよびシリカを含む混練物（ＢＲマスターバッチ）およびイソプレン系ゴムおよびシリカを含む混練物（ＩＲマスターバッチ）を得た。次に、得られた混練物と、表１または２の工程（II）に示す配合処方にしたがい、その他の材料を添加し、排出温度１５０℃で５分間混練りし、混練物を得た。得られた混練物に、表１または２の工程（III）に示す配合処方にしたがい硫黄および加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて１５０℃で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。なお、表１または２の工程（Ｉ）に配合量の記載がないものは、工程（II）のみ行った。

得られた各未加硫ゴム組成物を１７０℃で１２分間、０．５ｍｍ厚の金型でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。

また、得られた各未加硫ゴム組成物をそれぞれキャップトレッドの形状に成形し、他のタイヤ部材と共に貼り合せて１７０℃で１５分間加硫することにより、試験用スタッドレスタイヤ（タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５）を製造した。

得られた加硫ゴム組成物、試験用スタッドレスタイヤを室温で保管し、加硫完了から２００時間後（約１週間後）のものについて、下記試験により、耐摩耗性能、氷上性能、シリカ偏在評価を行った。また、加硫ゴム組成物について、加硫完了から２００時間後の状態と加硫完了から１年後の状態とを比較して、下記試験によりシリカ分散状態の経時安定性の評価を行った。それぞれの試験結果を表１および２に示す。

＜耐摩耗性能＞
（株）岩本製作所製のランボーン摩耗試験機を用い、表面回転速度５０ｍ／分、付加荷重３．０ｋｇ、落砂量１５ｇ／分でスリップ率２０％にて摩耗量を測定し、それらの摩耗量の逆数をとった。そして、比較例１の摩耗量の逆数を１００とし、その他の摩耗量の逆数を指数で表した。指数が大きいほど耐摩耗性能に優れることを示す。

＜氷上性能＞
実施例および比較例のスタッドレスタイヤを用いて、下記の条件で、氷上で実車性能を評価した。試験場所は、住友ゴム工業株式会社の北海道名寄テストコースで行い、氷上気温は−２〜−６℃であった。試験用タイヤを国産２０００ｃｃのＦＲ車に装着し、時速３０ｋｍ／ｈでロックブレーキを踏み停止させるまでに要した氷上の停止距離を測定した。そして、比較例１を基準として、下記式から算出した。
（氷上性能）＝（比較例１の制動停止距離）／（各配合の停止距離）×１００

＜モルホロジーの評価およびシリカ偏在の評価＞
加硫ゴム組成物を面出しし、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した。各相のモルホロジーは、コントラストの比較により確認することが可能であった。その結果、実施例、比較例では、ブタジエンゴムを含む相（ＢＲ相）とイソプレン系ゴムを含む相（ＩＲ相）とは互いに非相溶であることが確認された。ＢＲ相が海相を形成し、ＩＲ相が島相を形成しており、シリカは、実施例ではＢＲ相およびＩＲ相の両方に分散していた。

シリカは粒状の形態として観察可能である。１つのサンプルのＳＥＭ写真について、互いに重複しない２μｍ×２μｍの領域を１０ヵ所選択した。各領域で、各相の単位面積あたりのシリカ面積を測定し、ＢＲ相のシリカ存在率γを算出した。１０ヵ所のγの最大値と最小値との差が、１０％以内であることを確認し、１０ヵ所のγの平均をαとした。

＜シリカ分散状態の経時安定性＞
上記と同様にして、同一の加硫ゴム組成物について、加硫完了から１年後の状態におけるＢＲ相中のシリカ存在率αを測定した。そして、加硫完了から２００時間後の状態におけるＢＲ相中のシリカの存在率αを基準として加硫完了から１年後の状態におけるＢＲ相中のシリカの存在率αの変化率を調べた。
変化率（％）＝｜α（１年後）−α（２００時間後）｜／α（２００時間後）×１００

以下の評価基準に基づいて、実施例および比較例を評価した。変化率が小さい方が結果は良好である。
Ａ：変化率が１０％以内である
Ｂ：変化率が１０％を超え、３０％以内である
Ｃ：変化率が３０％を超える

表１および２の結果より、シリカをそれぞれ含むＢＲとＩＲの二種類のマスターバッチを作製したうえで、それらを混練りする製造方法とすることにより、良好なＢＲ相のシリカ存在率αを有する加硫ゴム組成物を作製することができ、シリカの分散安定性が良好となることがわかる。また、そのような良好なＢＲ相のシリカ存在率αを有する加硫ゴム組成物は、耐摩耗性能および氷上性能をバランス良く改善できることがわかる。

１ ＢＲ相
２ ＩＲ相
３ シリカ
４ カーボンブラック

Claims (9)

1. （ａ）ブタジエンゴムおよびシリカを含むマスターバッチを作製する工程、
   （ｂ）イソプレン系ゴムおよびシリカを含むマスターバッチを作製する工程、
   （ｃ）（ａ）で得られたマスターバッチと（ｂ）で得られたマスターバッチとを混練りする工程、および
   （ｄ）（ｃ）で得られた混練物を加硫する工程
   を含む加硫ゴム組成物の製造方法であって、
   該加硫ゴム組成物が、
   ブタジエンゴムおよびシリカを含む相（ＢＲ相）と、イソプレン系ゴムおよびシリカを含む相（ＩＲ相）とを有し、
   ＢＲ相とＩＲ相とは互いに非相溶であり、
   加硫工程の完了から１００時間〜５００時間後におけるＢＲ相中のシリカの存在率αが下記式１を満たし、
   ブタジエンゴムの割合βが下記式２を満たす、加硫ゴム組成物の製造方法。
   ０．３≦α≦０．７ （式１）
   ０．４≦β≦０．８ （式２）
   （ここで、α＝ＢＲ相中のシリカ量／（ＢＲ相中のシリカ量＋ＩＲ相中のシリカ量）であり、β＝加硫ゴム組成物中のブタジエンゴムの質量／（加硫ゴム組成物中のブタジエンゴムの質量＋加硫ゴム組成物中のイソプレン系ゴムの質量）である。）
2. 前記ブタジエンゴムおよびシリカを含むマスターバッチが、ブタジエンゴム１００質量部に対して、シリカを４０質量部以上含有する請求項１記載の製造方法。
3. 前記イソプレン系ゴムおよびシリカを含むマスターバッチが、イソプレン系ゴム１００質量部に対して、シリカを１５質量部以上含有する請求項１または２記載の製造方法。
4. 前記ブタジエンゴムが、シス１，４結合含有率が９０％以上のブタジエンゴムである請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
5. 前記加硫ゴム組成物が、イソプレン系ゴムとブタジエンゴムとを含むゴム成分１００質量部に対して、フィラーを２５〜１２０質量部、軟化剤を１５〜８０質量部含有し、該フィラーは、全フィラー量に対して５０質量％以上のシリカを含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
6. ブタジエンゴムおよびシリカを含む相（ＢＲ相）と、イソプレン系ゴムおよびシリカを含む相（ＩＲ相）とを有する加硫ゴム組成物であって、
   ＢＲ相とＩＲ相とは互いに非相溶であり、
   加硫工程の完了から１００時間〜５００時間後におけるＢＲ相中のシリカの存在率αが下記式１を満たし、
   ブタジエンゴムの割合βが下記式２を満たす、加硫ゴム組成物。
   ０．３≦α≦０．７ （式１）
   ０．４≦β≦０．８ （式２）
   （ここで、α＝ＢＲ相中のシリカ量／（ＢＲ相中のシリカ量＋ＩＲ相中のシリカ量）であり、β＝加硫ゴム組成物中のブタジエンゴムの質量／（加硫ゴム組成物中のブタジエンゴムの質量＋加硫ゴム組成物中のイソプレン系ゴムの質量）である。）
7. 前記ブタジエンゴムが、シス１，４結合含有率が９０％以上のブタジエンゴムである請求項６記載の加硫ゴム組成物。
8. イソプレン系ゴムとブタジエンゴムとを含むゴム成分１００質量部に対して、フィラーを２５〜１２０質量部、軟化剤を１５〜８０質量部含有し、該フィラーは、全フィラー量に対して５０質量％以上のシリカを含有する請求項６または７記載の加硫ゴム組成物。
9. 請求項６〜８のいずれか１項に記載の加硫ゴム組成物により構成されたトレッドを有するスタッドレスタイヤ。