JP2016091913A - Negative electrode material for power storage device, method for producing power storage device, and power storage device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、反応を利用した負極材料に関し、より詳しくは、蓄電装置の製造効率を向上させる負極材料と蓄電装置の製造方法及び蓄電装置用電極の製造装置に関する。 The present invention relates to a negative electrode material that utilizes a reaction, and more particularly, to a negative electrode material that improves the manufacturing efficiency of a power storage device, a method for manufacturing the power storage device, and an apparatus for manufacturing a power storage device electrode.
蓄電池やキャパシタのような蓄電装置は再充電が可能であり、繰り返し使用することができるため電源として広く利用されている。蓄電装置として、金属箔（集電体）に活物質を含有するペースト状又スラリー状の活物質合剤が塗布されて形成された活物質層を有する正極及び負極が、間にセパレータが存在する状態で層をなすように設けられた電極組立体を備えた蓄電装置がある。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。
例えばリチウム電池に用いられる負極活物質として、組成元素の一部をリチウムと交換することによりリチウムを化合反応・解離反応する、いわゆるコンバージョン系の負極活物質が知られていた。コンバージョン系の負極活物質としては、これまでに遷移金属酸化物、遷移金属リン化物、遷移金属フッ化物、遷移金属硫化物、及び遷移金属窒化物等が報告されていた。
Power storage devices such as storage batteries and capacitors are widely used as power sources because they can be recharged and can be used repeatedly. As a power storage device, a separator is present between a positive electrode and a negative electrode having an active material layer formed by applying a paste-like or slurry-like active material mixture containing an active material to a metal foil (current collector). There is a power storage device that includes an electrode assembly provided so as to form a layer in a state. Currently, lithium batteries are attracting attention among various batteries from the viewpoint of high energy density.
For example, as a negative electrode active material used in a lithium battery, a so-called conversion-type negative electrode active material is known in which lithium undergoes a combination reaction / dissociation reaction by exchanging a part of the composition element with lithium. As conversion-type negative electrode active materials, transition metal oxides, transition metal phosphides, transition metal fluorides, transition metal sulfides, transition metal nitrides, and the like have been reported so far.
２００８年、Ｊ．Ｍ．Ｔａｒａｓｃｏｎらにより、ＭｇＨ２及びＴｉＨ２等の金属水素化物が、コンバージョン反応によりリチウムを吸蔵・放出することが報告された。一般的に、コンバージョン系の負極活物質である金属水素化物を含む負極における電極反応は、以下の通りである。
（化１）
充電時：ＡＨｘ ＋ ｘＬｉ＋ ＋ ｘｅ− → Ａ ＋ ｘＬｉＨ
（化２）
放電時：Ａ ＋ ｘＬｉＨ → ＡＨｘ ＋ ｘＬｉ＋ ＋ ｘｅ−
（上記「化１」及び「化２」中、ＡＨｘはコンバージョン系の負極活物質である金属水素化物を示し、ｘは０を超える実数である。）
非特許文献１は、リチウムイオン電池用の金属水素化物に関する学術論文である。非特許文献１には、金属水素化物として、ＭｇＨ２、ＴｉＨ２、ＮａＨ、及びＬａＮｉ４．２５Ｍｎ０．７５Ｈ５をリチウム・金属水素化物電池に用いた実験結果が開示されている。
In 2008, J.H. M.M. Tarascon et al. Reported that metal hydrides such as MgH 2 and TiH 2 occlude and release lithium by a conversion reaction. In general, the electrode reaction in a negative electrode containing a metal hydride that is a conversion-type negative electrode active material is as follows.
(Chemical formula 1)
During charging: AH x + xLi + + xe − → A + xLiH
(Chemical formula 2)
During discharge: A + xLiH → AH x + xLi + + xe −
(In the above “Chemical Formula 1” and “Chemical Formula 2”, AH x represents a metal hydride which is a conversion type negative electrode active material, and x is a real number exceeding 0.)
Non-Patent Document 1 is an academic paper on metal hydrides for lithium ion batteries. Non-Patent Document 1 discloses an experimental result in which MgH 2 , TiH 2 , NaH, and LaNi 4.25 Mn 0.75 H 5 are used as a metal hydride in a lithium / metal hydride battery.
上述した従来の二次電池によっても、高容量化と長寿命化とを両立させることは困難である。
特許文献１の方法では、高容量化のための金属水素物の前駆体として、ＬａＮｉ５、ＬａＮｉ４Ｍｎ等の金属水素化物の前駆体が知られている。
しかしながら、ＬａＮｉ５、ＬａＮｉ４Ｍｎ等の金属水素化物の前駆体は、Ｌａ、Ｎｉ等遷移金属元素の希少金属を含んでいるため、その資源確保が困難であり、コストも高いという問題がある。
Even with the above-described conventional secondary battery, it is difficult to achieve both high capacity and long life.
In the method of Patent Document 1, metal hydride precursors such as LaNi 5 and LaNi 4 Mn are known as metal hydride precursors for increasing the capacity.
However, the precursors of metal hydrides such as LaNi 5 and LaNi 4 Mn contain rare metals of transition metal elements such as La and Ni. Therefore, there are problems that it is difficult to secure resources and the cost is high.
また、ＬａＮｉ５等の希土類系合金のように、初めから容易に水素を吸蔵するものもあるが、金属水素物の前駆体としての水素吸蔵合金は、一般に、合金表面に吸着しているガスや酸化被膜のため、初期の水素吸蔵能力は低い。そのため、このような金属水素物の前駆体としての合金においては、清浄な合金表面を露出させるための前処理（初期活性化）が必要となる。 In addition, some rare-earth alloys such as LaNi 5 easily absorb hydrogen from the beginning, but hydrogen-absorbing alloys as precursors of metal hydrides generally have a gas adsorbed on the alloy surface. Due to the oxide film, the initial hydrogen storage capacity is low. Therefore, in such an alloy as a precursor of a metal hydride, pretreatment (initial activation) for exposing a clean alloy surface is required.
さらに、従来の金属水素物の前駆体は、合金自体の重量が大きいために、単位重量当たりの水素密度が小さい、すなわち、大量の水素化合反応するために極めて重い金属水素物の前駆体を必要とするという問題がある。 In addition, the conventional metal hydride precursor has a low hydrogen density per unit weight due to the large weight of the alloy itself, that is, a very heavy metal hydride precursor is required for a large amount of hydrogenation reaction. There is a problem that.
特許文献２の方法では、リチウムイオン二次電池の負極においては、充放電過程においてＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）と称される絶縁被膜が負極の表面に形成されるのを、負極活物質にＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）で表されるケイ素酸化物からなる粒子と、その粒子の表面を被覆する樹脂被膜で負極活物質である粒子の表面に予め絶縁被膜を形成することが知られている。 The method of Patent Document 2, in the negative electrode of a lithium ion secondary battery, that the SEI (Solid Electrolyte Interface) called insulating film is formed on the surface of the negative electrode in charge and discharge process, SiO x in the anode active material An insulating film may be formed in advance on the surface of the particle as the negative electrode active material with a particle made of silicon oxide represented by (0.3 ≦ x ≦ 1.6) and a resin film that covers the surface of the particle. Are known.
このＳＥＩは、ＬｉＦ、ＬｉＣＯ３などを主成分とし、これらは不可逆物質であり充放電に利用可能なリチウム量が減少して不可逆容量となってしまうことが知られている
これは正極不可逆容量に相当する量のリチウムイオンは放電終了後でも負極に残存しており、この負極に残存したリチウムイオンは、本来は放電可能であるのにもかかわらず、充放電反応に関与することができない。
This SEI is mainly composed of LiF, LiCO 3 and the like, and these are irreversible materials, and it is known that the amount of lithium available for charge / discharge decreases and becomes irreversible capacity. Corresponding amounts of lithium ions remain in the negative electrode even after the end of discharge, and the lithium ions remaining in the negative electrode cannot participate in the charge / discharge reaction, although they can be discharged originally.
しかしながら水素との金属属化合物を被覆する方法では、金属化合物は電気抵抗が大きいため負荷特性の低下が懸念される。
本発明は、上記事情を考慮してなされたものであり、希少元素の含有量が少なく、軽量であり、かつ、相対的に低温で多量の水素と化合反応および水素との解離反応することが可能な金属水素化物の前駆体およびその製造方法を提供することにある。
However, in the method of coating a metal group compound with hydrogen, since the metal compound has a large electric resistance, there is a concern that the load characteristics are deteriorated.
The present invention has been made in view of the above circumstances, has a low content of rare elements, is lightweight, and can undergo a large amount of hydrogen and a combination reaction and a dissociation reaction with hydrogen at a relatively low temperature. It is an object of the present invention to provide a possible metal hydride precursor and a method for its production.
その目的は、リチウム二次電池において、高い容量を確保しつつ、充放電サイクル特性を向上させることにある。
さらに本発明の目的は、蓄電池の負極活物質の生成効率を向上させる負極材料を提供する蓄電池の製造方法及び蓄電装置用電極の製造装置を提供することにある。
The purpose is to improve the charge / discharge cycle characteristics while securing a high capacity in the lithium secondary battery.
Furthermore, the objective of this invention is providing the manufacturing method of the storage battery which provides the negative electrode material which improves the production | generation efficiency of the negative electrode active material of a storage battery, and the manufacturing apparatus of the electrode for electrical storage apparatuses.
上記課題を解決する蓄電装置の製造方法は、用いる本発明に係る金属水素化物を
組成式：(Ｃａ１−ｘＬｉＨｘ)１−ｚＳｉｚ
（但し、０．２５≦ｘ≦０．４、０．３８≦ｚ≦０．５８）
で表されるものからなる。
In a method for manufacturing a power storage device that solves the above problems, a metal hydride according to the present invention is used in a composition formula: (Ca 1-x LiH x ) 1-z Si z.
(However, 0.25 ≦ x ≦ 0.4, 0.38 ≦ z ≦ 0.58)
It consists of what is represented by.
また、本発明に係る金属水素化物の前駆体の製造方法は、Ｃａ、Ｌｉ及びＳｉの比が、
組成式：(Ｃａ１−ｘＬｉｘ)１−ｚＳｉｚ
（但し、０．２５≦ｘ≦０．４、０．３８≦ｚ≦０．５８）
となるように、ＣａＨ２と、ＬｉＨと、Ｓｉとを配合し、配合物を機械的混合プロセスで複合化する複合工程と、該複合工程で得られた水素化物複合体を熱処理する熱処理工程とを備えていることを要旨とする。
In the method for producing a metal hydride precursor according to the present invention, the ratio of Ca, Li and Si is
Composition formula: (Ca 1-x Li x ) 1-z Si z
(However, 0.25 ≦ x ≦ 0.4, 0.38 ≦ z ≦ 0.58)
A compound step of compounding CaH 2 , LiH and Si, and compounding the compound by a mechanical mixing process, and a heat treatment step of heat-treating the hydride composite obtained in the compound process The main point is that
さらに金属水素化物の前駆体が、Ｃａ、Ｌｉ、ＳｉからなるＣａ２ＬｉＳｉ３型結晶構造を有する化合物相が主相であり、前記金属水素化物の前駆体は、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒを構成元素とする金属水素化物の前駆体はラーベス相であり、前記金属水素化物の前駆体を準備する工程は、２種以上の金属を溶かして金属水素化物の前駆体を調製する工程を有する、蓄電装置用負極材料の製造方法である。 Further, the precursor of the metal hydride is a compound phase having a Ca 2 LiSi 3 type crystal structure composed of Ca, Li, and Si, and the precursor of the metal hydride includes Ti, V, and Zr as constituent elements. The metal hydride precursor is a Laves phase, and the step of preparing the metal hydride precursor has a step of preparing a metal hydride precursor by dissolving two or more metals. It is a manufacturing method of the negative electrode material.
本発明の金属水素化物の前駆体を構成する元素は、主相を構成する元素がＣａ、Ｌｉ、Ｓｉであり、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒを構成元素とする金属水素化物の前駆体のラーベス相を主相として含まない。従って、資源枯渇やコスト高の観点から懸念がある希少金属のＴｉ、Ｖ、Ｚｒの使用量を低減できる。 The elements constituting the precursor of the metal hydride of the present invention are the Laves phase of the precursor of the metal hydride whose constituent elements are Ca, Li, and Si, and whose constituent elements are Ti, V, and Zr. Not included as main phase. Therefore, the amount of rare metals Ti, V, and Zr, which are concerned from the viewpoint of resource depletion and high cost, can be reduced.
Ｃａ、Ｌｉ及びＳｉを含む金属水素化物の前駆体において、これらの元素比を最適化すると、２００℃〜２３０℃において、相対的に多量の水素との化合反応および化合した水素を解離反応する。これは、
（１）水素と反応しやすい親水素性元素であるＣａやＬｉと、水素と反応し難い疎水素性元素であるＳｉとを水素化することにより、これらが熱的に不安定となり、より低温での水素の化合反応・解離反応が可能となること、及び、
（２）Ｃａ２ＬｉＳｉ３型結晶構造を有する化合物相の割合が高くなるほど、より低温で水素の化合反応・解離反応が進行することによると考えられる。
In the metal hydride precursor containing Ca, Li and Si, when these element ratios are optimized, a combination reaction with a relatively large amount of hydrogen and a dissociation reaction of the combined hydrogen are performed at 200 to 230 ° C. this is,
(1) By hydrogenating Ca or Li, which are hydrophilic elements that are likely to react with hydrogen, and Si, which is a hydrophobic element that is difficult to react with hydrogen, these become thermally unstable, at lower temperatures. Enabling hydrogen combination and dissociation reactions; and
(2) It is considered that the higher the ratio of the compound phase having the Ca 2 LiSi 3 type crystal structure, the more the hydrogen combination reaction / dissociation reaction proceeds at a lower temperature.
そのために、高い容量を確保する負極が可能となる。
さらには、Ｃａ-Ｌｉ-Ｓｉの３元系金属水素化物の前駆体は、水素化すると、ＣａＨ２もしくはＣａＳｉ、ＬｉＨ、Ｓｉに不均化する。これは、
（３）水素化後は微粉化することで、ＣａＳｉＬｉの３元系金属水素化物で負極を作製し、負極自体が水素の化合反応することで、電極内にナノＳｉが形成される。
Therefore, a negative electrode that secures a high capacity is possible.
Furthermore, the precursor of the ternary metal hydride of Ca—Li—Si disproportionates to CaH 2 or CaSi, LiH, Si when hydrogenated. this is,
(3) After hydrogenation, by pulverizing, a negative electrode is produced with a ternary metal hydride of CaSiLi, and the negative electrode itself undergoes a hydrogen combination reaction, thereby forming nano-Si in the electrode.
そうすることで、Ｌｉ化合・解離による体積膨張・収縮でもナノＳｉは崩壊せずに、サイクル特性に優れる負極が可能となる。
（４）リチウムイオンは放電終了後でも負極に残存しており、この負極に残存したリチウムイオンは、本来は放電可能であるのにもかかわらず、充放電反応に関与することができなくても、充放電にともなう副反応の以下の「化３」、「化４」によりＬｉＨからリチウムイオンＬｉ＋が補完され充放電サイクル特性に優れる負極が可能となる。
（化３）
充電時：ＣａＨ２＋ ＬｉＨ ＋ Ｓｉ ＋ ３Ｌｉ＋ ＋ ３ｅ− → ＣａＬｉＳｉ ＋ ３ＬｉＨ
（化４）
放電時：ＣａＬｉＳｉ ＋ ＬｉＨ → ＣａＨ２ ＋ ＬｉＨ ＋ Ｓｉ ＋ ３Ｌｉ＋ ＋ ３ｅ−
By doing so, nano-Si does not collapse even in volume expansion / contraction due to Li compound / dissociation, and a negative electrode having excellent cycle characteristics becomes possible.
(4) Lithium ions remain in the negative electrode even after the discharge is completed, and the lithium ions remaining in the negative electrode can be involved in the charge / discharge reaction even though they can be discharged originally. The following “Chemical Formula 3” and “Chemical Formula 4” of the side reactions associated with charge and discharge can complement the lithium ion Li + from LiH, thereby enabling a negative electrode excellent in charge and discharge cycle characteristics.
(Chemical formula 3)
Charge time: CaH 2 + LiH + Si + 3Li + + 3e - → CaLiSi + 3LiH
(Chemical formula 4)
During discharge: CaLiSi + LiH → CaH 2 + LiH + Si + 3Li + + 3e −
以上説明したように、本発明の金属水素化物は、従来のＬａＮｉ５やＬｉＮｉＣｏＡｌＯ２と比較して、金属水素化量が多く、安価で、実用的である。
また、上記課題を解決する本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、上述した本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料として水素とリチウムのコンバージョン反応が容易な材料としてなることを特徴とする。
As described above, the metal hydride of the present invention has a large amount of metal hydrogenation, is inexpensive, and is practical compared to conventional LaNi 5 and LiNiCoAlO 2 .
In addition, the negative electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention that solves the above problems is characterized in that the negative electrode material for a lithium ion secondary battery of the present invention described above is a material that facilitates a conversion reaction between hydrogen and lithium. .
さらに、上記課題を解決する本発明のリチウムイオン二次電池は、上述した本発明のリチウムイオン二次電池用負極を備えることを特徴とする。
これにより、エネルギー密度が高いという観点から、電動車両用のリチウム電池負極の活物質に用いるのに最適である。
Furthermore, the lithium ion secondary battery of the present invention that solves the above-described problems includes the above-described negative electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention.
Thereby, from the viewpoint of high energy density, it is most suitable for use as an active material of a lithium battery negative electrode for an electric vehicle.
本発明の金属水素化物を活物質に用いた負極材料は、複雑な工程で均一な触媒を分布させなくても、その組成を(Ｃａ１−ｘＬｉＨｘ)１−ｚＳｉｚ（０．２５≦ｘ≦０．４、０．３８≦ｚ≦０．５８）とするような金属水素化物とすることにより蓄電池の負極活物質の高い容量を確保しつつ、充放電サイクル特性を向上させる負極材料を提供することができるという効果を奏する。 The negative electrode material using the metal hydride of the present invention as an active material has a composition of (Ca 1-x LiH x ) 1-z Si z (0.25) without distributing a uniform catalyst in a complicated process. ≦ x ≦ 0.4, 0.38 ≦ z ≦ 0.58) By using a metal hydride such that the high capacity of the negative electrode active material of the storage battery is ensured, the negative electrode material improves charge / discharge cycle characteristics There is an effect that can be provided.
〈本発明の金属水素化物の製造方法〉
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
なお、本発明において、「金属水素化物の前駆体」とは、水素と化合反応する能力を有するものをいう。「金属水素化物」という時は、水素を完全に解離反応した材料だけでなく、水素の最大化合反応量に満たない水素と化合反応している材料も含まれる。
<Method for Producing Metal Hydride of the Present Invention>
Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described in detail.
In the present invention, the “metal hydride precursor” refers to a substance having an ability to undergo a chemical reaction with hydrogen. The term “metal hydride” includes not only a material in which hydrogen has been completely dissociated but also a material that has undergone a chemical reaction with hydrogen that is less than the maximum amount of hydrogen.
また、本発明において、「金属水素化物複合体」とは、２種以上の金属水素化物を含む複合体であって、水素と解離反応をする能力を有するものをいう。
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
In the present invention, the “metal hydride complex” refers to a complex containing two or more metal hydrides and having the ability to undergo a dissociation reaction with hydrogen.
Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described in detail.
本発明に係る金属水素化物の前駆体は、「化５」に示す組成式で表されるものからなる。
（化５）
(Ｃａ１−ｘＬｉｘ)１−ｚＳｉｚ
（但し、０．２５≦ｘ≦０．４、０．３８≦ｚ≦０．５８）
The precursor of the metal hydride according to the present invention consists of the one represented by the composition formula shown in “Chemical Formula 5”.
(Chemical formula 5)
(Ca 1-x Li x ) 1-z Si z
(However, 0.25 ≦ x ≦ 0.4, 0.38 ≦ z ≦ 0.58)
「化５」において、ｘが０．２５未満であると、水素の化合反応量が低下する。一方、ｘが０．４０を超えると、水素の化合反応および水素との解離反応が容易なＣａ２ＬｉＳｉ３型結晶構造を有する化合物相（以下、これを単に「Ｃａ２ＬｉＳｉ３型化合物相」という。）の含有量が少なくなる。Ｃａ２ＬｉＳｉ３型化合物相の含有量をある一定量以上とし、水素の化合反応・解離反応を容易化するためには、ｘは、さらに好ましくは、０．３０以上０．３６以下である。 In “Chemical Formula 5”, if x is less than 0.25, the amount of hydrogen combined reaction decreases. On the other hand, when x exceeds 0.40, a compound phase having a Ca 2 LiSi 3 type crystal structure (hereinafter, simply referred to as “Ca 2 LiSi 3 type compound phase”) that facilitates a hydrogen combination reaction and a dissociation reaction with hydrogen. Content) is reduced. In order to make the content of the Ca 2 LiSi 3 type compound phase equal to or more than a certain amount and to facilitate the hydrogen combination reaction / dissociation reaction, x is more preferably 0.30 or more and 0.36 or less.
また、「化５」において、ｚが０．３８未満である場合、及び、ｚが０．５８を超える場合は、いずれも、Ｃａ２ＬｉＳｉ３型結晶構造を有する化合物相の含有量が少なくなる。Ｃａ２ＬｉＳｉ３型化合物相の含有量をある一定量以上とするためには、ｚは、さらに好ましくは、０．４５以上０．５５以下である。 Further, in “chemical formula 5”, when z is less than 0.38 and when z exceeds 0.58, the content of the compound phase having a Ca 2 LiSi 3 type crystal structure is reduced. . In order to make the content of the Ca 2 LiSi 3 type compound phase more than a certain amount, z is more preferably 0.45 or more and 0.55 or less.
Ｃａ−Ｌｉ−Ｓｉ系には、種々の化合物相がある。これらの化合物相の中でも、Ｃａ２ＬｉＳｉ３型化合物相は、優れた水素の化合反応・解離反応特性を示す。優れた水素の化合反応・解離反応特性を得るためには、金属水素化物の前駆体は、Ｃａ２ＬｉＳｉ３型化合物相を主相とするものが好ましい。 There are various compound phases in the Ca-Li-Si system. Among these compound phases, the Ca 2 LiSi 3 type compound phase exhibits excellent hydrogen combination reaction / dissociation reaction characteristics. In order to obtain excellent hydrogen compounding / dissociation reaction characteristics, the metal hydride precursor preferably has a Ca 2 LiSi 3 type compound phase as a main phase.
ここで、「Ｃａ２ＬｉＳｉ３型化合物相を主相とする」とは、金属水素化物の前駆体全体に占めるＣａ２ＬｉＳｉ３型化合物相の割合が５０ｍｏｌ％以上であることを言う。高い水素の化合反応・解離反応特性を得るためには、Ｃａ２ＬｉＳｉ３型化合物相の割合は、高いほど良い。後述する方法を用いると、Ｃａ２ＬｉＳｉ３型化合物相の割合が８０ｍｏｌ％以上である金属水素化物の前駆体が得られる。
〈実施例のサンプルの製造方法〉
Here, “with the Ca 2 LiSi 3 type compound phase as the main phase” means that the proportion of the Ca 2 LiSi 3 type compound phase in the entire precursor of the metal hydride is 50 mol% or more. In order to obtain high hydrogen compounding / dissociation reaction characteristics, the higher the proportion of the Ca 2 LiSi 3 type compound phase, the better. When a method described later is used, a metal hydride precursor having a Ca 2 LiSi 3 type compound phase ratio of 80 mol% or more is obtained.
<Method for Producing Sample of Example>
まず、出発原料であるＣａＨ２、ＬｉＨ及びＳｉを所定の比率で配合する。出発原料の形態は、特に限定されるものではないが、通常は、粉末を用いる。
また、出発原料として粉末を用いる場合、その粒径は、特に限定されるものではない。
First, CaH 2 , LiH and Si as starting materials are blended at a predetermined ratio. The form of the starting material is not particularly limited, but usually powder is used.
Moreover, when using powder as a starting material, the particle size is not specifically limited.
一般に、出発原料として粒径の細かい粉末を用いるほど、複合化させる際の負荷を軽減することができる。一方、必要以上に細かい粉末を出発原料として用いると、粉末表面が酸化等により被毒されるおそれがある。従って、粉末の粒径は、作業性、コスト、被毒の有無等を考慮して、最適な粒径を選択するのが好ましい。 In general, the more the powder having a smaller particle diameter is used as a starting material, the more the load at the time of compounding can be reduced. On the other hand, if a finer powder than necessary is used as a starting material, the powder surface may be poisoned by oxidation or the like. Therefore, it is preferable to select an optimum particle size in consideration of workability, cost, presence / absence of poisoning, and the like.
次に、所定の比率で配合された出発原料を機械的混合プロセスで複合化する。機械的混合プロセスにより出発原料を処理すると、ＣａＨ２、ＬｉＨ及びＳｉが所定の比率で配合された金属水素化物前駆体の複合体が得られる。 Next, the starting materials blended at a predetermined ratio are combined by a mechanical mixing process. When the starting material is processed by a mechanical mixing process, a composite of metal hydride precursor in which CaH 2 , LiH and Si are blended at a predetermined ratio is obtained.
この場合、金属水素化物前駆体の複合体は、ＣａＨ２、ＬｉＨ及びＳｉが均一、かつ、微細に分散しているのが好ましい。構成物質が均一かつ微細に分散しているほど、後述する熱処理工程において、金属水素化物の前駆体の合成が容易化する。また、金属水素化物の前駆体の表面に生成した水素との化合反応、水素との解離反応は、元素の拡散を伴うので、各構成物質が均一かつ微細に分散しているほど、可逆的に金属水素化物の前駆体の表面で水素との化合反応、水素との解離反応を容易に行うことができる。構成物質が均一かつ微細に分散している金属水素化前駆体の複合体は、機械的混合プロセスの処理条件を最適化することにより得られる。 In this case, it is preferable that the complex of the metal hydride precursor has CaH 2 , LiH and Si uniformly and finely dispersed. The more uniformly and finely dispersed the constituent materials, the easier the synthesis of the metal hydride precursor in the heat treatment step described below. In addition, since the combination reaction with hydrogen generated on the surface of the metal hydride precursor and the dissociation reaction with hydrogen involve diffusion of elements, the more uniformly and finely dispersed each constituent material, the more reversible. A combination reaction with hydrogen and a dissociation reaction with hydrogen can be easily performed on the surface of the precursor of the metal hydride. A composite of metal hydrogenation precursors in which the constituent materials are uniformly and finely dispersed can be obtained by optimizing the processing conditions of the mechanical mixing process.
ここで、「機械的混合プロセス」とは、出発原料に機械的応力を与え、粉砕しながら均一に混合するプロセスをいう。このような機械的混合プロセスとしては、具体的には、遊星ボールミル、回転ミル、振動ミル等の粉砕機で原料粉末を混合粉砕する方法、乳鉢で原
料粉末を混合粉砕する方法などがある。
Here, the “mechanical mixing process” refers to a process in which mechanical stress is applied to the starting material and the mixture is uniformly mixed while being pulverized. Specific examples of such a mechanical mixing process include a method of mixing and pulverizing raw material powder with a pulverizer such as a planetary ball mill, a rotating mill, and a vibration mill, and a method of mixing and pulverizing raw material powder with a mortar.
機械的混合プロセスは、出発原料の酸化を防ぐために、非酸化雰囲気下（例えば、アルゴン雰囲気下、水素雰囲気下など）で行うのが好ましい。
また、機械的混合プロセスの処理時間は、出発原料の均一かつ微細な混合物が得られるように、処理方法、出発原料の種類、形態等に応じて、最適な処理時間を選択する。一般に、処理時間が長くなるほど、出発原料が微細に粉砕され、粉砕された粉末が均一に混合した複合体が得られる。但し、必要以上の処理は、効果に差がなく、実益がない。例えば、遊星ボールミルを用いて混合粉砕する場合において、出発原料として粉末を用いる時には、処理時間は、１〜十数時間が好ましい。
The mechanical mixing process is preferably performed in a non-oxidizing atmosphere (for example, in an argon atmosphere, a hydrogen atmosphere, etc.) in order to prevent oxidation of the starting material.
In addition, as the processing time of the mechanical mixing process, an optimal processing time is selected according to the processing method, the type and form of the starting material, and the like so that a uniform and fine mixture of the starting materials can be obtained. In general, the longer the treatment time, the finer the starting material is, and the composite in which the pulverized powder is uniformly mixed is obtained. However, the treatment more than necessary does not have a difference in effect and has no actual profit. For example, in the case of mixing and pulverizing using a planetary ball mill, when using powder as a starting material, the treatment time is preferably 1 to several tens of hours.
熱処理工程は、複合工程で得られた水素化物複合体を熱処理する工程である。水素化物複合体を所定の条件下で熱処理すると、水素化物複合体から水素が解離反応すると同時に、Ｃａ−Ｌｉ−Ｓｉが合金化し、「化５」に示す組成を有する金属水素化物の前駆体が得られる。 The heat treatment step is a step of heat-treating the hydride composite obtained in the composite step. When the hydride composite is heat-treated under predetermined conditions, hydrogen is dissociated from the hydride composite, and at the same time, Ca-Li-Si is alloyed to form a metal hydride precursor having the composition shown in "chemical formula 5". can get.
熱処理条件は、特に限定されるものではなく、金属水素化物複合体の組成や、金属水素化物の前駆体に要求される特性等に応じて、最適な条件を選択する。
一般に、加熱温度が高くなるほど、水素との金属水素化物の表面に生成した水素との化合反応、水素との解離反応が容易化する。また、加熱温度が高くなるほど、元素の拡散が容易化するので、化合物相が促進され、Ｃａ２ＬｉＳｉ３型化合物相の含有量が多い金属水素化物の前駆体が得られる。但し、加熱温度が高くなりすぎると、Ｃａ２ＬｉＳｉ３型化合物相以外の化合物相の割合が増加するので好ましくない。
The heat treatment conditions are not particularly limited, and optimum conditions are selected according to the composition of the metal hydride complex, the characteristics required for the metal hydride precursor, and the like.
In general, the higher the heating temperature, the easier the combination reaction with hydrogen generated on the surface of the metal hydride with hydrogen and the dissociation reaction with hydrogen. Further, the higher the heating temperature, the easier the diffusion of the elements, so that the compound phase is promoted and a metal hydride precursor having a high content of the Ca 2 LiSi 3 type compound phase is obtained. However, if the heating temperature is too high, the ratio of the compound phase other than the Ca 2 LiSi 3 type compound phase is not preferable.
加熱時間は、加熱温度に応じて、最適な時間を選択する。一般に、加熱温度が高くなるほど、短時間で金属水素化物の前駆体の合成を完了させることができる。また、加熱時の雰囲気は、非酸化雰囲気下（例えば、アルゴン雰囲気下）が好ましい。
このようにして得られた金属水素化物の前駆体と水素を所定の条件下で反応させると、水素との化合反応を生じ、最終的には金属水素化物複合体に戻る。最適な水素との反応条件は、金属水素化物の前駆体の組成によって異なるが、通常は、水素ガスの圧力：０．１〜５０ＭＰａ程度、温度：１００〜８００℃（３７３〜１０７３Ｋ）程度である。
As the heating time, an optimum time is selected according to the heating temperature. In general, the higher the heating temperature, the faster the synthesis of the metal hydride precursor can be completed. The atmosphere during heating is preferably a non-oxidizing atmosphere (for example, an argon atmosphere).
When the metal hydride precursor thus obtained is reacted with hydrogen under predetermined conditions, a combination reaction with hydrogen occurs, and finally the metal hydride complex returns. Optimum reaction conditions with hydrogen vary depending on the composition of the metal hydride precursor, but usually the pressure of hydrogen gas is about 0.1 to 50 MPa, and the temperature is about 100 to 800 ° C. (373 to 1073 K). .
例えば、「化５」で表される金属水素化物の前駆体を、水素ガスの圧力：９ＭＰａ、温度：２３０〜２５０℃（５０３〜５２３Ｋ）の条件下で水素と化合反応させると、２．５〜２．９ｗｔ％の水素との化合反応をすることができる。また、このようにして得られた水素化物複合体を、温度：２５０℃（５２３Ｋ）、水素ガスの圧力：１ＭＰａの条件下で加熱すると、水素と化合反応をした水素の全量を解離反応することができる。 For example, when a metal hydride precursor represented by “Chemical Formula 5” is combined with hydrogen under the conditions of a hydrogen gas pressure of 9 MPa and a temperature of 230 to 250 ° C. (503 to 523 K), 2.5 It can be combined with ˜2.9 wt% hydrogen. In addition, when the hydride composite thus obtained is heated under the conditions of temperature: 250 ° C. (523 K) and hydrogen gas pressure: 1 MPa, the entire amount of hydrogen that has undergone a chemical reaction with hydrogen is dissociated. Can do.
次に、本発明に係る金属水素化物の前駆体及びその製造方法の作用について説明する。
本発明に係る金属水素化物の前駆体（及び水素化物複合体）は、５００Ｋ程度の低温において、相対的に多量（３ｗｔ％程度）の水素との化合反応や水素との解離反応することができる。このような優れた水素との化合反応や水素との解離反応を示す理由の詳細については、明らかではないが、以下のような理由によると考えられる。
Next, the effect | action of the precursor of the metal hydride which concerns on this invention, and its manufacturing method is demonstrated.
The metal hydride precursor (and hydride complex) according to the present invention can be combined with a relatively large amount (about 3 wt%) of hydrogen or dissociated with hydrogen at a low temperature of about 500K. . Details of the reason for such excellent combination reaction with hydrogen and dissociation reaction with hydrogen are not clear, but are considered to be as follows.
すなわち、ＣａやＬｉは、水素の化合反応をしやすい親水素性元素である。そのため、ＣａやＬｉと結合している水素の解離反応をさせるためには、相対的に大きなエネルギーを必要とする。一方、Ｓｉは、水素の化合反応をし難い疎水素性元素である。そのため、Ｃａ、Ｌｉに対してＳｉを水素との化合反応をさせると、金属水素化物の前駆体が熱的に不安定となり、相対的に低温において可逆的な水素との化合反応や水素との解離反応が可能となると考えられる。 That is, Ca and Li are hydrophilic elements that easily undergo hydrogen compounding reactions. Therefore, a relatively large energy is required to cause a dissociation reaction of hydrogen bonded to Ca or Li. On the other hand, Si is a hydrophobic element that hardly undergoes a hydrogen compounding reaction. Therefore, when Si and hydrogen are combined with Ca and Li, the precursor of the metal hydride becomes thermally unstable, and reversible with hydrogen at a relatively low temperature or with hydrogen. It is considered that a dissociation reaction becomes possible.
また、Ｃａ−Ｌｉ−Ｓｉ系の金属間化合物の中でも、Ｃａ２ＬｉＳｉ３は、他の化合物に比べて、水素との化合反応量が多く、しかも、水素との化合反応や水素との解離反応が比較的容易である。次の「化６」に、Ｃａ２ＬｉＳｉ３の水素との化合反応や水素との解離反応の反応式を示す。
（化６）
Ｃａ２ＬｉＳｉ３ ＋ ５／２Ｈ２ ⇔ ２ＣａＨ２ ＋ ＬｉＨ ＋ ３Ｓｉ
（水素との化合および水素との解離量２．９ｗｔ％）
Among Ca—Li—Si-based intermetallic compounds, Ca 2 LiSi 3 has a larger amount of combination reaction with hydrogen than other compounds, and also has a combination reaction with hydrogen and a dissociation reaction with hydrogen. Is relatively easy. The following “Chemical Formula 6” shows a reaction formula of a combination reaction of Ca 2 LiSi 3 with hydrogen and a dissociation reaction with hydrogen.
(Chemical formula 6)
Ca 2 LiSi 3 + 5 / 2H 2 ⇔ 2CaH 2 + LiH + 3Si
(Compound with hydrogen and dissociation amount with hydrogen 2.9 wt%)
そのため金属水素化物の前駆体に含まれるＣａ２ＬｉＳｉ３型化合物相の割合が高くなるほど、相対的に低温における水素との化合反応や水素との解離反応が容易化し、水素との化合反応量や水素との解離反応量も増大すると考えられる。 Therefore, the higher the proportion of the Ca 2 LiSi 3 type compound phase contained in the metal hydride precursor, the easier the combination reaction with hydrogen and the dissociation reaction with hydrogen at a relatively low temperature. It is thought that the amount of dissociation reaction with hydrogen also increases.
Ｃａ２ＬｉＳｉ３型化合物相は、所定の比率で配合されたＣａ、Ｌｉ及びＳｉの混合物を溶解・鋳造することによっても生成する。しかしながら、溶解・鋳造法では、単相のＣａ２ＬｉＳｉ３を得るのは難しい。これに対し、金属水素化物を出発原料に用いて、これらを機械的混合プロセスにより複合化し、水素を放出させると、Ｃａ２ＬｉＳｉ３型化合物相の含有量が高い均質な材料を容易に作製することができる。 The Ca 2 LiSi 3 type compound phase is also generated by melting and casting a mixture of Ca, Li and Si mixed at a predetermined ratio. However, it is difficult to obtain single-phase Ca 2 LiSi 3 by the melting / casting method. In contrast, when metal hydride is used as a starting material, these are combined by a mechanical mixing process and hydrogen is released, a homogeneous material having a high content of the Ca 2 LiSi 3 type compound phase is easily produced. be able to.
ＣａＨ２粉末（純度９５％）、ＬｉＨ粉末（純度９５％）、Ｓｉ粉末（純度９９．９９９％）をＡｒガスで満たされたグローブボックス内で秤量した。次いで、秤量された混合粉末１．０ｇを鋼鉄製ボールと一緒にミリング容器に入れ、アルゴン雰囲気下で２時間ミリング処理した。得られた粉末を冷間プレスし、さらに加熱炉を用いてＡｒ雰囲気下で熱処理し、Ｃａ０．６Ｌｉ０．４Ｓｉ組成を有する合金を得た。 CaH 2 powder (purity 95%), LiH powder (purity 95%), and Si powder (purity 99.999%) were weighed in a glove box filled with Ar gas. Next, 1.0 g of the weighed mixed powder was put in a milling container together with a steel ball and milled for 2 hours in an argon atmosphere. The obtained powder was cold-pressed and further heat-treated in an Ar atmosphere using a heating furnace to obtain an alloy having a Ca 0.6 Li 0.4 Si composition.
得られた金属水素化物の前駆体をグローブボックス内で粉砕後、水素との化合反応や水素との解離反応の評価を行った。Ｃａ０．６Ｌｉ０．４Ｓｉ金属水素化物の前駆体の場合、活性化処理することなく、水素圧力：９ＭＰａ、温度：２３０℃の条件下で水素との化合反応させたところ、２．８ｗｔ％の水素と化合反応した。また、水素を化合反応した後の金属水素化物を２５０℃に加熱すると、水素を化合反応した水素の全量を解離反応した。さらに、水素を化合反応過程を１０サイクル繰り返した後の水素との化合反応量を測定したところ、１サイクル目の水素との化合反応量と同等の値であった。 The obtained metal hydride precursor was crushed in a glove box and then evaluated for a combination reaction with hydrogen and a dissociation reaction with hydrogen. In the case of a precursor of Ca 0.6 Li 0.4 Si metal hydride, a compound reaction with hydrogen under the conditions of hydrogen pressure: 9 MPa and temperature: 230 ° C. without activating treatment was 2.8 wt. It was combined with% hydrogen. Moreover, when the metal hydride after the hydrogen compounding reaction was heated to 250 ° C., the total amount of the hydrogen compounded by the hydrogen was dissociated. Furthermore, when the amount of the compound reaction with hydrogen after repeating the compound reaction process of hydrogen for 10 cycles was measured, it was a value equivalent to the amount of the compound reaction with hydrogen in the first cycle.
上記表１には、比較のためにＣａＳｉの実験結果も併せて示した。
図１に、(Ｃａ１−ｘＬｉｘ)Ｓｉ金属水素化物の前駆体のＬｉ量ｘと、水素との化合量との関係を示す。図１より、Ｌｉ量ｘを０．２５以上とすると、水素との化合量が２．５ｗｔ％以上である金属水素化物の前駆体が得られることがわかる。
Table 1 also shows the experimental results of CaSi for comparison.
FIG. 1 shows the relationship between the Li amount x of the precursor of (Ca 1-x Li x ) Si metal hydride and the combined amount of hydrogen. As can be seen from FIG. 1, when the Li amount x is 0.25 or more, a metal hydride precursor having a compound amount with hydrogen of 2.5 wt% or more can be obtained.
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
本発明に係る金属水素化物の前駆体は、Ｃａ、Ｓｉを主要構成元素としているので、軽量かつ安価である。また、Ｃａ、Ｓｉに対して、さらにＬｉが添加されているため、より軽量となり、単位重量当たりの水素の化合反応密度が向上する。さらに、本発明に係る金属水素化物の前駆体は、活性化が容易であり、基本的には、高温・高圧下での水素との化合反応や水素との解離反応を複数回繰り返す活性化処理を必要としない。
Although the embodiments of the present invention have been described in detail above, the present invention is not limited to the above embodiments, and various modifications can be made without departing from the scope of the present invention.
Since the precursor of the metal hydride according to the present invention contains Ca and Si as main constituent elements, it is lightweight and inexpensive. Moreover, since Li is further added with respect to Ca and Si, it becomes lighter and the compounding reaction density of hydrogen per unit weight improves. Furthermore, the precursor of the metal hydride according to the present invention is easy to activate, and basically, an activation treatment in which a combination reaction with hydrogen and a dissociation reaction with hydrogen under high temperature and high pressure are repeated a plurality of times. Do not need.
そのため、これを例えば、リチウムとの合金化反応により充放電する蓄電装置用負極材料の金属水素化物の前駆体物質に応用すればリチウムとの化合相化反応により充放電する蓄電装置用システムのエネルギー効率を飛躍的に向上させることができる。 Therefore, for example, if this is applied to a precursor material of a metal hydride of a negative electrode material for a power storage device that is charged and discharged by an alloying reaction with lithium, the energy of the system for the power storage device that is charged and discharged by a compounding reaction with lithium Efficiency can be improved dramatically.
〈本発明の負極製造方法〉
次に前記のように構成された蓄電装置用電極の製造装置１０を用いたリチウムイオン二次電池の電極の製造工程を説明する。
電池活物質にするための工程として、本発明は負極に銅めっきをしながら発生する水素を化合させ金属水素化物を生成させている。この方法によると銅めっきによって負極の導電性を向上させ電極の内部抵抗の低減をはかることができる。
<Negative electrode manufacturing method of the present invention>
Next, the manufacturing process of the electrode of a lithium ion secondary battery using the manufacturing apparatus 10 for the storage device electrode configured as described above will be described.
As a process for forming a battery active material, the present invention combines the hydrogen generated while copper plating is applied to the negative electrode to produce a metal hydride. According to this method, copper plating can improve the conductivity of the negative electrode and reduce the internal resistance of the electrode.
負極用の電極を製造する際に使用される負極活物質は、前記の(Ｃａ１−ｘＬｉｘ）１−ｚＳｉｚ（但し、０．２５≦ｘ≦０．４、０．３８≦ｚ≦０．５８）の組成を有する金属水素化物の前駆体、のぞましくはＣａ２Ｌｉ１．８５Ｓｉ３の組成を有する金属水素化物の前駆体である。 The negative electrode active material used in manufacturing the electrode for the negative electrode is the above (Ca 1-x Li x ) 1-z Si z (however, 0.25 ≦ x ≦ 0.4, 0.38 ≦ z A precursor of a metal hydride having a composition of ≦ 0.58), preferably a precursor of a metal hydride having a composition of Ca 2 Li 1.85 Si 3 .
バインダーは、特に限定されるものではなく、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリノレ基含有樹脂である。バインダーの配合割合は、例えば、質量比で、活物質：バインダー＝１：０．０５〜１：０．５であるのが好ましい。バインダーが少なすぎると電極の成形性が低下し、また、バインダーが多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。 The binder is not particularly limited, and examples thereof include fluorine-containing resins such as styrene butadiene rubber (SBR), polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, and fluorine rubber, thermoplastic resins such as polypropylene and polyethylene, polyimide, and polyamideimide. An imide resin such as an alkoxysilanol group-containing resin. The blending ratio of the binder is preferably, for example, mass ratio, and active material: binder = 1: 0.05 to 1: 0.5. This is because when the amount of the binder is too small, the moldability of the electrode is lowered, and when the amount of the binder is too large, the energy density of the electrode is lowered.
導電助剤は、活物質及びバインダーより平均粒径が小さい。導電助剤としては、リチウム二次電池の電極で一般的に用いられている材料を用いればよい。例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック（炭素質微粒子）などの導電性炭素材料を用いるのが好ましく、導電性炭素材料の他にも、導電性有機化合物などの既知の導電助剤を用いてもよい。導電助剤の配合割合は、質量比で、活物質：導電助剤＝１：０．０１〜１：０．５であるのが好ましい。導電助剤が少なすぎると効率のよい導電パスを形成できず、また、導電助剤が多すぎると電極の成形性が悪くなるとともに電極のエネルギー密度が低くなる。 The conductive auxiliary agent has an average particle size smaller than that of the active material and the binder. As a conductive support agent, a material generally used for an electrode of a lithium secondary battery may be used. For example, it is preferable to use a conductive carbon material such as carbon black (carbonaceous fine particles) such as acetylene black and ketjen black. In addition to the conductive carbon material, a known conductive aid such as a conductive organic compound is used. It may be used. The blending ratio of the conductive assistant is preferably a mass ratio of active material: conductive assistant = 1: 0.01 to 1: 0.5. If the amount of the conductive aid is too small, an efficient conductive path cannot be formed. If the amount of the conductive aid is too large, the moldability of the electrode is deteriorated and the energy density of the electrode is lowered.
本発明の負極の活物質ペースト作製時の溶剤としては、導電性水溶液液体を用いることが望ましい。さらには水酸化ナトリウムや等の水溶液液体中で電離するものを含むとさらに良い。上記バインダーのポリマーは水溶性であり、かつケッチェンブラックなどの導電助剤の分散性に優れている。 As the solvent for preparing the active material paste for the negative electrode of the present invention, it is desirable to use a conductive aqueous solution liquid. Further, it is better to include those that ionize in an aqueous solution such as sodium hydroxide. The binder polymer is water-soluble and is excellent in dispersibility of a conductive additive such as ketjen black.
溶剤としての水溶液を硫酸銅や硫酸を含む水とし、銅金属箔集電体１１ａと、スリット電気分解陽極１３によって、既に金属箔集電体１１ａに金属水素化物の前駆体が塗布された混合粉体ペースト１２ｂに、溶剤である水の電気分解反応と同時に金属水素化反応を行ってもよい。 A mixed powder in which an aqueous solution as a solvent is water containing copper sulfate or sulfuric acid, and a metal hydride precursor is already applied to the metal foil current collector 11a by the copper metal foil current collector 11a and the slit electrolysis anode 13. The body paste 12b may be subjected to a metal hydrogenation reaction simultaneously with an electrolysis reaction of water as a solvent.
集電体は、例えば銅金属箔で構成され、本発明の電極が負極用の電極の場合には銅又は銅合金により構成されていることが好ましい。
次に、本発明を具体化した蓄電装置の製造方法の一実施形態を図２にしたがって説明する。
The current collector is composed of, for example, a copper metal foil. When the electrode of the present invention is an electrode for a negative electrode, the current collector is preferably composed of copper or a copper alloy.
Next, an embodiment of a method for manufacturing a power storage device embodying the present invention will be described with reference to FIG.
図２にペースト式電極製造装置１の概略図を示す。ペースト式電極製造装置１は、電極塗工部１０、電極加工部２０、水素化合部３０から構成されている。
電極塗工部１０は、活物質ペースト塗工部分１２の前に、集電箔供給めっき陰極１１が設けられ、活物質ペースト塗工部分１２の後には、スリット電気分解陽極１３、電極加熱水素リフロー乾燥部１４が設けられている構成をしており、その間には適宜テンションローラ１５ａ、１５ｂ、１５ｃ、１５ｄが設けられている。
FIG. 2 shows a schematic diagram of the paste electrode manufacturing apparatus 1. The paste electrode manufacturing apparatus 1 includes an electrode coating unit 10, an electrode processing unit 20, and a hydrogenation unit 30.
The electrode coating unit 10 is provided with a collector foil supply plating cathode 11 before the active material paste coating part 12, and after the active material paste coating part 12, a slit electrolysis anode 13, electrode heating hydrogen reflow. A drying unit 14 is provided, and tension rollers 15a, 15b, 15c, and 15d are provided as appropriate between them.
電極加工部２０は、電極ロールプレス部２１が設けられている。水素化合部３０は、直流電源装置３１から陽極配線３１ａで銅金属箔集電体１１ａへ接続され、陰極配線３１ｂで集電箔供給めっき陰極１１へ接続されている。 The electrode processing unit 20 is provided with an electrode roll press unit 21. The hydrogenation unit 30 is connected from the DC power supply device 31 to the copper metal foil current collector 11a by the anode wiring 31a, and connected to the current collector foil supply plating cathode 11 by the cathode wiring 31b.
この装置にてペースト式電極１１ｂの製造は以下の順序で行われる。
集電箔供給めっき陰極１１にセットしたロール状の銅金属箔集電体１１ａが電極引き上げ部（図示せず）により引き上げられる。
In this apparatus, the paste type electrode 11b is manufactured in the following order.
A roll-shaped copper metal foil current collector 11a set on the current collector foil supply plating cathode 11 is pulled up by an electrode pulling portion (not shown).
引き上げられた銅金属箔集電体１１ａはペーストタンク１２ａ内のテンションローラ１５ａ、１５ｂを介し、活物質混合物としての混合粉体ペースト１２ｂに充填されたペーストタンク１２ａを通過することによって銅金属箔集電体１１ａに活物質混合物としての混合粉体ペースト１２ｂが塗工される。 The pulled copper metal foil current collector 11a passes through the tension tanks 15a and 15b in the paste tank 12a and passes through the paste tank 12a filled with the mixed powder paste 12b as the active material mixture. A mixed powder paste 12b as an active material mixture is applied to the electric body 11a.
ペーストタンク１２ａ直上に設置されたスリット電気分解陽極１３により余剰に塗着された活物質混合物としての混合粉体ペースト１２ｂが除去かつ所定厚さに調厚し、活物質混合物としての混合粉体ペースト１２ｂの表面を平滑化させる。 The mixed powder paste 12b as the active material mixture applied excessively by the slit electrolytic anode 13 installed immediately above the paste tank 12a is removed and adjusted to a predetermined thickness, and the mixed powder paste as the active material mixture The surface of 12b is smoothed.
その際に直流電源装置３１から陰極配線３１ｂを介して銅金属箔集電体１１ａと、陽極配線３１ａを介してスリット電気分解陽極１３の間に電流が流れ、ペースト中の水分が電気分解され、銅金属箔集電体１１ａの表面で水素が発生すると同時に、発生した水素と金属水素化物の前駆体が化合して、金属水素化物を生成し負極活物質となった負極となる。 At that time, a current flows between the copper metal foil current collector 11a through the cathode wiring 31b from the DC power supply device 31 and the slit electrolysis anode 13 through the anode wiring 31a, and water in the paste is electrolyzed, At the same time as hydrogen is generated on the surface of the copper metal foil current collector 11a, the generated hydrogen and the precursor of the metal hydride combine to form a metal hydride to form a negative electrode that becomes a negative electrode active material.
その後、金属水素化物が銅金属箔集電体１１ａに塗布された負極が、電極加熱水素リフロー乾燥部１４でペーストに合有される水分が蒸発し、乾燥されペースト式電極１１ｂとなる。 Thereafter, in the negative electrode in which the metal hydride is applied to the copper metal foil current collector 11a, the moisture combined with the paste is evaporated in the electrode heating hydrogen reflow drying unit 14, and dried to form the paste electrode 11b.
さらに電極加熱水素リフロー乾燥部１４の内部で、水素リフロー圧力隔壁１４ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅによって仕切られた空間内において、さらに電極加熱水素リフロー乾燥部１４内に外部から供給した水素と金属水素化物の前駆体が化合して、金属水素化物を生成し負極活物質となった負極としてもよい。 Furthermore, in the space partitioned by the hydrogen reflow pressure partition walls 14a, b, c, d, e inside the electrode heated hydrogen reflow drying unit 14, hydrogen and metal supplied from the outside into the electrode heated hydrogen reflow drying unit 14 It is good also as the negative electrode which the precursor of the hydride combined and produced | generated the metal hydride and became the negative electrode active material.
乾燥されたペースト式電極１１ｂをテンションローラ１５ｃ、１５ｄを介し、電極ロールプレス部２１の上側ロール２１ａと下側ロール２１ｂの間でプレス後、電極切断部２２でペースト式電極１１ｂが所定長さで切断された負極が完成する。 The dried paste electrode 11b is pressed between the upper roll 21a and the lower roll 21b of the electrode roll press unit 21 via the tension rollers 15c and 15d, and then the paste electrode 11b has a predetermined length at the electrode cutting unit 22. The cut negative electrode is completed.
上記工程を経てペースト式電極１１ｂは製造されるが、使用する銅金属箔集電体１１ａの幅に合わせてロール、スリット等の部品を交換することにより種々の電極寸法に対応可能である。また、ペーストタンク１２ａの下部から銅金属箔集電体１１ａが導入されないため、エンボス加工、ローレット加工等の疑似三次元構造を持つ集電体を使用する場合でもペーストがペーストタンク１２ａの下部から漏れないという利点がある。 The paste type electrode 11b is manufactured through the above steps, but various electrode dimensions can be accommodated by exchanging parts such as rolls and slits in accordance with the width of the copper metal foil current collector 11a to be used. Further, since the copper metal foil current collector 11a is not introduced from the lower part of the paste tank 12a, the paste leaks from the lower part of the paste tank 12a even when using a current collector having a pseudo three-dimensional structure such as embossing or knurling. There is no advantage.
実施形態は前記に限定されるものではなく、例えば、次のように具体化してもよい。
○ペースト式電極１１ｂは、タブとなる部分を避けて混合粉体ペースト１２ｂを塗工する方法に限らず、矩形状のペースト式電極１１ｂの表面全体に活物質混合物としての混合粉体ペースト１２ｂを塗工した後、活物質混合物としての混合粉体ペースト１２ｂをタブとなる部分から除去してもよい。
The embodiment is not limited to the above, and may be embodied as follows, for example.
The paste electrode 11b is not limited to the method of applying the mixed powder paste 12b while avoiding the tab portion, and the mixed powder paste 12b as the active material mixture is applied to the entire surface of the rectangular paste electrode 11b. After coating, the mixed powder paste 12b as the active material mixture may be removed from the portion that becomes the tab.
○ペースト式電極１１ｂは、積層型電極組立体用の電極に限らず、巻回型電極組立体用の電極であってもよい。但し、巻回型電極組立体用の電極の場合、単三電池や単四電池に使用される電極のように銅金属箔集電体１１ａの面積が比較的小さな場合が好ましい。 The paste electrode 11b is not limited to the electrode for the laminated electrode assembly, but may be an electrode for a wound electrode assembly. However, in the case of an electrode for a wound electrode assembly, it is preferable that the area of the copper metal foil current collector 11a is relatively small like the electrode used for AA batteries or AAA batteries.
○ペースト式電極１１ｂは、銅金属箔集電体１１ａの少なくとも片面に活物質混合物としての混合粉体ペースト１２ｂが形成された構成であればよく、銅金属箔集電体１１ａの片面にのみ活物質混合物としての混合粉体ペースト１２ｂが形成されたものであってもよい。 The paste-type electrode 11b only needs to have a configuration in which a mixed powder paste 12b as an active material mixture is formed on at least one surface of the copper metal foil current collector 11a, and is active only on one surface of the copper metal foil current collector 11a. The mixed powder paste 12b as a substance mixture may be formed.
○特に図示しないが、スリット電気分解陽極１３の下部において、複数のノズルで導電性水溶液液体を負極に噴霧する構成であってもよい。
○乾燥された負極を電極ロールプレス部２１でプレス後、電極切断部２２でペースト式電極１１ｂを所定長さで切断することなく、リールで連続的に巻き取る構成であってもよい。
Although not specifically illustrated, a configuration in which a conductive aqueous solution liquid is sprayed onto the negative electrode with a plurality of nozzles may be employed below the slit electrolysis anode 13.
A configuration may be adopted in which after the dried negative electrode is pressed by the electrode roll press unit 21, the electrode cutting unit 22 continuously winds the paste type electrode 11b with a reel without cutting the paste type electrode 11b by a predetermined length.
○ペーストを集電体に塗着させる塗工工程は、ペースト式電極１１ｂを作製する方法に限らず、コンマロール転写電極製造装置やダイ塗工電極製造装置などのロールコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの塗工方法で集電体に適宜塗着する装置であってもよい。 The coating process for applying the paste to the current collector is not limited to the method for producing the paste electrode 11b, but a roll coating method such as a comma roll transfer electrode manufacturing apparatus or a die coating electrode manufacturing apparatus, a dip coating method, An apparatus that appropriately coats the current collector by a coating method such as a doctor blade method, a spray coating method, or a curtain coating method may be used.
○負極の活物質ペースト作製時の溶剤は、水に代えて、Ｎ-メチル-２-ピロリドン及びＮ-メチル-２-ピロリドンとエステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸n-ブチル、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート等）あるいはグライム系溶媒（ジグライム、トリグライム、テトラグライム等）の混合溶媒を用いてもよい。あるいはアルコール、アセトン、ＴＨＦなどの水溶性有機溶剤と水との混合溶剤を用いてもよい。 ○ N-methyl-2-pyrrolidone and N-methyl-2-pyrrolidone and ester solvents (ethyl acetate, n-butyl acetate, butyl cellosolve acetate, butyl carbylate) should be used instead of water instead of water when preparing the active material paste for the negative electrode. Tol acetate etc.) or a mixed solvent of glyme solvents (diglyme, triglyme, tetraglyme, etc.) may be used. Or you may use the mixed solvent of water-soluble organic solvents, such as alcohol, acetone, and THF, and water.
○蓄電装置は、二次電池に限らず、例えば、リチウムイオンキャパシタ等のようなキャパシタであってもよい。 The power storage device is not limited to a secondary battery, and may be a capacitor such as a lithium ion capacitor, for example.
１…ペースト式電極製造装置、１０…電極塗工部、１１…集電箔供給めっき陰極、１１ａ…銅金属箔集電体、１１ｂ…ペースト式電極、１２…活物質ペースト塗工部分、１２ａ…ペーストタンク、１２ｂ…活物質混合物としての混合粉体ペースト、１３…スリット電気分解陽極、１４…電極加熱水素リフロー乾燥部、１４ａ、１４ｂ、１４ｃ、１４ｄ、１４ｅ…水素リフロー圧力隔壁、１５ａ、１５ｂ、１５ｃ、１５ｄ…テンションローラ、２０…電極加工部、２１…電極ロールプレス部、２１ａ…上側ロール、２１ｂ…下側ロール、２２…電極切断部、３０…水素化合部、３１…直流電源装置、３１ａ…陽極配線、３１ｂ…陰極配線。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Paste type electrode manufacturing apparatus, 10 ... Electrode coating part, 11 ... Current collector foil supply plating cathode, 11a ... Copper metal foil collector, 11b ... Paste type electrode, 12 ... Active material paste coating part, 12a ... Paste tank, 12b ... mixed powder paste as active material mixture, 13 ... slit electrolysis anode, 14 ... electrode heated hydrogen reflow drying section, 14a, 14b, 14c, 14d, 14e ... hydrogen reflow pressure partition, 15a, 15b, 15c, 15d ... tension roller, 20 ... electrode processing section, 21 ... electrode roll press section, 21a ... upper roll, 21b ... lower roll, 22 ... electrode cutting section, 30 ... hydrogenation section, 31 ... DC power supply, 31a ... Anode wiring, 31b ... Cathode wiring.
Claims (4)
組成式：(Ｃａ１−ｘＬｉｘＨ）１−ｚＳｉｚ
（但し、０．２５≦ｘ≦０．４、０．３８≦ｚ≦０．５８）
で表される金属水素化物であることを特徴とする蓄電装置用負極材料の製造方法。 A method for producing a negative electrode material for a power storage device that is charged and discharged by an alloying reaction with lithium,
Composition formula: (Ca 1-x Li x H) 1-z Si z
(However, 0.25 ≦ x ≦ 0.4, 0.38 ≦ z ≦ 0.58)
The manufacturing method of the negative electrode material for electrical storage devices characterized by these.
前記金属水素化物の前駆体は、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒを構成元素とする金属水素化物の前駆体はラーベス相であり、
前記金属水素化物の前駆体を準備する工程は、２種以上の金属を溶かして金属水素化物の前駆体を調製する工程を有する、請求項１に記載の蓄電装置用負極材料の製造方法。 The main phase is a compound phase in which the precursor of the metal hydride has a Ca 2 LiSi 3 type crystal structure composed of Ca, Li, and Si.
The precursor of the metal hydride is a Laves phase, the precursor of the metal hydride having Ti, V, and Zr as constituent elements.
2. The method for producing a negative electrode material for a power storage device according to claim 1, wherein the step of preparing the precursor of the metal hydride includes the step of preparing a precursor of the metal hydride by dissolving two or more kinds of metals.
少なくとも水とＣａ２ＬｉＳｉ３型結晶構造を有する化合物相を主相とする金属水素化物の前駆体を含むペーストを調製する調製工程と、
前記調製工程で調整されたペーストを集電体に塗着させる塗工工程と、
前記塗工工程で塗着されたペーストに電流を通電し、前記負極材料を水素化させる水素化工程と、
を備える製造方法。 A method of manufacturing a power storage device that is charged and discharged by an alloying reaction with lithium,
A preparation step of preparing a paste containing a precursor of a metal hydride having at least water and a compound phase having a Ca 2 LiSi 3 type crystal structure as a main phase;
A coating step of applying the paste prepared in the preparation step to a current collector;
A hydrogenation step of energizing the paste applied in the coating step to hydrogenate the negative electrode material;
A manufacturing method comprising:
前記負極は、少なくとも負極活物質層を備え、前記負極活物質層は、請求項１乃至２のいずれか一項に記載の製造方法により製造される蓄電装置用負極材料を含有することを特徴とする、蓄電装置。
A power storage device comprising a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte layer interposed between the positive electrode and the negative electrode,
The negative electrode includes at least a negative electrode active material layer, and the negative electrode active material layer contains a negative electrode material for a power storage device manufactured by the manufacturing method according to claim 1. A power storage device.
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