JP2016091900A - Substrate with laminate film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、積層膜付き基板に関する。 The present invention relates to a substrate with a laminated film.
透明基板上に透明導電層など複数の層を積層することにより構成される積層膜付き基板は、例えば、表示デバイス、太陽電池デバイス、およびエレクトロクロミックデバイスなど、様々な分野に使用されている。通常、そのような積層膜付き基板では、透明導電層として、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）層が使用される場合が多い。 A substrate with a laminated film formed by laminating a plurality of layers such as a transparent conductive layer on a transparent substrate is used in various fields such as a display device, a solar cell device, and an electrochromic device. Usually, in such a substrate with a laminated film, an indium tin oxide (ITO) layer is often used as the transparent conductive layer.
しかしながら、ＩＴＯ層は、耐酸化性の点で問題があることが知られている。すなわち、ＩＴＯ層は、４００℃程度まで加熱されると、酸化によって酸素欠陥が失われ、導電性が低下してしまう。 However, the ITO layer is known to have a problem in terms of oxidation resistance. That is, when the ITO layer is heated to about 400 ° C., oxygen defects are lost due to oxidation and the conductivity is lowered.
特に、積層膜付き基板を備える前述のようなデバイスの製造プロセスには、熱処理工程が含まれる場合が多く、従って、このようなＩＴＯ層の耐熱性の問題は、製造プロセスを検討する上で、大きな制約となっている。 In particular, the manufacturing process of the device as described above including a substrate with a laminated film often includes a heat treatment step. Therefore, the problem of the heat resistance of such an ITO layer is considered in examining the manufacturing process. It is a big limitation.
なお、このようなＩＴＯ層の酸化の問題に対処するため、透明基板上に形成される積層膜を、透明基板に近い側から、ＳｉＯｘからなる下地層（ただし１．２＜ｘ＜１．８）、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）層、および酸化スズからなる耐酸化保護層を順次積層して構成することが提案されている（特許文献１）。 In order to cope with the problem of the oxidation of the ITO layer, the laminated film formed on the transparent substrate is formed from the side close to the transparent substrate with an underlayer made of SiO x (where 1.2 <x <1. 8), an indium tin oxide (ITO) layer, and an oxidation-resistant protective layer made of tin oxide are sequentially laminated (Patent Document 1).
このうち、酸化スズからなる耐酸化保護層は、酸素ガスバリア性を有する。また、下地層を構成するＳｉＯｘは、ＩＴＯ層よりも酸化物生成エネルギーが低いため、酸化されやすいという特徴を有する。従って、このような積層膜の構成では、積層膜付き基板を熱処理した際に、耐酸化保護層および下地層の働きによって、ＩＴＯ層の酸化を抑制することができ、これによりＩＴＯ層の導電性の低下を抑制し得ることが提案されている。 Among these, the oxidation-resistant protective layer made of tin oxide has oxygen gas barrier properties. In addition, SiO x constituting the base layer has a feature that it is easily oxidized because it has lower oxide generation energy than the ITO layer. Therefore, in such a laminated film configuration, when the substrate with the laminated film is heat-treated, the oxidation of the ITO layer can be suppressed by the action of the oxidation-resistant protective layer and the underlayer. It has been proposed that the decrease in the resistance can be suppressed.
前述のように、特許文献１には、透明基板上に形成される積層膜を、下地層、ＩＴＯ層、および酸化スズからなる耐酸化保護層の３層で構成することが示されている。 As described above, Patent Document 1 shows that a laminated film formed on a transparent substrate is composed of three layers of an underlayer, an ITO layer, and an oxidation-resistant protective layer made of tin oxide.
しかしながら、一般に、酸化スズ層は、ウェット法でエッチング処理することは難しい。従って、酸化スズ層を有する積層膜をパターン化する際には、レーザーアブレーション法のような、ドライ法を適用する必要が生じる。 However, generally, it is difficult to etch the tin oxide layer by a wet method. Therefore, when patterning a laminated film having a tin oxide layer, it is necessary to apply a dry method such as a laser ablation method.
ここで「ウェット法」とは、液体エッチャント（エッチング溶液）を使用することを意味し、「ウェット法でエッチング（処理）する」とは、例えばパターン形成などのため、液体エッチャントを使用して、層をエッチング処理する工程を意味する。なお、「ウェット法」とは対照的なエッチング技術として、「ドライ法」がある。この「ドライ法」では、液体エッチャントを使用せずに（例えばレーザーまたはガスなどにより）、層がパターン処理される。 Here, “wet method” means using a liquid etchant (etching solution), and “etching (treating) with a wet method” means using a liquid etchant for pattern formation, for example, It means the step of etching the layer. Note that there is a “dry method” as an etching technique in contrast to the “wet method”. In this “dry process”, the layer is patterned without the use of a liquid etchant (eg, by laser or gas).
しかしながら、酸化スズ層を有する積層膜のパターン化にドライ法を適用した場合、高精度で微細なパターンを形成することが難しいという問題が生じ得る。また、ドライ法では、加工時に生じる加工屑の付着により、積層膜が汚染され、最終的に得られるデバイスにおいて、所望の特性が発揮できなくなる可能性がある。 However, when the dry method is applied to pattern a laminated film having a tin oxide layer, it may be difficult to form a fine pattern with high accuracy. Further, in the dry method, the laminated film is contaminated due to adhesion of processing waste generated during processing, and there is a possibility that desired characteristics cannot be exhibited in the finally obtained device.
本発明は、このような背景に鑑みなされたものであり、本発明では、４００℃以下の熱処理に対して耐熱性を有するとともに、ウェット法でエッチング処理することが可能な積層膜を有する、積層膜付き基板を提供することを目的とする。また、本発明では、そのような積層膜付き基板の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such a background, and in the present invention, the present invention has a laminated film having heat resistance to heat treatment at 400 ° C. or lower and having a laminated film that can be etched by a wet method. An object is to provide a substrate with a film. Moreover, it aims at providing the manufacturing method of such a board | substrate with a laminated film in this invention.
本発明では、
透明基板と、
該透明基板の上部に配置されたインジウム錫酸化物を有する透明導電層と、
該透明導電層の上部に配置され、亜鉛（Ｚｎ）と錫（Ｓｎ）の混合酸化物を有する上部層と、
を有する積層膜付き基板が提供される。
In the present invention,
A transparent substrate;
A transparent conductive layer having indium tin oxide disposed on top of the transparent substrate;
An upper layer disposed on the transparent conductive layer and having a mixed oxide of zinc (Zn) and tin (Sn);
A substrate with a laminated film is provided.
また、本発明では、積層膜付き基板の製造方法であって、
（１）透明基板の上部に、インジウム錫酸化物を有する透明導電層を配置するステップと、
（２）前記透明導電層の上部に、亜鉛（Ｚｎ）と錫（Ｓｎ）の混合酸化物を有する上部層を配置するステップと、
を有する製造方法が提供される。
Further, in the present invention, a method for producing a substrate with a laminated film,
(1) disposing a transparent conductive layer having indium tin oxide on the transparent substrate;
(2) disposing an upper layer having a mixed oxide of zinc (Zn) and tin (Sn) on the transparent conductive layer;
A manufacturing method is provided.
本発明では、４００℃以下の熱処理に対して耐熱性を有するとともに、ウェット法でエッチング処理することが可能な積層膜を有する、積層膜付き基板を提供することができる。また、本発明では、そのような積層膜付き基板の製造方法を提供することができる。 In the present invention, it is possible to provide a substrate with a laminated film that has heat resistance to a heat treatment of 400 ° C. or lower and has a laminated film that can be etched by a wet method. Moreover, in this invention, the manufacturing method of such a board | substrate with a laminated film can be provided.
以下、図面を参照して、本発明の一実施形態について説明する。 Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings.
（第１の積層膜付き基板）
図１には、本発明の一実施形態による積層膜付き基板（以下、「第１の積層膜付き基板」と称する）の断面構成を概略的に示す。
(First substrate with laminated film)
FIG. 1 schematically shows a cross-sectional configuration of a substrate with a laminated film (hereinafter referred to as “first substrate with a laminated film”) according to an embodiment of the present invention.
図１に示すように、この第１の積層膜付き基板１００は、透明基板１１０の一方の表面に、積層膜１２０を配置することにより構成される。積層膜１２０は、透明基板１１０に近い側から、透明導電層１３０および上部層１４０を有する。
As shown in FIG. 1, the first substrate with a laminated
透明基板１１０は、透明な材料である限り、いかなる材料で構成されても良い。
The
透明導電層１３０は、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）を有する。なお、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）は、インジウム酸化物と錫酸化物のみからなる２元系材料に限られるものではなく、さらに不純物を含むものであっても良い。
The transparent
上部層１４０は、亜鉛（Ｚｎ）と錫（Ｓｎ）の混合酸化物を含む。ＺｎとＳｎの割合は、例えば、モル比で、Ｚｎ：Ｓｎ＝３０：７０〜８０：２０の範囲である。
The
上部層１４０は、該上部層１４０の密度をＡ（ｇ／ｃｍ３）とし、同一組成を有する材料の理論密度をＢ（ｇ／ｃｍ３）としたとき、
以下の（１）式
密度比Ｐ＝Ａ／Ｂ （１）式
で表される密度比Ｐが１．０よりも大きいことが好ましい。
When the density of the
The following formula (1)
Density ratio P = A / B (1) Formula
It is preferable that the density ratio P represented by is larger than 1.0.
このような構成の第１の積層膜付き基板１００は、上部層１４０の存在により、４００℃までの温度域において、比較的良好な耐熱性を有する。すなわち、第１の積層膜付き基板１００に対して４００℃程度の熱処理を適用した際に、上部層１４０が酸素バリアとして機能するため、透明導電層１３０の酸化が有意に抑制される。
The first laminated film-coated
例えば、第１の積層膜付き基板１００は、大気中、４００℃で３０分間熱処理した後のシート抵抗をＲａ（Ω／□）とし、熱処理前のシート抵抗をＲｂ（Ω／□）としたとき、以下の（２）式
シート抵抗変化率Ｒ４００＝Ｒａ／Ｒｂ （２）式
で表されるシート抵抗変化率Ｒ４００が１．５以下である。シート抵抗変化率Ｒ４００は、１．４以下であることが好ましい。
For example, in the first laminated film-coated
Sheet resistance change rate R 400 = R a / R b (2)
In sheet resistance change ratio R 400 represented is 1.5 or less. The sheet resistance change rate R 400 is preferably 1.4 or less.
このように、第１の積層膜付き基板１００は、比較的良好な耐熱性を有するため、積層膜付き基板の製造プロセスにおいて、従来のような制約が少なくなり、すなわち製造プロセスの自由度が広がり、例えば４００℃程度の熱処理工程を含む製造プロセスを構築することが可能となる。
Thus, since the first substrate with a laminated
また、第１の積層膜付き基板１００は、積層膜１２０をウェット法によりエッチング処理することができるという特徴を有する。これは、上部層１４０は、錫酸化物の他に亜鉛酸化物を含むため、液体エッチャントを用いてエッチングすることができるためである。例えば、上部層１４０は、ウェット法によりＩＴＯをエッチング処理する際に使用される一般的なエッチャントを使用しても、十分にエッチング処理することができる。
Further, the first substrate with a
従って、第１の積層膜付き基板１００の構成では、ウェット法によるエッチング処理を適用することにより、積層膜１２０に、比較的高精度で微細なパターンを形成することが可能となる。また、従来のドライ処理のような、加工の際に積層膜１２０が汚染されるという問題も、有意に軽減することができる。
Therefore, in the configuration of the first substrate with a
さらに、例えば、レーザーアブレーション法のようなドライ法では、透明導電層１３０および上部層１４０のみを選択的にパターン加工することは難しく、加工の際に、同時に透明基板１１０も加工されてしまう可能性がある。
Further, for example, in a dry method such as a laser ablation method, it is difficult to selectively pattern only the transparent
これに対して、第１の積層膜付き基板１００では、ウェット法でエッチング処理することにより、透明基板１１０には影響を及ぼさずに、透明導電層１３０および上部層１４０のみを選択的にパターン化することが可能となる。
On the other hand, in the first substrate with a
（第２の積層膜付き基板）
図２には、本発明の一実施形態による別の積層膜付き基板（以下、「第２の積層膜付き基板」と称する）の断面構成を概略的に示す。
(Second substrate with laminated film)
FIG. 2 schematically shows a cross-sectional configuration of another substrate with a laminated film (hereinafter referred to as “second substrate with a laminated film”) according to an embodiment of the present invention.
図２に示すように、この第２の積層膜付き基板２００は、透明基板２１０の一方の表面に、積層膜２２０を配置することにより構成される。積層膜２２０は、透明基板２１０に近い側から、下地層２５０、透明導電層２３０および上部層２４０を有する。
As shown in FIG. 2, the
このうち、透明基板２１０、透明導電層２３０、および上部層２４０は、それぞれ、前述の第１の積層膜付き基板１００における透明基板１１０、透明導電層１３０、および上部層１４０と同様に構成される。
Among these, the
一方、下地層２５０は、第２の積層膜付き基板２００の熱処理の際、あるいは第２の積層膜付き基板２００を備えるデバイスの使用（駆動）中に、透明基板２１０側から、該透明基板２１０を構成する成分が、透明導電層２３０の方にマイグレーションすることを抑制する役割を有する。
On the other hand, the
すなわち、透明基板２１０と透明導電層２３０の間に下地層２５０を設けることにより、透明導電層２３０の組成安定性が向上し、長期にわたって所望の特性を維持することができる。特に、このような下地層２５０は、透明基板２１０が、例えばソーダライムガラスのようなアルカリ金属を含むガラスで構成される場合に有効である。ガラス中に含まれるアルカリ金属は、熱および電場などの影響下では、外方（透明導電層２３０側）に移動し易い傾向にあるためである。
That is, by providing the
下地層２５０は、例えば、ＳｉＯ２で構成されても良い。
The
このような構成の第２の積層膜付き基板２００においても、前述の第１の積層膜付き基板１００と同様の効果を得ることができる。
Also in the second laminated film-coated
すなわち、第２の積層膜付き基板２００は、４００℃までの温度域において、比較的良好な耐熱性を有し、４００℃程度の熱処理を適用した際に、透明導電層２３０の酸化を有意に抑制することができる。また、第２の積層膜付き基板２００は、積層膜２２０をウェット法によりエッチング処理することができる。このため、積層膜２２０にウェット法によるエッチング処理を適用することにより、積層膜２２０に、比較的高精度で微細なパターンを形成することが可能となる。また、従来のドライ処理のような、パターン加工の際に積層膜２２０が汚染されるという問題も、有意に軽減することができる。
That is, the second laminated film-coated
さらに、第２の積層膜付き基板２００では、ウェット法でエッチング処理することにより、下地層２５０（さらには透明基板２１０）には影響を及ぼさずに、透明導電層２３０および上部層２４０のみを選択的にパターン化することが可能となる。
Further, in the second substrate with a
（各構成部材について）
次に、図１に示した第１の積層膜付き基板１００を例に、積層膜付き基板を構成する各部材の仕様について、より詳しく説明する。
(About each component)
Next, the specification of each member constituting the substrate with a laminated film will be described in more detail using the first substrate with a
（透明基板１１０）
透明基板１１０は、透明な材料である限り、いかなる材料で構成されても良い。透明基板１１０は、例えば、ガラス、樹脂またはプラスチック等で構成されても良い。
(Transparent substrate 110)
The
ガラスとしては、例えば、ソーダライムガラス、ボロシリケートガラス、アルミノシリケートガラス、石英ガラス、および無アルカリガラス等が挙げられる。 Examples of the glass include soda lime glass, borosilicate glass, aluminosilicate glass, quartz glass, and alkali-free glass.
一方、プラスチックとしては、例えば、ＰＥＴ、ＰＴＦＥ、およびポリカーボネート等が挙げられる。 On the other hand, examples of the plastic include PET, PTFE, and polycarbonate.
また、透明基板１１０は、必ずしも単一の部材で構成される必要はなく、例えば複数の層で構成されても良い。
Moreover, the
透明基板１１０の厚さは、特に限られないが、例えば、０．１ｍｍ〜６ｍｍの範囲であっても良い。
The thickness of the
なお、前述のように、透明基板１１０がアルカリ金属を含むガラス（例えばソーダライムガラス）で構成される場合、透明基板１１０と透明導電層１３０の間には、下地層（図２参照）を配置することが好ましい。
As described above, when the
下地層を配置することにより、透明基板１１０が高温環境および／または電場に晒された際に、透明基板１１０側から、該透明基板１１０を構成するアルカリ成分が、透明導電層１３０の方にマイグレーションすることを抑制できる。
By disposing the base layer, when the
下地層は、例えば、ＳｉＯ２で構成されても良い。ここで、下地層がＳｉＯ２で構成される場合、ＳｉとＯの比は、できるだけ化学量論比（すなわちｍｏｌ比で１：２）に近づけることが好ましい。これにより、透明基板１１０側からのアルカリ成分のマイグレーションをよりいっそう抑制することができる。
The underlayer may be made of, for example, SiO 2 . Here, when the underlayer is composed of SiO 2 , the ratio of Si and O is preferably as close as possible to the stoichiometric ratio (that is, the molar ratio is 1: 2). Thereby, the migration of the alkali component from the
下地層の厚さは、特に限られないが、例えば、１０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲であっても良い。 The thickness of the underlayer is not particularly limited, but may be, for example, in the range of 10 nm to 50 nm.
（透明導電層１３０）
透明導電層１３０は、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）を有する。前述のように、ＩＴＯは、インジウム酸化物および錫酸化物からなる２元系酸化物に限られない。すなわち、ＩＴＯは、インジウム酸化物と錫酸化物の他に、さらに添加材料を含んでも良い。そのような添加材料としては、例えば、Ｇａ、Ｔａ、Ｔｉ、および／またはＺｒ等が挙げられる。
(Transparent conductive layer 130)
The transparent
透明導電層１３０の厚さは、特に限られないが、例えば、１０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲であっても良い。
The thickness of the transparent
透明導電層１３０は、例えば、スパッタリング法、蒸着法、およびイオンプレーティング法などに代表されるＰＶＤ法等により形成することができる。
The transparent
（上部層１４０）
上部層１４０は、亜鉛（Ｚｎ）と錫（Ｓｎ）の混合酸化物を含む。ＺｎとＳｎの割合は、例えば、モル比で、Ｚｎ：Ｓｎ＝３０：７０〜８０：２０の範囲である。ＺｎとＳｎの割合は、モル比で、Ｚｎ：Ｓｎ＝３３：６７〜６４：３６の範囲であることが好ましい。Ｚｎは、両性元素であり両性酸化物を形成することから、Ｚｎの割合が多すぎると、酸溶液およびアルカリ溶液に対する化学的耐久性が低下するおそれがあるからである。
(Upper layer 140)
The
上部層１４０の厚さは、特に限られないが、例えば、１０ｎｍ〜４０ｎｍの範囲であっても良い。
The thickness of the
上部層１４０は、例えば、スパッタリング法、蒸着法、イオンプレーティング法、およびＣＶＤ法等により形成することができる。
The
ここで、スパッタリング法により上部層１４０を形成する場合、成膜時の圧力は、０．８Ｐａ以下であることが好ましい。成膜時の圧力は、０．５Ｐａ以下であることがより好ましく、０．４Ｐａ以下であることがさらに好ましい。
Here, when forming the
成膜時の圧力を、０．８Ｐａ以下とすることにより、緻密な上部層１４０を形成することができ、より有効な酸素バリア特性を得ることができる。
By setting the pressure during film formation to 0.8 Pa or less, the dense
例えば、上部層１４０の密度をＡ（ｇ／ｃｍ３）とし、同一組成を有する材料の理論密度をＢ（ｇ／ｃｍ３）としたとき、前述の（１）式で表される密度比Ｐを１．０よりも大きくすることができる。
For example, when the density of the
ここで、密度比Ｐは、上部層１４０の緻密性に対応するパラメータであることに留意する必要がある。密度比Ｐは、特に、１．０３以上であることが好ましく、１．０４以上であることがより好ましい。
Here, it should be noted that the density ratio P is a parameter corresponding to the denseness of the
（積層膜付き基板のその他の特性について）
本発明の一実施形態による積層膜付き基板（例えば、第１の積層膜付き基板１００および第２の積層膜付き基板２００）は、前述のように、（２）式で表されるシート抵抗変化率Ｒ４００が１．５以下であっても良い。シート抵抗変化率Ｒ４００は、１．４以下であることが好ましい。
(Other characteristics of the substrate with laminated film)
As described above, the substrate with a laminated film according to an embodiment of the present invention (for example, the first substrate with a
また、本発明の一実施形態による積層膜付き基板は、７０％〜９９％の範囲の視感透過率を有しても良い。このような透過率を有する積層膜付き基板は、透明性が要求される各種デバイス、例えば、表示デバイスおよび太陽電池デバイス等に好適に使用できる。 Moreover, the board | substrate with a laminated film by one Embodiment of this invention may have the luminous transmittance of the range of 70%-99%. The substrate with a laminated film having such transmittance can be suitably used for various devices that require transparency, such as display devices and solar cell devices.
（本発明による積層膜付き基板の製造方法）
次に、図３を参照して、本発明の一実施形態による積層膜付き基板の製造方法について説明する。なお、以下の説明では、前述の図１に示した構成を有する第１の積層膜付き基板１００を例に、その製造方法について説明する。従って、各部材を説明する際には、図１に示した参照符号を使用する。ただし、以下の説明が、前述の図２に示した構成を有する第２の積層膜付き基板２００の製造方法にも適用できることは、当業者には明らかである。
(Manufacturing method of substrate with laminated film according to the present invention)
Next, with reference to FIG. 3, the manufacturing method of the board | substrate with a laminated film by one Embodiment of this invention is demonstrated. In the following description, the manufacturing method will be described by taking the first
図３には、本発明の一実施形態による積層膜付き基板の製造方法（以下、「第１の製造方法」と称する）のフローを概略的に示す。 FIG. 3 schematically shows a flow of a method for manufacturing a substrate with a laminated film according to an embodiment of the present invention (hereinafter referred to as “first manufacturing method”).
図３に示すように、この第１の製造方法は、
透明基板の上部に、インジウム錫酸化物を有する透明導電層を配置するステップ（ステップＳ１１０）と、
前記透明導電層の上部に、亜鉛（Ｚｎ）と錫（Ｓｎ）の混合酸化物を有する上部層を配置するステップ（ステップＳ１２０）と、
を有する。
As shown in FIG. 3, the first manufacturing method is:
Disposing a transparent conductive layer having indium tin oxide on the transparent substrate (step S110);
Disposing an upper layer having a mixed oxide of zinc (Zn) and tin (Sn) on the transparent conductive layer (step S120);
Have
以下、各ステップについて説明する。 Hereinafter, each step will be described.
（ステップＳ１１０）
まず、積層膜付き基板用の透明基板１１０が準備される。前述のように、透明基板１１０は、例えば、ガラス、樹脂またはプラスチックで構成されても良い。
(Step S110)
First, a
次に、透明基板１１０の一方の表面に、インジウム錫酸化物を有する透明導電層１３０が形成される。
Next, a transparent
透明導電層１３０の形成方法は、特に限られない。透明導電層１３０は、例えば、スパッタリング法、蒸着法、およびイオンプレーティング法等により、透明基板１００上に成膜しても良い。
The method for forming the transparent
透明導電層１３０の厚さは、例えば、１０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲である。
The thickness of the transparent
（ステップＳ１２０）
次に、透明導電層１３０の上部に、上部層１４０が形成される。前述のように、上部層１４０は、ＺｎとＳｎの混合酸化物を有する。
(Step S120)
Next, the
上部層１４０の厚さは、例えば、１０ｎｍ〜４０ｎｍの範囲である。
The thickness of the
上部層１４０の形成方法は、特に限られない。上部層１４０は、例えば、スパッタリング法、蒸着法、およびイオンプレーティング法等により、透明導電層１３０の上部に成膜しても良い。
The method for forming the
例えば、スパッタリング法により、透明導電層１３０の上部に上部層１４０を成膜する場合、ターゲットとして、酸化亜鉛（ＺｎＯ）および酸化錫（ＳｎＯ２）を含む焼結体が使用されても良い。この場合、焼結体に含まれるＺｎＯとＳｎＯ２の割合を変化させることにより、所望の組成を有する上部層１４０を成膜することができる。焼結体に含まれるＺｎＯとＳｎＯ２の割合は、モル比で、例えば、ＺｎＯ：ＳｎＯ２＝３０：７０〜８０：２０の範囲であっても良い。
For example, when the
あるいは、スパッタリング法の適用の際に、複数のターゲットを使用しても良い。例えば、ＺｎＯターゲットと、ＳｎＯ２ターゲットの２種類のターゲットを使用しても良い。 Alternatively, a plurality of targets may be used when applying the sputtering method. For example, a ZnO target, may be used two kinds of targets of SnO 2 target.
なお、スパッタリング法により上部層１４０を成膜する場合、成膜圧力は、０．８Ｐａ以下であることが好ましい。このような成膜圧力を選定することにより、前述の（１）式で表される密度比Ｐが１．００を超える、緻密な上部層１４０を成膜することができる。
In addition, when forming the
成膜圧力は、０．５Ｐａ以下であることが好ましく、０．４Ｐａ以下であることがより好ましい。 The film forming pressure is preferably 0.5 Pa or less, and more preferably 0.4 Pa or less.
以上のようなステップＳ１１０〜Ｓ１２０の工程を経て、上部に透明導電層１３０および上部層１４０が積層された第１の積層膜付き基板１００を製造することができる。
Through the steps S110 to S120 as described above, the
その後、必要に応じて、積層膜１２０のパターン化工程が実施されても良い。前述のように、第１の積層膜付き基板１００において、上部層１４０は、ウェット法でエッチング処理することができる。このため、第１の積層膜付き基板１００の構成では、積層膜１２０に、比較的高精度で微細なパターンを形成することが可能となる。また、従来のドライ処理のような、加工の際に積層膜１２０が汚染されるという問題も、有意に軽減することができる。
Then, the patterning process of the
なお、図２に示したような第２の積層膜付き基板２００を製造する際には、前述のステップＳ１１０の前に、透明基板上に、下地層（図２参照）を形成するステップが実施される。前述のように、下地層は、ＳｉＯ２を有する。下地層の厚さは、例えば、１０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲である。
When manufacturing the second laminated film-coated
下地層の形成方法は、特に限られない。下地層は、例えば、スパッタリング法、蒸着法、およびイオンプレーティング法等により、透明基板上に成膜されても良い。 The method for forming the underlayer is not particularly limited. The underlayer may be formed on the transparent substrate by, for example, a sputtering method, a vapor deposition method, an ion plating method, or the like.
以上、第１の製造方法を例に、本発明の一実施形態による積層膜付き基板の製造方法について説明した。しかしながら、本発明の一実施形態による積層膜付き基板は、その他の製造方法で製造されても良いことは当業者には明らかである。 In the above, the manufacturing method of the board | substrate with a laminated film by one Embodiment of this invention was demonstrated taking the 1st manufacturing method as an example. However, it will be apparent to those skilled in the art that the substrate with a laminated film according to an embodiment of the present invention may be manufactured by other manufacturing methods.
以下、本発明の実施例について説明する。 Examples of the present invention will be described below.
（例１−１）
以下の方法で、前述の図２に示したような構成を有する積層膜付き基板を作製した。
(Example 1-1)
A substrate with a laminated film having the configuration as shown in FIG. 2 was prepared by the following method.
まず、透明基板として、厚さ３ｍｍのソーダライム製のガラス基板を準備した。次に、スパッタリング法により、このガラス基板の一方の表面に、厚さ３０ｎｍのＳｉＯ２層を成膜した。なお、膜厚の測定には、触針式段差計（ＤＥＫＴＡＫ３０３０；Ｓｌｏａｎ社製）を使用した。以下の層の測定においても同様の装置を使用した。 First, a glass substrate made of soda lime having a thickness of 3 mm was prepared as a transparent substrate. Next, a SiO 2 layer having a thickness of 30 nm was formed on one surface of the glass substrate by sputtering. In addition, the stylus type level difference meter (DEKTAK3030; made by Sloan) was used for the measurement of a film thickness. The same apparatus was used in the measurement of the following layers.
次に、このガラス基板を３００℃に加熱した状態で、スパッタリング法により、ＳｉＯ２層の上にＩＴＯ層を成膜した。ターゲットには、ＳｎＯ２を１０ｗｔ％含むＩＴＯターゲットを使用した。成膜されたＩＴＯ層の膜厚は、１５０ｎｍであった。 Next, while heating the glass substrate to 300 ° C., by a sputtering method, it was deposited ITO layer on the SiO 2 layer. As the target, an ITO target containing 10 wt% of SnO 2 was used. The film thickness of the deposited ITO layer was 150 nm.
次に、得られたガラス基板のＩＴＯ層の上に、ＤＣスパッタリング法により、ＺｎＯとＳｎＯ２を含む混合酸化物層を上部層として成膜した。 Next, a mixed oxide layer containing ZnO and SnO 2 was formed as an upper layer on the ITO layer of the obtained glass substrate by a DC sputtering method.
ターゲットには、ＺｎＳｎ２Ｏ５の酸化物ターゲットを使用した。この酸化物ターゲット中のＺｎ存在比、すなわちＺｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）は、０．３３（ｍｏｌ比）である。 A ZnSn 2 O 5 oxide target was used as the target. The Zn abundance ratio in this oxide target, that is, Zn / (Zn + Sn) is 0.33 (mol ratio).
混合酸化物層の成膜時の投入パワー密度は約２８Ｗ／ｃｍ２であり、処理ガスにはアルゴン（Ａｒ）ガスと酸素ガスの混合ガスを使用した。混合ガス中のＡｒガスに対する酸素ガスの割合は、６ｖｏｌ％である。成膜時の圧力は、０．４１Ｐａとした。 The input power density during the formation of the mixed oxide layer was about 28 W / cm 2 , and a mixed gas of argon (Ar) gas and oxygen gas was used as the processing gas. The ratio of oxygen gas to Ar gas in the mixed gas is 6 vol%. The pressure during film formation was 0.41 Pa.
得られた混合酸化物層の厚さは、２０ｎｍであった。また、混合酸化物層に含まれるＺｎの割合、すなわちＺｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）は、０．３３（ｍｏｌ比）であった。 The thickness of the obtained mixed oxide layer was 20 nm. The ratio of Zn contained in the mixed oxide layer, that is, Zn / (Zn + Sn) was 0.33 (mol ratio).
以上の工程により、積層膜付き基板（以下、「例１−１に係る基板」という）を得た。 Through the above steps, a substrate with a laminated film (hereinafter referred to as “substrate according to Example 1-1”) was obtained.
（例２−１）
以下の方法で、前述の図２に示したような構成を有する積層膜付き基板を作製した。
(Example 2-1)
A substrate with a laminated film having the configuration as shown in FIG. 2 was prepared by the following method.
まず、透明基板として、厚さ３ｍｍのソーダライム製のガラス基板を準備した。次に、スパッタリング法により、このガラス基板の一方の表面に、厚さ３０ｎｍのＳｉＯ２層を成膜した。 First, a glass substrate made of soda lime having a thickness of 3 mm was prepared as a transparent substrate. Next, a SiO 2 layer having a thickness of 30 nm was formed on one surface of the glass substrate by sputtering.
次に、このガラス基板を３００℃に加熱した状態で、スパッタリング法により、ＳｉＯ２層の上にＩＴＯ層を成膜した。ターゲットには、ＳｎＯ２を１０ｗｔ％含むＩＴＯターゲットを使用した。成膜されたＩＴＯ層の膜厚は、１５０ｎｍであった。 Next, while heating the glass substrate to 300 ° C., by a sputtering method, it was deposited ITO layer on the SiO 2 layer. As the target, an ITO target containing 10 wt% of SnO 2 was used. The film thickness of the deposited ITO layer was 150 nm.
次に、得られたガラス基板のＩＴＯ層の上に、ＤＣスパッタリング法により、ＺｎＯとＳｎＯ２を含む混合酸化物層を上部層として成膜した。 Next, a mixed oxide layer containing ZnO and SnO 2 was formed as an upper layer on the ITO layer of the obtained glass substrate by a DC sputtering method.
ターゲットには、１：１の割合（重量比）でＺｎとＳｎとを含む金属ターゲットを使用した。 As the target, a metal target containing Zn and Sn at a ratio (weight ratio) of 1: 1 was used.
混合酸化物層の成膜時の投入パワー密度は約２８Ｗ／ｃｍ２であり、成膜ガスにはアルゴン（Ａｒ）ガスと酸素ガスの混合ガスを使用した。混合ガス中のＡｒガスに対する酸素ガスの割合は、５０ｖｏｌ％である。成膜時の圧力は、０．１５Ｐａとした。 The input power density during film formation of the mixed oxide layer was about 28 W / cm 2 , and a mixed gas of argon (Ar) gas and oxygen gas was used as the film forming gas. The ratio of oxygen gas to Ar gas in the mixed gas is 50 vol%. The pressure during film formation was 0.15 Pa.
得られた混合酸化物層の厚さは、２０ｎｍであった。また、混合酸化物層に含まれるＺｎの割合、すなわちＺｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）は、０．６４（ｍｏｌ比）であった。 The thickness of the obtained mixed oxide layer was 20 nm. Moreover, the ratio of Zn contained in the mixed oxide layer, that is, Zn / (Zn + Sn) was 0.64 (mol ratio).
以上の工程により、積層膜付き基板（以下、「例２−１に係る基板」という）を得た。 Through the above steps, a substrate with a laminated film (hereinafter referred to as “substrate according to Example 2-1”) was obtained.
（例２−２）
前述の例２−１と同様の方法により、積層膜付き基板（以下、「例２−２に係る基板」という）を作製した。ただし、この例２−２では、ＺｎＯとＳｎＯ２を含む混合酸化物層の成膜時の圧力は、０．３６Ｐａとした。その他の条件は、例２−１の場合と同様である。
(Example 2-2)
A substrate with a laminated film (hereinafter referred to as “substrate according to Example 2-2”) was produced in the same manner as in Example 2-1. However, in Example 2-2, the pressure at the time of forming the mixed oxide layer containing ZnO and SnO 2 was set to 0.36 Pa. Other conditions are the same as in Example 2-1.
（例２−３）
前述の例２−１と同様の方法により、積層膜付き基板（以下、「例２−３に係る基板」という）を作製した。ただし、この例２−３では、ＺｎＯとＳｎＯ２を含む混合酸化物層の成膜時の圧力は、０．８０Ｐａとした。その他の条件は、例２−１の場合と同様である。
(Example 2-3)
A substrate with a laminated film (hereinafter referred to as “substrate according to Example 2-3”) was produced in the same manner as in Example 2-1. However, in Example 2-3, the pressure at the time of forming the mixed oxide layer containing ZnO and SnO 2 was set to 0.80 Pa. Other conditions are the same as in Example 2-1.
（例２−４）
前述の例２−１と同様の方法により、積層膜付き基板（以下、「例２−４に係る基板」という）を作製した。ただし、この例２−４では、ＺｎＯとＳｎＯ２を含む混合酸化物層の成膜時の圧力は、０．４０Ｐａとした。また、混合酸化物層の膜厚は４０ｎｍとした。その他の条件は、例２−１の場合と同様である。
(Example 2-4)
A substrate with a laminated film (hereinafter referred to as “substrate according to Example 2-4”) was produced in the same manner as in Example 2-1. However, in Example 2-4, the pressure at the time of forming the mixed oxide layer containing ZnO and SnO 2 was set to 0.40 Pa. The film thickness of the mixed oxide layer was 40 nm. Other conditions are the same as in Example 2-1.
（例２−５）
前述の例２−４と同様の方法により、積層膜付き基板（以下、「例２−５に係る基板」という）を作製した。ただし、この例２−５では、混合酸化物層の膜厚は３０ｎｍとした。その他の条件は、例２−４の場合と同様である。
(Example 2-5)
A substrate with a laminated film (hereinafter referred to as “substrate according to Example 2-5”) was produced in the same manner as in Example 2-4 described above. However, in Example 2-5, the film thickness of the mixed oxide layer was set to 30 nm. Other conditions are the same as in Example 2-4.
（例２−６）
前述の例２−４と同様の方法により、積層膜付き基板（以下、「例２−６に係る基板」という）を作製した。ただし、この例２−６では、混合酸化物層の膜厚は２０ｎｍとした。その他の条件は、例２−４の場合と同様である。
(Example 2-6)
A substrate with a laminated film (hereinafter referred to as “substrate according to Example 2-6”) was produced in the same manner as in Example 2-4 described above. However, in Example 2-6, the thickness of the mixed oxide layer was 20 nm. Other conditions are the same as in Example 2-4.
（例２−７）
前述の例２−７と同様の方法により、積層膜付き基板（以下、「例２−７に係る基板」という）を作製した。ただし、この例２−７では、混合酸化物層の膜厚は１０ｎｍとした。その他の条件は、例２−４の場合と同様である。
その他の条件は、例２−４の場合と同様である。
(Example 2-7)
A substrate with a laminated film (hereinafter referred to as “substrate according to Example 2-7”) was produced in the same manner as in Example 2-7 described above. However, in Example 2-7, the thickness of the mixed oxide layer was 10 nm. Other conditions are the same as in Example 2-4.
Other conditions are the same as in Example 2-4.
（例３−１：比較例）
以下の方法で、積層膜付き基板を作製した。
(Example 3-1: Comparative example)
The board | substrate with a laminated film was produced with the following method.
まず、透明基板として、厚さ３ｍｍのソーダライム製のガラス基板を準備した。次に、スパッタリング法により、このガラス基板の一方の表面に、厚さ３０ｎｍのＳｉＯ２層を成膜した。 First, a glass substrate made of soda lime having a thickness of 3 mm was prepared as a transparent substrate. Next, a SiO 2 layer having a thickness of 30 nm was formed on one surface of the glass substrate by sputtering.
次に、このガラス基板を３００℃に加熱した状態で、スパッタリング法により、ＳｉＯ２層の上にＩＴＯ層を成膜した。ターゲットには、ＳｎＯ２を１０ｗｔ％含むＩＴＯターゲットを使用した。成膜されたＩＴＯ層の膜厚は、１５０ｎｍであった。 Next, while heating the glass substrate to 300 ° C., by a sputtering method, it was deposited ITO layer on the SiO 2 layer. As the target, an ITO target containing 10 wt% of SnO 2 was used. The film thickness of the deposited ITO layer was 150 nm.
以上の工程により、積層膜付き基板（以下、「例３−１に係る基板」という）を得た。なお、例３−１に係る基板では、上部層は設置されていない。 Through the above steps, a substrate with a laminated film (hereinafter referred to as “substrate according to Example 3-1”) was obtained. In the substrate according to Example 3-1, no upper layer is provided.
以下の表１には、各積層膜付き基板における上部層の成膜条件をまとめて示した。 Table 1 below collectively shows the film forming conditions of the upper layer in each substrate with a laminated film.
前述の方法で作製された各積層膜付き基板を用いて、以下の評価を行った。
The following evaluation was performed using each substrate with a laminated film produced by the method described above.
（上部層の緻密性評価）
前述のように、積層膜付き基板の上部層の緻密性は、以下の（１）式で表される密度比Ｐを用いて評価することができる：
Ｐ＝Ａ／Ｂ （１）式
すなわち、密度比Ｐが大きいほど、上部層の緻密性が高いと言える。そこで、各積層膜付き基板（例３−１に係る基板は除く）において、上部層の密度Ａ（ｇ／ｃｍ３）を測定し、密度比Ｐを算定した。
(Dense evaluation of upper layer)
As described above, the denseness of the upper layer of the substrate with a laminated film can be evaluated using the density ratio P represented by the following formula (1):
P = A / B (1) Formula
That is, it can be said that the higher the density ratio P, the higher the density of the upper layer. Therefore, in each substrate with a laminated film (excluding the substrate according to Example 3-1), the density A (g / cm 3 ) of the upper layer was measured, and the density ratio P was calculated.
なお、同一組成を有する材料の理論密度Ｂ（ｇ／ｃｍ３）は、ＺｎＯとＳｎＯ２のそれぞれの理論密度（それぞれ、５．６１ｇ／ｃｍ３および６．９５ｇ／ｃｍ３）と、ＺｎＯおよびＳｎＯ２の存在比（ＺｎＯ：ＳｎＯ２）から、算定することができる。 The theoretical density B of the material having the same composition (g / cm 3) is provided with a respective theoretical density of ZnO and SnO 2 (respectively, 5.61 g / cm 3 and 6.95 g / cm 3), ZnO and SnO It can be calculated from the abundance ratio of 2 (ZnO: SnO 2 ).
例えば、例１−１に係る基板の場合、上部層は、ＺｎＯ：ＳｎＯ２＝０．３３：０．６７（ｍｏｌ比）であるため、同一組成を有する材料の理論密度Ｂ＝６．５０ｇ／ｃｍ３と算定される。また、例２−１〜例２−７に係る基板の場合、上部層は、ＺｎＯ：ＳｎＯ２＝０．６４：０．３６（ｍｏｌ比）であるため、同一組成を有する材料の理論密度Ｂ＝６．０９ｇ／ｃｍ３と算定される。 For example, in the case of the substrate according to Example 1-1, since the upper layer is ZnO: SnO 2 = 0.33: 0.67 (mol ratio), the theoretical density B of the material having the same composition B = 6.50 g / Calculated as cm 3 . In the case of the substrates according to Example 2-1 to Example 2-7, the upper layer is ZnO: SnO 2 = 0.64: 0.36 (mol ratio), so the theoretical density B of the material having the same composition is B = is calculated to be 6.09g / cm 3.
上部層の密度Ａ（ｇ／ｃｍ３）の測定には、Ｘ線反射率分析法（Ｘ−ｒａｙ Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ Ａｎａｌｙｓｉｓ：ＸＲＲ）を使用した。このＸＲＲ法では、Ｘ線回折装置（ＲＩＧＡＫＵ社製ＡＴＸ−Ｇ）を用いて上部層のＸ線回折スペクトルを取得した後、取得データのフィッティングを行うことにより、密度Ａ（ｇ／ｃｍ３）を求めることができる。フィッティング用の解析ソフトウェアには、ＧｌｏｂａｌＦｉｔ２（ＲＩＧＡＫＵ社製）を使用した。 For measurement of the density A (g / cm 3 ) of the upper layer, X-ray reflection analysis (XRR) was used. In this XRR method, after acquiring the X-ray diffraction spectrum of the upper layer using an X-ray diffractometer (ATX-G manufactured by RIGAKU), the density A (g / cm 3 ) is obtained by fitting the acquired data. Can be sought. GlobalFit2 (manufactured by RIGAKU) was used as analysis software for fitting.
得られた上部層の密度Ａ（ｇ／ｃｍ３）から、密度比Ｐの値を算定した。 From the density A (g / cm 3 ) of the obtained upper layer, the value of the density ratio P was calculated.
前述の表１の「上部層の密度比Ｐ」の欄には、各積層膜付き基板の上部層において得られた密度比Ｐの値をまとめて示した。 In the column of “Density Ratio P of Upper Layer” in Table 1 above, values of density ratio P obtained in the upper layer of each substrate with a laminated film are collectively shown.
この結果から、例１−１に係る基板、および例２−１〜例２−３に係る基板の何れにおいても、密度比Ｐは１．０を超えており、緻密な上部層が形成されていることがわかった。 From this result, in any of the substrate according to Example 1-1 and the substrates according to Example 2-1 to Example 2-3, the density ratio P exceeds 1.0, and a dense upper layer is formed. I found out.
（ウェット処理によるエッチング特性評価）
各積層膜付き基板において、上部層およびＩＴＯ層をウェット法により同時にエッチング処理し、エッチング処理の適用性について評価した。
(Etching characteristics evaluation by wet treatment)
In each substrate with a laminated film, the upper layer and the ITO layer were simultaneously etched by a wet method, and the applicability of the etching process was evaluated.
エッチング液には、塩酸および塩化第二鉄を含む水溶液を使用した。水溶液の組成は、塩酸：塩化第二鉄・六水和物：水＝１：１：１（重量比）とした。このエッチング液中に、各積層膜付き基板を完全に浸漬させ、上部層およびＩＴＯ層が完全に溶解するまでの時間（エッチング時間）を測定した。エッチング液の温度は、４０℃に保持した。 An aqueous solution containing hydrochloric acid and ferric chloride was used as the etching solution. The composition of the aqueous solution was hydrochloric acid: ferric chloride hexahydrate: water = 1: 1: 1 (weight ratio). Each board | substrate with a laminated film was completely immersed in this etching liquid, and time (etching time) until an upper layer and an ITO layer melt | dissolve completely was measured. The temperature of the etching solution was kept at 40 ° C.
得られた結果から、各積層膜付き基板のエッチング特性を判定した。なお、判定は、◎（エッチング時間が２分以下）、○（エッチング時間が２分超３分以下）、および×（エッチング時間が３分超）の３段階とした。 From the obtained results, the etching characteristics of each substrate with a laminated film were determined. The determination was made in three stages: （(etching time 2 minutes or less), ○ (etching time 2 minutes or more and 3 minutes or less), and x (etching time 3 minutes or more).
なお、例３−１に係る基板については、上部層が存在しないため、ＩＴＯ層のみのエッチング特性として判断した。 In addition, about the board | substrate which concerns on Example 3-1, since an upper layer does not exist, it judged as an etching characteristic of only an ITO layer.
得られた結果を、前述の表１の「エッチング特性」の欄にまとめて示す。 The obtained results are collectively shown in the column of “etching characteristics” in Table 1 above.
この結果から、例１−１に係る基板、および例２−１〜例２−７に係る基板の何れにおいても、良好なエッチング特性が得られることがわかった。特に、例２−１〜例２−７に係る基板は、上部層を有しない例３−１に係る基板の場合と同等の、良好なエッチング特性を示すことがわかった。 From this result, it was found that good etching characteristics were obtained in both the substrate according to Example 1-1 and the substrates according to Example 2-1 to Example 2-7. In particular, it has been found that the substrates according to Examples 2-1 to 2-7 exhibit good etching characteristics equivalent to those of the substrate according to Example 3-1, which does not have an upper layer.
（耐熱性評価）
各積層膜付き基板に対して熱処理を実施し、熱処理前後における積層膜付き基板のシート抵抗を比較することにより、各積層膜付き基板の耐熱性を評価した。
(Heat resistance evaluation)
Heat treatment was performed on each substrate with a laminated film, and the heat resistance of each substrate with a laminated film was evaluated by comparing the sheet resistance of the substrate with the laminated film before and after the heat treatment.
熱処理は、大気環境下で、各積層膜付き基板を所定の熱処理温度まで加熱し、３０分間保持した後、室温まで徐冷することにより実施した。熱処理温度は、３５０℃および４００℃の２種類とした。 The heat treatment was performed by heating each substrate with a laminated film to a predetermined heat treatment temperature and holding it for 30 minutes, and then gradually cooling to room temperature in an atmospheric environment. Two kinds of heat treatment temperatures, 350 ° C. and 400 ° C., were used.
シート抵抗は、ホール効果測定機（Ａｃｃｅｎｔ ＨＬ５５００ Ｈａｌｌ Ｓｙｓｔｅｍ：Ａｃｃｅｎｔ Ｏｐｔｉｃｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）を用いて、ファン・デル・パウ法により測定した。 The sheet resistance was measured by a van der Pau method using a Hall effect measuring machine (Accent HL5500 Hall System: manufactured by Accent Optics Technologies).
なお、ここでは、耐熱性評価の指標として、シート抵抗変化率Ｒ３５０およびシート抵抗変化率Ｒ４００を使用した。前述のように、シート抵抗変化率Ｒ４００は、４００℃における熱処理後の積層膜付き基板のシート抵抗をＲａ（Ω／□）とし、熱処理前のシート抵抗をＲｂ（Ω／□）としたとき、以下の（２）式で表される：
シート抵抗変化率Ｒ４００＝Ｒａ／Ｒｂ （２）式
同様に、シート抵抗変化率Ｒ３５０は、３５０℃における熱処理後の積層膜付き基板のシート抵抗をＲ２（Ω／□）とし、熱処理前のシート抵抗をＲ１（Ω／□）としたとき、以下の（３）式で表される：
シート抵抗変化率Ｒ３５０＝Ｒ２／Ｒ１ （３）式
（２）式および（３）式から、Ｒ３５０およびＲ４００の値が小さいほど、その積層膜付き基板は、熱処理によるシート抵抗の変化（上昇）が小さく、耐熱性が高いと言える。
Here, the sheet resistance change rate R 350 and the sheet resistance change rate R 400 were used as indexes of heat resistance evaluation. As described above, the sheet resistance change rate R 400 is that the sheet resistance of the substrate with the laminated film after heat treatment at 400 ° C. is R a (Ω / □), and the sheet resistance before heat treatment is R b (Ω / □). Is expressed by the following equation (2):
Sheet resistance change rate R 400 = R a / R b (2)
Similarly, the sheet resistance change rate R 350 is obtained when the sheet resistance of the substrate with the laminated film after heat treatment at 350 ° C. is R 2 (Ω / □) and the sheet resistance before heat treatment is R 1 (Ω / □). And expressed by the following equation (3):
Sheet resistance change rate R 350 = R 2 / R 1 (3) Formula
From the formulas (2) and (3), it can be said that the smaller the values of R 350 and R 400 are, the smaller the change (increase) in sheet resistance due to heat treatment is, and the higher the heat resistance of the substrate with laminated film.
前述の表１の「Ｒ３５０」および「Ｒ４００」の欄には、各積層膜付き基板において得られたシート抵抗変化率Ｒ３５０およびシート抵抗変化率Ｒ４００の結果をまとめて示す。 In the columns of “R 350 ” and “R 400 ” in Table 1 above, the results of the sheet resistance change rate R 350 and the sheet resistance change rate R 400 obtained for each substrate with a laminated film are collectively shown.
この結果から、例１に係る基板、および例２−１〜例２−７に係る基板は、例３−１に係る基板に比べて、何れも良好な耐熱性を有することがわかる。特に、例２−１および例２−２に係る基板は、シート抵抗変化率Ｒ４００が１．２２以下となっており、優れた耐熱性を示すことがわかった。 From this result, it can be seen that the substrate according to Example 1 and the substrates according to Example 2-1 to Example 2-7 all have better heat resistance than the substrate according to Example 3-1. In particular, it was found that the substrates according to Example 2-1 and Example 2-2 had a sheet resistance change rate R 400 of 1.22 or less and exhibited excellent heat resistance.
（透過率の測定）
各積層膜付き基板の透過率について評価した。透過率の測定には、視感度簡易透過率計Ｍｏｄｅｌ３０４（ＡＳＡＨＩ ＳＰＥＣＴＲＡ社製）を使用した。
(Measurement of transmittance)
The transmittance of each laminated film-coated substrate was evaluated. For measuring the transmittance, a visual sensitivity simple transmittance meter Model 304 (manufactured by ASAHI SPECTRA) was used.
各積層膜付き基板において得られた結果を、表１の「透過率」の欄に示した。 The results obtained for each substrate with a laminated film are shown in the column of “Transmittance” in Table 1.
以上のように、例１−１に係る基板、および例２−１〜例２−７に係る基板は、上部層およびＩＴＯ層のウェット法によるエッチング処理が可能である上、良好な耐熱性を有することが確認された。 As described above, the substrate according to Example 1-1 and the substrates according to Example 2-1 to Example 2-7 can be etched by the wet method of the upper layer and the ITO layer, and have good heat resistance. It was confirmed to have.
本発明は、例えば、表示デバイス、太陽電池デバイス、およびエレクトロクロミックデバイス等に利用することができる。 The present invention can be used for display devices, solar cell devices, electrochromic devices, and the like.
１００ 積層膜付き基板（第１の積層膜付き基板）
１１０ 透明基板
１２０ 積層膜
１３０ 透明導電層
１４０ 上部層
２００ 積層膜付き基板（第２の積層膜付き基板）
２１０ 透明基板
２２０ 積層膜
２３０ 透明導電層
２４０ 上部層
２５０ 下地層
100 Substrate with laminated film (first substrate with laminated film)
110
210
Claims (12)
該透明基板の上部に配置されたインジウム錫酸化物を有する透明導電層と、
該透明導電層の上部に配置され、亜鉛（Ｚｎ）と錫（Ｓｎ）の混合酸化物を有する上部層と、
を有する積層膜付き基板。 A transparent substrate;
A transparent conductive layer having indium tin oxide disposed on top of the transparent substrate;
An upper layer disposed on the transparent conductive layer and having a mixed oxide of zinc (Zn) and tin (Sn);
A substrate with a laminated film.
以下の（１）式
密度比Ｐ＝Ａ／Ｂ （１）式
で表される密度比Ｐが１．００よりも大きい、請求項１または２に記載の積層膜付き基板。 When the density of the upper layer is A (g / cm 3 ) and the theoretical density of the material having the same composition is B (g / cm 3 ),
The following formula (1)
Density ratio P = A / B (1) Formula
The board | substrate with a laminated film of Claim 1 or 2 whose density ratio P represented by is larger than 1.00.
シート抵抗変化率Ｒ４００＝Ｒａ／Ｒｂ （２）式
で表されるシート抵抗変化率Ｒ４００が１．５以下である、請求項１乃至７のいずれか一つに記載の積層膜付き基板。 When the sheet resistance after the heat treatment at 400 ° C. for 30 minutes in the atmosphere is R a (Ω / □) and the sheet resistance before the heat treatment is R b (Ω / □), (2) Formula
Sheet resistance change rate R 400 = R a / R b (2)
In sheet resistance change ratio R 400 represented is 1.5 or less, the laminated film-attached substrate according to any one of claims 1 to 7.
（１）透明基板の上部に、インジウム錫酸化物を有する透明導電層を配置するステップと、
（２）前記透明導電層の上部に、亜鉛（Ｚｎ）と錫（Ｓｎ）の混合酸化物を有する上部層を配置するステップと、
を有する製造方法。 A method of manufacturing a substrate with a laminated film,
(1) disposing a transparent conductive layer having indium tin oxide on the transparent substrate;
(2) disposing an upper layer having a mixed oxide of zinc (Zn) and tin (Sn) on the transparent conductive layer;
A manufacturing method comprising:
（３）前記透明基板の上部に、ＳｉＯ２を含む下地層を配置するステップ
を有し、
前記（１）のステップにおいて、前記透明導電層は、前記下地層の上部に配置される、請求項９乃至１１のいずれか一つに記載の製造方法。 Furthermore, before the step (1),
(3) a step of disposing a base layer containing SiO 2 on the transparent substrate;
12. The manufacturing method according to claim 9, wherein in the step (1), the transparent conductive layer is disposed on an upper portion of the base layer.
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