JP2016090014A - Valve stem seal - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、バルブステムシールに関する。 The present invention relates to a valve stem seal.
自動車エンジンのエンジンバルブにおいては、バルブステム（弁軸）とバルブステムガイド（弁軸受）との摺動面に補給されるエンジンオイルの量を調整するとともに、排気ガス等をシールするためにバルブステムシールが使用されている。 In the engine valve of an automobile engine, the valve stem is used to adjust the amount of engine oil supplied to the sliding surface between the valve stem (valve shaft) and the valve stem guide (valve bearing) and to seal exhaust gas and the like. A seal is used.
特許文献１には、シール部材とバルブステムとの摺動抵抗の低減を目的として、バルブステムに外嵌されるシール部材の内周面に、ダイヤモンド状硬質炭素膜による膜層を形成する摺動部構造が開示されている。
特許文献２には、シールリップ部の内周の摺動面にフッ素樹脂膜を有するバルブステムシールが開示されている。
特許文献３では、耐久性およびシール性の向上を目的として、バルブステムオイルシール材の摺動面を含む一部または全体を熱可塑性フルオロ樹脂、フッ素ゴムおよび低分子量含フッ素重合体とする配合からなる潤滑性ゴム組成物で形成することが開示されている。
In Patent Document 1, for the purpose of reducing the sliding resistance between the seal member and the valve stem, a slide that forms a film layer of a diamond-like hard carbon film on the inner peripheral surface of the seal member fitted on the valve stem is disclosed. A partial structure is disclosed.
Patent Document 2 discloses a valve stem seal having a fluororesin film on a sliding surface on the inner periphery of a seal lip portion.
In Patent Document 3, for the purpose of improving durability and sealing performance, a part or all of the sliding surface of the valve stem oil seal material is blended with thermoplastic fluororesin, fluororubber and low molecular weight fluoropolymer. It is disclosed that it is formed from a lubricating rubber composition.
特許文献４では、フッ素ゴム（Ａ）とフッ素樹脂（Ｂ）とを含む架橋性組成物を架橋することにより得られるフッ素ゴム成形品であって、フッ素ゴム成形品表面に凸部を有し、上記フッ素ゴム成形品表面に対する上記凸部を有する領域の面積比が０．０６以上であり、上記フッ素ゴム成形品に対するフッ素樹脂（Ｂ）の体積比が０．０５〜０．４５であり、上記凸部を有する領域の面積比が、上記フッ素樹脂（Ｂ）の体積比の１．２倍以上であり、フッ素樹脂（Ｂ）は、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体であることを特徴とするフッ素ゴム成形品が提案されている。 In Patent Document 4, a fluororubber molded product obtained by crosslinking a crosslinkable composition containing fluororubber (A) and fluororesin (B), having a convex portion on the surface of the fluororubber molded product, The area ratio of the region having the convex portion to the surface of the fluororubber molded product is 0.06 or more, the volume ratio of the fluororesin (B) to the fluororubber molded product is 0.05 to 0.45, and The area ratio of the region having convex portions is 1.2 times or more the volume ratio of the fluororesin (B), and the fluororesin (B) is a tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer. Fluoro rubber molded products are proposed.
本発明は、優れた動摩擦性を有するバルブステムシールを提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the valve stem seal which has the outstanding dynamic friction property.
本発明は、バルブステムガイドの末端に配置され、エンジンのバルブステムと摺動自在に密接するシールリップ部を有する弾性部材を備えたバルブステムシールであって、上記弾性部材は、フッ素ゴム（Ａ）及び含二酸化ケイ素化合物（Ｂ）を含む組成物からなり、上記シールリップ部は、下記ＸとＹの比率〔Ｘ／Ｙ〕が、１．２以上であることを特徴とするバルブステムシールである。
Ｘ：シールリップ部の表面を赤外分光法分析することにより測定された、吸収位置１０９７ｃｍ−１の強度（ｂＸ）と吸収位置１３９５ｃｍ−１の強度（ａＸ）の比〔強度（ｂＸ）／強度（ａＸ）〕
Ｙ：シールリップ部の内部を赤外分光法分析することにより測定された、吸収位置１０９７ｃｍ−１の強度（ｂＹ）と吸収位置１３９５ｃｍ−１の強度（ａＹ）の比〔強度（ｂＹ）／強度（ａＹ）〕
The present invention is a valve stem seal provided with an elastic member disposed at the end of a valve stem guide and having a seal lip portion slidably in close contact with an engine valve stem, wherein the elastic member is made of fluoro rubber (A ) And a silicon dioxide-containing compound (B), and the seal lip portion is a valve stem seal characterized in that the ratio of X and Y below (X / Y) is 1.2 or more. is there.
X: Ratio of the intensity (bX) at the absorption position 1097 cm −1 and the intensity (aX) at the absorption position 1395 cm −1 measured by infrared spectroscopy analysis of the surface of the seal lip [intensity (bX) / intensity (AX)]
Y: specific [Strength (bY) / intensity of the intensity of the seal the inside of the lip portion was determined by analyzing infrared spectroscopy, the intensity of the absorption position 1097cm -1 (bY) the absorption position 1395cm -1 (aY) (AY)]
本発明のバルブステムシールは、少なくともシールリップ部の表面に線状の凸部を有することが好ましい。 The valve stem seal of the present invention preferably has a linear protrusion on at least the surface of the seal lip.
上記弾性部材は、含二酸化ケイ素化合物（Ｂ）の含有量がフッ素ゴム（Ａ）１００質量部に対して０．１〜１００質量部であることが好ましい。 In the elastic member, the content of the silicon dioxide-containing compound (B) is preferably 0.1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluororubber (A).
本発明のバルブステムシールは、自動車用バルブステムシールであることが好ましい。 The valve stem seal of the present invention is preferably an automotive valve stem seal.
本発明のバルブステムシールは、上記構成を有することによって、優れた動摩擦性を有する。 The valve stem seal of the present invention has excellent dynamic friction by having the above configuration.
本発明のバルブステムシールは、バルブステムガイドの末端に配置され、エンジンのバルブステムと摺動自在に密接するシールリップ部を有する弾性部材を備えたバルブステムシールであって、上記弾性部材は、フッ素ゴム（Ａ）及び含二酸化ケイ素化合物（Ｂ）を含む組成物からなり、上記シールリップ部は、下記ＸとＹの比率〔Ｘ／Ｙ〕が、１．２以上であることを特徴とする。
Ｘ：シールリップ部の表面を赤外分光法分析することにより測定された、吸収位置１０９７ｃｍ−１の強度（ｂＸ）と吸収位置１３９５ｃｍ−１の強度（ａＸ）の比〔強度（ｂＸ）／強度（ａＸ）〕
Ｙ：シールリップ部の内部を赤外分光法分析することにより測定された、吸収位置１０９７ｃｍ−１の強度（ｂＹ）と吸収位置１３９５ｃｍ−１の強度（ａＹ）の比〔強度（ｂＹ）／強度（ａＹ）〕
以下に、本発明を詳細に説明する。
The valve stem seal of the present invention is a valve stem seal provided at an end of a valve stem guide and having an elastic member having a seal lip portion slidably in close contact with an engine valve stem, wherein the elastic member includes: It consists of a composition containing a fluororubber (A) and a silicon dioxide-containing compound (B), and the seal lip portion has a ratio [X / Y] of X and Y below of 1.2 or more. .
X: Ratio of the intensity (bX) at the absorption position 1097 cm −1 and the intensity (aX) at the absorption position 1395 cm −1 measured by infrared spectroscopy analysis of the surface of the seal lip [intensity (bX) / intensity (AX)]
Y: specific [Strength (bY) / intensity of the intensity of the seal the inside of the lip portion was determined by analyzing infrared spectroscopy, the intensity of the absorption position 1097cm -1 (bY) the absorption position 1395cm -1 (aY) (AY)]
The present invention is described in detail below.
図３は、本発明のバルブステムシールの使用態様を模式的に示す断面図であり、図２に示すＡ領域の拡大図である。図２は、本発明のバルブステムシールを使用したエンジンを模式的に示す断面図であり、図１は、図３に示したバルブステムシールの断面図である。 FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing how the valve stem seal of the present invention is used, and is an enlarged view of a region A shown in FIG. FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing an engine using the valve stem seal of the present invention, and FIG. 1 is a cross-sectional view of the valve stem seal shown in FIG.
本発明のバルブステムシール１１は、図１及び３に示すように、バルブステムガイド１３の軸方向の片末端（図３参照）に取り付けられるように取付環１７が設けられており、取付環１７にはフッ素ゴム（Ａ）及び含二酸化ケイ素化合物（Ｂ）を含む組成物からなる弾性部材１６が接着されている。
弾性部材１６は、バルブステム１２の外周面に密接するシールリップ部１６ａ、及び、バルブステムガイド１３の外周面に密接する静止シール部１６ｂを有している。シールリップ部１６ａの周囲に設けられたスプリングばね１８によって、バルブステム１２に対して緊迫力が付与される。
As shown in FIGS. 1 and 3, the valve stem seal 11 of the present invention is provided with an attachment ring 17 so as to be attached to one end of the valve stem guide 13 in the axial direction (see FIG. 3). The elastic member 16 which consists of a composition containing fluororubber (A) and a silicon dioxide containing compound (B) is adhere | attached.
The elastic member 16 has a seal lip portion 16 a that is in close contact with the outer peripheral surface of the valve stem 12, and a stationary seal portion 16 b that is in close contact with the outer peripheral surface of the valve stem guide 13. A tension force is applied to the valve stem 12 by a spring spring 18 provided around the seal lip portion 16a.
ここで、バルブステムシール１１は、弾性部材１６がフッ素ゴム（Ａ）及び含二酸化ケイ素化合物（Ｂ）を含む組成物からなるとともに、シールリップ部１６ａの比率〔Ｘ／Ｙ〕が１．２以上である。即ち、バルブステムシール１１は、バルブステム１２との接触部において、上記比率〔Ｘ／Ｙ〕が１．２以上であることが好ましい。
更に、シールリップ部１６ａの表面には線状の凸部（例えば、図５参照）を有していることが好ましい。即ち、バルブステムシール１１は、バルブステム１２との接触部に線状の凸部を有していることが好ましい。
Here, in the valve stem seal 11, the elastic member 16 is made of a composition containing fluororubber (A) and a silicon dioxide-containing compound (B), and the ratio [X / Y] of the seal lip portion 16a is 1.2 or more. It is. That is, the ratio [X / Y] of the valve stem seal 11 at the contact portion with the valve stem 12 is preferably 1.2 or more.
Furthermore, it is preferable that the surface of the seal lip portion 16a has a linear convex portion (for example, see FIG. 5). That is, it is preferable that the valve stem seal 11 has a linear protrusion at the contact portion with the valve stem 12.
そして、バルブステムシール１１は、シールリップ部１６ａの比率〔Ｘ／Ｙ〕が１．２以上であるため、バルブステム１２との間の動摩擦係数が小さく、摺動特性に優れる。
本発明のバルブステムシールは、上記のような自動車のエンジンに用いられる自動車用バルブステムシールとして特に好適である。
And since the ratio [X / Y] of the seal lip part 16a is 1.2 or more, the valve stem seal 11 has a small coefficient of dynamic friction with the valve stem 12 and has excellent sliding characteristics.
The valve stem seal of the present invention is particularly suitable as an automotive valve stem seal used in the automobile engine as described above.
本発明のバルブステムシールは、シールリップ部を有する弾性部材を備え、該弾性部材は、フッ素ゴム（Ａ）及び含二酸化ケイ素化合物（Ｂ）を含む組成物からなる。 The valve stem seal of the present invention includes an elastic member having a seal lip portion, and the elastic member is made of a composition containing fluororubber (A) and a silicon dioxide-containing compound (B).
〔フッ素ゴム（Ａ）〕
上記フッ素ゴム（Ａ）は、通常、主鎖を構成する炭素原子に結合しているフッ素原子を有し且つゴム弾性を有する非晶質の重合体からなる。上記フッ素ゴムは、１種の重合体からなるものであってもよいし、２種以上の重合体からなるものであってもよい。
[Fluoro rubber (A)]
The fluororubber (A) is usually composed of an amorphous polymer having fluorine atoms bonded to carbon atoms constituting the main chain and having rubber elasticity. The fluororubber may be composed of one kind of polymer or may be composed of two or more kinds of polymers.
上記フッ素ゴム（Ａ）は、加工性が良好な点から、ムーニー粘度（ＭＬ１＋１０（１００℃））が５〜１４０であることが好ましく、１０〜１２０であることがより好ましく、２０〜１００であることが更に好ましい。
上記ムーニー粘度（ＭＬ１＋１０（１００℃））は、ＡＳＴＭ Ｄ１６４６に準拠して測定される値である。
The fluororubber (A) preferably has a Mooney viscosity (ML 1 + 10 (100 ° C.)) of 5 to 140, more preferably 10 to 120, and preferably 20 to 100 from the viewpoint of good processability. More preferably it is.
The Mooney viscosity (ML 1 + 10 (100 ° C.)) is a value measured according to ASTM D1646.
上記フッ素ゴム（Ａ）は、フッ素含有率６４質量％以上のフッ素ゴムであることが好ましく、フッ素含有率６６質量％以上のフッ素ゴムであることがより好ましい。フッ素含有率が、６４質量％未満であると耐薬品性、耐燃料油性、燃料透過性が劣る傾向がある。フッ素含有率の上限値は特に限定されないが、７４質量％以下であることが好ましい。フッ素含有率は、ポリマー組成から計算によって求めることができる。 The fluororubber (A) is preferably a fluororubber having a fluorine content of 64% by mass or more, and more preferably a fluororubber having a fluorine content of 66% by mass or more. When the fluorine content is less than 64% by mass, chemical resistance, fuel oil resistance and fuel permeability tend to be inferior. The upper limit of the fluorine content is not particularly limited, but is preferably 74% by mass or less. The fluorine content can be determined by calculation from the polymer composition.
上記フッ素ゴム（Ａ）としては、例えばテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）及び式（１）：
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒｆａ （１）
（式中、Ｒｆａは−ＣＦ３又はＯＲｆｂ（Ｒｆｂは炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基））で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物（例えばヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）等）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する重合単位を含むことが好ましい。
なお、本明細書において、「重合単位」は、フッ素ゴムの分子構造上の一部分であって、対応する単量体に基づく部分を意味する。
Examples of the fluororubber (A) include tetrafluoroethylene (TFE), vinylidene fluoride (VdF), and formula (1):
CF 2 = CF-Rf a (1)
Wherein Rf a is —CF 3 or ORf b (Rf b is a C 1-5 perfluoroalkyl group)) (for example, hexafluoropropylene (HFP), It is preferable to include a polymer unit derived from at least one monomer selected from the group consisting of fluoro (alkyl vinyl ether) (PAVE) and the like.
In the present specification, the “polymerization unit” means a part on the molecular structure of the fluororubber and a part based on the corresponding monomer.
上記フッ素ゴム（Ａ）としては、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン（Ｐｒ）系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン（Ｐｒ）／ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、エチレン（Ｅｔ）／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）系フッ素ゴム、エチレン（Ｅｔ）／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、エチレン（Ｅｔ）／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）系フッ素ゴム、フルオロシリコーン系フッ素ゴム、フルオロホスファゼン系フッ素ゴム、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ系フッ素ゴム等が挙げられ、これらをそれぞれ単独で、又は本発明の効果を損なわない範囲で任意に組み合わせて用いることができる。 Examples of the fluororubber (A) include vinylidene fluoride (VdF) fluororubber, tetrafluoroethylene (TFE) / propylene (Pr) fluororubber, tetrafluoroethylene (TFE) / propylene (Pr) / vinylidene fluoride ( VdF) fluorine rubber, ethylene (Et) / hexafluoropropylene (HFP) fluorine rubber, ethylene (Et) / hexafluoropropylene (HFP) / vinylidene fluoride (VdF) fluorine rubber, ethylene (Et) / hexafluoro Propylene (HFP) / tetrafluoroethylene (TFE) -based fluororubber, fluorosilicone-based fluororubber, fluorophosphazene-based fluororubber, TFE / PAVE-based fluororubber, etc., each of which can be used alone or with the effect of the present invention. Unaffected range It can be used in any combination.
上記ＴＦＥ／ＰＡＶＥ系フッ素ゴムは、ＴＦＥ／ＰＡＶＥの組成が、（５０〜９０）／（５０〜１０）（モル％）であることが好ましく、より好ましくは、（５０〜８０）／（５０〜２０）（モル％）であり、更に好ましくは、（５５〜７５）／（４５〜２５）（モル％）である。この場合のＰＡＶＥとしては、例えばＰＭＶＥ、ＰＰＶＥ等が挙げられ、これらをそれぞれ単独で、又は任意に組み合わせて用いることができる。 The TFE / PAVE fluororubber preferably has a TFE / PAVE composition of (50 to 90) / (50 to 10) (mol%), more preferably (50 to 80) / (50 to 20) (mol%), more preferably (55 to 75) / (45 to 25) (mol%). Examples of PAVE in this case include PMVE, PPVE, and the like, and these can be used alone or in any combination.
上記ＴＦＥ／プロピレン（Ｐｒ）系フッ素ゴムは、ＴＦＥ／プロピレンの組成が、（４５〜７０）／（５５〜３０）（モル％）からなる含フッ素共重合体をいう。これら２成分のみからなるものであってもよいし、更に、特定の第３成分（例えばＰＡＶＥ）をＴＦＥ単位及びプロピレン単位の合計に対し０〜４０モル％含んでいてもよい。 The TFE / propylene (Pr) -based fluororubber is a fluorine-containing copolymer having a TFE / propylene composition of (45 to 70) / (55 to 30) (mol%). It may be composed of only these two components, and may further contain 0 to 40 mol% of a specific third component (for example, PAVE) based on the total of TFE units and propylene units.
エチレン（Ｅｔ）／ＨＦＰ系フッ素ゴムとしては、Ｅｔ／ＨＦＰの組成が、（３５〜８０）／（６５〜２０）（モル％）であることが好ましく、（４０〜７５）／（６０〜２５）（モル％）がより好ましい。 As the ethylene (Et) / HFP fluororubber, the composition of Et / HFP is preferably (35 to 80) / (65 to 20) (mol%), and (40 to 75) / (60 to 25). ) (Mol%) is more preferable.
Ｅｔ／ＨＦＰ／ＴＦＥ系フッ素ゴムは、Ｅｔ／ＨＦＰ／ＴＦＥの組成が、（３５〜７５）／（２５〜５０）／（０〜１５）（モル％）であることが好ましく、（４５〜７５）／（２５〜４５）／（０〜１０）（モル％）がより好ましい。 In the Et / HFP / TFE fluororubber, the composition of Et / HFP / TFE is preferably (35 to 75) / (25 to 50) / (0 to 15) (mol%), (45 to 75). ) / (25-45) / (0-10) (mol%) is more preferred.
上記ＶｄＦ系フッ素ゴムは、少なくともＶｄＦに由来する重合単位（ＶｄＦ単位）を含むフッ素ゴムである。 The VdF fluororubber is a fluororubber containing at least polymerized units derived from VdF (VdF units).
上記ＶｄＦ系フッ素ゴムは、ＶｄＦ単位の含有量が、ＶｄＦ単位とその他の共単量体に由来する重合単位との合計モル数に対し２０モル％以上が好ましく、４０モル％以上がより好ましく、４５モル％以上が更に好ましく、５０モル％以上が更により好ましく、５５モル％以上が特に好ましく、６０モル％以上が最も好ましい。ＶｄＦ単位の含有量はまた、ＶｄＦ単位とその他の共単量体に由来する重合単位との合計モル数に対し９０モル％以下が好ましく、８５モル％以下がより好ましく、８０モル％以下が更に好ましく、７８モル％以下が更により好ましい。 In the VdF-based fluororubber, the content of VdF units is preferably 20 mol% or more, more preferably 40 mol% or more, based on the total number of moles of VdF units and polymerization units derived from other comonomers. More preferably 45 mol% or more, still more preferably 50 mol% or more, particularly preferably 55 mol% or more, and most preferably 60 mol% or more. The content of the VdF unit is preferably 90 mol% or less, more preferably 85 mol% or less, and further preferably 80 mol% or less, based on the total number of moles of the VdF unit and the polymerization unit derived from the other comonomer. Preferably, 78 mol% or less is even more preferable.
また、上記その他の共単量体に由来する重合単位の含有量は、ＶｄＦ単位とその他の共単量体に由来する重合単位との合計モル数に対し１０モル％以上が好ましく、１５モル％以上がより好ましく、２０モル％以上が更に好ましく、２２モル％以上が更により好ましく、２５モル％以上が特に好ましく、３０モル％以上が最も好ましい。その他の共単量体に由来する重合単位の含有量はまた、ＶｄＦ単位とその他の共単量体に由来する重合単位との合計モル数に対し８０モル％以下が好ましく、６０モル％以下がより好ましく、５５モル％以下が更に好ましく、５０モル％以下が更により好ましく、４５モル％以下が特に好ましく、４０モル％以下が最も好ましい。 Further, the content of the polymerized unit derived from the other comonomer is preferably 10 mol% or more with respect to the total number of moles of the VdF unit and the polymerized unit derived from the other comonomer, and is 15 mol%. The above is more preferable, 20 mol% or more is further preferable, 22 mol% or more is further more preferable, 25 mol% or more is particularly preferable, and 30 mol% or more is most preferable. The content of polymerized units derived from other comonomers is preferably 80 mol% or less, preferably 60 mol% or less, based on the total number of moles of VdF units and polymerized units derived from other comonomers. More preferably, 55 mol% or less is still more preferable, 50 mol% or less is still more preferable, 45 mol% or less is especially preferable, and 40 mol% or less is the most preferable.
上記ＶｄＦ系フッ素ゴムにおける共単量体としてはＶｄＦと共重合可能であれば特に限定されず、例えば、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＰＡＶＥ、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン、トリフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、ヘキサフルオロイソブテン、フッ化ビニル、ヨウ素含有フッ素化ビニルエーテル、下記一般式（２）：
ＣＨ２＝ＣＦＲｆ （２）
（式中、Ｒｆは炭素数１〜１２の直鎖又は分岐したフルオロアルキル基）で表される含フッ素単量体等の含フッ素単量体（２）；エチレン（Ｅｔ）、プロピレン（Ｐｒ）、アルキルビニルエーテル等のフッ素非含有単量体、架橋性基（キュアサイト）を与える単量体、及び、反応性乳化剤等が挙げられ、これらの単量体や化合物のなかから１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
The comonomer in the VdF-based fluororubber is not particularly limited as long as it is copolymerizable with VdF. For example, TFE, HFP, PAVE, chlorotrifluoroethylene (CTFE), trifluoroethylene, trifluoropropylene, tetra Fluoropropylene, pentafluoropropylene, trifluorobutene, tetrafluoroisobutene, hexafluoroisobutene, vinyl fluoride, iodine-containing fluorinated vinyl ether, the following general formula (2):
CH 2 = CFRf (2)
(Wherein Rf is a linear or branched fluoroalkyl group having 1 to 12 carbon atoms) a fluorine-containing monomer such as a fluorine-containing monomer (2); ethylene (Et), propylene (Pr) , Fluorine-free monomers such as alkyl vinyl ethers, monomers that give crosslinkable groups (cure sites), and reactive emulsifiers. One or two of these monomers and compounds A combination of the above can be used.
上記ＰＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）が好ましく、特にＰＭＶＥが好ましい。 As the PAVE, perfluoro (methyl vinyl ether) (PMVE) and perfluoro (propyl vinyl ether) (PPVE) are preferable, and PMVE is particularly preferable.
また、上記ＰＡＶＥとして、下記一般式：
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆｃ
（式中、Ｒｆｃは炭素数１〜６の直鎖又は分岐状パーフルオロアルキル基、炭素数５〜６の環式パーフルオロアルキル基、または、１〜３個の酸素原子を含む炭素数２〜６の直鎖又は分岐状パーフルオロオキシアルキル基である）で表される単量体を用いてもよく、例えば、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、又は、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３を用いることが好ましい。
Further, as the above PAVE, the following general formula:
CF 2 = CFOCF 2 ORf c
(In the formula, Rf c is a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cyclic perfluoroalkyl group having 5 to 6 carbon atoms, or 2 carbon atoms containing 1 to 3 oxygen atoms. A monomer represented by ˜6 linear or branched perfluorooxyalkyl groups), for example, CF 2 ═CFOCF 2 OCF 3 , CF 2 ═CFOCF 2 OCF 2 CF 3 , or CF 2 = CFOCF 2 OCF 2 CF 2 OCF 3 is preferably used.
上記一般式（２）で表される含フッ素単量体（２）としては、Ｒｆが直鎖のフルオロアルキル基である単量体が好ましく、Ｒｆが直鎖のパーフルオロアルキル基である単量体がより好ましい。Ｒｆの炭素数は１〜６であることが好ましい。上記一般式（２）で表される含フッ素単量体としては、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３等が挙げられ、なかでも、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３で示される２，３，３，３−テトラフルオロプロピレンが好ましい。 As the fluorine-containing monomer (2) represented by the general formula (2), a monomer in which Rf is a linear fluoroalkyl group is preferable, and a monomer in which Rf is a linear perfluoroalkyl group. The body is more preferred. Rf preferably has 1 to 6 carbon atoms. Examples of the fluorine-containing monomer represented by the general formula (2) include CH 2 = CFCF 3 , CH 2 = CFCF 2 CF 3 , CH 2 = CFCF 2 CF 2 CF 3 , CH 2 = CFCF 2 CF 2 CF. 2 CF 3 and the like, and 2,3,3,3-tetrafluoropropylene represented by CH 2 ═CFCF 3 is particularly preferable.
上記ＶｄＦ系フッ素ゴムとしては、ＶｄＦ単位及び含フッ素単量体由来の共重合単位（但し、ＶｄＦ単位は除く。）を含む共重合体であることが好ましい。ＶｄＦ単位を含む共重合体は、更に、ＶｄＦ及び含フッ素単量体と共重合可能な単量体由来の共重合単位を含むことも好ましい。 The VdF-based fluororubber is preferably a copolymer containing VdF units and copolymerized units derived from fluorine-containing monomers (however, VdF units are excluded). The copolymer containing VdF units preferably further contains a copolymer unit derived from a monomer copolymerizable with VdF and a fluorine-containing monomer.
上記ＶｄＦ系フッ素ゴムとしては、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／プロピレン（Ｐｒ）共重合体、ＶｄＦ／エチレン（Ｅｔ）／ＨＦＰ共重合体及びＶｄＦ／式（２）で表される含フッ素単量体（２）の共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の共重合体が好ましい。
このなかでも、耐熱性、圧縮永久ひずみ、加工性、コストの点から、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体、及び、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、及び、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体からなる群より選択される少なくとも１種が更に好ましい。
Examples of the VdF-based fluororubber include VdF / HFP copolymer, VdF / TFE / HFP copolymer, VdF / CTFE copolymer, VdF / CTFE / TFE copolymer, VdF / PAVE copolymer, VdF / TFE. / PAVE copolymer, VdF / HFP / PAVE copolymer, VdF / HFP / TFE / PAVE copolymer, VdF / TFE / propylene (Pr) copolymer, VdF / ethylene (Et) / HFP copolymer and VdF / at least one copolymer selected from the group consisting of copolymers of fluorine-containing monomer (2) represented by formula (2) is preferred.
Among these, in terms of heat resistance, compression set, workability, and cost, VdF / HFP copolymer, VdF / HFP / TFE copolymer, VdF / PAVE copolymer, VdF / TFE / PAVE copolymer are used. More preferably, at least one selected from the group consisting of VdF / HFP / PAVE copolymer and VdF / HFP / TFE / PAVE copolymer, VdF / HFP copolymer, and VdF / HFP / TFE More preferred is at least one selected from the group consisting of copolymers.
ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体は、ＶｄＦ／ＨＦＰの組成が、（４５〜８５）／（５５〜１５）（モル％）であることが好ましく、より好ましくは（５０〜８０）／（５０〜２０）（モル％）であり、更に好ましくは（６０〜８０）／（４０〜２０）（モル％）である。 The VdF / HFP copolymer preferably has a VdF / HFP composition of (45 to 85) / (55 to 15) (mol%), more preferably (50 to 80) / (50 to 20). (Mol%), more preferably (60-80) / (40-20) (mol%).
ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体は、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰの組成が（３０〜８０）／（４〜３５）／（１０〜３５）（モル％）のものが好ましい。 The VdF / TFE / HFP copolymer preferably has a VdF / TFE / HFP composition of (30-80) / (4-35) / (10-35) (mol%).
ＶｄＦ／ＰＡＶＥ共重合体としては、ＶｄＦ／ＰＡＶＥの組成が（６５〜９０）／（３５〜１０）（モル％）のものが好ましい。 As the VdF / PAVE copolymer, a VdF / PAVE composition having a composition of (65 to 90) / (35 to 10) (mol%) is preferable.
ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体としては、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥの組成が（４０〜８０）／（３〜４０）／（１５〜３５）（モル％）のものが好ましい。 As the VdF / TFE / PAVE copolymer, a VdF / TFE / PAVE composition having a composition of (40-80) / (3-40) / (15-35) (mol%) is preferable.
ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体としては、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥの組成が（６５〜９０）／（３〜２５）／（３〜２５）（モル％）のものが好ましい。 As the VdF / HFP / PAVE copolymer, a VdF / HFP / PAVE composition having a composition of (65 to 90) / (3 to 25) / (3 to 25) (mol%) is preferable.
ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体としては、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥの組成が（４０〜９０）／（０〜２５）／（０〜４０）／（３〜３５）（モル％）のものが好ましく、（４０〜８０）／（３〜２５）／（３〜４０）／（３〜２５）（モル％）のものがより好ましい。 As a VdF / HFP / TFE / PAVE copolymer, the composition of VdF / HFP / TFE / PAVE is (40-90) / (0-25) / (0-40) / (3-35) (mol%). The thing of (40-80) / (3-25) / (3-40) / (3-25) (mol%) is more preferable.
ＶｄＦ／式（２）で表される含フッ素単量体（２）の共重合体としては、ＶｄＦ／含フッ素単量体（２）単位のモル％比が８５／１５〜２０／８０であり、ＶｄＦ及び含フッ素単量体（２）以外の他の単量体単位が全単量体単位の０〜５０モル％のものが好ましく、ＶｄＦ／含フッ素単量体（２）単位のモル％比が８０／２０〜２０／８０であることがより好ましい。またＶｄＦ／含フッ素単量体（２）単位のモル％比が８５／１５〜５０／５０であり、ＶｄＦ及び含フッ素単量体（２）以外他の単量体単位が全単量体単位の１〜５０モル％であるものも好ましい。ＶｄＦ及び含フッ素単量体（２）以外の他の単量体としては、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＰＭＶＥ、パーフルオロエチルビニルエーテル（ＰＥＶＥ）、ＰＰＶＥ、ＣＴＦＥ、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブテン、フッ化ビニル、エチレン（Ｅｔ）、プロピレン（Ｐｒ）、アルキルビニルエーテル、架橋性基を与える単量体、及び、反応性乳化剤等の、上記ＶｄＦの共単量体として例示した単量体が好ましく、なかでもＰＭＶＥ、ＣＴＦＥ、ＨＦＰ、ＴＦＥであることがより好ましい。 The copolymer of VdF / fluorinated monomer (2) represented by the formula (2) has a molar ratio of VdF / fluorinated monomer (2) units of 85/15 to 20/80. , VdF and other monomer units other than the fluorine-containing monomer (2) are preferably 0 to 50 mol% of all monomer units, and VdF / mol% of the fluorine-containing monomer (2) unit. The ratio is more preferably 80/20 to 20/80. The molar ratio of VdF / fluorinated monomer (2) unit is 85/15 to 50/50, and other monomer units other than VdF and fluorine-containing monomer (2) are all monomer units. Those having a content of 1 to 50 mol% are also preferred. As monomers other than VdF and fluorine-containing monomer (2), TFE, HFP, PMVE, perfluoroethyl vinyl ether (PEVE), PPVE, CTFE, trifluoroethylene, hexafluoroisobutene, vinyl fluoride, Monomers exemplified as the above-mentioned VdF comonomer, such as ethylene (Et), propylene (Pr), alkyl vinyl ether, a monomer that gives a crosslinkable group, and a reactive emulsifier, are preferable, and among them, PMVE, CTFE, HFP, and TFE are more preferable.
上記フッ素ゴム（Ａ）は、中でも、ＶｄＦ系フッ素ゴム、ＴＦＥ／Ｐｒ系フッ素ゴム、ＴＦＥ／Ｐｒ／ＶｄＦ系フッ素ゴムが、耐熱老化性、耐油性が良好な点からより好適であり、バルブステムシールの機械物性に優れることから、ＶｄＦ系フッ素ゴムが更に好ましく、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、及び、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体からなる群より選択される少なくとも１種が特に好ましい。 Among the above-mentioned fluororubbers (A), VdF-based fluororubber, TFE / Pr-based fluororubber, and TFE / Pr / VdF-based fluororubber are more preferable because they have good heat aging resistance and oil resistance. In view of excellent mechanical properties of the seal, a VdF-based fluororubber is more preferable, and at least one selected from the group consisting of a VdF / HFP copolymer and a VdF / HFP / TFE copolymer is particularly preferable.
上記フッ素ゴム（Ａ）は、架橋性基を与えるモノマー由来の共重合単位を含む共重合体からなることも好ましい。架橋性基を与えるモノマーとしては、例えば特公平５−６３４８２号公報、特開平７−３１６２３４号公報に記載されているようなパーフルオロ（６，６−ジヒドロ−６−ヨード−３−オキサ−１−ヘキセン）やパーフルオロ（５−ヨード−３−オキサ−１−ペンテン）などのヨウ素含有モノマー、特表平４−５０５３４１号公報に記載されている臭素含有モノマー、特表平４−５０５３４５号公報、特表平５−５０００７０号公報に記載されているようなシアノ基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマー、アルコキシカルボニル基含有モノマーなどが挙げられる。 The fluororubber (A) is also preferably composed of a copolymer containing a copolymer unit derived from a monomer providing a crosslinkable group. Examples of the monomer giving a crosslinkable group include perfluoro (6,6-dihydro-6-iodo-3-oxa-1 as described in JP-B-5-63482 and JP-A-7-316234. -Hexene) and iodine-containing monomers such as perfluoro (5-iodo-3-oxa-1-pentene), bromine-containing monomers described in JP-A-4-505341, JP-A-4-505345 And cyano group-containing monomers, carboxyl group-containing monomers, alkoxycarbonyl group-containing monomers, and the like described in JP-T-5-500070.
上記フッ素ゴム（Ａ）は、主鎖末端にヨウ素原子又は臭素原子を有するフッ素ゴムであることも好ましい。主鎖末端にヨウ素原子又は臭素原子を有するフッ素ゴムは、実質的に無酸素下で、水媒体中でハロゲン化合物の存在下に、ラジカル開始剤を添加してモノマーの乳化重合を行うことにより製造できる。使用するハロゲン化合物の代表例としては、例えば、一般式：
Ｒ２ＩｘＢｒｙ
（式中、ｘ及びｙはそれぞれ０〜２の整数であり、かつ１≦ｘ＋ｙ≦２を満たすものであり、Ｒ２は、炭素数１〜１６の飽和若しくは不飽和のフルオロ炭化水素基、炭素数１〜１６の飽和若しくは不飽和のクロロフルオロ炭化水素基、炭素数１〜３の炭化水素基、又は、ヨウ素原子若しくは臭素原子で置換されていてもよい炭素数３〜１０の環状炭化水素基であり、これらは酸素原子を含んでいてもよい）で表される化合物が挙げられる。
The fluororubber (A) is also preferably a fluororubber having an iodine atom or a bromine atom at the main chain end. Fluororubber having iodine atom or bromine atom at the main chain end is produced by adding a radical initiator in the presence of a halogen compound in an aqueous medium in the absence of oxygen and performing emulsion polymerization of the monomer. it can. Representative examples of the halogen compound used include, for example, the general formula:
R 2 I x Br y
(In the formula, x and y are each an integer of 0 to 2 and satisfy 1 ≦ x + y ≦ 2, and R 2 is a saturated or unsaturated fluorohydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms, carbon A saturated or unsaturated chlorofluorohydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, or a cyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms that may be substituted with an iodine atom or a bromine atom And these may contain an oxygen atom).
ハロゲン化合物としては、例えば１，３−ジヨードパーフルオロプロパン、１，３−ジヨード−２−クロロパーフルオロプロパン、１，４−ジヨードパーフルオロブタン、１，５−ジヨード−２，４−ジクロロパーフルオロペンタン、１，６−ジヨードパーフルオロヘキサン、１，８−ジヨードパーフルオロオクタン、１，１２−ジヨードパーフルオロドデカン、１，１６−ジヨードパーフルオロヘキサデカン、ジヨードメタン、１，２−ジヨードエタン、１，３−ジヨード−ｎ−プロパン、ＣＦ２Ｂｒ２、ＢｒＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＣＦ３ＣＦＢｒＣＦ２Ｂｒ、ＣＦＣｌＢｒ２、ＢｒＣＦ２ＣＦＣｌＢｒ、ＣＦＢｒＣｌＣＦＣｌＢｒ、ＢｒＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＢｒＣＦ２ＣＦＢｒＯＣＦ３、１−ブロモ−２−ヨードパーフルオロエタン、１−ブロモ−３−ヨードパーフルオロプロパン、１−ブロモ−４−ヨードパーフルオロブタン、２−ブロモ−３−ヨードパーフルオロブタン、３−ブロモ−４−ヨードパーフルオロブテン−１、２−ブロモ−４−ヨードパーフルオロブテン−１、ベンゼンのモノヨードモノブロモ置換体、ベンゼンのジヨードモノブロモ置換体、並びに、ベンゼンの（２−ヨードエチル）及び（２−ブロモエチル）置換体などが挙げられ、これらの化合物は、単独で使用してもよく、相互に組み合わせて使用することもできる。
これらのなかでも、重合反応性、架橋反応性、入手容易性などの点から、１，４−ジヨードパーフルオロブタン又はジヨードメタンを用いるのが好ましい。
Examples of the halogen compound include 1,3-diiodoperfluoropropane, 1,3-diiodo-2-chloroperfluoropropane, 1,4-diiodoperfluorobutane, 1,5-diiodo-2,4-dichloro. Perfluoropentane, 1,6-diiodoperfluorohexane, 1,8-diiodoperfluorooctane, 1,12-diiodoperfluorododecane, 1,16-diiodoperfluorohexadecane, diiodomethane, 1,2- diiodoethane, 1,3-diiodo -n- propane, CF 2 Br 2, BrCF 2 CF 2 Br, CF 3 CFBrCF 2 Br, CFClBr 2, BrCF 2 CFClBr, CFBrClCFClBr, BrCF 2 CF 2 CF 2 Br, BrCF 2 CFBrOCF 3 1-bromo-2-iodo -Fluoroethane, 1-bromo-3-iodoperfluoropropane, 1-bromo-4-iodoperfluorobutane, 2-bromo-3-iodoperfluorobutane, 3-bromo-4-iodoperfluorobutene-1, 2- Examples include bromo-4-iodoperfluorobutene-1, monoiodomonobromo substituent of benzene, diiodomonobromo substituent of benzene, and (2-iodoethyl) and (2-bromoethyl) substituents of benzene. These compounds may be used alone or in combination with each other.
Among these, it is preferable to use 1,4-diiodoperfluorobutane or diiodomethane from the viewpoints of polymerization reactivity, crosslinking reactivity, availability, and the like.
上記フッ素ゴム（Ａ）は、乳化重合、懸濁重合、溶液重合等の常法により製造することができる。特にヨウ素（臭素）移動重合として知られるヨウ素（臭素）化合物を使用した重合法によれば、分子量分布が狭いフッ素ゴムを製造できる。上記重合において、温度、圧力などの各条件、重合開始剤、乳化剤やその他の添加剤は、非パーフルオロフッ素ゴム及びパーフルオロフッ素ゴムの組成や量に応じて適宜設定することができる。特開２００９−５２０３４号公報、国際公開第２００８／００１８９５号に開示されている製造方法によりフッ素ゴム（Ａ）を製造することができる。 The fluororubber (A) can be produced by a conventional method such as emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization or the like. In particular, according to a polymerization method using an iodine (bromine) compound known as iodine (bromine) transfer polymerization, a fluororubber having a narrow molecular weight distribution can be produced. In the above polymerization, each condition such as temperature and pressure, polymerization initiator, emulsifier and other additives can be appropriately set according to the composition and amount of the non-perfluorofluororubber and perfluorofluororubber. The fluororubber (A) can be produced by the production methods disclosed in JP 2009-52034 A and WO 2008/001895.
上記重合開始剤としては、例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート（ＩＰＰ）、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート（ＮＰＰ）等のパーオキシカーボネート類に代表される油溶性ラジカル重合開始剤や、例えば、過硫酸、過ホウ酸、過塩素酸、過リン酸、過炭酸のアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩等の水溶性ラジカル重合開始剤等を使用できる。 Examples of the polymerization initiator include oil-soluble radical polymerization initiators typified by peroxycarbonates such as diisopropyl peroxydicarbonate (IPP) and di-n-propyl peroxydicarbonate (NPP). Water-soluble radical polymerization initiators such as persulfuric acid, perboric acid, perchloric acid, perphosphoric acid, ammonium percarbonate, potassium salt and sodium salt can be used.
上記乳化剤としては、たとえば、重合中におこる乳化剤分子への連鎖移動反応を抑制する観点から、フルオロカーボン鎖またはフルオロポリエーテル鎖を有するカルボン酸の塩類が好ましい。 As the above-mentioned emulsifier, for example, salts of carboxylic acids having a fluorocarbon chain or a fluoropolyether chain are preferable from the viewpoint of suppressing a chain transfer reaction to an emulsifier molecule during polymerization.
具体的には、たとえば、パーフルオロオクタン酸アンモニウム、ＣＦ３（ＣＦ２）ｎＣＯＯＮＨ４（ｎ＝２〜８）、ＣＨＦ２（ＣＦ２）ｎＣＯＯＮＨ４（ｎ＝６〜８）、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４などが挙げられる。 Specifically, for example, ammonium perfluorooctanoate, CF 3 (CF 2 ) n COONH 4 (n = 2 to 8), CHF 2 (CF 2 ) n COONH 4 (n = 6 to 8), C 3 F 7 OCF (CF 3 ) CF 2 OCF (CF 3 ) COONH 4 , CH 2 ═CFCF 2 OCF (CF 3 ) CF 2 OCF (CF 3 ) COONH 4 and the like.
〔含二酸化ケイ素化合物（Ｂ）〕
含二酸化ケイ素化合物（Ｂ）としては、一般にシリカと言われる二酸化ケイ素、汎用的にゴムにフィラーとして配合される、タルク、珪藻土、ウォラストナイトなどの各種二酸化ケイ素と金属酸化物からなる硅酸塩類、その他組成に二酸化ケイ素を含む化合物であればよい。
その中でも、フッ素ゴム（Ａ）に対する分散性の観点より、直径１０μｍ以下の粒径のパウダー状化合物、もしくは液状化合物、もしくはゴムとの混練時に液化しゴム中に分散するものが好ましい。含二酸化ケイ素化合物（Ｂ）としては、シリカ、及び、二酸化ケイ素と金属酸化物からなるケイ酸塩化合物からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、二酸化ケイ素と金属酸化物からなるケイ酸塩化合物がより好ましい。
上記ケイ酸塩化合物としては、水ガラス、メタケイ酸ナトリウム又はその水和物などのケイ酸ナトリウム化合物、ケイ酸カリウム化合物、ケイ酸リチウム化合物などの二酸化ケイ素とアルカリ金属との塩がさらに好ましい。中でも、ケイ酸ナトリウム化合物がさらに好ましい。
上記シリカとしては、カープレックス１１２０（ＤＳＬ．ジャパン(株)製）、Ｖｕｌｋａｓｉｌ Ａ１（Ｂａｙｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＡＧ製）等が挙げられる。
上記ケイ酸ナトリウム化合物としては、例えば、メタケイ酸ソーダ９水塩（大阪硅曹（株）製又は日本化学工業(株)製）等のメタケイ酸ナトリウム九水和物；１号ケイ酸ソーダ（富士化学（株）製又はＡＧＣエスアイテック(株)製）等が挙げられる。
上記ケイ酸カリウム化合物としては、１号ケイ酸カリウム（富士化学（株）製）、ケイ酸カリウム溶液（純正化学(株)製）等が挙げられる。
[Silicon dioxide-containing compound (B)]
Examples of the silicon dioxide compound (B) include silicon dioxide, generally called silica, and oxalates composed of various silicon dioxides and metal oxides such as talc, diatomaceous earth, and wollastonite, which are generally blended as fillers in rubber. Other compounds that contain silicon dioxide in the composition may be used.
Among these, from the viewpoint of dispersibility with respect to the fluororubber (A), a powdery compound having a particle diameter of 10 μm or less, a liquid compound, or a compound that liquefies when dispersed with rubber and is dispersed in the rubber is preferable. The silicon dioxide-containing compound (B) is preferably at least one selected from the group consisting of silica and a silicate compound consisting of silicon dioxide and a metal oxide, and a silicate consisting of silicon dioxide and a metal oxide. Compounds are more preferred.
The silicate compound is more preferably a salt of silicon dioxide and an alkali metal such as water glass, sodium silicate compound such as sodium metasilicate or hydrate thereof, potassium silicate compound, lithium silicate compound. Of these, sodium silicate compounds are more preferable.
Examples of the silica include Carplex 1120 (manufactured by DSL. Japan), Vulkasil A1 (manufactured by Bayer Material Science AG), and the like.
Examples of the sodium silicate compound include sodium metasilicate nonahydrate such as sodium metasilicate 9 hydrate (manufactured by Osaka Shoso Co., Ltd. or Nippon Chemical Industry Co., Ltd.); No. 1 sodium silicate (Fuji Chemical Co., Ltd. or AGC S-Itech Co., Ltd.) and the like.
Examples of the potassium silicate compound include No. 1 potassium silicate (manufactured by Fuji Chemical Co., Ltd.), potassium silicate solution (manufactured by Pure Chemical Co., Ltd.), and the like.
動摩擦性をより向上できることから、本発明のバルブステムシールは、上記フッ素ゴム（Ａ）１００質量部に対して、含二酸化ケイ素化合物（Ｂ）が０．１質量部以上含まれていることが好ましい。また配合量が増大すると、ゴム弾性が損なわれる恐れがあることから、含二酸化ケイ素化合物の配合量は、フッ素ゴム（Ａ）１００質量部に対して、１００質量部以下であることが好ましい。
フッ素ゴム（Ａ）に起因する柔軟性と、含二酸化ケイ素化合物（Ｂ）に起因する低動摩擦性の両方が良好な点からより、含二酸化ケイ素化合物（Ｂ）の配合量は、フッ素ゴム（Ａ）１００質量部に対して、０．３質量部以上であることがより好ましく、０．５質量部以上であることが更に好ましい。また、７０質量部以下であることがより好ましく、４０質量部以下であることが更に好ましく、２０質量部以下が特に好ましい。
更に、含二酸化ケイ素化合物（Ｂ）の配合量は、１．０質量部以上であることが好ましく、２．０質量部以上であることがより好ましく、３．０質量部以上であることが特に好ましい。このような配合量は特に、含二酸化ケイ素化合物（Ｂ）として、シリカや１号ケイ酸ソーダ等のケイ酸ナトリウム化合物、ケイ酸カリウム化合物を用いる場合に特に好適である。
Since the dynamic friction can be further improved, the valve stem seal of the present invention preferably contains 0.1 part by mass or more of the silicon dioxide compound (B) with respect to 100 parts by mass of the fluororubber (A). . Moreover, since there exists a possibility that rubber elasticity may be impaired when a compounding quantity increases, it is preferable that the compounding quantity of a silicon dioxide containing compound is 100 mass parts or less with respect to 100 mass parts of fluororubber (A).
From the viewpoint that both the flexibility resulting from the fluororubber (A) and the low dynamic friction resulting from the silicon dioxide-containing compound (B) are favorable, the compounding amount of the silicon dioxide-containing compound (B) is ) More preferably, it is 0.3 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass. Moreover, it is more preferable that it is 70 mass parts or less, it is still more preferable that it is 40 mass parts or less, and 20 mass parts or less are especially preferable.
Furthermore, the compounding amount of the silicon dioxide-containing compound (B) is preferably 1.0 part by mass or more, more preferably 2.0 parts by mass or more, and particularly preferably 3.0 parts by mass or more. preferable. Such a blending amount is particularly suitable when a sodium silicate compound such as silica or No. 1 sodium silicate, or a potassium silicate compound is used as the silicon dioxide-containing compound (B).
上記フッ素ゴム（Ａ）及び含二酸化ケイ素化合物（Ｂ）を含む組成物は、必要に応じてゴム中に配合される通常の配合剤、例えば充填剤（例えば、Ｎ９９０（Ｃａｎｃａｒｂ社製）、アサヒサーマル（旭カーボン(株)製）、ＨＴＣＩＩ２０（新日化カーボン(株)製）等のカーボンブラック）、加工助剤、可塑剤、着色剤、安定剤、接着助剤、離型剤、導電性付与剤、熱伝導性付与剤、表面非粘着剤、柔軟性付与剤、耐熱性改善剤、難燃剤などの各種添加剤を含むものであってもよい。これらの添加剤、配合剤は、本発明の効果を損なわない範囲で使用すればよい。例えば、充填剤としてカーボンブラックを用いる場合には、カーボンブラックの含有量は、上記フッ素ゴム（Ａ）１００質量部に対して１〜５０質量部であることが好ましい。 The composition containing the fluororubber (A) and the silicon dioxide-containing compound (B) may be prepared by adding a conventional compounding agent such as a filler (for example, N990 (manufactured by Cancarb), Asahi Thermal, if necessary. (Carbon black such as Asahi Carbon Co., Ltd.), HTCII20 (manufactured by Shin Nikka Carbon Co., Ltd.), processing aids, plasticizers, colorants, stabilizers, adhesion aids, mold release agents, conductivity imparting Various additives such as an agent, a thermal conductivity imparting agent, a surface non-adhesive agent, a flexibility imparting agent, a heat resistance improving agent, and a flame retardant may be included. What is necessary is just to use these additives and a compounding agent in the range which does not impair the effect of this invention. For example, when carbon black is used as the filler, the carbon black content is preferably 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluororubber (A).
上記シールリップ部は、下記ＸとＹの比率〔Ｘ／Ｙ〕が、１．２以上である。
Ｘ：シールリップ部の表面を赤外分光法分析することにより測定された、吸収位置１０９７ｃｍ−１の強度（ｂＸ）と吸収位置１３９５ｃｍ−１の強度（ａＸ）の比〔強度（ｂＸ）／強度（ａＸ）〕
Ｙ：シールリップ部の内部を赤外分光法分析することにより測定された、吸収位置１０９７ｃｍ−１の強度（ｂＹ）と吸収位置１３９５ｃｍ−１の強度（ａＹ）の比〔強度（ｂＹ）／強度（ａＹ）〕
なお、含二酸化ケイ素化合物（Ｂ）の含有量と、上記吸収位置１０９７ｃｍ−１の強度（（ｂＸ）及び（ｂＹ））とに相関があり、フッ素ゴム（Ａ）の含有量と、吸収位置１３９５ｃｍ−１の強度（（ａＸ）及び（ａＹ））とに相関があるため、比率〔Ｘ／Ｙ〕から、成形体の表面に含二酸化ケイ素化合物（Ｂ）が偏析しているかを確認することができる。
本発明のバルブステムシールは、上記のようにシールリップ部の比率〔Ｘ／Ｙ〕が１．２以上であることによって、動摩擦性を著しく向上させることができる。この比率〔Ｘ／Ｙ〕が１．２以上であると、シールリップ部の表面に充分に含二酸化ケイ素化合物（Ｂ）が偏析しているものと推定される。
上記比率〔Ｘ／Ｙ〕は、１．５以上であることがより好ましく、１．８以上であることが更に好ましく、２．５以上であることが特に好ましい。
一方で、比率〔Ｘ／Ｙ〕が大きすぎると、常態物性が損なわれるため、２００以下であることが好ましく、１００以下であることがより好ましく、５０以下であることが更に好ましい。
上記ＩＲ分析は、例えば、サーモフィッシャーサイエンティフィック（株）製、（ＦＴ−ＩＲ ＮＩＣＯＬＥＴ６７００）を用いて、シールリップ部の表面及び内部の各々任意の領域に赤外光を照射し、赤外吸収スペクトルを測定することによって定性を行う分析方法のひとつである。
In the seal lip portion, the ratio of X and Y below [X / Y] is 1.2 or more.
X: Ratio of the intensity (bX) at the absorption position 1097 cm −1 and the intensity (aX) at the absorption position 1395 cm −1 measured by infrared spectroscopy analysis of the surface of the seal lip [intensity (bX) / intensity (AX)]
Y: specific [Strength (bY) / intensity of the intensity of the seal the inside of the lip portion was determined by analyzing infrared spectroscopy, the intensity of the absorption position 1097cm -1 (bY) the absorption position 1395cm -1 (aY) (AY)]
In addition, there is a correlation between the content of the silicon dioxide compound (B) and the strength ((bX) and (bY)) of the absorption position 1097 cm −1 , and the content of the fluororubber (A) and the absorption position 1395 cm. -1 strength ((aX) and (aY)) has a correlation, it can be confirmed from the ratio [X / Y] whether the silicon dioxide-containing compound (B) is segregated on the surface of the molded body. it can.
The valve stem seal of the present invention can significantly improve the dynamic friction when the ratio [X / Y] of the seal lip portion is 1.2 or more as described above. When this ratio [X / Y] is 1.2 or more, it is estimated that the silicon dioxide-containing compound (B) is sufficiently segregated on the surface of the seal lip portion.
The ratio [X / Y] is more preferably 1.5 or more, further preferably 1.8 or more, and particularly preferably 2.5 or more.
On the other hand, when the ratio [X / Y] is too large, normal physical properties are impaired. Therefore, the ratio is preferably 200 or less, more preferably 100 or less, and still more preferably 50 or less.
In the IR analysis, for example, (FT-IR NICOLET6700), manufactured by Thermo Fisher Scientific Co., Ltd., is used to irradiate infrared light on the surface of the seal lip portion and an arbitrary area within the seal lip portion, thereby absorbing infrared light. This is one of the analytical methods that qualitatively measure the spectrum.
上記シールリップ部は、表面に線状の凸部を有していることが好ましい。上記線状の凸部は、フッ素ゴム（Ａ）及び含二酸化ケイ素化合物（Ｂ）を含む組成物からなる。本発明のバルブステムシールは、上記シールリップ部が上記特定の凸部を有するものであることによって、より優れた動摩擦性を有する。上記線状の凸部の表面には含二酸化ケイ素化合物（Ｂ）が偏析していることが好ましい。 The seal lip portion preferably has a linear protrusion on the surface. The said linear convex part consists of a composition containing a fluororubber (A) and a silicon dioxide containing compound (B). The valve stem seal of the present invention has more excellent dynamic friction because the seal lip portion has the specific convex portion. It is preferable that the silicon dioxide-containing compound (B) is segregated on the surface of the linear protrusion.
上記凸部は、シールリップ部の表面に線状に形成されており、線状の凸部の稜線を形成する頂部と、頂部から凹部に向かって傾斜する傾斜面とを有する。
上記凸部は、蛇行しながら連続的に伸びていてもよく、略直線状又は波線状に連続的に伸びる領域、及び、Ｌ字形状、Ｕ字形状、Ｖ字形状又はＣ字形状を形成しながら連続して伸びる領域を有していてもよく、複雑な形状をとりながら連続して伸びるほうが動摩擦性に優れる傾向にある。
The convex portion is linearly formed on the surface of the seal lip portion, and has a top portion that forms a ridge line of the linear convex portion, and an inclined surface that inclines from the top portion toward the concave portion.
The convex portion may continuously extend while meandering, and forms a region extending continuously in a substantially linear or wavy shape, and forms an L shape, a U shape, a V shape, or a C shape. However, it may have a continuously extending region, and it tends to be excellent in kinetic friction when continuously extending while taking a complicated shape.
上記凸部の形状について、図面を参照しながらもう少し詳しく説明する。
図５に、上記シールリップ部の表面の斜視模式図を示す。図５に示されるように、シールリップ部の表面には線状の凸部が形成されていることが好ましい。
図５において、シールリップ部の表面には複数の線状の凸部５１が形成されており、隣接する２つの凸部５１の間には凹部５２が形成されている。また、図５からわかるように、凸部の稜線は、平面から見て、略直線状又は波線状である部分と、Ｌ字形状、Ｕ字形状、Ｖ字形状又はＣ字形状である部分とを有している。また、凸部５１は、分岐部５５を有しており、分岐部５５から多方向に凸部（稜線）が伸びている。
図６は、図５において、シールリップ部の表面に垂直な直線Ｂ１と直線Ｂ２を含む平面でシールリップ部を切断した断面を示す断面模式図である。凸部５１は、頂部５３と、頂部５３から凹部５２に向かって傾斜する傾斜面５４とを有する。頂部５３では、弾性部材の構成材料である含二酸化ケイ素化合物（Ｂ）が露出しており、シールリップ部の優れた動摩擦性を実現する。また、図６に示されるように、凸部の断面形状は、略楕円形状又は略放物線状であり、鋭く尖った頂部を有していない。この特徴的な断面形状も、シールリップ部が動摩擦性に優れる理由の１つである。
図７は、図５において、シールリップ部の表面に垂直な直線Ｃ１と直線Ｃ２を含む平面でシールリップ部を切断した断面模式図である。頂部５３は、一定の高さで、又は、波打つように高さを変えながら、線状の凸部５１の稜線を形成している。
図８は、図５において、上記シールリップ部表面と平行な平面で凸部の底部を切断した面（底部断面）を示す模式図である。後述する底部断面積は、この弾性部材表面と平行な平面で凸部の底部を切断した面において観察される凸部５１の断面に於ける面積の値をいう。
図５〜８に示す実施態様では、弾性部材の表面に複雑な模様を描く線状の凸部を備えることから、動摩擦性に優れる。
図１０に特開２０１２−１５３８８０号公報に記載の成形体の表面をレーザー顕微鏡で観察した３Ｄ画像を示す。この成形体も表面に凸部を有しているが、全ての凸部の形状が平面からみて略円状又は略楕円状であり、線状に伸びた凸部を一切備えていないことから、摩擦係数が大きくなり、動摩擦性が低くなるおそれがある。また、摩耗しやすくなるおそれがある。
The shape of the convex portion will be described in more detail with reference to the drawings.
FIG. 5 is a schematic perspective view of the surface of the seal lip portion. As shown in FIG. 5, it is preferable that a linear convex portion is formed on the surface of the seal lip portion.
In FIG. 5, a plurality of linear convex portions 51 are formed on the surface of the seal lip portion, and a concave portion 52 is formed between two adjacent convex portions 51. Further, as can be seen from FIG. 5, the ridge line of the convex portion is a portion that is substantially linear or wavy when viewed from the plane, and a portion that is L-shaped, U-shaped, V-shaped, or C-shaped. have. Moreover, the convex part 51 has the branch part 55, and the convex part (ridgeline) is extended from the branch part 55 in multiple directions.
6, in FIG. 5 is a schematic sectional view showing a cross-section of a seal lip portion on the surface of the seal lip portion in a plane containing a straight line perpendicular B 1 and the line B 2. The convex portion 51 includes a top portion 53 and an inclined surface 54 that is inclined from the top portion 53 toward the concave portion 52. At the top 53, the silicon dioxide-containing compound (B), which is a constituent material of the elastic member, is exposed, and excellent dynamic friction properties of the seal lip portion are realized. Moreover, as FIG. 6 shows, the cross-sectional shape of a convex part is a substantially elliptical shape or a substantially parabolic shape, and does not have a sharp-pointed top part. This characteristic cross-sectional shape is also one of the reasons why the seal lip portion is excellent in dynamic friction.
7, in FIG. 5 is a schematic sectional view taken along the seal lip portion in a plane containing a straight line perpendicular C 1 and the line C 2 on the surface of the seal lip. The top 53 forms a ridgeline of the linear convex portion 51 at a constant height or while changing the height so as to wave.
FIG. 8 is a schematic diagram showing a surface (bottom section) obtained by cutting the bottom portion of the convex portion in a plane parallel to the surface of the seal lip portion in FIG. The bottom cross-sectional area to be described later refers to the value of the area in the cross section of the convex portion 51 observed on a plane obtained by cutting the bottom portion of the convex portion in a plane parallel to the elastic member surface.
In the embodiment shown in FIGS. 5 to 8, the linear frictional portion that draws a complicated pattern is provided on the surface of the elastic member, and thus the dynamic friction is excellent.
FIG. 10 shows a 3D image obtained by observing the surface of the molded body described in JP 2012-153880 A with a laser microscope. Although this molded body also has a convex portion on the surface, the shape of all the convex portions is substantially circular or substantially elliptical when viewed from the plane, and since it does not have any convex portion extending linearly, There is a possibility that the friction coefficient becomes large and the dynamic friction property becomes low. Moreover, there exists a possibility of becoming easy to wear.
上記線状の凸部は、線方向の長さが５０μｍ以上であることが好ましい。線方向の長さが上記範囲であることにより、本発明のバルブステムシールは動摩擦性に優れる。より好ましくは、１００μｍ以上であり、更に好ましくは、１５０μｍ以上である。
上記線方向の長さは、カラー３Ｄレーザー顕微鏡（ＶＫ−９７００）付属アプリケシーションソフトＶＫ Ａｎａｌｙｚｅｒを用い、プロファイル計測解析することで得られる値である。
The linear convex portion preferably has a length in the linear direction of 50 μm or more. When the length in the linear direction is within the above range, the valve stem seal of the present invention is excellent in dynamic friction. More preferably, it is 100 micrometers or more, More preferably, it is 150 micrometers or more.
The length in the linear direction is a value obtained by profile measurement analysis using the application software VK Analyzer attached to the color 3D laser microscope (VK-9700).
上記線状の凸部は、底部最小幅が１〜４０μｍであることが好ましい。上記幅が上記範囲であることにより、本発明のバルブステムシールは動摩擦性に優れる。より好ましくは、１〜２５μｍであり、更に好ましくは、４〜２０μｍであり、特に好ましくは、６〜１５μｍである。
上記幅は、線方向の長さ計測と同様に、カラー３Ｄレーザー顕微鏡（ＶＫ−９７００）付属アプリケシーションソフトＶＫ Ａｎａｌｙｚｅｒを用い、プロファイル計測解析することで得られる値である。
The linear convex part preferably has a bottom minimum width of 1 to 40 μm. When the width is in the above range, the valve stem seal of the present invention is excellent in dynamic friction. More preferably, it is 1-25 micrometers, More preferably, it is 4-20 micrometers, Especially preferably, it is 6-15 micrometers.
The width is a value obtained by profile measurement analysis using the application software VK Analyzer attached to the color 3D laser microscope (VK-9700), as in the case of measuring the length in the line direction.
動摩擦性に優れることから、上記線上の凸部の最大高さが１〜１００μｍであることが好ましい。より好ましくは、３〜８０μｍであり、更に好ましくは、５〜５０μｍである。
ここで、凸部の高さとは、シールリップ部の表面から突出した部分の高さをいう（図６中、Ｈ参照）。
上記凸部の高さは、線方向の長さ計測と同様に、カラー３Ｄレーザー顕微鏡（ＶＫ−９７００）付属アプリケシーションソフトＶＫ Ａｎａｌｙｚｅｒを用い、プロファイル計測解析することで得られる値である。
Since it is excellent in dynamic friction property, it is preferable that the maximum height of the convex part on the said line is 1-100 micrometers. More preferably, it is 3-80 micrometers, More preferably, it is 5-50 micrometers.
Here, the height of a convex part means the height of the part which protruded from the surface of the seal lip part (refer H in FIG. 6).
The height of the convex portion is a value obtained by profile measurement analysis using the application software VK Analyzer attached to the color 3D laser microscope (VK-9700), as in the case of measuring the length in the linear direction.
動摩擦性に優れることから、シールリップ部の表面に対する凸部を有する領域の面積比（凸部の占有率）が、４０％以上であることが好ましい。より好ましくは、４５％以上であり、更に好ましくは５０％以上である。
上記シールリップ部の表面に対する凸部を有する領域の面積比は、上記凸部の底部断面積を評価する切断面において、凸部が占める面積の比率をいう。
凸部を有する領域の占有率（凸部の占有率）は、キーエンス社製、カラー３Ｄレーザー顕微鏡（ＶＫ−９７００）を用いて、成形品表面の任意の領域（２００μｍ×２８０μｍ）を測定し、凸部の底部断面積を求め、断面積の合計の値が、測定全領域面積に占める割合である。レーザー顕微鏡の解析ソフトとしては、三谷商事株式会社製のＷｉｎＲｏｏＦ Ｖｅｒ．６．４．０を用いる。
From the viewpoint of excellent dynamic friction, it is preferable that the area ratio (occupation ratio of the convex portion) of the region having the convex portion with respect to the surface of the seal lip portion is 40% or more. More preferably, it is 45% or more, and still more preferably 50% or more.
The area ratio of the area | region which has a convex part with respect to the surface of the said seal lip part says the ratio of the area which a convex part occupies in the cut surface which evaluates the bottom part cross-sectional area of the said convex part.
The occupancy ratio of the area having the convexity (occupancy ratio of the convexity) is measured by measuring an arbitrary area (200 μm × 280 μm) on the surface of the molded product using a color 3D laser microscope (VK-9700) manufactured by Keyence Corporation. The bottom cross-sectional area of the convex portion is obtained, and the total value of the cross-sectional areas is the ratio of the total area of the measurement. As an analysis software for the laser microscope, WinRooF Ver. Use 6.4.0.
動摩擦性が優れることから、上記シールリップ部の表面には、複数（２以上）の線状の凸部が形成されており、１つの凸部の稜線と該凸部に隣接する凸部の稜線との距離（図２中のＬ参照）が３〜５０μｍであることが好ましい。複数の凸部はお互いに不規則な方向に伸びていることが好ましい。上記隣接する凸部の稜線との距離は、５〜４０μｍであることがより好ましく、１０〜３０μｍであることが更に好ましい。
上記隣接する凸部の稜線との距離は、カラー３Ｄレーザー顕微鏡（ＶＫ−９７００）付属アプリケシーションソフトＶＫ Ａｎａｌｙｚｅｒを用い、プロファイル計測解析することで得られる値である。
Since the dynamic friction property is excellent, a plurality of (two or more) linear convex portions are formed on the surface of the seal lip portion, and a ridge line of one convex portion and a ridge line of the convex portion adjacent to the convex portion The distance (see L in FIG. 2) is preferably 3 to 50 μm. It is preferable that the plurality of convex portions extend in irregular directions. As for the distance with the ridgeline of the said adjacent convex part, it is more preferable that it is 5-40 micrometers, and it is still more preferable that it is 10-30 micrometers.
The distance from the ridge line of the adjacent convex portion is a value obtained by profile measurement analysis using the application software VK Analyzer attached to the color 3D laser microscope (VK-9700).
上記線状の凸部は、必ずしも一本の線を形成するように伸びている必要はなく、分岐部を有し、該分岐部から多方向に伸びる複数の線を形成するように伸びていてもよい。
上記線状の凸部は連結していてもよいし、交差していてもよい。ある２つの線状の凸部を見たとき、２つの線状の凸部は交差していないが、１つの線状の凸部の延長線が、もう一つの線状の凸部と交差している形状も好ましい。
The line-shaped convex part does not necessarily extend so as to form a single line, has a branch part, and extends so as to form a plurality of lines extending in multiple directions from the branch part. Also good.
The linear protrusions may be connected or intersected. When you look at a certain two linear projections, the two linear projections do not intersect, but the extension of one linear projection intersects the other linear projection. The shape is also preferred.
上記線状の凸部は、表面に含二酸化ケイ素化合物（Ｂ）が偏析しているものであることが好ましい。
含二酸化ケイ素化合物（Ｂ）は、フッ素ゴム（Ａ）に比べ格段に摩擦係数が低いので、フッ素ゴム（Ａ）と比較して格段に動摩擦性が向上する。このような凸部は、例えば後述するような方法により、上記組成物に含まれる含二酸化ケイ素化合物（Ｂ）を表面に析出させて形成することが出来る。
凸部の表面に含二酸化ケイ素化合物（Ｂ）が偏析していることは、シールリップ部の表面及び内部をＩＲ分析することで、吸収位置１３９５ｃｍ−１の強度と、吸収位置１０９７ｃｍ−１の強度を検出することで確認できる。上記のように比率〔Ｘ／Ｙ〕が１．２以上であれば、凸部の表面に充分に含二酸化ケイ素化合物（Ｂ）が偏析しているものと推定される。
It is preferable that the said linear convex part is a thing in which the silicon dioxide containing compound (B) is segregating on the surface.
Since the silicon dioxide-containing compound (B) has a markedly lower friction coefficient than that of the fluororubber (A), the dynamic friction is significantly improved as compared with the fluororubber (A). Such a convex part can be formed, for example, by depositing the silicon dioxide-containing compound (B) contained in the composition on the surface by a method as described later.
That the surface of the convex portion containing the silicon dioxide compound (B) is segregated in the surface and inside of the seal lip by IR analysis, the intensity of the absorption position 1395Cm -1, the intensity of the absorption position 1097Cm -1 This can be confirmed by detecting. If the ratio [X / Y] is 1.2 or more as described above, it is estimated that the silicon dioxide-containing compound (B) is sufficiently segregated on the surface of the convex portion.
上記シールリップ部は、上記線状の凸部を表面に有するものが好ましいが、線状以外の凸部（例えば、点状の凸部）が併存していても良い。 The seal lip portion preferably has the linear convex portion on the surface, but may have a convex portion other than the linear shape (for example, a dotted convex portion).
上記弾性部材は、曲げ弾性率が４０ＭＰａ以下であることが好ましい。曲げ弾性率が４０ＭＰａ以下であることにより、優れた柔軟性を有するバルブステムシールとなる。上記曲げ弾性率は、３０ＭＰａ以下であることがより好ましく、２０ＭＰａ以下であることが更に好ましい。曲げ弾性率の下限は特に限定されない。
上記曲げ弾性率は、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠した方法で測定した値である。
The elastic member preferably has a flexural modulus of 40 MPa or less. When the flexural modulus is 40 MPa or less, the valve stem seal has excellent flexibility. The flexural modulus is more preferably 30 MPa or less, and still more preferably 20 MPa or less. The lower limit of the flexural modulus is not particularly limited.
The bending elastic modulus is a value measured by a method based on ASTM D790.
次に、本発明のバルブステムシールの製造方法について説明する。 Next, the manufacturing method of the valve stem seal of this invention is demonstrated.
本発明のバルブステムシールは、未架橋フッ素ゴム（ａ）と含二酸化ケイ素化合物（Ｂ）とを含む架橋性組成物を架橋及び成形して得ることができる。特に、本発明のバルブステムシールは、後述する製造方法により得られるものであることが好ましい。 The valve stem seal of the present invention can be obtained by crosslinking and molding a crosslinkable composition containing uncrosslinked fluororubber (a) and a silicon dioxide-containing compound (B). In particular, the valve stem seal of the present invention is preferably obtained by a manufacturing method described later.
本発明のバルブステムシールは、
（Ｉ）未架橋フッ素ゴム（ａ）と含二酸化ケイ素化合物（Ｂ）とを混合して架橋性組成物を得る混合工程、
（ＩＩ）得られた架橋性組成物を成形架橋する成形架橋工程、及び、
（ＩＩＩ）得られた架橋成形品を１５０〜２７０℃の温度に加熱する熱処理工程
を含む方法により、所定の形状の弾性部材を製造し、更に、必要に応じて、取付環を内蔵させたり、スプリングばねを配設することにより製造することができる。
The valve stem seal of the present invention is
(I) a mixing step of mixing the uncrosslinked fluororubber (a) and the silicon dioxide-containing compound (B) to obtain a crosslinkable composition;
(II) a molding crosslinking step of molding and crosslinking the obtained crosslinkable composition; and
(III) An elastic member having a predetermined shape is produced by a method including a heat treatment step of heating the obtained cross-linked molded article to a temperature of 150 to 270 ° C., and if necessary, an attachment ring is incorporated, It can be manufactured by disposing a spring spring.
上記未架橋フッ素ゴム（ａ）は、架橋前のフッ素ゴム（Ａ）である。 The uncrosslinked fluororubber (a) is a fluororubber (A) before crosslinking.
（Ｉ）混合工程
上記架橋性組成物を得る方法は、未架橋フッ素ゴム（ａ）と含二酸化ケイ素化合物（Ｂ）とを均一に混合できる方法を用いれば特に制限はない。例えば、未架橋フッ素ゴム（ａ）を単独で凝析した粉末と含二酸化ケイ素化合物（Ｂ）と、必要に応じて他の添加剤や配合剤とをオープンロール等の混練機で混練する方法が挙げられる。
上記架橋性組成物が含二酸化ケイ素化合物（Ｂ）を含むことによって、上記比率〔Ｘ／Ｙ〕を１．２以上にすることができ、また、上記線状の凸部を有するシールリップ部を備える弾性部材を得ることができる。
(I) Mixing Step The method for obtaining the crosslinkable composition is not particularly limited as long as a method capable of uniformly mixing the uncrosslinked fluororubber (a) and the silicon dioxide-containing compound (B) is used. For example, there is a method of kneading a powder obtained by coagulating uncrosslinked fluororubber (a) alone, a silicon dioxide-containing compound (B), and if necessary, other additives and compounding agents with a kneader such as an open roll. Can be mentioned.
By including the silicon dioxide-containing compound (B) in the crosslinkable composition, the ratio [X / Y] can be 1.2 or more, and a seal lip portion having the linear convex portion is provided. An elastic member provided can be obtained.
上記未架橋フッ素ゴム（ａ）の架橋系は、例えば、パーオキサイド架橋系、ポリオール架橋系、ポリアミン架橋系等があげられ、パーオキサイド架橋系、及び、ポリオール架橋系からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。耐薬品性の観点からはパーオキサイド架橋系が好ましく、耐熱性の観点からはポリオール架橋系が好ましい。
従って、上記架橋剤としては、ポリオール架橋剤、及び、パーオキサイド架橋剤からなる群より選択される少なくとも１種の架橋剤が好ましく、ポリオール架橋剤がより好ましい。
架橋剤の配合量は、架橋剤の種類等によって適宜選択すればよいが、未架橋フッ素ゴム（ａ）１００質量部に対して０．２〜５．０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．３〜３．０質量部である。
Examples of the crosslinking system of the uncrosslinked fluororubber (a) include a peroxide crosslinking system, a polyol crosslinking system, a polyamine crosslinking system, and the like, and at least selected from the group consisting of a peroxide crosslinking system and a polyol crosslinking system. One type is preferable. From the viewpoint of chemical resistance, a peroxide crosslinking system is preferred, and from the viewpoint of heat resistance, a polyol crosslinking system is preferred.
Therefore, as said crosslinking agent, at least 1 sort (s) of crosslinking agent selected from the group which consists of a polyol crosslinking agent and a peroxide crosslinking agent is preferable, and a polyol crosslinking agent is more preferable.
The blending amount of the crosslinking agent may be appropriately selected depending on the type of the crosslinking agent and the like, but is preferably 0.2 to 5.0 parts by mass, more preferably 100 parts by mass of the uncrosslinked fluororubber (a). Is 0.3 to 3.0 parts by mass.
パーオキサイド架橋は、パーオキサイド架橋可能な未架橋ゴム及び架橋剤として有機過酸化物を使用することにより行うことができる。 Peroxide crosslinking can be performed by using peroxide-crosslinkable uncrosslinked rubber and an organic peroxide as a crosslinking agent.
パーオキサイド架橋可能な未架橋ゴムとしては特に限定されず、パーオキサイド架橋可能な部位を有する未架橋ゴムであればよい。上記パーオキサイド架橋可能な部位としては特に限定されず、例えば、ヨウ素原子を有する部位、臭素原子を有する部位等を挙げることができる。 The non-crosslinked rubber capable of peroxide crosslinking is not particularly limited as long as it is an uncrosslinked rubber having a site capable of peroxide crosslinking. The site capable of peroxide crosslinking is not particularly limited, and examples thereof include a site having an iodine atom and a site having a bromine atom.
有機過酸化物としては、熱や酸化還元系の存在下で容易にパーオキシラジカルを発生し得る有機過酸化物であればよく、例えば１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキシン−３、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイトなどをあげることができる。これらの中でも、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキシン−３が好ましい。
有機過酸化物の配合量は、未架橋フッ素ゴム（ａ）１００質量部に対して０．１〜１５質量部が好ましく、より好ましくは０．３〜５質量部である。
The organic peroxide may be an organic peroxide that can easily generate a peroxy radical in the presence of heat or a redox system. For example, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3, 5,5-trimethylcyclohexane, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, dicumyl peroxide, α, α-bis (t- Butylperoxy) -p-diisopropylbenzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) -hexyne -3, benzoyl peroxide, t-butyl peroxybenzene, t-butyl peroxymaleic acid, t-butyl peroxyisopropyl carbonate, t- Examples thereof include butyl peroxybenzoate. Among these, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane and 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) -hexyne-3 are preferable.
0.1-15 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of uncrosslinked fluororubbers (a), and, as for the compounding quantity of an organic peroxide, More preferably, it is 0.3-5 mass parts.
架橋剤が有機過酸化物である場合、上記架橋性組成物は更に架橋助剤を含むことが好ましい。架橋助剤としては、例えば、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリアクリルホルマール、トリアリルトリメリテート、Ｎ，Ｎ′−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジプロパギルテレフタレート、ジアリルフタレート、テトラアリルテレフタレートアミド、トリアリルホスフェート、ビスマレイミド、フッ素化トリアリルイソシアヌレート（１，３，５−トリス（２，３，３−トリフルオロ−２−プロペニル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン）、トリス（ジアリルアミン）−Ｓ−トリアジン、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、１，６−ジビニルドデカフルオロヘキサン、ヘキサアリルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアリルフタルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアリルマロンアミド、トリビニルイソシアヌレート、２，４，６−トリビニルメチルトリシロキサン、トリ（５−ノルボルネン−２−メチレン）シアヌレート、トリアリルホスファイトなどが挙げられる。これらの中でも、架橋性及び機械物性、柔軟性が優れる点から、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）が好ましい。 When the cross-linking agent is an organic peroxide, the cross-linkable composition preferably further contains a cross-linking aid. Examples of the crosslinking aid include triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate (TAIC), triacryl formal, triallyl trimellitate, N, N′-m-phenylenebismaleimide, dipropargyl terephthalate, diallyl phthalate, Tetraallyl terephthalate amide, triallyl phosphate, bismaleimide, fluorinated triallyl isocyanurate (1,3,5-tris (2,3,3-trifluoro-2-propenyl) -1,3,5-triazine-2 , 4,6-trione), tris (diallylamine) -S-triazine, N, N-diallylacrylamide, 1,6-divinyldodecafluorohexane, hexaallylphosphoramide, N, N, N ′, N′-tetra Allylphthalamide, N, N, N ′, N′-tetraa Rumaron'amido, trivinyl isocyanurate, 2,4,6-vinyl methyl trisiloxane, tri (5-norbornene-2-methylene) cyanurate, triallyl phosphite. Among these, triallyl isocyanurate (TAIC) is preferable from the viewpoint of excellent crosslinkability, mechanical properties, and flexibility.
架橋助剤の配合量は、未架橋フッ素ゴム（ａ）１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であることが好ましく、０．０１〜７．０質量部であることがより好ましく、更に好ましくは０．１〜５．０質量部である。架橋助剤が、０．０１質量部より少ないと、機械物性が低下したり、柔軟性が低下したりする。１０質量部をこえると、耐熱性に劣り、バルブステムシールの耐久性も低下する傾向がある。 The blending amount of the crosslinking aid is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.01 to 7.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the uncrosslinked fluororubber (a). More preferably, it is 0.1-5.0 mass parts. When the amount of the crosslinking aid is less than 0.01 parts by mass, the mechanical properties are lowered or the flexibility is lowered. When the amount exceeds 10 parts by mass, the heat resistance is poor and the durability of the valve stem seal tends to decrease.
ポリオール架橋は、ポリオール架橋可能な未架橋ゴム及び架橋剤としてポリヒドロキシ化合物を使用することにより行うことができる。ポリオール架橋系における、ポリヒドロキシ化合物の配合量としては、ポリオール架橋可能な未架橋フッ素ゴム（ａ）１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であることが好ましい。ポリヒドロキシ化合物の配合量がこのような範囲であることにより、ポリオール架橋を充分に進行させることができる。より好ましくは０．０２〜８質量部である。さらに好ましくは０．０３〜４質量部である。 Polyol crosslinking can be performed by using an uncrosslinked rubber capable of polyol crosslinking and a polyhydroxy compound as a crosslinking agent. As a compounding quantity of the polyhydroxy compound in a polyol bridge | crosslinking type | system | group, it is preferable that it is 0.01-10 mass parts with respect to 100 mass parts of uncrosslinked fluororubbers (a) which can be polyol-crosslinked. When the blending amount of the polyhydroxy compound is within such a range, the polyol crosslinking can be sufficiently advanced. More preferably, it is 0.02-8 mass parts. More preferably, it is 0.03-4 mass parts.
上記ポリオール架橋可能な未架橋ゴムとしては特に限定されず、ポリオール架橋可能な部位を有する未架橋ゴムであればよい。上記ポリオール架橋可能な部位としては特に限定されず、例えば、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）単位を有する部位等を挙げることができる。上記架橋部位を導入する方法としては、未架橋フッ素ゴム（ａ）の重合時に架橋部位を与える単量体を共重合する方法等が挙げられる。 The uncrosslinked rubber that can be cross-linked with polyol is not particularly limited as long as it is a non-crosslinked rubber having a polyol cross-linkable site. The polyol-crosslinkable site is not particularly limited, and examples thereof include a site having a vinylidene fluoride (VdF) unit. Examples of the method for introducing the crosslinking site include a method of copolymerizing a monomer that gives a crosslinking site during the polymerization of the uncrosslinked fluororubber (a).
ポリヒドロキシ化合物としては、耐熱性に優れる点からポリヒドロキシ芳香族化合物が好適に用いられる。 As the polyhydroxy compound, a polyhydroxy aromatic compound is preferably used from the viewpoint of excellent heat resistance.
上記ポリヒドロキシ芳香族化合物としては、特に限定されず、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ビスフェノールＡという）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）パーフルオロプロパン（以下、ビスフェノールＡＦという。ビスフェノールＡＦは、例えば、和光純薬工業（株）、セントラル硝子(株)等から入手できる。）、レゾルシン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシスチルベン、２，６−ジヒドロキシアントラセン、ヒドロキノン、カテコール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン（以下、ビスフェノールＢという）、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）吉草酸、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）テトラフルオロジクロロプロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、トリ（４−ヒドロキシフェニル）メタン、３，３’，５，５’−テトラクロロビスフェノールＡ、３，３’，５，５’−テトラブロモビスフェノールＡなどが挙げられる。これらのポリヒドロキシ芳香族化合物は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などであってもよいが、酸を用いて共重合体を凝析した場合は、上記金属塩は用いないことが好ましい。ポリヒドロキシ芳香族化合物の配合量は、未架橋フッ素ゴム（ａ）１００質量部に対して、０．１〜１５質量部、好ましくは０．５〜５質量部である。 The polyhydroxy aromatic compound is not particularly limited. For example, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (hereinafter referred to as bisphenol A), 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) perfluoropropane. (Hereinafter referred to as bisphenol AF. Bisphenol AF can be obtained from Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Central Glass Co., Ltd., etc.), resorcin, 1,3-dihydroxybenzene, 1,7-dihydroxynaphthalene, 2 , 7-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 4,4′-dihydroxydiphenyl, 4,4′-dihydroxystilbene, 2,6-dihydroxyanthracene, hydroquinone, catechol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) ) Butane (hereinafter referred to as bisphenol B) 4,4-bis (4-hydroxyphenyl) valeric acid, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) tetrafluorodichloropropane, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4′-dihydroxydiphenyl ketone, tri (4-hydroxyphenyl) methane, 3,3 ′, 5,5′-tetrachlorobisphenol A, 3,3 ′, 5,5′-tetrabromobisphenol A and the like can be mentioned. These polyhydroxy aromatic compounds may be an alkali metal salt, an alkaline earth metal salt or the like, but when the copolymer is coagulated using an acid, it is preferable not to use the metal salt. The compounding quantity of a polyhydroxy aromatic compound is 0.1-15 mass parts with respect to 100 mass parts of uncrosslinked fluororubber (a), Preferably it is 0.5-5 mass parts.
架橋剤がポリヒドロキシ化合物である場合、上記架橋性組成物は更に架橋促進剤を含むことが好ましい。架橋促進剤は、ポリマー主鎖の脱フッ酸反応における分子内二重結合の生成と、生成した二重結合へのポリヒドロキシ化合物の付加を促進する。
なお、架橋促進剤は、更に、酸化マグネシウム等の受酸剤や、架橋助剤と組み合わせて用いてもよい。
When the cross-linking agent is a polyhydroxy compound, the cross-linkable composition preferably further contains a cross-linking accelerator. A crosslinking accelerator accelerates | stimulates the production | generation of the intramolecular double bond in the dehydrofluorination reaction of a polymer principal chain, and the addition of the polyhydroxy compound to the produced | generated double bond.
The crosslinking accelerator may be used in combination with an acid acceptor such as magnesium oxide or a crosslinking aid.
架橋促進剤としては、オニウム化合物があげられ、オニウム化合物のなかでも、第４級アンモニウム塩等のアンモニウム化合物、第４級ホスホニウム塩等のホスホニウム化合物、オキソニウム化合物、スルホニウム化合物、環状アミン、及び、１官能性アミン化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、第４級アンモニウム塩及び第４級ホスホニウム塩からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。 Examples of the crosslinking accelerator include onium compounds. Among onium compounds, ammonium compounds such as quaternary ammonium salts, phosphonium compounds such as quaternary phosphonium salts, oxonium compounds, sulfonium compounds, cyclic amines, and 1 It is preferably at least one selected from the group consisting of functional amine compounds, and more preferably at least one selected from the group consisting of quaternary ammonium salts and quaternary phosphonium salts.
第４級アンモニウム塩としては特に限定されず、例えば、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロライド、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムアイオダイド、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムハイドロキサイド、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムメチルスルフェート、８−エチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムブロミド、８−プロピル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムブロミド、８−ドデシル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロライド、８−ドデシル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムハイドロキサイド、８−エイコシル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロライド、８−テトラコシル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロライド、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロライド（以下、ＤＢＵ−Ｂとする。ＤＢＵ−Ｂは、例えば、和光純薬工業（株）等から入手できる。）、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムハイドロキサイド、８−フェネチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロライド、８−（３−フェニルプロピル）−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロライドなどが挙げられる。これらの中でも、架橋性、機械物性、及び、柔軟性の点から、ＤＢＵ−Ｂが好ましい。 The quaternary ammonium salt is not particularly limited. For example, 8-methyl-1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecenium chloride, 8-methyl-1,8-diazabicyclo [5, 4,0] -7-undecenium iodide, 8-methyl-1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecenium hydroxide, 8-methyl-1,8-diazabicyclo [5 , 4,0] -7-Undecenium methyl sulfate, 8-ethyl-1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecenium bromide, 8-propyl-1,8-diazabicyclo [5 , 4,0] -7-undecenium bromide, 8-dodecyl-1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecenium chloride, 8-dodecyl-1,8-diazabicyclo [ , 4,0] -7-undecenium hydroxide, 8-eicosyl-1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecenium chloride, 8-tetracosyl-1,8-diazabicyclo [5]. , 4,0] -7-undecenium chloride, 8-benzyl-1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecenium chloride (hereinafter referred to as DBU-B. DBU-B For example, it can be obtained from Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 8-benzyl-1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecenium hydroxide, 8-phenethyl-1,8- And diazabicyclo [5,4,0] -7-undecenium chloride, 8- (3-phenylpropyl) -1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecenium chloride, and the like. It is. Among these, DBU-B is preferable from the viewpoints of crosslinkability, mechanical properties, and flexibility.
また、第４級ホスホニウム塩としては特に限定されず、例えば、テトラブチルホスホニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド（以下、ＢＴＰＰＣとする）、ベンジルトリメチルホスホニウムクロライド、ベンジルトリブチルホスホニウムクロライド、トリブチルアリルホスホニウムクロライド、トリブチル−２−メトキシプロピルホスホニウムクロライド、ベンジルフェニル（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロライドなどをあげることができ、これらの中でも、架橋性、機械物性、及び、柔軟性の点から、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド（ＢＴＰＰＣ）が好ましい。 The quaternary phosphonium salt is not particularly limited. For example, tetrabutylphosphonium chloride, benzyltriphenylphosphonium chloride (hereinafter referred to as BTPPC), benzyltributylphosphonium chloride, benzyltributylphosphonium chloride, tributylallylphosphonium chloride, tributyl. -2-methoxypropylphosphonium chloride, benzylphenyl (dimethylamino) phosphonium chloride, and the like. Among these, benzyltriphenylphosphonium chloride (BTPPC) is preferable in terms of crosslinkability, mechanical properties, and flexibility. preferable.
また、架橋促進剤として、第４級アンモニウム塩とビスフェノールＡＦとの固溶体、第４級ホスホニウム塩とビスフェノールＡＦとの固溶体、特開平１１−１４７８９１号公報に開示されている塩素フリー架橋促進剤を用いることもできる。 Further, as a crosslinking accelerator, a solid solution of a quaternary ammonium salt and bisphenol AF, a solid solution of a quaternary phosphonium salt and bisphenol AF, or a chlorine-free crosslinking accelerator disclosed in JP-A-11-147891 is used. You can also.
架橋促進剤の配合量は、未架橋フッ素ゴム（ａ）１００質量部に対して、０．０１〜８．００質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０２〜５．００質量部である。さらに好ましくは０．０３〜３．００質量部である。架橋促進剤が、０．０１質量部未満であると、未架橋フッ素ゴム（ａ）の架橋が充分に進行せず、得られるバルブステムシールの耐熱性等が低下するおそれがある。８．００質量部をこえると、上記架橋性組成物の成形加工性が低下するおそれや、機械物性における伸びが低下し、柔軟性も低下する傾向がある。 The blending amount of the crosslinking accelerator is preferably 0.01 to 8.00 parts by mass, more preferably 0.02 to 5.00 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the uncrosslinked fluororubber (a). is there. More preferably, it is 0.03-3.00 mass part. When the crosslinking accelerator is less than 0.01 parts by mass, the crosslinking of the uncrosslinked fluororubber (a) does not proceed sufficiently, and the heat resistance and the like of the resulting valve stem seal may be reduced. When the amount exceeds 8.00 parts by mass, the moldability of the crosslinkable composition may decrease, the elongation in mechanical properties may decrease, and the flexibility may also decrease.
受酸剤は、ポリオール架橋の際に発生する酸性物質を中和するために用いられものであり、具体例としては、酸化マグネシウム、水酸化カルシウム（例えば、ＮＩＣＣ５０００（井上石灰工業（株）製）、ＣＡＬＤＩＣ＃２０００、ＣＡＬＤＩＣ＃１０００（近江化学工業(株)製））、酸化カルシウム、リサージ（酸化鉛）、亜鉛華、二塩基性亜リン酸鉛、ハイドロタルサイトなどがあげられる。
ポリオール加硫系フッ素ゴムにおいて、頻繁に用いられる受酸剤の量は、フッ素ゴム１００質量部に対して酸化マグネシウム（高活性）３質量部と水酸化カルシウム６質量部の併用であるが、本発明において、フッ素ゴムに配合する受酸剤量は、優れた動摩擦性のバルブステムシールを得る観点、また、比率〔Ｘ／Ｙ〕を１．２以上としたり、シールリップ部表面に線状の凸部を形成する観点から、受酸剤の配合量はその水準より低減するほうが好ましい。
例えば、高活性の酸化マグネシウム（例えば、ＭＡ１５０（協和化学工業製）；Ｕ、Ｕ−２、ＣＸ−１５０（神島化学工業(株)製））をその他の受酸剤と併用せず用いる場合であれば、フッ素ゴム（Ａ）１００質量部に対して、配合量は３．５質量部以下であることが好ましく、さらに２．５質量部以下であることが好ましい。
例えば、低活性の酸化マグネシウム（例えば、ＭＡ３０（協和化学工業製）；Ｍ、Ｍ−２、Ｌ（神島化学工業(株)製））をその他の受酸剤と併用せずに用いる場合においては、フッ素ゴム（Ａ）１００質量部に対して、配合量は４．５質量部以下であることが好ましく、３．５質量部以下が更に好ましい。
なお、「高活性の酸化マグネシウム」とは、例えばＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）が１３０〜１７０である酸化マグネシウムであり、「低活性の酸化マグネシウム」とは、例えばＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）が３０〜５０である酸化マグネシウムである。
上記ＢＥＴ比表面積は、例えば、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ製Ａｕｔｏｓｏｒｂ−１ ＭＰを用いて測定することができる。
具体的には、下記方法により測定することができる。
装置：Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ製のＡｕｔｏｓｏｒｂ−１ ＭＰ
測定方法：試料を２０ｍｇ程度測定セルに導入し、４８２Ｋで真空加熱処理後、７７Ｋでプローブガスとして純度９９．９９９９５％以上の純窒素ガスを用い、容量法にて測定し、測定データをＢＥＴ法にて解析する。
測定条件：４８２Ｋで真空加熱処理後、７７Ｋでの窒素吸着等温線測定。
The acid acceptor is used to neutralize acidic substances generated during polyol crosslinking, and specific examples thereof include magnesium oxide and calcium hydroxide (for example, NICC5000 (manufactured by Inoue Lime Industry Co., Ltd.)). CALDIC # 2000, CALDIC # 1000 (manufactured by Omi Chemical Co., Ltd.)), calcium oxide, risurge (lead oxide), zinc white, dibasic lead phosphite, hydrotalcite and the like.
In the polyol vulcanized fluororubber, the amount of the acid acceptor frequently used is a combination of 3 parts by mass of magnesium oxide (high activity) and 6 parts by mass of calcium hydroxide with respect to 100 parts by mass of the fluororubber. In the invention, the amount of the acid acceptor compounded in the fluororubber is the viewpoint of obtaining an excellent dynamic friction valve stem seal, and the ratio [X / Y] is 1.2 or more, or the surface of the seal lip is linear. From the viewpoint of forming the convex portion, the amount of the acid acceptor is preferably reduced from that level.
For example, when highly active magnesium oxide (for example, MA150 (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd .; U, U-2, CX-150 (manufactured by Kamishima Chemical Industry Co., Ltd.)) is used in combination with other acid acceptors. If it exists, it is preferable that a compounding quantity is 3.5 mass parts or less with respect to 100 mass parts of fluororubber (A), and also it is preferable that it is 2.5 mass parts or less.
For example, when using low-activity magnesium oxide (for example, MA30 (manufactured by Kyowa Chemical Industry); M, M-2, L (manufactured by Kamishima Chemical Industry Co., Ltd.)) without using it together with other acid acceptors. The blending amount is preferably 4.5 parts by mass or less, more preferably 3.5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the fluororubber (A).
“Highly active magnesium oxide” is, for example, magnesium oxide having a BET specific surface area (m 2 / g) of 130 to 170, and “low active magnesium oxide” is, for example, BET specific surface area (m 2 / G) Magnesium oxide with 30-50.
The BET specific surface area can be measured using, for example, Autosorb-1 MP manufactured by Quantachrome.
Specifically, it can be measured by the following method.
Apparatus: Quantachrome Autosorb-1 MP
Measurement method: About 20 mg of a sample is introduced into a measurement cell, vacuum heat-treated at 482 K, measured at 77 K using a pure nitrogen gas having a purity of 99.99995% or more as a probe gas, and measured data is obtained by the BET method. Analyze with.
Measurement conditions: Measurement of nitrogen adsorption isotherm at 77K after vacuum heat treatment at 482K.
ポリアミン架橋は、ポリアミン架橋可能なフッ素ゴム及び架橋剤としてポリアミン化合物を使用することにより行うことができる。 Polyamine crosslinking can be performed by using a polyamine-crosslinkable fluororubber and a polyamine compound as a crosslinking agent.
上記ポリアミン架橋可能なフッ素ゴムとしては特に限定されず、ポリアミン架橋可能な部位を有するフッ素ゴムであればよい。上記ポリアミン架橋可能な部位としては特に限定されず、例えば、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）単位を有する部位等を挙げることができる。上記架橋部位を導入する方法としては、フッ素ゴムの重合時に架橋部位を与える単量体を共重合する方法等が挙げられる。 The fluoroamine crosslinkable fluororubber is not particularly limited as long as it is a fluororubber having a polyamine crosslinkable site. The polyamine-crosslinkable site is not particularly limited, and examples thereof include a site having a vinylidene fluoride (VdF) unit. Examples of the method for introducing the crosslinking site include a method of copolymerizing a monomer that gives a crosslinking site during the polymerization of the fluororubber.
ポリアミン化合物としては、たとえば、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ビス（アミノシクロヘキシル）メタンカルバメートなどがあげられる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサメチレンジアミンが好ましい。 Examples of the polyamine compound include hexamethylenediamine carbamate, N, N′-dicinnamylidene-1,6-hexamethylenediamine, 4,4′-bis (aminocyclohexyl) methanecarbamate, and the like. Among these, N, N′-dicinnamylidene-1,6-hexamethylenediamine is preferable.
上記架橋性組成物は、含二酸化ケイ素化合物（Ｂ）と未架橋フッ素ゴム（ａ）との相溶性向上のため、上記架橋性組成物は少なくとも１種の多官能化合物を含んでいてもよい。多官能化合物とは、１つの分子中に同一又は異なる構造の２つ以上の官能基を有する化合物である。
多官能化合物が有する官能基としては、カルボニル基、カルボキシル基、ハロホルミル基、アミド基、オレフィン基、アミノ基、イソシアネート基、ヒドロキシ基、エポキシ基等、一般に反応性を有することが知られている官能基であれば任意に用いることができる。これらの官能基を有する化合物は、フッ素ゴム（Ａ）との親和性が高いだけではなく、含二酸化ケイ素化合物（Ｂ）との相溶性も向上することが期待される。
In order to improve the compatibility between the silicon dioxide-containing compound (B) and the uncrosslinked fluororubber (a), the crosslinkable composition may contain at least one polyfunctional compound. The polyfunctional compound is a compound having two or more functional groups having the same or different structures in one molecule.
The functional groups possessed by the polyfunctional compound include carbonyl groups, carboxyl groups, haloformyl groups, amide groups, olefin groups, amino groups, isocyanate groups, hydroxy groups, epoxy groups, etc., which are generally known to have reactivity. Any group can be used. The compound having these functional groups is expected not only to have high affinity with the fluororubber (A) but also to improve compatibility with the silicon dioxide-containing compound (B).
上記架橋性組成物は、必要に応じてゴム中に配合される通常の添加剤、例えば充填剤、加工助剤、可塑剤、着色剤、安定剤、接着助剤、離型剤、導電性付与剤、熱伝導性付与剤、表面非粘着剤、柔軟性付与剤、耐熱性改善剤、難燃剤などの各種添加剤を配合することができ、これらの添加剤は、本発明の効果を損なわない範囲で使用すればよい。 The above-mentioned crosslinkable composition is a usual additive blended in the rubber as necessary, for example, a filler, a processing aid, a plasticizer, a colorant, a stabilizer, an adhesion aid, a release agent, and imparting conductivity. Various additives such as an agent, a thermal conductivity imparting agent, a surface non-adhesive agent, a flexibility imparting agent, a heat resistance improving agent, and a flame retardant can be blended, and these additives do not impair the effects of the present invention. Use within a range.
上記未架橋フッ素ゴム（ａ）及び含二酸化ケイ素化合物（Ｂ）を含む架橋性組成物は、未架橋フッ素ゴム（ａ）１００質量部に対して、含二酸化ケイ素化合物（Ｂ）の含有量が０．１〜１００質量部であることが好ましい。
含二酸化ケイ素化合物（Ｂ）が少なすぎると、シールリップ部において、上記比率〔Ｘ／Ｙ〕を１．２以上とすることができず、また、含二酸化ケイ素化合物（Ｂ）が表面に偏析せず、充分な動摩擦性が得られないおそれがある。一方、含二酸化ケイ素化合物（Ｂ）が多すぎると、ゴム弾性が損なわれる恐れがある。フッ素ゴム（Ａ）に起因する柔軟性と、含二酸化ケイ素化合物（Ｂ）に起因する動摩擦性の両方が良好な点から、上記未架橋フッ素ゴム（ａ）及び含二酸化ケイ素化合物（Ｂ）を含む架橋性組成物は、未架橋フッ素ゴム（ａ）１００質量部に対して、含二酸化ケイ素化合物（Ｂ）の含有量が０．３質量部以上であることがより好ましい。また、７０質量部以下であることがより好ましく、４０質量部以下であることが更に好ましい。
In the crosslinkable composition containing the uncrosslinked fluororubber (a) and the silicon dioxide-containing compound (B), the content of the silicon dioxide compound (B) is 0 with respect to 100 parts by mass of the uncrosslinked fluorine rubber (a). It is preferable that it is 1-100 mass parts.
When the amount of the silicon dioxide compound (B) is too small, the ratio [X / Y] cannot be 1.2 or more in the seal lip portion, and the silicon dioxide compound (B) is segregated on the surface. Therefore, sufficient dynamic friction may not be obtained. On the other hand, if the silicon dioxide-containing compound (B) is too much, rubber elasticity may be impaired. Since both the flexibility resulting from the fluororubber (A) and the dynamic friction resulting from the silicon dioxide-containing compound (B) are favorable, the uncrosslinked fluororubber (a) and the silicon dioxide-containing compound (B) are included. As for a crosslinkable composition, it is more preferable that content of a silicon dioxide containing compound (B) is 0.3 mass part or more with respect to 100 mass parts of uncrosslinked fluororubbers (a). Moreover, it is more preferable that it is 70 mass parts or less, and it is still more preferable that it is 40 mass parts or less.
（ＩＩ）成形架橋工程
この工程は、混合工程（Ｉ）で得られた架橋性組成物を成形及び架橋し、製造する弾性部材と略同形状の架橋成形品を製造する工程である。
成形と架橋の順序は限定されず、成形した後架橋してもよいし、架橋した後成形してもよいし、成形と架橋とを同時に行ってもよい。
(II) Molding / Crosslinking Step This step is a step of molding and crosslinking the crosslinkable composition obtained in the mixing step (I) to produce a crosslinked molded product having substantially the same shape as the elastic member to be produced.
The order of molding and crosslinking is not limited, and may be crosslinked after molding, may be molded after crosslinking, or may be molded and crosslinked simultaneously.
成形方法としては、例えば金型などによる加圧成形法、インジェクション成形法などが例示できるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the molding method include, but are not limited to, a pressure molding method using a mold and the like, and an injection molding method.
架橋方法も、スチーム架橋法、加熱により架橋反応が開始される通常の方法、放射線架橋法等が採用でき、なかでも、加熱による架橋反応が好ましい。
本発明においては、含二酸化ケイ素化合物（Ｂ）が架橋性組成物の表面層へスムーズに移行する点から、加熱による架橋反応が好適である。
As the cross-linking method, a steam cross-linking method, a normal method in which a cross-linking reaction is started by heating, a radiation cross-linking method, or the like can be adopted, and among them, a cross-linking reaction by heating is preferable.
In the present invention, a crosslinking reaction by heating is preferable because the silicon dioxide-containing compound (B) smoothly moves to the surface layer of the crosslinkable composition.
架橋を行う温度は、未架橋フッ素ゴム（ａ）の架橋温度以上であり、２００℃未満であることが好ましい。架橋を２００℃以上で行うと、上記比率〔Ｘ／Ｙ〕を１．２以上とすることができなかったり、線上の凸部を有するシールリップ部を得ることができないおそれがある。
また、架橋を行う温度は、後述する熱処理工程（ＩＩＩ）において、上記比率〔Ｘ／Ｙ〕を１．２以上とすることができること、シールリップ部の表面に線状の凸部を形成できる点から、より好ましくは１９０℃以下であり、更に好ましくは１８０℃以下である。また、架橋条件における温度の下限は、未架橋フッ素ゴム（ａ）の架橋温度である。
架橋時間は、使用する架橋剤などの種類により適宜決めればよいが、通常、１分間〜２４時間である。
The temperature at which crosslinking is performed is equal to or higher than the crosslinking temperature of the uncrosslinked fluororubber (a), and is preferably less than 200 ° C. When the crosslinking is performed at 200 ° C. or higher, the ratio [X / Y] cannot be set to 1.2 or higher, or a seal lip portion having a convex portion on the line may not be obtained.
In addition, in the heat treatment step (III) to be described later, the crosslinking temperature is such that the ratio [X / Y] can be 1.2 or more, and a linear convex portion can be formed on the surface of the seal lip portion. Therefore, it is more preferably 190 ° C. or lower, and further preferably 180 ° C. or lower. Moreover, the minimum of the temperature in bridge | crosslinking conditions is a bridge | crosslinking temperature of uncrosslinked fluororubber (a).
The crosslinking time may be appropriately determined depending on the type of the crosslinking agent used, but is usually 1 minute to 24 hours.
成形及び架橋の方法及び条件としては、採用する成形及び架橋において公知の方法及び条件の範囲内でよい。また、成形と架橋は順不同で行ってもよいし、同時に並行して行ってもよい。更に、工程（ＩＩ）の後に、未架橋フッ素ゴム（ａ）の架橋温度未満、例えば、１５０℃未満に冷却する工程を行ってもよい。 The molding and crosslinking methods and conditions may be within the range of known methods and conditions for the molding and crosslinking employed. Further, the molding and the crosslinking may be performed in any order, or may be performed in parallel at the same time. Furthermore, after the step (II), a step of cooling to less than the crosslinking temperature of the uncrosslinked fluororubber (a), for example, less than 150 ° C., may be performed.
また、未架橋ゴムの架橋において、最初の架橋処理（１次架橋という）を施した後に２次架橋と称される後処理工程を施すことがあるが、つぎの熱処理工程（ＩＩＩ）で説明するように、従来の２次架橋工程と本発明の成形架橋工程（ＩＩ）及び熱処理工程（ＩＩＩ）とは異なる処理工程である。 In addition, in the crosslinking of uncrosslinked rubber, a post-treatment step called secondary crosslinking may be performed after the first crosslinking treatment (referred to as primary crosslinking), which will be described in the next heat treatment step (III). As described above, the conventional secondary crosslinking step is different from the molding crosslinking step (II) and the heat treatment step (III) of the present invention.
なお、バルブステムシールとして、取付環を備えたバルブステムシールを製造する場合は、この工程において、例えば、予め金型内に取付環を配置しておき、一体成形を行えばよい。 In addition, when manufacturing the valve stem seal provided with the attachment ring as a valve stem seal, an attachment ring may be previously arrange | positioned in a metal mold | die in this process, for example, and integral molding may be performed.
（ＩＩＩ）熱処理工程
この熱処理工程（ＩＩＩ）では、工程（ＩＩ）で得られた架橋成形品を１５０〜２７０℃の温度で加熱する。熱処理工程（ＩＩＩ）を経ることにより、製造するバルブステムシールの表面に含二酸化ケイ素化合物（Ｂ）が偏析して、比率〔Ｘ／Ｙ〕を１．２以上とすることができ、また、線状の凸部を形成することができる。
(III) Heat treatment step In the heat treatment step (III), the crosslinked molded product obtained in the step (II) is heated at a temperature of 150 to 270 ° C. Through the heat treatment step (III), the silicon dioxide-containing compound (B) is segregated on the surface of the valve stem seal to be produced, and the ratio [X / Y] can be 1.2 or more. A convex portion can be formed.
本発明における熱処理工程（ＩＩＩ）は、架橋成形品表面の含二酸化ケイ素化合物（Ｂ）比率を高めるために行う処理工程であり、この目的に即して、１５０℃以上で、かつ、フッ素ゴム（Ａ）及び含二酸化ケイ素化合物（Ｂ）の熱分解温度未満の温度が採用される。上記加熱温度は、短時間で低動摩擦化が容易な点から、１５５℃以上であることがより好ましく、１６０℃以上であることが更に好ましく、１７０℃以上であることが特に好ましく、１８０℃以上であることが殊更に好ましく、２００℃以上であることが最も好ましい。 The heat treatment step (III) in the present invention is a treatment step performed for increasing the ratio of the silicon dioxide-containing compound (B) on the surface of the cross-linked molded product. A temperature lower than the thermal decomposition temperature of A) and the silicon dioxide-containing compound (B) is employed. The heating temperature is more preferably 155 ° C. or higher, more preferably 160 ° C. or higher, particularly preferably 170 ° C. or higher, and 180 ° C. or higher, from the viewpoint of easily reducing the dynamic friction in a short time. It is especially more preferable that it is 200 degreeC or more.
加熱温度が１５０℃よりも低い場合は、上記比率〔Ｘ／Ｙ〕を１．２以上とすることができなかったり、架橋成形品表面に十分な凸部を形成することができない。フッ素ゴム（Ａ）及び含二酸化ケイ素化合物（Ｂ）の熱分解を回避するために、加熱温度は、フッ素ゴム（Ａ）の熱分解温度又は含二酸化ケイ素化合物（Ｂ）の熱分解温度のいずれか低い方の温度未満でなければならない。 When the heating temperature is lower than 150 ° C., the ratio [X / Y] cannot be set to 1.2 or more, or sufficient convex portions cannot be formed on the surface of the crosslinked molded product. In order to avoid thermal decomposition of the fluororubber (A) and the silicon dioxide-containing compound (B), the heating temperature is either the thermal decomposition temperature of the fluororubber (A) or the thermal decomposition temperature of the silicon dioxide-containing compound (B). Must be below the lower temperature.
熱処理工程（ＩＩＩ）において、加熱温度は加熱時間と密接に関係しており、加熱温度が比較的下限に近い温度では比較的長時間加熱を行い、比較的上限に近い加熱温度では比較的短い加熱時間を採用することが好ましい。
このように加熱時間は加熱温度との関係で適宜設定すればよいが、加熱処理をあまり長時間行うとフッ素ゴム（Ａ）が熱劣化することがあるので、加熱処理時間は、耐熱性に優れたフッ素ゴムを使用する場合を除いて実用上９６時間までである。
通常、加熱処理時間は１分間〜７２時間が好ましく、１分間〜４８時間がより好ましく、生産性が良好な点から１分間〜２４時間が更に好ましいが、より優れた動摩擦性を有するバルブステムシールを得る観点からは、８時間以上であることが好ましい。
In the heat treatment step (III), the heating temperature is closely related to the heating time. When the heating temperature is relatively close to the lower limit, the heating is performed for a relatively long time, and when the heating temperature is relatively close to the upper limit, the heating is relatively short. It is preferable to employ time.
As described above, the heating time may be appropriately set in relation to the heating temperature. However, if the heat treatment is performed for a long time, the fluororubber (A) may be thermally deteriorated, so the heat treatment time is excellent in heat resistance. It is up to 96 hours practically except when using fluororubber.
Usually, the heat treatment time is preferably 1 minute to 72 hours, more preferably 1 minute to 48 hours, and further preferably 1 minute to 24 hours from the viewpoint of good productivity, but a valve stem seal having better dynamic friction From the viewpoint of obtaining the above, it is preferably 8 hours or more.
また、上記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の工程を経て製造したバルブステムシールは、上記比率〔Ｘ／Ｙ〕が１．２以上となり、また、弾性部材の表面全体に凸部が形成されることとなる。
本発明のバルブステムシールが弾性部材の表面全体に線状の凸部を有する場合、動摩擦性が必要とされる部分の表面に凸部が形成されていれば、それ以外の表面には凸部がなくてもよい。そして、このような態様のバルブステムシールを製造する場合は、例えば、上記（ＩＩＩ）の工程を行った後、研磨処理等により不要な部分の凸部を除去すればよい。
Further, the valve stem seal manufactured through the steps (I) to (III) has a ratio [X / Y] of 1.2 or more, and a convex portion is formed on the entire surface of the elastic member. It becomes.
When the valve stem seal of the present invention has a linear protrusion on the entire surface of the elastic member, if the protrusion is formed on the surface of the portion where dynamic friction is required, the protrusion is on the other surface. There is no need. And when manufacturing the valve stem seal of such an aspect, after performing the process of said (III), what is necessary is just to remove the convex part of an unnecessary part by grinding | polishing processing etc., for example.
ところで、従来行われている２次架橋は１次架橋終了時に残存している架橋剤を完全に分解してゴムの架橋を完結し、架橋成形品の機械的特性や圧縮永久ひずみ特性を向上させるために行う処理である。
したがって、含二酸化ケイ素化合物（Ｂ）の共存を想定していない従来の２次架橋条件は、その架橋条件が偶発的に熱処理工程の加熱条件と重なるとしても、２次架橋では含二酸化ケイ素化合物（Ｂ）の存在を架橋条件設定の要因として考慮せずに未架橋フッ素ゴム（ａ）の架橋の完結（架橋剤の完全分解）という目的の範囲内での加熱条件が採用されているにすぎず、含二酸化ケイ素化合物（Ｂ）を配合した場合にゴム架橋物（ゴム未架橋物ではない）中で含二酸化ケイ素化合物（Ｂ）を加熱軟化又は溶融する条件を導き出せるものではない。
By the way, in the conventional secondary crosslinking, the crosslinking agent remaining at the end of the primary crosslinking is completely decomposed to complete the rubber crosslinking, thereby improving the mechanical characteristics and compression set characteristics of the crosslinked molded product. This is a process performed for this purpose.
Therefore, the conventional secondary cross-linking conditions that do not assume the coexistence of the silicon dioxide-containing compound (B) are the same even if the cross-linking conditions accidentally overlap with the heating conditions of the heat treatment step. The heating conditions within the range of the objective of completion of crosslinking of the uncrosslinked fluororubber (a) (complete decomposition of the crosslinking agent) are not taken into consideration without considering the presence of B) as a factor for setting the crosslinking conditions. When the silicon dioxide compound (B) is blended, the conditions for heat softening or melting the silicon dioxide compound (B) in the rubber crosslinked product (not the rubber uncrosslinked product) cannot be derived.
なお、成形架橋工程（ＩＩ）において、未架橋フッ素ゴム（ａ）の架橋を完結させるため（架橋剤を完全に分解するため）の２次架橋を行ってもよい。 In the molding and crosslinking step (II), secondary crosslinking may be performed to complete the crosslinking of the uncrosslinked fluororubber (a) (to completely decompose the crosslinking agent).
また、熱処理工程（ＩＩＩ）において、残存する架橋剤の分解が起こり未架橋フッ素ゴム（ａ）の架橋が完結する場合もあるが、熱処理工程（ＩＩＩ）におけるかかる未架橋フッ素ゴム（ａ）の架橋はあくまで副次的な効果にすぎない。 Further, in the heat treatment step (III), the remaining crosslinking agent may be decomposed to complete the crosslinking of the uncrosslinked fluororubber (a), but the crosslinking of the uncrosslinked fluororubber (a) in the heat treatment step (III) may be completed. Is only a secondary effect.
混合工程（Ｉ）、成形架橋工程（ＩＩ）、及び、熱処理工程（ＩＩＩ）を含む製造方法により得られるバルブステムシールは、含二酸化ケイ素化合物（Ｂ）の表面移行現象によって、少なくともシールリップ部の表面に凸部が形成されるとともに、表面領域（凸部内を含む）で含二酸化ケイ素化合物（Ｂ）比率が増大した状態になっているものと推定される。 The valve stem seal obtained by the production method including the mixing step (I), the molding cross-linking step (II), and the heat treatment step (III) has at least the seal lip portion due to the surface migration phenomenon of the silicon dioxide-containing compound (B). It is presumed that a convex portion is formed on the surface and that the silicon dioxide-containing compound (B) ratio is increased in the surface region (including the convex portion).
なお、含二酸化ケイ素化合物（Ｂ）の表面層への移行がスムーズに起こる点から、熱処理工程（ＩＩＩ）は１５０℃以上、好ましくは２００℃以上での加熱処理が特に優れている。 The heat treatment step (III) is particularly excellent in heat treatment at 150 ° C. or higher, preferably 200 ° C. or higher, because the silicon dioxide-containing compound (B) is smoothly transferred to the surface layer.
ところで、フッ素ゴム（Ａ）の表面を、含二酸化ケイ素化合物（Ｂ）を塗布することや接着させることで改質した場合、シールリップ部の表面に線状の凸部は観察されない。 By the way, when the surface of the fluororubber (A) is modified by applying or adhering the silicon dioxide-containing compound (B), no linear protrusion is observed on the surface of the seal lip.
つぎに実施例を掲げて本発明を説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。 Next, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to such examples.
本明細書における各種の特性については、つぎの方法で測定した。 Various characteristics in this specification were measured by the following methods.
（１）凸部の形状
キーエンス社製、カラー３Ｄレーザー顕微鏡（ＶＫ−９７００）を用いて、自動車用バルブステムシールのシールリップ部表面の任意の領域（２００μｍ×２８０μｍ）を観察し、線状の凸部の有無を確認した。
(1) Shape of convex portion Using a color 3D laser microscope (VK-9700) manufactured by Keyence Corporation, an arbitrary region (200 μm × 280 μm) on the surface of the seal lip portion of the valve stem seal for automobiles was observed, and a linear shape was observed. The presence or absence of a convex part was confirmed.
（２）赤外分光法（ＩＲ）分析
サーモフィッシャーサイエンティフィック（株）製のフーリエ変換赤外分光装置（ＦＴ−ＩＲ ＮＩＣＯＬＥＴ６７００）を用いて、自動車用バルブステムシールのシールリップ部表面及び内部の各々任意の領域に赤外光を照射し、反射光（或いは透過光）を分光することで得られたスペクトルの内、吸収位置１０９７ｃｍ−１の強度と、吸収位置１３９５ｃｍ−１の強度を測定し、強度比Ｘ及びＹ（吸収位置１０９７ｃｍ−１の強度）／（吸収位置１３９５ｃｍ−１の強度）を算出した（Ｘは、シールリップ部表面を測定した時の強度比であり、Ｙはシールリップ部内部を測定した時の強度比である）。
シールリップ部内部のＩＲ分析は、得られたバルブステムシールのシールリップ部をカッター等で切断して得られた試験片の内部の断面を用いて行った。
(2) Infrared spectroscopy (IR) analysis Using a Fourier transform infrared spectrometer (FT-IR NICOLET6700) manufactured by Thermo Fisher Scientific Co., Ltd. each irradiated with infrared light in any area, the reflected light (or transmitted light) of the spectrum obtained by spectroscopy of the intensity of the absorption position 1097Cm -1, the intensity of the absorption position 1395Cm -1 measured , Intensity ratio X and Y (intensity at absorption position 1097 cm −1 ) / (intensity at absorption position 1395 cm −1 ) were calculated (X is the intensity ratio when the surface of the seal lip portion was measured, and Y was the seal lip It is the intensity ratio when measuring the inside of the part).
The IR analysis inside the seal lip portion was performed using a cross section inside the test piece obtained by cutting the seal lip portion of the obtained valve stem seal with a cutter or the like.
（３）バルブステムシールのストローク荷重測定
以下に示す方法で自動車用バルブステムシールのストローク荷重を測定した。
図４は、実施例で使用したストローク荷重測定試験機の模式図である。
図４に示すストローク荷重測定試験機１２０では、バルブガイド１２４が加振機１２３に設置されている。バルブガイド１２４の先端側には測定用バルブステムシール１２１がバルブステム軸１２７に摺動可能に固定される。また、バルブステム軸１２７は架台１２８にロードセル１２６を介して固定されている。
そして、バルブガイド１２４を加振機１２３により所定の往復速度で往復運動させると、測定用バルブステムシール１２１がバルブステム軸１２７に密接した状態で往復運動し、このときのバルブステム軸１２７にかかる荷重（ストローク荷重）をロードセル１２６で測定する。
ここで、測定条件は、常温で、加振機１２３の往復速度を９．６ｃｐｍ又は３５０ｃｐｍとした。
(3) Stroke load measurement of valve stem seal The stroke load of the valve stem seal for automobiles was measured by the following method.
FIG. 4 is a schematic diagram of a stroke load measuring and testing machine used in the examples.
In the stroke load measuring and testing machine 120 shown in FIG. 4, the valve guide 124 is installed on the shaker 123. A measurement valve stem seal 121 is slidably fixed to the valve stem shaft 127 at the distal end side of the valve guide 124. The valve stem shaft 127 is fixed to the gantry 128 via a load cell 126.
Then, when the valve guide 124 is reciprocated at a predetermined reciprocating speed by the vibrator 123, the measurement valve stem seal 121 reciprocates in close contact with the valve stem shaft 127, and the valve stem shaft 127 at this time is applied. The load (stroke load) is measured with the load cell 126.
Here, the measurement conditions were normal temperature and the reciprocating speed of the shaker 123 was 9.6 cpm or 350 cpm.
また、表１及び明細書中の使用材料は、それぞれ次に示すものである。 The materials used in Table 1 and the specification are as follows.
フッ素ゴム（Ａ１）
ダイキン工業（株）製（２元フッ素ゴム、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、フッ素含有率６６質量％）
Fluoro rubber (A1)
Daikin Industries, Ltd. (binary fluororubber, VdF / HFP copolymer, fluorine content 66% by mass)
充填剤
カーボンブラック（Ｎ９９０）
Filler carbon black (N990)
架橋剤
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）パーフルオロプロパン
Crosslinker 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) perfluoropropane
架橋促進剤
Ｎ−８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロライド
Cross-linking accelerator N-8-benzyl-1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecenium chloride
受酸剤
酸化マグネシウム（高活性）
酸化マグネシウム（低活性）
水酸化カルシウム
Acid acceptor magnesium oxide (high activity)
Magnesium oxide (low activity)
Calcium hydroxide
含二酸化ケイ素化合物
シリカ
メタケイ酸ナトリウム九水和物
１号ケイ酸ナトリウム
１号ケイ酸カリウム
Silicon dioxide compound Silica metasilicate sodium nonahydrate No.1 Sodium silicate No.1 Potassium silicate
実施例１
フッ素ゴムに表１に示す所定の配合物をオープンロールにて混合し、架橋性組成物（フッ素ゴム組成物）とした。
その後、自動車用バルブステムシールの金型に取付環を配設し、フルコンパウンドを投入して、８ＭＰａに加圧して、１７０℃で１５分間加硫させて、架橋成形品（リップ内径４．９ｍｍ、外径１２．８ｍｍ、高さ１０．１ｍｍ）を得た。
得られた架橋成形品を２５０℃に維持された加熱炉中に２２時間入れ、加熱処理をし、図１に示すような構造を有する自動車用バルブステムシールを得た。
得られた自動車用バルブステムシールを用いて、自動車用バルブステムシールのストローク荷重を測定した。結果を表１に示す。
実施例１で得られた自動車用バルブステムシールのシールリップ部の表面をレーザー顕微鏡で観察した３Ｄ画像を図９に示す。
Example 1
The predetermined compound shown in Table 1 was mixed with fluororubber with an open roll to obtain a crosslinkable composition (fluororubber composition).
After that, the mounting ring is arranged on the mold of the valve stem seal for automobiles, the full compound is charged, the pressure is increased to 8 MPa, and the product is vulcanized at 170 ° C. for 15 minutes to obtain a crosslinked molded product (lip inner diameter 4.9 mm). , Outer diameter 12.8 mm, height 10.1 mm).
The obtained cross-linked molded product was placed in a heating furnace maintained at 250 ° C. for 22 hours and subjected to a heat treatment to obtain an automotive valve stem seal having a structure as shown in FIG.
Using the obtained automotive valve stem seal, the stroke load of the automotive valve stem seal was measured. The results are shown in Table 1.
FIG. 9 shows a 3D image obtained by observing the surface of the seal lip portion of the automotive valve stem seal obtained in Example 1 with a laser microscope.
実施例２〜６及び比較例１〜８
表１に示す配合量としたこと以外は、実施例１と同じ方法で自動車用バルブステムシールを得て、各種測定を行った。
Examples 2-6 and Comparative Examples 1-8
Except for using the blending amounts shown in Table 1, an automotive valve stem seal was obtained in the same manner as in Example 1, and various measurements were performed.
１０ エンジン
１１ バルブステムシール
１２ バルブステム
１３ バルブステムガイド
１６ 弾性部材
１６ａ シールリップ部
１６ｂ 静止シール部
１７ 取付環
１８ スプリングばね
２３ コンロッド
２４ ピストン
２５ エンジンバルブ
５１：凸部
５２：凹部
５３：頂部
５４：傾斜面
５５：分岐部
１２０ ストローク荷重測定試験機
１２１ 測定用バルブステムシール
１２３ 加振機
１２４ バルブガイド
１２６ ロードセル
１２７ バルブステム軸
１２８ 架台
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Engine 11 Valve stem seal 12 Valve stem 13 Valve stem guide 16 Elastic member 16a Seal lip part 16b Static seal part 17 Mounting ring 18 Spring spring 23 Connecting rod 24 Piston 25 Engine valve 51: Convex part 52: Concave part 53: Top part 54: Inclination Surface 55: Branch portion 120 Stroke load measurement tester 121 Measuring valve stem seal 123 Exciter 124 Valve guide 126 Load cell 127 Valve stem shaft 128 Mounting base
Claims (4)
前記弾性部材は、フッ素ゴム（Ａ）及び含二酸化ケイ素化合物（Ｂ）を含む組成物からなり、
前記シールリップ部は、下記ＸとＹの比率〔Ｘ／Ｙ〕が、１．２以上であることを特徴とするバルブステムシール。
Ｘ：シールリップ部の表面を赤外分光法分析することにより測定された、吸収位置１０９７ｃｍ−１の強度（ｂＸ）と吸収位置１３９５ｃｍ−１の強度（ａＸ）の比〔強度（ｂＸ）／強度（ａＸ）〕
Ｙ：シールリップ部の内部を赤外分光法分析することにより測定された、吸収位置１０９７ｃｍ−１の強度（ｂＹ）と吸収位置１３９５ｃｍ−１の強度（ａＹ）の比〔強度（ｂＹ）／強度（ａＹ）〕 A valve stem seal provided with an elastic member disposed at the end of the valve stem guide and having a seal lip portion slidably in close contact with the valve stem of the engine,
The elastic member is composed of a composition containing fluorine rubber (A) and a silicon dioxide-containing compound (B),
The valve stem seal, wherein the seal lip portion has a ratio [X / Y] of X and Y below of 1.2 or more.
X: Ratio of the intensity (bX) at the absorption position 1097 cm −1 and the intensity (aX) at the absorption position 1395 cm −1 measured by infrared spectroscopy analysis of the surface of the seal lip [intensity (bX) / intensity (AX)]
Y: specific [Strength (bY) / intensity of the intensity of the seal the inside of the lip portion was determined by analyzing infrared spectroscopy, the intensity of the absorption position 1097cm -1 (bY) the absorption position 1395cm -1 (aY) (AY)]
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