JP2004051660A - Prepreg and its production method - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a prepreg excellent in handleability and its production method. <P>SOLUTION: This prepreg has a fiber METSUKE (mass per unit area) of 10-200 g/m<SP>2</SP>and a fiber content of 70-87 wt% and comprises reinforcing fibers and a resin. The reinforcing fibers are continuous fibers having a surface area ratio of 1.00-1.05, a surface roughness Ra of 1-10 nm, and an intermingle value by the hook drop method of 13-50 cm; and the resin is an epoxy resin composition. The prepreg is produced by applying the epoxy resin composition to a release paper to form a film, laminating the film with the reinforcing fibers consisting of the continuous fibers so that the fiber METSUKE is 10-200 g/m<SP>2</SP>and the fiber content is 70-87 wt%, and heating and/or pressing the resultant laminate to impregnate the resin composition into the reinforcing fibers. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えばスポーツ用途、航空宇宙用途、一般産業用途に適した繊維強化複合材料を製造するための中間基材であるプリプレグにおいて、取扱い性良好になプリプレグに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
強化繊維とマトリックス樹脂とからなる繊維強化複合材料は、特にその機械強度特性が優れているために、スポーツ用途をはじめ、航空宇宙用途、一般産業用途に広く用いられている。
【０００３】
繊維強化複合材料の製造には、各種の方式が用いられるが、強化繊維にマトリックス樹脂を含浸させたシート状中間基材であるプリプレグを用いる方法が広く用いられている。この方法ではプリプレグを複数枚積層した後、加熱することによって繊維強化複合材料製管状体が得られる。
【０００４】
スポーツ用の繊維強化複合材料管状体すなわち、ゴルフクラブ用シャフト、釣竿などの成形法では、予め決まった長さ、直径、テーパーを備えたマンドレルと呼ばれる金属製の芯材にプリプレグを必要量巻付けた後、加熱硬化させ、マンドレルを引き抜き管状体を得る方法が広く用いられている。
【０００５】
本成形法では、プリプレグの取扱い性が非常に重要であり、プリプレグの取扱い性が不良、すなわちプリプレグのタック（粘着性）が不十分な場合、マンドレルに巻き付けたプリプレグに剥がれや浮きが生じ、修正作業に手間が掛かるとともに、浮き部分にボイド（空隙）が発生したり、成形体中にうねりが生じたりし、管状体の強度低下といった問題があった。
【０００６】
近年、特にゴルフクラブ用シャフト、釣竿等のスポーツ用品用途で材料の軽量化が進み、軽量設計に適したプリプレグが強く求められている。従って、強化繊維として高弾性率炭素繊維を用いたり、強化繊維含有率の高いプリプレグを用いたり、強化繊維の目付が低いプリプレグを用いる等の方法が一般的に行われる。よって、強化繊維目付が１０〜２００ｇ／ｍ^２であり、かつ、繊維含有率が７０〜８７重量％からなるプリプレグではプリプレグ中の樹脂の絶対量が低減するためプリプレグの取扱い性が益々重要となってきた。
【０００７】
一般にプリプレグのタックを強くするにはマトリックス樹脂の改質により粘度を低下させる手法が用いられるが、マトリックス樹脂改質による成形体の強度低下が懸念される他、成形中に積層されたプリプレグ間でズレが生じる炉落ちの現象が発生し問題であった。
【０００８】
プリプレグのタックを改良する手法として、マトリックス樹脂として用いるエポキシ樹脂に熱可塑性樹脂やエラストマーなどの高分子量化合物を配合する手法がある。具体的には、特開昭５８−８７２４号公報、特開昭６２−１６９８２９号公報に記載されているポリビニルホルマール樹脂を配合する方法、特開昭５５−２７３４２号公報、特開昭５５−１０８４４３号公報、特開平６−１６６７５６号公報に記載されているポリビニルアセタール樹脂を配合する方法、特開平７−１１８４１４号公報に記載されている粉末ゴムを配合する方法などが挙げられる。
【０００９】
しかしながら、かかる手法ではプリプレグのタック性はある程度改善されるものの、未硬化樹脂の熱硬化性樹脂の粘度が上昇することによりドレープ性が悪化することがある。そのため、特に高弾性率強化繊維を用い、強化繊維含有量も多いプリプレグにおいては、タックとドレープ（しなやかさ）等のプリプレグの取扱い性を一挙に改善することが困難であった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、かかる従来技術の持つ課題を解決し、優れた取扱い性を有するプリプレグ、およびかかるプリプレグの製造方法を提供せんとするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明のプリプレグは次の構成を有する。すなわち、繊維目付が１０〜２００ｇ／ｍ^２の範囲内であって、かつ繊維含有率が７０〜８７重量％の範囲内であるプリプレグにおいて、次の構成要素（Ａ）を満足する強化繊維と、構成要素（Ｂ）の樹脂を含むことを特徴とするプリプレグである。
【００１２】
（Ａ）原子間力顕微鏡により測定される表面積比が１．００〜１．０５の範囲内であり、表面粗さＲａが１〜１０ｎｍの範囲内であり、フックドロップ法による交絡値が１３〜５０ｃｍの範囲内である連続繊維からなる強化繊維
（Ｂ）エポキシ樹脂組成物
また、本発明の繊維強化複合材料は、上記プリプレグが、加熱および／または加圧され硬化されてなるものである。
【００１３】
また、本発明のプリプレグの製造方法は次の通りである。すなわち、エポキシ樹脂組成物を離型紙の上にコーティングして樹脂フィルムとし、次に前記樹脂フィルムと、原子間力顕微鏡により測定される表面積比が１．００〜１．０５の範囲内、表面粗さＲａが１〜１０ｎｍの範囲内、およびフックドロップ法による交絡値が１３〜５０ｃｍの範囲内である連続繊維からなる強化繊維とを積層し、繊維目付が１０〜２００ｇ／ｍ^２の範囲内であって、かつ繊維含有率が７０〜８７重量％の範囲内のプリプレグとし、続いてこのプリプレグを加熱および／または加圧することで前記強化繊維に前記樹脂組成物を含浸させることを特徴とするプリプレグの製造方法である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１５】
本発明者らは、前述した課題について鋭意検討した結果、特定の表面形態を有し、交絡の比較的少ない長繊維強化繊維を用いることにより、かかる課題を一挙に解決することを究明したのもである。
【００１６】
本発明における構成要素（Ａ）の強化繊維は、原子間力顕微鏡を用いて後述する方法により測定される表面積比が　１．００〜１．０５、表面粗さＲａが１〜１０ｎｍであることが必要で、表面積比が１．００〜１．０３、表面粗さＲａが１〜７ｎｍであればより好ましい。かかる表面積比は強化繊維表面の実表面積と投影面積との比で、表面の粗さの度合いを表しており、強化繊維表面に凹凸が全くない場合、１．００である。表面積比が１．０５を越えたり、表面粗さＲａが１０ｎｍを越えるとタック発現性およびタックの経時安定性が低下し、プリプレグの取扱い性に支障をきたすばかりか、プリプレグ表面の平滑性が劣るためプリプレグ同士の密着性あるいは成形後の管状体の外観が劣るため好ましくない。Ｒａが１ｎｍ未満の場合、プリプレグ表面の平滑するので好ましいが、現状ではこのような強化繊維はない。
【００１７】
また、後述する強化繊維の撚り、捩れなどによる交絡度合いを示すフックドロップ値が１３〜５０ｃｍである。１５〜２５ｃｍであればより好ましい。１３ｃｍに満たない場合は、強化繊維束の拡がり性が不足するためにプリプレグ表面の樹脂が確保できずに良好なタックが得られないばかりか表面の平滑性も不足するためにプリプレグ同士の貼合せ性に劣り好ましくない。一方、５０ｃｍを越える場合は、強化繊維束の収束性が劣るため毛羽が多発するためにプリプレグの品位が劣り好ましくない。
【００１８】
かかる範囲からなる強化繊維をマトリックス樹脂に含浸したプリプレグでは、強化繊維束のパッキングが良好であり、かつ、強化繊維束の拡がり性に優れるために構成要素（Ｂ）の含浸性に優れ、かつ、プリプレグ表面のマトリックス樹脂量が確保されるため良好なタックが得られるばかりかタックの経時安定性に優れ、また表面が平滑なプリプレグが得られることを見出した。
【００１９】
また、構成要素（Ａ）の強化繊維としては、例えばガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、炭素繊維があり、またそれらを組み合わせて用いても良い。
【００２０】
本発明における強化繊維としては、ゴルフクラブ用シャフト、釣竿などのスポーツ用品に、少量使用しただけで十分な剛性を発現させ得るように、引張弾性率が２００〜９５０ＧＰａの範囲内の強化繊維を用いると良い。３５０〜８００ＧＰａであるとより好ましい。引張弾性率が２００ＧＰａ未満であると十分な剛性を発現させることが困難なので好ましくない。９５０ＧＰａを越えると強化繊維の強度が不足するので好ましくない。
【００２１】
炭素繊維は、強化繊維の中でも引張弾性率が高いので特に好ましい。炭素繊維には、例えば、アクリル系、ピッチ系、レーヨン系等の炭素繊維が挙げられる。中でも、引張強度の高いアクリル系が好ましい。炭素繊維の形態としては、有撚糸、解撚糸、無撚糸などが使用できるが、無撚糸又は解撚糸が、複合材料の成形性と強度特性のバランスを考慮すると好ましく、さらに、プリプレグ表面同士の接着性などの取り扱い性の面からは無撚り糸が好ましい。また、本発明における炭素繊維には、黒鉛繊維も含むことができる。
【００２２】
本発明に好適に用いることができるアクリル系炭素繊維は、例えば以下に述べる工程を経て製造することができる。
【００２３】
アクリロニトリルを主成分とするモノマーから得られるポリアクリロニトリルから成る紡糸原液を、湿式紡糸法、乾湿式紡糸法、乾式紡糸法、又は溶融紡糸法により紡糸する。紡糸後の凝固糸は、製糸工程を経てアクリル系プリカーサーとし、続いて耐炎化、炭化などの工程を経てアクリル系炭素繊維を得ることができる。
【００２４】
ここで、紡糸方法としては湿式紡糸法または乾湿式紡糸法が好ましく採用でき、炭素繊維の表面が平滑な炭素繊維を得やすい点で特に乾湿式紡糸法が好ましい。
【００２５】
また、湿式紡糸法または乾湿式紡糸法において、紡糸後の凝固過程における凝固速度、凝固糸の延伸倍率などを適正化することで、得られる炭素繊維の表面の粗さを制御でき好ましい。
【００２６】
構成要素（Ａ）の繊維の形態や配列としては、例えば繊維方向が一方向に引き揃えた長繊維、単一のトウ、織物、マット、ニット、組み紐がある。また、織物としては、例えば平織り、朱子織りなどがある。
【００２７】
繊維強化複合材料を軽量化のため、プリプレグ中の繊維含有率は７０〜８７重量％の範囲内であると良い。繊維含有率が高いほど軽量化でき、より好ましくは８０〜８７重量％の範囲内、さらに好ましくは８５〜８７重量％の範囲内であると良い。
【００２８】
本発明における構成要素（Ｂ）のエポキシ樹脂組成物としては、加熱硬化して得られる樹脂硬化物（以下、樹脂硬化物という）が十分な引張破断伸度、靭性、塑性変形能力を発現し、上記構成要素（Ａ）と組み合わせた強化繊維強化複合材料に高度な強度特性を付与するため、エポキシ樹脂１００重量％中に２官能エポキシ樹脂が７５〜１００重量％含まれてなり、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の少なくとも一方を主成分とするエポキシ樹脂組成物であることが好ましい。２官能エポキシ樹脂の配合量が７５重量％未満であると、樹脂硬化物が十分な引張破断伸度、靭性、塑性変形能力を発現しないので好ましくない。
【００２９】
さらに高度の強度発現を可能とするためには、２官能エポキシ樹脂として、エポキシ当量１５０〜１０００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を２０〜１００重量部、かつ、エポキシ当量１５０〜１０００のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を０〜８０重量部からなるものを用いると、接着力が顕著に向上すると共に、樹脂硬化物の弾性率及び耐熱性、並びに樹脂組成物の粘度の全てがバランス良く改善されるようになり、特に好ましい。
【００３０】
なお、プリプレグにおいてこれらのエポキシ当量からなる２官能性エポキシ樹脂がかかる配合比で含まれていることは、プリプレグからクロロホルムなどの有機溶剤を用いて未硬化のエポキシ樹脂組成物を抽出し、抽出された成分についてＧＰＣ、逆相クロマトグラフィー、赤外線吸光度、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ、質量分析などの手法を組み合わせて分析を行うことで特定可能である。
【００３１】
２官能性エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡから得られるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦから得られるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳから得られるビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡから得られるテトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、レゾルシンジグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル、１，６−ジヒドロキシナフタレンのジグリシジルエーテル、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルエオレンのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のイソシアネート変性品、ジグリシジルアニリン、フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステル、分子内に２個の２重結合を有する化合物を酸化して得られるポリエポキシド等が挙げられる。
【００３２】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、得られる繊維強化複合材料製管状体の耐熱性の向上等のため、樹脂硬化物の引張破断伸度、靭性、塑性変形能力を著しく損なわない程度に、分子内に２個を超えるエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂を含ませると好ましい。
【００３３】
多官能エポキシ樹脂としては、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンのトリグリシジルエーテル、テトラキス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンのテトラグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールのテトラグリシジルエーテル、フェノールやアルキルフェノール、ハロゲン化フェノール等のフェノール誘導体から得られるノボラックのグリシジルエステル、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルｍ−キシリレンジアミン、トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、トリグリシジルイソシアヌレート等が挙げられる。
【００３４】
構成要素（Ｂ）のエポキシ樹脂組成物として用いる硬化剤としては、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミンのような活性水素を有する芳香族アミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ビス（アミノメチル）ノルボルナン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ポリエチレンイミンのダイマー酸エステルのような活性水素を有する脂肪族アミン、これらの活性水素を有するアミンにエポキシ化合物、アクリロニトリル、フェノールとホルムアルデヒド、チオ尿素などの化合物を反応させて得られる変性アミン、ジメチルアニリン、ジメチルベンジルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールや１−置換イミダゾールのような活性水素を持たない第三アミン、ジシアンジアミド、テトラメチルグアニジン、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルナジック酸無水物のようなカルボン酸無水物、アジピン酸ヒドラジドやナフタレンジカルボン酸ヒドラジドのようなポリカルボン酸ヒドラジド、ノボラック樹脂などのポリフェノール化合物、チオグリコール酸とポリオールのエステルのようなポリメルカプタン、三フッ化ホウ素エチルアミン錯体のようなルイス酸錯体、芳香族スルホニウム塩などが挙げられる。
【００３５】
これらの硬化剤には、硬化活性を高めるために適当な硬化助剤を組合わせることができる。好ましい例としては、ジシアンジアミドに、３−フェニル−１，１−ジメチル尿素、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素（ＤＣＭＵ）、３−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−１，１−ジメチル尿素、２，４−ビス（３，３−ジメチルウレイド）トルエンのような尿素誘導体を硬化助剤として組合わせる例、カルボン酸無水物やノボラック樹脂に第三アミンを硬化助剤として組合わせる例などが挙げられる。
【００３６】
本発明においては、前記構成要素（Ｂ）に、高分子化合物、有機または無機の粒子などの他成分を含ませても良い。
【００３７】
かかる高分子化合物としては、熱可塑性樹脂が好適に用いられる。熱可塑性樹脂を配合することにより、樹脂の粘度制御やプリプレグの取扱い性制御、あるいは接着性改善の効果が増進するので好ましい。エポキシ樹脂組成物との相溶性、繊維強化複合材料物性への悪影響を及ぼさない等の理由から、分子内に水素結合性官能基を有する熱可塑性樹脂が好ましく用いられる。例えば、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリメチルメタアクリレート、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルイミドが挙げられる。熱可塑性エラストマーとして、ポリエステル系またはポリアミド系熱可塑性エラストマーが挙げられる。また、これらの樹脂を２種類以上混合しても構わない。
【００３８】
熱可塑性樹脂を含有させる場合は、熱可塑性樹脂をエポキシ樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部含有させることが、エポキシ樹脂組成物に適度な粘弾性を与え、良好な複合材料物性が得られる点で好ましい。
【００３９】
有機粒子としては、ゴム粒子及び熱可塑性樹脂粒子が好ましく使用できる。これら粒子は樹脂の靭性向上、得られる複合材料の耐衝撃性を向上せしめる点で好ましい。
【００４０】
ゴム粒子としては、架橋ゴム粒子、及び架橋ゴム粒子の表面に異種ポリマーをグラフト重合したコアシェルゴム粒子が、樹脂の靭性向上及び得られる複合材料の耐衝撃性向上のため、好ましく使用できる。架橋ゴム粒子の市販品としては、例えば、カルボキシル変性のブタジエン−アクリロニトリル共重合体の架橋物からなるＸＥＲ−９１（日本合成ゴム工業（株）製）、アクリルゴム微粒子からなるＣＸ−ＭＮシリーズ（日本触媒（株）製）、ＹＲ−５００シリーズ（東都化成（株）製）等が使用できる。
【００４１】
コアシェルゴム粒子の市販品としては、例えば、ブタジエン・メタクリル酸アルキル・スチレン共重合物からなる“パラロイド”ＥＸＬ−２６５５（呉羽化学工業（株）製）、アクリル酸エステル・メタクリル酸エステル共重合体からなる“スタフィロイド”ＡＣ−３３５５、ＴＲ−２１２２（武田薬品工業（株）製）、アクリル酸ブチル・メタクリル酸メチル共重合物からなる“ＰＡＲＡＬＯＩＤ”ＥＸＬ−２６１１、ＥＸＬ−３３８７（Ｒｏｈｍ　＆　Ｈａａｓ社製）等が使用できる。
【００４２】
熱可塑性樹脂粒子としては、ポリアミド粒子又はポリイミド粒子が好ましく使用できる。ポリアミド粒子の市販品としては、東レ（株）製ＳＰ−５００、ＡＴＯＣＨＥＭ社製“オルガソール”等が使用できる。
【００４３】
無機粒子としては、シリカ、アルミナ、スメクタイト、合成マイカ等が使用できる。これら無機粒子は、主としてレオロジー制御すなわち増粘や揺変性付与の効果があり、好ましい。
【００４４】
本発明では、プリプレグは、構成要素（Ｂ）のエポキシ樹脂組成物をメチルエチルケトン、メタノール等の溶媒に溶解して低粘度化し、構成要素（Ａ）の強化繊維に含浸させるウエット法と、加熱により低粘度化し、構成要素（Ａ）の強化繊維に含浸させるホットメルト法等によって製造できる。
【００４５】
ウェット法は、強化繊維をエポキシ樹脂組成物の溶液に浸漬した後、引き上げ、オーブン等を用いて溶媒を蒸発せしめ、プリプレグを得る方法である。
【００４６】
ホットメルト法は、加熱により低粘度化したエポキシ樹脂組成物を直接強化繊維に含浸させる方法、又はエポキシ樹脂組成物を離型紙等の上にコーティングした樹脂フィルムを作製しておき、次に強化繊維の両側、又は片側からそのフィルムを積層し、加熱、および加圧することにより樹脂を含浸せしめ、プリプレグを得る方法である。このホットメルト法では、プリプレグ中に残留する溶媒が実質的に皆無となるため好ましい。
【００４７】
本発明において、得られるプリプレグが適度なタックおよびドレープを発現させるために、測定周波数０．５Ｈｚでの動的粘弾性測定において、Ｔ＝５０℃における未硬化樹脂の貯蔵弾性率Ｇ’Ｔ［Ｔ＝５０℃］（Ｐａ）が５００〜５，０００Ｐａの範囲内であるのが良い。５００ＭＰａ未満であるとプリプレグの形態保持性が低下したりタックが不足し、これによりプリプレグを積層する工程にて作業性が低下することがある。一方、５，０００Ｐａを越えると、強化繊維への含浸性が悪化したり、またはプリプレグのドレープが不足してタックが過大となり、プリプレグの加工性が低下することがある。
【００４８】
本発明において、かかる加工性を適正化するため、測定周波数０．５Ｈｚでの動的粘弾性測定における、Ｔ＝８０℃での未硬化樹脂の貯蔵弾性率Ｇ’Ｔ［Ｔ＝８０℃］（Ｐａ）が２〜３０Ｐａ、好ましくは５〜２０Ｐａの範囲内であるのが良い。２Ｐａ未満であると、樹脂フィルムを作製する際に、樹脂目付を安定化できなかったり、強化繊維をマトリックス樹脂に含浸させる際に適正なプリプレグの目付が得られないことがある。一方、３０Ｐａを越えると、樹脂フィルムを作製する際に適正な樹脂目付のフィルムが得られなかったり、成形物にボイド（空隙）が発生して強度が低下することがある。
【００４９】
また、繊維強化複合材料は、上述した方法で製造したプリプレグを積層後、熱及び圧力を付与しながら樹脂を加熱硬化させる方法等により製造できる。
【００５０】
熱及び圧力を付与する方法としては、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法、内圧成形法等が使用され、特にスポーツ用品の成形には、ラッピングテープ法、内圧成形法が好ましく使用できる。
【００５１】
ラッピングテープ法は、マンドレル等の芯金にプリプレグを捲回して、円筒複合材料を成形する方法であり、ゴルフシャフト、釣り竿等の棒状体を作製する際に好適な方法である。より具体的には、マンドレルにプリプレグを捲回し、プリプレグの固定及び圧力付与のため、プリプレグの外側に熱可塑性樹脂フィルムからなるラッピングテープを捲回し、オーブン中で樹脂を加熱硬化させた後、芯金を抜き去って円筒複合材料を得る方法である。
【００５２】
また、内圧成形法は、熱可塑性樹脂製のチューブ等の内圧付与体にプリプレグを捲回したプリフォームを金型中にセットし、次いで内圧付与体に高圧の気体を導入して圧力を付与すると同時に金型を加熱せしめ、成形する方法である。本方法は、ゴルフシャフト、バット、テニスやバトミントン等のラケットの如き複雑な形状物を成形する際に特に好ましく使用できる。
【００５３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。強化繊維の表面積比の測定、プリプレグの作製、プリプレグの接着性、管状体の作製、管状体の物性測定は次の方法で行った。
（１）繊維の表面積比測定
測定に供する強化繊維を試料台に固定し、Ｄｉｇｉｔａｌ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製　ＮａｎｏＳｃｏｐｅＩＩＩを用い、下記条件にて３次元表面形状の像を得る。
・探針：Ｓｉカンチレバー一体型探針（オリンパス光学工業社製　ＯＭＣＬ−ＡＣ１２０ＴＳ）
・測定環境：室温（２０℃〜３０℃）大気中
・観察モード：タッピングモード
・走査速度：０．３〜０．４Ｈｚ
・走査範囲：２．５μｍ×２．５μｍ
・ピクセル数：５１２×５１２
得られた像全体について、前期装置付属ソフトウエア（ＮａｎｏＳｃｏｐｅＩＩＩバージョン４．２２ｒ２、１次Ｆｌａｔｔｅｎフィルタ、Ｌｏｗｐａｓｓフィルタ、３次Ｐｌａｎｅ　Ｆｉｔフィルタ使用）によりデータ処理し、実表面積と投影面積を算出する。なお、投影面積については、繊維断面積の曲率を考慮し近似した２次曲面への投影面積を算出したものを用い、表面積比は以下の式で求めた。
表面積比＝実表面積／投影面積
同様の測定を２回行い、その平均値をその繊維の表面積比とした。
（２）繊維のフックドロップ値測定
温度２３±２℃、湿度５０±５％の雰囲気中で繊維束を２時間放置する。繊維束を１．５ｍ長に切り、下部に１００ｇの荷重を取り付け繊維束を垂直に吊り下げる。これに１ｍｍφ、長さ１００ｍｍ程度のステンレスワイヤーの下部２０〜３０ｍｍを曲げ、全重量が１２ｇとなるように荷重を掛けたものを、上部２０〜３０ｍｍをＵの字に曲げた部分で繊維束幅方向の中央に引っ掛ける。３０分経過後の前記荷重の落下距離（単位、ｃｍ）をフックドロップ値とする。撚り、捩れがあるとこの値が小さくなる。少なくとも５回の測定を行い、平均値をとる。
（３）樹脂の動的粘弾性測定
半径２５ｍｍの平行平板を使用し、測定周波数０．５Ｈｚ、昇温速度１．５℃／分の条件下で昇温測定を行い、Ｔ＝５０℃における未硬化樹脂の貯蔵弾性率Ｇ’Ｔ［Ｔ＝５０℃］（Ｐａ）およびＴ＝８０℃における未硬化樹脂の貯蔵弾性率Ｇ’Ｔ［Ｔ＝８０℃］（Ｐａ）を求めることによって、動的粘弾性を評価した。
【００５４】
なお、ここでは測定装置としてＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、粘弾性測定システム拡張型“ＡＲＥＳ”を使用した。
（４）プリプレグの作製
樹脂組成物をリバースロールコーターを用いて離型紙上に塗布し、樹脂目付１６ｇ／ｍ^２の樹脂フィルムを作製した。次に、シート状に一方向に整列させた繊維に樹脂フィルム２枚を繊維の両面から重ね、１００℃に加熱した金属ロールで挟み、加熱加圧して樹脂組成物を含浸させる。
【００５５】
含浸後、片側の離型紙をプリプレグからはぎ取り、はぎ取られた側の面にポリエチレンフィルムを貼り付け、一方の側に離型紙、もう一方の側にポリエチレンフィルムを配した状態で巻き取ることにより、強化繊維目付１００ｇ／ｍ^２、強化繊維含有率が７６重量％であるプリプレグを得た。
（５）プリプレグのタック測定
温度２４±２℃、湿度５０±５％の雰囲気中でプレプレグを３０分放置する。（株）東洋精機製作所製ＰＩＣＭＡタックテスターＩＩを用い、１８×１８ｍｍ^２のカバーガラスを０．４ｋｇｆの荷重で５秒間プリプレグに圧着し、３０ｍｍ／分の速度にて引張、剥がれる際の抵抗力にてタックを評価した。
（６）プリプレグのドレープ測定
プリプレグを繊維方向に３００ｍｍ、繊維方向に対し直角方向に２５ｍｍのサイズに切り出す。温度２４±２℃、湿度５０±５％の雰囲気中で切り出したプリプレグの端部から１００ｍｍをテーブル上に固定するようにテープを貼り付けた後、ポリエチレンフィルム、離型紙の順に丁寧に剥がす。離型紙を剥がして５分後にテーブルから垂れたプリプレグの端部とテーブル固定端までの水平距離ａおよびテーブル面の水平線とテーブルから垂れたプリプレグ端部との距離ｂを測定する。次式にてθを算出し、ドレープとした。
【００５６】
θ＝ｔａｎ^−１（ｂ／ａ）
（７）強化繊維の引張弾性率測定
ＪＩＳ　Ｒ　７６０１に従い、含浸樹脂として脂環式エポキシ樹脂（ＥＲＬ４２２１、ユニオン・カーバイド日本（株）製）／三フッ化ホウ素・モノエタノールアミン錯体（１００重量部／３重量部）の有機溶媒溶液を用いてストランドに含浸し、加熱硬化（１３０℃、３５分）後、ストランド引張試験機を用いて、試長２００ｍｍ、引張速度６０ｍｍ／分の条件で測定した。
（実施例１）
下記原料をニーダーで混合し、ポリビニルホルマールが均一に溶解した樹脂組成物を得た。
・ビスフェノールＡ型２官能エポキシ樹脂
（エピコート８２８、ジャパンエポキシレジン（株）製）５０重量部
・ビスフェノールＡ型２官能エポキシ樹脂
（エピコート１００１、ジャパンエポキシレジン（株）製）２０重量部
・イソシアネート変性２官能エポキシ樹脂
（ＸＡＣ４１５１、旭化成エポキシ（株）製）３０重量部
・ジシアンジアミド
（ＤＩＣＹ７、ジャパンエポキシレジン（株）製）５重量部
・３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア
（ＤＣＭＵ９９、保土ヶ谷化学工業（株）製）４重量部
・ポリビニルホルマール
（ビニレックＨ、チッソ（株）製）４重量部
この樹脂組成物と、一方向に引き揃えた引張弾性率２３０ＧＰａ、表面積比１．０２、表面粗さ４．９μｍ、さらにフックドロップ値が１７．１ｃｍの炭素繊維を用い、前記の操作に従ってシート状のプリプレグを作製した。
【００５７】
得られたプリプレグのタックを、ポリエチレンフィルムが貼り付けられた側の面について、前記した操作により測定した。測定はポリエチレンフィルムを剥離直後、またポリエチレンフィルムの０分以内と、ポリエチレンフィルム剥離後２４℃、５０％ＲＨの環境下２４時間放置後のタックを測定した。表１に結果をまとめて示すが、良好なタックが得られ作業性が良好であった。
（実施例２）
下記原料をニーダーで混合し、ポリビニルホルマールが均一に溶解した樹脂組成物を得た。
・ビスフェノールＡ型２官能エポキシ樹脂
（エピコート８２８、ジャパンエポキシレジン（株）製）５０重量部
・ビスフェノールＡ型２官能エポキシ樹脂
（エピコート１００１、ジャパンエポキシレジン（株）製）２０重量部
・イソシアネート変性２官能エポキシ樹脂
（ＸＡＣ４１５１、旭化成エポキシ（株）製）３０重量部
・ジシアンジアミド
（ＤＩＣＹ７、ジャパンエポキシレジン（株）製）５重量部
・３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア
（ＤＣＭＵ９９、保土ヶ谷化学工業（株）製）４重量部
・ポリビニルホルマール
（ビニレックＨ、チッソ（株）製）１重量部
この樹脂組成物と、一方向に引き揃えた引張弾性率２３０ＧＰａ、表面積比１．０２、表面粗さ４．９μｍ、さらにフックドロップ１７．１ｍｍの炭素繊維を用い、前記した操作に従ってシート状のプリプレグを作製した。
【００５８】
実施例１と同様にタックを測定した。表１に結果をまとめて示すが、ポリエチレンフィルム剥離後２４℃、５０％ＲＨの環境下２４時間放置後のタックは不良であったが他は、良好なタックが得られ作業性が良好であった。
（比較例１）
実施例１と同様の原料をニーダーで混合し、ポリビニルホルマールが均一に溶解した樹脂組成物を得た。
【００５９】
この樹脂組成物と、一方向に引き揃えた引張弾性率２３０ＧＰａ、表面積比１．１６、表面粗さ３０．０μｍ、さらにフックドロップ値７．９ｍｍの炭素繊維を用い、前記した操作に従ってシート状のプリプレグ作製した。
【００６０】
実施例１と同様にタックを測定した。表１に結果をまとめて示すが、ポリエチレンフィルム剥離直後からタック不良であり、作業性が著しく劣った。
（実施例３）
実施例１と同様の原料をニーダーで混合し、ポリビニルホルマールが均一に溶解した樹脂組成物を得た。
【００６１】
この樹脂組成物と、一方向に引き揃えた引張弾性率３７５Ｐａ、表面積比１．０１、表面粗さ５．２μｍ、さらにフックドロップ値１９．３ｍｍの炭素繊維を用い、前記した操作に従ってシート状のプリプレグ作製した。
【００６２】
実施例１と同様にタックを測定した。表１に結果をまとめて示すが、良好なタックが得られ作業性が良好であった。
（比較例２）
実施例１と同様の原料をニーダーで混合し、ポリビニルホルマールが均一に溶解した樹脂組成物を得た。
【００６３】
この樹脂組成物と、一方向に引き揃えた引張弾性率３７５Ｐａ、表面積比１．２２、表面粗さ５４．０μｍ、さらにフックドロップ値８．５ｍｍの炭素繊維を用い、前記した操作に従ってシート状のプリプレグ作製した。
【００６４】
実施例１と同様にタックを測定した。表１に結果をまとめて示すが、ポリエチレンフィルム剥離直後からタック不良であり、作業性が著しく劣った。
【００６５】
以上の実施例、比較例の結果をまとめたのが表１である。
【００６６】
【表１】

【００６７】
表１における、プリプレグの取り扱い性の評価基準は次の通りである。
【００６８】
◎：フィルム剥離直後および２４時間放置後のタック性良好
○：フィルム剥離直後のタック性は良好だが、２４時間放置後はタック性不
良
×：フィルム剥離直後および２４時間放置後のタック性不良
実施例１〜３のプリプレグは表面積比が１．００〜１．０５の範囲内に、表面粗さが１〜１０ｎｍの範囲内に、フックドロップ値が１３〜５０ｃｍの範囲内に入っているため、取り扱い性に優れたプリプレグであった。比較例１および２は表面積比、表面粗さ、フックドロップ値すべてが上述の範囲からはずれており、取り扱い性に著しく劣ったプリプレグであった。
【００６９】
【発明の効果】
本発明によれば、優れた取扱い性を有するプリプレグが得られるため、プリプレグを加熱硬化して得られる炭素繊維強化複合材料においても優れた強度を発現することが出来る。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a prepreg which is an intermediate substrate for producing a fiber-reinforced composite material suitable for, for example, sports use, aerospace use, and general industrial use, and has good handleability.
[0002]
[Prior art]
A fiber-reinforced composite material composed of a reinforcing fiber and a matrix resin is widely used in sports applications, aerospace applications, and general industrial applications, particularly because of its excellent mechanical strength characteristics.
[0003]
Various methods are used for producing a fiber-reinforced composite material, and a method using a prepreg, which is a sheet-like intermediate substrate in which a reinforcing fiber is impregnated with a matrix resin, is widely used. In this method, a tubular body made of a fiber-reinforced composite material is obtained by heating after laminating a plurality of prepregs.
[0004]
In the method of forming a fiber reinforced composite material for sports, that is, a golf club shaft, a fishing rod, etc., a required amount of prepreg is wound around a metal core called a mandrel having a predetermined length, diameter and taper. After that, a method for obtaining a tubular body by drawing out a mandrel after heating and hardening is widely used.
[0005]
In this molding method, the handling of the prepreg is very important, and if the handling of the prepreg is poor, that is, if the tack (adhesiveness) of the prepreg is insufficient, the prepreg wound around the mandrel may peel or float, and may be modified. In addition to the troublesome work, there are problems such as generation of voids (voids) in the floating portions, undulation in the molded body, and reduction in the strength of the tubular body.
[0006]
In recent years, the weight of materials has been reduced particularly for sports equipment applications such as golf club shafts and fishing rods, and prepregs suitable for lightweight design have been strongly demanded. Therefore, a method of using a carbon fiber having a high elastic modulus as a reinforcing fiber, using a prepreg having a high reinforcing fiber content, or using a prepreg having a low basis weight of the reinforcing fiber is generally used. Therefore, the basis weight of the reinforcing fiber is 10 to 200 g / m. ² In the case of a prepreg having a fiber content of 70 to 87% by weight, the handling of the prepreg becomes more and more important because the absolute amount of the resin in the prepreg is reduced.
[0007]
In general, a method of lowering the viscosity by modifying the matrix resin is used to strengthen the tack of the prepreg, but there is a concern that the strength of the molded body may be reduced by the modification of the matrix resin, and between the prepregs laminated during molding. This was a problem because the phenomenon of a furnace drop that caused displacement occurred.
[0008]
As a method of improving the tack of a prepreg, there is a method of blending a high molecular weight compound such as a thermoplastic resin or an elastomer with an epoxy resin used as a matrix resin. Specifically, a method of blending a polyvinyl formal resin described in JP-A-58-8724 and JP-A-62-169829, JP-A-55-27342, JP-A-55-108443. And JP-A-6-166756, a method of compounding a polyvinyl acetal resin, and JP-A-7-118414, a method of compounding a powdered rubber.
[0009]
However, although the tackiness of the prepreg is improved to some extent by such a method, the drapability may be deteriorated due to an increase in the viscosity of the thermosetting resin of the uncured resin. For this reason, particularly in the case of a prepreg that uses a high elastic modulus reinforcing fiber and has a high reinforcing fiber content, it has been difficult to improve the handleability of the prepreg such as tack and drape (flexibility) at once.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the problems of the prior art and to provide a prepreg having excellent handling properties and a method for producing such a prepreg.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, a prepreg of the present invention has the following configuration. That is, the basis weight of the fiber is 10 to 200 g / m. ² And the prepreg having a fiber content in the range of 70 to 87% by weight includes a reinforcing fiber satisfying the following component (A) and a resin of the component (B). It is a prepreg that is a feature.
[0012]
(A) The surface area ratio measured by an atomic force microscope is in the range of 1.00 to 1.05, the surface roughness Ra is in the range of 1 to 10 nm, and the confounding value by the hook drop method is 13 to Reinforcing fiber consisting of continuous fibers within the range of 50 cm
(B) Epoxy resin composition
The fiber reinforced composite material of the present invention is obtained by curing the prepreg by heating and / or pressurizing.
[0013]
The method for producing the prepreg of the present invention is as follows. That is, the epoxy resin composition is coated on a release paper to form a resin film, and then, the surface roughness of the resin film and the surface roughness measured by an atomic force microscope are in the range of 1.00 to 1.05. The layer is laminated with a reinforcing fiber made of continuous fiber having a thickness Ra in the range of 1 to 10 nm and a entanglement value by the hook drop method in the range of 13 to 50 cm, and has a basis weight of 10 to 200 g / m. ² And the fiber content is in the range of 70 to 87% by weight, followed by heating and / or pressurizing the prepreg to impregnate the reinforcing fibers with the resin composition. This is a method for producing a prepreg as a feature.
[0014]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0015]
The present inventors have conducted intensive studies on the above-described problems, and as a result, have found that the use of long fiber reinforced fibers having a specific surface morphology and relatively few entanglements solves such problems at once. It is.
[0016]
The reinforcing fiber of the component (A) in the present invention may have a surface area ratio of 1.00 to 1.05 and a surface roughness Ra of 1 to 10 nm measured by a method described later using an atomic force microscope. It is more preferable that the surface area ratio is 1.00 to 1.03 and the surface roughness Ra is 1 to 7 nm. The surface area ratio is a ratio of the actual surface area of the reinforcing fiber surface to the projected area, and indicates the degree of surface roughness. When the surface of the reinforcing fiber has no irregularities, it is 1.00. If the surface area ratio exceeds 1.05 or the surface roughness Ra exceeds 10 nm, the tackiness and the stability over time of the tack deteriorate, and not only the handling of the prepreg is hindered, but also the smoothness of the prepreg surface is poor. Therefore, the adhesion between the prepregs or the appearance of the tubular body after molding is inferior, which is not preferable. It is preferable that Ra is less than 1 nm because the surface of the prepreg becomes smooth, but at present there is no such reinforcing fiber.
[0017]
Further, a hook drop value indicating a degree of entanglement due to twisting, twisting, or the like of a reinforcing fiber described later is 13 to 50 cm. More preferably, it is 15 to 25 cm. When the length is less than 13 cm, the resin of the prepreg surface cannot be secured due to insufficient spreadability of the reinforcing fiber bundle, so that not only a good tack cannot be obtained but also the smoothness of the surface is insufficient. Inferior in properties and not preferred. On the other hand, if it exceeds 50 cm, the convergence of the reinforcing fiber bundle is inferior and the fluff frequently occurs, and the quality of the prepreg is inferior.
[0018]
In the prepreg in which the matrix resin is impregnated with the reinforcing fibers having the above range, the packing of the reinforcing fiber bundle is good, and the spreading of the reinforcing fiber bundle is excellent, so that the impregnating property of the component (B) is excellent, and It has been found that not only a good tack can be obtained because the amount of the matrix resin on the prepreg surface is secured, but also a prepreg having excellent tack stability over time and a smooth surface can be obtained.
[0019]
Examples of the reinforcing fibers of the component (A) include glass fibers, aramid fibers, boron fibers, alumina fibers, silicon carbide fibers, and carbon fibers, and may be used in combination.
[0020]
As the reinforcing fiber in the present invention, a reinforcing fiber having a tensile elasticity in the range of 200 to 950 GPa is used for a sports equipment such as a golf club shaft and a fishing rod so that sufficient rigidity can be exhibited by using a small amount. And good. More preferably, it is 350 to 800 GPa. If the tensile modulus is less than 200 GPa, it is difficult to develop sufficient rigidity, which is not preferable. If it exceeds 950 GPa, the strength of the reinforcing fibers becomes insufficient, which is not preferable.
[0021]
Carbon fibers are particularly preferred because of their high tensile modulus among the reinforcing fibers. Examples of the carbon fiber include acrylic, pitch, and rayon-based carbon fibers. Among them, an acrylic resin having a high tensile strength is preferable. As the form of the carbon fiber, twisted yarn, untwisted yarn, untwisted yarn, etc. can be used, but untwisted yarn or untwisted yarn is preferable in consideration of the balance between the moldability and strength characteristics of the composite material, and furthermore, the adhesion between the prepreg surfaces. A non-twisted yarn is preferred from the viewpoint of handling properties such as the properties. Further, the carbon fibers in the present invention may also include graphite fibers.
[0022]
The acrylic carbon fiber that can be suitably used in the present invention can be produced, for example, through the following steps.
[0023]
A spinning solution composed of polyacrylonitrile obtained from a monomer containing acrylonitrile as a main component is spun by a wet spinning method, a dry-wet spinning method, a dry spinning method, or a melt spinning method. The coagulated yarn after spinning can be converted into an acrylic precursor through a spinning process, and then subjected to a process such as flame resistance and carbonization to obtain an acrylic carbon fiber.
[0024]
Here, as a spinning method, a wet spinning method or a dry-wet spinning method can be preferably employed, and a dry-wet spinning method is particularly preferable because carbon fibers having a smooth carbon fiber surface can be easily obtained.
[0025]
Further, in the wet spinning method or the dry-wet spinning method, it is preferable that the surface roughness of the obtained carbon fiber can be controlled by optimizing the coagulation speed in the coagulation process after spinning, the stretching ratio of the coagulated yarn, and the like.
[0026]
Examples of the form and arrangement of the fibers of the component (A) include long fibers whose fiber directions are aligned in one direction, a single tow, a woven fabric, a mat, a knit, and a braid. Examples of the woven fabric include plain weave and satin weave.
[0027]
In order to reduce the weight of the fiber-reinforced composite material, the fiber content in the prepreg is preferably in the range of 70 to 87% by weight. The higher the fiber content, the more the weight can be reduced, more preferably in the range of 80 to 87% by weight, and still more preferably in the range of 85 to 87% by weight.
[0028]
As the epoxy resin composition of the component (B) in the present invention, a cured resin obtained by heat curing (hereinafter, referred to as a cured resin) exhibits sufficient tensile elongation at break, toughness, and plastic deformation ability, In order to impart high strength properties to the reinforcing fiber reinforced composite material combined with the above component (A), bisphenol A type epoxy comprises 75 to 100% by weight of bifunctional epoxy resin in 100% by weight of epoxy resin. It is preferable that the epoxy resin composition contains at least one of a resin and a bisphenol F-type epoxy resin as a main component. If the blending amount of the bifunctional epoxy resin is less than 75% by weight, the cured resin does not exhibit sufficient tensile elongation at break, toughness, and plastic deformation ability, which is not preferable.
[0029]
In order to achieve a higher strength, a bisphenol A epoxy resin having an epoxy equivalent of 150 to 1000 and a bisphenol F epoxy resin having an epoxy equivalent of 150 to 1000 are used as the bifunctional epoxy resin. When using a composition consisting of 0 to 80 parts by weight, the adhesive strength is remarkably improved, and the elastic modulus and heat resistance of the cured resin, and the viscosity of the resin composition are all improved in a well-balanced manner. Particularly preferred.
[0030]
In addition, the fact that the bifunctional epoxy resin having these epoxy equivalents is contained in the prepreg at such a mixing ratio is that the uncured epoxy resin composition is extracted from the prepreg using an organic solvent such as chloroform, and extracted. GPC, reversed phase chromatography, infrared absorbance, ¹ H-NMR, ¹³ It can be specified by performing analysis by combining techniques such as C-NMR and mass spectrometry.
[0031]
Specific examples of the bifunctional epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin obtained from bisphenol A, bisphenol F type epoxy resin obtained from bisphenol F, bisphenol S type epoxy resin obtained from bisphenol S, and tetrabromobisphenol A. Bisphenol type epoxy resin such as tetrabromobisphenol A type epoxy resin, resorcin diglycidyl ether, hydroquinone diglycidyl ether, 4,4'-dihydroxy-3,3 ', 5,5'-tetramethylbiphenyl diglycidyl ether, 1 Diglycidyl ether of 2,6-dihydroxynaphthalene, diglycidyl ether of 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, isocyanate-modified bisphenol A type epoxy resin, Glycidyl aniline, diglycidyl phthalate, diglycidyl terephthalate, dimer acid diglycidyl ester, polyepoxides, and obtained by oxidizing a compound having two double bonds in the molecule.
[0032]
In the epoxy resin composition of the present invention, in order to improve the heat resistance and the like of the obtained fiber-reinforced composite material tubular body, the tensile elongation at break of the resin cured product, toughness, a molecular level to such an extent that the plastic deformation capacity is not significantly impaired. It is preferable to include a polyfunctional epoxy resin having more than two epoxy groups therein.
[0033]
Examples of the polyfunctional epoxy resin include triglycidyl ether of tris (p-hydroxyphenyl) methane, tetraglycidyl ether of tetrakis (p-hydroxyphenyl) ethane, triglycidyl ether of glycerin, tetraglycidyl ether of pentaerythritol, phenol and alkylphenol, Novolak glycidyl esters obtained from phenol derivatives such as halogenated phenols, tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, tetraglycidyl m-xylylenediamine, triglycidyl-m-aminophenol, triglycidyl-p-aminophenol, triglycidyl isocyanurate, etc. No.
[0034]
The curing agent used as the epoxy resin composition of the component (B) includes 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, 3,3′-diaminodiphenylsulfone, m-phenylenediamine, and m-phenylenediamine. Active hydrogen such as aromatic amine having active hydrogen such as xylylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, isophoronediamine, bis (aminomethyl) norbornane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, and dimer acid ester of polyethyleneimine Aliphatic amines having the above formula, modified amines obtained by reacting these amines having active hydrogen with epoxy compounds, acrylonitrile, phenol and compounds such as formaldehyde and thiourea, dimethylaniline, dimethylbenzylamine, 2,4 Tertiary amines having no active hydrogen such as 6-tris (dimethylaminomethyl) phenol and 1-substituted imidazole, dicyandiamide, tetramethylguanidine, hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic acid Anhydrides, carboxylic anhydrides such as methylnadic anhydride, polycarboxylic acid hydrazides such as adipic hydrazide and naphthalenedicarboxylic acid hydrazide, polyphenol compounds such as novolak resin, and poly such as esters of thioglycolic acid and polyol. Examples include mercaptans, Lewis acid complexes such as boron trifluoride ethylamine complex, and aromatic sulfonium salts.
[0035]
These curing agents can be combined with an appropriate curing aid to increase the curing activity. Preferred examples include dicyandiamide, 3-phenyl-1,1-dimethylurea, 3- (3,4-dichlorophenyl) -1,1-dimethylurea (DCMU), and 3- (3-chloro-4-methylphenyl). Example of combining a urea derivative such as 1,1-dimethylurea or 2,4-bis (3,3-dimethylureido) toluene as a curing aid, for example, curing a tertiary amine on a carboxylic anhydride or a novolak resin Examples of combination as an auxiliary agent are given.
[0036]
In the present invention, the component (B) may contain other components such as a polymer compound and organic or inorganic particles.
[0037]
As such a polymer compound, a thermoplastic resin is preferably used. The addition of a thermoplastic resin is preferable because the effect of controlling the viscosity of the resin, controlling the handleability of the prepreg, or improving the adhesiveness is enhanced. A thermoplastic resin having a hydrogen-bonding functional group in the molecule is preferably used because it has compatibility with the epoxy resin composition and does not adversely affect the physical properties of the fiber-reinforced composite material. For example, polyvinyl formal, polyvinyl butyral, polymethyl methacrylate, polyamide, polyester, polyethersulfone, polysulfone, and polyetherimide are mentioned. Examples of the thermoplastic elastomer include a polyester-based or polyamide-based thermoplastic elastomer. Further, two or more of these resins may be mixed.
[0038]
When a thermoplastic resin is contained, it is preferable that the thermoplastic resin is contained in an amount of 1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the epoxy resin, so that the epoxy resin composition has appropriate viscoelasticity and good physical properties of the composite material are obtained. Is preferred.
[0039]
Rubber particles and thermoplastic resin particles can be preferably used as the organic particles. These particles are preferred in terms of improving the toughness of the resin and improving the impact resistance of the resulting composite material.
[0040]
As the rubber particles, crosslinked rubber particles and core-shell rubber particles obtained by graft-polymerizing a heterogeneous polymer on the surface of the crosslinked rubber particles can be preferably used for improving the toughness of the resin and the impact resistance of the obtained composite material. Commercially available crosslinked rubber particles include, for example, XER-91 (manufactured by Nippon Synthetic Rubber Industry Co., Ltd.) composed of a crosslinked product of a carboxyl-modified butadiene-acrylonitrile copolymer, and CX-MN series composed of acrylic rubber fine particles (Japan). Catalyst (trade name), YR-500 series (Toto Kasei Co., Ltd.) and the like can be used.
[0041]
Examples of commercially available core-shell rubber particles include, for example, “paraloid” EXL-2655 (produced by Kureha Chemical Industry Co., Ltd.) composed of butadiene / alkyl methacrylate / styrene copolymer, and acrylate / methacrylate copolymer. "STAPHYLOID" AC-3355, TR-2122 (manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.), "PARALOID" EXL-2611, made of butyl acrylate / methyl methacrylate copolymer, EXL-387 (manufactured by Rohm & Haas) ) Can be used.
[0042]
As the thermoplastic resin particles, polyamide particles or polyimide particles can be preferably used. Commercially available polyamide particles include SP-500 manufactured by Toray Industries, Inc., and “Orgasol” manufactured by ATOCHEM.
[0043]
As the inorganic particles, silica, alumina, smectite, synthetic mica and the like can be used. These inorganic particles are preferable because they mainly have the effect of controlling rheology, that is, increasing the viscosity and imparting thixotropic properties.
[0044]
In the present invention, the prepreg is prepared by dissolving the epoxy resin composition of the component (B) in a solvent such as methyl ethyl ketone or methanol to reduce the viscosity, impregnating the reinforcing fibers of the component (A) with a wet method, and heating to reduce the viscosity. It can be manufactured by a hot-melt method or the like in which the reinforcing fibers of the constituent element (A) are viscosified and impregnated.
[0045]
The wet method is a method in which a reinforcing fiber is immersed in a solution of an epoxy resin composition, then pulled up, and the solvent is evaporated using an oven or the like to obtain a prepreg.
[0046]
The hot melt method is a method of directly impregnating a reinforcing fiber with an epoxy resin composition whose viscosity has been reduced by heating, or a method of preparing a resin film in which the epoxy resin composition is coated on release paper or the like, and then reinforcing the fiber. This method is to obtain a prepreg by laminating the film from both sides or one side, and impregnating the resin by heating and pressing. This hot melt method is preferable because there is substantially no solvent remaining in the prepreg.
[0047]
In the present invention, in order for the obtained prepreg to exhibit an appropriate tack and drape, in the dynamic viscoelasticity measurement at a measurement frequency of 0.5 Hz, the storage elastic modulus of the uncured resin at T = 50 ° C. G′T [T = 50 ° C] (Pa) is preferably in the range of 500 to 5,000 Pa. If it is less than 500 MPa, the shape retention of the prepreg may be reduced or the tack may be insufficient, whereby the workability may be reduced in the step of laminating the prepreg. On the other hand, if it exceeds 5,000 Pa, the impregnating property into the reinforcing fiber may be deteriorated, or the drape of the prepreg may be insufficient, so that the tack may be excessively large and the workability of the prepreg may be reduced.
[0048]
In the present invention, in order to optimize such processability, the storage elastic modulus G′T of the uncured resin at T = 80 ° C. in a dynamic viscoelasticity measurement at a measurement frequency of 0.5 Hz [T = 80 ° C.] ( Pa) is in the range of 2 to 30 Pa, preferably 5 to 20 Pa. If it is less than 2 Pa, the resin weight per unit area may not be stabilized when producing a resin film, or the proper prepreg weight per unit area may not be obtained when the reinforcing fibers are impregnated into the matrix resin. On the other hand, if it exceeds 30 Pa, a film having an appropriate resin basis weight may not be obtained when a resin film is produced, or voids (voids) may be generated in a molded product, and strength may be reduced.
[0049]
Further, the fiber-reinforced composite material can be manufactured by, for example, a method of laminating the prepregs manufactured by the above-described method and then heating and curing the resin while applying heat and pressure.
[0050]
As a method for applying heat and pressure, a press molding method, an autoclave molding method, a bagging molding method, a wrapping tape method, an internal pressure molding method, and the like are used. It can be used preferably.
[0051]
The wrapping tape method is a method of forming a cylindrical composite material by winding a prepreg around a core metal such as a mandrel, and is a suitable method for producing a rod-shaped body such as a golf shaft and a fishing rod. More specifically, a prepreg is wound around a mandrel, and a wrapping tape made of a thermoplastic resin film is wound around the outside of the prepreg for fixing and applying pressure to the prepreg. This is a method of obtaining a cylindrical composite material by extracting gold.
[0052]
Further, the internal pressure molding method is to set a preform in which a prepreg is wound on an internal pressure applying body such as a tube made of a thermoplastic resin in a mold, and then introduce high pressure gas to the internal pressure applying body to apply pressure. At the same time, the mold is heated and molded. The present method can be particularly preferably used when molding a complicated shape such as a golf shaft, a bat, and a racket such as tennis and badminton.
[0053]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. The measurement of the surface area ratio of the reinforcing fiber, the preparation of the prepreg, the adhesiveness of the prepreg, the preparation of the tubular body, and the measurement of the physical properties of the tubular body were performed by the following methods.
(1) Measurement of fiber surface area ratio
The reinforcing fiber to be used for the measurement is fixed to a sample table, and an image of a three-dimensional surface shape is obtained under the following conditions using NanoScope III manufactured by Digital Instruments.
-Probe: Si cantilever integrated probe (OMCL-AC120TS, manufactured by Olympus Optical Industries)
・ Measurement environment: room temperature (20 ° C to 30 ° C) in air
・ Observation mode: Tapping mode
・ Scanning speed: 0.3-0.4Hz
Scanning range: 2.5 μm × 2.5 μm
-Number of pixels: 512 x 512
The entire obtained image is subjected to data processing using software attached to the device (NanoScope III version 4.22r2, using a primary Flatten filter, a Lowpass filter, and a third-order Plane Fit filter), and the actual surface area and projected area are calculated. The projected area was calculated from the projected area on the quadratic curved surface that was approximated in consideration of the curvature of the fiber cross-sectional area, and the surface area ratio was determined by the following equation.
Surface area ratio = actual surface area / projected area
The same measurement was performed twice, and the average value was defined as the surface area ratio of the fiber.
(2) Measurement of fiber hook drop value
The fiber bundle is left for 2 hours in an atmosphere at a temperature of 23 ± 2 ° C. and a humidity of 50 ± 5%. The fiber bundle is cut to a length of 1.5 m, a load of 100 g is attached to the lower part, and the fiber bundle is suspended vertically. A stainless steel wire having a length of about 1 mm and a length of about 100 mm was bent at a lower portion of 20 to 30 mm, and a load was applied so that the total weight became 12 g. A fiber bundle width was obtained by bending the upper portion of 20 to 30 mm into a U-shape. Hook in the center of the direction. The drop distance (unit, cm) of the load after a lapse of 30 minutes is defined as a hook drop value. This value decreases when there is twist or twist. Take at least 5 measurements and take the average.
(3) Measurement of dynamic viscoelasticity of resin
Using a parallel flat plate having a radius of 25 mm, a temperature rise measurement was performed under the conditions of a measurement frequency of 0.5 Hz and a temperature rise rate of 1.5 ° C./min, and the storage elastic modulus G′T of the uncured resin at T = 50 ° C. [ The dynamic viscoelasticity was evaluated by determining the storage elastic modulus G′T [T = 80 ° C.] (Pa) of the uncured resin at T = 50 ° C.] (Pa) and T = 80 ° C.
[0054]
In addition, here, a viscoelasticity measurement system expansion type “ARES” manufactured by Rheometric Scientific was used as a measurement device.
(4) Preparation of prepreg
The resin composition was applied on release paper using a reverse roll coater, and the resin weight was 16 g / m2. ² Was prepared. Next, two resin films are superposed on the fibers arranged in one direction in a sheet shape from both sides of the fibers, sandwiched between metal rolls heated to 100 ° C., and heated and pressed to impregnate the resin composition.
[0055]
After impregnation, peel off the release paper on one side from the prepreg, paste a polyethylene film on the peeled side, release the paper on one side, and wind it with the polyethylene film arranged on the other side, winding it up, Reinforced fiber weight 100g / m ² Thus, a prepreg having a reinforcing fiber content of 76% by weight was obtained.
(5) Tack measurement of prepreg
The prepreg is left for 30 minutes in an atmosphere at a temperature of 24 ± 2 ° C. and a humidity of 50 ± 5%. 18 × 18 mm using PICMA Tack Tester II manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd. ² Was pressed against a prepreg with a load of 0.4 kgf for 5 seconds, and the tack was evaluated by the pulling and peeling resistance at a speed of 30 mm / min.
(6) Drape measurement of prepreg
The prepreg is cut into a size of 300 mm in the fiber direction and 25 mm in a direction perpendicular to the fiber direction. A tape is attached so as to fix 100 mm from the end of the prepreg cut out in an atmosphere of a temperature of 24 ± 2 ° C. and a humidity of 50 ± 5% on a table, and then carefully peel off the polyethylene film and release paper in this order. Five minutes after the release paper is peeled off, the horizontal distance a between the end of the prepreg hanging from the table and the fixed end of the table and the distance b between the horizontal line of the table surface and the end of the prepreg hanging from the table are measured. Θ was calculated by the following equation, and was set as drape.
[0056]
θ = tan ^-1 (B / a)
(7) Tensile modulus measurement of reinforcing fiber
According to JIS R 7601, an organic solvent solution of an alicyclic epoxy resin (ERL4221, manufactured by Union Carbide Japan KK) / boron trifluoride / monoethanolamine complex (100 parts by weight / 3 parts by weight) is used as the impregnating resin. Then, the strand was impregnated and cured by heating (130 ° C., 35 minutes), and measured using a strand tensile tester under the conditions of a test length of 200 mm and a tensile speed of 60 mm / min.
(Example 1)
The following materials were mixed in a kneader to obtain a resin composition in which polyvinyl formal was uniformly dissolved.
・ Bisphenol A type bifunctional epoxy resin
(Epicoat 828, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) 50 parts by weight
・ Bisphenol A type bifunctional epoxy resin
(Epicoat 1001, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) 20 parts by weight
・ Isocyanate-modified bifunctional epoxy resin
(XAC4151, manufactured by Asahi Kasei Epoxy) 30 parts by weight
・ Dicyandiamide
(DICY7, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) 5 parts by weight
・ 3- (3,4-dichlorophenyl) -1,1-dimethylurea
(DCMU99, manufactured by Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd.) 4 parts by weight
・ Polyvinyl formal
(Vinilec H, manufactured by Chisso Corporation) 4 parts by weight
Using this resin composition and carbon fibers having a tensile modulus of 230 GPa, a surface area ratio of 1.02, a surface roughness of 4.9 μm, and a hook drop value of 17.1 cm, which are aligned in one direction, a sheet is formed according to the above operation. Was prepared.
[0057]
The tack of the obtained prepreg was measured on the surface on the side to which the polyethylene film was attached by the above-described operation. The tack was measured immediately after peeling the polyethylene film, within 0 minutes of the polyethylene film, and after leaving the polyethylene film for 24 hours in an environment of 24 ° C. and 50% RH. Table 1 summarizes the results, and showed that good tack was obtained and workability was good.
(Example 2)
The following materials were mixed in a kneader to obtain a resin composition in which polyvinyl formal was uniformly dissolved.
・ Bisphenol A type bifunctional epoxy resin
(Epicoat 828, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) 50 parts by weight
・ Bisphenol A type bifunctional epoxy resin
(Epicoat 1001, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) 20 parts by weight
・ Isocyanate-modified bifunctional epoxy resin
(XAC4151, manufactured by Asahi Kasei Epoxy) 30 parts by weight
・ Dicyandiamide
(DICY7, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) 5 parts by weight
・ 3- (3,4-dichlorophenyl) -1,1-dimethylurea
(DCMU99, manufactured by Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd.) 4 parts by weight
・ Polyvinyl formal
(Vinilec H, manufactured by Chisso Corporation) 1 part by weight
Using this resin composition and carbon fibers having a tensile modulus of elasticity of 230 GPa, a surface area ratio of 1.02, a surface roughness of 4.9 μm, and a hook drop of 17.1 mm uniformly aligned in one direction, a sheet-shaped prepreg was prepared according to the above-described operation. Was prepared.
[0058]
Tack was measured in the same manner as in Example 1. Table 1 summarizes the results. The tack was poor after standing for 24 hours in an environment of 24 ° C. and 50% RH after the polyethylene film was peeled, except that good tack was obtained and workability was good. Was.
(Comparative Example 1)
The same raw materials as in Example 1 were mixed with a kneader to obtain a resin composition in which polyvinyl formal was uniformly dissolved.
[0059]
Using this resin composition and carbon fibers having a tensile modulus of 230 GPa, a surface area ratio of 1.16, a surface roughness of 30.0 μm, and a hook drop value of 7.9 mm aligned in one direction, a sheet-like material was formed according to the above-described operation. A prepreg was produced.
[0060]
Tack was measured in the same manner as in Example 1. Table 1 summarizes the results. The tackiness was poor immediately after the polyethylene film was peeled, and the workability was extremely poor.
(Example 3)
The same raw materials as in Example 1 were mixed with a kneader to obtain a resin composition in which polyvinyl formal was uniformly dissolved.
[0061]
Using this resin composition and carbon fibers having a tensile modulus of elasticity of 375 Pa, a surface area ratio of 1.01, a surface roughness of 5.2 μm, and a hook drop value of 19.3 mm aligned in one direction, a sheet-like material was prepared according to the above-described operation. A prepreg was produced.
[0062]
Tack was measured in the same manner as in Example 1. Table 1 summarizes the results, and showed that good tack was obtained and workability was good.
(Comparative Example 2)
The same raw materials as in Example 1 were mixed with a kneader to obtain a resin composition in which polyvinyl formal was uniformly dissolved.
[0063]
Using this resin composition and carbon fibers having a tensile modulus of elasticity of 375 Pa, a surface area ratio of 1.22, a surface roughness of 54.0 μm, and a hook drop value of 8.5 mm aligned in one direction, a sheet-like shape was obtained according to the above-described operation. A prepreg was produced.
[0064]
Tack was measured in the same manner as in Example 1. Table 1 summarizes the results. The tackiness was poor immediately after the polyethylene film was peeled, and the workability was extremely poor.
[0065]
Table 1 summarizes the results of the above examples and comparative examples.
[0066]
[Table 1]

[0067]
The evaluation criteria of the prepreg handleability in Table 1 are as follows.
[0068]
：: Good tackiness immediately after film peeling and after standing for 24 hours
：: Good tackiness immediately after film peeling, but no tackiness after standing for 24 hours
Good
×: Poor tackiness immediately after film peeling and after standing for 24 hours
The prepregs of Examples 1 to 3 have a surface area ratio in the range of 1.00 to 1.05, a surface roughness in the range of 1 to 10 nm, and a hook drop value in the range of 13 to 50 cm. It was a prepreg excellent in handleability. In Comparative Examples 1 and 2, the surface area ratio, the surface roughness, and the hook drop value were all out of the above ranges, and the prepregs were extremely poor in handleability.
[0069]
【The invention's effect】
According to the present invention, a prepreg having excellent handleability can be obtained, so that excellent strength can be exhibited even in a carbon fiber reinforced composite material obtained by heating and curing the prepreg.

Claims (10)

繊維目付が１０〜２００ｇ／ｍ^２の範囲内であって、かつ繊維含有率が７０〜８７重量％の範囲内であるプリプレグにおいて、次の構成要素（Ａ）を満足する強化繊維と、構成要素（Ｂ）の樹脂を含むことを特徴とするプリプレグ。
（Ａ）原子間力顕微鏡により測定される表面積比が１．００〜１．０５の範囲内であり、表面粗さＲａが１〜１０ｎｍの範囲内であり、フックドロップ法による交絡値が１３〜５０ｃｍの範囲内である連続繊維からなる強化繊維
（Ｂ）エポキシ樹脂組成物In a prepreg having a fiber weight in a range of 10 to 200 g / m ² and a fiber content in a range of 70 to 87% by weight, a reinforcing fiber satisfying the following component (A): A prepreg comprising the resin (B).
(A) The surface area ratio measured by an atomic force microscope is in the range of 1.00 to 1.05, the surface roughness Ra is in the range of 1 to 10 nm, and the confounding value by the hook drop method is 13 to Reinforcing fiber (B) epoxy resin composition consisting of continuous fibers in the range of 50 cm 前記構成要素（Ａ）の引張弾性率が、２００〜９５０ＧＰａの範囲内である請求項１に記載のプリプレグ。The prepreg according to claim 1, wherein a tensile modulus of the component (A) is in a range of 200 to 950 GPa. 前記構成要素（Ａ）の強化繊維が、炭素繊維である請求項１または２に記載のプリプレグ。The prepreg according to claim 1 or 2, wherein the reinforcing fibers of the component (A) are carbon fibers. 前記構成要素（Ｂ）が、周波数０．５Ｈｚでの動的粘弾性を測定して得られる、貯蔵弾性率Ｇ’Ｔ［Ｔ＝５０℃］（Ｐａ）と貯蔵弾性率Ｇ’Ｔ［Ｔ＝８０℃］（Ｐａ）が、次式を満足することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のプリプレグ。
５００≦Ｇ’Ｔ［Ｔ＝５０℃］≦５０００　　（１）
２≦Ｇ’Ｔ［Ｔ＝８０℃］≦３０　　　　　　（２）The component (B) is obtained by measuring dynamic viscoelasticity at a frequency of 0.5 Hz, and the storage elastic modulus G′T [T = 50 ° C.] (Pa) and the storage elastic modulus G′T [T = 80 ° C] (Pa) satisfies the following expression: The prepreg according to any one of claims 1 to 3, wherein
500 ≦ G′T [T = 50 ° C.] ≦ 5000 (1)
2 ≦ G′T [T = 80 ° C.] ≦ 30 (2) 前記構成要素（Ｂ）が、エポキシ樹脂１００重量％中に２官能エポキシ樹脂が７５〜１００重量％含まれ、かつビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の少なくとも一方を主成分とするものである請求項１〜４のいずれかに記載のプリプレグ。The constituent element (B) contains 75 to 100% by weight of a bifunctional epoxy resin in 100% by weight of an epoxy resin, and contains at least one of a bisphenol A type epoxy resin and a bisphenol F type epoxy resin as a main component. The prepreg according to any one of claims 1 to 4. 前記構成要素（Ｂ）が、エポキシ当量１５０〜１０００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を２０〜１００重量部、かつ、エポキシ当量１５０〜１０００のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を０〜８０重量部含んでなるものである請求項１〜５のいずれかに記載のプリプレグ。The component (B) comprises 20 to 100 parts by weight of a bisphenol A type epoxy resin having an epoxy equivalent of 150 to 1000, and 0 to 80 parts by weight of a bisphenol F type epoxy resin having an epoxy equivalent of 150 to 1000. The prepreg according to any one of claims 1 to 5. 前記構成要素（Ｂ）が、分子内に水素結合性官能基を有する熱可塑性樹脂を配合するものである請求項１〜６のいずれかに記載のプリプレグ。The prepreg according to any one of claims 1 to 6, wherein the component (B) contains a thermoplastic resin having a hydrogen bonding functional group in a molecule. 前記構成要素（Ｂ）の硬化剤が、ジシアンジアミドと尿素化合物を主成分とするものである請求項１〜７のいずれかに記載のプリプレグ。The prepreg according to any one of claims 1 to 7, wherein the curing agent of the component (B) contains dicyandiamide and a urea compound as main components. 請求項１〜８のいずれかに記載のプリプレグが、加熱および／または加圧され硬化されてなる繊維強化複合材料。A fiber-reinforced composite material obtained by heating and / or pressurizing and curing the prepreg according to claim 1. エポキシ樹脂組成物を離型紙の上にコーティングして樹脂フィルムとし、次に前記樹脂フィルムと、原子間力顕微鏡により測定される表面積比が１．００〜１．０５の範囲内、表面粗さＲａが１〜１０ｎｍの範囲内、およびフックドロップ法による交絡値が１３〜５０ｃｍの範囲内である連続繊維からなる強化繊維とを積層し、繊維目付が１０〜２００ｇ／ｍ^２の範囲内であって、かつ繊維含有率が７０〜８７重量％の範囲内のプリプレグとし、続いてこのプリプレグを加熱および／または加圧することで前記強化繊維に前記樹脂組成物を含浸させることを特徴とするプリプレグの製造方法。The epoxy resin composition is coated on a release paper to form a resin film. Then, the resin film and the surface area ratio measured by an atomic force microscope are in the range of 1.00 to 1.05, and the surface roughness Ra is Is laminated with a continuous fiber having a fiber entanglement of 10 to 200 g / m ^{2 in} a range of 1 to 10 nm and a continuous fiber having an entanglement value of 13 to 50 cm in a hook drop method. A prepreg having a fiber content in the range of 70 to 87% by weight, and subsequently heating and / or pressurizing the prepreg to impregnate the reinforcing fibers with the resin composition. Method.