JP2016085160A - Ｓｐｒセンサセルおよびｓｐｒセンサ - Google Patents

Abstract

【課題】非常に優れた検出感度を有し、かつ、安価に製造可能なＳＰＲセンサを提供すること。【解決手段】アンダークラッド層と、少なくとも一部が該アンダークラッド層に隣接するように設けられたコア層と、該コア層を被覆する金属層と、を備えるＳＰＲセンサセルであって、該金属層が、Ａｇを９５重量％以上含有し、該金属層の消衰係数が４より大きく、該金属層の屈折率が、０．４未満である、ＳＰＲセンサセル。【選択図】図１

Description

本発明は、ＳＰＲセンサセルおよびＳＰＲセンサに関する。

従来、化学分析および生物化学分析などの分野において、光ファイバを備えるＳＰＲ（表面プラズモン共鳴：Ｓｕｒｆａｃｅ Ｐｌａｓｍｏｎ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）センサが用いられている。光ファイバを備えるＳＰＲセンサでは、光ファイバの先端部の外周面に金属薄膜が形成されるとともに、分析サンプルが固定され、その光ファイバ内に光が導入される。導入される光のうち特定の波長の光が、金属薄膜において表面プラズモン共鳴を発生させ、その光強度が減衰する。このようなＳＰＲセンサにおいて、表面プラズモン共鳴を発生させる波長は、通常、光ファイバに固定される分析サンプルの屈折率などによって異なる。したがって、表面プラズモン共鳴の発生後に光強度が減衰する波長を計測すれば、表面プラズモン共鳴を発生させた波長を特定でき、さらに、その減衰する波長が変化したことを検出すれば、表面プラズモン共鳴を発生させる波長が変化したことを確認できるので、分析サンプルの屈折率の変化を確認できる。その結果、このようなＳＰＲセンサは、例えば、サンプルの濃度の測定、免疫反応の検出など、種々の化学分析および生物化学分析に用いることができる。

このような光ファイバを備えるＳＰＲセンサにおいては、光ファイバの先端部が微細な円筒形状であるので、金属薄膜の形成および分析サンプルの固定が困難であるという問題がある。このような問題を解決するために、例えば、光が透過するコアと、このコアを覆うクラッドとを備え、このクラッドの所定位置にコアの表面に至る貫通口を形成し、この貫通口に対応した位置におけるコアの表面に金属薄膜を形成したＳＰＲセンサセルが提案されている（例えば、特許文献１）。このようなＳＰＲセンサセルによれば、コア表面に表面プラズモン共鳴を発生させるための金属薄膜の形成、および、その表面への分析サンプルの固定が容易である。

しかしながら、近年は、少量の検体で、微細な変化および／または微量成分の検出に対する要求が高まっており、上記のようなＳＰＲセンサを用いた分析においてもさらなる検出感度の向上が求められている。一方、高精度なセンサは非常に高価であることから、より安価なＳＰＲセンサが求められている。

特開２０００−１９１００号公報

本発明は上記従来の課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、非常に優れた検出感度を有し、かつ、安価に製造可能なＳＰＲセンサを提供することにある。

本発明者らの従前の検討によれば、コア層の屈折率を低くすることによって分析サンプルの状態変化に伴うＳＰＲピークの波長シフト量を増大させ、これにより、感度を向上させ得ることがわかった（例えば、特開２０１２−２１５５４１号公報）。しかしながら、ＳＰＲピークが長波長側に大きく波長シフトすると、近赤外光領域にＳＰＲピークが生じる場合がある。この場合、近赤外光の光源や受光素子が必要となるが、これらの機器は高価である。また、近赤外光の分光器は感度性能が乏しいという問題がある。

本発明によればＳＰＲセンサセルが提供される。本発明のＳＰＲセンサセルは、アンダークラッド層と、少なくとも一部が該アンダークラッド層に隣接するように設けられたコア層と、該コア層を被覆する金属層と、を備え、該金属層が、Ａｇを９５重量％以上含有し、該金属層の消衰係数が４より大きく、該金属層の屈折率が、０．４未満である。
１つの実施形態において、上記コア層の屈折率が、１．３４〜１．４３である。
１つの実施形態において、上記ＳＰＲセンサセルは、６００ｎｍ〜７２５ｎｍの波長領域にＳＰＲピークを生じさせる。
１つの実施形態において、上記金属層が、Ａｌ、Ｐｄ、ＣｕおよびＧｅからなる群より選択される少なくとも１つの金属を含有する。
本発明の別の局面によれば、ＳＰＲセンサが提供される。このＳＰＲセンサは、上記のＳＰＲセンサセルを備える。

本発明のＳＰＲセンサセルによれば、特定の屈折率と消衰係数とを有する金属層を用いることによって、低屈折率のコア層を用いて波長シフト量を増大させた場合であっても近赤外光を利用しない測定が可能となる。その結果、近赤外光用の機器が不要となるので、低コストで高感度なＳＰＲセンサが得られ得る。さらに、Ａｇを９５重量％以上の含有量で含む金属層を形成することにより、安定性に優れた金属層が得られ得る。

本発明の好ましい実施形態によるＳＰＲセンサセルを説明する概略斜視図である。 図１に示すＳＰＲセンサセルのＩａ−Ｉａ線概略断面図である。 本発明の別の好ましい実施形態によるＳＰＲセンサセルの概略断面図である。 本発明のＳＰＲセンサセルの製造方法の一例を説明する概略断面図である。 本発明の好ましい実施形態によるＳＰＲセンサを説明する概略断面図である。

Ａ．ＳＰＲセンサセル
図１は、本発明の好ましい実施形態によるＳＰＲセンサセルを説明する概略斜視図である。図２は、図１に示すＳＰＲセンサセルのＩａ−Ｉａ線概略断面図である。なお、以下のＳＰＲセンサセルの説明において方向に言及するときは、図面の紙面上側を上側とし、図面の紙面下側を下側とする。

ＳＰＲセンサセル１００は、図１および図２に示すように、平面視略矩形の有底枠形状に形成されており、アンダークラッド層１１と、上面が露出するようにアンダークラッド層１１に埋設されたコア層１２と、アンダークラッド層１１とコア層１２を被覆する金属層１３とを有する。アンダークラッド層１１およびコア層１２は光導波路を構成し、金属層１３とともに、サンプルの状態および／またはその変化を検知する検知部１０として機能する。図示した形態においては、ＳＰＲセンサセル１００は、検知部１０に隣接するように設けられたサンプル配置部２０を備える。サンプル配置部２０は、オーバークラッド層１４により規定されている。オーバークラッド層１４は、サンプル配置部２０を適切に設けることができる限りにおいて省略されてもよい。サンプル配置部２０には、分析されるサンプル（例えば、溶液、粉末）が検知部（実質的には金属層）に接触して配置される。

アンダークラッド層１１は、所定の厚みを有する平面視略矩形平板状に形成されている。アンダークラッド層の厚み（コア層上面からの厚み）は、例えば５μｍ〜４００μｍである。

コア層１２は、アンダークラッド層１１の幅方向（図２の紙面の左右方向）および厚み方向の両方と直交する方向に延びる略角柱形状に形成され、アンダークラッド層１１の幅方向略中央部の上端部に埋設されている。コア層１２の延びる方向が、光導波路内を光が伝播する方向となる。

コア層１２は、その上面がアンダークラッド層１１の上面と面一となるように配置されている。コア層の上面がアンダークラッド層の上面と面一となるように配置することにより、金属層をコア層の上側のみに効率よく配置することができる。さらに、コア層は、その延びる方向の両端面がアンダークラッド層の当該方向の両端面と面一となるように配置されている。

コア層１２の屈折率（Ｎ_ＣＯ）は、好ましくは１．４３以下であり、より好ましくは１．４０未満であり、さらに好ましくは１．３８以下である。コア層の屈折率を１．４３以下とすることにより、検出感度を格段に向上させることができる。コア層の屈折率の下限は、好ましくは１．３４である。コア層の屈折率が１．３４以上であれば、水溶液系のサンプル（水の屈折率：１．３３）であってもＳＰＲを励起することができ、かつ、汎用の材料を使用することができる。

コア層１２の屈折率（Ｎ_ＣＯ）は、アンダークラッド層１１の屈折率（Ｎ_ＣＬ）より高い。コア層の屈折率とアンダークラッド層の屈折率との差（Ｎ_ＣＯ−Ｎ_ＣＬ）は、好ましくは０．０１０以上であり、より好ましくは０．０２０以上、さらに好ましくは０．０２５以上である。コア層の屈折率とアンダークラッド層の屈折率との差がこのような範囲であれば、検出部の光導波路をいわゆるマルチモードとすることができる。したがって、光導波路を透過する光の量を多くすることができ、結果として、Ｓ／Ｎ比を向上させることができる。また、コア層の屈折率とアンダークラッド層の屈折率との差は、好ましくは０．１５以下、より好ましくは０．１０以下、さらに好ましくは０．０５０以下である。コア層の屈折率とアンダークラッド層の屈折率との差がこのような範囲であれば、ＳＰＲ励起が生じる反射角の光がコア層内に存在することができる。

コア層１２の厚みは、例えば５μｍ〜２００μｍであり、好ましくは２０μｍ〜２００μｍである。また、コア層の幅は、例えば５μｍ〜２００μｍであり、好ましくは２０μｍ〜２００μｍである。このような厚みおよび／または幅であれば、光導波路をいわゆるマルチモードとすることができる。また、コア層１２の長さ（導波路長）は、例えば２ｍｍ〜５０ｍｍであり、好ましくは１０ｍｍ〜２０ｍｍである。

コア層１２を形成する材料としては、本発明の効果が得られる限りにおいて任意の適切な材料を用いることができる。具体例としては、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂およびこれらの変性体（例えば、フルオレン変性体、重水素変性体、フッ素樹脂以外の場合はフッ素変性体）が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらは、好ましくは感光剤を配合して、感光性材料として用いられ得る。アンダークラッド層１１は、コア層を形成する材料と同様の材料であって、屈折率がコア層よりも低くなるように調整された材料から形成され得る。

金属層１３は、図１および図２に示すように、アンダークラッド層１１およびコア層１２の上面の少なくとも一部を均一に被覆するように形成されている。必要に応じて、アンダークラッド層およびコア層と金属層との間に易接着層（図示せず）が設けられ得る。易接着層を形成することにより、アンダークラッド層およびコア層と金属層とを強固に固着させることができる。

金属層１３は、４より大きい消衰係数および０．４未満の屈折率を有する。このような消衰係数および屈折率を有する金属層によれば、低屈折率のコア層（例えば、Ｎ_ＣＯ≦１．４３）と組み合わせて用いた場合に、可視光領域、好ましくは６００ｎｍ〜７２５ｎｍの波長領域にＳＰＲピークを生じさせることができる。なお、本明細書において、消衰係数は、波長６５０ｎｍにおける消衰係数を意味する。また、屈折率は、波長６５０ｎｍにおける屈折率を意味する。

金属層１３の消衰係数は、４より大きく、好ましくは４．１以上であり、より好ましくは４．１５以上である。

金属層１３の屈折率は、０．４未満であり、好ましくは０．３以下であり、より好ましくは０．２以下である。また、金属層の屈折率の下限は、０．１２であり得る。

金属層１３は、銀（Ａｇ）を９５重量％以上含有する。Ａｇの含有量は、好ましくは９６重量％以上、より好ましくは９７重量％以上である。金属層はＡｇを上記の含有量で含む合金であってもよい。

金属層１３が含有するＡｇ以外の成分（以下、「副成分」と称する場合がある）としては、上記消衰係数および屈折率を満足する限りにおいて制限されない。副成分の具体例としては、アルミニウム（Ａｌ）、パラジウム（Ｐｄ）、銅（Ｃｕ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）等が挙げられる。副成分は、単独で用いられてもよく、二種以上を組み合わせて用いられてもよい。Ａｇと所定量の副成分とを組み合わせて用いることにより、所望の消衰係数および屈折率を有し、かつ、安定性に優れた金属層が好適に得られ得る。

金属層１３における副成分の含有量は、所望の消衰係数および屈折率等に応じて、５重量％を上限として適切に設定され得る。Ａｌの含有量は、例えば０．１重量％〜１重量％であり得る。Ｐｄの含有量は、例えば０．１重量％〜１重量％であり得る。Ｃｕの含有量は、例えば０．１重量％〜３重量％であり得る。Ｇｅの含有量は、例えば４重量％〜５重量％であり得る。

金属層１３は、単一層であってもよく、２層以上の積層構造を有していてもよい。積層構造を有する場合、金属層は、Ａｇを９５重量％以上含有する層（Ａｇ含有層）と他の金属層とから構成されてもよく、異なる２つ以上のＡｇ含有層で構成されていてもよい。金属層の厚み（積層構造を有する場合はすべての層の合計厚み）は、好ましくは２０ｎｍ〜７０ｎｍであり、より好ましくは３０ｎｍ〜６０ｎｍである。

易接着層を形成する材料としては、代表的にはクロムまたはチタンが挙げられる。易接着層の厚みは、好ましくは１ｎｍ〜５ｎｍである。

オーバークラッド層１４は、図１に示すように、アンダークラッド層１１およびコア層１２の上面において、その外周がアンダークラッド層１１の外周と平面視において略同一となるように、平面視矩形の枠形状に形成されている。アンダークラッド層１１およびコア層１２の上面とオーバークラッド層１４とで囲まれる部分が、サンプル配置部２０として区画されている。当該区画にサンプルを配置することにより、検知部１０の金属層とサンプルとが接触し、検出が可能となる。さらに、このような区画を形成することにより、サンプルを容易に金属層表面に配置することができるので、作業性の向上を図ることができる。

オーバークラッド層１４を形成する材料としては、例えば、上記コア層およびアンダークラッド層を形成する材料、ならびにシリコーンゴムが挙げられる。オーバークラッド層の厚みは、好ましくは５μｍ〜２０００μｍであり、さらに好ましくは２５μｍ〜２００μｍである。オーバークラッド層の屈折率は、好ましくは、コア層の屈折率よりも低い。１つの実施形態においては、オーバークラッド層の屈折率は、アンダークラッド層の屈折率と同等である。

本発明の好ましい実施形態によるＳＰＲセンサセルを説明してきたが、本発明はこれらに限定されない。例えば、図３に例示するように、アンダークラッド層１１およびコア層１２と金属層１３と間に保護層１５を設けてもよい。この場合、保護層１５は、アンダークラッド層１１およびコア層１２の上面をすべて被覆するように、平面視においてアンダークラッド層と同じ形状の薄膜として形成され得る。保護層を設けることにより、例えば、サンプルが液状である場合に、サンプルによってコア層および／またはクラッド層が膨潤することを防止することができる。保護層を形成する材料としては、例えば、二酸化ケイ素、酸化アルミニウムが挙げられる。これらの材料は、好ましくは、コア層よりも屈折率が低くなるように調整され得る。保護層の厚みは、好ましくは１ｎｍ〜１００ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜２０ｎｍである。

また例えば、コア層とアンダークラッド層の関係においては、コア層の少なくとも一部がアンダークラッド層に隣接するように設けられていればよい。例えば、上記実施形態ではアンダークラッド層にコア層が埋設された構成を説明したが、コア層はアンダークラッド層を貫通するようにして設けられてもよい。また、アンダークラッド層の上にコア層を形成し、当該コア層の所定の部分をオーバークラッド層で包囲する構成としてもよい。

さらに、ＳＰＲセンサにおけるコア層の数は、目的に応じて変更してもよい。具体的には、コア層は、アンダークラッド層の幅方向に所定の間隔を隔てて複数形成されてもよい。このような構成であれば、複数のサンプルを同時に分析することができるので、分析効率を向上させることができる。コア層の形状もまた、目的に応じて任意の適切な形状（例えば、半円柱形状、凸柱形状）を採用することができる。

さらに、ＳＰＲセンサセル１００（サンプル配置部２０）の上部には、蓋を設けてもよい。このような構成とすれば、サンプルが外気に接触することを防止することができる。また、サンプルが溶液である場合には、溶媒の蒸発による濃度変化を防止することができる。蓋を設ける場合には、液状サンプルをサンプル配置部へ注入するための注入口とサンプル配置部から排出するための排出口とを設けてもよい。このような構成とすれば、サンプルを流してサンプル配置部に連続的に供給することができるので、サンプルの特性を連続的に測定することができる。

上記の実施形態は、それぞれを適切に組み合わせてもよい。

Ｂ．ＳＰＲセンサセルの製造方法
本発明のＳＰＲセンサセルは、任意の適切な方法により製造され得る。図４（ａ）〜（ｉ）は、本発明のＳＰＲセンサセルの製造方法の一例を説明する概略断面図である。

まず、図４（ａ）に示すように、コア層の形状に対応する凹部を有する鋳型３０の表面上にコア層を形成する材料１２’を配置する。次いで、図４（ｂ）に示すように、鋳型３０表面に転写フィルム４０を所定の方向に向かって押圧手段５０で押圧しながら貼り合わせて、該凹部にコア層形成材料１２’を充填しつつ余分なコア層形成材料１２’を除去する。その後、図４（ｃ）に示すように、凹部内に充填されたコア層形成材料１２’に紫外線を照射し、当該材料を硬化させて、コア層１２を形成する。さらに、図４（ｄ）に示すように、転写フィルム４０を鋳型３０から剥離して、転写フィルム４０上にコア層１２を転写する。

次いで、図４（ｅ）に示すように、アンダークラッド層形成材料１１’を、コア層１２を覆うように塗布する。あるいは、図示例とは異なり、アンダークラッド層形成材料１１’を予め他の支持体（例えば、コロナ処理済のＰＥＴフィルム）上に塗布しておき、該アンダークラッド層形成材料１１’がコア層１２を覆うように、該支持体と転写フィルム４０とを貼り合わせてもよい。その後、図４（ｆ）に示すように、アンダークラッド層形成材料１１’に紫外線を照射し、当該材料を硬化させて、アンダークラッド層１１を形成する。その後、図４（ｇ）に示すように、転写フィルム４０を剥離除去し、上下を反転させる。

上記紫外線の照射条件は、材料の種類に応じて適切に設定され得る。必要に応じて、材料を加熱してもよい。加熱は、紫外線照射前に行ってもよく、紫外線照射後に行ってもよく、紫外線照射と併せて行ってもよい。

次に、必要に応じて、アンダークラッド層１１およびコア層１２の上に易接着層（図示せず）を形成する。易接着層は、例えば、クロムまたはチタンをスパッタリングすることにより形成される。

次に、図４（ｈ）に示すように、コア層およびアンダークラッド層の上（保護層を形成する場合には保護層の上）に、コア層１２を被覆するようにして金属層１３を形成する。具体的には、金属層１３は、例えば、所定のパターンを有するマスクを介して金属層を形成する材料を真空蒸着、イオンプレーティングまたはスパッタリングすることにより形成される。

最後に、図４（ｉ）に示すように、上記所定の枠形状を有するオーバークラッド層１４を形成する。オーバークラッド層１４は、任意の適切な方法により形成され得る。オーバークラッド層１４は、例えば、上記所定の枠形状を有する鋳型をコア層およびアンダークラッド層の上に配置し、当該鋳型にオーバークラッド層形成材料のワニスを充填して乾燥し、必要に応じて硬化させ、最後に鋳型を除去することにより形成され得る。感光性材料を用いる場合には、オーバークラッド層１４は、コア層およびアンダークラッド層の上面にワニスを塗布し、乾燥後に、所定のパターンのフォトマスクを介して露光および現像することにより形成され得る。

以上のようにして、図１に示すＳＰＲセンサセルを作製することができる。

Ｃ．ＳＰＲセンサ
図５は、本発明の好ましい実施形態によるＳＰＲセンサを説明する概略断面図である。ＳＰＲセンサ２００は、ＳＰＲセンサセル１００と光源１１０と光計測器１２０とを備える。ＳＰＲセンサセル１００は、上記Ａ項およびＢ項で説明した本発明のＳＰＲセンサである。

光源１１０としては、任意の適切な光源が採用され得る。光源の具体例としては、白色光源、単色光光源が挙げられる。光計測器１２０は、任意の適切な演算処理装置に接続され、データの蓄積、表示および加工を可能としている。

光源１１０は、光源側光コネクタ１１１を介して光源側光ファイバ１１２に接続されている。光源側光ファイバ１１２は、光源側ファイバブロック１１３を介してＳＰＲセンサセル１００（コア層１２）の伝播方向一方側端部に接続されている。ＳＰＲセンサセル１００（コア層１２）の伝播方向他方側端部には、計測器側ファイバブロック１１４を介して計測器側光ファイバ１１５が接続されている。計測器側光ファイバ１１５は、計測器側光コネクタ１１６を介して光計測器１２０に接続されている。光源側光ファイバ１１２および計測器側光ファイバ１１５としては、ＳＰＲ励起可能な反射角の光を光導波路内に伝播させることができるマルチモード光ファイバにて接続することが好ましい。

ＳＰＲセンサセル１００は、任意の適切なセンサセル固定装置（図示せず）によって固定されている。センサセル固定装置は、所定方向（例えば、ＳＰＲセンサセルの幅方向）に沿って移動可能とされており、これにより、ＳＰＲセンサセルを所望の位置に配置することができる。

光源側光ファイバ１１２は、光源側光ファイバ固定装置１３１により固定され、計測器側光ファイバ１１５は、計測器側光ファイバ固定装置１３２により固定されている。光源側光ファイバ固定装置１３１および計測器側光ファイバ固定装置１３２は、それぞれ、任意の適切な６軸移動ステージ（図示せず）の上に固定されており、光ファイバの伝播方向、幅方向（伝播方向と水平方向において直交する方向）および厚み方向（伝播方向と垂直方向において直交する方向）と、これらのそれぞれの方向を軸とする回転方向とに可動とされている。

このようなＳＰＲセンサによれば、光源１１０、光源側光ファイバ１１２、ＳＰＲセンサセル１００（コア層１２）、計測器側光ファイバ１１５および光計測器１２０を一軸上に配置することができ、これらを透過するように光源１１０から光を導入することができる。

以下、このようなＳＰＲセンサの使用形態の一例を説明する。

まず、サンプルをＳＰＲセンサセル１００のサンプル配置部２０に配置し、サンプルと金属層１３とを接触させる。次いで、光源１１０から所定の光を、光源側光ファイバ１１２を介してＳＰＲセンサセル１００（コア層１２）に導入する（図５の矢印Ｌ１参照）。ＳＰＲセンサセル１００（コア層１２）に導入された光は、コア層１２内において全反射を繰り返しながら、ＳＰＲセンサセル１００（コア層１２）を透過するとともに、一部の光は、コア層１２の上面において金属層１３に入射し、表面プラズモン共鳴により減衰される。ＳＰＲセンサセル１００（コア層１２）を透過した光は、計測器側光ファイバ１１５を介して光計測器１２０に導入される（図５の矢印Ｌ２参照）。すなわち、このＳＰＲセンサ２００において、光計測器１２０に導入される光は、コア層１２において表面プラズモン共鳴を発生させた波長の光強度が減衰している。表面プラズモン共鳴を発生させる波長は、金属層１３に接触したサンプルの屈折率などに依存するので、光計測器１２０に導入される光の光強度の減衰を検出することにより、サンプルの屈折率の変化を検出することができる。

例えば、光源１１０として白色光源を用いる場合には、光計測器１２０によって、ＳＰＲセンサセル１００の透過後に光強度が減衰する波長（表面プラズモン共鳴を発生させる波長）を計測し、その減衰する波長が変化したことを検出すれば、サンプルの屈折率の変化を確認することができる。また例えば、光源１１０として単色光光源を用いる場合には、光計測器１２０によって、ＳＰＲセンサセル１００の透過後における単色光の光強度の変化（減衰の度合い）を計測し、その減衰の度合いが変化したことを検出すれば、表面プラズモン共鳴を発生させる波長が変化したことを確認でき、サンプルの屈折率の変化を確認することができる。

上記のように、このようなＳＰＲセンサセルは、サンプルの屈折率の変化に基づいて、例えば、サンプルの濃度の測定、免疫反応の検出などの種々の化学分析および生物化学分析に用いることができる。より具体的には、例えば、サンプルが溶液である場合には、サンプル（溶液）の屈折率は溶液の濃度に依存するので、サンプルの屈折率を検出すれば、そのサンプルの濃度を測定することができる。さらに、サンプルの屈折率が変化したことを検出すれば、サンプルの濃度が変化したことを確認することができる。また例えば、免疫反応の検出においては、ＳＰＲセンサセル１００の金属層１３の上に誘電体膜を介して抗体を固定し、抗体に検体を接触させる。抗体と検体とが免疫反応すればサンプルの屈折率が変化するので、抗体と検体との接触前後におけるサンプルの屈折率変化を検出することにより、抗体と検体とが免疫反応したと判断することができる。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。

＜屈折率の測定＞
金属層の屈折率は、スライドガラス上に１００ｎｍ厚の金属薄膜を形成し、分光エリプソメトリーにて波長６５０ｎｍにおける値を計測した。

＜消衰係数の測定＞
金属層の消衰係数は、スライドガラス上に１００ｎｍ厚の金属薄膜を形成し、分光エリプソメトリーにて波長６５０ｎｍの値を計測した。

＜安定性の評価＞
スライドガラス上にスパッタで成膜した際の金属層の外観を目視にて確認し、以下の基準で評価した。
○：変色が認められない
×：変色が認められる

＜元素分析＞
金属層を酸で溶解し、超純水を加えて誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）およびＩＣＰ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）によって、形成された金属層の元素分析を行い、各成分の含有量を算出した。

＜実施例１＞
表面に幅５０μｍおよび厚み（深さ）５０μｍのコア層形成用の凹部が形成された鋳型（長さ２００ｍｍ、幅２００ｍｍ）の該表面にコア層形成材料を滴下した。該鋳型の表面に片面をコロナ処理したＰＰフィルム（厚み：４０μｍ）のコロナ処理面の片端を当接させ、他端は反らせた状態とした。この状態で、鋳型とＰＰフィルムとの当接部位にＰＰフィルム側からローラを押し当てながら他端側に向かってローラを回転させて両者を貼り合わせた。これにより、鋳型の凹部内にコア層形成材料を充填し、余分なコア層形成材料を押し出した。次いで、得られた積層体に対し、ＰＰフィルム側から紫外線を照射し、コア層形成材料を完全に硬化させてコア層（屈折率：１．３８４）を形成した。なお、コア層形成材料は、フッ素系ＵＶ硬化型樹脂（ＤＩＣ社製、商品名「ＯＰ３８Ｚ」）６０重量部とフッ素系ＵＶ硬化型樹脂（ＤＩＣ社製、商品名「ＯＰ４０Ｚ」）４０重量部とを攪拌溶解させて調製した。次いで、鋳型からＰＰフィルムを剥離して、該フィルム上に厚み５０μｍ、幅５０μｍの略角柱形状のコア層を転写した。

上記ＰＰフィルム上に、コア層を被覆するようにアンダークラッド層形成材料を塗布した。なお、アンダークラッド層形成材料は、フッ素系ＵＶ硬化型樹脂（ソルベイスペシャルティポリマージャパン社製、商品名「Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ ＭＤ７００」）を用いた。このとき、コア層表面（上面）からの厚みが１００μｍになるように塗布した。次いで、紫外線を照射し、アンダークラッド層形成材料を硬化させて、アンダークラッド層（屈折率：１．３４７）を形成した。その後、ＰＰフィルムを剥離除去し、アンダークラッド層およびコア層を上下反転させた。以上のようにして、アンダークラッド層に埋設されたコア層を有する光導波路フィルムを作製した。

上記光導波路フィルムを長さ２２．２５ｍｍ×幅２０ｍｍにダイシング切断した。次いで、長さ６ｍｍ×幅１ｍｍの開口部を有するマスクを介して、金属層形成材料をスパッタリングして、コア層を覆うように金属層（厚み：３０ｎｍ）を順に形成した。具体的には、金属層のＰｄ含有率が０．５重量％になるようにＡｇターゲット上にＰｄ破片チップを置いてスパッタリングを行った。最後に、フッ素系ＵＶ硬化型樹脂（ソルベイスペシャルティポリマージャパン社製、商品名「Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ ＭＤ７００」）を用い、アンダークラッド層を形成したのと類似の方法で、枠形状のオーバークラッド層を形成した。このようにして、図１および図２に示すＳＰＲセンサセルと同様のＳＰＲセンサセルを作製した。

上記で得られたＳＰＲセンサセルと、ハロゲン光源（オーシャンオプティクス社製、商品名「ＨＬ−２０００−ＨＰ」、白色光）と、分光器（オーシャンオプティクス社製、商品名「ＵＳＢ４０００」）とを一軸上に配置して図５に示すようなＳＰＲセンサを作製した。具体的には、光源からの光がＳＰＲセンサセルのコア層の入射側端面に導入されるように、ＧＩ型のマルチモードファイバ（φ５０μｍ／１２５μｍ）を介してハロゲン光源（オーシャンオプティクス社製、商品名「ＨＬ−２０００−ＨＰ」、白色光）をＳＰＲセンサセル（コア層）の入射側に接続し、コア層の出射側端面とアンダークラッド層の出射側端面で最も明るい場所からの光をＧＩ型のマルチモードファイバ（φ５０μｍ／１２５μｍ）を介して分光器に導入した。

このようにして得られたＳＰＲセンサを用いて、サンプル配置部にサンプルを配置しない状態でＳＰＲセンサセル（光導波路）に光を透過させたときの透過率スペクトルを求め、透過率の極小値に対応するピーク波長を計測した。結果を表１に示す。

＜実施例２＞
Ｐｄ破片チップの代わりにＡｌ破片チップを用いたこと、および、金属層のＡｌ含有率が０．２５重量％になるようにＡｇターゲット上に置くＡｌの量を調整したこと以外は実施例１と同様にして、ＳＰＲセンサセルおよびＳＰＲセンサを作製した。得られたＳＰＲセンサを実施例１と同様の評価に供した。結果を表１に示す。

＜実施例３＞
Ｐｄ破片チップの代わりにＣｕ破片チップを用いたこと、および、金属層のＣｕ含有率が３重量％になるようにＡｇターゲット上に置くＣｕの量を調整したこと以外は実施例１と同様にして、ＳＰＲセンサセルおよびＳＰＲセンサを作製した。得られたＳＰＲセンサを実施例１と同様の評価に供した。結果を表１に示す。

＜実施例４＞
Ｐｄ破片チップの代わりにＧｅ破片チップを用いたこと、および、金属層のＧｅ含有率が５重量％になるようにＡｇターゲット上に置くＧｅの量を調整したこと以外は実施例１と同様にして、ＳＰＲセンサセルおよびＳＰＲセンサを作製した。得られたＳＰＲセンサを実施例１と同様の評価に供した。結果を表１に示す。

＜比較例１＞
金属層形成材料として、金（Ａｕ）のみを用いたこと以外は実施例１と同様にして、ＳＰＲセンサセルおよびＳＰＲセンサを作製した。得られたＳＰＲセンサを実施例１と同様の評価に供した。結果を表１に示す。

＜比較例２＞
金属層形成材料として、Ａｇのみを用いたこと以外は実施例１と同様にして、ＳＰＲセンサセルおよびＳＰＲセンサを作製した。得られたＳＰＲセンサを実施例１と同様の評価に供した。結果を表１に示す。

＜比較例３＞
Ｐｄ破片チップの代わりにニッケル（Ｎｉ）破片チップを用いたこと、および、金属層のＮｉ含有率が６重量％になるようにＡｇターゲット上に置くＮｉの量を調整したこと以外は実施例１と同様にして、ＳＰＲセンサセルおよびＳＰＲセンサを作製した。得られたＳＰＲセンサを実施例１と同様の評価に供した。結果を表１に示す。

＜比較例４＞
Ｐｄ破片チップの代わりにＮｉ破片チップを用いたこと、および、金属層のＮｉ含有率が３重量％になるようにＡｇターゲット上に置くＮｉの量を調整したこと以外は実施例１と同様にして、ＳＰＲセンサセルおよびＳＰＲセンサを作製した。得られたＳＰＲセンサを実施例１と同様の評価に供した。結果を表１に示す。

＜比較例５＞
Ｐｄ破片チップの代わりにＧｅ破片チップを用いたこと、および、金属層のＧｅ含有率が３重量％になるようにＡｇターゲット上に置くＧｅの量を調整したこと以外は実施例１と同様にして、ＳＰＲセンサセルおよびＳＰＲセンサを作製した。得られたＳＰＲセンサを実施例１と同様の評価に供した。結果を表１に示す。

＜評価＞
表１に示されるとおり、同じ低屈折率のコア層を用いているにもかかわらず、実施例のＳＰＲセンサでは、７２５ｎｍ以下の波長領域にＳＰＲピークが生じており、比較例１および３〜５のＳＰＲセンサでは、７２５ｎｍより長波長領域にＳＰＲピークが生じている。また、比較例２のＳＰＲセンサでは、７２５ｎｍ以下の波長領域にＳＰＲピークが生じているものの、金属層の安定性に劣る。以上より、本発明のＳＰＲセンサセルおよびＳＰＲセンサによれば、近赤外光用の機器を用いることなく高感度な測定が可能であることがわかる。

本発明のＳＰＲセンサセルおよびＳＰＲセンサは、サンプルの濃度の測定、免疫反応の検出など、種々の化学分析および生物化学分析に好適に利用され得る。

１０ 検知部
１１ アンダークラッド層
１２ コア層
１３ 金属層
１４ オーバークラッド層
２０ サンプル配置部
１００ ＳＰＲセンサセル
１１０ 光源
１２０ 光計測器
２００ ＳＰＲセンサ

Claims (5)

1. アンダークラッド層と、少なくとも一部が該アンダークラッド層に隣接するように設けられたコア層と、該コア層を被覆する金属層と、を備えるＳＰＲセンサセルであって、
   該金属層が、Ａｇを９５重量％以上含有し、
   該金属層の消衰係数が４より大きく、
   該金属層の屈折率が、０．４未満である、
   ＳＰＲセンサセル。
2. 前記コア層の屈折率が、１．３４〜１．４３である、請求項１に記載のＳＰＲセンサセル。
3. ６００ｎｍ〜７２５ｎｍの波長領域にＳＰＲピークを生じさせる、請求項１または２に記載のＳＰＲセンサセル。
4. 前記金属層が、Ａｌ、Ｐｄ、ＣｕおよびＧｅからなる群より選択される少なくとも１つの金属を含有する、請求項１から３のいずれかに記載のＳＰＲセンサ
   セル。
5. 請求項１から４のいずれかに記載のＳＰＲセンサセルを備える、ＳＰＲセンサ。