JP2016084454A - Fiber reinforced resin molded article - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a fiber reinforced resin molded article by molding a polycarbonate resin composition excellent in not only surface hardness, but also transparency, rigidity and wrap property.SOLUTION: There is provided a fiber reinforced resin molded article by molding a polycarbonate resin composition containing 100 pts.wt. of a resin component consisting of a polycarbonate resin (A) of 35 to 58 wt.% and a surface hardness improver (B) of 42 to 65 wt.% and 5 to 20 pts.wt. of a glass fiber (C) having a flat cross section with average of a major axis of a fiber cross section of 10 to 50 um and an average of a ratio between the major axis and a minor axis (major axis/minor axis) of 2 to 8, where the surface hardness improver (B) is a copolymer consisting an aromatic (meth)acrylate unit of 5 to 80 wt.% and a methyl methacrylate unit of 20 to 95 wt.%, and having weight average molecular weight of the copolymer of 5000 to 30000.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、表面硬度のみならず透明性、剛性、およびそり性にも優れた、ポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる繊維強化樹脂成形品に関する。   The present invention relates to a fiber-reinforced resin molded article formed by molding a polycarbonate resin composition that is excellent not only in surface hardness but also in transparency, rigidity, and warpage.

ポリカーボネート樹脂は、透明性、耐熱性、熱安定性等に優れた熱可塑性樹脂であることから、電気電子部品の筐体や自動車内装材用途に利用されている。   Polycarbonate resins are thermoplastic resins that are excellent in transparency, heat resistance, thermal stability, and the like, and are therefore used for electrical and electronic component casings and automotive interior materials.

ポリカーボネート樹脂は、透明性を有することから電気機器や電子機器の表示部のカバー、自動車や建材に用いる板ガラスの代替品への利用が期待されているが、剛性が不十分であり、また、表面硬度が低いことからポリカーボネート樹脂から得られる成形品は傷つきやすいといった欠点があった。   Polycarbonate resin is expected to be used as a cover for display parts of electrical and electronic equipment, as a substitute for plate glass used in automobiles and building materials because of its transparency. Since the hardness is low, the molded product obtained from the polycarbonate resin has a drawback of being easily damaged.

これまで、ポリカーボネート樹脂組成物の剛性を向上させるためにポリカーボネート樹脂を補強するガラス繊維を添加する方法が提案されている。しかし、添加されるガラス繊維材料の屈折率（例：Ｅガラスの波長５８９ｎｍにおける屈折率：１．５５５）とポリカーボネート樹脂の屈折率（１．５８０〜１．５９０）とが大幅に異なるため、ポリカーボネート樹脂へガラス繊維を添加すると、両者の屈折率差により組成物の透明性を維持することが難しく、又、ガラス繊維が繊維状フィラーであることから、成形品の異方性と呼ばれる特性に起因する問題、すなわち、流れ方向と流れに対する垂直方向での成形収縮率差から成形品にそりが発生するという問題があった。   Until now, in order to improve the rigidity of the polycarbonate resin composition, a method of adding glass fibers that reinforce the polycarbonate resin has been proposed. However, since the refractive index of the added glass fiber material (example: refractive index of E glass at a wavelength of 589 nm: 1.555) and the refractive index of the polycarbonate resin (1.580-1.590) are significantly different, polycarbonate When glass fiber is added to the resin, it is difficult to maintain the transparency of the composition due to the difference in refractive index between the two, and because the glass fiber is a fibrous filler, it is caused by a characteristic called anisotropy of the molded product. That is, there is a problem that warpage occurs in a molded product due to a difference in molding shrinkage rate between the flow direction and the direction perpendicular to the flow.

このような問題に対しては、ガラス繊維の成分組成を改良することによりガラス繊維の屈折率を向上させポリカーボネート樹脂と同程度の屈折率とし、ガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂成形品の透明性を維持することが検討されている。   For such problems, by improving the glass fiber component composition, the refractive index of the glass fiber is improved to the same level as that of the polycarbonate resin, and the transparency of the glass fiber reinforced polycarbonate resin molded product is maintained. It is being considered.

例えば、特許文献１は、特定の無機成分配合により、ガラス繊維の屈折率をポリカーボネート樹脂と同程度の屈折率にしたガラス繊維を配合した透明性を維持したポリカーボネート樹脂組成物が提案されている。しかしながら、表面硬度を改良する点については何ら記載されていない。   For example, Patent Document 1 proposes a polycarbonate resin composition that maintains transparency by blending glass fibers in which the refractive index of glass fibers is approximately the same as that of polycarbonate resin by blending specific inorganic components. However, there is no description about improving the surface hardness.

また、ポリカーボネート樹脂製成形品の表面の傷付きやすさ（表面硬度）を改良するために、紫外線硬化型樹脂をポリカーボネート樹脂表面にコーティングする方法が提案されている。しかし、この方法ではポリカーボネート樹脂由来の柔軟性から、ディスプレイ用途などで要求される鉛筆硬度の要求を満たすことができないという問題があった。   Further, in order to improve the scratch resistance (surface hardness) of the polycarbonate resin molded product, a method of coating the surface of the polycarbonate resin with an ultraviolet curable resin has been proposed. However, this method has a problem that due to the flexibility derived from the polycarbonate resin, the pencil hardness requirement required for display applications cannot be satisfied.

他方、表面硬度と透明性に優れた成形体を得るために、ポリカーボネート樹脂とアクリル系の表面硬度向上剤との樹脂組成物が提案されている（特許文献２および特許文献３参照）。しかしながら、これらの文献に記載される樹脂組成物は、表面硬度は高いが色相低下をもたらすという問題があった。また、成形品のそり性を改良する点についても何ら記載されていない。   On the other hand, in order to obtain a molded article excellent in surface hardness and transparency, a resin composition of a polycarbonate resin and an acrylic surface hardness improver has been proposed (see Patent Document 2 and Patent Document 3). However, the resin compositions described in these documents have a problem that the surface hardness is high but the hue is lowered. In addition, there is no description on improving the warpage of the molded product.

特許第５０１３７９８号公報Japanese Patent No. 5013798 特開２００９−２８０７１３号公報JP 2009-280713 A 特開２０１０−１１６５０１号公報JP 2010-116501 A

本発明は、前述の諸問題を解決した、すなわち、ポリカーボネート樹脂が本来備える透明性を維持しつつ、表面硬度のみならず、剛性に優れ、そりが極力発生しない安定した寸法性を発現できるポリカーボネート樹脂組成物を成形してなり、特定用途において使用される繊維強化樹脂成形品を提供することを目的とする。   The present invention solves the above-mentioned problems, that is, a polycarbonate resin that can exhibit stable dimensionality that is excellent not only in surface hardness but also in rigidity and without causing warpage as much as possible while maintaining the transparency inherent in the polycarbonate resin. It aims at providing the fiber reinforced resin molded article which shape | molds a composition and is used in a specific use.

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、特定の表面硬度向上剤および扁平断面を有するガラス繊維を用いることにより、透明性を維持しつつ、表面硬度のみならず、剛性やそり性にも優れたポリカーボネート樹脂組成物が得られ、これを成形してなる成形品が特定用途に好適に適用できることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have used not only surface hardness while maintaining transparency by using a specific surface hardness improver and glass fiber having a flat cross section. Thus, a polycarbonate resin composition excellent in rigidity and warpage was obtained, and it was found that a molded product formed by molding the polycarbonate resin composition can be suitably applied to a specific application, and the present invention has been completed.

すなわち、本発明は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）３５〜５８重量％および表面硬度向上剤（Ｂ）４２〜６５重量％からなる樹脂成分１００重量部あたり、
繊維断面の長径の平均値が１０〜５０ｕｍ、長径と短径の比（長径／短径）の平均値が２〜８である扁平断面を有するガラス繊維（Ｃ）５〜２０重量部を含有してなるポリカーボネート樹脂組成物であって、表面硬度向上剤（Ｂ）が芳香族（メタ）アクリレート単位５〜８０重量％およびメチルメタクリレート単位２０〜９５重量％からなる共重合体であり、かつ当該共重合体の重量平均分子量が５０００〜３００００であるポリカーボネート樹脂組成物を成形してなり、電気電子器用、車両用または建築用のいずれかの用途におけるハウジング、ケーシング、カバーまたは窓部材のいずれかである繊維強化樹脂成形品を提供するものである。 That is, the present invention relates to 100 parts by weight of a resin component consisting of 35 to 58% by weight of a polycarbonate resin (A) and 42 to 65% by weight of a surface hardness improver (B).
It contains 5 to 20 parts by weight of glass fiber (C) having a flat cross section having an average value of the major axis of the fiber cross section of 10 to 50 μm and a ratio of the major axis to the minor axis (major axis / minor axis) of 2 to 8. The surface hardness improver (B) is a copolymer comprising 5 to 80% by weight of aromatic (meth) acrylate units and 20 to 95% by weight of methyl methacrylate units, and the copolymer A polycarbonate resin composition having a polymer weight average molecular weight of 5000 to 30000 is molded, and is any one of a housing, casing, cover, or window member for use in electrical electronics, vehicles, or construction. A fiber-reinforced resin molded product is provided.

本発明の繊維強化樹脂成形品は、ポリカーボネート樹脂が本来備える優れた透明性を維持しつつ、表面硬度のみならず剛性およびそりが発生しにくい安定した寸法性をも飛躍的に向上させたものである。また、本発明の繊維強化樹脂成形品からなる製品への重量物の落下や当該製品自体が落下した際に割れが発生するといった不具合も抑えられ、特定用途の成形品として有用である。   The fiber-reinforced resin molded product of the present invention is a product that dramatically improves not only the surface hardness but also the stable dimensionality that hardly causes warpage while maintaining the excellent transparency inherent in the polycarbonate resin. is there. Further, it is possible to suppress problems such as dropping of heavy objects onto a product made of the fiber-reinforced resin molded product of the present invention and cracking when the product itself is dropped, which is useful as a molded product for a specific application.

以下、本発明について実施形態及び例示物等を示して詳細に説明するが、本発明は、以下に示す実施形態及び例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施することができる。   Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to embodiments and examples, but the present invention is not limited to the following embodiments and examples and the like, and is within the scope of the present invention. Any change can be made.

本発明の繊維強化樹脂成形品の用途としては、優れた透明性、表面硬度、外観や剛性が求められる電気電子器用、車両用または建築用の部材、例えば、ハウジング、ケーシング、カバー、内装材または窓部材などが好ましい例として挙げられる。特に、携帯用の電子機器ハウジング等が好ましい例として挙げられる。より具体的には、ノート型パソコン、スマートホン等の携帯情報端末、ビデオカメラ、デジタルカメラ、スマートメーター等のハウジング、ケーシング、内部シャーシに用いる金属製品の代替品等である。   The use of the fiber-reinforced resin molded article of the present invention is a member for electric / electronic equipment, vehicle or construction that requires excellent transparency, surface hardness, appearance and rigidity, such as a housing, casing, cover, interior material or A window member etc. are mentioned as a preferable example. In particular, a portable electronic device housing and the like are preferable examples. More specifically, a laptop computer, a portable information terminal such as a smart phone, a video camera, a digital camera, a housing for a smart meter, a casing, a substitute for a metal product used for an internal chassis, and the like.

また、車両用または建築用の板ガラスの代替品（窓部材／グレージング材）等への適用にも有用である。   Moreover, it is useful also for application to the substitute (window member / glazing material) etc. of the plate glass for vehicles or buildings.

本発明にて使用されるポリカーボネート樹脂（Ａ）とは、種々のジヒドロキシジアリール化合物とホスゲンとを反応させるホスゲン法、またはジヒドロキシジアリール化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸エステルとを反応させるエステル交換法によって得られる重合体であり、代表的なものとしては、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）から製造されたポリカーボネート樹脂が挙げられる。   The polycarbonate resin (A) used in the present invention is obtained by a phosgene method in which various dihydroxydiaryl compounds and phosgene are reacted, or a transesterification method in which a dihydroxydiaryl compound and a carbonate such as diphenyl carbonate are reacted. A typical example of the polymer is a polycarbonate resin produced from 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (commonly referred to as bisphenol A).

上記ジヒドロキシジアリール化合物としては、ビスフェノールＡの他に、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパンのようなビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンのようなビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルエーテルのようなジヒドロキシジアリールエーテル類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィドのようなジヒドロキシジアリールスルフィド類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホキシドのようなジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホンのようなジヒドロキシジアリールスルホン類が挙げられる。   Examples of the dihydroxydiaryl compound include bisphenol 4-, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2, 2-bis (4-hydroxyphenyl) octane, bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl-3-methylphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxy-3) -Tert-butylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-bromophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane, 2,2-bis ( Bis (hydroxyaryl) alkanes such as 4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) propane, 1,1- (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, bis (hydroxyaryl) cycloalkanes such as 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxy-3 Dihydroxy diaryl ethers such as 3,3'-dimethyldiphenyl ether, dihydroxy diaryl sulfides such as 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfoxide, 4,4'-dihydroxy-3,3 ' Dihydroxy diaryl sulfoxides such as dimethyldiphenyl sulfoxide, dihydroxy diary such as 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl sulfone Sulfone, and the like.

これらは単独または２種類以上混合して使用されるが、これらの他に、ピペラジン、ジピペリジルハイドロキノン、レゾルシン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル等を混合して使用してもよい。   These may be used alone or in combination of two or more. In addition to these, piperazine, dipiperidyl hydroquinone, resorcin, 4,4′-dihydroxydiphenyl, and the like may be used in combination.

さらに、上記のジヒドロキシアリール化合物と以下に示すような３価以上のフェノール化合物を混合使用してもよい。３価以上のフェノールとしてはフロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプテン、２，４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゾール、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタンおよび２，２−ビス−〔４，４−（４，４′−ジヒドロキシジフェニル）−シクロヘキシル〕−プロパンなどが挙げられる。   Furthermore, the above dihydroxyaryl compound and a trivalent or higher phenol compound as shown below may be used in combination. Trihydric or higher phenols include phloroglucin, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri- (4-hydroxyphenyl) -heptene, 2,4,6-dimethyl-2,4,6-tri- (4 -Hydroxyphenyl) -heptane, 1,3,5-tri- (4-hydroxyphenyl) -benzol, 1,1,1-tri- (4-hydroxyphenyl) -ethane and 2,2-bis- [4 4- (4,4'-dihydroxydiphenyl) -cyclohexyl] -propane and the like.

ポリカーボネート樹脂（Ａ）の粘度平均分子量は、特に制限はないが、成形加工性、強度の面より通常１００００〜１０００００、より好ましくは１４０００〜３００００、さらに好ましくは１６０００〜２６０００の範囲である。また、かかるポリカーボネート樹脂を製造するに際し、分子量調整剤、触媒等を必要に応じて使用することができる。   The viscosity average molecular weight of the polycarbonate resin (A) is not particularly limited, but is usually in the range of 10,000 to 100,000, more preferably 14,000 to 30,000, and even more preferably 16,000 to 26,000 in terms of moldability and strength. Moreover, when manufacturing this polycarbonate resin, a molecular weight modifier, a catalyst, etc. can be used as needed.

ポリカーボネート樹脂（Ａ）の配合量は、３５〜５８重量％である。５８重量％を越えると表面硬度に劣り、３５重量％未満では透明性に劣る事から好ましくない。好ましい配合量は、４２〜５５重量％、更に好ましくは４２〜５０重量％である。   The compounding quantity of polycarbonate resin (A) is 35 to 58 weight%. If it exceeds 58% by weight, the surface hardness is inferior, and if it is less than 35% by weight, the transparency is inferior. A preferable blending amount is 42 to 55% by weight, and more preferably 42 to 50% by weight.

本発明にて使用される表面硬度向上剤（Ｂ）とは、芳香族（メタ）アクリレート単位５〜８０重量％およびメチルメタクリレート単位２０〜９５重量％からなる共重合体であり、かつ当該共重合体の重量平均分子量が５０００〜３００００であることを特徴とする。尚、本明細書においては（メタ）アクリレートはアクリレート又はメタクリレートを意味する。   The surface hardness improver (B) used in the present invention is a copolymer composed of 5 to 80% by weight of aromatic (meth) acrylate units and 20 to 95% by weight of methyl methacrylate units. The weight average molecular weight of the coalescence is 5000-30000. In the present specification, (meth) acrylate means acrylate or methacrylate.

芳香族（メタ）アクリレートとしては、例えば、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートを挙げることができる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、好ましくはフェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートであり、より好ましくはフェニルメタクリレートである。   Examples of the aromatic (meth) acrylate include phenyl (meth) acrylate and benzyl (meth) acrylate. These can be used alone or in combination of two or more. Of these, phenyl methacrylate and benzyl methacrylate are preferable, and phenyl methacrylate is more preferable.

表面硬度向上剤（Ｂ）中の芳香族（メタ）アクリレート単位の含有率が５重量％以上であれば、透明性が維持され、８０重量％以下であれば、ポリカーボネート樹脂（Ａ）との相容性が高過ぎず、成形体表面への移行性が低下しないため、表面硬度が低下しないので好ましい。また、芳香族（メタ）アクリレート単位の含有率が２０〜７０重量％の範囲であれば、さらに透明性を維持しつつ高い表面硬度を発現することから、更に好ましい。   If the content of the aromatic (meth) acrylate unit in the surface hardness improver (B) is 5% by weight or more, transparency is maintained, and if it is 80% by weight or less, the phase with the polycarbonate resin (A) is maintained. Since the capacity is not too high and the migration to the surface of the molded article does not decrease, the surface hardness is not decreased, which is preferable. Moreover, if the content rate of an aromatic (meth) acrylate unit is the range of 20 to 70 weight%, it is still more preferable from expressing high surface hardness, maintaining transparency further.

表面硬度向上剤（Ｂ）には、必要に応じて芳香族（メタ）アクリレート単位およびメチルメタクリレート単位以外の他の単量体単位を含有させてもよい。他の単量体単位を構成するその他の単量体としては、例えば、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のメタクリレート；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、プロピルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリシジルアクリレート等のアクリレート；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体；ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン等のジエン系単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル系単量体；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸系ビニル単量体；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン系単量体；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等のエチレン系不飽和カルボン酸単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル単量体；マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド等のマレイミド系単量体；アリル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、１，３−ブチレンジメタクリレート等の架橋剤を挙げることができる。これらのうち、好ましくはメタクリレート、アクリレート、シアン化ビニル単量体であり、表面硬度向上剤（Ｂ）の熱分解を抑制するという観点からより好ましくはアクリレートである。これらの単量体は１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。   The surface hardness improver (B) may contain other monomer units other than the aromatic (meth) acrylate unit and the methyl methacrylate unit, if necessary. Examples of other monomers constituting other monomer units include methacrylates such as ethyl methacrylate, butyl methacrylate, propyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate; methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, propyl acrylate, 2- Acrylates such as ethylhexyl acrylate and glycidyl acrylate; vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile; diene monomers such as butadiene, isoprene and dimethylbutadiene; vinyl ether ethers such as vinyl methyl ether and vinyl ethyl ether Body; carboxylic acid vinyl monomers such as vinyl acetate and vinyl butyrate; olefin monomers such as ethylene, propylene and isobutylene; acrylic acid, methacrylic acid and male Ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers such as acid and itaconic acid; vinyl halide monomers such as vinyl chloride and vinylidene chloride; maleimides such as maleimide, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide and N-methylmaleimide Monomers; Examples include cross-linking agents such as allyl (meth) acrylate, divinylbenzene, and 1,3-butylene dimethacrylate. Of these, methacrylate, acrylate, and vinyl cyanide monomer are preferable, and acrylate is more preferable from the viewpoint of suppressing thermal decomposition of the surface hardness improver (B). These monomers can be used alone or in combination of two or more.

その他の単量体単位を含有する場合、表面硬度向上剤（Ｂ）の構成単量体は、芳香族（メタ）アクリレート単位５〜７９．９重量％、メチルメタクリレート単位２０〜９４．９重量％およびその他の単量体単位０．１〜１０重量％の範囲であることが好ましい。   When other monomer units are contained, the constituent monomers of the surface hardness improver (B) are aromatic (meth) acrylate units of 5-79.9% by weight, methyl methacrylate units of 20-94.9% by weight. And other monomer units in the range of 0.1 to 10% by weight.

表面硬度向上剤（Ｂ）を得るための単量体の重合方法としては、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法等の公知の方法を使用することができる。好ましくは懸濁重合法や塊状重合法であり、さらに好ましくは懸濁重合法である。また、重合に必要な添加剤等は必要に応じて適宜添加することができ、例えば、重合開始剤、乳化剤、分散剤、連鎖移動剤が挙げられる。   As a polymerization method of the monomer for obtaining the surface hardness improver (B), a known method such as an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, a solution polymerization method, a bulk polymerization method, or the like can be used. A suspension polymerization method and a bulk polymerization method are preferable, and a suspension polymerization method is more preferable. Further, additives necessary for the polymerization can be appropriately added as necessary, and examples thereof include a polymerization initiator, an emulsifier, a dispersant, and a chain transfer agent.

表面硬度向上剤（Ｂ）の重量平均分子量は、５０００〜３００００である。重量平均分子量が５０００〜３００００の範囲において、ポリカーボネート樹脂（Ａ）との相容性が良好であり、表面硬度の向上効果に優れる。尚、好ましくは１００００〜２５０００の範囲である。   The weight average molecular weight of the surface hardness improver (B) is 5,000 to 30,000. When the weight average molecular weight is in the range of 5000 to 30000, the compatibility with the polycarbonate resin (A) is good, and the effect of improving the surface hardness is excellent. In addition, Preferably it is the range of 10,000-25000.

重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定され、その詳細条件は以下のとおりである：
ＧＰＣのカラムとして、アジレント・テクノロジー社製 ＰＬＧＥＬ ５μｍ ＭＩＸＥＤ−Ｃを使用し、移動相としては、ＴＨＦを用いた。 The weight average molecular weight is measured using gel permeation chromatography (GPC), and the detailed conditions are as follows:
As a GPC column, PLGEL 5 μm MIXED-C manufactured by Agilent Technologies was used, and THF was used as a mobile phase.

表面硬度向上剤（Ｂ）の配合量は、４２〜６５重量％である。６５重量％を越えると透明性に劣り、４２重量％未満では表面硬度に劣ることから好ましくない。好ましい配合量は、４２〜５５重量％、更に好ましくは４２〜５０重量％である。   The compounding amount of the surface hardness improver (B) is 42 to 65% by weight. If it exceeds 65% by weight, the transparency is inferior, and if it is less than 42% by weight, the surface hardness is inferior. A preferable blending amount is 42 to 55% by weight, and more preferably 42 to 50% by weight.

本発明にて使用される扁平断面を有するガラス繊維（Ｃ）は、繊維断面の長径の平均値が１０〜５０ｕｍ、長径と短径の比（長径／短径）の平均値が２〜８であるガラス繊維（Ｃ）である。ガラス繊維に用いられるガラスは無アルカリガラス（Eガラス 波長５８９ｎｍにおける屈折率：１．５５５前後）が好ましい。ガラス繊維（Ｃ）の長径平均値は、１０〜５０ｕｍ、好ましくは１５〜４０ｕｍ、より好ましくは２５〜３０ｕｍである。又、長径と短径の比（長径／短径）の平均値は２〜８であり、好ましくは２〜７、より好ましくは２．５〜５である。これらは従来公知の任意の方法に従い製造される。   The glass fiber (C) having a flat cross section used in the present invention has an average value of the major axis of the fiber cross section of 10 to 50 μm and an average value of the ratio of the major axis to the minor axis (major axis / minor axis) of 2 to 8. It is a certain glass fiber (C). The glass used for the glass fiber is preferably alkali-free glass (E glass, refractive index at a wavelength of 589 nm: around 1.555). The major axis average value of the glass fiber (C) is 10 to 50 μm, preferably 15 to 40 μm, more preferably 25 to 30 μm. Further, the average value of the ratio of the major axis to the minor axis (major axis / minor axis) is 2 to 8, preferably 2 to 7, and more preferably 2.5 to 5. These are produced according to any conventionally known method.

ガラス繊維（Ｃ）の長径が１０ｕｍ未満では製造が困難であり、５０ｕｍを超えるとポリカーボネート樹脂組成物の成形品表面外観を損なうことから好ましくない。長径と短径の比が２未満では寸法安定性に劣り、８を超えると強度に劣る場合が発生することから好ましくない。   If the major axis of the glass fiber (C) is less than 10 μm, the production is difficult, and if it exceeds 50 μm, the appearance of the molded product surface of the polycarbonate resin composition is impaired, which is not preferable. If the ratio of the major axis to the minor axis is less than 2, the dimensional stability is inferior, and if it exceeds 8, the strength may be inferior.

ガラス繊維（Ｃ）はポリカーボネート樹脂との密着性を向上させる目的でアミノシラン、エポキシシラン等のシランカップリング剤などにより、表面処理を行うことが出来る。また、ガラス繊維を取り扱う際、取り扱い性を向上させる目的でウレタンやエポキシ等の集束材などにより集束させることが出来る。   The glass fiber (C) can be surface-treated with a silane coupling agent such as aminosilane or epoxysilane for the purpose of improving the adhesion to the polycarbonate resin. Further, when glass fibers are handled, they can be focused by a bundling material such as urethane or epoxy for the purpose of improving the handleability.

ガラス繊維（Ｃ）の配合量は、５〜２０重量％である。５重量％以下では剛性に劣ることから好ましくなく、２０重量％を超えると透明性に劣ることから好ましくない。好ましい配合量は、５〜１５重量％、更に好ましくは５〜１０重量％である。   The compounding quantity of glass fiber (C) is 5 to 20 weight%. If it is 5% by weight or less, it is not preferable because it is inferior in rigidity. A preferable blending amount is 5 to 15% by weight, and more preferably 5 to 10% by weight.

更に、本発明の効果を損なわない範囲で、本発明のポリカーボネート樹脂組成物に各種の樹脂、酸化防止剤、蛍光増白剤、顔料、染料、カーボンブラック、充填材、離型剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、ゴム、軟化材、展着剤（流動パラフィン、エポキシ化大豆油等）、難燃剤、有機金属塩等の添加剤、滴下防止用ポリテトラフルオロエチレン樹脂等を配合しても良い。   Furthermore, various resins, antioxidants, fluorescent brighteners, pigments, dyes, carbon black, fillers, mold release agents, ultraviolet absorbers are added to the polycarbonate resin composition of the present invention within the range not impairing the effects of the present invention , Antistatic agents, rubber, softeners, spreading agents (liquid paraffin, epoxidized soybean oil, etc.), flame retardants, additives such as organic metal salts, polytetrafluoroethylene resin for preventing dripping, etc. .

各種の樹脂としては、例えばポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、ＡＢＳ、ＡＥＳ、ＡＡＳ、ＡＳ、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド樹脂等が挙げられ、これらは一種もしくは二種以上で併用してもよい。   Examples of the various resins include polystyrene, high impact polystyrene, ABS, AES, AAS, AS, acrylic resin, polyamide, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyarylate, polysulfone, and polyphenylene sulfide resin. Two or more kinds may be used in combination.

酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤などが挙げられる。なかでも、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好適に使用され、例えば、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレン−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどが挙げられる。とりわけ、下記構造式に示される化合物が好適に用いられる。該酸化防止剤としてはＢＡＳＦ社製Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６などが挙げられる。   Examples of the antioxidant include phosphorus antioxidants and phenolic antioxidants. Of these, hindered phenolic antioxidants are preferably used. For example, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], thiodiethylene-bis [ Examples include 3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate. In particular, a compound represented by the following structural formula is preferably used. Examples of the antioxidant include Irganox 1076 manufactured by BASF.

本発明の繊維強化樹脂成形品の成形方法については、押出成形や射出成形方法が用いられる。押出成形については押出機を用いたシートや異形押出といった成形、又、射出成形は該成形品が成形出来るような金型と１００〜２００Tクラスの射出成形機が用いられる。成形加工温度は２３０〜２６０℃が望ましい。   As the method for molding the fiber-reinforced resin molded product of the present invention, extrusion molding or injection molding is used. For extrusion molding, a mold such as a sheet using an extruder or profile extrusion is used, and for injection molding, a mold capable of molding the molded product and a 100 to 200 T class injection molding machine are used. The molding processing temperature is preferably 230 to 260 ° C.

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。ただし本発明は、以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲においては、任意に変更乃至改変して実施することができる。なお、特に断りのない限り、実施例中の「％」及び「部」は、それぞれ重量基準に基づく「重量％」及び「重量部」を示す。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples, and can be arbitrarily changed or modified without departing from the spirit of the present invention. Unless otherwise specified, “%” and “parts” in the examples indicate “% by weight” and “parts by weight” based on the weight standard, respectively.

使用した原料の詳細は以下のとおりである。
ポリカーボネート樹脂（Ａ）：
ビスフェノールＡとホスゲンから合成されたポリカーボネート樹脂
（住化スタイロンポリカーボネート社製 カリバー２００−２０、粘度平均分子量
１９０００、以下、「ＰＣ」と略記）
表面硬度向上剤（Ｂ）：
芳香族（メタ）アクリレート単位及びメチルメタクリレート単位の共重合体
（三菱レイヨン株式会社製メタブレンＨ−８８０、重量平均分子量１００００、
以下「Ｂ成分」と略記）
扁平断面を有するガラス繊維（Ｃ）：フラットガラス繊維
（日東紡 ＣＳＧ−３ＰＡ―８３０Ｓ 長径２８ｕｍ 短径７ｕｍ）
以下「ガラス繊維」と略記 Details of the raw materials used are as follows.
Polycarbonate resin (A):
Polycarbonate resin synthesized from bisphenol A and phosgene (manufactured by Sumika Stylon Polycarbonate, Caliber 200-20, viscosity average molecular weight 19000, hereinafter abbreviated as “PC”)
Surface hardness improver (B):
Copolymer of aromatic (meth) acrylate unit and methyl methacrylate unit (Metbrene H-880 manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., weight average molecular weight 10,000,
Hereinafter abbreviated as “component B”)
Glass fiber having flat cross section (C): Flat glass fiber (Nittobo CSG-3PA-830S major axis 28um minor axis 7um)
Hereinafter abbreviated as “glass fiber”

（ポリカーボネート樹脂組成物ペレットの作成）
前述の各種配合成分を表１に示す配合比率にて一括してタンブラーに投入し、１０分間乾式混合した後、二軸押出機（神戸製鋼所製ＫＴＸ３７）を用いて、溶融温度２５０℃にて混練し、ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。 (Preparation of polycarbonate resin composition pellets)
The above-mentioned various blending components are collectively put in a tumbler at the blending ratio shown in Table 1, and after dry mixing for 10 minutes, using a twin-screw extruder (KTX37 manufactured by Kobe Steel) at a melting temperature of 250 ° C. It knead | mixed and the pellet of the polycarbonate resin composition was obtained.

（成形品の透明性の評価）
上記で得られた各種樹脂組成物のペレットをそれぞれ１２０℃で４時間乾燥した後に、射出成型機（日本製鋼所製Ｊ−１００Ｅ−Ｃ５）を用いて設定温度２５０℃、射出圧力１６００ｋｇ／ｃｍ２にて透明性評価用試験片（５０ｘ９０ｘ３、２、１ｍｍ（３厚み）の３段プレート）を作成した。得られた試験片を用いてＪＩＳ Ｋ７３６１に準じ、試験片厚み２ｍｍの光線透過率を測定し、全光線透過率が８０％以上、ヘイズが４０％以下を良好とした。 (Evaluation of transparency of molded products)
The pellets of the various resin compositions obtained above were each dried at 120 ° C. for 4 hours, and then set to a set temperature of 250 ° C. and an injection pressure of 1600 kg / cm 2 using an injection molding machine (Japan Steel Works J-100E-C5). Thus, a test piece for transparency evaluation (50 × 90 × 3, 2, 1 mm (3 thickness) three-stage plate) was prepared. Using the obtained test piece, according to JIS K7361, the light transmittance of the test piece thickness of 2 mm was measured, and the total light transmittance was 80% or more and the haze was 40% or less.

（成形品のそり性の評価）
上記で得られた各種樹脂組成物のペレットをそれぞれ１２０℃で４時間乾燥した後に、射出成型機（日本製鋼所製Ｊ−１００Ｅ−Ｃ５）を用いて設定温度２５０℃、射出圧力１６００ｋｇ／ｃｍ２にて寸法性評価用試験片（１５０ｘ９０ｘ３ｍｍ）のプレート）を作成した。得られた試験片の流れ方向、及び流れと垂直方向の成形収縮率を測定し、流れ方向の成形収縮率を流れと垂直方向の成形収縮率で除して成形収縮率の異方性を求め、そり性とした。そり性が ０．９５以上を良好とした。 (Evaluation of warpage of molded products)
The pellets of the various resin compositions obtained above were each dried at 120 ° C. for 4 hours, and then set to a set temperature of 250 ° C. and an injection pressure of 1600 kg / cm 2 using an injection molding machine (Japan Steel Works J-100E-C5). Thus, a test piece for dimensional evaluation (plate of 150 × 90 × 3 mm) was prepared. Measure the molding shrinkage rate in the flow direction and in the direction perpendicular to the flow of the test piece obtained, and determine the anisotropy of the molding shrinkage rate by dividing the molding shrinkage rate in the flow direction by the molding shrinkage rate in the direction perpendicular to the flow. And warped. A warp property of 0.95 or higher was considered good.

（成形品の曲げ弾性率の評価）
上記で得られた各種樹脂組成物のペレットをそれぞれ１２０℃で４時間乾燥した後に、射出成型機（日本製鋼所製Ｊ−１００Ｅ−Ｃ５）を用いて設定温度２５０℃、射出圧力１６００ｋｇ／ｃｍ２にてＩＳＯ試験法に準じた試験片を作成し、得られた試験片を用いてＩＳＯ １７８に準じ曲げ弾性率（剛性）を測定し、曲げ弾性率が３０００ＭＰａ以上を良好とした。 (Evaluation of flexural modulus of molded product)
The pellets of the various resin compositions obtained above were each dried at 120 ° C. for 4 hours, and then set to a set temperature of 250 ° C. and an injection pressure of 1600 kg / cm 2 using an injection molding machine (Japan Steel Works J-100E-C5). A test piece according to the ISO test method was prepared, and the bending elastic modulus (rigidity) was measured according to ISO 178 using the obtained test piece, and the bending elastic modulus was determined to be 3000 MPa or more.

（鉛筆硬度）
上記で得られた各種樹脂組成物のペレットをそれぞれ１２０℃で４時間乾燥した後に、射出成型機（日本製鋼所製Ｊ−１００Ｅ−Ｃ５）を用いて設定温度２５０℃、射出圧力１６００ｋｇ／ｃｍ^２にて鉛筆硬度評価用試験片（１５０ｘ９０ｘ２．０ｍｍ）を作成した。得られた試験片を用いて、ＪＩＳＫ５６００−５−４に従い鉛筆硬度測定機（東洋精機社製鉛筆引掻塗膜硬さ試験機）にて、試験片表面に擦り傷が観察されない鉛筆硬度を求めた。この鉛筆硬度を表面硬度の評価として使用し、Ｈ以上を良好とした。 (Pencil hardness)
The pellets of the various resin compositions obtained above were dried at 120 ° C. for 4 hours, respectively, and then set at a set temperature of 250 ° C. and an injection pressure of 1600 kg / cm ² using an injection molding machine (Japan Steel Works J-100E-C5). The test piece for pencil hardness evaluation (150x90x2.0mm) was created. Using the obtained test piece, the pencil hardness at which no scratches were observed on the surface of the test piece was determined with a pencil hardness measuring machine (pencil scratch coating film hardness tester manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) according to JISK5600-5-4. . This pencil hardness was used as an evaluation of surface hardness, and H or higher was considered good.

判定： ○： 良好 ×：不良

Judgment: ○: Good ×: Bad

実施例１に示すように、本発明の構成要件を満足するものについては、要求性能を満たしていた。
一方、比較例１〜４に示すように、本発明の構成要件を満足しないものについては、それぞれ次のとおり欠点を有していた。
比較例１は、Ｂ成分（表面硬度向上剤）の配合量、ガラス繊維が規定量よりも少ない場合で、鉛筆硬度、曲げ弾性率が不良となった。
比較例２は、ガラス繊維の配合量が規定量よりも少ない場合で、曲げ弾性率が不良となった。
比較例３は、Ｂ成分（表面硬度向上剤）の配合量が規定量より多く、ガラス繊維が少ない場合で、曲げ弾性率が不良となった。
比較例４は、ガラス繊維が多い場合で、寸法性と全光線透過率及びヘイズが不良となった。 As shown in Example 1, those satisfying the constituent requirements of the present invention satisfied the required performance.
On the other hand, as shown in Comparative Examples 1 to 4, those that do not satisfy the constituent requirements of the present invention have the following drawbacks.
In Comparative Example 1, the blending amount of the component B (surface hardness improver) and the glass fiber were less than the specified amount, and the pencil hardness and the flexural modulus were poor.
In Comparative Example 2, the bending elastic modulus was poor when the blending amount of the glass fiber was less than the specified amount.
In Comparative Example 3, the blending amount of the component B (surface hardness improver) was larger than the specified amount and the glass fiber was small, and the flexural modulus was poor.
In Comparative Example 4, there were many glass fibers, and the dimensionality, total light transmittance, and haze were poor.

本発明の繊維強化樹脂成形品は、ポリカーボネート樹脂が本来備える優れた透明性を維持しつつ、表面硬度のみならず剛性およびそりが発生しにくい安定した寸法性をも飛躍的に向上させたものである。また、本発明の繊維強化樹脂成形品からなる製品への重量物の落下や当該製品自体が落下した際に割れが発生するといった不具合も抑えられ、特定用途の成形品として有用であり、その産業上の利用価値は極めて高い。   The fiber-reinforced resin molded product of the present invention is a product that dramatically improves not only the surface hardness but also the stable dimensionality that hardly causes warpage while maintaining the excellent transparency inherent in the polycarbonate resin. is there. In addition, it is possible to suppress problems such as dropping of heavy objects on products made of the fiber reinforced resin molded product of the present invention and cracking when the product itself falls, and it is useful as a molded product for specific applications, and its industry The above utility value is extremely high.

Claims (2)

ポリカーボネート樹脂（Ａ）３５〜５８重量％および表面硬度向上剤（Ｂ）４２〜６５重量％からなる樹脂成分１００重量部あたり、繊維断面の長径の平均値が１０〜５０ｕｍ、長径と短径の比（長径／短径）の平均値が２〜８である扁平断面を有するガラス繊維（Ｃ）５〜２０重量部を含有し、該表面硬度向上剤（Ｂ）が芳香族（メタ）アクリレート単位５〜８０重量％およびメチルメタクリレート単位２０〜９５重量％からなる共重合体であり、かつ当該共重合体の重量平均分子量が５０００〜３００００であるポリカーボネート樹脂組成物を成形してなり、電気電子器用、車両用または建築用のいずれかの用途におけるハウジング、ケーシング、カバー、窓部材のいずれかであることを特徴とする、繊維強化樹脂成形品。 The average value of the major axis of the fiber cross section is 10 to 50 μm per 100 parts by weight of the resin component consisting of 35 to 58% by weight of the polycarbonate resin (A) and 42 to 65% by weight of the surface hardness improver (B). It contains 5 to 20 parts by weight of a glass fiber (C) having a flat cross section with an average value of (major axis / minor axis) of 2 to 8, and the surface hardness improver (B) is an aromatic (meth) acrylate unit 5 A polycarbonate resin composition having a weight average molecular weight of 5,000 to 30,000, which is a copolymer comprising ˜80 wt% and methyl methacrylate units 20 to 95 wt%, A fiber-reinforced resin molded article, which is any one of a housing, a casing, a cover, and a window member for use in a vehicle or a building. 前記樹脂成分が、ポリカーボネート樹脂（Ａ）４５〜５８重量％および表面硬度向上剤（Ｂ）４２〜５５重量％からなることを特徴とする、請求項１に記載の繊維強化樹脂成形品。 The fiber-reinforced resin molded article according to claim 1, wherein the resin component comprises 45 to 58% by weight of a polycarbonate resin (A) and 42 to 55% by weight of a surface hardness improver (B).