JP2016084396A - Fiber-reinforced resin composition and method for producing the same - Google Patents

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一貴 吉弘
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義文 中山
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a fiber-reinforced resin composition excellent in boundary adhesive properties between carbon fiber and a thermoplastic resin and excellent in mechanical properties, and a method for producing the same.SOLUTION: Provided is a fiber-reinforced resin composition comprising: a thermoplastic resin (A), a carbodiimide compound (B) and carbon fiber surface-treated with a sizing agent (D), in which the sizing agent (D) at least includes a compound (E) and a compound (F): (E):(E1) a two or more functional epoxy compound (E1) and/or (E2) an epoxy compound having one or more functional epoxy group and having one or more functional groups: (F) at least one kind of reaction promoters selected from the following [a], [b] and [c]: [a] a tertiary amine compound with a molecular weight of 100 g/mol or more and/or a tertiary amine salt, [b] a heterocyclic type or aliphatic quaternary amine salt, and [c] a quaternary phosphonium salt and/or a phosphine compound.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、航空機部材、宇宙機部材、自動車部材および船舶部材などに好適に用いられる繊維強化樹脂組成物、およびその製造方法に関するものである。   TECHNICAL FIELD The present invention relates to a fiber reinforced resin composition suitably used for aircraft members, spacecraft members, automobile members, ship members, and the like, and a method for producing the same.

強化繊維複合材料は、軽量でありながら、強度および弾性率に優れるため、航空機部材、宇宙機部材、自動車部材、船舶部材、土木建築材およびスポーツ用品等の多くの分野に用いられている。   Reinforced fiber composite materials are lightweight and excellent in strength and elastic modulus, and thus are used in many fields such as aircraft members, spacecraft members, automobile members, ship members, civil engineering and building materials, and sporting goods.

熱可塑性樹脂と強化繊維からなる繊維強化樹脂組成物は、熱可塑性樹脂の特性を生かして成形加工が容易であったり、熱硬化性樹脂のような貯蔵の負荷を必要とせず、リサイクル性に優れるといった特徴がある。このような繊維強化樹脂組成物としては、強化繊維をシート状に配列させた熱可塑性プリプレグや、強化繊維をランダム分散させたペレットなど多種多様な形態が公知である。   A fiber reinforced resin composition comprising a thermoplastic resin and reinforcing fibers is easy to mold by taking advantage of the properties of the thermoplastic resin, and does not require a storage load like a thermosetting resin, and is excellent in recyclability. There are features such as. As such a fiber reinforced resin composition, various forms such as a thermoplastic prepreg in which reinforcing fibers are arranged in a sheet form and pellets in which reinforcing fibers are randomly dispersed are known.

特許文献１には、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーと連続した炭素繊維からなる複合体に高分子量の熱可塑性樹脂が接するように配置されてなる成形材料が開示されている。この成形材料では、連続した炭素繊維への含浸には低分子量体、マトリックス樹脂には高分子量体を使い分けることで力学特性と生産性の両立を図っている。   Patent Document 1 discloses a molding material in which a high molecular weight thermoplastic resin is placed in contact with a composite composed of a polyarylene sulfide prepolymer and continuous carbon fibers. In this molding material, a low molecular weight material is used for continuous impregnation of carbon fibers, and a high molecular weight material is used for matrix resin, thereby achieving both mechanical properties and productivity.

炭素繊維を用いた複合材料において、炭素繊維の優れた特性を活かすには、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性が優れることが重要である。   In a composite material using carbon fibers, in order to make use of the excellent characteristics of carbon fibers, it is important that the adhesion between the carbon fibers and the matrix resin is excellent.

炭素繊維と熱可塑性樹脂との界面接着性を向上させるため、通常、炭素繊維に気相酸化や液相酸化等の酸化処理を施し、炭素繊維表面に酸素含有官能基を導入する方法が行われている。例えば、特許文献２には、炭素繊維に電解処理を施すことにより、界面接着性の指標である層間剪断強度を向上させる方法が提案されている。   In order to improve the interfacial adhesion between the carbon fiber and the thermoplastic resin, a method is generally employed in which the carbon fiber is subjected to oxidation treatment such as gas phase oxidation or liquid phase oxidation, and oxygen-containing functional groups are introduced to the carbon fiber surface. ing. For example, Patent Document 2 proposes a method for improving interlaminar shear strength, which is an index of interfacial adhesion, by subjecting carbon fibers to electrolytic treatment.

また、炭素繊維は脆く、集束性および耐摩擦性に乏しいため、高次加工工程において毛羽や糸切れが発生しやすい。このため、通常、炭素繊維にサイジング剤を塗布する方法が行われている。   Moreover, since carbon fiber is brittle and has poor convergence and friction resistance, fluff and yarn breakage are likely to occur in the high-order processing step. For this reason, the method of apply | coating a sizing agent to carbon fiber is performed normally.

例えば、特許文献３および４には、サイジング剤としてビスフェノールＡのジグリシジルエーテルを炭素繊維に塗布する方法が提案されている。また、特許文献５および６には、サイジング剤としてビスフェノールＡのポリアルキレンオキサイド付加物を炭素繊維に塗布する方法が提案されている。特許文献７および８には、サイジング剤としてビスフェノールＡのポリアルキレンオキサイド付加物にエポキシ基を付加させたものを炭素繊維に塗布する方法が提案されている。さらに、特許文献９、１０および１１ではサイジング剤としてポリアルキレングリコールのエポキシ付加物を炭素繊維に塗布する方法が提案されている。   For example, Patent Documents 3 and 4 propose a method of applying diglycidyl ether of bisphenol A as a sizing agent to carbon fibers. Patent Documents 5 and 6 propose a method of applying a polyalkylene oxide adduct of bisphenol A as a sizing agent to carbon fibers. Patent Documents 7 and 8 propose a method in which an epoxy group added to a polyalkylene oxide adduct of bisphenol A as a sizing agent is applied to carbon fibers. Further, Patent Documents 9, 10 and 11 propose a method in which an epoxy adduct of polyalkylene glycol is applied to carbon fibers as a sizing agent.

また別に、特許文献１２ではサイジング剤としてエポキシ基と４級アンモニウム塩とを有するウレタン化合物を炭素繊維に塗布する方法が提案されている。   Separately, Patent Document 12 proposes a method of applying a urethane compound having an epoxy group and a quaternary ammonium salt as a sizing agent to carbon fibers.

特許文献１３には、界面接着性の向上のために、サイジング剤として特定のエポキシ化合物と特定の塩基性化合物の混合物を炭素繊維に塗布する方法が提案されている。   Patent Document 13 proposes a method of applying a mixture of a specific epoxy compound and a specific basic compound as a sizing agent to carbon fibers in order to improve interfacial adhesion.

一方で、熱可塑性樹脂の改質による物性向上を目的として様々な添加剤が検討されている。特許文献１４には、剛性付与の目的のためポリアリーレンスルフィドと環状ポリオレフィン樹脂とカルボジイミド化合物を組み合わせることで、金属材料や有機材料との密着性を向上させた組成物が開示されている。   On the other hand, various additives have been studied for the purpose of improving physical properties by modifying thermoplastic resins. Patent Document 14 discloses a composition in which adhesion between a metal material and an organic material is improved by combining polyarylene sulfide, a cyclic polyolefin resin, and a carbodiimide compound for the purpose of imparting rigidity.

さらに特許文献１５には、熱可塑性樹脂と芳香族カルボジイミド化合物系樹脂と無機充填剤からなる組成物が開示されている。この組成物は力学特性の大きな低下なく耐湿性と耐薬品性を向上させることを目的としたものである。   Further, Patent Document 15 discloses a composition comprising a thermoplastic resin, an aromatic carbodiimide compound-based resin, and an inorganic filler. This composition is intended to improve moisture resistance and chemical resistance without a significant decrease in mechanical properties.

米国特許第５，６９１，０５５号明細書US Pat. No. 5,691,055 特開平４−３６１６１９号公報JP-A-4-361619 米国特許第３，９５７，７１６号明細書US Pat. No. 3,957,716 特開昭５７−１７１７６７号公報JP-A-57-171767 特開平７−９４４４号公報Japanese Patent Laid-Open No. 7-9444 特開２０００−３３６５７７号公報JP 2000-336577 A 特開昭６１−２８０７４号公報JP 61-28074 A 特開平１−２７２８６７号公報JP-A-1-272867 特開昭５７−１２８２６６号公報JP-A-57-128266 米国特許第４，５５５，４４６号明細書U.S. Pat. No. 4,555,446 特開昭６２−３３８７２号公報JP-A-62-33872 米国特許第４，４９６，６７１号明細書U.S. Pat. No. 4,496,671 特開２０１３−７９３２１公報JP2013-79321A 特開平１０−１６８２９０号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-168290 特開２００４−９１５０４号公報JP 2004-91504 A

しかしながら、近年、複合材料への要求特性のレベルが向上するにしたがって、酸化処理のみ（例えば、特許文献２）で達成できる界面接着性では不十分になりつつある。また特許文献３〜１２に提案される方法により、集束性と耐摩擦性は向上するものの、炭素繊維と熱可塑性樹脂との界面接着性を向上させることはできなかった。特許文献１３では炭素繊維とサイジング剤との相互作用の向上により界面接着性の向上が見られたが、高度な物性が求められる材料ではさらなる界面接着力の向上が望まれていた。   However, in recent years, as the level of required properties for composite materials has improved, the interfacial adhesion that can be achieved only by oxidation treatment (for example, Patent Document 2) is becoming insufficient. Moreover, although the convergence property and the friction resistance are improved by the methods proposed in Patent Documents 3 to 12, the interfacial adhesion between the carbon fiber and the thermoplastic resin cannot be improved. In Patent Document 13, an improvement in the interfacial adhesion was observed due to an improvement in the interaction between the carbon fiber and the sizing agent, but a further improvement in the interfacial adhesion was desired for materials that require advanced physical properties.

特許文献１４、および１５には熱可塑性樹脂の改質が行われているが、その曲げ強度、引張強度や伸度が飛躍的に向上する現象に着想するには至らなかった。   In Patent Documents 14 and 15, the thermoplastic resin is modified, but the inventors have not come up with a phenomenon in which the bending strength, tensile strength, and elongation are dramatically improved.

以上のように、従来の技術では特に高い接着性を目的とした場合に、炭素繊維と熱可塑性樹脂との界面接着性は十分とはいえない。特に、熱可塑性樹脂を用いた場合、炭素繊維との界面接着性は乏しく、さらなる界面接着性向上技術が必要となっている。   As described above, in the conventional technique, the interfacial adhesion between the carbon fiber and the thermoplastic resin is not sufficient when the purpose is particularly high adhesion. In particular, when a thermoplastic resin is used, the interfacial adhesion with carbon fibers is poor, and further interfacial adhesion improving techniques are required.

そこで本発明の目的は、上記の従来技術における問題点に鑑み、炭素繊維と熱可塑性樹脂との界面接着性に優れ、力学特性に優れる繊維強化樹脂組成物、およびその製造方法を提供することにある。   Accordingly, an object of the present invention is to provide a fiber reinforced resin composition excellent in interfacial adhesion between carbon fibers and a thermoplastic resin and excellent in mechanical properties, and a method for producing the same, in view of the problems in the above prior art. is there.

本発明者らは、熱可塑性樹脂（Ａ）、カルボジイミド化合物（Ｂ）と特定のサイジング剤（Ｄ）で表面処理されている炭素繊維（Ｃ）を特定比率で配合することにより、炭素繊維と熱可塑性樹脂の界面接着性が高くなり、力学特性に優れる繊維強化樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に想到した。   The inventors of the present invention blend carbon fiber (C) that has been surface-treated with a thermoplastic resin (A), a carbodiimide compound (B), and a specific sizing agent (D) at a specific ratio, so that carbon fiber and heat The present inventors have found that a fiber reinforced resin composition having an improved interfacial adhesion of a plastic resin and excellent mechanical properties can be obtained, and the present invention has been conceived.

すなわち、本発明は、熱可塑性樹脂（Ａ）とカルボジイミド化合物（Ｂ）とサイジング剤（Ｄ）で表面処理された炭素繊維（Ｃ）を含有する繊維強化樹脂組成物であって、前記サイジング剤（Ｄ）が少なくとも化合物（Ｅ）および化合物（Ｆ）を含む混合物であり、熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、カルボジイミド化合物（Ｂ）を０．１〜１０質量部、炭素繊維（Ｃ）を１０〜３００質量部含有し、炭素繊維（Ｃ）１００質量部に対して、サイジング剤（Ｄ）を０．０１〜１０質量部含有し、化合物（Ｅ）１００質量部に対して、化合物（Ｆ）を０．１〜２５質量部含有する繊維強化樹脂組成物であることを特徴とする。
化合物（Ｅ）：２官能以上のエポキシ化合物（Ｅ１）、および／または、１官能以上のエポキシ基を有し、水酸基、アミド基、イミド基、ウレタン基、ウレア基、スルホニル基、およびスルホ基から選ばれる、一つ以上の官能基を有するエポキシ化合物（Ｅ２）
化合物（Ｆ）：下記［ａ］、［ｂ］および［ｃ］からなる群から選択される少なくとも１種の反応促進剤
［ａ］分子量が１００ｇ／ｍｏｌ以上の３級アミン化合物および／または３級アミン塩（Ｆ１）
［ｂ］次の一般式（Ｉ）または（ＩＩ） That is, this invention is a fiber reinforced resin composition containing carbon fiber (C) surface-treated with a thermoplastic resin (A), a carbodiimide compound (B), and a sizing agent (D), D) is a mixture containing at least the compound (E) and the compound (F), and 0.1 to 10 parts by mass of the carbodiimide compound (B) with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin (A), carbon fiber (C 10 to 300 parts by mass, to 100 parts by mass of carbon fiber (C), 0.01 to 10 parts by mass of sizing agent (D), and to 100 parts by mass of compound (E), compound It is a fiber reinforced resin composition containing 0.1 to 25 parts by mass of (F).
Compound (E): a bifunctional or higher functional epoxy compound (E1) and / or a monofunctional or higher functional epoxy group, from a hydroxyl group, an amide group, an imide group, a urethane group, a urea group, a sulfonyl group, and a sulfo group Selected epoxy compound (E2) having one or more functional groups
Compound (F): at least one reaction accelerator selected from the group consisting of the following [a], [b] and [c] [a] a tertiary amine compound having a molecular weight of 100 g / mol or more and / or a tertiary amine Amine salt (F1)
[B] The following general formula (I) or (II)

（上記式中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ炭素数１〜２２の炭化水素基、炭素数１〜２２の炭化水素とエーテル構造を含む基、炭素数１〜２２の炭化水素とエステル構造を含む基、または炭素数１〜２２の炭化水素と水酸基を含む基のいずれかを表し、Ｒ６とＲ７は、それぞれ水素、炭素数１〜８の炭化水素基、炭素数１〜８の炭化水素とエーテル構造を含む基、または炭素数１〜８の炭化水素とエステル構造を含む基のいずれかを表す。）のいずれかで示されるカチオン部位を有する４級アンモニウム塩（Ｆ２）
［ｃ］４級ホスホニウム塩および／またはホスフィン化合物（Ｆ３）。 (In the above formula, R 1 to R 5 represent a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, a group having 1 to 22 carbon atoms and an ether structure, a hydrocarbon having 1 to 22 carbon atoms and an ester structure, respectively. Or a group containing a hydrocarbon having 1 to 22 carbon atoms and a hydroxyl group, and R 6 and R 7 are each a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, or a carbon atom having 1 to 8 carbon atoms. A quaternary ammonium salt (F2) having a cation moiety represented by any one of a group containing hydrogen and an ether structure, or a group containing a hydrocarbon having 1 to 8 carbon atoms and an ester structure.
[C] Quaternary phosphonium salt and / or phosphine compound (F3).

また、本発明の繊維強化樹脂組成物の製造方法の好ましい態様によれば、上記の繊維強化樹脂組成物の製造方法であって、押出機を用い、２５０〜４００℃のシリンダー温度で前記熱可塑性樹脂（Ａ）、前記カルボジイミド化合物（Ｂ）と前記サイジング剤（Ｄ）で表面処理された前記炭素繊維（Ｃ）を溶融混練することを特徴とする。   Moreover, according to the preferable aspect of the manufacturing method of the fiber reinforced resin composition of this invention, it is a manufacturing method of said fiber reinforced resin composition, Comprising: The said thermoplasticity is carried out at the cylinder temperature of 250-400 degreeC using an extruder. The resin (A), the carbodiimide compound (B), and the carbon fiber (C) surface-treated with the sizing agent (D) are melt-kneaded.

本発明によれば、熱可塑性樹脂（Ａ）、カルボジイミド化合物（Ｂ）、前記（Ｅ）成分、および前記（Ｆ）成分の相乗効果により、炭素繊維とエポキシ化合物、エポキシ化合物と熱可塑性樹脂の相互作用が向上し、炭素繊維と熱可塑性樹脂との界面接着性が高まる。その結果、力学特性に優れた繊維強化樹脂組成物が得られる。   According to the present invention, due to the synergistic effect of the thermoplastic resin (A), the carbodiimide compound (B), the component (E), and the component (F), the carbon fiber and the epoxy compound, and the epoxy compound and the thermoplastic resin can interact with each other. The action is improved, and the interfacial adhesion between the carbon fiber and the thermoplastic resin is increased. As a result, a fiber reinforced resin composition having excellent mechanical properties can be obtained.

本発明の繊維強化樹脂組成物を炭素繊維（Ｃ）の単糸の軸心方向に直交する断面で観察した例を模式的に表した概略図である。It is the schematic which represented typically the example which observed the fiber reinforced resin composition of this invention in the cross section orthogonal to the axial center direction of the single yarn of carbon fiber (C). 図１において、炭素繊維（Ｃ）の断面円の外側に法線方向に５００ｎｍの距離で引いた円の内側から炭素繊維（Ｃ）を除いた領域（Ｔ１）および前記領域（Ｔ１）の外側に法線方向に５００ｎｍの距離で引いた円の内側から炭素繊維（Ｃ）と前記領域（Ｔ１）を除いた領域（Ｔ２）を示した概略図である。In FIG. 1, the region (T1) excluding the carbon fiber (C) from the inside of the circle drawn at a distance of 500 nm in the normal direction outside the cross-sectional circle of the carbon fiber (C) and outside the region (T1). It is the schematic which showed the area | region (T2) except the carbon fiber (C) and the said area | region (T1) from the inner side of the circle | round | yen drawn by the distance of 500 nm in the normal line direction. 図２において、炭素繊維（Ｃ）の外周近傍を拡大した概略図である。In FIG. 2, it is the schematic which expanded the outer periphery vicinity of carbon fiber (C).

以下、更に詳しく、本発明の繊維強化樹脂組成物について説明する。   Hereinafter, the fiber reinforced resin composition of the present invention will be described in more detail.

本発明の繊維強化樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（Ａ）とカルボジイミド化合物（Ｂ）と炭素繊維（Ｃ）を含有し、かつ、前記炭素繊維（Ｃ）がサイジング剤（Ｄ）で表面処理されている繊維強化樹脂組成物であって、前記サイジング剤（Ｄ）が少なくとも化合物（Ｅ）および化合物（Ｆ）を含む混合物であり、成分（Ａ）１００質量部に対して、成分（Ｂ）を０．１〜１０質量部、成分（Ｃ）を１０〜３００質量部含有し、成分（Ｃ）１００質量部に対して、成分（Ｄ）を０．０１〜１０質量部含有し、成分（Ｅ）１００質量部に対して、成分（Ｆ）を０．１〜２５質量部含有する繊維強化樹脂組成物である。
（Ｅ）成分：２官能以上のエポキシ化合物（Ｅ１）、および／または、１官能以上のエポキシ基を有し、水酸基、アミド基、イミド基、ウレタン基、ウレア基、スルホニル基、およびスルホ基から選ばれる、一つ以上の官能基を有するエポキシ化合物（Ｅ２）
（Ｆ）成分：下記［ａ］、［ｂ］および［ｃ］からなる群から選択される少なくとも１種の反応促進剤
［ａ］分子量が１００ｇ／ｍｏｌ以上の３級アミン化合物および／または３級アミン塩
［ｂ］次の一般式（Ｉ）または（ＩＩ） The fiber reinforced resin composition of the present invention contains a thermoplastic resin (A), a carbodiimide compound (B), and a carbon fiber (C), and the carbon fiber (C) is surface-treated with a sizing agent (D). The sizing agent (D) is a mixture containing at least the compound (E) and the compound (F), and the component (B) is added to 100 parts by mass of the component (A). 0.1 to 10 parts by mass, 10 to 300 parts by mass of component (C), 100 to 10 parts by mass of component (C), 0.01 to 10 parts by mass of component (D), and component (E ) A fiber-reinforced resin composition containing 0.1 to 25 parts by mass of component (F) with respect to 100 parts by mass.
Component (E): a bifunctional or higher functional epoxy compound (E1), and / or a monofunctional or higher functional epoxy group, from a hydroxyl group, an amide group, an imide group, a urethane group, a urea group, a sulfonyl group, and a sulfo group Selected epoxy compound (E2) having one or more functional groups
Component (F): at least one reaction accelerator selected from the group consisting of the following [a], [b] and [c] [a] a tertiary amine compound having a molecular weight of 100 g / mol or more and / or a tertiary Amine salt [b] The following general formula (I) or (II)

（上記式中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ炭素数１〜２２の炭化水素基、炭素数１〜２２の炭化水素とエーテル構造を含む基、炭素数１〜２２の炭化水素とエステル構造を含む基、または炭素数１〜２２の炭化水素と水酸基を含む基のいずれかを表し、Ｒ６とＲ７は、それぞれ水素、炭素数１〜８の炭化水素基、炭素数１〜８の炭化水素とエーテル構造を含む基、または炭素数１〜８の炭化水素とエステル構造を含む基のいずれかを表す。）のいずれかで示されるカチオン部位を有する４級アンモニウム塩
［ｃ］４級ホスホニウム塩および／またはホスフィン化合物。 (In the above formula, R 1 to R 5 represent a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, a group having 1 to 22 carbon atoms and an ether structure, a hydrocarbon having 1 to 22 carbon atoms and an ester structure, respectively. Or a group containing a hydrocarbon having 1 to 22 carbon atoms and a hydroxyl group, and R 6 and R 7 are each a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, or a carbon atom having 1 to 8 carbon atoms. Represents a group containing hydrogen and an ether structure, or a group containing a hydrocarbon having 1 to 8 carbon atoms and an ester structure.) Salts and / or phosphine compounds.

まず、本発明で用いられる各成分について説明する。   First, each component used in the present invention will be described.

本発明で用いられる熱可塑性樹脂（Ａ）としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、液晶ポリエステル等のポリエステル系樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブチレン、酸変性ポリエチレン（ｍ−ＰＥ）、酸変性ポリプロピレン（ｍ−ＰＰ）、酸変性ポリブチレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）等のポリアリーレンスルフィド樹脂、ポリケトン（ＰＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、液晶ポリマー（ＬＣＰ）等の結晶性樹脂、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリロニトリルスチレン（ＡＳ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）等のスチレン系樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、未変性または変性されたポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリサルホン（ＰＳＵ）、ポリエーテルサルホン、ポリアリレート（ＰＡＲ）等の非晶性樹脂、フェノール系樹脂、フェノキシ樹脂、さらにポリスチレン系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリブタジエン系エラストマー、ポリイソプレン系エラストマー、フッ素系樹脂およびアクリロニトリル系エラストマー等の各種熱可塑エラストマー等、これらの共重合体および変性体等から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂が好ましく用いられる。中でも、熱可塑性樹脂（Ａ）は、極性を高めてカルボジイミド化合物（Ｂ）や炭素繊維（Ｃ）との親和性を大きくする観点から、主鎖の繰り返し単位構造中に炭素以外の元素を含むことが好ましく、炭素繊維との界面接着性や繊維強化樹脂組成物の成形性の観点から、より具体的にはポリカーボネート、ポリエステル、ポリアリーレンスルフィド、ポリアミド、ポリオキシメチレン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンおよびポリエーテルエーテルケトンからなる群より選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂であることが好ましい。なお、熱可塑性樹脂としては、本発明の目的を損なわない範囲で、これらの熱可塑性樹脂を複数種含む熱可塑性樹脂組成物を用いても良い。また、本発明で用いられる熱可塑性樹脂（Ａ）は、カルボジイミド化合物（Ｂ）や炭素繊維（Ｃ）との接着性の観点からカルボキシル基、水酸基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を分子中に少なくとも１個有することが好ましい。   Examples of the thermoplastic resin (A) used in the present invention include polyesters such as polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polytrimethylene terephthalate (PTT), polyethylene naphthalate (PEN), and liquid crystal polyester. Resin, polyethylene (PE), polypropylene (PP), polybutylene, acid-modified polyethylene (m-PE), acid-modified polypropylene (m-PP), polyolefin resins such as acid-modified polybutylene, polyoxymethylene (POM), polyamide ( PA), polyarylene sulfide resins such as polyphenylene sulfide (PPS), polyketone (PK), polyether ketone (PEK), polyether ether ketone (PEEK), polyether ketone ketone (PEKK), Fluorine resins such as ether nitrile (PEN), polytetrafluoroethylene, crystalline resins such as liquid crystal polymer (LCP), styrene resins such as polystyrene (PS), acrylonitrile styrene (AS), acrylonitrile butadiene styrene (ABS), Polycarbonate (PC), polymethyl methacrylate (PMMA), polyvinyl chloride (PVC), unmodified or modified polyphenylene ether (PPE), polyimide (PI), polyamideimide (PAI), polyetherimide (PEI), polysulfone (PSU), polyethersulfone, polyarylate (PAR) and other amorphous resins, phenolic resins, phenoxy resins, polystyrene elastomers, polyolefin elastomers, polyurethane elastomers Polyester elastomer, polyamide elastomer, polybutadiene elastomer, polyisoprene elastomer, various thermoplastic elastomers such as fluororesin and acrylonitrile elastomer, at least one thermoplastic selected from these copolymers and modified products Resins are preferably used. Among them, the thermoplastic resin (A) contains elements other than carbon in the repeating unit structure of the main chain from the viewpoint of increasing the polarity and increasing the affinity with the carbodiimide compound (B) and the carbon fiber (C). From the viewpoint of interfacial adhesion with carbon fibers and moldability of the fiber reinforced resin composition, more specifically, polycarbonate, polyester, polyarylene sulfide, polyamide, polyoxymethylene, polyetherimide, polyetherketone and It is preferably at least one thermoplastic resin selected from the group consisting of polyetheretherketone. In addition, as a thermoplastic resin, you may use the thermoplastic resin composition containing multiple types of these thermoplastic resins in the range which does not impair the objective of this invention. In addition, the thermoplastic resin (A) used in the present invention is at least one selected from the group consisting of a carboxyl group, a hydroxyl group and an amino group from the viewpoint of adhesion to the carbodiimide compound (B) and the carbon fiber (C). It is preferable to have at least one functional group in the molecule.

サイジング剤（Ｄ）に含有される（Ｅ）成分が芳香環を有する場合、本発明で用いられる熱可塑性樹脂（Ａ）は、繰り返し単位の主鎖に芳香環を有する熱可塑性樹脂であることが好ましい。サイジング剤（Ｄ）に含有される（Ｅ）成分が芳香環を有する場合、主鎖の繰り返し単位構造中に芳香環を含む熱可塑性樹脂（Ａ）はサイジング剤（Ｄ）との相溶性が高くなるためと考えている。具体的にはポリカーボネートまたはポリアリーレンスルフィドが好ましい。   When the (E) component contained in the sizing agent (D) has an aromatic ring, the thermoplastic resin (A) used in the present invention may be a thermoplastic resin having an aromatic ring in the main chain of the repeating unit. preferable. When the component (E) contained in the sizing agent (D) has an aromatic ring, the thermoplastic resin (A) containing the aromatic ring in the repeating unit structure of the main chain has high compatibility with the sizing agent (D). I think it will be. Specifically, polycarbonate or polyarylene sulfide is preferable.

本発明で用いられるカルボジイミド化合物（Ｂ）は、カルボジイミド構造−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−を１分子内に１個以上有する化合物である。   The carbodiimide compound (B) used in the present invention is a compound having at least one carbodiimide structure —N═C═N— in one molecule.

カルボジイミド化合物としては、脂肪族カルボジイミド化合物、芳香族カルボジイミド化合物が挙げられる。熱可塑性樹脂との反応性の観点から脂肪族カルボジイミド化合物が好ましく用いられる。   Examples of the carbodiimide compound include an aliphatic carbodiimide compound and an aromatic carbodiimide compound. From the viewpoint of reactivity with a thermoplastic resin, an aliphatic carbodiimide compound is preferably used.

脂肪族カルボジイミド化合物とは、一般式 −Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−で表される繰り返し単位を主要構成単位とする、好ましくは当該繰り返し単位を７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上含有するホモポリマーまたはコポリマーである。   The aliphatic carbodiimide compound has a repeating unit represented by the general formula -N = C = N- as a main structural unit, preferably 70 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, and still more preferably Is a homopolymer or copolymer containing 95 mol% or more.

本発明で用いるカルボジイミド化合物（Ｂ）は、その重量平均分子量が、好ましくは５００〜１０，０００であり、より好ましくは１，０００〜５，０００である。カルボジイミド化合物（Ｂ）の重量平均分子量がこの範囲にあると、カルボジイミド化合物が成形などの加熱溶融時に比較的流動しやすく、かつ流動しすぎて接着を損なうほどに拡散してしまわないため、炭素繊維周辺に局在化しやすくなり、本発明の効果である、曲げ強度、引張強度等の力学特性の向上が高レベルで達成できていると推定する。なお、カルボジイミド化合物（Ｂ）の重量平均分子量はＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）などの分析方法によって求めることができる。   The weight average molecular weight of the carbodiimide compound (B) used in the present invention is preferably 500 to 10,000, more preferably 1,000 to 5,000. When the weight average molecular weight of the carbodiimide compound (B) is in this range, the carbodiimide compound is relatively easy to flow during heating and melting such as molding, and does not diffuse so much as to flow and damage the adhesion. It is presumed that the improvement in mechanical properties such as bending strength and tensile strength, which are the effects of the present invention, can be achieved at a high level because it is easily localized in the periphery. The weight average molecular weight of the carbodiimide compound (B) can be determined by an analysis method such as SEC (size exclusion chromatography).

本発明の繊維強化樹脂組成物において、カルボジイミド化合物（Ｂ）は、熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．１〜１０質量部含有していることが必要であり、０．１〜５質量部含有していることが好ましい。カルボジイミド化合物（Ｂ）の含有量が、この範囲にあると、炭素繊維（Ｃ）と熱可塑性樹脂（Ａ）との親和性を高めるのに十分な量であり、かつ熱可塑性樹脂（Ａ）への配合により、繊維強化樹脂組成物の力学特性を効率的に向上させることができるため好ましい。カルボジイミド化合物（Ｂ）の含有量が、０．１質量部以上では、カルボジイミド化合物（Ｂ）の量が十分であり、得られる繊維強化樹脂組成物の曲げ強度、引張強度などの力学特性の向上効果が大きくなる。また、カルボジイミド化合物（Ｂ）の含有量が、１０質量部以下では、カルボジイミド化合物（Ｂ）と相互作用する熱可塑性樹脂（Ａ）の量が十分であり、得られる繊維強化樹脂組成物の曲げ強度、引張強度などの力学特性の向上効果が大きくなる。   In the fiber reinforced resin composition of the present invention, the carbodiimide compound (B) needs to be contained in an amount of 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin (A). It is preferable to contain 5 parts by mass. When the content of the carbodiimide compound (B) is within this range, the amount is sufficient to increase the affinity between the carbon fiber (C) and the thermoplastic resin (A), and to the thermoplastic resin (A). This is preferable because the mechanical properties of the fiber-reinforced resin composition can be efficiently improved. When the content of the carbodiimide compound (B) is 0.1 parts by mass or more, the amount of the carbodiimide compound (B) is sufficient, and the effect of improving the mechanical properties such as bending strength and tensile strength of the resulting fiber reinforced resin composition. Becomes larger. Further, when the content of the carbodiimide compound (B) is 10 parts by mass or less, the amount of the thermoplastic resin (A) that interacts with the carbodiimide compound (B) is sufficient, and the bending strength of the fiber-reinforced resin composition to be obtained. The effect of improving mechanical properties such as tensile strength is increased.

本発明の繊維強化樹脂組成物において、炭素繊維（Ｃ）は、熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して１０〜３００質量部含有していることが必要であり、１０〜２００質量部含有していることが好ましく、２０〜１００質量部含有していることがより好ましく、２０〜５０質量部含有していることがさらに好ましい。炭素繊維（Ｃ）の含有量が、１０質量部以上では、得られる繊維強化樹脂組成物の曲げ強度、引張強度等の力学特性の向上効果が十分になる。炭素繊維（Ｃ）の含有量が、３００質量部以下では、炭素繊維（Ｃ）を熱可塑性樹脂（Ａ）とカルボジイミド化合物（Ｂ）を含む熱可塑性樹脂内に均一に分散させることができるため得られる繊維強化樹脂組成物の力学特性が高くなる。   In the fiber reinforced resin composition of the present invention, the carbon fiber (C) needs to be contained in an amount of 10 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin (A). It is preferable to contain 20 to 100 parts by mass, more preferably 20 to 50 parts by mass. When the content of the carbon fiber (C) is 10 parts by mass or more, the effect of improving the mechanical properties such as bending strength and tensile strength of the obtained fiber-reinforced resin composition is sufficient. When the carbon fiber (C) content is 300 parts by mass or less, the carbon fiber (C) can be uniformly dispersed in the thermoplastic resin containing the thermoplastic resin (A) and the carbodiimide compound (B). The mechanical properties of the resulting fiber reinforced resin composition are enhanced.

本発明において、炭素繊維（Ｃ）としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、レーヨン系およびピッチ系の炭素繊維が挙げられる。中でも、強度と弾性率のバランスに優れたＰＡＮ系炭素繊維が好ましく用いられる。   In the present invention, examples of the carbon fiber (C) include polyacrylonitrile (PAN) -based, rayon-based, and pitch-based carbon fibers. Among these, PAN-based carbon fibers excellent in the balance between strength and elastic modulus are preferably used.

本発明において、炭素繊維（Ｃ）のストランド引張強度は３．５ＧＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは４ＧＰａ以上であり、さらに好ましくは５ＧＰａである。また、炭素繊維のストランド弾性率が、２２０ＧＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは２４０ＧＰａ以上である。   In the present invention, the strand tensile strength of the carbon fiber (C) is preferably 3.5 GPa or more, more preferably 4 GPa or more, and further preferably 5 GPa. Moreover, it is preferable that the strand elastic modulus of carbon fiber is 220 GPa or more, More preferably, it is 240 GPa or more.

本発明において、上記の炭素繊維のストランド引張強度と弾性率は、ＪＩＳ−Ｒ−７６０８（２００４）の樹脂含浸ストランド試験法に準拠し、次の手順に従い求めることができる。樹脂処方としては、“セロキサイド（登録商標）”２０２１Ｐ（ダイセル化学工業社製）／３フッ化ホウ素モノエチルアミン（東京化成工業（株）製）／アセトン＝１００／３／４（質量部）を用い、硬化条件としては、常圧、１３０℃、３０分を用いる。   In the present invention, the strand tensile strength and elastic modulus of the carbon fiber can be determined according to the following procedure in accordance with the resin impregnated strand test method of JIS-R-7608 (2004). As the resin formulation, “Celoxide (registered trademark)” 2021P (manufactured by Daicel Chemical Industries) / 3 boron trifluoride monoethylamine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) / Acetone = 100/3/4 (part by mass) is used. As curing conditions, normal pressure, 130 ° C., and 30 minutes are used.

本発明において、炭素繊維としては、Ｘ線光電子分光法により測定されるその繊維表面の酸素（Ｏ）と炭素（Ｃ）の原子数の比である表面酸素濃度（Ｏ／Ｃ）が、０．０５〜０．５の範囲内であるものが好ましく、より好ましくは０．０６〜０．３の範囲内のものであり、さらに好ましくは０．０７〜０．２の範囲内のものである。表面酸素濃度（Ｏ／Ｃ）が０．０５以上であることにより、炭素繊維表面の酸素含有官能基を確保し、熱可塑性樹脂との強固な接着を得ることができる。また、表面酸素濃度（Ｏ／Ｃ）が０．５以下であることにより、酸化による炭素繊維自体の強度の低下を抑えることができる。   In the present invention, the carbon fiber has a surface oxygen concentration (O / C), which is a ratio of the number of atoms of oxygen (O) and carbon (C) on the fiber surface measured by X-ray photoelectron spectroscopy. The thing within the range of 05-0.5 is preferable, More preferably, it is a thing within the range of 0.06-0.3, More preferably, it is a thing within the range of 0.07-0.2. When the surface oxygen concentration (O / C) is 0.05 or more, an oxygen-containing functional group on the surface of the carbon fiber can be secured and strong adhesion with the thermoplastic resin can be obtained. Moreover, when the surface oxygen concentration (O / C) is 0.5 or less, a decrease in strength of the carbon fiber itself due to oxidation can be suppressed.

炭素繊維の表面酸素濃度は、Ｘ線光電子分光法により、次の手順に従って求めたものである。まず、溶剤で炭素繊維表面に付着しているサイジング剤などを除去した炭素繊維を２０ｍｍにカットして、銅製の試料支持台に拡げて並べた後、Ｘ線源としてＡｌＫα１、２を用い、試料チャンバー中を１×１０−８Ｔｏｒｒに保つ。測定時の帯電に伴うピークの補正値としてＣ１ｓの主ピークの結合エネルギー値を、２８５ｅＶに合わせる。Ｃ１ｓピーク面積を、結合エネルギー値として２７５〜２９０ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求める。Ｏ１ｓピーク面積を、結合エネルギーとして５２５〜５４０ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求める。 The surface oxygen concentration of the carbon fiber is determined by X-ray photoelectron spectroscopy according to the following procedure. First, after cutting the carbon fiber from which the sizing agent and the like adhering to the carbon fiber surface with a solvent was cut to 20 mm, and spreading and arranging on a copper sample support base, using AlKα 1 and 2 as the X-ray source, The sample chamber is kept at 1 × 10 −8 Torr. The binding energy value of the C 1s main peak is adjusted to 285 eV as a correction value for the peak accompanying charging during measurement. The C 1s peak area is obtained by drawing a straight base line in the range of 275 to 290 eV as a binding energy value. The O 1s peak area is obtained by drawing a straight base line in the range of 525 to 540 eV as the binding energy.

ここで、表面酸素濃度とは、上記のＯ１ｓピーク面積とＣ１ｓピーク面積の比から装置固有の感度補正値を用いて原子数比として算出したものである。Ｘ線光電子分光法装置として、アルバック・ファイ（株）製ＥＳＣＡ−１６００を用いる。 Here, the surface oxygen concentration is calculated as an atomic ratio by using a sensitivity correction value unique to the apparatus from the ratio of the O 1s peak area to the C 1s peak area. As an X-ray photoelectron spectroscopy apparatus, ESCA-1600 manufactured by ULVAC-PHI Co., Ltd. is used.

本発明で用いられるサイジング剤（Ｄ）は、少なくとも化合物（Ｅ）および化合物（Ｆ）を含む混合物である。   The sizing agent (D) used in the present invention is a mixture containing at least the compound (E) and the compound (F).

サイジング剤（Ｄ）が少なくとも（Ｅ）成分と（Ｆ）成分を配合することにより炭素繊維と熱可塑性樹脂の界面接着性が向上し、繊維強化樹脂組成物の力学特性が向上するメカニズムは確かではないが、（Ｆ）成分が炭素繊維のカルボキシル基および水酸基等の酸素含有官能基に作用し、これらの官能基に含まれる水素イオンを引き抜きアニオン化した後、このアニオン化した官能基と（Ｅ）成分に含まれるエポキシ基が求核反応するものと考えられる。これにより、炭素繊維とエポキシの強固な結合が形成される。一方、（Ｆ）成分は熱可塑性樹脂（Ａ）のカルボキシル基、水酸基およびアミノ基等の官能基と、カルボジイミド化合物（Ｂ）のカルボジイミド基、（Ｅ）成分に含まれるエポキシ基等の相互作用を強化するものと考えられる。   The mechanism by which the interfacial adhesion between the carbon fiber and the thermoplastic resin is improved by adding at least the (E) component and the (F) component to the sizing agent (D), and the mechanical properties of the fiber reinforced resin composition are uncertain. Although the component (F) acts on an oxygen-containing functional group such as a carboxyl group and a hydroxyl group of the carbon fiber to extract and anionize hydrogen ions contained in these functional groups, the anionized functional group and (E ) The epoxy group contained in the component is considered to undergo a nucleophilic reaction. Thereby, a strong bond between the carbon fiber and the epoxy is formed. On the other hand, the component (F) is a functional group such as a carboxyl group, a hydroxyl group and an amino group of the thermoplastic resin (A), a carbodiimide group of the carbodiimide compound (B), and an epoxy group contained in the component (E). It is thought to strengthen.

本発明の繊維強化樹脂組成物において、サイジング剤（Ｄ）は、炭素繊維（Ｃ）１００質量部に対して０．０１〜１０質量部塗布していることが必要であり、０．１〜８質量部含有していることがさらに好ましく、０．１〜５質量部塗布していることがより好ましい。サイジング剤（Ｄ）が０．０１質量部以上であると、サイジング剤塗布炭素繊維が工程を通過する際に、通過する金属ガイド等による摩擦に耐えることができ、毛羽発生が抑えられ品位が優れる。また、サイジング剤の付着量が１０質量部以下であると、炭素繊維周囲のサイジング剤膜に阻害されることなく熱可塑性樹脂が炭素繊維内部に含浸され、得られる複合材料においてボイド生成が抑えられ、複合材料の品位が優れ、同時に力学特性が優れる。   In the fiber reinforced resin composition of the present invention, the sizing agent (D) needs to be applied in an amount of 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carbon fiber (C). More preferably, it is contained in an amount of 0.1 to 5 parts by mass. When the sizing agent (D) is 0.01 part by mass or more, when the sizing agent-coated carbon fiber passes through the process, the sizing agent (D) can withstand friction due to a metal guide or the like that passes through, and generation of fuzz is suppressed, and the quality is excellent. . Further, when the amount of the sizing agent is 10 parts by mass or less, the thermoplastic resin is impregnated inside the carbon fiber without being inhibited by the sizing agent film around the carbon fiber, and void formation is suppressed in the obtained composite material. The quality of the composite material is excellent, and at the same time the mechanical properties are excellent.

本発明において用いられる（Ｅ）成分とは、２官能以上のエポキシ化合物（Ｅ１）、および／または、１官能以上のエポキシ基を有し、水酸基、アミド基、イミド基、ウレタン基、ウレア基、スルホニル基、およびスルホ基から選ばれる、少なくとも一つ以上の官能基を有するエポキシ化合物（Ｅ２）をさす。   The component (E) used in the present invention has a bifunctional or higher functional epoxy compound (E1) and / or a monofunctional or higher functional epoxy group, and includes a hydroxyl group, an amide group, an imide group, a urethane group, a urea group, An epoxy compound (E2) having at least one functional group selected from a sulfonyl group and a sulfo group.

（Ｅ）成分に（Ｅ１）を用いた場合、本発明で用いられる炭素繊維との共有結合に関与しない残りのエポキシ基が熱可塑性樹脂含有官能基と反応し共有結合を形成するか、もしくは、水素結合を形成することができる。また、（Ｅ１）の構造中に１個以上の不飽和基を含むことが好ましい。熱可塑性樹脂中に不飽和基を含む場合、（Ｅ１）の不飽和基と熱可塑性樹脂との不飽和基がラジカル反応し強固な界面を形成することが可能である。   When (E1) is used as the component (E), the remaining epoxy groups not involved in the covalent bond with the carbon fiber used in the present invention react with the thermoplastic resin-containing functional group to form a covalent bond, or Hydrogen bonds can be formed. Moreover, it is preferable that one or more unsaturated groups are included in the structure of (E1). When the thermoplastic resin contains an unsaturated group, the unsaturated group of (E1) and the thermoplastic resin can undergo a radical reaction to form a strong interface.

（Ｅ）成分に（Ｅ２）を用いた場合、（Ｅ２）のエポキシ基は炭素繊維のカルボキシル基および水酸基等の酸素含有官能基と共有結合を形成するが、残りの水酸基、アミド基、イミド基、ウレタン基、ウレア基、スルホニル基、またはスルホ基は熱可塑性樹脂の種類に応じて、共有結合や水素結合などの相互作用を形成するものと考えられる。   When (E2) is used as the component (E), the epoxy group of (E2) forms a covalent bond with an oxygen-containing functional group such as a carboxyl group and a hydroxyl group of carbon fiber, but the remaining hydroxyl group, amide group, and imide group , A urethane group, a urea group, a sulfonyl group, or a sulfo group is considered to form an interaction such as a covalent bond or a hydrogen bond depending on the type of the thermoplastic resin.

本発明において、（Ｅ１）２官能以上のエポキシ化合物の具体例としては、例えば、ポリオールから誘導されるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、複数活性水素を有するアミンから誘導されるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸から誘導されるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、および分子内に複数の２重結合を有する化合物を酸化して得られるエポキシ樹脂が挙げられる。   In the present invention, specific examples of the (E1) bifunctional or higher functional epoxy compound include, for example, a glycidyl ether type epoxy resin derived from a polyol, a glycidyl amine type epoxy resin derived from an amine having a plurality of active hydrogens, and a polycarboxylic acid. Examples thereof include a glycidyl ester type epoxy resin derived from an acid and an epoxy resin obtained by oxidizing a compound having a plurality of double bonds in the molecule.

グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ヒドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル、１，６−ジヒドロキシナフタレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、およびテトラキス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンとエピクロロヒドリンとの反応により得られるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が挙げられる。また、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ポリブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、グリセロール、ジグリセロール、ポリグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、およびアラビトールと、エピクロロヒドリンとの反応により得られるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が挙げられる。また、このエポキシ樹脂としては、ジシクロペンタジエン骨格を有するグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、およびビフェニルアラルキル骨格を有するグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が挙げられる。   Examples of the glycidyl ether type epoxy resin include bisphenol A, bisphenol F, bisphenol AD, bisphenol S, tetrabromobisphenol A, phenol novolac, cresol novolac, hydroquinone, resorcinol, 4,4′-dihydroxy-3,3 ′, 5. , 5'-tetramethylbiphenyl, 1,6-dihydroxynaphthalene, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, tris (p-hydroxyphenyl) methane, and tetrakis (p-hydroxyphenyl) ethane and epichlorohydride The glycidyl ether type epoxy resin obtained by reaction with phosphorus is mentioned. Also, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, tetrapropylene glycol, polypropylene glycol, trimethylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3 -Butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, polybutylene glycol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, hydrogenated Bisphenol A, hydrogenated bisphenol F, glycerol, diglycerol, polyglycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, and alla Tall, glycidyl ether type epoxy resin obtained by reaction with epichlorohydrin. Examples of the epoxy resin include a glycidyl ether type epoxy resin having a dicyclopentadiene skeleton and a glycidyl ether type epoxy resin having a biphenylaralkyl skeleton.

グリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ｍ−キシリレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンおよび９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンが挙げられる。   Examples of the glycidylamine type epoxy resin include N, N-diglycidylaniline, N, N-diglycidyl-o-toluidine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, m-xylylenediamine, m-phenylenediamine, Examples include 4,4′-diaminodiphenylmethane and 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene.

さらに、例えば、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、および４−アミノ−３−メチルフェノールのアミノフェノール類の水酸基とアミノ基の両方を、エピクロロヒドリンと反応させて得られるエポキシ樹脂が挙げられる。   Furthermore, for example, epoxy resins obtained by reacting both the hydroxyl group and amino group of aminophenols of m-aminophenol, p-aminophenol, and 4-amino-3-methylphenol with epichlorohydrin are mentioned. It is done.

グリシジルエステル型エポキシ樹脂としては、例えば、フタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、およびダイマー酸を、エピクロロヒドリンと反応させて得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂が挙げられる。   Examples of the glycidyl ester type epoxy resin include glycidyl ester type epoxy resins obtained by reacting phthalic acid, terephthalic acid, hexahydrophthalic acid, and dimer acid with epichlorohydrin.

分子内に複数の２重結合を有する化合物を酸化させて得られるエポキシ樹脂としては、例えば、分子内にエポキシシクロヘキサン環を有するエポキシ樹脂が挙げられる。さらに、このエポキシ樹脂としては、エポキシ化大豆油が挙げられる。   Examples of the epoxy resin obtained by oxidizing a compound having a plurality of double bonds in the molecule include an epoxy resin having an epoxycyclohexane ring in the molecule. Furthermore, the epoxy resin includes epoxidized soybean oil.

これらのエポキシ樹脂以外にも、トリグリシジルイソシアヌレートのようなエポキシ樹脂が挙げられる。さらには、上に挙げたエポキシ樹脂を原料として合成されるエポキシ樹脂、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルとトリレンジイソシアネートからオキサゾリドン環生成反応により合成されるエポキシ樹脂が挙げられる。   In addition to these epoxy resins, epoxy resins such as triglycidyl isocyanurate can be mentioned. Furthermore, the epoxy resin synthesize | combined from the epoxy resin mentioned above as a raw material, for example, the epoxy resin synthesize | combined by the oxazolidone ring formation reaction from bisphenol A diglycidyl ether and tolylene diisocyanate is mentioned.

本発明において、（Ｅ１）エポキシ化合物は、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、またはテトラグリシジルジアミノジフェニルメタンのいずれかであることが好ましい。これらのエポキシ樹脂は、エポキシ基数が多く、エポキシ当量が小さく、かつ、２個以上の芳香環を有しており、炭素繊維と熱可塑性樹脂との界面接着性を向上させることに加え、複合材料の０°曲げ強度、引張強度等の力学特性を向上させる。２官能以上のエポキシ樹脂は、より好ましくは、フェノールノボラック型エポキシ樹脂およびクレゾールノボラック型エポキシ樹脂である。   In the present invention, the (E1) epoxy compound is preferably a phenol novolac epoxy resin, a cresol novolac epoxy resin, or tetraglycidyldiaminodiphenylmethane. These epoxy resins have a large number of epoxy groups, a small epoxy equivalent, and have two or more aromatic rings. In addition to improving the interfacial adhesion between carbon fibers and thermoplastic resins, composite materials To improve mechanical properties such as 0 ° bending strength and tensile strength. The bifunctional or higher functional epoxy resin is more preferably a phenol novolac type epoxy resin and a cresol novolac type epoxy resin.

本発明において、（Ｅ２）１官能以上のエポキシ基を有し、水酸基、アミド基、イミド基、ウレタン基、ウレア基、スルホニル基、およびスルホ基から選ばれる、少なくとも一つ以上の官能基を有するエポキシ化合物として、例えば、エポキシ基と水酸基を有する化合物、エポキシ基とアミド基を有する化合物、エポキシ基とイミド基、エポキシ基とウレタン基を有する化合物、エポキシ基とウレア基を有する化合物、エポキシ基とスルホニル基を有する化合物、エポキシ基とスルホ基を有する化合物が挙げられる。   In the present invention, (E2) has at least one functional epoxy group, and has at least one functional group selected from a hydroxyl group, an amide group, an imide group, a urethane group, a urea group, a sulfonyl group, and a sulfo group. Examples of the epoxy compound include compounds having an epoxy group and a hydroxyl group, compounds having an epoxy group and an amide group, compounds having an epoxy group and an imide group, compounds having an epoxy group and a urethane group, compounds having an epoxy group and a urea group, and an epoxy group. Examples thereof include compounds having a sulfonyl group and compounds having an epoxy group and a sulfo group.

エポキシ基と水酸基を有する化合物としては、例えば、ソルビトール型ポリグリシジルエーテルおよびグリセロール型ポリグリシジルエーテル等が挙げられ、具体的には“デナコール（商標登録）”ＥＸ−６１１、ＥＸ−６１２、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−６２２、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−４２１、ＥＸ−３１３、ＥＸ−３１４およびＥＸ−３２１（ナガセケムテックス株式会社製）等が挙げられる。   Examples of the compound having an epoxy group and a hydroxyl group include sorbitol-type polyglycidyl ether and glycerol-type polyglycidyl ether. Specifically, “Denacol (registered trademark)” EX-611, EX-612, EX-614. , EX-614B, EX-622, EX-512, EX-521, EX-421, EX-313, EX-314, and EX-321 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation).

エポキシ基とアミド基を有する化合物としては、例えば、グリシアミド、アミド変性エポキシ樹脂等が挙げられる。アミド変性エポキシはジカルボン酸アミドのカルボキシル基に２官能以上のエポキシ樹脂のエポキシ基を反応させることによって得ることができる。   Examples of the compound having an epoxy group and an amide group include glycamide and amide-modified epoxy resins. An amide-modified epoxy can be obtained by reacting an epoxy group of a bifunctional or higher epoxy resin with a carboxyl group of a dicarboxylic acid amide.

エポキシ基とイミド基を有する化合物としては、例えば、グリシジルフタルイミド等が挙げられる。具体的には“デナコール（商標登録）”ＥＸ−７３１（ナガセケムテックス株式会社製）等が挙げられる。   Examples of the compound having an epoxy group and an imide group include glycidyl phthalimide. Specifically, “Denacol (registered trademark)” EX-731 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation) and the like can be mentioned.

エポキシ基とウレタン基を有する化合物としては、例えば、ウレタン変性エポキシ樹脂が挙げられ、具体的には“アデカレジン（商標登録）”ＥＰＵ−７８−１３Ｓ、ＥＰＵ−６、ＥＰＵ−１１、ＥＰＵ−１５、ＥＰＵ−１６Ａ、ＥＰＵ−１６Ｎ、ＥＰＵ−１６Ａ、ＥＰＵ−１７Ｔ−６、ＥＰＵ−１３４８およびＥＰＵ−１３９５（株式会社ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。または、ポリエチレンオキサイドモノアルキルエーテルの末端水酸基に、その水酸基量に対する反応当量の多価イソシアネートを反応させ、次いで得られた反応生成物のイソシアネート残基に多価エポキシ樹脂内の水酸基と反応させることによって得ることができる。ここで、用いられる多価イソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネートおよびビフェニル−２，４，４’−トリイソシアネートなどが挙げられる。   Examples of the compound having an epoxy group and a urethane group include a urethane-modified epoxy resin. Specifically, “Adeka Resin (registered trademark)” EPU-78-13S, EPU-6, EPU-11, EPU-15, EPU-16A, EPU-16N, EPU-16A, EPU-17T-6, EPU-1348, EPU-1395 (manufactured by ADEKA Corporation) and the like can be mentioned. Alternatively, by reacting the terminal hydroxyl group of the polyethylene oxide monoalkyl ether with a polyvalent isocyanate equivalent to the amount of the hydroxyl group, and then reacting the isocyanate residue of the obtained reaction product with the hydroxyl group in the polyvalent epoxy resin. Can be obtained. Here, as the polyvalent isocyanate used, 2,4-tolylene diisocyanate, metaphenylene diisocyanate, paraphenylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, norbornane diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate and biphenyl-2, Examples include 4,4′-triisocyanate.

エポキシ基とウレア基を有する化合物としては、例えば、ウレア変性エポキシ樹脂等が挙げられる。アミド変性エポキシはジカルボン酸ウレアのカルボキシル基に２官能以上のエポキシ樹脂のエポキシ基を反応させることによって得ることができる。   Examples of the compound having an epoxy group and a urea group include a urea-modified epoxy resin. The amide-modified epoxy can be obtained by reacting the epoxy group of the bifunctional or higher epoxy resin with the carboxyl group of the dicarboxylic acid urea.

エポキシ基とスルホニル基を有する化合物としては、例えば、ビスフェノールＳ型エポキシ等が挙げられる。   Examples of the compound having an epoxy group and a sulfonyl group include bisphenol S-type epoxy.

エポキシ基とスルホ基を有する化合物としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸グリシジルおよび３−ニトロベンゼンスルホン酸グリシジル等が挙げられる。   Examples of the compound having an epoxy group and a sulfo group include glycidyl p-toluenesulfonate and glycidyl 3-nitrobenzenesulfonate.

本発明において、化合物（Ｅ）のエポキシ当量は、３６０ｇ／ｍｏｌ以下であることが好ましく、より好ましくは２７０ｇ／ｍｏｌ以下であり、さらに好ましくは１８０ｇ／ｍｏｌ以下である。エポキシ当量が３６０ｇ／ｍｏｌ以下であると、高密度で共有結合が形成され、炭素繊維と熱可塑性樹脂との界面接着性がさらに向上する。エポキシ当量の下限は特にないが、９０ｇ／ｍｏｌ以上で界面接着性の向上効果が十分である。   In this invention, it is preferable that the epoxy equivalent of a compound (E) is 360 g / mol or less, More preferably, it is 270 g / mol or less, More preferably, it is 180 g / mol or less. When the epoxy equivalent is 360 g / mol or less, covalent bonds are formed at high density, and the interfacial adhesion between the carbon fiber and the thermoplastic resin is further improved. Although there is no particular lower limit of the epoxy equivalent, an effect of improving the interfacial adhesion is sufficient at 90 g / mol or more.

本発明において、化合物（Ｅ）が、３官能以上のエポキシ樹脂であることが好ましく、４官能以上のエポキシ樹脂であることがより好ましい。（Ｅ）エポキシ化合物が、分子内に３個以上のエポキシ基を有する３官能以上のエポキシ樹脂であると、１個のエポキシ基が炭素繊維表面の酸素含有官能基と共有結合を形成した場合でも、残りの２個以上のエポキシ基が熱可塑性樹脂含有官能基と共有結合または水素結合を形成することができ、界面接着性がさらに向上する。エポキシ基の数の上限は特にないが、１０個以上では界面接着性が飽和する場合がある。   In the present invention, the compound (E) is preferably a trifunctional or higher functional epoxy resin, and more preferably a tetrafunctional or higher functional epoxy resin. (E) When the epoxy compound is a tri- or higher functional epoxy resin having three or more epoxy groups in the molecule, even when one epoxy group forms a covalent bond with the oxygen-containing functional group on the carbon fiber surface The remaining two or more epoxy groups can form a covalent bond or a hydrogen bond with the thermoplastic resin-containing functional group, and the interfacial adhesion is further improved. There is no particular upper limit on the number of epoxy groups, but interfacial adhesion may be saturated at 10 or more.

本発明において、化合物（Ｅ）は分子内に芳香環を含有することが好ましい。エポキシ化合物１ｇ中に５．５ｍｍｏｌ以上の芳香環を含有することが好ましく、より好ましくはエポキシ化合物１ｇ当たりに芳香環は６．４ｍｍｏｌ以上である。エポキシ化合物１ｇ当たりに含有される芳香環が５．５ｍｍｏｌ以上であると炭素繊維表面との相互作用が大きくなる。   In the present invention, the compound (E) preferably contains an aromatic ring in the molecule. It is preferable to contain 5.5 mmol or more of aromatic rings in 1 g of epoxy compound, more preferably 6.4 mmol or more of aromatic rings per 1 g of epoxy compound. When the aromatic ring contained per 1 g of the epoxy compound is 5.5 mmol or more, the interaction with the carbon fiber surface increases.

また、芳香環を有するエポキシ化合物は耐熱性が高いため、ポリアリーレンスルフィド樹脂に代表されるような成形温度の高い熱可塑性樹脂の場合でも熱分解により消失することはなく、本来の炭素繊維表面の酸素含有官能基との反応および熱可塑性樹脂との相互作用の機能を保つことが可能である。   In addition, since an epoxy compound having an aromatic ring has high heat resistance, it does not disappear due to thermal decomposition even in the case of a thermoplastic resin having a high molding temperature such as polyarylene sulfide resin, and the surface of the original carbon fiber is not lost. It is possible to maintain the function of the reaction with the oxygen-containing functional group and the interaction with the thermoplastic resin.

本発明で用いられる（Ｆ）成分とは、（Ｆ１）分子量が１００ｇ／ｍｏｌ以上である３級アミン化合物および／または３級アミン塩、（Ｆ２）一般式（Ｉ）または（ＩＩ）のいずれかで示されるカチオン部位を有する４級アンモニウム塩、（Ｆ３）４級ホスホニウム塩および／またはホスフィン化合物から選択される少なくとも１種の化合物をさす。   The component (F) used in the present invention is (F1) a tertiary amine compound and / or a tertiary amine salt having a molecular weight of 100 g / mol or more, and (F2) any one of the general formula (I) or (II) Or at least one compound selected from a quaternary ammonium salt having a cation moiety represented by (F3) quaternary phosphonium salt and / or a phosphine compound.

本発明で用いられる（Ｆ）成分は、（Ｅ）成分１００質量部に対して、０．１〜２５質量部配合することが必要であり、０．５〜２０質量部配合することが好ましく、１〜１５質量部配合することがより好ましい。配合量が０．１質量部以上であると、化合物（Ｅ）と炭素繊維表面の酸素含有官能基との間の共有結合形成の促進効果が十分働き、炭素繊維と熱可塑性樹脂との界面接着性が向上する。一方、配合量が２５質量部以下では、（Ｆ）が炭素繊維表面を覆うことによる、共有結合形成が阻害されることなく、炭素繊維と熱可塑性樹脂との界面接着性が向上する。   (F) component used by this invention needs to mix | blend 0.1-25 mass parts with respect to 100 mass parts of (E) component, It is preferable to mix | blend 0.5-20 mass parts, It is more preferable to mix 1 to 15 parts by mass. When the blending amount is 0.1 part by mass or more, the effect of promoting the formation of a covalent bond between the compound (E) and the oxygen-containing functional group on the surface of the carbon fiber works sufficiently, and the interfacial adhesion between the carbon fiber and the thermoplastic resin. Improves. On the other hand, when the blending amount is 25 parts by mass or less, the interfacial adhesion between the carbon fiber and the thermoplastic resin is improved without hindering the covalent bond formation due to the (F) covering the carbon fiber surface.

本発明において用いられる、（Ｆ１）分子量が１００ｇ／ｍｏｌ以上である３級アミン化合物および／または３級アミン塩は、その分子量が１００ｇ／ｍｏｌ以上であることが必要であり、分子量は１００〜４００ｇ／ｍｏｌの範囲内であることが好ましく、より好ましくは１００〜３００ｇ／ｍｏｌの範囲内であり、さらに好ましくは１００〜２００ｇ／ｍｏｌの範囲内である。分子量が１００ｇ／ｍｏｌ以上であると、揮発が抑えられ、少量でも大きな界面接着性向上効果が得られる。一方、分子量が４００ｇ／ｍｏｌ以下であると、分子中における活性部位の比率が高く、やはり少量でも大きな界面接着性向上効果が得られる。   The tertiary amine compound and / or tertiary amine salt (F1) having a molecular weight of 100 g / mol or more used in the present invention needs to have a molecular weight of 100 g / mol or more, and the molecular weight is 100 to 400 g. It is preferably within the range of / mol, more preferably within the range of 100 to 300 g / mol, and even more preferably within the range of 100 to 200 g / mol. When the molecular weight is 100 g / mol or more, volatilization is suppressed, and a large interface adhesion improvement effect can be obtained even with a small amount. On the other hand, when the molecular weight is 400 g / mol or less, the ratio of active sites in the molecule is high, and a large interface adhesion improvement effect can be obtained even with a small amount.

本発明において用いられる３級アミン化合物とは、分子内に３級アミノ基を有する化合物を示す。また、本発明で用いられる３級アミン塩とは、３級アミノ基を有する化合物をプロトン供与体で中和した塩のことを示す。ここで、プロトン供与体とは、３級アミノ基を有する化合物にプロトンとして供与できる活性水素を有する化合物のことをさす。なお、活性水素とは、塩基性の化合物にプロトンとして供与される水素原子のことをさす。   The tertiary amine compound used in the present invention refers to a compound having a tertiary amino group in the molecule. The tertiary amine salt used in the present invention refers to a salt obtained by neutralizing a compound having a tertiary amino group with a proton donor. Here, the proton donor means a compound having active hydrogen that can be donated as a proton to a compound having a tertiary amino group. The active hydrogen refers to a hydrogen atom that is donated as a proton to a basic compound.

プロトン供与体としては、無機酸、カルボン酸、スルホン酸およびフェノール類などの有機酸、アルコール類、メルカプタン類および１，３−ジカルボニル化合物などが挙げられる。   Examples of proton donors include inorganic acids, carboxylic acids, organic acids such as sulfonic acids and phenols, alcohols, mercaptans, and 1,3-dicarbonyl compounds.

本発明において用いられる、（Ｆ１）分子量が１００ｇ／ｍｏｌ以上の３級アミン化合物および／または３級アミン塩は、次の一般式（ＩＩＩ）   The tertiary amine compound and / or tertiary amine salt (F1) having a molecular weight of 100 g / mol or more used in the present invention has the following general formula (III):

（式中、Ｒ８は炭素数１〜２２の炭化水素基、炭素数１〜２２の炭化水素とエーテル構造を含む基、炭素数１〜２２の炭化水素とエステル構造を含む基、または炭素数１〜２２の炭化水素と水酸基を含む基のいずれかを表す。式中、Ｒ９は炭素数３〜２２のアルキレン基であり、不飽和基を含んでもよい。Ｒ１０は水素または炭素数１〜２２の炭化水素基、炭素数１〜２２の炭化水素とエーテル構造を含む基、炭素数１〜２２の炭化水素とエステル構造を含む基、または炭素数１〜２２の炭化水素と水酸基を含む基のいずれかを表す。または、Ｒ８とＲ１０は結合して炭素数２〜１１のアルキレン基を形成する。）、次の一般式（ＩＶ） (In the formula, R 8 is a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, a group containing a hydrocarbon having 1 to 22 carbon atoms and an ether structure, a group containing a hydrocarbon having 1 to 22 carbon atoms and an ester structure, or the number of carbon atoms. It represents either a hydrocarbon group having 1 to 22 or a hydroxyl group, wherein R 9 is an alkylene group having 3 to 22 carbon atoms and may contain an unsaturated group, and R 10 is hydrogen or 1 carbon atom. -22 hydrocarbon group, a group containing 1 to 22 carbon atoms and an ether structure, a group containing 1 to 22 carbon atoms and an ester structure, or a hydrocarbon containing 1 to 22 carbon atoms and a hydroxyl group Or R 8 and R 10 are combined to form an alkylene group having 2 to 11 carbon atoms), the following general formula (IV)

（式中、Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ炭素数１〜２２の炭化水素基、炭素数１〜２２の炭化水素とエーテル構造を含む基、炭素数１〜２２の炭化水素とエステル構造を含む基、または炭素数１〜２２の炭化水素と水酸基を含む基のいずれかを表す。）、次の一般式（Ｖ） (In the formula, R 11 to R 14 each include a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, a group having 1 to 22 carbon atoms and an ether structure, and a hydrocarbon having 1 to 22 carbon atoms and an ester structure. Represents a group or a group containing a hydrocarbon having 1 to 22 carbon atoms and a hydroxyl group.), The following general formula (V)

（式中、Ｒ１５〜Ｒ２０は、それぞれ炭素数１〜２２の炭化水素基、炭素数１〜２２の炭化水素とエーテル構造を含む基、炭素数１〜２２の炭化水素とエステル構造を含む基、または炭素数１〜２２の炭化水素と水酸基を含む基のいずれかを表す。Ｒ２１は、炭素数１〜２２の炭化水素基、炭素数１〜２２の炭化水素とエーテル構造を含む基、炭素数１〜２２の炭化水素とエステル構造を含む基、または炭素数１〜２２の炭化水素と水酸基を含む基、水酸基のいずれかを表す。）、または、次の一般式（ＶＩ）で示される、１以上の分岐構造を有する化合物であり、かつ、１以上の水酸基を含む。 (Wherein R 15 to R 20 each include a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, a group having 1 to 22 carbon atoms and an ether structure, and a hydrocarbon having 1 to 22 carbon atoms and an ester structure. Or a group containing a hydrocarbon having 1 to 22 carbon atoms and a hydroxyl group, R 21 is a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, a group containing a hydrocarbon having 1 to 22 carbon atoms and an ether structure. Or a group containing an ester structure with a hydrocarbon having 1 to 22 carbon atoms, a group containing a hydrocarbon with 1 to 22 carbon atoms and a hydroxyl group, or a hydroxyl group), or the following general formula (VI) It is a compound having one or more branched structures, and contains one or more hydroxyl groups.

（式中、Ｒ２２〜Ｒ２４は、炭素数１〜２２の炭化水素基、炭素数１〜２２の炭化水素とエーテル構造を含む基、炭素数１〜２２の炭化水素とエステル構造を含む基、または炭素数１〜２２の炭化水素と水酸基を含む基のいずれかを表し、Ｒ２２〜Ｒ２４のいずれかに、一般式（ＶＩＩ）または（ＶＩＩＩ）で示される分岐構造を含む。） (In the formula, R 22 to R 24 are a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, a group containing a hydrocarbon having 1 to 22 carbon atoms and an ether structure, a group containing a hydrocarbon having 1 to 22 carbon atoms and an ester structure. Or a group containing a hydrocarbon having 1 to 22 carbon atoms and a hydroxyl group, and any one of R 22 to R 24 includes a branched structure represented by formula (VII) or (VIII).)

（式中、Ｒ２５、Ｒ２６は、炭素数１〜２２の炭化水素基、炭素数１〜２２の炭化水素とエーテル構造を含む基、炭素数１〜２２の炭化水素とエステル構造を含む基、または炭素数１〜２２の炭化水素と水酸基を含む基、水酸基のいずれかを表す。） (In the formula, R 25 and R 26 are a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, a group containing a hydrocarbon having 1 to 22 carbon atoms and an ether structure, and a group containing a hydrocarbon having 1 to 22 carbon atoms and an ester structure. Or a group containing 1 to 22 carbon atoms and a hydroxyl group, or a hydroxyl group.)

（式中、Ｒ２７〜Ｒ２９は、炭素数１〜２２の炭化水素基、炭素数１〜２２の炭化水素とエーテル構造を含む基、炭素数１〜２２の炭化水素とエステル構造を含む基、または炭素数１〜２２の炭化水素と水酸基を含む基、水酸基のいずれかを表す。）。 (Wherein R 27 to R 29 are a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, a group containing a hydrocarbon having 1 to 22 carbon atoms and an ether structure, a group containing a hydrocarbon having 1 to 22 carbon atoms and an ester structure) Or a group containing 1 to 22 carbon atoms and a hydroxyl group, or a hydroxyl group.

本発明において、一般式（ＶＩ）で示される化合物が、少なくとも１以上の分岐構造を有し、かつ、少なくとも１以上の水酸基を含むことが必要である。また、少なくとも２以上の分岐構造を有することが好ましく、３以上の分岐構造を有することがさらに好ましい。分岐構造を有することで立体障害性が高まり、エポキシ環同士の反応を抑え、炭素素繊維表面官能基とエポキシとの反応促進効果を高めることができる。また、少なくとも１以上の水酸基を有することで、炭素繊維表面の酸素含有官能基への相互作用が高まり、効率的に炭素繊維表面の酸素含有官能基の水素イオンを引き抜き、エポキシとの反応性を高めることができる。   In the present invention, it is necessary that the compound represented by the general formula (VI) has at least one or more branched structures and contains at least one or more hydroxyl groups. Further, it preferably has at least two or more branched structures, and more preferably has three or more branched structures. By having a branched structure, the steric hindrance is enhanced, the reaction between epoxy rings can be suppressed, and the effect of promoting the reaction between the carbon fiber surface functional group and the epoxy can be enhanced. In addition, by having at least one hydroxyl group, the interaction with the oxygen-containing functional group on the surface of the carbon fiber is enhanced, the hydrogen ion of the oxygen-containing functional group on the surface of the carbon fiber is efficiently extracted, and the reactivity with the epoxy is increased. Can be increased.

本発明において、上記一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）のＲ８、Ｒ１１〜Ｒ２０は、それぞれ炭素数１〜２２の炭化水素基、炭素数１〜２２の炭化水素とエーテル構造を含む基、炭素数１〜２２のエステル構造を含む基、または炭素数１〜２２の炭化水素と水酸基を含む基のいずれかである。炭素数を１〜２２の間にすることで、分子構造の立体障害が適度に小さく反応促進効果が高くなり、界面接着性が向上する。より好ましくは１〜１４の範囲内であり、さらに好ましくは１〜８の範囲内である。一方、炭素数が２２を超える場合、分子構造の立体障害がやや大きく反応促進効果が低くなる場合がある。 In the present invention, R 8 and R 11 to R 20 in the general formulas (III) to (V) are each a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms and an ether structure. , A group containing an ester structure having 1 to 22 carbon atoms, or a group containing a hydrocarbon having 1 to 22 carbon atoms and a hydroxyl group. By setting the number of carbon atoms to be between 1 and 22, the steric hindrance of the molecular structure is moderately small, the reaction promoting effect is enhanced, and the interfacial adhesion is improved. More preferably, it exists in the range of 1-14, More preferably, it exists in the range of 1-8. On the other hand, when the number of carbon atoms exceeds 22, the steric hindrance of the molecular structure may be somewhat large and the reaction promoting effect may be reduced.

本発明において、上記一般式（Ｖ）のＲ２１は、それぞれ炭素数１〜２２の炭化水素基、炭素数１〜２２の炭化水素とエーテル構造を含む基、炭素数１〜２２のエステル構造を含む基、または炭素数１〜２２の炭化水素と水酸基を含む基、水酸基のいずれかである。炭素数を１〜２２の間にすることで、分子構造の立体障害が適度に小さく反応促進効果が高くなり、界面接着性が向上する。より好ましくは１〜１４の範囲内であり、さらに好ましくは１〜８の範囲内である。一方、炭素数が２２を超える場合、分子構造の立体障害がやや大きく反応促進効果が低くなる場合がある。 In the present invention, R 21 in the general formula (V) is a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, a group containing 1 to 22 carbon atoms and an ether structure, or an ester structure having 1 to 22 carbon atoms. Or a group containing a hydrocarbon having 1 to 22 carbon atoms and a hydroxyl group, or a hydroxyl group. By setting the number of carbon atoms to be between 1 and 22, the steric hindrance of the molecular structure is moderately small, the reaction promoting effect is enhanced, and the interfacial adhesion is improved. More preferably, it exists in the range of 1-14, More preferably, it exists in the range of 1-8. On the other hand, when the number of carbon atoms exceeds 22, the steric hindrance of the molecular structure may be somewhat large and the reaction promoting effect may be reduced.

本発明において、上記一般式（ＩＩＩ）のＲ９は、炭素数３〜２２のアルキレン基であり、不飽和基を含んでもよい。炭素数を３〜２２の間にすることで、分子構造の立体障害が適度に小さく反応促進効果が高くなり、界面接着性が向上する。より好ましくは３〜１４の範囲内であり、さらに好ましくは３〜８の範囲内である。一方、炭素数が２２を超える場合、分子構造の立体障害がやや大きく反応促進効果が低くなる場合がある。 In the present invention, R 9 in the general formula (III) is an alkylene group having 3 to 22 carbon atoms and may contain an unsaturated group. By setting the number of carbon atoms to between 3 and 22, the steric hindrance of the molecular structure is moderately small, the reaction promoting effect is enhanced, and the interfacial adhesion is improved. More preferably, it exists in the range of 3-14, More preferably, it exists in the range of 3-8. On the other hand, when the number of carbon atoms exceeds 22, the steric hindrance of the molecular structure may be somewhat large and the reaction promoting effect may be reduced.

本発明において、上記一般式（ＩＩＩ）のＲ１０は、水素または炭素数１〜２２の炭化水素基、炭素数１〜２２の炭化水素とエーテル構造を含む基、炭素数１〜２２のエステル構造を含む基、または炭素数１〜２２の炭化水素と水酸基を含む基のいずれかである。炭素数を１〜２２の間にすることで、分子構造の立体障害が適度に小さく反応促進効果が高くなり、界面接着性が向上する。より好ましくは１〜１４の範囲内であり、さらに好ましくは１〜８の範囲内である。一方、炭素数が２２を超える場合、分子構造の立体障害がやや大きく反応促進効果が低くなる場合がある。 In the present invention, R 10 in the general formula (III) is hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, a group containing a hydrocarbon having 1 to 22 carbon atoms and an ether structure, or an ester structure having 1 to 22 carbon atoms. Or a group containing a hydrocarbon having 1 to 22 carbon atoms and a hydroxyl group. By setting the number of carbon atoms to be between 1 and 22, the steric hindrance of the molecular structure is moderately small, the reaction promoting effect is enhanced, and the interfacial adhesion is improved. More preferably, it exists in the range of 1-14, More preferably, it exists in the range of 1-8. On the other hand, when the number of carbon atoms exceeds 22, the steric hindrance of the molecular structure may be somewhat large and the reaction promoting effect may be reduced.

本発明において、上記一般式（ＶＩ）のＲ２２〜Ｒ２４は、それぞれ炭素数１〜２２の炭化水素基、炭素数１〜２２の炭化水素とエーテル構造を含む基、炭素数１〜２２のエステル構造を含む基、または炭素数１〜２２の炭化水素と水酸基を含む基のいずれかであり、Ｒ２２〜Ｒ２４のいずれかに、一般式（ＶＩＩ）または（ＶＩＩＩ）で示される分岐構造を含む。炭素数を１〜２２の間にすることで、分子構造の立体障害が適度に小さく反応促進効果が高くなり、界面接着性が向上する。より好ましくは１〜１４の範囲内であり、さらに好ましくは１〜８の範囲内である。一方、炭素数が２２を超える場合、分子構造の立体障害がやや大きく反応促進効果が低くなる場合がある。 In the present invention, R 22 to R 24 in the general formula (VI) are each a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, a group having 1 to 22 carbon atoms and an ether structure, or a group having 1 to 22 carbon atoms. It is either a group containing an ester structure or a group containing a hydrocarbon having 1 to 22 carbon atoms and a hydroxyl group, and any one of R 22 to R 24 is a branched structure represented by the general formula (VII) or (VIII) including. By setting the number of carbon atoms to be between 1 and 22, the steric hindrance of the molecular structure is moderately small, the reaction promoting effect is enhanced, and the interfacial adhesion is improved. More preferably, it exists in the range of 1-14, More preferably, it exists in the range of 1-8. On the other hand, when the number of carbon atoms exceeds 22, the steric hindrance of the molecular structure may be somewhat large and the reaction promoting effect may be reduced.

ここで、炭素数１〜２２の炭化水素基とは、炭素原子と水素原子のみからなる基であり、飽和炭化水素基および不飽和炭化水素基のいずれでも良く、環構造を含んでも含まなくても良い。炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、オレイル基、ドコシル基、ベンジル基およびフェニル基等が挙げられる。   Here, a C1-C22 hydrocarbon group is a group which consists only of a carbon atom and a hydrogen atom, and any of a saturated hydrocarbon group and an unsaturated hydrocarbon group may be included, even if it contains a ring structure. Also good. As the hydrocarbon group, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, tetradecyl group, hexadecyl group, octadecyl group, oleyl group, A docosyl group, a benzyl group, a phenyl group, etc. are mentioned.

また、炭素数１〜２２の炭化水素とエーテル構造を含む基としては、直鎖状のものとして、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、フェノキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、フェノキシエチル基、メトキシエトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、ポリエチレングリコール基およびポリプロピレングリコール基等のポリエーテル基が挙げられる。環状のものとして、例えば、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン、オキセパン、１，３−ジオキソランなどが挙げられる。   In addition, as a group including a hydrocarbon having 1 to 22 carbon atoms and an ether structure, for example, as a straight chain, for example, methoxymethyl group, ethoxymethyl group, propoxymethyl group, butoxymethyl group, phenoxymethyl group, methoxyethyl And polyether groups such as ethoxyethyl group, propoxyethyl group, butoxyethyl group, phenoxyethyl group, methoxyethoxymethyl group, methoxyethoxyethyl group, polyethylene glycol group and polypropylene glycol group. Examples of cyclic compounds include ethylene oxide, tetrahydrofuran, oxepane, and 1,3-dioxolane.

また、炭素数１〜２２の炭化水素とエステル構造を含む基としては、例えば、アセトキシメチル基、アセトキシエチル基、アセトキシプロピル基、アセトキシブチル基、メタクリロイルオキシエチル基およびベンゾイルオキシエチル基等が挙げられる。   Examples of the group containing a hydrocarbon having 1 to 22 carbon atoms and an ester structure include an acetoxymethyl group, an acetoxyethyl group, an acetoxypropyl group, an acetoxybutyl group, a methacryloyloxyethyl group, and a benzoyloxyethyl group. .

また、炭素数１〜２２の炭化水素と水酸基を含む基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基、ヒドロキシヘキシル基、ヒドロキシシクロヘキシル基、ヒドロキシオクチル基、ヒドロキシデシル基、ヒドロキシドデシル基、ヒドロキシテトラデシル基、ヒドロキシヘキサデシル基、ヒドロキシオクタデシル基、ヒドロキシオレイル基およびヒドロキシドコシル基等が挙げられる。   Examples of the group containing a hydrocarbon having 1 to 22 carbon atoms and a hydroxyl group include a hydroxymethyl group, a hydroxyethyl group, a hydroxypropyl group, a hydroxybutyl group, a hydroxypentyl group, a hydroxyhexyl group, a hydroxycyclohexyl group, and a hydroxyoctyl group. Group, hydroxydecyl group, hydroxydodecyl group, hydroxytetradecyl group, hydroxyhexadecyl group, hydroxyoctadecyl group, hydroxyoleyl group and hydroxydocosyl group.

本発明において、上記一般式（ＩＩＩ）で示される化合物の具体例として、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、および５、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザ−ビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＡ）もしくは、これらの塩を挙げることができる。ＤＢＵ塩としては、具体的には、ＤＢＵのフェノール塩（Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ１、サンアプロ株式会社製）、ＤＢＵのオクチル酸塩（Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ１０２、サンアプロ株式会社製）、ＤＢＵのｐ−トルエンスルホン酸塩（Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ５０６、サンアプロ株式会社製）、ＤＢＵのギ酸塩（Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ６０３、サンアプロ株式会社製）、ＤＢＵのオルソフタル酸塩（Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ８１０）、およびＤＢＵのフェノールノボラック樹脂塩（Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ８１０、ＳＡ８３１、ＳＡ８４１、ＳＡ８５１、８８１、サンアプロ株式会社製）などが挙げられる。   In the present invention, specific examples of the compound represented by the general formula (III) include 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecene (DBU), 1,5-diazabicyclo [4,3,0. ] -5-nonene (DBN), 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, and 5,6-dibutylamino-1,8-diaza-bicyclo [5,4,0] undecene-7 (DBA) Or salts thereof. Specific examples of the DBU salt include DBU phenol salt (U-CAT SA1, manufactured by San Apro Corporation), DBU octylate (U-CAT SA102, manufactured by San Apro Corporation), DBU p-toluenesulfonic acid. Salt (U-CAT SA506, manufactured by San Apro Corporation), DBU formate (U-CAT SA603, manufactured by San Apro Corporation), DBU orthophthalate (U-CAT SA810), and DBU phenol novolac resin salt (U -CAT SA810, SA831, SA841, SA851, 881, manufactured by San Apro Co., Ltd.).

本発明において、上記一般式（ＩＩＩ）で示される化合物が、炭素繊維のカルボキシル基および水酸基等の酸素含有官能基の水素イオンを引き抜き、熱可塑性樹脂との求核反応を促進させるという観点から、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネンもしくはその塩、または、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセンもしくはその塩であることが好ましい。前記一般式（ＩＩＩ）で示される化合物は、環状構造を有しているため、同じく環状の炭素網面を有する炭素繊維との親和性が高くなると考えられ、このことが、炭素繊維表面の酸素含有官能基の水素イオンの引き抜きを効率的かつ効果的におこなうことを可能にしていると考えられる。   In the present invention, from the viewpoint that the compound represented by the general formula (III) pulls out hydrogen ions of oxygen-containing functional groups such as a carboxyl group and a hydroxyl group of carbon fiber and promotes a nucleophilic reaction with a thermoplastic resin. It is preferably 1,5-diazabicyclo [4,3,0] -5-nonene or a salt thereof, or 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecene or a salt thereof. Since the compound represented by the general formula (III) has a cyclic structure, it is considered that the affinity with the carbon fiber having the same cyclic carbon network surface is increased. It is considered that it is possible to extract hydrogen ions of the functional group contained efficiently and effectively.

本発明において、上記一般式（ＩＶ）で示される化合物の具体例として、例えば、１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン、１，８−ビス（ジエチルアミノ）ナフタレン、１，８−ビス（ジプロピルアミノ）ナフタレン、１，８−ビス（ジブチルアミノ）ナフタレン、１，８−ビス（ジペンチルアミノ）ナフタレン、１，８−ビス（ジヘキシルアミノ）ナフタレン、１−ジメチルアミノ−８−メチルアミノ−キノリジン、１−ジメチルアミノ−７−メチル−８−メチルアミノ−キノリジン、１−ジメチルアミノ−７−メチル−８−メチルアミノ−イソキノリン、７−メチル−１，８−メチルアミノ−２，７−ナフチリジン、および２，７−ジメチル−１，８−メチルアミノ−２，７−ナフチリジンなどが挙げられる。中でも、１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレンであることが好ましい。   In the present invention, specific examples of the compound represented by the general formula (IV) include, for example, 1,8-bis (dimethylamino) naphthalene, 1,8-bis (diethylamino) naphthalene, 1,8-bis (dipropyl). Amino) naphthalene, 1,8-bis (dibutylamino) naphthalene, 1,8-bis (dipentylamino) naphthalene, 1,8-bis (dihexylamino) naphthalene, 1-dimethylamino-8-methylamino-quinolidine, 1 -Dimethylamino-7-methyl-8-methylamino-quinolidine, 1-dimethylamino-7-methyl-8-methylamino-isoquinoline, 7-methyl-1,8-methylamino-2,7-naphthyridine, and 2 , 7-dimethyl-1,8-methylamino-2,7-naphthyridine and the like. Among these, 1,8-bis (dimethylamino) naphthalene is preferable.

本発明において、上記一般式（Ｖ）で示される化合物の具体例として、例えば、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジエチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジプロピルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジブチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジペンチルアミノメチル）フェノール、および２，４，６−トリス（ジヘキシルアミノメチル）フェノールなどが挙げられる。   In the present invention, specific examples of the compound represented by the general formula (V) include 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, 2,4,6-tris (diethylaminomethyl) phenol, 2, 4,6-tris (dipropylaminomethyl) phenol, 2,4,6-tris (dibutylaminomethyl) phenol, 2,4,6-tris (dipentylaminomethyl) phenol, and 2,4,6-tris ( And dihexylaminomethyl) phenol.

本発明において、上記一般式（ＶＩ）で示される化合物の具体例として、ジイソブチルメタノールアミン、ジターシャリブチルメタノールアミン、ジ（２−エチルヘキシル）メタノールアミン、ジイソプロピルエタノールアミン、ジイソブチルエタノールアミン、ジターシャリブチルエタノールアミン、ジ（２−エチルヘキシル）エタノールアミン、ジイソプロピルプロパノールアミン、ジイソブチルプロパノールアミン、ジターシャリブチルプロパノールアミン、ジ（２−エチルヘキシル）プロパノールアミン、イソプロピルジメタノールアミン、イソブチルジメタノールアミン、ターシャリブチルジメタノールアミン、（２−エチルヘキシル）ジメタノールアミン、イソプロピルジエタノールアミン、イソブチルジエタノールアミン、ターシャリブチルジエタノールアミン、（２−エチルヘキシル）ジエタノールアミン、ジメチルイソプロパノールアミン、ジエチルイソプロパノールアミン、メチルジイソプロパノールアミン、エチルジイソプロパノールアミン、プロピルジイソプロパノールアミン、ブチルジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミンが挙げられる。   In the present invention, specific examples of the compound represented by the general formula (VI) include diisobutylmethanolamine, ditertiarybutylmethanolamine, di (2-ethylhexyl) methanolamine, diisopropylethanolamine, diisobutylethanolamine, ditertiarybutylethanol. Amine, di (2-ethylhexyl) ethanolamine, diisopropylpropanolamine, diisobutylpropanolamine, ditertiarybutylpropanolamine, di (2-ethylhexyl) propanolamine, isopropyldimethanolamine, isobutyldimethanolamine, tertiarybutyldimethanolamine (2-ethylhexyl) dimethanolamine, isopropyldiethanolamine, isobutyldiethanolamine, Rice butyl diethanolamine, (2-ethylhexyl) diethanolamine, dimethyl isopropanolamine, diethyl isopropanolamine, methyl diisopropanolamine, ethyl diisopropanolamine, propyl diisopropanolamine, butyl diisopropanolamine, triisopropanolamine and the like.

本発明において、上記一般式（ＶＩ）で示される化合物が、トリイソプロパノールアミンもしくはその塩であることが好ましい。トリイソプロパノールアミンは３つの水酸基を有しているため、炭素繊維表面の酸素含有官能基への相互作用が高まり、効率的に炭素繊維表面の酸素含有官能基のプロトンを引き抜き、エポキシとの反応性を高めることができる。また、３つの分岐構造を有しているため、立体障害性が高まり、エポキシ環同士の反応を抑え、炭素繊維表面の酸素含有官能基とエポキシとの反応性を高めることができる。   In the present invention, the compound represented by the general formula (VI) is preferably triisopropanolamine or a salt thereof. Since triisopropanolamine has three hydroxyl groups, interaction with oxygen-containing functional groups on the surface of carbon fibers is enhanced, and protons of oxygen-containing functional groups on the surface of carbon fibers are efficiently extracted to react with epoxy. Can be increased. Moreover, since it has three branched structures, steric hindrance increases, the reaction of epoxy rings can be suppressed, and the reactivity of the oxygen containing functional group on the surface of carbon fiber and an epoxy can be improved.

本発明において、（Ｆ１）の３級アミン化合物は、その共役酸の酸解離定数ｐＫａが９以上のものが好ましく、より好ましくは１１以上のものである。酸解離定数ｐＫａが９以上の場合、炭素繊維表面の官能基とエポキシとの反応が促進され、接着向上効果が大きくなる。このような３級アミン化合物としては、具体的には、ＤＢＵ（ｐＫａ１２．５）、ＤＢＮ（ｐＫａ１２．７）や１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン（ｐＫａ１２．３）等が該当する。   In the present invention, the tertiary amine compound (F1) preferably has an acid dissociation constant pKa of its conjugate acid of 9 or more, more preferably 11 or more. When the acid dissociation constant pKa is 9 or more, the reaction between the functional group on the carbon fiber surface and the epoxy is promoted, and the effect of improving the adhesion is increased. Specific examples of such tertiary amine compounds include DBU (pKa12.5), DBN (pKa12.7), 1,8-bis (dimethylamino) naphthalene (pKa12.3), and the like.

本発明において、（Ｆ１）の３級アミン化合物および／または３級アミン塩は、沸点が１６０℃以上のものが好ましく、より好ましくは１６０〜３５０℃の範囲内であり、さらに好ましくは１６０〜２６０℃の範囲内である。沸点が１６０℃未満の場合、繊維強化樹脂組成物を製造する過程で揮発が激しくなり反応促進効果が低下する場合がある。   In the present invention, the tertiary amine compound and / or tertiary amine salt of (F1) preferably has a boiling point of 160 ° C. or higher, more preferably 160 to 350 ° C., and still more preferably 160 to 260. Within the range of ° C. When the boiling point is less than 160 ° C., volatilization becomes intense in the process of producing the fiber reinforced resin composition, and the reaction promoting effect may be reduced.

本発明において用いられる、（Ｆ１）の３級アミン化合物および／または３級アミン塩としては、脂肪族３級アミン類、芳香族含有脂肪族３級アミン類、芳香族３級アミン類および複素環式３級アミン類と、それらの塩が挙げられる。次に、具体例を挙げる。   The tertiary amine compound and / or tertiary amine salt of (F1) used in the present invention includes aliphatic tertiary amines, aromatic-containing aliphatic tertiary amines, aromatic tertiary amines and heterocyclic rings. Formula tertiary amines and their salts. Next, a specific example is given.

脂肪族３級アミン類の具体例としては、例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリオクチルアミン、ジメチルプロピルアミン、ジメチルブチルアミン、ジメチルペンチルアミン、ジメチルヘキシルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルドデシルアミン、ジメチルテトラデシルアミン、ジメチルヘキサデシルアミン、ジメチルオクタデシルアミン、ジメチルオレイルアミン、ジメチルドコシルアミン、ジエチルプロピルアミン、ジエチルブチルアミン、ジエチルペンチルアミン、ジエチルヘキシルアミン、ジエチルシクロヘキシルアミン、ジエチルオクチルアミン、ジエチルデシルアミン、ジエチルドデシルアミン、ジエチルテトラデシルアミン、ジエチルヘキサデシルアミン、ジエチルオクタデシルアミン、ジエチルオレイルアミン、ジエチルドコシルアミン、ジプロピルメチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジプロピルエチルアミン、ジプロピルブチルアミン、ジブチルメチルアミン、ジブチルエチルアミン、ジブチルプロピルアミン、ジヘキシルメチルアミン、ジヘキシルメチルアミン、ジヘキシルプロピルアミン、ジヘキシルブチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルエチルアミン、ジシクロヘキシルプロピルアミン、ジシクロヘキシルブチルアミン、ジオクチルメチルアミン、ジオクチルエチルアミン、ジオクチルプロピルアミン、ジデシルメチルアミン、ジデシルエチルアミン、ジデシルプロピルアミン、ジデシルブチルアミン、ジドデシルメチルアミン、ジドデシルエチルアミン、ジドデシルプロピルアミン、ジドデシルブチルアミン、ジテトラデシルメチルアミン、ジテトラデシルエチルアミン、ジテトラデシルプロピルアミン、ジテトラデシルブチルアミン、ジヘキサデシルメチルアミン、ジヘキサデシルエチルアミン、ジヘキサデシルプロピルアミン、ジヘキサデシルブチルアミン、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリブタノールアミン、トリヘキサノールアミン、ジエチルメタノールアミン、ジプロピルメタノールアミン、ジイソプロピルメタノールアミン、ジブチルメタノールアミン、ジイソブチルメタノールアミン、ジターシャリブチルメタノールアミン、ジ（２−エチルヘキシル）メタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジプロピルエタノールアミン、ジイソプロピルエタノールアミン、ジブチルエタノールアミン、ジイソブチルエタノールアミン、ジターシャリブチルエタノールアミン、ジ（２−エチルヘキシル）エタノールアミン、ジメチルプロパノールアミン、ジエチルプロパノールアミン、ジプロピルプロパノールアミン、ジイソプロピルプロパノールアミン、ジブチルプロパノールアミン、ジイソブチルプロパノールアミン、ジターシャリブチルプロパノールアミン、ジ（２−エチルヘキシル）プロパノールアミン、メチルジメタノールアミン、エチルジメタノールアミン、プロピルジメタノールアミン、イソプロピルジメタノールアミン、ブチルジメタノールアミン、イソブチルジメタノールアミン、ターシャリブチルジメタノールアミン、（２−エチルヘキシル）ジメタノールアミン、メチルジエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、プロピルジエタノールアミン、イソプロピルジエタノールアミン、ブチルジエタノールアミン、イソブチルジエタノールアミン、ターシャリブチルジエタノールアミン、（２−エチルヘキシル）ジエタノールアミン、ジメチルアミノエトキシエタノール、３級アミンを分子内に２個以上もつ化合物として、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、テトラメチル−１，６−ヘキサジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、およびトリメチルアミノエチルエタノールアミンなどが挙げられる。   Specific examples of the aliphatic tertiary amines include, for example, triethylamine, tripropylamine, triisopropylamine, tributylamine, tripentylamine, trihexylamine, tricyclohexylamine, trioctylamine, dimethylpropylamine, dimethylbutylamine, Dimethylpentylamine, dimethylhexylamine, dimethylcyclohexylamine, dimethyloctylamine, dimethyldecylamine, dimethyldodecylamine, dimethyltetradecylamine, dimethylhexadecylamine, dimethyloctadecylamine, dimethyloleylamine, dimethyldocosylamine, diethylpropylamine, Diethylbutylamine, diethylpentylamine, diethylhexylamine, diethylcyclohexylamine, diethyl Octylamine, diethyldecylamine, diethyldodecylamine, diethyltetradecylamine, diethylhexadecylamine, diethyloctadecylamine, diethyloleylamine, diethyldocosylamine, dipropylmethylamine, diisopropylethylamine, dipropylethylamine, dipropylbutylamine, dibutyl Methylamine, dibutylethylamine, dibutylpropylamine, dihexylmethylamine, dihexylmethylamine, dihexylpropylamine, dihexylbutylamine, dicyclohexylmethylamine, dicyclohexylethylamine, dicyclohexylpropylamine, dicyclohexylbutylamine, dioctylmethylamine, dioctylethylamine, dioctylpropylamine, Didecyl Tylamine, didecylethylamine, didecylpropylamine, didecylbutylamine, didodecylmethylamine, didodecylethylamine, didodecylpropylamine, didodecylbutylamine, ditetradecylmethylamine, ditetradecylethylamine, ditetradecylpropylamine, Ditetradecylbutylamine, dihexadecylmethylamine, dihexadecylethylamine, dihexadecylpropylamine, dihexadecylbutylamine, trimethanolamine, triethanolamine, triisopropanolamine, tributanolamine, trihexanolamine, diethylmethanolamine , Dipropylmethanolamine, diisopropylmethanolamine, dibutylmethanolamine, diisobutylmethanolamine, Ditertiarybutylmethanolamine, di (2-ethylhexyl) methanolamine, dimethylethanolamine, diethylethanolamine, dipropylethanolamine, diisopropylethanolamine, dibutylethanolamine, diisobutylethanolamine, ditertiarybutylethanolamine, di (2- Ethylhexyl) ethanolamine, dimethylpropanolamine, diethylpropanolamine, dipropylpropanolamine, diisopropylpropanolamine, dibutylpropanolamine, diisobutylpropanolamine, ditertiarybutylpropanolamine, di (2-ethylhexyl) propanolamine, methyldimethanolamine, Ethyldimethanolamine, propyldimethanolamine, Sopropyldimethanolamine, butyldimethanolamine, isobutyldimethanolamine, tertiarybutyldimethanolamine, (2-ethylhexyl) dimethanolamine, methyldiethanolamine, ethyldiethanolamine, propyldiethanolamine, isopropyldiethanolamine, butyldiethanolamine, isobutyldiethanolamine, N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,3-propanediamine as a compound having two or more tertiary butyl diethanolamine, (2-ethylhexyl) diethanolamine, dimethylaminoethoxyethanol and tertiary amine in the molecule N, N, N ′, N′-tetraethyl-1,3-propanediamine, N, N-diethyl-N ′, N′-dimethyl-1,3-propa Diamine, tetramethyl-1,6-hexamethylene diamine, pentamethyldiethylenetriamine, bis (2-dimethylaminoethyl) ether, and the like trimethyl aminoethyl ethanolamine.

芳香族含有脂肪族３級アミン類の具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジプロピルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジブチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジヘキシルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジオクチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジドデシルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルメチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルエチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルブチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルオレイルアミン、トリベンジルアミン、Ｎ，Ｎ’−メチルエチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ’−メチルプロピルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ’−メチルブチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ’−メチルヘキシルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ’−メチルシクロヘキシルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ’−メチルオクチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ’−メチルドデシルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ’−メチルオレイルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ’−メチルヘキサデシルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ’−メチルオクタデシルベンジルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジエチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジプロピルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジブチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジペンチルアミノメチル）フェノール、および２，４，６−トリス（ジヘキシルアミノメチル）フェノールなどが挙げられる。   Specific examples of the aromatic-containing aliphatic tertiary amines include, for example, N, N′-dimethylbenzylamine, N, N′-diethylbenzylamine, N, N′-dipropylbenzylamine, N, N′— Dibutylbenzylamine, N, N'-dihexylbenzylamine, N, N'-dicyclohexylbenzylamine, N, N'-dioctylbenzylamine, N, N'-didodecylbenzylamine, N, N'-dioleoylbenzylamine N, N′-dibenzylmethylamine, N, N′-dibenzylethylamine, N, N′-dibenzylpropylamine, N, N′-dibenzylbutylamine, N, N′-dibenzylhexylamine, N , N′-dibenzylcyclohexylamine, N, N′-dibenzyloctylamine, N, N′-dibenzyldodecylamine, , N′-dibenzyloleylamine, tribenzylamine, N, N′-methylethylbenzylamine, N, N′-methylpropylbenzylamine, N, N′-methylbutylbenzylamine, N, N′-methylhexylbenzyl Amine, N, N′-methylcyclohexylbenzylamine, N, N′-methyloctylbenzylamine, N, N′-methyldodecylbenzylamine, N, N′-methyloleylbenzylamine, N, N′-methylhexadecyl Benzylamine, N, N′-methyloctadecylbenzylamine, 2- (dimethylaminomethyl) phenol, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, 2,4,6-tris (diethylaminomethyl) phenol, 2 , 4,6-Tris (dipropylaminomethyl) pheno , 2,4,6-tris (di-butyl amino methyl) phenol, 2,4,6-tris (dipentylamino methyl) phenol, and 2,4,6-tris (dihexyl aminomethyl) phenol and the like.

芳香族３級アミン類の具体例としては、例えば、トリフェニルアミン、トリ(メチルフェニル)アミン、トリ(エチルフェニル)アミン、トリ(プロピルフェニル)アミン、トリ(ブチルフェニル)アミン、トリ(フェノキシフェニル)アミン、トリ(ベンジルフェニル)アミン、ジフェニルメチルアミン、ジフェニルエチルアミン、ジフェニルプロピルアミン、ジフェニルブチルアミン、ジフェニルヘキシルアミン、ジフェニルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアニリン、(メチルフェニル)ジメチルアミン、(エチルフェニル)ジメチルアミン、(プロピルフェニル)ジメチルアミン、(ブチルフェニル)ジメチルアミン、ビス(メチルフェニル)メチルアミン、ビス(エチルフェニル)メチルアミン、ビス(プロピルフェニル)メチルアミン、ビス(ブチルフェニル)メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシプロピル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシブチル）アニリン、およびジイソプロパノール−ｐ−トルイジンなどが挙げられる。   Specific examples of aromatic tertiary amines include, for example, triphenylamine, tri (methylphenyl) amine, tri (ethylphenyl) amine, tri (propylphenyl) amine, tri (butylphenyl) amine, tri (phenoxyphenyl) ) Amine, tri (benzylphenyl) amine, diphenylmethylamine, diphenylethylamine, diphenylpropylamine, diphenylbutylamine, diphenylhexylamine, diphenylcyclohexylamine, N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, N, N- Dipropylaniline, N, N-dibutylaniline, N, N-dihexylaniline, N, N-dicyclohexylaniline, (methylphenyl) dimethylamine, (ethylphenyl) dimethylamine, (propylphenyl) dimethylamine, (butylphenyl) Nyl) dimethylamine, bis (methylphenyl) methylamine, bis (ethylphenyl) methylamine, bis (propylphenyl) methylamine, bis (butylphenyl) methylamine, N, N-di (hydroxyethyl) aniline, N, Examples include N-di (hydroxypropyl) aniline, N, N-di (hydroxybutyl) aniline, and diisopropanol-p-toluidine.

複素環式３級アミン類の具体例としては、例えば、ピコリン、イソキノリン、キノリン等のピリジン系化合物、イミダゾール系化合物、ピラゾール系化合物、モルホリン系化合物、ピペラジン系化合物、ピペリジン系化合物、ピロリジン系化合物、シクロアミジン系化合物、およびプロトンスポンジ誘導体が挙げられる。   Specific examples of the heterocyclic tertiary amines include, for example, pyridine compounds such as picoline, isoquinoline and quinoline, imidazole compounds, pyrazole compounds, morpholine compounds, piperazine compounds, piperidine compounds, pyrrolidine compounds, Examples include cycloamidine compounds and proton sponge derivatives.

ピリジン系化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４アミノピリジン、ビピリジンおよび２，６−ルチジンなどが挙げられる。イミダゾール系化合物としては、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−イミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾリウムトリメリテート、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール、１−ベンジル−２−フォルミルイミダゾール、１−ベンジル−イミダゾールおよび１−アリルイミダゾールなどが挙げられる。ピラゾール系化合物としては、ピラゾールや１，４−ジメチルピラゾールなどが挙げられる。モルホリン系化合物としては、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−メチルモルホリンおよび２，２‘−ジモルホリンジエチルエーテルなどが挙げられる。ピペラジン系化合物としては、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジンやＮ，Ｎ−ジメチルピペラジンなどが挙げられる。ピペリジン系化合物としては、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−プロピルピペリジン、Ｎ−ブチルピペリジン、Ｎ−ヘキシルピペリジン、Ｎ−シクロヘキシルピペリジンおよびＮ−オクチルピペリジンなどが挙げられる。ピロリジン系化合物としては、Ｎ−ブチルピロリジンおよびＮ−オクチルピロリジンなどが挙げられる。シクロアミジン系化合物としては、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、および５、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザ−ビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＡ）を挙げることができる。その他の複素環指揮アミン類として、ヘキサメチレンテトラミン、ヘキサエチレンテトラミンおよびヘキサプロピルテトラミンを挙げることができる。   Examples of the pyridine compound include N, N-dimethyl-4aminopyridine, bipyridine and 2,6-lutidine. Examples of imidazole compounds include 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-imidazole, 1-cyanoethyl-2. -Undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazolium trimellitate, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazolium trimellitate, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1- (2-hydroxyethyl) imidazole 1-benzyl-2-formylimidazole, 1-benzyl-imidazole, 1-allylimidazole and the like. Examples of pyrazole compounds include pyrazole and 1,4-dimethylpyrazole. Examples of the morpholine compound include 4- (2-hydroxyethyl) morpholine, N-ethylmorpholine, N-methylmorpholine, and 2,2′-dimorpholine diethyl ether. Examples of piperazine compounds include 1- (2-hydroxyethyl) piperazine and N, N-dimethylpiperazine. Examples of piperidine compounds include N- (2-hydroxyethyl) piperidine, N-ethylpiperidine, N-propylpiperidine, N-butylpiperidine, N-hexylpiperidine, N-cyclohexylpiperidine and N-octylpiperidine. Examples of the pyrrolidine compound include N-butylpyrrolidine and N-octylpyrrolidine. Examples of cycloamidine compounds include 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecene (DBU), 1,5-diazabicyclo [4,3,0] -5-nonene (DBN), 1,4. -Diazabicyclo [2.2.2] octane and 5,6-dibutylamino-1,8-diaza-bicyclo [5,4,0] undecene-7 (DBA). Other heterocyclic conducting amines include hexamethylenetetramine, hexaethylenetetramine and hexapropyltetramine.

上記のＤＢＵ塩としては、具体的には、ＤＢＵのフェノール塩（Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ１、サンアプロ株式会社製）、ＤＢＵのオクチル酸塩（Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ１０２、サンアプロ株式会社製）、ＤＢＵのｐ−トルエンスルホン酸塩（Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ５０６、サンアプロ株式会社製）、ＤＢＵのギ酸塩（Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ６０３、サンアプロ株式会社製）、ＤＢＵのオルソフタル酸塩（Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ８１０）、およびＤＢＵのフェノールノボラック樹脂塩（Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ８１０、ＳＡ８３１、ＳＡ８４１、ＳＡ８５１、８８１、サンアプロ株式会社製）などが挙げられる。   Specific examples of the DBU salt include DBU phenol salt (U-CAT SA1, manufactured by San Apro Corporation), DBU octylate (U-CAT SA102, manufactured by San Apro Corporation), DBU p-toluene. Sulfonate (U-CAT SA506, manufactured by San Apro Co., Ltd.), DBU formate (U-CAT SA603, manufactured by San Apro Co., Ltd.), DBU orthophthalate (U-CAT SA810), and DBU phenol novolac resin salt (U-CAT SA810, SA831, SA841, SA851, 881, manufactured by San Apro Corporation) and the like.

前記のプロトンスポンジ誘導体の具体例としては、例えば、１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン、１，８−ビス（ジエチルアミノ）ナフタレン、１，８−ビス（ジプロピルアミノ）ナフタレン、１，８−ビス（ジブチルアミノ）ナフタレン、１，８−ビス（ジペンチルアミノ）ナフタレン、１，８−ビス（ジヘキシルアミノ）ナフタレン、１−ジメチルアミノ−８−メチルアミノ−キノリジン、１−ジメチルアミノ−７−メチル−８−メチルアミノ−キノリジン、１−ジメチルアミノ−７−メチル−８−メチルアミノ−イソキノリン、７−メチル−１，８−メチルアミノ−２，７−ナフチリジン、および２，７−ジメチル−１，８−メチルアミノ−２，７−ナフチリジンなどが挙げられる。   Specific examples of the proton sponge derivative include 1,8-bis (dimethylamino) naphthalene, 1,8-bis (diethylamino) naphthalene, 1,8-bis (dipropylamino) naphthalene, 1,8- Bis (dibutylamino) naphthalene, 1,8-bis (dipentylamino) naphthalene, 1,8-bis (dihexylamino) naphthalene, 1-dimethylamino-8-methylamino-quinolidine, 1-dimethylamino-7-methyl- 8-methylamino-quinolidine, 1-dimethylamino-7-methyl-8-methylamino-isoquinoline, 7-methyl-1,8-methylamino-2,7-naphthyridine, and 2,7-dimethyl-1,8 -Methylamino-2,7-naphthyridine and the like.

これらの３級アミン化合物および３級アミン塩の中でも、炭素繊維表面の酸素含有官能基とエポキシ樹脂との反応促進効果が高く、かつ、エポキシ環同士の反応を抑制できるという観点から、トリイソプロピルアミン、ジブチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジイソプロピルエチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，６−ルチジン、ＤＢＵ、ＤＢＵ塩、ＤＢＮ、ＤＢＮ塩および１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレンが好ましく用いられる。   Among these tertiary amine compounds and tertiary amine salts, triisopropylamine is used from the viewpoint that the reaction promoting effect between the oxygen-containing functional group on the carbon fiber surface and the epoxy resin is high and the reaction between the epoxy rings can be suppressed. , Dibutylethanolamine, diethylethanolamine, triisopropanolamine, diisopropylethylamine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, 2,6-lutidine, DBU, DBU salt, DBN, DBN salt and 1,8- Bis (dimethylamino) naphthalene is preferably used.

また、ヒンダードアミン系化合物としては、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）（例えば、ＬＡ−５２（ＡＤＥＫＡ社製））、セバシン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）（例えば、ＬＡ−７２（ＡＤＥＫＡ社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ７６５（ＢＡＳＦ社製））、炭酸＝ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−ウンデシルオキシピペリジン−４−イル）（例えば、ＬＡ−８１（ＡＤＥＫＡ社製））、メタクリル酸１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル（例えば、ＬＡ−８２（ＡＤＥＫＡ社製））、マロン酸−２−（（４−メトキシフェニル）メチレン）、１，３−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）エステル、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ１１９、２−ドデシル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）スクシン−イミド、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸１−ヘキサデシル２，３，４−トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸１，２，３−トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）４−トリデシル、デカン二酸１−メチル１０−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）、４−（エテニルオキシ）−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、２−（（３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル）メチル）−２−ブチルプロパン二酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）、４−ヒドロキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、ＬＡ−６３Ｐ（ＡＤＥＫＡ社製）、ＬＡ−６８（ＡＤＥＫＡ社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ６２２ＬＤ（ＢＡＳＦ社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ１４４（ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。   Moreover, as a hindered amine compound, butane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) (for example, LA-52 (manufactured by ADEKA)) ), Bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate (for example, LA-72 (manufactured by ADEKA), TINUVIN765 (manufactured by BASF)), carbonic acid = bis (2,2, 6,6-tetramethyl-1-undecyloxypiperidin-4-yl) (for example, LA-81 (manufactured by ADEKA)), 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl methacrylate (for example, LA-82 (manufactured by ADEKA)), malonic acid-2-((4-methoxyphenyl) methylene), 1,3-bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-pi Lysinyl) ester, Chimassorb 119, 2-dodecyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) succin-imide, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid 1-hexadecyl 2, 3,4-tris (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl), 1,2,3-tris (1,2,2,6) , 6-pentamethyl-4-piperidinyl) 4-tridecyl, 1-methyl decanedioate 10- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl), 4- (ethenyloxy) -1,2,2 , 6,6-pentamethylpiperidine, 2-((3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl) methyl) -2-butylpropanedioic acid bis (1,2,2, , 6-pentamethyl-4-piperidinyl), 4-hydroxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine, 1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine, LA-63P (manufactured by ADEKA) LA-68 (manufactured by ADEKA), TINUVIN 622LD (manufactured by BASF), TINUVIN 144 (manufactured by BASF), and the like.

これらの３級アミン化合物と３級アミン塩は、単独で用いても良いし、複数種を併用しても良い。   These tertiary amine compounds and tertiary amine salts may be used alone or in combination of two or more.

次に、（Ｆ２）について説明する。   Next, (F2) will be described.

本発明で用いられる（Ｆ２）上記の一般式（Ｉ）または（ＩＩ）のいずれかで示される、カチオン部位を有する４級アンモニウム塩の配合により共有結合形成が促進されるメカニズムは明確ではないが、特定の構造を有する４級アンモニウム塩のみでかかる効果が得られる。したがって、上記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）のＲ１〜Ｒ５が、それぞれ炭素数１〜２２の炭化水素基、炭素数１〜２２の炭化水素とエーテル構造を含む基、炭素数１〜２２のエステル構造を含む基、または炭素数１〜２２の炭化水素と水酸基を含む基のいずれかであることが必要である。炭素数が２３以上では、理由は明確ではないが、界面接着性が不十分となる。 (F2) used in the present invention The mechanism by which the covalent bond formation is promoted by the incorporation of a quaternary ammonium salt having a cation moiety represented by any one of the general formulas (I) and (II) is not clear. Such an effect can be obtained only with a quaternary ammonium salt having a specific structure. Therefore, R 1 to R 5 in the above general formula (I) or (II) are each a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, a group having 1 to 22 carbon atoms and an ether structure, It must be either a group containing an ester structure of 22 or a group containing a hydrocarbon having 1 to 22 carbon atoms and a hydroxyl group. When the number of carbon atoms is 23 or more, the reason is not clear, but the interfacial adhesion becomes insufficient.

ここで、炭素数１〜２２の炭化水素基とは、炭素原子と水素原子のみからなる基であり、飽和炭化水素基および不飽和炭化水素基のいずれでも良く、環構造を含んでも含まなくても良い。炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、オレイル基、ドコシル基、ベンジル基およびフェニル基等が挙げられる。   Here, a C1-C22 hydrocarbon group is a group which consists only of a carbon atom and a hydrogen atom, and any of a saturated hydrocarbon group and an unsaturated hydrocarbon group may be included, even if it contains a ring structure. Also good. As the hydrocarbon group, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, tetradecyl group, hexadecyl group, octadecyl group, oleyl group, A docosyl group, a benzyl group, a phenyl group, etc. are mentioned.

また、炭素数１〜２２の炭化水素とエーテル構造を含む基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、フェノキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、フェノキシエチル基、メトキシエトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、ポリエチレングリコール基およびポリプロピレングリコール基等のポリエーテル基が挙げられる。   Examples of the group containing a hydrocarbon having 1 to 22 carbon atoms and an ether structure include a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, a propoxymethyl group, a butoxymethyl group, a phenoxymethyl group, a methoxyethyl group, an ethoxyethyl group, and a propoxy group. Examples thereof include polyether groups such as ethyl group, butoxyethyl group, phenoxyethyl group, methoxyethoxymethyl group, methoxyethoxyethyl group, polyethylene glycol group, and polypropylene glycol group.

また、炭素数１〜２２の炭化水素とエステル構造を含む基としては、例えば、アセトキシメチル基、アセトキシエチル基、アセトキシプロピル基、アセトキシブチル基、メタクリロイルオキシエチル基およびベンゾイルオキシエチル基等が挙げられる。   Examples of the group containing a hydrocarbon having 1 to 22 carbon atoms and an ester structure include an acetoxymethyl group, an acetoxyethyl group, an acetoxypropyl group, an acetoxybutyl group, a methacryloyloxyethyl group, and a benzoyloxyethyl group. .

また、炭素数１〜２２の炭化水素と水酸基を含む基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基、ヒドロキシヘキシル基、ヒドロキシシクロヘキシル基、ヒドロキシオクチル基、ヒドロキシデシル基、ヒドロキシドデシル基、ヒドロキシテトラデシル基、ヒドロキシヘキサデシル基、ヒドロキシオクタデシル基、ヒドロキシオレイル基、ヒドロキシドコシル基等が挙げられる。   Examples of the group containing a hydrocarbon having 1 to 22 carbon atoms and a hydroxyl group include a hydroxymethyl group, a hydroxyethyl group, a hydroxypropyl group, a hydroxybutyl group, a hydroxypentyl group, a hydroxyhexyl group, a hydroxycyclohexyl group, and a hydroxyoctyl group. Group, hydroxydecyl group, hydroxydodecyl group, hydroxytetradecyl group, hydroxyhexadecyl group, hydroxyoctadecyl group, hydroxyoleyl group, hydroxydocosyl group and the like.

中でも、（Ｆ２）カチオン部位を有する４級アンモニウム塩のＲ１〜Ｒ５の炭素数は、１〜１４の範囲内であることが好ましく、より好ましくは１〜８の範囲内である。炭素数が１４未満であると、４級アンモニウム塩が反応促進剤として働く際に、立体障害が適度に小さく反応促進効果が高くなり、界面接着性がさらに向上する。 Especially, it is preferable that the carbon number of R < 1 > -R < 5 > of the quaternary ammonium salt which has a cation part (F2) exists in the range of 1-14, More preferably, it exists in the range of 1-8. When the number of carbon atoms is less than 14, when the quaternary ammonium salt acts as a reaction accelerator, the steric hindrance is moderately small and the reaction promoting effect is increased, and the interfacial adhesion is further improved.

また、本発明において、上記一般式（Ｉ）で示される（Ｆ２）カチオン部位を有する４級アンモニウム塩のＲ３とＲ４の炭素数は、２以上であることが好ましく、より好ましくは３以上であり、さらに好ましくは４以上である。炭素数が２以上であると、４級アンモニウム塩が開始剤としてはたらくことによるエポキシ樹脂の単独重合が抑えられ、界面接着性がさらに向上する。 In the present invention, the number of carbon atoms of R 3 and R 4 of the quaternary ammonium salt having a cation moiety (F2) represented by the general formula (I) is preferably 2 or more, more preferably 3 or more. More preferably, it is 4 or more. When the carbon number is 2 or more, homopolymerization of the epoxy resin due to the quaternary ammonium salt acting as an initiator is suppressed, and the interfacial adhesion is further improved.

また、本発明において、上記一般式（ＩＩ）で示される（Ｆ２）カチオン部位を有する４級アンモニウム塩のＲ６とＲ７は、それぞれ水素、炭素数１〜８の炭化水素基、炭素数１〜８の炭化水素とエーテル構造を含む基、または炭素数１〜８の炭化水素とエステル構造を含む基のいずれかであることが好ましい。水素または炭素数が８未満であると、分子中における活性部位の比率が高く、少量でも大きな界面接着性向上効果が得られる。 In the present invention, R 6 and R 7 of the quaternary ammonium salt having a cation moiety (F2) represented by the general formula (II) are hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and 1 carbon atom, respectively. It is preferably any one of a group containing ˜8 hydrocarbon and an ether structure, or a group containing a hydrocarbon having 1 to 8 carbon atoms and an ester structure. When the number of hydrogen or carbon atoms is less than 8, the ratio of active sites in the molecule is high, and a large interface adhesion improvement effect can be obtained even with a small amount.

本発明において、（Ｆ２）カチオン部位を有する４級アンモニウム塩のカチオン部位の分子量は、１００〜４００ｇ／ｍｏｌの範囲内であることが好ましく、より好ましくは１００〜３００ｇ／ｍｏｌの範囲内であり、さらに好ましくは１００〜２００ｇ／ｍｏｌの範囲内である。カチオン部位の分子量が１００ｇ／ｍｏｌ以上であると、熱処理中にも揮発が抑えられ、少量でも大きな界面接着性向上効果が得られる。一方、カチオン部位の分子量が４００ｇ／ｍｏｌ以下であると、分子中における活性部位の比率が高く、やはり少量でも大きな界面接着性向上効果が得られる。   In the present invention, the molecular weight of the cation moiety of the quaternary ammonium salt having a cation moiety (F2) is preferably in the range of 100 to 400 g / mol, more preferably in the range of 100 to 300 g / mol. More preferably, it is in the range of 100 to 200 g / mol. When the molecular weight of the cation moiety is 100 g / mol or more, volatilization is suppressed even during the heat treatment, and a large interface adhesion improvement effect can be obtained even with a small amount. On the other hand, when the molecular weight of the cation moiety is 400 g / mol or less, the ratio of active sites in the molecule is high, and a great effect of improving interfacial adhesion can be obtained even with a small amount.

本発明において、（Ｆ２）カチオン部位を有する４級アンモニウム塩のアニオン部位としては、例えば、フッ化物アニオン、塩化物アニオン、臭化物アニオンおよびヨウ化物アニオンのハロゲンイオンが挙げられる。また、例えば、水酸化物アニオン、酢酸アニオン、シュウ酸アニオン、硫酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン、およびトルエンスルホン酸アニオンが挙げられる。   In the present invention, examples of the anion portion of the quaternary ammonium salt having a cation portion (F2) include halogen ions of fluoride anion, chloride anion, bromide anion and iodide anion. Examples thereof include a hydroxide anion, an acetate anion, an oxalate anion, a sulfate anion, a benzenesulfonate anion, and a toluenesulfonate anion.

中でも、対イオンとしては、サイズが小さく、４級アンモニウム塩の反応促進効果を阻害しないという観点から、ハロゲンイオンであることが好ましい。   Among them, the counter ion is preferably a halogen ion from the viewpoint that the size is small and the reaction promoting effect of the quaternary ammonium salt is not inhibited.

本発明において、これらの４級アンモニウム塩は、単独で用いても良いし複数種を併用しても良い。   In the present invention, these quaternary ammonium salts may be used alone or in combination.

本発明において、（Ｆ２）カチオン部位を有する４級アンモニウム塩としては、例えば、トリメチルオクタデシルアンモニウムクロリド、トリメチルオクタデシルアンモニウムブロミド、トリメチルオクタデシルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルオクタデシルアンモニウムアセタート、トリメチルオクタデシルアンモニウム安息香酸塩、トリメチルオクタデシルアンモニウム−ｐ−トルエンスルホナート、トリメチルオクタデシルアンモニウム塩酸塩、トリメチルオクタデシルアンモニウムテトラクロロヨウ素酸塩、トリメチルオクタデシルアンモニウム硫酸水素塩、トリメチルオクタデシルアンモニウムメチルスルファート、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムアセタート、ベンジルトリメチルアンモニウム安息香酸塩、ベンジルトリメチルアンモニウム−ｐ−トルエンスルホナート、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムアセタート、テトラブチルアンモニウム安息香酸塩、テトラブチルアンモニウム−ｐ−トルエンスルホナート、（２−メトキシエトキシメチル）トリエチルアンモニウムクロリド、（２−メトキシエトキシメチル）トリエチルアンモニウムブロミド、（２−メトキシエトキシメチル）トリエチルアンモニウムヒドロキシド、（２−メトキシエトキシメチル）トリエチルアンモニウム−ｐ−トルエンスルホナート、（２−アセトキシエチル）トリメチルアンモニウムクロリド、（２−アセトキシエチル）トリメチルアンモニウムブロミド、（２−アセトキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド、（２−アセトキシエチル）トリメチルアンモニウム−ｐ−トルエンスルホナート、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムクロリド、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムブロミド、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ビス（ポリオキシエチレン）ジメチルアンモニウムクロリド、ビス（ポリオキシエチレン）ジメチルアンモニウムブロミド、ビス（ポリオキシエチレン）ジメチルアンモニウムヒドロキシド、ビス（ポリオキシエチレン）ジメチルアンモニウム−ｐ−トルエンスルホナート、１−ヘキサデシルピリジニウムクロリド、１−ヘキサデシルピリジニウムブロミド、１−ヘキサデシルピリジニウムヒドロキシド、および１−ヘキサデシルピリジニウム−ｐ−トルエンスルホナート等が挙げられる。   In the present invention, (F2) quaternary ammonium salts having a cation moiety include, for example, trimethyloctadecylammonium chloride, trimethyloctadecylammonium bromide, trimethyloctadecylammonium hydroxide, trimethyloctadecylammonium acetate, trimethyloctadecylammonium benzoate, trimethyl Octadecylammonium-p-toluenesulfonate, trimethyloctadecylammonium hydrochloride, trimethyloctadecylammonium tetrachloroiodate, trimethyloctadecylammonium hydrogensulfate, trimethyloctadecylammonium methylsulfate, benzyltrimethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium bromide, benzyltri Mechi Ammonium hydroxide, benzyltrimethylammonium acetate, benzyltrimethylammonium benzoate, benzyltrimethylammonium-p-toluenesulfonate, tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide, tetrabutylammonium hydroxide, tetrabutylammonium acetate, tetra Butylammonium benzoate, tetrabutylammonium-p-toluenesulfonate, (2-methoxyethoxymethyl) triethylammonium chloride, (2-methoxyethoxymethyl) triethylammonium bromide, (2-methoxyethoxymethyl) triethylammonium hydroxide, (2-Methoxyethoxymethyl) triethylammonium-p-toluenesulfonater (2-acetoxyethyl) trimethylammonium chloride, (2-acetoxyethyl) trimethylammonium bromide, (2-acetoxyethyl) trimethylammonium hydroxide, (2-acetoxyethyl) trimethylammonium-p-toluenesulfonate, (2- Hydroxyethyl) trimethylammonium chloride, (2-hydroxyethyl) trimethylammonium bromide, (2-hydroxyethyl) trimethylammonium hydroxide, (2-hydroxyethyl) trimethylammonium-p-toluenesulfonate, bis (polyoxyethylene) dimethyl Ammonium chloride, bis (polyoxyethylene) dimethylammonium bromide, bis (polyoxyethylene) dimethylammonium hydroxide, Bis (polyoxyethylene) dimethylammonium-p-toluenesulfonate, 1-hexadecylpyridinium chloride, 1-hexadecylpyridinium bromide, 1-hexadecylpyridinium hydroxide, 1-hexadecylpyridinium-p-toluenesulfonate, etc. Is mentioned.

次に、（Ｆ３）について説明する。   Next, (F3) will be described.

本発明で用いられる（Ｆ３）４級ホスホニウム塩またはホスフィン化合物は、好ましくは、次の一般式（ＩＸ）、（Ｘ）で示されるいずれかの４級ホスホニウム塩またはホスフィン化合物である。   The (F3) quaternary phosphonium salt or phosphine compound used in the present invention is preferably any of the quaternary phosphonium salts or phosphine compounds represented by the following general formulas (IX) and (X).

（上記化学式中、Ｒ３０〜Ｒ３６はそれぞれ炭素数１〜２２の炭化水素基、炭素数１〜２２の炭化水素とエーテル構造を含む基、炭素数１〜２２の炭化水素とエステル構造を含む基、または炭素数１〜２２の炭化水素と水酸基を含む基のいずれかを表す）
上記一般式（ＩＸ）または（Ｘ）のＲ３０〜Ｒ３６が、それぞれ炭素数１〜２２の炭化水素基、炭素数１〜２２の炭化水素とエーテル構造を含む基、炭素数１〜２２のエステル構造を含む基、または炭素数１〜２２の炭化水素と水酸基を含む基のいずれかであることが好ましい。炭素数が２３以上になると、理由は明確ではないが、界面接着性が不十分となる場合がある。 (In the above chemical formula, R 30 to R 36 each include a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, a group having 1 to 22 carbon atoms and an ether structure, and a hydrocarbon having 1 to 22 carbon atoms and an ester structure. A group or a group containing a hydrocarbon having 1 to 22 carbon atoms and a hydroxyl group)
R 30 to R 36 in the above general formula (IX) or (X) are each a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, a group having 1 to 22 carbon atoms and an ether structure, or a group having 1 to 22 carbon atoms. It is preferably either a group containing an ester structure or a group containing a hydrocarbon having 1 to 22 carbon atoms and a hydroxyl group. When the carbon number is 23 or more, the reason is not clear, but the interfacial adhesion may be insufficient.

ここで、炭素数１〜２２の炭化水素基とは、炭素原子と水素原子のみからなる基であり、飽和炭化水素基および不飽和炭化水素基のいずれでも良く、環構造を含んでも含まなくても良い。炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、オレイル基、ドコシル基、ビニル基、２−プロピニル基、ベンジル基、フェニル基、シンナミル基、およびナフチルメチル基等が挙げられる。   Here, a C1-C22 hydrocarbon group is a group which consists only of a carbon atom and a hydrogen atom, and any of a saturated hydrocarbon group and an unsaturated hydrocarbon group may be included, even if it contains a ring structure. Also good. As the hydrocarbon group, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, tetradecyl group, hexadecyl group, octadecyl group, oleyl group, Examples include docosyl group, vinyl group, 2-propynyl group, benzyl group, phenyl group, cinnamyl group, and naphthylmethyl group.

また、炭素数１〜２２の炭化水素とエーテル構造を含む基としては、直鎖状のものとして、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、フェノキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、フェノキシエチル基、メトキシエトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、ポリエチレングリコール基、およびポリプロピレングリコール基等のポリエーテル基が挙げられる。また、環状のものとして、例えば、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン、オキセパン、および１，３−ジオキソラン等が挙げられる。   In addition, as a group including a hydrocarbon having 1 to 22 carbon atoms and an ether structure, for example, as a straight chain, for example, methoxymethyl group, ethoxymethyl group, propoxymethyl group, butoxymethyl group, phenoxymethyl group, methoxyethyl And polyether groups such as a group, ethoxyethyl group, propoxyethyl group, butoxyethyl group, phenoxyethyl group, methoxyethoxymethyl group, methoxyethoxyethyl group, polyethylene glycol group, and polypropylene glycol group. Moreover, as a cyclic thing, ethylene oxide, tetrahydrofuran, oxepane, 1, 3- dioxolane etc. are mentioned, for example.

また、炭素数１〜２２の炭化水素とエステル構造を含む基としては、例えば、アセトキシメチル基、アセトキシエチル基、アセトキシプロピル基、アセトキシブチル基、メタクリロイルオキシエチル基、およびベンゾイルオキシエチル基等が挙げられる。   Examples of the group containing a hydrocarbon having 1 to 22 carbon atoms and an ester structure include an acetoxymethyl group, an acetoxyethyl group, an acetoxypropyl group, an acetoxybutyl group, a methacryloyloxyethyl group, and a benzoyloxyethyl group. It is done.

また、炭素数１〜２２の炭化水素と水酸基を含む基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基、ヒドロキシヘキシル基、ヒドロキシシクロヘキシル基、ヒドロキシオクチル基、ヒドロキシデシル基、ヒドロキシドデシル基、ヒドロキシテトラデシル基、ヒドロキシヘキサデシル基、ヒドロキシオクタデシル基、ヒドロキシオレイル基、およびヒドロキシドコシル基等が挙げられる。   Examples of the group containing a hydrocarbon having 1 to 22 carbon atoms and a hydroxyl group include a hydroxymethyl group, a hydroxyethyl group, a hydroxypropyl group, a hydroxybutyl group, a hydroxypentyl group, a hydroxyhexyl group, a hydroxycyclohexyl group, and a hydroxyoctyl group. Group, hydroxydecyl group, hydroxydodecyl group, hydroxytetradecyl group, hydroxyhexadecyl group, hydroxyoctadecyl group, hydroxyoleyl group, and hydroxydocosyl group.

中でも、（Ｆ３）４級ホスホニウム塩またはホスフィン化合物のＲ３０〜Ｒ３６の炭素数は、１〜１４の範囲内であることが好ましい。炭素数が１４未満であると、４級アンモニウム塩が反応促進剤として働く際に、立体障害が適度に小さく反応促進効果が高くなり、界面接着性がさらに向上する。 Among them, (F3) the number of carbon atoms of R 30 to R 36 of the quaternary phosphonium salt or phosphine compound is preferably in the range of 1-14. When the number of carbon atoms is less than 14, when the quaternary ammonium salt acts as a reaction accelerator, the steric hindrance is moderately small and the reaction promoting effect is increased, and the interfacial adhesion is further improved.

また、本発明において、上記一般式（ＩＸ）で示される（Ｆ３）４級ホスホニウム塩のＲ３０〜Ｒ３３の炭素数は、２以上であることが好ましく、より好ましくは３以上であり、さらに好ましくは４以上である。炭素数が２以上であると、４級ホスホニウム塩が開始剤として働くことによるエポキシ樹脂の単独重合が抑えられ、界面接着性がさらに向上する。 In the present invention, the carbon number of R 30 to R 33 of the (F3) quaternary phosphonium salt represented by the general formula (IX) is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, Preferably it is 4 or more. When the carbon number is 2 or more, homopolymerization of the epoxy resin due to the quaternary phosphonium salt acting as an initiator is suppressed, and the interfacial adhesion is further improved.

また、本発明において、上記一般式（Ｘ）で示される（Ｆ３）ホスフィン化合物のＲ３４とＲ３５は、それぞれ、炭素数１〜８の炭化水素基、炭素数１〜８の炭化水素とエーテル構造を含む基、または炭素数１〜８の炭化水素とエステル構造を含む基のいずれかであることが好ましい。炭素数が８以下であると、分子中における活性部位の比率が高く、少量でも大きな界面接着性向上効果が得られる。 In the present invention, R 34 and R 35 of the (F3) phosphine compound represented by the general formula (X) are respectively a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms and an ether. It is preferably either a group containing a structure or a group containing a hydrocarbon having 1 to 8 carbon atoms and an ester structure. When the number of carbon atoms is 8 or less, the ratio of active sites in the molecule is high, and a large interface adhesion improvement effect can be obtained even with a small amount.

本発明において、（Ｆ３）４級ホスホニウム塩のカチオン部位の分子量は、１００〜４００ｇ／ｍｏｌの範囲内であることが好ましく、より好ましくは１００〜３００ｇ／ｍｏｌの範囲内であり、さらに好ましくは１００〜２００ｇ／ｍｏｌの範囲内である。カチオン部位の分子量が１００ｇ／ｍｏｌ以上であると、熱処理中にも揮発が抑えられ、少量でも大きな界面接着性向上効果が得られる。一方、カチオン部位の分子量が４００ｇ／ｍｏｌ以下であると、分子中における活性部位の比率が高く、やはり少量でも大きな界面接着性向上効果が得られる。   In the present invention, the molecular weight of the cation moiety of the (F3) quaternary phosphonium salt is preferably within the range of 100 to 400 g / mol, more preferably within the range of 100 to 300 g / mol, and even more preferably 100. Within the range of ~ 200 g / mol. When the molecular weight of the cation moiety is 100 g / mol or more, volatilization is suppressed even during the heat treatment, and a large interface adhesion improvement effect can be obtained even with a small amount. On the other hand, when the molecular weight of the cation moiety is 400 g / mol or less, the ratio of active sites in the molecule is high, and a great effect of improving interfacial adhesion can be obtained even with a small amount.

本発明において、（Ｆ３）４級ホスホニウム塩のアニオン部位としては、例えば、フッ化物アニオン、塩化物アニオン、臭化物アニオンおよびヨウ化物アニオンのハロゲンイオンが挙げられる。また、例えば、水酸化物アニオン、酢酸アニオン、シュウ酸アニオン、硫酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン、テトラフェニルボレートイオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドイオン、およびトルエンスルホン酸アニオンが挙げられる。   In the present invention, examples of the anion moiety of the (F3) quaternary phosphonium salt include halogen ions of fluoride anion, chloride anion, bromide anion and iodide anion. Also, for example, hydroxide anion, acetate anion, oxalate anion, sulfate anion, benzenesulfonate anion, tetraphenylborate ion, tetrafluoroborate ion, hexafluorophosphate ion, bis (trifluoromethylsulfonyl) imide ion, and toluene Examples include sulfonate anions.

本発明において、これらの４級ホスホニウム塩は、単独で用いても良いし複数種を併用しても良い。   In the present invention, these quaternary phosphonium salts may be used alone or in combination.

本発明において、（Ｆ３）４級ホスホニウム塩としては、例えば、トリメチルオクタデシルホスホニウムクロリド、トリメチルオクタデシルホスホニウムブロミド、トリメチルオクタデシルホスホニウムヒドロキシド、トリメチルオクタデシルホスホニウムアセタート、トリメチルオクタデシルホスホニウム安息香酸塩、トリメチルオクタデシルホスホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、トリメチルオクタデシルホスホニウム塩酸塩、トリメチルオクタデシルホスホニウムテトラクロロヨウ素酸塩、トリメチルオクタデシルホスホニウム硫酸水素塩、トリメチルオクタデシルホスホニウムメチルスルファート、ベンジルトリメチルホスホニウムクロリド、ベンジルトリメチルホスホニウムブロミド、ベンジルトリメチルホスホニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルホスホニウムアセタート、ベンジルトリメチルホスホニウム安息香酸塩、ベンジルトリメチルホスホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド、テトラブチルホスホニウムアセタート、テトラブチルホスホニウム安息香酸塩、テトラブチルホスホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、（２−メトキシエトキシメチル）トリエチルホスホニウムクロリド、（２−メトキシエトキシメチル）トリエチルホスホニウムブロミド、（２−メトキシエトキシメチル）トリエチルホスホニウムヒドロキシド、（２−メトキシエトキシメチル）トリエチルホスホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、（２−アセトキシエチル）トリメチルホスホニウムクロリド、（２−アセトキシエチル）トリメチルホスホニウムブロミド、（２−アセトキシエチル）トリメチルホスホニウムヒドロキシド、（２−アセトキシエチル）トリメチルホスホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルホスホニウムクロリド、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルホスホニウムブロミド、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルホスホニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルホスホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ビス（ポリオキシエチレン）ジメチルホスホニウムクロリド、ビス（ポリオキシエチレン）ジメチルホスホニウムブロミド、ビス（ポリオキシエチレン）ジメチルホスホニウムヒドロキシド、ビス（ポリオキシエチレン）ジメチルホスホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、テトラフェニルホスホニウムブロミド、およびテトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等が挙げられる。   In the present invention, the (F3) quaternary phosphonium salt includes, for example, trimethyloctadecylphosphonium chloride, trimethyloctadecylphosphonium bromide, trimethyloctadecylphosphonium hydroxide, trimethyloctadecylphosphonium acetate, trimethyloctadecylphosphonium benzoate, trimethyloctadecylphosphonium-p -Toluenesulfonate, trimethyloctadecylphosphonium hydrochloride, trimethyloctadecylphosphonium tetrachloroiodate, trimethyloctadecylphosphonium hydrogensulfate, trimethyloctadecylphosphonium methylsulfate, benzyltrimethylphosphonium chloride, benzyltrimethylphosphonium bromide, benzyltrimethylphosphonium hydro Sid, benzyltrimethylphosphonium acetate, benzyltrimethylphosphonium benzoate, benzyltrimethylphosphonium-p-toluenesulfonate, tetrabutylphosphonium chloride, tetrabutylphosphonium bromide, tetrabutylphosphonium hydroxide, tetrabutylphosphonium acetate, tetrabutylphosphonium Benzoate, tetrabutylphosphonium-p-toluenesulfonate, (2-methoxyethoxymethyl) triethylphosphonium chloride, (2-methoxyethoxymethyl) triethylphosphonium bromide, (2-methoxyethoxymethyl) triethylphosphonium hydroxide, (2 -Methoxyethoxymethyl) triethylphosphonium-p-toluenesulfonate, (2-acetoxy Til) trimethylphosphonium chloride, (2-acetoxyethyl) trimethylphosphonium bromide, (2-acetoxyethyl) trimethylphosphonium hydroxide, (2-acetoxyethyl) trimethylphosphonium-p-toluenesulfonate, (2-hydroxyethyl) trimethylphosphonium Chloride, (2-hydroxyethyl) trimethylphosphonium bromide, (2-hydroxyethyl) trimethylphosphonium hydroxide, (2-hydroxyethyl) trimethylphosphonium-p-toluenesulfonate, bis (polyoxyethylene) dimethylphosphonium chloride, bis ( Polyoxyethylene) dimethylphosphonium bromide, bis (polyoxyethylene) dimethylphosphonium hydroxide, bis (polyoxyethylene) Len) dimethylphosphonium-p-toluenesulfonate, tetraphenylphosphonium bromide, and tetraphenylphosphonium tetraphenylborate.

また、上記一般式（ＩＸ）以外の（Ｆ３）４級ホスホニウム塩として、アセトニルトリフェニルホスホニウムクロリド、１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イルオキシトリピロリジノホスホニウムヘキサフルオロホスファート、１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イルオキシトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムヘキサフルオロホスファート、トランス−２−ブテンー１，４−ビス（トリフェニルホスホニウムクロリド）、（４−カルボキシブチル）トリフェニルホスホニウムブロミド、（４−カルボキシプロピル）トリフェニルホスホニウムブロミド、（２，４−ジクロロベンジル）トリフェニルホスホニウムクロリド、２−ジメチルアミノエチルトリフェニルホスホニウムブロミド、エトキシカルボニルメチル（トリフェニル）ホスホニウムブロミド、（ホルミルメチル）トリフェニルホスホニウムクロリド、Ｎ−メチルアニリノトリフェニルホスホニウムヨージド、およびフェナシルトリフェニルホスホニウムブロミド等が挙げられる。   Further, as (F3) quaternary phosphonium salts other than the above general formula (IX), acetonyltriphenylphosphonium chloride, 1H-benzotriazol-1-yloxytripyrrolidinophosphonium hexafluorophosphate, 1H-benzotriazole-1 -Yloxytris (dimethylamino) phosphonium hexafluorophosphate, trans-2-butene-1,4-bis (triphenylphosphonium chloride), (4-carboxybutyl) triphenylphosphonium bromide, (4-carboxypropyl) triphenyl Phosphonium bromide, (2,4-dichlorobenzyl) triphenylphosphonium chloride, 2-dimethylaminoethyltriphenylphosphonium bromide, ethoxycarbonylmethyl (triphenyl) phosphonium Bromide, (formylmethyl) triphenyl phosphonium chloride, N- methyl-anilino triphenylphosphonium iodide, and phenacyl bromide and the like.

上記サイジング剤は、（Ｅ）成分と、（Ｆ）成分以外の成分を１種類以上含んでも良い。例えば、ポリエチレンオキサイドやポリプロピレンオキサイド等のポリアルキレンオキサイド、高級アルコール、多価アルコール、アルキルフェノール、およびスチレン化フェノール等にポリエチレンオキサイドやポリプロピレンオキサイド等のポリアルキレンオキサイドが付加した化合物、およびエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのブロック共重合体等のノニオン系界面活性剤が好ましく用いられる。また、本発明の効果に影響しない範囲で、適宜、ポリエステル樹脂、および不飽和ポリエステル化合物等を添加してもよい。   The sizing agent may contain one or more components other than the component (E) and the component (F). For example, polyalkylene oxides such as polyethylene oxide and polypropylene oxide, compounds obtained by adding polyalkylene oxides such as polyethylene oxide and polypropylene oxide to higher alcohols, polyhydric alcohols, alkylphenols, and styrenated phenols, and ethylene oxide and propylene oxide. Nonionic surfactants such as block copolymers are preferably used. Moreover, you may add a polyester resin, an unsaturated polyester compound, etc. suitably in the range which does not affect the effect of this invention.

本発明において、炭素繊維に塗布され乾燥されたサイジング剤層の厚さは、２〜２０ｎｍの範囲内で、かつ、厚さの最大値が最小値の２倍を超えないことが好ましい。このような厚さの均一なサイジング剤層により、安定して大きな界面接着性向上効果が得られ、さらには、安定して高次加工性が優れる。   In the present invention, the thickness of the sizing agent layer applied to the carbon fiber and dried is preferably in the range of 2 to 20 nm, and the maximum value of the thickness does not exceed twice the minimum value. By such a uniform sizing agent layer, a large effect of improving interfacial adhesion can be obtained stably, and furthermore, high-order processability is stable.

本発明の繊維強化樹脂組成物において、カルボジイミド化合物（Ｂ）は最終的に熱可塑性樹脂（Ａ）中に分散、あるいは相溶していればよいが、より好ましくはカルボジイミド化合物（Ｂ）が、サイジング剤（Ｄ）で表面処理された炭素繊維（Ｃ）の表面上に一定以上凝集したモルフォロジーをとることが好ましい。かかるモルフォロジーを分析するための指標としては、熱可塑性樹脂（Ａ）がポリアリーレンスルフィドの場合には前記ポリアリーレンスルフィドとカルボジイミド化合物（Ｂ）の硫黄元素の含有量の差を利用し、エネルギー分散型Ｘ線分光法(ＥＤＸ)で測定される硫黄濃度比Ｓ／Ｃを用いる方法が例示できる。   In the fiber reinforced resin composition of the present invention, the carbodiimide compound (B) may be finally dispersed or compatible in the thermoplastic resin (A), more preferably the carbodiimide compound (B) is sizing. It is preferable to take a morphology in which a certain amount or more is aggregated on the surface of the carbon fiber (C) surface-treated with the agent (D). As an index for analyzing the morphology, when the thermoplastic resin (A) is a polyarylene sulfide, the difference in the content of sulfur element between the polyarylene sulfide and the carbodiimide compound (B) is used. A method using a sulfur concentration ratio S / C measured by X-ray spectroscopy (EDX) can be exemplified.

図１は、本発明の繊維強化樹脂組成物を炭素繊維（Ｃ）の単糸の軸心方向に直交する断面で観察した例を模式的に表したものである。炭素繊維（Ｃ）の断面の外周で硫黄元素濃度が低い領域は、熱可塑性樹脂（Ａ）とカルボジイミド化合物（Ｂ）を含むマトリクス樹脂の内カルボジイミド化合物（Ｂ）の割合が多い領域と炭素繊維（Ｃ）の表面を覆ったサイジング剤（Ｄ）から構成される。   FIG. 1 schematically shows an example in which the fiber-reinforced resin composition of the present invention is observed in a cross section orthogonal to the axial direction of a single yarn of carbon fiber (C). The region where the sulfur element concentration is low on the outer periphery of the cross section of the carbon fiber (C) is the region where the ratio of the carbodiimide compound (B) in the matrix resin containing the thermoplastic resin (A) and the carbodiimide compound (B) is large and the carbon fiber ( It is composed of a sizing agent (D) covering the surface of C).

本発明の繊維強化樹脂組成物は、エネルギー分散型Ｘ線分光法(ＥＤＸ)で測定される硫黄濃度比Ｓ／Ｃが下記式を満たすことが好ましい。   In the fiber reinforced resin composition of the present invention, the sulfur concentration ratio S / C measured by energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX) preferably satisfies the following formula.

１０（％） ≦ ΔＳ ＝ （Ｓ２−Ｓ１）／Ｓ２ × １００ ≦ ７０（％）
（ここで、ΔＳは炭素繊維（Ｃ）の軸心方向に直交する断面で見た硫黄元素濃度の勾配であり、Ｓ１は炭素繊維（Ｃ）の断面円の外側に法線方向に５００ｎｍの距離で引いた円の内側から炭素繊維（Ｃ）を除いた領域（Ｔ１）の硫黄濃度比Ｓ／Ｃであり、Ｓ２は前記領域（Ｔ１）の外側に法線方向に５００ｎｍの距離で引いた円の内側から炭素繊維（Ｃ）と前記領域（Ｔ１）を除いた領域（Ｔ２）の硫黄濃度比Ｓ／Ｃである。）
前記ΔＳは界面状態の指標である。本発明の繊維強化樹脂組成物において好ましいΔＳの下限は１０％であるが、２０％がより好ましく、３０％がさらに好ましい。ΔＳが１０％以上の場合、カルボジイミド化合物（Ｂ）の炭素繊維（Ｃ）への凝集が十分であり、得られる繊維強化樹脂組成物の曲げ強度、引張強度や伸度等の力学特性が向上する。本発明の繊維強化樹脂組成物において好ましいΔＳの上限は７０％であるが、６０％がより好ましく、５０％がさらに好ましい。ΔＳが７０％以下の場合、カルボジイミド化合物（Ｂ）の炭素繊維（Ｃ）への凝集を防ぎ、得られる繊維強化樹脂組成物の曲げ強度、引張強度や伸度等の力学特性の向上効果が十分にみられる。 10 (%) ≦ ΔS = (S2−S1) / S2 × 100 ≦ 70 (%)
(Here, ΔS is a gradient of sulfur element concentration seen in a cross section orthogonal to the axial direction of the carbon fiber (C), and S1 is a distance of 500 nm in the normal direction outside the cross-sectional circle of the carbon fiber (C). S / C is the sulfur concentration ratio S / C of the region (T1) excluding the carbon fiber (C) from the inside of the circle drawn in step S2, and S2 is a circle drawn at a distance of 500 nm in the normal direction outside the region (T1). (It is the sulfur concentration ratio S / C of the region (T2) excluding the carbon fiber (C) and the region (T1) from the inside).
ΔS is an index of the interface state. In the fiber reinforced resin composition of the present invention, the preferable lower limit of ΔS is 10%, more preferably 20%, and even more preferably 30%. When ΔS is 10% or more, the carbodiimide compound (B) is sufficiently aggregated into the carbon fiber (C), and the mechanical properties such as bending strength, tensile strength and elongation of the resulting fiber reinforced resin composition are improved. . The preferable upper limit of ΔS in the fiber reinforced resin composition of the present invention is 70%, more preferably 60%, and even more preferably 50%. When ΔS is 70% or less, the carbodiimide compound (B) is prevented from agglomerating to the carbon fiber (C), and the effect of improving the mechanical properties such as bending strength, tensile strength and elongation of the obtained fiber reinforced resin composition is sufficient. Seen.

図２は、本発明の繊維強化樹脂組成物を炭素繊維（Ｃ）の単糸の軸心方向に直交する断面で観察した例を模式的に表したものである。領域（Ｔ１）は、炭素繊維（Ｃ）の外側に同心円状に存在し、さらに領域（Ｔ２）は、前記領域（Ｔ１）の外側に同心円状に存在する。   FIG. 2 schematically shows an example in which the fiber-reinforced resin composition of the present invention is observed in a cross section orthogonal to the axial direction of the single yarn of the carbon fiber (C). The region (T1) exists concentrically outside the carbon fiber (C), and the region (T2) exists concentrically outside the region (T1).

図３は、本発明の繊維強化樹脂組成物を炭素繊維（Ｃ）の単糸の軸心方向に直交する断面を炭素繊維（Ｃ）の外周近傍で拡大し観察した例を模式的に表したものである。   FIG. 3 schematically shows an example in which the fiber reinforced resin composition of the present invention is observed by enlarging a cross section perpendicular to the axial center direction of the single yarn of the carbon fiber (C) in the vicinity of the outer periphery of the carbon fiber (C). Is.

本発明の繊維強化樹脂組成物において、前記領域（Ｔ２）におけるエネルギー分散型Ｘ線分光法(ＥＤＸ)で測定される硫黄濃度比Ｓ／Ｃは０．０５〜０．４５が好ましく、０．１０〜０．４０がより好ましく、０．１０〜０．２０がさらに好ましい。前記領域（Ｔ２）のＳ／Ｃがこの範囲にあることで熱可塑性樹脂（Ａ）の高い弾性率が効率よく発揮でき、得られる繊維強化樹脂組成物が引張強度や伸度等の力学特性に、より優れるものとなる。   In the fiber reinforced resin composition of the present invention, the sulfur concentration ratio S / C measured by energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX) in the region (T2) is preferably 0.05 to 0.45, and 0.10. -0.40 is more preferable, and 0.10-0.20 is still more preferable. When the S / C of the region (T2) is within this range, the high elastic modulus of the thermoplastic resin (A) can be exhibited efficiently, and the resulting fiber-reinforced resin composition has mechanical properties such as tensile strength and elongation. , It will be better.

次に本発明の繊維強化樹脂組成物の製造方法について説明する。   Next, the manufacturing method of the fiber reinforced resin composition of this invention is demonstrated.

本発明の繊維強化樹脂組成物の製造方法は、押出機を用い、２５０〜４００℃のシリンダー温度で前記熱可塑性樹脂（Ａ）、カルボジイミド化合物（Ｂ）と前記サイジング剤（Ｄ）で表面処理された炭素繊維（Ｃ）を溶融混練することが好ましい。   The manufacturing method of the fiber reinforced resin composition of the present invention is surface-treated with the thermoplastic resin (A), the carbodiimide compound (B) and the sizing agent (D) at a cylinder temperature of 250 to 400 ° C. using an extruder. It is preferable to melt knead the carbon fiber (C).

押出機としては、単軸押出機や二軸押出機が例示でき、中でも混練性に優れる二軸押出機を好ましく用いることができる。二軸押出機としては、スクリュー長さＬとスクリュー直径Ｄの比Ｌ／Ｄが２０〜１００であるものが例示できる。さらに、二軸押出機のスクリューは、フルフライトやニーディングディスクなどの長さや形状的特長が異なるスクリューセグメントが組み合わされて構成されるが、混練性と反応性の向上の点から、１個以上のニーディングディスクを含むことが好ましい。溶融混練の際のシリンダー温度としては、混練性と反応性の向上の点から２５０〜４００℃が好ましく、２８０〜３５０℃がより好ましい。かかる構成の二軸押出機を用いることで、二軸押出機のシリンダー内で各成分の官能基同士の反応が進行し、得られる繊維強化樹脂組成物の曲げ強度、引張強度などの力学特性が向上する。   Examples of the extruder include a single screw extruder and a twin screw extruder, and among them, a twin screw extruder excellent in kneadability can be preferably used. Examples of the twin screw extruder include those having a ratio L / D of the screw length L and the screw diameter D of 20 to 100. Furthermore, the screw of the twin screw extruder is composed of a combination of screw segments with different length and shape characteristics, such as full flight and kneading disc. However, one or more screws are used for improving kneadability and reactivity. It is preferable to include a kneading disk. The cylinder temperature at the time of melt kneading is preferably 250 to 400 ° C., more preferably 280 to 350 ° C. from the viewpoint of improving kneading properties and reactivity. By using the twin screw extruder having such a configuration, the reaction between the functional groups of each component proceeds in the cylinder of the twin screw extruder, and the resulting fiber reinforced resin composition has mechanical properties such as bending strength and tensile strength. improves.

前記押出機を用いて本発明の繊維強化樹脂組成物を得る為の第１の方法としては、特定のサイジング剤（Ｄ）で表面処理されている炭素繊維（Ｃ）とカルボジイミド化合物（Ｂ）と熱可塑性樹脂（Ａ）とを溶融混練する方法が挙げられる。より好ましくは、特定のサイジング剤（Ｄ）で表面処理されている炭素繊維（Ｃ）の投入を出来るだけ早めに実施する。炭素繊維（Ｃ）の投入を早くすることで、炭素繊維（Ｃ）とカルボジイミド化合物（Ｂ）が反応あるいは、相互作用により接近し、カルボジイミド化合物（Ｂ）が炭素繊維（Ｃ）の周辺５００ｎｍ以下に局在化することで繊維強化樹脂組成物において、特定のサイジング剤（Ｄ）で表面処理されている炭素繊維（Ｃ）とカルボジイミド化合物（Ｂ）の界面強度を高め、曲げ強度、引張強度などの力学特性を向上させることができるため好ましい。また、押出機のシリンダー温度を低くすることで、溶融時にカルボジイミド化合物（Ｂ）を流動しにくくして、繊維強化樹脂組成物のマトリックス樹脂中での拡散を制御し、強化繊維の周辺にカルボジイミド化合物（Ｂ）を局在化させることも可能である。この方法では、炭素繊維（Ｃ）がランダムに分散した溶融混練物が得られ、この溶融混練物をペレットとすることで射出成形などに好適に用いられる。射出成形によって成形する場合、複雑形状の成形品を生産性良く製造できる。また、射出成形の際にもシリンダー温度を低くすることで、溶融時にカルボジイミド化合物（Ｂ）を流動しにくくして、繊維強化樹脂組成物のマトリックス樹脂中での拡散を制御し、強化繊維の周辺にカルボジイミド化合物（Ｂ）を局在化させることも可能である。   As a first method for obtaining the fiber reinforced resin composition of the present invention using the extruder, the carbon fiber (C) and the carbodiimide compound (B) which are surface-treated with a specific sizing agent (D) The method of melt-kneading a thermoplastic resin (A) is mentioned. More preferably, the carbon fiber (C) surface-treated with a specific sizing agent (D) is charged as soon as possible. By accelerating the introduction of the carbon fiber (C), the carbon fiber (C) and the carbodiimide compound (B) approach each other by reaction or interaction, and the carbodiimide compound (B) becomes 500 nm or less around the carbon fiber (C). By localizing, in the fiber reinforced resin composition, the interface strength between the carbon fiber (C) and the carbodiimide compound (B) surface-treated with a specific sizing agent (D) is increased, and bending strength, tensile strength, etc. are increased. It is preferable because the mechanical properties can be improved. In addition, by lowering the cylinder temperature of the extruder, the carbodiimide compound (B) becomes difficult to flow at the time of melting, the diffusion of the fiber reinforced resin composition in the matrix resin is controlled, and the carbodiimide compound is formed around the reinforced fiber. It is also possible to localize (B). In this method, a melt-kneaded product in which the carbon fibers (C) are randomly dispersed is obtained, and the melt-kneaded product is used as a pellet and is suitably used for injection molding. In the case of molding by injection molding, a molded product having a complicated shape can be manufactured with high productivity. In addition, by lowering the cylinder temperature during injection molding, the carbodiimide compound (B) does not flow easily during melting, and the diffusion of the fiber reinforced resin composition in the matrix resin is controlled, so that the periphery of the reinforced fiber It is also possible to localize the carbodiimide compound (B).

前記押出機を用いて本発明の繊維強化樹脂組成物を得る為の第２の方法としては、カルボジイミド化合物（Ｂ）と熱可塑性樹脂（Ａ）を予め溶融混練した樹脂組成物を炭素繊維（Ｃ）を用いた繊維基材と複合化させる方法が挙げられる。この場合、カルボジイミド化合物（Ｂ）と熱可塑性樹脂（Ａ）を予め混合した場合でも、該樹脂組成物を炭素繊維（Ｃ）と複合化させる際に、カルボジイミド化合物（Ｂ）が熱可塑性樹脂（Ａ）と反応しないで単純に混合された状態である。そのため、炭素繊維（Ｃ）とカルボジイミド化合物（Ｂ）が反応あるいは、相互作用により接近し、カルボジイミド化合物（Ｂ）が炭素繊維（Ｃ）の周辺５００ｎｍ以下に局在化することで、繊維強化樹脂組成物において、炭素繊維（Ｃ）とカルボジイミド化合物（Ｂ）の界面強度を高め、曲げ強度、引張強度などの力学特性を向上させることができるため好ましい。前記繊維基材の形状としては、例えば連続した強化繊維を一方向に配列させてシート状とした一方向配列基材、織物（クロス）、不織布、マット、編み物、組み紐、ヤーン、トウ、等が挙げられる。前記複合化の形態としては、含浸、被覆、積層などが挙げられるが、ボイドなどが少なく、曲げ強度、引張強度や伸度等の力学特性に優れる繊維強化樹脂組成物が得られる為に、前記樹脂組成物を前記繊維基材に含浸させたものが好ましい。このような繊維強化樹脂組成物は、プレス成形、スタンピング成形、オートクレーブ成形、フィラメントワインディング成形、トランスファー成形、細かくした基材であれば射出成形によって成形できる。中でも、成形品の生産性と力学特性のバランスからプレス成形とスタンピング成形および射出成形が好ましく用いられる。   As a second method for obtaining the fiber-reinforced resin composition of the present invention using the extruder, a resin composition obtained by melt-kneading a carbodiimide compound (B) and a thermoplastic resin (A) in advance is carbon fiber (C ) And a fiber base material using a composite. In this case, even when the carbodiimide compound (B) and the thermoplastic resin (A) are mixed in advance, the carbodiimide compound (B) is converted into the thermoplastic resin (A) when the resin composition is combined with the carbon fiber (C). ) And simply mixed without reacting. Therefore, the carbon fiber (C) and the carbodiimide compound (B) come close to each other by reaction or interaction, and the carbodiimide compound (B) is localized at 500 nm or less around the carbon fiber (C). In the product, the interfacial strength between the carbon fiber (C) and the carbodiimide compound (B) can be increased, and mechanical properties such as bending strength and tensile strength can be improved. Examples of the shape of the fiber substrate include a unidirectional array substrate in which continuous reinforcing fibers are arranged in one direction to form a sheet, a woven fabric (cross), a nonwoven fabric, a mat, a knitted fabric, a braid, a yarn, a tow, and the like. Can be mentioned. Examples of the composite form include impregnation, coating, lamination, etc., but since there are few voids and the like, a fiber reinforced resin composition having excellent mechanical properties such as bending strength, tensile strength and elongation is obtained. What impregnated the fiber base material with the resin composition is preferable. Such a fiber reinforced resin composition can be formed by press molding, stamping molding, autoclave molding, filament winding molding, transfer molding, or injection molding if it is a fine base material. Among these, press molding, stamping molding, and injection molding are preferably used from the balance between the productivity of the molded product and the mechanical properties.

次に、炭素繊維（Ｃ）の製造方法について説明する。   Next, the manufacturing method of carbon fiber (C) is demonstrated.

炭素繊維（Ｃ）にＰＡＮ系炭素繊維を用いる場合には、炭素繊維の前駆体繊維を得るための紡糸方法としては、湿式、乾式および乾湿式等の紡糸方法を用いることができる。中でも、高強度の炭素繊維が得られやすいという観点から、湿式あるいは乾湿式紡糸方法を用いることが好ましい。紡糸原液には、ポリアクリロニトリルのホモポリマーあるいは共重合体の溶液や懸濁液等を用いることができる。   When a PAN-based carbon fiber is used for the carbon fiber (C), a spinning method for obtaining a carbon fiber precursor fiber may be a spinning method such as wet, dry, and dry-wet. Among these, it is preferable to use a wet or dry wet spinning method from the viewpoint of easily obtaining high-strength carbon fibers. As the spinning dope, a polyacrylonitrile homopolymer or copolymer solution or suspension can be used.

上記の紡糸原液を口金に通して紡糸、凝固、水洗、延伸して前駆体繊維とし、得られた前駆体繊維を耐炎化処理と炭化処理し、必要によってはさらに黒鉛化処理をすることにより炭素繊維を得る。炭化処理と黒鉛化処理の条件としては、最高熱処理温度が１１００℃以上であることが好ましく、より好ましくは１４００〜３０００℃である。   The spinning solution is spun, coagulated, washed with water, and drawn into a precursor fiber by passing it through a die, and the resulting precursor fiber is subjected to a flameproofing treatment and carbonization treatment. Get fiber. As conditions for carbonization treatment and graphitization treatment, the maximum heat treatment temperature is preferably 1100 ° C. or higher, more preferably 1400 to 3000 ° C.

本発明において、強度と弾性率の高い炭素繊維を得られるという観点から、細繊度の炭素繊維が好ましく用いられる。具体的には、炭素繊維の単繊維径が、７．５μｍ以下であることが好ましい。単繊維径の下限は特にないが、４．５μｍ以下では工程における単繊維切断が起きやすく生産性が低下する場合がある。   In the present invention, carbon fibers having fineness are preferably used from the viewpoint of obtaining carbon fibers having high strength and elastic modulus. Specifically, the single fiber diameter of the carbon fiber is preferably 7.5 μm or less. There is no particular lower limit for the single fiber diameter, but if it is 4.5 μm or less, single fiber cutting is likely to occur in the process, and the productivity may decrease.

得られた炭素繊維は、熱可塑性樹脂との界面接着性を向上させるために、通常、酸化処理が施され、酸素含有官能基が導入される。酸化処理方法としては、気相酸化、液相酸化および液相電解酸化が用いられるが、生産性が高く、均一処理ができるという観点から、液相電解酸化が好ましく用いられる。   The obtained carbon fiber is usually subjected to an oxidation treatment in order to improve the interfacial adhesion with the thermoplastic resin, and oxygen-containing functional groups are introduced. As the oxidation treatment method, vapor phase oxidation, liquid phase oxidation, and liquid phase electrolytic oxidation are used. From the viewpoint of high productivity and uniform treatment, liquid phase electrolytic oxidation is preferably used.

本発明において、液相電解酸化で用いられる電解液としては、酸性電解液およびアルカリ性電解液が挙げられる。   In the present invention, examples of the electrolytic solution used in the liquid phase electrolytic oxidation include an acidic electrolytic solution and an alkaline electrolytic solution.

酸性電解液としては、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、燐酸、ホウ酸、および炭酸等の無機酸、酢酸、酪酸、シュウ酸、アクリル酸、およびマレイン酸等の有機酸、または硫酸アンモニウムや硫酸水素アンモニウム等の塩が挙げられる。中でも、強酸性を示す硫酸と硝酸が好ましく用いられる。   Examples of the acidic electrolyte include inorganic acids such as sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, boric acid, and carbonic acid, organic acids such as acetic acid, butyric acid, oxalic acid, acrylic acid, and maleic acid, or ammonium sulfate and ammonium hydrogen sulfate. And the like. Of these, sulfuric acid and nitric acid exhibiting strong acidity are preferably used.

アルカリ性電解液としては、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムおよび水酸化バリウム等の水酸化物の水溶液、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムおよび炭酸アンモニウム等の炭酸塩の水溶液、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウムおよび炭酸水素アンモニウム等の炭酸水素塩の水溶液、アンモニア、水酸化テトラアルキルアンモニウムおよびヒドラジンの水溶液等が挙げられる。中でも、アルカリ金属を含まないという観点から、炭酸アンモニウムおよび炭酸水素アンモニウムの水溶液、あるいは、強アルカリ性を示す水酸化テトラアルキルアンモニウムの水溶液が好ましく用いられる。   Specific examples of the alkaline electrolyte include aqueous solutions of hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide and barium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, magnesium carbonate, calcium carbonate, Aqueous solutions of carbonates such as barium carbonate and ammonium carbonate, aqueous solutions of bicarbonates such as sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, magnesium bicarbonate, calcium bicarbonate, barium bicarbonate and ammonium bicarbonate, ammonia, tetraalkylammonium hydroxide And an aqueous solution of hydrazine. Among these, from the viewpoint of not containing an alkali metal, an aqueous solution of ammonium carbonate and ammonium hydrogen carbonate or an aqueous solution of tetraalkylammonium hydroxide exhibiting strong alkalinity is preferably used.

本発明において、化合物（Ｅ）と、炭素繊維表面の酸素含有官能基との共有結合形成が促進され、界面接着性がさらに向上するという観点から、炭素繊維をアルカリ性電解液で電解処理した後、または酸性水溶液中で電解処理し続いてアルカリ性水溶液で洗浄した後、サイジング剤を塗布することが好ましい。電解処理した場合、炭素繊維表面において過剰に酸化された部分が脆弱層となって界面に存在し、複合材料にした場合の破壊の起点となる場合があるため、過剰に酸化された部分をアルカリ性水溶液で溶解除去することにより共有結合形成が促進されるものと考えられる。また、炭素繊維表面に酸性電解液の残渣が存在すると、残渣中のプロトンが（Ｆ）成分に補足され、本来果たすべき役割である（Ｆ）成分による炭素繊維表面の酸素含有官能基の水素イオンを引き抜く効果が低下する場合がある。このため、酸性水溶液中で電解処理し続いてアルカリ性水溶液で酸性電解液を中和洗浄することが好ましい。上記の理由から、特定の処理を施した炭素繊維とサイジング剤の組み合わせにより、さらなる接着向上を得ることができる。   In the present invention, from the viewpoint that the covalent bond formation between the compound (E) and the oxygen-containing functional group on the carbon fiber surface is promoted and the interfacial adhesion is further improved, the carbon fiber is subjected to electrolytic treatment with an alkaline electrolyte, Alternatively, it is preferable to apply a sizing agent after electrolytic treatment in an acidic aqueous solution followed by washing with an alkaline aqueous solution. When electrolytic treatment is performed, the excessively oxidized portion on the carbon fiber surface becomes a fragile layer and exists at the interface, which may be the starting point of destruction when made into a composite material. It is considered that formation of a covalent bond is promoted by dissolution and removal with an aqueous solution. In addition, when there is a residue of the acidic electrolyte on the surface of the carbon fiber, protons in the residue are captured by the component (F), and the hydrogen ion of the oxygen-containing functional group on the surface of the carbon fiber by the component (F), which is the role to be originally played. The effect of pulling out may decrease. For this reason, it is preferable to carry out an electrolytic treatment in an acidic aqueous solution and then neutralize and wash the acidic electrolytic solution with an alkaline aqueous solution. For the above reasons, a further improvement in adhesion can be obtained by a combination of carbon fibers subjected to a specific treatment and a sizing agent.

本発明において用いられる電解液の濃度は、０．０１〜５モル／リットルの範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１モル／リットルの範囲内である。電解液の濃度が０．０１モル／リットル以上であると、電解処理電圧が下げられ、運転コスト的に有利になる。一方、電解液の濃度が５モル／リットル以下であると、安全性の観点から有利になる。   The concentration of the electrolytic solution used in the present invention is preferably in the range of 0.01 to 5 mol / liter, more preferably in the range of 0.1 to 1 mol / liter. When the concentration of the electrolytic solution is 0.01 mol / liter or more, the electrolytic treatment voltage is lowered, which is advantageous in terms of operating cost. On the other hand, when the concentration of the electrolytic solution is 5 mol / liter or less, it is advantageous from the viewpoint of safety.

本発明において用いられる電解液の温度は、１０〜１００℃の範囲内であることが好ましく、より好ましくは１０〜４０℃の範囲内である。電解液の温度が１０℃以上であると、電解処理の効率が向上し、運転コスト的に有利になる。一方、電解液の温度が１００℃以下であると、安全性の観点から有利になる。   The temperature of the electrolytic solution used in the present invention is preferably in the range of 10 to 100 ° C, more preferably in the range of 10 to 40 ° C. When the temperature of the electrolytic solution is 10 ° C. or higher, the efficiency of the electrolytic treatment is improved, which is advantageous in terms of operating cost. On the other hand, when the temperature of the electrolytic solution is 100 ° C. or lower, it is advantageous from the viewpoint of safety.

本発明において、液相電解酸化における電気量は、炭素繊維の炭化度に合わせて最適化することが好ましく、高弾性率の炭素繊維に処理を施す場合、より大きな電気量が必要である。   In the present invention, the amount of electricity in the liquid phase electrolytic oxidation is preferably optimized in accordance with the carbonization degree of the carbon fiber, and a larger amount of electricity is required when processing the carbon fiber having a high elastic modulus.

本発明において、液相電解酸化における電流密度は、電解処理液中の炭素繊維の表面積１ｍ２当たり１．５〜１０００アンペア／ｍ２の範囲内であることが好ましく、より好ましくは３〜５００アンペア／ｍ２の範囲内である。電流密度が１．５アンペア／ｍ２以上であると、電解処理の効率が向上し、運転コスト的に有利になる。一方、電流密度が１０００アンペア／ｍ２以下であると、安全性の観点から有利になる。 In the present invention, the current density in the liquid phase electrolytic oxidation is preferably in the range of 1.5 to 1000 amperes / m 2 per 1 m 2 of the surface area of the carbon fiber in the electrolytic treatment solution, more preferably 3 to 500 amperes. / M 2 within the range. When the current density is 1.5 amperes / m 2 or more, the efficiency of the electrolytic treatment is improved, which is advantageous in terms of operating cost. On the other hand, when the current density is 1000 amperes / m 2 or less, it is advantageous from the viewpoint of safety.

本発明において、（Ａ）エポキシ化合物と、炭素繊維表面の酸素含有官能基との共有結合形成が促進され、界面接着性がさらに向上するという観点から、酸化処理の後、炭素繊維をアルカリ性水溶液で洗浄することが好ましい。中でも、酸性電解液で液相電解処理し続いてアルカリ性水溶液で洗浄することが好ましい。   In the present invention, from the viewpoint that (A) the covalent bond formation between the epoxy compound and the oxygen-containing functional group on the carbon fiber surface is promoted and the interfacial adhesion is further improved, the carbon fiber is washed with an alkaline aqueous solution after the oxidation treatment. It is preferable to wash. Among these, it is preferable to perform a liquid phase electrolysis treatment with an acidic electrolyte followed by washing with an alkaline aqueous solution.

本発明において、洗浄に用いられるアルカリ性水溶液のｐＨは、７〜１４の範囲内であることが好ましく、より好ましくは１０〜１４の範囲内である。アルカリ性水溶液としては、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムおよび水酸化バリウム等の水酸化物の水溶液、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムおよび炭酸アンモニウム等の炭酸塩の水溶液、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウムおよび炭酸水素アンモニウム等の炭酸水素塩の水溶液、アンモニア、水酸化テトラアルキルアンモニウムおよびヒドラジンの水溶液等が挙げられる。中でも、アルカリ金属を含まないという観点から、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムの水溶液、あるいは、強アルカリ性を示す水酸化テトラアルキルアンモニウムの水溶液が好ましく用いられる。   In the present invention, the pH of the alkaline aqueous solution used for washing is preferably in the range of 7 to 14, more preferably in the range of 10 to 14. Specific examples of alkaline aqueous solutions include aqueous solutions of hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide and barium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, magnesium carbonate, calcium carbonate, and barium carbonate. And aqueous solutions of carbonates such as ammonium carbonate, aqueous solutions of bicarbonates such as sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, magnesium bicarbonate, calcium bicarbonate, barium bicarbonate and ammonium bicarbonate, ammonia, tetraalkylammonium hydroxide and hydrazine An aqueous solution of Among these, from the viewpoint of not containing an alkali metal, an aqueous solution of ammonium carbonate or ammonium hydrogen carbonate, or an aqueous solution of tetraalkylammonium hydroxide exhibiting strong alkalinity is preferably used.

本発明において、炭素繊維をアルカリ性水溶液で洗浄する方法としては、例えば、ディップ法とスプレー法を用いることができる。中でも、洗浄が容易であるという観点から、ディップ法を用いることが好ましく、さらには、炭素繊維を超音波で加振させながらディップ法を用いることが好ましい態様である。   In the present invention, as a method for washing carbon fibers with an alkaline aqueous solution, for example, a dipping method and a spray method can be used. Especially, it is preferable to use a dip method from a viewpoint that washing | cleaning is easy, Furthermore, it is a preferable aspect to use a dip method, vibrating a carbon fiber with an ultrasonic wave.

本発明において、炭素繊維を電解処理またはアルカリ性水溶液で洗浄した後、水洗および乾燥することが好ましい。この場合、乾燥温度が高すぎると炭素繊維の最表面に存在する官能基は熱分解により消失し易いため、できる限り低い温度で乾燥することが望ましく、具体的には乾燥温度が好ましくは２５０℃以下、さらに好ましくは２１０℃以下で乾燥することが好ましい。   In the present invention, it is preferable that the carbon fiber is washed with an electrolytic treatment or an alkaline aqueous solution, then washed with water and dried. In this case, if the drying temperature is too high, the functional groups present on the outermost surface of the carbon fiber are likely to disappear due to thermal decomposition. Therefore, it is desirable to dry at the lowest possible temperature. Specifically, the drying temperature is preferably 250 ° C. Hereinafter, drying at 210 ° C. or lower is more preferable.

サイジング剤の炭素繊維への付与（塗布）手段としては、例えば、ローラを介してサイジング液に炭素繊維を浸漬する方法、サイジング液の付着したローラに炭素繊維を接する方法、サイジング液を霧状にして炭素繊維に吹き付ける方法などがある。また、サイジング剤の付与手段は、バッチ式と連続式いずれでもよいが、生産性がよくバラツキが小さくできる連続式が好ましく用いられる。この際、炭素繊維に対するサイジング剤有効成分の付着量が適正範囲内で均一に付着するように、サイジング液濃度、温度および糸条張力などをコントロールすることが好ましい。また、サイジング剤付与時に、炭素繊維を超音波で加振させることも好ましい態様である。   Examples of the means for applying (coating) the sizing agent to the carbon fiber include a method of immersing the carbon fiber in a sizing liquid through a roller, a method of contacting the carbon fiber with a roller to which the sizing liquid is attached, and a sizing liquid being atomized. There is a method of spraying on carbon fiber. Further, the sizing agent applying means may be either a batch type or a continuous type, but a continuous type capable of improving productivity and reducing variation is preferably used. At this time, it is preferable to control the sizing solution concentration, temperature, yarn tension, and the like so that the amount of the sizing agent active ingredient attached to the carbon fiber is uniformly attached within an appropriate range. Moreover, it is also a preferable aspect that the carbon fiber is vibrated with ultrasonic waves when the sizing agent is applied.

本発明において、サイジング剤を溶媒で希釈して用いることができる。このような溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、およびジメチルアセトアミドが挙げられるが、中でも、取扱いが容易であり、安全性の観点から有利であることから、水が好ましく用いられる。   In the present invention, the sizing agent can be diluted with a solvent. Examples of such a solvent include water, methanol, ethanol, isopropanol, acetone, methyl ethyl ketone, dimethylformamide, and dimethylacetamide. Among them, the handling is easy and it is advantageous from the viewpoint of safety. Water is preferably used.

本発明においては、炭素繊維にサイジング剤を塗布した後、サイジング剤のエポキシ化合物と炭素繊維表面の酸素含有官能基との間の共有結合形成を促進させる観点から、１６０〜２６０℃の温度範囲で３０〜６００秒間熱処理することが好ましく、より好ましくは１７０〜２５０℃の温度範囲で３０〜５００秒間、さらに好ましくは１８０〜２４０℃の温度範囲で３０〜３００秒間である。   In this invention, after apply | coating a sizing agent to carbon fiber, from a viewpoint of accelerating | stimulating the covalent bond formation between the epoxy compound of a sizing agent, and the oxygen-containing functional group of a carbon fiber surface, it is a 160-260 degreeC temperature range. Heat treatment is preferably performed for 30 to 600 seconds, more preferably in a temperature range of 170 to 250 ° C for 30 to 500 seconds, and still more preferably in a temperature range of 180 to 240 ° C for 30 to 300 seconds.

本発明の繊維強化樹脂組成物には、力学特性を阻害しない範囲で、用途等に応じて、上記以外の他の成分が含まれていてもよく、また、充填剤や添加剤等が含まれていてもよい。充填剤あるいは添加剤としては、無機充填剤、難燃剤、結晶核剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、制振剤、抗菌剤、防虫剤、防臭剤、着色防止剤、熱安定剤、離型剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、着色剤、顔料、発泡剤およびカップリング剤などが挙げられる。   The fiber reinforced resin composition of the present invention may contain other components other than those described above depending on the application, etc., as long as the mechanical properties are not impaired, and includes fillers and additives. It may be. As fillers or additives, inorganic fillers, flame retardants, crystal nucleating agents, ultraviolet absorbers, antioxidants, vibration damping agents, antibacterial agents, insect repellents, deodorants, coloring inhibitors, heat stabilizers, mold release agents Agents, antistatic agents, plasticizers, lubricants, colorants, pigments, foaming agents and coupling agents.

添加剤として、特に、難燃性が要求される用途向けには難燃剤の添加が好ましく採用される。難燃剤としては、例えば、ハロゲン化合物、アンチモン化合物、リン化合物、窒素化合物、シリコーン化合物、フッ素化合物、フェノール化合物および金属水酸化物などの難燃剤を使用することができる。中でも、環境負荷を抑えるという観点から、ポリリン酸アンモニウム、ポリホスファゼン、ホスフェート、ホスホネート、ホスフィネート、ホスフィンオキシドおよび赤リンなどのリン化合物を好ましく使用することができる。   Addition of a flame retardant is preferably employed as an additive, particularly for applications that require flame retardancy. Examples of the flame retardant include flame retardants such as halogen compounds, antimony compounds, phosphorus compounds, nitrogen compounds, silicone compounds, fluorine compounds, phenol compounds, and metal hydroxides. Among these, from the viewpoint of suppressing environmental burden, phosphorus compounds such as ammonium polyphosphate, polyphosphazene, phosphate, phosphonate, phosphinate, phosphine oxide, and red phosphorus can be preferably used.

本発明の繊維強化樹脂組成物は、ペレット、スタンパブルシートおよびプリプレグ等の成形材料の形態で使用することができる。最も好ましい成形材料はペレットである。ペレットは、一般的には、熱可塑性樹脂ペレットと連続状炭素繊維もしくは特定の長さに切断した不連続炭素繊維（チョップド炭素繊維）を押出機中で溶融混練し、押出、ペレタイズすることによって得られたものをさす。   The fiber-reinforced resin composition of the present invention can be used in the form of molding materials such as pellets, stampable sheets and prepregs. The most preferred molding material is pellets. Pellets are generally obtained by melt-kneading, extruding and pelletizing thermoplastic resin pellets and continuous carbon fibers or discontinuous carbon fibers cut to a specific length (chopped carbon fibers) in an extruder. It refers to what was given.

上記成形材料の成形方法としては、例えば、射出成形（射出圧縮成形、ガスアシスト射出成形およびインサート成形など）、ブロー成形、回転成形、押出成形、プレス成形、トランスファー成形およびフィラメントワインディング成形が挙げられる。中でも、生産性の観点から射出成形が好ましく用いられる。これらの成形方法により、成形品を得ることができる。   Examples of the molding method of the molding material include injection molding (injection compression molding, gas assist injection molding, insert molding, etc.), blow molding, rotational molding, extrusion molding, press molding, transfer molding, and filament winding molding. Among these, injection molding is preferably used from the viewpoint of productivity. A molded product can be obtained by these molding methods.

本発明の繊維強化樹脂組成物を成形してなる成形品の用途としては、例えば、パソコン、ディスプレイ、ＯＡ機器、携帯電話、携帯情報端末、ファクシミリ、コンパクトディスク、ポータブルＭＤ、携帯用ラジオカセット、ＰＤＡ（電子手帳などの携帯情報端末）、ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、光学機器、オーディオ、エアコン、照明機器、娯楽用品、玩具用品、その他家電製品などの電気、電子機器の筐体およびトレイやシャーシなどの内部部材やそのケース、機構部品、パネルなどの建材用途、モーター部品、オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンショメーターベース、サスペンション部品、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係、排気系または吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、各種アーム、各種フレーム、各種ヒンジ、各種軸受、燃料ポンプ、ガソリンタンク、ＣＮＧタンク、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキバット磨耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンべイン、ワイパーモーター関係部品、ディストリビュター、スタータースィッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウオッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、バッテリートレイ、ＡＴブラケット、ヘッドランプサポート、ペダルハウジング、ハンドル、ドアビーム、プロテクター、シャーシ、フレーム、アームレスト、ホーンターミナル、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ノイズシールド、ラジエターサポート、スペアタイヤカバー、シートシェル、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケース、アンダーカバー、スカッフプレート、ピラートリム、プロペラシャフト、ホイール、フェンダー、フェイシャー、バンパー、バンパービーム、ボンネット、エアロパーツ、プラットフォーム、カウルルーバー、ルーフ、インストルメントパネル、スポイラーおよび各種モジュールなどの自動車、二輪車関連部品、部材および外板やランディングギアポッド、ウィングレット、スポイラー、エッジ、ラダー、エレベーター、フェアリング、リブなどの航空機関連部品、部材および外板、風車の羽根などが挙げられる。特に、航空機部材、風車の羽根、自動車外板および電子機器の筐体およびトレイやシャーシなどに好ましく用いられる。   Examples of uses of molded products formed by molding the fiber reinforced resin composition of the present invention include, for example, personal computers, displays, OA equipment, mobile phones, personal digital assistants, facsimiles, compact discs, portable MDs, portable radio cassettes, PDAs (Personal digital assistants such as electronic notebooks), video cameras, digital still cameras, optical equipment, audio equipment, air conditioners, lighting equipment, entertainment equipment, toy products, other electrical appliances such as housings, trays, chassis, etc. Interior materials and cases, mechanical parts, panels and other building materials applications, motor parts, alternator terminals, alternator connectors, IC regulators, light meter potentiometer bases, suspension parts, exhaust gas valves and other valves, fuel-related, exhaust systems Or intake system Seed pipe, air intake nozzle snorkel, intake manifold, various arms, various frames, various hinges, various bearings, fuel pump, gasoline tank, CNG tank, engine coolant joint, carburetor main body, carburetor spacer, exhaust gas sensor, cooling water Sensor, oil temperature sensor, brake pad wear sensor, throttle position sensor, crankshaft position sensor, air flow meter, brake butt wear sensor, thermostat base for air conditioner, heating hot air flow control valve, brush holder for radiator motor, water pump impeller , Turbine vane, wiper motor related parts, distributor, starter switch, starter relay Wire harness for transmission, window washer nozzle, air conditioner panel switch board, coil for fuel related electromagnetic valve, connector for fuse, battery tray, AT bracket, headlamp support, pedal housing, handle, door beam, protector, chassis, frame, armrest , Horn terminal, step motor rotor, lamp socket, lamp reflector, lamp housing, brake piston, noise shield, radiator support, spare tire cover, seat shell, solenoid bobbin, engine oil filter, ignition device case, under cover, scuff plate, pillar trim , Propeller shaft, wheel, fender, fascia, bumper, bumper beam, Bonn Nets, aero parts, platforms, cowl louvers, roofs, instrument panels, spoilers and various modules, automobile related parts, parts and skins and landing gear pods, winglets, spoilers, edges, ladders, elevators, fairings And aircraft related parts such as ribs, members and outer plates, windmill blades, and the like. In particular, it is preferably used for aircraft members, windmill blades, automobile outer plates, casings of electronic devices, trays, chassis, and the like.

次に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。   EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not restrict | limited by these Examples.

＜炭素繊維の表面酸素濃度（Ｏ／Ｃ）＞
炭素繊維の表面酸素濃度は、Ｘ線光電子分光法により、次の手順に従って求めたものである。まず、溶剤で炭素繊維表面に付着しているサイジング剤などを除去した炭素繊維を２０ｍｍにカットして、銅製の試料支持台に拡げて並べた後、Ｘ線源としてＡｌＫα１、２を用い、試料チャンバー中を１×１０−８Ｔｏｒｒに保つ。測定時の帯電に伴うピークの補正値としてＣ１ｓの主ピークの結合エネルギー値を、２８５ｅＶに合わせる。Ｃ１ｓピーク面積を、結合エネルギー値として２７５〜２９０ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求める。Ｏ１ｓピーク面積を、結合エネルギーとして５２５〜５４０ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求める。 <Surface oxygen concentration of carbon fiber (O / C)>
The surface oxygen concentration of the carbon fiber is determined by X-ray photoelectron spectroscopy according to the following procedure. First, after cutting the carbon fiber from which the sizing agent and the like adhering to the carbon fiber surface with a solvent was cut to 20 mm, and spreading and arranging on a copper sample support base, using AlKα 1 and 2 as the X-ray source, The sample chamber is kept at 1 × 10 −8 Torr. The binding energy value of the C 1s main peak is adjusted to 285 eV as a correction value for the peak accompanying charging during measurement. The C 1s peak area is obtained by drawing a straight base line in the range of 275 to 290 eV as a binding energy value. The O 1s peak area is obtained by drawing a straight base line in the range of 525 to 540 eV as the binding energy.

ここで、表面酸素濃度とは、上記のＯ１ｓピーク面積とＣ１ｓピーク面積の比から装置固有の感度補正値を用いて原子数比として算出したものである。Ｘ線光電子分光法装置として、アルバック・ファイ（株）製ＥＳＣＡ−１６００を用いた。 Here, the surface oxygen concentration is calculated as an atomic ratio by using a sensitivity correction value unique to the apparatus from the ratio of the O 1s peak area to the C 1s peak area. As an X-ray photoelectron spectroscopy apparatus, ESCA-1600 manufactured by ULVAC-PHI Co., Ltd. was used.

＜サイジング剤付着量の測定方法＞
約２ｇのサイジング剤付着炭素繊維を秤量（Ｗ１）（少数第４位まで読み取り）した後、５０ミリリットル／分の窒素気流中、４５０℃の温度に設定した電気炉（容量１２０ｃｍ３）に１５分間放置し、サイジング剤を完全に熱分解させる。そして、２０リットル／分の乾燥窒素気流中の容器に移し、１５分間冷却した後の炭素繊維を秤量（Ｗ２）（少数第４位まで読み取り）して、Ｗ１−Ｗ２によりサイジング剤付着量を求める。このサイジング剤付着量を炭素繊維１００質量部に対する量に換算した値（小数点第３位を四捨五入）を、付着したサイジング剤の質量部とした。測定は２回おこない、その平均値をサイジング剤の質量部とした。 <Measurement method of sizing agent adhesion amount>
About 2 g of sizing agent-attached carbon fiber was weighed (W1) (reading to the fourth decimal place), then placed in an electric furnace (capacity 120 cm 3 ) set at a temperature of 450 ° C. in a nitrogen stream of 50 ml / min for 15 minutes. Leave to allow the sizing agent to completely pyrolyze. Then, the carbon fiber after being transferred to a container in a dry nitrogen stream at 20 liters / minute and cooled for 15 minutes is weighed (W2) (reading to the fourth decimal place), and the amount of sizing agent attached is determined by W1-W2. . A value obtained by converting this sizing agent adhesion amount to an amount with respect to 100 parts by mass of the carbon fiber (rounded off to the third decimal place) was defined as a mass part of the attached sizing agent. The measurement was performed twice, and the average value was defined as the mass part of the sizing agent.

＜射出成形品の曲げ特性評価方法＞
得られた射出成形品から、長さ１３０±１ｍｍ、幅２５±０．２ｍｍの曲げ強度試験片を切り出した。ＡＳＴＭ Ｄ−７９０（２００４）に規定する試験方法に従い、３点曲げ試験冶具（圧子１０ｍｍ、支点１０ｍｍ）を用いて支持スパンを１００ｍｍに設定し、クロスヘッド速度５．３ｍｍ／分で曲げ強度を測定した。なお、本実施例においては、試験機として“インストロン（登録商標）”万能試験機４２０１型（インストロン社製）を用いた。測定数はｎ＝５とし、平均値を曲げ強度とした。 <Bending characteristic evaluation method for injection molded products>
A bending strength test piece having a length of 130 ± 1 mm and a width of 25 ± 0.2 mm was cut out from the obtained injection molded product. According to the test method specified in ASTM D-790 (2004), using a three-point bending test jig (indenter 10 mm, fulcrum 10 mm), the support span is set to 100 mm, and the bending strength is measured at a crosshead speed of 5.3 mm / min. did. In this example, “Instron (registered trademark)” universal testing machine 4201 type (manufactured by Instron) was used as a testing machine. The number of measurements was n = 5, and the average value was the bending strength.

各実施例および各比較例で用いた材料と成分は、下記のとおりである。   The materials and components used in each example and each comparative example are as follows.

・（Ａ）成分：Ａ−１〜Ａ−４
（Ａ−１）ＰＰＳ−１、ポリフェニレンスルフィド、融点２８５℃、重量平均分子量３０，０００、酸末端品。 -(A) component: A-1 to A-4
(A-1) PPS-1, polyphenylene sulfide, melting point 285 ° C., weight average molecular weight 30,000, acid-terminated product.

（Ａ−２）ＰＰＳ−２、ポリフェニレンスルフィド、融点２８５℃、重量平均分子量４５，０００、酸末端品。   (A-2) PPS-2, polyphenylene sulfide, melting point 285 ° C., weight average molecular weight 45,000, acid-terminated product.

（Ａ−３）ＰＰＳ−３、ポリフェニレンスルフィド、融点２８５℃、重量平均分子量５５，０００、酸末端品。   (A-3) PPS-3, polyphenylene sulfide, melting point 285 ° C., weight average molecular weight 55,000, acid-terminated product.

（Ａ−４）ポリカーボネート“ユーピロン（登録商標）”Ｈ−４０００（三菱エンジニアリングプラスチックス社製）。   (A-4) Polycarbonate “Iupilon®” H-4000 (manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics).

・（Ｂ）成分：Ｂ−１〜Ｂ−３
（Ｂ−１）脂肪族ポリカルボジイミド“カルボジライト（登録商標）”ＨＭＶ−８ＣＡ（日清紡ケミカル社製）」（カルボジイミド基当量２７８、重量平均分子量３，０００）
（Ｂ−２）芳香族ポリカルボジイミド“スタバクゾール（登録商標）”Ｐ（ラインケミー社製）（重量平均分子量４，０００）
（Ｂ−３）芳香族ポリカルボジイミド“スタバクゾール（登録商標）”Ｐ４００（ラインケミー社製）（重量平均分子量２０，０００）。 -(B) component: B-1 to B-3
(B-1) Aliphatic polycarbodiimide “carbodilite (registered trademark)” MV-8CA (Nisshinbo Chemical Co., Ltd.) ”(carbodiimide group equivalent 278, weight average molecular weight 3,000)
(B-2) Aromatic polycarbodiimide “STABAXOL (registered trademark)” P (Rhein Chemie) (weight average molecular weight 4,000)
(B-3) Aromatic polycarbodiimide “STABAXOL (registered trademark)” P400 (manufactured by Rhein Chemie) (weight average molecular weight 20,000).

・（Ｃ）成分：炭素繊維
下記の第Ｉの工程により製造。 -(C) component: Carbon fiber Manufactured by the following step I.

・（Ｅ）成分：Ｅ−１〜Ｅ−５
（Ｅ−１）：“ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）”Ｎ６６０（ＤＩＣ（株）製）
クレゾールノボラックのグリシジルエーテル
１ｇ当たりの芳香環含有量：６．１ｍｍｏｌ、エポキシ当量：２０６ｇ／ｍｏｌ、エポキシ基数：４．３
（Ｅ−２）：“ｊＥＲ（登録商標）”１５２（三菱化学（株）製）
フェノールノボラックのグリシジルエーテル
１ｇ当たりの芳香環含有量：６．４ｍｍｏｌ、エポキシ当量：１７５ｇ／ｍｏｌ、エポキシ基数：３
（Ｅ−３）：“ｊＥＲ（登録商標）”１００１（三菱化学（株）製）
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル
１ｇ当たりの芳香環含有量：６．４ｍｍｏｌ、エポキシ当量：４７５ｇ／ｍｏｌ、エポキシ基数：２
（Ｅ−４）：“デナコール（登録商標）”ＥＸ−８１０（ナガセケムテックス（株）製）
エチレングリコールのジグリシジルエーテル
１ｇ当たりの芳香環含有量：０ｍｍｏｌ、エポキシ当量：１１３ｇ／ｍｏｌ、エポキシ基数：２
（Ｅ−５）：“デナコール（登録商標）”ＥＸ−７３１（ナガセケムテックス（株）製）
Ｎ−グリシジルフタルイミド
１ｇ当たりの芳香環含有量：４．９ｍｍｏｌ、エポキシ当量：２１６ｇ／ｍｏｌ、エポキシ基数：１
イミド基数：１
（Ｅ−６）“デナコール（登録商標）”ＥＭ−１６０（ナガセケムテックス（株）製）
フェノールノボラックのグリシジルエーテル乳化物
１ｇ当たりの芳香環含有量：６．４ｍｍｏｌ、エポキシ当量：１７５ｇ／ｍｏｌ、エポキシ基数：３。 -(E) component: E-1 to E-5
(E-1): “EPICLON (registered trademark)” N660 (manufactured by DIC Corporation)
Aromatic ring content per g of glycidyl ether of cresol novolak: 6.1 mmol, epoxy equivalent: 206 g / mol, number of epoxy groups: 4.3
(E-2): “jER (registered trademark)” 152 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
Aromatic ring content per gram of phenol novolac glycidyl ether: 6.4 mmol, epoxy equivalent: 175 g / mol, number of epoxy groups: 3
(E-3): “jER (registered trademark)” 1001 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
Aromatic ring content per gram of diglycidyl ether of bisphenol A: 6.4 mmol, epoxy equivalent: 475 g / mol, number of epoxy groups: 2
(E-4): “Denacol (registered trademark)” EX-810 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation)
Aromatic ring content per gram of diglycidyl ether of ethylene glycol: 0 mmol, epoxy equivalent: 113 g / mol, number of epoxy groups: 2
(E-5): “Denacol (registered trademark)” EX-731 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation)
Aromatic ring content per gram of N-glycidylphthalimide: 4.9 mmol, epoxy equivalent: 216 g / mol, number of epoxy groups: 1
Number of imide groups: 1
(E-6) “Denacol (registered trademark)” EM-160 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation)
Phenol novolac glycidyl ether emulsion: aromatic ring content per gram: 6.4 mmol, epoxy equivalent: 175 g / mol, number of epoxy groups: 3.

・（Ｆ１）成分：Ｆ−１〜Ｆ−７
（Ｆ−１）：“ＤＢＵ（登録商標）”（サンアプロ（株）製）、（式（ＩＩＩ）に該当）
１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、分子量：１５２
（Ｆ−２）：Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン（東京化成工業（株）製）、分子量：１３５．２１
（Ｆ−３）：１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン（アルドリッチ社製）
別名：プロトンスポンジ、分子量：２１４．３１、（式（ＩＶ）に該当）
（Ｆ−４）：２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（東京化成工業（株）製）
別名：ＤＭＰ−３０、分子量：２６５．３９、（式（Ｖ）に該当）
（Ｆ−５）：ＤＢＮ（サンアプロ（株）製）、分子量：１２４、（式（ＩＩＩ）に該当）
１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン
（Ｆ−６）：トリイソプロパノールアミン（東京化成工業（株）製）、分子量：１９１．２７、（式（ＶＩ）に該当）
（Ｆ−７）：Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ５０６（サンアプロ（株）製）（式（ＩＩＩ）に該当）
ＤＢＵ−ｐ−トルエンスルホン酸塩、分子量：３２４．４４。 -(F1) component: F-1 to F-7
(F-1): “DBU (registered trademark)” (manufactured by Sun Apro Co., Ltd.), (corresponding to formula (III))
1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecene, molecular weight: 152
(F-2): N, N-dimethylbenzylamine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), molecular weight: 135.21
(F-3): 1,8-bis (dimethylamino) naphthalene (manufactured by Aldrich)
Also known as: proton sponge, molecular weight: 214.31 (corresponding to formula (IV))
(F-4): 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
Alias: DMP-30, molecular weight: 265.39, (corresponding to formula (V))
(F-5): DBN (manufactured by San Apro Co., Ltd.), molecular weight: 124 (corresponding to formula (III))
1,5-diazabicyclo [4,3,0] -5-nonene (F-6): triisopropanolamine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), molecular weight: 191.27 (corresponding to formula (VI))
(F-7): U-CAT SA506 (manufactured by San Apro Co., Ltd.) (corresponding to formula (III))
DBU-p-toluenesulfonate, molecular weight: 324.44.

・（Ｆ２）成分：Ｆ−８〜Ｆ−１４
（Ｆ−８）：ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド（Ｒ１の炭素数が７、Ｒ２〜Ｒ４の炭素数がそれぞれ１、アニオン部位が臭化物アニオン、東京化成工業（株）製）
（Ｆ−９）：テトラブチルアンモニウムブロミド（Ｒ１〜Ｒ４の炭素数がそれぞれ４、アニオン部位が臭化物アニオン、東京化成工業（株）製）
（Ｆ−１０）：トリメチルオクタデシルアンモニウムブロミド（Ｒ１の炭素数が１８、Ｒ２〜Ｒ４の炭素数がそれぞれ１、アニオン部位が臭化物アニオン、東京化成工業（株）製）
（Ｆ−１１）：（２−メトキシエトキシメチル）トリエチルアンモニウムクロリド（Ｒ１の炭素数が４、Ｒ２〜Ｒ４の炭素数がそれぞれ２、アニオン部位が塩化物アニオン、東京化成工業（株）製）
（Ｆ−１２）：（２−アセトキシエチル）トリメチルアンモニウムクロリド（Ｒ１の炭素数が４、Ｒ２〜Ｒ４の炭素数がそれぞれ１、アニオン部位が塩化物アニオン、東京化成工業（株）製）
（Ｆ−１３）：（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムブロミド（Ｒ１の炭素数が２、Ｒ２〜Ｒ４の炭素数がそれぞれ１、アニオン部位が臭化物アニオン、東京化成工業（株）製）
（Ｆ−１４）：１−ヘキサデシルピリジニウムクロリド（Ｒ５の炭素数が１６、Ｒ６とＲ７がそれぞれ水素原子、アニオン部位が塩化物アニオン、東京化成工業（株）製）。 -(F2) component: F-8 to F-14
(F-8): benzyltrimethylammonium bromide (R 1 has 7 carbon atoms, R 2 to R 4 each have 1 carbon atom, anion site is bromide anion, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
(F-9): Tetrabutylammonium bromide (R 1 to R 4 each have 4 carbon atoms, the anion portion is a bromide anion, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
(F-10): Trimethyl octadecyl ammonium bromide (R 1 has 18 carbon atoms, R 2 to R 4 each have 1 carbon atom, anion sites are bromide anions, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
(F-11): (2-methoxyethoxymethyl) triethylammonium chloride (R 1 has 4 carbon atoms, R 2 to R 4 each have 2 carbon atoms, anion sites are chloride anions, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) Made)
(F-12): (2-acetoxyethyl) trimethylammonium chloride (R 1 has 4 carbon atoms, R 2 to R 4 each have 1 carbon atom, anion sites are chloride anions, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) )
(F-13): (2-hydroxyethyl) trimethylammonium bromide (R 1 has 2 carbon atoms, R 2 to R 4 each have 1 carbon atom, anion sites are bromide anions, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
(F-14): 1-hexadecylpyridinium chloride (R 5 has 16 carbon atoms, R 6 and R 7 are each a hydrogen atom, anion sites are chloride anions, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.).

・（Ｆ３）成分：Ｆ−１５〜Ｆ−１７
（Ｆ−１５）：テトラブチルホスホニウムブロミド（Ｒ２５〜Ｒ２８の炭素数がそれぞれ４、アニオン部位が臭化物アニオン、東京化成工業（株）製）分子量：３３９
（Ｆ−１６）：テトラフェニルホスホニウムブロミド（Ｒ２５〜Ｒ２８の炭素数がそれぞれ６、アニオン部位が臭化物アニオン、東京化成工業（株）製）、分子量：４１９
（Ｆ−１７）：トリフェニルホスフィン（Ｒ２９〜Ｒ３１の炭素数がそれぞれ６、東京化成工業（株）製）、分子量：２６２。 -(F3) component: F-15 to F-17
(F-15): Tetrabutylphosphonium bromide (R 25 to R 28 each have 4 carbon atoms, the anion portion is a bromide anion, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) Molecular weight: 339
(F-16): Tetraphenylphosphonium bromide (R 25 to R 28 each have 6 carbon atoms, anion sites are bromide anions, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), molecular weight: 419
(F-17): Triphenylphosphine (R 29 to R 31 each have 6 carbon atoms, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), molecular weight: 262.

（実施例１）
本実施例は、次の第Ｉ〜Ｖの工程からなる。 Example 1
The present embodiment includes the following steps I to V.

・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
アクリロニトリル共重合体を紡糸し、焼成し、総フィラメント数１２、０００本、総繊度８００テックス、ストランド引張強度５．１ＧＰａ、ストランド引張弾性率２４０ＧＰａの炭素繊維を得た。次いで、その炭素繊維を、濃度０．１モル／リットルの炭酸水素アンモニウム水溶液を電解液として、電気量を炭素繊維１ｇ当たり１００クーロンで電解表面処理した。この電解表面処理を施された炭素繊維を続いて水洗し、１５０℃の温度の加熱空気中で乾燥し、原料となる炭素繊維（Ｃ）を得た。このときの表面酸素濃度Ｏ／Ｃは、０．２０であった。 -Step I: Step of producing carbon fiber as raw material Spinning and firing acrylonitrile copolymer, total number of filaments 12,000, total fineness 800 tex, strand tensile strength 5.1 GPa, strand tensile modulus A carbon fiber of 240 GPa was obtained. Subsequently, the carbon fiber was subjected to an electrolytic surface treatment with an aqueous solution of ammonium hydrogen carbonate having a concentration of 0.1 mol / liter as an electrolytic solution at an electric charge of 100 coulomb per gram of carbon fiber. The carbon fiber subjected to the electrolytic surface treatment was subsequently washed with water and dried in heated air at a temperature of 150 ° C. to obtain a carbon fiber (C) as a raw material. At this time, the surface oxygen concentration O / C was 0.20.

・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
（Ｅ−１）と（Ｆ−１）を質量比１００：５で混合し、さらにアセトンを混合し、サイジング剤が均一に溶解した約１質量％のアセトン溶液を得た。このサイジング剤のアセトン溶液を用い、浸漬法によりサイジング剤を表面処理された炭素繊維に塗布した後、２３０℃の温度で１８０秒間熱処理をして、サイジング剤塗布炭素繊維を得た。サイジング剤の付着量は、表面処理された炭素繊維１００質量部に対して１．０質量部となるように調整した。 Step II: Step of adhering sizing agent to carbon fiber (E-1) and (F-1) are mixed at a mass ratio of 100: 5, and acetone is further mixed so that the sizing agent is uniformly dissolved. A 1% by weight acetone solution was obtained. Using this acetone solution of the sizing agent, the sizing agent was applied to the surface-treated carbon fiber by a dipping method, followed by heat treatment at a temperature of 230 ° C. for 180 seconds to obtain a sizing agent-coated carbon fiber. The adhesion amount of the sizing agent was adjusted to be 1.0 part by mass with respect to 100 parts by mass of the surface-treated carbon fiber.

・第ＩＩＩの工程：サイジング剤塗布炭素繊維のカット工程
第ＩＩ工程で得られたサイジング剤塗布炭素繊維を、カートリッジカッターで１／４インチにカットし、チョップドストランドとした。 -Step III: Cutting step of sizing agent-coated carbon fiber The sizing agent-coated carbon fiber obtained in Step II was cut into ¼ inch with a cartridge cutter to obtain a chopped strand.

・第ＩＶの工程：押出工程
日本製鋼所（株）ＴＥＸ−３０α型２軸押出機（スクリュー直径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２）を使用し、（Ａ−１）および（Ｂ−１）をメインフィード、前記チョップドストランドをサイドフィードして各成分の溶融混練を行った。溶融混練はシリンダー温度２９０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、吐出量１０ｋｇ／時で行い、吐出物を引き取りながら水冷バスで冷却することでガットとし、前記ガットを５ｍｍの長さに切断することでペレットとした。 -Step IV: Extrusion process Main steel (A-1) and (B-1) using a TEX-30α type twin screw extruder (screw diameter 30 mm, L / D = 32) The feed and the chopped strand were side-fed to melt and knead each component. Melting and kneading is performed at a cylinder temperature of 290 ° C., a screw rotation speed of 150 rpm, and a discharge rate of 10 kg / hour, and cooled by a water-cooled bath while taking out the discharged material, and the gut is cut into 5 mm lengths to form pellets did.

・第Ｖの工程：射出成形工程：
押出工程で得られたペレット状の成形材料を、日本製鋼所（株）製Ｊ３５０ＥＩＩＩ型射出成形機を用いて、シリンダー温度：３３０℃、金型温度：１３０℃で特性評価用試験片を成形した。得られた試験片は、１５０℃で２時間アニール処理した後に、空冷して特性評価試験に供した。次に、得られた特性評価用試験片を上記の射出成形品評価方法に従い評価した。結果を表１にまとめた。この結果、曲げ強度が３５０ＭＰａであり、力学特性が十分に高いことがわかった。 -V step: injection molding step:
Using the J350EIII type injection molding machine manufactured by Nippon Steel Works, the pellet-shaped molding material obtained in the extrusion process was molded into a specimen for characteristic evaluation at a cylinder temperature of 330 ° C. and a mold temperature of 130 ° C. . The obtained test piece was annealed at 150 ° C. for 2 hours, then air-cooled and subjected to a characteristic evaluation test. Next, the obtained test piece for property evaluation was evaluated according to the above-described injection molded product evaluation method. The results are summarized in Table 1. As a result, it was found that the bending strength was 350 MPa and the mechanical properties were sufficiently high.

（実施例２〜５）
・第Ｉ〜ＩＩＩの工程：
実施例１と同様とした。 (Examples 2 to 5)
-Steps I to III:
Same as Example 1.

・第ＩＶの工程：押出工程
実施例１の第ＩＶの工程で、（Ｂ）成分の質量比を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でサイジング剤塗布炭素繊維を得た。サイジング剤の付着量は、表面処理された炭素繊維１００質量部に対していずれも１．０質量部であった。 Step IV: Extrusion step Sizing agent-coated carbon in the same manner as in Example 1 except that the mass ratio of component (B) was changed as shown in Table 1 in Step IV of Example 1. Fiber was obtained. The adhesion amount of the sizing agent was 1.0 part by mass with respect to 100 parts by mass of the surface-treated carbon fiber.

・第Ｖの工程：射出成形工程：
実施例１と同様の方法で特性評価用試験片を成形した。次に、得られた特性評価用試験片を上記の射出成形品評価方法に従い評価した。結果を表１にまとめた。この結果、曲げ強度が３００〜３５０ＭＰａであり、力学特性が十分に高いことがわかった。 -V step: injection molding step:
A test piece for property evaluation was molded in the same manner as in Example 1. Next, the obtained test piece for property evaluation was evaluated according to the above-described injection molded product evaluation method. The results are summarized in Table 1. As a result, it was found that the bending strength was 300 to 350 MPa, and the mechanical properties were sufficiently high.

（比較例１）
・第Ｉ〜ＩＩＩの工程：
実施例１と同様とした。 (Comparative Example 1)
-Steps I to III:
Same as Example 1.

・第ＩＶの工程：押出工程
日本製鋼所（株）ＴＥＸ−３０α型２軸押出機（スクリュー直径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２）を使用し、熱可塑性樹脂（Ａ−１）をメインフィード、前記チョップドストランドをサイドフィードして各成分の溶融混練を行った。溶融混練はシリンダー温度２９０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、吐出量１０ｋｇ／時で行い、吐出物を引き取りながら水冷バスで冷却することでガットとし、前記ガットを５ｍｍの長さに切断することでペレットとした。 -Step IV: Extrusion Process Using a steel mill TEX-30α type twin screw extruder (screw diameter 30 mm, L / D = 32), the thermoplastic resin (A-1) is fed into the main feed, Each component was melt-kneaded by side-feeding the chopped strands. Melting and kneading is performed at a cylinder temperature of 290 ° C., a screw rotation speed of 150 rpm, and a discharge rate of 10 kg / hour, and cooled by a water-cooled bath while taking out the discharged material, and the gut is cut into 5 mm lengths to form pellets did.

・第Ｖの工程：射出成形工程：
実施例１と同様の方法で特性評価用試験片を成形した。次に、得られた特性評価用試験片を上記の射出成形品評価方法に従い評価した。結果を表１にまとめた。この結果、曲げ強度が２９０ＭＰａであり、力学特性が不十分であることがわかった。 -V step: injection molding step:
A test piece for property evaluation was molded in the same manner as in Example 1. Next, the obtained test piece for property evaluation was evaluated according to the above-described injection molded product evaluation method. The results are summarized in Table 1. As a result, it was found that the bending strength was 290 MPa and the mechanical properties were insufficient.

（比較例２）
・第Ｉ〜ＩＩＩの工程：
実施例１と同様とした。 (Comparative Example 2)
-Steps I to III:
Same as Example 1.

・第ＩＶの工程：押出工程
実施例１の第ＩＶの工程で、（Ｂ−１）成分の質量比を（Ａ−１）成分１００質量部に対して２０質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でペレットを得た。 -Step IV: Extrusion step In the step IV of Example 1, except that the mass ratio of the component (B-1) was changed to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A-1), Pellets were obtained in the same manner as in Example 1.

・第Ｖの工程：射出成形工程：
実施例１と同様の方法で特性評価用試験片を成形したところ、射出圧が高く、成形不可能であった。 -V step: injection molding step:
When a test piece for property evaluation was molded by the same method as in Example 1, the injection pressure was high and molding was impossible.

（実施例６〜９）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様とした。 (Examples 6 to 9)
-Step I: Step of producing carbon fiber as a raw material The same as in Example 1.

・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
実施例１の第ＩＩの工程で、(Ｅ−１）成分を表２に示すように（Ｅ−２）〜（Ｅ−５）に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でサイジング剤塗布炭素繊維を得た。サイジング剤の付着量は、表面処理された炭素繊維１００質量部に対していずれも１．０質量部であった。 -Step II: Step of attaching a sizing agent to carbon fiber In Step II of Example 1, as shown in Table 2, the components (E-1) are changed to (E-2) to (E-5). A sizing agent-coated carbon fiber was obtained in the same manner as in Example 1 except for the change. The adhesion amount of the sizing agent was 1.0 part by mass with respect to 100 parts by mass of the surface-treated carbon fiber.

・第ＩＩＩ〜Ｖの工程：
実施例１と同様の方法で特性評価用試験片を成形した。次に、得られた特性評価用試験片を上記の射出成形品評価方法に従い評価した。結果を表２にまとめた。この結果、曲げ強度が３００〜３６０ＭＰａであり、力学特性が十分に高いことがわかった。 -Steps III to V:
A test piece for property evaluation was molded in the same manner as in Example 1. Next, the obtained test piece for property evaluation was evaluated according to the above-described injection molded product evaluation method. The results are summarized in Table 2. As a result, it was found that the bending strength was 300 to 360 MPa, and the mechanical properties were sufficiently high.

（実施例１０）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様とした。 (Example 10)
-Step I: Step of producing carbon fiber as a raw material The same as in Example 1.

・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
（Ｅ−６）と（Ｆ−１）を質量比１００：５で混合し、さらに純水を混合し、サイジング剤が均一に溶解した約１質量％の水溶液を得た。このサイジング剤を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法でサイジング剤塗布炭素繊維を得た。 -Step II: Step of attaching sizing agent to carbon fiber (E-6) and (F-1) were mixed at a mass ratio of 100: 5, pure water was further mixed, and the sizing agent was uniformly dissolved. About 1% by mass aqueous solution was obtained. Sizing agent-coated carbon fibers were obtained in the same manner as in Example 1 except that this sizing agent was used.

・第ＩＩＩ〜Ｖの工程：
実施例１と同様の方法で特性評価用試験片を成形した。次に、得られた特性評価用試験片を上記の射出成形品評価方法に従い評価した。結果を表２にまとめた。この結果、曲げ強度が３６０ＭＰａであり、力学特性が十分に高いことがわかった。 -Steps III to V:
A test piece for property evaluation was molded in the same manner as in Example 1. Next, the obtained test piece for property evaluation was evaluated according to the above-described injection molded product evaluation method. The results are summarized in Table 2. As a result, it was found that the bending strength was 360 MPa and the mechanical properties were sufficiently high.

（実施例１１）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様とした。 (Example 11)
-Step I: Step of producing carbon fiber as a raw material The same as in Example 1.

・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
実施例１の第ＩＩの工程で、サイジング剤の付着量を表２に示すように、表面処理された炭素繊維１００質量部に対していずれも８．４質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でサイジング剤塗布炭素繊維を得た。 -Step II: Step of attaching sizing agent to carbon fiber In Step II of Example 1, as shown in Table 2, the amount of sizing agent attached is 100 parts by mass of the surface-treated carbon fiber. Sizing agent application | coating carbon fiber was obtained by the method similar to Example 1 except having changed all to 8.4 mass parts.

・第ＩＩＩ〜Ｖの工程：
実施例１と同様の方法で特性評価用試験片を成形した。次に、得られた特性評価用試験片を上記の射出成形品評価方法に従い評価した。結果を表２にまとめた。この結果、曲げ強度が３４０ＭＰａであり、力学特性が十分に高いことがわかった。 -Steps III to V:
A test piece for property evaluation was molded in the same manner as in Example 1. Next, the obtained test piece for property evaluation was evaluated according to the above-described injection molded product evaluation method. The results are summarized in Table 2. As a result, it was found that the bending strength was 340 MPa and the mechanical properties were sufficiently high.

（比較例３、４）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様とした。 (Comparative Examples 3 and 4)
-Step I: Step of producing carbon fiber as a raw material The same as in Example 1.

・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
実施例１の第ＩＩの工程で、（Ｅ−１）および（Ｆ−１）成分の質量比を表２に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でサイジング剤塗布炭素繊維を得た。 -Step II: Step of attaching sizing agent to carbon fiber In step II of Example 1, the mass ratio of components (E-1) and (F-1) was changed as shown in Table 2. Except for the above, a sizing agent-coated carbon fiber was obtained in the same manner as in Example 1.

・第ＩＩＩ〜Ｖの工程：
実施例１と同様の方法で特性評価用試験片を成形した。次に、得られた特性評価用試験片を上記の射出成形品評価方法に従い評価した。結果を表２にまとめた。この結果、曲げ強度が２６０〜２８０ＭＰａであり、力学特性が不十分であることがわかった。 -Steps III to V:
A test piece for property evaluation was molded in the same manner as in Example 1. Next, the obtained test piece for property evaluation was evaluated according to the above-described injection molded product evaluation method. The results are summarized in Table 2. As a result, it was found that the bending strength was 260 to 280 MPa, and the mechanical properties were insufficient.

（実施例１２〜２７）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様とした。 (Examples 12 to 27)
-Step I: Step of producing carbon fiber as a raw material The same as in Example 1.

・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
実施例１の第ＩＩの工程で、（Ｆ）成分を表３に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でサイジング剤塗布炭素繊維を得た。サイジング剤の付着量は、表面処理された炭素繊維１００質量部に対していずれも１．０質量部であった。 Step II: Step of attaching sizing agent to carbon fiber In the step II of Example 1, the method (F) was changed in the same manner as in Example 1 except that the component (F) was changed as shown in Table 3. A sizing agent-coated carbon fiber was obtained. The adhesion amount of the sizing agent was 1.0 part by mass with respect to 100 parts by mass of the surface-treated carbon fiber.

・第ＩＩＩ〜Ｖの工程：
実施例１と同様の方法で特性評価用試験片を成形した。次に、得られた特性評価用試験片を上記の射出成形品評価方法に従い評価した。結果を表３にまとめた。この結果、曲げ強度が３２０〜３６０ＭＰａであり、力学特性が十分に高いことがわかった。 -Steps III to V:
A test piece for property evaluation was molded in the same manner as in Example 1. Next, the obtained test piece for property evaluation was evaluated according to the above-described injection molded product evaluation method. The results are summarized in Table 3. As a result, it was found that the bending strength was 320 to 360 MPa, and the mechanical properties were sufficiently high.

（実施例２８〜３１）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様とした。 (Examples 28 to 31)
-Step I: Step of producing carbon fiber as a raw material The same as in Example 1.

・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
実施例１の第ＩＩの工程で、（Ｆ−１）成分の質量比を表４に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でサイジング剤塗布炭素繊維を得た。サイジング剤の付着量は、表面処理された炭素繊維１００質量部に対していずれも１．０質量部であった。 Step II: Step of attaching sizing agent to carbon fiber Example 1 except that the mass ratio of component (F-1) was changed as shown in Table 4 in Step II of Example 1. A sizing agent-coated carbon fiber was obtained in the same manner as described above. The adhesion amount of the sizing agent was 1.0 part by mass with respect to 100 parts by mass of the surface-treated carbon fiber.

・第ＩＩＩ〜Ｖの工程：
実施例１と同様の方法で特性評価用試験片を成形した。次に、得られた特性評価用試験片を上記の射出成形品評価方法に従い評価した。結果を表４にまとめた。この結果、曲げ強度が３４０〜３５０ＭＰａであり、力学特性が十分に高いことがわかった。 -Steps III to V:
A test piece for property evaluation was molded in the same manner as in Example 1. Next, the obtained test piece for property evaluation was evaluated according to the above-described injection molded product evaluation method. The results are summarized in Table 4. As a result, it was found that the bending strength was 340 to 350 MPa, and the mechanical properties were sufficiently high.

（比較例５、６）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様とした。 (Comparative Examples 5 and 6)
-Step I: Step of producing carbon fiber as a raw material The same as in Example 1.

・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
実施例１の第ＩＩの工程で、（Ｆ−１）成分の質量比を表４に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でサイジング剤塗布炭素繊維を得た。サイジング剤の付着量は、表面処理された炭素繊維１００質量部に対していずれも１．０質量部であった。 Step II: Step of attaching sizing agent to carbon fiber Example 1 except that the mass ratio of component (F-1) was changed as shown in Table 4 in Step II of Example 1. A sizing agent-coated carbon fiber was obtained in the same manner as described above. The adhesion amount of the sizing agent was 1.0 part by mass with respect to 100 parts by mass of the surface-treated carbon fiber.

・第ＩＩＩ〜Ｖの工程：
実施例１と同様の方法で特性評価用試験片を成形した。次に、得られた特性評価用試験片を上記の射出成形品評価方法に従い評価した。結果を表４にまとめた。この結果、曲げ強度がいずれも２９０ＭＰａであり、力学特性が不十分であることがわかった。 -Steps III to V:
A test piece for property evaluation was molded in the same manner as in Example 1. Next, the obtained test piece for property evaluation was evaluated according to the above-described injection molded product evaluation method. The results are summarized in Table 4. As a result, it was found that the bending strength was 290 MPa for all, and the mechanical properties were insufficient.

（比較例７、８）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様とした。 (Comparative Examples 7 and 8)
-Step I: Step of producing carbon fiber as a raw material The same as in Example 1.

・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
比較例１の第ＩＩの工程で、（Ｆ−１）成分を表４に示すように（Ｆ−６）または（Ｆ−１７）に変更したこと以外は、比較例１と同様の方法でサイジング剤塗布炭素繊維を得た。サイジング剤の付着量は、表面処理された炭素繊維１００質量部に対していずれも１．０質量部であった。 -Step II: Step of attaching sizing agent to carbon fiber In Step II of Comparative Example 1, component (F-1) is changed to (F-6) or (F-17) as shown in Table 4. A sizing agent-coated carbon fiber was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that it was changed. The adhesion amount of the sizing agent was 1.0 part by mass with respect to 100 parts by mass of the surface-treated carbon fiber.

・第ＩＩＩ〜Ｖの工程：
比較例１と同様の方法で特性評価用試験片を成形した。次に、得られた特性評価用試験片を上記の射出成形品評価方法に従い評価した。結果を表４にまとめた。この結果、曲げ強度がいずれも２８０〜２９０ＭＰａであり、力学特性が不十分であることがわかった。 -Steps III to V:
A test piece for property evaluation was molded in the same manner as in Comparative Example 1. Next, the obtained test piece for property evaluation was evaluated according to the above-described injection molded product evaluation method. The results are summarized in Table 4. As a result, it was found that the bending strength was 280 to 290 MPa, and the mechanical properties were insufficient.

（実施例３２、３３）
・第Ｉ〜ＩＩＩの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様とした。 (Examples 32 and 33)
Steps I to III: Step of producing carbon fiber as a raw material The same as in Example 1.

・第ＩＶの工程：押出工程
実施例１の第ＩＶの工程で、（Ｃ−１）成分を表１に示すように（Ａ−１）１００質量部に対して１５〜４５質量部の範囲で変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でペレットを得た。 -Step IV: Extrusion step In the step IV of Example 1, as shown in Table 1, the component (C-1) is in the range of 15 to 45 parts by mass with respect to 100 parts by mass (A-1). Except for the change, pellets were obtained in the same manner as in Example 1.

・第Ｖの工程：射出成形工程
実施例１と同様の方法で特性評価用試験片を成形した。次に、得られた特性評価用試験片を上記の射出成形品評価方法に従い評価した。結果を表５にまとめた。 Process V: Injection molding process A test piece for property evaluation was molded in the same manner as in Example 1. Next, the obtained test piece for property evaluation was evaluated according to the above-described injection molded product evaluation method. The results are summarized in Table 5.

（比較例９、１０）
・第Ｉ〜ＩＩＩの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様とした。 (Comparative Examples 9 and 10)
Steps I to III: Step of producing carbon fiber as a raw material The same as in Example 1.

・第ＩＶの工程：押出工程
比較例１の第ＩＶの工程で、（Ｃ−１）成分を表１に示すように（Ａ−１）１００質量部に対して１５〜４５質量部の範囲で変更したこと以外は、比較例１と同様の方法でサイジング剤塗布炭素繊維を得た。サイジング剤の付着量は、表面処理された炭素繊維１００質量部に対していずれも１．０質量部であった。 -Step IV: Extrusion step In the step IV of Comparative Example 1, as shown in Table 1, the component (C-1) is in the range of 15 to 45 parts by mass with respect to 100 parts by mass of (A-1). A sizing agent-coated carbon fiber was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that it was changed. The adhesion amount of the sizing agent was 1.0 part by mass with respect to 100 parts by mass of the surface-treated carbon fiber.

・第Ｖの工程：射出成形工程
実施例１と同様の方法で特性評価用試験片を成形した。次に、得られた特性評価用試験片を上記の射出成形品評価方法に従い評価した。この結果、実施例３２は比較例９、実施例３３は比較例１０と比較して力学特性が十分に高いことがわかった。結果を表５にまとめた。 Process V: Injection molding process A test piece for property evaluation was molded in the same manner as in Example 1. Next, the obtained test piece for property evaluation was evaluated according to the above-described injection molded product evaluation method. As a result, it was found that the mechanical characteristics of Example 32 were sufficiently higher than those of Comparative Example 9 and Example 33 were sufficiently higher than those of Comparative Example 10. The results are summarized in Table 5.

（比較例１１）
・第Ｉ〜ＩＩＩの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様とした。 (Comparative Example 11)
Steps I to III: Step of producing carbon fiber as a raw material The same as in Example 1.

・第ＩＶの工程：押出工程
実施例１の第ＩＶの工程で、（Ｃ−１）成分を表５に示すように（Ａ−１）１００質量部に対して４００質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でペレットを得た。 -Step IV: Extrusion step In the step IV of Example 1, the component (C-1) was changed to 400 parts by mass with respect to 100 parts by mass (A-1) as shown in Table 5. Obtained pellets in the same manner as in Example 1.

・第Ｖの工程：射出成形工程
実施例１と同様の方法で特性評価用試験片を成形したところ、射出圧が高く、成形不可能であった。 -Step V: Injection molding process When a test piece for property evaluation was molded by the same method as in Example 1, the injection pressure was high and molding was impossible.

（実施例３４〜３６）
・第Ｉ〜ＩＩＩの工程：
実施例１と同様とした。 (Examples 34 to 36)
-Steps I to III:
Same as Example 1.

・第ＩＶの工程：押出工程
実施例１の第ＩＶの工程で、（Ａ−１）成分を（Ａ−２）〜（Ａ−４）に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でペレットを得た。 -Step IV: Extrusion step The same method as in Example 1 except that in Step IV of Example 1, component (A-1) was changed to (A-2) to (A-4). A pellet was obtained.

・第Ｖの工程：射出成形工程：
実施例１と同様の方法で特性評価用試験片を成形した。次に、得られた特性評価用試験片を上記の射出成形品評価方法に従い評価した。結果を表６にまとめた。 -V step: injection molding step:
A test piece for property evaluation was molded in the same manner as in Example 1. Next, the obtained test piece for property evaluation was evaluated according to the above-described injection molded product evaluation method. The results are summarized in Table 6.

（比較例１２）
・第Ｉ〜ＩＩＩの工程：
実施例１と同様とした。 (Comparative Example 12)
-Steps I to III:
Same as Example 1.

・第ＩＶの工程：押出工程
比較例１の第ＩＶの工程で、（Ａ−１）成分を（Ａ−４）に変更したこと以外は、比較例１と同様の方法でペレットを得た。 -Step IV: Extrusion step Pellets were obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that in Step IV of Comparative Example 1, component (A-1) was changed to (A-4).

・第Ｖの工程：射出成形工程：
実施例１と同様の方法で特性評価用試験片を成形した。次に、得られた特性評価用試験片を上記の射出成形品評価方法に従い評価した。結果を表６にまとめた。この結果、曲げ強度がいずれも２５０ＭＰａであり、実施例３６と比較して力学特性が不十分であることがわかった。 -V step: injection molding step:
A test piece for property evaluation was molded in the same manner as in Example 1. Next, the obtained test piece for property evaluation was evaluated according to the above-described injection molded product evaluation method. The results are summarized in Table 6. As a result, it was found that the bending strength was 250 MPa, and the mechanical properties were insufficient as compared with Example 36.

（実施例３７）
実施例１で得られた特性評価用試験片の硫黄濃度比Ｓ／Ｃは、エネルギー分散型Ｘ線分光法(ＥＤＸ)を用いて、次の手順に従って求めた。まず、集束イオンビーム（ＦＩＢ）装置を用いて、ＦＩＢマイクロサンプリング法により、繊維強化樹脂組成物から観察用試験片を作製した。次に下記装置、条件によって所定の範囲の炭素原子数および硫黄原子数を検出し、得られた硫黄原子数を炭素繊維原子数で除することで、その範囲の硫黄濃度比Ｓ／Ｃとし、ΔＳを算出した。 (Example 37)
The sulfur concentration ratio S / C of the test piece for characteristic evaluation obtained in Example 1 was determined according to the following procedure using energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX). First, using a focused ion beam (FIB) apparatus, an observation specimen was prepared from the fiber reinforced resin composition by the FIB microsampling method. Next, the number of carbon atoms and the number of sulfur atoms in a predetermined range are detected according to the following apparatus and conditions, and the obtained sulfur atom number is divided by the number of carbon fiber atoms to obtain a sulfur concentration ratio S / C in that range, ΔS was calculated.

ΔＳ ＝ （Ｓ２−Ｓ１）／Ｓ２ × １００
ここで、ΔＳは炭素繊維（Ｃ）の軸心方向に直交する断面で見た硫黄元素濃度の勾配であり、Ｓ１は炭素繊維（Ｃ）の断面円の外側に法線方向に５００ｎｍの距離で引いた円の内側から炭素繊維（Ｃ）を除いた領域（Ｔ１）の硫黄濃度比Ｓ／Ｃであり、Ｓ２は前記領域（Ｔ１）の外側に法線方向に５００ｎｍの距離で引いた円の内側から炭素繊維（Ｃ）と前記領域（Ｔ１）を除いた領域（Ｔ２）の硫黄濃度比Ｓ／Ｃである。 ΔS = (S2−S1) / S2 × 100
Here, ΔS is the gradient of the sulfur element concentration seen in the cross section orthogonal to the axial direction of the carbon fiber (C), and S1 is a distance of 500 nm in the normal direction outside the cross section circle of the carbon fiber (C). S / C is the sulfur concentration ratio S / C of the region (T1) excluding the carbon fiber (C) from the inside of the drawn circle, and S2 is a circle drawn at a distance of 500 nm in the normal direction outside the region (T1). This is the sulfur concentration ratio S / C of the region (T2) excluding the carbon fiber (C) and the region (T1) from the inside.

Ｓ１は、領域（Ｔ１）内の任意の３００ｎｍ×３００ｎｍの範囲を１００箇所測定した値の平均値とした。   S1 was an average value of values obtained by measuring 100 arbitrary 300 nm × 300 nm ranges in the region (T1).

Ｓ２は、領域（Ｔ２）内の任意の３００ｎｍ×３００ｎｍの範囲を１００箇所測定した値の平均値とした。   S2 is an average value of values obtained by measuring 100 arbitrary ranges of 300 nm × 300 nm in the region (T2).

装置：原子分解能分析電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）； ＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆ（ＪＥＯＬ製）
エネルギー分散型Ｘ線分析装置； ＪＥＤ−２３００（ＪＥＯＬ製）
測定条件：加速電圧； ２００ｋＶ，ｂｅａｍ ｓｐｏｔ ｓｉｚｅ； ０．２ｎｍφ （実施例３８〜４０）
実施例３７と同様の方法で実施例４、実施例６、実施例１２で得られた特性評価用試験片のＳ／Ｃを測定し、ΔＳを算出した。 Apparatus: Atomic resolution analytical electron microscope (STEM); JEM-ARM200F (manufactured by JEOL)
Energy dispersive X-ray analyzer; JED-2300 (manufactured by JEOL)
Measurement conditions: acceleration voltage; 200 kV, beam spot size; 0.2 nmφ (Examples 38 to 40)
S / C of the test pieces for characteristic evaluation obtained in Example 4, Example 6, and Example 12 was measured in the same manner as in Example 37, and ΔS was calculated.

１ 熱可塑性樹脂（Ａ）とカルボジイミド化合物（Ｂ）を含むマトリクス樹脂
２ 炭素繊維（Ｃ）表面の硫黄元素濃度が低い領域
３ 炭素繊維（Ｃ）の断面
４ 炭素繊維（Ｃ）の断面
５ 領域（Ｔ１）
６ 領域（Ｔ２）
７ 炭素繊維（Ｃ）の断面円；炭素繊維（Ｃ）と領域（Ｔ１）との境界線
８ 炭素繊維（Ｃ）の断面円から外側に向かう法線の一例
９ 炭素繊維（Ｃ）の断面円の外側に法線方向に５００ｎｍの距離で引いた円；領域（Ｔ１）と領域（Ｔ２）の境界線
１０ 領域（Ｔ１）から外側に向かう法線の一例
１１ 領域（Ｔ１）の外側に法線方向に５００ｎｍの距離で引いた円；領域（Ｔ２）の境界線
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Matrix resin containing thermoplastic resin (A) and carbodiimide compound (B) 2 Area | region with low sulfur element density | concentration of carbon fiber (C) surface 3 Section of carbon fiber (C) 4 Section of carbon fiber (C) 5 Area | region ( T1)
6 area (T2)
7 Cross-sectional circle of carbon fiber (C); boundary line between carbon fiber (C) and region (T1) 8 Example of normal line going outward from cross-sectional circle of carbon fiber (C) 9 Cross-sectional circle of carbon fiber (C) A circle drawn at a distance of 500 nm in the normal direction outside the region; boundary line 10 between the region (T1) and the region (T2) 11 an example of a normal line outward from the region (T1) 11 a normal line outside the region (T1) Circle drawn at a distance of 500 nm in the direction; boundary line of region (T2)

Claims (17)

熱可塑性樹脂（Ａ）とカルボジイミド化合物（Ｂ）とサイジング剤（Ｄ）で表面処理された炭素繊維（Ｃ）を含有する繊維強化樹脂組成物であって、前記サイジング剤（Ｄ）が少なくとも化合物（Ｅ）および化合物（Ｆ）を含む混合物であり、熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、カルボジイミド化合物（Ｂ）を０．１〜１０質量部、炭素繊維（Ｃ）を１０〜３００質量部含有し、炭素繊維（Ｃ）１００質量部に対して、サイジング剤（Ｄ）を０．０１〜１０質量部含有し、化合物（Ｅ）１００質量部に対して、化合物（Ｆ）を０．１〜２５質量部含有する繊維強化樹脂組成物。
化合物（Ｅ）：２官能以上のエポキシ化合物（Ｅ１）、および／または、１官能以上のエポキシ基を有し、水酸基、アミド基、イミド基、ウレタン基、ウレア基、スルホニル基、およびスルホ基から選ばれる、一つ以上の官能基を有するエポキシ化合物（Ｅ２）
化合物（Ｆ）：下記［ａ］、［ｂ］および［ｃ］からなる群から選択される少なくとも１種の反応促進剤
［ａ］分子量が１００ｇ／ｍｏｌ以上の３級アミン化合物および／または３級アミン塩（Ｆ１）
［ｂ］次の一般式（Ｉ）または（ＩＩ）
（上記式中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ炭素数１〜２２の炭化水素基、炭素数１〜２２の炭化水素とエーテル構造を含む基、炭素数１〜２２の炭化水素とエステル構造を含む基、または炭素数１〜２２の炭化水素と水酸基を含む基のいずれかを表し、Ｒ６とＲ７は、それぞれ水素、炭素数１〜８の炭化水素基、炭素数１〜８の炭化水素とエーテル構造を含む基、または炭素数１〜８の炭化水素とエステル構造を含む基のいずれかを表す。）のいずれかで示されるカチオン部位を有する４級アンモニウム塩（Ｆ２）
［ｃ］４級ホスホニウム塩および／またはホスフィン化合物（Ｆ３） A fiber reinforced resin composition containing carbon fiber (C) surface-treated with a thermoplastic resin (A), a carbodiimide compound (B), and a sizing agent (D), wherein the sizing agent (D) is at least a compound ( E) and a mixture containing the compound (F), 0.1 to 10 parts by mass of the carbodiimide compound (B) and 10 to 300 parts by mass of the carbon fiber (C) with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin (A). Contained, 0.01 to 10 parts by mass of the sizing agent (D) with respect to 100 parts by mass of the carbon fiber (C), and 0.1 parts by mass of the compound (F) with respect to 100 parts by mass of the compound (E). A fiber reinforced resin composition containing 1 to 25 parts by mass.
Compound (E): a bifunctional or higher functional epoxy compound (E1) and / or a monofunctional or higher functional epoxy group, from a hydroxyl group, an amide group, an imide group, a urethane group, a urea group, a sulfonyl group, and a sulfo group Selected epoxy compound (E2) having one or more functional groups
Compound (F): at least one reaction accelerator selected from the group consisting of the following [a], [b] and [c] [a] a tertiary amine compound having a molecular weight of 100 g / mol or more and / or a tertiary amine Amine salt (F1)
[B] The following general formula (I) or (II)
(In the above formula, R 1 to R 5 represent a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, a group having 1 to 22 carbon atoms and an ether structure, a hydrocarbon having 1 to 22 carbon atoms and an ester structure, respectively. Or a group containing a hydrocarbon having 1 to 22 carbon atoms and a hydroxyl group, and R 6 and R 7 are each a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, or a carbon atom having 1 to 8 carbon atoms. A quaternary ammonium salt (F2) having a cation moiety represented by any one of a group containing hydrogen and an ether structure, or a group containing a hydrocarbon having 1 to 8 carbon atoms and an ester structure.
[C] Quaternary phosphonium salt and / or phosphine compound (F3) 前記［ａ］の分子量が１００ｇ／ｍｏｌ以上の３級アミン化合物および／または３級アミン塩（Ｆ１）が、次の一般式（ＩＩＩ）
（式中、Ｒ８は炭素数１〜２２の炭化水素基、炭素数１〜２２の炭化水素とエーテル構造を含む基、炭素数１〜２２の炭化水素とエステル構造を含む基、または炭素数１〜２２の炭化水素と水酸基を含む基のいずれかを表す。式中、Ｒ９は炭素数３〜２２のアルキレン基であり、不飽和基を含んでもよい。Ｒ１０は水素または炭素数１〜２２の炭化水素基、炭素数１〜２２の炭化水素とエーテル構造を含む基、炭素数１〜２２の炭化水素とエステル構造を含む基、または炭素数１〜２２の炭化水素と水酸基を含む基のいずれかを表す。または、Ｒ８とＲ１０は結合して炭素数２〜１１のアルキレン基を形成する。）、次の一般式（ＩＶ）
（式中、Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ炭素数１〜２２の炭化水素基、炭素数１〜２２の炭化水素とエーテル構造を含む基、炭素数１〜２２の炭化水素とエステル構造を含む基、または炭素数１〜２２の炭化水素と水酸基を含む基のいずれかを表す。）、次の一般式（Ｖ）
（式中、Ｒ１５〜Ｒ２０は、それぞれ炭素数１〜２２の炭化水素基、炭素数１〜２２の炭化水素とエーテル構造を含む基、炭素数１〜２２の炭化水素とエステル構造を含む基、または炭素数１〜２２の炭化水素と水酸基を含む基のいずれかを表す。Ｒ２１は、炭素数１〜２２の炭化水素基、炭素数１〜２２の炭化水素とエーテル構造を含む基、炭素数１〜２２の炭化水素とエステル構造を含む基、または炭素数１〜２２の炭化水素と水酸基を含む基、水酸基のいずれかを表す。）、または、次の一般式（ＶＩ）で示される１以上の分岐構造を有する化合物であり、かつ、１以上の水酸基を含む、請求項１に記載の繊維強化樹脂組成物。
（式中、Ｒ２２〜Ｒ２４は、炭素数１〜２２の炭化水素基、炭素数１〜２２の炭化水素とエーテル構造を含む基、炭素数１〜２２の炭化水素とエステル構造を含む基、または炭素数１〜２２の炭化水素と水酸基を含む基のいずれかを表し、Ｒ２２〜Ｒ２４のいずれかに、一般式（ＶＩＩ）または（ＶＩＩＩ）で示される分岐構造を含む。）
（式中、Ｒ２５、Ｒ２６は、炭素数１〜２２の炭化水素基、炭素数１〜２２の炭化水素とエーテル構造を含む基、炭素数１〜２２の炭化水素とエステル構造を含む基、または炭素数１〜２２の炭化水素と水酸基を含む基、水酸基のいずれかを表す。）
（式中、Ｒ２７〜Ｒ２９は、炭素数１〜２２の炭化水素基、炭素数１〜２２の炭化水素とエーテル構造を含む基、炭素数１〜２２の炭化水素とエステル構造を含む基、または炭素数１〜２２の炭化水素と水酸基を含む基、水酸基のいずれかを表す。） A tertiary amine compound and / or tertiary amine salt (F1) having a molecular weight of [a] of 100 g / mol or more is represented by the following general formula (III):
(In the formula, R 8 is a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, a group containing a hydrocarbon having 1 to 22 carbon atoms and an ether structure, a group containing a hydrocarbon having 1 to 22 carbon atoms and an ester structure, or the number of carbon atoms. It represents either a hydrocarbon group having 1 to 22 or a hydroxyl group, wherein R 9 is an alkylene group having 3 to 22 carbon atoms and may contain an unsaturated group, and R 10 is hydrogen or 1 carbon atom. -22 hydrocarbon group, a group containing 1 to 22 carbon atoms and an ether structure, a group containing 1 to 22 carbon atoms and an ester structure, or a hydrocarbon containing 1 to 22 carbon atoms and a hydroxyl group Or R 8 and R 10 are combined to form an alkylene group having 2 to 11 carbon atoms), the following general formula (IV)
(In the formula, R 11 to R 14 each include a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, a group having 1 to 22 carbon atoms and an ether structure, and a hydrocarbon having 1 to 22 carbon atoms and an ester structure. Represents a group or a group containing a hydrocarbon having 1 to 22 carbon atoms and a hydroxyl group.), The following general formula (V)
(Wherein R 15 to R 20 each include a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, a group having 1 to 22 carbon atoms and an ether structure, and a hydrocarbon having 1 to 22 carbon atoms and an ester structure. Or a group containing a hydrocarbon having 1 to 22 carbon atoms and a hydroxyl group, R 21 is a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, a group containing a hydrocarbon having 1 to 22 carbon atoms and an ether structure. Or a group containing an ester structure with a hydrocarbon having 1 to 22 carbon atoms, a group containing a hydrocarbon with 1 to 22 carbon atoms and a hydroxyl group, or a hydroxyl group), or the following general formula (VI) The fiber reinforced resin composition according to claim 1, which is a compound having one or more branched structures and containing one or more hydroxyl groups.
(In the formula, R 22 to R 24 are a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, a group containing a hydrocarbon having 1 to 22 carbon atoms and an ether structure, a group containing a hydrocarbon having 1 to 22 carbon atoms and an ester structure. Or a group containing a hydrocarbon having 1 to 22 carbon atoms and a hydroxyl group, and any one of R 22 to R 24 includes a branched structure represented by formula (VII) or (VIII).)
(In the formula, R 25 and R 26 are a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, a group containing a hydrocarbon having 1 to 22 carbon atoms and an ether structure, and a group containing a hydrocarbon having 1 to 22 carbon atoms and an ester structure. Or a group containing 1 to 22 carbon atoms and a hydroxyl group, or a hydroxyl group.)
(Wherein R 27 to R 29 are a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, a group containing a hydrocarbon having 1 to 22 carbon atoms and an ether structure, a group containing a hydrocarbon having 1 to 22 carbon atoms and an ester structure) Or a group containing 1 to 22 carbon atoms and a hydroxyl group, or a hydroxyl group.) 一般式（ＩＩＩ）で示される化合物が、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネンもしくはその塩、または、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセンもしくはその塩である、請求項２に記載の繊維強化樹脂組成物。 The compound represented by the general formula (III) is 1,5-diazabicyclo [4,3,0] -5-nonene or a salt thereof, or 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecene or The fiber-reinforced resin composition according to claim 2, which is a salt thereof. 一般式（ＶＩ）で示される化合物が、少なくとも２以上の分岐構造を有する、請求項２に記載の繊維強化樹脂組成物。 The fiber-reinforced resin composition according to claim 2, wherein the compound represented by the general formula (VI) has at least two or more branched structures. 一般式（ＶＩ）で示される化合物が、トリイソプロパノールアミンもしくはその塩である、請求項４に記載の繊維強化樹脂組成物。 The fiber reinforced resin composition of Claim 4 whose compound shown by general formula (VI) is triisopropanolamine or its salt. 前記［ｂ］の一般式（Ｉ）のＲ１とＲ２が、炭素数１〜２２の炭化水素基、炭素数１〜２２の炭化水素とエーテル構造を含む基、炭素数１〜２２の炭化水素とエステル構造を含む基、または炭素数１〜２２の炭化水素と水酸基を含む基のいずれかを表し、Ｒ３とＲ４が炭素数２〜２２の炭化水素基、炭素数２〜２２の炭化水素とエーテル構造を含む基、炭素数２〜２２の炭化水素とエステル構造を含む基または炭素数２〜２２の炭化水素と水酸基を含む基を表し、一般式（ＩＩ）のＲ５が、炭素数１〜２２の炭化水素基、炭素数１〜２２の炭化水素とエーテル構造を含む基、炭素数１〜２２の炭化水素とエステル構造を含む基、または炭素数１〜２２の炭化水素と水酸基を含む基のいずれかを表し、Ｒ６とＲ７が、それぞれ水素、炭素数１〜８の炭化水素基、炭素数１〜８の炭化水素とエーテル構造を含む基または炭素数１〜８の炭化水素とエステル構造を含む基のいずれかを表す、請求項１〜５のいずれかに記載の繊維強化樹脂組成物。 R 1 and R 2 in the general formula (I) of [b] are a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, a group containing a hydrocarbon having 1 to 22 carbon atoms and an ether structure, and a carbon atom having 1 to 22 carbon atoms. It represents either a group containing hydrogen and an ester structure, or a group containing a hydrocarbon having 1 to 22 carbon atoms and a hydroxyl group, and R 3 and R 4 are hydrocarbon groups having 2 to 22 carbon atoms, having 2 to 22 carbon atoms Represents a group containing a hydrocarbon and an ether structure, a group containing a hydrocarbon having 2 to 22 carbon atoms and an ester structure, or a group containing a hydrocarbon having 2 to 22 carbon atoms and a hydroxyl group, and R 5 in the general formula (II) is: A hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, a group containing a hydrocarbon having 1 to 22 carbon atoms and an ether structure, a group containing a hydrocarbon having 1 to 22 carbon atoms and an ester structure, or a hydrocarbon having 1 to 22 carbon atoms Represents any of the groups containing a hydroxyl group, and R 6 and R 7 represent hydrogen and carbon number, respectively. Any one of 1-8 hydrocarbon group, the group containing a C1-C8 hydrocarbon and an ether structure, or the group containing a C1-C8 hydrocarbon and an ester structure, A fiber-reinforced resin composition according to claim 1. 前記［ｂ］のカチオン部位を有する４級アンモニウム塩（Ｆ２）のアニオン部位がハロゲンイオンである、請求項１〜６のいずれかに記載の繊維強化樹脂組成物。 The fiber reinforced resin composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the anion portion of the quaternary ammonium salt (F2) having a cation portion of [b] is a halogen ion. 前記［ｃ］の４級ホスホニウム塩および／またはホスフィン化合物（Ｆ３）が、次の一般式（ＩＸ），（Ｘ）で示されるいずれかの４級ホスホニウム塩またはホスフィン化合物である、請求項１〜７のいずれかに記載の繊維強化樹脂組成物。
（上記化学式中、Ｒ３０〜Ｒ３６はそれぞれ炭素数１〜２２の炭化水素基、炭素数１〜２２の炭化水素とエーテル構造を含む基、炭素数１〜２２の炭化水素とエステル構造を含む基、または炭素数１〜２２の炭化水素と水酸基を含む基のいずれかを表す。） The quaternary phosphonium salt and / or phosphine compound (F3) of [c] is any one of the quaternary phosphonium salts or phosphine compounds represented by the following general formulas (IX) and (X). 8. The fiber reinforced resin composition according to any one of 7 above.
(In the above chemical formula, R 30 to R 36 each include a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, a group having 1 to 22 carbon atoms and an ether structure, and a hydrocarbon having 1 to 22 carbon atoms and an ester structure. Represents a group or a group containing a hydrocarbon having 1 to 22 carbon atoms and a hydroxyl group.) 前記化合物（Ｅ）がエポキシ当量が３６０ｇ／ｍｏｌ以下のエポキシ化合物である、請求項１〜８のいずれかに記載の繊維強化樹脂組成物。 The fiber reinforced resin composition according to any one of claims 1 to 8, wherein the compound (E) is an epoxy compound having an epoxy equivalent of 360 g / mol or less. 前記化合物（Ｅ）が１ｇ中に５．５ｍｍｏｌ以上の芳香環を含有するエポキシ化合物である、請求項１〜９のいずれかに記載の繊維強化樹脂組成物。 The fiber reinforced resin composition in any one of Claims 1-9 whose said compound (E) is an epoxy compound containing 5.5 mmol or more of aromatic rings in 1g. 前記カルボジイミド化合物（Ｂ）が脂肪族カルボジイミド化合物である、請求項１〜１０のいずれかに記載の繊維強化樹脂組成物。 The fiber reinforced resin composition in any one of Claims 1-10 whose said carbodiimide compound (B) is an aliphatic carbodiimide compound. 前記カルボジイミド化合物（Ｂ）の質量平均分子量が５００〜１０，０００である、請求項１〜１１のいずれかに記載の繊維強化樹脂組成物。 The fiber reinforced resin composition in any one of Claims 1-11 whose mass average molecular weights of the said carbodiimide compound (B) are 500-10,000. 前記熱可塑性樹脂（Ａ）が繰り返し単位の主鎖に芳香環を有する、請求項１〜１２のいずれかに記載の繊維強化樹脂組成物。 The fiber reinforced resin composition in any one of Claims 1-12 in which the said thermoplastic resin (A) has an aromatic ring in the principal chain of a repeating unit. 前記熱可塑性樹脂（Ａ）が、ポリカーボネートまたはポリアリーレンスルフィドである、請求項１３に記載の繊維強化樹脂組成物。 The fiber-reinforced resin composition according to claim 13, wherein the thermoplastic resin (A) is polycarbonate or polyarylene sulfide. エネルギー分散型Ｘ線分光法(ＥＤＸ)で測定される硫黄濃度比Ｓ／Ｃが下記式を満たす、請求項１４に記載の繊維強化樹脂組成物。
１０（％） ≦ ΔＳ ＝ （Ｓ２−Ｓ１）／Ｓ２ × １００ ≦ ７０（％）
（ここで、ΔＳは前記炭素繊維（Ｃ）の軸心方向に直交する断面で見た硫黄元素濃度の勾配であり、Ｓ１は前記炭素繊維（Ｃ）の断面円の外側に法線方向に５００ｎｍの距離で引いた円の内側から前記炭素繊維（Ｃ）を除いた領域（Ｔ１）の硫黄濃度比Ｓ／Ｃであり、Ｓ２は前記領域（Ｔ１）の外側に法線方向に５００ｎｍの距離で引いた円の内側から前記炭素繊維（Ｃ）と前記領域（Ｔ１）を除いた領域（Ｔ２）の硫黄濃度比Ｓ／Ｃである。） The fiber reinforced resin composition according to claim 14, wherein a sulfur concentration ratio S / C measured by energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX) satisfies the following formula.
10 (%) ≦ ΔS = (S2−S1) / S2 × 100 ≦ 70 (%)
(Where ΔS is the gradient of sulfur element concentration seen in the cross section orthogonal to the axial direction of the carbon fiber (C), and S1 is 500 nm in the normal direction outside the cross-sectional circle of the carbon fiber (C). Is the sulfur concentration ratio S / C of the region (T1) excluding the carbon fiber (C) from the inside of the circle drawn at a distance of S2 and S2 is a distance of 500 nm in the normal direction outside the region (T1). (It is the sulfur concentration ratio S / C of the region (T2) excluding the carbon fiber (C) and the region (T1) from the inside of the drawn circle.) 前記領域（Ｔ２）におけるエネルギー分散型Ｘ線分光法(ＥＤＸ)で測定される硫黄濃度比Ｓ／Ｃが０．０５〜０．４５である、請求項１５に記載の繊維強化樹脂組成物。   The fiber reinforced resin composition according to claim 15, wherein a sulfur concentration ratio S / C measured by energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX) in the region (T2) is 0.05 to 0.45. 押出機を用い、２５０〜４００℃のシリンダー温度で前記熱可塑性樹脂（Ａ）、前記カルボジイミド化合物（Ｂ）と前記サイジング剤（Ｄ）で表面処理された前記炭素繊維（Ｃ）を溶融混練することを特徴とする、請求項１〜１６のいずれかに記載の繊維強化樹脂組成物の製造方法。 Melting and kneading the carbon fiber (C) surface-treated with the thermoplastic resin (A), the carbodiimide compound (B) and the sizing agent (D) at a cylinder temperature of 250 to 400 ° C. using an extruder. The manufacturing method of the fiber reinforced resin composition in any one of Claims 1-16 characterized by these.
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