JP2016084271A - Porous ceramic - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、断熱材として好適に用いられるヘキサアルミネートからなる多孔質セラミックスに関する。 The present invention relates to a porous ceramic made of hexaaluminate that is suitably used as a heat insulating material.
断熱材は、熱伝導率が小さいことが求められ、ガラス繊維等の繊維系断熱材や、多孔質セラミックス等のかさ密度の低いセラミックス等が一般的に用いられている。熱伝導率に影響を及ぼす伝熱因子は、固体伝熱・気体伝熱・輻射伝熱に分けて考えることができる。 The heat insulating material is required to have a low thermal conductivity, and fiber-based heat insulating materials such as glass fibers, ceramics having a low bulk density such as porous ceramics, and the like are generally used. The heat transfer factors that affect the thermal conductivity can be divided into solid heat transfer, gas heat transfer, and radiant heat transfer.
繊維系断熱材としては、例えば、特許文献１に、エアロゲルが充填された繊維体からなり、赤外線反射剤を含む断熱層を、多孔性の被覆層で被覆して、輻射伝熱を抑制するものが記載されている。しかしながら、このような断熱材は、主成分がシリカエアロゲルであり、耐熱性が低く、４００℃以上の高温での熱伝導率も不明である。
As a fiber-based heat insulating material, for example,
一方、多孔質セラミックスにおいては、高気孔率とすることにより、固体伝熱を抑制し、熱伝導率を低減させている。しかしながら、４００℃以上の高温では、輻射伝熱が及ぼす影響が大きくなる。そのため、現在市販されている、高温域での使用を目的とした断熱材においては、ジルコニア、チタニア等の金属酸化物や炭化ケイ素等の輻射率が高い材料を添加して、輻射伝熱を抑制することが行われている。 On the other hand, in porous ceramics, solid heat transfer is suppressed and thermal conductivity is reduced by setting the porosity high. However, at a high temperature of 400 ° C. or higher, the influence of radiant heat transfer becomes large. Therefore, in heat insulation materials that are currently marketed and intended for use in high temperature ranges, metal oxides such as zirconia and titania and materials with high emissivity such as silicon carbide are added to suppress radiant heat transfer. To be done.
また、耐熱性材料としては、特許文献２に、アルミナにランタン等の希土類元素の酸化物を添加した化合物であるヘキサアルミネートが、β−アルミナ型の結晶構造を有し、酸化物セラミックスの中でも比較的高い融点を持ち、高強度であることから、高温構造材料として用いられることが記載されている。さらに、特許文献３には、ランタンヘキサアルミネートを含むセラミックス多孔性材料は、耐熱性に優れ、触媒担体等に役立つ材料であることが記載されている。 As a heat-resistant material, in Patent Document 2, hexaaluminate, which is a compound obtained by adding an oxide of a rare earth element such as lanthanum to alumina, has a β-alumina type crystal structure. It is described that it is used as a high-temperature structural material because it has a relatively high melting point and high strength. Further, Patent Document 3 describes that a ceramic porous material containing lanthanum hexaaluminate is excellent in heat resistance and is useful for a catalyst carrier and the like.
上記特許文献２、３に記載されたランタンヘキサアルミネートは、いずれもその結晶構造による耐熱性に着目したものであるが、特許文献２においては、高温構造材料として用いられることが記載されているにすぎない。また、特許文献３においては、多孔質セラミックスとしているものの、多孔性材料として触媒担体やフィルタに使用されることが記載されているにすぎない。このように、特許文献２、３のいずれにも、ランタンヘキサアルミネートが断熱材として使用されることについては記載されていない。 The lanthanum hexaaluminates described in Patent Documents 2 and 3 all focus on the heat resistance due to their crystal structures, but Patent Document 2 describes that they are used as high-temperature structural materials. Only. Moreover, although it is set as patent document 3 as porous ceramics, it is only described that it is used for a catalyst support | carrier and a filter as a porous material. As described above, neither Patent Documents 2 and 3 describe that lanthanum hexaaluminate is used as a heat insulating material.
一方で、近年、さらに高性能な断熱材のニーズがあり、１８００℃でも耐熱性を有し、かつ、熱伝導率がより小さく、断熱性に優れた断熱材が求められている。 On the other hand, in recent years, there is a need for a higher performance heat insulating material, and there is a need for a heat insulating material having heat resistance even at 1800 ° C. and having a lower thermal conductivity and excellent heat insulating properties.
そこで、本発明者らは、上記技術的課題に対して、セラミックス材料としてランタン等の希土類元素の酸化物を添加したヘキサアルミネートに注目して検討を重ね、高温で優れた断熱効果を有する断熱材を見出した。
すなわち、本発明は、従来の断熱材特性をより向上させたものとして、１８００℃でも優れた耐熱性を有し、かつ、１０００℃以上の高温でも熱伝導率の増加が抑制され、優れた断熱性が保持される多孔質セラミックスを提供することを目的とするものである。
Therefore, the present inventors have repeatedly studied and focused on hexaaluminate to which a rare earth element oxide such as lanthanum is added as a ceramic material for the above technical problem, and has excellent heat insulation effects at high temperatures. I found the material.
That is, the present invention further improves the conventional heat insulating material characteristics, has excellent heat resistance even at 1800 ° C., and suppresses an increase in thermal conductivity even at a high temperature of 1000 ° C. or higher, and has excellent heat insulation. An object of the present invention is to provide a porous ceramic that retains its properties.
本発明に係る多孔質セラミックスは、ＸＡｌ11Ｏ18（Ｘ＝Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ及びＧｄのうちのいずれか）からなり、開気孔率が７３〜９０ｖｏｌ％であり、孔径２〜６μｍの範囲に少なくとも１つの気孔径ピークを有することを特徴とする。このようなヘキサアルミネート系の多孔質セラミックスは、１０００〜１５００℃の高温においても熱伝導率の増加が抑制され、１８００℃でも耐熱性が保持された断熱材として好適に用いることができる。 The porous ceramic according to the present invention is made of XAl 11 O 18 (X = any of La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, and Gd), has an open porosity of 73 to 90 vol%, and a pore diameter. It has at least one pore diameter peak in the range of 2 to 6 μm. Such hexaaluminate-based porous ceramics can be suitably used as a heat insulating material in which an increase in thermal conductivity is suppressed even at a high temperature of 1000 to 1500 ° C. and heat resistance is maintained even at 1800 ° C.
前記多孔質セラミックスは、輻射断熱を十分に抑制する観点から、孔径０．０１〜１０μｍの範囲の気孔容積が０．５ｍｌ／ｇ以上であることが好ましい。 The porous ceramics preferably has a pore volume in the range of 0.01 to 10 μm in pore volume of 0.5 ml / g or more from the viewpoint of sufficiently suppressing radiation heat insulation.
前記多孔質セラミックスにおいては、Ｘ＝Ｌａであることが好ましい。前記多孔質セラミックスがランタンヘキサアルミネート系である場合、特に、断熱材として好適である。 In the porous ceramic, it is preferable that X = La. When the porous ceramic is a lanthanum hexaaluminate type, it is particularly suitable as a heat insulating material.
また、前記多孔質セラミックスは、高温での熱伝導率が低いほど、優れた断熱効果が得られることから、１０００〜１５００℃における熱伝導率が０．４Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であることが好ましい。 In addition, since the porous ceramic has a better heat insulation effect as the thermal conductivity at a high temperature is lower, the thermal conductivity at 1000 to 1500 ° C. is 0.4 W / (m · K) or less. Is preferred.
さらに、前記多孔質セラミックスは、波長が３８０ｎｍ以上２５００ｎｍ以下の範囲における光反射率が９５％以上であることが好ましい。光反射率が９５％以上であることにより、前記多孔質セラミックスは、熱源となる可視光、近赤外線、中赤外線を効率良く反射し、前記多孔質セラミックス内での熱移動を抑制するため、優れた断熱効果を有する。 Furthermore, the porous ceramics preferably has a light reflectance of 95% or more in a wavelength range of 380 nm to 2500 nm. Since the porous ceramic has a light reflectance of 95% or more, the porous ceramic efficiently reflects visible light, near-infrared rays, and mid-infrared rays, which are heat sources, and is excellent in suppressing heat transfer in the porous ceramics. It has a heat insulation effect.
本発明に係る多孔質セラミックスは、従来よりも断熱材としての特性がより向上されたものであり、１８００℃でも優れた耐熱性を有し、かつ、１０００℃以上の高温でも熱伝導率の増加が抑制され、優れた断熱性が保持される。加えて、１８００℃で３時間の熱処理を経た後も構造が維持されるため、１８００℃まで断熱性があると言えるものであり、高温域で使用するための断熱材として好適である。 The porous ceramic according to the present invention has improved properties as a heat insulating material than before, has excellent heat resistance even at 1800 ° C., and increases thermal conductivity even at a high temperature of 1000 ° C. or higher. Is suppressed, and excellent heat insulation is maintained. In addition, since the structure is maintained even after heat treatment at 1800 ° C. for 3 hours, it can be said that there is heat insulation up to 1800 ° C., which is suitable as a heat insulating material for use in a high temperature range.
したがって、本発明に係る多孔質セラミックスは、１８００℃程度の高温環境で高い断熱性が求められる各種構造材や耐火材、例えば、セラミックス、ガラス、鉄鋼、非鉄等の炉における断熱材として、好適に適用することができる。 Therefore, the porous ceramic according to the present invention is suitably used as a heat insulating material in various structural materials and refractory materials that are required to have high heat insulation properties in a high temperature environment of about 1800 ° C., for example, furnaces such as ceramics, glass, steel, and nonferrous metals. Can be applied.
さらに、前記多孔質セラミックスは、１８００℃程度の高温環境であっても、前記波長範囲において、高反射率を有するため、前記多孔質セラミックス内での熱移動が抑制されることから、セラミックス、ガラス、鉄鋼、非鉄等の炉における反射材として、より好適に用いることができる。 Further, since the porous ceramic has a high reflectance in the wavelength range even in a high temperature environment of about 1800 ° C., heat transfer in the porous ceramic is suppressed. It can be more suitably used as a reflector in furnaces such as steel and non-ferrous metals.
以下、本発明を、より詳細に説明する。本発明に係る多孔質セラミックスは、ＸＡｌ11Ｏ18（Ｘ＝Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ及びＧｄのうちのいずれか）からなるものである。そして、この多孔質セラミックスは、開気孔率が７３〜９０ｖｏｌ％であり、孔径２〜６μｍの範囲に少なくとも１つの気孔径ピークを有することを特徴とする。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail. The porous ceramic according to the present invention is made of XAl 11 O 18 (X = any of La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, and Gd). And this porous ceramic is characterized by having an open porosity of 73 to 90 vol% and having at least one pore diameter peak in a pore diameter range of 2 to 6 μm.
本発明は、耐熱性に優れたヘキサアルミネート型酸化物（以下「ヘキサアルミネート」という。）に着目し、特定の気孔構成が高温域での耐熱性及び断熱性に影響を及ぼすことを見出したことに基づくものである。すなわち、上記した希土類元素の酸化物を添加してなるヘキサアルミネートからなる特定の多孔質セラミックスは、１８００℃でも耐熱性が保持され、しかも、１０００℃以上の高温でも熱伝導率の増加が抑制され、優れた断熱効果を有する断熱材を構成し得る。 The present invention pays attention to a hexaaluminate type oxide (hereinafter referred to as “hexaaluminate”) excellent in heat resistance, and finds that a specific pore structure affects heat resistance and heat insulation in a high temperature range. It is based on that. That is, the specific porous ceramics made of hexaaluminate to which the rare earth element oxide described above is added retains heat resistance even at 1800 ° C., and suppresses increase in thermal conductivity even at high temperatures of 1000 ° C. or higher. And can constitute a heat insulating material having an excellent heat insulating effect.
したがって、本発明に係る多孔質セラミックスは、従来の多孔質セラミックスに比べて、断熱材特性の向上が図られたものであり、同じ厚さで、より高い断熱性が得られ、省エネルギー化に寄与し得る。例えば、炉壁等として大型設備に適用する場合、薄くても十分な断熱性が得られ、設備の省スペース化を図ることができる。また、炉体の表面積の低減化により、炉体表面からの放熱量も低減させることができる。さらに、前記多孔質セラミックスは、従来の断熱レンガに比べて低熱容量であるため、従来の断熱レンガよりも優れた省エネルギー効果が得られる。 Therefore, the porous ceramic according to the present invention has improved thermal insulation properties compared to conventional porous ceramics, and with the same thickness, higher thermal insulation is obtained, contributing to energy saving. Can do. For example, when applied to a large facility as a furnace wall or the like, even if it is thin, sufficient heat insulation can be obtained, and space saving of the facility can be achieved. In addition, the amount of heat released from the surface of the furnace body can be reduced by reducing the surface area of the furnace body. Furthermore, since the porous ceramic has a lower heat capacity than the conventional heat insulating brick, an energy saving effect superior to that of the conventional heat insulating brick can be obtained.
本発明に係る多孔質セラミックスの材質は、ＸＡｌ11Ｏ18（Ｘ＝Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ及びＧｄのうちのいずれか）からなるヘキサアルミネート系のセラミックスである。すなわち、上記多孔質セラミックスは、ＸＡｌ11Ｏ18（Ｘ＝Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ及びＧｄのうちのいずれか）を主成分として含む。ヘキサアルミネートのセラミックスは、耐熱性が高く、高温での強度に優れているため、高温での粒成長や粒界の結合によって生じる気孔の形状や大きさの変動を低減させることができ、熱伝導率の変動を抑制する効果を長期間維持することができる。 The material of the porous ceramic according to the present invention is a hexaaluminate ceramic made of XAl 11 O 18 (X = any of La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, and Gd). That is, the porous ceramic contains XAl 11 O 18 (X = any of La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, and Gd) as a main component. Because hexaaluminate ceramics have high heat resistance and excellent strength at high temperatures, fluctuations in pore shape and size caused by grain growth and grain boundary bonding at high temperatures can be reduced. The effect of suppressing variation in conductivity can be maintained for a long time.
特に、Ｘ＝Ｌａであることが好ましい。ＬａはＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ及びＧｄより、入手しやすい。また、ランタンヘキサアルミネート、すなわち、ＬａＡｌ11Ｏ18は、１０００℃以上の高温域での構造安定性が高く、高温に曝された場合でも特異な粒成長や収縮を示さない。このため、多孔質セラミックスを構成した場合であっても、その気孔構成を維持することができ、高温で使用される断熱材に好適な材質である。なお、前記化学組成は、例えば、粉末Ｘ線回折法により測定及び同定することができる。また、ＬａＡｌ11Ｏ18は、波長が５００ｎｍから２５００ｎｍの範囲における吸収がないため、反射材として好ましい。 In particular, it is preferable that X = La. La is more readily available than Ce, Pr, Nd, Sm, Eu and Gd. In addition, lanthanum hexaaluminate, that is, LaAl 11 O 18 has high structural stability in a high temperature range of 1000 ° C. or higher, and does not exhibit specific grain growth or shrinkage even when exposed to high temperatures. For this reason, even if it is a case where a porous ceramic is comprised, the pore structure can be maintained and it is a material suitable for the heat insulating material used at high temperature. The chemical composition can be measured and identified by, for example, a powder X-ray diffraction method. LaAl 11 O 18 is preferable as a reflector because it does not absorb in the wavelength range of 500 nm to 2500 nm.
また、前記多孔質セラミックスは、開気孔率が７３〜９０ｖｏｌ％である。開気孔率が７３％未満では、固体伝熱が増加し、熱伝導率を十分に小さくすることが困難となることがある。一方、９０％超の場合は、輻射伝熱が抑制されるように気孔径を制御することが困難となることがある。なお、開気孔率は、ＪＩＳ Ｒ １６３４：１９９８「ファインセラミックスの焼結体密度・開気孔率の測定方法」にて算出される。 The porous ceramic has an open porosity of 73 to 90 vol%. If the open porosity is less than 73%, solid heat transfer increases, and it may be difficult to sufficiently reduce the thermal conductivity. On the other hand, if it exceeds 90%, it may be difficult to control the pore diameter so that radiant heat transfer is suppressed. The open porosity is calculated according to JIS R 1634: 1998 “Method for Measuring Density and Open Porosity of Fine Ceramics”.
また、前記多孔質セラミックスは、気孔径分布において、孔径２〜６μｍの範囲に少なくとも１つの気孔径ピークを有するものである。このような範囲に気孔径ピークが存在することにより、輻射伝熱を抑制することができる。気孔径ピークが上記範囲外にある場合、１０００℃以上の高温において輻射伝熱を十分に抑制することができないことがある。なお、前記気孔径分布は、ＪＩＳ Ｒ １６５５：２００３「ファインセラミックスの水銀圧入法による成形体気孔径分布試験方法」により測定することができる。 The porous ceramics has at least one pore diameter peak in the pore diameter range of 2 to 6 μm in the pore diameter distribution. Radiation heat transfer can be suppressed by the presence of the pore diameter peak in such a range. When the pore diameter peak is outside the above range, radiant heat transfer may not be sufficiently suppressed at a high temperature of 1000 ° C. or higher. The pore size distribution can be measured according to JIS R 1655: 2003 “Method for testing pore size distribution of molded ceramics by mercury porosimetry”.
前記多孔質セラミックスは、孔径０．０１〜１０μｍの範囲の気孔容積が０．５ｍｌ／ｇ以上であることが好ましい。このような範囲の気孔容積が０．５ｍｌ／ｇ未満であると、固体伝熱及び輻射伝熱の抑制効果が十分に得られないことがある。 The porous ceramic preferably has a pore volume in the range of 0.01 to 10 μm in pore size of 0.5 ml / g or more. If the pore volume in such a range is less than 0.5 ml / g, the effect of suppressing solid heat transfer and radiant heat transfer may not be sufficiently obtained.
また、前記多孔質セラミックスは、１０００〜１５００℃における熱伝導率が０．４Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であることが好ましい。このような１０００℃以上の高温でも熱伝導率が増加することなく抑制されている多孔質セラミックスは、高温でも断熱効果の変動が少なく、高温環境で高い断熱性が求められる断熱材として好適に使用することができる。高温で使用する断熱材として、耐熱被膜としての使用も可能である。 Further, the porous ceramic preferably has a thermal conductivity at 1000 to 1500 ° C. of 0.4 W / (m · K) or less. Such porous ceramics that are suppressed without increasing the thermal conductivity even at a high temperature of 1000 ° C. or higher are suitable for use as a heat insulating material that has little fluctuation in the heat insulating effect even at high temperatures and requires high heat insulating properties in a high temperature environment. can do. As a heat insulating material used at high temperatures, it can be used as a heat-resistant coating.
さらに、前記多孔質セラミックスは、１８００℃で３時間の熱処理を経た後においても、熱伝導率や性状は変化することはなく、耐熱性及び耐久性にも優れている。 Furthermore, the porous ceramics are excellent in heat resistance and durability without any change in thermal conductivity and properties even after heat treatment at 1800 ° C. for 3 hours.
本発明に係る多孔質セラミックスは、高温での光反射率にも優れたものである。具体的には、波長が３８０ｎｍ以上２５００ｎｍ以下の範囲における光反射率が９５％以上である。 The porous ceramic according to the present invention is also excellent in light reflectivity at high temperatures. Specifically, the light reflectance in the wavelength range of 380 nm to 2500 nm is 95% or more.
従来、例えば、硫酸バリウムやフッ素樹脂は、可視域から赤外域までの広い波長域で高い光反射率を示すことから、良好な反射材の材料として用いられていたが、これらは耐熱性が低く、数百℃までしか使用できないものであった。 Conventionally, for example, barium sulfate and fluororesin have been used as a good reflector material because they exhibit high light reflectance in a wide wavelength range from the visible range to the infrared range, but these have low heat resistance. , Which can only be used up to several hundred degrees Celsius.
これに対して、本発明に係る多孔質セラミックスは、１８００℃でも優れた耐熱性を有しつつ、この温度域においても高い光反射率を有する、極めて優れた反射材の材料として用いることができる。 On the other hand, the porous ceramic according to the present invention can be used as an extremely excellent reflective material having excellent heat resistance even at 1800 ° C. and high light reflectance even in this temperature range. .
光は、散乱体の大きさが光の波長と同程度であるときに、その散乱係数が大きくなり、散乱係数が高いと反射率も高くなる傾向にある。すなわち、散乱させたい波長に近いサイズの気孔がある程度の割合で存在する多孔体は、その波長近辺の光反射率も高くなる。 When the size of the scatterer is about the same as the wavelength of light, the light has a large scattering coefficient, and when the scattering coefficient is high, the reflectance tends to increase. That is, a porous body having pores having a size close to the wavelength to be scattered at a certain ratio also has a high light reflectance in the vicinity of the wavelength.
本発明に係る多孔質セラミックスは、１０００℃以上の高温域でも安定性が高く、１８００℃まで高温に曝された場合でも特異な粒成長や収縮を示さない。このような形態の多孔体は、１０００℃以上での熱伝導率が小さく１８００℃付近においても耐熱性に優れる。そして、上記多孔質セラミックス中に、波長と同程度の大きさの気孔が所定量含まれているとき、ミー散乱が生じる。ミー散乱は波長依存性が小さいため、散乱させる波長と気孔径が厳密に同じでなく、同オーダーであるだけで広い波長の光を散乱させることができる。ここで重要な条件は、気孔の数が十分にあることであり、開気孔率が５０ｖｏｌ％以上、孔径１〜１０μｍの範囲に少なくともひとつの気孔径ピークを有することで、この条件を達成することができ、これにより該波長域における光反射率が９５％以上となる。 The porous ceramic according to the present invention has high stability even at a high temperature range of 1000 ° C. or higher, and does not exhibit specific grain growth or shrinkage even when exposed to high temperatures up to 1800 ° C. Such a porous body has a low thermal conductivity at 1000 ° C. or higher and excellent heat resistance even at around 1800 ° C. When the porous ceramic contains a predetermined amount of pores having the same size as the wavelength, Mie scattering occurs. Since Mie scattering has a small wavelength dependency, the wavelength to be scattered and the pore diameter are not exactly the same, and light having a wide wavelength can be scattered only by being in the same order. The important condition here is that the number of pores is sufficient, and that this condition is achieved by having an open porosity of 50 vol% or more and having at least one pore diameter peak in the pore diameter range of 1 to 10 μm. As a result, the light reflectance in the wavelength region becomes 95% or more.
そして、前記ＸＡｌ11Ｏ18は、素材として波長が３８０ｎｍ以上２５００ｎｍ以下の範囲における光の吸収が少ないので、本発明に係る多孔質セラミックスは、上記の気孔分布による散乱効果と合わせて、この波長域の光を反射させるのに極めて効果的である。 Since the XAl 11 O 18 has less light absorption in the wavelength range of 380 nm or more and 2500 nm or less as a material, the porous ceramic according to the present invention has this wavelength region combined with the scattering effect due to the pore distribution described above. It is extremely effective in reflecting the light.
上記のような本発明に係る多孔質セラミックスの製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の多孔質セラミックスの製造方法を適用することができる。気孔構造の形成・調整は、例えば、造孔材や起泡剤の添加等により行うことができる。例えば、Ｘ＝Ｌａであるランタンヘキサアルミネート系の多孔質セラミックスを製造する場合、Ａｌ2Ｏ3と、Ｌａ2Ｏ3又はＬａ(ＯＨ)3と、水を混合して調製したスラリーを鋳込み成形した後、大気下で１５００〜１８００℃で焼成することにより行うことができる。 The method for producing a porous ceramic according to the present invention as described above is not particularly limited, and a known method for producing a porous ceramic can be applied. Formation and adjustment of the pore structure can be performed, for example, by adding a pore former or a foaming agent. For example, when producing a lanthanum hexaaluminate-based porous ceramic with X = La, a slurry prepared by mixing Al 2 O 3 , La 2 O 3 or La (OH) 3 and water is cast and formed. Then, it can be performed by firing at 1500 to 1800 ° C. in the air.
このとき、前記多孔質セラミックスの組成中のＡｌ2Ｏ3の原料は、反応焼結により高気孔率を有するＬａＡｌ11Ｏ18を得ることができれば結晶形は問わない。Ａｌ2Ｏ3の結晶形として、例えば、α−Ａｌ2Ｏ3、γ−Ａｌ2Ｏ3、δ−Ａｌ2Ｏ3、θ−Ａｌ2Ｏ3等が挙げられる。 At this time, the raw material of Al 2 O 3 in the composition of the porous ceramics may be in any crystal form as long as LaAl 11 O 18 having a high porosity can be obtained by reactive sintering. As crystalline form of Al 2 O 3, for example, α-Al 2 O 3, γ-Al 2 O 3, δ-Al 2 O 3, etc. θ-Al 2 O 3 and the like.
また、スラリーを構成する原料粉末の混合比は、Ａｌ2Ｏ3を５０〜９９ｍｏｌ％、Ｌａ2Ｏ3又はＬａ(ＯＨ)3等の希土類元素酸化物又は水酸化物を、Ｌａ2Ｏ3換算で１〜５０ｍｏｌ％とすることが好ましい。このような混合比とすることにより、輻射伝熱を抑制するのに十分な量のヘキサアルミネートを生成することができる。 The mixing ratio of the raw material powder constituting the slurry is 50 to 99 mol% of Al 2 O 3, and rare earth element oxides or hydroxides such as La 2 O 3 or La (OH) 3 are converted to La 2 O 3. It is preferable to set it as 1-50 mol%. By setting such a mixing ratio, an amount of hexaaluminate sufficient to suppress radiant heat transfer can be generated.
焼成温度は１５００〜１８００℃である。なお、焼成温度は、多孔質セラミックスを使用する温度以上であればよく、例えば１５００℃までの使用を目途とした場合は、焼成温度の下限を１５００℃とする。ここで、焼結温度が耐熱温度以下であると、使用時に歪みや亀裂が生じて隙間が発生するため、充分な断熱性および反射特性が得られないおそれがある。また、１８００℃を超えると、焼結により開気孔率７３ｖｏｌ％以上のものを得ることが難しくなる。 The firing temperature is 1500-1800 ° C. Note that the firing temperature may be equal to or higher than the temperature at which the porous ceramic is used. For example, when the use is made up to 1500 ° C., the lower limit of the firing temperature is 1500 ° C. Here, if the sintering temperature is not higher than the heat resistance temperature, distortion or cracks occur during use and gaps are generated, so that sufficient heat insulating properties and reflection characteristics may not be obtained. Moreover, when it exceeds 1800 degreeC, it will become difficult to obtain a thing with an open porosity of 73 vol% or more by sintering.
なお、高い断熱性が要求されない場合において、高い反射特性のみを得るためであれば、多孔質セラミックスの開気孔率は５０ｖｏｌ％であればよく、焼成温度の上限も、開気孔率が７３ｖｏｌ％を下回る１９００℃となる。 In addition, in order to obtain only high reflection characteristics when high heat insulation is not required, the open porosity of the porous ceramics may be 50 vol%, and the upper limit of the firing temperature is 73 vol%. It becomes lower 1900 ° C.
上記のようにして得られる多孔質セラミックス中には、ヘキサアルミネート、具体的にはランタンヘキサアルミネート（ＬａＡｌ11Ｏ18）以外に、Ａｌ2Ｏ3又はＬａＡｌＯ3が存在していてもよい。多孔質セラミックス中にはＬａＡｌ11Ｏ18が主成分として含まれ、具体的には、スラリーを構成する原料粉末の混合比としてＬａ２Ｏ３の添加量が１〜５０ｍｏｌ％となるようにしたものが好ましい。ヘキサアルミネートが前記した量で含まれることにより、多孔質セラミックスは耐熱性に優れ、かつ、高温での強度や輻射伝熱の抑制効果に優れたものとなる。 In the porous ceramics obtained as described above, in addition to hexaaluminate, specifically, lanthanum hexaaluminate (LaAl 11 O 18 ), Al 2 O 3 or LaAlO 3 may be present. In the porous ceramic, LaAl 11 O 18 is contained as a main component. Specifically, the amount of La 2 O 3 added is 1 to 50 mol% as a mixing ratio of the raw material powder constituting the slurry. Is preferred. By including hexaaluminate in the above-described amount, the porous ceramic is excellent in heat resistance and excellent in strength at high temperatures and the effect of suppressing radiant heat transfer.
以下、本発明を実施例に基づきさらに具体的に説明するが、本発明は下記実施例により制限されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example, this invention is not restrict | limited by the following Example.
（実施例１）
Ａｌ2Ｏ3１００ｇと、Ｌａ2Ｏ3２９ｇと、純水１００ｇとを混合し、アクリルエマルション系分散剤４ｇを添加して、スラリーを調製した。このスラリーを鋳込み成形し、６０ｍｍ×７０ｍｍ×２０ｍｍの成形体を得た。この成形体を、大気雰囲気中、１８００℃で３時間焼成し、多孔質セラミックスを作製した。
Example 1
100 g of Al 2 O 3 , 29 g of La 2 O 3, and 100 g of pure water were mixed, and 4 g of an acrylic emulsion dispersant was added to prepare a slurry. This slurry was cast and a molded body of 60 mm × 70 mm × 20 mm was obtained. This molded body was fired at 1800 ° C. for 3 hours in an air atmosphere to produce a porous ceramic.
（実施例２）
実施例１と同様にして、スラリーを調製して成形し、大気雰囲気中、１７００℃で３時間焼成し、多孔質セラミックスを作製した。
(Example 2)
In the same manner as in Example 1, a slurry was prepared and molded, and fired at 1700 ° C. for 3 hours in an air atmosphere to produce a porous ceramic.
（実施例３）
実施例１と同様にして、スラリーを調製して成形し、大気雰囲気中、１６００℃で３時間焼成し、多孔質セラミックスを作製した。
(Example 3)
In the same manner as in Example 1, a slurry was prepared and molded, and fired at 1600 ° C. for 3 hours in an air atmosphere to produce a porous ceramic.
（比較例１）
実施例１と同様にして、スラリーを調製して成形し、大気雰囲気中、１８５０℃で３時間焼成し、多孔質セラミックスを作製した。
(Comparative Example 1)
In the same manner as in Example 1, a slurry was prepared and molded, and fired at 1850 ° C. for 3 hours in an air atmosphere to produce a porous ceramic.
（比較例２）
実施例１と同様にして、スラリーを調製し、このスラリーに平均粒径１０μｍの造孔材（積水化成品工業株式会社製、ＰＭＭＡ）を添加して成形し、大気雰囲気中、１７００℃で３時間焼成し、多孔質セラミックスを作製した。
(Comparative Example 2)
A slurry was prepared in the same manner as in Example 1, and a pore-forming material having an average particle size of 10 μm (PMMA, manufactured by Sekisui Plastics Co., Ltd.) was added to the slurry and molded. It fired for a time and produced the porous ceramics.
（比較例３）
市販のアルミナファイバーによる耐熱１６００℃の断熱材を比較例３とした。
(Comparative Example 3)
A heat-insulating material having a heat resistance of 1600 ° C. made of a commercially available alumina fiber was used as Comparative Example 3.
得られた多孔質セラミックスについて、粉末Ｘ線回折法（Ｘ線源：ＣｕＫα、電圧：４０ｋＶ、電流：１５０ｍＡ、走査速度：０．０６°／ｓ）にて結晶相の同定を行った。また、多孔質セラミックス及び市販の断熱材について、開気孔率をアルキメデス法にて測定した。また、水銀ポロシメータを用いて気孔容積を測定し、気孔径ピークを求めた。図１に、実施例１、２及び比較例１、３についての気孔径分布を示す。また、熱伝導率は、ＪＩＳ Ｒ ２６１６を参考にして熱線法にて測定した。なお、図２に、実施例２及び比較例３についての温度と熱伝導率との関係をグラフとして示す。下記表１に各種評価結果をまとめて示す。 About the obtained porous ceramics, the crystal phase was identified by the powder X-ray diffraction method (X-ray source: CuKα, voltage: 40 kV, current: 150 mA, scanning speed: 0.06 ° / s). Moreover, open porosity was measured by the Archimedes method about the porous ceramics and the commercially available heat insulating material. Moreover, the pore volume was measured using a mercury porosimeter, and the pore diameter peak was determined. FIG. 1 shows the pore size distribution for Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 3. The thermal conductivity was measured by a hot wire method with reference to JIS R 2616. In addition, in FIG. 2, the relationship between the temperature about Example 2 and the comparative example 3 and thermal conductivity is shown as a graph. Table 1 below summarizes various evaluation results.
表１及び図２から分かるように、実施例１〜３のうち、特に、実施例２の多孔質セラミックスは、熱伝導率が低く、また、温度の上昇に伴う熱伝導率の増加も小さく、優れた断熱効果を有していることが認められた。これに対して、市販の断熱材（比較例３）は、輻射伝熱の影響が現れ始める４００℃以上において、温度の上昇に伴って熱伝導率が大きく増加した。 As can be seen from Table 1 and FIG. 2, among Examples 1 to 3, in particular, the porous ceramic of Example 2 has a low thermal conductivity, and the increase in thermal conductivity accompanying a rise in temperature is small, It was found to have an excellent heat insulation effect. On the other hand, the thermal conductivity of the commercially available heat insulating material (Comparative Example 3) greatly increased as the temperature increased at 400 ° C. or higher where the influence of radiant heat transfer began to appear.
また、上記各実施例及び比較例の多孔質セラミックス及び市販の断熱材を１８００℃で３時間熱処理し、熱処理後の熱伝導率を、ＪＩＳ２６１６を参考にして測定した。熱処理を行ったものをそれぞれ、実施例１’〜３’、比較例１’〜３’とし、表２に熱処理後の熱伝導率測定結果を示す。 In addition, the porous ceramics of the above examples and comparative examples and commercially available heat insulating materials were heat-treated at 1800 ° C. for 3 hours, and the thermal conductivity after the heat treatment was measured with reference to JIS2616. The heat-treated samples were designated as Examples 1 'to 3' and Comparative Examples 1 'to 3'. Table 2 shows the results of thermal conductivity measurement after the heat treatment.
表１、２から分かるように、実施例１’は、熱処理後においても、熱伝導率の変化はほとんど認められなかった。実施例２’、３’は、熱処理後、熱伝導率が多少増加する傾向が見られたが、熱処理後の熱伝導率も０．４Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であった。一方、比較例１’、２’は、熱処理後も熱伝導率の変化はほとんど認められなかったが、熱処理前も熱処理後も熱伝導率は０．４Ｗ／（ｍ・Ｋ）を超えていた。また、比較例３’は、熱処理による収縮が著しく、熱伝導率の測定はできなかった。 As can be seen from Tables 1 and 2, Example 1 'showed little change in thermal conductivity even after the heat treatment. In Examples 2 'and 3', the thermal conductivity tended to increase somewhat after the heat treatment, but the thermal conductivity after the heat treatment was 0.4 W / (m · K) or less. On the other hand, Comparative Examples 1 ′ and 2 ′ showed almost no change in thermal conductivity after the heat treatment, but the thermal conductivity exceeded 0.4 W / (m · K) before and after the heat treatment. . In Comparative Example 3 ', the shrinkage due to the heat treatment was remarkable, and the thermal conductivity could not be measured.
また、図３に、実施例１及び実施例１’の気孔径分布を示す。図３に示したように、熱処理前後で気孔径分布には大きな変化は見られず、１８００℃の熱処理後も構造がほぼ維持されていることが認められる。 FIG. 3 shows the pore size distributions of Example 1 and Example 1 '. As shown in FIG. 3, there is no significant change in the pore size distribution before and after the heat treatment, and it is recognized that the structure is substantially maintained after the heat treatment at 1800 ° C.
なお、上記各実施例においては、ランタンヘキサアルミネート（ＸＡｌ11Ｏ18、Ｘ＝Ｌａ）系の多孔質セラミックスを代表例として示したが、Ｘ＝Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ又はＧｄの場合においても同様のことがいえる。 In each of the above examples, lanthanum hexaaluminate (XAl 11 O 18 , X = La) based porous ceramics was shown as a representative example, but X = Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, or Gd. The same is true in some cases.
（光反射率の評価）
上記で作製した実施例１、比較例３、そして、以下に示す参考例について、ＵＶ−ＶＩＳ−ＮＩＲ分光光度計（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製Ｌａｍｂｄａ９５０）とこれに付属される１５０ｍｍ径の積分球とを用いて、波長２５０〜２５００ｎｍにおける標準試料（フッ素樹脂系材料（Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ社製 Ｓｐｅｃｔｒａｌｏｎ））を１００％としたときの光反射率を測定した。それぞれの測定結果を図４に示す。
(Evaluation of light reflectance)
About Example 1 produced above, Comparative Example 3, and the reference example shown below, using UV-VIS-NIR spectrophotometer (Lambda950 made by PerkinElmer) and 150 mm diameter integrating sphere attached thereto The light reflectance was measured when the standard sample (fluororesin-based material (Spectralon manufactured by Labsphere)) at a wavelength of 250 to 2500 nm was taken as 100%. Each measurement result is shown in FIG.
（参考例）
市販のＵＶ−ＶＩＳ−ＮＩＲ分光光度計の標準試料を参考例とした。
(Reference example)
A standard sample of a commercially available UV-VIS-NIR spectrophotometer was used as a reference example.
参考例及び比較例３は、波長０．５〜９．９μｍ（５００ｎｍ以上９９００ｎｍ以下）の波長領域には吸収を持たないことがわかった。また、比較例３は、９．９μｍ（９９００ｎｍ）超の範囲にのみ気孔径ピークを有していた。 It turned out that the reference example and the comparative example 3 do not have absorption in the wavelength range of wavelength 0.5-9.9 micrometers (500 nm or more and 9900 nm or less). Further, Comparative Example 3 had a pore diameter peak only in a range exceeding 9.9 μm (9900 nm).
図４の結果から明らかなように、実施例１では、波長が３８０ｎｍ以上２５００ｎｍ以下の範囲における光反射率が９５％を超えている。これに対して、比較例３では、ほぼ前記波長域全域に亘って、光反射率が９５％を下回っている。 As is clear from the results of FIG. 4, in Example 1, the light reflectance in the wavelength range of 380 nm to 2500 nm exceeds 95%. On the other hand, in Comparative Example 3, the light reflectance is less than 95% over almost the entire wavelength range.
参考例でも、波長が３８０ｎｍ以上２５００ｎｍ以下の範囲における光反射率が９５％を超えていた。以上のことから、本発明及びこれに類する多孔質セラミックスは、参考例に示すフッ素樹脂系材料と同等の反射率を示すことから極めて優れた反射率を有する材料といえる。 Also in the reference example, the light reflectance in the wavelength range of 380 nm to 2500 nm exceeded 95%. From the above, it can be said that the present invention and the porous ceramics similar thereto are materials having extremely excellent reflectance because they exhibit the same reflectance as the fluororesin-based material shown in the reference example.
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