JP5743153B2 - 非水電解液二次電池 - Google Patents
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Description
この非水電解液二次電池において、正極と負極との間に介在されるセパレータは、電池およびこの電池が搭載された機器の安全性を確保する目的から、正極および負極の接触による短絡を防止する役割(短絡防止機能)を備えている。また、この短絡防止機能に加えて、電池内が一定の温度域(典型的には該セパレータの融点または軟化点)に達した際に、イオン伝導パスを遮断することで抵抗を増大させる。そしてこの抵抗増大により充放電を停止し、電池の熱暴走を防ぐ機能(シャットダウン機能)も備えている。一般的なセパレータは、構成材料であるポリオレフィン等の樹脂の融点がシャットダウン温度となっており、この温度に到達すると、セパレータの微細な空孔が溶融または軟化によって閉塞し、抵抗が増大されるものである。
また、特許文献2には、正極と、負極と、セパレータのいずれかに融点が65℃以上100℃未満、および融解熱が吸熱である吸熱剤を添加した構成のリチウムイオン電池が提案されている。かかる構成によると、電池内の異常発熱が大きい場合にも、セパレータ全体でシャットダウンが確実に実行されることが開示されている。
ここで、負極活物質層は、105℃〜135℃の温度範囲に融点を有する樹脂Aを0.15質量%〜2.0質量%の割合で含んでいる。セパレータは105℃〜135℃の範囲に融点を有する樹脂Bを含んでいる。
かかる構成によれば、非水電解液二次電池の反応抵抗を低く抑えつつ、何らかの異常によって非水電解液二次電池が異常に発熱した場合に、電池の熱暴走を防ぐ効果(シャットダウン効果)を得ることができる。
図1は、リチウムイオン電池100の外観を示す斜視図である。図2は、図1におけるリチウムイオン電池100のII−II断面図である。このリチウムイオン電池100は、図2に示すように、捲回電極体200と電池ケース300とを備えている。図3は、捲回電極体200の構成を説明するための模式図である。
捲回電極体200は、図3に示すように、正極シート220、負極シート240および2枚のセパレータ262、264を有している。正極シート220、負極シート240およびセパレータ262、264は、それぞれ帯状のシート材である。
正極シート220の正極集電体221としては、正極に適する金属箔が好適に使用され得る。例えば、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等を主体とする棒状体、板状体、箔状体、網状体等を用いることができる。この例において、具体的には、正極集電体221には、厚さが凡そ15μmの帯状のアルミニウム箔が用いられている。この正極集電体221には、幅方向の片側縁端部に沿って未塗工部222が設定されている。図示した例では、正極活物質層223は、図3に示すように、正極集電体221に設定された未塗工部222を除いて、正極集電体221の両面に保持されている。
正極活物質層223は、正極活物質を含む正極活物質層形成用ペーストを正極集電体221に塗工することによって形成することができる。即ち、例えば正極活物質と導電材とバインダとを適切な溶媒に分散させてなる正極活物質層形成用ペーストを調製する。調製した該ペーストを正極集電体221に塗布し、乾燥させた後、圧縮(プレス)することによって正極活物質層223を形成し得る。特に限定するものではないが、正極活物質100質量部に対する導電材の使用量は、例えば1〜20質量部(好ましくは5〜15質量部)とすることができる。また、正極活物質100質量部に対するバインダの使用量は、例えば0.5〜10質量部とすることができる。なお、正極活物質層223の形成方法は、公知の方法を適用でき、ここでは、本発明を特徴付けるものではないため、より詳細な説明は省略する。
正極活物質としては、非水電解液二次電池(代表的には、リチウムイオン電池)の正極活物質として使用可能な各種の物質を特に限定なく用いることができる。正極活物質の例を挙げると、例えば、LiNiCoMnO2(リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物;いわゆる三元系)、LiNiO2(ニッケル酸リチウム)、LiCoO2(コバルト酸リチウム)、LiMn2O4(マンガン酸リチウム)、LiFePO4(リン酸鉄リチウム)、LiMnO3及びその固溶体等の各種のリチウム遷移金属酸化物を主成分とするものが挙げられる。ここで、LiMn2O4は、例えば、スピネル構造を有している。また、LiNiO2或いはLiCoO2は層状の岩塩構造を有している。また、例えば、LiFePO4はオリビン構造を有している。これらの材料の粒径や、カーボン膜で被覆する等といった付加的な態様は、所望の特性に応じて適宜に選択することができる。
導電材としては、例えば、種々のカーボンブラック(例えば、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、黒鉛化カーボンブラック、カーボンブラック、黒鉛、ケッチェンブラック)、グラファイト粉末などのカーボン粉末を用いることができる。これらは、一種を単独で用いてもよく二種以上を併用してもよい。
また、バインダは、正極活物質層223に含まれる正極活物質と導電材の各粒子を結着させたり、これらの粒子と正極集電体221とを結着させたりする働きを有する。かかるバインダとしては、使用する溶媒に溶解または分散可能なポリマーを用いることができる。例えば、水性溶媒を用いた正極活物質層形成用ペーストにおいては、セルロース系ポリマー(カルボキシメチルセルロース(CMC)、ヒドロキシプロピルメチルセルロース(HPMC)など)、フッ素系樹脂(例えば、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)など)、ゴム類(酢酸ビニル共重合体、スチレンブタジエン共重合体(SBR)、アクリル酸変性SBR樹脂(SBR系ラテックス)など)などの水溶性または水分散性ポリマーを好ましく採用することができる。また、非水溶媒を用いた正極活物質層形成用ペーストにおいては、ポリマー(ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリ塩化ビニリデン(PVDC)、ポリアクリルニトリル(PAN)など)を好ましく採用することができる。
溶媒としては、水性溶媒および非水溶媒のいずれも使用可能である。非水溶媒の好適な例としてN−メチル−2−ピロリドン(NMP)が挙げられる。上記バインダとして例示したポリマー材料は、バインダとしての機能の他に、正極活物質層形成用ペーストの増粘剤その他の添加剤としての機能を発揮する目的で使用されることもあり得る。
負極シート240は、図3に示すように、帯状の負極集電体241の表面に負極活物質(図示せず)を含む負極活物質層243を備えている。負極集電体241には、負極に適する金属箔が好適に使用され得る。例えば、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等を主体とする棒状体、板状体、箔状体、網状体等を用いることができる。この例において、具体的には、負極集電体241には、所定の幅を有し、厚さが凡そ10μmの帯状の銅箔を用いている。このような負極集電体241には、幅方向の片側縁端部に沿って未塗工部242が設定されている。負極活物質層243は、負極集電体241に設定された未塗工部242を除いて、負極集電体241の両面に形成されている。
ここに開示される負極活物質層243は、負極活物質を含むとともに、105℃〜135℃の温度範囲に融点を有する樹脂Aを含んでいる。この実施形態では、負極活物質層243には、負極活物質としての負極活物質粒子、上記樹脂A、増粘剤、バインダなどが含まれている。
負極活物質としては、従来からリチウムイオン電池に用いられる材料の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。例えば、少なくとも一部にグラファイト構造(層状構造)を含む粒子状の炭素材料(カーボン粒子)が挙げられる。より具体的には、負極活物質は、例えば、天然黒鉛、非晶質の炭素材料でコートした天然黒鉛、黒鉛質(グラファイト)、難黒鉛化炭素質(ハードカーボン)、易黒鉛化炭素質(ソフトカーボン)、または、これらを組み合わせた炭素材料でもよい。また、例えば、Si、Ge、Sn、Pb、Al、Ga、In、As、Sb、Bi等を構成金属元素とする金属化合物(好ましくは金属酸化物)などとしても良い。また、負極活物質粒子として、LTO(チタン酸リチウム)を用いることも提案されている。また、金属化合物からなる負極活物質については、例えば、炭素被膜によって、金属化合物の表面を充分に被覆し、導電性に優れた粒状体として用いてもよい。この場合、負極活物質層に導電材を含有させなくてもよいし、従来よりも導電材の含有率を低減させてもよい。これらの負極活物質の付加的な態様や、粒径等の形態は、所望の特性に応じて適宜に選択することができる。
負極活物質層243のバインダには、上記正極活物質層223のバインダとして例示したポリマー材料等を用いることができる。負極活物質層243は、例えば、上述した負極活物質粒子とバインダを溶媒にペースト状(スラリ状)に混ぜ合わせた負極活物質層形成用ペーストを作製し、負極集電体241に塗布し、乾燥させ、圧延することによって形成されている。かかる負極活物質層243は、負極活物質粒子同士および負極活物質粒子と負極集電体とが、バインダによって結合している。そして、このように形成された負極活物質層243には、負極活物質粒子の間に電解液が染み込み得る空隙が形成されている。
溶媒としては、上記正極活物質層223で用いる水性溶媒および非水溶媒のいずれも使用可能である。非水溶媒の好適な例としてN−メチル−2−ピロリドン(NMP)が挙げられる。また、上記正極活物質層223のバインダとして例示したポリマー材料は、バインダとしての機能の他に、負極活物質層形成用ペーストの増粘剤その他の添加剤としての機能を発揮する目的で使用されることもあり得る。
また、特に限定するものではないが、負極活物質層243には、導電材が含まれていてもよい。この場合、使用する負極活物質100質量部に対する導電材の使用量は、例えば、およそ1〜30質量部(好ましくは、およそ2〜20質量部、例えば5〜10質量部程度)とすることができる。また、負極活物質100質量部に対するバインダの使用量は、例えば0.5〜10質量部とすることができる。
上述したように負極活物質層243には、融点が105℃〜135℃の樹脂Aが含まれている。樹脂Aとしては、その融点が105℃〜135℃のものであればその組成等は特に制限されることなく用いることができる。当該樹脂Aは、負極活物質層243の温度が高くなった場合に、溶融し、負極活物質層243の空隙を塞ぐ。これにより、負極活物質層243中で、リチウムイオンの移動を制限し、電池の反応を制限する(負極活物質層243におけるシャットダウン)。
なお、当該樹脂Aの融点が105℃よりも低いと、負極活物質層243を形成する際の乾燥工程において、樹脂Aが溶融するなどして、リチウムイオン電池の直流抵抗(IV抵抗)が高くなる場合がある。また、樹脂Aの融点が135℃よりも高いと、負極活物質層243の温度が異常に高くなった際に溶融が遅れるので、負極活物質層243におけるシャットダウンの機能が低下する。
セパレータ262、264は、図2または図3に示すように、正極シート220と負極シート240とを絶縁するとともに、電解質の移動を許容する部材である。したがって、代表的には、セパレータは、リチウムイオンが移動できる程度の微細な細孔を有する多孔質体、不織布状体、布状体等とすることができる。また、この要件を満たすものであれば、本質的にはセパレータを構成する材料は特に限定されない。このような材料としては、例えば、ポリオレフィンから所望の特性を有するものを選択して用いることができる。具体的には、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂を例示することができる。
図1に示した例では、電池ケース300は、いわゆる角型の電池ケースであり、容器本体320と、蓋体340とを備えている。容器本体320は、有底四角筒状を呈しており、一側面(上面)が開口した扁平な箱型の容器である。蓋体340は、この容器本体320の開口(上面の開口)に取り付けられて当該開口を塞ぐ部材である。
その後、蓋体340に設けられた注液孔(図示せず)から電池ケース300内に電解液が注入される。電解液は、水を溶媒とせず、非水溶媒とこの溶媒に可溶のリチウム塩とを含む、いわゆる非水電解液が好ましく用いられる。かかる非水電解液としては、ポリマーが添加された固体状(ゲル状)のものであってもよい。
非水溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の非プロトン性溶媒を用いることができる。例えば、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ジエチルカーボネート(DEC)、ジメチルカーボネート(DMC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、1,3−ジオキソラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン等の、一般にリチウムイオン電池の電解質に使用し得るものとして知られている非水溶媒から選択される一種または二種以上を用いることができる。
この例では、電解液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒(例えば、体積比1:1程度の混合溶媒)にLiPF6を約1mol/リットルの濃度で含有させた電解液が用いられている。その後、注液孔に金属製の封止キャップを取り付けて(例えば溶接して)電池ケース300を封止する。なお、電解液は、ここで例示された電解液に限定されない。例えば、従来からリチウムイオン電池に用いられている非水電解液は適宜に使用することができる。
以下のようにして、試験用セル(ここでは、ラミネート型セル)を構築した。
すなわち、試験用セルの負極を作製するため負極活物質層形成用ペーストを調製した。このペーストとしては、上述した樹脂Aとしてのポリエチレン樹脂が入っていないペースト(A)と、上述した樹脂Aとしてのポリエチレン樹脂が入ったペースト(B)の二通りのペーストを用意した。
すなわち、該ペースト(A)は、負極活物質としてのグラファイトと、バインダとしてのカルボキシメチルセルロース(CMC)と、バインダとしてのスチレンブタジエンブロック共重合体(SBR)との質量比が98:1:1(負極活物質:CMC:SBR=98:1:1)となるようにイオン交換水と混合することにより調製した。
これらのペースト(A)および(B)を、各々負極集電体としての銅箔(厚さ10μm)の両面に塗布し乾燥させた。乾燥後、ローラプレス機にてシート状に引き伸ばすことにより厚さ100μmに成形し、負極活物質層が約5.0cm×5.0cmの正方形となるように打ち抜き、負極(負極シート)(A)および(B)とした。この際、負極集電体へのペースト(A)および(B)の塗布量は、ペースト(A)および(B)が乾燥した後において、負極集電体の単位面積あたりに、(樹脂Aを除く)負極活物質層が13mg/cm2になるように設定されている。このように、ここでは、樹脂Aが含まれていない負極活物質層を備えた負極シート(A)と、樹脂Aを含む負極活物質層を備えた負極シート(B)とを用意した。
次に、正極における正極活物質層を形成するにあたり正極活物質層形成用ペーストを調製した。該ペーストは、正極活物質としての三元系のリチウム遷移金属酸化物(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)と、導電材としてのアセチレンブラック(AB)と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン(PVDF)とを、これら材料の質量比が91:6:3となるようにイオン交換水と混合することにより調製した。次いで、該正極活物質層形成用ペーストを正極集電体としてのアルミニウム箔(厚さ15μm)の両面に塗布して乾燥させた。乾燥後、ローラプレス機にてシート状に引き伸ばすことにより厚さ110μmに成形し、そして、正極活物質層が約4.8cm×4.8cmの正方形となるように打ち抜き、正極集電体の表面に正極活物質層を備えた正極(正極シート)を作製した。この際、正極集電体への正極活物質層形成用ペーストの塗布量は、正極活物質層形成用ペーストが乾燥した後において、正極集電体の単位面積あたりに、正極活物質層が25mg/cm2になるように設定されている。
セパレータとしては、ポリプロピレン(PP)の単層構造のセパレータ(C)と、PP/PE/PPの三層構造のセパレータ(D)の二通りを用意した。すなわち、セパレータ(C)は、融点が170℃のポリプロピレン(PP)からなり、厚さ25μmの多孔質のシートを用いた。セパレータ(D)は、全体の厚さが25μmで、融点が170℃のポリプロピレン(PP)と、融点が130℃のポリエチレン(PE)との3層構造(PP/PE/PP)の多孔質のシートを用いた。なお、セパレータ(D)には、PEが、35質量%含まれている。
上記で作製した負極と、正極と、セパレータとを用いて、試験用のラミネート型セル(リチウムイオン電池)を構築した。すなわち、セパレータを間に介して、正極シートと負極シートとを積層して電極体を作製した。そして、電極体を非水電解液とともにラミネート製の袋状電池容器に収容し、封口して試験用セルを構築した。非水電解液としては、エチレンカーボネート(EC)、ジメチルカーボネート(DMC)およびエチルメチルカーボネート(EMC)の3:4:3(体積比)混合溶媒に、リチウム塩としての1mol/LのLiPF6(LPFO)を溶解させたものを用いた。
ここで、サンプル1は、樹脂Aが含まれていない負極活物質層を備えた負極(A)と、ポリプロピレン(PP)の単層構造のセパレータ(C)とが用いられている。
また、サンプル2は、樹脂Aが含まれていない負極活物質層を備えた負極(A)と、PP/PE/PPの三層構造のセパレータ(D)とが用いられている。
また、サンプル3は、樹脂Aを含む負極活物質層を備えた負極(B)と、ポリプロピレン(PP)の単層構造のセパレータ(C)とが用いられている。
また、サンプル4は、樹脂Aを含む負極活物質層を備えた負極(B)と、PP/PE/PPの三層構造のセパレータ(D)とが用いられている。
Rct=(Rsol+Rct)−Rsol
このような測定、および、直流抵抗(Rsol)と反応抵抗(Rct)の算出は、予めプログラムされた市販の装置を用いて実施できる。かかる装置としては、例えば、Solartron社製の電気化学インピーダンス測定装置がある。ここでは、25℃の温度環境で、SOC40%(定格容量の凡そ40%の充電状態)に調整された試験用セルを基に、10−3Hz〜104Hzの周波数範囲で複素インピーダンス測定を行なった。そして、図5で示すように、ナイキスト・プロットの等価回路フィッティングによって得られる直流抵抗(Rsol)を「直流抵抗」とした。
また、後述するように、「−30℃における反応抵抗」についても評価している。この場合、−30℃の温度環境で、SOC40%(定格容量の凡そ40%の充電状態)に調整された試験用セルを基に、10−3Hz〜104Hzの周波数範囲で複素インピーダンス測定を行なった。そして、図5で示すように、ナイキスト・プロットの等価回路フィッティングによって得られる反応抵抗(Rct)を「−30℃における反応抵抗」とした。
次に、サンプル5〜25について説明する。サンプル5〜サンプル25は、それぞれ負極活物質層中の樹脂Aの量と、セパレータ中の樹脂Bの量を変えた試験用セルである。表1は、サンプル5〜25について、負極活物質層に含まれるPE(樹脂A)の重量(mg/cm2)とその割合(質量%)、セパレータに含まれるPE(樹脂B)の重量(mg/cm2)、負極活物質層とセパレータとに含まれるPE(樹脂A,B)の合計重量(mg/cm2)、負極活物質層およびセパレータを高温雰囲気にさらして試験用セルを構築した場合の直流抵抗(mΩ)、負極活物質層およびセパレータを高温雰囲気にさらさずに試験用セルを構築した場合の−30℃における反応抵抗(mΩ)をそれぞれ示している。
100 リチウムイオン電池
200 捲回電極体
220 正極シート
221 正極集電体
222 未塗工部
223 正極活物質層
240 負極シート
241 負極集電体
242 未塗工部
243 負極活物質層
262、264 セパレータ
300 電池ケース
320 容器本体
340 蓋体
420 正極端子
440 負極端子
1000 組電池
WL 捲回軸
Claims (5)
- 正極活物質を含む正極活物質層を備える正極と、負極活物質を含む負極活物質層を備える負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、非水電解液とを備え、
前記負極活物質層は、105℃〜135℃の温度範囲に融点を有する樹脂のみからなる粒子である樹脂Aを0.15質量%〜2.0質量%含み、
前記セパレータは、105℃〜135℃の範囲に融点を有する樹脂Bを含む、非水電解液二次電池。 - 前記樹脂Aおよび前記樹脂Bはポリエチレンである、請求項1に記載の非水電解液二次電池。
- 前記セパレータは多層構造であり、前記樹脂Bは、前記多層構造における内部層を形成している、請求項1または2に記載の非水電解液二次電池。
- 前記正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物を主成分として含む、請求項1〜3のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載される非水電解液二次電池を備えた、車両。
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