JP2016079330A - Rubber composition for side wall - Google Patents

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倉本　直明
Naoaki Kuramoto
直明 倉本
岳史 杉村
Takeshi Sugimura
岳史 杉村
晋吾 奥野
Shingo Okuno
晋吾 奥野
広幸 似鳥
Hiroyuki NITADORI
広幸 似鳥
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a rubber composition for a side wall capable of providing a crosslinked article having a cyclic olefin ring-opened polymer and excellent in low heat generation property.SOLUTION: There are provided: a rubber composition for a side wall containing a cyclic olefin ring-opened polymer containing a rubber component and silica, where the rubber component has a functional group containing at least one kind of atom selected from a nitrogen atom, an oxygen atom, a phosphorus atom, a sulfur atom and a silicon atom for forming a terminal modification group on a chain terminal of the polymer, and natural rubber, with the natural rubber of 10 to 900 pts.wt. based on 100 pts.wt. of the cyclic olefin ring-opening polymer, where nitrogen adsorption specific surface area (NSA) of the silica is 50 to 120 m/g, and 20 to 200 pts.wt. of the silica is contained based on the total amount of 100 pts.wt. of the rubber component; and a pneumatic tire using the rubber composition for side wall.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、タイヤのサイドウォールを構成するために用いられるサイドウォール用ゴム組成物に関する。   The present invention relates to a rubber composition for a sidewall used for constituting a sidewall of a tire.

近年、自動車の低燃費化への要求がますます強くなってきており、タイヤにおける占有比率の高いトレッド用ゴム組成物だけでなく、サイドウォール用ゴム組成物に対しても、低発熱性が強く求められている。
シリカを配合したゴム組成物から得られるタイヤは、通常使用されるカーボンブラックを配合したゴム組成物から得られるタイヤに比べて低発熱性に優れるため、これを用いることにより低燃費性に優れるタイヤを製造することができる。しかし、通常使用されているゴムをシリカと配合しても、シリカとの親和性が劣るために、ゴム組成物中でシリカ同士が凝集塊を形成しやすい。その結果、未架橋ゴム組成物の加工性が劣り、得られるタイヤの低発熱性が不十分となる。 In recent years, there has been an increasing demand for lower fuel consumption in automobiles, and low heat build-up is strong not only for rubber compositions for treads, which have a high occupation ratio in tires, but also for rubber compositions for sidewalls. It has been demanded.
A tire obtained from a rubber composition blended with silica is superior in low heat build-up compared to a tire obtained from a rubber composition blended with commonly used carbon black. Can be manufactured. However, even when a commonly used rubber is blended with silica, the affinity with silica is inferior, so silicas easily form aggregates in the rubber composition. As a result, the processability of the uncrosslinked rubber composition is inferior and the low heat buildup of the resulting tire is insufficient.

このような問題を解決するために、変性剤を反応させることにより、ゴム自体にシリカとの親和性を持たせる技術が検討されている。例えば、特許文献１には、アルコキシシリル基を有する特定化合物により変性されたブタジエンゴムが特定量配合されたゴム成分と、特定量のシリカと、特定量のアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物とを含有するサイドウォール用ゴム組成物が記載されている。また、特許文献２には、アルコキシシリル基を有する特定化合物により変性されたブタジエンゴム、及びネオジム系触媒を用いて合成されたブタジエンゴムの合計含有量が特定範囲のサイドウォール用ゴム組成物が記載されている。   In order to solve such a problem, a technique has been studied in which a rubber is allowed to have an affinity for silica by reacting a modifier. For example, Patent Document 1 contains a rubber component containing a specific amount of butadiene rubber modified with a specific compound having an alkoxysilyl group, a specific amount of silica, and a specific amount of an alkylphenol-sulfur chloride condensate. A rubber composition for sidewalls is described. Patent Document 2 describes a rubber composition for a sidewall in which the total content of butadiene rubber modified with a specific compound having an alkoxysilyl group and butadiene rubber synthesized using a neodymium catalyst is in a specific range. Has been.

しかしながら、近年のタイヤに対する低発熱性への要請の高まりを鑑みると、特許文献１，２に記載のサイドウォール用ゴム組成物では、得られる架橋物の低発熱性が不足する場合があった。   However, in view of the recent increase in demand for low heat buildup on tires, the rubber compositions for sidewalls described in Patent Documents 1 and 2 sometimes lack the low heat buildup of the resulting crosslinked product.

また、ブタジエンゴムの原料となるブタジエンは、ナフサのクラッキングによりエチレンを製造する際の副生物としての生産されるものであるが、近年、エチレンの製造法として、エタンなどの天然ガスを原料とする方法が拡大していることから、ブタジエンの生産量の減少が予測されている。そのため、ブタジエンを原料としない合成ゴムを、ブタジエンゴムやスチレンブタジエンゴムの代替材料として用いることについて、種々の検討が進められている。   Butadiene, which is a raw material for butadiene rubber, is produced as a by-product when ethylene is produced by cracking naphtha. Recently, natural gas such as ethane is used as a raw material as a method for producing ethylene. As the process expands, a decrease in butadiene production is expected. For this reason, various studies have been conducted on the use of a synthetic rubber that does not use butadiene as a substitute material for butadiene rubber or styrene butadiene rubber.

ブタジエンゴムの代替材料として検討されている合成ゴムの一種として、環状オレフィン化合物（例えばシクロペンテン）を開環重合することにより得ることができる環状オレフィン開環重合体が挙げられる。   One type of synthetic rubber that is being considered as an alternative material for butadiene rubber is a cyclic olefin ring-opening polymer that can be obtained by ring-opening polymerization of a cyclic olefin compound (for example, cyclopentene).

特許第５４８５６７３号Japanese Patent No. 5485673 特許第５５６３２８１号Japanese Patent No. 5563281

本発明の目的は、環状オレフィン開環重合体を含有し、低発熱性に優れた架橋物を与えることができるサイドウォール用ゴム組成物を提供することにある。   An object of the present invention is to provide a rubber composition for a sidewall which contains a cyclic olefin ring-opening polymer and can give a crosslinked product having excellent low heat build-up.

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、特定の官能基を有する変性された環状オレフィン開環重合体に対し、特定量の天然ゴムを配合したゴム成分に、特定の比表面積を有するシリカを特定量配合して得られるゴム組成物を架橋すると、低発熱性に優れた架橋物が得られることを見出した。本発明は、この知見に基づいて完成するに至ったものである。   As a result of diligent research to achieve the above object, the inventors of the present invention have identified a rubber component containing a specific amount of natural rubber with respect to a modified cyclic olefin ring-opening polymer having a specific functional group. It has been found that when a rubber composition obtained by blending a specific amount of silica having a specific surface area is crosslinked, a crosslinked product having excellent low heat build-up can be obtained. The present invention has been completed based on this finding.

上記課題を解決する本発明の要旨は以下の通りである。
〔１〕ゴム成分及びシリカを含有するサイドウォール用ゴム組成物であって、
前記ゴム成分が、重合体鎖末端に、末端変性基を形成するための官能基として、窒素原子、酸素原子、リン原子、イオウ原子、およびケイ素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の原子を含有する官能基を有する環状オレフィン開環重合体及び天然ゴムを含み、
前記環状オレフィン開環重合体１００重量部に対して天然ゴム１０〜９００重量部含有し、
前記シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が５０〜１２０ｍ２／ｇであり、
ゴム成分の総量１００重量部に対してシリカ２０〜２００重量部含有するサイドウォール用ゴム組成物。 The gist of the present invention for solving the above problems is as follows.
[1] A rubber composition for a sidewall containing a rubber component and silica,
The rubber component has at least one atom selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom, a phosphorus atom, a sulfur atom, and a silicon atom as a functional group for forming a terminal modifying group at the polymer chain end. Including a cyclic olefin ring-opening polymer having a functional group containing and natural rubber,
Containing 10 to 900 parts by weight of natural rubber with respect to 100 parts by weight of the cyclic olefin ring-opening polymer,
The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of the silica is 50 to 120 m 2 / g,
A rubber composition for sidewalls containing 20 to 200 parts by weight of silica with respect to 100 parts by weight of the total amount of rubber components.

〔２〕上記〔１〕に記載のサイドウォール用ゴム組成物を使用した空気入りタイヤ。 [2] A pneumatic tire using the rubber composition for a sidewall according to [1].

本発明のサイドウォール用ゴム組成物によれば、低発熱性に優れた架橋物を与えることができる。   According to the rubber composition for a side wall of the present invention, a cross-linked product excellent in low heat build-up can be provided.

本発明のサイドウォール用ゴム組成物は、ゴム成分及びシリカを含有してなるものである。   The rubber composition for sidewalls of the present invention comprises a rubber component and silica.

（ゴム成分）
本発明におけるゴム成分は、重合体鎖末端に、末端変性基を形成するための官能基として、窒素原子、酸素原子、リン原子、イオウ原子、およびケイ素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の原子を含有する官能基（以下、「反応性官能基」と総称する。）を有する環状オレフィン開環重合体と、天然ゴムとを含む。なお、以下において、反応性官能基を有する環状オレフィン開環重合体を「変性環状オレフィン開環重合体」と記載することがある。これらのなかでも、窒素原子、酸素原子、およびケイ素原子からなる群から選ばれる原子を含有する官能基がさらに好ましい。 (Rubber component)
The rubber component in the present invention is at least one selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom, a phosphorus atom, a sulfur atom, and a silicon atom as a functional group for forming a terminal modifying group at the polymer chain end. A cyclic olefin ring-opening polymer having functional groups containing atoms (hereinafter collectively referred to as “reactive functional groups”) and natural rubber. In the following, a cyclic olefin ring-opening polymer having a reactive functional group may be referred to as a “modified cyclic olefin ring-opening polymer”. Among these, a functional group containing an atom selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom, and a silicon atom is more preferable.

窒素原子を含有する官能基としては、アミノ基、ピリジル基、イミノ基、アミド基、ニトロ基、ウレタン結合基、またはこれらの基を含む炭化水素基が例示される。
酸素原子を含有する官能基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アルデヒド基、エポキシ基、またはこれらの基を含む炭化水素基が例示される。
リン原子を含有する官能基としては、リン酸基、ホスフィノ基、またはこれらの基を含む炭化水素基が例示される。
イオウ原子を含有する官能基としては、スルホニル基、チオール基、チオエーテル基、またはこれらの基を含む炭化水素基が例示される。
ケイ素原子を含有する官能基としては、アルキルシリル基、オキシシリル基、シラノール基、またはこれらの基を含む炭化水素基が例示される。
また、変性基としては、上記した基を複数含有する官能基であってもよい。これらのなかでも、サイドウォール用ゴム組成物の耐摩耗性および低発熱性をより向上させることができるという観点から特に好適な官能基の具体例としては、アミノ基、ピリジル基、イミノ基、アミド基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルデヒド基、エポキシ基、オキシシリル基、シラノール基、またはこれらの基を含む炭化水素基が挙げられ、オキシシリル基が特に好ましい。 Examples of the functional group containing a nitrogen atom include an amino group, a pyridyl group, an imino group, an amide group, a nitro group, a urethane bonding group, and a hydrocarbon group containing these groups.
Examples of the functional group containing an oxygen atom include a hydroxyl group, a carboxyl group, an ether group, an ester group, a carbonyl group, an aldehyde group, an epoxy group, or a hydrocarbon group containing these groups.
Examples of the functional group containing a phosphorus atom include a phosphate group, a phosphino group, or a hydrocarbon group containing these groups.
Examples of the functional group containing a sulfur atom include a sulfonyl group, a thiol group, a thioether group, or a hydrocarbon group containing these groups.
Examples of the functional group containing a silicon atom include an alkylsilyl group, an oxysilyl group, a silanol group, or a hydrocarbon group containing these groups.
Further, the modifying group may be a functional group containing a plurality of the above groups. Among these, specific examples of functional groups that are particularly suitable from the viewpoint that the abrasion resistance and low heat build-up of the rubber composition for sidewalls can be further improved include amino groups, pyridyl groups, imino groups, amides. Groups, hydroxyl groups, carboxyl groups, aldehyde groups, epoxy groups, oxysilyl groups, silanol groups, or hydrocarbon groups containing these groups, with oxysilyl groups being particularly preferred.

本発明においては、変性環状オレフィン開環重合体の反応性官能基と、ゴム組成物中に配合されるシリカとの親和性が高いことに起因して、ゴム組成物中におけるシリカの分散性が向上する。その結果、シリカ同士の凝集が抑制されるため、該ゴム組成物を使用して得られる空気入りタイヤは、低発熱性に優れる。上記の反応性官能基のなかでも、シリカとの親和性を向上させる観点から、アルコキシシリル基が好ましい。   In the present invention, due to the high affinity between the reactive functional group of the modified cyclic olefin ring-opening polymer and the silica compounded in the rubber composition, the dispersibility of silica in the rubber composition is high. improves. As a result, since aggregation of silica is suppressed, the pneumatic tire obtained using the rubber composition is excellent in low heat build-up. Among the reactive functional groups, an alkoxysilyl group is preferable from the viewpoint of improving the affinity with silica.

反応性官能基は、一方の重合体鎖末端（片末端）のみに官能基が導入されたものであっても、両方の重合体鎖末端（両末端）に官能基が導入されたものであってもよく、また、これらが混在したものであってもよい。さらに、これらと、重合体鎖末端に反応性官能基が導入されていない環状オレフィン開環重合体が混在していてもよい。   A reactive functional group is one in which a functional group is introduced only at one polymer chain end (one end) or a functional group is introduced at both polymer chain ends (both ends). It may also be a mixture of these. Furthermore, these may be mixed with a cyclic olefin ring-opened polymer in which no reactive functional group is introduced at the end of the polymer chain.

変性環状オレフィン開環重合体の分子量は、特に限定されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）の値として、１００，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、１５０，０００〜９００，０００であることが好ましく、２００，０００〜８００，０００であることがより好ましい。変性環状オレフィン開環重合体がこのような分子量を有することにより、優れた機械物性を有する架橋物（例えば、タイヤ）を与えることが可能となる。   Although the molecular weight of the modified cyclic olefin ring-opening polymer is not particularly limited, it is 100,000 to 1,000,000 as a polystyrene-reduced weight average molecular weight (Mw) value measured by gel permeation chromatography. It is preferable that it is 150,000-900,000, and it is more preferable that it is 200,000-800,000. When the modified cyclic olefin ring-opening polymer has such a molecular weight, it becomes possible to give a crosslinked product (for example, a tire) having excellent mechanical properties.

変性環状オレフィン開環重合体の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、通常４．０以下であり、好ましくは３．５以下であり、より好ましくは３．０以下である。このようなＭｗ／Ｍｎを有することにより、優れた機械物性を有する架橋物を与えることが可能となる。   The ratio (Mw / Mn) of polystyrene-reduced number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography of the modified cyclic olefin ring-opening polymer is not particularly limited, Usually, it is 4.0 or less, preferably 3.5 or less, more preferably 3.0 or less. By having such Mw / Mn, it becomes possible to give a crosslinked product having excellent mechanical properties.

変性環状オレフィン開環重合体を構成する繰返し単位中に存在する二重結合において、そのシス／トランス比は、特に限定されないが、通常１０／９０〜９０／１０の範囲で設定され、低温下で優れた特性を示す架橋物を与えることができるゴム組成物を得る観点からは、３０／７０〜９０／１０の範囲であることが好ましい。   In the double bond existing in the repeating unit constituting the modified cyclic olefin ring-opening polymer, the cis / trans ratio is not particularly limited, but is usually set in the range of 10/90 to 90/10, and at a low temperature. From the viewpoint of obtaining a rubber composition capable of giving a cross-linked product exhibiting excellent characteristics, it is preferably in the range of 30/70 to 90/10.

変性環状オレフィン開環重合体のガラス転移温度は、特に限定されないが、低温下で優れた特性を示す架橋物を与えることができるゴム組成物を得る観点から、好ましくは−９８℃以下であり、より好ましくは−９９℃以下、さらに好ましくは−１００℃以下である。変性環状オレフィン開環重合体のガラス転移温度は、繰返し単位中に存在する二重結合におけるシス／トランス比などによって、制御することができる。   The glass transition temperature of the modified cyclic olefin ring-opening polymer is not particularly limited, but is preferably −98 ° C. or less from the viewpoint of obtaining a rubber composition capable of giving a crosslinked product exhibiting excellent characteristics at low temperatures. More preferably, it is -99 degrees C or less, More preferably, it is -100 degrees C or less. The glass transition temperature of the modified cyclic olefin ring-opening polymer can be controlled by the cis / trans ratio in the double bond present in the repeating unit.

変性環状オレフィン開環重合体は、融点を有するものであってもよい。変性環状オレフィン開環重合体が融点を有するものである場合、その温度は、０℃以下であることが好ましく、−１０℃以下であることがより好ましい。変性環状オレフィン開環重合体の融点の有無や、融点を有する場合のその温度は、繰返し単位中に存在する二重結合におけるシス／トランス比などによって、制御することができる。   The modified cyclic olefin ring-opening polymer may have a melting point. When the modified cyclic olefin ring-opening polymer has a melting point, the temperature is preferably 0 ° C. or lower, more preferably −10 ° C. or lower. The presence / absence of the melting point of the modified cyclic olefin ring-opening polymer and the temperature in the case of having a melting point can be controlled by the cis / trans ratio in the double bond present in the repeating unit.

変性環状オレフィン開環重合体において、重合体鎖末端に対する反応性官能基の導入率は、特に限定されないが、変性環状オレフィン開環重合体とシリカとの親和性を良好にする観点からは、（反応性官能基が導入された変性環状オレフィン開環重合体末端数／変性環状オレフィン開環重合体鎖末端全数）の百分率の値として、１０％以上であることが好ましく、１５％以上であることがより好ましく、２０％以上であることがさらに好ましい。なお、変性環状オレフィン開環重合体において、重合体鎖末端に対する反応性官能基の導入率は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより測定することができる。具体的には、変性環状オレフィン開環重合体主鎖中に存在する炭素−炭素二重結合のプロトンに由来するピークの積分値、および反応性官能基に由来するピークの積分値、ならびに数平均分子量（Ｍｎ）とを比較することにより求めることができる。 In the modified cyclic olefin ring-opening polymer, the introduction ratio of the reactive functional group to the polymer chain end is not particularly limited, but from the viewpoint of improving the affinity between the modified cyclic olefin ring-opening polymer and silica, As a percentage value of the number of modified cyclic olefin ring-opened polymer terminals / reactive functional group-introduced polymer terminal / total number of modified cyclic olefin ring-opened polymer chain terminals), it is preferably 10% or more and 15% or more. Is more preferable, and more preferably 20% or more. In the modified cyclic olefin ring-opening polymer, the introduction rate of the reactive functional group with respect to the polymer chain end can be measured by 1 H-NMR spectrum. Specifically, the integrated value of the peak derived from the proton of the carbon-carbon double bond present in the modified cyclic olefin ring-opening polymer main chain, the integrated value of the peak derived from the reactive functional group, and the number average It can obtain | require by comparing molecular weight (Mn).

変性環状オレフィン開環重合体の合成方法は、目的とする変性環状オレフィン開環重合体が得られる限りにおいて、特に限定されず、常法に従って合成すればよい。低発熱性に優れた特性を示す架橋物を与えることができるゴム組成物を得る観点から、好適に用いることができる変性環状オレフィン開環重合体の合成方法の例を以下に述べる。   The method for synthesizing the modified cyclic olefin ring-opening polymer is not particularly limited as long as the target modified cyclic olefin ring-opening polymer is obtained, and may be synthesized according to a conventional method. From the viewpoint of obtaining a rubber composition capable of giving a cross-linked product exhibiting excellent properties with low heat build-up, an example of a method for synthesizing a modified cyclic olefin ring-opening polymer that can be suitably used will be described below.

変性環状オレフィン開環重合体は、周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）と下記の式（１）で示される有機アルミニウム化合物（Ｂ）とを含む重合触媒、及び、反応性官能基を有し、かつメタセシス反応性を有するオレフィン性炭素−炭素二重結合を１つ有する化合物（Ｃ）（以下、単に「反応性官能基含有化合物（Ｃ）」と記載することがある。）の存在下で、環状オレフィン化合物を開環重合することにより得ることができる。
（Ｒ１）３−ｘＡｌ（ＯＲ２）ｘ （１）
（式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、ｘは、０＜ｘ＜３である。） The modified cyclic olefin ring-opening polymer has a polymerization catalyst containing a Group 6 transition metal compound (A) in the periodic table and an organoaluminum compound (B) represented by the following formula (1), and a reactive functional group. And in the presence of a compound (C) having one olefinic carbon-carbon double bond having metathesis reactivity (hereinafter sometimes simply referred to as “reactive functional group-containing compound (C)”). Thus, it can be obtained by ring-opening polymerization of a cyclic olefin compound.
(R 1 ) 3-x Al (OR 2 ) x (1)
(In the formula (1), R 1 and R 2 represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, x is a 0 <x <3.)

単量体として用いる環状オレフィン化合物は、特に限定されず、例えば、単環のシクロアルケン類；ノルボルネン類、ノルボルネン環以外に環構造を有するノルボルネン誘導体、テトラシクロドデセン類、ヘキサシクロヘプタデセン類などの多環のシクロアルケン類など；を用いることができる。 これらは１種単独で、または２種以上を併用してもよい。   The cyclic olefin compound used as the monomer is not particularly limited. For example, monocyclic cycloalkenes; norbornenes, norbornene derivatives having a ring structure other than the norbornene ring, tetracyclododecenes, hexacycloheptadecenes, etc. Of polycyclic cycloalkenes, etc. can be used. These may be used alone or in combination of two or more.

これらのなかでも、ＢＲ類似のポリマー構造を生成し、低燃費性、加工性の優れたゴム組成物を得る観点、さらには石油資源の有効利用の観点からは、単環のシクロアルケン類が好ましい。また、取扱い性が容易であるという観点からは、ノルボルネン類、ノルボルネン環以外に環構造を有するノルボルネン誘導体、テトラシクロドデセン類が好ましく、そのなかでも、ノルボルネン類、ノルボルネン環以外に環構造を有するノルボルネン誘導体がより好ましい。   Among these, monocyclic cycloalkenes are preferable from the viewpoint of producing a rubber composition excellent in fuel efficiency and processability by producing a BR-like polymer structure, and from the viewpoint of effective utilization of petroleum resources. . Further, from the viewpoint of easy handling, norbornenes, norbornene derivatives having a ring structure other than norbornene rings, and tetracyclododecenes are preferable. Among them, the ring structure has a ring structure other than norbornenes and norbornene rings. A norbornene derivative is more preferable.

単環のシクロアルケンの具体例としては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、１，４−シクロオクタジエン、シクロデセンなどを挙げることができ、そのなかでもシクロペンテンが好ましい。   Specific examples of the monocyclic cycloalkene include cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene, cyclooctene, 1,4-cyclooctadiene, cyclodecene and the like, and among them, cyclopentene is preferable.

ノルボルネン類の具体例としては、ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−ブチルノルボルネン、 ５−ヘキシルノルボルネン、５−デシルノルボルネン、５−シクロヘキシルノルボルネン、５−シクロペンチルノルボルネンなどの無置換またはアルキル基を有するノルボルネン類；５−エチリデンノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、５−プロペニルノルボルネン、５−シクロヘキセニルノルボルネン、５−シクロペンテニルノルボルネンなどのアルケニル基を有するノルボルネン類；５−フェニルノルボルネンなどの芳香環を有するノルボルネン類；５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−エトキシカルボニルノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−メチル−５−エトキシカルボニルノルボルネン、ノルボルネニル−２−メチルプロピオネイト、ノルボルネニル−２−メチルオクタネイトなどの酸素原子を含む極性基を有するノルボルネン類；５−シアノノルボルネン、ノルボルネン−５，６−ジカルボン酸イミドなどの窒素原子を含む極性基を有するノルボルネン類などが挙げられる。   Specific examples of norbornene include unsubstituted or alkyl such as norbornene, 5-methylnorbornene, 5-ethylnorbornene, 5-butylnorbornene, 5-hexylnorbornene, 5-decylnorbornene, 5-cyclohexylnorbornene, and 5-cyclopentylnorbornene. Norbornenes having a group; norbornenes having an alkenyl group such as 5-ethylidenenorbornene, 5-vinylnorbornene, 5-propenylnorbornene, 5-cyclohexenylnorbornene, 5-cyclopentenylnorbornene; aromatic rings such as 5-phenylnorbornene Norbornenes having: 5-methoxycarbonylnorbornene, 5-ethoxycarbonylnorbornene, 5-methyl-5-methoxycarbonylnorbornene, 5-methyl-5- Norbornenes having a polar group containing an oxygen atom such as ethoxycarbonylnorbornene, norbornenyl-2-methylpropionate, norbornenyl-2-methyloctanoate; nitrogen such as 5-cyanonorbornene, norbornene-5,6-dicarboxylic imide And norbornenes having a polar group containing an atom.

ノルボルネン環以外に環構造を有するノルボルネン誘導体としては、環構造が５員環であるジシクロペンタジエン類、芳香環を有するノルボルネン誘導体などを挙げることができる。ジシクロペンタジエン類の具体例としては、ジシクロペンタジエンまたはジシクロペンタジエンの５員環部分の二重結合を飽和させたトリシクロ［４．３．１２，５．０］デカ−３−エン、トリシクロ［４．４．１２，５．０］ウンダ−３−エンなどを挙げることができる。芳香環を有するノルボルネン誘導体としては、テトラシクロ［６．５．１２，５．０１，６．０８，１３］トリデカ−３，８，１０，１２−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンともいう）、テトラシクロ［６．６．１２，５．０１，６．０８，１３］テトラデカ−３，８，１０，１２−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセンともいう）、などを挙げることができる。 Examples of the norbornene derivative having a ring structure other than the norbornene ring include dicyclopentadiene having a 5-membered ring structure and a norbornene derivative having an aromatic ring. Specific examples of the dicyclopentadiene include dicyclopentadiene or tricyclo [4.3.1 2,5 .. Which is saturated with a double bond of a 5-membered ring portion of dicyclopentadiene. 0] dec-3-ene, tricyclo [4.4.1 2,5 . 0] Under-3-ene and the like. The norbornene derivative having an aromatic ring, tetracyclo [6.5.1 2,5. 0 1,6 . 0 8,13] trideca -3,8,10,12- tetraene (1,4-methano -1,4,4a, also referred 9a- tetrahydrofluorene), tetracyclo [6.6.1 2,5. 0 1,6 . 0 8,13] tetradec -3,8,10,12- tetraene (1,4-methano -1,4,4a, also referred to as a 5,10,10a- hexahydrophthalic anthracene), and the like.

テトラシクロドデセン類の具体例としては、テトラシクロドデセン、８−メチルテトラシクロドデセン、８−エチルテトラシクロドデセン、８−シクロヘキシルテトラシクロドデセン、８−シクロペンチルテトラシクロドデセンなどの無置換またはアルキル基を有するテトラシクロドデセン類；８−メチリデンテトラシクロドデセン、８−エチリデンテトラシクロドデセン、８−ビニルテトラシクロドデセン、８−プロペニルテトラシクロドデセン、 ８−シクロヘキセニルテトラシクロドデセン、８−シクロペンテニルテトラシクロドデセンなどの環外に二重結合を有するテトラシクロドデセン類；８−フェニルテトラシクロドデセンなどの芳香環を有するテトラシクロドデセン類；８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、などの酸素原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類；８−シアノテトラシクロドデセン、テトラシクロドデセン−８，９−ジカルボン酸イミドなどの窒素原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類；８−クロロテトラシクロドデセンなどのハロゲン原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類；８−トリメトキシシリルテトラシクロドデセンなどのケイ素原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類などが挙げられる。   Specific examples of tetracyclododecenes include tetracyclododecene, 8-methyltetracyclododecene, 8-ethyltetracyclododecene, 8-cyclohexyltetracyclododecene, and 8-cyclopentyltetracyclododecene. Tetracyclododecenes having a substituted or alkyl group; 8-methylidenetetracyclododecene, 8-ethylidenetetracyclododecene, 8-vinyltetracyclododecene, 8-propenyltetracyclododecene, 8-cyclohexenyltetra Tetracyclododecenes having a double bond outside the ring such as cyclododecene and 8-cyclopentenyltetracyclododecene; tetracyclododecenes having an aromatic ring such as 8-phenyltetracyclododecene; 8-methoxy Carbonyltetracyclododecene, 8-methyl Tetracyclododecenes having a substituent containing an oxygen atom such as ru-8-methoxycarbonyltetracyclododecene; nitrogen such as 8-cyanotetracyclododecene, tetracyclododecene-8,9-dicarboxylic imide Tetracyclododecenes having substituents containing atoms; tetracyclododecenes having substituents containing halogen atoms such as 8-chlorotetracyclododecene; silicon atoms such as 8-trimethoxysilyltetracyclododecene And tetracyclododecenes having a substituent.

ヘキサシクロヘプタデセン類の具体例としては、ヘキサシクロヘプタデセン、１２−メチルヘキサシクロヘプタデセン、１２−エチルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロヘキシルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロペンチルヘキサシクロヘプタデセンなどの無置換またはアルキル基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−メチリデンヘキサシクロヘプタデセン、１２−エチリデンヘキサシクロヘプタデセン、１２−ビニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−プロペニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロヘキセニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロペンテニルヘキサシクロヘプタデセンなどの環外に二重結合を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−フェニルヘキサシクロヘプタデセンなどの芳香環を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−メトキシカルボニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−メチル−１２−メトキシカルボニルヘキサシクロヘプタデセンなどの酸素原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−シアノヘキサシクロヘプタデセン、ヘキサシクロヘプタデセン１２，１３−ジカルボン酸イミドなどの窒素原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−クロロヘキサシクロヘプタデセンなどのハロゲン原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−トリメトキシシリルヘキサシクロヘプタデセンなどのケイ素原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類などが挙げられる。   Specific examples of hexacycloheptadecenes include hexacycloheptadecene, 12-methylhexacycloheptadecene, 12-ethylhexacycloheptadecene, 12-cyclohexylhexacycloheptadecene, and 12-cyclopentylhexacycloheptadecene. Hexacycloheptadecenes having a substituted or alkyl group; 12-methylidenehexacycloheptadecene, 12-ethylidenehexacycloheptadecene, 12-vinylhexacycloheptadecene, 12-propenylhexacycloheptadecene, 12-cyclohexenylhexa Hexacycloheptadecenes having a double bond outside the ring such as cycloheptadecene and 12-cyclopentenylhexacycloheptadecene; aromatic rings such as 12-phenylhexacycloheptadecene Hexacycloheptadecenes having a substituent containing an oxygen atom such as 12-methoxycarbonylhexacycloheptadecene and 12-methyl-12-methoxycarbonylhexacycloheptadecene; 12-cyanohexacyclohepta Hexacycloheptadecenes having a substituent containing a nitrogen atom such as decene and hexacycloheptadecene 12,13-dicarboxylic imide; Hexacycloheptadecene having a substituent containing a halogen atom such as 12-chlorohexacycloheptadecene And hexacycloheptadecenes having a substituent containing a silicon atom such as 12-trimethoxysilylhexacycloheptadecene.

単量体として用いる環状オレフィン化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いることもできる。   As the cyclic olefin compound used as the monomer, one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.

周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）は、周期表（長周期型周期表、以下同じ）第６族遷移金属原子を有する化合物、具体的には、クロム原子、モリブデン原子、またはタングステン原子を有する化合物であり、モリブデン原子を有する化合物、またはタングステン原子を有する化合物が好ましく、特に、シクロペンテンに対する溶解性が高いという観点より、タングステン原子を有する化合物がより好ましい。また、周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）としては、周期表第６族遷移金属原子を有する化合物であればよく、特に限定されないが、周期表第６族遷移金属原子のハロゲン化物、アルコラート、アリレート、オキシ化物などが挙げられ、これらのなかでも、重合活性が高いという観点より、ハロゲン化物が好ましい。   The periodic table group 6 transition metal compound (A) is a compound having a periodic table (long period type periodic table, hereinafter the same) group 6 transition metal atom, specifically, a chromium atom, a molybdenum atom, or a tungsten atom. A compound having a molybdenum atom or a compound having a tungsten atom is preferable, and a compound having a tungsten atom is more preferable from the viewpoint of high solubility in cyclopentene. The group 6 transition metal compound (A) in the periodic table is not particularly limited as long as it is a compound having a group 6 transition metal atom in the periodic table. , Arylates, oxydides, and the like. Among these, halides are preferable from the viewpoint of high polymerization activity.

このような周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）の具体例としては、モリブデンペンタクロリド、モリブデンオキソテトラクロリド、モリブデン（フェニルイミド）テトラクロリドなどのモリブデン化合物；タングステンヘキサクロリド、タングステンオキソテトラクロリド、タングステン（フェニルイミド）テトラクロリド、モノカテコラートタングステンテトラクロリド、ビス（３，５−ジターシャリブチル）カテコラートタングステンジクロリド、ビス（２−クロロエテレート）テトラクロリド、タングステンオキソテトラフェノレートなどのタングステン化合物；が挙げられる。   Specific examples of such a periodic table Group 6 transition metal compound (A) include molybdenum compounds such as molybdenum pentachloride, molybdenum oxotetrachloride, and molybdenum (phenylimide) tetrachloride; tungsten hexachloride, tungsten oxotetrachloride, Tungsten compounds such as tungsten (phenylimido) tetrachloride, monocatecholate tungsten tetrachloride, bis (3,5-ditertiarybutyl) catecholate tungsten dichloride, bis (2-chloroetherate) tetrachloride, tungsten oxotetraphenolate ;

周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）の使用量は、「重合触媒中の第６族遷移金属原子：環状オレフィン化合物」のモル比で、通常１：１００〜１：２００，０００、好ましくは１：２００〜１：１５０，０００、より好ましくは１：５００〜１：１００，０００の範囲である。周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）の使用量が少なすぎると、重合反応が十分に進行しない場合がある。一方、多すぎると、変性環状オレフィン開環重合体からの触媒残渣の除去が困難となり、得られる架橋物の耐熱性および耐寒性が低下する場合がある。   The amount of the Group 6 transition metal compound (A) used in the periodic table is usually 1: 100 to 1: 200,000, preferably in the molar ratio of “Group 6 transition metal atom in the polymerization catalyst: cyclic olefin compound”, preferably The range is from 1: 200 to 1: 150,000, more preferably from 1: 500 to 1: 100,000. When there is too little usage-amount of a periodic table group 6 transition metal compound (A), a polymerization reaction may not fully advance. On the other hand, if the amount is too large, removal of the catalyst residue from the modified cyclic olefin ring-opening polymer becomes difficult, and the heat resistance and cold resistance of the resulting crosslinked product may be lowered.

有機アルミニウム化合物（Ｂ）は、上記の式（１）で表される化合物である。式（１）においてＲ１およびＲ２で表される炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、イソブチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基などのアルキル基；フェニル基、４−メチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、ナフチル基などのアリール基；などが挙げることができる。なお、式（１）で表される化合物においてＲ１およびＲ２で表される基は、同じであっても、あるいは異なっていてもよいが、本発明においては、得られる環状オレフィン開環重合体のシス比率を高くできるという点より、Ｒ１およびＲ２のうち、少なくともＲ２は、炭素原子が４個以上連続して結合してなるアルキル基であることが好ましく、特に、ｎ−ブチル基、２−メチル−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基であることが好ましい。 The organoaluminum compound (B) is a compound represented by the above formula (1). Specific examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 1 and R 2 in the formula (1) include a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, an n-propyl group, an isobutyl group, and an n-butyl group. Alkyl groups such as t-butyl group, n-hexyl group and cyclohexyl group; aryl groups such as phenyl group, 4-methylphenyl group, 2,6-dimethylphenyl group, 2,6-diisopropylphenyl group and naphthyl group; And so on. In the compound represented by the formula (1), the groups represented by R 1 and R 2 may be the same or different, but in the present invention, the obtained cyclic olefin ring-opening weight from the viewpoint of being able to increase the cis ratio of coalescence, of R 1 and R 2, at least R 2 is preferably an alkyl group formed by bonding continuously carbon atoms 4 or more, in particular, n- butyl Group, 2-methyl-pentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, n-octyl group and n-decyl group are preferred.

また、上記の式（１）において、ｘは、０＜ｘ＜３である。すなわち、上記の式（１）においては、Ｒ１とＯＲ２との組成比は、それぞれ０＜３−ｘ＜３、および０＜ｘ＜３の各範囲において、任意の値をとることができるが、重合活性を高くでき、しかも、得られる変性環状オレフィン開環重合体のシス比率を高くできるという点より、ｘは、０．５＜ｘ＜１．５であることが好ましい。 In the above formula (1), x is 0 <x <3. That is, in the above formula (1), the composition ratio between R 1 and OR 2 can take an arbitrary value in each range of 0 <3-x <3 and 0 <x <3, respectively. However, x is preferably 0.5 <x <1.5 because the polymerization activity can be increased and the cis ratio of the resulting modified cyclic olefin ring-opening polymer can be increased.

上記の式（１）で表される有機アルミニウム化合物（Ｂ）は、たとえば、下記の式（２）に示すように、トリアルキルアルミニウムと、アルコールとの反応によって合成することができる。   The organoaluminum compound (B) represented by the above formula (1) can be synthesized, for example, by a reaction between a trialkylaluminum and an alcohol as shown in the following formula (2).

（Ｒ１）３Ａｌ＋ｘＲ２ＯＨ→（Ｒ１）３−ｘＡｌ（ＯＲ２）ｘ＋ｘＲ１Ｈ （２） (R 1 ) 3 Al + xR 2 OH → (R 1 ) 3-x Al (OR 2 ) x + xR 1 H (2)

なお、上記の式（１）中のｘは、上記の式（２）に示すように、対応するトリアルキルアルミニウムとアルコールの反応比を規定することによって、任意に制御することが可能である。   Note that x in the above formula (1) can be arbitrarily controlled by defining the reaction ratio of the corresponding trialkylaluminum and alcohol as shown in the above formula (2).

有機アルミニウム化合物（Ｂ）の使用量は、用いる有機アルミニウム化合物（Ｂ）の種類によっても異なるが、周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）を構成する周期表第６族遷移金属原子に対して、好ましくは０．１〜１００倍モル、より好ましくは０．２〜５０倍モル、さらに好ましくは０．５〜２０倍モルの割合である。有機アルミニウム化合物（Ｂ）の使用量が少なすぎると、重合活性が不十分となる場合があり、多すぎると、開環重合時において、副反応が起こりやすくなる傾向にある。   Although the usage-amount of an organoaluminum compound (B) changes also with kinds of the organoaluminum compound (B) to be used, with respect to the periodic table group 6 transition metal atom which comprises a periodic table group 6 transition metal compound (A). The ratio is preferably 0.1 to 100 times mol, more preferably 0.2 to 50 times mol, and still more preferably 0.5 to 20 times mol. If the amount of the organoaluminum compound (B) used is too small, the polymerization activity may be insufficient, and if it is too large, side reactions tend to occur during ring-opening polymerization.

周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）と式（１）で示される有機アルミニウム化合物（Ｂ）とを含む重合触媒を用いる場合において、重合触媒は、これらの成分に加えて、エステル類および／またはエーテル類（Ｄ）をさらに含有していてもよい。   In the case of using a polymerization catalyst containing the Group 6 transition metal compound (A) of the periodic table and the organoaluminum compound (B) represented by the formula (1), the polymerization catalyst includes esters and / or in addition to these components. Or it may further contain ethers (D).

エステル類および／またはエーテル類（Ｄ）の具体例としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテル、１，４−ジオキサンなどのエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸オクチル、酢酸２−クロロエチル、アセチルアクリル酸メチル、ε−カプロラクトン、グルタル酸ジメチル、σ−ヘイサノラクトン、ジアセトキシエタンなどのエステル類；などが挙げられる。これらのなかでも、その添加効果をより高めることができるという点より、１，４−ジオキサンおよび酢酸エチルが好ましい。これらのエステル類および／またはエーテル類（Ｄ）は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。   Specific examples of esters and / or ethers (D) include ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol diethyl ether, 1,4-dioxane; ethyl acetate, butyl acetate, amyl acetate, octyl acetate, acetic acid 2 -Esters such as chloroethyl, methyl acetyl acrylate, ε-caprolactone, dimethyl glutarate, σ-heisanolactone, diacetoxyethane, and the like. Among these, 1,4-dioxane and ethyl acetate are preferable from the viewpoint that the addition effect can be further enhanced. These esters and / or ethers (D) can be used alone or in combination of two or more.

開環重合反応の重合反応系に、反応性官能基を有し、かつ、メタセシス反応性を有するオレフィン性炭素−炭素二重結合を１つ有する化合物を存在させると、環状オレフィン開環重合体の重合体鎖末端に反応性官能基を導入することができる。例えば、環状オレフィン開環重合体の重合体鎖末端にオキシシリル基を導入することを望む場合には、オキシシリル基含有オレフィン性不飽和炭化水素を重合反応系に存在させればよい。   When a compound having a reactive functional group and one olefinic carbon-carbon double bond having metathesis reactivity is present in the polymerization reaction system of the ring-opening polymerization reaction, the cyclic olefin ring-opening polymer Reactive functional groups can be introduced at the polymer chain ends. For example, when it is desired to introduce an oxysilyl group into the polymer chain end of the cyclic olefin ring-opening polymer, an oxysilyl group-containing olefinically unsaturated hydrocarbon may be present in the polymerization reaction system.

このようなオキシシリル基含有オレフィン性不飽和炭化水素の例としては、環状オレフィン開環重合体の重合体鎖の一方の末端（片末端）のみに官能基を導入するものとして、ビニル（トリメトキシ）シラン、ビニル（トリエトキシ）シラン、アリル（トリメトキシ）シラン、アリル（メトキシ）（ジメチル）シラン、アリル（トリエトキシ）シラン、アリル（エトキシ）（ジメチル）シラン、スチリル（トリメトキシ）シラン、スチリル（トリエトキシ）シラン、２−スチリルエチル（トリエトキシ）シラン、アリル（トリエトキシシリルメチル）エーテル、アリル（トリエトキシシリルメチル）（エチル）アミンなどのアルコキシシラン化合物；ビニル（トリフェノキシ）シラン、アリル（トリフェノキシ）シラン、アリル（フェノキシ）（ジメチル）シランなどのアリーロキシシラン化合物；ビニル（トリアセトキシ）シラン、アリル（トリアセトキシ）シラン、アリル（ジアセトキシ）メチルシラン、アリル（アセトキシ）（ジメチル）シランなどのアシロキシシラン化合物；アリルトリス（トリメチルシロキシ）シランなどのアルキルシロキシシラン化合物；アリルトリス（トリフェニルシロキシ）シランなどのアリールシロキシシラン化合物；１−アリルヘプタメチルトリシロキサン、１−アリルノナメチルテトラシロキサン、１−アリルノナメチルシクロペンタシロキサン、１−アリルウンデカメチルシクロヘキサシロキサンなどのポリシロキサン化合物；などが挙げられる。また、環状オレフィン開環重合体の重合体鎖の両方の末端（両末端）に官能基を導入するものとして、１，４−ビス（トリメトキシシリル）−２−ブテン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）−２−ブテン、１，４−ビス（トリメトキシシリルメトキシ）−２−ブテンなどのアルコキシシラン化合物；１，４−ビス（トリフェノキシシリル）−２−ブテンなどのアリーロキシシラン化合物；１，４−ビス（トリアセトキシシリル）−２−ブテンなどのアシロキシシラン化合物；１，４−ビス［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］−２−ブテンなどのアルキルシロキシシラン化合物；１，４−ビス［トリス（トリフェニルシロキシ）シリル］−２−ブテンなどのアリールシロキシシラン化合物；１，４−ビス（ヘプタメチルトリシロキシ）−２−ブテン、１，４−ビス（ウンデカメチルシクロヘキサシロキシ）−２−ブテンなどのポリシロキサン化合物；などが挙げられる。   As an example of such an oxysilyl group-containing olefinically unsaturated hydrocarbon, vinyl (trimethoxy) silane is introduced as a functional group introduced only at one end (one end) of a polymer chain of a cyclic olefin ring-opening polymer. , Vinyl (triethoxy) silane, allyl (trimethoxy) silane, allyl (methoxy) (dimethyl) silane, allyl (triethoxy) silane, allyl (ethoxy) (dimethyl) silane, styryl (trimethoxy) silane, styryl (triethoxy) silane, 2 -Alkoxysilane compounds such as styrylethyl (triethoxy) silane, allyl (triethoxysilylmethyl) ether, allyl (triethoxysilylmethyl) (ethyl) amine; vinyl (triphenoxy) silane, allyl (triphenoxy) silane, allyl ( Phenoxy Aryloxysilane compounds such as (dimethyl) silane; acyloxysilane compounds such as vinyl (triacetoxy) silane, allyl (triacetoxy) silane, allyl (diacetoxy) methylsilane, allyl (acetoxy) (dimethyl) silane; allyltris (trimethylsiloxy) ) Alkylsiloxysilane compounds such as silane; arylsiloxysilane compounds such as allyltris (triphenylsiloxy) silane; 1-allylheptamethyltrisiloxane, 1-allylnonamethyltetrasiloxane, 1-allylnonamethylcyclopentasiloxane, 1- Polysiloxane compounds such as allylundecamethylcyclohexasiloxane; and the like. Moreover, as what introduce | transduces a functional group into the both ends (both ends) of the polymer chain of a cyclic olefin ring-opening polymer, 1, 4-bis (trimethoxysilyl) -2-butene, 1, 4-bis ( Alkoxysilane compounds such as triethoxysilyl) -2-butene and 1,4-bis (trimethoxysilylmethoxy) -2-butene; aryloxysilane compounds such as 1,4-bis (triphenoxysilyl) -2-butene An acyloxysilane compound such as 1,4-bis (triacetoxysilyl) -2-butene; an alkylsiloxysilane compound such as 1,4-bis [tris (trimethylsiloxy) silyl] -2-butene; Arylsiloxysilane compounds such as bis [tris (triphenylsiloxy) silyl] -2-butene; 1,4-bis (heptamethyltrisiloxy) 2-butene, 1,4-bis polysiloxane compounds such as (undecapeptide methylcyclohexanol siloxy) -2-butene; and the like.

反応性官能基含有化合物（Ｃ）の使用量は、製造する変性環状オレフィン開環重合体の分子量に応じて適宜選択すればよいが、環状オレフィン化合物に対して、モル比で、通常１／１００〜１／１００，０００、好ましくは１／２００〜１／５０，０００、より好ましくは１／５００〜１／１０，０００の範囲である。なお、反応性官能基含有化合物（Ｃ）は、環状オレフィン開環重合体の重合体鎖末端への官能基の導入作用に加え、分子量調整剤としても作用する。また、変性環状オレフィン開環重合体の分子量を調整するために、分子量調整剤として、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのオレフィン化合物や１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、２−メチル−１，４−ペンタジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエンなどのジオレフィン化合物を用い、これを重合反応系に添加してもよい。分子量調整剤の使用量は、反応性官能基含有化合物（Ｃ）と同様の範囲から適宜選択できる。   The amount of the reactive functional group-containing compound (C) used may be appropriately selected according to the molecular weight of the modified cyclic olefin ring-opening polymer to be produced, but is usually 1/100 in molar ratio with respect to the cyclic olefin compound. The range is from 1 / 100,000, preferably from 1/200 to 1 / 50,000, more preferably from 1/500 to 1 / 10,000. The reactive functional group-containing compound (C) acts as a molecular weight modifier in addition to the function of introducing a functional group into the polymer chain end of the cyclic olefin ring-opening polymer. In order to adjust the molecular weight of the modified cyclic olefin ring-opening polymer, olefin compounds such as 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1,4-pentadiene, 1, A diolefin compound such as 4-hexadiene, 1,5-hexadiene, 1,6-heptadiene, 2-methyl-1,4-pentadiene, 2,5-dimethyl-1,5-hexadiene, and the like is used as a polymerization reaction system. You may add to. The usage-amount of a molecular weight modifier can be suitably selected from the range similar to the reactive functional group containing compound (C).

周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）および有機アルミニウム化合物（Ｂ）、ならびに、必要に応じてエステル類および／またはエーテル類（Ｄ）を含む重合触媒を用い、反応性官能基含有化合物（Ｃ）の存在下、これらと、環状オレフィン化合物とを接触させることにより環状オレフィン化合物の開環重合を行なうことができる。この開環重合を行なう方法としては特に限定されないが、たとえば、環状オレフィン化合物及び反応性官能基含有化合物（Ｃ）、ならびに、有機アルミニウム化合物（Ｂ）および必要に応じて用いられるエステル類および／またはエーテル類（Ｄ）の存在下に、周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）を添加することにより、環状オレフィン化合物の開環重合を行なう方法が挙げられる。あるいは、周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）および必要に応じて用いられるエステル類またはエーテル類（Ｄ）を予め混合しておき、これに環状オレフィン化合物及び反応性官能基含有化合物（Ｃ）を添加し、次いで、有機アルミニウム化合物（Ｂ）を添加することにより、環状オレフィン化合物の開環重合を行なってもよい。さらには、周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）および有機アルミニウム化合物（Ｂ）、ならびに、必要に応じてエステル類および／またはエーテル類（Ｄ）を予め混合しておき、これに環状オレフィン化合物及び反応性官能基含有化合物（Ｃ）を添加することにより、環状オレフィン化合物の開環重合を行なってもよい。   A reactive functional group-containing compound (C) using a polymerization catalyst containing a group 6 transition metal compound (A) and an organoaluminum compound (B) in the periodic table and, if necessary, esters and / or ethers (D) ) In the presence of a cyclic olefin compound, ring-opening polymerization of the cyclic olefin compound can be carried out. The method for carrying out the ring-opening polymerization is not particularly limited. For example, the cyclic olefin compound and the reactive functional group-containing compound (C), and the organoaluminum compound (B) and esters used as necessary and / or A method of performing ring-opening polymerization of a cyclic olefin compound by adding a Group 6 transition metal compound (A) in the periodic table in the presence of ethers (D) can be mentioned. Or the periodic table group 6 transition metal compound (A) and the ester or ether (D) used as needed are mixed beforehand, and a cyclic olefin compound and a reactive functional group containing compound (C) are mixed with this. Then, ring-opening polymerization of the cyclic olefin compound may be performed by adding the organoaluminum compound (B). Furthermore, a periodic table group 6 transition metal compound (A) and an organoaluminum compound (B), and if necessary, esters and / or ethers (D) are mixed in advance, and a cyclic olefin compound is added thereto. In addition, the cyclic olefin compound may be subjected to ring-opening polymerization by adding the reactive functional group-containing compound (C).

開環重合反応は、無溶媒で行ってもよいし、溶液中で行なってもよい。開環重合反応を溶液中で行う際に用いる溶媒としては、重合反応において不活性であり、開環重合に用いる環状オレフィン化合物や、上述した重合触媒を溶解可能な溶媒であればよく、特に限定されないが、たとえば、炭化水素系溶媒またはハロゲン系溶媒などが挙げられる。炭化水素系溶剤の具体例としては、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素；などが挙げられる。また、ハロゲン系溶剤の具体例としては、ジクロロメタン、クロロホルムなどのアルキルハロゲン；クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの芳香族ハロゲン；などが挙げられる。   The ring-opening polymerization reaction may be performed in the absence of a solvent or in a solution. The solvent used when the ring-opening polymerization reaction is performed in a solution is not particularly limited as long as it is inert in the polymerization reaction and can dissolve the cyclic olefin compound used in the ring-opening polymerization or the above-described polymerization catalyst. Although not, for example, a hydrocarbon solvent or a halogen solvent may be mentioned. Specific examples of the hydrocarbon solvent include, for example, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene; aliphatic hydrocarbons such as n-hexane, n-heptane, and n-octane; cyclohexane, cyclopentane, and methyl And alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane. Specific examples of the halogen-based solvent include alkyl halogens such as dichloromethane and chloroform; aromatic halogens such as chlorobenzene and dichlorobenzene.

重合反応温度は、特に限定されないが、好ましくは−１００℃以上であり、より好ましくは−５０℃以上、さらに好ましくは０℃以上、特に好ましくは２０℃以上である。また、重合反応温度の上限は特に限定されないが、好ましくは１００℃未満であり、より好ましくは９０℃未満、さらに好ましくは８０℃未満、特に好ましくは７０℃未満である。重合反応時間も、特に限定されないが、好ましくは１分間〜７２時間、より好ましくは１０分間〜２０時間である。   The polymerization reaction temperature is not particularly limited, but is preferably −100 ° C. or higher, more preferably −50 ° C. or higher, still more preferably 0 ° C. or higher, and particularly preferably 20 ° C. or higher. The upper limit of the polymerization reaction temperature is not particularly limited, but is preferably less than 100 ° C, more preferably less than 90 ° C, still more preferably less than 80 ° C, and particularly preferably less than 70 ° C. The polymerization reaction time is also not particularly limited, but is preferably 1 minute to 72 hours, more preferably 10 minutes to 20 hours.

重合反応により得られる変性環状オレフィン開環重合体には、所望により、フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤などの老化防止剤を添加してもよい。老化防止剤の添加量は、その種類などに応じて適宜決定すればよい。さらに、所望により、伸展油を配合してもよい。重合体溶液として変性環状オレフィン開環重合体を得た場合において、重合体溶液から重合体を回収するためには、公知の回収方法を採用すればよく、例えば、スチームストリッピングなどで溶媒を分離した後、固体をろ別し、さらにそれを乾燥して固形状ゴムを取得する方法などが採用できる。   If necessary, an anti-aging agent such as a phenol-based stabilizer, a phosphorus-based stabilizer, or a sulfur-based stabilizer may be added to the modified cyclic olefin ring-opened polymer obtained by the polymerization reaction. What is necessary is just to determine suitably the addition amount of an anti-aging agent according to the kind etc. Furthermore, you may mix | blend extension oil if desired. When a modified cyclic olefin ring-opened polymer is obtained as a polymer solution, a known recovery method may be employed to recover the polymer from the polymer solution. For example, the solvent is separated by steam stripping or the like. Then, the solid can be filtered off and further dried to obtain a solid rubber.

本発明におけるゴム成分は、例えば、以上のようにして得られる変性環状オレフィン開環重合体に加えて、天然ゴムを含有してなるものである。変性環状オレフィン開環重合体と天然ゴムとを組み合わせて用いることにより、タイヤのサイドウォールに成形する際の成形性が良好で、低発熱性に特に優れる組成物を得ることができる。低発熱性に優れる観点から、サイドウォール用ゴム組成物において、天然ゴムは、変性環状オレフィン開環重合体１００重量部に対して１０〜９００重量部、好ましくは２５〜５００重量部、より好ましくは４０〜２５０重量部含有することが好ましい。   The rubber component in the present invention contains, for example, natural rubber in addition to the modified cyclic olefin ring-opened polymer obtained as described above. By using a combination of a modified cyclic olefin ring-opening polymer and natural rubber, a composition having good moldability when molded into a tire sidewall and particularly excellent in low heat buildup can be obtained. From the viewpoint of excellent low heat build-up, in the rubber composition for a sidewall, the natural rubber is 10 to 900 parts by weight, preferably 25 to 500 parts by weight, more preferably 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the modified cyclic olefin ring-opening polymer. It is preferable to contain 40-250 weight part.

また、本発明におけるゴム成分は、変性環状オレフィン開環重合体及び天然ゴム以外のゴム（他のゴム）を含んでいてもよい。他のゴムとしては、例えば、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、乳化重合ＳＢＲ（乳化重合スチレンブタジエンゴム）、低シスＢＲ（ポリブタジエンゴム）、高シスＢＲ、高トランスＢＲ（ブタジエン部のトランス結合含有量７０〜９５％）、スチレン−イソプレン共重合ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、乳化重合スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、ポリイソプレン−ＳＢＲブロック共重合ゴム、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体、アクリルゴム、エピクロロヒドリンゴム、フッ素ゴム、シリコンゴム、エチレン−プロピレンゴム、ウレタンゴムなどが挙げられる。なかでも、ＢＲ、ＩＲ、乳化重合ＳＢＲが好ましく用いられる。これらの他のゴムは、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。ただし、本発明のサイドウォール用ゴム組成物から得られる架橋物の低発熱性を良好なものとする観点からは、他のゴムの含有量は、ゴム成分の総量に対して４０重量％以下であることが好ましく、３５重量％以下であることが好ましく、３０重量％以下であることがより好ましい。   The rubber component in the present invention may contain a rubber other than the modified cyclic olefin ring-opening polymer and natural rubber (other rubber). Other rubbers include, for example, polyisoprene rubber (IR), emulsion polymerization SBR (emulsion polymerization styrene butadiene rubber), low cis BR (polybutadiene rubber), high cis BR, high trans BR (trans bond content of butadiene part 70). -95%), styrene-isoprene copolymer rubber, butadiene-isoprene copolymer rubber, emulsion polymerized styrene-acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, polyisoprene-SBR block copolymer rubber, polystyrene-polybutadiene- Examples include polystyrene block copolymers, acrylic rubber, epichlorohydrin rubber, fluorine rubber, silicon rubber, ethylene-propylene rubber, and urethane rubber. Of these, BR, IR, and emulsion polymerization SBR are preferably used. These other rubbers can be used alone or in combination of two or more. However, from the viewpoint of improving the low heat build-up of the crosslinked product obtained from the rubber composition for a sidewall of the present invention, the content of other rubber is 40% by weight or less based on the total amount of rubber components. Preferably, it is 35% by weight or less, and more preferably 30% by weight or less.

（シリカ）
本発明のサイドウォール用ゴム組成物は、充填剤としてシリカを含有する。シリカは、上述した変性環状オレフィン開環重合体が有する反応性官能基と相互作用し、その結果、ゴム組成物中におけるシリカの分散性が向上する。 (silica)
The rubber composition for a side wall of the present invention contains silica as a filler. Silica interacts with the reactive functional group of the above-described modified cyclic olefin ring-opening polymer, and as a result, the dispersibility of silica in the rubber composition is improved.

シリカの具体例としては、乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、沈降シリカなどが挙げられる。また、カーボンブラック表面にシリカを担持させたカーボン−シリカ デュアル・フェイズ・フィラーを用いてもよい。これらのなかでも、含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンが好ましい。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。   Specific examples of silica include dry method white carbon, wet method white carbon, colloidal silica, and precipitated silica. Alternatively, a carbon-silica dual phase filler in which silica is supported on the carbon black surface may be used. Among these, wet method white carbon mainly containing hydrous silicic acid is preferable. These may be used alone or in combination of two or more.

シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は５０〜１２０ｍ２／ｇであり、好ましくは６０〜１１５ｍ２／ｇ、より好ましくは７０〜１１５ｍ２／ｇである。窒素吸着比表面積が上記範囲のシリカは、ゴム組成物中において凝集することがあるが、本発明においては変性環状オレフィン開環重合体とシリカとの親和性を向上させることで、シリカの分散が向上して、低発熱性に優れた架橋物となるゴム組成物を得ることができる。シリカの窒素吸着比表面積が５０ｍ２／ｇ未満であると、架橋物の機械物性が低下する。シリカの窒素吸着比表面積が１２０ｍ２／ｇを超えると、シリカ同士が凝集し易くなり、低発熱性に劣るものとなる。また、シリカのｐＨは、７未満であることが好ましく、より好ましくは５〜６．９である。なお、窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準拠して、ＢＥＴ法にて測定することができる。 The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of silica is 50 to 120 m 2 / g, preferably 60 to 115 m 2 / g, more preferably 70 to 115 m 2 / g. Silica having a nitrogen adsorption specific surface area in the above range may agglomerate in the rubber composition. In the present invention, the silica is dispersed by improving the affinity between the modified cyclic olefin ring-opening polymer and silica. It is possible to obtain a rubber composition which is improved and becomes a cross-linked product excellent in low heat build-up. If the nitrogen adsorption specific surface area of silica is less than 50 m 2 / g, the mechanical properties of the crosslinked product are lowered. If the nitrogen adsorption specific surface area of the silica exceeds 120 m 2 / g, the silicas tend to aggregate together, resulting in poor low heat generation. Moreover, it is preferable that the pH of a silica is less than 7, More preferably, it is 5-6.9. The nitrogen adsorption specific surface area can be measured by the BET method in accordance with ASTM D3037-81.

シリカの含有量は、サイドウォール用ゴム組成物中のゴム成分の総量１００重量部に対して２０〜２００重量部、好ましくは２５〜１００重量部、より好ましくは３０〜８０重量部である。シリカの含有量を上記範囲とすることにより、サイドウォール用ゴム組成物の低発熱性を良好なものとすることができる。シリカの配合量が少なすぎても、また、多すぎても、ゴム組成物の低発熱性に劣る。   The content of silica is 20 to 200 parts by weight, preferably 25 to 100 parts by weight, and more preferably 30 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of rubber components in the rubber composition for sidewalls. By setting the content of silica in the above range, the low exothermic property of the rubber composition for sidewalls can be improved. If the amount of silica is too small or too large, the low exothermic property of the rubber composition is inferior.

また、本発明のサイドウォール用ゴム組成物は、充填剤としてカーボンブラックを含有してもよい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイトなどが挙げられる。これらのなかでも、ファーネスブラックを用いることが好ましく、その具体例としては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＬＳ、Ｔ−ＨＳ、Ｔ−ＮＳ、ＭＡＦ、ＦＥＦなどが挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。   Moreover, the rubber composition for a side wall of the present invention may contain carbon black as a filler. Examples of carbon black include furnace black, acetylene black, thermal black, channel black, and graphite. Among these, furnace black is preferably used, and specific examples thereof include SAF, ISAF, ISAF-HS, ISAF-LS, IISAF-HS, HAF, HAF-HS, HAF-LS, T-HS, T -NS, MAF, FEF and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

充填剤としてのカーボンブラックは、窒素吸着比表面積が、好ましくは５〜２００ｍ２／ｇ、より好ましくは２０〜１３０ｍ２／ｇ、さらに好ましくは４０〜８０ｍ２／ｇである。また、充填剤としてのカーボンブラックのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸着量は、好ましくは５〜２００ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは５０〜１６０ｍｌ／１００ｇ、さらに好ましくは７０〜１３０ｍｌ／１００ｇである。カーボンブラックの比表面積およびジブチルフタレート吸着量が上記範囲にあると、サイドウォール用ゴム組成物を、成形性が良好で、低発熱性に優れるものとすることができる。 Carbon black as a filler has a nitrogen adsorption specific surface area of preferably 5 to 200 m 2 / g, more preferably 20 to 130 m 2 / g, and still more preferably 40 to 80 m 2 / g. Moreover, the dibutyl phthalate (DBP) adsorption amount of carbon black as a filler is preferably 5 to 200 ml / 100 g, more preferably 50 to 160 ml / 100 g, and still more preferably 70 to 130 ml / 100 g. When the specific surface area of carbon black and the adsorption amount of dibutyl phthalate are in the above ranges, the rubber composition for a sidewall can have good moldability and excellent low heat buildup.

充填剤として、カーボンブラックを用いる場合における配合量は、サイドウォール用ゴム組成物中のゴム成分の総量１００重量部に対して、好ましくは１〜１５０重量部、より好ましくは２〜１２０重量部、さらに好ましくは３〜１００重量部、特に好ましくは５〜８０重量部である。カーボンブラックの配合量を上記範囲とすることにより、サイドウォール用ゴム組成物の低発熱性を良好なものとすることができる。   The blending amount in the case of using carbon black as the filler is preferably 1 to 150 parts by weight, more preferably 2 to 120 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the total amount of rubber components in the rubber composition for sidewalls. More preferably, it is 3-100 weight part, Most preferably, it is 5-80 weight part. By setting the blending amount of carbon black within the above range, the low exothermic property of the rubber composition for a sidewall can be improved.

また、本発明のサイドウォール用ゴム組成物に、シリカとカーボンブラックとの両方を配合する場合には、シリカとカーボンブラックとの合計量は、ゴム組成物中のゴム成分の総量１００重量部に対して、好ましくは２０〜２００重量部であり、より好ましくは３０〜１００重量部である。   Further, when both silica and carbon black are blended in the rubber composition for a sidewall of the present invention, the total amount of silica and carbon black is 100 parts by weight of the total amount of rubber components in the rubber composition. On the other hand, it is preferably 20 to 200 parts by weight, more preferably 30 to 100 parts by weight.

また、本発明のサイドウォール用ゴム組成物は、上記成分以外に、常法に従って、架橋剤、架橋促進剤、架橋活性化剤、老化防止剤、活性剤、プロセス油、可塑剤、滑剤、粘着付与剤、水酸化アルミニウムなどの配合剤をそれぞれ必要量配合できる。   In addition to the above components, the rubber composition for a side wall of the present invention comprises a crosslinking agent, a crosslinking accelerator, a crosslinking activator, an anti-aging agent, an activator, a process oil, a plasticizer, a lubricant, an adhesive, according to a conventional method Necessary amounts of compounding agents such as an imparting agent and aluminum hydroxide can be blended.

架橋剤としては、例えば、硫黄、ハロゲン化硫黄、有機過酸化物、キノンジオキシム類、有機多価アミン化合物、メチロール基を有するアルキルフェノール樹脂などが挙げられる。これらのなかでも、硫黄が好ましく使用される。架橋剤の配合量は、サイドウォール用ゴム組成物中のゴム成分の総量１００重量部に対して、好ましくは１．０〜５．０重量部、より好ましくは１．２〜４．０重量部、特に好ましくは１．４〜３．０重量部である。   Examples of the crosslinking agent include sulfur, sulfur halides, organic peroxides, quinonedioximes, organic polyvalent amine compounds, and alkylphenol resins having a methylol group. Of these, sulfur is preferably used. The amount of the crosslinking agent is preferably 1.0 to 5.0 parts by weight, more preferably 1.2 to 4.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of rubber components in the rubber composition for sidewalls. Particularly preferred is 1.4 to 3.0 parts by weight.

架橋促進剤としては、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系架橋促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジンなどのグアニジン系架橋促進剤；チオウレア系架橋促進剤；チアゾール系架橋促進剤；チウラム系架橋促進剤；ジチオカルバミン酸系架橋促進剤；キサントゲン酸系架橋促進剤；などが挙げられる。これらのなかでも、スルフェンアミド系架橋促進剤を含むものが特に好ましい。これらの架橋促進剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。架橋促進剤の配合量は、サイドウォール用ゴム組成物中のゴム成分の総量１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．５〜５重量部、特に好ましくは１．０〜４．５重量部である。   Examples of the crosslinking accelerator include N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide, Nt-butyl-2-benzothiazolesulfenamide, N-oxyethylene-2-benzothiazolesulfenamide, N- Sulfenamide-based crosslinking accelerators such as oxyethylene-2-benzothiazole sulfenamide and N, N′-diisopropyl-2-benzothiazole sulfenamide; guanidines such as diphenylguanidine, diortolylguanidine, orthotolylbiguanidine Thiourea-based crosslinking accelerators; thiazole-based crosslinking accelerators; thiuram-based crosslinking accelerators; dithiocarbamic acid-based crosslinking accelerators; xanthogenic acid-based crosslinking accelerators; Among these, those containing a sulfenamide-based crosslinking accelerator are particularly preferable. These crosslinking accelerators are used alone or in combination of two or more. The amount of crosslinking accelerator is preferably 0.1 to 15 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight, particularly preferably 100 parts by weight of the total amount of rubber components in the rubber composition for sidewalls. Is 1.0 to 4.5 parts by weight.

架橋活性化剤としては、例えば、ステアリン酸などの高級脂肪酸や酸化亜鉛などが挙げられる。架橋活性化剤の配合量は、特に限定されないが、架橋活性化剤として高級脂肪酸を用いる場合の配合量は、サイドウォール用ゴム組成物中のゴム成分の総量１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜１５重量部、より好ましくは０．５〜５重量部であり、架橋活性化剤として酸化亜鉛を用いる場合の配合量は、サイドウォール用ゴム組成物中のゴム成分の総量１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜１０重量部、より好ましくは０．５〜８重量部である。   Examples of the crosslinking activator include higher fatty acids such as stearic acid and zinc oxide. The blending amount of the crosslinking activator is not particularly limited, but the blending amount when a higher fatty acid is used as the crosslinking activator is preferably 100 parts by weight with respect to the total amount of rubber components in the rubber composition for sidewalls. 0.05 to 15 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight. When zinc oxide is used as the crosslinking activator, the amount of the rubber component in the sidewall rubber composition is 100% by weight. The amount is preferably 0.05 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 8 parts by weight with respect to parts.

プロセス油としては、例えば、パラフィン系、芳香族系、ナフテン系の石油系軟化剤；植物系軟化剤；脂肪酸；などが挙げられる。その他の配合剤としては、例えば、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、シリコーンオイルなどの活性剤；炭酸カルシウム、タルク、クレーなどの充填剤；石油樹脂、クマロン樹脂などの粘着付与剤；ワックス；などが挙げられる。   Examples of the process oil include paraffinic, aromatic, and naphthenic petroleum softeners; plant softeners; fatty acids. Examples of other compounding agents include activators such as diethylene glycol, polyethylene glycol, and silicone oil; fillers such as calcium carbonate, talc, and clay; tackifiers such as petroleum resins and coumarone resins; and waxes.

本発明のサイドウォール用ゴム組成物を得るためには、常法に従って各成分を混練すればよく、例えば、架橋剤および架橋促進剤を除く配合剤と、シリカと、ゴム成分とを混練後、その混練物に架橋剤および架橋促進剤を混合して目的の組成物を得ることができる。架橋剤および架橋促進剤を除く配合剤とゴム成分の混練温度は、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは１２０〜１８０℃である。また、混練時間は、好ましくは３０秒〜３０分である。混練物と架橋剤および架橋促進剤との混合は、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下まで冷却後に行われる。なお、本発明のサイドウォール用ゴム組成物を得る際には、固形ゴムに、配合剤と、シリカとを添加して混練する方法（乾式混練法）、あるいは、ゴムの溶液に、配合剤と、シリカとを添加して、凝固・乾燥させる方法（湿式混練法）のいずれでもよい。   In order to obtain the rubber composition for a sidewall of the present invention, each component may be kneaded according to a conventional method. For example, after kneading a compounding agent excluding a crosslinking agent and a crosslinking accelerator, silica, and a rubber component, The kneaded product can be mixed with a crosslinking agent and a crosslinking accelerator to obtain the desired composition. The kneading temperature of the compounding agent and the rubber component excluding the crosslinking agent and the crosslinking accelerator is preferably 80 to 200 ° C, more preferably 120 to 180 ° C. The kneading time is preferably 30 seconds to 30 minutes. Mixing of the kneaded material, the crosslinking agent and the crosslinking accelerator is usually performed after cooling to 100 ° C. or lower, preferably 80 ° C. or lower. In addition, when obtaining the rubber composition for a sidewall of the present invention, a method of adding a compounding agent and silica to a solid rubber and kneading (dry kneading method), or a solution of rubber with a compounding agent Any method of adding silica and solidifying and drying (wet kneading method) may be used.

本発明のサイドウォール用ゴム組成物の架橋物は、低発熱性に優れるので、例えば、オールシーズンタイヤ、高性能タイヤ、スタッドレスタイヤなどの各種タイヤにおいて、トレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部などのタイヤ各部位への利用が可能であるが、タイヤのサイドウォール用として、特に好適に用いられる。   Since the crosslinked product of the rubber composition for sidewalls of the present invention is excellent in low heat build-up, for example, in various tires such as all-season tires, high-performance tires, studless tires, treads, carcass, sidewalls, bead portions Although it can be used for each part of a tire, it is particularly preferably used as a tire sidewall.

以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、以下において、「部」は、特に断りのない限り重量基準である。また、各種の試験および評価は、下記の方法にしたがって行った。   Hereinafter, although this invention is demonstrated based on a more detailed Example, this invention is not limited to these Examples. In the following, “part” is based on weight unless otherwise specified. Various tests and evaluations were performed according to the following methods.

〔変性環状オレフィン開環重合体の分子量〕
テトラヒドロフランを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ＧＰＣシステムＨＬＣ−８２２０（東ソー社製））により、ＨタイプカラムＨＺ−Ｍ（東ソー社製）を用い、カラム温度４０℃で測定し、重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、および重量平均分子量（Ｍｗ）を、ポリスチレン換算値として測定した。 [Molecular weight of modified cyclic olefin ring-opening polymer]
Measured by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as a solvent (GPC system HLC-8220 (manufactured by Tosoh Corporation)) using an H-type column HZ-M (manufactured by Tosoh Corporation) at a column temperature of 40 ° C. The number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) of the coalesced were measured as polystyrene conversion values.

〔変性環状オレフィン開環重合体のシス／トランス比〕
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定により決定した。 [Cis / trans ratio of modified cyclic olefin ring-opening polymer]
It was determined by 13 C-NMR spectrum measurement.

〔変性環状オレフィン開環重合体の融点（Ｔｍ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）〕
示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、１０℃／分の昇温で測定した。 [Melting point (Tm) and glass transition temperature (Tg) of modified cyclic olefin ring-opening polymer]
Using a differential scanning calorimeter (DSC), measurement was performed at a temperature increase of 10 ° C./min.

〔変性環状オレフィン開環重合体の反応性官能基の導入率〕
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により、反応性官能基に由来するピーク積分値と変性環状オレフィン開環重合体主鎖中の炭素−炭素二重結合に由来するピーク積分値との比率を求め、このピーク積分値の比率とＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）の測定値に基づいて、反応性官能基の導入率〔（反応性官能基が導入された変性環状オレフィン開環重合体鎖末端数／変性環状オレフィン開環重合体鎖末端全数）の百分率〕を計算した。 [Introduction rate of reactive functional group of modified cyclic olefin ring-opening polymer]
By measuring the 1 H-NMR spectrum, the ratio between the peak integrated value derived from the reactive functional group and the peak integrated value derived from the carbon-carbon double bond in the main chain of the modified cyclic olefin ring-opened polymer was determined. Based on the ratio of the integral value and the measured value of the number average molecular weight (Mn) by GPC, the introduction rate of the reactive functional group [(number of modified cyclic olefin ring-opened polymer chain having a reactive functional group introduced / modified cyclic) The percentage of the total number of olefin ring-opening polymer chain ends) was calculated.

〔ゴム組成物の低発熱性評価〕
試料となるゴム組成物を、１６０℃で２０分間プレス架橋して架橋された試験片を作製し、この試験片について、粘弾性測定装置（商品名「ＡＲＥＳ−Ｇ２」、ＴＡインスツルメント社製）を用い、せん断歪み２．５％、周波数１０Ｈｚの条件で６０℃におけるｔａｎδを測定した。この値は、比較例１の試料の測定値を１００とする指数とした。この指数が大きいものほど、低発熱性に優れる。 [Evaluation of low heat buildup of rubber composition]
The rubber composition as a sample was press-crosslinked at 160 ° C. for 20 minutes to produce a cross-linked test piece, and a viscoelasticity measuring device (trade name “ARES-G2”, manufactured by TA Instruments Co., Ltd.) was used. ) And tan δ at 60 ° C. was measured under conditions of a shear strain of 2.5% and a frequency of 10 Hz. This value was an index with the measured value of the sample of Comparative Example 1 as 100. The larger this index, the better the low heat buildup.

〔参考例１〕
ジイソブチルアルミニウムモノ（ｎ−へキソキシド）／トルエン溶液（２．５重量％）の調製
窒素雰囲気下、攪拌子の入ったガラス容器に、トルエン８８部、および２５．４重量％のトリイソブチルアルミニウム／ｎ−ヘキサン溶液（東ソー・ファインケム社製）７．８部を加えた。−４５℃に冷却し、激しく攪拌しながら、ｎ−ヘキサノール１．０２部（トリイソブチルアルミニウムに対して当モル量）をゆっくりと滴下した。その後、攪拌しながら室温になるまで放置し、ジイソブチルアルミニウムモノ（ｎ−へキソキシド）／トルエン溶液（２．５重量％）を調製した。 [Reference Example 1]
Preparation of diisobutylaluminum mono (n-hexoxide) / toluene solution (2.5% by weight) In a nitrogen atmosphere, 88 parts of toluene and 25.4% by weight of triisobutylaluminum / n were placed in a glass container containing a stirring bar. -7.8 parts of hexane solution (manufactured by Tosoh Finechem) was added. While cooling to −45 ° C., 1.02 parts of n-hexanol (an equimolar amount with respect to triisobutylaluminum) was slowly added dropwise with vigorous stirring. Thereafter, the mixture was allowed to stand at room temperature while stirring to prepare a diisobutylaluminum mono (n-hexoxide) / toluene solution (2.5% by weight).

〔変性環状オレフィン開環重合体の製造例１〕
窒素雰囲気下、攪拌子の入ったガラス容器に、１．０重量％のＷＣｌ６／トルエン溶液８７部、および参考例１で調製した２．５重量％のジイソブチルアルミニウムモノ（ｎ−ヘキソキシド）／トルエン溶液４３部を加え、１５分間攪拌することにより、触媒溶液を得た。
そして、窒素雰囲気下、攪拌機付き耐圧ガラス反応容器に、環状オレフィン化合物としてのシクロペンテン３００部、および、反応性官能基含有化合物としての１，４−ビス（トリエトキシシリル）−２−ブテン１．２４部を加え、ここに、上記にて調製した触媒溶液１３０部を加えて、２５℃で４時間重合反応を行った。４時間の重合反応後、耐圧ガラス反応容器に、過剰のエチルアルコールを加えて重合を停止した後、耐圧ガラス反応容器内の溶液を、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）を含む大過剰のエチルアルコールに注いだ。次いで、沈殿したポリマーを回収し、エチルアルコールで洗浄後、４０℃で３日間、真空乾燥することにより、変性環状オレフィン開環重合体として、重合体鎖の両末端にエトキシシリル基を有する変性シクロペンテン開環重合体１を７８部得た。 [Production Example 1 of Modified Cyclic Olefin Ring-Opening Polymer]
Under a nitrogen atmosphere, a glass container containing a stirrer was charged with 87 parts of a 1.0 wt% WCl 6 / toluene solution and 2.5 wt% diisobutylaluminum mono (n-hexoxide) / toluene prepared in Reference Example 1. A catalyst solution was obtained by adding 43 parts of the solution and stirring for 15 minutes.
Then, in a pressure resistant glass reaction vessel equipped with a stirrer in a nitrogen atmosphere, 300 parts of cyclopentene as a cyclic olefin compound and 1,4-bis (triethoxysilyl) -2-butene as a reactive functional group-containing compound 1.24 And 130 parts of the catalyst solution prepared above were added thereto, and a polymerization reaction was performed at 25 ° C. for 4 hours. After the polymerization reaction for 4 hours, excess ethyl alcohol was added to the pressure resistant glass reaction vessel to stop the polymerization, and then the solution in the pressure resistant glass reaction vessel was dissolved in 2,6-di-t-butyl-p-cresol (BHT). ) Was poured into a large excess of ethyl alcohol. Subsequently, the precipitated polymer is recovered, washed with ethyl alcohol, and then vacuum-dried at 40 ° C. for 3 days to obtain a modified cycloolefin having a ethoxysilyl group at both ends of the polymer chain as a modified cyclic olefin ring-opening polymer. 78 parts of ring-opening polymer 1 were obtained.

そして、得られた変性シクロペンテン開環重合体１について、上記方法に従い、分子量、シス／トランス比率、反応性官能基導入率、融点（Ｔｍ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）の各測定を行った。
得られた変性シクロペンテン開環重合体１の重量平均分子量は３６６，０００、シス／トランス比率は５５／４５、反応性官能基導入率は１４３％、ガラス転移温度（Ｔｇ）は−１０６℃であった。なお、融点（Ｔｍ）は観測されなかった。 And according to the said method about the obtained modified cyclopentene ring-opening polymer 1, each measurement of molecular weight, a cis / trans ratio, the reactive functional group introduction rate, melting | fusing point (Tm), and glass transition temperature (Tg) was performed.
The resulting modified cyclopentene ring-opening polymer 1 had a weight average molecular weight of 366,000, a cis / trans ratio of 55/45, a reactive functional group introduction rate of 143%, and a glass transition temperature (Tg) of -106 ° C. It was. The melting point (Tm) was not observed.

〔変性環状オレフィン開環重合体の製造例２〕
１，４−ビス（トリエトキシシリル）−２−ブテン１．２４部に代えて、ビニル（トリエトキシ）シラン０．４２部を用いた以外は、製造例１と同様にして、重合体鎖の両側の末端にエトキシシリル基を有する変性シクロペンテン開環重合体２を７６部得た。 [Production Example 2 of Modified Cyclic Olefin Ring-Opening Polymer]
Both sides of the polymer chain were the same as in Production Example 1, except that 0.42 part of vinyl (triethoxy) silane was used instead of 1.24 parts of 1,4-bis (triethoxysilyl) -2-butene. 76 parts of modified cyclopentene ring-opening polymer 2 having an ethoxysilyl group at the terminal thereof was obtained.

得られた変性シクロペンテン開環重合体２の重量平均分子量は３６３，０００、シス／トランス比率は５２／４８、反応性官能基導入率は６９％、ガラス転移温度（Ｔｇ）は−１０６℃であった。なお、融点（Ｔｍ）は観測されなかった。   The resulting modified cyclopentene ring-opening polymer 2 had a weight average molecular weight of 363,000, a cis / trans ratio of 52/48, a reactive functional group introduction rate of 69%, and a glass transition temperature (Tg) of -106 ° C. It was. The melting point (Tm) was not observed.

〔変性環状オレフィン開環重合体の製造例３〕
１，４−ビス（トリエトキシシリル）−２−ブテン１．２４部に代えて、ビニルトリス（トリメチルシロキシ）シラン０．４２部を用いた以外は、製造例１と同様にして、重合体鎖の両側の末端にメチルシリル基を有する変性シクロペンテン開環重合体３を７６部得た。
得られた変性シクロペンテン開環重合体３の重量平均分子量は３６５，０００、シス／トランス比率は７６／２４、反応性官能基導入率は０％、ガラス転移温度（Ｔｇ）は−１０９℃であった。なお、融点（Ｔｍ）は観測されなかった。 [Production Example 3 of Modified Cyclic Olefin Ring-Opening Polymer]
In the same manner as in Production Example 1, except that 0.42 part of vinyltris (trimethylsiloxy) silane was used instead of 1.24 parts of 1,4-bis (triethoxysilyl) -2-butene, 76 parts of modified cyclopentene ring-opening polymer 3 having a methylsilyl group at both ends were obtained.
The resulting modified cyclopentene ring-opening polymer 3 had a weight average molecular weight of 365,000, a cis / trans ratio of 76/24, a reactive functional group introduction rate of 0%, and a glass transition temperature (Tg) of −109 ° C. It was. The melting point (Tm) was not observed.

〔環状オレフィン開環重合体の製造例４〕
窒素雰囲気下、攪拌子の入ったガラス容器に、１．０重量％のＷＣｌ６／トルエン溶液８７部、および参考例１で調製した２．５重量％のジイソブチルアルミニウムモノ（ｎ−ヘキソキシド）／トルエン溶液４３部を加え、１５分間攪拌することにより、触媒溶液を得た。
そして、窒素雰囲気下、攪拌機付き耐圧ガラス反応容器に、環状オレフィン化合物としてのシクロペンテン３００部、トルエン２００部および１−ヘキセン０．１２部を加え、ここに、上記にて調製した触媒溶液１３０部を加えて、２５℃で４時間重合反応を行った。４時間の重合反応後、耐圧ガラス反応容器に、過剰のエチルアルコールを加えて重合を停止した後、耐圧ガラス反応容器内の溶液を、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）を含む大過剰のエチルアルコールに注いだ。次いで、沈殿したポリマーを回収し、エチルアルコールで洗浄後、４０℃で３日間、真空乾燥することにより、未変性シクロペンテン開環重合体４を８１部得た。 [Production Example 4 of Cyclic Olefin Ring-Opening Polymer]
Under a nitrogen atmosphere, a glass container containing a stirrer was charged with 87 parts of a 1.0 wt% WCl 6 / toluene solution and 2.5 wt% diisobutylaluminum mono (n-hexoxide) / toluene prepared in Reference Example 1. A catalyst solution was obtained by adding 43 parts of the solution and stirring for 15 minutes.
Then, under a nitrogen atmosphere, 300 parts of cyclopentene as a cyclic olefin compound, 200 parts of toluene and 0.12 part of 1-hexene were added to a pressure-resistant glass reaction vessel equipped with a stirrer, and 130 parts of the catalyst solution prepared above was added thereto. In addition, a polymerization reaction was performed at 25 ° C. for 4 hours. After the polymerization reaction for 4 hours, excess ethyl alcohol was added to the pressure resistant glass reaction vessel to stop the polymerization, and then the solution in the pressure resistant glass reaction vessel was dissolved in 2,6-di-t-butyl-p-cresol (BHT). ) Was poured into a large excess of ethyl alcohol. Next, the precipitated polymer was collected, washed with ethyl alcohol, and vacuum-dried at 40 ° C. for 3 days to obtain 81 parts of unmodified cyclopentene ring-opening polymer 4.

得られた未変性シクロペンテン開環重合体４の重量平均分子量は３８９，０００、シス／トランス比率は８１／１９、反応性官能基導入率は０％、ガラス転移温度（Ｔｇ）は−１１０℃であった。なお、融点（Ｔｍ）は観測されなかった。   The resulting unmodified cyclopentene ring-opening polymer 4 has a weight average molecular weight of 389,000, a cis / trans ratio of 81/19, a reactive functional group introduction rate of 0%, and a glass transition temperature (Tg) of −110 ° C. there were. The melting point (Tm) was not observed.

〔実施例１〕
容量２５０ｍｌのブラベンダータイプミキサー中で、変性環状オレフィン開環重合体の製造例１で得られた変性シクロペンテン開環重合体１を６０部および天然ゴム４０部を３０秒素練りし、次いでシリカ１（ソルベイ社製、商品名「Ｚｅｏｓｉｌ１０８５ＧＲ」、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）：８０ｍ２／ｇ）４０部、プロセスオイル（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製、商品名「アロマックスＴ−ＤＡＥ」）５部、およびシランカップリング剤；ビス−３−トリエトキシシリルテトラスルフィド（エボニック社製、商品名「Ｓｉ６９」）２．０部を添加して、１１０℃を開始温度として１．５分間混練後、シリカ１（ソルベイ社製、商品名「Ｚｅｏｓｉｌ１０８５ＧＲ」）１０部、カーボンブラック（東海カーボン社製、商品名「シースト３」）１０部、酸化亜鉛３部、ステアリン酸２部および老化防止剤Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（大内新興社製、商品名「ノクラック６Ｃ」）２部を添加し、更に２．５分間混練し、ミキサーから混練物を排出させた。混錬終了時の混練物の温度は１５０℃であった。混練物を、室温まで冷却した後、再度ブラベンダータイプミキサー中で、１１０℃を開始温度として３分間混練した後、ミキサーから混練物を排出させた。次いで、５０℃のオープンロールで、得られた混練物と、硫黄１．５部および架橋促進剤ＴＢＢＳ；Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）ベンゾチアゾリル−２−スルフェンアミド（商品名「ノクセラーＮＳ」（大内新興化学工業社製））０．７５部と架橋促進剤ＤＰＧ；１，３−ジフェニルグアニジン（商品名「ノクセラーＤ」（大内新興化学工業社製））１．０部とを混練した後、シート状のゴム組成物を得た。得られたゴム組成物について、低発熱性の評価を行なった。結果を表１に示す。 [Example 1]
In a Brabender type mixer with a capacity of 250 ml, 60 parts of the modified cyclopentene ring-opening polymer 1 obtained in Production Example 1 of modified cyclic olefin ring-opening polymer and 40 parts of natural rubber were masticated for 30 seconds, and then silica 1 (Solvay, trade name “Zeosil 1085GR”, nitrogen adsorption specific surface area (BET method): 80 m 2 / g) 40 parts, process oil (manufactured by JX Nippon Mining & Energy, trade name “Aromax T-DAE”) 5 Parts, and a silane coupling agent; 2.0 parts of bis-3-triethoxysilyltetrasulfide (trade name “Si69” manufactured by Evonik Co., Ltd.) was added, and after kneading for 1.5 minutes at 110 ° C. as a starting temperature, 10 parts of silica 1 (product name “Zeosil 1085GR” manufactured by Solvay), carbon black (product name “Sheath” manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.) 3 ") 10 parts, zinc oxide 3 parts, stearic acid 2 parts and anti-aging agent N-phenyl-N '-(1,3-dimethylbutyl) -p-phenylenediamine (manufactured by Ouchi Shinsei Co., Ltd., trade name" NOCRACK ") 6C ") and 2 parts were added, and the mixture was further kneaded for 2.5 minutes, and the kneaded product was discharged from the mixer. The temperature of the kneaded product at the end of kneading was 150 ° C. After the kneaded product was cooled to room temperature, it was kneaded again in a Brabender type mixer at 110 ° C. for 3 minutes, and then the kneaded product was discharged from the mixer. Next, with an open roll at 50 ° C., the obtained kneaded product, 1.5 parts of sulfur and a crosslinking accelerator TBBS; N- (tert-butyl) benzothiazolyl-2-sulfenamide (trade name “Noxeller NS” (large After kneading 0.75 part of Uchisei Chemical Co., Ltd.) and 1.0 part of crosslinking accelerator DPG; 1,3-diphenylguanidine (trade name “Noxeller D” (Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.)) A sheet-like rubber composition was obtained. The obtained rubber composition was evaluated for low heat build-up. The results are shown in Table 1.

〔実施例２〕
変性環状オレフィン開環重合体の製造例１で得られた変性シクロペンテン開環重合体１を２０部、天然ゴムを８０部用いた以外は、実施例１と同様の方法で、シート状のゴム組成物を得た。得られたゴム組成物について、低発熱性の評価を行なった。結果を表１に示す。 [Example 2]
A rubber composition in the form of a sheet in the same manner as in Example 1 except that 20 parts of the modified cyclopentene ring-opening polymer 1 obtained in Production Example 1 of the modified cyclic olefin ring-opening polymer and 80 parts of natural rubber were used. I got a thing. The obtained rubber composition was evaluated for low heat build-up. The results are shown in Table 1.

〔実施例３〕
変性環状オレフィン開環重合体の製造例１で得られた変性シクロペンテン開環重合体１を８０部、天然ゴムを２０部用いた以外は、実施例１と同様の方法で、シート状のゴム組成物を得た。得られたゴム組成物について、低発熱性の評価を行なった。結果を表１に示す。 Example 3
A sheet-like rubber composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 80 parts of the modified cyclopentene ring-opening polymer 1 obtained in Production Example 1 of the modified cyclic olefin ring-opening polymer and 20 parts of natural rubber were used. I got a thing. The obtained rubber composition was evaluated for low heat build-up. The results are shown in Table 1.

〔実施例４〕
変性環状オレフィン開環重合体の製造例１で得られた変性シクロペンテン開環重合体１に代えて、変性環状オレフィン開環重合体の製造例２で得られた変性シクロペンテン開環重合体２を６０部用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、シート状のゴム組成物を得た。得られたゴム組成物について、低発熱性の評価を行なった。結果を表１に示す。 Example 4
In place of the modified cyclopentene ring-opening polymer 1 obtained in Production Example 1 of the modified cyclic olefin ring-opening polymer, the modified cyclopentene ring-opening polymer 2 obtained in Production Example 2 of the modified cyclic olefin ring-opening polymer was replaced with 60 A sheet-like rubber composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the portion was used. The obtained rubber composition was evaluated for low heat build-up. The results are shown in Table 1.

〔実施例５〕
シリカ１を３０部、およびカーボンブラックを３０部用いたこと、ならびにシランカップリング剤を１．２部用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、シート状のゴム組成物を得た。得られたゴム組成物について、低発熱性の評価を行なった。結果を表１に示す。 Example 5
A sheet-like rubber composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that 30 parts of silica 1 and 30 parts of carbon black and 1.2 parts of a silane coupling agent were used. . The obtained rubber composition was evaluated for low heat build-up. The results are shown in Table 1.

〔実施例６〕
シリカ１に代えてシリカ２（ソルベイ社製、商品名「Ｚｅｏｓｉｌ１１５ＭＰ」、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）：１１２ｍ２／ｇ）５０部を用いたこと、ならびにシランカップリング剤を３．０部用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、シート状のゴム組成物を得た。得られたゴム組成物について、低発熱性の評価を行なった。結果を表１に示す。 Example 6
50 parts of silica 2 (trade name “Zeosil 115MP”, nitrogen adsorption specific surface area (BET method): 112 m 2 / g) used in place of silica 1 and 3.0 parts of silane coupling agent A sheet-like rubber composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was. The obtained rubber composition was evaluated for low heat build-up. The results are shown in Table 1.

〔比較例１〕
変性環状オレフィン開環重合体製造例１で得られた変性シクロペンテン開環重合体１に代えて、変性環状オレフィン開環重合体の製造例３で得られた変性シクロペンテン開環重合体３を６０部用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、シート状のゴム組成物を得た。得られたゴム組成物について、低発熱性の評価を行なった。結果を表１に示す。 [Comparative Example 1]
In place of the modified cyclopentene ring-opening polymer 1 obtained in Modified Cyclic Olefin Ring-Opening Polymer Production Example 1, 60 parts of Modified Cyclopentene Ring-Opening Polymer 3 Obtained in Production Example 3 of Modified Cyclic Olefin Ring-Opening Polymer A sheet-like rubber composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was used. The obtained rubber composition was evaluated for low heat build-up. The results are shown in Table 1.

〔比較例２〕
変性環状オレフィン開環重合体の製造例１で得られた変性シクロペンテン開環重合体１に代えて、環状オレフィン開環重合体の製造例４で得られた未変性シクロペンテン開環重合体４を６０部用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、シート状のゴム組成物を得た。得られたゴム組成物について、低発熱性の評価を行なった。結果を表１に示す。 [Comparative Example 2]
Instead of the modified cyclopentene ring-opening polymer 1 obtained in Production Example 1 of Modified Cyclic Olefin Ring-Opening Polymer, the unmodified cyclopentene ring-opening polymer 4 obtained in Production Example 4 of Cyclic Olefin Ring-Opening Polymer was replaced with 60 A sheet-like rubber composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the portion was used. The obtained rubber composition was evaluated for low heat build-up. The results are shown in Table 1.

〔比較例３〕
変性環状オレフィン開環重合体の製造例１で得られた変性シクロペンテン開環重合体１を５部、天然ゴムを９５部用いた以外は、実施例１と同様の方法で、シート状のゴム組成物を得た。得られたゴム組成物について、低発熱性の評価を行なった。結果を表１に示す [Comparative Example 3]
A sheet-like rubber composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 5 parts of the modified cyclopentene ring-opening polymer 1 obtained in Production Example 1 of the modified cyclic olefin ring-opening polymer and 95 parts of natural rubber were used. I got a thing. The obtained rubber composition was evaluated for low heat build-up. The results are shown in Table 1.

〔比較例４〕
シリカ１を５部、およびカーボンブラックを５５部用いたこと、ならびにシランカップリング剤を０．２部用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、シート状のゴム組成物を得た。得られたゴム組成物について、低発熱性の評価を行なった。結果を表１に示す。 [Comparative Example 4]
A sheet-like rubber composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 5 parts of silica 1 and 55 parts of carbon black were used and 0.2 part of a silane coupling agent was used. . The obtained rubber composition was evaluated for low heat build-up. The results are shown in Table 1.

〔比較例５〕
シリカ１に代えてシリカ３（ソルベイ社製、商品名「Ｚｅｏｓｉｌ１６５ＭＰ」、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）：１６３ｍ２／ｇ）５０部を用いたこと、およびシランカップリング剤を４部用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、シート状のゴム組成物を得た。得られたゴム組成物について、低発熱性の評価を行なった。結果を表１に示す。 [Comparative Example 5]
In place of silica 1, 50 parts of silica 3 (manufactured by Solvay, trade name “Zeosil 165MP”, nitrogen adsorption specific surface area (BET method): 163 m 2 / g) was used, and 4 parts of silane coupling agent were used. Except for the above, a sheet-like rubber composition was obtained in the same manner as in Example 1. The obtained rubber composition was evaluated for low heat build-up. The results are shown in Table 1.

Figure 2016079330
Figure 2016079330

表１に示す結果から明らかなように、重合体鎖末端に特定の官能基を有する変性シクロペンテン開環重合体に対して特定量の天然ゴムを配合し、かつ、特定の範囲の比表面積を有するシリカを特定量配合してなる本発明のサイドウォール用ゴム組成物は、低発熱性に優れた架橋物を与えるものであった（実施例１〜６）。
一方、重合体鎖末端に特定の官能基を有さないシクロペンテン開環重合体を含有してなるゴム組成物、天然ゴムの配合量の多いゴム組成物、シリカの配合量の少ないゴム組成物、ならびに比表面積の高いシリカを用いたゴム組成物では、本発明のサイドウォール用ゴム組成物に比して、低発熱性に劣る架橋物を与えるものであった（比較例１〜５）。

As is apparent from the results shown in Table 1, a specific amount of natural rubber is blended with the modified cyclopentene ring-opening polymer having a specific functional group at the end of the polymer chain and has a specific surface area within a specific range. The rubber composition for a side wall of the present invention obtained by blending a specific amount of silica gave a cross-linked product excellent in low heat build-up (Examples 1 to 6).
On the other hand, a rubber composition comprising a cyclopentene ring-opening polymer having no specific functional group at the polymer chain end, a rubber composition having a large amount of natural rubber, a rubber composition having a small amount of silica, In addition, the rubber composition using silica having a high specific surface area provided a cross-linked product having a low exothermic property as compared with the rubber composition for a sidewall of the present invention (Comparative Examples 1 to 5).

Claims (2)

ゴム成分及びシリカを含有するサイドウォール用ゴム組成物であって、
前記ゴム成分が、重合体鎖末端に、末端変性基を形成するための官能基として、窒素原子、酸素原子、リン原子、イオウ原子、およびケイ素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の原子を含有する官能基を有する環状オレフィン開環重合体及び天然ゴムを含み、
前記環状オレフィン開環重合体１００重量部に対して天然ゴム１０〜９００重量部含有し、
前記シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が５０〜１２０ｍ２／ｇであり、
ゴム成分の総量１００重量部に対してシリカ２０〜２００重量部含有するサイドウォール用ゴム組成物。 A rubber composition for a sidewall containing a rubber component and silica,
The rubber component has at least one atom selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom, a phosphorus atom, a sulfur atom, and a silicon atom as a functional group for forming a terminal modifying group at the polymer chain end. Including a cyclic olefin ring-opening polymer having a functional group containing and natural rubber,
Containing 10 to 900 parts by weight of natural rubber with respect to 100 parts by weight of the cyclic olefin ring-opening polymer,
The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of the silica is 50 to 120 m 2 / g,
A rubber composition for sidewalls containing 20 to 200 parts by weight of silica with respect to 100 parts by weight of the total amount of rubber components. 請求項１に記載のサイドウォール用ゴム組成物を使用した空気入りタイヤ。




A pneumatic tire using the rubber composition for a sidewall according to claim 1.




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