JP2017119751A - Rubber composition, rubber crosslinked product and tire - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a rubber composition that can give a rubber crosslinked product having high tensile strength and excellent low heat build-up properties.SOLUTION: The present invention provides a rubber composition comprising a cyclic olefin ring-opening polymer (A) having an oxysilyl group at a polymer chain terminal, an amino group-containing silane coupling agent (B), and carbon black (C). The rubber composition may further comprise a crosslinking agent. The present invention also provides a rubber crosslinked product obtained by cross-linking the rubber composition, and a tire.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、ゴム組成物、ゴム架橋物およびタイヤに関し、さらに詳しくは、引張強度が高く、優れた低発熱性を有するゴム架橋物を与えることのできるゴム組成物、ならびに、このようなゴム組成物を用いて得られるゴム架橋物およびタイヤに関する。   The present invention relates to a rubber composition, a rubber cross-linked product and a tire, and more particularly, a rubber composition capable of providing a rubber cross-linked product having high tensile strength and excellent low heat build-up, and such a rubber composition. The present invention relates to a rubber cross-linked product and a tire obtained by using the product.

近年、省資源や環境対策などが重視されるにつれて、自動車の低燃費化に対する要求は、ますます厳しくなり、自動車タイヤについても、転動抵抗を小さくすることにより、低燃費化に寄与することが求められている。タイヤの転動抵抗を小さくするには、タイヤ用ゴム材料として、一般に、発熱性の低いゴム架橋物を与えることができるゴム材料の使用が有効である。   In recent years, with the emphasis on resource saving and environmental measures, the demand for lower fuel consumption of automobiles has become stricter, and automobile tires can contribute to lower fuel consumption by reducing rolling resistance. It has been demanded. In order to reduce the rolling resistance of a tire, it is generally effective to use a rubber material that can give a crosslinked rubber having low heat generation as a rubber material for a tire.

タイヤ用ゴムとしては、一般的に天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン‐ブタジエンゴムなどの共役ジエン系ゴムが用いられる。近年、補強材として使用されるシリカやカーボンブラックと親和性のある変性基を重合体鎖末端に導入した共役ジエン系ゴムを含んでなるゴム組成物を用いることにより、発熱性を低めることが提案されている。   As the tire rubber, conjugated diene rubbers such as natural rubber, isoprene rubber, butadiene rubber and styrene-butadiene rubber are generally used. In recent years, it has been proposed to reduce exothermicity by using a rubber composition comprising a conjugated diene rubber in which a modified group having affinity with silica or carbon black used as a reinforcing material is introduced at the end of a polymer chain. Has been.

これに対して、例えばシクロペンテンを開環メタセシス重合して得られる環状オレフィン開環重合体は、シリカと親和性のある変性基としてアルコキシシリル基を有するオレフィン性不飽和炭化水素化合物を重合時に加えることで、容易に重合体鎖末端にアルコキシシリル基を導入することができ、低発熱性に優れたゴム架橋物を与えるタイヤ用ゴム組成物となることが知られている（特許文献１，２参照）。   On the other hand, for example, in a cyclic olefin ring-opening polymer obtained by ring-opening metathesis polymerization of cyclopentene, an olefinically unsaturated hydrocarbon compound having an alkoxysilyl group as a modifying group having an affinity for silica is added during polymerization. Thus, it is known that an alkoxysilyl group can be easily introduced into the polymer chain end, and a rubber composition for tires that gives a rubber cross-linked product excellent in low heat build-up is obtained (see Patent Documents 1 and 2). ).

しかしながら、これら特許文献１，２の技術によれば、低発熱性に優れたゴム架橋物が得られるものの、引張強度が高いことが要求される用途、たとえば、タイヤのサイドウォール用途などに用いた場合、低発熱性を維持しながら、引張強度を高くすることが困難であった。   However, according to the techniques of Patent Documents 1 and 2, a rubber cross-linked product excellent in low heat build-up can be obtained, but used for applications requiring high tensile strength, such as tire sidewall applications. In this case, it was difficult to increase the tensile strength while maintaining low exothermic properties.

特開２０１３−１４４８１３号公報JP2013-144413A 国際公開第２０１１／０８７０７２号International Publication No. 2011/087072

本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、引張強度が高く、優れた低発熱性を有するゴム架橋物を与えることのできるゴム組成物、ならびに、このようなゴム組成物を用いて得られるゴム架橋物およびタイヤを提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of such a situation, a rubber composition capable of providing a rubber crosslinked product having high tensile strength and excellent low heat build-up, and such a rubber composition. It aims at providing the rubber crosslinked material and tire obtained by using.

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、重合体鎖末端にオキシシリル基を有する環状オレフィン開環重合体に、アミノ基を含有するシランカップリング剤、およびカーボンブラックを配合してなるゴム組成物により、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。   As a result of diligent research to achieve the above object, the present inventor blended a cyclic olefin ring-opening polymer having an oxysilyl group at the polymer chain end with a silane coupling agent containing an amino group and carbon black. It has been found that the above object can be achieved by the rubber composition thus obtained, and the present invention has been completed.

すなわち、本発明によれば、重合体鎖末端にオキシシリル基を有する環状オレフィン開環重合体（Ａ）と、アミノ基含有シランカップリング剤（Ｂ）と、カーボンブラック（Ｃ）とを含有するゴム組成物が提供される。
本発明のゴム組成物は、架橋剤をさらに含有することが好ましい。 That is, according to the present invention, a rubber containing a cyclic olefin ring-opening polymer (A) having an oxysilyl group at the polymer chain end, an amino group-containing silane coupling agent (B), and carbon black (C). A composition is provided.
The rubber composition of the present invention preferably further contains a crosslinking agent.

また、本発明によれば、上記ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物、およびこのようなゴム架橋物を含んでなるタイヤが提供される。   Moreover, according to this invention, the rubber | gum crosslinked material formed by bridge | crosslinking the said rubber composition and the tire containing such a rubber | gum crosslinked material are provided.

本発明によれば、引張強度が高く、優れた低発熱性を有するゴム架橋物を与えることのできるゴム組成物、ならびに、このようなゴム組成物を用いて得られるゴム架橋物およびタイヤを提供することができる。   According to the present invention, there are provided a rubber composition capable of providing a rubber cross-linked product having high tensile strength and excellent low heat build-up property, and a rubber cross-linked product and a tire obtained using such a rubber composition. can do.

本発明のゴム組成物は、重合体鎖末端にオキシシリル基を有する環状オレフィン開環重合体（Ａ）と、アミノ基含有シランカップリング剤（Ｂ）と、カーボンブラック（Ｃ）とを含有するゴム組成物である。   The rubber composition of the present invention is a rubber containing a cyclic olefin ring-opening polymer (A) having an oxysilyl group at a polymer chain end, an amino group-containing silane coupling agent (B), and carbon black (C). It is a composition.

本発明者の知見によれば、重合体鎖末端にオキシシリル基などの変性基を有する環状オレフィン開環重合体は、シリカに対する親和性は高いものの、カーボンブラックに対する親和性は十分なものではなく、そのため、このような環状オレフィン開環重合体に、カーボンブラックを配合すると、カーボンブラックの分散が不十分となり、結果として、得られるゴム架橋物は、引張強度や低発熱性が必ずしも十分なものではなかった。
これに対し、本発明者が鋭意研究した結果、環状オレフィン開環重合体として、重合体鎖末端にオキシシリル基を有する環状オレフィン開環重合体（Ａ）を使用し、かつ、これをアミノ基含有シランカップリング剤（Ｂ）と組み合わせることで、重合体鎖末端にオキシシリル基を有する環状オレフィン開環重合体（Ａ）が、アミノ基含有シランカップリング剤（Ｂ）を介して、カーボンブラック（Ｃ）に対して良好な親和性を示すものとなり、これにより、ゴム組成物中におけるカーボンブラック（Ｃ）の分散性が向上すること、さらには、これにより得られるゴム架橋物が、引張強度が高く、優れた低発熱性を備えるものとなること、を見出し、このような知見に基づき、上記構成を採用するものである。
以下、本発明のゴム組成物について、詳細に説明する。 According to the knowledge of the present inventor, the cyclic olefin ring-opening polymer having a modifying group such as an oxysilyl group at the end of the polymer chain has high affinity for silica, but the affinity for carbon black is not sufficient, Therefore, when carbon black is added to such a cyclic olefin ring-opening polymer, the dispersion of carbon black becomes insufficient, and as a result, the resulting rubber cross-linked product is not necessarily sufficient in tensile strength and low exothermic property. There wasn't.
On the other hand, as a result of intensive studies by the present inventors, a cyclic olefin ring-opening polymer (A) having an oxysilyl group at the polymer chain end is used as the cyclic olefin ring-opening polymer, and this is an amino group-containing polymer. By combining with the silane coupling agent (B), the cyclic olefin ring-opening polymer (A) having an oxysilyl group at the end of the polymer chain becomes carbon black (C) via the amino group-containing silane coupling agent (B). ), Thereby improving the dispersibility of the carbon black (C) in the rubber composition, and further, the resulting crosslinked rubber has a high tensile strength. The present inventors have found that they have excellent low heat generation properties, and adopt the above configuration based on such knowledge.
Hereinafter, the rubber composition of the present invention will be described in detail.

＜重合体鎖末端にオキシシリル基を有する環状オレフィン開環重合体（Ａ）＞
本発明で用いる重合体鎖末端にオキシシリル基を有する環状オレフィン開環重合体（Ａ）（以下、単に「環状オレフィン開環重合体（Ａ）」とする。）は、その主鎖を構成する繰返し単位として環状オレフィンを開環重合してなる繰返し単位を含有してなり、実質的に環状オレフィンを開環重合してなる繰返し単位のみからなることが好ましく、その重合体鎖末端にオキシシリル基を含有するものである。 <Cyclic olefin ring-opening polymer (A) having an oxysilyl group at the end of the polymer chain>
The cyclic olefin ring-opening polymer (A) having an oxysilyl group at the end of the polymer chain used in the present invention (hereinafter simply referred to as “cyclic olefin ring-opening polymer (A)”) is a repetitive constituent of its main chain. It contains a repeating unit formed by ring-opening polymerization of a cyclic olefin as a unit, preferably consists essentially of a repeating unit formed by ring-opening polymerization of a cyclic olefin, and contains an oxysilyl group at the end of the polymer chain To do.

本発明で用いる環状オレフィン開環重合体（Ａ）を形成するための環状オレフィンとしては、特に限定されず、たとえば、モノ環状オレフィン、モノ環状ジエン、モノ環状トリエンや多環の環状オレフィン、多環の環状ジエン、多環の環状トリエンなどが挙げられる。モノ環状オレフィンとしては、置換基を有していてもよいシクロペンテン、置換基を有していてもよいシクロオクテンが例示され、シクロペンテンが好ましい。モノ環状ジエンとしては、置換基を有していてもよい１，５−シクロオクタジエンが例示される。モノ環状トリエンとしては、置換基を有していてもよい１，５，９−シクロドデカトリエンが例示される。また、多環の環状オレフィン、多環の環状ジエン、および多環の環状トリエンとしては、２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−９Ｈ−フルオレン、テトラシクロ[６．２．１．１３，６．０２，７]ドデカ−４−エンなどの置換基を有していてもよいノルボルネン化合物が例示される。本発明で用いる環状オレフィン開環重合体（Ａ）としては、その主鎖を構成する繰返し単位としてモノ環状オレフィン由来の構造単位を有するものが好ましく、環状オレフィン開環重合体（Ａ）中の全繰返し構造単位に対して、モノ環状オレフィン由来の構造単位の含有割合を５０モル％以上とすることが好ましく、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上とする。また、モノ環状オレフィン由来の構造単位のなかでも、シクロペンテン由来の構造単位が好ましい。モノ環状オレフィン由来の構造単位の含有割合を上記範囲とすることにより、環状オレフィン開環重合体のガラス転移温度を低くすることができ、これにより、低温でのゴム特性を良好なものとすることができる。   The cyclic olefin for forming the cyclic olefin ring-opening polymer (A) used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include monocyclic olefins, monocyclic dienes, monocyclic trienes, polycyclic cyclic olefins, and polycyclic rings. Cyclic diene, polycyclic cyclic triene, and the like. Examples of the monocyclic olefin include cyclopentene which may have a substituent and cyclooctene which may have a substituent, and cyclopentene is preferable. Examples of the monocyclic diene include 1,5-cyclooctadiene which may have a substituent. Examples of the monocyclic triene include 1,5,9-cyclododecatriene which may have a substituent. Polycyclic olefin, polycyclic diene, and polycyclic cyclic triene include 2-norbornene, dicyclopentadiene, 1,4-methano-1,4,4a, 9a-tetrahydro-9H-fluorene. And norbornene compounds which may have a substituent such as tetracyclo [6.2.1.13, 6.02,7] dodec-4-ene. As the cyclic olefin ring-opening polymer (A) used in the present invention, those having a structural unit derived from a monocyclic olefin as a repeating unit constituting the main chain thereof are preferable, and all the cyclic olefin ring-opening polymer (A) in the cyclic olefin ring-opening polymer (A) is used. The content ratio of the monocyclic olefin-derived structural unit to the repeating structural unit is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, and further preferably 90 mol% or more. Of the structural units derived from monocyclic olefins, structural units derived from cyclopentene are preferred. By making the content ratio of the structural unit derived from the monocyclic olefin within the above range, the glass transition temperature of the cyclic olefin ring-opening polymer can be lowered, thereby improving the rubber properties at low temperature. Can do.

本発明で用いる環状オレフィン開環重合体（Ａ）は、重合体鎖末端にオキシシリル基を有するものであり、オキシシリル基は、ケイ素−酸素結合を有する基であり、具体的には、−Ｓｉ−Ｏ−で示される化学構造を有するものである。オキシシリル基としては、たとえば、下記一般式（１）で表される基が挙げられる。

（上記一般式（１）中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ、水素原子、またはヘテロ原子が介在していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。ａは１〜３の整数である。） The cyclic olefin ring-opening polymer (A) used in the present invention has an oxysilyl group at the end of the polymer chain, and the oxysilyl group is a group having a silicon-oxygen bond, specifically, —Si— It has a chemical structure represented by O-. Examples of the oxysilyl group include a group represented by the following general formula (1).

(In the general formula (1), R ¹ and R ² each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in which a hetero atom may be interposed. A is an integer of 1 to 3. .)

上記一般式（１）において、ヘテロ原子が介在していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アシル基、アルキルシリル基、アリールシリル基が例示される。これらの中でも、アミノ基含有シランカップリング剤（Ｂ）との親和性が高いという観点より、炭素数が１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数が１〜４のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基がさらに好ましい。   In the general formula (1), the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in which a hetero atom may be interposed is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an acyl group, an alkylsilyl group, or an arylsilyl group. Examples are groups. Among these, from the viewpoint of high affinity with the amino group-containing silane coupling agent (B), an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferable, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable, and methyl More preferably an ethyl group.

また、上記一般式（１）において、ａは１〜３の整数であるが、ａが２または３であることが好ましく、生産性の観点より、ａが３であることがより好ましい。   Moreover, in the said General formula (1), although a is an integer of 1-3, it is preferable that a is 2 or 3, and it is more preferable that a is 3 from a viewpoint of productivity.

このようなオキシシリル基としては、アルコキシシリル基、アリーロキシシリル基、アシロキシシリル基、アルキルシロキシシリル基、アリールシロキシシリル基、ヒドロキシシリル基が例示される。これらの中でも、アミノ基含有シランカップリング剤（Ｂ）との親和性が高く、これにより、アミノ基含有シランカップリング剤（Ｂ）を介して、カーボンブラック（Ｃ）との親和性を高めることができ、得られるゴム架橋物の引張強度および低発熱性の向上効果をより高めることができるという点より、アルコキシシリル基がより好ましい。   Examples of such oxysilyl groups include alkoxysilyl groups, aryloxysilyl groups, acyloxysilyl groups, alkylsiloxysilyl groups, arylsiloxysilyl groups, and hydroxysilyl groups. Among these, the affinity with the amino group-containing silane coupling agent (B) is high, thereby increasing the affinity with the carbon black (C) via the amino group-containing silane coupling agent (B). An alkoxysilyl group is more preferred from the viewpoint that the effect of improving the tensile strength and low heat build-up of the resulting rubber cross-linked product can be further enhanced.

アルコキシシリル基は、１つ以上のアルコキシ基がケイ素原子と結合してなる基であり、その具体例としては、トリメトキシシリル基、（ジメトキシ）（メチル）シリル基、（メトキシ）（ジメチル）シリル基、トリエトキシシリル基、（ジエトキシ）（メチル）シリル基、（エトキシ）（ジメチル）シリル基、（ジメトキシ）（エトキシ）シリル基、（メトキシ）（ジエトキシ）シリル基、トリプロポキシシリル基、トリブトキシシリル基などが挙げられる。   The alkoxysilyl group is a group in which one or more alkoxy groups are bonded to a silicon atom. Specific examples thereof include a trimethoxysilyl group, a (dimethoxy) (methyl) silyl group, and a (methoxy) (dimethyl) silyl group. Group, triethoxysilyl group, (diethoxy) (methyl) silyl group, (ethoxy) (dimethyl) silyl group, (dimethoxy) (ethoxy) silyl group, (methoxy) (diethoxy) silyl group, tripropoxysilyl group, tributoxy A silyl group etc. are mentioned.

アリーロキシシリル基は、１つ以上のアリーロキシ基がケイ素原子と結合してなる基であり、その具体例としては、トリフェノキシシリル基、（ジフェノキシ）（メチル）シリル基、（フェノキシ）（ジメチル）シリル基、（ジフェノキシ）（エトキシ）シリル基、（フェノキシ）（ジエトキシ）シリル基などが挙げられる。なお、これらのうち、（ジフェノキシ）（エトキシ）シリル基、（フェノキシ）（ジエトキシ）シリル基は、アリーロキシ基に加え、アルコキシ基をも有するため、アルコキシシリル基にも分類されることとなる。   An aryloxysilyl group is a group in which one or more aryloxy groups are bonded to a silicon atom, and specific examples thereof include a triphenoxysilyl group, (diphenoxy) (methyl) silyl group, and (phenoxy) (dimethyl). A silyl group, (diphenoxy) (ethoxy) silyl group, (phenoxy) (diethoxy) silyl group, etc. are mentioned. Of these, the (diphenoxy) (ethoxy) silyl group and the (phenoxy) (diethoxy) silyl group also have an alkoxy group in addition to the aryloxy group, and therefore are classified as an alkoxysilyl group.

アシロキシシリル基は、１つ以上のアシロキシ基がケイ素原子と結合してなる基であり、その具体例としては、トリアシロキシシリル基、（ジアシロキシ）（メチル）シリル基、（アシロキシ）（ジメチル）シリル基などが挙げられる。   An acyloxysilyl group is a group in which one or more acyloxy groups are bonded to a silicon atom. Specific examples thereof include triacyloxysilyl groups, (diasiloxy) (methyl) silyl groups, and (acyloxy) (dimethyl). A silyl group etc. are mentioned.

アルキルシロキシシリル基は、１つ以上のアルキルシロキシ基がケイ素原子と結合してなる基であり、その具体例としては、トリス（トリメチルシロキシ）シリル基、トリメチルシロキシ（ジメチル）シリル基、トリエチルシロキシ（ジエチル）シリル基、トリス（ジメチルシロキシ）シリル基などが挙げられる。   The alkylsiloxysilyl group is a group in which one or more alkylsiloxy groups are bonded to a silicon atom. Specific examples thereof include tris (trimethylsiloxy) silyl group, trimethylsiloxy (dimethyl) silyl group, triethylsiloxy ( And diethyl) silyl group and tris (dimethylsiloxy) silyl group.

アリールシロキシシリル基は、１つ以上のアリールシロキシ基がケイ素原子と結合してなる基であり、その具体例としては、トリス（トリフェニルシロキシ）シリル基、トリフェニルシロキシ（ジメチル）シリル基、トリス（ジフェニルシロキシ）シリル基などが挙げられる。   The arylsiloxysilyl group is a group in which one or more arylsiloxy groups are bonded to a silicon atom. Specific examples thereof include tris (triphenylsiloxy) silyl group, triphenylsiloxy (dimethyl) silyl group, tris And (diphenylsiloxy) silyl group.

ヒドロキシシリル基は、１つ以上のヒドロキシ基がケイ素原子と結合してなる基であり、具体例としては、トリヒドロキシシリル基、（ジヒドロキシ）（メチル）シリル基、（ヒドロキシ）（ジメチル）シリル基、（ジヒドロキシ）（エトキシ）シリル基、（ヒドロキシ）（ジエトキシ）シリル基などが挙げられる。なお、これらのうち、（ジヒドロキシ）（エトキシ）シリル基、（ヒドロキシ）（ジエトキシ）シリル基は、ヒドロキシ基に加え、アルコキシ基をも有するため、アルコキシシリル基にも分類されることとなる。   The hydroxysilyl group is a group in which one or more hydroxy groups are bonded to a silicon atom. Specific examples thereof include a trihydroxysilyl group, a (dihydroxy) (methyl) silyl group, and a (hydroxy) (dimethyl) silyl group. , (Dihydroxy) (ethoxy) silyl group, (hydroxy) (diethoxy) silyl group, and the like. Of these, the (dihydroxy) (ethoxy) silyl group and the (hydroxy) (diethoxy) silyl group also have an alkoxy group in addition to the hydroxy group, and therefore are classified as an alkoxysilyl group.

本発明で用いる環状オレフィン開環重合体（Ａ）の重合体鎖末端における、オキシシリル基の導入割合は、特に限定されないが、オキシシリル基が導入された環状オレフィン開環重合体の重合体鎖末端数／環状オレフィン開環重合体の重合体鎖数の百分率の値として、２０％以上であることが好ましく、より好ましくは４０％以上、さらに好ましくは６０％以上、特に好ましくは８０％以上である。オキシシリル基の導入割合が高いほど、タイヤ用のゴム材料とする際に、アミノ基含有シランカップリング剤（Ｂ）との親和性を高め、これにより、アミノ基含有シランカップリング剤（Ｂ）を介して、カーボンブラック（Ｃ）との親和性をも高めることができ、得られるゴム架橋物の引張強度および低発熱性の向上効果をより高めることができるため、好ましい。なお、重合体鎖末端へのオキシシリル基の導入割合を測定する方法としては、特に限定されないが、たとえば、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により求められるオキシシリル基に対応するピーク面積比と、ゲルパーミエーションクロマトグラフィから求められる数平均分子量とから求めることができる。 The introduction ratio of the oxysilyl group at the polymer chain end of the cyclic olefin ring-opening polymer (A) used in the present invention is not particularly limited, but the number of polymer chain ends of the cyclic olefin ring-opened polymer into which the oxysilyl group has been introduced. The percentage value of the number of polymer chains of the cyclic olefin ring-opening polymer is preferably 20% or more, more preferably 40% or more, still more preferably 60% or more, and particularly preferably 80% or more. The higher the introduction ratio of the oxysilyl group, the higher the affinity with the amino group-containing silane coupling agent (B) when making the rubber material for tires. Thus, the affinity with the carbon black (C) can be increased, and the effect of improving the tensile strength and low heat build-up of the resulting rubber cross-linked product can be further increased, which is preferable. The method for measuring the introduction ratio of the oxysilyl group to the polymer chain end is not particularly limited. For example, the peak area ratio corresponding to the oxysilyl group determined by ¹ H-NMR spectrum measurement and gel permeation chromatography It can be determined from the number average molecular weight determined from

また、本発明で用いる環状オレフィン開環重合体（Ａ）の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１０万〜８０万であり、より好ましくは１５万〜７５万であり、さらに好ましくは２０万〜７０万である。環状オレフィン開環重合体（Ａ）がこのような分子量を有することにより、得られるゴム架橋物の引張強度をより適切に高めることができる。   The weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene, measured by gel permeation chromatography, of the cyclic olefin ring-opening polymer (A) used in the present invention is preferably 100,000 to 800,000, more preferably. Is 150,000-750,000, more preferably 200,000-700,000. When the cyclic olefin ring-opening polymer (A) has such a molecular weight, the tensile strength of the obtained rubber cross-linked product can be more appropriately increased.

本発明で用いる環状オレフィン開環重合体（Ａ）の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、通常５．０以下であり、好ましくは４．５以下であり、より好ましくは４．０以下である。このようなＭｗ／Ｍｎを有することにより、得られるゴム架橋物の引張強度をより適切に高めることができる。   The ratio (Mw / Mn) of polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw) of the cyclic olefin ring-opening polymer (A) used in the present invention is measured by gel permeation chromatography. Although not particularly limited, it is usually 5.0 or less, preferably 4.5 or less, and more preferably 4.0 or less. By having such Mw / Mn, the tensile strength of the obtained rubber cross-linked product can be increased more appropriately.

本発明で用いる環状オレフィン開環重合体（Ａ）を構成する繰返し単位中に存在する二重結合において、そのシス／トランス比は、特に限定されないが、通常１０／９０〜９０／１０の範囲で設定されるが、低温下で優れた特性を示すゴム架橋物を与えることができる環状オレフィン開環重合体を得る観点からは、３０／７０〜９０／１０の範囲であることが好ましい。   In the double bond present in the repeating unit constituting the cyclic olefin ring-opening polymer (A) used in the present invention, the cis / trans ratio is not particularly limited, but is usually in the range of 10/90 to 90/10. Although set, it is preferably in the range of 30/70 to 90/10 from the viewpoint of obtaining a cyclic olefin ring-opened polymer capable of giving a rubber cross-linked product exhibiting excellent properties at low temperatures.

また、本発明で用いる環状オレフィン開環重合体（Ａ）は、ゴム弾性を良好に示すという観点より、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、好ましくは−４０℃以下であり、より好ましくは−６０℃以下、さらに好ましくは−９０℃以下である。一方、ガラス転移温度（Ｔｇ）の下限は、特に限定されないが、好ましくは−１２０℃以上である。   In addition, the cyclic olefin ring-opening polymer (A) used in the present invention has a glass transition temperature (Tg) of preferably −40 ° C. or less, more preferably −60 ° C., from the viewpoint of good rubber elasticity. Hereinafter, it is more preferably −90 ° C. or lower. On the other hand, the lower limit of the glass transition temperature (Tg) is not particularly limited, but is preferably −120 ° C. or higher.

本発明で用いる環状オレフィン開環重合体（Ａ）の製造方法は特に限定されないが、たとえば、オレフィン性不飽和結合基を有する、オキシシリル基を有する化合物であるオキシシリル基含有オレフィン化合物の存在下で、環状オレフィンを開環重合させる方法が挙げられる。オキシシリル基含有オレフィン化合物の存在下で、開環重合を行うことにより、環状オレフィンの開環重合と、オキシシリル基含有オレフィン化合物による末端変性を同時に行うことができるため、簡便であり、好ましい。   The production method of the cyclic olefin ring-opening polymer (A) used in the present invention is not particularly limited. For example, in the presence of an oxysilyl group-containing olefin compound which is an oxysilyl group-containing compound having an olefinically unsaturated bond group, A method of ring-opening polymerization of a cyclic olefin may be mentioned. Since ring-opening polymerization of a cyclic olefin and terminal modification with an oxysilyl group-containing olefin compound can be performed simultaneously by carrying out ring-opening polymerization in the presence of an oxysilyl group-containing olefin compound, this is convenient and preferable.

環状オレフィンを開環重合する際において、用いるオキシシリル基含有オレフィン化合物としては、特に限定されず、重合体鎖末端に導入するオキシシリル基の種類に応じて適宜選択すればよいが、たとえば、下記一般式（２）または（３）で示される化合物が挙げられる。   In the ring-opening polymerization of a cyclic olefin, the oxysilyl group-containing olefin compound to be used is not particularly limited, and may be appropriately selected according to the type of oxysilyl group to be introduced into the polymer chain end. The compound shown by (2) or (3) is mentioned.

（上記一般式（２）中、Ｒ^３〜Ｒ^５は、それぞれ、水素原子、または炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ^６、Ｒ^７は、それぞれ、水素原子、またはヘテロ原子が介在していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基である。また、Ｌ^１は、単結合またはオキシシリル基とオレフィン性炭素−炭素二重結合を形成している炭素原子とを結ぶ基であり、ｂは１〜３の整数である。）

(In the general formula (2), R ^{3 to} R ⁵ are each a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and R ⁶ and R ⁷ are each a hydrogen atom or a hetero atom. L ¹ is a group connecting a single bond or an oxysilyl group and a carbon atom forming an olefinic carbon-carbon double bond. And b is an integer of 1 to 3.)

（上記一般式（３）中、Ｒ^１０、Ｒ^１１は、それぞれ、水素原子、または炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１２、Ｒ^１３は、それぞれ、水素原子、またはヘテロ原子が介在していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基である。また、Ｌ^２、Ｌ^３は、それぞれ、単結合、またはオキシシリル基とオレフィン性炭素−炭素二重結合を形成している炭素原子とを結ぶ基であり、ｃ，ｄは１〜３の整数である。）

(In the general formula (3), R ¹⁰ and R ¹¹ are each a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and R ⁸ , R ⁹ , R ¹² and R ¹³ are each hydrogen. A hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may be intervened by an atom or a hetero atom, and L ² and L ³ are a single bond or an oxysilyl group and an olefinic carbon-carbon double bond, respectively. And c and d are integers of 1 to 3.)

上記一般式（２）、（３）において、ヘテロ原子が介在していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アシル基、アルキルシリル基、アリールシリル基が例示される。   In the general formulas (2) and (3), the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in which a hetero atom may be interposed is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an acyl group, or alkylsilyl. Examples thereof include an arylsilyl group.

上記一般式（２）、（３）において、Ｒ^３〜Ｒ^５、Ｒ^１０、Ｒ^１１は水素原子であることが好ましく、これらを水素原子とすることにより、オキシシリル基含有オレフィン化合物をメタセシス反応性により優れたものとすることができる。 In the general formulas (2) and (3), R ^{3 to} R ⁵ , R ¹⁰ , and R ¹¹ are preferably hydrogen atoms. By using these as hydrogen atoms, the oxysilyl group-containing olefin compound is metathesis-reactive. It can be made more excellent.

また、上記一般式（２）、（３）において、Ｌ^１〜Ｌ^３は、オキシシリル基とオレフィン性炭素−炭素二重結合を形成している炭素原子とを結合可能な基であればよく特に限定されないが、オキシシリル基含有オレフィン化合物をメタセシス反応性により優れたものとすることができという点より、炭化水素基、エーテル基、または三級アミノ基が好ましく、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基がより好ましい。また、オキシシリル基とオレフィン性炭素−炭素二重結合を形成している炭素原子とは、これらの基を介さずに、直接結合するような構成であってもよい。 In the general formulas (2) and (3), L ^{1 to} L ³ may be any group that can bond an oxysilyl group and a carbon atom forming an olefinic carbon-carbon double bond. Although it is not limited, a hydrocarbon group, an ether group, or a tertiary amino group is preferable from the viewpoint that the oxysilyl group-containing olefin compound can be made more excellent in metathesis reactivity. A hydrogen group and an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms are more preferable. Moreover, the structure which couple | bonds directly with the oxysilyl group and the carbon atom which forms the olefinic carbon-carbon double bond not via these groups may be sufficient.

なお、上記一般式（２）、（３）で示される化合物のうち、一般式（２）で示される化合物を用いた場合には、これらがメタセシス反応することにより、環状オレフィン開環重合体（Ａ）の片末端にオキシシリル基を導入することができ、また、一般式（３）で示される化合物を用いた場合には、これらがメタセシス反応することにより、環状オレフィン開環重合体（Ａ）の両末端にオキシシリル基を導入することができる。   In addition, when the compound shown by General formula (2) is used among the compounds shown by the said General formula (2) and (3), when these carry out a metathesis reaction, a cyclic olefin ring-opening polymer ( An oxysilyl group can be introduced at one end of A), and when a compound represented by the general formula (3) is used, these compounds undergo a metathesis reaction, whereby a cyclic olefin ring-opening polymer (A) An oxysilyl group can be introduced at both ends.

一般式（２）で示される化合物の好ましい具体例としては、ビニル（トリメトキシ）シラン、ビニル（トリエトキシ）シラン、アリル（トリメトキシ）シラン、アリル（メトキシ）（ジメチル）シラン、アリル（トリエトキシ）シラン、アリル（エトキシ）（ジメチル）シラン、スチリル（トリメトキシ）シラン、スチリル（トリエトキシ）シラン、スチリルエチル（トリエトキシ）シラン、アリル（トリエトキシシリルメチル）エーテル、アリル（トリエトキシシリルメチル）（エチル）アミンなどのアルコキシシラン化合物；ビニル（トリフェノキシ）シラン、アリル（トリフェノキシ）シラン、アリル（フェノキシ）（ジメチル）シランなどのアリーロキシシラン化合物；ビニル（トリアセトキシ）シラン、アリル（トリアセトキシ）シラン、アリル（ジアセトキシ）メチルシラン、アリル（アセトキシ）（ジメチル）シランなどのアシロキシシラン化合物；アリルトリス（トリメチルシロキシ）シランなどのアルキルシロキシシラン化合物；アリルトリス（トリフェニルシロキシ）シランなどのアリールシロキシシラン化合物；１−アリルヘプタメチルトリシロキサン、1−アリルノナメチルテトラシロキサン、1−アリルノナメチルシクロペンタシロキサン、1−アリルウンデカメチルシクロヘキサシロキサンなどのポリシロキサン化合物；などが挙げられる。   Preferred specific examples of the compound represented by the general formula (2) include vinyl (trimethoxy) silane, vinyl (triethoxy) silane, allyl (trimethoxy) silane, allyl (methoxy) (dimethyl) silane, allyl (triethoxy) silane, allyl Alkoxy such as (ethoxy) (dimethyl) silane, styryl (trimethoxy) silane, styryl (triethoxy) silane, styrylethyl (triethoxy) silane, allyl (triethoxysilylmethyl) ether, allyl (triethoxysilylmethyl) (ethyl) amine Silane compounds; aryloxysilane compounds such as vinyl (triphenoxy) silane, allyl (triphenoxy) silane, allyl (phenoxy) (dimethyl) silane; vinyl (triacetoxy) silane, allyl (triacetoxy) Acyloxysilane compounds such as lan, allyl (diacetoxy) methylsilane, allyl (acetoxy) (dimethyl) silane; alkylsiloxysilane compounds such as allyltris (trimethylsiloxy) silane; arylsiloxysilane compounds such as allyltris (triphenylsiloxy) silane; And polysiloxane compounds such as 1-allylheptamethyltrisiloxane, 1-allylnonamethyltetrasiloxane, 1-allylnonamethylcyclopentasiloxane, and 1-allylundecamethylcyclohexasiloxane.

一般式（３）で示される化合物の好ましい具体例としては、ビス（トリメトキシシリル）エチレン、ビス（トリエトキシシリル）エチレン、２−ブテン−１，４−ジ（トリメトキシシラン）、２−ブテン−１，４−ジ（トリエトキシシラン）、１，４−ジ（トリメトキシシリルメトキシ）−２−ブテンなどのアルコキシシラン化合物；２−ブテン−１，４−ジ（トリフェノキシシラン）などのアリーロキシシラン化合物；２−ブテン−１，４−ジ（トリアセトキシシラン）などのアシロキシシラン化合物；２−ブテン−１，４−ジ［トリス（トリメチルシロキシ）シラン］などのアルキルシロキシシラン化合物；２−ブテン−１，４−ジ［トリス（トリフェニルシロキシ）シラン］などのアリールシロキシシラン化合物；２−ブテン−１，４−ジ（ヘプタメチルトリシロキサン）、２−ブテン−１，４−ジ（ウンデカメチルシクロヘキサシロキサン）などのポリシロキサン化合物；などが挙げられる。   Preferred examples of the compound represented by the general formula (3) include bis (trimethoxysilyl) ethylene, bis (triethoxysilyl) ethylene, 2-butene-1,4-di (trimethoxysilane), 2-butene. Alkoxysilane compounds such as 1,4-di (triethoxysilane) and 1,4-di (trimethoxysilylmethoxy) -2-butene; aryls such as 2-butene-1,4-di (triphenoxysilane) Loxysilane compounds; acyloxysilane compounds such as 2-butene-1,4-di (triacetoxysilane); alkylsiloxysilane compounds such as 2-butene-1,4-di [tris (trimethylsiloxy) silane]; 2 -Arylsiloxysilane compounds such as butene-1,4-di [tris (triphenylsiloxy) silane]; 2-butene-1,4 Di (heptamethyltrisiloxane), polysiloxane compounds such as 2-butene-1,4-di (undecapeptide methyl cyclohexasiloxane); and the like.

オキシシリル基含有オレフィン化合物の使用量は、製造する環状オレフィン開環重合体（Ａ）の分子量に応じて適宜選択すればよいが、重合に用いる単量体に対して、モル比で、通常１／１００〜１／１００，０００、好ましくは１／２００〜１／５０，０００、より好ましくは１／５００〜１／１０，０００の範囲である。なお、オキシシリル基含有オレフィン化合物は、環状オレフィン開環重合体（Ａ）の重合体鎖末端へのオキシシリル基の導入作用に加え、分子量調整剤としても作用する。   The amount of the oxysilyl group-containing olefin compound used may be appropriately selected according to the molecular weight of the cyclic olefin ring-opening polymer (A) to be produced. The range is from 100 to 1 / 100,000, preferably from 1/200 to 1 / 50,000, more preferably from 1/500 to 1 / 10,000. The oxysilyl group-containing olefin compound acts as a molecular weight modifier in addition to the action of introducing the oxysilyl group into the polymer chain end of the cyclic olefin ring-opening polymer (A).

また、オキシシリル基含有オレフィン化合物の存在下で環状オレフィンを開環重合する方法において用いることができる開環重合触媒としては、たとえば、ルテニウムカルベン錯体を挙げることができる。   Examples of the ring-opening polymerization catalyst that can be used in the method for ring-opening polymerization of a cyclic olefin in the presence of an oxysilyl group-containing olefin compound include a ruthenium carbene complex.

ルテニウムカルベン錯体は、環状オレフィンの開環重合触媒となるものであれば、特に限定されない。好ましく用いられるルテニウムカルベン錯体の具体例としては、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（トリフェニルホスフィン）−３，３−ジフェニルプロペニリデンルテニウムジクロリド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ｔ−ブチルビニリデンルテニウムジクロリド、ビス（１，３−ジイソプロピルイミダゾリン−２−イリデン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリン−２−イリデン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）エトキシメチリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）エトキシメチリデンルテニウムジクロリドなどを挙げることができる。   The ruthenium carbene complex is not particularly limited as long as it becomes a ring-opening polymerization catalyst for cyclic olefins. Specific examples of the ruthenium carbene complex preferably used include bis (tricyclohexylphosphine) benzylidene ruthenium dichloride, bis (triphenylphosphine) -3,3-diphenylpropenylidene ruthenium dichloride, bis (tricyclohexylphosphine) t-butylvinylidene. Ruthenium dichloride, bis (1,3-diisopropylimidazoline-2-ylidene) benzylidene ruthenium dichloride, bis (1,3-dicyclohexylimidazoline-2-ylidene) benzylidene ruthenium dichloride, (1,3-dimesitylmimidazoline-2-ylidene ) (Tricyclohexylphosphine) benzylideneruthenium dichloride, (1,3-dimesitylimidazolidine-2-ylidene) (tricyclohexylphosphite) ) Benzylidene ruthenium dichloride, bis (tricyclohexylphosphine) ethoxy methylidene ruthenium dichloride, and the like (1,3-mesityl imidazolidin-2-ylidene) (tricyclohexylphosphine) ethoxy methylidene ruthenium dichloride.

ルテニウムカルベン錯体の使用量は、特に限定されるものではないが、（触媒中の金属ルテニウム：重合体に用いる単量体）のモル比として、通常１：１，０００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：２，０００〜１：１，５００，０００、より好ましくは１：３，０００〜１：１，０００，０００の範囲である。使用量が少なすぎると、重合反応が十分に進行しない場合がある。一方、多すぎると、得られる環状オレフィン開環重合体（Ａ）からの触媒残渣の除去が困難となる。   The amount of the ruthenium carbene complex used is not particularly limited, but is usually 1: 1,000 to 1: 2,000, as a molar ratio of (metal ruthenium in the catalyst: monomer used for the polymer). 000, preferably 1: 2,000 to 1: 1,500,000, more preferably 1: 3,000 to 1: 1,000,000. If the amount used is too small, the polymerization reaction may not proceed sufficiently. On the other hand, when too much, removal of the catalyst residue from the obtained cyclic olefin ring-opening polymer (A) becomes difficult.

重合反応は、無溶媒中で行ってもよいが、重合反応の制御等の観点より、溶液中で行うことが望ましい。溶液中で重合する場合、用いられる溶媒は重合反応において不活性であり、重合に用いる環状オレフィンや重合触媒などを溶解させ得る溶媒であれば特に限定されないが、炭化水素系溶媒またはハロゲン系溶媒を用いることが好ましい。炭化水素系溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素；などを挙げることができる。また、ハロゲン系溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルムなどのアルキルハロゲン；クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの芳香族ハロゲン；などを挙げることができる。   The polymerization reaction may be performed in the absence of a solvent, but is preferably performed in a solution from the viewpoint of controlling the polymerization reaction. In the case of polymerization in solution, the solvent used is inactive in the polymerization reaction and is not particularly limited as long as it is a solvent that can dissolve the cyclic olefin and polymerization catalyst used in the polymerization, but a hydrocarbon solvent or a halogen solvent is used. It is preferable to use it. Examples of the hydrocarbon solvent include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene; aliphatic hydrocarbons such as n-hexane, n-heptane, and n-octane; cyclohexane, cyclopentane, methylcyclohexane, and the like. And alicyclic hydrocarbons. Examples of the halogen-based solvent include alkyl halogens such as dichloromethane and chloroform; aromatic halogens such as chlorobenzene and dichlorobenzene.

重合温度は、特に限定されないが、通常−５０〜１００℃の範囲で設定される。また、重合反応時間は、好ましくは１分間〜７２時間、より好ましくは５時間〜２０時間である。重合転化率が所定の値に達した後、公知の重合停止剤を重合系に加えることにより、重合反応を停止させることができる。   Although superposition | polymerization temperature is not specifically limited, Usually, it sets in the range of -50-100 degreeC. The polymerization reaction time is preferably 1 minute to 72 hours, more preferably 5 hours to 20 hours. After the polymerization conversion rate reaches a predetermined value, the polymerization reaction can be stopped by adding a known polymerization terminator to the polymerization system.

あるいは、オキシシリル基含有オレフィン化合物の存在下で、環状オレフィンを開環重合する方法において用いることができる別の開環重合触媒としては、モリブデン化合物やタングステン化合物を挙げることができる。開環重合触媒として用いられ得るモリブデン化合物の具体例としては、モリブデンペンタクロリド、モリブデンオキソテトラクロリド、モリブデン（フェニルイミド）テトラクロリドなどを挙げられる。また、タングステン化合物の具体例としては、タングステンヘキサクロリド、タングステンオキソテトラクロリド、タングステン（フェニルイミド）テトラクロリド、モノカテコラートタングステンテトラクロリド、ビス（３，５−ジターシャリブチル）カテコラートタングステンジクロリド、ビス（２−クロロエテレート）テトラクロリド、タングステンオキソテトラフェノレートなどを挙げることができる。   Alternatively, examples of another ring-opening polymerization catalyst that can be used in the method of ring-opening polymerization of a cyclic olefin in the presence of an oxysilyl group-containing olefin compound include a molybdenum compound and a tungsten compound. Specific examples of the molybdenum compound that can be used as a ring-opening polymerization catalyst include molybdenum pentachloride, molybdenum oxotetrachloride, molybdenum (phenylimide) tetrachloride, and the like. Specific examples of the tungsten compound include tungsten hexachloride, tungsten oxotetrachloride, tungsten (phenylimide) tetrachloride, monocatecholate tungsten tetrachloride, bis (3,5-ditertiarybutyl) catecholate tungsten dichloride, bis. (2-chloroetherate) tetrachloride, tungsten oxotetraphenolate and the like can be mentioned.

モリブデン化合物やタングステン化合物を開環重合触媒として用いる場合には、助触媒として、有機金属化合物を組み合わせて使用してもよい。この助触媒として用いられ得る有機金属化合物としては、炭素数１〜２０の炭化水素基を有する周期表第１、２、１２、１３または１４族金属原子の有機金属化合物が挙げられる。なかでも、有機リチウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機亜鉛化合物、有機アルミニウム化合物、有機スズ化合物が好ましく用いられ、有機リチウム化合物、有機スズ化合物、有機アルミニウム化合物がより好ましく用いられ、有機アルミニウム化合物が特に好ましく用いられる。   When using a molybdenum compound or a tungsten compound as a ring-opening polymerization catalyst, an organic metal compound may be used in combination as a promoter. Examples of the organometallic compound that can be used as the promoter include organometallic compounds of Group 1, 2, 12, 13 or 14 metal atoms of a periodic table having a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Among these, organolithium compounds, organomagnesium compounds, organozinc compounds, organoaluminum compounds, and organotin compounds are preferably used, organolithium compounds, organotin compounds, and organoaluminum compounds are more preferred, and organoaluminum compounds are particularly preferred. Used.

助触媒として用いられ得る、有機リチウム化合物の具体例としては、ｎ−ブチルリチウム、メチルリチウム、フェニルリチウム、ネオペンチルリチウム、ネオフィルリチウムなどが挙げられる。有機マグネシウム化合物の具体例としては、ブチルエチルマグネシウム、ブチルオクチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリド、ｎ−ブチルマグネシウムクロリド、アリルマグネシウムブロミド、ネオペンチルマグネシウムクロリド、ネオフィルマグネシウムクロリドなどが挙げられる。有機亜鉛化合物の具体例としては、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジフェニル亜鉛が挙げられる。有機スズ化合物の具体例としては、テトラメチルスズ、テトラ（ｎ−ブチル）スズ、テトラフェニルスズが挙げられる。有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリドなどのアルキルアルミニウムハライド；下記一般式（４）で表される化合物；などが挙げられる。   Specific examples of the organic lithium compound that can be used as a cocatalyst include n-butyllithium, methyllithium, phenyllithium, neopentyllithium, neophyllithium, and the like. Specific examples of the organomagnesium compound include butylethylmagnesium, butyloctylmagnesium, dihexylmagnesium, ethylmagnesium chloride, n-butylmagnesium chloride, allylmagnesium bromide, neopentylmagnesium chloride, neophyllmagnesium chloride and the like. Specific examples of the organic zinc compound include dimethyl zinc, diethyl zinc, and diphenyl zinc. Specific examples of the organic tin compound include tetramethyltin, tetra (n-butyl) tin, and tetraphenyltin. Specific examples of the organoaluminum compound include trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, and triisobutylaluminum; alkylaluminum halide such as diethylaluminum chloride, ethylaluminum sesquichloride, and ethylaluminum dichloride; represented by the following general formula (4) And the like.

（上記一般式（４）中、Ｒ^１４およびＲ^１５は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、ｘは、０＜ｘ＜３である。）

(In the general formula (4), R ¹⁴ and R ¹⁵ represent a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and x is 0 <x <3.)

上記一般式（４）において、Ｒ^１４やＲ^１５で表される炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、イソブチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基などのアルキル基；フェニル基、４−メチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、ナフチル基などのアリール基；などを挙げることができる。なお、Ｒ^１４とＲ^１５で表される炭素数１〜２０の炭化水素基は、それぞれ同じものであっても、異なるものであってもよいが、環状オレフィン開環重合体の繰返し単位中に存在する二重結合において、シス構造の割合を高くして、ゴム材料としての物性に優れる環状オレフィン開環重合体（Ａ）を得る観点からは、少なくとも、Ｒ^１４で表される炭化水素基が、炭素原子が４個以上連続して結合してなるアルキル基であることが好ましく、特に、ｎ−ブチル基、２−メチル−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基のいずれかであることが好ましい。 In the general formula (4), specific examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R ¹⁴ and R ¹⁵ include methyl group, ethyl group, isopropyl group, n-propyl group, isobutyl group, n -Alkyl group such as butyl group, t-butyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, n-octyl group, n-decyl group; phenyl group, 4-methylphenyl group, 2,6-dimethylphenyl group, 2, And aryl groups such as 6-diisopropylphenyl group and naphthyl group. The hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms represented by R ¹⁴ and R ¹⁵ may be the same or different, but in the repeating unit of the cyclic olefin ring-opening polymer. From the viewpoint of obtaining a cyclic olefin ring-opened polymer (A) having a high cis structure ratio and excellent physical properties as a rubber material in the existing double bond, at least a hydrocarbon group represented by R ¹⁴ is present. , Preferably an alkyl group in which 4 or more carbon atoms are continuously bonded, and in particular, n-butyl group, 2-methyl-pentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, n-octyl group, n -It is preferably any of decyl groups.

また、上記一般式（４）において、ｘは、０＜ｘ＜３であるが、環状オレフィン開環重合体（Ａ）の繰返し単位中に存在する二重結合において、シス構造の割合を高くして、ゴム材料としての特性に優れる環状オレフィン開環重合体（Ａ）を得る観点からは、一般式（４）におけるｘが、０．５＜ｘ＜１．５の範囲である有機アルミニウム化合物を助触媒として用いることが好ましい。   Further, in the above general formula (4), x is 0 <x <3. However, in the double bond existing in the repeating unit of the cyclic olefin ring-opening polymer (A), the ratio of the cis structure is increased. From the viewpoint of obtaining a cyclic olefin ring-opening polymer (A) having excellent properties as a rubber material, an organoaluminum compound in which x in the general formula (4) is in the range of 0.5 <x <1.5 is used. It is preferable to use it as a cocatalyst.

モリブデン化合物やタングステン化合物を開環重合触媒として用いる場合の重合反応条件などは、ルテニウムカルベン錯体を用いる場合で述べた条件の範囲で適宜設定すればよい。   The polymerization reaction conditions in the case of using a molybdenum compound or a tungsten compound as a ring-opening polymerization catalyst may be appropriately set within the range of the conditions described in the case of using a ruthenium carbene complex.

また、得られる環状オレフィン開環重合体（Ａ）には、所望により、フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤などの老化防止剤を添加してもよい。老化防止剤の添加量は、その種類などに応じて適宜決定すればよい。さらに、環状オレフィン開環重合体（Ａ）には、所望により、伸展油を配合してもよい。   Moreover, you may add anti-aging agents, such as a phenol type stabilizer, a phosphorus type stabilizer, a sulfur type stabilizer, to the cyclic olefin ring-opening polymer (A) obtained as desired. What is necessary is just to determine suitably the addition amount of an anti-aging agent according to the kind etc. Furthermore, you may mix | blend an extending oil with the cyclic olefin ring-opening polymer (A) if desired.

さらに、重合反応を行う際に、溶媒を用い、重合反応を溶媒中で行なった場合において、重合体溶液から、環状オレフィン開環重合体（Ａ）を取得する方法としては、公知の方法を採用すればよく、特に限定されないが、たとえば、スチームストリッピングなどで溶媒を分離した後、固体をろ別し、さらにそれを乾燥して固形状ゴムを取得する方法などが採用できる。   Further, when performing the polymerization reaction, a solvent is used, and when the polymerization reaction is performed in the solvent, a known method is adopted as a method for obtaining the cyclic olefin ring-opening polymer (A) from the polymer solution. Although not particularly limited, for example, a method of separating a solvent by steam stripping or the like, then filtering off a solid, and further drying it to obtain a solid rubber can be employed.

＜アミノ基含有シランカップリング剤（Ｂ）＞
本発明で用いるアミノ基含有シランカップリング剤（Ｂ）としては、アミノ基を有するシラン化合物であればよく、特に限定されないが、たとえば、一般式（５）で表される化合物が挙げられる。
Ｙ^１−Ｙ^２−Ｓｉ（ＯＲ^１６）_ｐ（Ｒ^１７）_３−ｐ （５）
（上記一般式（５）中、Ｒ^１６およびＲ^１７は、それぞれ、炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｙ^１は、アミノ基、Ｙ^２は、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表し、２価の炭化水素基には、−Ｏ−または−ＮＨ−が介在していてもよい。ｐは１〜３の整数である。） <Amino group-containing silane coupling agent (B)>
The amino group-containing silane coupling agent (B) used in the present invention is not particularly limited as long as it is a silane compound having an amino group, and examples thereof include a compound represented by the general formula (5).
_{^{Y 1 -Y 2 -Si (OR 16}} ) p (R 17) 3-p (5)
(In the general formula (5), R ¹⁶ and R ¹⁷ each represent a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, Y ¹ is an amino group, and Y ² is a divalent hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms. Represents a hydrocarbon group, -O- or -NH- may be present in the divalent hydrocarbon group, p is an integer of 1 to 3)

上記一般式（５）において、Ｒ^１６およびＲ^１７は、それぞれ、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましく、メチル基またはエチル基であることがより好ましい。 In the general formula (5), each of R ¹⁶ and R ¹⁷ is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and is a methyl group or an ethyl group. It is more preferable.

上記一般式（５）において、Ｙ^２は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基であり、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であることがより好ましい。前記２価の炭化水素基には、−Ｏ−または−ＮＨ−が介在していてもよい。炭素数１〜２０の２価の炭化水素基の具体例としては、−ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ（ＣＨ_２）_３−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−などが挙げられる。 In the general formula (5), Y ² is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and more preferably a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. In the divalent hydrocarbon group, —O— or —NH— may be interposed. Specific examples of the divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include —CH ₂ OCH ₂ CH ₂ CH ₂ —, —CH ₂ CH ₂ NH (CH ₂ ) ₃ —, —CH ₂ CH ₂ CH ₂ —. Etc.

アミノ基含有シランカップリング剤（Ｂ）の具体例としては、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルメチルジメトキシシラン、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、６−アミノへキシルアミノメチルトリエトキシシラン、３−（アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。   Specific examples of the amino group-containing silane coupling agent (B) include 3- (2-aminoethylamino) propyltrimethoxysilane, 3- (2-aminoethylamino) propyltriethoxysilane, and 3- (2-amino). Ethylamino) propylmethyldimethoxysilane, 4-amino-3,3-dimethylbutyltrimethoxysilane, (aminoethylaminomethyl) phenethyltrimethoxysilane, 6-aminohexylaminomethyltriethoxysilane, 3- (aminophenoxy) Examples include propyltrimethoxysilane, aminophenyltrimethoxysilane, 3-aminopropyldimethylethoxysilane, 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, and 3-aminopropyltrimethoxysilane.

本発明のゴム組成物中における、アミノ基含有シランカップリング剤（Ｂ）の配合量は、ゴム組成物中の環状オレフィン開環重合体（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜５０重量部、より好ましくは０．０５〜２５重量部、さらに好ましくは０．１〜１０重量部である。アミノ基含有シランカップリング剤（Ｂ）の配合量を上記範囲とすることにより、アミノ基含有シランカップリング剤（Ｂ）を介した、環状オレフィン開環重合体（Ａ）と、カーボンブラック（Ｃ）と親和性をより高めることができ、これにより、得られるゴム架橋物の低発熱性および引張強度をより高めることができる。   The amount of the amino group-containing silane coupling agent (B) in the rubber composition of the present invention is preferably 0.01 with respect to 100 parts by weight of the cyclic olefin ring-opening polymer (A) in the rubber composition. -50 parts by weight, more preferably 0.05-25 parts by weight, still more preferably 0.1-10 parts by weight. By setting the blending amount of the amino group-containing silane coupling agent (B) within the above range, the cyclic olefin ring-opening polymer (A) and the carbon black (C ) And affinity can be further increased, whereby the low exothermic property and tensile strength of the resulting rubber cross-linked product can be further increased.

＜カーボンブラック（Ｃ）＞
本発明のゴム組成物は、上述した環状オレフィン開環重合体（Ａ）およびアミノ基含有シランカップリング剤（Ｂ）に加えて、カーボンブラック（Ｃ）を含有する。カーボンブラック（Ｃ）としては、たとえば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイトなどが挙げられる。これらの中でも、ファーネスブラックが好ましく、その具体例としては、ＳＡＦ、ＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＦＥＦ、Ｔ−ＨＦ、Ｔ−ＮＳなどが挙げられる。これらのカーボンブラックは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。 <Carbon black (C)>
The rubber composition of the present invention contains carbon black (C) in addition to the above-mentioned cyclic olefin ring-opening polymer (A) and amino group-containing silane coupling agent (B). Examples of carbon black (C) include furnace black, acetylene black, thermal black, channel black, and graphite. Among these, furnace black is preferable, and specific examples thereof include SAF, SAF-HS, ISAF, ISAF-HS, ISAF-LS, IISAF-HS, HAF, HAF-HS, HAF-LS, FEF, and T-HF. , T-NS and the like. These carbon blacks can be used alone or in combination of two or more.

カーボンブラック（Ｃ）は、窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）が、好ましくは５〜２００ｍ^２／ｇ、より好ましくは８０〜１３０ｍ^２／ｇであり、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸着量は、好ましくは５〜３００ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは８０〜１６０ｍｌ／１００ｇである。なお、窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ−４８２０に準拠して、ＢＥＴ法にて測定することができる。 Carbon black (C) has a nitrogen adsorption specific surface area (N ₂ SA) of preferably 5 to 200 m ² / g, more preferably 80 to 130 m ² / g, and the dibutyl phthalate (DBP) adsorption amount is preferably It is 5-300 ml / 100g, More preferably, it is 80-160 ml / 100g. The nitrogen adsorption specific surface area can be measured by the BET method in accordance with ASTM D-4820.

本発明のゴム組成物中における、カーボンブラック（Ｃ）の配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは５〜１５０重量部、より好ましくは１０〜１４０重量部、さらに好ましくは１５〜１２０重量部である。カーボンブラック（Ｃ）の配合量を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物の引張強度をより適切に高めることができる。   The compounding amount of carbon black (C) in the rubber composition of the present invention is preferably 5 to 150 parts by weight, more preferably 10 to 140 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the rubber component in the rubber composition. More preferably, it is 15-120 weight part. By making the compounding quantity of carbon black (C) into the said range, the tensile strength of the rubber crosslinked material obtained can be improved more appropriately.

また、本発明のゴム組成物には、カーボンブラック（Ｃ）に加えて、カーボンブラック（Ｃ）以外の無機粒子、たとえば、シリカを配合してもよい。   Moreover, in addition to carbon black (C), you may mix | blend inorganic particles other than carbon black (C), for example, a silica, with the rubber composition of this invention.

シリカとしては、特に限定されず、乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、沈降シリカなどが挙げられる。また、カーボンブラック表面にシリカを担持させたカーボン−シリカ・デュアル・フェイズ・フィラーを用いてもよい。これらのなかでも、含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンが好ましい。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。   The silica is not particularly limited, and examples thereof include dry method white carbon, wet method white carbon, colloidal silica, and precipitated silica. Further, a carbon-silica dual phase filler in which silica is supported on the carbon black surface may be used. Among these, wet method white carbon mainly containing hydrous silicic acid is preferable. These may be used alone or in combination of two or more.

シリカは、窒素吸着比表面積が、好ましくは５０〜３００ｍ^２／ｇ、より好ましくは８０〜２２０ｍ^２／ｇ、特に好ましくは１００〜１７０ｍ^２／ｇである。また、シリカのｐＨは、７未満であることが好ましく、より好ましくは５〜６．９である。なお、窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準拠して、ＢＥＴ法にて測定することができる。 Silica has a nitrogen adsorption specific surface area of preferably 50 to 300 m ² / g, more preferably 80 to 220 m ² / g, and particularly preferably 100 to 170 m ² / g. Moreover, it is preferable that the pH of a silica is less than 7, More preferably, it is 5-6.9. The nitrogen adsorption specific surface area can be measured by the BET method in accordance with ASTM D3037-81.

シリカを配合する場合における、本発明のゴム組成物中のシリカの配合量は、得られるゴム架橋物の低発熱性と引張強度をバランスよく両立させるという観点より、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは５〜２００重量部、より好ましくは１０〜１５０重量部、さらに好ましくは３０〜１２０重量部である。また、本発明のゴム組成物中における、カーボンブラック（Ｃ）とシリカの合計の配合量は、得られるゴム架橋物の低発熱性と引張強度をバランスよく両立させるという観点より、好ましくは１０〜２００重量部、より好ましくは２０〜１５０重量部、さらに好ましくは４５〜１２０重量部である。   The amount of silica in the rubber composition of the present invention in the case of compounding silica is the rubber component 100 in the rubber composition from the viewpoint of balancing the low exothermic property and tensile strength of the resulting rubber cross-linked product. Preferably it is 5-200 weight part with respect to a weight part, More preferably, it is 10-150 weight part, More preferably, it is 30-120 weight part. In addition, the total amount of carbon black (C) and silica in the rubber composition of the present invention is preferably 10 to 10 from the viewpoint of balancing the low exothermic property and tensile strength of the resulting rubber cross-linked product. 200 parts by weight, more preferably 20 to 150 parts by weight, still more preferably 45 to 120 parts by weight.

＜架橋剤＞
また、本発明のゴム組成物は、上述した環状オレフィン開環重合体（Ａ）、アミノ基含有シランカップリング剤（Ｂ）、およびカーボンブラック（Ｃ）に加えて、さらに架橋剤を含有するものであることが好ましい。
架橋剤としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などの硫黄；一塩化硫黄、二塩化硫黄などのハロゲン化硫黄；ジクミルパーオキシド、ジターシャリブチルパーオキシドなどの有機過酸化物；ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシムなどのキノンジオキシム；トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、４，４’−メチレンビス−ｏ−クロロアニリンなどの有機多価アミン化合物；メチロール基をもったアルキルフェノール樹脂；などが挙げられ、これらの中でも、硫黄が好ましい。これらの架橋剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。 <Crosslinking agent>
The rubber composition of the present invention further contains a crosslinking agent in addition to the above-mentioned cyclic olefin ring-opening polymer (A), amino group-containing silane coupling agent (B), and carbon black (C). It is preferable that
Examples of crosslinking agents include sulfur such as powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, insoluble sulfur, and highly dispersible sulfur; sulfur halides such as sulfur monochloride and sulfur dichloride; dicumyl peroxide and ditertiary butyl peroxide. Organic peroxides; quinone dioximes such as p-quinone dioxime and p, p'-dibenzoylquinone dioxime; organics such as triethylene tetramine, hexamethylene diamine carbamate and 4,4'-methylene bis-o-chloroaniline A polyamine compound; an alkylphenol resin having a methylol group; and the like. Among these, sulfur is preferable. These crosslinking agents are used alone or in combination of two or more.

本発明のゴム組成物中における、架橋剤の配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。   The blending amount of the crosslinking agent in the rubber composition of the present invention is preferably 0.1 to 15 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component in the rubber composition. It is.

＜その他の成分＞
また、本発明のゴム組成物は、ゴム成分として、環状オレフィン開環重合体（Ａ）以外のゴムをさらに含んでいてもよい。環状オレフィン開環重合体（Ａ）以外のゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、乳化重合ＳＢＲ（スチレン−ブタジエン共重合ゴム）、溶液重合ランダムＳＢＲ（結合スチレン５〜５０重量％、ブタジエン部分の１，２−結合含有量１０〜８０％）、高トランスＳＢＲ（ブタジエン部のトランス結合含有量７０〜９５％）、低シスＢＲ（ポリブタジエンゴム）、高シスＢＲ、高トランスＢＲ（ブタジエン部のトランス結合含有量７０〜９５％）、スチレン−イソプレン共重合ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、乳化重合スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、高ビニルＳＢＲ−低ビニルＳＢＲブロック共重合ゴム、ポリイソプレン−ＳＢＲブロック共重合ゴム、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体、アクリルゴム、エピクロロヒドリンゴム、フッ素ゴム、シリコンゴム、エチレン−プロピレンゴム、ウレタンゴムなどが挙げられる。なかでも、ゴム架橋物の強度を高めるという観点より、ＮＲ、ＢＲ、ＩＲ、ＳＢＲが好ましく、ＮＲが特に好ましい。これらのゴムは、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。 <Other ingredients>
The rubber composition of the present invention may further contain a rubber other than the cyclic olefin ring-opening polymer (A) as a rubber component. Examples of rubbers other than the cyclic olefin ring-opening polymer (A) include natural rubber (NR), polyisoprene rubber (IR), emulsion polymerization SBR (styrene-butadiene copolymer rubber), and solution polymerization random SBR (bonded styrene 5). -50 wt%, 1,2-bond content of butadiene part 10-80%), high trans SBR (trans bond content 70-95% of butadiene part), low cis BR (polybutadiene rubber), high cis BR, High trans BR (trans bond content of butadiene part 70 to 95%), styrene-isoprene copolymer rubber, butadiene-isoprene copolymer rubber, emulsion polymerized styrene-acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, high Vinyl SBR-low vinyl SBR block copolymer rubber, polyisoprene-SB Block copolymer rubber, polystyrene - polybutadiene - polystyrene block copolymer, acrylic rubber, epichlorohydrin rubber, fluorine rubber, silicone rubber, ethylene - propylene rubber, and urethane rubber. Among these, NR, BR, IR, and SBR are preferable from the viewpoint of increasing the strength of the rubber cross-linked product, and NR is particularly preferable. These rubbers can be used alone or in combination of two or more.

本発明のゴム組成物が、ゴム成分として、環状オレフィン開環重合体（Ａ）以外のゴムを含有する場合、当該環状オレフィン開環重合体（Ａ）の割合を、ゴム組成物中のゴム成分の全量に対して、１０重量％以上とすることが好ましく、２０〜９０重量％の範囲とすることがより好ましく、３０〜８０重量％の範囲とすることが特に好ましい。この割合が低すぎると、得られるゴム架橋物の低発熱性と引張強度が劣るおそれがある。   When the rubber composition of the present invention contains a rubber other than the cyclic olefin ring-opening polymer (A) as a rubber component, the ratio of the cyclic olefin ring-opening polymer (A) is determined as the rubber component in the rubber composition. It is preferable to set it as 10 weight% or more with respect to the whole quantity of this, It is more preferable to set it as the range of 20-90 weight%, It is especially preferable to set it as the range of 30-80 weight%. If this ratio is too low, the resulting rubber cross-linked product may be inferior in low exothermic property and tensile strength.

また、本発明のゴム組成物には、上記成分以外に、常法に従って、架橋促進剤；架橋活性化剤；老化防止剤；活性剤；プロセス油；可塑剤；ワックス；シリカおよびカーボンブラック以外の充填剤；などの配合剤をそれぞれ必要量配合できる。   In addition to the above components, the rubber composition of the present invention includes a crosslinking accelerator, a crosslinking activator, an antiaging agent, an activator, a process oil, a plasticizer, a wax, silica and carbon black other than the above components. A necessary amount of each compounding agent such as a filler can be added.

架橋促進剤としては、たとえば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系架橋促進剤；１，３−ジフェニルグアニジン、１，３−ジオルトトリルグアニジン、１−オルトトリルビグアニジンなどのグアニジン系架橋促進剤；ジエチルチオウレアなどのチオウレア系架橋促進剤；２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩などのチアゾール系架橋促進剤；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどのチウラム系架橋促進剤；ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛などのジチオカルバミン酸系架橋促進剤；イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、ブチルキサントゲン酸亜鉛などのキサントゲン酸系架橋促進剤；などが挙げられる。なかでも、スルフェンアミド系架橋促進剤を含むものが特に好ましい。これらの架橋促進剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。架橋促進剤の配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。   Examples of the crosslinking accelerator include N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide, Nt-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N-oxyethylene-2-benzothiazolylsulfenamide, Sulfenamide-based crosslinking accelerators such as N-oxyethylene-2-benzothiazolylsulfenamide and N, N′-diisopropyl-2-benzothiazolylsulfenamide; 1,3-diphenylguanidine, 1,3- Guanidine-based crosslinking accelerators such as dioltotolylguanidine and 1-orthotolylbiguanidine; Thiourea-based crosslinking accelerators such as diethylthiourea; Thiazoles such as 2-mercaptobenzothiazole, dibenzothiazyl disulfide and 2-mercaptobenzothiazole zinc salt Cross-linking accelerator; tetramethyl Thiuram-based crosslinking accelerators such as uranium monosulfide and tetramethylthiuram disulfide; Dithiocarbamic acid-based crosslinking accelerators such as sodium dimethyldithiocarbamate and zinc diethyldithiocarbamate; Sodium isopropylxanthate, zinc isopropylxanthate, and zinc butylxanthate Xanthogenic acid-based crosslinking accelerators; and the like. Of these, those containing a sulfenamide-based crosslinking accelerator are particularly preferred. These crosslinking accelerators are used alone or in combination of two or more. The blending amount of the crosslinking accelerator is preferably 0.1 to 15 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component in the rubber composition.

架橋活性化剤としては、たとえば、ステアリン酸などの高級脂肪酸や酸化亜鉛などを用いることができる。架橋活性化剤の配合量は適宜選択されるが、高級脂肪酸の配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜１５重量部、より好ましくは０．５〜５重量部であり、酸化亜鉛の配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜１０重量部、より好ましくは０．５〜３重量部である。   As the crosslinking activator, for example, higher fatty acids such as stearic acid, zinc oxide and the like can be used. The blending amount of the crosslinking activator is appropriately selected, but the blending amount of the higher fatty acid is preferably 0.05 to 15 parts by weight, more preferably 0. 5 to 5 parts by weight, and the compounding amount of zinc oxide is preferably 0.05 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component in the rubber composition. is there.

プロセス油としては、鉱物油や合成油を用いてよい。鉱物油は、アロマオイル、ナフテンオイル、パラフィンオイルなどが通常用いられる。   Mineral oil or synthetic oil may be used as the process oil. As the mineral oil, aroma oil, naphthenic oil, paraffin oil and the like are usually used.

本発明のゴム組成物は、常法に従って各成分を混練することにより得ることができる。たとえば、架橋剤および架橋促進剤を除く配合剤と環状オレフィン開環重合体（Ａ）などのゴム成分とを混練後、その混練物に架橋剤と架橋促進剤とを混合してゴム組成物を得ることができる。架橋剤および架橋促進剤を除く配合剤と環状オレフィン開環重合体（Ａ）などのゴム成分との混練温度は、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは１２０〜１８０℃であり、その混練時間は、好ましくは３０秒間〜３０分間である。架橋剤と架橋促進剤との混合は、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下まで冷却後に行われる。   The rubber composition of the present invention can be obtained by kneading each component according to a conventional method. For example, a compounding agent excluding a crosslinking agent and a crosslinking accelerator and a rubber component such as a cyclic olefin ring-opening polymer (A) are kneaded, and then the kneaded product is mixed with a crosslinking agent and a crosslinking accelerator to obtain a rubber composition. Can be obtained. The kneading temperature of the compounding agent excluding the crosslinking agent and the crosslinking accelerator and the rubber component such as the cyclic olefin ring-opening polymer (A) is preferably 80 to 200 ° C, more preferably 120 to 180 ° C, and the kneading time. Is preferably 30 seconds to 30 minutes. Mixing of the crosslinking agent and the crosslinking accelerator is usually performed after cooling to 100 ° C. or lower, preferably 80 ° C. or lower.

＜ゴム架橋物＞
本発明のゴム架橋物は、上述した本発明のゴム組成物を架橋してなるものである。
本発明のゴム架橋物は、本発明のゴム組成物を用い、たとえば、所望の形状に対応した成形機、たとえば、押出機、射出成形機、圧縮機、ロールなどにより成形を行い、加熱することにより架橋反応を行い、架橋物として形状を固定化することにより製造することができる。この場合においては、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常、１０〜２００℃、好ましくは２５〜１２０℃である。架橋温度は、通常、１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１９０℃であり、架橋時間は、通常、１分〜２４時間、好ましくは２分〜１２時間、特に好ましくは３分〜６時間である。 <Rubber cross-linked product>
The rubber cross-linked product of the present invention is obtained by cross-linking the rubber composition of the present invention described above.
The rubber cross-linked product of the present invention uses the rubber composition of the present invention, for example, is molded by a molding machine corresponding to a desired shape, for example, an extruder, an injection molding machine, a compressor, a roll, and heated. Can be produced by carrying out a crosslinking reaction and fixing the shape as a crosslinked product. In this case, crosslinking may be performed after molding in advance, or crosslinking may be performed simultaneously with molding. The molding temperature is usually 10 to 200 ° C, preferably 25 to 120 ° C. The crosslinking temperature is usually 100 to 200 ° C, preferably 130 to 190 ° C, and the crosslinking time is usually 1 minute to 24 hours, preferably 2 minutes to 12 hours, particularly preferably 3 minutes to 6 hours. .

また、ゴム架橋物の形状、大きさなどによっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。   Further, depending on the shape and size of the rubber cross-linked product, even if the surface is cross-linked, it may not be sufficiently cross-linked to the inside. Therefore, secondary cross-linking may be performed by heating.

加熱方法としては、プレス加熱、スチーム加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる一般的な方法を適宜選択すればよい。   As a heating method, a general method used for crosslinking of rubber such as press heating, steam heating, oven heating, and hot air heating may be appropriately selected.

このようにして得られる本発明のゴム架橋物は、上述した本発明のゴム組成物を用いて得られるものであり、上述したように、本発明のゴム組成物は、環状オレフィン開環重合体（Ａ）と、カーボンブラック（Ｃ）とが、アミノ基含有シランカップリング剤（Ｂ）を介して良好な親和性を示すものであり、これにより、カーボンブラック（Ｃ）が良好に分散されたものであるから、これを用いて得られる本発明のゴム架橋物は、引張強度が高く、優れた低発熱性を有するものである。そして、本発明のゴム架橋物は、このような特性を活かし、たとえば、タイヤにおいて、キャップトレッド、ベーストレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部などのタイヤ各部位の材料；ホース、ベルト、マット、防振ゴム、その他の各種工業用品の材料；樹脂の耐衝撃性改良剤；樹脂フィルム緩衝剤；靴底；ゴム靴；ゴルフボール；玩具；などの各種用途に用いることができる。特に、本発明のゴム架橋物は、低発熱性に優れたものでありながら、高い引張強度を備えることから、低燃費タイヤや、オールシーズンタイヤ、高性能タイヤ、およびスタッドレスタイヤなどの各種タイヤにおいて、サイドウォール部の材料として、特に好適に用いることができる。   The rubber cross-linked product of the present invention thus obtained is obtained using the above-described rubber composition of the present invention. As described above, the rubber composition of the present invention is a cyclic olefin ring-opening polymer. (A) and carbon black (C) show a good affinity through the amino group-containing silane coupling agent (B), whereby the carbon black (C) was well dispersed. Therefore, the rubber cross-linked product of the present invention obtained using the same has high tensile strength and excellent low heat build-up. The rubber cross-linked product of the present invention makes use of such characteristics, and for example, in tires, materials for tire parts such as cap treads, base treads, carcass, sidewalls and bead parts; hoses, belts, mats, It can be used in various applications such as vibration rubber and other various industrial article materials; resin impact resistance improvers; resin film buffers; shoe soles; rubber shoes; golf balls; In particular, the rubber cross-linked product of the present invention has high tensile strength while being excellent in low heat build-up, and therefore, in various tires such as fuel-efficient tires, all-season tires, high-performance tires, and studless tires. As a material for the sidewall portion, it can be particularly preferably used.

以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、以下において、「部」は、特に断りのない限り重量基準である。また、試験および評価は下記に従った。   Hereinafter, although this invention is demonstrated based on a more detailed Example, this invention is not limited to these Examples. In the following, “part” is based on weight unless otherwise specified. Moreover, the test and evaluation followed the following.

＜分子量＞
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）システム ＨＬＣ−８２２０（東ソー社製）で、ＨタイプカラムＨＺ−Ｍ（東ソー社製）二本を直列に連結して用い、テトラヒドロフランを溶媒として４０℃で測定し、環状オレフィン開環重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を、ポリスチレン換算値として測定した。なお、検出器は示差屈折計ＲＩ−８３２０（東ソー社製）を用いた。 <Molecular weight>
Using gel permeation chromatography (GPC) system HLC-8220 (manufactured by Tosoh Corporation), two H type columns HZ-M (manufactured by Tosoh Corporation) are connected in series and measured at 40 ° C. using tetrahydrofuran as a solvent. Then, the number average molecular weight (Mn), the weight average molecular weight (Mw) and the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the cyclic olefin ring-opening polymer were measured as polystyrene conversion values. As a detector, a differential refractometer RI-8320 (manufactured by Tosoh Corporation) was used.

＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
環状オレフィン開環重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）を、示差走査型熱量計（ＤＳＣ，日立ハイテクサイエンス社製Ｘ−ＤＳＣ７０００）を用いて、−１４０℃〜４０℃までを１０℃／分の昇温で測定した。 <Glass transition temperature (Tg)>
The glass transition temperature (Tg) of the cyclic olefin ring-opening polymer is increased from −140 ° C. to 40 ° C. by 10 ° C./min using a differential scanning calorimeter (DSC, X-DSC7000 manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.). Measured at temperature.

＜重合体鎖末端への官能基導入率＞
環状オレフィン開環重合体の重クロロホルム溶液について、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により、官能基特有のピーク積分値（製造例１では、トリエトキシシリル基特有のピーク積分値、製造例２では、アミノ基特有のピーク積分値）およびオレフィン由来のピーク積分値の比率の測定を行なった。そして、測定したピーク積分値の比率、および上記したＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）の測定結果に基づいて、重合体鎖末端への官能基導入率（トリエトキシシリル基導入率、アミノ基導入率）を算出した。重合体鎖末端への官能基導入率は、環状オレフィン開環重合体鎖数に対する官能基の個数の割合とした。すなわち、官能基導入率＝１００％は、１分子の環状オレフィン開環重合体鎖に対し、１個の割合で官能基が導入されている状態を示し、官能基導入率＝２００％は、１分子の環状オレフィン開環重合体鎖の両末端に官能基が導入されている状態を示す。 <Functional group introduction rate to polymer chain end>
For a deuterated chloroform solution of a cyclic olefin ring-opened polymer, a peak integral value peculiar to a functional group was measured by ¹ H-NMR spectrum measurement (in Production Example 1, a peak integral value peculiar to a triethoxysilyl group, in Production Example 2, an amino group). Specific peak integral values) and ratios of olefin-derived peak integral values were measured. Then, based on the ratio of the measured peak integral value and the measurement result of the number average molecular weight (Mn) by GPC described above, the functional group introduction rate (triethoxysilyl group introduction rate, amino group introduction rate to the polymer chain end) ) Was calculated. The rate of introduction of functional groups at the polymer chain ends was the ratio of the number of functional groups to the number of cyclic olefin ring-opened polymer chains. That is, the functional group introduction rate = 100% indicates a state in which one functional group is introduced with respect to one molecule of the cyclic olefin ring-opening polymer chain, and the functional group introduction rate = 200% is 1 It shows a state where functional groups are introduced at both ends of the cyclic olefin ring-opening polymer chain of the molecule.

＜低発熱性＞
ゴム組成物を、１６０℃で２０分間プレス架橋することにより、試験片を作製し、得られた試験片について、粘弾性測定装置（商品名「ＡＲＥＳ−Ｇ２」、ティー・エー・インスツルメント社製）を用い、せん断歪み２％、周波数１０Ｈｚの条件６０℃におけるｔａｎδを測定した。そして、得られた測定結果を、実施例１〜３、比較例１，２については、比較例１のサンプルの測定値を１００とする指数で、また、実施例４、比較例３，４については、比較例４のサンプルの測定値を１００とする指数で、それぞれ算出した。この指数が小さいほど、低発熱性に優れる。 <Low heat generation>
The rubber composition was press-crosslinked at 160 ° C. for 20 minutes to prepare a test piece, and the obtained test piece was subjected to a viscoelasticity measuring device (trade name “ARES-G2”, TA Instruments Inc.). Tan δ at 60 ° C. under conditions of 2% shear strain and 10 Hz frequency was measured. The obtained measurement results are indexed with the measured value of the sample of Comparative Example 1 as 100 for Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2, and for Example 4 and Comparative Examples 3 and 4. Were respectively calculated using indices with the measured value of the sample of Comparative Example 4 as 100. The smaller this index, the better the low heat buildup.

＜引張強度＞
ゴム組成物を、１６０℃で２０分間プレス架橋することにより、厚さ２ｍｍのシート状のゴム架橋物を得た。得られたシート状のゴム架橋物を３号形ダンベルで打ち抜いて試験片を作製した。そして、得られた試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５１に従い、ゴム架橋物の破断時の引張強度を測定した。そして、得られた測定結果を、実施例１〜３、比較例１，２については、比較例１のサンプルの測定値を１００とする指数で、また、実施例４、比較例３，４については、比較例４のサンプルの測定値を１００とする指数で、それぞれ算出した。この指数が大きいほど、引張強度に優れる。 <Tensile strength>
The rubber composition was press-crosslinked at 160 ° C. for 20 minutes to obtain a sheet-like rubber cross-linked product having a thickness of 2 mm. The obtained sheet-like rubber cross-linked product was punched out with a No. 3 dumbbell to prepare a test piece. And the tensile strength at the time of the fracture | rupture of a rubber crosslinked material was measured according to JISK6251 using the obtained test piece. The obtained measurement results are indexed with the measured value of the sample of Comparative Example 1 as 100 for Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2, and for Example 4 and Comparative Examples 3 and 4. Were respectively calculated using indices with the measured value of the sample of Comparative Example 4 as 100. The larger the index, the better the tensile strength.

（製造例１）両末端にトリエトキシシリル基を有する環状オレフィン開環重合体（Ａ−１）の製造
窒素雰囲気下、攪拌子の入ったガラス容器に、１．０重量％のＷＣｌ_６／トルエン溶液５８０部、および２．５重量％のジイソブチルアルミニウムモノ（ｎ−ヘキソキシド）／トルエン溶液２８５部を加え、１５分間攪拌することにより、触媒溶液を得た。 Production Example 1 Production of Cyclic Olefin Ring-Opening Polymer (A-1) Having Triethoxysilyl Groups at Both Ends In a nitrogen atmosphere, 1.0 wt% WCl ₆ / toluene is placed in a glass container containing a stirrer. A catalyst solution was obtained by adding 580 parts of a solution and 285 parts of a 2.5% by weight diisobutylaluminum mono (n-hexoxide) / toluene solution and stirring for 15 minutes.

次いで、窒素雰囲気下、攪拌機付き耐圧ガラス反応容器に、シクロペンテン１５００部および１，４−ビス（トリエトキシシリル）−２−ブテン６．２部を加え、ここに、上記にて調製した触媒溶液８６５部を加えて、２０℃で４時間重合反応を行った。４時間後、重合溶液にエチルアルコールを加えて重合を停止した後、大過剰のエタノールに注いで、環状オレフィン開環重合体（Ａ−１）の沈殿物を得た。そして、この沈殿物に、老化防止剤としてイルガノックス１５２０Ｌ（チバスペシャリティーケミカルズ社製）を環状オレフィン開環重合体（Ａ−１）１００部に対して０．２部となるように添加した後、４０℃で３日間、真空乾燥することにより、両末端にトリエトキシシリル基を有する環状オレフィン開環重合体（Ａ−１）３７５部を得た。得られた環状オレフィン開環重合体（Ａ−１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は４２８，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９８、Ｔｇは−１０５℃で、重合体鎖末端へのトリエトキシシリル基の導入率は、約２００％であった。   Next, 1500 parts of cyclopentene and 6.2 parts of 1,4-bis (triethoxysilyl) -2-butene were added to a pressure-resistant glass reaction vessel equipped with a stirrer under a nitrogen atmosphere, and the catalyst solution 865 prepared above was added thereto. The polymerization reaction was carried out at 20 ° C. for 4 hours. After 4 hours, ethyl alcohol was added to the polymerization solution to stop the polymerization, and then poured into a large excess of ethanol to obtain a precipitate of the cyclic olefin ring-opening polymer (A-1). And after adding Irganox 1520L (made by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) as an anti-aging agent to this precipitate so as to be 0.2 part with respect to 100 parts of the cyclic olefin ring-opening polymer (A-1). Then, 375 parts of a cyclic olefin ring-opening polymer (A-1) having triethoxysilyl groups at both ends was obtained by vacuum drying at 40 ° C. for 3 days. The obtained cyclic olefin ring-opening polymer (A-1) has a weight average molecular weight (Mw) of 428,000, a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.98, Tg of −105 ° C., and toward the polymer chain end. The introduction rate of triethoxysilyl group was about 200%.

（製造例２）末端にアミノ基を有する環状オレフィン開環重合体（Ａ’−２）の製造
窒素雰囲気下、攪拌子の入ったガラス容器に、トルエン１７３部、およびアルキルアルミニウムとしての２５．４重量％のトリイソブチルアルミニウム／ｎ−ヘキサン溶液（東ソー・ファインケム社製）１３．８部を加えた。次いで、容器を−４５℃に冷却し、激しく攪拌しながら、４−アミノスチレン１．０５部をゆっくりと滴下した。その後、攪拌しながら室温になるまで放置することにより、トリイソブチルアルミニウムと４−アミノスチレンとの反応物の溶液を得た。 Production Example 2 Production of Cyclic Olefin Ring-Opening Polymer (A′-2) Having Amino Group at Terminal Into a glass container containing a stirrer in a nitrogen atmosphere, 173 parts of toluene and 25.4 as alkylaluminum 13.8 parts by weight of a triisobutylaluminum / n-hexane solution (manufactured by Tosoh Finechem) were added. Subsequently, the container was cooled to −45 ° C., and 1.05 part of 4-aminostyrene was slowly added dropwise with vigorous stirring. Then, the solution of the reaction product of triisobutylaluminum and 4-aminostyrene was obtained by allowing to stand at room temperature while stirring.

次いで、窒素雰囲気下、攪拌機付き耐圧ガラス反応容器に、２．０重量％のＷＣｌ_６／トルエン溶液１２９部、および上記にて得られたトリイソブチルアルミニウムと４−アミノスチレンとの反応物の溶液１４４部を加え、１０分間攪拌した。続いて、シクロペンテン４５０部を加えて、２５℃で６時間重合反応を行った。６時間の重合反応後、耐圧ガラス反応容器に、過剰のイソプロパノールを加えて重合を停止した後、耐圧ガラス反応容器内の溶液を、イルガノックス１５２０Ｌ（チバスペシャリティーケミカルズ社製）０．２部を含む大過剰のイソプロパノールに注いで、環状オレフィン開環重合体（Ａ’−２）の沈殿物を得た。次いで、この沈殿物を回収し、イソプロパノールで洗浄後、４０℃で３日間、真空乾燥することにより、末端にアミノ基を有する環状オレフィン開環重合体（Ａ’−２）２２２部を得た。得られた環状オレフィン開環重合体（Ａ’−２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３３１，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２１、Ｔｇは−１０４℃で、重合体鎖末端へのアミノ基の導入率は６３％であった。 Next, in a pressure-resistant glass reaction vessel equipped with a stirrer under a nitrogen atmosphere, 129 parts of a 2.0 wt% WCl ₆ / toluene solution, and a solution 144 of the reaction product of triisobutylaluminum and 4-aminostyrene obtained above are obtained. Was added and stirred for 10 minutes. Subsequently, 450 parts of cyclopentene was added, and a polymerization reaction was performed at 25 ° C. for 6 hours. After 6 hours of polymerization reaction, excess isopropanol was added to the pressure-resistant glass reaction vessel to stop the polymerization, and 0.2 parts of Irganox 1520L (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) was added to the solution in the pressure-resistant glass reaction vessel. The resulting mixture was poured into a large excess of isopropanol to obtain a precipitate of the cyclic olefin ring-opening polymer (A′-2). Next, this precipitate was collected, washed with isopropanol, and vacuum-dried at 40 ° C. for 3 days to obtain 222 parts of a cyclic olefin ring-opening polymer (A′-2) having an amino group at the terminal. The resulting cyclic olefin ring-opened polymer (A′-2) had a weight average molecular weight (Mw) of 331,000, a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 2.21, Tg of −104 ° C., and a polymer chain end. The amino group introduction rate into the mixture was 63%.

（実施例１）
製造例１で得られた両末端にトリエトキシシリル基を有する環状オレフィン開環重合体（Ａ−１）５０部、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン（アミノ基含有シランカップリング剤（Ｂ））１．５部および天然ゴム５０部を、容量２５０ｍｌのバンバリーミキサー中で、３０秒間素練りし、次いで、ＨＡＦ−ＨＳカーボンブラック（商品名「シーストＫＨ」、東海カーボン社製、カーボンブラック（Ｃ））５０部およびプロセスオイル（商品名「アロマックス Ｔ−ＤＡＥ」、新日本石油社製）５部を添加して、１１５℃を混練の開始温度として１．５分間混練後、酸化亜鉛（亜鉛華１号）３部、ステアリン酸（商品名「ＳＡ−３００」、ＡＤＥＫＡ社製）２部、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１,３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（商品名「ノクラック６Ｃ」、大内新興化学工業社製、老化防止剤）１部を添加し、２．５分混練して、混練終了後、バンバリーミキサーからゴム混練物を排出させた。そして、得られたゴム混練物を、室温まで冷却した後、再度、バンバリーミキサー中で、３分間混練し、混練終了後、バンバリーミキサーからゴム混練物を排出させた。次いで、５０℃のオープンロールで、得られたゴム混練物に、硫黄１．５部、およびＮ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（商品名「ノクセラーＮＳ」、大内新興化学工業社製、架橋促進剤）１．１部を混練することにより、シート状のゴム組成物を得た。 Example 1
50 parts of a cyclic olefin ring-opening polymer (A-1) having triethoxysilyl groups at both ends obtained in Production Example 1, 3- (2-aminoethylamino) propyltriethoxysilane (amino group-containing silane coupling) 1.5 parts of the agent (B) and 50 parts of natural rubber were masticated in a Banbury mixer with a capacity of 250 ml for 30 seconds, and then HAF-HS carbon black (trade name “Shiest KH”, manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd., 50 parts of carbon black (C)) and 5 parts of process oil (trade name “Aromax T-DAE”, manufactured by Shin Nippon Oil Co., Ltd.) are added, and after kneading for 1.5 minutes using 115 ° C. as the kneading start temperature, 3 parts of zinc oxide (Zinc Hua 1), 2 parts of stearic acid (trade name “SA-300”, manufactured by ADEKA), N-phenyl-N ′-(1,3-dimethylbutyl) -p 1 part of phenylenediamine (trade name “NOCRACK 6C”, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd., anti-aging agent) was added, kneaded for 2.5 minutes, and after kneading, the rubber kneaded material was discharged from the Banbury mixer. . The obtained rubber kneaded product was cooled to room temperature and then kneaded again for 3 minutes in a Banbury mixer. After the kneading was completed, the rubber kneaded product was discharged from the Banbury mixer. Next, with an open roll at 50 ° C., 1.5 parts of sulfur and Nt-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide (trade name “Noxeller NS”, Ouchi Shinsei Chemical) A sheet-like rubber composition was obtained by kneading 1.1 parts of an industrial company, cross-linking accelerator).

そして、得られたゴム組成物を用いて、上記方法にしたがって、低発熱性および引張強度の測定を行った。結果を表１に示す。   And using the obtained rubber composition, according to the said method, the low exothermic property and the tensile strength were measured. The results are shown in Table 1.

（実施例２）
製造例１で得られた両末端にトリエトキシシリル基を有する環状オレフィン開環重合体（Ａ−１）５０部および天然ゴム５０部を、容量２５０ｍｌのバンバリーミキサー中で、３０秒間素練りし、次いでＨＡＦ−ＨＳカーボンブラック（商品名「シーストＫＨ」、東海カーボン社製、カーボンブラック（Ｃ））５０部、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（アミノ基含有シランカップリング剤（Ｂ））２．５部およびプロセスオイル（商品名「アロマックス Ｔ−ＤＡＥ」）、新日本石油社製）５部を添加して、１１５℃を混練の開始温度として１．５分間混練後、酸化亜鉛（亜鉛華１号）３部、ステアリン酸（商品名「ＳＡ−３００」、ＡＤＥＫＡ社製）２部、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１,３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（商品名「ノクラック６Ｃ」、大内新興化学工業社製、老化防止剤）１部を添加し、２．５分混練して、混練終了後、バンバリーミキサーからゴム混練物を排出させた。そして、得られたゴム混練物を、室温まで冷却した後、再度、バンバリーミキサー中で、３分間混練し、混練終了後、バンバリーミキサーからゴム混練物を排出させた。次いで、５０℃のオープンロールで、得られたゴム混練物に、硫黄１．５部、およびＮ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（商品名「ノクセラーＮＳ」、大内新興化学工業社製、架橋促進剤）１．１部を混練することにより、シート状のゴム組成物を得た。 (Example 2)
50 parts of a cyclic olefin ring-opening polymer (A-1) having triethoxysilyl groups at both ends obtained in Production Example 1 and 50 parts of natural rubber were masticated in a Banbury mixer with a capacity of 250 ml for 30 seconds, Next, HAF-HS carbon black (trade name “Seast KH”, manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd., carbon black (C)) 50 parts, 3-aminopropyltriethoxysilane (amino group-containing silane coupling agent (B)) 2.5 And 5 parts of process oil (trade name “Aromax T-DAE”, manufactured by Nippon Oil Co., Ltd.) were added and kneaded for 1.5 minutes at 115 ° C. as the kneading start temperature. No.) 3 parts, stearic acid (trade name “SA-300”, manufactured by ADEKA) 2 parts, N-phenyl-N ′-(1,3-dimethylbutyl) -p-phenylenediamine Trade name "Nocrac 6C", Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd., was added to the anti-aging agent), 1 part, was 2.5 minutes kneading, after the completion of kneading, it was discharged the rubber kneaded product from the Banbury mixer. The obtained rubber kneaded product was cooled to room temperature and then kneaded again for 3 minutes in a Banbury mixer. After the kneading was completed, the rubber kneaded product was discharged from the Banbury mixer. Next, with an open roll at 50 ° C., 1.5 parts of sulfur and Nt-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide (trade name “Noxeller NS”, Ouchi Shinsei Chemical) A sheet-like rubber composition was obtained by kneading 1.1 parts of an industrial company, cross-linking accelerator).

そして、得られたゴム組成物を用いて、上記方法にしたがって、低発熱性および引張強度の測定を行った。結果を表１に示す。   And using the obtained rubber composition, according to the said method, the low exothermic property and the tensile strength were measured. The results are shown in Table 1.

（実施例３）
３−アミノプロピルトリエトキシシラン２．５部の代わりに、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルジメトキシメチルシラン（アミノ基含有シランカップリング剤（Ｂ））０．５部を使用した以外は、実施例２と同様にして、ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。 (Example 3)
Instead of using 2.5 parts of 3-aminopropyltriethoxysilane, 0.5 parts of 3- (2-aminoethylamino) propyldimethoxymethylsilane (amino group-containing silane coupling agent (B)) was used. In the same manner as in Example 2, a rubber composition was obtained and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.

（実施例４）
製造例１で得られた両末端にトリエトキシシリル基を有する環状オレフィン開環重合体（Ａ−１）５０部および天然ゴム５０部を、容量２５０ｍｌのバンバリーミキサー中で、３０秒間素練りし、次いでシリカ（商品名「Ｚｅｏｓｉｌ １１６５ＭＰ」、ソルベイ社製）３０部、および３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン（アミノ基含有シランカップリング剤（Ｂ））１．５部を添加した。次いで、８０℃を混練の開始温度として、１．５分間混練後、ＦＥＦカーボンブラック（商品名「シーストＳＯ」、東海カーボン社製、カーボンブラック（Ｃ））２０部、プロセスオイル（商品名「フッコール エラミック３０」、新日本石油社製）５部、酸化亜鉛（亜鉛華１号）３部、ステアリン酸（商品名「ＳＡ−３００」、ＡＤＥＫＡ社製）２部、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１,３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（商品名「ノクラック６Ｃ」、大内新興化学工業社製、老化防止剤）２部、およびワックス（商品名「サンノック」、大内新興化学工業社製）２部を添加し、２．５分間混練して、混練終了後、バンバリーミキサーからゴム混練物を排出させた。そして、得られたゴム混練物を、室温まで冷却した後、再度、バンバリーミキサー中で、３分間混練し、混練終了後、バンバリーミキサーからゴム混練物を排出させた。次いで、５０℃のオープンロールで、得られたゴム混練物に、硫黄２部、および架橋促進剤（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（商品名「ノクセラーＮＳ」、大内新興化学工業社製）１．５部と１，３−ジフェニルグアニジン（商品名「ノクセラーＤ」、大内新興化学工業社製）０．５部との混合物）２部を混練することにより、シート状のゴム組成物を得た。 Example 4
50 parts of a cyclic olefin ring-opening polymer (A-1) having triethoxysilyl groups at both ends obtained in Production Example 1 and 50 parts of natural rubber were masticated in a Banbury mixer with a capacity of 250 ml for 30 seconds, Next, 30 parts of silica (trade name “Zeosil 1165MP”, manufactured by Solvay) and 1.5 parts of 3- (2-aminoethylamino) propyltriethoxysilane (amino group-containing silane coupling agent (B)) were added. . Next, 80 ° C. was used as the kneading start temperature, and after kneading for 1.5 minutes, 20 parts of FEF carbon black (trade name “Seast SO”, carbon black (C) manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.), process oil (trade name “Fukkor”) "Eramic 30", manufactured by Nippon Oil Co., Ltd.), 5 parts of zinc oxide (Zinc Hana 1), 2 parts of stearic acid (trade name "SA-300", manufactured by ADEKA), N-phenyl-N '-( 1,3-dimethylbutyl) -p-phenylenediamine (trade name “NOCRACK 6C”, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd., anti-aging agent), and wax (trade name “SUNNOCK”, Ouchi Shinsei Chemical Industries Co., Ltd.) 2 parts) was added, kneaded for 2.5 minutes, and after completion of the kneading, the rubber kneaded material was discharged from the Banbury mixer. The obtained rubber kneaded product was cooled to room temperature and then kneaded again for 3 minutes in a Banbury mixer. After the kneading was completed, the rubber kneaded product was discharged from the Banbury mixer. Next, with an open roll at 50 ° C., the resulting rubber kneaded product was mixed with 2 parts of sulfur and a crosslinking accelerator (Nt-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide (trade name “Noxeller NS”, Ouchi) By kneading 1.5 parts of Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.) and 2 parts of 1,3-diphenylguanidine (trade name “Noxeller D”, 0.5 part of Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.) A rubber composition was obtained.

そして、得られたゴム組成物を用いて、上記方法にしたがって、低発熱性および引張強度の測定を行った。結果を表２に示す。   And using the obtained rubber composition, according to the said method, the low exothermic property and the tensile strength were measured. The results are shown in Table 2.

（比較例１）
３−アミノプロピルトリエトキシシラン２．５部を配合しなかった以外は、実施例２と同様にして、ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。 (Comparative Example 1)
A rubber composition was obtained and evaluated in the same manner as in Example 2 except that 2.5 parts of 3-aminopropyltriethoxysilane was not blended. The results are shown in Table 1.

（比較例２）
両末端にトリエトキシシリル基を有する環状オレフィン開環重合体（Ａ−１）５０部に代えて、製造例２で得られた末端にアミノ基を有する環状オレフィン開環重合体（Ａ’−２）５０部を使用するとともに、３−アミノプロピルトリエトキシシラン２．５部を配合しなかった以外は、実施例２と同様にして、ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。 (Comparative Example 2)
Instead of 50 parts of cyclic olefin ring-opening polymer (A-1) having a triethoxysilyl group at both ends, a cyclic olefin ring-opening polymer having an amino group at the terminal obtained in Production Example 2 (A'-2) ) A rubber composition was obtained and evaluated in the same manner as in Example 2 except that 50 parts was used and 2.5 parts of 3-aminopropyltriethoxysilane was not blended. The results are shown in Table 1.

（比較例３）
製造例１で得られた両末端にトリエトキシシリル基を有する環状オレフィン開環重合体（Ａ−１）５０部、および天然ゴム５０部を、容量２５０ｍｌのバンバリーミキサー中で、３０秒間素練りし、次いで、シリカ（商品名「Ｚｅｏｓｉｌ １１６５ＭＰ」、ソルベイ社製）３０部、およびビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド（商品名「Ｓｉ７５」、デグッサ社製、含硫黄シランカップリング剤）２．８部を添加した。次いで、８０℃を混練の開始温度として、１．５分間混練後、ＦＥＦカーボンブラック（商品名「シーストＳＯ」、東海カーボン社製、カーボンブラック（Ｃ））２０部、プロセスオイル（商品名「フッコール エラミック３０」、新日本石油社製）５部、酸化亜鉛（亜鉛華１号）３部、ステアリン酸（商品名「ＳＡ−３００」、ＡＤＥＫＡ社製）２部、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１,３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（商品名「ノクラック６Ｃ」、大内新興化学工業社製、老化防止剤）２部、およびワックス（商品名「サンノック」、大内新興化学工業社製）２部を添加し、２．５分混練して、混練終了後、バンバリーミキサーからゴム混練物を排出させた。そして、得られたゴム混練物を、室温まで冷却した後、再度、バンバリーミキサー中で、３分間混練し、混練終了後、バンバリーミキサーからゴム混練物を排出させた。次いで、５０℃のオープンロールで、得られたゴム混練物に、硫黄２部、および架橋促進剤（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（商品名「ノクセラーＮＳ」、大内新興化学工業社製）１．５部と１，３−ジフェニルグアニジン（商品名「ノクセラーＤ」、大内新興化学工業社製）０．５部との混合物）２部を混練することにより、シート状のゴム組成物を得た。 (Comparative Example 3)
50 parts of the cyclic olefin ring-opening polymer (A-1) having triethoxysilyl groups at both ends obtained in Production Example 1 and 50 parts of natural rubber were kneaded in a Banbury mixer with a capacity of 250 ml for 30 seconds. Next, 30 parts of silica (trade name “Zeosil 1165MP”, manufactured by Solvay) and bis (3- (triethoxysilyl) propyl) disulfide (trade name “Si75”, manufactured by Degussa, sulfur-containing silane coupling agent) 2.8 parts were added. Next, 80 ° C. was used as the kneading start temperature, and after kneading for 1.5 minutes, 20 parts of FEF carbon black (trade name “Seast SO”, carbon black (C) manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.), process oil (trade name “Fukkor”) "Eramic 30", manufactured by Nippon Oil Co., Ltd.), 5 parts of zinc oxide (Zinc Hana 1), 2 parts of stearic acid (trade name "SA-300", manufactured by ADEKA), N-phenyl-N '-( 1,3-dimethylbutyl) -p-phenylenediamine (trade name “NOCRACK 6C”, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd., anti-aging agent), and wax (trade name “SUNNOCK”, Ouchi Shinsei Chemical Industries Co., Ltd.) 2 parts) was added, kneaded for 2.5 minutes, and after completion of the kneading, the rubber kneaded material was discharged from the Banbury mixer. The obtained rubber kneaded product was cooled to room temperature and then kneaded again for 3 minutes in a Banbury mixer. After the kneading was completed, the rubber kneaded product was discharged from the Banbury mixer. Next, with an open roll at 50 ° C., the resulting rubber kneaded product was mixed with 2 parts of sulfur and a crosslinking accelerator (Nt-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide (trade name “Noxeller NS”, Ouchi) By kneading 1.5 parts of Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.) and 2 parts of 1,3-diphenylguanidine (trade name “Noxeller D”, 0.5 part of Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.) A rubber composition was obtained.

そして、得られたゴム組成物を用いて、上記方法にしたがって、低発熱性および引張強度の測定を行った。結果を表２に示す。   And using the obtained rubber composition, according to the said method, the low exothermic property and the tensile strength were measured. The results are shown in Table 2.

（比較例４）
製造例２で得られた末端にアミノ基を有する環状オレフィン開環重合体（Ａ’−２）５０部、および天然ゴム５０部を、容量２５０ｍｌのブラベンダータイプミキサー中で、３０秒間素練りし、次いでシリカ（商品名「Ｚｅｏｓｉｌ １１６５ＭＰ」、ソルベイ社製）３０部、およびビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルファン（商品名「Ｓｉ６９」、デグッサ社製、含硫黄シランカップリング剤）２．４部を添加した。次いで、１１０℃を混練の開始温度として、１．５分間混練後、プロセスオイル（商品名「Ｅｎｅｒｔｈｅｎｅ１８４９Ａ」、ブリティッシュペトロリアム社製）１０部、ＳＡＦ−ＨＳカーボンブラック（商品名「シーストＫＨ」、東海カーボン社製、カーボンブラック（Ｃ））２０部、酸化亜鉛３部、ステアリン酸２部、およびＮ−フェニル−Ｎ’−（１,３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（商品名「ノクラック６Ｃ」、大内新興化学工業社製、老化防止剤）２部を添加し、さらに２分間混練し、混練終了後、ミキサーからゴム混練物を排出させた。そして、得られたゴム混練物を、室温まで冷却した後、再度ブラベンダータイプミキサー中で、１１０℃を混練の開始温度として２分間混練し、混練終了後、ミキサーからゴム混練物を排出させた。次いで、５０℃のオープンロールで、ゴム混練物に、硫黄１．５部および架橋促進剤（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（商品名「ノクセラーＮＳ」、大内新興化学工業社製）１．５部と１，３−ジフェニルグアニジン（商品名「ノクセラーＤ」、大内新興化学工業社製）０．５部との混合物）２部を混練することにより、シート状のゴム組成物を得た。 (Comparative Example 4)
50 parts of the cyclic olefin ring-opening polymer (A′-2) having an amino group at the terminal obtained in Production Example 2 and 50 parts of natural rubber were masticated for 30 seconds in a Brabender type mixer having a capacity of 250 ml. Next, 30 parts of silica (trade name “Zeosil 1165MP”, manufactured by Solvay) and bis (3- (triethoxysilyl) propyl) tetrasulfane (trade name “Si69”, manufactured by Degussa, sulfur-containing silane coupling agent ) 2.4 parts was added. Next, 110 ° C. was used as the kneading start temperature, and after kneading for 1.5 minutes, 10 parts of process oil (trade name “Etherthene 1849A”, manufactured by British Petroleum), SAF-HS carbon black (trade name “Seast KH”, Tokai Carbon 20 parts carbon black (C), 3 parts zinc oxide, 2 parts stearic acid, and N-phenyl-N ′-(1,3-dimethylbutyl) -p-phenylenediamine (trade name “NOCRACK 6C”) 2 parts, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.) and further kneaded for 2 minutes. After the kneading, the rubber kneaded material was discharged from the mixer. The obtained rubber kneaded product was cooled to room temperature and then kneaded again in a Brabender type mixer at 110 ° C. for 2 minutes. After the kneading was completed, the rubber kneaded product was discharged from the mixer. . Next, with an open roll at 50 ° C., 1.5 parts of sulfur and a crosslinking accelerator (Nt-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide (trade name “Noxeller NS”, Ouchi Shinsei Chemical) By mixing 2 parts of 1.5 parts of Kogyo Co., Ltd. and 0.5 part of 1,3-diphenylguanidine (trade name “Noxeller D”, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.) 2 parts, A rubber composition was obtained.

そして、得られたゴム組成物を用いて、上記方法にしたがって、低発熱性および引張強度の測定を行った。結果を表２に示す。   And using the obtained rubber composition, according to the said method, the low exothermic property and the tensile strength were measured. The results are shown in Table 2.

表１に示す結果より、重合体鎖末端にオキシシリル基としてのトリエトキシシリル基を有する環状オレフィン開環重合体と、アミノ基含有シランカップリング剤と、カーボンブラックとを含有するゴム組成物を用いて得られるゴム架橋物は、低発熱性に優れ、高い引張強度を有するものであった（実施例１〜３）。
また、表２に示す結果より、カーボンブラックと、シリカとを併用した場合も同様に、得られるゴム架橋物は、低発熱性に優れ、高い引張強度を有するものであった（実施例４）。 From the results shown in Table 1, a rubber composition containing a cyclic olefin ring-opening polymer having a triethoxysilyl group as an oxysilyl group at the polymer chain end, an amino group-containing silane coupling agent, and carbon black was used. The rubber cross-linked product obtained in this way was excellent in low exothermic property and had high tensile strength (Examples 1 to 3).
Also, from the results shown in Table 2, when carbon black and silica were used in combination, the obtained rubber cross-linked product was excellent in low heat buildup and had high tensile strength (Example 4). .

一方、環状オレフィン開環重合体として、重合体鎖末端にオキシシリル基としてのトリエトキシシリル基を有する環状オレフィン開環重合体に代えて、重合体鎖末端にアミノ基を有する環状オレフィン開環重合体を使用し、アミノ基含有シランカップリング剤を配合しなかった場合には、得られるゴム架橋物は、低発熱性および引張強度のいずれも劣る結果となった（比較例２）。
また、環状オレフィン開環重合体として、重合体鎖末端にオキシシリル基としてのトリエトキシシリル基を有する環状オレフィン開環重合体に代えて、重合体鎖末端にアミノ基を有する環状オレフィン開環重合体を使用し、アミノ基含有シランカップリング剤の代わりに、含硫黄シランカップリング剤を用いた場合にも、得られるゴム架橋物は、低発熱性および引張強度のいずれも劣る結果となった（比較例４）。 On the other hand, as a cyclic olefin ring-opening polymer, instead of a cyclic olefin ring-opening polymer having a triethoxysilyl group as an oxysilyl group at the polymer chain terminal, a cyclic olefin ring-opening polymer having an amino group at the polymer chain terminal When no amino group-containing silane coupling agent was used, the resulting rubber cross-linked product was inferior in both low heat build-up and tensile strength (Comparative Example 2).
In addition, as a cyclic olefin ring-opening polymer, instead of a cyclic olefin ring-opening polymer having a triethoxysilyl group as an oxysilyl group at the polymer chain terminal, a cyclic olefin ring-opening polymer having an amino group at the polymer chain terminal In the case where a sulfur-containing silane coupling agent was used instead of an amino group-containing silane coupling agent, the resulting rubber cross-linked product was inferior in both low heat buildup and tensile strength ( Comparative Example 4).

Claims (4)

重合体鎖末端にオキシシリル基を有する環状オレフィン開環重合体（Ａ）と、アミノ基含有シランカップリング剤（Ｂ）と、カーボンブラック（Ｃ）とを含有するゴム組成物。   A rubber composition comprising a cyclic olefin ring-opening polymer (A) having an oxysilyl group at a polymer chain end, an amino group-containing silane coupling agent (B), and carbon black (C). 架橋剤をさらに含有する請求項１に記載のゴム組成物。   The rubber composition according to claim 1, further comprising a crosslinking agent. 請求項２に記載のゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物。   A crosslinked rubber product obtained by crosslinking the rubber composition according to claim 2. 請求項３に記載のゴム架橋物を含んでなるタイヤ。   A tire comprising the rubber cross-linked product according to claim 3.