JP2016079278A - Inorganic filler and method for producing the same, resin composition and molded article - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、粗大粒子の量が極めて少ない無機フィラー及びその製造方法、その無機フィラーを含有する樹脂組成物、及びその樹脂組成物を硬化させた成形品に関する。 The present invention relates to an inorganic filler with an extremely small amount of coarse particles, a method for producing the same, a resin composition containing the inorganic filler, and a molded product obtained by curing the resin composition.
電子装置を構成する半導体デバイスなどの電子部品を封止する封止材、電子部品を配設する基板、その他の精密な部材には物理的特性を向上するために、無機材料から構成されており樹脂材料に比べて熱特性、機械的特性に優れた無機フィラーを樹脂材料中に分散させた樹脂組成物を採用し、その樹脂組成物を成形、固化して成形品にすることによりそれらの部材を形成することがある。 In order to improve physical properties, sealing materials for sealing electronic components such as semiconductor devices that make up electronic devices, substrates on which electronic components are arranged, and other precision components are made of inorganic materials. These members are made by adopting a resin composition in which an inorganic filler having excellent thermal and mechanical properties compared to resin materials is dispersed in the resin material, and molding and solidifying the resin composition into a molded product. May form.
近年、携帯型端末などの電子装置は年々高密度、高精度化が進んでおり、これらに採用する部品にも高密度、高精度であることが要求されている。そのため、封止材や基板などを構成する樹脂組成物中に含有させる無機フィラーの大きさによっては成形品の性能に大きな影響を与えるため所定以上の粒径をもつ粒子である粗大粒子の含有量を制限することが行われている。粗大粒子の含有量を制限する方法として汎用されているのは分級操作である。例えば特許文献１では粒径が５０μｍ以上の粗大粒子を乾式にて行う篩分けにて分離・除去している。 In recent years, electronic devices such as portable terminals have been increasing in density and accuracy year by year, and parts used for these devices are also required to have high density and accuracy. Therefore, depending on the size of the inorganic filler contained in the resin composition constituting the encapsulant or the substrate, the content of coarse particles that are particles having a particle size of a predetermined size or more because it greatly affects the performance of the molded product Restrictions have been made. A classifying operation is widely used as a method for limiting the content of coarse particles. For example, in Patent Document 1, coarse particles having a particle size of 50 μm or more are separated and removed by sieving performed by a dry method.
ところで、従来より粒径が５μｍ以上の粗大粒子の含有量を制限することが行われているが更に小さい粒径である３μｍを下限とする粗大粒子の含有量を問題にする用途が現れている。粒径５μｍ付近でも分級は困難であるが、粒径が３μｍやそれ以下の粒子を分離して除去することになると、分級の困難さに加えて分級が達成できているかどうかの評価も困難になる。 By the way, limiting the content of coarse particles having a particle size of 5 μm or more has been conventionally performed, but there is an application in which the content of coarse particles having a lower particle size of 3 μm as a lower limit is a problem. . Classification is difficult even when the particle size is around 5 μm, but when particles with a particle size of 3 μm or less are separated and removed, it is difficult to evaluate whether classification is achieved in addition to the difficulty of classification. Become.
そのため、従来は３μｍ以上の粗大粒子を除去した無機フィラーの製造は実現されていなかった。 Therefore, conventionally, the manufacture of an inorganic filler from which coarse particles of 3 μm or more have been removed has not been realized.
本発明は上記実情に鑑み完成したものであり、非常に小さい粒径を下限とする粗大粒子を除去した無機フィラー及びその製造方法、その無機フィラーを含有する樹脂組成物、及びその樹脂組成物を硬化させた成形品を提供することを解決すべき課題とする。 The present invention has been completed in view of the above circumstances, an inorganic filler from which coarse particles having a very small particle size as a lower limit are removed, a method for producing the same, a resin composition containing the inorganic filler, and a resin composition thereof. Providing a cured molded product is a problem to be solved.
（１）上記課題を解決する本発明の無機フィラーは、所定粒径以上の粒径をもつ粗大粒子の個数が、０．５質量％に調製した分散液０．３５μＬ中で１０個以下であって、
体積平均粒子径が０．１μｍ〜３μｍの無機物粒子を有し、
前記所定粒径は３μｍである。
(1) In the inorganic filler of the present invention that solves the above problems, the number of coarse particles having a particle size of a predetermined particle size or more is 10 or less in 0.35 μL of a dispersion prepared to 0.5% by mass. And
Having inorganic particles having a volume average particle diameter of 0.1 μm to 3 μm,
The predetermined particle size is 3 μm.
３μｍ以上の粒径をもつ粗大粒子の含有量を非常に少ない量に制限することによって従来よりも精密な用途に用いることが可能になった。 By restricting the content of coarse particles having a particle size of 3 μm or more to a very small amount, it has become possible to use them for more precise applications than before.
上述した（１）に開示の無機フィラーは以下の（２）、（４）〜（８）に記載の構成要素のうちの任意のものを加えることができる。（２）の構成を加えた場合には（３）の構成を加えることができる。なお、分散液の調製は無機フィラーを分散可能な分散媒にて行う。分散媒としては水やアルコール、ケトン系等の有機溶媒から選択することができる。 As the inorganic filler disclosed in (1) described above, any of the constituent elements described in the following (2) and (4) to (8) can be added. When the configuration (2) is added, the configuration (3) can be added. The dispersion is prepared using a dispersion medium in which the inorganic filler can be dispersed. The dispersion medium can be selected from water, alcohols, ketones and other organic solvents.
（２）粒径が２μｍ以上の粒子の個数が０．５質量％に調製した分散液０．３５μＬ中で１００個以下である。
（３）粒径が１μｍ以上の粒子の個数が０．５質量％に調製した分散液０．３５μＬ中で３０００個以下である。
（４）疎水化された表面を持ち粒子径が２〜１００ｎｍの微小粒子材料を、前記無機物粒子１００質量部に対して０．０１質量部〜３質量部を有する混合物である。微小粒子材料を含有させることにより混合物の流動性が向上する。その結果、粗大粒子を除去するために行う分級を精密に行うことが可能になる。
（５）前記所定粒径が２μｍである。所定粒径が３μｍの場合よりも製造することが困難であり、更なる精密な用途への適用が可能である。
（６）前記微小粒子材料は、一次粒子の体積平均粒径が１００ｎｍ以下、嵩密度が４５０ｇ／Ｌ以下であり、式（Ａ）：−ＯＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３で表される官能基と、式（Ｂ）：−ＯＳｉＹ１Ｙ２Ｙ３で表される官能基とを表面にもつものである。
（上記式（Ａ）、（Ｂ）中；Ｘ１はフェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基であり；Ｘ２、Ｘ３は−ＯＳｉＲ３及び−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６よりそれぞれ独立して選択され；Ｙ１はＲであり；Ｙ２、Ｙ３はＲ及び−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６よりそれぞれ独立して選択される。Ｙ４はＲであり；Ｙ５及びＹ６は、Ｒ及び−ＯＳｉＲ３からそれぞれ独立して選択され；Ｒは炭素数１〜３のアルキル基から独立して選択される。なお、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかは、隣接する官能基のＸ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかと−Ｏ−にて結合しても良い。）
（７）前記無機物粒子はシリカまたはアルミナである。
(2) The number of particles having a particle size of 2 μm or more is 100 or less in 0.35 μL of the dispersion prepared to 0.5% by mass.
(3) The number of particles having a particle size of 1 μm or more is 3000 or less in 0.35 μL of the dispersion prepared to 0.5% by mass.
(4) A fine particle material having a hydrophobic surface and a particle diameter of 2 to 100 nm is a mixture having 0.01 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the inorganic particles. By including the fine particle material, the fluidity of the mixture is improved. As a result, the classification performed to remove coarse particles can be performed accurately.
(5) The predetermined particle size is 2 μm. It is more difficult to manufacture than when the predetermined particle size is 3 μm, and it can be applied to more precise applications.
(6) The fine particle material has a primary particle volume average particle size of 100 nm or less, a bulk density of 450 g / L or less, and a functional group represented by the formula (A): -OSiX 1 X 2 X 3 ; It has a functional group represented by the formula (B): -OSiY 1 Y 2 Y 3 on the surface.
(In the above formulas (A) and (B); X 1 is a phenyl group, vinyl group, epoxy group, methacryl group, amino group, ureido group, mercapto group, isocyanate group, or acrylic group; X 2 , X 3 Are independently selected from —OSiR 3 and —OSiY 4 Y 5 Y 6 ; Y 1 is R; Y 2 and Y 3 are each independently selected from R and —OSiY 4 Y 5 Y 6 .Y 4 is an R; Y 5 and Y 6 is selected from R and -OSiR 3 independently;. R is independently selected from alkyl groups of 1 to 3 carbon atoms Incidentally, X 2 , X 3 , Y 2 , Y 3 , Y 5 , and Y 6 are any of the adjacent functional groups X 2 , X 3 , Y 2 , Y 3 , Y 5 , and Y 6 , and —O—. May be combined with each other.)
(7) The inorganic particles are silica or alumina.
（８）上記課題を解決する本発明の無機フィラーの製造方法は、上述の（１）〜（７）の何れかに記載の無機フィラーを製造する製造方法であって、
前記無機物粒子と前記微小粒子材料とを混合した後、前記粗大粒子を除去する分級工程と、
前記分級工程を経た分級物に含まれる粒子の粒径を測定して０．５質量％に調製した分散液０．３５μＬ中での前記粗大粒子の個数を算出する粗大粒子量評価工程と、
前記粗大粒子量評価工程にて算出された粗大粒子の個数が、所定の個数未満になるまで前記分級工程と前記粗大粒子量評価工程とを繰り返し行う工程と、
を有する。
分級工程を行う度にその中に粗大粒子が含まれるかどうかを判断し、粗大粒子の含有量が望む値に至るまで分級工程を繰り返すことにより必要な粗大粒子の含有量をもつ無機フィラーを容易に提供することが可能になった。
上述の（８）の発明では以下の（９）の構成を採用することが可能である。
(8) The manufacturing method of the inorganic filler of the present invention that solves the above problem is a manufacturing method of manufacturing the inorganic filler according to any one of the above (1) to (7),
A classification step of removing the coarse particles after mixing the inorganic particles and the fine particle material;
A coarse particle amount evaluation step for calculating the number of coarse particles in 0.35 μL of a dispersion prepared by measuring the particle size of the particles contained in the classified product that has undergone the classification step to 0.5% by mass;
Repeating the classification step and the coarse particle amount evaluation step until the number of coarse particles calculated in the coarse particle amount evaluation step is less than a predetermined number;
Have
Each time the classification process is performed, it is judged whether or not coarse particles are contained therein, and the inorganic filler having the required coarse particle content can be easily obtained by repeating the classification process until the coarse particle content reaches the desired value. It became possible to provide to.
In the above invention (8), the following structure (9) can be adopted.
（９）前記分級工程は、前記無機物粒子と前記微小粒子材料とを混合し、気体中に分散させた状態で遠心分級を行う工程を有する。
微小粒子材料を必須とした上で気体中にて分級することにより、湿式にて分級を行った場合に必要になり得る分級後の乾燥工程を省くことが可能になる。乾燥工程では凝集が進行することがある。すると、所定粒径以上の粗大粒子を分級工程により除去しても存在することがある。なお、凝集は緩やかな結合により生成するため、分離しやすい。そのために凝集が存在しても問題がない用途もあり得る。また、湿式での分級を採用した場合でも分級を行う際に用いる分散媒を乾燥する必要が無い場合には凝集は発生しない。
(9) The classification step includes a step of performing centrifugal classification in a state where the inorganic particles and the fine particle material are mixed and dispersed in a gas.
By making the fine particle material indispensable and performing classification in the gas, it is possible to omit a drying step after classification that may be necessary when classification is performed in a wet manner. Aggregation may proceed in the drying process. Then, even if coarse particles having a predetermined particle size or more are removed by the classification step, they may exist. In addition, since aggregation is generated by loose bonding, it is easy to separate. Therefore, there may be applications where there is no problem even if aggregation is present. Further, even when wet classification is employed, aggregation does not occur when there is no need to dry the dispersion medium used for classification.
（１０）上記課題を解決する本発明の樹脂組成物は上述の（１）〜（７）の何れかに記載の無機フィラーと、
前記無機フィラーを分散する硬化可能な樹脂材料と、
を有する。
(10) The resin composition of the present invention that solves the above-described problems is an inorganic filler according to any one of the above (1) to (7);
A curable resin material in which the inorganic filler is dispersed;
Have
（１１）上記課題を解決する本発明の成形品は上述の（１０）に記載の樹脂組成物を硬化させることで得られる。 (11) The molded product of the present invention that solves the above-described problems is obtained by curing the resin composition described in (10) above.
（無機フィラー）
本発明の無機フィラー及びその製造方法について以下実施形態に基づいて説明する。本実施形態の無機フィラーは一般的に用いられるフィラーとしての用途に適用でき、例えば樹脂材料中に分散させて使用することができる。樹脂材料中に本実施形態の無機フィラーを分散させた樹脂組成物は電子部品の封止材、アンダーフィルや、基板などに用いることができる。
(Inorganic filler)
The inorganic filler of the present invention and the production method thereof will be described below based on the embodiments. The inorganic filler of this embodiment can be applied to a use as a generally used filler, and can be used by being dispersed in a resin material, for example. The resin composition in which the inorganic filler of this embodiment is dispersed in a resin material can be used for a sealing material for electronic parts, an underfill, a substrate, and the like.
本実施形態の無機フィラーは無機物粒子からなる。必要に応じて微小粒子材料を含むことができる。本実施形態の無機フィラーは所定粒径以上の粒径をもつ粗大粒子の質量が０．５質量％に調製した分散液０．３５μＬ中で１０個未満である。所定粒径としては３μｍ、好ましくは２μｍである。また、体積平均粒子径が０．１μｍ〜３μｍである。 The inorganic filler of this embodiment consists of inorganic particles. A microparticulate material can be included if desired. The inorganic filler of the present embodiment is less than 10 in 0.35 μL of a dispersion prepared by adjusting the mass of coarse particles having a particle size of a predetermined particle size or more to 0.5% by mass. The predetermined particle size is 3 μm, preferably 2 μm. The volume average particle size is 0.1 μm to 3 μm.
更に、粒径が２μｍ以上の粒子の個数が０．５質量％に調製した分散液０．３５μＬ中で１００個以下であることが好ましい。また粒径が１μｍ以上の粒子の個数が０．５質量％に調製した分散液０．３５μＬ中で３０００個以下であることが更に好ましい。 Furthermore, the number of particles having a particle size of 2 μm or more is preferably 100 or less in 0.35 μL of the dispersion prepared to 0.5% by mass. More preferably, the number of particles having a particle size of 1 μm or more is 3000 or less in 0.35 μL of the dispersion prepared to 0.5% by mass.
粗大粒子の含有量は無機フィラーを適正な分散媒（水やアルコール、ケトン系等の有機溶媒から選択）に分散させて所定粒径と同じ目開きのフィルタを通過させて、フィルタに補足されたフィラーの量を測定して換算する。更には後述の製造方法にて詳しく説明する測定工程にて行う測定方法で測定可能である。無機物粒子は一次粒子の割合が多い方が望ましい。例えば９９％以上が一次粒子であることが望ましい。 The content of coarse particles was supplemented by the filter by dispersing the inorganic filler in an appropriate dispersion medium (selected from organic solvents such as water, alcohol, and ketone) and passing through a filter having the same opening as the predetermined particle size. The amount of filler is measured and converted. Furthermore, it can be measured by a measuring method performed in a measuring step which will be described in detail in the manufacturing method described later. It is desirable that the inorganic particles have a higher proportion of primary particles. For example, it is desirable that 99% or more is primary particles.
・無機物粒子
無機物粒子は体積平均粒子径が０．１μｍ〜３μｍである。体積平均粒子の好ましい上限としては１μｍ、１．５μｍ、２μｍが例示でき、好ましい下限としては０．５μｍ、０．３μｍ、０．１μｍが例示できる。これらの上限、下限は任意に組み合わせることができる。
Inorganic particles The inorganic particles have a volume average particle diameter of 0.1 μm to 3 μm. Examples of the preferable upper limit of the volume average particle include 1 μm, 1.5 μm, and 2 μm, and examples of the preferable lower limit include 0.5 μm, 0.3 μm, and 0.1 μm. These upper and lower limits can be arbitrarily combined.
無機物粒子を構成する材料は、特に限定しない。例えば金属（金属ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、鉄など）、それらの金属の酸化物、窒化物が例示できる。特にシリカやアルミナが好ましいものとして例示できる。 The material constituting the inorganic particles is not particularly limited. Examples thereof include metals (metal silicon, aluminum, titanium, zirconium, iron, etc.), oxides and nitrides of those metals. Particularly preferable examples are silica and alumina.
無機物粒子の形態としては球状、真球状、破砕物、結晶そのままなどが挙げられ特に限定しない。無機物粒子としては球状が望ましい。例えば円形度が０．９以上、０．９５以上、０．９９以上であることが望ましい。円形度の測定はＳＥＭで写真を撮り、その観察される粒子の面積と周囲長から、（円形度）＝｛４π×（面積）÷（周囲長）２｝で算出される値として算出する。１に近づくほど真球に近い。具体的には画像処理装置（シスメックス株式会社：ＦＰＩＡ−３０００）を用いて１００個の粒子について測定した平均値を採用する。 Examples of the form of the inorganic particles include a spherical shape, a true spherical shape, a crushed material, a crystal as it is, and the like. The inorganic particles are preferably spherical. For example, the circularity is desirably 0.9 or more, 0.95 or more, and 0.99 or more. The circularity is measured by taking a picture with an SEM, and calculating from the observed particle area and circumference as a value calculated by (circularity) = {4π × (area) ÷ (perimeter) 2 }. The closer to 1, the closer to a true sphere. Specifically, an average value measured for 100 particles using an image processing apparatus (Sysmex Corporation: FPIA-3000) is employed.
円形度を向上するためには溶融法、ＶＭＣ法により無機物粒子を形成する手段がある。溶融法は無機物粒子を構成する材料を粉砕などにより粉末状にした後に融点以上の温度をもつ火炎中に投入することにより、粉末を溶融させることにより液化すると、表面張力によって球状化する。その後、火炎中から分離することで、その熔融物は冷却されて球状の無機物粒子が得られる。ＶＭＣ法は無機物粒子を構成する材料が特定の化合物であるときに採用できる方法である。例えば無機物粒子を構成する材料が酸化物である場合に、その酸化物の酸化前の原料になる物質（酸化物が金属酸化物であるときにはその金属。金属酸化物がシリカである場合には、金属ケイ素、金属酸化物がアルミナである場合には金属アルミニウム。）を粉砕などにより粉末化して、酸素を含む雰囲気中に投入して引火させて反応させることで目的の酸化物を得る方法である。反応が爆発的に進行することにより得られる無機物が気化し、その後の冷却過程において球状化する。窒化物であれば窒素を含む雰囲気にて加熱することで、その他の化合物であれば対応する元素を含む雰囲気で反応を進行することにより球状の無機物粒子を得ることができる可能性もある。 In order to improve the circularity, there are means for forming inorganic particles by a melting method or a VMC method. In the melting method, the material constituting the inorganic particles is powdered by pulverization or the like and then put into a flame having a temperature equal to or higher than the melting point. When the powder is melted and liquefied, it is spheroidized by surface tension. Then, by separating from the flame, the melt is cooled and spherical inorganic particles are obtained. The VMC method is a method that can be adopted when the material constituting the inorganic particles is a specific compound. For example, when the material constituting the inorganic particles is an oxide, the substance used as a raw material before oxidation of the oxide (the metal when the oxide is a metal oxide. When the metal oxide is silica, This is a method of obtaining the desired oxide by pulverizing metal silicon or metal aluminum when the metal oxide is alumina) by pulverizing it, etc., and injecting it into an atmosphere to ignite and react. . The inorganic substance obtained by the reaction proceeding explosively evaporates and spheroidizes in the subsequent cooling process. There is a possibility that spherical inorganic particles can be obtained by heating in an atmosphere containing nitrogen if it is a nitride, or by proceeding the reaction in an atmosphere containing the corresponding element if it is another compound.
ＶＭＣ法について具体的に説明する。酸素を含む雰囲気中でバーナーにより助燃剤（炭化水素ガスなど）を燃やして化学炎を形成し、この化学炎中に金属粒子を粉塵雲が形成される程度の量投入し、爆燃を起こさせて金属酸化物粒子を得る方法である。 The VMC method will be specifically described. A chemical flame is formed by burning a combustor (hydrocarbon gas, etc.) with a burner in an oxygen-containing atmosphere, and metal particles are introduced into the chemical flame in such an amount that a dust cloud is formed. This is a method for obtaining metal oxide particles.
ＶＭＣ法の作用について説明すれば以下のようになる。まず、容器中に反応ガスである酸素を含有するガスを充満させ、この反応ガス中で化学炎を形成する。次いで、この化学炎に金属粒子を投入し高濃度（例えば５００ｇ／ｍ３以上）の粉塵雲を形成する。すると、化学炎により金属粒子表面に熱エネルギーが与えられ、金属粒子の表面温度が上昇し、金属粒子表面から金属材料の蒸気が周囲に広がる。この蒸気が酸素ガスと反応して発火し火炎を生じる。この火炎により生じた熱は、更に金属粒子の気化を促進し、生じた蒸気と酸素ガスが混合され、連鎖的に発火伝播する。従って、金属粒子の粒径は小さいほど比表面積が大きくなり反応性が向上することから投入するエネルギーを少なくできる。 The operation of the VMC method will be described as follows. First, the container is filled with a gas containing oxygen as a reaction gas, and a chemical flame is formed in the reaction gas. Next, metal particles are introduced into the chemical flame to form a dust cloud with a high concentration (for example, 500 g / m 3 or more). Then, thermal energy is given to the metal particle surface by the chemical flame, the surface temperature of the metal particle rises, and the vapor of the metal material spreads from the metal particle surface to the surroundings. This vapor reacts with oxygen gas to ignite and produce a flame. The heat generated by the flame further promotes vaporization of the metal particles, and the generated steam and oxygen gas are mixed and propagated in a chain. Therefore, as the particle size of the metal particles is smaller, the specific surface area is larger and the reactivity is improved, so that the input energy can be reduced.
このように連鎖的な発火が進行することによって金属粒子自体も破壊して飛散し、火炎伝播を促す。燃焼後に生成ガスが自然冷却されることにより、金属酸化物粒子の雲ができる。得られた金属酸化物粒子は、バグフィルターや電気集塵器等により捕集される。 As the chain firing proceeds in this way, the metal particles themselves are also destroyed and scattered to promote flame propagation. The product gas is naturally cooled after combustion, thereby forming a cloud of metal oxide particles. The obtained metal oxide particles are collected by a bag filter, an electric dust collector or the like.
ＶＭＣ法は粉塵爆発の原理を利用するものである。ＶＭＣ法によれば、瞬時に大量の金属酸化物粒子が得られる。得られる金属酸化物粒子は、略真球状の形状をなす。投入する金属粒子の粒子径、投入量、火炎温度等を調整することにより、得られる金属酸化物粒子の粒子径分布を調整することが可能である。また、原料物質としては金属粒子単独に加えて、金属酸化物粒子も添加することができる。同時に投入する金属酸化物粒子は本方法により得られる金属酸化物粒子を採用することで得られる金属酸化物粒子の純度を保つことができる。金属粒子は表面処理を行うことができる。表面処理は疎水性基（アルキル基など）をもつ表面処理剤を用い表面に導入する反応が採用可能である。 The VMC method uses the principle of dust explosion. According to the VMC method, a large amount of metal oxide particles can be obtained instantaneously. The obtained metal oxide particles have a substantially spherical shape. It is possible to adjust the particle size distribution of the metal oxide particles obtained by adjusting the particle size of the metal particles to be input, the input amount, the flame temperature, and the like. In addition to the metal particles alone, the metal oxide particles can also be added as the raw material. The metal oxide particles added simultaneously can maintain the purity of the metal oxide particles obtained by employing the metal oxide particles obtained by this method. The metal particles can be surface treated. For the surface treatment, a reaction introduced into the surface using a surface treatment agent having a hydrophobic group (such as an alkyl group) can be employed.
無機物粒子は表面処理を行ってもよい。表面処理は表面処理剤を溶媒に溶解させずにそのまま無機粒子の表面に接触させて行う。表面処理剤としては後述する微小粒子材料について記載したものと同じ表面処理剤が採用できる。 The inorganic particles may be subjected to a surface treatment. The surface treatment is performed by directly contacting the surface of the inorganic particles without dissolving the surface treatment agent in the solvent. As the surface treatment agent, the same surface treatment agent as described for the fine particle material described later can be employed.
・微小粒子材料（シリカ粒子を例として説明する。以下適宜「微小粒子材料」を「シリカ粒子」と称することがある）
微小粒子材料は所定の粒径範囲をもつ粒子である。微小粒子材料としては粒径が２ｎｍ〜１００ｎｍである。本実施形態の無機フィラーではこの粒径範囲をもつ粒子が全体の質量を基準として所定の割合で含まれる。微小粒子材料はこの範囲の粒径をもつことにより無機材料の流動性を向上できる。微小粒子材料は、特に一次粒子の大きさの上限が１００ｎｍであることが望ましい。下限としては１０ｎｍが望ましい。粒径の好ましい上限として、１００ｎｍ、７０ｎｍ、５０ｎｍ、３０ｎｍ、２０ｎｍが挙げられる。また、好ましい下限として、１０ｎｍが挙げられる。
Fine particle material (explained by taking silica particles as an example. Hereinafter, “fine particle material” may be referred to as “silica particles” as appropriate)
The fine particle material is a particle having a predetermined particle size range. The fine particle material has a particle size of 2 nm to 100 nm. In the inorganic filler of the present embodiment, particles having this particle size range are included at a predetermined ratio based on the total mass. The microparticle material can improve the fluidity of the inorganic material by having a particle size in this range. The fine particle material preferably has an upper limit of the primary particle size of 100 nm. The lower limit is preferably 10 nm. As a preferable upper limit of a particle size, 100 nm, 70 nm, 50 nm, 30 nm, and 20 nm are mentioned. Moreover, 10 nm is mentioned as a preferable minimum.
微小粒子材料は無機物粒子１００質量部に対して０．０１質量部〜３質量部になるように混合することが望ましい。また、下限としては０．０１質量部、０．０５質量部、０．１質量部、０．２質量部、０．３質量部、０．５質量部が例示でき、上限としては３質量部、２．５質量部、２質量部、１．５質量部が例示できる。これらの上限・下限は任意に組み合わせ、又は、上限下限の何れかのみの採用を行うことが可能である。 The fine particle material is desirably mixed so as to be 0.01 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the inorganic particles. Moreover, as a minimum, 0.01 mass part, 0.05 mass part, 0.1 mass part, 0.2 mass part, 0.3 mass part, 0.5 mass part can be illustrated, and as an upper limit, 3 mass parts 2.5 parts by mass, 2 parts by mass, and 1.5 parts by mass. These upper and lower limits can be arbitrarily combined, or only one of the upper and lower limits can be adopted.
微小粒子材料は疎水化された表面をもつ。ここで、疎水化された表面をもつかどうかは微小粒子材料を構成する材料自身と比べて疎水化されていれば充分である。疎水化の好ましい程度としては、疎水化度が２０％以上であり、更には４０％以上であることがより望ましい。疎水化度をこの範囲にすることにより、自身で凝集してしまうことが抑制でき、無機材料の表面への付着性が向上する。結果、無機材料からなる粒子の流動性を向上できる。 The microparticulate material has a hydrophobized surface. Here, as long as it has a hydrophobized surface, it is sufficient if it is hydrophobized as compared with the material itself constituting the fine particle material. As a preferable degree of hydrophobicity, the degree of hydrophobicity is 20% or more, and more preferably 40% or more. By making the degree of hydrophobicity within this range, aggregation by itself can be suppressed, and adhesion to the surface of the inorganic material is improved. As a result, the fluidity of particles made of an inorganic material can be improved.
疎水化度の測定は以下の通りである。フラスコに攪拌子入れ、イオン交換水５０ｍｌを計量し水面に試料０．２ｇを静かに浮かせる。攪拌子を回転させ、メタノールを試料に直接かからないよう静かに滴下する。全ての試料が水面から沈降したときのメタノール量から疎水化度を算出する。
（疎水化度：％）＝１００×（メタノール滴下量（ｍＬ））÷（５０ｍＬ＋メタノール滴下量（ｍＬ））
The measurement of the degree of hydrophobicity is as follows. A stir bar is placed in the flask, 50 ml of ion-exchanged water is weighed, and 0.2 g of the sample is gently floated on the water surface. Rotate the stir bar and gently drop the methanol so that it does not get directly on the sample. The degree of hydrophobicity is calculated from the amount of methanol when all the samples settle from the water surface.
(Hydrophobicity:%) = 100 × (Methanol drop amount (mL)) ÷ (50 mL + Methanol drop amount (mL))
表面を疎水化し、粉体流動性の値を低下する手段については特に限定しないが、以下の官能基を表面に導入する方法が例示できる。なお、以下の官能基の導入が行われていたり、表面処理が行われていたりする場合には前述の疎水化度の値に関わらず、表面が疎水化されているものとして扱う。 The means for hydrophobizing the surface and lowering the powder flowability value is not particularly limited, but examples thereof include a method of introducing the following functional groups to the surface. In addition, when the following functional groups are introduced or surface treatment is performed, the surface is treated as being hydrophobized regardless of the value of the degree of hydrophobicity described above.
微小粒子材料は、式（Ａ）：−ＯＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３で表される官能基と、式（Ｂ）：−ＯＳｉＹ１Ｙ２Ｙ３で表される官能基とを表面にもつことが望ましい。（上記式（Ａ）、（Ｂ）中；Ｘ１はフェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基であり；Ｘ２、Ｘ３は−ＯＳｉＲ３及び−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６よりそれぞれ独立して選択され；Ｙ１はＲであり；Ｙ２、Ｙ３はＲ及び−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６よりそれぞれ独立して選択される。Ｙ４はＲであり；Ｙ５及びＹ６は、Ｒ及び−ＯＳｉＲ３からそれぞれ独立して選択され；Ｒは炭素数１〜３のアルキル基から独立して選択される。なお、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかは、隣接する官能基のＸ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかと−Ｏ−にて結合しても良い。） The fine particle material may have a functional group represented by the formula (A): -OSiX 1 X 2 X 3 and a functional group represented by the formula (B): -OSiY 1 Y 2 Y 3 on the surface. desirable. (In the above formulas (A) and (B); X 1 is a phenyl group, vinyl group, epoxy group, methacryl group, amino group, ureido group, mercapto group, isocyanate group, or acrylic group; X 2 , X 3 Are independently selected from —OSiR 3 and —OSiY 4 Y 5 Y 6 ; Y 1 is R; Y 2 and Y 3 are each independently selected from R and —OSiY 4 Y 5 Y 6 .Y 4 is an R; Y 5 and Y 6 is selected from R and -OSiR 3 independently;. R is independently selected from alkyl groups of 1 to 3 carbon atoms Incidentally, X 2 , X 3 , Y 2 , Y 3 , Y 5 , and Y 6 are any of the adjacent functional groups X 2 , X 3 , Y 2 , Y 3 , Y 5 , and Y 6 , and —O—. May be combined with each other.)
嵩密度が４５０ｇ／Ｌ以下であることが望ましい。本明細書における嵩密度の測定は筒井理化学器械(株)製：電磁振動式カサ密度測定器(ＭＶＤ−８６型)を使用して行う。具体的には試料槽としての上部５００μｍ篩に測定対象のサンプルを投入し、加速度４Ｇの条件で電磁振動により上部・下部の２つの５００μｍ篩を通してサンプルを分散させ１００ｍＬの試料容器に落下投入した後、質量を測定し、その質量と体積とからかさ密度を算出した。自重による嵩密度の低下を防止するため測定は落下投入後1時間以内に実施する。 The bulk density is desirably 450 g / L or less. The measurement of the bulk density in this specification is performed using the Tsutsui-Rikagakuki Co., Ltd. product: electromagnetic vibration type | mold beak density measuring device (MVD-86 type | mold). Specifically, after the sample to be measured is put into the upper 500 μm sieve as the sample tank, the sample is dispersed through the two upper and lower 500 μm sieves under electromagnetic acceleration conditions, and dropped into a 100 mL sample container. The mass was measured, and the bulk density was calculated from the mass and volume. In order to prevent a decrease in bulk density due to its own weight, measurement should be performed within 1 hour after dropping.
嵩密度の好ましい上限としては４００ｇ／Ｌ、３７０ｇ／Ｌ、３５０ｇ／Ｌ、３００ｇ／Ｌ、２８０ｇ／Ｌ、２５０ｇ／Ｌが挙げられる。好ましい下限としては１００ｇ／Ｌが挙げられる。嵩密度をこれら上限よりも下の値にすることにより一次粒子の分離がより確実に行われる。また、嵩密度をこれら下限よりも上の値にすることで嵩が小さく取り扱いやすくなる。 Preferred upper limits for the bulk density include 400 g / L, 370 g / L, 350 g / L, 300 g / L, 280 g / L, and 250 g / L. A preferred lower limit is 100 g / L. By setting the bulk density to a value below these upper limits, primary particles can be separated more reliably. Moreover, when the bulk density is set to a value higher than these lower limits, the bulk is small and the handling becomes easy.
微小粒子材料がシリカから形成される場合には所定の粒度分布を持つ原料シリカ粒子を解砕することにより製造される。必要に応じて表面処理などを行うことができる。解砕工程は原料シリカ粒子を概ね一次粒子に近い状態になるまで（一次粒子になっているかどうかは後述の判定方法にて判定する）行う。 When the fine particle material is formed from silica, it is produced by crushing raw material silica particles having a predetermined particle size distribution. Surface treatment or the like can be performed as necessary. The pulverization step is performed until the raw material silica particles are substantially in a state close to primary particles (determining whether or not they are primary particles by a determination method described later).
解砕工程は特に方法は問わない。好ましくは凝集体の凝集を分離する程度の作用が加えられる方法が良く、凝集体を構成する一次粒子を破壊するような方法でない方が良い。例えば乾燥状態で行う粉砕に類する方法にて行うことができ、ジェットミル、ピンミル、ハンマーミルが例示できる。特に望ましくはジェットミルにて行う。工程の終期は原料シリカ粒子の嵩密度の値から判断する。適正な嵩密度後としては先述した範囲内から選択できる。ジェットミルは原料シリカ粒子を気流に乗せて粉砕を行う装置である。ジェットミルの種類は問わない。ジェットミルによる解砕は乾式にて行うことが望ましい。 The method for the crushing step is not particularly limited. Preferably, a method of adding an effect of separating the aggregates of the aggregates is preferable, and a method that does not destroy the primary particles constituting the aggregates is preferable. For example, it can be performed by a method similar to pulverization performed in a dry state, and examples thereof include a jet mill, a pin mill, and a hammer mill. It is particularly desirable to use a jet mill. The final stage of the process is judged from the value of the bulk density of the raw silica particles. After the proper bulk density, it can be selected from the range described above. The jet mill is a device that performs pulverization by placing raw material silica particles in an air stream. Any type of jet mill is acceptable. Crushing by a jet mill is desirably performed by a dry method.
原料シリカ粒子は一次粒径の体積平均粒径が１００ｎｍ以下である。その他、上限としては７０ｎｍ、５０ｎｍが挙げられる。原料シリカ粒子の製造方法は特に限定しない。例えば水ガラス法、アルコキシド法、ＶＭＣ法が例示でき、水ガラス法を採用することが望ましい。水ガラス法は水ガラスに対して、イオン交換、化学反応による置換基の導入・脱離、ｐＨや温度などの制御などを行うことにより原料シリカ粒子を析出させる方法である。例えば、水ガラスをイオン交換樹脂でイオン交換することによって、ナノメートルオーダーのシリカ粒子が分散された水性スラリーを調製することができる。原料シリカ粒子を構成する二次粒子の粒径は特に限定しないが、体積平均粒径が１０μｍ以上、１００μｍ以上などの値を示すこともある。更に、金属ケイ素をアルカリ溶液などに溶解させた後に析出させることで（水ガラス法類似の方法）、原料シリカ粒子を製造することが出来る。 The raw material silica particles have a primary particle size volume average particle size of 100 nm or less. In addition, examples of the upper limit include 70 nm and 50 nm. The method for producing the raw material silica particles is not particularly limited. For example, a water glass method, an alkoxide method, and a VMC method can be exemplified, and it is desirable to employ the water glass method. The water glass method is a method of precipitating raw material silica particles by performing ion exchange, introduction / desorption of substituents by chemical reaction, control of pH, temperature, and the like on water glass. For example, an aqueous slurry in which nanometer order silica particles are dispersed can be prepared by ion exchange of water glass with an ion exchange resin. The particle diameter of the secondary particles constituting the raw silica particles is not particularly limited, but the volume average particle diameter may be 10 μm or more, 100 μm or more. Furthermore, the raw material silica particles can be produced by dissolving metal silicon in an alkali solution or the like and then depositing it (a method similar to the water glass method).
原料シリカ粒子の調製には前処理工程を適用する。前処理工程は表面処理工程と液状媒体を除去する工程（固形化工程）とをもつ。表面処理工程は水を含む液状媒体（水、水の他にアルコールなどを含むもの）中でシランカップリング剤およびオルガノシラザンによって表面処理する工程である。シランカップリング剤は、３つのアルコキシ基と、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基とをもつ。シランカップリング剤とオルガノシラザンとのモル比は、（シランカップリング剤）：（オルガノシラザン）＝１：２〜１：１０である。 A pretreatment process is applied to the preparation of the raw silica particles. The pretreatment process includes a surface treatment process and a process for removing the liquid medium (solidification process). The surface treatment step is a step of performing a surface treatment with a silane coupling agent and an organosilazane in a liquid medium containing water (water, one containing alcohol in addition to water). The silane coupling agent has three alkoxy groups and a phenyl group, vinyl group, epoxy group, methacryl group, amino group, ureido group, mercapto group, isocyanate group, or acrylic group. The molar ratio of the silane coupling agent to the organosilazane is (silane coupling agent) :( organosilazane) = 1: 2 to 1:10.
表面処理工程は、前述のシランカップリング剤で処理する第１の処理工程と、その後、オルガノシラザンで処理する第２の処理工程と、をもつ。 The surface treatment step includes a first treatment step for treating with the above-described silane coupling agent and a second treatment step for treating with organosilazane thereafter.
表面処理工程は、上述の方法にて得られたシリカ粒子に対して、式（Ａ）：−ＯＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３で表される官能基と、式（Ｂ）：−ＯＳｉＹ１Ｙ２Ｙ３で表される官能基とが表面に結合した原料シリカ粒子を得る工程である。以下、式（Ａ）で表される官能基を第１の官能基と呼び、式（Ｂ）で表される官能基を第２の官能基と呼ぶ。 In the surface treatment step, the functional group represented by the formula (A): -OSiX 1 X 2 X 3 and the formula (B): -OSiY 1 Y 2 Y are applied to the silica particles obtained by the above-described method. 3 is a step of obtaining raw material silica particles in which the functional group represented by 3 is bonded to the surface. Hereinafter, the functional group represented by the formula (A) is referred to as a first functional group, and the functional group represented by the formula (B) is referred to as a second functional group.
第１の官能基におけるＸ１は、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基である。Ｘ２、Ｘ３は、それぞれ、−ＯＳｉＲ３又は−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６である。Ｙ４はＲである。Ｙ５、Ｙ６は、それぞれ、Ｒ又は−ＯＳｉＲ３である。 X 1 in the first functional group is a phenyl group, vinyl group, epoxy group, methacryl group, amino group, ureido group, mercapto group, isocyanate group, or acrylic group. X 2 and X 3 are —OSiR 3 or —OSiY 4 Y 5 Y 6 , respectively. Y 4 is R. Y 5 and Y 6 are each R or —OSiR 3 .
第２の官能基におけるＹ１はＲである。Ｙ２、Ｙ３は、それぞれ、−ＯＳｉＲ３又は−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６である。 Y 1 in the second functional group is R. Y 2 and Y 3 are each —OSiR 3 or —OSiY 4 Y 5 Y 6 .
第１の官能基および第２の官能基に含まれる−ＯＳｉＲ３が多い程、原料シリカ粒子の表面にＲを多く持つ。第１の官能基および第２の官能基に含まれるＲ（炭素数１〜３のアルキル基）が多い程、原料シリカ粒子は凝集し難い。 The more —OSiR 3 contained in the first functional group and the second functional group, the more R on the surface of the raw silica particles. As the R (the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms) contained in the first functional group and the second functional group increases, the raw silica particles are less likely to aggregate.
第１の官能基に関していえば、Ｘ２、Ｘ３がそれぞれ−ＯＳｉＲ３である場合に、Ｒの数が最小となる。また、Ｘ２およびＸ３がそれぞれ−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６であり、かつ、Ｙ５、Ｙ６がそれぞれ−ＯＳｉＲ３である場合に、Ｒの数が最大となる。 Regarding the first functional group, when X 2 and X 3 are each —OSiR 3 , the number of R is minimized. Further, X 2 and X 3 is -OSiY 4 Y 5 Y 6, respectively, and, if Y 5, Y 6 is -OSiR 3 respectively, the number of R is maximized.
第２の官能基に関していえば、Ｙ２、Ｙ３がそれぞれ−ＯＳｉＲ３である場合に、Ｒの数が最小となる。また、Ｙ２およびＹ３がそれぞれ−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６であり、かつ、Ｙ５、Ｙ６がそれぞれ−ＯＳｉＲ３である場合に、Ｒの数が最大となる。 Regarding the second functional group, when Y 2 and Y 3 are each —OSiR 3 , the number of R is minimized. Further, Y 2 and Y 3 are -OSiY 4 Y 5 Y 6, respectively, and, if Y 5, Y 6 is -OSiR 3 respectively, the number of R is maximized.
第１の官能基に含まれるＸ１の数、第１の官能基に含まれるＲの数、第２の官能基に含まれるＲの数は、ＲとＸ１との存在数比や、原料シリカ粒子の粒径や用途に応じて適宜設定すれば良い。 The number of X 1 contained in the first functional group, the number of R contained in the first functional group, and the number of R contained in the second functional group are the abundance ratio of R and X 1 What is necessary is just to set suitably according to the particle size and use of a silica particle.
なお、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかは、隣接する官能基のＸ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかと−Ｏ−にて結合しても良い。例えば、第１の官能基のＸ２、Ｘ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかが、この第１の官能基に隣接する第１の官能基のＸ２、Ｘ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかと−Ｏ−にて結合していても良い。同様に、第２の官能基のＹ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかが、この第２の官能基に隣接する第２の官能基のＹ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかと−Ｏ−にて結合していても良い。さらには、第１の官能基のＸ２、Ｘ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかが、この第１の官能基に隣接する第２の官能基のＹ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかと−Ｏ−にて結合していても良い。 Incidentally, X 2, X 3, Y 2, Y 3, Y 5, and any of Y 6, X 2 of the adjacent functionality, X 3, Y 2, Y 3, Y 5, and any Y 6 You may combine with heel -O-. For example, any one of the first functional group X 2 , X 3 , Y 5 , and Y 6 is the first functional group adjacent to the first functional group X 2 , X 3 , Y 5 , and It may be bonded to any of Y 6 by —O—. Similarly, any of Y 2 , Y 3 , Y 5 , and Y 6 of the second functional group is replaced with Y 2 , Y 3 , Y 5 , Y 2 of the second functional group adjacent to the second functional group. And Y 6 may be bonded to each other by —O—. Furthermore, any one of the first functional groups X 2 , X 3 , Y 5 , and Y 6 is the second functional group adjacent to the first functional group, Y 2 , Y 3 , Y 5 , And Y 6 may be bonded to each other by —O—.
原料シリカ粒子において、第１の官能基と第２の官能基との存在数比が１：１２〜１：６０であれば、原料シリカ粒子の表面にＸ１とＲとがバランス良く存在する。このため、第１の官能基と第２の官能基との存在数比が１：１２〜１：６０である原料シリカ粒子は、樹脂に対する親和性および凝集抑制効果に特に優れる。また、Ｘ１が原料シリカ粒子の単位表面積（ｎｍ２）あたり０．５〜２．５個であれば、原料シリカ粒子の表面に充分な数の第１の官能基が結合し、第１の官能基および第２の官能基に由来するＲもまた充分な数存在する。したがってこの場合にも、樹脂に対する親和性および原料シリカ粒子の凝集抑制効果が充分に発揮される。 In the raw material silica particles, the presence ratio of the first functional groups and second functional groups is 1: 12-1: if 60, the surface of the raw material silica particles and X 1 and R are present good balance. For this reason, the raw material silica particle whose abundance ratio of the first functional group and the second functional group is 1:12 to 1:60 is particularly excellent in the affinity for the resin and the aggregation suppressing effect. Further, if X 1 is 0.5 to 2.5 per unit surface area (nm 2 ) of the raw silica particles, a sufficient number of first functional groups are bonded to the surface of the raw silica particles, and the first There are also a sufficient number of Rs derived from the functional group and the second functional group. Therefore, also in this case, the affinity for the resin and the aggregation suppressing effect of the raw silica particles are sufficiently exhibited.
何れの場合にも、原料シリカ粒子の単位表面積（ｎｍ２）あたりのＲは、１個〜１０個であるのが好ましい。この場合には、原料シリカ粒子の表面に存在するＸ１の数とＲの数とのバランスが良くなり、樹脂に対する親和性および原料シリカ粒子の凝集抑制効果との両方がバランス良く発揮される。 In any case, R per unit surface area (nm 2 ) of the raw silica particles is preferably 1 to 10. In this case, the balance between the number of X 1 present on the surface of the raw silica particles and the number of R is improved, and both the affinity for the resin and the aggregation suppressing effect of the raw silica particles are exhibited in a well-balanced manner.
原料シリカ粒子においては、シリカ粒子の表面に存在していた水酸基の全部が第１の官能基または第２の官能基で置換されているのが好ましい。第１の官能基と第２の官能基との和が、原料シリカ粒子の単位表面積（ｎｍ２）あたり２．０個以上であれば、原料シリカ粒子において、シリカ粒子の表面に存在していた水酸基のほぼ全部が第１の官能基または第２の官能基で置換されているといえる。 In the raw material silica particles, it is preferable that all of the hydroxyl groups present on the surface of the silica particles are substituted with the first functional group or the second functional group. If the sum of the first functional group and the second functional group is 2.0 or more per unit surface area (nm 2 ) of the raw silica particles, the raw silica particles were present on the surface of the silica particles. It can be said that almost all of the hydroxyl groups are substituted with the first functional group or the second functional group.
原料シリカ粒子は、表面にＲを持つ。これは、赤外線吸収スペクトルによって確認できる。詳しくは、原料シリカ粒子の赤外線吸収スペクトルを固体拡散反射法で測定すると、２９６２±２ｃｍ−１にＣ−Ｈ伸縮振動の極大吸収がある。 The raw silica particles have R on the surface. This can be confirmed by an infrared absorption spectrum. Specifically, when the infrared absorption spectrum of the raw silica particles is measured by the solid diffuse reflection method, there is a maximum absorption of C—H stretching vibration at 2962 ± 2 cm −1 .
また、上述したように原料シリカ粒子は凝集し難い。 Further, as described above, the raw material silica particles hardly aggregate.
なお、原料シリカ粒子は、例え僅かに凝集した場合にも、超音波処理することによって再度分散可能である。詳しくは、原料シリカ粒子をメチルエチルケトンに分散させたものに、発振周波数３９ｋＨｚ、出力５００Ｗの超音波を照射することで、原料シリカ粒子を実質的に一次粒子にまで分散できる。このときの超音波照射時間は１０分間以下で良い。原料シリカ粒子が一次粒子にまで分散したか否かは、粒度分布を測定することで確認できる。詳しくは、この原料シリカ粒子のメチルエチルケトン分散材料をマイクロトラック装置等の粒度分布測定装置で測定し、原料シリカ粒子の粒度分布があれば、原料シリカ粒子が一次粒子にまで分散したといえる。 Note that the raw silica particles can be dispersed again by ultrasonic treatment even if they are slightly agglomerated. Specifically, the raw silica particles can be substantially dispersed to primary particles by irradiating the raw silica particles dispersed in methyl ethyl ketone with ultrasonic waves having an oscillation frequency of 39 kHz and an output of 500 W. The ultrasonic irradiation time at this time may be 10 minutes or less. Whether or not the raw material silica particles are dispersed to the primary particles can be confirmed by measuring the particle size distribution. Specifically, when the methyl ethyl ketone dispersion material of the raw material silica particles is measured with a particle size distribution measuring device such as a microtrack device, and there is a particle size distribution of the raw material silica particles, it can be said that the raw material silica particles are dispersed to primary particles.
原料シリカ粒子は、水を含む液状媒体中で、シランカップリング剤およびオルガノシラザンによってシリカ粒子を表面処理する工程（表面処理工程）にて処理される。シランカップリング剤は、３つのアルコキシ基と、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基（すなわち上記のＸ１）とを持つ。前述のN-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシランを採用することを妨げない。 The raw material silica particles are treated in a step of treating the silica particles with a silane coupling agent and an organosilazane (surface treatment step) in a liquid medium containing water. The silane coupling agent has three alkoxy groups and a phenyl group, a vinyl group, an epoxy group, a methacryl group, an amino group, a ureido group, a mercapto group, an isocyanate group, or an acrylic group (that is, X 1 described above). It does not prevent the adoption of the aforementioned N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane.
シランカップリング剤で表面処理することで、シリカ粒子の表面に存在する水酸基がシランカップリング剤に由来する官能基で置換される。シランカップリング剤に由来する官能基は式（３）；−ＯＳｉＸ１Ｘ４Ｘ５で表される。式（３）で表される官能基を第３の官能基と呼ぶ。第３の官能基におけるＸ１は式（Ａ）で表される官能基におけるＸ１と同じである。Ｘ４、Ｘ５は、それぞれ、アルキコキシ基である。オルガノシラザンで表面処理することで、第３の官能基のＸ４、Ｘ５がオルガノシラザンに由来する−ＯＳｉＹ１Ｙ２Ｙ３（式（Ｂ）で表される官能基、第２の官能基）で置換される。シリカ粒子の表面に存在する水酸基の全てが第３の官能基で置換されていない場合には、シリカ粒子の表面に残存する水酸基が第２の官能基で置換される。このため、表面処理された原料シリカ粒子の表面には、式（Ａ）：−ＯＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３で表される官能基（すなわち第１の官能基）と、式（Ｂ）：−ＯＳｉＹ１Ｙ２Ｙ３で表される官能基と（すなわち第２の官能基）が結合する。なお、シランカップリング剤とオルガノシラザンとのモル比は、シランカップリング剤：オルガノシラザン＝１：２〜１：１０であるため、得られた原料シリカ粒子における第１の官能基と第２の官能基との存在数比は理論上１：１２〜１：６０となる。 By performing the surface treatment with the silane coupling agent, the hydroxyl group present on the surface of the silica particles is substituted with a functional group derived from the silane coupling agent. The functional group derived from the silane coupling agent is represented by the formula (3); —OSiX 1 X 4 X 5 . The functional group represented by the formula (3) is referred to as a third functional group. X 1 in the third functional group is the same as X 1 in the functional group represented by the formula (A). X 4 and X 5 are each an alkoxy group. Surface treatment with organosilazane allows X 4 and X 5 of the third functional group to be derived from organosilazane —OSiY 1 Y 2 Y 3 (functional group represented by formula (B), second functional group ). When all of the hydroxyl groups present on the surface of the silica particles are not substituted with the third functional group, the hydroxyl groups remaining on the surface of the silica particles are substituted with the second functional group. For this reason, on the surface of the surface-treated raw material silica particles, a functional group represented by the formula (A): —OSiX 1 X 2 X 3 (that is, a first functional group) and a formula (B): —OSiY The functional group represented by 1 Y 2 Y 3 is bonded to the functional group (that is, the second functional group). In addition, since the molar ratio of the silane coupling agent and the organosilazane is silane coupling agent: organosilazane = 1: 2 to 1:10, the first functional group and the second functional group in the obtained raw material silica particles are used. The abundance ratio with the functional group is theoretically from 1:12 to 1:60.
表面処理工程においては、シリカ粒子をシランカップリング剤及びオルガノシラザンで同時に表面処理しても良い。または、先ずシリカ粒子をシランカップリング剤で表面処理し、次いでオルガノシラザンで表面処理しても良い。または、先ずシリカ粒子をオルガノシラザンで表面処理し、次いでシランカップリング剤で表面処理し、さらにその後にオルガノシラザンで表面処理しても良い。何れの場合にも、シリカ粒子の表面に存在する水酸基全てが第２の官能基で置換されないように、オルガノシラザンの量を調整すれば良い。なお、シリカ粒子の表面に存在する水酸基は、全てが第３の官能基で置換されても良いし、一部のみが第３の官能基で置換され、他の部分が第２の官能基で置換されても良い。第３の官能基に含まれるＸ４、Ｘ５は、全て第２の官能基で置換されるのが良い。 In the surface treatment step, the silica particles may be simultaneously surface treated with a silane coupling agent and an organosilazane. Alternatively, the silica particles may first be surface treated with a silane coupling agent and then surface treated with organosilazane. Alternatively, the silica particles may be first surface treated with organosilazane, then surface treated with a silane coupling agent, and then surface treated with organosilazane. In any case, the amount of organosilazane may be adjusted so that all the hydroxyl groups present on the surface of the silica particles are not substituted with the second functional group. The hydroxyl groups present on the surface of the silica particles may all be substituted with the third functional group, or only a part may be substituted with the third functional group, and the other part may be substituted with the second functional group. It may be replaced. All of X 4 and X 5 contained in the third functional group may be substituted with the second functional group.
なお、オルガノシラザンの一部を、第２のシランカップリング剤で置き換えても良い。第２のシランカップリング剤としては、３つのアルコキシ基と、１つのアルキル基とを持つものを用いることができる。この場合には、第３の官能基に含まれるＸ４、Ｘ５が、第２のシランカップリング剤に由来する第４の官能基で置換される。第４の官能基は式（４）；−ＯＳｉＹ１Ｘ６Ｘ７で表される。Ｙ１は第２の官能基におけるＹ１と同じＲであり、Ｘ６、Ｘ７はそれぞれアルコキシ基または水酸基である。第４の官能基に含まれるＸ６、Ｘ７は、オルガノシラザンに由来する第２の官能基で置換されるか、または、別の第４の官能基で置換される。この場合には、原料シリカ粒子の表面に存在するＲの量をさらに多くする事ができる。なお、オルガノシラザンの一部を、第２のシランカップリング剤に置き換える場合、第２のシランカップリング剤で表面処理した後に、再度オルガノシラザンで表面処理する必要がある。第４の官能基に含まれるＸ６、Ｘ７を、最終的にはオルガノシラザンに由来する第２の官能基で置換するためである。 A part of organosilazane may be replaced with the second silane coupling agent. As the second silane coupling agent, one having three alkoxy groups and one alkyl group can be used. In this case, X 4 and X 5 contained in the third functional group are substituted with the fourth functional group derived from the second silane coupling agent. The fourth functional group has the formula (4); - represented by OSiY 1 X 6 X 7. Y 1 is the same R as Y 1 in the second functional group, X 6, X 7 is an alkoxy group or a hydroxyl group, respectively. X 6 and X 7 contained in the fourth functional group are substituted with the second functional group derived from organosilazane, or are substituted with another fourth functional group. In this case, the amount of R present on the surface of the raw silica particles can be further increased. When a part of the organosilazane is replaced with the second silane coupling agent, it is necessary to surface-treat with the organosilazane again after the surface treatment with the second silane coupling agent. This is because X 6 and X 7 contained in the fourth functional group are finally substituted with the second functional group derived from organosilazane.
オルガノシラザンの一部を第２のシランカップリング剤で置き換える場合、上述した第１の官能基に含まれるＸ４、Ｘ５は、オルガノシラザンに由来する第２の官能基で置換されるか、第２のシランカップリング剤に由来する第４の官能基で置換される。Ｘ４、Ｘ５が第４の官能基で置換された場合、第４の官能基に含まれるＸ６、Ｘ７は、第２の官能基で置換されるか、別の第４の官能基によって置換される。第４の官能基に含まれるＸ６、Ｘ７が別の第４の官能基によって置換された場合、第４の官能基に含まれるＸ６、Ｘ７は、第２の官能基で置換される。このため第２のシランカップリング剤は、第１のカップリング剤及びオルガノシラザンのみで表面処理する場合（オルガノシラザンを第２のシランカップリング剤で置き換えなかった場合）に設定されるオルガノシラザンの量（ａ）ｍｏｌに対して、最大限５ａ／３ｍｏｌ置き換えることができる。この場合に必要になるオルガノシラザンの量は、８ａ／３ｍｏｌである。 When a part of the organosilazane is replaced with the second silane coupling agent, X 4 and X 5 contained in the first functional group described above are substituted with the second functional group derived from the organosilazane, Substitution with a fourth functional group derived from the second silane coupling agent. When X 4 and X 5 are substituted with the fourth functional group, X 6 and X 7 contained in the fourth functional group are substituted with the second functional group or another fourth functional group. Is replaced by If X 6, X 7 contained in the fourth functional group has been replaced by another fourth functional group, X 6, X 7 contained in the fourth functional groups is substituted with the second functional group The For this reason, the second silane coupling agent is an organosilazane set when the surface treatment is performed only with the first coupling agent and the organosilazane (when the organosilazane is not replaced with the second silane coupling agent). A maximum of 5a / 3 mol can be substituted for the amount (a) mol. The amount of organosilazane required in this case is 8a / 3 mol.
シランカップリング剤および第２のシランカップリング剤のアルコキシ基は特に限定しないが、比較的炭素数の小さなものが好ましく、炭素数１〜１２であることが好ましい。アルコキシ基の加水分解性を考慮すると、アルコキシ基はメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基の何れかであることがより好ましい。 The alkoxy groups of the silane coupling agent and the second silane coupling agent are not particularly limited, but those having a relatively small carbon number are preferred, and those having 1 to 12 carbon atoms are preferred. Considering the hydrolyzability of the alkoxy group, the alkoxy group is more preferably any one of a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group.
シランカップリング剤として、具体的には、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。 Specific examples of silane coupling agents include phenyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane. 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3 -Aminopropyltrimethoxysilane.
オルガノシラザンとしては、シリカ粒子の表面に存在する水酸基およびシランカップリング剤に由来するアルコキシ基を、上述した第２の官能基で置換できるものであれば良いが、分子量の小さなものを用いるのが好ましい。具体的には、テトラメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザン、ペンタメチルジシラザン等が挙げられる。 Any organosilazane may be used as long as it can replace the hydroxyl group present on the surface of the silica particles and the alkoxy group derived from the silane coupling agent with the second functional group described above. preferable. Specific examples include tetramethyldisilazane, hexamethyldisilazane, pentamethyldisilazane, and the like.
第２のシランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン等が挙げられる。 Examples of the second silane coupling agent include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, and hexyltriethoxysilane.
なお、表面処理工程において、シランカップリング剤の重合や第２のシランカップリング剤の重合を抑制するため、重合禁止剤を加えても良い。重合禁止剤としては、３，５−ジブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ｐ−メトキシフェノール（メトキノン）等の一般的なものを用いることができる。 In the surface treatment step, a polymerization inhibitor may be added in order to suppress polymerization of the silane coupling agent or polymerization of the second silane coupling agent. As the polymerization inhibitor, common ones such as 3,5-dibutyl-4-hydroxytoluene (BHT) and p-methoxyphenol (methoquinone) can be used.
原料シリカ粒子は、表面処理工程後に固形化工程を備えても良い。固形化工程は、表面処理後の原料シリカ粒子を鉱酸で沈殿させ、沈殿物を水で洗浄・乾燥して、原料シリカ粒子の固形物を得る工程である。上述したように、一般的なシリカ粒子は非常に凝集し易いため、一旦固形化したシリカ粒子を再度分散するのは非常に困難である。しかし、原料シリカ粒子は凝集し難いため、固形化しても凝集し難く、また、例え凝集しても再分散し易い。なお、洗浄工程においては、原料シリカ粒子の抽出水（詳しくは、シリカ粒子を１２１℃で２４時間浸漬した水）の電気伝導度が５０μＳ／ｃｍ以下となるまで、洗浄を繰り返すのが好ましい。 The raw silica particles may be provided with a solidification step after the surface treatment step. The solidification step is a step in which the raw material silica particles after the surface treatment are precipitated with a mineral acid, and the precipitate is washed with water and dried to obtain a solid material of the raw material silica particles. As described above, since general silica particles are very likely to aggregate, it is very difficult to disperse once solidified silica particles. However, since the raw silica particles are difficult to agglomerate, they are difficult to agglomerate even if solidified, and are easily redispersed even if agglomerated. In the washing step, washing is preferably repeated until the electrical conductivity of the extraction water of the raw silica particles (specifically, the water in which the silica particles are immersed at 121 ° C. for 24 hours) is 50 μS / cm or less.
固形化工程で用いる鉱酸としては塩酸、硝酸、硫酸、リン酸などが例示でき、特に塩酸が望ましい。鉱酸はそのまま用いても良いが、鉱酸水溶液として用いるのが好ましい。鉱酸水溶液における鉱酸の濃度は０．１質量％以上が望ましく、０．５質量％以上が更に望ましい。鉱酸水溶液の量は、洗浄対象である原料シリカ粒子の質量を基準として６〜１２倍程度にすることができる。 Examples of the mineral acid used in the solidification step include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid, and hydrochloric acid is particularly desirable. The mineral acid may be used as it is, but is preferably used as a mineral acid aqueous solution. The concentration of the mineral acid in the aqueous mineral acid solution is preferably 0.1% by mass or more, and more preferably 0.5% by mass or more. The amount of the mineral acid aqueous solution can be about 6 to 12 times based on the mass of the raw silica particles to be cleaned.
鉱酸水溶液による洗浄は複数回数行うことも可能である。鉱酸水溶液による洗浄は原料シリカ粒子を鉱酸水溶液に浸漬後、撹拌することが望ましい。また、浸漬した状態で１時間から２４時間、更には７２時間程度放置することができる。放置する際には撹拌を継続することもできるし、撹拌しないこともできる。鉱酸含有液中にて洗浄する際には常温以上に加熱することもできる。 The cleaning with the mineral acid aqueous solution can be performed a plurality of times. The washing with the mineral acid aqueous solution is preferably performed after the raw silica particles are immersed in the mineral acid aqueous solution and then stirred. Further, it can be left in the immersed state for 1 to 24 hours, and further for about 72 hours. When it is allowed to stand, stirring can be continued or not stirred. When washing in the mineral acid-containing liquid, it can be heated to room temperature or higher.
その後、洗浄して懸濁させた原料シリカ粒子をろ取した後、水にて洗浄する。使用する水はアルカリ金属などのイオンを含まない（例えば質量基準で１ｐｐｍ以下）ことが望ましい。例えば、イオン交換水、蒸留水、純水などである。水による洗浄は鉱酸水溶液による洗浄と同じく、原料シリカ粒子を分散、懸濁させた後、ろ過することもできるし、ろ取した原料シリカ粒子に対して水を継続的に通過させることによっても可能である。水による洗浄の終了時期は、上述した抽出水の電気伝導度で判断しても良いし、原料シリカ粒子を洗浄した後の排水中のアルカリ金属濃度が１ｐｐｍ以下になった時点としても良いし、抽出水のアルカリ金属濃度が５ｐｐｍ以下になった時点としても良い。なお、水で洗浄する際には常温以上に加熱することもできる。 Thereafter, the raw silica particles washed and suspended are collected by filtration and then washed with water. It is desirable that the water used does not contain ions such as alkali metals (for example, 1 ppm or less on a mass basis). For example, ion exchange water, distilled water, pure water and the like. Washing with water is the same as washing with an aqueous mineral acid solution, after the raw silica particles are dispersed and suspended, they can be filtered, or by continuously passing water through the filtered raw silica particles. Is possible. The end of washing with water may be determined by the electrical conductivity of the extracted water described above, or may be the time when the alkali metal concentration in the waste water after washing the raw silica particles becomes 1 ppm or less, It is good also as the time of the alkali metal concentration of extraction water becoming 5 ppm or less. When washing with water, it can be heated to a room temperature or higher.
原料シリカ粒子の乾燥は、常法により行うことができる。例えば、加熱や、減圧（真空）下に放置する等である。 Drying of the raw silica particles can be performed by a conventional method. For example, heating or leaving under reduced pressure (vacuum).
（無機フィラーの製造）
無機フィラーの製造は前記無機物粒子と前記微小粒子材料とを混合した後、前記粗大粒子を除去する分級工程と、前記分級工程を経た分級物に含まれる粒子の粒径を測定して０．５質量％に調製した分散液０．３５μＬ中で前記粗大粒子の個数を算出する粗大粒子量評価工程と、前記粗大粒子量評価工程にて算出された粗大粒子の個数が、所定の個数未満になるまで前記分級工程と前記粗大粒子量評価工程とを繰り返し行う工程とを有する。これらの工程を行うことで粗大粒子の個数を制御した無機フィラーを得ることができる。ここで所定の個数とは前述した無機フィラーにて説明した個数を採用することができる。
(Manufacture of inorganic fillers)
In the production of the inorganic filler, after mixing the inorganic particles and the fine particle material, the coarse particles are removed, and the particle diameter of the particles contained in the classified material after the classification step is measured to be 0.5. The coarse particle amount evaluation step for calculating the number of coarse particles in 0.35 μL of the dispersion prepared to be mass%, and the number of coarse particles calculated in the coarse particle amount evaluation step is less than a predetermined number. And the step of repeatedly performing the classification step and the coarse particle amount evaluation step. By performing these steps, an inorganic filler in which the number of coarse particles is controlled can be obtained. Here, as the predetermined number, the number described in the above-described inorganic filler can be adopted.
・分級工程
分級工程を行う前に無機物粒子と微小粒子材料とを前述の比率にて混合する。その後、分級操作を行う。この混合から分級操作までは湿式・乾式を問わず行うことができる。分級操作は遠心分級、篩分けなどにより行うことができる。遠心分級は旋回しながら旋回中心に向けて移動する気体などの流体中に混合物を投入して行う。原理的にはある粒径を境に旋回流の中心に移動するか、外側に移動するかに別れることとなる。このある粒径は流体の移動速度と旋回速度との大きさを調節することにより制御可能である。ここで、流体の移動速度と旋回速度とは双方共に大きくできれば分級精度を向上することが可能であるが、本発明のように微小粒子材料の添加を行わないと、大きくした遠心力によって分級設備への無機物粒子の付着と詰まりが発生することで気流の乱れや閉塞が発生し粗大粒子を効果的に除去できなかった。
-Classification process Before performing a classification process, an inorganic particle and a fine particle material are mixed in the above-mentioned ratio. Then, classification operation is performed. This mixing to classification operation can be performed regardless of wet or dry methods. Classification operation can be performed by centrifugal classification, sieving or the like. Centrifugal classification is performed by introducing a mixture into a fluid such as a gas that moves toward the center of rotation while swirling. In principle, it will be divided into whether it moves to the center of the swirl flow at a certain particle diameter or moves to the outside. This certain particle size can be controlled by adjusting the magnitude of the moving speed and the swirling speed of the fluid. Here, if both the moving speed and the swirling speed of the fluid can be increased, the classification accuracy can be improved. However, if the fine particle material is not added as in the present invention, the classification equipment is increased by the increased centrifugal force. As a result of the adhesion and clogging of inorganic particles to the surface, air currents were disturbed and clogged, and coarse particles could not be removed effectively.
分級を篩にて行う場合としては所定の目開きをもつ篩により粗大粒子を除去することができる。所定の目開きとしては５μｍ、４．５μｍ、４μｍ、３．５μｍ、３μｍ、２．５μｍ、２μｍ、１．５μｍ、１μｍ、０．５μｍなどが挙げられる。篩の目開きとしては目開きの大きなものから小さなものに順次変えることもできる。その場合には対応する目開き毎に粗大粒子の存在する個数を評価することができる。 When classification is performed with a sieve, coarse particles can be removed with a sieve having a predetermined opening. Examples of the predetermined openings include 5 μm, 4.5 μm, 4 μm, 3.5 μm, 3 μm, 2.5 μm, 2 μm, 1.5 μm, 1 μm, and 0.5 μm. The sieve opening can be changed from a large opening to a small opening. In that case, the number of coarse particles can be evaluated for each corresponding opening.
・粗大粒子量評価工程
粗大粒子量評価工程は分級工程を経た分級物に含まれる粗大粒子の個数を測定する工程である。従来の測定方法としては篩法があるが5μm未満の目開きでは開口率が非常に低く、分級物を得ることが難しいため実施困難であった。粗大粒子法評価として画像解析による方法を実施した。画像解析による方法としては、赤外から紫外領域にいたる光を光学的に検出する光学式にて撮影した画像や、ＳＥＭやＴＥＭなどの光学的な原理以外の方法で得られた画像を用いることができる。
-Coarse particle amount evaluation step The coarse particle amount evaluation step is a step of measuring the number of coarse particles contained in the classified product through the classification step. As a conventional measurement method, there is a sieving method. However, when the aperture is less than 5 μm, the aperture ratio is very low, and it is difficult to obtain a classified product. As an evaluation of the coarse particle method, a method by image analysis was performed. As a method based on image analysis, use an image taken by an optical method that optically detects light from the infrared region to the ultraviolet region, or an image obtained by a method other than an optical principle such as SEM or TEM. Can do.
本実施形態では一例として画像処理装置（シスメックス株式会社：ＦＰＩＡ−３０００Ｓ）を用いた評価方法を記載する。粗大粒子量評価工程は、分級物について濃度が０．５質量％となるよう液中に分散させた分散液を形成する第１工程と、ＦＰＩＡを用いて粒子を個別に撮影して解析する第２工程とを有する。本測定条件として０．５質量％分散液０．３５μＬ中に含まれる粒子について粒径を測定し画像解析を実施した。 In this embodiment, an evaluation method using an image processing apparatus (Sysmex Corporation: FPIA-3000S) is described as an example. The coarse particle amount evaluation step includes a first step of forming a dispersion in which the concentration of the classified product is 0.5% by mass, and a step in which particles are individually photographed and analyzed using FPIA. 2 steps. As this measurement condition, the particle size of particles contained in 0.35 μL of 0.5 mass% dispersion was measured and image analysis was performed.
第１工程では分級工程を経た分級物の一部を液中に分散させた分散液を形成する。分散させる液体としては特に限定しない。無機物粒子と微小粒子材料とに親和性をもつ溶媒が望ましい。例えばイソプロパノールなどのアルコール系溶媒、ヘキサンなどのアルカン系溶媒、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒が挙げられる。分散させる場合には超音波照射、撹拌、振動などにより均一に分散させる。分散液の濃度は０．５質量％と限定する。濃度が高いと粒子の個数が多くなり他の粒子を重なりが生じ正確な粒子撮影が困難となり、濃度が低い場合では評価に必要な十分な粒子数を得るためには測定時間が非常にかかってしまう。 In the first step, a dispersion is formed by dispersing a part of the classified product that has passed through the classification step in the liquid. The liquid to be dispersed is not particularly limited. A solvent having an affinity for the inorganic particles and the fine particle material is desirable. Examples thereof include alcohol solvents such as isopropanol, alkane solvents such as hexane, and ketone solvents such as methyl ethyl ketone. When dispersing, uniformly disperse by ultrasonic irradiation, stirring, vibration and the like. The concentration of the dispersion is limited to 0.5% by mass. If the density is high, the number of particles increases and other particles overlap, making accurate particle photography difficult, and if the density is low, it takes a long time to obtain a sufficient number of particles for evaluation. End up.
第２工程ではＦＰＩＡを用いて粒子を個別に撮影し画像解析により所定の粒子径以上の個数をカウントした。 In the second step, particles were individually photographed using FPIA, and the number of particles having a predetermined particle diameter or more was counted by image analysis.
本粗大粒子量評価工程では３μｍ未満の微小粒子を撮影するため、対物レンズは20倍率のレンズを使用し撮像倍率は40倍の設定値とする。倍率が不十分な場合は微小粒子が正確に撮影されず評価の信頼性が損なわれる。画像から粒径を算出する方法は特に限定しない。 In this coarse particle amount evaluation step, in order to photograph fine particles of less than 3 μm, a 20 × magnification lens is used as the objective lens, and the imaging magnification is set to a set value of 40 ×. If the magnification is insufficient, the fine particles are not photographed accurately, and the reliability of evaluation is impaired. The method for calculating the particle size from the image is not particularly limited.
第２工程としてはその他にも細胞の分析に用いられるフローサイトメーターに類似の原理にて測定を行う方法を採用することができる。粉粒体を分散させた分散液をシース液の流れに乗せることで粉粒体を構成する粒子を１つ１つ分離した状態にて狙った位置に高速で導くことが可能になるため、１つ１つの粒子を高速に観察することができる。 In addition, as the second step, a method of performing measurement on a principle similar to a flow cytometer used for cell analysis can be employed. Since the dispersion liquid in which the powder particles are dispersed is placed on the flow of the sheath liquid, the particles constituting the powder particles can be guided to a target position at a high speed in a state where the particles are separated one by one. Individual particles can be observed at high speed.
・分級工程と粗大粒子量評価工程とを繰り返し行う工程
粗大粒子量評価工程で得られた粒子の粒径から、所定粒径以上の粒子の数がどの程度の割合で存在するかを算出する。この値が目的の値以下になるまで前述の分級工程を繰り返し行う。
-Step of repeatedly performing the classification step and the coarse particle amount evaluation step From the particle size of the particles obtained in the coarse particle amount evaluation step, the ratio of the number of particles having a predetermined particle size or more is calculated. The above classification process is repeated until this value is less than or equal to the target value.
（樹脂組成物）
本発明の樹脂組成物について以下詳細に説明を行う。本実施形態の樹脂組成物は上述の無機フィラーと樹脂材料とを有する。この樹脂組成物は後に硬化可能であり、半導体素子の封止材、基板に好適に利用できる。
(Resin composition)
The resin composition of the present invention will be described in detail below. The resin composition of this embodiment has the above-mentioned inorganic filler and resin material. This resin composition can be cured later, and can be suitably used as a sealing material for semiconductor elements and a substrate.
樹脂材料は最終的な樹脂組成物の状態で流動性を発現できるものが採用できる。樹脂材料は１以上の化合物を含み、加熱により溶融して流動性を発現するもの（熱可塑性樹脂など）、最初は液状であって反応により固化するもの（熱硬化性樹脂など）の何れであっても良い。好ましい樹脂材料としてはエポキシ樹脂と硬化剤との組み合わせが例示できる。 A resin material that can exhibit fluidity in the final resin composition state can be employed. The resin material contains one or more compounds and is either one that melts by heating and exhibits fluidity (such as a thermoplastic resin) or one that is initially liquid and solidifies by reaction (such as a thermosetting resin). May be. As a preferable resin material, a combination of an epoxy resin and a curing agent can be exemplified.
無機フィラーと樹脂材料との混合割合としては特に限定しないが、微小粒子材料の混合による流動性向上の結果、大量の無機フィラーを含有させることが可能になった。例えば全体の質量を基準としてフィラーが６０％以上、更には７５％以上、８０％以上含有させることができる。上限としては特に限定しないが９５％、９０％、８５％程度が挙げられる。これらの上限値下限値は任意に組み合わせることができる。 The mixing ratio of the inorganic filler and the resin material is not particularly limited, but as a result of improving the fluidity by mixing the fine particle material, a large amount of inorganic filler can be contained. For example, the filler can be contained in an amount of 60% or more, further 75% or more, 80% or more based on the total mass. Although it does not specifically limit as an upper limit, About 95%, 90%, and 85% are mentioned. These upper and lower limits can be arbitrarily combined.
（成形体）
本発明の成形体は上述する樹脂組成物を硬化させたものである。上述したように半導体素子の封止体、基板などが例示できる。
(Molded body)
The molded product of the present invention is obtained by curing the above-described resin composition. As described above, a semiconductor element sealing body, a substrate, and the like can be exemplified.
本発明の無機フィラー、樹脂組成物、成形体について実施例に基づき詳細に説明を行う。 The inorganic filler, resin composition, and molded body of the present invention will be described in detail based on examples.
無機物粒子としてシリカとアルミナとを用いた。シリカは体積平均粒径が０．５μｍ〜６μｍのものを用い、アルミナは体積平均粒径が０．６μｍのものを用いた。無機物粒子についてそれぞれの粉体流動性の値を表１に示す。 Silica and alumina were used as the inorganic particles. Silica having a volume average particle diameter of 0.5 to 6 μm was used, and alumina having a volume average particle diameter of 0.6 μm was used. Table 1 shows the values of the powder flowability of the inorganic particles.
表１ではこれらの無機物粒子と上述の微小粒子との混合比率も合わせて示す。微小粒子材料としては粒径１０ｎｍフェニルシラン処理品（アドマテックス社製）、粒径１０ｎｍビニルシラン処理品（アドマテックス社製）、粒径１０ｎｍメタクリルシラン処理品（アドマテックス社製）、５０ｎｍフェニルシラン処理品（アドマテックス社製）のものを用いた。 Table 1 also shows the mixing ratio of these inorganic particles and the above-mentioned fine particles. As the fine particle material, 10 nm particle size phenylsilane treated product (manufactured by Admatechs), 10 nm particle size vinylsilane treated product (manufactured by Admatechs), 10 nm particle size methacrylsilane treated product (manufactured by Admatex), 50 nm phenylsilane treated Product (manufactured by Admatechs) was used.
無機物粒子と微小粒子を混合し粉粒体の表面にシリカ粒子を付着させることで各試験例の粉粒体を得た。混合物の粉体流動性も表1に示した。 The inorganic particles and the fine particles were mixed and the silica particles were adhered to the surface of the particles to obtain the particles of each test example. The powder flowability of the mixture is also shown in Table 1.
これらの無機物粒子と上述の微小粒子とを混合した後、適正な分散媒（水やアルコール、ケトン系等の有機溶媒から選択）に分散させて目開き５μｍの篩を通過させ、篩に捕捉された材料の乾燥質量を測定した。結果を表１に併せて示す。 After mixing these inorganic particles and the above-mentioned fine particles, they are dispersed in an appropriate dispersion medium (selected from water, alcohol, ketone-based organic solvents, etc.), passed through a sieve having an opening of 5 μm, and captured by the sieve. The dry mass of the material was measured. The results are also shown in Table 1.
更に、表面が疎水化されていない微小粒子材料としてトクヤマ社製アエロジルＭＴ−１０（体積平均粒径１５ｎｍ）を添加した無機フィラーについて評価を行った結果、乾式では篩を通過させることができなかった。 Furthermore, as a result of evaluating an inorganic filler to which Tokuyama Aerosil MT-10 (volume average particle size 15 nm) was added as a fine particle material whose surface was not hydrophobized, it was not possible to pass through a sieve in a dry process. .
試験例２−１〜２−６については通過しない部分があった。試験例２−７については分散媒（水やアルコール、ケトン系等の有機溶媒から選択）中に分散させた状態で上述の篩を通過させたところ全部通過したが、分散媒を除去・乾燥した結果、凝集してしまった。 Regarding Test Examples 2-1 to 2-6, there was a portion that did not pass. For Test Example 2-7, all passed through the above sieve while dispersed in a dispersion medium (selected from organic solvents such as water, alcohol, and ketone), but the dispersion medium was removed and dried. As a result, it has aggregated.
フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの何れについても粗大粒子の量が少なくできた。 The amount of coarse particles could be reduced for any of phenyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, and 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane.
・無機物粒子の粉体流動性における微小粒子材料添加量依存性の検討
無機物粒子として粒径の異なるシリカ粒子について微小粒子材料を添加する量により粉体流動性の値がどのように変化するかを調べた。結果を表２に示す。シリカ粒子としては粒径０．３μｍ（アドマテックス社製：ＳＯ−Ｃ１）、０．５μｍ（アドマテックス社製：ＳＯ−Ｃ２）、１μｍ（アドマテックス社製：ＳＯ−Ｃ４）、２μｍ（アドマテックス社製：ＳＯ−Ｃ６）のものを用いた。微小粒子材料としては体積平均粒径が１０ｎｍ、表面処理剤がフェニルトリメトキシシラン（微小粒子材料Ａ）とした。比較のために表面が疎水化されていない微小粒子材料（微小粒子材料Ｂ：トクヤマ社製アエロジルＭＴ−１０）を用いた結果を併せて示す。
・ Investigation of the dependence of the powder flowability of inorganic particles on the amount of fine particle material added How the powder flowability changes depending on the amount of fine particle material added to silica particles with different particle sizes as inorganic particles Examined. The results are shown in Table 2. Silica particles have particle sizes of 0.3 μm (manufactured by Admatechs: SO-C1), 0.5 μm (manufactured by Admatechs: SO-C2), 1 μm (manufactured by Admatechs: SO-C4), 2 μm (Admatechs). A product manufactured by: SO-C6) was used. As the fine particle material, the volume average particle diameter was 10 nm, and the surface treating agent was phenyltrimethoxysilane (fine particle material A). For comparison, the result of using a microparticle material whose surface is not hydrophobized (microparticle material B: Aerosil MT-10 manufactured by Tokuyama Corporation) is also shown.
それぞれの無機物粒子に対して微小粒子材料の添加量を増加させるにつれて粉体流動性の値が小さくなっていく傾向にあることが分かった。特に添加量が１％未満の領域において急激な粉体流動性の値の低下が認められた。なお、表面が疎水化されていない微小粒子材料については粉体流動性の値の低下の程度は疎水化された表面をもつ微小粒子材料に比べて緩やかであった。 It was found that the value of the powder fluidity tends to decrease as the addition amount of the fine particle material is increased with respect to each inorganic particle. In particular, in the region where the addition amount was less than 1%, a sharp decrease in the powder fluidity value was observed. For the fine particle material whose surface is not hydrophobized, the degree of decrease in the value of the powder fluidity is moderate compared to the fine particle material having a hydrophobized surface.
（分級試験）
無機物粒子として、ＶＭＣ法で製造したシリカ粒子を用いて以下の試験を行った。シリカ粒子は試験例Ａ−１〜Ｂ−３が０．３μｍ、Ｂ-４が０．５μｍである。
(Classification test)
The following tests were conducted using silica particles produced by the VMC method as inorganic particles. The silica particles are 0.3 μm in Test Examples A-1 to B-3 and 0.5 μm in B-4.
・無機フィラーの調製
目開き５μｍの篩を通過させたものを試験例Ａ−１の試験試料とした。
-Preparation of inorganic filler What passed through the sieve of 5 micrometers of openings was made into the test sample of test example A-1.
試験例Ｂ−１〜Ｂ−４それぞれの分級条件は試験例Ｂ−１が公称２μmフィルターを通過させたもの、試験例Ｂ−２が公称１μmフィルターを通過させたもの、試験例Ｂ−３が公称１μmフィルターを複数回通過させたもの、Ｂ−４が公称３μmフィルターを通過させたものとした。 The classification conditions of Test Examples B-1 to B-4 are as follows: Test Example B-1 passed through a nominal 2 μm filter, Test Example B-2 passed through a nominal 1 μm filter, and Test Example B-3 The nominal 1 μm filter was passed multiple times, and B-4 was passed the nominal 3 μm filter.
・粒径の測定
各試験例の試験試料から５００ｇを採取した。採取した５００ｇの中から固形分０．３ｇを量り取り、０．５質量％の濃度（全体で６０ｇ）になるようにメチルエチルケトン中に分散させて分散液とした。分散は超音波ホモジナイザーにて３０分間超音波を照射することにより行った。この分散液を０．０３５μＬずつ１０回粒径を測定した。解析結果を表３に示す。
-Measurement of particle diameter 500g was extract | collected from the test sample of each test example. From the collected 500 g, 0.3 g of solid content was weighed and dispersed in methyl ethyl ketone so as to have a concentration of 0.5 mass% (60 g in total) to obtain a dispersion. Dispersion was performed by irradiating ultrasonic waves with an ultrasonic homogenizer for 30 minutes. The particle size of this dispersion liquid was measured 10 times by 0.035 μL. The analysis results are shown in Table 3.
表３より明らかなように、試験例Ａ−１では３μｍ以上の粒径をもつ粗大粒子が多数検出されたのに対して、試験例Ｂ−１〜Ｂ−４では３μｍ以上の粒径をもつ粗大粒子は検出されず、試験例Ｂ−１〜Ｂ−３では２μｍ以上の粒径をもつ粗大粒子も検出されなかった。更に試験例Ｂ−１〜Ｂ−４では１μｍ以上の粒径をもつ粒子についても試験例Ａ−１と比べて少ないものだった。また、試験例Ｂ−３では１μｍ以上の粒径をもつ粒子も殆ど含有していなかった。 As is clear from Table 3, in Test Example A-1, a large number of coarse particles having a particle size of 3 μm or more were detected, whereas in Test Examples B-1 to B-4, the particle size was 3 μm or more. No coarse particles were detected, and no coarse particles having a particle size of 2 μm or more were detected in Test Examples B-1 to B-3. Further, in Test Examples B-1 to B-4, the number of particles having a particle size of 1 μm or more was smaller than that in Test Example A-1. In Test Example B-3, particles having a particle diameter of 1 μm or more were hardly contained.
Claims (11)
体積平均粒子径が０．１μｍ〜３μｍの無機物粒子を有し、
前記所定粒径は３μｍである無機フィラー。 The number of coarse particles having a particle size equal to or larger than a predetermined particle size is 10 or less in 0.35 μL of a dispersion prepared to 0.5% by mass,
Having inorganic particles having a volume average particle diameter of 0.1 μm to 3 μm,
An inorganic filler having a predetermined particle size of 3 μm.
（上記式（Ａ）、（Ｂ）中；Ｘ１はフェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基であり；Ｘ２、Ｘ３は−ＯＳｉＲ３及び−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６よりそれぞれ独立して選択され；Ｙ１はＲであり；Ｙ２、Ｙ３はＲ及び−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６よりそれぞれ独立して選択される。Ｙ４はＲであり；Ｙ５及びＹ６は、Ｒ及び−ＯＳｉＲ３からそれぞれ独立して選択され；Ｒは炭素数１〜３のアルキル基から独立して選択される。なお、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかは、隣接する官能基のＸ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかと−Ｏ−にて結合しても良い。） The fine particle material has a primary particle volume average particle size of 100 nm or less, a bulk density of 450 g / L or less, a functional group represented by the formula (A): —OSiX 1 X 2 X 3 , and a formula (B ): The inorganic filler according to claim 1, which has a functional group represented by —OSiY 1 Y 2 Y 3 on its surface.
(In the above formulas (A) and (B); X 1 is a phenyl group, vinyl group, epoxy group, methacryl group, amino group, ureido group, mercapto group, isocyanate group, or acrylic group; X 2 , X 3 Are independently selected from —OSiR 3 and —OSiY 4 Y 5 Y 6 ; Y 1 is R; Y 2 and Y 3 are each independently selected from R and —OSiY 4 Y 5 Y 6 .Y 4 is an R; Y 5 and Y 6 is selected from R and -OSiR 3 independently;. R is independently selected from alkyl groups of 1 to 3 carbon atoms Incidentally, X 2 , X 3 , Y 2 , Y 3 , Y 5 , and Y 6 are any of the adjacent functional groups X 2 , X 3 , Y 2 , Y 3 , Y 5 , and Y 6 , and —O—. May be combined with each other.)
前記無機物粒子と前記微小粒子材料とを混合した後、前記粗大粒子を除去する分級工程と、
前記分級工程を経た分級物に含まれる粒子の粒径を測定して０．５質量％に調製した分散液０．３５μＬ中で前記粗大粒子の個数を算出する粗大粒子量評価工程と、
前記粗大粒子量評価工程にて算出された粗大粒子の個数が、所定の個数未満になるまで前記分級工程と前記粗大粒子量評価工程とを繰り返し行う工程と、
を有する無機フィラーの製造方法。 It is a manufacturing method which manufactures the inorganic filler in any one of Claims 1-7,
A classification step of removing the coarse particles after mixing the inorganic particles and the fine particle material;
A coarse particle amount evaluation step of calculating the number of coarse particles in 0.35 μL of a dispersion prepared by measuring the particle size of particles contained in the classified product that has undergone the classification step to 0.5% by mass;
Repeating the classification step and the coarse particle amount evaluation step until the number of coarse particles calculated in the coarse particle amount evaluation step is less than a predetermined number;
The manufacturing method of the inorganic filler which has this.
前記分級工程は、前記無機物粒子と前記微小粒子材料とを混合し、気体中に分散させた状態で遠心分級を行う工程を有する請求項８に記載の無機フィラーの製造方法。 It is a manufacturing method which manufactures the inorganic filler in any one of Claims 4-7,
The said classification process is a manufacturing method of the inorganic filler of Claim 8 which has the process of performing the centrifugal classification in the state which mixed the said inorganic particle and the said microparticle material, and was disperse | distributed in gas.
前記無機フィラーを分散する硬化可能な樹脂材料と、
を有する樹脂組成物。 An inorganic filler according to any one of claims 1 to 7;
A curable resin material in which the inorganic filler is dispersed;
A resin composition having
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