JP2016078455A - Laminate film and method for producing the same - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a laminate film that is excellent in slipperiness, abrasion resistance, transparency, suppression of interference spots (visibility) upon laminating a hard coat layer having a high refractive index and adhesion to the hard coat layer having a high refractive index.SOLUTION: The laminate film has a resin layer on at least one side of a polyester film. The resin layer contains (A) a particle including a metal oxide and (B) a particle including an inorganic compound. The ratio of a number average particle size of the particle (A) and the particle (B) (the number average particle size (φA) of the particle (A)/the number average particle size (φB) of the particle (B)) is not less than 0.05 to not more than 0.9; the ratio of a thickness of the resin layer and a number average particle size of the particle (B) (the thickness of the resin layer/the number average particle size (φB) of the particle (B)) is not less than 0.2 to not more than 0.9; and the remainder of subtraction of a thickness of the resin layer from a number average particle size of the particle (B) (the number average particle size (φB)(nm) of the particle (B)-the thickness (nm) of the resin laye) is not more than 100 nm.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、ポリエステルフィルムの少なくとも片側に樹脂層を有する積層フィルムに関する。さらには積層フィルムの樹脂層中に積層膜を設けた積層シートに関する。   The present invention relates to a laminated film having a resin layer on at least one side of a polyester film. Furthermore, it is related with the laminated sheet which provided the laminated film in the resin layer of the laminated film.

熱可塑性樹脂フィルム、中でも二軸延伸ポリエステルフィルムは、機械的性質、電気的性質、寸法安定性、透明性、耐薬品性などに優れた性質を有するため、磁気記録材料、包装材料などの多くの用途において広く使用されている。   Thermoplastic resin films, especially biaxially stretched polyester films, have excellent properties such as mechanical properties, electrical properties, dimensional stability, transparency, and chemical resistance. Widely used in applications.

ポリエステルフィルムは、特に近年、タッチパネル、液晶ディスプレイパネル（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）、等の表示部材用途をはじめ、各種光学用フィルムに用いられている。   In recent years, polyester films have been used in various optical films, particularly in display member applications such as touch panels, liquid crystal display panels (LCD), plasma display panels (PDP), and organic electroluminescence (organic EL).

光学用フィルム用途においては、基材となるポリエステルフィルム上にハードコート層が積層されたハードコートフィルムが使用されることが多い。この場合、基材であるポリエステルフィルムとハードコート層との密着性を向上させるために、ポリエステルフィルム上に易接着性を有する樹脂層が設けた易接着層を積層したフィルムが用いられる場合が多い。   In optical film applications, a hard coat film in which a hard coat layer is laminated on a polyester film as a base material is often used. In this case, in order to improve the adhesion between the polyester film as the base material and the hard coat layer, a film obtained by laminating an easy adhesion layer provided with a resin layer having easy adhesion on the polyester film is often used. .

光学用に用いられる易接着層を積層したフィルムは、透明性や高屈折率等の要求に対応するため、基材ポリエステルフィルムの内部に粒子を含有させず該光学特性を高めることがある。基材ポリエステルフィルムの内部に粒子を含有させない場合は、易滑性が低下し、加工工程時にシワや傷が発生することが問題となる場合がある。そのような場合は、易滑性を付与するために、基材ポリエステルフィルムではなく、樹脂層に粒子（以降、樹脂層に易滑性を与える目的で含有せしめる粒子を易滑粒子と称する場合がある）を含有させる構成が知られている。   A film in which an easy-adhesion layer used for optics is laminated may meet the demands for transparency, high refractive index, and the like, and the optical characteristics may be improved without containing particles inside the base polyester film. When particles are not contained in the base polyester film, the slipperiness decreases, and wrinkles and scratches may occur during the processing step. In such a case, in order to impart slipperiness, not the base polyester film but the particles contained in the resin layer (hereinafter referred to as slippery particles for the purpose of imparting slipperiness to the resin layer). There is known a structure containing (a).

近年では、これらの光学用に用いられる易接着層を積層したフィルムは、生産性向上のため加工工程速度が増速傾向にある。加工工程速度が上がると、ロール搬送やスリット工程にて樹脂層に大きな力がかかるため、樹脂層に削れが発生したり、樹脂層中に含有させた易滑粒子が脱落したりする課題が発生している。このため、高速加工工程速度おいても、樹脂層の削れによって引き起こされる透明性や易滑性の低下が抑制された、耐摩耗性に優れた光学用フィルムおよび光学易接着フィルムが求められている。   In recent years, the film in which the easy-adhesion layer used for these optics is laminated has a tendency to increase the processing step speed in order to improve productivity. If the processing speed increases, a large force is applied to the resin layer in the roll conveyance and slitting process, which causes problems such as scraping of the resin layer and easy slipping particles contained in the resin layer falling off. doing. For this reason, there is a need for an optical film and an optically easy-adhesive film excellent in abrasion resistance in which a decrease in transparency and slipperiness caused by scraping of the resin layer is suppressed even at a high processing speed. .

前述のとおり、基材フィルム上に設けられた樹脂層中に易滑粒子を添加する方法としては、例えば、高分子系粒子を易滑粒子として樹脂層に含有させることにより、易滑性を向上させ、工程におけるシワや傷の発生を抑制する方法が知られている（特許文献１）。   As described above, as a method of adding easy-slip particles to the resin layer provided on the base film, for example, by adding polymer particles to the resin layer as easy-slip particles, the smoothness is improved. And a method for suppressing generation of wrinkles and scratches in the process is known (Patent Document 1).

また、樹脂層の膜厚と易滑粒子径の比を最適化することや、樹脂層に長鎖のカルボン酸成分やジオール成分を用いることで、樹脂層の耐摩耗性を高める方法が知られている（特許文献２）。   Also known are methods for improving the wear resistance of the resin layer by optimizing the ratio between the resin layer thickness and the easy-to-slip particle diameter, and using a long-chain carboxylic acid component or diol component in the resin layer. (Patent Document 2).

特開２００９−８４４８８号公報JP 2009-84488 A 特許第４５４７６４４号公報Japanese Patent No. 4547644

しかし、特許文献１では、易滑粒子が柔軟な高分子系粒子であるため耐摩耗性が乏しく、粒子の脱落に伴い透明性や易滑性の低下が引き起こされる課題がある。   However, in Patent Document 1, since the slippery particles are soft polymer particles, the wear resistance is poor, and there is a problem that transparency and slipperiness are reduced as the particles fall off.

特許文献２では、粒径の大きな粒子を用いるため易滑性に優れる一方で、加工工程おいて圧力がかかる際には粒径の大きい粒子の引っ掛かりが生じ、粒子の滑落が発生し、易滑性を維持できないという課題がある。また、粒径の大きい粒子を用いることで、粒子が光を散乱する起点となりヘイズが上昇したり反射率が低下したりするため、透明性にも課題がある。   In Patent Document 2, since particles having a large particle size are used, the slipperiness is excellent. On the other hand, when pressure is applied in the processing step, particles having a large particle size are caught, causing the particles to slip, There is a problem that sex cannot be maintained. In addition, by using particles having a large particle diameter, the particles become a starting point for scattering light, and the haze is increased or the reflectance is decreased.

そこで、本発明では上記の欠点を解消し、易滑性、耐摩耗性、透明性、高屈折率ハードコート層を積層した際の干渉斑の抑制（視認性）、高屈折率ハードコート層との接着性に優れた積層フィルムを提供する。   Therefore, in the present invention, the above-described drawbacks are eliminated, and slipperiness, abrasion resistance, transparency, suppression of interference spots when a high refractive index hard coat layer is laminated (visibility), a high refractive index hard coat layer, A laminated film having excellent adhesiveness is provided.

上記課題を解決するため本発明の積層フィルムは次の構成を有する。
すなわち、
ポリエステルフィルムの少なくとも片側に樹脂層を有する積層フィルムであって、該樹脂層が金属酸化物を含む粒子（Ａ）と無機化合物を含む粒子（Ｂ）とを含有し、
粒子（Ａ）と粒子（Ｂ）の数平均粒子径の比（粒子（Ａ）の数平均粒子径（φＡ）／粒子（Ｂ）の数平均粒子径（φＢ））が０．０５以上０．９以下であり、
樹脂層の厚みと粒子（Ｂ）の数平均粒子径の比（樹脂層厚み／粒子（Ｂ）の数平均粒子径（φＢ））が０．２以上０．９以下であり、
粒子（Ｂ）の数平均粒子径と樹脂層の厚みの差（粒子（Ｂ）の数平均粒子径（φＢ）（ｎｍ）−樹脂層の厚み（ｎｍ））が１００ｎｍ以下である積層フィルム。 In order to solve the above problems, the laminated film of the present invention has the following constitution.
That is,
A laminated film having a resin layer on at least one side of the polyester film, the resin layer containing particles (A) containing a metal oxide and particles (B) containing an inorganic compound,
The ratio of the number average particle size of the particles (A) to the particles (B) (number average particle size of particles (A) (φA) / number average particle size of particles (B) (φB)) is 0.05 or more and 0.00. 9 or less,
The ratio of the thickness of the resin layer to the number average particle diameter of the particles (B) (resin layer thickness / number average particle diameter (φB) of the particles (B)) is 0.2 or more and 0.9 or less,
A laminated film in which the difference between the number average particle diameter of the particles (B) and the thickness of the resin layer (number average particle diameter of the particles (B) (φB) (nm) −thickness of the resin layer (nm)) is 100 nm or less.

本発明の積層フィルムは、易滑性、耐摩耗性、透明性、高屈折率ハードコート層を積層した際の干渉斑の抑制（視認性）、高屈折率ハードコート層との接着性に優れる。   The laminated film of the present invention is excellent in slipperiness, abrasion resistance, transparency, suppression of interference spots when a high refractive index hard coat layer is laminated (visibility), and adhesiveness to the high refractive index hard coat layer. .

以下、本発明の積層フィルムについて詳細に説明する。   Hereinafter, the laminated film of the present invention will be described in detail.

本発明の積層フィルムは、ポリエステルフィルムの少なくとも片側に樹脂層を有する積層フィルムであって、該樹脂層が金属酸化物を含む粒子（Ａ）と無機化合物を含む粒子（Ｂ）を含有するフィルムである。本発明の積層フィルムにおいて、易滑性、耐摩耗性を達成する上で重要なのは、樹脂層、粒子（Ａ）および粒子（Ｂ）の構成を、下記を満たす構成とすることである。
（１）粒子（Ａ）と粒子（Ｂ）の数平均粒子径の比（粒子（Ａ）の数平均粒子径（φＡ）／粒子（Ｂ）の数平均粒子径（φＢ））が０．０５以上０．９以下であること。
（２）樹脂層の厚みと粒子（Ｂ）の数平均粒子径の比（樹脂層厚み／粒子（Ｂ）の数平均粒子径（φＢ））が０．２以上０．９以下であること。
（３）粒子（Ｂ）の数平均粒子径と樹脂層の厚みの差（粒子（Ｂ）の数平均粒子径（φＢ）（ｎｍ）−樹脂層の厚み（ｎｍ））が１００ｎｍ以下であること。 The laminated film of the present invention is a laminated film having a resin layer on at least one side of a polyester film, wherein the resin layer contains particles (A) containing a metal oxide and particles (B) containing an inorganic compound. is there. In the laminated film of the present invention, what is important in achieving easy slipping and wear resistance is to make the resin layer, the particles (A) and the particles (B) have the following structure.
(1) The ratio of the number average particle diameter of particles (A) and particles (B) (number average particle diameter of particles (A) (φA) / number average particle diameter of particles (B) (φB)) is 0.05. More than 0.9.
(2) The ratio of the thickness of the resin layer to the number average particle size of the particles (B) (resin layer thickness / number average particle size (φB) of the particles (B)) is from 0.2 to 0.9.
(3) The difference between the number average particle diameter of the particles (B) and the thickness of the resin layer (number average particle diameter of the particles (B) (φB) (nm) −thickness of the resin layer (nm)) is 100 nm or less. .

すなわち、易滑粒子として数平均粒子径の異なる２種類の粒子を用いること、易滑粒子である粒子（Ｂ）の数平均粒子径と樹脂層の厚さの比を０．２以上０．９以下とすること、樹脂層から突起として露出する粒子（Ｂ）の高さ(粒子表面が樹脂層成分により被覆されている場合も含む)を１００ｎｍ以下とすることである。   That is, two types of particles having different number average particle diameters are used as the easy-slip particles, and the ratio of the number-average particle size of the particles (B) that are easy-slip particles to the thickness of the resin layer is 0.2 or more and 0.9. The height of the particles (B) exposed as protrusions from the resin layer (including the case where the particle surface is covered with the resin layer component) is 100 nm or less.

まず、（１）について説明する。本発明の積層フィルムにおいて、樹脂層に含有する粒子（Ａ）と粒子（Ｂ）の数平均粒子径の比（粒子（Ａ）の数平均粒子径（φＡ）／粒子（Ｂ）の数平均粒子径（φＢ））は０．０５以上０．９以下であることが必要である。本発明の積層フィルムでは、樹脂層において数平均粒子径の大きい粒子（Ｂ）を含有することにより、積層フィルム同士を重ね合わせた場合に界面に空隙を生じさせることができ、接触面積の低下により易滑性を向上させることができる。また、本発明の積層フィルムは、樹脂層に粒子（Ｂ）より粒子径の小さい粒子（Ａ）を含有することにより、樹脂層表面に細かな凹凸を形成することができる。この樹脂層表面の細かな凹凸によって、樹脂層表面に大きな摩擦力がかかる場合でも、多地点で摩擦力を受けることができ、粒子（Ｂ）にかかる摩擦力を分散することができる。その結果、樹脂層表面に大きな摩擦力がかかる場合でも、粒子（Ｂ）の脱落を抑制できるため、耐摩耗性を付与することができる。一方、樹脂層に含有する粒子（Ａ）と粒子（Ｂ）の数平均粒子径の比が０．０５よりも小さい（粒子（Ａ）に比べて粒子（Ｂ）の数平均粒子径が極端に大きい）場合には粒子（Ａ）による摩擦力の分散効果が低下し、樹脂層表面に大きな摩擦力時に粒子（Ｂ）一つあたりにかかる摩擦力が大きくなる。そのため、粒子（Ｂ）が樹脂層から脱落が発生し、耐摩耗性が損なわれるため、実用性に欠ける積層フィルムとなる。一方で、数平均粒子径の比が０．９以上（粒子（Ａ）と粒子（Ｂ）の数平均粒子径が同じであるか、粒子（Ｂ）に比べて粒子（Ａ）の方が大きい）であると、易滑性が低下して加工適性が低下するため、実用性に欠ける積層フィルムとなる。また、粒子（Ａ）の数平均粒子径が大きくなると、反射率の低下が起り、積層フィルムの透明性が低下することがあるため、粒子（Ａ）粒子（Ｂ）よりも小さいことが必要である。このため、本発明では、樹脂層中に含有する粒子（Ａ）と粒子（Ｂ）の数平均粒子径の比は０．０５以上０．９以下であることが必要であり、０．２以上０．７以下であることが好ましい。   First, (1) will be described. In the laminated film of the present invention, the ratio of the number average particle diameter of particles (A) and particles (B) contained in the resin layer (number average particle diameter of particles (A) (φA) / number average particles of particles (B) The diameter (φB)) needs to be 0.05 or more and 0.9 or less. In the laminated film of the present invention, by containing particles (B) having a large number average particle diameter in the resin layer, voids can be generated at the interface when the laminated films are overlapped with each other, and the contact area is reduced. The slipperiness can be improved. Moreover, the laminated | multilayer film of this invention can form a fine unevenness | corrugation on the resin layer surface by containing the particle | grain (A) whose particle diameter is smaller than particle | grains (B) in a resin layer. Even when a large frictional force is applied to the surface of the resin layer due to the fine irregularities on the surface of the resin layer, the frictional force can be received at multiple points and the frictional force applied to the particles (B) can be dispersed. As a result, even when a large frictional force is applied to the surface of the resin layer, the particles (B) can be prevented from falling off, so that wear resistance can be imparted. On the other hand, the ratio of the number average particle diameter of the particles (A) and particles (B) contained in the resin layer is smaller than 0.05 (the number average particle diameter of the particles (B) is extremely smaller than that of the particles (A)). In the case of large), the effect of dispersing the frictional force by the particles (A) decreases, and the frictional force per particle (B) increases when the frictional force is large on the surface of the resin layer. Therefore, the particles (B) fall off from the resin layer, and the wear resistance is impaired. Thus, the laminated film lacks practicality. On the other hand, the ratio of the number average particle diameter is 0.9 or more (the number average particle diameter of the particles (A) and the particles (B) is the same, or the particles (A) are larger than the particles (B)) ), The slipperiness is lowered and the processability is lowered, resulting in a laminated film lacking practicality. Further, when the number average particle diameter of the particles (A) is increased, the reflectance is lowered, and the transparency of the laminated film may be lowered. Therefore, it is necessary that the particles (A) be smaller than the particles (B). is there. For this reason, in the present invention, the ratio of the number average particle diameter of the particles (A) and the particles (B) contained in the resin layer needs to be 0.05 or more and 0.9 or less, and 0.2 or more. It is preferable that it is 0.7 or less.

次に、（２）について説明する。本発明では樹脂層の厚みと粒子（Ｂ）の数平均粒子径の比（樹脂層厚み／粒子（Ｂ）の数平均粒子径（φＢ））が０．２以上０．９以下であることが必要である。樹脂層の厚みと粒子（Ｂ）の数平均粒子径の比が０．２以下であると、樹脂層の厚みに比べて粒子（Ｂ）の数平均粒子径が大きすぎるため、粒子（Ｂ）が樹脂層に十分に固定されず、小さな摩擦が加わった時でも樹脂層から粒子（Ｂ）の脱落が発生する。その結果、積層フィルムは、耐摩耗性、易滑性の低下が引き起こされる。一方で、樹脂層の厚みと粒子（Ｂ）の数平均粒子径の比が０．９以上であると、粒子（Ｂ）の大部分が樹脂層内部に被覆されるため、十分な易滑性が得られず、加工適性が低下し、実用性に欠ける積層フィルムとなる。これらのことから、本発明の積層フィルムは、樹脂層の厚みと粒子（Ｂ）の数平均粒子径の比（樹脂層厚み／粒子（Ｂ）の数平均粒子径（φＢ））が０．２以上０．９以下であることが必要であり、０．３以上０．７以下が好ましい。   Next, (2) will be described. In the present invention, the ratio of the thickness of the resin layer to the number average particle diameter of the particles (B) (resin layer thickness / number average particle diameter (φB) of the particles (B)) is from 0.2 to 0.9. is necessary. If the ratio of the thickness of the resin layer to the number average particle size of the particles (B) is 0.2 or less, the number average particle size of the particles (B) is too large compared to the thickness of the resin layer, so the particles (B) Are not sufficiently fixed to the resin layer, and even when a small friction is applied, the particles (B) fall off from the resin layer. As a result, the laminated film is deteriorated in wear resistance and slipperiness. On the other hand, when the ratio of the thickness of the resin layer to the number average particle diameter of the particles (B) is 0.9 or more, most of the particles (B) are coated inside the resin layer, so that sufficient slipperiness is achieved. Is not obtained, the processability is lowered, and a laminated film lacking practicality is obtained. From these facts, in the laminated film of the present invention, the ratio of the thickness of the resin layer to the number average particle diameter of the particles (B) (resin layer thickness / number average particle diameter (φB) of the particles (B)) is 0.2. It is necessary that it is 0.9 or more and 0.9 or less, and 0.3 or more and 0.7 or less are preferable.

なお、本発明において、樹脂層の厚みとは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて積層フィルム断面を観察することにより、基材フィルム上の樹脂層の厚みにより測定された厚みのことをいう。測定において、２０万倍の倍率で撮影した画像から樹脂層の厚みを読み取った。撮影した画像の幅方向を１０分割した点（粒子Ｂが含有される点は除く）の樹脂層厚みを測定して平均値とした。   In addition, in this invention, the thickness of a resin layer means the thickness measured by the thickness of the resin layer on a base film by observing a laminated film cross section using a transmission electron microscope (TEM). . In the measurement, the thickness of the resin layer was read from an image taken at a magnification of 200,000 times. The resin layer thickness at the points obtained by dividing the width direction of the photographed image into 10 (excluding the points containing the particles B) was measured to obtain an average value.

次に、（３）について説明する。本発明では、粒子（Ｂ）の数平均粒子径と樹脂層の厚みの差（粒子（Ｂ）の数平均粒子径（φＢ）（ｎｍ）−樹脂層の厚み（ｎｍ））が１００ｎｍ以下であることが必要である。１００ｎｍよりも大きい場合には、加工工程において、大きな摩擦力がかかる場合に粒子（Ｂ）が引っ掛かりを生じるため、たとえ（１）、（２）の関係を満たしていたとしても、粒子（Ｂ）の脱落が発生する。その結果、易滑性が損なわれる。また、粒子（Ｂ）の数平均粒子径と樹脂層の厚みの差が１００ｎｍよりも大きい場合は、樹脂層の表面に突出した粒子（Ｂ）が、光を散乱する起点となり、積層フィルムのヘイズを上昇させたり、反射率を低下させたりするため、透明性おいて実用性に欠ける。これらのことから、本発明の積層フィルムは、粒子（Ｂ）の数平均粒子径と樹脂層の厚みの差（粒子（Ｂ）の数平均粒子径（φＢ）（ｎｍ）−樹脂層の厚み（ｎｍ））が１００ｎｍ以下であることが必要であり、５０ｎｍ以下であることが好ましい。   Next, (3) will be described. In the present invention, the difference between the number average particle diameter of the particles (B) and the thickness of the resin layer (number average particle diameter of the particles (B) (φB) (nm) −thickness of the resin layer (nm)) is 100 nm or less. It is necessary. If it is larger than 100 nm, the particle (B) is caught when a large frictional force is applied in the processing step. Therefore, even if the relationship (1), (2) is satisfied, the particle (B) Dropout occurs. As a result, the slipperiness is impaired. Further, when the difference between the number average particle diameter of the particles (B) and the thickness of the resin layer is larger than 100 nm, the particles (B) protruding on the surface of the resin layer serve as a starting point for scattering light, and the haze of the laminated film In the transparency and lacks practicality. From these, the laminated film of the present invention has a difference between the number average particle diameter of the particles (B) and the thickness of the resin layer (number average particle diameter of particles (B) (φB) (nm) −thickness of resin layer ( nm)) is required to be 100 nm or less, preferably 50 nm or less.

次に、本発明の樹脂層に含有される粒子（Ａ）および粒子（Ｂ）について説明する。
[粒子（Ａ）]
本発明における金属酸化物を含む粒子（Ａ）とは、展性、延性に富み、電気および熱の良導体で、金属光沢をもつ元素、すなわち周期表において、ホウ素（Ｂ）、ケイ素（Ｓｉ）、ヒ素（Ａｓ）、テルル（Ｔｅ）及びアスタチン（Ａｔ）を結ぶ斜めの線より左に位置する元素の酸化物微粒子を指す。さらに、前記周期表にてアルカリ土類金属類（２族）よりも右に位置する元素の酸化物微粒子であることが好ましい。 Next, the particles (A) and particles (B) contained in the resin layer of the present invention will be described.
[Particle (A)]
The particles (A) containing a metal oxide in the present invention are excellent in malleability and ductility, are good electrical and thermal conductors, and have a metallic luster, that is, in the periodic table, boron (B), silicon (Si), It refers to oxide fine particles of elements located to the left of the diagonal line connecting arsenic (As), tellurium (Te) and astatine (At). Further, oxide fine particles of an element located on the right side of the alkaline earth metal (Group 2) in the periodic table are preferable.

このような金属酸化物微粒子としては、干渉斑の抑制の観点から、高屈折率の金属酸化物粒子、このましくは屈折率１．６以上の金属酸化物粒子であるものが好適である。この高屈折率金属酸化物粒子としては、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＺｎＯ、ＣｅＯ_２、ＳｎＯ_２、Ｓｂ_２Ｏ_５、インジウムドープ酸化錫（ＩＴＯ）、リンドープ酸化錫（ＰＴＯ）、Ｙ_２Ｏ_５、Ｌａ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、などが挙げられる。 As such metal oxide fine particles, from the viewpoint of suppression of interference spots, metal oxide particles having a high refractive index, preferably metal oxide particles having a refractive index of 1.6 or more are suitable. Examples of the high refractive index metal oxide particles include TiO ₂ , ZrO ₂ , ZnO, CeO ₂ , SnO ₂ , Sb ₂ O ₅ , indium-doped tin oxide (ITO), phosphorus-doped tin oxide (PTO), Y ₂ O ₅ , _{la 2 O 3, Al 2 O} 3, and the like.

これらの金属酸化物を含む粒子は１種を単独で用いても良く、２種以上を組合せて用いてもよい。樹脂層に２種類以上の金属酸化物粒子を含む場合は、数平均粒子径の大きい金属酸化物粒子を粒子（Ａ）とする。   The particles containing these metal oxides may be used alone or in combination of two or more. When two or more types of metal oxide particles are included in the resin layer, the metal oxide particles having a large number average particle diameter are defined as particles (A).

粒子（Ａ）としては、分散安定性や屈折率の観点から、酸化チタン粒子（ＴｉＯ_２）（Ａ_１’）および／または酸化ジルコニウム粒子（ＺｒＯ_２）（Ａ_２’）が特に好ましい。 As the particles (A), titanium oxide particles (TiO ₂ ) (A ₁ ′) and / or zirconium oxide particles (ZrO ₂ ) (A ₂ ′) are particularly preferable from the viewpoints of dispersion stability and refractive index.

また、粒子（Ａ）は、その表面の一部または全部にアクリル樹脂（Ｃ）を有する粒子(ＡＣ)であることが、より好ましい（なお、粒子（ＡＣ）を含有する樹脂層は、金属酸化物を含む粒子（Ａ）とアクリル樹脂（Ｃ）を当然に含有することになる）。樹脂層が、粒子（ＡＣ）を含有することにより、後述する樹脂組成物を用いて樹脂層を形成する際に、乾燥過程における粒子（Ａ）や粒子（ＡＣ）の凝集を抑制し、更に透明性を向上することが可能となるためである。本発明においては、粒子（Ａ）が、その表面の一部または全部にアクリル樹脂（Ｃ）を有する場合であっても、金属酸化物を含む粒子（Ａ）、とする。   Further, it is more preferable that the particles (A) are particles (AC) having an acrylic resin (C) on a part or all of the surface thereof (in addition, the resin layer containing the particles (AC) is a metal oxide. Naturally, particles (A) containing the product and acrylic resin (C) will be contained). When the resin layer contains particles (AC), when the resin layer is formed using the resin composition described later, aggregation of particles (A) and particles (AC) in the drying process is suppressed, and further transparent This is because it becomes possible to improve the performance. In the present invention, the particle (A) is a particle (A) containing a metal oxide even if the particle (A) has an acrylic resin (C) on part or all of its surface.

粒子（ＡＣ）の製造方法は特に限定されるものではないが、金属酸化物を含む粒子（Ａ）をアクリル樹脂（Ｃ）で表面処理する方法などを挙げることができ、具体的には、以下の（i）〜（iv）の方法が例示される。なお、本発明において、表面処理とは、金属酸化物を含む粒子（Ａ）の表面の全部または一部にアクリル樹脂（Ｃ）を吸着・付着させる処理をいう。   Although the manufacturing method of particle | grains (AC) is not specifically limited, The method etc. which surface-treat the particle | grains (A) containing a metal oxide with an acrylic resin (C), etc. can be mentioned, Specifically, The methods (i) to (iv) are exemplified. In the present invention, the surface treatment refers to a treatment for adsorbing and adhering the acrylic resin (C) to all or part of the surface of the particles (A) containing a metal oxide.

（i）金属酸化物を含む粒子（Ａ）とアクリル樹脂（Ｃ）をあらかじめ混合した混合物を溶媒中に添加した後、分散する方法。   (I) A method in which a mixture in which particles (A) containing a metal oxide and an acrylic resin (C) are mixed in advance is added to a solvent and then dispersed.

（ii）溶媒中に、金属酸化物を含む粒子（Ａ）とアクリル樹脂（Ｃ）を順に添加して分散する方法。   (Ii) A method in which particles (A) containing a metal oxide and an acrylic resin (C) are sequentially added and dispersed in a solvent.

（iii）溶媒中に、金属酸化物を含む粒子（Ａ）とアクリル樹脂（Ｃ）をあらかじめ分散し、得られた分散体を混合する方法。   (Iii) A method in which particles (A) containing a metal oxide and an acrylic resin (C) are previously dispersed in a solvent, and the obtained dispersion is mixed.

（iv）溶媒中に、金属酸化物を含む粒子（Ａ）を分散した後、得られた分散体に、アクリル樹脂（Ｃ）を添加する方法。   (Iv) A method in which the acrylic resin (C) is added to the obtained dispersion after dispersing the particles (A) containing the metal oxide in a solvent.

これらのいずれの方法によっても目的とする効果を得ることができる。   The intended effect can be obtained by any of these methods.

また、分散を行う装置としては、ディゾルバー、ハイスピードミキサー、ホモミキサー、ミーダー、ボールミル、ロールミル、サンドミル、ペイントシェーカー、ＳＣミル、アニュラー型ミル、ピン型ミル等が使用できる。   Further, as a dispersion apparatus, a dissolver, a high speed mixer, a homomixer, a mixer, a ball mill, a roll mill, a sand mill, a paint shaker, an SC mill, an annular mill, a pin mill, and the like can be used.

また、分散方法としては、上記装置を用いて、回転軸を周速５〜１５ｍ／ｓで回転させる。回転時間は５〜１０時間である。   As a dispersion method, the rotating shaft is rotated at a peripheral speed of 5 to 15 m / s using the above-described apparatus. The rotation time is 5 to 10 hours.

また、分散時に、ガラスビーズ等の分散ビーズを用いることが分散性を高める点でより好ましい。ビーズ径は、好ましくは０．０５〜０．５ｍｍ、より好ましくは０．０８〜０．５ｍｍ、特に好ましくは０．０８〜０．２ｍｍである。   Further, it is more preferable to use dispersed beads such as glass beads at the time of dispersion from the viewpoint of improving dispersibility. The bead diameter is preferably 0.05 to 0.5 mm, more preferably 0.08 to 0.5 mm, and particularly preferably 0.08 to 0.2 mm.

混合、攪拌する方法は、容器を手で振って行ったり、マグネチックスターラーや攪拌羽根を用いたり、超音波照射、振動分散などを行うことができる。   The method of mixing and stirring can be performed by shaking the container by hand, using a magnetic stirrer or stirring blade, irradiating ultrasonic waves, vibrating and dispersing.

なお、金属酸化物を含む粒子（Ａ）の表面の全部または一部への、アクリル樹脂（Ｃ）の吸着・付着の有無は、次の分析方法により確認可能である。測定対象物（例えば、金属酸化物を含む粒子（Ａ）を含む樹脂組成物）を、日立卓上超遠心機（日立工機株式会社製：ＣＳ１５０ＮＸ）により遠心分離を行い（回転数３，００００ｒｐｍ、分離時間３０分）、金属酸化物を含む粒子（Ａ）（及び金属酸化物を含む粒子（Ａ）の表面に吸着したアクリル樹脂（ＡＣ））を沈降させた後、上澄み液を除去し、沈降物を濃縮乾固する。濃縮乾固した沈降物をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により分析し、金属酸化物を含む粒子（Ａ）の表面におけるアクリル樹脂（Ｂ）の有無を確認する。金属酸化物を含む粒子（Ａ）の表面に、金属酸化物を含む粒子（Ａ）の合計１００質量％に対して、アクリル樹脂（Ｃ）が１質量％以上存在することが確認された場合、金属酸化物を含む粒子（Ａ）の表面に、アクリル樹脂（Ｃ）が吸着・付着しているものとする。   Whether the acrylic resin (C) is adsorbed or adhered to all or a part of the surface of the particle (A) containing the metal oxide can be confirmed by the following analysis method. An object to be measured (for example, a resin composition containing particles (A) containing a metal oxide) is centrifuged using a Hitachi tabletop ultracentrifuge (manufactured by Hitachi Koki Co., Ltd .: CS150NX) (rotation speed: 3,0000 rpm, Separation time 30 minutes), particles (A) containing metal oxide (and acrylic resin (AC) adsorbed on the surface of particles (A) containing metal oxide) were allowed to settle, and then the supernatant was removed and settled The product is concentrated to dryness. The concentrated and solidified sediment is analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), and the presence or absence of the acrylic resin (B) on the surface of the particle (A) containing the metal oxide is confirmed. When it is confirmed that the acrylic resin (C) is present in an amount of 1% by mass or more with respect to the total of 100% by mass of the particles (A) containing the metal oxide on the surface of the particles (A) containing the metal oxide, It is assumed that the acrylic resin (C) is adsorbed and adhered to the surface of the particle (A) containing the metal oxide.

また、積層フィルムの樹脂層における、粒子（ＡＣ）の含有の有無は、積層フィルムの樹脂層側からアルゴンイオンにより１ｎｍ／ｍｉｎのエッチング速度（ＳｉＯ_２換算）でエッチングしながらＸＰＳを用いることにより、確認することができる。すなわち、金属酸化物を含む粒子（Ａ）の表面にアクリル樹脂（Ｃ）の存在が確認された場合、当該金属酸化物を含む粒子（Ａ）は粒子（ＡＣ）であることがわかる。 The presence or absence of particles (AC) in the resin layer of the laminated film is determined by using XPS while etching from the resin layer side of the laminated film with argon ions at an etching rate of 1 nm / min (in terms of SiO ₂ ). Can be confirmed. That is, when the presence of the acrylic resin (C) is confirmed on the surface of the particle (A) containing a metal oxide, it can be seen that the particle (A) containing the metal oxide is a particle (AC).

粒子（Ａ）の数平均粒子径は３ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。
ここで、本発明における粒子（Ａ）および粒子（Ｂ）の数平均粒子径およびその比について説明する。本発明において数平均粒子径とは、飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ‐ＳＩＭＳ）による積層フィルムの樹脂層の表面観察により求められた粒子径をいう。ＴＯＦ‐ＳＩＭＳによる観察で２０μｍ×２０μｍの領域でイメージマップにて、その画面に存在する１０個の粒子の外径を、１０視野について合計１００個の粒子を測定した数平均粒子径である。また粒子種の特定についても、ＴＯＦ‐ＳＩＭＳのイメージマップに存在する粒子について同定を行い、粒子種を特定した。 The number average particle diameter of the particles (A) is preferably 3 nm or more and 50 nm or less.
Here, the number average particle diameter and the ratio of the particles (A) and the particles (B) in the present invention will be described. In the present invention, the number average particle diameter means a particle diameter obtained by observing the surface of the resin layer of the laminated film with a time-of-flight secondary ion mass spectrometer (TOF-SIMS). The outer diameter of 10 particles present on the screen in an image map in an area of 20 μm × 20 μm as observed by TOF-SIMS is the number average particle diameter obtained by measuring a total of 100 particles for 10 fields of view. In addition, for the identification of the particle type, the particle type was identified by identifying the particles present in the TOF-SIMS image map.

粒子（Ａ）の数平均粒子径が３ｎｍよりも小さくなると、金属酸化物粒子同士のファンデルワールス力が非常に大きくなるため凝集しやすくなり、光が散乱する結果、透明性が低下することになるため好ましくないことがある。一方、粒子（Ａ）の数平均粒子径が５０ｎｍよりも大きくなると、透明性の観点からは、光が散乱する起点となりヘイズが上昇したり、反射率が低下したりするため好ましくない。粒子（Ａ）は、数平均粒子径が３ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。好ましくは１０ｎｍ以上４５ｎｍ以下、より好ましくは１５ｎｍ以上４０ｎｍ以下である。   When the number average particle diameter of the particles (A) is smaller than 3 nm, the van der Waals force between the metal oxide particles becomes very large, so that they easily aggregate and light is scattered, resulting in a decrease in transparency. Therefore, it may not be preferable. On the other hand, when the number average particle diameter of the particles (A) is larger than 50 nm, it is not preferable from the viewpoint of transparency because light is scattered as a starting point and haze increases or reflectance decreases. The number average particle diameter of the particles (A) is 3 nm or more and 50 nm or less. Preferably they are 10 nm or more and 45 nm or less, More preferably, they are 15 nm or more and 40 nm or less.

[粒子（Ｂ）]
本発明でいう無機化合物を含む粒子とは、有機化合物以外の化合物を含む粒子である。ここで言う有機化合物とは、炭素化合物を指すが、炭素を含む化合物であっても、ＣＯ、ＣＯ_２等の酸化物、Ｋ_２ＣＯ_３、ＫＨＣＯ_３等の炭酸塩、ＳｉＣ等の炭化物、グラファイト等の化合物は有機化合物に含まれない。すなわち、金属酸化物粒子は、無機化合物粒子の一態様であるので無機化合物を含む粒子（Ｂ）として金属酸化物粒子を用いることもできるが、金属酸化物粒子は数平均粒子径が大きい場合には反射率の低下が起こり、積層フィルムの透明性が低下することがあるため、粒子（Ｂ）は金属酸化物粒子以外の無機化合物粒子であることが好ましい。
本願発明の樹脂層は、複数の粒子を含んでおり、少なくとも１つの粒子が金属酸化物粒子であり、少なくとも１つの粒子が無機粒子であることが必要である。２種類の金属酸化物粒子のみを含む場合は、数平均粒子径の小さい金属酸化物粒子を粒子（Ａ）、数平均粒子径の大きい金属酸化物粒子を粒子（Ｂ）とする。３種類以上の金属酸化物粒子のみを含む場合は、最も数平均粒子径の大きな金属酸化物粒子を粒子（Ｂ）とし、その次に大きな金属酸化物粒子の平均粒子径を粒子（Ａ）とする。また、複数の金属酸化物粒子と、金属酸化物以外の無機粒子を複数含む場合は、全ての粒子の中で最も数平均粒子径の大きな粒子を粒子（Ｂ）とし、当該粒子（Ｂ）が金属酸化物である場合は、２番目に数平均粒子径が大きな金属酸化物粒子を粒子（Ａ）とする。また、全粒子の中で最も数平均粒子径の大きな粒子が金属酸化物ではない無機粒子である場合は、最も数平均粒子径の大きな金属酸化物粒子を粒子（Ａ）とする。 [Particle (B)]
The particles containing an inorganic compound in the present invention are particles containing a compound other than an organic compound. The organic compound as used herein refers to a carbon compound. Even if it is a compound containing carbon, an oxide such as CO and CO ₂ , a carbonate such as K ₂ CO ₃ and KHCO ₃ , a carbide such as SiC, graphite And the like are not included in the organic compound. That is, since the metal oxide particles are one embodiment of the inorganic compound particles, the metal oxide particles can be used as the particles (B) containing the inorganic compound, but the metal oxide particles have a large number average particle diameter. Since the reflectance decreases and the transparency of the laminated film may decrease, the particles (B) are preferably inorganic compound particles other than metal oxide particles.
The resin layer of the present invention includes a plurality of particles, at least one particle is a metal oxide particle, and at least one particle is an inorganic particle. When only two types of metal oxide particles are included, the metal oxide particles having a small number average particle diameter are referred to as particles (A), and the metal oxide particles having a large number average particle diameter are referred to as particles (B). When only three or more kinds of metal oxide particles are included, the metal oxide particle having the largest number average particle diameter is defined as particle (B), and the average particle diameter of the next largest metal oxide particle is defined as particle (A). To do. When a plurality of metal oxide particles and a plurality of inorganic particles other than the metal oxide are included, the particle having the largest number average particle diameter among all the particles is defined as the particle (B), and the particle (B) In the case of a metal oxide, the metal oxide particle having the second largest number average particle diameter is defined as particle (A). In addition, when the particles having the largest number average particle diameter among all particles are inorganic particles that are not metal oxides, the metal oxide particles having the largest number average particle diameter are defined as particles (A).

本発明における無機化合物を含む粒子（Ｂ）はヤング率が５０ＧＰａ以上１５０ＧＰａ以下であることが好ましい。   The particles (B) containing an inorganic compound in the present invention preferably have a Young's modulus of 50 GPa or more and 150 GPa or less.

粒子（Ｂ）のヤング率を上記範囲とすることで、積層フィルムおよび積層フィルムを用いた光学フィルムの加工工程において、樹脂層表面に大きな摩擦力が加わっても、粒子（Ｂ）が適度に変形し、粒子（Ｂ）が樹脂層から脱落することを抑制できる。また、粒子（Ｂ）が適度に弾性を有することで、樹脂層の削れを抑制できる。その結果、透明性低下や粒子の脱落による易滑性低下の抑制に優れた積層フィルムとすることができる。粒子（Ｂ）のヤング率が５０ＧＰａよりも低いと粒子の剛直性が不十分であるために、圧力により粒子（Ｂ）が変形、脱落することがある。一方で、粒子（Ｂ）のヤング率が１５０ＧＰａよりも高い場合には、加工工程において大きな圧力がかかる際に、粒子（Ｂ）が粒子（Ｂ）よりもヤング率の低い基材フィルム（例：ポリエチレンテレフタレート：２〜３ＧＰａ）や樹脂層を傷つけることがあり、透明性低下の原因となり得る。また、樹脂層の傷の発生による光学特性の変化により、樹脂層上にハードコート層を設けた場合に干渉縞抑制効果が悪化する場合がある。このため、粒子（Ｂ）のヤング率としては、５０ＧＰａ以上１５０ＧＰａ以下が好ましく、より好ましくは６０ＧＰａ以上１００ＧＰａ以下である。   By setting the Young's modulus of the particles (B) within the above range, the particles (B) are appropriately deformed even when a large frictional force is applied to the resin layer surface in the processing step of the laminated film and the optical film using the laminated film. And it can control that particles (B) fall off from a resin layer. Moreover, the particle | grains (B) can suppress the abrasion of a resin layer because it has elasticity moderately. As a result, it can be set as the laminated film excellent in suppression of transparency fall and the slipperiness fall by drop-off | omission of particle | grains. When the Young's modulus of the particle (B) is lower than 50 GPa, the particle (B) may be deformed or dropped due to pressure because the particle has insufficient rigidity. On the other hand, when the Young's modulus of the particles (B) is higher than 150 GPa, the base film (for example: the particles (B) have a lower Young's modulus than the particles (B) when a large pressure is applied in the processing step. Polyethylene terephthalate (2-3 GPa) and the resin layer may be damaged, which may cause a decrease in transparency. Further, due to a change in optical characteristics due to the occurrence of scratches on the resin layer, the interference fringe suppression effect may be deteriorated when a hard coat layer is provided on the resin layer. For this reason, as a Young's modulus of particle | grains (B), 50 GPa or more and 150 GPa or less are preferable, More preferably, they are 60 GPa or more and 100 GPa or less.

上記ヤング率を持つ無機化合物としては、例えば、Ｓｉ粒子、ＳｉＣ粒子、ＳｉＯ_２粒子やＡｇ粒子、Ｔｉ粒子，Ｃｕ粒子などが挙げられ、粒子（Ｂ）として好適に用いることができる。また、前述した以外にも上記ヤング率範囲内である無機化合物であれば粒子（Ｂ）として好適に用いることができる。これらは単独で用いてもよく、また２種以上を組合せて用いてもよい。 Examples of the inorganic compound having the Young's modulus include Si particles, SiC particles, SiO ₂ particles, Ag particles, Ti particles, and Cu particles, and can be suitably used as the particles (B). In addition to those described above, any inorganic compound within the above Young's modulus range can be suitably used as the particles (B). These may be used alone or in combination of two or more.

粒子（Ｂ）のヤング率は、原子間力顕微鏡機能を有する微小硬さ試験機によるインデンテーション試験により測定することができる。積層フィルムの樹脂層成分を溶媒により溶解させ、粒子のみを抽出し固化させたものを測定サンプルとし、サンプル表面の形状測定を行い、粒子（Ｂ）を確認し、インデンテーション試験を行うことにより得られる硬さ情報から、粒子（Ｂ）のヤング率測定を行うことができる。   The Young's modulus of the particles (B) can be measured by an indentation test using a microhardness tester having an atomic force microscope function. Obtained by dissolving the resin layer components of the laminated film with a solvent, extracting only the particles and solidifying them, measuring the shape of the sample surface, checking the particles (B), and performing an indentation test From the hardness information obtained, the Young's modulus of the particles (B) can be measured.

また、粒子（Ｂ）の数平均粒子径は１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。１０ｎｍよりも小さくなると易滑性を発現することが困難になることや粒子同士の凝集が発生することがある。一方、２００ｎｍよりも大きくなると透明性の観点からは、光が散乱する起点となりヘイズが上昇したり、反射率が低下したりすることがある。また、前述したように、加工工程において大きな圧力がかかる場合に粒子（Ｂ）が引っ掛かりを生じ、易滑性低下を引き起こすことがある。また、積層フィルムの樹脂層面上にロール状に重なった積層フィルム面に対して粒子（Ｂ）が食い込むことにより、アンカー効果の発生や、傷や樹脂層の削れの原因となり、耐摩耗性が低下する可能性があるため好ましくない。粒子（Ｂ）の数平均粒子径としては、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がより好ましい。   The number average particle diameter of the particles (B) is preferably 10 nm or more and 200 nm or less. If it is smaller than 10 nm, it may be difficult to express slipperiness or aggregation of particles may occur. On the other hand, when the thickness is larger than 200 nm, from the viewpoint of transparency, it may become a starting point for scattering of light and haze may increase or reflectance may decrease. Further, as described above, when a large pressure is applied in the processing step, the particles (B) may be caught, resulting in a decrease in slipperiness. In addition, the particle (B) bites into the laminated film surface that overlaps in a roll shape on the resin layer surface of the laminated film, thereby causing an anchor effect and causing scratches and scraping of the resin layer, resulting in reduced wear resistance. This is not preferable because of the possibility. The number average particle diameter of the particles (B) is preferably 10 nm or more and 200 nm or less, and more preferably 30 nm or more and 150 nm or less.

[粒子（Ａ）および粒子（Ｂ）の含有量]
本発明の積層フィルムにおいて、樹脂層における粒子（Ａ）の含有量が樹脂層の質量に対して３０質量％以上６０質量％以下、粒子（Ｂ）の含有量が３質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。 [Contents of Particle (A) and Particle (B)]
In the laminated film of the present invention, the content of the particles (A) in the resin layer is 30% by mass to 60% by mass with respect to the mass of the resin layer, and the content of the particles (B) is 3% by mass to 20% by mass. It is preferable that

粒子（Ａ）の含有量を３０質量％以上６０質量％以下とすることで、樹脂層の造膜性を損なうことなく、樹脂層の屈折率を向上することができる。その結果、所望の透明性、ハードコート層積層時の干渉斑抑制を十分に発現させることが可能となる。粒子（Ａ）の含有量としては、３０質量％以上６０質量％以下が好ましく、３５質量％以上５５質量％以下がより好ましい。   By making the content of the particles (A) 30% by mass or more and 60% by mass or less, the refractive index of the resin layer can be improved without impairing the film forming property of the resin layer. As a result, it is possible to sufficiently exhibit desired transparency and interference spot suppression when the hard coat layer is laminated. As content of particle | grains (A), 30 to 60 mass% is preferable, and 35 to 55 mass% is more preferable.

一方、粒子（Ｂ）の含有量が、３質量％未満になると易滑性が低下し、静摩擦係数μｓが本発明の範囲外となることがある。一方、粒子（Ｂ）の含有量が２０質量％よりも大きくなると光が散乱する起点が多くなり、ヘイズが上昇したり、反射率が低下したり場合があるため、光学易接着フィルムとして不適となることがある。粒子（Ｂ）の含有量としては、３質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上１５質量％以下であることがより好ましい。   On the other hand, when the content of the particles (B) is less than 3% by mass, the slipperiness decreases and the static friction coefficient μs may fall outside the scope of the present invention. On the other hand, if the content of the particles (B) is larger than 20% by mass, the starting point where light is scattered increases, and haze may increase or reflectivity may decrease. May be. The content of the particles (B) is preferably 3% by mass or more and 20% by mass or less, and more preferably 5% by mass or more and 15% by mass or less.

また、粒子（Ａ）と粒子（Ｂ）の樹脂層の質量に対する含有量の合計は８０質量％以下とすることが好ましい。含有量の合計が８０質量％よりも大きくなると粒子以外の樹脂層成分比が低下し、造膜性の低下や、樹脂層が粒子を強固に保持することが困難になることがある。このため、粒子（Ａ）と粒子（Ｂ）の樹脂層の質量に対する含有量の合計は８０質量％以下とすることが好ましく、６０質量％以下とすることがより好ましい。一方、粒子（Ａ）と粒子（Ｂ）の含有量の合計は、耐摩耗性、易滑性の観点から、４０質量％以上であることが好ましい。   Moreover, it is preferable that the sum total of content with respect to the mass of the resin layer of particle | grains (A) and particle | grains (B) shall be 80 mass% or less. If the total content is greater than 80% by mass, the resin layer component ratio other than the particles may be decreased, and it may be difficult to form a film or to hold the particles firmly in the resin layer. For this reason, it is preferable that the sum total of content with respect to the mass of the resin layer of particle | grains (A) and particle | grains (B) shall be 80 mass% or less, and it is more preferable to set it as 60 mass% or less. On the other hand, the total content of the particles (A) and the particles (B) is preferably 40% by mass or more from the viewpoint of wear resistance and slipperiness.

本発明の積層フィルムを得るためには、該樹脂層中に、粒子（Ａ）と、粒子（Ｂ）を含むことを必須とするが、さらに樹脂層中には、アクリル樹脂（Ｃ）と、オキサゾリン系化合物に由来する成分（Ｄ_１）および／またはメラミン系化合物に由来する成分（Ｄ₂）を含有することが好ましい。 In order to obtain the laminated film of the present invention, it is essential to contain particles (A) and particles (B) in the resin layer, and further in the resin layer, acrylic resin (C), It is preferable to contain a component (D ₁ ) derived from an oxazoline-based compound and / or a component (D ₂ ) derived from a melamine-based compound.

式（１）で表されるモノマー単位(ｃ₁)と、式（２）で表されるモノマー単位(ｃ₂)と、式（３）で表されるモノマー単位(ｃ₃)を有するアクリル樹脂（Ｃ）と、オキサゾリン系化合物に由来する成分（Ｄ₁）および／またはメラミン系化合物に由来する成分（Ｄ₂）を含有することで、樹脂層を形成する過程において、金属酸化物を含む粒子（Ａ）の凝集を抑制せしめることが可能となる。その結果、積層フィルムの透明性を向上させる（ヘイズを低減させる）こと、高屈折率ハードコート層を積層した際の干渉斑を抑制させること、高屈折率ハードコート層との密着性を向上させること、高温高湿下における接着性（湿熱接着性）を向上させることが可能となる。 Acrylic resin having a monomer unit represented by formula (1) (c _1), and the monomer unit (c ₂₎ of the formula (2), a monomer unit represented by the formula (3) (c ₃₎ Particles containing a metal oxide in the process of forming a resin layer by containing (C) and the component (D ₁ ) derived from the oxazoline compound and / or the component (D ₂ ) derived from the melamine compound It is possible to suppress the aggregation of (A). As a result, it improves the transparency of the laminated film (reduces haze), suppresses interference spots when the high refractive index hard coat layer is laminated, and improves the adhesion with the high refractive index hard coat layer. In addition, it becomes possible to improve adhesiveness (wet heat adhesiveness) under high temperature and high humidity.

さらに、金属酸化物を含む粒子（Ａ）の凝集が抑制できると、高屈折率ハードコート層を積層した場合の干渉斑抑制が可能となる。これは、金属酸化物を含む粒子（Ａ）凝集が抑制できると、該樹脂層中に金属酸化物を含む粒子（Ａ）が均一に存在することが可能となる。これにより、均一な厚みの樹脂層を形成できるとともに、樹脂層の反射率を一様に高めることが可能となる。その結果、基材であるポリエステルフィルム、樹脂層、高屈折率ハードコートの屈折率差がほぼ同一となり、干渉斑が抑制されるものと考えられる。   Furthermore, if aggregation of the particles (A) containing a metal oxide can be suppressed, interference spots can be suppressed when a high refractive index hard coat layer is laminated. This is because when the particles (A) containing the metal oxide can be prevented from agglomerating, the particles (A) containing the metal oxide can be uniformly present in the resin layer. Thereby, while being able to form the resin layer of uniform thickness, it becomes possible to raise the reflectance of a resin layer uniformly. As a result, it is considered that the difference in refractive index of the polyester film, the resin layer, and the high refractive index hard coat as the base material is almost the same, and interference spots are suppressed.

さらに金属酸化物を含む粒子（Ａ）の凝集を抑制できると、ハードコート層との接着性が低い金属酸化物を含む粒子（Ａ）が樹脂層中に均一に存在するため、ハードコート層との接着性を向上させることが可能となる。   Further, if aggregation of particles (A) containing metal oxide can be suppressed, particles (A) containing metal oxide having low adhesion to the hard coat layer are uniformly present in the resin layer. It becomes possible to improve the adhesiveness.

［アクリル樹脂（Ｃ）］
本発明の樹脂層に含有されるアクリル樹脂（Ｃ）は、式（１）で表されるモノマー単位(ｃ_１)と、式（２）で表されるモノマー単位（ｃ_２）と、式（３）で表されるモノマー単位（ｃ_３）を有する樹脂であることが重要である。 [Acrylic resin (C)]
The acrylic resin (C) contained in the resin layer of the present invention comprises a monomer unit (c ₁ ) represented by the formula (1), a monomer unit (c 2) represented by the formula ( ₂ ), a formula ( It is important that the resin has a monomer unit (c ₃ ) represented by ₃ ).

（式（１）において、Ｒ_１基は、水素原子またはメチル基を表す。またｎは、９以上３４以下の整数を表す。）。 (In the formula (1), the R ₁ group represents a hydrogen atom or a methyl group, and n represents an integer of 9 or more and 34 or less).

（式（２）において、Ｒ_２基は、水素原子またはメチル基を表す。また、Ｒ_４基は、飽和の炭素環を２つ以上含む基を表す。）。 (In the formula (2), the R ₂ group represents a hydrogen atom or a methyl group. The R ₄ group represents a group containing two or more saturated carbocycles).

（式（３）において、Ｒ_３基は、水素原子またはメチル基を表す。また、Ｒ_５基は、水酸基、カルボキシル基、３級アミノ基、４級アンモニウム塩基、スルホン酸基、または、リン酸基を表す。）
ここで、本発明におけるアクリル樹脂（Ｃ）は、式（１）で表されるモノマー単位（ｃ_１）を有する樹脂であることが好ましい。 (In the formula (3), the R ₃ group represents a hydrogen atom or a methyl group. The R ₅ group represents a hydroxyl group, a carboxyl group, a tertiary amino group, a quaternary ammonium base, a sulfonic acid group, or phosphoric acid. Represents a group.)
Here, the acrylic resin (C) in the present invention is preferably a resin having a monomer unit (c ₁ ) represented by the formula (1).

式（１）において、ｎが９未満のモノマー単位を有するアクリル樹脂を用いると、水系溶媒（水系溶媒の詳細については、後述する。）中における金属酸化物を含む粒子（Ａ）の分散性が不安定となるとなる場合がある。後述するように、本発明では、粒子（Ａ）、粒子（Ｂ）、アクリル樹脂、オキサゾリン系化合物および／またはメラミン系化合物、および水系溶媒を有してなる樹脂組成物を、基材となるポリエステルフィルム上に塗布し、乾燥することによって、樹脂層が形成されることが好ましい。そのため、式（１）におけるｎが９未満のモノマー単位を有するアクリル樹脂を用いると、樹脂組成物中において金属酸化物を含む粒子（Ａ）が凝集または沈降したり、乾燥工程において金属酸化物を含む粒子（Ａ）が凝集したりすることがある。その結果、透明性の良好な積層フィルムを得ることができなくなる場合や、高屈折率ハードコート層積層時の干渉斑が不良となる場合がある。一方、式（１）におけるｎが３４を越えるモノマー単位を有するアクリル樹脂は、水系溶媒への溶解性が著しく低いので、水系溶媒中においてアクリル樹脂の凝集が起こりやすくなる場合がある。かかる凝集体は、可視光の波長より大きいため、透明性の良好な積層フィルムを得ることができなくなる場合や高屈折率ハードコート層積層時の干渉斑が不良となる場合がある。また、凝集体は樹脂層の均一な形成を阻害するため、ハードコート層との接着性が低下することがある。   In the formula (1), when an acrylic resin having a monomer unit having n of less than 9 is used, the dispersibility of the particles (A) containing the metal oxide in the aqueous solvent (details of the aqueous solvent will be described later) is increased. It may become unstable. As will be described later, in the present invention, a resin composition comprising particles (A), particles (B), an acrylic resin, an oxazoline-based compound and / or a melamine-based compound, and an aqueous solvent is used as a base material for polyester. It is preferable that the resin layer is formed by coating on a film and drying. Therefore, when an acrylic resin having a monomer unit in which n in formula (1) is less than 9 is used, particles (A) containing the metal oxide in the resin composition aggregate or settle, or the metal oxide is removed in the drying step. The contained particles (A) may agglomerate. As a result, it may become impossible to obtain a laminated film with good transparency, or interference spots at the time of laminating a high refractive index hard coat layer may be poor. On the other hand, the acrylic resin having a monomer unit in which n in Formula (1) exceeds 34 has extremely low solubility in an aqueous solvent, and thus aggregation of the acrylic resin may easily occur in the aqueous solvent. Since such aggregates are larger than the wavelength of visible light, it may be impossible to obtain a laminated film with good transparency, or interference spots at the time of laminating a high refractive index hard coat layer may be poor. Moreover, since an aggregate inhibits uniform formation of a resin layer, adhesiveness with a hard-coat layer may fall.

本発明におけるアクリル樹脂（Ｃ）が、式（１）で表されるモノマー単位（ｃ_１）を有するためには、次の式（４）で表される（メタ）アクリレートモノマー（ｃ_１’）を原料として用い、重合することが必要である。 In order that the acrylic resin (C) in the present invention has the monomer unit (c ₁ ) represented by the formula (1), a (meth) acrylate monomer (c ₁ ′) represented by the following formula (4): Must be used as a raw material for polymerization.

該（メタ）アクリレートモノマー（ｃ_１’）としては、式（４）におけるｎが９以上３４以下の整数で表される（メタ）アクリレートモノマーが好ましく、より好ましくは１１以上３２以下の（メタ）アクリレートモノマー、更に好ましくは１３以上３０以下の（メタ）アクリレートモノマーである。 The (meth) acrylate monomer (c ₁ ′) is preferably a (meth) acrylate monomer represented by an integer of 9 to 34 in the formula (4), more preferably 11 to 32 (meth). An acrylate monomer, more preferably a (meth) acrylate monomer of 13 or more and 30 or less.

（メタ）アクリレートモノマー（ｃ_１’）は、式（４）におけるｎが９以上３４以下である（メタ）アクリレートモノマーであれば特に制限されないが、具体的にはデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、１−メチルトリデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート、テトラコシル（メタ）アクリレート、トリアコンチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、特にドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレートが好ましい。これらは１種で使用してもよく、２種以上の混合物を使用してもよい。 The (meth) acrylate monomer (c ₁ ′) is not particularly limited as long as it is a (meth) acrylate monomer in which n in the formula (4) is 9 or more and 34 or less. Specifically, decyl (meth) acrylate, dodecyl ( (Meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, 1-methyltridecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, eicosyl (meth) acrylate, docosyl (meth) acrylate, Tetracosyl (meth) acrylate, triacontyl (meth) acrylate, etc. are mentioned, and especially dodecyl (meth) acrylate and tridecyl (meth) acrylate are preferable. These may be used alone or in a mixture of two or more.

また、本発明におけるアクリル樹脂（Ｃ）は、前記式（２）で表されるモノマー単位（ｃ_２）を有する樹脂であることが好ましい。 Further, the acrylic resin (C) in the present invention is preferably a resin having the formula (2) represented by the monomer unit (c _2).

式（２）において、飽和の炭素環を１つのみ含むモノマー単位を有するアクリル樹脂を用いると、立体障害としての機能が不十分となり、樹脂組成物中において金属酸化物を含む粒子（Ａ）が凝集または沈降したり、乾燥工程において金属酸化物を含む粒子（Ａ）が凝集したりすることがある。   In the formula (2), when an acrylic resin having a monomer unit containing only one saturated carbocycle is used, the function as steric hindrance is insufficient, and the particles (A) containing a metal oxide in the resin composition Aggregation or sedimentation may occur, and particles (A) containing a metal oxide may aggregate in the drying step.

かかる凝集体は、可視光の波長より大きいため、透明性の良好な積層フィルムを得ることができなくなる場合や高屈折率ハードコート層積層時の干渉斑が不良となる場合がある。また、凝集体は樹脂層の均一な形成を阻害するため、ハードコート層との接着性が低下することがある。   Since such aggregates are larger than the wavelength of visible light, it may be impossible to obtain a laminated film with good transparency, or interference spots at the time of laminating a high refractive index hard coat layer may be poor. Moreover, since an aggregate inhibits uniform formation of a resin layer, adhesiveness with a hard-coat layer may fall.

本発明におけるアクリル樹脂（Ｃ）が、式（２）で表されるモノマー単位（ｃ_２）を有するためには、次の式（５）で表される（メタ）アクリレートモノマー（ｃ_２’）を原料として用い、重合することが必要である。 In order that the acrylic resin (C) in the present invention has the monomer unit (c ₂ ) represented by the formula (2), a (meth) acrylate monomer (c ₂ ′) represented by the following formula (5): Must be used as a raw material for polymerization.

式（５）で表される（メタ）アクリレートモノマー（ｃ_２’）としては、架橋縮合環式（２つまたはそれ以上の環がそれぞれ２個の原子を共有して、結合した構造を有する）、スピロ環式（１個の炭素原子を共有して、２つの環状構造が結合した構造を有する）などの各種環状構造、具体的には、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ基などを有する化合物が例示でき、その中でも特にバインダーとの相溶性の観点から、ビシクロ基を含有する（メタ）アクリレートが好ましい。 As the (meth) acrylate monomer (c ₂ ′) represented by the formula (5), a bridged condensed cyclic formula (having a structure in which two or more rings each share two atoms and bonded) And various cyclic structures such as spirocyclic (having a structure in which two cyclic structures are shared by sharing one carbon atom), specifically, compounds having bicyclo, tricyclo, tetracyclo groups, etc. Of these, (meth) acrylates containing a bicyclo group are particularly preferred from the viewpoint of compatibility with the binder.

上記ビシクロ基を含有する（メタ）アクリレートとしては、イソボニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、ジシロクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジメチルアダマンチル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、特にイソボニル（メタ）アクリレートが好ましい。   Examples of the (meth) acrylate containing the bicyclo group include isobornyl (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, and dimethyladamantyl (Meth) acrylate etc. are mentioned, and isobornyl (meth) acrylate is particularly preferred.

さらに、本発明におけるアクリル樹脂（Ｃ）は、前記式（３）で表されるモノマー単位（ｃ_３）を有する樹脂であることが好ましい。 Furthermore, the acrylic resin (C) in the present invention is preferably a resin having a monomer unit (c ₃ ) represented by the formula (3).

式（３）におけるＲ_５基が、水酸基、カルボキシル基、３級アミノ基、４級アンモニウム基、スルホン酸基、リン酸基、のいずれも有しないモノマー単位を有するアクリル樹脂を用いると、アクリル樹脂の水系溶媒中への相溶性が不十分となり、樹脂組成物中において、アクリル樹脂が析出したり、それに伴い金属酸化物を含む粒子（Ａ）が凝集または沈降したり、乾燥工程において金属酸化物を含むる粒子（Ａ）が凝集したりすることがある。 When an acrylic resin having a monomer unit in which R ₅ group in formula (3) does not have any of a hydroxyl group, a carboxyl group, a tertiary amino group, a quaternary ammonium group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group is used, the acrylic resin In the aqueous solvent becomes insufficient, the acrylic resin is precipitated in the resin composition, and the particles (A) containing the metal oxide are coagulated or settled accordingly, or the metal oxide is dried in the drying step. In some cases, the particles (A) containing flocculate.

かかる凝集体は、可視光の波長より大きいため、透明性の良好な積層フィルムを得ることができなくなる場合や高屈折率ハードコート層積層時の干渉斑が不良となる場合がある。また、凝集体は樹脂層の均一な形成を阻害するため、ハードコート層との接着性が低下することがある。   Since such aggregates are larger than the wavelength of visible light, it may be impossible to obtain a laminated film with good transparency, or interference spots at the time of laminating a high refractive index hard coat layer may be poor. Moreover, since an aggregate inhibits uniform formation of a resin layer, adhesiveness with a hard-coat layer may fall.

本発明におけるアクリル樹脂（Ｃ）が、次の式（６）で表されるモノマー単位（ｃ_３）を有するためには、式（６）で表される（メタ）アクリレートモノマ（ｃ_３’）を原料として用い、重合することが必要である。 In order that the acrylic resin (C) in the present invention has the monomer unit (c ₃ ) represented by the following formula (6), the (meth) acrylate monomer (c ₃ ′) represented by the formula (6) Must be used as a raw material for polymerization.

式（６）で表される（メタ）アクリレートモノマー（ｃ_３’）として次の化合物が例示される。 The following compounds are exemplified as represented by the formula (6) (meth) acrylate monomer (c ₃ ').

水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２、３−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどの多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのモノエステル化物、あるいは、該モノエステル化物にε−カプロラプトンを開環重合した化合物などが挙げられ、特に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが好ましい。   As the (meth) acrylate monomer having a hydroxyl group, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2,3-dihydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, polyethylene Examples include monoesterified products of polyhydric alcohols such as glycol mono (meth) acrylate and (meth) acrylic acid, or compounds obtained by ring-opening polymerization of ε-caprolapton on the monoesterified product, and particularly 2-hydroxyethyl ( (Meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate are preferred.

カルボキシル基を有する（メタ）アクリレートモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマール酸、マレイン酸などのα、β−不飽和カルボン酸、あるいは、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと酸無水物とのハーフエステル化物などが挙げられ、特にアクリル酸、メタクリル酸が好ましい。   Examples of the (meth) acrylate monomer having a carboxyl group include α, β-unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid and maleic acid, or hydroxyalkyl (meth) acrylate and acid anhydrides. A half esterified product of Acrylic acid and methacrylic acid are particularly preferable.

３級アミノ基含有モノマーとしては、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、などのＮ、Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどのＮ、Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられ、特にＮ、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートが好ましい。   Tertiary amino group-containing monomers include N, N-, such as N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, and the like. N, N-dialkylamino such as dialkylaminoalkyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide Examples thereof include alkyl (meth) acrylamide, and N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate is particularly preferable.

４級アンモニウム塩基含有モノマーとしては、上記３級アミノ基含有モノマーにエピハロヒドリン、ハロゲン化ベンジル、ハロゲン化アルキルなどの４級化剤を作用させたものが好ましく、具体的には、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムブロマイド、２−（メタクリロイオキシ）エチルトリメチルアンモニウムジメチルホスフェートなどの（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリアルキルアンモニウム塩、メタクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムブロマイドなどの（メタ）アクリロイルアミノアルキルトリアルキルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム（メタ）アクリレートなどのテトラアルキル（メタ）アクリレート、トリメチルベンジルアンモニウム（メタ）アクリレートなどのトリアルキルベンジルアンモニウム（メタ９アクリレートなどが挙げられ、特に２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライドが好ましい。   As the quaternary ammonium base-containing monomer, a monomer obtained by allowing a quaternizing agent such as epihalohydrin, benzyl halide, or alkyl halide to act on the above-mentioned tertiary amino group-containing monomer is preferable. Specifically, 2- (methacryloyloxy ) (Meth) acryloyloxyalkyltrialkylammonium salts such as ethyl trimethylammonium chloride, 2- (methacryloyloxy) ethyltrimethylammonium bromide, 2- (methacryloyloxy) ethyltrimethylammonium dimethyl phosphate, methacryloylaminopropyltrimethylammonium chloride, methacryloyl (Meth) acryloylaminoalkyltrialkylammonium salts such as aminopropyltrimethylammonium bromide, tetrabutylan Tetra (meth) acrylates such as bromide (meth) acrylate, and tri-alkyl benzyl ammonium (meth 9 acrylates such as trimethylbenzylammonium (meth) acrylate. In particular 2- (methacryloyloxy) ethyl trimethyl ammonium chloride are preferred.

スルホン酸基含有モノマーとしては、ブチルアクリルアミドスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などの（メタ）アクリルアミド−アルカンスルホン酸、あるいは、２−スルホエチル（メタ）アクリレートなどのスルホアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、特に２−スルホエチル（メタ）アクリレートが好ましい。   Examples of the sulfonic acid group-containing monomer include (meth) acrylamide-alkanesulfonic acid such as butylacrylamidesulfonic acid and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, or sulfoalkyl (meth) such as 2-sulfoethyl (meth) acrylate. An acrylate etc. are mentioned, 2-sulfoethyl (meth) acrylate is especially preferable.

リン酸基含有アクリルモノマーとしては、アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、特にアシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。   Examples of the phosphoric acid group-containing acrylic monomer include acid phosphooxyethyl (meth) acrylate, and acid phosphooxyethyl (meth) acrylate is particularly preferable.

本発明の積層フィルムを製造する際には、結晶配向が完了する前のポリエステルフィルムに、水系溶媒を含む樹脂組成物を塗布し、延伸、熱処理により結晶配向を完了させる方法が、好適に用いられる。高温での熱処理が可能であり、基材と樹脂層との接着力が向上することや、より均一で薄膜の樹脂層を設けることができるためである。この方法によって樹脂層を形成する場合には、アクリル樹脂（Ｃ）は水系溶媒に溶解、乳化、あるいは懸濁し得る水系のものが環境汚染や防爆性の点で好ましい。このような、水に溶解、乳化または懸濁が可能なアクリル樹脂は、親水性基を有するモノマー（アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、ビニルスルホン酸およびその塩等）との共重合や反応性乳化剤や界面活性剤を用いた乳化重合、懸濁重合、ソープフリー重合等の方法によって作製することができる。   When producing the laminated film of the present invention, a method of applying a resin composition containing an aqueous solvent to a polyester film before completion of crystal orientation, and completing crystal orientation by stretching and heat treatment is suitably used. . This is because heat treatment at a high temperature is possible, the adhesive force between the base material and the resin layer is improved, and a more uniform and thin resin layer can be provided. When the resin layer is formed by this method, the acrylic resin (C) is preferably an aqueous resin that can be dissolved, emulsified or suspended in an aqueous solvent from the viewpoint of environmental pollution and explosion resistance. Such acrylic resin that can be dissolved, emulsified or suspended in water is a copolymer or reactive emulsifier with a monomer having a hydrophilic group (acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide, vinyl sulfonic acid and salts thereof, etc.). And emulsion polymerization using a surfactant, suspension polymerization, soap-free polymerization, and the like.

重合開始剤としては特に限定されるものではないが一般的なラジカル重合開始剤、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の水溶性過酸化物、または過酸化ベンゾイルやｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の油溶性過酸化物、あるいはアゾジイソブチロニトリル等のアゾ化合物が使用できる。   The polymerization initiator is not particularly limited, but is a general radical polymerization initiator, for example, a water-soluble peroxide such as potassium persulfate, ammonium persulfate, hydrogen peroxide, or benzoyl peroxide or t-butyl hydroper Oil-soluble peroxides such as oxides or azo compounds such as azodiisobutyronitrile can be used.

また、式（１）で表されるモノマー単位（ｃ_１）と式（２）で表されるモノマー単位（ｃ_２）と式（３）で表されるモノマー単位（ｃ_３）を有するアクリル樹脂（Ｃ）の含有量は、樹脂層全体に対して、５質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、７質量％以上１８質量％以下、さらに好ましくは９質量％以上１６質量％以下である。上記範囲とすることで、金属酸化物を含む粒子（Ａ）同士の凝集を抑制することが可能となり、その結果、樹脂層の屈折率、透明性の向上、更には、ハードコート層積層時の干渉斑抑制を十分に発現させることが可能となるため好ましい。 Further, an acrylic resin having a monomer unit represented by formula _{(1) (c} 1) and Formula monomer unit represented by _{(2) (c} 2) and the monomer unit represented by formula _{(3) (c} 3) The content of (C) is preferably 5% by mass or more and 20% by mass or less with respect to the entire resin layer. More preferably, they are 7 mass% or more and 18 mass% or less, More preferably, they are 9 mass% or more and 16 mass% or less. By setting it as the above range, it becomes possible to suppress aggregation of particles (A) containing metal oxides. As a result, the refractive index and transparency of the resin layer are improved, and further, the hard coat layer is laminated. It is preferable because interference plaque suppression can be sufficiently expressed.

［フルオレン構造を有するポリエステル樹脂（Ｅ）］
本発明において樹脂層は、金属酸化物を含む粒子（Ａ）と、無機化合物を含む粒子（Ｂ）と、アクリル樹脂（Ｃ）と、オキサゾリン系化合物に由来する成分（Ｄ_１）および／またはメラミン系化合物に由来する成分（Ｄ_２）を含有し、さらに、フルオレン構造を有するポリエステル樹脂（Ｅ）を含有することが好ましく、より好ましくは、フルオレン構造を有するポリエステル樹脂（Ｅ）が、スルホン酸塩基を有するジカルボン酸成分（Ｅａｓ）を有しないか、ポリエステル樹脂（Ｅ）を構成するジカルボン酸成分（Ｅａ）の量に対して、０．１モル％未満有することが好ましい。 [Polyester resin (E) having a fluorene structure]
In the present invention, the resin layer comprises particles (A) containing a metal oxide, particles (B) containing an inorganic compound, acrylic resin (C), a component derived from an oxazoline compound (D ₁ ) and / or melamine. containing components (D ₂₎ derived from the system compounds, further preferably contains a polyester resin having a fluorene structure (E), more preferably a polyester resin having a fluorene structure (E) is a sulfonic acid salt It is preferable that the dicarboxylic acid component (Eas) having no or less than 0.1 mol% with respect to the amount of the dicarboxylic acid component (Ea) constituting the polyester resin (E).

かかるフルオレン構造を有するポリエステル樹脂（Ｅ）を用いることで、樹脂層の屈折率が高くなり、ハードコート層との接着性も向上する。その結果、高屈折率ハードコート層を積層した際の干渉斑の抑制や、高屈折率ハードコート層との密着性、高温高湿下における接着性（湿熱接着性）をさらに向上させることが可能となるためより好ましい。   By using the polyester resin (E) having such a fluorene structure, the refractive index of the resin layer is increased and the adhesiveness with the hard coat layer is also improved. As a result, it is possible to further suppress interference spots when laminating a high refractive index hard coat layer, adhesion to the high refractive index hard coat layer, and adhesion under high temperature and high humidity (wet heat adhesion). This is more preferable.

本発明において用いられるフルオレン構造を有するポリエステル樹脂（Ｅ）とは、主鎖あるいは側鎖にエステル結合を有するポリエステル樹脂を指し、以下のＩ）またはＩＩ）の方法によって得ることができる。また、Ｉ）とＩＩ）を併用する方法（ジカルボン酸成分（Ｅａ）、グリコール成分（Ｅｂ）、および成分（Ｄｃ）を構成成分とし、これらを重縮合反応せしめる方法）も用いても良い。   The polyester resin (E) having a fluorene structure used in the present invention refers to a polyester resin having an ester bond in the main chain or side chain, and can be obtained by the following method I) or II). Further, a method in which I) and II) are used in combination (a method in which a dicarboxylic acid component (Ea), a glycol component (Eb), and a component (Dc) are used as constituent components and these are subjected to a polycondensation reaction) may be used.

Ｉ）ジカルボン酸成分（Ｅａ）と、グリコール成分（Ｅｂ）とを構成成分とし、両者を重縮合反応せしめる方法、
ＩＩ）１以上のアルコール性の基（ヒドロキシル基）と、１以上のカルボキシル基を有する成分（Ｅｃ）を構成成分とし、重縮合反応せしめる方法。 I) A method in which a dicarboxylic acid component (Ea) and a glycol component (Eb) are used as constituent components, and both are subjected to a polycondensation reaction,
II) A method in which a component (Ec) having one or more alcoholic groups (hydroxyl group) and one or more carboxyl groups is used as a constituent component and a polycondensation reaction is performed.

上記Ｉ）の方法において、ジカルボン酸成分（Ｅａ）は、フルオレン構造を有するジカルボン酸成分（Ｅａ_１）と、フルオレン構造を有しないジカルボン酸成分（Ｅａ_２）に区別される。また、グリコール成分（Ｅｂ）は、フルオレン構造を有するグリコール成分（Ｅｂ_１）と、フルオレン構造を有しないグリコール成分（Ｅｂ_２）に区別される。本発明では、ポリエステル樹脂にフルオレン構造を導入するために、フルオレン構造を有するジカルボン酸成分（Ｅａ_１）および／またはフルオレン構造を有するグリコール成分（Ｅｂ_１）が共重合されていることが好ましい。 In the method I), the dicarboxylic acid component (Ea) is classified into a dicarboxylic acid component (Ea ₁ ) having a fluorene structure and a dicarboxylic acid component (Ea ₂ ) having no fluorene structure. The glycol component (Eb) is classified into a glycol component (Eb ₁ ) having a fluorene structure and a glycol component (Eb ₂ ) having no fluorene structure. In the present invention, in order to introduce a fluorene structure into the polyester resin, it is preferable that a dicarboxylic acid component (Ea ₁ ) having a fluorene structure and / or a glycol component (Eb ₁ ) having a fluorene structure are copolymerized.

また、上記ＩＩ）の方法において、成分（Ｅｃ）は、フルオレン構造を有する成分（Ｅｃ_１）と、フルオレン構造を有しない成分（Ｅｃ_２）に区別される。本発明では、ポリエステル樹脂（Ｅ）にフルオレン構造を導入するために、フルオレン構造を有する成分（Ｅｃ_１）が共重合されていることが好ましい。 In the method II), the component (Ec) is classified into a component (Ec ₁ ) having a fluorene structure and a component (Ec ₂ ) having no fluorene structure. In the present invention, in order to introduce a fluorene structure in the polyester resin (E), it is preferred that the component having a fluorene structure (Ec ₁₎ are copolymerized.

以下、フルオレン構造を有するポリエステル樹脂（Ｅ）（以下、「フルオレン共重合ポリエステル樹脂（Ｅ）」ということもある。）として、Ｉ）の方法を用いた場合の詳細について説明するが、ＩＩ）の方法についてもＩ）の方法と同様である。   Hereinafter, the details when the method I) is used as the polyester resin (E) having a fluorene structure (hereinafter sometimes referred to as “fluorene copolymerized polyester resin (E)”) will be described. The method is the same as the method I).

まず、本発明において、ジカルボン酸成分（Ｅａ）には、ジカルボン酸をアルキルエステル化せしめたエステル形成誘導体が含まれる。また、ジカルボン酸成分（Ｅａ）には、狭義のジカルボン酸のみならず、３価以上の多価カルボン酸も含まれる。また、ジカルボン酸成分（Ｅａ）には、酸無水物も含まれる。   First, in the present invention, the dicarboxylic acid component (Ea) includes an ester-forming derivative obtained by alkylating a dicarboxylic acid. The dicarboxylic acid component (Ea) includes not only dicarboxylic acids in a narrow sense but also polyvalent carboxylic acids having 3 or more valences. The dicarboxylic acid component (Ea) includes an acid anhydride.

本発明において、グリコール成分（Ｅｂ）には、狭義のグリコールのみならず、３価以上のポリオールも含まれる。   In the present invention, the glycol component (Eb) includes not only a narrowly-defined glycol but also a trivalent or higher polyol.

フルオレン構造を有するジカルボン酸成分（Ｅａ_１）としては、例えば、９，９−ビス（ｔ−ブトキシカルボニルメチル）フルオレン、９，９−ビス［２−（ｔ−ブトキシカルボニル）エチル］フルオレン、９，９−ビス［１−（ｔ−ブトキシカルボニル）エチル］フルオレン、９，９−ビス［２−（ｔ−ブトキシカルボニル）−１−メチルプロピル］フルオレン、９，９−ビス［２−（ｔ−ブトキシカルボニル）ブチル］フルオレン、９，９−ビス［５−（ｔ−ブトキシカルボニル）ペンチル］フルオレン等が挙げられるが、これに限定されるものではない。 Examples of the dicarboxylic acid component (Ea ₁ ) having a fluorene structure include 9,9-bis (t-butoxycarbonylmethyl) fluorene, 9,9-bis [2- (t-butoxycarbonyl) ethyl] fluorene, 9-bis [1- (t-butoxycarbonyl) ethyl] fluorene, 9,9-bis [2- (t-butoxycarbonyl) -1-methylpropyl] fluorene, 9,9-bis [2- (t-butoxy) Examples include, but are not limited to, carbonyl) butyl] fluorene, 9,9-bis [5- (t-butoxycarbonyl) pentyl] fluorene, and the like.

フルオレン構造を有しないジカルボン酸成分（Ｅａ_２）としては、フルオレン構造を有しない芳香族、脂肪族、脂環族のジカルボン酸や３価以上の多価カルボン酸が使用できる。本発明では、かかるジカルボン酸成分（Ｅａ_２）として、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，５−ジメチルテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，２−ビスフェノキシエタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、などを用いることができる。また、かかる脂肪族及び脂環族のジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸など、及びそれらのエステル形成性誘導体を用いることができる。 As the dicarboxylic acid component (Ea ₂ ) having no fluorene structure, aromatic, aliphatic and alicyclic dicarboxylic acids and trivalent or higher polyvalent carboxylic acids having no fluorene structure can be used. In the present invention, as the dicarboxylic acid component (Ea ₂ ), terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2,5-dimethylterephthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,2 -Bisphenoxyethane-p, p'-dicarboxylic acid, etc. can be used. Examples of the aliphatic and alicyclic dicarboxylic acids include succinic acid, adipic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, dimer acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 4-cyclohexanedicarboxylic acid and the like, and ester-forming derivatives thereof can be used.

フルオレン構造を有するグリコール成分（Ｅｂ_１）としては９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジイソプロピルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジベンジルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン９，９−ビス［４−（４−ヒドロキシブトキシ）フェニル］フルオレン等が挙げられるが、これに限定されるものではない。 As the glycol component (Eb ₁ ) having a fluorene structure, 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) -3-methylphenyl] Fluorene, 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) -3,5-diisopropylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) -3,5-dibenzylphenyl] fluorene 9,9-bis [4- (3-hydroxypropoxy) phenyl] fluorene 9,9-bis [4- (4-hydroxybutoxy) phenyl] fluorene and the like, but is not limited thereto.

フルオレン構造を有しないグリコール成分（Ｅｂ_２）としてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェノール、ｏ−，ｍ−，及びｐ−ジヒドロキシベンゼン、４，４’−イソプロピリデンフェノール、シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオールなどを用いることができるがこれに限定されるものではない。 Examples of the glycol component having no fluorene structure (Eb ₂ ) include ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1, 5-pentanediol, 1,7-heptanediol, 1,10-decanediol, neopentyl glycol, 4,4′-dihydroxybiphenol, o-, m-, and p-dihydroxybenzene, 4,4′-isopropylidene Phenol, cyclopentane-1,2-diol, cyclohexane-1,2-diol, cyclohexane-1,4-diol and the like can be used, but are not limited thereto.

フルオレン共重合ポリエステル樹脂（Ｅ）におけるフルオレン構造を有するジカルボン酸成分（Ｅａ_１）の共重合量は、フルオレン共重合ポリエステル樹脂（Ｅ）を構成するジカルボン酸成分（Ｅａ）の量に対して４０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上である。上限は特に限定されるものではないが、９５モル％以下であることが好ましい。 The copolymerization amount of the dicarboxylic acid component (Ea ₁ ) having a fluorene structure in the fluorene copolymerized polyester resin (E) is 40 moles relative to the amount of the dicarboxylic acid component (Ea) constituting the fluorene copolymerized polyester resin (E). % Or more, and more preferably 80 mol% or more. Although an upper limit is not specifically limited, It is preferable that it is 95 mol% or less.

また、フルオレン共重合ポリエステル樹脂（Ｅ）におけるフルオレン構造を有するグリコール成分（Ｅｂ_１）の共重合量は、フルオレン共重合ポリエステル樹脂(D)を構成するグリコール成分（Ｅｂ）の量に対して４０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上である。上限は特に限定されるものではないが、特に好ましくは９５モル％以下である。 The copolymerization amount of the glycol component (Eb ₁ ) having a fluorene structure in the fluorene copolymerized polyester resin (E) is 40 moles relative to the amount of the glycol component (Eb) constituting the fluorene copolymerized polyester resin (D). % Or more, and more preferably 80 mol% or more. The upper limit is not particularly limited, but is particularly preferably 95 mol% or less.

フルオレン構造を有するジカルボン酸成分（Ｅａ_１）またはグリコール成分（Ｅｂ_１）の共重合量が４０モル％未満の場合、フルオレン共重合ポリエステル樹脂（Ｅ）の高屈折率化が不十分となる可能性がある。また、上限は特に限定されるものではないが、共重合比率９５モル％を超えるとフルオレン共重合ポリエステル樹脂（Ｅ）のガラス転移温度が高くなってしまい、後述するインラインコーティング法を用いて樹脂層を設ける場合に延伸追従性が乏しくなり、均一な樹脂層が設けられなくなることがある。 When the copolymerization amount of the dicarboxylic acid component (Ea ₁ ) or glycol component (Eb ₁ ) having a fluorene structure is less than 40 mol%, there is a possibility that the high refractive index of the fluorene copolymerized polyester resin (E) may be insufficient. There is. The upper limit is not particularly limited, but if the copolymerization ratio exceeds 95 mol%, the glass transition temperature of the fluorene copolymerized polyester resin (E) becomes high, and the resin layer is formed using an in-line coating method described later. When the film is provided, the stretchable followability becomes poor, and a uniform resin layer may not be provided.

また、フルオレン共重合ポリエステル樹脂（Ｅ）におけるフルオレン構造を有するジカルボン酸成分（Ｅａ_１）およびフルオレン構造を有するグリコール成分（Ｅｂ_１）の共重合量は、フルオレン共重合ポリエステル樹脂（Ｅ）を構成するジカルボン酸成分（Ｅａ）の物質量とグリコール成分（Ｅｂ）の物質量の合計を１００モル％としたとき、２０モル％以上が好ましく、より好ましくは４０モル％以上である。上限は特に限定されるものではないが、５０モル％以下であることが好ましい。 Moreover, the copolymerization amount of the dicarboxylic acid component (Ea ₁ ) having a fluorene structure and the glycol component (Eb ₁ ) having a fluorene structure in the fluorene copolymer polyester resin (E) constitutes the fluorene copolymer polyester resin (E). When the total amount of the dicarboxylic acid component (Ea) and the glycol component (Eb) is 100 mol%, it is preferably 20 mol% or more, more preferably 40 mol% or more. Although an upper limit is not specifically limited, It is preferable that it is 50 mol% or less.

本発明において、フルオレン共重合ポリエステル樹脂（Ｅ）は水溶性であることが好ましい。フルオレン共重合ポリエステル樹脂（Ｅ）を水溶性とするためには、ポリエステル樹脂（Ｅ）の側鎖などにカルボン酸塩基を含む化合物や、スルホン酸塩基を含む化合物などの親水成分を導入することが好ましい。かかる親水成分の導入は、ジカルボン酸成分（Ｅａ）として、スルホン酸塩基を有するジカルボン酸成分（Ｅａｓ）や、３価以上の多価カルボン酸成分（Ｅａ_３）を用いることによって、達成することができる。 In the present invention, the fluorene copolymer polyester resin (E) is preferably water-soluble. In order to make the fluorene copolymer polyester resin (E) water-soluble, it is necessary to introduce a hydrophilic component such as a compound containing a carboxylate group or a compound containing a sulfonate group in the side chain of the polyester resin (E). preferable. The introduction of such a hydrophilic component can be achieved by using a dicarboxylic acid component (Eas) having a sulfonate group or a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid component (Ea ₃ ) as the dicarboxylic acid component (Ea). it can.

スルホン酸塩基を有するジカルボン酸成分（Ｅａｓ）としては、例えばスルホイソフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７ジカルボン５[４−スルホフェノキシ]イソフタル酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等が挙げられる。   Examples of the dicarboxylic acid component (Eas) having a sulfonate group include alkalis such as sulfoisophthalic acid, 5-sulfoisophthalic acid, 4-sulfophthalic acid, 4-sulfonaphthalene-2,7dicarboxylic 5 [4-sulfophenoxy] isophthalic acid. Examples thereof include metal salts and alkaline earth metal salts.

また、３価以上の多価カルボン酸成分（Ｅａ_３）としては、トリメリット酸等の多価カルボン酸の他、酸無水物を用いることもできる。具体的には、無水トリメリット酸、１，２，４，５−ブタンテトラカルボン酸二無水物（無水ピロメリット酸）、１，２，３，４−ペンタンテトラカルボン酸二無水物、３，３’、４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフルフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビストリメリテート二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。 As the trivalent or higher polyvalent carboxylic acid component (Ea ₃ ), an acid anhydride can be used in addition to a polyvalent carboxylic acid such as trimellitic acid. Specifically, trimellitic anhydride, 1,2,4,5-butanetetracarboxylic dianhydride (pyromellitic anhydride), 1,2,3,4-pentanetetracarboxylic dianhydride, 3, 3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 5- (2,5-dioxotetrahydrofurfuryl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, cyclopentanetetra Carboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalene tetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6-naphthalene tetracarboxylic dianhydride, ethylene glycol bistrimellitic dianhydride, 2,2 Examples include ', 3,3'-diphenyltetracarboxylic dianhydride, thiophene-2,3,4,5-tetracarboxylic dianhydride, and ethylenetetracarboxylic dianhydride.

しかし近年のディスプレイ用途に代表されるような湿熱接着性の要求される用途においては、ポリエステル樹脂（Ｅ）の親水成分としてスルホン酸塩基を用いた場合には、スルホン酸塩基の親水性の強さによって、被接着物との高温高湿条件下でのハードコート層との接着性が低下することがある。   However, in applications requiring wet heat adhesiveness as typified by recent display applications, when a sulfonate group is used as the hydrophilic component of the polyester resin (E), the hydrophilic strength of the sulfonate group. As a result, the adhesion with the hard coat layer under high-temperature and high-humidity conditions with the adherend may decrease.

そのため、本発明では、フルオレン共重合ポリエステル樹脂（Ｅ）が、スルホン酸塩基を有するジカルボン酸成分（Ｅａｓ）を有しないか、フルオレン共重合ポリエステル樹脂（Ｅ）を構成するジカルボン酸成分（Ｅａ）の量に対して０．１モル％未満有することが好ましい。スルホン酸塩基を有するジカルボン酸成分（Ｅａｓ）の量は、０．０５モル％以下であることがより好ましく、特に好ましくは有しないこと（０モル％であること）である。   Therefore, in the present invention, the fluorene copolymer polyester resin (E) does not have a dicarboxylic acid component (Eas) having a sulfonate group, or the dicarboxylic acid component (Ea) constituting the fluorene copolymer polyester resin (E). It is preferable to have less than 0.1 mol% with respect to the amount. The amount of the dicarboxylic acid component (Eas) having a sulfonate group is more preferably 0.05 mol% or less, and particularly preferably not (0 mol%).

したがって、本発明では、フルオレン共重合ポリエステル樹脂（Ｅ）に親水性（水溶性）を付与する場合は、３価以上の多価カルボン酸成分（Ｅａ_３）を共重合することが好ましい。３価以上の多価カルボン酸成分（Ｅａ_３）を共重合することによって、ポリエステル樹脂（Ｅ）の側鎖にカルボキシル基を導入する事ができる。また、該カルボキシル基をアンモニアや、水酸化ナトリウム等にて中和することにより、カルボン酸塩基としても良い。カルボン酸塩基とすることにより、親水性をさらに高めることができる。 Therefore, in the present invention, when imparting hydrophilicity (water solubility) to the fluorene copolymerized polyester resin (E), it is preferable to copolymerize a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid component (Ea ₃ ). By copolymerizing a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid component (Ea ₃ ), a carboxyl group can be introduced into the side chain of the polyester resin (E). Moreover, it is good also as a carboxylate group by neutralizing this carboxyl group with ammonia, sodium hydroxide, etc. By using a carboxylate group, the hydrophilicity can be further enhanced.

また本発明では、３価以上の多価カルボン酸成分（Ｅａ_３）として、テトラカルボン酸を用いることがより好ましい。テトラカルボン酸は、トリメリット酸などの３価のカルボン酸と比べて、カルボキシル基を多く有するため、フルオレン共重合ポリエステル樹脂（Ｅ）に親水性を付与するために必要な、フルオレン共重合ポリエステル樹脂（Ｅ）中のジカルボン酸成分（Ｅａ）における多価カルボン酸成分（Ｅａ_３）の割合を少なくすることができる。それによって、ポリエステル樹脂を重合する際の数平均分子量を充分に上げることができ、積層する高屈折率ハードコート層などとの密着性を向上させることができる。 In the present invention, tetracarboxylic acid is more preferably used as the trivalent or higher polyvalent carboxylic acid component (Ea ₃ ). Tetracarboxylic acid has more carboxyl groups than trivalent carboxylic acid such as trimellitic acid, and is necessary for imparting hydrophilicity to fluorene copolymerized polyester resin (E). Fluorene copolymerized polyester resin The ratio of the polycarboxylic acid component (Ea ₃ ) in the dicarboxylic acid component (Ea) in (E) can be reduced. Thereby, the number average molecular weight at the time of polymerizing the polyester resin can be sufficiently increased, and the adhesion with the high refractive index hard coat layer to be laminated can be improved.

なお、多価カルボン酸成分の共重合に際しては、ジカルボン酸成分（Ｅａ）とグリコール成分（Ｅｂ）を反応させたポリエステルポリオール（ポリエステルオリゴマー）に、３価以上の多価カルボン酸無水物（Ｅａ_３）を反応させることでポリエステル樹脂(D)の側鎖にカルボキシル基を導入する方法を用いることが好ましい。かかる方法を用いることによって、ポリエステル樹脂（Ｅ）の側鎖にカルボキシル基をより効率的に導入する事ができる。 In the copolymerization of the polyvalent carboxylic acid component, a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid anhydride (Ea ₃ ) is added to the polyester polyol (polyester oligomer) obtained by reacting the dicarboxylic acid component (Ea) and the glycol component (Eb). ) Is preferably reacted to introduce a carboxyl group into the side chain of the polyester resin (D). By using this method, a carboxyl group can be more efficiently introduced into the side chain of the polyester resin (E).

このとき用いられる多価カルボン酸無水物（Ｅａ_３）の物質量（Ｅａ_３ｍ（モル））は、エステル化反応に用いたグリコール成分（Ｅｂ）の物質量（Ｅｂｍ（モル））と、ジカルボン酸成分の物質量（Ｅａｍ（モル））の差（Ｅａｍ−Ｅｂｍ（モル））の０．５〜１．０倍の物質量とすることが好ましい。上記好ましい範囲とすると、調製した該樹脂層の基材への高温高湿条件下での接着性に優れ、一方、ポリエステルの数平均分子量が十分に上がる。 The substance amount (Ea ₃ m (mol)) of the polyvalent carboxylic acid anhydride (Ea ₃ ) used at this time is equal to the substance amount (Ebm (mol)) of the glycol component (Eb) used in the esterification reaction, It is preferable that the substance amount be 0.5 to 1.0 times the difference (Eam-Ebm (mol)) of the substance amount (Eam (mol)) of the acid component. If it is set as the said preferable range, it will be excellent in the adhesiveness under the high-temperature, high-humidity conditions to the base material of this prepared resin layer, On the other hand, the number average molecular weight of polyester will fully raise.

次に、フルオレン共重合ポリエステル樹脂（Ｅ）の製造方法の一例について説明する。まず、フルオレン構造を有しないジカルボン酸成分（Ｅａ_２）としてコハク酸またはそのエステル形成性誘導体を、フルオレン構造を有するグリコール成分（Ｅｂ_１）として９，９−ビス[４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル]フルオレンを、フルオレン構造を有しないグリコール成分（Ｅｂ_２）としてエチレングリコールなどのグリコール成分と触媒を用いてエステル化反応を行い、ポリエステルポリオールを得る。このとき、９，９−ビス[４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル]フルオレンとエチレングリコールの添加量は、全ジカルボン酸成分に対して１．０１〜２．０倍モルとすることが好ましい。上記好ましい範囲であると、過剰のグリコール成分の存在下でポリエステルポリオールを円滑に重合することができ、一方、ポリエステル樹脂の数平均分子量分布が十分に上がる。 Next, an example of the manufacturing method of a fluorene copolymer polyester resin (E) is demonstrated. First, succinic acid or an ester-forming derivative thereof is used as a dicarboxylic acid component (Ea ₂ ) having no fluorene structure, and 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) is used as a glycol component (Eb ₁ ) having a fluorene structure. Phenyl] fluorene is esterified using a glycol component such as ethylene glycol and a catalyst as a glycol component (Eb ₂ ) having no fluorene structure to obtain a polyester polyol. At this time, it is preferable that the addition amount of 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene and ethylene glycol is 1.01 to 2.0 times mol with respect to all the dicarboxylic acid components. Within the above preferred range, the polyester polyol can be polymerized smoothly in the presence of an excess glycol component, while the number average molecular weight distribution of the polyester resin is sufficiently increased.

また、触媒としてはテトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート等のチタン系、三酸化アンチモン等のアンチモン系、酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム系の触媒、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、ジブチル錫オキサイド等の触媒が挙げられ、好ましくはテトラ−ｎ−ブチルチタネートが用いられる。この際のエステル化反応は温度や時間には特に制限されるものではなく、公知の範囲で実施すればよい。   Catalysts include titanium-based catalysts such as tetraisopropyl titanate and tetra-n-butyl titanate, antimony-based compounds such as antimony trioxide, germanium-based catalysts such as germanium oxide, and catalysts such as zinc acetate, manganese acetate, and dibutyltin oxide. Preferably, tetra-n-butyl titanate is used. The esterification reaction at this time is not particularly limited by temperature and time, and may be carried out within a known range.

次に得られたポリエステルポリオールに多価カルボン酸無水物（Ｅａ_３）を付加させるが、かかる反応は１６０〜２００℃で１〜１０時間程度実施すれば、目的とするポリエステルポリオールが得られる。このときには上記触媒を同程度添加してもよい。 Next, polycarboxylic acid anhydride (Ea ₃ ) is added to the obtained polyester polyol. If this reaction is carried out at 160 to 200 ° C. for about 1 to 10 hours, the desired polyester polyol is obtained. At this time, the catalyst may be added to the same extent.

本発明において、フルオレン共重合ポリエステル樹脂（Ｅ）の固有粘度は特に限定されないが、ハードコート層などの被接着体との接着性を良好なものするために、０．３ｄｌ／ｇ以上であることが好ましい。固有粘度の上限は特に限定されるものではないが、ハンドリング性の点で０．８ｄｌ／ｇ以下であることが好ましい。目的とする固有粘度を有するフルオレン共重合ポリエステル樹脂（Ｅ）は重合時間や重合温度等の溶融重合条件を調節することによって得られる。   In the present invention, the intrinsic viscosity of the fluorene copolymerized polyester resin (E) is not particularly limited, but is 0.3 dl / g or more in order to improve the adhesion to an adherend such as a hard coat layer. Is preferred. The upper limit of the intrinsic viscosity is not particularly limited, but is preferably 0.8 dl / g or less from the viewpoint of handling properties. The fluorene copolymerized polyester resin (E) having the desired intrinsic viscosity can be obtained by adjusting melt polymerization conditions such as polymerization time and polymerization temperature.

また、フルオレン共重合ポリエステル樹脂（Ｅ）のガラス転移点（以下、Ｔｇと略すことがある）は、５０〜１７０℃であることが好ましく、より好ましくは５０〜１５０℃である。上記好ましい範囲であると、湿熱接着性に優れ、一方、後述するインラインコート法において樹脂層を均一に塗設できる。Ｔｇを上記範囲内とするには、フルオレン共重合ポリエステル樹脂（Ｅ）のフルオレン構造を有するジカルボン酸成分以外のジカルボン酸成分（Ｅａ_２）として、脂肪族ジカルボン酸成分を用いる等の方法がある。 Moreover, it is preferable that the glass transition point (henceforth abbreviated as Tg) of a fluorene copolymerization polyester resin (E) is 50-170 degreeC, More preferably, it is 50-150 degreeC. When it is in the above preferred range, the wet heat adhesiveness is excellent, and on the other hand, the resin layer can be uniformly coated by an in-line coating method described later. In order to make Tg within the above range, there is a method of using an aliphatic dicarboxylic acid component as the dicarboxylic acid component (Ea ₂ ) other than the dicarboxylic acid component having a fluorene structure of the fluorene copolymerized polyester resin (E).

またフルオレン共重合ポリエステル樹脂（Ｅ）の酸価は、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。酸価を上記範囲内とすることにより、ハードコート層との接着性、特に湿熱接着性を良好にすることができる。酸価を上記範囲とするためには、フルオレン共重合ポリエステル樹脂（Ｅ）の重合時において、ポリエステルポリオールに反応させる多価カルボン酸無水物（Ｅａ_３）の量を調整することによって得られる。 Moreover, it is preferable that the acid value of a fluorene copolymerization polyester resin (E) is 20 mgKOH / g or more, More preferably, it is 30 mgKOH / g or more. By setting the acid value within the above range, the adhesion with the hard coat layer, particularly the wet heat adhesion can be improved. The acid value to the above range, the polymerization time of the fluorene copolymerized polyester resin (E), obtained by adjusting the amount of polycarboxylic acid anhydride to be reacted with the polyester polyol (Ea _3).

また、本発明では、樹脂層中のフルオレン共重合ポリエステル樹脂（Ｅ）の含有量が該樹脂層全体に対して５質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。   Moreover, in this invention, it is preferable that content of the fluorene copolymerization polyester resin (E) in a resin layer is 5 mass% or more and 30 mass% or less with respect to this whole resin layer.

フルオレン共重合ポリエステル樹脂（Ｅ）の含有量を上記範囲とすることにより、該樹脂層の高屈折率化が達成され、基材、該樹脂層および高屈折率ハードコート層との屈折率差が小さくなり、干渉斑を低減させることができる。さらに高屈折率ハードコート層との接着性を向上させることができる。   By setting the content of the fluorene copolymerized polyester resin (E) in the above range, the refractive index of the resin layer is increased, and the difference in refractive index between the base material, the resin layer and the high refractive index hard coat layer is reduced. It becomes smaller and interference spots can be reduced. Furthermore, the adhesiveness with the high refractive index hard coat layer can be improved.

［オキサゾリン系化合物に由来する成分（Ｄ_１）および／またはメラミン系化合物に由来する成分（Ｄ_２）］
本発明における積層フィルムの樹脂層は、少なくとも金属酸化物を含む粒子（Ａ）、無機化合物を含む粒子（Ｂ）、アクリル樹脂（Ｃ）を含有し、さらにオキサゾリン系化合物に由来する成分（Ｄ_１）および／またはメラミン系化合物に由来する成分（Ｄ_２）を含有することが好ましい。 [Component (D ₁ ) derived from oxazoline compound and / or Component (D ₂ ) derived from melamine compound]
The resin layer of the laminated film in the present invention contains at least particles (A) containing a metal oxide, particles (B) containing an inorganic compound, acrylic resin (C), and a component derived from an oxazoline compound (D ₁ ) And / or a component (D ₂ ) derived from a melamine compound.

アクリル樹脂（Ｃ）に加えて、オキサゾリン系化合物（Ｄ_１’）および／またはメラミン系化合物（Ｄ_２’）を用いて、樹脂層を形成せしめることで、樹脂層を形成する過程において、該金属酸化物を含む粒子（Ａ）の凝集を抑制せしめることが可能になり、その結果、積層フィルムの透明性、反射率を高めることができ、その結果、ハードコートを積層した際に、透明性、接着性、視認性に優れた積層フィルムを得ることができる。 In the process of forming the resin layer by forming the resin layer using the oxazoline compound (D ₁ ′) and / or the melamine compound (D ₂ ′) in addition to the acrylic resin (C), the metal It becomes possible to suppress aggregation of the particles (A) containing oxides, and as a result, the transparency and reflectance of the laminated film can be increased. As a result, when the hard coat is laminated, the transparency, A laminated film excellent in adhesiveness and visibility can be obtained.

さらに、金属酸化物を含む粒子（Ａ）の凝集が抑制できると、高屈折率ハードコート層を積層した場合の干渉斑抑制が可能となる。これは、該金属酸化物を含む粒子（Ａ）の凝集が抑制できると、該樹脂層中に金属酸化物を含む粒子（Ａ）が均一に存在することが可能となる。その結果、均一な厚みの樹脂層を形成できるとともに、樹脂層の反射率を一様に高めることが可能となり、干渉斑抑制に寄与するものと考えられる。   Furthermore, if aggregation of the particles (A) containing a metal oxide can be suppressed, interference spots can be suppressed when a high refractive index hard coat layer is laminated. If the aggregation of the particles (A) containing the metal oxide can be suppressed, the particles (A) containing the metal oxide can be uniformly present in the resin layer. As a result, a resin layer having a uniform thickness can be formed, and the reflectance of the resin layer can be increased uniformly, which is considered to contribute to suppression of interference spots.

さらに、金属酸化物を含む粒子（Ａ）の凝集が抑制できると、ハードコート層との接着性が低い金属酸化物を含む粒子（Ａ）が局所的に存在することがなくなるため、ハードコート層との接着性を向上させることが可能となる。   Further, if the aggregation of the particles (A) containing the metal oxide can be suppressed, the particles (A) containing the metal oxide having low adhesion to the hard coat layer will not be locally present. It becomes possible to improve the adhesiveness.

本発明における樹脂組成物は、前述のように、水系溶媒中において、金属酸化物を含む粒子（Ａ）の表面の一部または全部に前述のアクリル樹脂（Ｃ）が吸着・付着して存在していることが好ましい。該水系溶媒を有してなる樹脂組成物を、基材となるポリエステルフィルム上に塗布し、乾燥することによって、樹脂層が形成される。粒子含有量が樹脂層中において７０質量％以下の場合は、金属酸化物を含む粒子（Ａ）の表面に吸着・付着しているアクリル樹脂（Ｃ）が立体障害を有しているため、粒子同士の凝集が比較的抑制できると考えられる。しかしながら、粒子含有量が７０質量％を超えると、粒子同士の凝集の抑制が困難となる。   As described above, the resin composition in the present invention is present in the aqueous solvent in which the acrylic resin (C) is adsorbed and adhered to part or all of the surface of the particles (A) containing the metal oxide. It is preferable. A resin layer is formed by apply | coating the resin composition which has this aqueous solvent on the polyester film used as a base material, and drying. When the particle content is 70% by mass or less in the resin layer, the acrylic resin (C) adsorbed and adhered to the surface of the particle (A) containing the metal oxide has steric hindrance. It is considered that aggregation between each other can be relatively suppressed. However, when the particle content exceeds 70% by mass, it becomes difficult to suppress aggregation between particles.

ただし、樹脂組成物中に、オキサゾリン系化合物（Ｄ_１’）および／またはメラミン系化合物（Ｄ_２’）を含有する場合には、粒子含有量が３０質量部を超える場合も、粒子同士の凝集の抑制が可能となる。 However, when the resin composition contains an oxazoline-based compound (D ₁ ′) and / or a melamine-based compound (D ₂ ′), the particles may aggregate even when the particle content exceeds 30 parts by mass. Can be suppressed.

このオキサゾリン系化合物（Ｄ_１’）および／またはメラミン系化合物（Ｄ_２’）を用いると凝集が抑制できるメカニズムについて詳細はまだ不明であるが、現在次のように推定している。 Details of the mechanism by which aggregation can be suppressed when this oxazoline compound (D ₁ ′) and / or melamine compound (D ₂ ′) is used are still unknown, but are currently estimated as follows.

水系溶媒中では、金属酸化物を含む粒子（Ａ）の表面に、アクリル樹脂（Ｃ）が吸着・付着し存在し、オキサゾリン系化合物（Ｄ_１’）および／またはメラミン系化合物（Ｄ_２’）も水系溶媒中で均一に存在している。しかし、基材のポリエステルフィルム上に塗布し、乾燥する過程において、アクリル樹脂（Ｃ）とオキサゾリン系化合物（Ｄ_１’）、また、アクリル樹脂（Ｃ）とメラミン系化合物（Ｄ_２’）は互いに親和性があるため、アクリル樹脂（Ｃ）が吸着・付着した金属酸化物を含む粒子（Ａ）の外側を、オキサゾリン系化合物（Ｄ_１’）、および／またはメラミン系化合物（Ｄ_２’）が包み込み、その状態を維持したまま乾燥を経て、樹脂層を形成するものと考えられる。この乾燥過程では、粒子がオキサゾリン系化合物（Ｄ_１’）、および／またはメラミン系化合物（Ｄ_２’）に包まれているため、乾燥において濃縮される過程でも、粒子間距離を長く保つことが可能となり、その結果粒子凝集が抑制されるものと推定される。 In the aqueous solvent, the acrylic resin (C) is adsorbed and adhered to the surface of the particle (A) containing the metal oxide, and the oxazoline compound (D ₁ ′) and / or melamine compound (D ₂ ′). Is also present uniformly in the aqueous solvent. However, the acrylic resin (C) and the oxazoline compound (D ₁ ′), and the acrylic resin (C) and the melamine compound (D ₂ ′) are mutually applied in the process of coating on the polyester film of the substrate and drying. Because of the affinity, the oxazoline-based compound (D ₁ ′) and / or the melamine-based compound (D ₂ ′) are outside the particles (A) containing the metal oxide adsorbed and adhered to the acrylic resin (C). It is considered that the resin layer is formed by wrapping and drying while maintaining the state. In this drying process, since the particles are wrapped in the oxazoline-based compound (D ₁ ′) and / or melamine-based compound (D ₂ ′), the distance between the particles can be kept long even in the process of concentration during drying. As a result, it is presumed that particle aggregation is suppressed.

本発明におけるオキサゾリン系化合物に由来する成分（Ｄ_１）とは、次に述べるオキサゾリン系化合物（Ｄ_１’）のみならず、オキサゾリン系化合物（Ｄ_１’）がアクリル樹脂（Ｃ）や、（Ｃ）以外のアクリル樹脂またはメラミン系化合物（Ｄ_２’）などと架橋構造を形成する場合は、オキサゾリン系化合物（Ｄ_１’）に由来する成分（例えば残基など）のことをいう。 The component (D ₁ ) derived from the oxazoline-based compound in the present invention is not only the oxazoline-based compound (D ₁ ′) described below, but also the oxazoline-based compound (D ₁ ′) is an acrylic resin (C) or (C In the case of forming a crosslinked structure with an acrylic resin or melamine compound (D ₂ ′) other than), it means a component derived from the oxazoline compound (D ₁ ′) (for example, a residue).

オキサゾリン系化合物（Ｄ_１’）としては、オキサゾリン基またはオキサジン基を１分子当たり少なくとも１つ以上有するものであれば特に限定されないが、付加重合性オキサゾリン基含有モノマーを単独で重合、もしくは他のモノマーとともに重合した高分子型が好ましい。 The oxazoline-based compound (D ₁ ′) is not particularly limited as long as it has at least one oxazoline group or oxazine group per molecule, but the addition-polymerizable oxazoline group-containing monomer is polymerized alone, or other monomer The polymer type polymerized together is preferred.

付加重合性オキサゾリン基含有モノマーとしては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリンを挙げることができる。これらは、１種で使用してもよく、２種以上の混合物を使用してもよい。これらの中でも、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが工業的にも入手しやすく好適である。他のモノマーは、付加重合性オキサゾリン基含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば制限なく、例えばアルキルアクリレート、アルキルメタクリレート（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２ーエチルヘキシル基、シクロヘキシル基）等の（メタ）クリル酸エステル類やアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、スチレンスルホン酸及びその塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、第三級アミン塩等）等の不飽和カルボン酸類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジアルキルメタクリレート（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等）等の不飽和アミド類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸のエステル部にポリアルキレンオキシドを付加させたもの等のビニルエステル類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等の含ハロゲンα、β−不飽和モノマー類、スチレン、α−メチルスチレン、等のα、β−不飽和芳香族モノマー等を挙げることができ、これらの１種または２種以上のモノマーを使用することができる。   As addition-polymerizable oxazoline group-containing monomers, 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-2-oxazoline 2-isopropenyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-5-ethyl-2-oxazoline. These may be used alone or in a mixture of two or more. Among these, 2-isopropenyl-2-oxazoline is preferred because it is easily available industrially. The other monomer is not limited as long as it is a monomer copolymerizable with an addition-polymerizable oxazoline group-containing monomer, such as alkyl acrylate, alkyl methacrylate (the alkyl group includes a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, (Meth) acrylic acid esters such as n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, 2-ethylhexyl group, cyclohexyl group), acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, styrene Unsaturated carboxylic acids such as sulfonic acid and its salts (sodium salt, potassium salt, ammonium salt, tertiary amine salt, etc.), unsaturated nitriles such as acrylonitrile, methacrylonitrile; acrylamide, methacrylamide, N-alkylacrylamide N-alkyl methacrylamide N, N-dialkylacrylamide, N, N-dialkylmethacrylate (as alkyl groups, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, 2-ethylhexyl group) , Cyclohexyl groups, etc.), vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, acrylic acid, methacrylic acid with polyalkylene oxide added to the ester moiety, vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, etc. , Α-olefins such as ethylene and propylene, halogen-containing α and β-unsaturated monomers such as vinyl chloride, vinylidene chloride and vinyl fluoride, α and β-unsaturated aromatics such as styrene and α-methylstyrene Group monomers and the like, one or more of these It may be used monomers.

本発明におけるメラミン系化合物に由来する成分（Ｄ_２）とは、次に述べるメラミン系化合物（Ｄ_２’）のみならず、メラミン系化合物（Ｄ_２’）がアクリル樹脂（Ｃ）や、（Ｃ）以外のアクリル樹脂またはオキサゾリン系化合物（Ｄ_１’）などと架橋構造を形成する場合は、メラミン系化合物（Ｄ_２’）に由来する成分（例えば残基など）のことをいう。 The component (D ₂ ) derived from the melamine compound in the present invention is not only the melamine compound (D ₂ ′) described below, but also the melamine compound (D ₂ ′) is an acrylic resin (C) or (C In the case of forming a cross-linked structure with an acrylic resin other than) or an oxazoline compound (D ₁ ′), it means a component derived from the melamine compound (D ₂ ′) (for example, a residue).

メラミン系化合物（Ｄ_２’）としては、例えば、メラミン、メラミンとホルムアルデヒドを縮合して得られるメチロール化メラミン誘導体、メチロール化メラミンに低級アルコールを反応させて部分的あるいは完全にエーテル化した化合物、及びこれらの混合物などを用いることができる。具体的には、トリアジンとメチロール基を有する化合物が特に好ましい。またメラミン系化合物としては単量体、２量体以上の多量体からなる縮合物にいずれでもよく、これらの混合物でもよい。エーテル化に用いられる低級アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノールなどを用いることができる。基としては、イミノ基、メチロール基、あるいはメトキシメチル基やブトキシメチル基等のアルコキシメチル基を１分子中に有するもので、イミノ基型メチル化メラミン樹脂、メチロール基型メラミン樹脂、メチロール基型メチル化メラミン樹脂、完全アルキル型メチル化メラミン樹脂などである。その中でもメチロール化メラミン樹脂が最も好ましい。更に、メラミン系化合物の熱硬化を促進するため、例えばｐ−トルエンスルホン酸などの酸性触媒を用いてもよい。 Examples of the melamine compound (D ₂ ′) include melamine, a methylolated melamine derivative obtained by condensing melamine and formaldehyde, a compound partially or completely etherified by reacting a methylolated melamine with a lower alcohol, and These mixtures can be used. Specifically, a compound having a triazine and a methylol group is particularly preferable. Further, the melamine compound may be a monomer or a condensate composed of a dimer or higher polymer, or a mixture thereof. As the lower alcohol used for etherification, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butanol, isobutanol and the like can be used. The group has an imino group, a methylol group, or an alkoxymethyl group such as a methoxymethyl group or a butoxymethyl group in one molecule, and an imino group type methylated melamine resin, a methylol group type melamine resin, or a methylol group type methyl group. Melamine resin, fully alkyl methylated melamine resin, and the like. Of these, methylolated melamine resins are most preferred. Further, an acidic catalyst such as p-toluenesulfonic acid may be used in order to accelerate the thermal curing of the melamine compound.

このようなメラミン系化合物（Ｄ_２’）を用いると、前述のように、樹脂組成物を乾燥する過程において、粒子（ＡＣ）が凝集するのを抑制でき、樹脂層の透明性、反射率を高めることができ、その結果、ハードコートを積層した際に、透明性、接着性、視認性に優れた積層フィルムを得ることができる。 When such a melamine compound (D ₂ ′) is used, it is possible to suppress the aggregation of particles (AC) in the process of drying the resin composition, as described above, and to improve the transparency and reflectance of the resin layer. As a result, when a hard coat is laminated, a laminated film excellent in transparency, adhesiveness and visibility can be obtained.

本発明において、オキサゾリン系化合物に由来する成分（Ｄ_１）および／またはメラミン系化合物に由来する成分（Ｄ_２）は、金属酸化物を含む粒子（Ａ）と、アクリル樹脂（Ｃ）の効果を損なわなければ任意の量を用いることが可能である。 In the present invention, the component (D ₁ ) derived from the oxazoline-based compound and / or the component (D ₂ ) derived from the melamine-based compound has the effect of the particles (A) containing the metal oxide and the acrylic resin (C). Any amount can be used as long as it is not impaired.

オキサゾリン系化合物に由来する成分（Ｄ_１）の原料であるオキサゾリン系化合物（Ｄ_１’）、またメラミン系化合物に由来する成分（Ｄ_２）の原料であるメラミン系化合物（Ｄ_２’）の量は、金属酸化物を含む粒子（Ａ）とアクリル樹脂（Ｃ）の合計１００質量部に対して１０〜５０質部が好ましく、より好ましくは１５〜４５質量部である。１０質量部以上とすることで、樹脂層中において、オキサゾリン系化合物に由来する成分（Ｄ_１）および／またはメラミン系化合物に由来する成分（Ｄ_２）の効果を発現することが可能となる。 The amount of oxazoline compound (D ₁ ′) which is a raw material of component (D ₁ ) derived from oxazoline compound and melamine compound (D ₂ ′) which is a raw material of component (D ₂ ) derived from melamine compound Is preferably 10 to 50 parts by mass, more preferably 15 to 45 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the particles (A) containing metal oxide and the acrylic resin (C). With 10 parts by mass or more, the resin layer, it is possible to express the effect of the component derived from the oxazoline compound (D ₁₎ and / or components derived from melamine compound (D _2).

またオキサゾリン系化合物に由来する成分（Ｄ_１）および／またはメラミン系化合物に由来する成分（Ｄ_２）に加え、他の化合物、例えば、カルボジイミド系化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物、アミドエポキシ化合物、チタンキレートなどのチタネート系カップリング剤、メチロール化あるいはアルキロール化した尿素系化合物、アクリルアミド系化合物などを任意で用いることもできる。 In addition to the component derived from the oxazoline compound (D ₁ ) and / or the component derived from the melamine compound (D ₂ ), other compounds such as carbodiimide compounds, epoxy compounds, aziridine compounds, amide epoxy compounds, titanium Titanate coupling agents such as chelates, methylolated or alkylolated urea compounds, acrylamide compounds, and the like can be optionally used.

本発明の積層フィルムは、後述する方法にて測定された樹脂層側の静摩擦係数μsが０．５以上０．９以下であることが好ましい。静摩擦係数μsが０．５よりも低いと、積層フィルムの加工工程適性が悪化する傾向があり、例えば積層フィルムをロール状に巻き取る工程において積層フィルムロールが巻きずれを発生しやすくなることがある。また、静摩擦係数μsが０．９よりも大きいと易滑性の低下により、積層フィルムをロール状に巻き取る加工工程においてシワが発生することがある。よって、本発明の積層フィルムの静摩擦係数μsは０．５以上０．９以下であることが好ましい。   In the laminated film of the present invention, it is preferable that the static friction coefficient μs on the resin layer side measured by the method described later is 0.5 or more and 0.9 or less. When the static friction coefficient μs is lower than 0.5, the suitability for processing the laminated film tends to be deteriorated. For example, the laminated film roll is likely to be unrolled in the process of winding the laminated film into a roll. . On the other hand, if the static friction coefficient μs is larger than 0.9, wrinkles may occur in the processing step of winding the laminated film into a roll shape due to a decrease in slipperiness. Therefore, the static friction coefficient μs of the laminated film of the present invention is preferably 0.5 or more and 0.9 or less.

本発明の積層フィルムは、後述する摩耗試験後の樹脂層の静摩擦係数μsが０．５以上１．５以下であることが好ましい。摩耗試験後の静摩擦係数μsが０．５よりも小さいと、前述したように積層フィルムロールの巻きずれが発生しやすくなることがある。また、摩耗試験後の静摩擦係数μsが１．５よりも大きいと（すなわち、摩耗試験により、樹脂層から粒子（Ａ）および（Ｂ）が脱落していると示唆される）、易滑性の低下により、樹脂層および粒子（Ａ）、（Ｂ）にかかる摩擦力が大きくなり、耐摩耗性が低下することがある。よって、本発明の積層フィルムの摩耗試験後の樹脂層の静摩擦係数μsは０．５以上１．５以下であることが好ましい。   The laminated film of the present invention preferably has a static friction coefficient μs of 0.5 to 1.5 in the resin layer after a wear test described later. When the static friction coefficient μs after the wear test is smaller than 0.5, as described above, winding of the laminated film roll may easily occur. In addition, when the static friction coefficient μs after the wear test is larger than 1.5 (that is, the wear test suggests that the particles (A) and (B) are dropped from the resin layer), Due to the decrease, the frictional force applied to the resin layer and the particles (A) and (B) may increase, and the wear resistance may decrease. Therefore, the static friction coefficient μs of the resin layer after the abrasion test of the laminated film of the present invention is preferably 0.5 or more and 1.5 or less.

本発明の積層フィルムの樹脂層における５５０ｎｍの波長における分光反射率は、６．０％以上８．０％以下であることが好ましい。分光反射率を上記範囲内とすることで、積層フィルムの樹脂層上にハードコート層を積層した場合に干渉縞を抑制することが可能となる。分光反射率が上記範囲外の場合には、干渉による打ち消し効果が生じにくく、ハードコート層との干渉縞が生じてしまうため、好ましくない。分光反射率を上記範囲内とするには、金属酸化物を含む粒子（Ａ）やフルオレン構造を有するポリエステル樹脂（Ｅ）の含有量を調整することで、達成することができる。このため、分光反射率として、好ましくは６．０〜８．０％であり、より好ましくは６．５〜８．０％の範囲内である。   The spectral reflectance at a wavelength of 550 nm in the resin layer of the laminated film of the present invention is preferably 6.0% or more and 8.0% or less. By setting the spectral reflectance within the above range, interference fringes can be suppressed when a hard coat layer is laminated on the resin layer of the laminated film. When the spectral reflectance is out of the above range, it is not preferable because the cancellation effect due to interference hardly occurs and interference fringes with the hard coat layer occur. Spectral reflectance can be achieved within the above range by adjusting the content of the metal oxide-containing particles (A) and the polyester resin (E) having a fluorene structure. For this reason, the spectral reflectance is preferably 6.0 to 8.0%, more preferably 6.5 to 8.0%.

また、本発明の積層フィルムは、積層フィルムの樹脂層の表面に積層膜を設けた積層シートの状態としても搬送性に優れるという効果も有する。これは、積層シートの状態であっても、積層シートの表面に樹脂層に含まれる粒子（Ｂ）に起因する突起を形成させることができるためである。なお、積層シートの表面に、樹脂層に含まれる粒子（Ｂ）に起因する突起が形成されていかについては、積層シートの断面をＴＥＭ観察することにより確認することができる。   Moreover, the laminated film of the present invention also has an effect of being excellent in transportability even in a laminated sheet state in which a laminated film is provided on the surface of the resin layer of the laminated film. This is because even in the state of the laminated sheet, protrusions caused by the particles (B) contained in the resin layer can be formed on the surface of the laminated sheet. In addition, whether the protrusion resulting from the particle | grains (B) contained in the resin layer is formed in the surface of a lamination sheet can be confirmed by TEM-observing the cross section of a lamination sheet.

なお、積層シートの状態としても良好な搬送性を発現するためには、粒子（Ｂ）の数平均粒子径と樹脂層の厚みの差（粒子（Ｂ）の数平均粒子径（φＢ）（ｎｍ）−樹脂層の厚み（ｎｍ））が４０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であることが好ましい。
また、本発明でいう積層膜とは、アルミ蒸着層、防汚層、断熱層、ハードコート層、ガスバリア層、近赤外カット層、ＵＶカット層、などを例示することができる。また、樹脂層の表面に設ける積層膜の厚みは１００ｎｍ以下であることが好ましい。 In order to develop good transportability even in the state of the laminated sheet, the difference between the number average particle diameter of the particles (B) and the thickness of the resin layer (number average particle diameter of particles (B) (φB) (nm ) -Resin layer thickness (nm) is preferably 40 nm or more and 100 nm or less.
Examples of the laminated film in the present invention include an aluminum vapor deposition layer, an antifouling layer, a heat insulating layer, a hard coat layer, a gas barrier layer, a near infrared cut layer, and a UV cut layer. Further, the thickness of the laminated film provided on the surface of the resin layer is preferably 100 nm or less.

［ポリエステルフィルム］
本発明の積層フィルムにおいて、基材フィルムとして用いられるポリエステルフィルムについて述べる。まずポリエステルとは、エステル結合を主鎖に有する高分子の総称であって、エチレンテレフタレート、プロピレンテレフタレート、エチレン−２，６−ナフタレート、ブチレンテレフタレート、プロピレン−２，６−ナフタレート、エチレン−α，β−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレートなどから選ばれた少なくとも１種の構成成分とするものを好ましく用いることができる。 [Polyester film]
The polyester film used as the substrate film in the laminated film of the present invention will be described. First, polyester is a general term for polymers having an ester bond in the main chain, and includes ethylene terephthalate, propylene terephthalate, ethylene-2,6-naphthalate, butylene terephthalate, propylene-2,6-naphthalate, ethylene-α, β. One having at least one component selected from -bis (2-chlorophenoxy) ethane-4,4'-dicarboxylate and the like can be preferably used.

上記ポリエステルを使用したポリエステルフィルムは、二軸配向されたものであるのが好ましい。二軸配向ポリエステルフィルムとは、一般に、未延伸状態のポリエステルシート又はフィルムを長手方向および長手方向に直行する幅方向に各々２．５〜５倍程度延伸され、その後、熱処理を施されて、結晶配向が完了されたものであり、広角Ｘ線回折で二軸配向のパターンを示すものをいう。ポリエステルフィルムが二軸配向している場合には、熱安定性、特に寸法安定性や機械的強度が十分で、平面性も良好である。   The polyester film using the polyester is preferably biaxially oriented. A biaxially oriented polyester film is generally an unstretched polyester sheet or film that is stretched about 2.5 to 5 times in the longitudinal direction and in the width direction perpendicular to the longitudinal direction, and then subjected to heat treatment to produce crystals. The alignment is completed, and it indicates a biaxial alignment pattern by wide-angle X-ray diffraction. When the polyester film is biaxially oriented, thermal stability, particularly dimensional stability and mechanical strength are sufficient, and flatness is also good.

また、ポリエステルフィルム中には、各種添加剤、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、有機系易滑剤、顔料、染料、有機又は無機の微粒子、充填剤、帯電防止剤、核剤などがその特性を悪化させない程度に添加されていてもよい。   In the polyester film, various additives such as antioxidants, heat stabilizers, weathering stabilizers, ultraviolet absorbers, organic lubricants, pigments, dyes, organic or inorganic fine particles, fillers, antistatic agents. An agent, a nucleating agent, etc. may be added to such an extent that the properties are not deteriorated.

ポリエステルフィルムの厚みは特に限定されるものではなく、用途や種類に応じて適宜選択されるが、機械的強度、ハンドリング性などの点から、通常は好ましくは１０〜５００μｍ、より好ましくは３８〜２５０μｍ、最も好ましくは７５〜１５０μｍである。また、ポリエステルフィルムは、共押出しによる複合フィルムであってもよいし、得られたフィルムを各種の方法で貼り合わせたフィルムであっても良い。   The thickness of the polyester film is not particularly limited and is appropriately selected depending on the application and type, but is preferably 10 to 500 μm, more preferably 38 to 250 μm from the viewpoint of mechanical strength, handling properties, and the like. Most preferably, it is 75 to 150 μm. The polyester film may be a composite film obtained by coextrusion or a film obtained by bonding the obtained film by various methods.

［樹脂層の樹脂組成物およびその調製方法］
本発明における樹脂層の樹脂組成物は、金属酸化物を含む粒子（Ａ）、無機化合物を含む粒子（Ｂ）を含有した樹脂を有してなる組成物である。粒子（Ａ）、粒子（Ｂ）の他に、アクリル樹脂（Ｃ）と、オキサゾリン系化合物（Ｄ_１’）および／またはメラミン系化合物（Ｄ_２’）を含有することが好ましい。 [Resin composition for resin layer and method for preparing the same]
The resin composition of the resin layer in the present invention is a composition comprising a resin containing particles (A) containing a metal oxide and particles (B) containing an inorganic compound. In addition to the particles (A) and (B), it is preferable to contain an acrylic resin (C), an oxazoline compound (D ₁ ′) and / or a melamine compound (D ₂ ′).

必要に応じて、（Ｃ）、（Ｄ_１’）、（Ｄ_２’）以外の他の化合物、例えば、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物、アミドエポキシ化合物、チタンキレートなどのチタネート系カップリング剤、メチロール化あるいはアルキロール化した尿素系化合物、アクリルアミド系化合物などを含んでいてもよい。 If necessary, other compounds other than (C), (D ₁ ′), (D ₂ ′), for example, carbodiimide compounds, epoxy compounds, aziridine compounds, amide epoxy compounds, titanium chelates and other titanate coupling agents Further, it may contain a methylolated or alkylolized urea compound, acrylamide compound and the like.

また、各種添加剤、例えば、有機系易滑剤、有機又は無機の微粒子、帯電防止剤などがその特性を悪化させない程度に添加されていてもよい。   Various additives such as organic lubricants, organic or inorganic fine particles, antistatic agents and the like may be added to such an extent that the characteristics are not deteriorated.

水系溶媒を用いた樹脂組成物は、水分散化または水溶化したアクリル樹脂（Ｃ）と、金属酸化物を含む粒子（Ａ）を、（Ａ）、（Ｃ）の順に添加し一度分散を行い、金属酸化物を含む粒子（Ａ）の表面に、アクリル樹脂（Ｃ）を吸着させた後、無機化合物を含む粒子（Ｂ）、オキサゾリン系化合物（Ｄ_１’）および／またはメラミン系化合物（Ｄ_２’）を添加し、水系溶媒を所望の質量比で混合、攪拌することで作製することができる。次いで、必要に応じてフルオレン構造を有するポリエステル樹脂（Ｅ）や、各種添加剤（易滑剤、無機粒子、有機粒子、界面活性剤、酸化防止剤など）を、上記樹脂組成物に所望の質量比で混合、攪拌することで作製することができる。 The resin composition using an aqueous solvent is prepared by adding the water-dispersed or water-soluble acrylic resin (C) and the metal oxide-containing particles (A) in the order of (A) and (C), and once dispersing. After the acrylic resin (C) is adsorbed on the surface of the particle (A) containing the metal oxide, the particle (B) containing the inorganic compound, the oxazoline compound (D ₁ ′) and / or the melamine compound (D ₂ ′) is added, and an aqueous solvent is mixed and stirred at a desired mass ratio. Next, if necessary, a polyester resin (E) having a fluorene structure and various additives (e.g., a lubricant, inorganic particles, organic particles, a surfactant, an antioxidant) are added to the resin composition in a desired mass ratio. Can be prepared by mixing and stirring.

該金属酸化物を含む粒子（Ａ）にアクリル樹脂（Ｃ）を加え、分散を行う方法としては、ペイントシェーカー、ＳＣミル、アニュラー型ミル、ピン型ミル等を用いて通常周速５〜１５ｍ／ｓで回転させる。回転時間は５〜１０時間である。分散時に、ガラスビーズ等の分散ビーズを用いることが分散性を高める点で好ましい。ビーズ径は、好ましくは０．０５〜０．５ｍｍ、より好ましくは０．０８〜０．５ｍｍ、特に好ましくは０．０８〜０．２ｍｍである。   As a method for adding and dispersing the acrylic resin (C) to the particles (A) containing the metal oxide, a peripheral speed of 5 to 15 m / min is usually obtained using a paint shaker, SC mill, annular mill, pin mill, or the like. Rotate with s. The rotation time is 5 to 10 hours. At the time of dispersion, it is preferable to use dispersed beads such as glass beads in terms of enhancing dispersibility. The bead diameter is preferably 0.05 to 0.5 mm, more preferably 0.08 to 0.5 mm, and particularly preferably 0.08 to 0.2 mm.

混合、撹拌する方法は、容器を手で振って行ったり、マグネチックスターラーや撹拌羽根を用いたり、超音波照射、振動分散などを行うことができる。   The mixing and stirring methods can be performed by shaking the container by hand, using a magnetic stirrer or stirring blade, irradiating ultrasonic waves, vibrating and dispersing.

水分散化または水溶化したアクリル樹脂（Ｃ）は、アクリル樹脂と、親水性基を有するモノマー（アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、ビニルスルホン酸およびその塩等）との共重合、反応性乳化剤や界面活性剤を用いた乳化重合、懸濁重合、ソープフリー重合等の方法によって作製することができる。   The water-dispersed or water-soluble acrylic resin (C) is a copolymer of an acrylic resin and a monomer having a hydrophilic group (such as acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide, vinyl sulfonic acid and its salt), a reactive emulsifier, It can be prepared by a method such as emulsion polymerization, suspension polymerization, soap-free polymerization using a surfactant.

重合開始剤としては特に限定されるものではないが一般的なラジカル重合開始剤、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の水溶性過酸化物、または過酸化ベンゾイルやｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の油溶性過酸化物、あるいはアゾジイソブチロニトリル等のアゾ化合物が使用できる。   The polymerization initiator is not particularly limited, but is a general radical polymerization initiator, for example, a water-soluble peroxide such as potassium persulfate, ammonium persulfate, hydrogen peroxide, or benzoyl peroxide or t-butyl hydroper Oil-soluble peroxides such as oxides or azo compounds such as azodiisobutyronitrile can be used.

［樹脂層の形成方法および積層フィルムの製造方法］
本発明における樹脂層の樹脂組成物は、少なくとも金属酸化物を含む粒子（Ａ）、無機化合物を含む粒子（Ｂ）、アクリル樹脂（Ｃ）と、オキサゾリン系化合物（Ｄ_１’）および／またはメラミン系化合物（Ｄ_２’）を含有した樹脂を有してなる組成物をポリエステルフィルム上へ塗布し、樹脂組成物が溶媒を含む場合には、溶媒を乾燥させることによって、ポリエステルフィルム上に樹脂層を形成することができる。 [Method for forming resin layer and method for producing laminated film]
The resin composition of the resin layer in the present invention comprises at least particles (A) containing a metal oxide, particles (B) containing an inorganic compound, an acrylic resin (C), an oxazoline compound (D ₁ ′) and / or melamine. When a composition comprising a resin containing a compound (D ₂ ′) is applied onto a polyester film and the resin composition contains a solvent, the solvent is dried to form a resin layer on the polyester film. Can be formed.

また本発明において、樹脂組成物に溶媒を含有せしめる場合は、溶媒として水系溶媒を用いることが好ましい。水系溶媒を用いることで、乾燥工程での溶媒の急激な蒸発を抑制でき、均一な組成物層を形成できるだけでなく、環境負荷の点で優れているためである。   Moreover, in this invention, when making a resin composition contain a solvent, it is preferable to use an aqueous solvent as a solvent. This is because the use of the aqueous solvent can suppress the rapid evaporation of the solvent in the drying step and can form a uniform composition layer, and is excellent in terms of environmental load.

ここで、水系溶媒とは、水、または水とメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類など水に可溶である有機溶媒が任意の比率で混合させているものを指す。   Here, the aqueous solvent is soluble in water or water and alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol and butanol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, and glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol and propylene glycol. Is an organic solvent mixed in an arbitrary ratio.

樹脂組成物のポリエステルフィルムへの塗布方法は、インラインコート法、オフコート法のどちらでも用いることができるが、インラインコート法であることが好ましい。インラインコート法とは、ポリエステルフィルムの製造の工程内で塗布を行う方法である。具体的には、ポリエステル樹脂を溶融押し出ししてから二軸延伸後熱処理して巻き上げるまでの任意の段階で塗布を行う方法を指し、通常は、溶融押出し後・急冷して得られる実質的に非晶状態の未延伸（未配向）ポリエステルフィルム（Ａフィルム）、その後に長手方向または幅方向に延伸された一軸延伸（一軸配向）ポリエステルフィルム（Ｂフィルム）、またはさらに幅方向または長手方向に延伸された熱処理前の二軸延伸（二軸配向）ポリエステルフィルム（Ｃフィルム）の何れかのフィルムに塗布する。   As a method of applying the resin composition to the polyester film, either an in-line coating method or an off-coating method can be used, but an in-line coating method is preferable. The in-line coating method is a method of applying in the process of manufacturing a polyester film. Specifically, it refers to a method of coating at any stage from melt extrusion of a polyester resin to biaxial stretching followed by heat treatment and winding up, and is generally substantially non-obtainable after melt extrusion and rapid cooling. Crystalline unstretched (unoriented) polyester film (A film), then uniaxially stretched (uniaxially oriented) polyester film (B film) stretched in the longitudinal direction or width direction, or further stretched in the width direction or longitudinal direction It is applied to any one of the biaxially stretched (biaxially oriented) polyester film (C film) before the heat treatment.

本発明では、結晶配向が完了する前の上記Ａフィルム、Ｂフィルム、の何れかのポリエステルフィルムに、樹脂組成物を塗布し、その後、ポリエステルフィルムを一軸方向又は二軸方向に延伸し、溶媒の沸点より高い温度で熱処理を施しポリエステルフィルムの結晶配向を完了させるとともに樹脂層を設ける方法を採用することが好ましい。この方法によれば、ポリエステルフィルムの製膜と、樹脂組成物の塗布乾燥（すなわち、樹脂層の形成）を同時に行うことができるために製造コスト上のメリットがある。また、塗布後に延伸を行うために樹脂層の厚みをより薄くすることが容易である。   In the present invention, the resin composition is applied to the polyester film of any one of the A film and the B film before the crystal orientation is completed, and then the polyester film is stretched in a uniaxial direction or a biaxial direction. It is preferable to employ a method in which a heat treatment is performed at a temperature higher than the boiling point to complete the crystal orientation of the polyester film and a resin layer is provided. According to this method, the polyester film can be formed and the resin composition can be applied and dried (that is, the resin layer is formed) at the same time. Moreover, it is easy to make the thickness of the resin layer thinner in order to perform stretching after coating.

中でも、長手方向に一軸延伸されたフィルム（Ｂフィルム）に、樹脂組成物を塗布し、その後、幅方向に延伸し、熱処理する方法が優れている。未延伸フィルムに塗布した後、二軸延伸する方法に比べ、延伸工程が１回少ないため、延伸による組成物層の欠陥や亀裂が発生しづらく、透明性や平滑性に優れた組成物層を形成できるためである。   Especially, the method of apply | coating a resin composition to the film (B film) uniaxially stretched to the longitudinal direction, and extending | stretching to the width direction after that and heat-processing is excellent. After applying to an unstretched film, the stretching process is less than once compared to the method of biaxial stretching, so it is difficult to cause defects or cracks in the composition layer due to stretching, and a composition layer excellent in transparency and smoothness This is because it can be formed.

本発明において該樹脂層は、上述した種々の利点から、インラインコート法により設けられることが重要である。ここで、ポリエステルフィルムへの樹脂組成物の塗布方式は、公知の塗布方式、例えばバーコート法、リバースコート法、グラビアコート法、ダイコート法、ブレードコート法等の任意の方式を用いることができる。   In the present invention, it is important that the resin layer is provided by an in-line coating method because of the various advantages described above. Here, as a method for applying the resin composition to the polyester film, any known method such as a bar coating method, a reverse coating method, a gravure coating method, a die coating method, or a blade coating method can be used.

したがって、本発明において最良の樹脂層の形成方法は、水系溶媒を用いた樹脂組成物を、ポリエステルフィルム上にインラインコート法を用いて塗布し、乾燥、熱処理することによって形成する方法である。またより好ましくは、一軸延伸後のＢフィルムに樹脂組成物をインラインコートする方法である。本発明の積層フィルムの製造方法において、乾燥は樹脂組成物の溶媒の除去を完了させるために、８０〜１３０℃の温度範囲で実施することができる。また、熱処理はポリエステルフィルムの結晶配向を完了させるとともに樹脂組成物の熱硬化を完了させ樹脂層の形成を完了させるために、１６０〜２４０℃の温度範囲で実施することができる。   Therefore, the best method for forming a resin layer in the present invention is a method in which a resin composition using an aqueous solvent is applied on a polyester film by using an in-line coating method, dried and heat-treated. More preferably, the resin composition is in-line coated on the uniaxially stretched B film. In the method for producing a laminated film of the present invention, drying can be performed in a temperature range of 80 to 130 ° C. in order to complete the removal of the solvent of the resin composition. Moreover, heat processing can be implemented in a 160-240 degreeC temperature range in order to complete the crystal orientation of a polyester film, to complete the thermosetting of a resin composition, and to complete formation of a resin layer.

さらに樹脂組成物の固形分濃度は１０質量％以下であることが好ましい。固形分濃度を１０質量％以下とすることにより、樹脂組成物に良好な塗布性を付与でき、透明かつ均一な樹脂層を設けた積層フィルムを製造することができる。   Furthermore, the solid content concentration of the resin composition is preferably 10% by mass or less. By setting the solid content concentration to 10% by mass or less, a good coating property can be imparted to the resin composition, and a laminated film provided with a transparent and uniform resin layer can be produced.

なお、固形分濃度とは、樹脂組成物の質量に対して、樹脂組成物の質量から溶媒の質量を除いた質量が占める割合を表す（すなわち、［固形分濃度］＝［（樹脂組成物の質量）−（溶媒の質量）］／［樹脂組成物の質量］である）。   In addition, solid content concentration represents the ratio which the mass remove | excluding the mass of the solvent from the mass of the resin composition occupies with respect to the mass of the resin composition (that is, [solid content concentration] = [(of the resin composition Mass) − (mass of solvent)] / [mass of resin composition]).

次に、本発明の積層フィルムの製造方法について、ポリエステルフィルムとしてポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴ）フィルムを用いた場合を例にして説明するが、これに限定されるものではない。まず、ＰＥＴのペレットを十分に真空乾燥した後、押出機に供給し、約２８０℃でシート状に溶融押し出し、冷却固化せしめて未延伸（未配向）ＰＥＴフィルム（Ａフィルム）を作製する。このフィルムを８０〜１２０℃に加熱したロールで長手方向に２．５〜５．０倍延伸して一軸配向ＰＥＴフィルム（Ｂフィルム）を得る。このＢフィルムの片面に所定の濃度に調製した本発明の樹脂組成物を塗布する。   Next, although the production method of the laminated film of the present invention will be described by taking as an example a case where a polyethylene terephthalate (hereinafter referred to as PET) film is used as the polyester film, it is not limited thereto. First, PET pellets are sufficiently vacuum-dried, then supplied to an extruder, melt extruded into a sheet at about 280 ° C., and cooled and solidified to produce an unstretched (unoriented) PET film (A film). This film is stretched 2.5 to 5.0 times in the longitudinal direction with a roll heated to 80 to 120 ° C. to obtain a uniaxially oriented PET film (B film). The resin composition of the present invention prepared at a predetermined concentration is applied to one side of the B film.

この時、塗布前にＰＥＴフィルムの塗布面にコロナ放電処理等の表面処理を行ってもよい。コロナ放電処理等の表面処理を行うことで、樹脂組成物のＰＥＴフィルムへの濡れ性が向上し、樹脂組成物のはじきを防止し、均一な塗布厚みの樹脂層を形成することができる。塗布後、ＰＥＴフィルムの端部をクリップで把持して８０〜１３０℃の熱処理ゾーン（予熱ゾーン）へ導き、樹脂組成物の溶媒を乾燥させる。乾燥後幅方向に１．１〜５．０倍延伸する。引き続き１６０〜２４０℃の熱処理ゾーン（熱固定ゾーン）へ導き１〜３０秒間の熱処理を行い、結晶配向を完了させる。   At this time, surface treatment such as corona discharge treatment may be performed on the coated surface of the PET film before coating. By performing surface treatment such as corona discharge treatment, the wettability of the resin composition to the PET film is improved, the resin composition is prevented from being repelled, and a resin layer having a uniform coating thickness can be formed. After coating, the edge of the PET film is held with a clip and guided to a heat treatment zone (preheating zone) of 80 to 130 ° C., and the solvent of the resin composition is dried. After drying, the film is stretched 1.1 to 5.0 times in the width direction. Subsequently, it is guided to a heat treatment zone (heat setting zone) at 160 to 240 ° C., and heat treatment is performed for 1 to 30 seconds to complete crystal orientation.

この熱処理工程（熱固定工程）で、必要に応じて幅方向、あるいは長手方向に３〜１５％の弛緩処理を施してもよい。かくして得られた積層フィルムは透明かつ反射防止性に優れた積層フィルムとなる。   In this heat treatment step (heat setting step), a relaxation treatment of 3 to 15% may be performed in the width direction or the longitudinal direction as necessary. The laminated film thus obtained is a transparent laminated film having excellent antireflection properties.

本発明における該樹脂層の厚みとしては、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、１０ｎｍ以上４５ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下である。該樹脂層の厚みを、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下とすることにより、干渉斑の抑制を十分に発現させることが可能となる。またこの膜厚を１５ｎｍ以下とすることにより、金属酸化物を含む粒子（Ａ）の凝集が抑制可能となり、更に反射率の向上も可能となることを見出した。この詳細なメカニズムは不明であるが、塗膜の薄膜化により乾燥過程での金属酸化物を含む粒子（Ａ）の接触確率が低減し、それにより粒子凝集が抑制され、塗膜表面の粗さが低減する。この結果、塗膜表面の拡散光が低減したことで反射率が向上したと推定している。   The thickness of the resin layer in the present invention is preferably 10 nm or more and 50 nm or less. More preferably, they are 10 nm or more and 45 nm or less, More preferably, they are 10 nm or more and 40 nm or less. By setting the thickness of the resin layer to 10 nm or more and 50 nm or less, it becomes possible to sufficiently suppress interference spots. It has also been found that by setting the film thickness to 15 nm or less, aggregation of the particles (A) containing the metal oxide can be suppressed, and the reflectance can be improved. Although the detailed mechanism is unknown, the contact probability of the particles (A) containing the metal oxide in the drying process is reduced by thinning the coating film, thereby suppressing particle aggregation and the roughness of the coating film surface. Is reduced. As a result, it is presumed that the reflectance was improved by reducing the diffused light on the coating surface.

［特性の測定方法および効果の評価方法］
本発明における特性の測定方法および効果の評価方法は次のとおりである。 [Characteristic measurement method and effect evaluation method]
The characteristic measurement method and effect evaluation method in the present invention are as follows.

（１）初期ヘイズ評価
全光線透過率および初期ヘイズの測定は、常態（２３℃、相対湿度５０％）において、積層フィルムサンプルを４０時間放置した後、日本電色工業（株）製濁度計「ＮＤＨ５０００」を用いて、全光線透過率の測定はＪＩＳ Ｋ ７３６１−１「プラスチック透明材料の全光線透過率の試験方法」（１９９７年版）、初期ヘイズの測定はＪＩＳ Ｋ ７１３６「透明材料のヘイズの求め方」（２０００年版）に準ずる方式で行った。なお、サンプルの樹脂層が積層された面側から光を照射して測定した。サンプルは一辺５０ｍｍの正方形のものを１０サンプル準備し、それぞれ１回ずつ、合計１０回測定した平均値をサンプルのヘイズ値とした。 (1) Initial haze evaluation Measurement of total light transmittance and initial haze was conducted in a normal state (23 ° C., relative humidity 50%), after the laminated film sample was left for 40 hours, and then a turbidimeter manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. Using “NDH5000”, the total light transmittance is measured according to JIS K 7361-1 “Test method for total light transmittance of plastic transparent material” (1997 version), and the initial haze is measured according to JIS K 7136 “Haze of transparent material”. The method was in accordance with “How to find out” (2000 version). In addition, it measured by irradiating light from the surface side on which the resin layer of the sample was laminated. Ten samples each having a square with a side of 50 mm were prepared, and the average value obtained by measuring once each 10 times in total was used as the haze value of the sample.

（２）反射率
Ａ４カットサイズに裁断したフィルムシートを縦横それぞれ３分割し、合計９点を測定サンプルとして用いた。長辺側を長手方向とした。分光反射率の測定は、測定面（該樹脂層）の裏面に５０ｍｍ幅の黒色光沢テープ（ヤマト（株）製、ビニ−ルテープＮｏ．２００−５０−２１：黒）を、気泡を噛みこまないようにサンプルとテープの長手方向を合わせて貼り合わせた後、約４ｃｍ角のサンプル片に切り出し、分光光度計（（株）島津製作所製、ＵＶ２４５０）に入射角５°での分光反射率を測定した。サンプルを測定器にセットする方向は、測定器の正面に向かって前後の方向にサンプルの長手方向を合わせた。なお反射率を基準化するため、標準反射板として付属のＡｌ_２Ｏ_３板を用いた。反射率は、波長５５０ｎｍにおける樹脂層側の反射率を求めた。なお、測定値には、１０点の平均値を用いた。 (2) Reflectance The film sheet cut into A4 cut size was divided into 3 parts each in length and width, and a total of 9 points were used as measurement samples. The long side was defined as the longitudinal direction. Spectral reflectance is measured with a 50 mm wide black glossy tape (manufactured by Yamato Co., Ltd., vinyl tape No. 200-50-21: black) on the back surface of the measurement surface (the resin layer), and does not bite the bubbles. After attaching the sample and the tape in the longitudinal direction, the sample was cut into about 4 cm square sample pieces, and the spectral reflectance at an incident angle of 5 ° was measured with a spectrophotometer (manufactured by Shimadzu Corporation, UV2450). did. The direction in which the sample was set in the measuring instrument was adjusted to match the longitudinal direction of the sample in the front-rear direction toward the front of the measuring instrument. In order to standardize the reflectance, an attached Al ₂ O ₃ plate was used as a standard reflecting plate. For the reflectance, the reflectance on the resin layer side at a wavelength of 550 nm was determined. In addition, the average value of 10 points | pieces was used for the measured value.

（３）積層体との接着性
積層フィルムの樹脂層側に、下記の割合で混合したＵＶ硬化型樹脂を、バーコーターを用いて硬化後の膜厚が２μｍとなるように均一に塗布した。
・ハードコート剤の調整
・二酸化チタン微粒子（石原産業（株）製、ＴＴＯ−５５Ｂ）：３０質量部
・カルボン酸基含有モノマー（東亜合成（株）製、アロニックスＭ−５３００）：４．５質量部
・シクロヘキサノン：６５．５質量部
上記混合物を、サンドグラインダーミルにより分散し、数平均粒子径が５５ｎｍの二酸化チタン微粒子の分散液を調整した。 (3) Adhesiveness with Laminate A UV curable resin mixed at the following ratio was uniformly applied to the resin layer side of the laminated film using a bar coater so that the film thickness after curing was 2 μm.
-Adjustment of hard coating agent-Titanium dioxide fine particles (Ishihara Sangyo Co., Ltd., TTO-55B): 30 parts by mass-Carboxylic acid group-containing monomer (Toa Gosei Co., Ltd., Aronix M-5300): 4.5 masses Part / Cyclohexanone: 65.5 parts by mass The above mixture was dispersed by a sand grinder mill to prepare a dispersion of titanium dioxide fine particles having a number average particle diameter of 55 nm.

前記の二酸化チタン微粒子の分散液に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製、ＤＰＨＡ）と、光開始剤（チバガイギー社製、イルガキュア１８４）をモノマーの合計量（ジペンタエリスリト−ルヘキサアクリレートとアニオン性モノマーの合計量）に対し５質量％添加し、混合し、ハードコート層の屈折率が１．６５になるように調整した。   To the above dispersion of titanium dioxide fine particles, dipentaerythritol hexaacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., DPHA) and photoinitiator (manufactured by Ciba Geigy, Irgacure 184) are added in a total amount of monomers (dipentaerythritol- 5% by mass with respect to the total amount of the hexahexaacrylate and the anionic monomer) and mixed to adjust the refractive index of the hard coat layer to 1.65.

次いで、ＵＶ硬化樹脂層を積層した面から９ｃｍの高さにセットした１２０Ｗ／ｃｍの照射強度を有する集光型高圧水銀灯（アイグラフィックス（株）製、Ｈ０３−Ｌ３１）で、積算照射強度が３００ｍＪ／ｃｍ^２となるように紫外線を照射し、硬化させ、積層ポリエステルフィルム上にハードコート層が積層されたハードコート積層ポリエステルフィルムを得た。なお、紫外線の積算照射強度測定には工業用ＵＶチェッカー（日本電池（株）製、ＵＶＲ−Ｎ１）を用いた。得られたハードコート積層ポリエステルフィルムについて、得られたハードコート積層ポリエステルフィルムのハードコート積層面に、１ｍｍ^２のクロスカットを１００個入れ、“セロテープ”（登録商標）（ニチバン（株）製、ＣＴ４０５ＡＰ）を貼り付け、ハンドローラーで１．５ｋｇ／ｃｍ^２の荷重で押しつけた後、ハードコート積層ポリエステルフィルムに対して９０度方向に急速に剥離した。接着性は残存した格子の個数により、４段階評価を行った。評価は３サンプルについて行い、残存したクロスカットの個数は、３回実施した評価結果の平均値の小数点第１位の数を四捨五入した値とした。Ｃは実用上問題のあるレベル、Ｂは実用レベルであり、ＡとＳのものは良好とした。 Next, the integrated irradiation intensity was set with a condensing type high-pressure mercury lamp (H03-L31, manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.) having an irradiation intensity of 120 W / cm set at a height of 9 cm from the surface on which the UV curable resin layer was laminated. The hard coat laminated polyester film in which the hard coat layer was laminated on the laminated polyester film was obtained by irradiating and curing ultraviolet rays so as to be 300 mJ / cm ² . In addition, an industrial UV checker (manufactured by Nippon Batteries Co., Ltd., UVR-N1) was used for measuring the cumulative irradiation intensity of ultraviolet rays. About the obtained hard coat laminated polyester film, 100 crosscuts of 1 mm ² were put on the hard coat laminated surface of the obtained hard coat laminated polyester film, and “Cello Tape” (registered trademark) (manufactured by Nichiban Co., Ltd., CT405AP). ) And pressed with a hand roller at a load of 1.5 kg / cm ² , and then rapidly peeled in the direction of 90 degrees with respect to the hard coat laminated polyester film. Adhesiveness was evaluated in four stages according to the number of remaining lattices. Evaluation was performed on three samples, and the number of remaining crosscuts was a value obtained by rounding off the number of the first decimal place of the average value of the evaluation results performed three times. C is a practically problematic level, B is a practical level, and A and S are good.

Ｓ：９０個以上１００個以下残存
Ａ：８０個以上９０個未満残存
Ｂ：５０個以上８０個未満残存
Ｃ：０個以上５０個未満残存。 S: 90 or more and 100 or less remaining A: 80 or more and less than 90 remaining B: 50 or more and less than 80 remaining C: 0 or more and less than 50 remaining.

（４）湿熱接着性
積層ポリエステルフィルムの樹脂層側に、（３）と同様の方法で、ハードコート層を積層し、ハードコート積層ポリエステルフィルムを得た。さらに、得られたハードコート積層ポリエステルフィルムを、温度７０℃、相対湿度９０％の恒温恒湿槽中に２４０時間放置し、湿熱接着試験用サンプルを得た。得られた湿熱接着試験用サンプルについて、（３）と同様の方法で、接着性試験を行い、残存した格子の個数により４段階評価を行った。 (4) Wet heat adhesion A hard coat layer was laminated on the resin layer side of the laminated polyester film by the same method as in (3) to obtain a hard coat laminated polyester film. Furthermore, the obtained hard coat laminated polyester film was allowed to stand in a constant temperature and humidity chamber having a temperature of 70 ° C. and a relative humidity of 90% for 240 hours to obtain a sample for wet heat adhesion test. The obtained sample for wet heat adhesion test was subjected to an adhesion test in the same manner as in (3), and was evaluated in four stages according to the number of remaining lattices.

Ｃは実用上問題のあるレベル、Ｂは実用レベルであり、ＡとＳのものは良好とした。   C is a practically problematic level, B is a practical level, and A and S are good.

Ｓ：９０個以上１００個以下残存
Ａ：８０個以上９０個未満残存
Ｂ：５０個以上８０個未満残存
Ｃ：０個以上５０個未満残存。 S: 90 or more and 100 or less remaining A: 80 or more and less than 90 remaining B: 50 or more and less than 80 remaining C: 0 or more and less than 50 remaining.

（５）粒子の数平均粒子径
粒子（Ａ）および粒子（Ｂ）の数平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により積層フィルムの断面構造を観察することにより求めた。なお、粒子（Ａ）、および、粒子（Ｂ）の化合物種を特定するには、溶剤にて樹脂層を溶解抽出し、飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いた。倍率を５０万倍とし、その画面内に存在する１０個の粒子の外径を、１０視野について合計１００個の粒子を測定し、その数平均粒子径を求めた。画面内に１０個の粒子が存在しない場合は、同じ条件で別の箇所を観察し、その画面内に存在する粒子の外径を測定して、合計で１００個の粒子の外径を測定して平均値とした。ここで外径とは、粒子の最大の径（つまり粒子の長径であり、粒子中の最も長い径を示す）を表し、内部に空洞を有する粒子の場合も同様に、粒子の最大の径を表す。 (5) Number average particle diameter of particles The number average particle diameter of the particles (A) and the particles (B) was determined by observing the cross-sectional structure of the laminated film with a transmission electron microscope (TEM). In addition, in order to specify the compound type of particle | grains (A) and particle | grains (B), the resin layer was melt | dissolved and extracted with the solvent, and the time-of-flight secondary ion mass spectrometer (TOF-SIMS) was used. The magnification was set to 500,000, and the outer diameter of 10 particles existing in the screen was measured for a total of 100 particles for 10 fields of view, and the number average particle size was determined. When 10 particles do not exist in the screen, observe another part under the same conditions, measure the outer diameter of the particles present in the screen, and measure the outer diameter of 100 particles in total. Averaged. Here, the outer diameter means the maximum diameter of the particle (that is, the longest diameter of the particle and indicates the longest diameter in the particle). Similarly, in the case of a particle having a cavity inside, the maximum diameter of the particle is also defined. Represent.

（６）樹脂層の厚み
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて断面を観察することにより、ポリエステルフィルム上の樹脂層の厚みを測定した。樹脂層の厚みは、ＴＥＭにより２０万倍の倍率で撮影した画像から樹脂層の厚みを読み取った。合計で２０点の樹脂層厚みを測定して平均値とした。 (6) Thickness of resin layer The thickness of the resin layer on a polyester film was measured by observing a cross section using a transmission electron microscope (TEM). As for the thickness of the resin layer, the thickness of the resin layer was read from an image taken with a TEM at a magnification of 200,000 times. A total of 20 resin layer thicknesses were measured and taken as an average value.

（７）粒子のヤング率
原子間力顕微鏡機能を有する微小硬さ試験機によるインデンテーション試験により測定を行うことで求めた。積層フィルムの樹脂層成分を溶媒により溶解させ、粒子のみを抽出し、ガラス上に固化させたものを測定サンプルとし、対面角１３６°正４角錐圧子を用いて、測定範囲１０μｍ四方、試験荷重範囲０．００５‐５００ｍＮ、圧子押し込み速度１００ｎｍ／ｓ、押込み深さ１０ｎｍにて測定を実施した。まず、サンプル表面の形状測定を行い、粒子（Ｂ）の位置及び形状を確認し、インデンテーション試験を行うことにより得られる硬さ情報から、粒子（Ｂ）のヤング率を算出した。 (7) Young's modulus of particle It determined by measuring by the indentation test by the microhardness tester which has an atomic force microscope function. The resin layer component of the laminated film is dissolved in a solvent, and only particles are extracted and solidified on glass as a measurement sample, using a face angle 136 ° regular tetragonal pyramid indenter, measuring range 10 μm square, test load range Measurements were performed at 0.005-500 mN, an indenter indentation speed of 100 nm / s, and an indentation depth of 10 nm. First, the shape of the sample surface was measured, the position and shape of the particles (B) were confirmed, and the Young's modulus of the particles (B) was calculated from the hardness information obtained by performing an indentation test.

（８）視認性（干渉斑）
（３）と同様の方法にて、積層ポリエステルフィルム上に厚み２μｍのハードコート層（屈折率１．６５）が積層されたハードコート積層ポリエステルフィルムを得た。 (8) Visibility (interference spots)
By the same method as (3), a hard coat laminated polyester film in which a hard coat layer (refractive index of 1.65) having a thickness of 2 μm was laminated on the laminated polyester film was obtained.

次いで、得られた光学用積層フィルムから、８ｃｍ（積層ポリエステルフィルム幅方向）×１０ｃｍ（積層ポリエステルフィルム長手方向）の大きさのサンプルを切り出し、ハードコート層の反対面に黒色光沢テープ（ヤマト（株）製、ビニ−ルテープＮｏ．２００−５０−２１：黒）を、気泡を噛み込まないように貼り合わせた。   Next, a sample having a size of 8 cm (laminated polyester film width direction) × 10 cm (laminated polyester film longitudinal direction) was cut out from the obtained optical laminated film, and a black glossy tape (Yamato Co., Ltd.) was formed on the opposite surface of the hard coat layer. ) And vinyl tape No. 200-50-21 (black) were bonded together so as not to bite the bubbles.

このサンプルを暗室にて３波長蛍光灯（パナソニック（株）製、３波長形昼白色（Ｆ・Ｌ １５ＥＸ−Ｎ １５Ｗ））の直下３０ｃｍに置き、視角を変えながら目視により干渉斑の程度を観察し、以下の評価を行った。Ａ以上のものを良好とした。   Place this sample in a dark room 30 cm directly under a 3-wavelength fluorescent lamp (manufactured by Panasonic Corporation, 3-wavelength daylight white (F · L 15EX-N 15W)), and visually observe the degree of interference spots while changing the viewing angle. The following evaluation was performed. A or higher was considered good.

Ｓ：干渉斑がほぼ見えない
Ａ：干渉斑がわずかに見える
Ｂ：弱い干渉斑が見える。 S: Interference spots are almost invisible A: Interference spots are slightly visible B: Weak interference spots are visible

Ｃ：干渉斑が強い。   C: Interference spots are strong.

（９）樹脂層の組成分析
樹脂層の組成分析は、積層フィルムの表面について、Ｘ線光電子分光分析装置（ＥＳＣＡ）、フーリエ赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）ＡＴＲ法、飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）により行った。また、樹脂層を溶剤にて溶解抽出し、クロマトグラフィーで分取した後、プロトン核磁気共鳴分光法（^１Ｈ−ＮＭＲ）、カーボン核磁気共鳴分光法（^１３Ｃ−ＮＭＲ）、フーリエ赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）により構造を解析し、熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ−ＭＳ）を行い樹脂層の組成分析を行った。 (9) Resin layer composition analysis Resin layer composition analysis is performed on the surface of the laminated film using an X-ray photoelectron spectrometer (ESCA), Fourier infrared spectrophotometer (FT-IR) ATR method, time-of-flight secondary An ion mass spectrometer (TOF-SIMS) was used. The resin layer is dissolved and extracted with a solvent and separated by chromatography, and then proton nuclear magnetic resonance spectroscopy ( ¹ H-NMR), carbon nuclear magnetic resonance spectroscopy ( ¹³ C-NMR), Fourier infrared spectroscopy. The structure was analyzed with a photometer (FT-IR), and pyrolysis gas chromatography mass spectrometry (GC-MS) was performed to analyze the composition of the resin layer.

上記方法により、樹脂層中における金属酸化物を含む粒子（Ａ）、無機化合物を含む粒子（Ｂ）、粒子（ＡＣ）、アクリル樹脂（Ｃ）、オキサゾリン系化合物に由来する成分（Ｄ_１）、メラミン系化合物に由来する成分（Ｄ₂）の有無を確認した。 By the above method, the particle (A) containing the metal oxide in the resin layer, the particle (B) containing the inorganic compound, the particle (AC), the acrylic resin (C), the component derived from the oxazoline compound (D ₁ ), The presence or absence of a component (D ₂ ) derived from a melamine compound was confirmed.

（１０）静摩擦係数μs
積層フィルム同士の摩擦係数は、ＡＳＴＭ−Ｄ−１８９４−６３に準じ、新東科学（株）製表面性測定機ＨＥＩＤＯＮ−１４ＤＲを用いて、サンプル移動速度２００ｍｍ／ｍｉｎ、荷重２００ｇ、接触面積６３．５ｍｍ×６３．５ｍｍの条件で測定し、アナライジングレコーダＴＹＰＥ：ＨＥＩＤＯＮ３６５５Ｅ−９９で記録し、以下の評価を行った。Ａ以上のものを良好とした。 (10) Coefficient of static friction μs
The coefficient of friction between the laminated films is in accordance with ASTM-D-1894-63, using a surface property measuring machine HEIDON-14DR manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd., sample moving speed 200 mm / min, load 200 g, contact area 63. The measurement was performed under conditions of 5 mm × 63.5 mm, and recording was performed with an analyzing recorder TYPE: HEIDON 3655E-99, and the following evaluation was performed. A or higher was considered good.

Ｓ：０．５０以上０．８０未満
Ａ：０．８０以上０．９０未満
Ｂ：０．９０以上１．００未満
Ｃ：１．００以上１．５０未満
Ｄ_１：１．５０以上
Ｄ_２：０．５０未満。 S: 0.50 or more and less than 0.80 A: 0.80 or more and less than 0.90 B: 0.90 or more and less than 1.00 C: 1.00 or more and less than 1.50 D ₁ : 1.50 or more D ₂ : Less than 0.50.

（１１）摩耗試験
幅１００ｍｍ、長さ２００ｍｍのサンプルを樹脂層側がステンレスロール（φ３０ｍｍ）に接するように垂れ掛け、一方の端部に１０ｇ／ｃｍ^２となるように垂直方向に荷重をかけながら、もう一方の端部を速度１０ｍｍ／ｓで垂直方向（真下に向けて）に引っ張りサンプル表面を摩耗した。この処理を同一箇所に２度行ったものを摩耗試験後のサンプルとし、静摩擦係数μs、反射率の評価を行った。 (11) Abrasion test A sample having a width of 100 mm and a length of 200 mm is hung so that the resin layer side is in contact with a stainless steel roll (φ30 mm), and a vertical load is applied so that one end is 10 g / cm ² . The other end was pulled at a speed of 10 mm / s in the vertical direction (directly downward) to wear the sample surface. A sample subjected to this treatment twice at the same location was used as a sample after the wear test, and the static friction coefficient μs and the reflectance were evaluated.

（１１−１）摩耗試験後の静摩擦係数μｓ
前述した方法にて摩耗試験を行ったサンプルにて、上記と同様に静摩擦係数μｓの測定を行い、以下の評価を行った。Ａ以上のものを良好とした。 (11-1) Static friction coefficient μs after wear test
With the samples subjected to the abrasion test by the method described above, the static friction coefficient μs was measured in the same manner as described above, and the following evaluation was performed. A or higher was considered good.

Ｓ：０．５０以上０．８０未満
Ａ：０．８０以上０．９０未満
Ｂ：０．９０以上１．００未満
Ｃ：１．００以上１．５０未満
Ｄ_１：１．５０以上
Ｄ_２：０．５０未満。 S: 0.50 or more and less than 0.80 A: 0.80 or more and less than 0.90 B: 0.90 or more and less than 1.00 C: 1.00 or more and less than 1.50 D ₁ : 1.50 or more D ₂ : Less than 0.50.

（１１−２）摩耗試験後の反射率
前述した方法にて摩耗試験を行ったサンプルにて、上記と同様に反射率の測定を行い、下記式にて算出されるΔ反射率より評価を行った。Ａ以上のものを良好とした。
Ｓ：０．１％未満
Ａ：０．１％以上０．２％未満
Ｂ：０．２％以上０．４％未満
Ｃ：０．４％以上０．６％未満
Ｄ：０．６％以上。 (11-2) Reflectance after abrasion test In the sample subjected to the abrasion test by the method described above, the reflectance is measured in the same manner as described above, and evaluated from the Δ reflectance calculated by the following formula. It was. A or higher was considered good.
S: Less than 0.1% A: 0.1% or more and less than 0.2% B: 0.2% or more and less than 0.4% C: 0.4% or more and less than 0.6% D: 0.6% or more .

（１２）ロール巻取り性
幅３００ｍｍ、長さ５０ｍの積層フィルムを巻取り速度２０ｍ／ｍｉｎで、φ６インチのコアロールに基材フィルム面をコアロール側として巻取った際の積層フィルムロールの外観の評価を行った。△以上のものを良好とした。 (12) Roll winding property Evaluation of the appearance of a laminated film roll when a laminated film having a width of 300 mm and a length of 50 m is wound on a φ6 inch core roll with the base film surface facing the core roll side at a winding speed of 20 m / min. Went. The thing more than (triangle | delta) was made favorable.

○：シワ０本、かつ、巻きずれ５ｍｍ未満
△_１：シワ０本を超えて３本未満、かつ、巻きずれ５ｍｍ未満
△_２：シワ０本、かつ、巻きずれ５ｍｍ以上１．０ｍｍ未満
×：シワ３本以上、あるいは、巻きずれが１０ｍｍ以上。 ○: 0 wrinkles and winding deviation less than 5 mm Δ ₁ : More than 0 wrinkles and less than 3 and winding deviation less than 5 mm Δ ₂ : 0 wrinkles and winding deviation of 5 mm to less than 1.0 mm ×: Three or more wrinkles, or winding deviation is 10 mm or more.

（１３）積層膜積層後の積層シートのロール巻き取り性
３００ｍｍ、長さ５０ｍの積層膜を積層後の積層シートを、巻取り速度２０ｍ／ｍｉｎで、φ６インチのコアロールに基材フィルム面をコアロール側として巻取った際の積層シートロールの外観の評価を行った。△以上のものを良好とした。 (13) Roll winding property of laminated sheet after lamination film lamination The laminated sheet obtained by laminating a laminated film of 300 mm and a length of 50 m is rolled into a core roll of φ 6 inches at a winding speed of 20 m / min, and the base film surface is core roll. The appearance of the laminated sheet roll when wound as a side was evaluated. The thing more than (triangle | delta) was made favorable.

○：シワ０本、かつ、巻きずれ５ｍｍ未満
△_１：シワ０本を超えて３本未満、かつ、巻きずれ５ｍｍ未満
△_２：シワ０本、かつ、巻きずれ５ｍｍ以上１．０ｍｍ未満
×：シワ３本以上、あるいは、巻きずれが１０ｍｍ以上。 ○: 0 wrinkles and winding deviation less than 5 mm Δ ₁ : More than 0 wrinkles and less than 3 and winding deviation less than 5 mm Δ ₂ : 0 wrinkles and winding deviation of 5 mm to less than 1.0 mm ×: Three or more wrinkles, or winding deviation is 10 mm or more.

以下の実施例や比較例にて得られた積層フィルムの特性等を、表に示す。
＜実施例１＞
はじめに、樹脂組成物１を次の通り調製した。 The characteristics of laminated films obtained in the following examples and comparative examples are shown in the table.
<Example 1>
First, the resin composition 1 was prepared as follows.

・粒子（Ａ）：
金属酸化物である酸化ジルコニウム分散液ＳＺＲ−ＣＷ（堺化学工業（株）製、酸化ジルコニウム粒子：数平均粒子径２０ｎｍ）を用いた。 -Particle (A):
Zirconium oxide dispersion SZR-CW (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., zirconium oxide particles: number average particle diameter 20 nm), which is a metal oxide, was used.

・粒子（Ｂ）：
シリカ粒子である“スノーテックスＯＬ”（登録商標）ＣＭ（日産化学工業（株）製、数平均粒子径４５ｎｍ）を用いた。 -Particle (B):
“Snowtex OL” (registered trademark) CM (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., number average particle diameter 45 nm), which is silica particles, was used.

・アクリル樹脂（Ｃ）：
攪拌機、温度計、還流冷却管の備わった通常のアクリル樹脂反応槽に、溶剤としてイソプロピルアルコール１００部を仕込み、加熱攪拌して１００℃に保持した。 Acrylic resin (C):
A normal acrylic resin reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, and a reflux condenser was charged with 100 parts of isopropyl alcohol as a solvent, heated and stirred, and maintained at 100 ° C.

この中に、（メタ）アクリレート(ｃ_１’)として、ｎ＝１９のノナデシルメタクリレート４０部、（メタ）アクリレート(ｃ_２’)として、２個の環を有するイソボニルメタクリレート４０部、その他水酸基を有する（メタ）アクリレート(ｃ_３’)として、２−ヒドロキシエチルアクリレート２０部からなる混合物を３時間かけて滴下した。そして、滴下終了後、１００℃で１時間加熱し、次にｔ−ブチルパーオキシ２エチルヘキサエート１部からなる追加触媒混合液を仕込んだ。次いで、１００℃で３時間加熱した後冷却し、アクリル樹脂（Ｃ）を得た。得られたアクリル樹脂（Ｃ）の構造式を以下に示す。（但し、この構造式は、その化学構造中にＣ_１’、Ｃ_２’、Ｃ_３’を有することを単に表しており、各構造単位の順序や数を規定するものではない。） In this, 40 parts of nonadecyl methacrylate of n = 19 as (meth) acrylate (c ₁ ′), 40 parts of isobornyl methacrylate having two rings as (meth) acrylate (c ₂ ′), and other hydroxyl groups As a (meth) acrylate (c ₃ ′) having a mixture, a mixture of 20 parts of 2-hydroxyethyl acrylate was added dropwise over 3 hours. And after completion | finish of dripping, it heated at 100 degreeC for 1 hour, and added the additional catalyst liquid mixture which consists of 1 part of t-butyl peroxy 2-ethyl hexaates next. Next, the mixture was heated at 100 ° C. for 3 hours and then cooled to obtain an acrylic resin (C). The structural formula of the obtained acrylic resin (C) is shown below. (However, this structural formula simply indicates that the chemical structure has C ₁ ′, C ₂ ′, and C ₃ ′, and does not define the order or number of each structural unit.)

（式（７）において、Ｒ_１基は、水素原子またはメチル基を表す。またｎは、９以上３４以下の整数を表す。）。 (In the formula (7), the R ₁ group represents a hydrogen atom or a methyl group. N represents an integer of 9 or more and 34 or less).

・水系溶媒：純水。   -Aqueous solvent: pure water.

・粒子（ＡＣ）とアクリル樹脂（Ｃ）の混合体：
水系溶媒中に、上記金属酸化物を含む粒子（Ａ）と上記アクリル樹脂（Ｃ）を順に添加し、以下の方法で分散せしめ、粒子（ＡＣ）とアクリル樹脂（Ｃ）の混合体を得た。（前記（ii）の方法。）金属酸化物を含む粒子（Ａ）およびアクリル樹脂（Ｃ）の添加量比（質量比）は、（Ａ）/（Ｃ）＝４５／１０とした（なお、質量比は、小数点第１位を四捨五入して求めた）。分散処理は、ホモミキサーを用いて行い、周速１０ｍ／ｓで５時間回転させることによって行った。また、最終的に得られた混合体における、粒子（ＡＣ）とアクリル樹脂（ＡＣ）の質量比は、（ＡＣ）/（Ｃ）＝４５/１０であった（なお、質量比は小数点第１位を四捨五入して求めた）。 -Mixture of particles (AC) and acrylic resin (C):
In the aqueous solvent, the particles (A) containing the metal oxide and the acrylic resin (C) were sequentially added and dispersed by the following method to obtain a mixture of the particles (AC) and the acrylic resin (C). . (Method (ii) above) The addition ratio (mass ratio) of the metal oxide-containing particles (A) and the acrylic resin (C) was (A) / (C) = 45/10 (in addition, The mass ratio was calculated by rounding off the first decimal place). The dispersion treatment was performed by using a homomixer and rotating at a peripheral speed of 10 m / s for 5 hours. Further, the mass ratio of the particles (AC) and the acrylic resin (AC) in the finally obtained mixture was (AC) / (C) = 45/10 (in addition, the mass ratio is the first decimal point). Calculated by rounding off the decimal place).

なお、得られた粒子（ＡＣ）を、日立卓上超遠心機（日立工機（株）製：ＣＳ１５０ＮＸ）により遠心分離を行い（回転数３，０００ｒｐｍ、分離時間３０分）、金属酸化物を含む粒子（Ａ）（及び金属酸化物を含む粒子（Ａ）の表面に吸着したアクリル樹脂（Ｃ））を沈降させた後、上澄み液を除去し、沈降物を濃縮乾固させた。濃縮乾固した沈降物をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により分析した結果、金属酸化物を含む粒子（Ａ）の表面にアクリル樹脂（Ｃ）が存在することが確認された。つまり、金属酸化物を含む粒子（Ａ）の表面には、アクリル樹脂（Ｃ）が吸着・付着しており、得られた粒子（ＡＣ）が金属酸化物を含む粒子（Ａ）の表面にアクリル樹脂（Ｃ）を有する粒子に該当することが判明した。   The obtained particles (AC) were centrifuged using a Hitachi tabletop ultracentrifuge (manufactured by Hitachi Koki Co., Ltd .: CS150NX) (rotation speed: 3,000 rpm, separation time: 30 minutes), and contained a metal oxide. After the particles (A) (and the acrylic resin (C) adsorbed on the surface of the particles (A) containing metal oxide) were allowed to settle, the supernatant was removed and the precipitate was concentrated to dryness. As a result of analyzing the concentrated and solidified sediment by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), it was confirmed that the acrylic resin (C) was present on the surface of the particles (A) containing the metal oxide. That is, the acrylic resin (C) is adsorbed and adhered to the surface of the particle (A) containing the metal oxide, and the obtained particle (AC) is acrylic on the surface of the particle (A) containing the metal oxide. It was found that this corresponds to particles having resin (C).

・樹脂組成物１：
水系溶媒に、上記の粒子（ＡＣ）と粒子（Ｂ）とアクリル樹脂（Ｃ）、下記オキサゾリン系化合物（Ｄ_１’）、メラミン系化合物（Ｄ_２’）この順に添加し、樹脂組成物１’とした。 -Resin composition 1:
To the aqueous solvent, the particles (AC), the particles (B), the acrylic resin (C), the following oxazoline compound (D ₁ ′), and the melamine compound (D ₂ ′) are added in this order, and the resin composition 1 ′ is added. It was.

・オキサゾリン系化合物（Ｄ_１’）：
メチルメタクリレート：５０質量部
エチルアクリレート：２５質量部
スチレン：５質量部
・メラミン系化合物（Ｄ_２’）：“ニカラック”（登録商標）ＭＷ１２ＬＦ（（株）三和ケミカル製）
２−イソプロペニル−２−オキサゾリン：２０質量部
上記組成で共重合したオキサゾリン基含有樹脂組成物を、プロピレングリコールモノメチルエーテルと水との混合溶媒（２０／８０（質量比）)に希釈した塗料。 Oxazoline compound (D ₁ ′):
Methyl methacrylate: 50 parts by mass Ethyl acrylate: 25 parts by mass Styrene: 5 parts by mass Melamine-based compound (D ₂ ′): “Nicalac” (registered trademark) MW12LF (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.)
2-Isopropenyl-2-oxazoline: 20 parts by mass A paint obtained by diluting an oxazoline group-containing resin composition copolymerized with the above composition in a mixed solvent (20/80 (mass ratio)) of propylene glycol monomethyl ether and water.

・フルオレン共重合ポリエステル樹脂（Ｅ）の調整
窒素ガス雰囲気下で、フルオレン構造を有しないジカルボン酸成分（Ｅａ_２）としてコハク酸ジメチル７５モル部、フルオレン構造を有するグリコール成分（Ｅｂ_１）として９、９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン８０モル部、フルオレン構造を有しないグリコール成分（Ｅｂ_２）としてエチレングリコール２０モル部をエステル交換反応器に仕込み、これにテトラブチルチタネート（触媒）をジカルボン酸エステル誘導体（コハク酸ジメチル）１００万重量部に対して１００重量部添加して、１６０〜２００℃で５時間エステル化反応を行った後、メタノールを留出させた。更に２４０℃、０．２ＭＰａの減圧下で３０分反応を行い、ポリエステルポリオールを得た。 -Preparation of fluorene copolymer polyester resin (E) Under a nitrogen gas atmosphere, 75 mol parts of dimethyl succinate as a dicarboxylic acid component (Ea ₂ ) having no fluorene structure, 9 as a glycol component (Eb ₁ ) having a fluorene structure, 80 mol parts of 9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene and 20 mol parts of ethylene glycol as a glycol component (Eb ₂ ) having no fluorene structure were charged into a transesterification reactor, and tetrabutyl titanate ( 100 parts by weight of the catalyst) was added to 1 million parts by weight of a dicarboxylic acid ester derivative (dimethyl succinate) and subjected to esterification at 160 to 200 ° C. for 5 hours, and then methanol was distilled off. Furthermore, reaction was performed for 30 minutes under reduced pressure of 240 ° C. and 0.2 MPa to obtain a polyester polyol.

次にポリエステルポリオールに、３価以上の多価カルボン酸成分（Ｅａ_３）である１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物２５モル部を仕込み、反応温度１６０〜１８０℃で３時間反応を行い、フルオレン共重合ポリエステル樹脂(D₁)を得た。該ポリエステル樹脂のＴｇは９９℃であった。なお、フルオレン共重合ポリエステル樹脂(Ｅ)のフルオレン構造を有するグリコール成分（Ｅｂ_１）の共重合量は、ジカルボン酸成分（Ｅａ）の量とグリコール成分（Ｅｂ）の量の合計を１００モル％としたとき、４０モル％である。また、フルオレン共重合ポリエステル樹脂(Ｅ)は、スルホン酸塩基を有するジカルボン酸成分（Ｅａｓ）を有しないポリエステル樹脂である。
・フルオレン共重合ポリエステル樹脂（Ｅ_１）水分散体（Ｅ_１ａｑ）の調整
上記のフルオレン共重合ポリエステル樹脂（Ｅ_１）１００重量部に対して、水５３２重量部、２５重量％のアンモニア水２重量部、ブチルセロソルブ３３部を添加して、４０℃で溶解させた。続いてこの反応容器を密閉して、該容器の内部温度を１２０℃にまで昇温して２時間反応を行い、フルオレン共重合ポリエステル樹脂の水分散体（Ｅ_１ａｑ）を得た。フルオレン共重合ポリエステル樹脂の水分散体（Ｅ_１ａｑ）の組成を以下に示す。
・フルオレン共重合ポリエステル樹脂（Ｅ_１）：１００重量部
・水：５３３重量部
・アンモニア：１重量部
・ブチルセロソルブ：３３重量部
次いで、得られた、（Ｅ_１ａｑ）を樹脂組成物１’に添加し樹脂組成物１を得た。 Next, 25 mol parts of 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic dianhydride which is a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid component (Ea ₃ ) is added to the polyester polyol, and the reaction temperature is 160 to 180 ° C. A time reaction was performed to obtain a fluorene copolymerized polyester resin (D ₁ ). The Tg of the polyester resin was 99 ° C. The copolymerization amount of the glycol component (Eb ₁ ) having a fluorene structure of the fluorene copolymerized polyester resin (E) is 100 mol% in terms of the total amount of the dicarboxylic acid component (Ea) and the glycol component (Eb). And 40 mol%. The fluorene copolymerized polyester resin (E) is a polyester resin that does not have a dicarboxylic acid component (Eas) having a sulfonate group.
-Preparation of fluorene copolymer polyester resin (E ₁ ) aqueous dispersion (E ₁ aq) 532 parts by weight of water and 25% by weight of ammonia water 2 with respect to 100 parts by weight of the above fluorene copolymer polyester resin (E ₁ ) Part by weight and 33 parts of butyl cellosolve were added and dissolved at 40 ° C. Subsequently, this reaction vessel was sealed, the internal temperature of the vessel was raised to 120 ° C., and the reaction was carried out for 2 hours to obtain an aqueous dispersion (E ₁ aq) of a fluorene copolymerized polyester resin. The composition of the aqueous dispersion (E ₁ aq) of the fluorene copolymerized polyester resin is shown below.
Fluorene copolymerized polyester resin (E ₁ ): 100 parts by weight Water: 533 parts by weight Ammonia: 1 part by weight butyl cellosolve: 33 parts by weight Then, the obtained (E ₁ aq) was converted into a resin composition 1 ′. The resin composition 1 was obtained by addition.

樹脂組成物１における、粒子（Ａ）と粒子（Ｂ）、アクリル樹脂（Ｃ）、オキサゾリン系化合物（Ｄ_１’）、メラミン系化合物（Ｄ_２’）フルオレン構造を有するポリエステル樹脂（Ｅ）の質量比は、それぞれ次のとおりである。
樹脂組成物１：（Ａ）／（Ｂ）／（Ｄ_１’）／（Ｄ_２’）／（Ｅ）
＝５０／５／９．５／１６／６．５／１３
・積層フィルム
次いで、実質的に粒子を含有しないＰＥＴペレット（極限粘度０．６３ｄｌ／ｇ）を充分に真空乾燥した後、押し出し機に供給し２８５℃で溶融し、Ｔ字型口金よりシート状に押し出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度２５℃の鏡面キャスティングドラムに巻き付けて冷却固化せしめた。この未延伸フィルムを９０℃に加熱して長手方向に３．４倍延伸し、一軸延伸フィルム（Ｂフィルム）とした。 The mass of the polyester resin (E) having a fluorene structure in the resin composition 1, the particles (A) and the particles (B), the acrylic resin (C), the oxazoline compound (D ₁ ′), and the melamine compound (D ₂ ′). The ratios are as follows.
Resin composition 1: (A) / (B) / (D ₁ ′) / (D ₂ ′) / (E)
= 50/5 / 9.5 / 16 / 6.5 / 13
-Laminated film Next, PET pellets (intrinsic viscosity 0.63 dl / g) substantially free of particles are sufficiently vacuum-dried, then supplied to an extruder and melted at 285 ° C, and formed into a sheet from a T-shaped die. It was extruded and wound around a mirror-casting drum having a surface temperature of 25 ° C. by using an electrostatic application casting method to be cooled and solidified. This unstretched film was heated to 90 ° C. and stretched 3.4 times in the longitudinal direction to obtain a uniaxially stretched film (B film).

次に樹脂組成物１を一軸延伸フィルムのコロナ放電処理面にバーコートを用いて塗布厚み約６μｍで塗布した。樹脂組成物１を塗布した一軸延伸フィルムの幅方向両端部をクリップで把持して予熱ゾーンに導き、雰囲気温度７５℃とした後、引き続いてラジエーションヒーターを用いて雰囲気温度を１１０℃とし、次いで雰囲気温度を９０℃として、樹脂組成物１を乾燥させ、樹脂層を形成せしめた。引き続き連続的に１２０℃の加熱ゾーン（延伸ゾーン）で幅方向に３．５倍延伸し、続いて２３０℃の熱処理ゾーン（熱固定ゾーン）で２０秒間熱処理を施し、結晶配向の完了した積層フィルムを得た。得られた積層フィルムにおいてＰＥＴフィルムの厚みは１００μｍ、樹脂層の厚みは１５ｎｍであった。   Next, the resin composition 1 was applied to the corona discharge-treated surface of the uniaxially stretched film with a coating thickness of about 6 μm using a bar coat. The both ends in the width direction of the uniaxially stretched film coated with the resin composition 1 are gripped with clips and guided to a preheating zone, and the ambient temperature is set to 75 ° C. Subsequently, the ambient temperature is set to 110 ° C using a radiation heater, and then the ambient The resin composition 1 was dried at a temperature of 90 ° C. to form a resin layer. Continuously stretched 3.5 times in the width direction in a heating zone (stretching zone) at 120 ° C, and then heat treated for 20 seconds in a heat treatment zone (heat setting zone) at 230 ° C to complete the crystal orientation. Got. In the obtained laminated film, the thickness of the PET film was 100 μm, and the thickness of the resin layer was 15 nm.

得られた積層フィルムの特性等を表に示す。得られた積層フィルムはハードコート積層した際の干渉縞抑制に優れ、初期および湿熱後のハードコートとの密着が良好であり、また、巻取り性、耐摩性に優れる積層フィルムであった。   The characteristics of the obtained laminated film are shown in the table. The obtained laminated film was excellent in suppressing interference fringes when laminated with a hard coat, had good adhesion with the hard coat after the initial and wet heat, and was a laminated film excellent in winding property and abrasion resistance.

＜実施例２〜４＞
粒子（Ａ）の酸化ジルコニウムの数平均粒径を７、２５、３５ｎｍとし、φＡ/φＢを変更した以外は実施例１と同様の方法で積層フィルムを得た。得られた積層フィルムは、実施例１と同様に得られた積層フィルムはハードコート積層した際の干渉縞抑制に優れ、初期および湿熱後のハードコートとの密着が良好であり、特にφＡ/φＢ＝０．３３および０．５６の積層フィルムが、易滑性および耐摩耗性に優れる結果となった。 <Examples 2 to 4>
A laminated film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the number average particle diameter of zirconium oxide in the particles (A) was 7, 25, and 35 nm, and φA / φB was changed. The obtained laminated film was the same as in Example 1, and the obtained laminated film was excellent in interference fringe suppression when hard-coating was carried out, and had good adhesion with the hard coat after the initial and wet heat, especially φA / φB = 0.33 and 0.56 laminated films resulted in excellent slipperiness and wear resistance.

＜実施例５〜８＞
粒子（Ｂ）を数平均粒子径８０ｎｍのシリカ粒子（触媒化成工業（株）製 “ＣＡＴＡＬＯＩＤ” ＳＩ８０Ｐ）に変更し、樹脂層の厚みを表中に記載の通りとした以外は実施例１と同様の方法で積層フィルムを得た。得られた積層フィルムは
ハードコート積層した際の干渉縞抑制に優れ、初期および湿熱後のハードコートとの密着が良好であり、易滑性、耐摩耗性に優れた特性を示した。特に樹脂層厚み/φＢ＝０．３８および０．６３の積層フィルムが易滑性および耐摩耗性において優れた特性となった。 <Examples 5 to 8>
Example 1 except that the particle (B) was changed to silica particles having a number average particle diameter of 80 nm (“CATALOID” SI80P manufactured by Catalyst Chemical Industries, Ltd.) and the thickness of the resin layer was as described in the table. Thus, a laminated film was obtained. The obtained laminated film was excellent in suppressing interference fringes when laminated with a hard coat, had good adhesion to the hard coat after the initial and wet heat, and exhibited excellent slipperiness and wear resistance. In particular, laminated films having a resin layer thickness / φB = 0.38 and 0.63 exhibited excellent properties in terms of slipperiness and wear resistance.

＜実施例９〜１３＞
粒子（Ｂ）として、ポリメタクリル酸メチル系架橋物粒子（日本触媒社製 “エポスター（登録商標）”）、グラファイト粒子（ＩＴＯ Ｇｒａｐｈｉｔｅ製 “Ｗ−５”）、炭酸カルシウム粉末（白石カルシウム製“Ｇｅｒｔｏｎ５０”）、ＭｇＦ_２粒子（シーアイ化成（株）製、“ＮａｎｏＴｅｋ ＭｇＦ_２スラリー”）、酸化チタン粒子（シーアイ化成（株）製“ＮａｎｏＴｅｋ ＴｉＯ_２スラリー”）、炭化ケイ素粒子（ＨＷＮＡＮＯ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製 “Ｄ５０１”）、に変更した以外は実施例１と同様の方法で積層フィルムを得た。ＭｇＦ_２および酸化チタンを用いた積層フィルムにて、シリカ粒子と同様にハードコート積層した際の干渉縞抑制に優れ、初期および湿熱後のハードコートとの密着が良好であり、また、易滑性、耐摩耗性に優れる特性を示した。 <Examples 9 to 13>
As particles (B), polymethyl methacrylate-based crosslinked product particles (“Epester (registered trademark)” manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), graphite particles (“W-5” manufactured by ITO Graphite), calcium carbonate powder (“Gerton 50 manufactured by Shiraishi Calcium”) ”), MgF ₂ particles (CAI Kasei Co., Ltd.,“ NanoTek MgF ₂ slurry ”), titanium oxide particles (CAI Kasei Co., Ltd.“ NanoTek TiO ₂ slurry ”), silicon carbide particles (HWNANO Materials“ D501 ”) ), A laminated film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the film was changed. A laminated film using MgF ₂ and titanium oxide is excellent in suppressing interference fringes when hard coating is laminated in the same manner as silica particles, has good adhesion with the hard coat after the initial heat treatment and wet heat, and is easy to slip. It showed excellent wear resistance.

＜実施例１４〜１７＞
粒子（Ｂ）としてグラファイト粒子を用いて、粒子（Ｂ）の数平均粒子径および樹脂層厚みを表中に記載の通りとした以外は実施例１と同様の方法で積層フィルムを得た。得られた積層フィルムは、ハードコート積層した際の干渉縞抑制に優れ、初期および湿熱後のハードコートとの密着が良好であったが、シリカ粒子と比較して耐摩耗性がやや劣る特性であった。 <Examples 14 to 17>
A laminated film was obtained in the same manner as in Example 1 except that graphite particles were used as the particles (B) and the number average particle diameter and resin layer thickness of the particles (B) were as described in the table. The obtained laminated film was excellent in interference fringe suppression when hard coating was laminated and had good adhesion with the hard coat after the initial and wet heat, but with a characteristic that the abrasion resistance was slightly inferior compared to silica particles. there were.

＜実施例１８〜２１＞
粒子（Ｂ）として炭化ケイ素粒子を用いて、粒子（Ｂ）の数平均粒子径および樹脂層厚みを表中に記載の通りとした以外は実施例１と同様の方法で積層フィルムを得た。得られた積層フィルムは、ハードコート積層した際の干渉縞抑制に優れ、初期および湿熱後のハードコートとの密着が良好であったが、シリカ粒子と比較して耐摩耗性がやや劣る特性であった。 <Examples 18 to 21>
A laminated film was obtained in the same manner as in Example 1 except that silicon carbide particles were used as the particles (B) and the number average particle diameter and resin layer thickness of the particles (B) were as described in the table. The obtained laminated film was excellent in interference fringe suppression when hard coating was laminated and had good adhesion with the hard coat after the initial and wet heat, but with a characteristic that the abrasion resistance was slightly inferior compared to silica particles. there were.

＜実施例２２〜２５＞
粒子（Ａ）の樹脂層における含有量および樹脂層組成を表中に記載の通りとした以外は実施例１と同様の方法で積層フィルムを得た。粒子（Ａ）の含有量の増加に伴い、反射率は上昇し、また、摩耗試験による静摩擦係数μｓの上昇も抑制できるという傾向が見られたが、含有量が８０質量％となると粒子以外の樹脂層成分が乏しくなるため、樹脂層が粒子を強固に保持できず耐摩耗性の低下が見られ、また、干渉縞抑制が低下したが、これは粒子（Ａ）の凝集により、樹脂層中で粒子（Ａ）の分散が不均一になったためだと考えられる。 <Examples 22 to 25>
A laminated film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the content of the particles (A) in the resin layer and the resin layer composition were as described in the table. As the content of the particles (A) increased, the reflectance increased, and a tendency that the increase in the static friction coefficient μs by the wear test could be suppressed was observed. Since the resin layer component becomes poor, the resin layer cannot hold the particles firmly and wear resistance is reduced, and interference fringe suppression is reduced. This is due to the aggregation of the particles (A). This is probably because the dispersion of the particles (A) became non-uniform.

＜実施例２６〜２９＞
粒子（Ｂ）の樹脂層における含有量および樹脂層組成を表中に記載の通りとした以外は実施例１と同様の方法で積層フィルムを得た。易滑性は粒子（Ｂ）含有量の増加に伴い向上するが、同時に初期ヘイズも上昇も確認された。また、含有量３０質量％の場合では、粒子（Ｂ）の含有量が増えたことにより、分光反射率の低下が起こり、干渉縞抑制が低下した。 <Examples 26 to 29>
A laminated film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the content of the particles (B) in the resin layer and the resin layer composition were as described in the table. The slipperiness improved as the particle (B) content increased, but at the same time, the initial haze and increase were confirmed. Further, in the case of the content of 30% by mass, the increase in the content of the particles (B) caused a decrease in spectral reflectance, resulting in a decrease in interference fringe suppression.

＜実施例３０＞
樹脂組成物の組成を、フルオレン共重合ポリエステル樹脂（Ｅ）を含有しない組成とした以外は実施例１と同様の方法で積層フィルムを得た。得られた積層フィルムはフルオレン共重合ポリエステル樹脂（Ｅ）を用いた場合と比較して、反射率がやや低下し、干渉縞抑制も若干低下した。 <Example 30>
A laminated film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition of the resin composition was changed to a composition not containing the fluorene copolymer polyester resin (E). As compared with the case where the obtained fluorene copolymer polyester resin (E) was used, the obtained laminated film had a slightly reduced reflectance and slightly reduced interference fringes.

＜実施例３１＞
樹脂組成物の組成を、オキサゾリン系化合物（Ｄ_１’）、メラミン系化合物（Ｄ_２’）、フルオレン共重合ポリエステル樹脂（Ｅ）を含有しない組成とした以外は実施例１と同様の方法で積層フィルムを得た。得られた積層フィルムは、ハードコート積層した際の干渉縞抑制に優れるが、オキサゾリン系化合物（Ｄ_１’）、メラミン系化合物（Ｄ_２’）、フルオレン共重合ポリエステル樹脂（Ｅ）を含有する組成と比較して初期および湿熱後のハードコートとの密着性の低下が見られた。 <Example 31>
The resin composition was laminated in the same manner as in Example 1 except that the composition did not contain the oxazoline compound (D ₁ ′), melamine compound (D ₂ ′), and fluorene copolymer polyester resin (E). A film was obtained. The obtained laminated film is excellent in suppressing interference fringes when laminated with a hard coat, but contains an oxazoline compound (D ₁ ′), a melamine compound (D ₂ ′), and a fluorene copolymerized polyester resin (E). Compared with, the adhesiveness with the hard coat at the initial stage and after wet heat was reduced.

＜実施例３２＞
粒子（Ａ）を酸化チタン粒子（シーアイ化成（株）“ＮａｎｏＴｅｋＴｉＯ_２スラリー”）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で積層フィルムを得た。屈折率の高い酸化チタン粒子を用いたことで反射率がやや高い値となった。ジルコニア粒子を用いた場合と同様に、ハードコート積層した際の干渉縞抑制に優れ、初期および湿熱後のハードコートとの密着が良好であり、また、易滑性、耐摩耗性において優れる特性を示した。 <Example 32>
A laminated film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the particles (A) were changed to titanium oxide particles (CIK Kasei Co., Ltd. “NanoTekTiO ₂ slurry”). By using titanium oxide particles having a high refractive index, the reflectance was slightly high. As in the case of using zirconia particles, it has excellent interference fringe suppression when laminated with a hard coat, good adhesion to the hard coat after initial and wet heat, and excellent slipperiness and wear resistance. Indicated.

＜実施例３３＞
粒子（Ａ）を酸化亜鉛粒子である（堺化学工業（株）製“ＦＩＮＥＸ−５０”）
に変更した以外は、実施例１と同様の方法で積層フィルムを得た。ジルコニア粒子を用いた場合と比較して反射率がやや低下し、干渉縞抑制性が若干低下したが良好であり、また、易滑性、耐摩耗性において優れる特性を示した。 <Example 33>
Particles (A) are zinc oxide particles (“FINEX-50” manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.)
A laminated film was obtained in the same manner as in Example 1 except for changing to. Compared with the case of using zirconia particles, the reflectivity was slightly lowered, the interference fringe suppression was slightly lowered, and it was good, and also showed excellent characteristics in terms of slipperiness and wear resistance.

＜実施例３４＞
実施例１で得られた積層フィルムの樹脂層上に、積層膜として二酸化ケイ素と酸化アルミニウムの複合酸化物層を、電子ビーム蒸着法により形成し積層シートを得た。蒸着源としては、３ｍｍ〜５ｍｍ程度の粒子状のＳｉＯ_２（純度９９．９％）およびＡ１_２Ｏ_３（純度９９．９％）を用いた。ここで複合酸化物層の組成は、ＳｉＯ_２／Ａ１_２Ｏ_３（質量比）＝６０／４０であった。またこのようにして得られた積層シートにおける蒸着層の膜厚は１３ｎｍであった。積層シートロールの搬送性は良好であった。 <Example 34>
On the resin layer of the laminated film obtained in Example 1, a composite oxide layer of silicon dioxide and aluminum oxide was formed as a laminated film by an electron beam evaporation method to obtain a laminated sheet. As the evaporation source, particulate SiO ₂ (purity 99.9%) and A1 ₂ O ₃ (purity 99.9%) of about 3 mm to 5 mm were used. Here, the composition of the composite oxide layer was SiO ₂ / A1 ₂ O ₃ (mass ratio) = 60/40. Moreover, the film thickness of the vapor deposition layer in the laminated sheet obtained in this way was 13 nm. The transportability of the laminated sheet roll was good.

＜実施例３５＞
積層フィルムとして、実施例２で得られた積層フィルムを用いた以外は、実施例３４と同様の方法で積層シートを得た。積層シートロールの搬送性は良好であった。 <Example 35>
A laminated sheet was obtained in the same manner as in Example 34 except that the laminated film obtained in Example 2 was used as the laminated film. The transportability of the laminated sheet roll was good.

＜実施例３６＞
積層フィルムとして、実施例５で得られた積層フィルムを用いた以外は、実施例３４と同様の方法で積層シートを得た。積層シートロールの搬送性は極めて良好であった。 <Example 36>
A laminated sheet was obtained in the same manner as in Example 34 except that the laminated film obtained in Example 5 was used as the laminated film. The transportability of the laminated sheet roll was very good.

＜実施例３７＞
実施例５で得られた積層フィルムの樹脂層上に、積層膜として防汚材（信越化学製ＫＹ−１６４）を、硬化後の膜厚が３０ｎｍとなるように４０℃８０％ＲＨの条件で８時間硬化させ、防汚層を形成し、積層シートを得た。積層シートロールの搬送性は極めて良好であった。 <Example 37>
On the resin layer of the laminated film obtained in Example 5, an antifouling material (KY-164 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was laminated as a laminated film under the conditions of 40 ° C. and 80% RH so that the film thickness after curing was 30 nm. It was cured for 8 hours to form an antifouling layer to obtain a laminated sheet. The transportability of the laminated sheet roll was very good.

＜実施例３８＞
実施例６で得られた積層フィルムの樹脂層上に、積層膜として下記組成のハードコート材を、硬化後の膜厚が５０ｎｍとなるように窒素雰囲気下で形成し、積層シートを得た。積層シートロールの搬送性は極めて良好であった。
ハードコート材
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製、ＤＰＨＡ）５０質量部
・ヘキサンメチレンジイソシアネート： ３０質量部
・“アロニックス”Ｍ５７００（東亜合成）： ２０質量部
・イルガキュア１８４（チバガイギー社製）５質量部。 <Example 38>
On the resin layer of the laminated film obtained in Example 6, a hard coat material having the following composition was formed as a laminated film in a nitrogen atmosphere so that the film thickness after curing was 50 nm to obtain a laminated sheet. The transportability of the laminated sheet roll was very good.
Hard coat material
Dipentaerythritol hexaacrylate (Nippon Kayaku Co., Ltd., DPHA) 50 parts by mass Hexanemethylene diisocyanate: 30 parts by mass Aronix M5700 (Toagosei): 20 parts by mass Irgacure 184 (Ciba Geigy) 5 Parts by mass.

＜比較例１＞
粒子（Ａ）、粒子（Ｂ）の数平均粒子径および樹脂層厚みを表１に記載の通りとして、樹脂層厚み/φＢ＝０．１７、樹脂層厚み-φＢ＝２５０ｎｍとし、以外は実施例１と同様の方法で積層フィルムを得た。得られた積層フィルムは、摩耗試験後のΔ反射率および静摩擦係数μｓが不良であり、耐摩耗性に課題のある積層フィルムであった。また、初期ヘイズが高く、透明性不良であった。 <Comparative Example 1>
The number average particle diameter and the resin layer thickness of the particles (A) and particles (B) are as shown in Table 1, except that the resin layer thickness / φB = 0.17 and the resin layer thickness-φB = 250 nm 1 was used to obtain a laminated film. The obtained laminated film had poor Δ reflectivity and static friction coefficient μs after the wear test, and had a problem in wear resistance. Moreover, the initial haze was high and the transparency was poor.

＜比較例２＞
粒子（Ａ）、粒子（Ｂ）の数平均粒子径および樹脂層厚みを表１に記載の通りとして、樹脂層厚み/φＢ＝１．００、樹脂層厚み-φＢ＝０ｎｍとし、実施例１と同様の方法で積層フィルムを得た。得られた積層フィルムは初期の静摩擦係数μｓが高く、ロール巻取り性不良であった。 <Comparative Example 2>
The number average particle diameter and the resin layer thickness of the particles (A) and particles (B) are as shown in Table 1, and the resin layer thickness / φB = 1.00 and the resin layer thickness−φB = 0 nm were obtained. A laminated film was obtained in the same manner. The obtained laminated film had a high initial static friction coefficient μs and had poor roll winding properties.

＜比較例３＞
粒子（Ａ）、粒子（Ｂ）の数平均粒子径および樹脂層厚みを表１に記載の通りとして、φＡ/φＢ＝０．０２、樹脂層厚み-φＢ＝２００ｎｍとし、実施例１と同様の方法で積層フィルムを得た。得られた積層フィルムは初期ヘイズが高く、透明性不良であり、また、摩耗試験後のΔ反射率および静摩擦係数μｓが不良であり、耐摩耗性に課題のある積層フィルムであった。 <Comparative Example 3>
The number average particle diameter and the resin layer thickness of the particles (A) and particles (B) are as shown in Table 1, and φA / φB = 0.02 and the resin layer thickness-φB = 200 nm. A laminated film was obtained by this method. The obtained laminated film had a high initial haze and poor transparency, and had a poor Δ reflectivity and static friction coefficient μs after the wear test, and was a laminated film having a problem in wear resistance.

＜比較例４＞
粒子（Ａ）、粒子（Ｂ）の数平均粒子径および樹脂層厚みを表１に記載の通りとして、φＡ/φＢ＝１．００、樹脂層厚み-φＢ＝１５０ｎｍとし、実施例１と同様の方法で積層フィルムを得た。得られた積層フィルムは摩耗試験後のΔ反射率および静摩擦係数μｓが不良であり、耐摩耗性に課題のある積層フィルムであった。また、初期ヘイズが高く、透明性不良であった。 <Comparative example 4>
The number average particle diameter and the resin layer thickness of the particles (A) and particles (B) are as shown in Table 1, and φA / φB = 1.00 and the resin layer thickness-φB = 150 nm. A laminated film was obtained by this method. The obtained laminated film had poor Δ reflectivity and static friction coefficient μs after the wear test, and was a laminated film having a problem in wear resistance. Moreover, the initial haze was high and the transparency was poor.

＜比較例５＞
粒子（Ａ）、粒子（Ｂ）の数平均粒子径および樹脂層厚みを表１に記載の通りとして、φＡ/φＢ＝０．０３、樹脂層厚み/φＢ＝０．１７とし、実施例１と同様の方法で積層フィルムを得た。得られた積層フィルムは摩耗試験後のΔ反射率および静摩擦係数μｓが不良であり、耐摩耗性に課題のある積層フィルムであった。 <Comparative Example 5>
The number average particle diameter and the resin layer thickness of the particles (A) and particles (B) are as shown in Table 1, and φA / φB = 0.03 and resin layer thickness / φB = 0.17. A laminated film was obtained in the same manner. The obtained laminated film had poor Δ reflectivity and static friction coefficient μs after the wear test, and was a laminated film having a problem in wear resistance.

＜比較例６＞
粒子（Ａ）、粒子（Ｂ）の数平均粒子径および樹脂層厚みを表１に記載の通りとして、φＡ/φＢ＝１．００とし、実施例１と同様の方法で積層フィルムを得た。得られた積層フィルムは摩耗試験後のΔ反射率および静摩擦係数μｓが不良であり、耐摩耗性に課題のある積層フィルムであった。 <Comparative Example 6>
The number average particle diameter and the resin layer thickness of the particles (A) and particles (B) were set as shown in Table 1, φA / φB = 1.00, and a laminated film was obtained in the same manner as in Example 1. The obtained laminated film had poor Δ reflectivity and static friction coefficient μs after the wear test, and was a laminated film having a problem in wear resistance.

＜比較例７＞
粒子（Ａ）、粒子（Ｂ）の数平均粒子径および樹脂層厚みを表１に記載の通りとして、樹脂層厚み-φＢ＝１５０ｎｍとし、実施例１と同様の方法で積層フィルムを得た。得られた積層フィルムは初期ヘイズがやや高く、また、摩耗試験後のΔ反射率および静摩擦係数μｓが不良であり、耐摩耗性に課題のある積層フィルムであった。 <Comparative Example 7>
The number average particle diameter and the resin layer thickness of the particles (A) and particles (B) were set as described in Table 1, the resin layer thickness -φB = 150 nm, and a laminated film was obtained in the same manner as in Example 1. The obtained laminated film had a slightly high initial haze, a poor Δ reflectivity and a static friction coefficient μs after the wear test, and had a problem in wear resistance.

＜比較例８＞
粒子（Ａ）、粒子（Ｂ）の数平均粒子径および樹脂層厚みを表１に記載の通りとして、樹脂層厚み/φＢ＝０．１３、実施例１と同様の方法で積層フィルムを得た。得られた積層フィルムは摩耗試験後のΔ反射率および静摩擦係数μｓが不良であり、耐摩耗性に課題のある積層フィルムであった。 <Comparative Example 8>
The number average particle diameter and the resin layer thickness of the particles (A) and particles (B) were set as shown in Table 1, and a laminated film was obtained in the same manner as in Example 1, with the resin layer thickness / φB = 0.13. . The obtained laminated film had poor Δ reflectivity and static friction coefficient μs after the wear test, and was a laminated film having a problem in wear resistance.

＜比較例９＞
粒子（Ａ）、粒子（Ｂ）の数平均粒子径および樹脂層厚みを表１に記載の通りとして、樹脂層厚み/φＢ＝１．００とし、実施例１と同様の方法で積層フィルムを得た。得られた積層フィルムは初期の静摩擦係数μｓが高く、ロール巻取り性不良であった。また、摩耗試験後のΔ反射率および静摩擦係数μｓが不良であり、耐摩耗性に課題のある積層フィルムであった。 <Comparative Example 9>
The number average particle diameter and the resin layer thickness of the particles (A) and particles (B) are set as shown in Table 1, the resin layer thickness / φB = 1.00, and a laminated film is obtained in the same manner as in Example 1. It was. The obtained laminated film had a high initial static friction coefficient μs and had poor roll winding properties. Further, the Δ reflectivity and static friction coefficient μs after the abrasion test were poor, and the film was a laminated film having a problem in abrasion resistance.

＜比較例１０＞
粒子（Ａ）、粒子（Ｂ）の数平均粒子径および樹脂層厚みを表１に記載の通りとして、φＡ/φＢ＝０．０４とし、実施例１と同様の方法で積層フィルムを得た。得られた積層フィルムは摩耗試験後のΔ反射率および静摩擦係数μｓが不良であり、耐摩耗性に課題のある積層フィルムであった。 <Comparative Example 10>
The number average particle diameter and the resin layer thickness of the particles (A) and particles (B) were set as shown in Table 1, φA / φB = 0.04, and a laminated film was obtained in the same manner as in Example 1. The obtained laminated film had poor Δ reflectivity and static friction coefficient μs after the wear test, and was a laminated film having a problem in wear resistance.

＜比較例１１＞
粒子（Ａ）、粒子（Ｂ）の数平均粒子径および樹脂層厚みを表１に記載の通りとして、φＡ/φＢ＝１．００とし、実施例１と同様の方法で積層フィルムを得た。得られた積層フィルムは摩耗試験後のΔ反射率および静摩擦係数μｓが不良であり、耐摩耗性に課題のある積層フィルムであった。 <Comparative Example 11>
The number average particle diameter and the resin layer thickness of the particles (A) and particles (B) were set as shown in Table 1, φA / φB = 1.00, and a laminated film was obtained in the same manner as in Example 1. The obtained laminated film had poor Δ reflectivity and static friction coefficient μs after the wear test, and was a laminated film having a problem in wear resistance.

本発明は、透明性、高屈折率ハードコート層を積層した際の干渉斑抑制、高屈折率ハードコート層との密着性、高温高湿下における接着性（湿熱接着性）に加えて易滑性および耐摩耗性に優れた積層フィルムに関するものであり、ディスプレイ用途の光学用易接着フィルムへ利用可能である。さらには積層フィルムの樹脂層中に積層膜を設けた積層シート状態での搬送性に優れる積層シートに関するものであり、ディスプレイ用途やバリア用途の積層体へ利用可能である。   In addition to transparency, suppression of interference spots when a high refractive index hard coat layer is laminated, adhesion to a high refractive index hard coat layer, adhesion under high temperature and high humidity (wet heat adhesion), easy slip The present invention relates to a laminated film having excellent properties and wear resistance, and can be used as an optically easily adhesive film for display applications. Furthermore, the present invention relates to a laminated sheet excellent in transportability in a laminated sheet state in which a laminated film is provided in a resin layer of the laminated film, and can be used for a laminated body for display use or barrier use.

Claims (12)

ポリエステルフィルムの少なくとも片側に樹脂層を有する積層フィルムであって、該樹脂層が金属酸化物を含む粒子（Ａ）と無機化合物を含む粒子（Ｂ）とを含有し、
粒子（Ａ）と粒子（Ｂ）の数平均粒子径の比（粒子（Ａ）の数平均粒子径（φＡ）／粒子（Ｂ）の数平均粒子径（φＢ））が０．０５以上０．９以下であり、
樹脂層の厚みと粒子（Ｂ）の数平均粒子径の比（樹脂層厚み／粒子（Ｂ）の数平均粒子径（φＢ））が０．２以上０．９以下であり、
粒子（Ｂ）の数平均粒子径と樹脂層の厚みの差（粒子（Ｂ）の数平均粒子径（φＢ）（ｎｍ）−樹脂層の厚み（ｎｍ））が１００ｎｍ以下である積層フィルム。 A laminated film having a resin layer on at least one side of the polyester film, the resin layer containing particles (A) containing a metal oxide and particles (B) containing an inorganic compound,
The ratio of the number average particle size of the particles (A) to the particles (B) (number average particle size of particles (A) (φA) / number average particle size of particles (B) (φB)) is 0.05 or more and 0.00. 9 or less,
The ratio of the thickness of the resin layer to the number average particle diameter of the particles (B) (resin layer thickness / number average particle diameter (φB) of the particles (B)) is 0.2 or more and 0.9 or less,
A laminated film in which the difference between the number average particle diameter of the particles (B) and the thickness of the resin layer (number average particle diameter of the particles (B) (φB) (nm) −thickness of the resin layer (nm)) is 100 nm or less. 粒子（Ｂ）のヤング率が５０ＧＰａ以上１５０ＧＰａ以下である請求項１に記載の積層フィルム。 The laminated film according to claim 1, wherein the Young's modulus of the particles (B) is 50 GPa or more and 150 GPa or less. 前記樹脂層における粒子（Ａ）の含有量が樹脂層の質量に対して３０質量％以上６０質量％以下、粒子（Ｂ）の含有量が樹脂層の質量に対して３質量％以上２０質量％以下である請求項１または２に記載の積層フィルム。 The content of particles (A) in the resin layer is 30% by mass to 60% by mass with respect to the mass of the resin layer, and the content of particles (B) is 3% by mass to 20% by mass with respect to the mass of the resin layer. The laminated film according to claim 1 or 2, wherein: 前記樹脂層の表面の静摩擦係数μsが０．５以上０．９以下であり、かつ、摩耗試験後の静摩擦係数μsが０．５以上、１．５以下である請求項１〜３のいずれかに記載の積層フィルム。 The static friction coefficient μs on the surface of the resin layer is 0.5 or more and 0.9 or less, and the static friction coefficient μs after the wear test is 0.5 or more and 1.5 or less. A laminated film according to 1. 前記積層フィルムを、樹脂層を有する側から反射率を測定したとき、波長５５０ｎｍにおける反射率が６．０％以上８．０％以下である請求項１〜４のいずれかに記載の積層フィルム。 The laminated film according to any one of claims 1 to 4, wherein when the reflectance of the laminated film is measured from the side having the resin layer, the reflectance at a wavelength of 550 nm is 6.0% or more and 8.0% or less. 前記樹脂層は、アクリル樹脂（Ｃ）と、オキサゾリン系化合物に由来する成分（Ｄ_１）および／またはメラミン系化合物に由来する成分（Ｄ_２）を含有する請求項１〜５のいずれかに記載の積層フィルム。 The resin layer according to any one acrylic resin (C), of the preceding claims containing component (D ₂₎ derived from oxazoline compounds derived from components (D ₁₎ and / or the melamine compound Laminated film. 前記金属酸化物を含む粒子が、その表面にアクリル樹脂（Ｃ）を有する粒子である請求項１〜６のいずれかに記載の積層フィルム。 The laminated film according to any one of claims 1 to 6, wherein the particles containing the metal oxide are particles having an acrylic resin (C) on a surface thereof. 前記金属酸化物を含む粒子（Ａ）が、酸化チタン粒子（Ａ_１’）および／または酸化ジルコニウム粒子（Ａ_２’）を含む請求項１〜７のいずれかに記載の積層フィルム。 The laminated film according to claim 1 particles (A) containing the metal oxide, comprising titanium oxide particles (A ₁ ') and / or zirconium oxide particles (A _2'). 前記樹脂層が、さらにフルオレン構造を有するポリエステル樹脂（Ｅ）を含有する請求項１〜８のいずれかに記載の積層フィルム。 The laminated film according to any one of claims 1 to 8, wherein the resin layer further contains a polyester resin (E) having a fluorene structure. 前記フルオレン構造を有するポリエステル樹脂（Ｅ）が、スルホン酸塩基を有するジカルボン酸成分（Ｅａｓ）を有しないか、またはポリエステル樹脂（Ｄ）を構成するジカルボン酸成分（Ｅａ）の量に対して０．１モル％未満有する請求項９に記載の積層フィルム。 The polyester resin (E) having the fluorene structure does not have a dicarboxylic acid component (Eas) having a sulfonate group, or is equal to or less than the amount of the dicarboxylic acid component (Ea) constituting the polyester resin (D). The laminated film according to claim 9 having less than 1 mol%. 請求項１〜１０のいずれかに記載の積層フィルムの樹脂層の表面に積層膜を設けてなる積層シート。 The laminated sheet which provides a laminated film on the surface of the resin layer of the laminated film in any one of Claims 1-10. ポリエステルフィルムの少なくとも片側に樹脂層を有する請求項１〜１０のいずれかに記載の積層フィルムの製造方法であって、ポリエステルフィルムの少なくとも片側に、金属酸化物を含む粒子（Ａ）と無機化合物を含む粒子（Ｂ）とを含有する樹脂組成物を用いて樹脂を形成せしめ、次いで、前記積層フィルムを少なくとも一軸方向に延伸し、次いで、前記積層フィルムに熱処理を施すことを特徴とする積層フィルムの製造方法。 It is a manufacturing method of the laminated | multilayer film in any one of Claims 1-10 which have a resin layer in at least one side of a polyester film, Comprising: The particle | grains (A) and inorganic compound which contain a metal oxide in at least one side of a polyester film. Forming a resin using a resin composition containing particles (B), and then stretching the laminated film in at least a uniaxial direction, and then subjecting the laminated film to a heat treatment. Production method.