JP2016076494A - 導電ペースト、接続構造体及び接続構造体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】はんだ粒子を電極上に効率的に配置することができ、電極間の導通信頼性を高めることができる導電ペーストを提供する。
【解決手段】熱硬化性成分11Bと、複数のはんだ粒子11Aとを含み、はんだ粒子11Aの表面のゼータ電位がプラスである導電ペースト11。はんだ粒子11Aがはんだ粒子11A本体の表面上に配置にアニオンポリマーを有する導電ペースト11。導電ペースト11中のはんだ粒子11Aを除く成分を用いて測定された誘電率が3.4〜6以下であることが好ましく、更に導電ペースト11の25℃での粘度が10〜800Pa・sであることが好ましく、又、はんだ粒子11Aの平均粒子径が1〜40μmであることが望ましい導電ペースト。
【選択図】図2
【解決手段】熱硬化性成分11Bと、複数のはんだ粒子11Aとを含み、はんだ粒子11Aの表面のゼータ電位がプラスである導電ペースト11。はんだ粒子11Aがはんだ粒子11A本体の表面上に配置にアニオンポリマーを有する導電ペースト11。導電ペースト11中のはんだ粒子11Aを除く成分を用いて測定された誘電率が3.4〜6以下であることが好ましく、更に導電ペースト11の25℃での粘度が10〜800Pa・sであることが好ましく、又、はんだ粒子11Aの平均粒子径が1〜40μmであることが望ましい導電ペースト。
【選択図】図2
Description
本発明は、はんだ粒子を含む導電ペーストに関する。また、本発明は、上記導電ペーストを用いた接続構造体及び接続構造体の製造方法に関する。
異方性導電ペースト及び異方性導電フィルム等の異方性導電材料が広く知られている。上記異方性導電材料では、バインダー樹脂中に導電性粒子が分散されている。
上記異方性導電材料は、各種の接続構造体を得るために、例えば、フレキシブルプリント基板とガラス基板との接続(FOG(Film on Glass))、半導体チップとフレキシブルプリント基板との接続(COF(Chip on Film))、半導体チップとガラス基板との接続(COG(Chip on Glass))、並びにフレキシブルプリント基板とガラスエポキシ基板との接続(FOB(Film on Board))等に使用されている。
上記異方性導電材料により、例えば、フレキシブルプリント基板の電極とガラスエポキシ基板の電極とを電気的に接続する際には、ガラスエポキシ基板上に、導電性粒子を含む異方性導電材料を配置する。次に、フレキシブルプリント基板を積層して、加熱及び加圧する。これにより、異方性導電材料を硬化させて、導電性粒子を介して電極間を電気的に接続して、接続構造体を得る。
上記異方性導電材料の一例として、下記の特許文献1には、熱硬化性樹脂を含む樹脂層と、はんだ粉と、硬化剤とを含み、上記はんだ粉と上記硬化剤とが上記樹脂層中に存在する接着テープが開示されている。この接着テープは、フィルム状であり、ペースト状ではない。
また、特許文献1では、上記接着テープを用いた接着方法が開示されている。具体的には、第一基板、接着テープ、第二基板、接着テープ、及び第三基板を下からこの順に積層して、積層体を得る。このとき、第一基板の表面に設けられた第一電極と、第二基板の表面に設けられた第二電極とを対向させる。また、第二基板の表面に設けられた第二電極と第三基板の表面に設けられた第三電極とを対向させる。そして、積層体を所定の温度で加熱して接着する。これにより、接続構造体を得る。
特許文献1に記載の接着テープは、フィルム状であり、ペースト状ではない。このため、はんだ粉を電極(ライン)上に効率的に配置することは困難である。例えば、特許文献1に記載の接着テープでは、はんだ粉の一部が、電極が形成されていない領域(スペース)にも配置されやすい。電極が形成されていない領域に配置されたはんだ粉は、電極間の導通に寄与しない。
また、はんだ粉を含む異方性導電ペーストであっても、はんだ粉が電極(ライン)上に効率的に配置されないことがある。
本発明の目的は、はんだ粒子を電極上に効率的に配置することができ、電極間の導通信頼性を高めることができる導電ペーストを提供することである。また、本発明は、上記導電ペーストを用いた接続構造体及び接続構造体の製造方法を提供することである。
本発明の広い局面によれば、熱硬化性成分と、複数のはんだ粒子とを含み、前記はんだ粒子の表面のゼータ電位がプラスである、導電ペーストが提供される。
本発明に係る導電ペーストのある特定の局面では、前記はんだ粒子が、はんだ粒子本体と、前記はんだ粒子本体の表面上に配置されたアニオンポリマーとを有する。
本発明に係る導電ペーストのある特定の局面では、導電ペースト中の前記はんだ粒子を除く成分を用いて測定された誘電率が3.4以上、6以下である。
本発明に係る導電ペーストのある特定の局面では、25℃での粘度が、10Pa・s以上、800Pa・s以下である。
本発明に係る導電ペーストのある特定の局面では、前記はんだ粒子の融点以下の温度領域での粘度の最低値が、0.1Pa・s以上、10Pa・s以下である。
本発明に係る導電ペーストのある特定の局面では、前記はんだ粒子の平均粒子径が1μm以上、40μm以下である。
本発明に係る導電ペーストのある特定の局面では、前記導電ペースト100重量%中、前記はんだ粒子の含有量が10重量%以上、60重量%以下である。
本発明に係る導電ペーストのある特定の局面では、前記はんだ粒子の粒子径のCV値が5%以上、40%以下である。
本発明の広い局面によれば、少なくとも1つの第1の電極を表面に有する第1の接続対象部材と、少なくとも1つの第2の電極を表面に有する第2の接続対象部材と、前記第1の接続対象部材と、前記第2の接続対象部材とを接続している接続部とを備え、前記接続部が、上述した導電ペーストにより形成されており、前記第1の電極と前記第2の電極とが、前記接続部中のはんだ部により電気的に接続されている、接続構造体が提供される。
本発明の広い局面によれば、上述した導電ペーストを用いて、少なくとも1つの第1の電極を表面に有する第1の接続対象部材の表面上に、前記導電ペーストを配置する工程と、前記導電ペーストの前記第1の接続対象部材側とは反対の表面上に、少なくとも1つの第2の電極を表面に有する第2の接続対象部材を、前記第1の電極と前記第2の電極とが対向するように配置する工程と、前記はんだ粒子の融点以上かつ前記熱硬化性成分の硬化温度以上に前記導電ペーストを加熱することで、前記第1の接続対象部材と前記第2の接続対象部材とを接続している接続部を、前記導電ペーストにより形成し、かつ、前記第1の電極と前記第2の電極とを、前記接続部中のはんだ部により電気的に接続する工程とを備える、接続構造体の製造方法が提供される。
本発明に係る接続構造体の製造方法のある特定の局面では、前記第2の接続対象部材を配置する工程及び前記接続部を形成する工程において、加圧を行わず、前記導電ペーストには、前記第2の接続対象部材の重量が加わる。
前記第1の電極と前記接続部と前記第2の電極との積層方向に前記第1の電極と前記第2の電極との対向し合う部分をみたときに、前記第1の電極と前記第2の電極との対向し合う部分の面積100%中の50%以上に、前記接続部中のはんだ部が配置されていることが好ましい。前記第1の電極及び前記第2の電極の内の少なくとも一方の側面が、内側に向かって傾斜しており、傾斜している電極の傾斜部の先端における内角が20度以上、80度以下であることが好ましい。前記第2の接続対象部材が、樹脂フィルム、フレキシブルプリント基板、フレキシブルフラットケーブル、又はリジッドフレキシブル基板であることが好ましい。
本発明に係る導電ペーストは、熱硬化性成分と、複数のはんだ粒子とを含み、上記はんだ粒子の表面のゼータ電位がプラスであるので、電極間を電気的に接続した場合に、はんだ粒子を電極上に効率的に配置することができ、電極間の導通信頼性を高めることができる。
以下、本発明の詳細を説明する。
本発明に係る導電ペーストは、熱硬化性成分と、複数のはんだ粒子とを含む。本発明に係る導電ペーストでは、上記はんだ粒子の表面のゼータ電位がプラスである。一般的なはんだ粒子の表面のゼータ電位は、プラスではない。本発明に係る導電ペーストでは、はんだ粒子の表面のゼータ電位をプラスにして用いる。
本発明に係る導電ペーストでは、上記の構成が採用されているので、電極間を電気的に接続した場合に、複数のはんだ粒子が、上下の対向した電極間に集まりやすく、複数のはんだ粒子を電極(ライン)上に効率的に配置することができる。また、複数のはんだ粒子の一部が、電極が形成されていない領域(スペース)に配置され難く、電極が形成されていない領域に配置されるはんだ粒子の量をかなり少なくすることができる。従って、電極間の導通信頼性を高めることができる。しかも、接続されてはならない横方向に隣接する電極間の電気的な接続を防ぐことができ、絶縁信頼性を高めることができる。このような効果を得るために、上記はんだ粒子の表面のゼータ電位がプラスであることは大きく寄与する。上記はんだ粒子の表面のゼータ電位がプラスであるはんだ粒子は、互いに寄り集まりやすい。
また、はんだ粒子の表面のゼータ電位がプラスであることにより、接続対象部材の電極が金属である場合、電極の表面の電荷がマイナスとなるため、電極上にはんだ粒子が凝集しやすくなると推定される。はんだ粒子のゼータ電位は、1mV以下であることが好ましい。はんだ粒子のゼータ電位が、1mV以下であることにより、導電ペーストの粘度が熱等により低下した場合に、はんだ粒子同士の反発が小さいため、はんだ粒子同士がより一層凝集しやすくなると推定される。
本発明に係る導電ペーストは、以下の本発明に係る接続構造体の製造方法に好適に用いることができる。
本発明に係る接続構造体の製造方法では、導電ペーストと、第1の接続対象部材と、第2の接続対象部材とを用いる。本発明に係る接続構造体の製造方法で用いられる導電材料は、導電フィルムではなく、導電ペーストである。上記導電ペーストは、複数のはんだ粒子と、熱硬化性成分とを含む。上記第1の接続対象部材は、少なくとも1つの第1の電極を表面に有する。上記第2の接続対象部材は、少なくとも1つの第2の電極を表面に有する。
本発明に係る接続構造体の製造方法は、上記第1の接続対象部材の表面上に、本発明に係る導電ペーストを配置する工程と、上記導電ペーストの上記第1の接続対象部材側とは反対の表面上に、上記第2の接続対象部材を、上記第1の電極と上記第2の電極とが対向するように配置する工程と、上記はんだ粒子の融点以上及び上記熱硬化性成分の硬化温度以上に上記導電ペーストを加熱することで、上記第1の接続対象部材と上記第2の接続対象部材とを接続している接続部を、上記導電ペーストにより形成し、かつ、上記第1の電極と上記第2の電極とを、上記接続部中のはんだ部により電気的に接続する工程とを備える。本発明に係る接続構造体の製造方法では、上記第2の接続対象部材を配置する工程及び上記接続部を形成する工程において、加圧を行わず、上記導電ペーストには、上記第2の接続対象部材の重量が加わることが好ましい。本発明に係る接続構造体の製造方法では、上記第2の接続対象部材を配置する工程及び上記接続部を形成する工程において、上記導電ペーストには、上記第2の接続対象部材の重量の力を超える加圧圧力は加わらないことが好ましい。
本発明に係る接続構造体の製造方法では、上記の構成が採用されているので、複数のはんだ粒子が第1の電極と第2の電極との間に集まりやすく、複数のはんだ粒子を電極(ライン)上に効率的に配置することができる。また、複数のはんだ粒子の一部が、電極が形成されていない領域(スペース)に配置され難く、電極が形成されていない領域に配置されるはんだ粒子の量をかなり少なくすることができる。従って、第1の電極と第2の電極との間の導通信頼性を高めることができる。しかも、接続されてはならない横方向に隣接する電極間の電気的な接続を防ぐことができ、絶縁信頼性を高めることができる。
このように、複数のはんだ粒子を電極上に効率的に配置し、かつ電極が形成されていない領域に配置されるはんだ粒子の量をかなり少なくするためには、導電フィルムではなく、導電ペーストを用いる必要があることを、本発明者らは見出した。
さらに、上記第2の接続対象部材を配置する工程及び上記接続部を形成する工程において、加圧を行わず、上記導電ペーストに、上記第2の接続対象部材の重量が加われば、接続部が形成される前に電極が形成されていない領域(スペース)に配置されていたはんだ粒子が第1の電極と第2の電極との間により一層集まりやすくなり、複数のはんだ粒子を電極(ライン)上に効率的に配置することができることも、本発明者らは見出した。本発明では、導電フィルムではなく、導電ペーストを用いるという構成と、加圧を行わず、上記導電ペーストには、上記第2の接続対象部材の重量が加わるようにするという構成とを組み合わせて採用することには、本発明の効果をより一層高いレベルで得るために大きな意味がある。
なお、WO2008/023452A1では、はんだ粉を電極表面に押し流して効率よく移動させる観点からは、接着時に所定の圧力で加圧するとよいことが記載されており、加圧圧力は、はんだ領域をさらに確実に形成する観点では、例えば、0MPa以上、好ましくは1MPa以上とすることが記載されており、更に、接着テープに意図的に加える圧力が0MPaであっても、接着テープ上に配置された部材の自重により、接着テープに所定の圧力が加わってもよいことが記載されている。WO2008/023452A1では、接着テープに意図的に加える圧力が0MPaであってもよいことは記載されているが、0MPaを超える圧力を付与した場合と0MPaとした場合との効果の差異については、何ら記載されていない。
また、導電フィルムではなく、導電ペーストを用いれば、導電ペーストの塗布量によって、接続部の厚みを適宜調整することも可能である。一方で、導電フィルムでは、接続部の厚みを変更したり、調整したりするためには、異なる厚みの導電フィルムを用意したり、所定の厚みの導電フィルムを用意したりしなければならないという問題がある。
以下、図面を参照しつつ、本発明の具体的な実施形態及び実施例を説明することにより、本発明を明らかにする。
先ず、図1に、本発明の一実施形態に係る導電ペーストを用いて得られる接続構造体を模式的に部分切欠正面断面図で示す。
図1に示す接続構造体1は、第1の接続対象部材2と、第2の接続対象部材3と、第1の接続対象部材2と第2の接続対象部材3とを接続している接続部4とを備える。接続部4は、熱硬化性成分と、複数のはんだ粒子とを含む導電ペーストにより形成されている。この導電ペーストでは、上記はんだ粒子の表面のゼータ電位がプラスである。
接続部4は、複数のはんだ粒子が集まり互いに接合したはんだ部4Aと、熱硬化性成分が熱硬化された硬化物部4Bとを有する。
第1の接続対象部材2は表面(上面)に、複数の第1の電極2aを有する。第2の接続対象部材3は表面(下面)に、複数の第2の電極3aを有する。第1の電極2aと第2の電極3aとが、はんだ部4Aにより電気的に接続されている。従って、第1の接続対象部材2と第2の接続対象部材3とが、はんだ部4Aにより電気的に接続されている。なお、接続部4において、第1の電極2aと第2の電極3aとの間に集まったはんだ部4Aとは異なる領域(硬化物部4B部分)では、はんだは存在しない。はんだ部4Aとは異なる領域(硬化物部4B部分)では、はんだ部4Aと離れたはんだは存在しない。なお、少量であれば、第1の電極2aと第2の電極3aとの間に集まったはんだ部4Aとは異なる領域(硬化物部4B部分)に、はんだが存在していてもよい。
図1に示すように、接続構造体1では、複数のはんだ粒子が溶融した後、はんだ粒子の溶融物が電極の表面を濡れ拡がった後に固化して、はんだ部4Aが形成されている。このため、はんだ部4Aと第1の電極2a、並びにはんだ部4Aと第2の電極3aとの接続面積が大きくなる。すなわち、はんだ粒子を用いることにより、導電性の外表面がニッケル、金又は銅等の金属である導電性粒子を用いた場合と比較して、はんだ部4Aと第1の電極2a、並びにはんだ部4Aと第2の電極3aとの接触面積が大きくなる。このため、接続構造体1における導通信頼性及び接続信頼性が高くなる。なお、導電ペーストは、フラックスを含んでいてもよい。フラックスを用いた場合には、加熱により、一般にフラックスは次第に失活する。
なお、図1に示す接続構造体1では、はんだ部4Aの全てが、第1,第2の電極2a,3a間の対向している領域に位置している。図3に示す変形例の接続構造体1Xは、接続部4Xのみが、図1に示す接続構造体1と異なる。接続部4Xは、はんだ部4XAと硬化物部4XBとを有する。接続構造体1Xのように、はんだ部4XAの多くが、第1,第2の電極2a,3aの対向している領域に位置しており、はんだ部4XAの一部が第1,第2の電極2a,3aの対向している領域から側方にはみ出していてもよい。第1,第2の電極2a,3aの対向している領域から側方にはみ出しているはんだ部4XAは、はんだ部4XAの一部であり、はんだ部4XAから離れたはんだではない。なお、本実施形態では、はんだ部から離れたはんだの量を少なくすることができるが、はんだ部から離れたはんだが硬化物部中に存在していてもよい。
はんだ粒子の使用量を少なくすれば、接続構造体1を得ることが容易になる。はんだ粒子の使用量を多くすれば、接続構造体1Xを得ることが容易になる。
導通信頼性をより一層高める観点からは、接続構造体1,1Xでは、第1の電極2aと接続部4と第2の電極3aとの積層方向に第1の電極2aと第2の電極3aとの対向し合う部分をみたときに、第1の電極2aと第2の電極3aとの対向し合う部分の面積100%中の50%以上に、好ましくは75%以上に、接続部4,4X中のはんだ部4A,4XAが配置されていることが好ましい。
次に、本発明の一実施形態に係る導電ペーストを用いて、接続構造体1を製造する方法の一例を説明する。
先ず、第1の電極2aを表面(上面)に有する第1の接続対象部材2を用意する。次に、図2(a)に示すように、第1の接続対象部材2の表面上に、熱硬化性成分11Bと、複数のはんだ粒子11Aとを含む導電ペースト11を配置する(第1の工程)。第1の接続対象部材2の第1の電極2aが設けられた表面上に、導電ペースト11を配置する。導電ペースト11の配置の後に、はんだ粒子11Aは、第1の電極2a(ライン)上と、第1の電極2aが形成されていない領域(スペース)上との双方に配置されている。
導電ペースト11の配置方法としては、特に限定されないが、ディスペンサーによる塗布、スクリーン印刷、及びインクジェット装置による吐出等が挙げられる。
また、第2の電極3aを表面(下面)に有する第2の接続対象部材3を用意する。次に、図2(b)に示すように、第1の接続対象部材2の表面上の導電ペースト11において、導電ペースト11の第1の接続対象部材2側とは反対側の表面上に、第2の接続対象部材3を配置する(第2の工程)。導電ペースト11の表面上に、第2の電極3a側から、第2の接続対象部材3を配置する。このとき、第1の電極2aと第2の電極3aとを対向させる。
次に、はんだ粒子11Aの融点以上及び熱硬化性成分11Bの硬化温度以上に導電ペースト11を加熱する(第3の工程)。すなわち、はんだ粒子11Aの融点及び熱硬化性成分11Bの硬化温度の内のより低い温度以上に、導電ペースト11を加熱する。この加熱時には、電極が形成されていない領域に存在していたはんだ粒子11Aは、第1の電極2aと第2の電極3aとの間に集まる(自己凝集効果)。本実施形態では、導電フィルムではなく、導電ペーストを用いているために、はんだ粒子11Aが、第1の電極2aと第2の電極3aとの間に効果的に集まる。また、はんだ粒子11Aは溶融し、互いに接合する。また、熱硬化性成分11Bは熱硬化する。この結果、図2(c)に示すように、第1の接続対象部材2と第2の接続対象部材3とを接続している接続部4を、導電ペースト11により形成する。導電ペースト11により接続部4が形成され、複数のはんだ粒子11Aが接合することによってはんだ部4Aが形成され、熱硬化性成分11Bが熱硬化することによって硬化物部4Bが形成される。はんだ粒子11Aは速やかに移動するので、第1の電極2aと第2の電極3aとの間に位置していないはんだ粒子11Aの移動が開始してから、第1の電極2aと第2の電極3aとの間にはんだ粒子11Aの移動が完了するまでに、温度を一定に保持しなくてもよい。
本実施形態では、上記第2の工程及び上記第3の工程において、加圧を行っていない。本実施形態では、導電ペースト11には、第2の接続対象部材3の重量が加わる。このため、接続部4の形成時に、はんだ粒子11Aが、第1の電極2aと第2の電極3aとの間に効果的に集まる。なお、上記第2の工程及び上記第3の工程の内の少なくとも一方において、加圧を行えば、はんだ粒子が第1の電極と第2の電極との間に集まろうとする作用が阻害される傾向が高くなる。このことは、本発明者らによって見出された。
このようにして、図1に示す接続構造体1が得られる。なお、上記第2の工程と上記第3の工程とは連続して行われてもよい。また、上記第2の工程を行った後に、得られる第1の接続対象部材2と導電ペースト11と第2の接続対象部材3との積層体を、加熱部に移動させて、上記第3の工程を行ってもよい。上記加熱を行うために、加熱部材上に上記積層体を配置してもよく、加熱された空間内に上記積層体を配置してもよい。
導通信頼性をより一層高める観点からは、接続構造体1,1Xでは、第1の電極2aと接続部4と第2の電極3aとの積層方向に第1の電極2aと第2の電極3aとの対向し合う部分をみたときに、第1の電極2aと第2の電極3aとの対向し合う部分の面積100%中の50%以上に、接続部4,4X中のはんだ部4A,4XAが配置されている接続構造体1,1Xを得ることが好ましい。
上記第3の工程における加熱温度は、はんだ粒子の融点以上及び熱硬化性成分の硬化温度以上であれば特に限定されない。上記加熱温度は、好ましくは130℃以上、より好ましくは160℃以上、好ましくは450℃以下、より好ましくは250℃以下、更に好ましくは200℃以下である。
なお、上記第3の工程の後に、位置の修正や製造のやり直しを目的として、第1の接続対象部材又は第2の接続対象部材を、接続部から剥離することができる。この剥離を行うための加熱温度は、好ましくははんだ粒子の融点以上、より好ましくははんだ粒子の融点(℃)+10℃以上である。この剥離を行うための加熱温度は、はんだ粒子の融点(℃)+100℃以下であってもよい。
上記第3の工程における加熱方法としては、はんだ粒子の融点以上及び熱硬化性成分の硬化温度以上に、接続構造体全体を、リフロー炉を用いて又はオーブンを用いて加熱する方法や、接続構造体の接続部のみを局所的に加熱する方法が挙げられる。
局所的に加熱する方法に用いる器具としては、ホットプレート、熱風を付与するヒートガン、はんだゴテ、及び赤外線ヒーター等が挙げられる。
また、ホットプレートにて局所的に加熱する際、接続部直下は、熱伝導性の高い金属にて、その他の加熱することが好ましくない個所は、フッ素樹脂等の熱伝導性の低い材質にて、ホットプレート上面を形成することが好ましい。
なお、上記第1の接続対象部材は、少なくとも1つの第1の電極を有していればよい。上記第1の接続対象部材は複数の第1の電極を有することが好ましい。上記第2の接続対象部材は、少なくとも1つの第2の電極を有していればよい。上記第2の接続対象部材は複数の第2の電極を有することが好ましい。
上記第1,第2の接続対象部材は、特に限定されない。上記第1,第2の接続対象部材としては、具体的には、半導体チップ、コンデンサ及びダイオード等の電子部品、並びに樹脂フィルム、プリント基板、フレキシブルプリント基板、フレキシブルフラットケーブル、リジッドフレキシブル基板、ガラスエポキシ基板及びガラス基板等の回路基板などの電子部品等が挙げられる。上記第1,第2の接続対象部材は、電子部品であることが好ましい。
上記第1,第2の接続対象部材の好ましい組み合わせとしては、コンデンサ及びダイオード等の電子部品と、回路基板との組み合わせが挙げられる。この組み合わせでは、電子部品の底面積(はんだにより接続される側の表面積)が、8000μm2以下であることが好ましい。また、この組み合わせでは、電子部品の側面に電極が形成されておらず、電子部品の底面(はんだにより接続される側の表面)のみに電極が形成されていることが好ましい。電子部品の底面全体に、上記導電ペーストを塗布することで、電子部品の片方のみが立ち上がってしまうマンハッタン現象を抑制することができ、電極間に凝集したはんだによって、高い接続信頼性を得ることができる。
また、上記第1,第2の接続対象部材の好ましい組み合わせとしては、半導体チップ又は半導体パッケージと、回路基板との組み合わせが挙げられる。この組み合わせでは、半導体チップ又は半導体パッケージの接続面に、電極のみが形成されており、バンプが形成されていないことが好ましい。上記導電ペーストを用いて接続を行うことにより、対向した電極間に、導電ペースト中のはんだ粒子が凝集することでバンプを形成することができるとともに、形成されたバンプが、熱硬化性成分の硬化物で補強された接続構造体を得ることができる。
また、上記第1,第2の接続対象部材の好ましい組み合わせとしては、ケーブル線と、回路基板との組み合わせが挙げられる。回路基板の電極上に配置されたケーブル線を覆うようにはんだ粒子を凝集させて接続を行うことができるとともに、その周りを覆う熱硬化性成分が硬化することで、信頼性の高い接続構造体を得ることができる。
また、上記第1,第2の接続対象部材の好ましい組み合わせとしては、回路基板と、回路基板との組み合わせが挙げられる。例えば、第1の接続対象部材の接続面とは反対の裏面に半導体部品がある場合、圧力をかけずに第2の接続対象部材の接続を行うことができる。これにより、第1の接続対象部材の接続面とは反対の裏面に位置している半導体部品の不良の発生を抑えて、良好な接続構造体を得ることができる。
また、上記第1,第2の接続対象部材の好ましい組み合わせとしては、EMI対策として、携帯電話等の基板上に配置される金属製のカバーであるシールドカバー又はシールドケースと、回路基板との組み合わせが挙げられる。シールドカバー及びシールドケース以外の電子部品を回路基板上に実装した後、上記導電ペーストを用いて接続を行うことにより、通常の鉛フリーはんだと比較して、低温でシールドカバー又はシールドケースと回路基板とを接続することができ、既に実装されたシールドカバー又はシールドケース以外の電子部品への熱ダメージを低減することができる。
また、外周に金属の第1の電極(配線)を有する第1の接続対象部材と、第1の電極(配線)に対向させる第2の電極(配線)を有する第2の接続対象部材との組み合わせが挙げられる。第1の接続対象部材と第2の接続対象部材とを上記導電ペーストにて貼りあわせ、加熱することで、第1の接続対象部材と第2の接続対象部材との対向した第1,第2の電極間をはんだで接続し、その周辺を熱硬化性成分の硬化物で固めた接続構造体が得られる。これにより外周部から第1の接続対象部材と第2の接続対象材とが貼りあわされた内部に、水及び水蒸気が浸入することを防止することができる。
また、上記第1,第2の接続対象部材の好ましい組み合わせとしては、携帯電話等に搭載されるカメラモジュールの基板とフレキシブルプリント基板等との組み合わせも挙げられる。この組み合わせでは、フレキシブル基板側から加熱を行い、カメラモジュールのレンズ側から圧力を掛けずに実装を行うことが可能であるため、カメラモジュールの光学系にダメージを与えずに実装を行うことができる。
工法の一例として、一方の接続対象部材に、導電ペーストを塗布し、熱や、光により、熱硬化性成分を半硬化させた後、他方の接続対象部材に貼りあわせ、次に、再度はんだが溶融する温度以上にて貼りあわせ、接着する方法が挙げられる。熱硬化性成分を半硬化させる場合には、はんだの融点温度以上の条件下にて、熱硬化性成分を半硬化させると、塗布した接続対象部材の電極上にはんだが凝集し、バンプを形成させることができる。熱硬化性成分を半硬化させることにより、第1の接続対象部材の第1の電極と第2の接続対象部材の第2の電極とを精度よく位置合わせすることができ、接続信頼性を高めることができる。
工法の他の例として、回路基板の配線上に導電ペーストを塗布し、はんだの融点以上に加熱を行うことで、配線上にはんだを凝集させて、高さ方向に厚みがある配線を形成する配線の形成方法も挙げられる。この工法は、配線の断面積を向上させることができるので、高電流を流す配線の形成に有用である。
工法の更に他の例として、ビアが形成された回路基板、又は、半導体チップ又はウェハ等の半導体部品上に、導電ペーストを塗布し、はんだの融点以上に加熱することで、ビア内にはんだを充填させる工法が挙げられる。これにより、回路基板と半導体部品との表面及び裏面を導通させることができるとともに、ビア周辺を熱硬化性成分の硬化物で補強することで、信頼性の高い接続構造体が得られる。
上記第1の接続対象部材及び上記第2の接続対象部材の内の少なくとも一方が、樹脂フィルム、フレキシブルプリント基板、フレキシブルフラットケーブル又はリジッドフレキシブル基板であることが好ましい。上記第2の接続対象部材が、樹脂フィルム、フレキシブルプリント基板、フレキシブルフラットケーブル又はリジッドフレキシブル基板であることが好ましい。樹脂フィルム、フレキシブルプリント基板、フレキシブルフラットケーブル及びリジッドフレキシブル基板は、柔軟性が高く、比較的軽量であるという性質を有する。このような接続対象部材の接続に導電フィルムを用いた場合には、はんだ粒子が電極上に集まりにくい傾向がある。これに対して、本発明に係る導電ペーストを用いているために、樹脂フィルム、フレキシブルプリント基板、フレキシブルフラットケーブル又はリジッドフレキシブル基板を用いたとしても、はんだ粒子を電極上に効率的に集めることができ、電極間の導通信頼性を充分に高めることができる。樹脂フィルム、フレキシブルプリント基板、フレキシブルフラットケーブル又はリジッドフレキシブル基板を用いる場合に、半導体チップなどの他の接続対象部材を用いた場合と比べて、加圧を行わないことによる電極間の導通信頼性の向上効果がより一層効果的に得られる。上記第1,第2の接続対象部材は、樹脂フィルム、フレキシブルプリント基板又はフレキシブルフラットケーブルであってもよく、リジッドフレキシブル基板であってもよい。
上記接続対象部材に設けられている電極としては、金電極、ニッケル電極、錫電極、アルミニウム電極、銅電極、銀電極、モリブデン電極、SUS電極及びタングステン電極等の金属電極が挙げられる。上記接続対象部材がフレキシブルプリント基板又はフレキシブルフラットケーブルである場合には、上記電極は金電極、ニッケル電極、錫電極、銀電極又は銅電極であることが好ましい。上記接続対象部材がガラス基板である場合には、上記電極はアルミニウム電極、銅電極、モリブデン電極、銀電極又はタングステン電極であることが好ましい。なお、上記電極がアルミニウム電極である場合には、アルミニウムのみで形成された電極であってもよく、金属酸化物層の表面にアルミニウム層が積層された電極であってもよい。上記金属酸化物層の材料としては、3価の金属元素がドープされた酸化インジウム及び3価の金属元素がドープされた酸化亜鉛等が挙げられる。上記3価の金属元素としては、Sn、Al及びGa等が挙げられる。
図4に示すように、第1の接続対象部材2Yの第1の電極2a及び第2の接続対象部材3Yの第2の電極3aの内の少なくとも一方の側面が、内側に向かって傾斜していることが好ましい。第1の電極2a及び第2の電極3aの双方の側面が、内側に向かって傾斜していることが好ましい。電極の側面が内側に向かって傾斜している場合に、電極の接続側とは反対側から電極の接続側に向かって電極幅が狭くなる。傾斜している電極の傾斜部の先端における内角(図4のC)は好ましくは20度以上、好ましくは90度未満、より好ましくは85度以下、更に好ましくは80度以下である。上記のような傾斜面を有する電極を用いれば、はんだ粒子が電極上により一層集まりやすくなる。これは、電極の側面が、はんだ粒子の移動を妨げにくくなるためであると考えられる。特に、はんだ粒子を寄り集めるために、上記傾斜構造は大きな効果を発揮する。
上記第1の電極と上記第2の電極とが対向している位置における上記接続部の距離D1は好ましくは3μm以上、より好ましくは5μm以上、好ましくは40μm以下、より好ましくは30μm以下である。上記距離D1が上記下限以上であると、接続部と接続対象部材との接続信頼性がより一層高くなる。上記距離D1が上記上限以下であると、接続部の形成時にはんだ粒子が電極上により一層集まりやすくなり、電極間の導通信頼性がより一層高くなる。また、電極間の導通信頼性をより一層高める観点からは、上記距離D1は好ましくは10μm以上、より好ましくは12μm以上である。
はんだ粒子を電極上により一層効率的に配置するために、上記導電ペーストの25℃での粘度η1は好ましくは10Pa・s以上、より好ましくは50Pa・s以上、更に好ましくは100Pa・s以上、好ましくは800Pa・s以下、より好ましくは600Pa・s以下、更に好ましくは500Pa・s以下である。
上記粘度は、配合成分の種類及び配合量に適宜調整可能である。また、フィラーの使用により、粘度を比較的高くすることができる。
上記粘度は、例えば、E型粘度計(東機産業社製)等を用いて、25℃及び5rpmの条件で測定可能である。
25℃以上、上記はんだ粒子(はんだ)の融点℃以下の温度領域での、上記導電ペーストの粘度の最低値(最低溶融粘度の値)は、好ましくは0.1Pa・s以上、より好ましくは0.2Pa・s以上、好ましくは10Pa・s以下、より好ましくは1Pa・s以下である。上記粘度の最低値が上記下限以上及び上記上限以下であると、はんだ粒子を電極上により一層効率的に配置することができる。
上記粘度の最低値は、STRESSTECH(EOLOGICA社製)等を用いて、歪制御1rad、周波数1Hz、昇温速度20℃/分、測定温度範囲40〜200℃(但し、はんだ粒子の融点が200℃を超える場合には温度上限をはんだ粒子の融点とする)の条件の条件で測定可能である。測定結果から、はんだ粒子の融点℃以下の温度領域での粘度の最低値が評価される。
上記はんだ粒子を除く成分を用いて測定された誘電率は好ましくは3.4以上、より好ましくは3.5以上、更に好ましくは4以上、好ましくは6以下、より好ましくは5以下である。上記はんだ粒子を除く成分は、導電ペーストからはんだ粒子を取り除いて得てもよく、導電ペーストにおけるはんだ粒子を除く配合成分を配合して得てもよい。上記はんだ粒子の表面のゼータ電位がプラスであって、上記はんだ粒子を除く成分の誘電率が上記下限以上及び上記上限以下であると、はんだ粒子が電極上により一層集まりやすくなる。
上記誘電率は、誘電体測定装置(東洋テクニカ社製、126096W型)を用いて、サンプルサイズ直径20mm、厚み100μm、印加電圧0.2MV/m、応答スピード8ms、及び測定周波数100MHzの条件で測定可能である。
はんだ粒子を電極上に更に一層効率的に配置する観点からは、25℃以上、上記はんだ粒子の融点℃以下の温度領域での、上記導電ペーストの粘度の最低値(最低溶融粘度の値)が上記下限以上及び上記上限以下であり、かつ、上記はんだ粒子を除く成分を用いて測定された誘電率が上記下限以上及び上記上限以下であることが好ましい。
上記導電ペーストは、熱硬化性成分と複数のはんだ粒子とを含む。上記熱硬化性成分は、加熱により硬化可能な硬化性化合物(熱硬化性化合物)と、熱硬化剤とを含むことが好ましい。上記導電ペーストはフラックスを含むことが好ましい。
以下、本発明の他の詳細を説明する。
(はんだ粒子)
上記はんだ粒子は、はんだを導電性の外表面に有する。上記はんだ粒子は、中心部分及び導電性の外表面とのいずれもがはんだにより形成されている。上記はんだ粒子の表面のゼータ電位がプラスである。
上記はんだ粒子は、はんだを導電性の外表面に有する。上記はんだ粒子は、中心部分及び導電性の外表面とのいずれもがはんだにより形成されている。上記はんだ粒子の表面のゼータ電位がプラスである。
表面のゼータ電位をプラスすることが容易であることから、上記はんだ粒子は、はんだ粒子本体と、上記はんだ粒子本体の表面上に配置されたアニオンポリマーとを有することが好ましい。上記はんだ粒子は、はんだ粒子本体をアニオンポリマー又はアニオンポリマーとなる化合物で表面処理することにより得られることが好ましい。上記アニオンポリマー及び上記アニオンポリマーとなる化合物はそれぞれ、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。上記アニオンポリマーは、酸性基を有するポリマーである。
はんだ粒子本体をアニオンポリマーで表面処理する方法としては、アニオンポリマーとして、例えば(メタ)アクリル酸を共重合した(メタ)アクリルポリマー、ジカルボン酸とジオールとから合成されかつ両末端にカルボキシル基を有するポリエステルポリマー、ジカルボン酸の分子間脱水縮合反応により得られかつ両末端にカルボキシル基を有するポリマー、ジカルボン酸とジアミンから合成されかつ両末端にカルボキシル基を有するポリエステルポリマー、並びにカルボキシル基を有する変性ポバール(日本合成化学社製「ゴーセネックスT」)等を用いて、アニオンポリマーのカルボキシル基と、はんだ粒子本体の表面の水酸基とを反応させる方法が挙げられる。
上記アニオンポリマーのアニオン部分としては、上記カルボキシル基が挙げられ、それ以外には、トシル基p−H3CC6H4S(=O)2−)及びスルホン酸イオン基(−SO3−)、リン酸イオン基(−PO4−)等が挙げられる。
また、表面処理の他の方法としては、はんだ粒子本体の表面の水酸基と反応する官能基を有し、さらに、付加、縮合反応により重合可能な官能基を有する化合物を用いて、この化合物をはんだ粒子本体の表面上にてポリマー化する方法が挙げられる。はんだ粒子本体の表面の水酸基と反応する官能基としては、カルボキシル基等が挙げられ、付加、縮合反応により重合する官能基としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、及び(メタ)アクリロイル基が挙げられる。
また、表面処理の他の方法としては、はんだ粒子本体の表面の水酸基と反応する官能基を有し、さらに重合可能な官能基を有する化合物にて、はんだ粒子本体の表面を修飾した後に、アニオンポリマーにて表面処理してもよい。はんだ粒子本体の表面の水酸基と反応する官能基を有し、さらに重合可能な官能基を有する化合物としては、イソシアネート基を有するシランカップリング剤が挙げられる。上記はんだ粒子は、イソシアネート基を有するシランカップリング剤を用いて得られていることが好ましい。
上記アニオンポリマーの重量平均分子量は好ましくは2000以上、より好ましくは3000以上、好ましくは10000以下、より好ましくは8000以下である。上記重量平均分子量が上記下限以上及び上記上限以下であると、はんだ粒子の表面に十分な量の電荷、及びフラックス性を導入することができる。これにより、はんだ粒子の表面のゼータ電位を好適な範囲に制御することが容易であり、かつ、接続対象部材の接続時に、電極の表面の酸化膜を効果的に除去することができる。
上記重量平均分子量が上記下限以上及び上記上限以下であると、はんだ粒子本体の表面上にアニオンポリマーを配置することが容易であり、はんだ粒子の表面のゼータ電位をプラスにすることが容易であり、電極上にはんだ粒子をより一層効率的に配置することができる。
上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定されたポリスチレン換算での重量平均分子量を示す。
はんだ粒子本体をアニオンポリマーとなる化合物で表面処理することにより得られたポリマーの重量平均分子量は、はんだ粒子中のはんだを溶解し、ポリマーの分解を起こさない希塩酸等により、はんだ粒子を除去した後、残存しているポリマーの重量平均分子量を測定することで求めることができる。
アニオンポリマーのはんだ粒子の表面における導入量に関しては、はんだ粒子1gあたりの酸価が、好ましくは1mgKOH以上、より好ましくは2mgKOH以上、好ましくは10mgKOH以下、より好ましくは6mgKOH以下である。
上記酸価は以下のようにして測定可能である。はんだ粒子1gを、アセトン36gに添加し、超音波にて1分間分散させる。その後、指示薬として、フェノールフタレインを用い、0.1mol/Lの水酸化カリウムエタノール溶液にて滴定する。
上記はんだは、融点が450℃以下である低融点金属であることが好ましい。上記はんだ粒子は、融点が450℃以下である低融点金属粒子であることが好ましい。上記低融点金属粒子は、低融点金属を含む粒子である。該低融点金属とは、融点が450℃以下の金属を示す。低融点金属の融点は好ましくは300℃以下、より好ましくは160℃以下である。また、上記はんだ粒子は錫を含む。上記はんだ粒子に含まれる金属100重量%中、錫の含有量は好ましくは30重量%以上、より好ましくは40重量%以上、更に好ましくは70重量%以上、特に好ましくは90重量%以上である。上記はんだ粒子における錫の含有量が上記下限以上であると、はんだ部と電極との接続信頼性がより一層高くなる。
なお、上記錫の含有量は、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析装置(堀場製作所社製「ICP−AES」)、又は蛍光X線分析装置(島津製作所社製「EDX−800HS」)等を用いて測定可能である。
上記はんだ粒子を用いることで、はんだが溶融して電極に接合し、はんだ部が電極間を導通させる。例えば、はんだ部と電極とが点接触ではなく面接触しやすいため、接続抵抗が低くなる。また、はんだ粒子の使用により、はんだ部と電極との接合強度が高くなる結果、はんだ部と電極との剥離がより一層生じ難くなり、導通信頼性及び接続信頼性が効果的に高くなる。
上記はんだ粒子を構成する低融点金属は特に限定されない。該低融点金属は、錫、又は錫を含む合金であることが好ましい。該合金は、錫−銀合金、錫−銅合金、錫−銀−銅合金、錫−ビスマス合金、錫−亜鉛合金、錫−インジウム合金等が挙げられる。なかでも、電極に対する濡れ性に優れることから、上記低融点金属は、錫、錫−銀合金、錫−銀−銅合金、錫−ビスマス合金、錫−インジウム合金であることが好ましい。錫−ビスマス合金、錫−インジウム合金であることがより好ましい。
上記はんだ粒子は、JIS Z3001:溶接用語に基づき、液相線が450℃以下である溶加材であることが好ましい。上記はんだ粒子の組成としては、例えば亜鉛、金、銀、鉛、銅、錫、ビスマス、インジウムなどを含む金属組成が挙げられる。なかでも低融点で鉛フリーである錫−インジウム系(117℃共晶)、又は錫−ビスマス系(139℃共晶)が好ましい。すなわち、上記はんだ粒子は、鉛を含まないことが好ましく、錫とインジウムとを含むか、又は錫とビスマスとを含むことが好ましい。
上記はんだ部と電極との接合強度をより一層高めるために、上記はんだ粒子は、ニッケル、銅、アンチモン、アルミニウム、亜鉛、鉄、金、チタン、リン、ゲルマニウム、テルル、コバルト、ビスマス、マンガン、クロム、モリブデン、パラジウム等の金属を含んでいてもよい。また、はんだ部と電極との接合強度をさらに一層高める観点からは、上記はんだ粒子は、ニッケル、銅、アンチモン、アルミニウム又は亜鉛を含むことが好ましい。はんだ部と電極との接合強度をより一層高める観点からは、接合強度を高めるためのこれらの金属の含有量は、はんだ粒子100重量%中、好ましくは0.0001重量%以上、好ましくは1重量%以下である。
上記はんだ粒子の平均粒子径は、好ましくは0.5μm以上、より好ましくは1μm以上、更に好ましくは3μm以上、特に好ましくは5μm以上、好ましくは100μm以下、より好ましくは40μm以下、より一層好ましくは30μm以下、更に好ましくは20μm以下、特に好ましくは15μm以下、最も好ましくは10μm以下である。上記はんだ粒子の平均粒子径が上記下限以上及び上記上限以下であると、はんだ粒子を電極上により一層効率的に配置することができる。上記はんだ粒子の平均粒子径は、3μm以上、30μm以下であることが特に好ましい。
上記はんだ粒子の「平均粒子径」は、数平均粒子径を示す。はんだ粒子の平均粒子径は、例えば、任意のはんだ粒子50個を電子顕微鏡又は光学顕微鏡にて観察し、平均値を算出することにより求められる。
上記はんだ粒子の粒子径の変動係数は、好ましくは5%以上、より好ましくは10%以上、好ましくは40%以下、より好ましくは30%以下である。上記粒子径の変動係数が上記下限以上及び上記上限以下であると、電極上にはんだ粒子をより一層効率的に配置することができる。但し、上記はんだ粒子の粒子径の変動係数は、5%未満であってもよい。
上記変動係数(CV値)は下記式で表される。
CV値(%)=(ρ/Dn)×100
ρ:はんだ粒子の粒子径の標準偏差
Dn:はんだ粒子の粒子径の平均値
ρ:はんだ粒子の粒子径の標準偏差
Dn:はんだ粒子の粒子径の平均値
上記導電ペースト100重量%中、上記はんだ粒子の含有量は好ましくは1重量%以上、より好ましくは2重量%以上、更に好ましくは10重量%以上、特に好ましくは20重量%以上、最も好ましくは30重量%以上、好ましくは80重量%以下、より好ましくは60重量%以下、更に好ましくは50重量%以下である。上記はんだ粒子の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、電極上にはんだ粒子をより一層効率的に配置することができ、電極間にはんだ粒子を多く配置することが容易であり、導通信頼性がより一層高くなる。導通信頼性をより一層高める観点からは、上記はんだ粒子の含有量は多い方が好ましい。
上記はんだ粒子の表面のゼータ電位はプラスである。ゼータ電位は以下のようにして測定される。
ゼータ電位の測定方法:
はんだ粒子0.05gを、メタノール10gに入れ、超音波処理等をすることで、均一に分散させて、分散液を得る。この分散液を用いて、かつBeckman Coulter社製「Delsamax PRO」を用いて、電気泳動測定法にて、ゼータ電位を測定することができる。
はんだ粒子0.05gを、メタノール10gに入れ、超音波処理等をすることで、均一に分散させて、分散液を得る。この分散液を用いて、かつBeckman Coulter社製「Delsamax PRO」を用いて、電気泳動測定法にて、ゼータ電位を測定することができる。
導電ペーストに既に分散されているはんだ粒子のゼータ電位の測定方法としては、下記が挙げられる。例えば、導電ペーストのはんだ粒子を除く成分を溶解可能な溶剤に、導電ペースト中のはんだ粒子を除く成分を溶解させ、沈殿法や、遠心分離にてはんだ粒子を分取した後、メタノールで洗浄し、上記方法にて測定することができる。この時、導電ペースト中の添加剤、界面活性剤を洗浄できる溶剤にて、洗浄を行うことが好ましい。
具体的には、メチルエチルケトン(MEK)50gに、導電ペースト1gを添加し、超音波にて、23℃にて1分間、分散させた後、ろ紙にて、はんだ粒子を分取する。その後、はんだ粒子をメタノールで洗浄し、はんだ粒子0.05gを秤量し、メタノール10gに入れ、超音波処理等をすることで、均一に分散させて、分散液を得る。この分散液を用いて、かつBeckman Coulter社製「Delsamax PRO」を用いて、電気泳動測定法にて、23℃にて、ゼータ電位を測定することができる。pHの調整は行わなくてもよい。
はんだ粒子のゼータ電位は好ましくは0mVを超え、好ましくは10mV以下、より好ましくは5mV以下、より一層好ましくは1mV以下、更に好ましくは0.7mV以下、特に好ましくは0.5mV以下である。ゼータ電位が上記上限以下であると、導電接続時にはんだ粒子が集まりやすい。ゼータ電位が0mV以下であると、実装時に電極上へのはんだ粒子の凝集が不十分なことがある。
(加熱により硬化可能な化合物:熱硬化性成分)
上記熱硬化性化合物としては、オキセタン化合物、エポキシ化合物、エピスルフィド化合物、(メタ)アクリル化合物、フェノール化合物、アミノ化合物、不飽和ポリエステル化合物、ポリウレタン化合物、シリコーン化合物及びポリイミド化合物等が挙げられる。なかでも、導電ペーストの硬化性及び粘度をより一層良好にし、接続信頼性をより一層高める観点から、エポキシ化合物が好ましい。
上記熱硬化性化合物としては、オキセタン化合物、エポキシ化合物、エピスルフィド化合物、(メタ)アクリル化合物、フェノール化合物、アミノ化合物、不飽和ポリエステル化合物、ポリウレタン化合物、シリコーン化合物及びポリイミド化合物等が挙げられる。なかでも、導電ペーストの硬化性及び粘度をより一層良好にし、接続信頼性をより一層高める観点から、エポキシ化合物が好ましい。
上記導電ペースト100重量%中、上記熱硬化性化合物の含有量は、好ましくは20重量%以上、より好ましくは40重量%以上、更に好ましくは50重量%以上、好ましくは99重量%以下、より好ましくは98重量%以下、更に好ましくは90重量%以下、特に好ましくは80重量%以下である。耐衝撃性をより一層高める観点からは、上記熱硬化性成分の含有量は多い方が好ましい。
(熱硬化剤:熱硬化性成分)
上記熱硬化剤は、上記熱硬化性化合物を熱硬化させる。上記熱硬化剤としては、イミダゾール硬化剤、アミン硬化剤、フェノール硬化剤、ポリチオール硬化剤、酸無水物、熱カチオン開始剤及び熱ラジカル発生剤等が挙げられる。上記熱硬化剤は、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
上記熱硬化剤は、上記熱硬化性化合物を熱硬化させる。上記熱硬化剤としては、イミダゾール硬化剤、アミン硬化剤、フェノール硬化剤、ポリチオール硬化剤、酸無水物、熱カチオン開始剤及び熱ラジカル発生剤等が挙げられる。上記熱硬化剤は、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
なかでも、導電ペーストを低温でより一層速やかに硬化可能であるので、イミダゾール硬化剤、ポリチオール硬化剤又はアミン硬化剤が好ましい。また、加熱により硬化可能な硬化性化合物と上記熱硬化剤とを混合したときに保存安定性が高くなるので、潜在性の硬化剤が好ましい。潜在性の硬化剤は、潜在性イミダゾール硬化剤、潜在性ポリチオール硬化剤又は潜在性アミン硬化剤であることが好ましい。なお、上記熱硬化剤は、ポリウレタン樹脂又はポリエステル樹脂等の高分子物質で被覆されていてもよい。
上記イミダゾール硬化剤としては、特に限定されず、2−メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン及び2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジンイソシアヌル酸付加物等が挙げられる。
上記ポリチオール硬化剤としては、特に限定されず、トリメチロールプロパントリス−3−メルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス−3−メルカプトプロピオネート及びジペンタエリスリトールヘキサ−3−メルカプトプロピオネート等が挙げられる。
上記ポリチオール硬化剤の溶解度パラメーターは、好ましくは9.5以上、好ましくは12以下である。上記溶解度パラメーターは、Fedors法にて計算される。例えば、トリメチロールプロパントリス−3−メルカプトプロピオネートの溶解度パラメーターは9.6、ジペンタエリスリトールヘキサ−3−メルカプトプロピオネートの溶解度パラメーターは11.4である。
上記アミン硬化剤としては、特に限定されず、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、3,9−ビス(3−アミノプロピル)−2,4,8,10−テトラスピロ[5.5]ウンデカン、ビス(4−アミノシクロヘキシル)メタン、メタフェニレンジアミン及びジアミノジフェニルスルホン等が挙げられる。
上記熱カチオン硬化剤としては、ヨードニウム系カチオン硬化剤、オキソニウム系カチオン硬化剤及びスルホニウム系カチオン硬化剤等が挙げられる。上記ヨードニウム系カチオン硬化剤としては、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスファート等が挙げられる。上記オキソニウム系カチオン硬化剤としては、トリメチルオキソニウムテトラフルオロボラート等が挙げられる。上記スルホニウム系カチオン硬化剤としては、トリ−p−トリルスルホニウムヘキサフルオロホスファート等が挙げられる。
上記熱ラジカル発生剤としては、特に限定されず、アゾ化合物及び有機過酸化物等が挙げられる。上記アゾ化合物としては、アゾビスイゾブチロニトリル(AIBN)等が挙げられる。上記有機過酸化物としては、ジ−tert−ブチルペルオキシド及びメチルエチルケトンペルオキシド等が挙げられる。
上記熱硬化剤の反応開始温度は、好ましくは50℃以上、より好ましくは70℃以上、更に好ましくは80℃以上、好ましくは250℃以下、より好ましくは200℃以下、更に好ましくは150℃以下、特に好ましくは140℃以下である。上記熱硬化剤の反応開始温度が上記下限以上及び上記上限以下であると、はんだ粒子が電極上により一層効率的に配置される。上記熱硬化剤の反応開始温度は80℃以上、140℃以下であることが特に好ましい。
はんだを電極上により一層効率的に配置する観点からは、上記熱硬化剤の反応開始温度は、上記はんだ粒子におけるはんだの融点よりも、高いことが好ましく、5℃以上高いことがより好ましく、10℃以上高いことが更に好ましい。
上記熱硬化剤の反応開始温度は、DSCでの発熱ピークの立ち上がり開始の温度を意味する。
上記熱硬化剤の含有量は特に限定されない。上記熱硬化性化合物100重量部に対して、上記熱硬化剤の含有量は、好ましくは0.01重量部以上、より好ましくは1重量部以上、好ましくは200重量部以下、より好ましくは100重量部以下、更に好ましくは75重量部以下である。熱硬化剤の含有量が上記下限以上であると、導電ペーストを充分に硬化させることが容易である。熱硬化剤の含有量が上記上限以下であると、硬化後に硬化に関与しなかった余剰の熱硬化剤が残存し難くなり、かつ硬化物の耐熱性がより一層高くなる。
(フラックス)
上記導電ペーストは、フラックスを含むことが好ましい。フラックスの使用により、はんだを電極上により一層効果的に配置することができる。該フラックスは特に限定されない。フラックスとして、はんだ接合等に一般的に用いられているフラックスを使用できる。上記フラックスとしては、例えば、塩化亜鉛、塩化亜鉛と無機ハロゲン化物との混合物、塩化亜鉛と無機酸との混合物、溶融塩、リン酸、リン酸の誘導体、有機ハロゲン化物、ヒドラジン、有機酸及び松脂等が挙げられる。上記フラックスは1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
上記導電ペーストは、フラックスを含むことが好ましい。フラックスの使用により、はんだを電極上により一層効果的に配置することができる。該フラックスは特に限定されない。フラックスとして、はんだ接合等に一般的に用いられているフラックスを使用できる。上記フラックスとしては、例えば、塩化亜鉛、塩化亜鉛と無機ハロゲン化物との混合物、塩化亜鉛と無機酸との混合物、溶融塩、リン酸、リン酸の誘導体、有機ハロゲン化物、ヒドラジン、有機酸及び松脂等が挙げられる。上記フラックスは1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
上記溶融塩としては、塩化アンモニウム等が挙げられる。上記有機酸としては、乳酸、クエン酸、ステアリン酸、グルタミン酸及びグルタル酸等が挙げられる。上記松脂としては、活性化松脂及び非活性化松脂等が挙げられる。上記フラックスは、カルボキシル基を2個以上有する有機酸、松脂であることが好ましい。上記フラックスは、カルボキシル基を2個以上有する有機酸であってもよく、松脂であってもよい。カルボキシル基を2個以上有する有機酸、松脂の使用により、電極間の導通信頼性がより一層高くなる。
上記松脂はアビエチン酸を主成分とするロジン類である。フラックスは、ロジン類であることが好ましく、アビエチン酸であることがより好ましい。この好ましいフラックスの使用により、電極間の導通信頼性がより一層高くなる。
上記フラックスの融点は、好ましくは50℃以上、より好ましくは70℃以上、更に好ましくは80℃以上、好ましくは200℃以下、より好ましくは160℃以下、より一層好ましくは150℃以下、更に好ましくは140℃以下である。上記フラックスの融点が上記下限以上及び上記上限以下であると、フラックス効果がより一層効果的に発揮され、はんだ粒子が電極上により一層効率的に配置される。上記フラックスの融点は80℃以上、190℃以下であることが好ましい。上記フラックスの融点は80℃以上、140℃以下であることが特に好ましい。
融点が80℃以上、190℃以下である上記フラックスとしては、コハク酸(融点186℃)、グルタル酸(融点96℃)、アジピン酸(融点152℃)、ピメリン酸(融点104℃)、スベリン酸(融点142℃)等のジカルボン酸、安息香酸(融点122℃)、リンゴ酸(融点130℃)等が挙げられる。
また、上記フラックスの沸点は200℃以下であることが好ましい。
はんだを電極上により一層効率的に配置する観点からは、上記フラックスの融点は、上記はんだ粒子におけるはんだの融点よりも、低いことが好ましく、5℃以上低いことがより好ましく、10℃以上低いことが更に好ましい。
はんだを電極上により一層効率的に配置する観点からは、上記フラックスの融点は、上記熱硬化剤の反応開始温度よりも、低いことが好ましく、5℃以上低いことがより好ましく、10℃以上低いことが更に好ましい。
上記フラックスは、導電ペースト中に分散されていてもよく、はんだ粒子の表面上に付着していてもよい。
上記フラックスは、加熱によりカチオンを放出するフラックスであることが好ましい。加熱によりカチオンを放出するフラックスの使用により、はんだ粒子を電極上により一層効率的に配置することができる。
上記導電ペースト100重量%中、上記フラックスの含有量は好ましくは0.5重量%以上、好ましくは30重量%以下、より好ましくは25重量%以下である。上記導電ペーストは、フラックスを含んでいなくてもよい。フラックスの含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、はんだ及び電極の表面に酸化被膜がより一層形成され難くなり、さらに、はんだ及び電極の表面に形成された酸化被膜をより一層効果的に除去できる。
(フィラー)
上記導電ペーストには、フィラーを添加してもよい。フィラーは、有機フィラーであってもよく、無機フィラーであってもよい。フィラーの添加により、はんだ粒子の凝集する距離を抑制し、基板の全電極上に対して、はんだ粒子を均一に凝集させることができる。
上記導電ペーストには、フィラーを添加してもよい。フィラーは、有機フィラーであってもよく、無機フィラーであってもよい。フィラーの添加により、はんだ粒子の凝集する距離を抑制し、基板の全電極上に対して、はんだ粒子を均一に凝集させることができる。
上記導電ペースト100重量%中、上記フィラーの含有量は好ましくは0重量%(未含有)以上、好ましくは5重量%以下、より好ましくは2重量%以下、更に好ましくは1重量%以下である。上記フィラーの含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、はんだ粒子が電極上により一層効率的に配置される。
(高誘電率を有する化合物)
上記導電ペーストには、水酸基、チオール基又はカルボキシル基を有する化合物、アミン化合物、並びにイミダゾール化合物等の高誘電率を有する化合物を添加してもよい。高誘電率を有する化合物は、高誘電率を有する硬化剤であってもよい。
上記導電ペーストには、水酸基、チオール基又はカルボキシル基を有する化合物、アミン化合物、並びにイミダゾール化合物等の高誘電率を有する化合物を添加してもよい。高誘電率を有する化合物は、高誘電率を有する硬化剤であってもよい。
上記導電ペースト100重量%中、上記高誘電率を有する化合物(高誘電率硬化剤など)の含有量は好ましくは5重量部以上、より好ましくは10重量部以上、好ましくは40重量部以下、より好ましくは30重量部以下である。また、上記高誘電率を有する化合物は、エポキシ基と反応する官能基を有する化合物であることが好ましい。上記高誘電率を有する化合物の誘電率は、4以上であり、好ましくは5以上、好ましくは7以下である。
(他の成分)
上記導電ペーストは、必要に応じて、例えば、充填剤、増量剤、軟化剤、可塑剤、重合触媒、硬化触媒、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤及び難燃剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。
上記導電ペーストは、必要に応じて、例えば、充填剤、増量剤、軟化剤、可塑剤、重合触媒、硬化触媒、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤及び難燃剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。
(導電ペーストの他の詳細)
上記導電ペーストは、異方性導電ペーストであることが好ましい。
上記導電ペーストは、異方性導電ペーストであることが好ましい。
上記導電ペースト100重量%中、上記熱硬化性成分の含有量は好ましくは10重量%以上、より好ましくは20重量%以上、より一層好ましくは30重量%以上、更に好ましくは40重量%以上、更に一層好ましくは50重量%以上、特に好ましくは55重量%以上、最も好ましくは70重量%以上、好ましくは99.99重量%以下、より好ましくは99.9重量%以下である。上記熱硬化性成分の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間に導電性粒子が効率的に配置され、導電ペーストにより接続された接続対象部材の接続信頼性がより一層高くなる。
上記導電ペースト100重量%中、上記はんだ粒子の含有量は好ましくは0.01重量%以上、より好ましくは0.1重量%以上、好ましくは80重量%以下、より好ましくは60重量%以下、更に好ましくは45重量%以下である。上記はんだ粒子の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間の導通信頼性がより一層高くなる。
本発明における特定のはんだ粒子により導通信頼性を高めることができるので、電極が形成されている部分のライン(L)が50μm以上、150μm未満である場合に、上記導電ペースト100重量%中、上記はんだ粒子の含有量は好ましくは20重量%以上、より好ましくは30重量%以上、好ましくは55重量%以下、より好ましくは45重量%以下である。
本発明における特定のはんだ粒子により導通信頼性を高めることができるので、電極が形成されていない部分のスペース(S)が50μm以上、150μm未満である場合に、上記導電ペースト100重量%中、上記はんだ粒子の含有量は好ましくは30重量%以上、より好ましくは40重量%以上、好ましくは70重量%以下、より好ましくは60重量%以下である。
また、本発明における特定のはんだ粒子により導通信頼性を高めることができるので、電極が形成されている部分のライン(L)が150μm以上、1000μm未満である場合に、上記導電ペースト100重量%中、上記はんだ粒子の含有量は好ましくは30重量%以上、より好ましくは40重量%以上、好ましくは70重量%以下、より好ましくは60重量%以下である。
本発明における特定のはんだ粒子により導通信頼性を高めることができるので、電極が形成されていない部分のスペース(S)が150μm以上、1000μm未満である場合に、上記導電ペースト100重量%中、上記はんだ粒子の含有量は好ましくは30重量%以上、より好ましくは40重量%以上、好ましくは70重量%以下、より好ましくは60重量%以下である。
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されない。
ポリマーA:
ビスフェノールFと1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、及びビスフェノールF型エポキシ樹脂との反応物(ポリマーA)の合成:
ビスフェノールF(4,4’−メチレンビスフェノールと2,4’−メチレンビスフェノールと2,2’−メチレンビスフェノールとを重量比で2:3:1で含む)72重量部、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル70重量部、ビスフェノールF型エポキシ樹脂(DIC社製「EPICLON EXA−830CRP」)30重量部を、3つ口フラスコに入れ、窒素フロー下にて、150℃で溶解させた。その後、水酸基とエポキシ基との付加反応触媒であるテトラーn−ブチルスルホニウムブロミド0.1重量部を添加し、窒素フロー下にて、150℃で6時間、付加重合反応させることにより反応物(ポリマーA)を得た。
ビスフェノールFと1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、及びビスフェノールF型エポキシ樹脂との反応物(ポリマーA)の合成:
ビスフェノールF(4,4’−メチレンビスフェノールと2,4’−メチレンビスフェノールと2,2’−メチレンビスフェノールとを重量比で2:3:1で含む)72重量部、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル70重量部、ビスフェノールF型エポキシ樹脂(DIC社製「EPICLON EXA−830CRP」)30重量部を、3つ口フラスコに入れ、窒素フロー下にて、150℃で溶解させた。その後、水酸基とエポキシ基との付加反応触媒であるテトラーn−ブチルスルホニウムブロミド0.1重量部を添加し、窒素フロー下にて、150℃で6時間、付加重合反応させることにより反応物(ポリマーA)を得た。
NMRにより、付加重合反応が進行したことを確認して、反応物(ポリマーA)が、ビスフェノールFに由来する水酸基と1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、及びビスフェノールF型エポキシ樹脂のエポキシ基とが結合した構造単位を主鎖に有し、かつエポキシ基を両末端に有することを確認した。
GPCにより得られた反応物(ポリマーA)の重量平均分子量は10000、数平均分子量は3500であった。
ポリマーB:両末端エポキシ基剛直骨格フェノキシ樹脂、三菱化学社製「YX6900BH45」、重量平均分子量16000
熱硬化性化合物1:レゾルシノール型エポキシ化合物、ナガセケムテックス社製「EX−201」
熱硬化性化合物2:ナフタレン型エポキシ化合物、DIC社製「HP−4032D」
高誘電率硬化剤:ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)
熱硬化剤:昭和電工社製「カレンズMT PE1」
フラックス:アジピン酸、和光純薬工業社製
はんだ粒子1〜6,9の作製方法:
アニオンポリマー1を有するはんだ粒子:はんだ粒子本体200gと、アジピン酸40gと、アセトン70gとを3つ口フラスコに秤量し、次にはんだ粒子本体の表面の水酸基とアジピン酸のカルボキシル基との脱水縮合触媒であるジブチル錫オキサイド0.3gを添加し、60℃で4時間反応させた。その後、はんだ粒子を濾過することで回収した。
アニオンポリマー1を有するはんだ粒子:はんだ粒子本体200gと、アジピン酸40gと、アセトン70gとを3つ口フラスコに秤量し、次にはんだ粒子本体の表面の水酸基とアジピン酸のカルボキシル基との脱水縮合触媒であるジブチル錫オキサイド0.3gを添加し、60℃で4時間反応させた。その後、はんだ粒子を濾過することで回収した。
回収したはんだ粒子と、アジピン酸50gと、トルエン200gと、パラトルエンスルホン酸0.3gとを3つ口フラスコに秤量し、真空引き、及び還流を行いながら、120℃で、3時間反応させた。この際、ディーンスターク抽出装置を用いて、脱水縮合により生成した水を除去しながら反応させた。
その後、濾過によりはんだ粒子を回収し、ヘキサンにて洗浄し、乾燥した。その後、得られたはんだ粒子をボールミルで解砕した後、所定のCV値となるように篩を選択した。
アニオンポリマー2を有するはんだ粒子:
上記アニオンポリマー1を形成する際に、アジピン酸を、グルタル酸に変更したこと以外は、アニオンポリマー1を有するはんだ粒子と同様にして、はんだ粒子を得た。
上記アニオンポリマー1を形成する際に、アジピン酸を、グルタル酸に変更したこと以外は、アニオンポリマー1を有するはんだ粒子と同様にして、はんだ粒子を得た。
(ゼータ電位測定)
また、得られたはんだ粒子を、アニオンポリマー1又はアニオンポリマー2を有するはんだ粒子0.05gを、メタノール10gに入れ、超音波処理をすることで、均一に分散させて、分散液を得た。この分散液を用いて、かつBeckman Coulter社製「Delsamax PRO」を用いて、電気泳動測定法にて、ゼータ電位を測定した。測定時に、液温を23℃とし、pHの調整は行わなかった。
また、得られたはんだ粒子を、アニオンポリマー1又はアニオンポリマー2を有するはんだ粒子0.05gを、メタノール10gに入れ、超音波処理をすることで、均一に分散させて、分散液を得た。この分散液を用いて、かつBeckman Coulter社製「Delsamax PRO」を用いて、電気泳動測定法にて、ゼータ電位を測定した。測定時に、液温を23℃とし、pHの調整は行わなかった。
(アニオンポリマーの重量平均分子量)
はんだ粒子の表面のアニオンポリマー1の重量平均分子量は、0.1Nの塩酸を用い、はんだを溶解した後、ポリマーを濾過により回収し、GPCにより求めた。
はんだ粒子の表面のアニオンポリマー1の重量平均分子量は、0.1Nの塩酸を用い、はんだを溶解した後、ポリマーを濾過により回収し、GPCにより求めた。
(はんだ粒子のCV値)
CV値を、レーザー回折式粒度分布測定装置(堀場製作所社製「LA−920」)にて、測定した。
CV値を、レーザー回折式粒度分布測定装置(堀場製作所社製「LA−920」)にて、測定した。
はんだ粒子1(SnBiはんだ粒子、融点139℃、三井金属社製「ST−3」を選別したはんだ粒子本体を用い、表面処理を行ったアニオンポリマー1を有するはんだ粒子、平均粒子径4μm、CV値7%、表面のゼータ電位:+0.65mV、ポリマー分子量Mw=6500)
はんだ粒子2(SnBiはんだ粒子、融点139℃、三井金属社製「ST−5」を選別したはんだ粒子本体を用い、表面処理を行ったアニオンポリマー1を有するはんだ粒子、平均粒子径6μm、CV値10%、表面のゼータ電位:+0.61mV、ポリマー分子量Mw=6800)
はんだ粒子3(SnBiはんだ粒子、融点139℃、三井金属社製「DS10」を選別したはんだ粒子本体を用い、表面処理を行ったアニオンポリマー1を有するはんだ粒子、平均粒子径13μm、CV値20%、表面のゼータ電位:+0.48mV、ポリマー分子量Mw=7000)
はんだ粒子4(SnBiはんだ粒子、融点139℃、三井金属社製「10−25」を選別したはんだ粒子本体を用い、表面処理を行ったアニオンポリマー1を有するはんだ粒子、平均粒子径25μm、CV値15%、表面のゼータ電位:+0.4mV、ポリマー分子量Mw=8000)
はんだ粒子5(SnBiはんだ粒子、融点139℃、三井金属社製「ST−3」を選別したはんだ粒子本体を用い、表面処理を行ったアニオンポリマー2を有するはんだ粒子、平均粒子径4μm、CV値7%、表面のゼータ電位:+0.7mV、ポリマー分子量Mw=7000)
はんだ粒子6(SnBiはんだ粒子、融点139℃、三井金属社製「10−25」を選別したはんだ粒子を用い、表面処理を行ったアニオンポリマー2を有するはんだ粒子、平均粒子径25μm、CV値15%、表面のゼータ電位:+0.5mV、ポリマー分子量Mw=7500)
はんだ粒子7(SnBiはんだ粒子、融点139℃、三井金属社製「10−25」を選別した粒子、平均粒子径22μm、CV値14%、表面のゼータ電位:−27mV)
はんだ粒子8(SnBiはんだ粒子、融点139℃、三井金属社製「20−40」を選別した粒子、平均粒子径38μm、CV値20%、表面のゼータ電位:−25mV)
また、はんだ粒子1と表面処理量のみを異ならせて、以下のはんだ粒子9を作製した。
はんだ粒子9(SnBiはんだ粒子、融点139℃、三井金属社製「ST−3」を選別したはんだ粒子本体を用い、表面処理を行ったアニオンポリマー1を有するはんだ粒子、平均粒子径4μm、CV値7%、表面のゼータ電位:+0.1mV、ポリマー分子量Mw=6500)
はんだ粒子9(SnBiはんだ粒子、融点139℃、三井金属社製「ST−3」を選別したはんだ粒子本体を用い、表面処理を行ったアニオンポリマー1を有するはんだ粒子、平均粒子径4μm、CV値7%、表面のゼータ電位:+0.1mV、ポリマー分子量Mw=6500)
導電性粒子1:樹脂粒子の表面上に厚み1μmの銅層が形成されており、該銅層の表面に厚み3μmのはんだ層(錫:ビスマス=43重量%:57重量%)が形成されている導電性粒子
導電性粒子1の作製方法:
平均粒子径10μmのジビニルベンゼン樹脂粒子(積水化学工業社製「ミクロパールSP−210」)を無電解ニッケルめっきし、樹脂粒子の表面上に厚さ0.1μmの下地ニッケルめっき層を形成した。次いで、下地ニッケルめっき層が形成された樹脂粒子を電解銅めっきし、厚さ1μmの銅層を形成した。更に、錫及びビスマスを含有する電解めっき液を用いて、電解めっきし、厚さ3μmのはんだ層を形成した。このようにして、樹脂粒子の表面上に厚み1μmの銅層が形成されており、該銅層の表面に厚み3μmのはんだ層(錫:ビスマス=43重量%:57重量%)が形成されている導電性粒子1を作製した。
平均粒子径10μmのジビニルベンゼン樹脂粒子(積水化学工業社製「ミクロパールSP−210」)を無電解ニッケルめっきし、樹脂粒子の表面上に厚さ0.1μmの下地ニッケルめっき層を形成した。次いで、下地ニッケルめっき層が形成された樹脂粒子を電解銅めっきし、厚さ1μmの銅層を形成した。更に、錫及びビスマスを含有する電解めっき液を用いて、電解めっきし、厚さ3μmのはんだ層を形成した。このようにして、樹脂粒子の表面上に厚み1μmの銅層が形成されており、該銅層の表面に厚み3μmのはんだ層(錫:ビスマス=43重量%:57重量%)が形成されている導電性粒子1を作製した。
フェノキシ樹脂(新日鉄住金化学社製「YP−50S」)
(実施例1〜12及び15〜17)
(1)異方性導電ペーストの作製
下記の表1,2に示す成分を下記の表1,2に示す配合量で配合して、異方性導電ペーストを得た。
(1)異方性導電ペーストの作製
下記の表1,2に示す成分を下記の表1,2に示す配合量で配合して、異方性導電ペーストを得た。
(2)第1の接続構造体(L/S=50μm/50μm)の作製
L/Sが50μm/50μmの銅電極パターン(銅電極厚み10μm)を上面に有するガラスエポキシ基板(FR−4基板)(第1の接続対象部材)を用意した。また、L/Sが50μm/50μmの銅電極パターン(銅電極厚み10μm)を下面に有するフレキシブルプリント基板(第2の接続対象部材)を用意した。なお、ガラスエポキシ基板の電極とフレキシブルプリント基板の電極との双方の側面は、内側に向かって傾斜しており、傾斜している電極の傾斜部の先端における内角Cは75度である。
L/Sが50μm/50μmの銅電極パターン(銅電極厚み10μm)を上面に有するガラスエポキシ基板(FR−4基板)(第1の接続対象部材)を用意した。また、L/Sが50μm/50μmの銅電極パターン(銅電極厚み10μm)を下面に有するフレキシブルプリント基板(第2の接続対象部材)を用意した。なお、ガラスエポキシ基板の電極とフレキシブルプリント基板の電極との双方の側面は、内側に向かって傾斜しており、傾斜している電極の傾斜部の先端における内角Cは75度である。
ガラスエポキシ基板とフレキシブルプリント基板との重ね合わせ面積は、1.5cm×4mmとし、接続した電極数は75対とした。
上記ガラスエポキシ基板の上面に、作製直後の異方性導電ペーストを厚さ50μmとなるように塗工し、異方性導電ペースト層を形成した。次に、異方性導電ペースト層の上面に上記フレキシブルプリント基板を、電極同士が対向するように積層した。このとき、加圧を行わなかった。異方性導電ペースト層には、上記フレキシブルプリント基板の重量は加わる。その後、異方性導電ペースト層の温度が185℃となるように加熱しながら、はんだを溶融させ、かつ異方性導電ペースト層を185℃で硬化させ、第1の接続構造体を得た。
(3)第2の接続構造体(L/S=75μm/75μm)の作製
L/Sが75μm/75μmの銅電極パターン(銅電極厚み10μm)を上面に有するガラスエポキシ基板(FR−4基板)(第1の接続対象部材)を用意した。また、L/Sが75μm/75μmの銅電極パターン(銅電極厚み10μm)を下面に有するフレキシブルプリント基板(第2の接続対象部材)を用意した。
L/Sが75μm/75μmの銅電極パターン(銅電極厚み10μm)を上面に有するガラスエポキシ基板(FR−4基板)(第1の接続対象部材)を用意した。また、L/Sが75μm/75μmの銅電極パターン(銅電極厚み10μm)を下面に有するフレキシブルプリント基板(第2の接続対象部材)を用意した。
L/Sが異なる上記ガラスエポキシ基板及びフレキシブルプリント基板を用いたこと以外は第1の接続構造体の作製と同様にして、第2の接続構造体を得た。
(4)第3の接続構造体(L/S=100μm/100μm)の作製
L/Sが100μm/100μmの銅電極パターン(銅電極厚み10μm)を上面に有するガラスエポキシ基板(FR−4基板)(第1の接続対象部材)を用意した。また、L/Sが100μm/100μmの銅電極パターン(銅電極厚み10μm)を下面に有するフレキシブルプリント基板(第2の接続対象部材)を用意した。
L/Sが100μm/100μmの銅電極パターン(銅電極厚み10μm)を上面に有するガラスエポキシ基板(FR−4基板)(第1の接続対象部材)を用意した。また、L/Sが100μm/100μmの銅電極パターン(銅電極厚み10μm)を下面に有するフレキシブルプリント基板(第2の接続対象部材)を用意した。
L/Sが異なる上記ガラスエポキシ基板及びフレキシブルプリント基板を用いたこと以外は第1の接続構造体の作製と同様にして、第3の接続構造体を得た。
(実施例13)
電極サイズ/電極間スペース(L/S)が、100μm/100μm(第3の接続構造体用)、75μm/75μm(第2の接続構造体用)、50μm/50μm(第1の接続構造体用)である、5mm角の半導体チップ(厚み400μm)と、それに対向する電極を有したガラスエポキシ基板(サイズ30×30mm、厚み0.4mm)を用い、実施例1と同様にして、第1,第2,第3の接続構造体を得た。
電極サイズ/電極間スペース(L/S)が、100μm/100μm(第3の接続構造体用)、75μm/75μm(第2の接続構造体用)、50μm/50μm(第1の接続構造体用)である、5mm角の半導体チップ(厚み400μm)と、それに対向する電極を有したガラスエポキシ基板(サイズ30×30mm、厚み0.4mm)を用い、実施例1と同様にして、第1,第2,第3の接続構造体を得た。
(実施例14)
第1,第2,第3の接続構造体を得る際に、ガラスエポキシ基板の電極とフレキシブルプリント基板の電極との双方の側面に傾斜構造をなくしたこと(内角Cは90度)以外は実施例1と同様にして、第1,第2,第3の接続構造体を得た。
第1,第2,第3の接続構造体を得る際に、ガラスエポキシ基板の電極とフレキシブルプリント基板の電極との双方の側面に傾斜構造をなくしたこと(内角Cは90度)以外は実施例1と同様にして、第1,第2,第3の接続構造体を得た。
(比較例1〜4)
(1)異方性導電ペーストの作製
下記の表2に示す成分を下記の表2に示す配合量で配合して、異方性導電ペーストを得た。得られた異方性導電ペーストを用いたこと以外は実施例1と同様にして、第1,第2,第3の接続構造体を得た。
(1)異方性導電ペーストの作製
下記の表2に示す成分を下記の表2に示す配合量で配合して、異方性導電ペーストを得た。得られた異方性導電ペーストを用いたこと以外は実施例1と同様にして、第1,第2,第3の接続構造体を得た。
(比較例4)
フェノキシ樹脂(新日鉄住金化学社製「YP−50S」)10重量部をメチルエチルケトン(MEK)に固形分が50重量%となるように溶解させて、溶解液を得た。下記の表2に示すフェノキシ樹脂を除く成分を下記の表2に示す配合量と、上記溶解液の全量とを配合して、遊星式攪拌機を用いて2000rpmで5分間攪拌した後、バーコーターを用いて乾燥後の厚みが30μmになるよう離型PET(ポリエチレンテレフタレート)フィルム上に塗工した。室温で真空乾燥することで、MEKを除去することにより、異方性導電フィルムを得た。
フェノキシ樹脂(新日鉄住金化学社製「YP−50S」)10重量部をメチルエチルケトン(MEK)に固形分が50重量%となるように溶解させて、溶解液を得た。下記の表2に示すフェノキシ樹脂を除く成分を下記の表2に示す配合量と、上記溶解液の全量とを配合して、遊星式攪拌機を用いて2000rpmで5分間攪拌した後、バーコーターを用いて乾燥後の厚みが30μmになるよう離型PET(ポリエチレンテレフタレート)フィルム上に塗工した。室温で真空乾燥することで、MEKを除去することにより、異方性導電フィルムを得た。
異方性導電フィルムを用いたこと以外は実施例1と同様にして、第1,第2,第3の接続構造体を得た。
(比較例5)
L/Sが100μm/100μm(第3の接続構造体用)、75μm/75μm(第2の接続構造体用)、50μm/50μm(第1の接続構造体用)の銅電極パターン(銅電極厚み10μm)を下面に有する半導体チップを用意した。
L/Sが100μm/100μm(第3の接続構造体用)、75μm/75μm(第2の接続構造体用)、50μm/50μm(第1の接続構造体用)の銅電極パターン(銅電極厚み10μm)を下面に有する半導体チップを用意した。
フレキシブルプリント基板を半導体チップに変更したこと以外は比較例1と同様にして、第1,第2,第3の接続構造体を得た。
(評価)
(1)粘度
異方性導電ペーストの25℃での粘度η1を、E型粘度計(東機産業社製)を用いて、25℃及び5rpmの条件で測定した。
(1)粘度
異方性導電ペーストの25℃での粘度η1を、E型粘度計(東機産業社製)を用いて、25℃及び5rpmの条件で測定した。
(2)最低溶融粘度
25℃からはんだ粒子の融点又は導電性粒子の表面のはんだの融点までの温度領域での、異方性導電ペーストの最低溶融粘度を測定した。
25℃からはんだ粒子の融点又は導電性粒子の表面のはんだの融点までの温度領域での、異方性導電ペーストの最低溶融粘度を測定した。
(3)誘電率
下記の表1,2に示す配合成分において、導電ペースト中のはんだ粒子を除く成分を配合した配合物を用意した。この配合物を用いて、誘電体測定装置(東洋テクニカ社製、126096W型)を用いて、サンプルサイズ直径20mm、厚み100μm、印加電圧0.2MV/m、応答スピード8ms、測定スピード115回/秒の条件で、誘電率の測定を行った。
下記の表1,2に示す配合成分において、導電ペースト中のはんだ粒子を除く成分を配合した配合物を用意した。この配合物を用いて、誘電体測定装置(東洋テクニカ社製、126096W型)を用いて、サンプルサイズ直径20mm、厚み100μm、印加電圧0.2MV/m、応答スピード8ms、測定スピード115回/秒の条件で、誘電率の測定を行った。
(4)接続部の距離(電極間の間隔)
得られた第1の接続構造体を断面観察することにより、上下の電極が対向している位置における接続部の距離D1(電極間の間隔)を評価した。
得られた第1の接続構造体を断面観察することにより、上下の電極が対向している位置における接続部の距離D1(電極間の間隔)を評価した。
(5)電極上のはんだの配置精度
得られた第1の接続構造体の断面(図1に示す方向の断面)において、はんだの全面積100%中、電極間に配置されたはんだ部から離れて硬化物中に残存しているはんだの面積(%)を評価した。なお、5つの断面における面積の平均を算出した。電極上のはんだの配置精度を下記の基準で判定した。
得られた第1の接続構造体の断面(図1に示す方向の断面)において、はんだの全面積100%中、電極間に配置されたはんだ部から離れて硬化物中に残存しているはんだの面積(%)を評価した。なお、5つの断面における面積の平均を算出した。電極上のはんだの配置精度を下記の基準で判定した。
[電極上のはんだの配置精度の判定基準]
○○:断面に現われているはんだの全面積100%中、電極間に配置されたはんだ部から離れて硬化物中に残存しているはんだ(はんだ粒子)の面積が0%以上、1%以下
○:断面に現われているはんだの全面積100%中、電極間に配置されたはんだ部から離れて硬化物中に残存しているはんだ(はんだ粒子)の面積が1%を超え、10%以下
△:断面に現われているはんだの全面積100%中、電極間に配置されたはんだ部から離れて硬化物中に残存しているはんだ(はんだ粒子)の面積が10%を超え、30%以下
×:断面に現われているはんだの全面積100%中、電極間に配置されたはんだ部から離れて硬化物中に残存しているはんだ(はんだ粒子)の面積が30%を超える
○○:断面に現われているはんだの全面積100%中、電極間に配置されたはんだ部から離れて硬化物中に残存しているはんだ(はんだ粒子)の面積が0%以上、1%以下
○:断面に現われているはんだの全面積100%中、電極間に配置されたはんだ部から離れて硬化物中に残存しているはんだ(はんだ粒子)の面積が1%を超え、10%以下
△:断面に現われているはんだの全面積100%中、電極間に配置されたはんだ部から離れて硬化物中に残存しているはんだ(はんだ粒子)の面積が10%を超え、30%以下
×:断面に現われているはんだの全面積100%中、電極間に配置されたはんだ部から離れて硬化物中に残存しているはんだ(はんだ粒子)の面積が30%を超える
(6)上下の電極間の導通信頼性
得られた第1,第2,第3の接続構造体(n=15個)において、上下の電極間の接続抵抗をそれぞれ、4端子法により測定した。接続抵抗の平均値を算出した。なお、電圧=電流×抵抗の関係から、一定の電流を流した時の電圧を測定することにより接続抵抗を求めることができる。導通信頼性を下記の基準で判定した。
得られた第1,第2,第3の接続構造体(n=15個)において、上下の電極間の接続抵抗をそれぞれ、4端子法により測定した。接続抵抗の平均値を算出した。なお、電圧=電流×抵抗の関係から、一定の電流を流した時の電圧を測定することにより接続抵抗を求めることができる。導通信頼性を下記の基準で判定した。
[導通信頼性の判定基準]
○○:接続抵抗の平均値が8.0Ω以下
○:接続抵抗の平均値が8.0Ωを超え、10.0Ω以下
△:接続抵抗の平均値が10.0Ωを超え、15.0Ω以下
×:接続抵抗の平均値が15.0Ωを超える
○○:接続抵抗の平均値が8.0Ω以下
○:接続抵抗の平均値が8.0Ωを超え、10.0Ω以下
△:接続抵抗の平均値が10.0Ωを超え、15.0Ω以下
×:接続抵抗の平均値が15.0Ωを超える
(7)隣接する電極間の絶縁信頼性
得られた第1,第2,第3の接続構造体(n=15個)において、温度85℃、及び湿度85%の雰囲気中に100時間放置後、隣接する電極間に、5Vを印加し、抵抗値を25箇所で測定した。絶縁信頼性を下記の基準で判定した。
得られた第1,第2,第3の接続構造体(n=15個)において、温度85℃、及び湿度85%の雰囲気中に100時間放置後、隣接する電極間に、5Vを印加し、抵抗値を25箇所で測定した。絶縁信頼性を下記の基準で判定した。
[絶縁信頼性の判定基準]
○○:接続抵抗の平均値が107Ω以上
○:接続抵抗の平均値が106Ω以上、107Ω未満
△:接続抵抗の平均値が105Ω以上、106Ω未満
×:接続抵抗の平均値が105Ω未満
○○:接続抵抗の平均値が107Ω以上
○:接続抵抗の平均値が106Ω以上、107Ω未満
△:接続抵抗の平均値が105Ω以上、106Ω未満
×:接続抵抗の平均値が105Ω未満
(8)電極上のはんだの配置精度
第1の電極と接続部と第2の電極との積層方向に第1の電極と第2の電極との対向し合う部分をみたときに、第1の電極と第2の電極との対向し合う部分の面積100%中、接続部中のはんだ部が配置されている面積A(%)を評価した。なお、5つの断面における面積の平均を算出した。電極上のはんだの配置精度を下記の基準で判定した。
第1の電極と接続部と第2の電極との積層方向に第1の電極と第2の電極との対向し合う部分をみたときに、第1の電極と第2の電極との対向し合う部分の面積100%中、接続部中のはんだ部が配置されている面積A(%)を評価した。なお、5つの断面における面積の平均を算出した。電極上のはんだの配置精度を下記の基準で判定した。
[電極上のはんだの配置精度の判定基準]
○○:上記面積Aが75%以上、100%以下
○:上記面積Aが50%以上、75%未満
△:上記面積Aが30%以上、50%未満
×:上記面積Aが30%未満
○○:上記面積Aが75%以上、100%以下
○:上記面積Aが50%以上、75%未満
△:上記面積Aが30%以上、50%未満
×:上記面積Aが30%未満
(9)インピーダンスの測定
Tektronix社製「DSA8200 インピーダンス測定装置」を用い、プローブとして、Tektoronix社製「P80318」を用いて、TDR法にて、隣接する電極における差動インピーダンスを測定した。第3の接続構造体にて、基板、FPCの差動インピーダンス(90Ω)に対し、異方導電ペーストで接続した箇所のインピーダンスの差異を求めた。インピーダンスの測定を下記の基準で判定した。
Tektronix社製「DSA8200 インピーダンス測定装置」を用い、プローブとして、Tektoronix社製「P80318」を用いて、TDR法にて、隣接する電極における差動インピーダンスを測定した。第3の接続構造体にて、基板、FPCの差動インピーダンス(90Ω)に対し、異方導電ペーストで接続した箇所のインピーダンスの差異を求めた。インピーダンスの測定を下記の基準で判定した。
[インピーダンスの測定の判定基準]
○○:接続した箇所の差動インピーダンスが、−5Ω未満
○:接続した箇所の差動インピーダンスが、−5Ω以上、−10Ω未満
△:接続した箇所の差動インピーダンスが、−10Ω以上、−15Ω未満
×:接続した箇所の差動インピーダンスが、−15Ω以上
○○:接続した箇所の差動インピーダンスが、−5Ω未満
○:接続した箇所の差動インピーダンスが、−5Ω以上、−10Ω未満
△:接続した箇所の差動インピーダンスが、−10Ω以上、−15Ω未満
×:接続した箇所の差動インピーダンスが、−15Ω以上
結果を下記の表1,2に示す。
実施例1と比較例1との結果の差異と、実施例13と比較例5の結果との差異から、第2の接続対象部材がフレキシブルプリント基板である場合に、第2の接続対象部材が半導体チップである場合と比べて、本発明の導電ペーストの使用による導通信頼性の向上効果がより一層効果的に得られることがわかる。
フレキシブルプリント基板にかえて、樹脂フィルム及びフレキシブルフラットケーブルを用いた場合でも、同様であった。
また、図5(a),(b)及び(c)に、本発明の実施形態に含まれる導電ペーストを用いた接続構造体の一例を示した。図5(a)及び(b)は断面画像であり、図5(c)は平面画像である。図5(a),(b),(c)では、電極間に配置されたはんだ部から離れて硬化物中に残存しているはんだ(はんだ粒子)が存在していないことがわかる。
さらに、図6(a),(b)及び(c)に、本発明の実施形態に含まれない導電ペーストを用いた接続構造体の一例を示した。図6(a)及び(b)は断面画像であり、図6(c)は平面画像である。図6(a),(b),(c)では、電極間に配置されたはんだ部から離れて硬化物中に残存しているはんだ(はんだ粒子)が、はんだ部の側方に複数存在していることがわかる。なお、接続部を形成する工程において、加圧を行っても、図6(a),(b)及び(c)に示す接続構造体と同様の接続構造体が得られることを確認した。
1,1X…接続構造体
2,2Y…第1の接続対象部材
2a…第1の電極
3,3Y…第2の接続対象部材
3a…第2の電極
4,4X…接続部
4A,4XA…はんだ部
4B,4XB…硬化物部
11…導電ペースト
11A…はんだ粒子
11B…熱硬化性成分
2,2Y…第1の接続対象部材
2a…第1の電極
3,3Y…第2の接続対象部材
3a…第2の電極
4,4X…接続部
4A,4XA…はんだ部
4B,4XB…硬化物部
11…導電ペースト
11A…はんだ粒子
11B…熱硬化性成分
Claims (17)
- 熱硬化性成分と、複数のはんだ粒子とを含み、
前記はんだ粒子の表面のゼータ電位がプラスである、導電ペースト。 - 前記はんだ粒子が、はんだ粒子本体と、前記はんだ粒子本体の表面上に配置されたアニオンポリマーとを有する、請求項1に記載の導電ペースト。
- 導電ペースト中の前記はんだ粒子を除く成分を用いて測定された誘電率が3.4以上、6以下である、請求項1又は2に記載の導電ペースト。
- 25℃での粘度が、10Pa・s以上、800Pa・s以下である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の導電ペースト。
- 25℃以上、前記はんだ粒子の融点以下の温度領域での粘度の最低値が、0.1Pa・s以上、10Pa・s以下である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の導電ペースト。
- 前記はんだ粒子の平均粒子径が1μm以上、40μm以下である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の導電ペースト。
- 導電ペースト100重量%中、前記はんだ粒子の含有量が10重量%以上、60重量%以下である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の導電ペースト。
- 前記はんだ粒子の粒子径のCV値が5%以上、40%以下である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の導電ペースト。
- 少なくとも1つの第1の電極を表面に有する第1の接続対象部材と、
少なくとも1つの第2の電極を表面に有する第2の接続対象部材と、
前記第1の接続対象部材と、前記第2の接続対象部材とを接続している接続部とを備え、
前記接続部が、請求項1〜8のいずれか1項に記載の導電ペーストにより形成されており、
前記第1の電極と前記第2の電極とが、前記接続部中のはんだ部により電気的に接続されている、接続構造体。 - 前記第1の電極と前記接続部と前記第2の電極との積層方向に前記第1の電極と前記第2の電極との対向し合う部分をみたときに、前記第1の電極と前記第2の電極との対向し合う部分の面積100%中の50%以上に、前記接続部中のはんだ部が配置されている、請求項9に記載の接続構造体。
- 前記第1の電極及び前記第2の電極の内の少なくとも一方の側面が、内側に向かって傾斜しており、傾斜している電極の傾斜部の先端における内角が20度以上、80度以下である、請求項9又は10に記載の接続構造体。
- 前記第2の接続対象部材が、樹脂フィルム、フレキシブルプリント基板、フレキシブルフラットケーブル又はリジッドフレキシブル基板である、請求項9〜11のいずれか1項に記載の接続構造体。
- 請求項1〜8のいずれか1項に記載の導電ペーストを用いて、少なくとも1つの第1の電極を表面に有する第1の接続対象部材の表面上に、前記導電ペーストを配置する工程と、
前記導電ペーストの前記第1の接続対象部材側とは反対の表面上に、少なくとも1つの第2の電極を表面に有する第2の接続対象部材を、前記第1の電極と前記第2の電極とが対向するように配置する工程と、
前記はんだ粒子の融点以上かつ前記熱硬化性成分の硬化温度以上に前記導電ペーストを加熱することで、前記第1の接続対象部材と前記第2の接続対象部材とを接続している接続部を、前記導電ペーストにより形成し、かつ、前記第1の電極と前記第2の電極とを、前記接続部中のはんだ部により電気的に接続する工程とを備える、接続構造体の製造方法。 - 前記第1の電極と前記接続部と前記第2の電極との積層方向に前記第1の電極と前記第2の電極との対向し合う部分をみたときに、前記第1の電極と前記第2の電極との対向し合う部分の面積100%中の50%以上に、前記接続部中のはんだ部が配置されている接続構造体を得る、請求項13に記載の接続構造体の製造方法。
- 前記第2の接続対象部材を配置する工程及び前記接続部を形成する工程において、加圧を行わず、前記導電ペーストには、前記第2の接続対象部材の重量が加わる、請求項13又は14に記載の接続構造体の製造方法。
- 前記第1の電極及び前記第2の電極の内の少なくとも一方の側面が、内側に向かって傾斜しており、傾斜している電極の傾斜部の先端における内角が20度以上、80度以下である、請求項13〜15のいずれか1項に記載の接続構造体の製造方法。
- 前記第2の接続対象部材が、樹脂フィルム、フレキシブルプリント基板、フレキシブルフラットケーブル又はリジッドフレキシブル基板である、請求項13〜16のいずれか1項に記載の接続構造体の製造方法。
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