JP2016076312A - Binder composition for secondary battery electrode, secondary battery electrode material slurry, secondary battery electrode, and method for manufacturing secondary battery electrode material slurry - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a binder composition for a secondary battery electrode, which can offer an electrode material slurry easy to defoam and enabling the production of a smooth coating film; and a secondary battery electrode material slurry arranged by use of such a composition.SOLUTION: A binder composition for a secondary battery electrode comprises: a binder polymer; and a defoaming agent including 50 mass% or more of a mineral oil. A secondary battery electrode material slurry comprises: a binder polymer; and a defoaming agent including 50 mass% or more of a mineral oil; and an active material.SELECTED DRAWING: None

Description

本技術は、二次電池電極用バインダー組成物、二次電池電極材スラリー、そのスラリーを利用した二次電池電極、及びその電極を備えた二次電池、並びに二次電池電極材スラリーの製造方法に関する。   The present technology relates to a binder composition for a secondary battery electrode, a secondary battery electrode material slurry, a secondary battery electrode using the slurry, a secondary battery including the electrode, and a method for producing a secondary battery electrode material slurry. About.

近年、ノート型パソコン、タブレット型パソコン、ＰＤＡ、携帯電話及びスマートフォン等の携帯情報端末の普及が著しい。これら携帯情報端末の電源として用いられている二次電池には、リチウムイオン二次電池やニッケル水素二次電池が主に用いられている。   In recent years, the spread of portable information terminals such as notebook computers, tablet computers, PDAs, mobile phones, and smartphones has been remarkable. As secondary batteries used as power sources for these portable information terminals, lithium ion secondary batteries and nickel metal hydride secondary batteries are mainly used.

携帯情報端末は高性能化が進み、それと共に、二次電池に対しても高性能化が求められている。二次電池の高性能化のために、電極、電解液及びその他の電池部材の改良が検討されている。このうち、電極は、通常、水や有機溶媒等の溶媒にバインダー（結着剤）となるポリマーを分散又は溶解させた液状の組成物に、活物質等を混合した電極材スラリーを用意し、この電極材スラリーを集電体に塗布し、乾燥して製造される。電極については、活物質及び集電体そのものの検討の他、活物質等を集電体に結着するためのバインダー、並びに各種の添加剤の検討も行われている（例えば特許文献１〜３参照）。   The performance of portable information terminals has been improved, and at the same time, the performance of secondary batteries has been demanded. In order to improve the performance of secondary batteries, improvement of electrodes, electrolytes, and other battery members has been studied. Among these, the electrode is usually prepared as an electrode material slurry in which an active material or the like is mixed in a liquid composition in which a polymer serving as a binder (binder) is dispersed or dissolved in a solvent such as water or an organic solvent, The electrode material slurry is applied to a current collector and dried. Regarding the electrode, in addition to the study of the active material and the current collector itself, a binder for binding the active material and the like to the current collector and various additives have also been studied (for example, Patent Documents 1 to 3). reference).

特開２００３−３０８８４１号公報JP 2003-308441 A 特開２００３−２１７５７３号公報JP 2003-217573 A 特開２０１０−１４６８７０号公報JP 2010-146870 A

本発明者らは、二次電池の更なる高性能化を図るべく、リチウムイオン二次電池（ＬＩＢ）用のバインダー組成物及びその組成物中のバインダーポリマー、並びに当該組成物を利用した電極材スラリーについて鋭意研究を行ってきた。その過程において、本発明者らは、小さい粒子径の活物質を用いた電極材スラリーでは、バインダー組成物と活物質とを混合し、調製する際に、気泡が発生し、その気泡を除去する、いわゆる脱泡が十分に行えず、平滑な塗膜を得られ難いことがあるという知見を得た。
そのため、本発明者らは、電極材スラリーに消泡剤を添加することを検討したが、今度は、消泡剤の添加により、分散不良や粘度増加による塗工不良等を引き起こすという別の問題に直面した。 In order to further improve the performance of a secondary battery, the present inventors have developed a binder composition for a lithium ion secondary battery (LIB), a binder polymer in the composition, and an electrode material using the composition. We have conducted extensive research on slurries. In the process, in the electrode material slurry using the active material having a small particle size, the present invention mixes and prepares the binder composition and the active material, and bubbles are generated and removed. It was found that so-called defoaming could not be performed sufficiently and it was difficult to obtain a smooth coating film.
Therefore, the present inventors examined adding an antifoaming agent to the electrode material slurry, but this time, another problem that the addition of the antifoaming agent causes poor coating due to poor dispersion or increased viscosity. Faced with.

そこで本発明は、二次電池電極材スラリーにおいて、脱泡が容易であり、そのスラリーにより平滑な塗膜を得られる二次電池電極用バインダー組成物、及びその組成物を利用した二次電池電極材スラリーを提供しようとするものである。   Therefore, the present invention provides a secondary battery electrode binder composition that can be easily defoamed in a secondary battery electrode material slurry and that can provide a smooth coating film, and a secondary battery electrode using the composition. An attempt is made to provide a material slurry.

本発明は、バインダーポリマーと、鉱油を５０質量％以上含む消泡剤と、を含有する二次電池電極用バインダー組成物を提供する。
この二次電池電極用バインダー組成物は、前記消泡剤を１〜２５質量％含有してもよい。
また、本発明は、バインダーポリマーと、鉱油を５０質量％以上含む消泡剤と、活物質と、を含有する二次電池電極材スラリーを提供する。
この二次電池電極材スラリーは、前記消泡剤を０．０１〜１．０質量％含有してもよい。前記活物質としては、一次粒子径が１μｍ以下の粒子を用いてもよい。
前記二次電池電極用バインダー組成物及び二次電池電極材スラリーにおいて、前記消泡剤は、鉱油を７０質量％以上含んでいてもよい。
前記バインダーポリマーとしては、エチレン性不飽和カルボン酸エステル、脂肪族共役ジエン、芳香族ビニル、オレフィン、及びビニルエステルからなる群から選択される少なくとも１種の単量体に由来する構成単位を有する重合体を用いることができる。 This invention provides the binder composition for secondary battery electrodes containing a binder polymer and the antifoamer which contains 50 mass% or more of mineral oil.
The binder composition for a secondary battery electrode may contain 1 to 25% by mass of the antifoaming agent.
Moreover, this invention provides the secondary battery electrode material slurry containing a binder polymer, the defoamer which contains 50 mass% or more of mineral oil, and an active material.
The secondary battery electrode material slurry may contain 0.01 to 1.0% by mass of the antifoaming agent. As the active material, particles having a primary particle diameter of 1 μm or less may be used.
In the secondary battery electrode binder composition and the secondary battery electrode material slurry, the antifoaming agent may contain 70% by mass or more of mineral oil.
The binder polymer may be a heavy polymer having a structural unit derived from at least one monomer selected from the group consisting of ethylenically unsaturated carboxylic acid esters, aliphatic conjugated dienes, aromatic vinyls, olefins, and vinyl esters. Coalescence can be used.

本発明によれば、二次電池電極材スラリーにおいて脱泡が容易であり、そのスラリーにより平滑な塗膜を得られる二次電池電極用バインダー組成物、及びその組成物を利用した二次電池電極材スラリーを提供することが可能である。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the defoaming is easy in a secondary battery electrode material slurry, The secondary battery electrode binder composition using the composition which can obtain a smooth coating film with the slurry, and the composition It is possible to provide a material slurry.

１．二次電池電極用バインダー組成物
以下、本発明を実施するための形態について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。 1. Hereinafter, the form for implementing this invention is demonstrated in detail. Note that the present invention is not limited to the embodiments described below.

本発明の実施形態に係る二次電池電極用バインダー組成物（以下、単に「バインダー組成物」と称することがある。）は、バインダーポリマーと、鉱油を５０質量％以上含む消泡剤と、を含有する。   A binder composition for a secondary battery electrode according to an embodiment of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as a “binder composition”) includes a binder polymer and an antifoaming agent containing 50% by mass or more of mineral oil. contains.

［消泡剤］
前記消泡剤は、鉱油を５０質量％以上含有する。鉱油を５０質量％以上含む消泡剤をバインダー組成物中に含有させることで、このバインダー組成物を利用した二次電池電極材スラリー（以下、単に「電極材スラリー」と称することがある。）において、泡の発生を抑制すること及び／又は当該スラリー中に存在する泡を壊すことに寄与することができる。
本開示においては、泡の発生を抑制することを「抑泡」、その性質を「抑泡性」と称することとし、泡を壊すことを「破泡」、その性質を「破泡性」と称することとする。また、「抑泡」及び「破泡」ともに泡の除去に関することであることから、これらを特に区別することなく、「脱泡」と称することがあり、「抑泡性」及び「破泡性」の何れか一方又は両方の性質をまとめて「脱泡性」と称することがある。 [Defoamer]
The antifoaming agent contains 50% by mass or more of mineral oil. By including a defoamer containing 50% by mass or more of mineral oil in the binder composition, a secondary battery electrode material slurry using the binder composition (hereinafter, sometimes simply referred to as “electrode material slurry”). , It can contribute to suppressing the generation of bubbles and / or breaking the bubbles present in the slurry.
In the present disclosure, suppressing foam generation is referred to as “bubble suppression”, the property is referred to as “bubble suppression”, breaking the bubble is “bubble breaking”, and the property is “bubble breaking”. I will call it. In addition, since both “bubble suppression” and “bubble breakage” relate to the removal of bubbles, these may be referred to as “defoaming” without any particular distinction. Either or both of these properties may be collectively referred to as “defoaming properties”.

消泡剤中の鉱油の含有量は、破泡性を高める観点から、７０質量％以上が好ましく、７５質量％以上がより好ましい。消泡剤中の鉱油の含有量の上限は特に限定されないが、消泡剤には鉱油以外の他の成分が含まれることから、消泡剤中の鉱油の含有量は、９９質量％以下が好ましく、９５質量％以下がより好ましい。   The content of the mineral oil in the antifoaming agent is preferably 70% by mass or more, and more preferably 75% by mass or more from the viewpoint of enhancing the foam breaking property. The upper limit of the content of mineral oil in the antifoaming agent is not particularly limited, but since the defoaming agent contains other components other than mineral oil, the content of mineral oil in the antifoaming agent is 99% by mass or less. Preferably, 95 mass% or less is more preferable.

本実施形態のバインダー組成物に使用可能な消泡剤の種類は、特に限定されない。消泡剤の種類としては、例えば化学組成的な分類では、有機系（ポリエーテル系、界面活性剤系）及びシリコーン系等を用いることができる。また、シリコーン系消泡剤の形態の観点からの分類としては、オイル系、エマルション系、及びコンパウンド系等を用いることができる。   The kind of antifoaming agent that can be used in the binder composition of the present embodiment is not particularly limited. As the type of the antifoaming agent, for example, in the chemical composition classification, an organic type (polyether type, surfactant type), a silicone type, or the like can be used. Moreover, as a classification from the viewpoint of the form of the silicone-based antifoaming agent, an oil system, an emulsion system, a compound system, and the like can be used.

消泡剤は、鉱油以外の成分として、ポリメチルシロキサン等のシリコーン系ポリマー、シリカ、ポリエーテル、有機フッ素化合物、金属石鹸、脂肪酸エステル、リン酸エステル、アルコール、ポリアルキレングリコール等を含有してもよい。
消泡剤としては、疎水性シリカを含有する疎水シリカ系消泡剤、金属石鹸を含有する金属石鹸系消泡剤、脂肪酸アマイドを含有するアマイドワックス系消泡剤が好ましい。 The antifoaming agent may contain a silicone polymer such as polymethylsiloxane, silica, polyether, organic fluorine compound, metal soap, fatty acid ester, phosphate ester, alcohol, polyalkylene glycol, etc. as components other than mineral oil. Good.
As the antifoaming agent, a hydrophobic silica type antifoaming agent containing hydrophobic silica, a metal soap type antifoaming agent containing metal soap, and an amide wax type antifoaming agent containing fatty acid amide are preferable.

消泡剤の粘度は特に限定されないが、電極材スラリーの脱泡性を向上させる観点から、消泡剤の２５℃下における粘度は５０〜１０００ｍＰａ・ｓが好ましく、１００〜９５０ｍＰａ・ｓがより好ましく、１５０〜９５０ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。この粘度は、２５℃、回転速度（せん断速度）０．１ｓ^−１の条件で回転粘度計により、ＪＩＳ Ｚ ８８０３：２０１１に準拠して測定される値である。 The viscosity of the antifoaming agent is not particularly limited, but from the viewpoint of improving the defoaming property of the electrode material slurry, the viscosity of the antifoaming agent at 25 ° C. is preferably 50 to 1000 mPa · s, more preferably 100 to 950 mPa · s. 150 to 950 mPa · s is more preferable. This viscosity is a value measured according to JIS Z 8803: 2011 by a rotational viscometer under the conditions of 25 ° C. and a rotational speed (shear speed) of 0.1 s ⁻¹ .

前記消泡剤として市販の消泡剤を用いることができる。鉱油を５０質量％以上含有する市販の消泡剤としては、例えば信越化学工業株式会社製の消泡剤、花王株式会社製の消泡剤、及びサンノプコ株式会社製の消泡剤等から入手可能である。   A commercially available antifoaming agent can be used as the antifoaming agent. Examples of commercially available antifoaming agents containing 50% by mass or more of mineral oil are available from Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Kao Co., Ltd., Sannopco Co., Ltd. It is.

バインダー組成物中の消泡剤の含有量は、特に限定されないが、１〜２５質量％が好ましい。バインダー組成物中の消泡剤の含有量は、例えばバインダー組成物を利用した電極材スラリーにおける脱泡性を高める観点から、１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。また、バインダー組成物中の消泡剤の含有量は、消泡剤の含有により、バインダー樹脂による活物質に対する結着性低下を抑制する観点から、２５質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。なお、二次電池用の電極を形成する際に用いる電極材スラリーにおいて、泡の発生を抑制又は泡を除去できればよいことから、電極材スラリーを調製する際に、当該スラリー中の消泡剤の含有量を調整することもできる。   Although content of the antifoamer in a binder composition is not specifically limited, 1-25 mass% is preferable. The content of the antifoaming agent in the binder composition is preferably 1% by mass or more, and more preferably 5% by mass or more from the viewpoint of enhancing the defoaming property in the electrode material slurry using the binder composition, for example. Further, the content of the antifoaming agent in the binder composition is preferably 25% by mass or less, and preferably 20% by mass or less, from the viewpoint of suppressing a decrease in binding property to the active material by the binder resin due to the inclusion of the antifoaming agent. More preferred. In addition, in the electrode material slurry used when forming the electrode for the secondary battery, it is only necessary to suppress the generation of bubbles or to remove the bubbles. Therefore, when preparing the electrode material slurry, the antifoaming agent in the slurry The content can also be adjusted.

［バインダーポリマー］
次にバインダー組成物が含有するバインダーポリマーについて説明する。
このバインダーポリマーは、バインダーポリマーを含有する電極材スラリーにより集電体上に電極を形成する際に、活物質を集電体の表面に結着させる役割を有する成分である。バインダーポリマーとしては、前記消泡剤との組み合わせにより、電極材スラリーに良好な脱泡性をもたせやすい観点から、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−ブタジエン系共重合体、又はエチレン−酢酸ビニル系共重合体が好ましい。 [Binder polymer]
Next, the binder polymer contained in the binder composition will be described.
This binder polymer is a component having a role of binding the active material to the surface of the current collector when an electrode is formed on the current collector with an electrode material slurry containing the binder polymer. As the binder polymer, a (meth) acrylic resin, a styrene-butadiene copolymer, or an ethylene-vinyl acetate system is used in combination with the antifoaming agent from the viewpoint of easily imparting a good defoaming property to the electrode material slurry. A copolymer is preferred.

バインダーポリマーは、そのポリマーを形成する単量体原料が１種である単独重合体でもよく、また前記単量体原料が２種以上でそれらが共重合する共重合体でもよい。
バインダーポリマーとしては、電極材スラリーとした際の破泡性及び塗工性を高める観点から、エチレン性不飽和カルボン酸エステル、脂肪族共役ジエン、芳香族ビニル、オレフィン、及びビニルエステルからなる群から選択される少なくとも１種の単量体に由来する構成単位を有する重合体が好ましい。本開示において、「エチレン性不飽和カルボン酸エステル」とは、分子内にビニル基又は重合性二重結合を有し、かつエステル基を有する化合物をいう。 The binder polymer may be a homopolymer having one kind of monomer raw material forming the polymer, or may be a copolymer in which two or more monomer raw materials are copolymerized.
As a binder polymer, from the viewpoint of enhancing foam breakability and coating properties when it is used as an electrode material slurry, from the group consisting of ethylenically unsaturated carboxylic acid ester, aliphatic conjugated diene, aromatic vinyl, olefin, and vinyl ester. A polymer having a structural unit derived from at least one selected monomer is preferred. In the present disclosure, the “ethylenically unsaturated carboxylic acid ester” refers to a compound having a vinyl group or a polymerizable double bond in the molecule and an ester group.

（エチレン性不飽和カルボン酸エステル）
バインダーポリマーとして、エチレン性不飽和カルボン酸エステルに由来する構成単位を有する重合体を用いることができる。エチレン性不飽和カルボン酸エステルに由来する構成単位は、エチレン性不飽和カルボン酸エステルを重合して得られる繰り返し単位である。 (Ethylenically unsaturated carboxylic acid ester)
As the binder polymer, a polymer having a structural unit derived from an ethylenically unsaturated carboxylic acid ester can be used. The structural unit derived from the ethylenically unsaturated carboxylic acid ester is a repeating unit obtained by polymerizing the ethylenically unsaturated carboxylic acid ester.

エチレン性不飽和カルボン酸エステルの中でも（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、バインダーポリマーは、この（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位を有する重合体であるアクリル系樹脂が好ましい。本開示において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」及び「メタクリル」の両方が含まれることを意味する文言である。   Among the ethylenically unsaturated carboxylic acid esters, (meth) acrylic acid esters are preferable, and the binder polymer is preferably an acrylic resin that is a polymer having a structural unit derived from this (meth) acrylic acid ester. In the present disclosure, “(meth) acryl” is a word meaning that both “acryl” and “methacryl” are included.

エチレン性不飽和カルボン酸エステルの例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、及び（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。   Examples of ethylenically unsaturated carboxylic acid esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, dimethyl fumarate, diethyl fumarate, maleic acid Examples include dimethyl, diethyl maleate, dimethyl itaconate, monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate.

エチレン性不飽和カルボン酸エステル（ａ）としては、以下に示す（ａ１）〜（ａ４）に示す化合物を挙げることもできる。
（ａ１）アルコール部分に水酸基を有するアルキル基を有するエチレン性不飽和カルボン酸エステル。
（ａ２）（メタ）アクリル基及び／又は（メタ）アリル基を複数有するエチレン性不飽和カルボン酸エステル。
（ａ３）アルコール部分に炭素数８以上のアルキル基を有するエチレン性不飽和カルボン酸エステル。
（ａ４）アルコール部分に炭素数１〜７のアルキル基を有するエチレン性不飽和カルボン酸エステル。
なお、本開示において、前記「アルコール部分」とは、カルボン酸エステル（Ｒ−ＣＯＯ−Ｒ’）が典型的にはカルボン酸（Ｒ−ＣＯＯＨ）とアルコール（Ｒ’−ＯＨ）の反応により生成されることに基づく、このアルコールに由来する側の部分をいう。また、本開示において、「（メタ）アリル」とは、「アリル及びメタリル」の両方が含まれることを意味する。 Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid ester (a) include the compounds shown in (a1) to (a4) shown below.
(A1) An ethylenically unsaturated carboxylic acid ester having an alkyl group having a hydroxyl group in the alcohol moiety.
(A2) An ethylenically unsaturated carboxylic acid ester having a plurality of (meth) acryl groups and / or (meth) allyl groups.
(A3) An ethylenically unsaturated carboxylic acid ester having an alkyl group having 8 or more carbon atoms in the alcohol moiety.
(A4) An ethylenically unsaturated carboxylic acid ester having an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms in the alcohol moiety.
In the present disclosure, the “alcohol moiety” means that a carboxylic acid ester (R—COO—R ′) is typically generated by a reaction of a carboxylic acid (R—COOH) and an alcohol (R′—OH). This is the part derived from this alcohol. In the present disclosure, “(meth) allyl” means that both “allyl and methallyl” are included.

バインダーポリマーは、前記（ａ１）〜（ａ４）からなる群から選択される少なくとも１種に由来する構成単位を含むことができる。この場合、好ましくは、（ａ１）〜（ａ４）の組み合わせ、より好ましくは、（ａ１）〜（ａ４）にさらに後述する（ｂ）エチレン性不飽和スルホン酸及び（ｃ）エチレン性不飽和カルボン酸を組み合わせることである。バインダーポリマーがこのような構成単位を有することで、このバインダーポリマーを用いた電極材スラリーの貯蔵安定性を良好にすることが可能であり、該スラリーを塗工した際には塗膜の平滑性を良好にすることが可能である。   The binder polymer can include a structural unit derived from at least one selected from the group consisting of the above (a1) to (a4). In this case, preferably a combination of (a1) to (a4), more preferably (b) an ethylenically unsaturated sulfonic acid and (c) an ethylenically unsaturated carboxylic acid which are further described below in (a1) to (a4) Is a combination. When the binder polymer has such a structural unit, it is possible to improve the storage stability of the electrode material slurry using the binder polymer, and when the slurry is applied, the smoothness of the coating film Can be improved.

前記（ａ１）「アルコール部分に水酸基を有するアルキル基を有するエチレン性不飽和カルボン酸エステル」は、当該アルキル基が直鎖及び分岐鎖のいずれでもよく、直鎖であるのがより好ましい。さらに、このアルキル基の炭素数は、１〜８であるのが好ましく、１〜３であるのがより好ましい。また、前記水酸基の数は、特に限定されないが、１〜２が好ましい。エチレン性不飽和カルボン酸部分は（メタ）アクリル酸であるのが好ましく、メタクリル酸であるのがより好ましい。
前記（ａ１）の好適な具体例として、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシシクロヘキシル等が挙げられる。これらのうち、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルがより好ましく、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルがさらに好ましい。バインダーポリマーは、前記（ａ１）に由来する構成単位を１種又は２種以上含んでいてもよい。
前記バインダーポリマーが前記（ａ１）に由来する構成単位を含む場合、（ａ１）の含有量は、バインダーポリマー中、１〜１０質量％が好ましく、２〜８質量％がより好ましく、３〜７質量％がさらに好ましい。 In the (a1) “ethylenically unsaturated carboxylic acid ester having an alkyl group having a hydroxyl group in the alcohol moiety”, the alkyl group may be either linear or branched, and is more preferably linear. Furthermore, it is preferable that carbon number of this alkyl group is 1-8, and it is more preferable that it is 1-3. Moreover, the number of the hydroxyl groups is not particularly limited, but is preferably 1 to 2. The ethylenically unsaturated carboxylic acid moiety is preferably (meth) acrylic acid, more preferably methacrylic acid.
Preferred specific examples of (a1) include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate. , (Meth) acrylic acid hydroxycyclohexyl and the like. Of these, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate is more preferred, and 2-hydroxyethyl methacrylate is more preferred. The binder polymer may contain one or more structural units derived from (a1).
When the binder polymer contains a structural unit derived from (a1), the content of (a1) is preferably 1 to 10% by mass, more preferably 2 to 8% by mass in the binder polymer, and 3 to 7% by mass. % Is more preferable.

前記（ａ２）「（メタ）アクリル基及び／又は（メタ）アリル基を複数有するエチレン性不飽和カルボン酸エステル」は、（メタ）アクリル基及び（メタ）アリル基のうち、何れか一方を２個以上有するか、両方を合わせて２個以上有するエチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物である。この（ａ２）は、（メタ）アクリル基及び／又は（メタ）アリル基を２個有することが好ましく、（メタ）アクリル基を２個有するか、１つの（メタ）アクリル基と１つの（メタ）アリル基を有することがより好ましい。
なお、前記「（メタ）アクリル基」は、（メタ）アクリロイル基とも称される。この「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基（ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−）及びメタクリロイル基（ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−Ｃ（＝Ｏ）−）の両方が含まれることを意味する。また、「（メタ）アリル基」とは、アリル基（２−プロペニル基とも称される。ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２−）及びメタリル基（ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−）の両方が含まれることを意味する。 The (a2) “ethylenically unsaturated carboxylic acid ester having a plurality of (meth) acrylic groups and / or (meth) allyl groups” ”is any one of (meth) acrylic groups and (meth) allyl groups. It is an ethylenically unsaturated carboxylic acid ester compound having two or more, or two or more in total. This (a2) preferably has two (meth) acrylic groups and / or (meth) allyl groups, has two (meth) acrylic groups, or one (meth) acrylic group and one (meth) acrylic group. It is more preferable to have an allyl group.
The “(meth) acryl group” is also referred to as a (meth) acryloyl group. The “(meth) acryloyl group” includes both an acryloyl group (CH ₂ ═CH—C (═O) —) and a methacryloyl group (CH ₂ ═C (CH ₃ ) —C (═O) —). Means that Further, "(meth) allyl group" (also 2-propenyl group referred _{.CH 2 = CH-CH 2 -} ) allyl group and methallyl group _{(CH 2 = C (CH 3} ) -CH 2 -) Means both are included.

前記（ａ２）は、例えば、「（メタ）アクリル基及び／又は（メタ）アリル基」−Ｏ−「アルキレン基−Ｏ」ｎ−「（メタ）アクリル基及び／又は（メタ）アリル基」で表すことができる。ここで、アルコール部分「アルキレン基−Ｏ」の「アルキレン基」は、直鎖及び分岐鎖であることが好ましく、直鎖であるのがより好ましい。また、該「アルキレン基」の炭素数は、１〜５であるのが好ましく、１〜２であるのがより好ましい。また、ｎ（整数）は、０〜４であるのが好ましく、０〜２であるのがより好ましく、０又は１であるのがさらに好ましい。
前記（ａ２）の好適な具体例として、（メタ）アクリル酸（メタ）アリル、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール（例えば、エチレングリコールジメタクリレート）、ジ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラメチレングリコール、及びジメタクリル酸−１，３−ブチレングリコール等が挙げられる。これらのうち、ジメタクリル酸エチレングリコール（エチレングリコールジメタクリレート）がより好ましい。バインダーポリマーは、前記（ａ２）に由来する構成単位を１種又は２種以上含んでいてもよい。
バインダーポリマーが前記（ａ２）に由来する構成単位を含む場合、（ａ２）の含有量は、バインダーポリマー中、１〜２０質量％が好ましく、３〜１５質量％がより好ましく、５〜１２質量％がさらに好ましい。 The (a2) is, for example, “(meth) acryl group and / or (meth) allyl group” —O— “alkylene group—O” n-“(meth) acryl group and / or (meth) allyl group”. Can be represented. Here, the “alkylene group” of the alcohol moiety “alkylene group —O” is preferably linear or branched, and more preferably linear. Further, the “alkylene group” preferably has 1 to 5 carbon atoms, more preferably 1 to 2 carbon atoms. N (integer) is preferably 0 to 4, more preferably 0 to 2, and still more preferably 0 or 1.
Preferable specific examples of the (a2) include (meth) acrylic acid (meth) allyl, di (meth) acrylic acid ethylene glycol (for example, ethylene glycol dimethacrylate), di (meth) acrylic acid propylene glycol, di (meth) ) Tetramethylene glycol acrylate, dimethacrylic acid-1,3-butylene glycol, and the like. Of these, ethylene glycol dimethacrylate (ethylene glycol dimethacrylate) is more preferred. The binder polymer may contain one or more structural units derived from (a2).
When a binder polymer contains the structural unit derived from said (a2), 1-20 mass% is preferable in a binder polymer, as for content of (a2), 3-15 mass% is more preferable, 5-12 mass% Is more preferable.

前記（ａ３）「アルコール部分に炭素数８以上のアルキル基を有するエチレン性不飽和カルボン酸エステル」は、特に限定されないが、前記（ａ１）に該当するものを除くものとする。この（ａ３）としては、前記アルキル基の炭素数が８〜１８のものが好ましく、８〜１２のものがより好ましく、８〜１０のものがさらに好ましい。このアルキル基が直鎖及び分岐鎖であるのが好ましく、分岐鎖であるのがより好ましい。
前記（ａ３）の好適な具体例として、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｔ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、アクリル酸ｎ−オクタデシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル等が挙げられる。これらのうち、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルがより好ましく、アクリル酸２−エチルヘキシルがさらに好ましい。バインダーポリマーは、前記（ａ３）に由来する構成単位を１種又は２種以上含んでいてもよい。
バインダーポリマーが前記（ａ３）に由来する構成単位を含む場合、（ａ３）の含有量は、バインダーポリマー中、１０〜９５質量％が好ましく、６０〜９０質量％がより好ましく、７０〜８５質量％がさらに好ましい。 The (a3) “ethylenically unsaturated carboxylic acid ester having an alkyl group having 8 or more carbon atoms in the alcohol moiety” is not particularly limited, but excludes those corresponding to (a1). As (a3), those having 8 to 18 carbon atoms in the alkyl group are preferable, those having 8 to 12 are more preferable, and those having 8 to 10 are more preferable. The alkyl group is preferably linear or branched, and more preferably branched.
Preferable specific examples of the above (a3) include 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, t-octyl (meth) acrylate, n-dodecyl (meth) acrylate, and n-acrylate. -Octadecyl, nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, and the like. Of these, 2-ethylhexyl (meth) acrylate is more preferred, and 2-ethylhexyl acrylate is more preferred. The binder polymer may contain one or more structural units derived from the above (a3).
When the binder polymer contains the structural unit derived from (a3), the content of (a3) is preferably 10 to 95% by mass, more preferably 60 to 90% by mass, and 70 to 85% by mass in the binder polymer. Is more preferable.

前記（ａ４）「アルコール部分に炭素数１〜７のアルキル基を有するエチレン性不飽和カルボン酸エステル」は、特に限定されないが、前記（ａ１）に該当するものを除くものとする。この（ａ４）としては、アルコール部分に炭素数１〜７のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
（ａ４）の好適な具体例として、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、及び（メタ）アクリル酸ヘプチルからなる群から選択される１種又は２種以上が挙げられる。
また、このアルキル基は直鎖及び分岐鎖が好ましく、直鎖がより好ましい。さらに、前記アルキル基の炭素数は、１〜３が好ましい。また、エチレン性不飽和カルボン酸部分は、メタクリル酸が好ましい。これらのうち、メタクリル酸メチルがより好ましい。
バインダーポリマーが前記（ａ４）に由来する構成単位を含む場合、（ａ４）の含有量は、バインダーポリマー中、１〜３０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましく、２〜８質量％がさらに好ましい。 The (a4) “ethylenically unsaturated carboxylic acid ester having an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms in the alcohol moiety” is not particularly limited, but excludes those corresponding to (a1). Examples of (a4) include (meth) acrylic acid esters having an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms in the alcohol moiety.
As preferred specific examples of (a4), methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid One type or two or more types selected from the group consisting of hexyl and heptyl (meth) acrylate may be mentioned.
The alkyl group is preferably a straight chain or branched chain, and more preferably a straight chain. Furthermore, as for carbon number of the said alkyl group, 1-3 are preferable. The ethylenically unsaturated carboxylic acid moiety is preferably methacrylic acid. Of these, methyl methacrylate is more preferred.
When a binder polymer contains the structural unit derived from said (a4), 1-30 mass% is preferable in a binder polymer, as for content of (a4), 1-10 mass% is more preferable, 2-8 mass% Is more preferable.

前記（ｂ）エチレン性不飽和スルホン酸は、例えば、ビニルスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、ポリオキシエチレン−１−アリルオキシメチルアルキルスルホン酸エステル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテルスルホン酸エステル、ポリオキシエチレンアリルオキシメチルアルコキシエチルスルホン酸エステル、アルキルアリルスルホコハク酸、及びポリオキシアルキレン（メタ）アクリレートスルホン酸エステル等、並びにこれらの塩から選ばれる１種又は２種以上のものが挙げられる。前記塩とは、アルカリ金属塩（Ｎａ、Ｋ等）、アルカリ土類金属塩及びアンモニウム塩等が挙げられる。
前記（ｂ）の例示物のうち、ｐ−スチレンスルホン酸、ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルスルホン酸エステル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテルスルホン酸エステル、ポリオキシエチレンアリルオキシメチルアルコキシエチルスルホン酸エステル、及びそれらの塩が好ましく、ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルスルホン酸エステル及びその塩がより好ましい。なお、これらは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて使用してもよい。 Examples of the (b) ethylenically unsaturated sulfonic acid include vinyl sulfonic acid, p-styrene sulfonic acid, (meth) allyl sulfonic acid, polyoxyethylene-1-allyloxymethyl alkyl sulfonic acid ester, and polyoxyalkylene alkenyl ether. 1 type or 2 or more types chosen from sulfonic acid ester, polyoxyethylene allyloxymethyl alkoxy ethyl sulfonic acid ester, alkyl allyl sulfosuccinic acid, polyoxyalkylene (meth) acrylate sulfonic acid ester, etc., and these salts Can be mentioned. Examples of the salt include alkali metal salts (Na, K, etc.), alkaline earth metal salts, ammonium salts, and the like.
Among the examples of (b), p-styrene sulfonic acid, polyoxyethylene-1- (allyloxymethyl) alkyl sulfonate, polyoxyalkylene alkenyl ether sulfonate, polyoxyethylene allyloxymethylalkoxyethyl sulfone Acid esters and salts thereof are preferred, and polyoxyethylene-1- (allyloxymethyl) alkyl sulfonate esters and salts thereof are more preferred. In addition, these may be used independently and may be used in combination of 2 or more types.

バインダーポリマーが、前記（ａ）エチレン性不飽和カルボン酸エステル及び前記（ｂ）エチレン性不飽和スルホン酸に由来する構成単位を含む場合、前記（ａ）と前記（ｂ）とを、（ａ）／（ｂ）の質量比が９８〜９１／２〜９で含むことが好ましい。また、バインダーポリマーは、前記（ａ）と前記（ｂ）に由来する構成単位を７０質量％以上含有することが好ましい。これにより、このバインダーポリマーを含む電極材スラリーの貯蔵安定性及び塗膜の平滑性をより良好にすることが可能である。   When the binder polymer contains a structural unit derived from the (a) ethylenically unsaturated carboxylic acid ester and the (b) ethylenically unsaturated sulfonic acid, the (a) and (b) The mass ratio of / (b) is preferably 98-91 / 2-9. Moreover, it is preferable that a binder polymer contains the structural unit derived from said (a) and said (b) 70 mass% or more. Thereby, the storage stability of the electrode material slurry containing the binder polymer and the smoothness of the coating film can be improved.

前記（ｃ）エチレン性不飽和カルボン酸としては、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、及びイタコン酸等のモノカルボン酸及びジカルボン酸並びにその無水物が挙げられる。バインダーポリマーは、前記（ｃ）に由来する構成単位を１種又は２種以上含んでいてもよく、（ｃ）の中では、（メタ）アクリル酸に由来する構成単位を含むことが好ましい。
バインダーポリマーが前記（ｃ）に由来する構成単位を含む場合、（ｃ）の含有量は、バインダーポリマー中、０．１〜１０質量％が好ましく、０．１〜１．５質量％がより好ましく、０．２〜１．０質量％がさらに好ましい。 Examples of the (c) ethylenically unsaturated carboxylic acid include monocarboxylic acids and dicarboxylic acids such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid, and anhydrides thereof. The binder polymer may contain 1 type or 2 types or more of the structural unit derived from said (c), and it is preferable in (c) that the structural unit derived from (meth) acrylic acid is included.
When the binder polymer contains a structural unit derived from (c), the content of (c) is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.1 to 1.5% by mass in the binder polymer. 0.2 to 1.0 mass% is more preferable.

（脂肪族共役ジエン）
バインダーポリマーは、脂肪族共役ジエンに由来する構成単位を有する重合体を含むことができる。脂肪族共役ジエンに由来する構成単位は、脂肪族共役ジエンを重合して得られる繰り返し単位である。
脂肪族共役ジエンの例としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、並びに置換及び側鎖共役ヘキサジエン類が挙げられる。これらの脂肪族共役ジエンに由来する構成単位の１種又は２種以上がバインダーポリマー中に含まれていてもよい。前記脂肪族共役ジエンの具体例のうち、１，３−ブタジエンが好ましい。
バインダーポリマーが脂肪族共役ジエンに由来する構成単位を含む場合、その含有量は、バインダーポリマー中、５〜８０質量％が好ましく、１０〜７０質量％がより好ましく、２０〜６０質量％がさらに好ましい。 (Aliphatic conjugated diene)
The binder polymer can include a polymer having a structural unit derived from an aliphatic conjugated diene. The structural unit derived from the aliphatic conjugated diene is a repeating unit obtained by polymerizing the aliphatic conjugated diene.
Examples of aliphatic conjugated dienes include 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-chloro-1,3-butadiene, substituted linear conjugates Examples include pentadienes and substituted and side chain conjugated hexadienes. One or more structural units derived from these aliphatic conjugated dienes may be contained in the binder polymer. Of the specific examples of the aliphatic conjugated diene, 1,3-butadiene is preferred.
When the binder polymer includes a structural unit derived from an aliphatic conjugated diene, the content thereof is preferably 5 to 80% by mass, more preferably 10 to 70% by mass, and still more preferably 20 to 60% by mass in the binder polymer. .

（芳香族ビニル）
バインダーポリマーは、芳香族ビニルに由来する構成単位を有する重合体を含むことができる。芳香族ビニルに由来する構成単位は、芳香族ビニルを重合して得られる繰り返し単位である。
この芳香族ビニルの例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、及びジビニルベンゼン等が挙げられる。これらの芳香族ビニルに由来する構成単位の１種又は２種以上がバインダーポリマー中に含まれていてもよい。芳香族ビニルの具体例のうち、スチレンが好ましい。
バインダーポリマーが芳香族ビニルに由来する構成単位を含む場合、その含有量は、バインダーポリマー中、１０〜９０質量％が好ましく、２０〜８０質量％がより好ましく、３０〜７０質量％がさらに好ましい。 (Aromatic vinyl)
The binder polymer can include a polymer having a structural unit derived from an aromatic vinyl. The structural unit derived from aromatic vinyl is a repeating unit obtained by polymerizing aromatic vinyl.
Examples of the aromatic vinyl include styrene, α-methylstyrene, vinyl toluene, and divinylbenzene. One or two or more structural units derived from these aromatic vinyls may be contained in the binder polymer. Of the specific examples of aromatic vinyl, styrene is preferred.
When a binder polymer contains the structural unit derived from aromatic vinyl, 10-90 mass% is preferable in a binder polymer, 20-80 mass% is more preferable, 30-70 mass% is further more preferable.

バインダーポリマーは、前記脂肪族共役ジエン及び芳香族ビニルに由来する構成単位を含むことが好ましく、１，３−ブタジエン及びスチレンに由来する構成単位を含むことがより好ましく、スチレン−ブタジエン系共重合体を含むことがさらに好ましい。この場合、バインダーポリマーは、前記（ａ）エチレン性不飽和カルボン酸エステル及び／又は前記（ｃ）エチレン性不飽和カルボン酸に由来する構成単位を含むことがより好ましく、それらの構成単位として、（メタ）アクリル酸メチル（特にメタクリル酸メチル）及び／又は（メタ）アクリル酸（特にメタクリル酸）に由来する構成単位を含むことがさらに好ましい。
さらに前記スチレン−ブタジエン系共重合体は、スチレン１０〜８０質量％、１，３−ブタジエン１０〜８０質量％、メタクリル酸メチル０〜３０質量％、及びメタクリル酸０〜１０質量％を含む単量体成分を重合して得られるものが好ましい。具体的には、スチレン／１，３−ブタジエン／メタクリル酸の質量比が、１０〜８０／１０〜８０／１〜１０のスチレン・１，３−ブタジエン・メタクリル酸共重合体が好ましい。また、スチレン／１，３−ブタジエン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸の質量比が、１０〜８０／１０〜８０／１〜３０／１〜１０のスチレン・１，３−ブタジエン・メタクリル酸メチル・メタクリル酸共重合体が好ましい。 The binder polymer preferably includes a structural unit derived from the aliphatic conjugated diene and aromatic vinyl, more preferably includes a structural unit derived from 1,3-butadiene and styrene, and a styrene-butadiene copolymer. It is further preferable that it contains. In this case, it is more preferable that the binder polymer contains a structural unit derived from the (a) ethylenically unsaturated carboxylic acid ester and / or the (c) ethylenically unsaturated carboxylic acid. It is further preferable to include a structural unit derived from methyl (meth) acrylate (particularly methyl methacrylate) and / or (meth) acrylic acid (particularly methacrylic acid).
Further, the styrene-butadiene copolymer is a single amount containing 10-80% by mass of styrene, 10-80% by mass of 1,3-butadiene, 0-30% by mass of methyl methacrylate, and 0-10% by mass of methacrylic acid. Those obtained by polymerizing body components are preferred. Specifically, a styrene / 1,3-butadiene / methacrylic acid copolymer having a mass ratio of styrene / 1,3-butadiene / methacrylic acid of 10 to 80/10 to 80/1 to 10 is preferable. Further, styrene / 1,3-butadiene / methyl methacrylate / methacrylic acid having a mass ratio of styrene / 1,3-butadiene / methyl methacrylate / methacrylic acid of 10 to 80/10 to 80/1 to 30/1 to 10. An acid copolymer is preferred.

（オレフィン）
バインダーポリマーは、オレフィンに由来する構成単位を有する重合体を含むことができる。オレフィンに由来する構成単位は、オレフィンを重合して得られる繰り返し単位である。
このオレフィンの例としては、エチレン、プロピレン、及びイソブチレン等が挙げられる。これらのオレフィンに由来する構成単位の１種又は２種以上がバインダーポリマー中に含まれていてもよい。オレフィンの具体例のうち、エチレンが好ましい。 (Olefin)
The binder polymer can include a polymer having a structural unit derived from an olefin. The structural unit derived from olefin is a repeating unit obtained by polymerizing olefin.
Examples of the olefin include ethylene, propylene, and isobutylene. One or more structural units derived from these olefins may be contained in the binder polymer. Of the specific examples of olefins, ethylene is preferred.

（ビニルエステル）
バインダーポリマーは、ビニルエステルに由来する構成単位を有する重合体を含むことができる。ビニルエステルに由来する構成単位は、ビニルエステルを重合して得られる繰り返し単位である。
このビニルエステルの好適な例としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバル酸ビニル、及びステアリン酸ビニル等が挙げられる。これらのビニルエステルに由来する構成単位の１種又は２種以上がバインダーポリマー中に含まれていてもよい。ビニルエステルの具体例のうち、酢酸ビニルがより好ましい。 (Vinyl ester)
The binder polymer can include a polymer having a structural unit derived from a vinyl ester. The structural unit derived from vinyl ester is a repeating unit obtained by polymerizing vinyl ester.
Preferable examples of the vinyl ester include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, and vinyl stearate. One or more structural units derived from these vinyl esters may be contained in the binder polymer. Of the specific examples of vinyl esters, vinyl acetate is more preferred.

バインダーポリマーは、前記オレフィン及びビニルエステルの両方に由来する構成単位を含むことが好ましく、エチレン及び酢酸ビニルの両方に由来する構成単位を含むことがより好ましく、エチレン−酢酸ビニル系共重合体を含むことがさらに好ましい。この場合、このエチレン−酢酸ビニル系共重合体は、エチレン５〜４０質量％（より好ましくは１０〜３０質量％）、及び酢酸ビニル４０〜９５質量％（より好ましくは７０〜９０質量％）含む単量体成分から重合されることが好ましい。   The binder polymer preferably includes a structural unit derived from both the olefin and the vinyl ester, more preferably includes a structural unit derived from both ethylene and vinyl acetate, and includes an ethylene-vinyl acetate copolymer. More preferably. In this case, the ethylene-vinyl acetate copolymer includes 5 to 40% by mass (more preferably 10 to 30% by mass) of ethylene and 40 to 95% by mass (more preferably 70 to 90% by mass) of vinyl acetate. It is preferable to polymerize from monomer components.

バインダーポリマーは、本技術の目的を損なわない限り、上述した構成単位以外にも任意の繰り返し単位を含んでいてもよい。この任意の繰り返し単位に対応する単量体としては、例えば、アクリロニトリル及びメタクリロニトリル等のシアン化ビニル、並びにアクリルアミド及びメタクリルアミド等の不飽和カルボン酸アミドが挙げられる。バインダーポリマーは、これら任意の単量体に由来する構成単位のうち１種類を単独で含んでもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせて含んでいてもよい。   The binder polymer may contain an arbitrary repeating unit in addition to the above-described structural unit as long as the object of the present technology is not impaired. Examples of the monomer corresponding to this arbitrary repeating unit include vinyl cyanides such as acrylonitrile and methacrylonitrile, and unsaturated carboxylic acid amides such as acrylamide and methacrylamide. The binder polymer may contain one kind of structural units derived from these arbitrary monomers alone, or may contain two or more kinds in combination at any ratio.

［バインダーポリマーの形態］
バインダー組成物中に含まれるバインダーポリマーは、分散媒体中に分散するポリマー粒子であることが好ましく、バインダー組成物は、そのポリマー粒子及び分散媒体を含有するポリマーエマルジョンであることが好ましい。この場合、ポリマーエマルジョンであるバインダー組成物中の上記ポリマー粒子（バインダーポリマー）の含有量（樹脂分）は、特に限定されないが、例えば０．２〜８０質量％が好ましく、０．５〜７０質量％がより好ましく、１〜６０質量％がさらに好ましい。
前記分散媒体としては、ポリマー粒子の分散体が得られ易い観点から水が好ましい。分散媒体には、水のほか、エチルアルコール、イソプロピルアルコール及びｎ−プロピルアルコール等のアルコール類、ダイアセトンアルコール及びγ−ブチロラクトン等のケトン類、エーテル類、並びにグリコールエーテル類等を用いることもでき、これらを主分散媒体としての水に混合して用いることもできる。 [Binder polymer form]
The binder polymer contained in the binder composition is preferably polymer particles dispersed in a dispersion medium, and the binder composition is preferably a polymer emulsion containing the polymer particles and the dispersion medium. In this case, the content (resin content) of the polymer particles (binder polymer) in the binder composition which is a polymer emulsion is not particularly limited, but is preferably 0.2 to 80% by mass, for example, 0.5 to 70% by mass. % Is more preferable, and 1 to 60% by mass is more preferable.
The dispersion medium is preferably water from the viewpoint of easily obtaining a dispersion of polymer particles. In addition to water, alcohols such as ethyl alcohol, isopropyl alcohol and n-propyl alcohol, ketones such as diacetone alcohol and γ-butyrolactone, ethers and glycol ethers can be used as the dispersion medium. These can also be used by mixing with water as the main dispersion medium.

ポリマーエマルジョンの製造方法は特に制限されず、乳化重合法や懸濁重合法、乳化分散法等の公知方法によって製造することができる。上記各モノマーを重合してポリマー粒子を合成し、本実施形態に関わるポリマーエマルジョンを得るために重合開始剤、分子量調整剤、乳化剤等の添加剤を使用することができる。
重合開始剤の例としては、過酸化ラウロイル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート及び３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等の有機過酸化物、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、過硫酸アンモニウム、並びに過硫酸カリウム等が挙げられる。重合開始剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 The production method of the polymer emulsion is not particularly limited, and can be produced by a known method such as an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, or an emulsion dispersion method. In order to synthesize polymer particles by polymerizing the respective monomers and obtain a polymer emulsion according to the present embodiment, additives such as a polymerization initiator, a molecular weight modifier, and an emulsifier can be used.
Examples of polymerization initiators include organic compounds such as lauroyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, t-butyl peroxypivalate and 3,3,5-trimethylhexanoyl peroxide. Examples thereof include peroxides, azo compounds such as α, α′-azobisisobutyronitrile, ammonium persulfate, and potassium persulfate. A polymerization initiator may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.

重合方法のうち、特に乳化重合によりポリマーエマルジョンを簡単に得ることができる。また特に、モノマー、水、乳化剤の一部を事前に混合分散し、重合中に添加するエマルジョン滴下法による乳化重合にて性状良好なポリマーエマルジョンを得ることができる。   Among the polymerization methods, a polymer emulsion can be easily obtained particularly by emulsion polymerization. In particular, a polymer emulsion having good properties can be obtained by emulsion polymerization by an emulsion dropping method in which a part of a monomer, water and an emulsifier are mixed and dispersed in advance and added during polymerization.

ポリマーエマルジョンは集電体金属の腐食性や活物質の分散安定性等からｐＨ５〜１０、好ましくはｐＨ５〜９の範囲となることが好ましい。アンモニア、アルカリ金属水酸化物等が溶解している塩基性水溶液を加えて調整してもよい。アルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。   The polymer emulsion is preferably in the range of pH 5 to 10, preferably pH 5 to 9, from the corrosivity of the current collector metal and the dispersion stability of the active material. You may adjust by adding the basic aqueous solution in which ammonia, an alkali metal hydroxide, etc. are melt | dissolving. Examples of the alkali metal hydroxide include sodium hydroxide and potassium hydroxide.

なお、本実施形態のバインダー組成物には、前記ポリマー粒子（バインダーポリマー）以外のポリマー、粘度調整剤、流動化剤等の添加剤が含まれていてもよい。   In addition, the binder composition of this embodiment may contain additives other than the polymer particles (binder polymer), a viscosity modifier, a fluidizing agent, and the like.

以上詳述した本実施形態のバインダー組成物を使用して、活物質を含む電極材スラリーを調製すれば、その電極材スラリーにおいて、抑泡性及び／又は破泡性をもたらすことが可能となる。よって、本実施形態のバインダー組成物を用いた電極材スラリーにより、平滑な塗膜を形成することが可能となる。また、バインダー組成物中のバインダーポリマーを上述した好適な組成とすることによって、より良好な貯蔵安定性及び塗工性をもたらすことができる。   If an electrode material slurry containing an active material is prepared using the binder composition of the present embodiment described in detail above, it is possible to provide foam suppression and / or bubble breakage in the electrode material slurry. . Therefore, a smooth coating film can be formed by the electrode material slurry using the binder composition of the present embodiment. Further, by setting the binder polymer in the binder composition to the above-described suitable composition, better storage stability and coating properties can be provided.

２．二次電池電極材スラリー
本発明の実施形態に係る二次電池電極材スラリーは、バインダーポリマーと、鉱油を５０質量％含有する消泡剤と、活物質とを含有する。この電極材スラリーは、リチウムイオン二次電池及びニッケル水素二次電池等の二次電池における電極の形成に用いることができ、好適にはリチウムイオン二次電池用の電極の形成に用いられる。
この電極材スラリー中に含まれるバインダーポリマー及び消泡剤は、前述の「１．二次電池電極用バインダー組成物」で説明したものと同様である。 2. Secondary Battery Electrode Material Slurry The secondary battery electrode material slurry according to the embodiment of the present invention contains a binder polymer, an antifoaming agent containing 50% by mass of mineral oil, and an active material. This electrode material slurry can be used for forming electrodes in secondary batteries such as lithium ion secondary batteries and nickel metal hydride secondary batteries, and is preferably used for forming electrodes for lithium ion secondary batteries.
The binder polymer and antifoaming agent contained in this electrode material slurry are the same as those described in the above-mentioned “1. Binder composition for secondary battery electrode”.

電極材スラリー中のバインダーポリマー（前記バインダー組成物の固形分）の含有量は、後述する活物質１００質量部に対して、０．１〜３０質量部とすることが好ましく、０．５〜２０質量部とすることがより好ましく、１〜１０質量部とすることがさらに好ましい。バインダーポリマーの含有量が活物質１００質量部に対して０．１質量部以上であると、塗工液中にＬｉＦｅＰＯ_４等の活物質が均一に分散し易くなり、塗工後の乾燥皮膜の強度が出やすい。また、バインダーポリマーの含有量が活物質１００質量部に対して３０質量部以下であると電極中の活物質量が減るのを抑制できるので、充電容量が減ることを抑えることが可能である。
電極材スラリー中の前記消泡剤の含有量は、当該スラリーに対する脱泡性を良好にする観点から、０．０１〜１．０質量％とすることが好ましく、０．０１〜０．８質量％とすることがより好ましく、０．０１〜０．５質量％とすることがさらに好ましい。 The content of the binder polymer (solid content of the binder composition) in the electrode material slurry is preferably 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the active material described later, 0.5 to 20 It is more preferable to set it as a mass part, and it is still more preferable to set it as 1-10 mass parts. When the content of the binder polymer is 0.1 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the active material, the active material such as LiFePO ₄ is easily dispersed uniformly in the coating liquid, and the dried film after coating It is easy to get strength. Moreover, since it can suppress that the amount of active materials in an electrode reduces that content of a binder polymer is 30 mass parts or less with respect to 100 mass parts of active materials, it is possible to suppress that charge capacity decreases.
The content of the antifoaming agent in the electrode material slurry is preferably 0.01 to 1.0% by mass, and 0.01 to 0.8% by mass from the viewpoint of improving the defoaming property for the slurry. % Is more preferable, and 0.01 to 0.5% by mass is even more preferable.

（活物質）
活物質は、通常の二次電池やキャパシタで使用されるものであれば、何れも使用可能である。この活物質としては、正極活物質及び負極活物質が用いられる。本実施形態の電極材スラリーでは、鉱油を５０質量％以上含む消泡剤を含むことにより、脱泡性が良好となることから、一次粒子径が１μｍ以下の粒子状の活物質も好適に用いることができる。このような小さい粒子径の活物質として、オリビン形リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）が好適である。なお、活物質の一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によるＳＥＭ像又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によるＴＥＭ像を観察することにより測定される、無作為に選ばれた粒子１００個以上の平均値又は画像解析ソフトにて得られる平均値である。また、活物質の二次粒子径は、レーザー回折・散乱法によって測定される。 (Active material)
Any active material can be used as long as it is used in an ordinary secondary battery or capacitor. As this active material, a positive electrode active material and a negative electrode active material are used. In the electrode material slurry of the present embodiment, the defoaming property is improved by including an antifoaming agent containing 50% by mass or more of mineral oil. Therefore, a particulate active material having a primary particle size of 1 μm or less is also preferably used. be able to. As such an active material having a small particle diameter, olivine-type lithium iron phosphate (LiFePO ₄ ) is suitable. The primary particle diameter of the active material is 100 or more randomly selected particles, which are measured by observing a SEM image by a scanning electron microscope (SEM) or a TEM image by a transmission electron microscope (TEM). Or an average value obtained by image analysis software. The secondary particle diameter of the active material is measured by a laser diffraction / scattering method.

正極活物質としては、一般式として、Ａ_ａＭ_ｍＺ_ｚＯ_ｏＮ_ｎＦ_ｆ（Ａはアルカリ金属元素；Ｍは遷移金属元素（Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ）又はその複合物；Ｚは非金属元素（Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ）；Ｏは酸素元素；Ｎは窒素元素；Ｆはフッ素元素；ａ、ｍ、ｚ、ｎ、ｆ≧０；ｏ＞０）で表される化合物が挙げられる。
また、リチウムイオン二次電池の正極活物質としては、例えば、Ｌｉ_ｘＭｅｔＯ_２を主体とするリチウム金属複合酸化物が挙げられる。この場合のＭｅｔは１種又は２種以上の遷移金属であり、例えば、コバルト、ニッケル、マンガン及び鉄から選ばれる１種又は２種以上であり、ｘは通常、０．０５≦ｘ≦１．０の範囲である。このようなリチウム金属複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＯ_２等が挙げられる。例えば、オリビン形リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）、ＬｉＭｅｔＰＯ_４（Ｍｅｔ＝Ｖ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ）で表されるオリビン形リン酸リチウム化合物等のオリビン形リチウム化合物、ＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２、ＮｂＳ_２、Ｖ_２Ｏ_５等のリチウムを含有しない金属硫化物及び金属酸化物、ＮｂＳｅ_２等の複合金属等、公知の正極活物質が挙げられる。これらの正極活物質のうち、ＬｉＦｅＰＯ_４が、本技術のバインダー組成物に対して好適である。 As the positive electrode active material, as a general _{formula, A a M m Z z O} o N n F f (A is an alkali metal element; M is a transition metal element (Fe, Mn, V, Ti , Mo, W, Zn) or Z is a non-metallic element (P, S, Se, As, Si, Ge, B); O is an oxygen element; N is a nitrogen element; F is a fluorine element; a, m, z, n, f ≧ 0; o> 0).
As the positive electrode active material of a lithium ion secondary battery, for example, lithium metal composite oxide composed mainly of Li _x MetO ₂ and the like. Met in this case is one or more transition metals, for example, one or more selected from cobalt, nickel, manganese and iron, and x is usually 0.05 ≦ x ≦ 1. A range of zero. Specific examples of such a lithium metal composite oxide include LiCoO ₂ , LiNiO ₂ , LiMn ₂ O ₄ , LiFeO _{2 and the} like. For example, olivine-type lithium compounds such as olivine-type lithium phosphate compounds represented by olivine-type lithium iron phosphate (LiFePO ₄ ) and LiMetPO ₄ (Met = V, Fe, Ni, Mn), TiS ₂ , MoS ₂ , NbS Examples include known positive electrode active materials such as metal sulfides and metal oxides that do not contain lithium such as ₂ and V ₂ O ₅ , and composite metals such as NbSe ₂ . Of these positive electrode active materials, LiFePO ₄ is suitable for the binder composition of the present technology.

リチウムイオン二次電池の負極活物質としては、リチウム金属や、Ｌｉと、Ｐｂ、Ｂｉ及びＳｎ等の低融点金属との合金、Ｌｉ−Ａｌ合金等のリチウム合金、炭素質材料等から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。炭素質負極活物質としては、電池動作の主体となるリチウムイオンを吸蔵、放出できる物質ならば使用可能であり、易黒鉛化炭素、難黒鉛化炭素、ポリアセン、ポリアセチレン等の炭素系化合物、ピレン、ペリレン等のアセン構造を含む芳香族炭化水素化合物が好ましく用いられる。各種の炭素質材料が使用できる。また、Ｌｉ_ｘＴｉ_ｙＯ_ｚ等で表されるチタン酸リチウム、ＳｉＯ_ｘやＳｎＯ_ｘ等の金属酸化物系化合物も用いることができる。
ニッケル水素二次電池の正極活物質としては、例えば、水酸化ニッケル等が挙げられる。ニッケル水素二次電池の負極活物質としては、例えば、水素吸蔵合金が挙げられる。 The negative electrode active material of the lithium ion secondary battery is selected from lithium metal, Li and alloys of low melting point metals such as Pb, Bi and Sn, lithium alloys such as Li-Al alloys, carbonaceous materials, etc. A seed | species or 2 or more types is mentioned. As the carbonaceous negative electrode active material, any material that can occlude and release lithium ions, which are the main components of battery operation, can be used. Carbon-based compounds such as graphitizable carbon, non-graphitizable carbon, polyacene, polyacetylene, pyrene, An aromatic hydrocarbon compound containing an acene structure such as perylene is preferably used. Various carbonaceous materials can be used. _Moreover, Li x _Ti y _{O z} as lithium titanate represented by a metal oxide-based compounds such as SiO _x or SnO _x can also be used.
Examples of the positive electrode active material of the nickel metal hydride secondary battery include nickel hydroxide. Examples of the negative electrode active material of the nickel metal hydride secondary battery include a hydrogen storage alloy.

（導電助剤）
本実施形態の電極材スラリーは、必要に応じて、導電助剤等を含有してもよい。
導電助剤として、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック及びサーマルブラック等のカーボンブラック、カーボンナノチューブ、黒鉛粉末、並びに各種グラファイトが挙げられる。これらの導電助剤は１種又は２種以上が用いられてもよい。 (Conductive aid)
The electrode material slurry of the present embodiment may contain a conductive aid or the like as necessary.
Examples of the conductive aid include carbon black such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black and thermal black, carbon nanotubes, graphite powder, and various graphites. One or more of these conductive assistants may be used.

（複合材）
本実施形態の電極材スラリーは、導電助剤及び活物質の導電性付与能力、導電性の向上の為、複数種の導電助剤や活物質を連結した複合材を含有してもよい。この複合材は、例えば、リチウムイオン二次電池電極材スラリーの場合、繊維状炭素とカーボンブラックが連結されたカーボンブラック複合体、この複合体にさらにカーボンコートされたオリビン形リン酸鉄リチウムを複合一体化させた複合材等が挙げられる。繊維状炭素とカーボンブラックが連結されたカーボンブラック複合体は、例えば、繊維状炭素とカーボンブラックとの混合物を焼成することにより得られる。また、このカーボンブラック複合体と、オリビン形リン酸鉄リチウム等の正極活物質との混合物を焼成した複合材とすることもできる。 (Composite material)
The electrode material slurry of the present embodiment may contain a composite material in which a plurality of conductive assistants and active materials are connected in order to improve the conductivity imparting ability of the conductive assistant and the active material and the conductivity. For example, in the case of a lithium ion secondary battery electrode material slurry, this composite material is a composite of a carbon black composite in which fibrous carbon and carbon black are connected, and a olivine-type lithium iron phosphate further coated with carbon on this composite. Examples include an integrated composite material. A carbon black composite in which fibrous carbon and carbon black are linked can be obtained, for example, by firing a mixture of fibrous carbon and carbon black. Moreover, it can also be set as the composite material which baked the mixture of this carbon black composite and positive electrode active materials, such as olivine type lithium iron phosphate.

（添加剤）
本実施形態の前記電極材スラリーは、必要に応じて、粘度調整剤及び流動化剤等を含有してもよい。このような添加剤として、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース及びポリメタクリル酸並びにそれらの塩等の水溶性ポリマー等が挙げられる。 (Additive)
The electrode material slurry of the present embodiment may contain a viscosity modifier, a fluidizing agent, and the like as necessary. Examples of such additives include water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, polymethacrylic acid, and salts thereof.

本実施形態の電極材スラリーの粘度は特に限定されないが、集電体への塗工性を良好とする観点から、１０００〜３００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、２０００〜２００００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、２５００〜１５０００ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましい。この粘度は、２３℃、回転速度（せん断速度）１０ｓ^−１の条件で回転粘度計により、ＪＩＳ Ｚ ８８０３：２０１１に準拠して測定される値である。 Although the viscosity of the electrode material slurry of the present embodiment is not particularly limited, it is preferably 1000 to 30000 mPa · s, and preferably 2000 to 20000 mPa · s from the viewpoint of improving the coating property to the current collector. More preferably, it is 2500-15000 mPa * s. This viscosity is a value measured according to JIS Z 8803: 2011 by a rotational viscometer under the conditions of 23 ° C. and a rotational speed (shear speed) of 10 s ⁻¹ .

本実施形態の電極材スラリーは、前述のバインダー組成物に活物質を添加して混合することで製造することができる。また、予め調製したバインダー組成物に活物質を添加する方法に限らず、前記バインダーポリマーと、前記消泡剤と、前記活物質を混合して電極材スラリーを製造することもできる。さらに、バインダーポリマーを含有するバインダー組成物に、前記消泡剤及び前記活物質を添加して混合することで、本実施形態の電極材スラリーを製造することもできる。このように、前記消泡剤は、バインダー組成物を調製する段階で加えられてもよく、電極材スラリーを調製する段階で加えられてもよい。   The electrode material slurry of this embodiment can be manufactured by adding and mixing an active material to the above-mentioned binder composition. Moreover, not only the method of adding an active material to the binder composition prepared previously, but the electrode material slurry can also be produced by mixing the binder polymer, the antifoaming agent, and the active material. Furthermore, the electrode material slurry of this embodiment can also be manufactured by adding and mixing the said antifoamer and the said active material to the binder composition containing a binder polymer. Thus, the antifoaming agent may be added at the stage of preparing the binder composition, or may be added at the stage of preparing the electrode material slurry.

３．二次電池電極
本発明の実施形態に係る二次電池電極は、二次電池に用いられる電極であり、前記電極材スラリーを用いて製造されるものである。具体的には、本実施形態の二次電池電極は、前記電極材スラリーを集電体上に塗布し、乾燥して電極合剤層を積層して得ることが可能である。なお、前記正極活物質を含む電極材スラリーにより正極が製造され、前記負極活物質を含む電極材スラリーにより負極が製造される。 3. Secondary battery electrode The secondary battery electrode which concerns on embodiment of this invention is an electrode used for a secondary battery, and is manufactured using the said electrode material slurry. Specifically, the secondary battery electrode of the present embodiment can be obtained by applying the electrode material slurry on a current collector and drying to laminate an electrode mixture layer. In addition, a positive electrode is manufactured with the electrode material slurry containing the said positive electrode active material, and a negative electrode is manufactured with the electrode material slurry containing the said negative electrode active material.

（集電体）
正極集電体には、通常、アルミニウムが好ましく用いられる。負極集電体には、通常、銅又はアルミニウムが好ましく用いられる。集電体の形状は、特に限定するものではないが、箔状、網状、エクスパンドメタル等が使用可能である。集電体の形状は、接着後の電解液保持を容易にする点から、網状やエクスパンドメタル等の空隙面積の大きいものが好ましく、厚さは０．００１〜０．０３ｍｍ程度のものが好ましい。 (Current collector)
In general, aluminum is preferably used for the positive electrode current collector. Usually, copper or aluminum is preferably used for the negative electrode current collector. The shape of the current collector is not particularly limited, but a foil shape, a net shape, an expanded metal, or the like can be used. The shape of the current collector is preferably one having a large void area such as a net or an expanded metal, and the thickness is preferably about 0.001 to 0.03 mm from the viewpoint of facilitating holding of the electrolytic solution after bonding.

（電極の製造方法）
電極材スラリーの塗布方法は、一般的な方法を用いることができる。例えば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディップ法及びスクイーズ法を挙げることができる。そのなかでもブレード法（コンマロール又はダイカット）、ナイフ法及びエクストルージョン法が好ましい。この際、バインダーの溶液物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法を選定することにより、良好な塗布層の表面状態を得ることができる。塗布は片面に施しても、両面に施してもよく、両面の場合、片面ずつ逐次でも両面同時でもよい。また、塗布は連続でも間欠でもストライプでもよい。電極材スラリーの塗布厚みや長さ、巾は、電池の大きさに合わせて適宜決定すればよい。例えば、電極材スラリーの塗布厚み、すなわち、合剤層の厚さは、１０μｍ〜５００μｍの範囲とすることができる。 (Method for manufacturing electrode)
As a method for applying the electrode material slurry, a general method can be used. Examples thereof include a reverse roll method, a direct roll method, a blade method, a knife method, an extrusion method, a curtain method, a gravure method, a bar method, a dip method, and a squeeze method. Of these, blade method (comma roll or die cut), knife method and extrusion method are preferable. Under the present circumstances, the surface state of a favorable coating layer can be obtained by selecting the said coating method according to the solution physical property and drying property of a binder. The application may be performed on one side or both sides, and in the case of both sides, each side may be sequentially or simultaneously. The application may be continuous, intermittent, or striped. The application thickness, length, and width of the electrode material slurry may be appropriately determined according to the size of the battery. For example, the application thickness of the electrode material slurry, that is, the thickness of the mixture layer can be in the range of 10 μm to 500 μm.

電極材スラリーの乾燥方法は、一般に採用されている方法を利用することができる。特に、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び低温風を単独又は組み合わせて用いることが好ましい。本実施形態においては、水を溶媒として調製した電極材スラリーを用いることで、５０〜１３０℃程度の温度で乾燥を行うことができ、乾燥のためのエネルギーを少なくできる。   As a method for drying the electrode material slurry, a generally adopted method can be used. In particular, it is preferable to use hot air, vacuum, infrared rays, far-infrared rays, electron beams and low-temperature air alone or in combination. In the present embodiment, by using an electrode material slurry prepared using water as a solvent, drying can be performed at a temperature of about 50 to 130 ° C., and energy for drying can be reduced.

電極は、必要に応じてプレスすることができる。プレス法は、一般に採用されている方法を用いることができるが、特に金型プレス法やカレンダープレス法（冷間又は熱間ロール）が好ましい。プレス圧は、特に限定されないが、０．２〜３ｔ／ｃｍ^２が好ましい。 The electrode can be pressed as needed. As the pressing method, a generally adopted method can be used, but a die pressing method and a calendar pressing method (cold or hot roll) are particularly preferable. Although a press pressure is not specifically limited, 0.2-3 t / cm < ² > is preferable.

４．二次電池
本実施形態に係る二次電池は、前記二次電池電極を備えるものであり、前記二次電池電極を用いて製造される。二次電池としては、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素二次電池等が挙げられる。これらのうち、前記二次電池電極は、リチウムイオン二次電池への利用が好適である。また、本実施形態の二次電池は、前記二次電池電極（正極及び負極）と、セパレーターと、電解質溶液（以下、単に「電解液」ということがある）とを有して構成されるものが好適である。なお、前記実施形態に係る二次電池電極（正極又は負極）は、前記実施形態に係る電極以外の電極と組合せてもよい。 4). Secondary battery The secondary battery according to the present embodiment includes the secondary battery electrode, and is manufactured using the secondary battery electrode. Examples of the secondary battery include a lithium ion secondary battery and a nickel hydride secondary battery. Among these, the secondary battery electrode is preferably used for a lithium ion secondary battery. The secondary battery according to the present embodiment includes the secondary battery electrode (positive electrode and negative electrode), a separator, and an electrolyte solution (hereinafter sometimes simply referred to as “electrolytic solution”). Is preferred. In addition, you may combine the secondary battery electrode (positive electrode or negative electrode) which concerns on the said embodiment with electrodes other than the electrode which concerns on the said embodiment.

（セパレーター）
セパレーターには、電気絶縁性の多孔質膜、網、不織布等、充分な強度を有するものであればどのようなものでも使用可能である。特に、電解液のイオン移動に対して低抵抗であり、かつ、溶液保持に優れたものを使用するとよい。材質は特に限定しないが、ガラス繊維等の無機物繊維又は有機物繊維、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、及びポリテトラフロオロエチレン等の合成樹脂又はこれらの層状複合体等を挙げることができる。接着性及び安全性の観点からポリエチレン、ポリプロピレン又はこれらの層状複合膜が望ましい。 (separator)
Any separator can be used as long as it has sufficient strength, such as an electrically insulating porous film, a net, and a nonwoven fabric. In particular, it is preferable to use a material that has low resistance to ion migration of the electrolytic solution and excellent in solution holding. The material is not particularly limited, and examples thereof include inorganic fibers such as glass fibers or organic fibers, synthetic resins such as polyethylene, polypropylene, polyester, and polytetrafluoroethylene, or layered composites thereof. From the viewpoint of adhesion and safety, polyethylene, polypropylene, or a layered composite film thereof is desirable.

（電解液）
リチウムイオン二次電池の場合の電解液としては、リチウム塩の支持電解質（以下、単に「電解質」ということがある）を含む有機溶媒等の非水溶液系溶媒を有して構成されるものが好適である。この場合の電解液中の電解質は、公知のリチウム塩がいずれも使用でき、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４，ＬｉＢＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｈ_５）_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＨ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、低級脂肪酸カルボン酸リチウム等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
ニッケル水素電池の場合の電解液としては、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等の電解質の水溶液が挙げられる。電気二重層キャパシタの場合の電解液としては、アンモニウム塩、スルホニウム塩等の電解質を含む有機溶媒等の非水溶液系溶媒を有して構成される。この場合の有機溶媒としては、カーボネート類、アルコール類、ニトリル類、アミド類、エーテル類等の１種又は２種以上の混合溶媒を用いることができる。 (Electrolyte)
As the electrolytic solution in the case of a lithium ion secondary battery, one having a non-aqueous solvent such as an organic solvent containing a lithium salt supporting electrolyte (hereinafter sometimes simply referred to as “electrolyte”) is preferable. It is. The electrolyte in the electrolyte solution in this case, any known lithium salt can be _{used, LiClO 4, LiBF 4, LiBF} 6, LiPF 6, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, LiAsF 6, LiSbF 6, LiB 10 _{Cl 10, LiAlCl 4, LiCl,} LiBr, LiI, LiB (C 2 H 5) 4, LiCF 3 SO 3, LiCH 3 SO 3, LiCF 3 SO 3, LiC 4 F 9 SO 3, LiN (CF 3 SO 2) ₂ , LiN (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ , LiC (CF ₃ SO ₂ ) ₃ , lithium lower fatty acid carboxylate and the like can be mentioned, but are not particularly limited.
Examples of the electrolytic solution in the case of a nickel metal hydride battery include aqueous solutions of electrolytes such as sodium hydroxide, lithium hydroxide, and potassium hydroxide. The electrolytic solution in the case of the electric double layer capacitor is configured to have a non-aqueous solvent such as an organic solvent containing an electrolyte such as an ammonium salt or a sulfonium salt. As the organic solvent in this case, one kind or two or more kinds of mixed solvents such as carbonates, alcohols, nitriles, amides and ethers can be used.

リチウムイオン二次電池の場合の電解質を溶解する前記有機溶媒としては、例えば、カーボネート類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、エーテル類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、オキソラン類、含窒素化合物類、エステル類、無機酸エステル類、アミド類、グライム類、ケトン類、スルホラン等のスルホラン類、３−メチル−２−オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン類、スルトン類等の１種又は２種以上の混合溶媒を用いることができる。
具体的には、カーボネート類としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等が挙げられる。エーテル類としては、トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等が挙げられる。オキソラン類としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン等が挙げられる。含窒素化合物類としては、アセトニトリル、ニトロメタン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。エステル類としては、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル等が挙げられる。無機酸エステル類としては、硫酸エステル、硝酸エステル等が挙げられる。アミド類としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。グライム類としては、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等が挙げられる。ケトン類としては、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。スルトン類としては、１，３−プロパンスルトン、４−ブタンスルトン、ナフタスルトン等が挙げられる。 Examples of the organic solvent for dissolving the electrolyte in the case of a lithium ion secondary battery include carbonates, lactones such as γ-butyrolactone, ethers, sulfoxides such as dimethyl sulfoxide, oxolanes, nitrogen-containing compounds, and esters. , Inorganic acid esters, amides, glymes, ketones, sulfolanes such as sulfolane, oxazolidinones such as 3-methyl-2-oxazolidinone, and one or more mixed solvents such as sultone Can do.
Specific examples of carbonates include propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and methyl ethyl carbonate. Examples of ethers include trimethoxymethane, 1,2-dimethoxyethane, diethyl ether, 2-ethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran and the like. Examples of oxolanes include 1,3-dioxolane and 4-methyl-1,3-dioxolane. Nitrogen-containing compounds include acetonitrile, nitromethane, N-methyl-2-pyrrolidone and the like. Examples of the esters include methyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, and phosphoric acid triester. Examples of inorganic acid esters include sulfate esters and nitrate esters. Examples of amides include dimethylformamide and dimethylacetamide. Examples of the glymes include diglyme, triglyme, and tetraglyme. Examples of ketones include acetone, diethyl ketone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone. Examples of sultone include 1,3-propane sultone, 4-butane sultone, naphtha sultone and the like.

これらの非水電解液としては、リチウムイオン二次電池の場合、カーボネート類にＬｉＰＦ_６を溶解した非水電解液が好ましく、電解質濃度は使用する電極、電解液によって異なるが、０．５〜３モル／ｌが好ましい。 In the case of a lithium ion secondary battery, these non-aqueous electrolytes are preferably non-aqueous electrolytes in which LiPF ₆ is dissolved in carbonates, and the electrolyte concentration varies depending on the electrode and electrolyte used, but 0.5 to 3 Mole / l is preferred.

以下、本発明の実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example and comparative example of this invention are given and this invention is demonstrated further in detail, this invention is not limited by these.

以下の実施例及び比較例では、次に示すバインダー組成物（バインダーポリマー）Ａ〜Ｃを調整し、用いた。   In the following Examples and Comparative Examples, binder compositions (binder polymers) A to C shown below were prepared and used.

［バインダー組成物Ａ：アクリル系エマルジョンの調製］
攪拌機付きの温度調節の可能な容器に、アクリル酸２−エチルヘキシル８４質量部（以下、単に「部」という）、メタクリル酸メチル５部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル５部、メタクリル酸０．８部、ジメタクリル酸エチレングリコール２部、ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルスルホン酸エステルアンモニウム塩（第一工業製薬株式会社製「アクアロンＫＨ−１０」、以下同じ）３部、水１００部を加え、さらに過硫酸アンモニウム０．２部を添加して、８０℃で６時間重合させた。重合転化率は９９％であった。１０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７に中和し、固形分５０質量％のアクリル系ポリマーエマルジョンであるバインダー組成物Ａを得た。すなわち、このポリマーエマルジョンには、５０質量％のポリマー粒子（バインダーポリマーＡ）を含有する。 [Binder composition A: Preparation of acrylic emulsion]
In a temperature-controllable container with a stirrer, 84 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate (hereinafter simply referred to as “parts”), 5 parts of methyl methacrylate, 5 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 0.8 parts of methacrylic acid , 2 parts of ethylene glycol dimethacrylate, 3 parts of polyoxyethylene-1- (allyloxymethyl) alkylsulfonic acid ester ammonium salt ("Aqualon KH-10" manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., hereinafter the same), 100 parts of water And 0.2 part of ammonium persulfate was further added, and polymerization was carried out at 80 ° C. for 6 hours. The polymerization conversion rate was 99%. The composition was neutralized to pH 7 with a 10% aqueous sodium hydroxide solution to obtain a binder composition A which was an acrylic polymer emulsion having a solid content of 50% by mass. That is, this polymer emulsion contains 50% by mass of polymer particles (binder polymer A).

［バインダー組成物Ｂ：ＳＢ系共重合体エマルジョンの調製］
攪拌機付きの高圧重合缶に、１，３−ブタジエン３３部、メタクリル酸１．５部、スチレン６５．５部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４部、イオン交換水１５０部及び重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、粒子状のスチレン−ブタジエン（ＳＢ）系共重合体を含む混合物を得た。この粒子状ＳＢ系共重合体を含む混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整した後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後、３０℃以下まで冷却し、所望の粒子状のＳＢ系共重合体（バインダーポリマーＢ）を含む水分散液であるバインダー組成物Ｂを得た。 [Binder composition B: Preparation of SB copolymer emulsion]
In a high-pressure polymerization can equipped with a stirrer, 33 parts of 1,3-butadiene, 1.5 parts of methacrylic acid, 65.5 parts of styrene, 4 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate as an emulsifier, 150 parts of ion-exchanged water, and excess as a polymerization initiator. After 0.5 parts of potassium sulfate was added and sufficiently stirred, the polymerization was started by heating to 50 ° C. When the polymerization conversion rate reached 96%, the reaction was stopped by cooling to obtain a mixture containing particulate styrene-butadiene (SB) copolymer. A 5% aqueous sodium hydroxide solution was added to the mixture containing the particulate SB copolymer to adjust the pH to 8, and then the unreacted monomers were removed by heating under reduced pressure. Then, it cooled to 30 degrees C or less, and obtained the binder composition B which is an aqueous dispersion containing the desired particulate SB type copolymer (binder polymer B).

［バインダー組成物Ｃ：ＥＶＡ系共重合体エマルジョンの調製］
攪拌機付きの高圧重合缶に、予め１００部の純水に乳化剤としてポリビニルアルコール（電気化学工業株式会社製の「デンカポバール（登録商標）Ｂ−０５」、鹸化度：８８ｍｏｌ％、平均重合度：６００）４．１部、及びポリビニルアルコール（電気化学工業株式会社製の「デンカポバール（登録商標）Ｂ−１７」、鹸化度：８８ｍｏｌ％、平均重合度：１７００）１．５部、助剤としてホルムアミジンスルフィン酸０．１部、酢酸ソーダ０．２部、硫酸第一鉄七水和物０．００５部、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム０．０１部を溶解したものを投入した。その後、攪拌しつつ、酢酸ビニルモノマー及びエチレンを添加し、内液温度を５５℃とした後、過硫酸アンモニウム水溶液を連続添加し、重合を行った。酢酸ビニルモノマーは１０９部、エチレンは２０部を仕込んだ。重合末期にｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液を添加し、未反応の酢酸ビニルモノマー量が２％未満になるまで重合を継続した。重合後に残存するエチレンをパージし、生成したエマルジョン中の未反応の酢酸ビニルモノマーを減圧除去した結果、未反応の酢酸ビニルモノマーが０．５％以下のエチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）系共重合体（バインダーポリマーＢ）を含む水性樹脂エマルジョン（バインダー組成物Ｃ）を得た。 [Binder composition C: Preparation of EVA copolymer emulsion]
In a high-pressure polymerization can equipped with a stirrer, 100 parts of pure water and polyvinyl alcohol as an emulsifier (“Denkapoval (registered trademark) B-05” manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., saponification degree: 88 mol%, average polymerization degree: 600) ) 4.1 parts, 1.5 parts polyvinyl alcohol ("Denkapoval (registered trademark) B-17" manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., degree of saponification: 88 mol%, average degree of polymerization: 1700), form as an auxiliary agent A solution prepared by dissolving 0.1 part of amidinesulfinic acid, 0.2 part of sodium acetate, 0.005 part of ferrous sulfate heptahydrate and 0.01 part of tetrasodium ethylenediaminetetraacetate was added. Thereafter, while stirring, a vinyl acetate monomer and ethylene were added to set the internal liquid temperature to 55 ° C., and then an aqueous ammonium persulfate solution was continuously added to carry out polymerization. 109 parts of vinyl acetate monomer and 20 parts of ethylene were charged. At the end of the polymerization, an aqueous t-butyl hydroperoxide solution was added, and the polymerization was continued until the amount of unreacted vinyl acetate monomer was less than 2%. Ethylene-vinyl acetate (EVA) copolymer containing 0.5% or less of unreacted vinyl acetate monomer as a result of purging ethylene remaining after polymerization and removing unreacted vinyl acetate monomer in the generated emulsion under reduced pressure An aqueous resin emulsion (binder composition C) containing (binder polymer B) was obtained.

以下の実施例及び比較例では、次に示す消泡剤を用いた。
消泡剤Ｄとして、鉱油７６質量％、疎水性シリカ及びポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤を含有する疎水シリカ系消泡剤である、サンノプコ株式会社製の「ノプコ（登録商標）８０３４−Ｌ」（２５℃下の粘度：９００ｍＰａ・ｓ）を用いた。
消泡剤Ｅとして、鉱油９３質量％、疎水性シリカ、高級脂肪族アミド及びポリエーテルを含有する疎水シリカ系消泡剤である、サンノプコ株式会社製の「ＳＮデフォーマー３１９」（２５℃下の粘度：９００ｍＰａ・ｓ）を用いた。
消泡剤Ｆとして、鉱油８０質量％、金属石鹸、ポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤を含有する金属石鹸系消泡剤である、サンノプコ株式会社製の「ノプコ（登録商標）ＮＸＺ」（２５℃下の粘度：１７０ｍＰａ・ｓ）を用いた。
消泡剤Ｇとして、鉱油７７質量％、酸化ワックス及びポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤を含有するアマイドワックス系消泡剤である、サンノプコ株式会社製の「ＳＮデフォーマー１３４０」を用いた（２５℃下の粘度：４００ｍＰａ・ｓ）。
消泡剤Ｈとして、鉱油８９質量％、高級脂肪族アミド、シリコーン系コンパウンド及びポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤を含有するアマイドワックス系消泡剤である、サンノプコ株式会社製の「ＳＮデフォーマー４７７Ｔ」（２５℃下の粘度：６００ｍＰａ・ｓ）を用いた。
消泡剤Ｉとして、鉱油２２質量％、疎水性シリカ及びポリエーテルを含有する疎水シリカ系消泡剤である、サンノプコ株式会社製の「ＳＮデフォーマー７７７」（２５℃下の粘度：１４００ｍＰａ・ｓ）を用いた。
消泡剤Ｊとして、鉱油４１質量％、疎水性シリカ及びポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤を含有するシリコーンコンパウンド系消泡剤である、サンノプコ株式会社製の「ＳＮデフォーマー１２１Ｎ」（２５℃下の粘度：５００ｍＰａ・ｓ）を用いた。
消泡剤Ｋとして、鉱油１５質量％、疎水性シリカ及びポリアルキレングリコール型非イオン界面活性剤を含有するシリコーンコンパウンド系消泡剤である、サンノプコ株式会社製の「ＳＮデフォーマー３８０」（２５℃下の粘度：２１００ｍＰａ・ｓ）を用いた。
消泡剤Ｌとして、鉱油を含有せず、ポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤等を含有するポリエーテル系消泡剤である、サンノプコ株式会社製の「ＳＮデフォーマー２６０」（２５℃下の粘度：３３０ｍＰａ・ｓ）を用いた。
消泡剤Ｍとして、鉱油を含有せず、ポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤及びシリコーン系化合物を含有する変性シリコーン系消泡剤である、サンノプコ株式会社製の「ＳＮデフォーマー３９８」（２５℃下の粘度：４００ｍＰａ・ｓ）を用いた。
消泡剤Ｎとして、鉱油を含有せず、シリコーン系コンパウンド乳化物を含有するシリコーンエマルション系消泡剤である、サンノプコ株式会社製の「ＳＮデフォーマー３８１」（２５℃下の粘度：１６００ｍＰａ・ｓ）を用いた。
消泡剤Ｏとして、鉱油を含有せず、シリコーン系コンパウンド乳化物を含有するシリコーンエマルション系消泡剤である、サンノプコ株式会社製の「ＳＮデフォーマー３８５」（２５℃下の粘度：１０００ｍＰａ・ｓ）を用いた。 In the following examples and comparative examples, the following antifoaming agents were used.
“Nopco (registered trademark) 8034-L” manufactured by San Nopco Co., Ltd., which is a hydrophobic silica-based antifoaming agent containing 76% by mass of mineral oil, hydrophobic silica and a polyethylene glycol type nonionic surfactant as the antifoaming agent D. (Viscosity at 25 ° C .: 900 mPa · s) was used.
As an antifoaming agent E, “SN deformer 319” (viscosity at 25 ° C.) manufactured by San Nopco, which is a hydrophobic silica-based antifoaming agent containing 93% by mass of mineral oil, hydrophobic silica, higher aliphatic amide and polyether. : 900 mPa · s).
As the antifoaming agent F, “Nopco (registered trademark) NXZ” (25 ° C.) manufactured by San Nopco Co., which is a metal soap-based antifoaming agent containing 80% by mass of mineral oil, metal soap, and polyethylene glycol type nonionic surfactant. The lower viscosity was 170 mPa · s).
As the antifoaming agent G, “SN deformer 1340” manufactured by San Nopco Co., which is an amide wax-based antifoaming agent containing 77% by mass of mineral oil, oxidized wax and polyethylene glycol type nonionic surfactant was used (25 ° C. Lower viscosity: 400 mPa · s).
“SN deformer 477T” manufactured by San Nopco Co., Ltd. is an amide wax type antifoaming agent containing 89% by mass of mineral oil, a higher aliphatic amide, a silicone compound and a polyethylene glycol type nonionic surfactant. (Viscosity at 25 ° C .: 600 mPa · s) was used.
“SN deformer 777” manufactured by San Nopco Co., Ltd. (viscosity at 25 ° C .: 1400 mPa · s), which is a hydrophobic silica-based antifoaming agent containing 22% by mass of mineral oil, hydrophobic silica and polyether as antifoaming agent I Was used.
As the antifoaming agent J, “SN deformer 121N” (under 25 ° C., manufactured by San Nopco Co., Ltd.), which is a silicone compound antifoaming agent containing 41% by mass of mineral oil, hydrophobic silica and a polyethylene glycol type nonionic surfactant. Viscosity: 500 mPa · s) was used.
As an antifoaming agent K, “SN deformer 380” (under 25 ° C.) manufactured by San Nopco, which is a silicone compound antifoaming agent containing 15% by mass of mineral oil, hydrophobic silica and a polyalkylene glycol type nonionic surfactant. The viscosity was 2100 mPa · s).
As the antifoaming agent L, “SN deformer 260” manufactured by San Nopco Co., Ltd. (viscosity at 25 ° C.), which is a polyether antifoaming agent containing no mineral oil and containing a polyethylene glycol type nonionic surfactant or the like. 330 mPa · s) was used.
As the antifoaming agent M, “SN deformer 398” (at 25 ° C.) manufactured by San Nopco Co., Ltd., which is a modified silicone antifoaming agent that does not contain mineral oil and contains a polyethylene glycol type nonionic surfactant and a silicone compound. The viscosity was 400 mPa · s).
As the antifoaming agent N, “SN deformer 381” manufactured by San Nopco Co., Ltd. (viscosity at 25 ° C .: 1600 mPa · s), which is a silicone emulsion antifoaming agent containing no silicone oil and containing a silicone compound emulsion. Was used.
“SN deformer 385” manufactured by San Nopco Co., Ltd. (viscosity at 25 ° C .: 1000 mPa · s), which is a silicone emulsion antifoaming agent that does not contain mineral oil and contains a silicone compound emulsion, as the antifoaming agent O. Was used.

＜実施例１＞
（正極材スラリーの調製）
得られたバインダー組成物Ａを固形分で（バインダーポリマーＡとして）５部、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）８３部、アセチレンブラック８部、カーボンナノファイバー（以下、「ＣＮＦ」と略す。）２部、カルボキシメチルセルロース２部、及び消泡剤Ｄ０．０２部を混合し、実施例１の正極材スラリーを調製した。 <Example 1>
(Preparation of positive electrode material slurry)
The obtained binder composition A in solid content (as binder polymer A) 5 parts, lithium iron phosphate (LiFePO ₄ ) 83 parts, acetylene black 8 parts, carbon nanofiber (hereinafter abbreviated as “CNF”) 2 Part, 2 parts of carboxymethylcellulose, and 0.02 part of antifoaming agent D were mixed to prepare a positive electrode material slurry of Example 1.

（正極材スラリーの粘度測定）
調製した正極材スラリーについて、コーンプレート型回転粘度計（アントンパール社製のＭＣＲ−３００、コーンプレート：ＣＰ５０−２）を用いて温度２５℃の下、フローカーブ測定を行い、回転速度（せん断速度）１０ｓ^−１で測定した。 (Measurement of viscosity of positive electrode material slurry)
About the prepared positive electrode material slurry, a flow curve measurement was performed at a temperature of 25 ° C. using a cone plate type rotational viscometer (MCR-300 manufactured by Anton Paar, cone plate: CP50-2), and the rotational speed (shear rate). ) Measured at 10s- ¹ .

（正極材スラリーの破泡性）
調製した正極材スラリーをプラスチックビーカーに入れ、窓付き減圧装置へ入れた。−０．１ＭＰａＧに減圧した状態で、正極材スラリーの破泡の様子を観察した。このときの破泡の様子において、発生した気泡が破泡しない、又は液面が上昇を続けるなどの場合を「不可（×）」、破泡する様子が僅かに見られた場合を「可（△）」、破泡する様子が充分に見られた場合を「良（○）」と評価した。 (Bubbling property of positive electrode material slurry)
The prepared positive electrode material slurry was put into a plastic beaker and put into a vacuum device with a window. The state of bubble breakage of the positive electrode material slurry was observed in a state where the pressure was reduced to -0.1 MPaG. In the state of bubble breakage at this time, the case where the generated bubbles do not break or the liquid level continues to rise is “impossible (×)”, and the case where the bubble breakage is slightly seen is “possible ( [Delta]) ", a case where foaming was sufficiently observed was evaluated as" Good (O) ".

（塗膜の平滑性）
厚さ２０μｍのアルミニウム箔上にベーカー式アプリケーターを用いて、調製した正極材スラリーを厚さ２００μｍ（ｗｅｔ）で塗工した。電極板は終夜風乾後、１０５℃の恒温槽で５分乾燥した。乾燥後の電極板表面の平滑性を観察し、次の基準で評価した。
良（○）：塗工スジや塗りムラが無く、粗粒やボイドなど目視できる凹凸面積が全体の５％未満であったものを「良（○）」と評価した。
可（△）：塗工スジや塗りムラが無く、目視できる凹凸面積が全体の５％以上１０未満であったものを「可（△）」と評価した。
不可（×）：多数の塗工スジや塗りムラが存在するか、目視できる凹凸面積が全体の１０％以上であったものを「不可（×）」と評価した。 (Smoothness of coating film)
The prepared positive electrode material slurry was applied to a thickness of 200 μm (wet) on a 20 μm thick aluminum foil using a baker type applicator. The electrode plate was air-dried overnight and then dried in a thermostatic bath at 105 ° C. for 5 minutes. The smoothness of the electrode plate surface after drying was observed and evaluated according to the following criteria.
Good (◯): A coating having no coating streaks or coating unevenness and having a visible uneven surface area of less than 5% of coarse grains and voids was evaluated as “good (◯)”.
Permitted (Δ): A coating having no coating streaks or uneven coating and having a visible uneven surface area of 5% or more and less than 10 was evaluated as “possible (Δ)”.
Impossibility (x): A case where there were a large number of coating stripes and coating unevenness, or an area with a visible unevenness of 10% or more was evaluated as “impossible (x)”.

上記の粘度測定、破泡性、及び塗膜の平滑性の測定・評価結果を後記表１に示す。   Table 1 below shows the measurement and evaluation results of the above-mentioned viscosity measurement, foam breaking property and coating film smoothness.

＜実施例２〜２２及び比較例１〜１７＞
実施例２〜２２及び比較例１〜１７では、それぞれ、表１〜３に示されるバインダーポリマー、消泡剤、及び消泡剤の添加量に変更して、その他は実施例１と同様にして、各正極材スラリーを調製した。調製した実施例２〜２２及び比較例１〜１７の各正極材スラリーについて、実施例１で述べた方法と同様の方法にて、正極材スラリーの粘度を測定し、また、破泡性及び塗膜の平滑性の評価を行った。実施例２〜２２及び比較例１〜１７の結果についても後記表１〜３に示す。 <Examples 2 to 22 and Comparative Examples 1 to 17>
In Examples 2-22 and Comparative Examples 1-17, it changed into the addition amount of the binder polymer shown in Tables 1-3, an antifoamer, and an antifoamer, respectively, and others are the same as that of Example 1. Each positive electrode material slurry was prepared. About each prepared positive electrode material slurry of Examples 2-22 and Comparative Examples 1-17, the viscosity of positive electrode material slurry is measured by the method similar to the method described in Example 1, and bubble-breakability and coating The smoothness of the film was evaluated. The results of Examples 2 to 22 and Comparative Examples 1 to 17 are also shown in Tables 1 to 3 below.

表１及び表２に示されるように、実施例１〜２２の正極材スラリーは、鉱油を５０質量％以上含む消泡剤を含有するため、破泡性及び塗膜の平滑性がいずれも「可（△）」以上の評価であり、ほとんどが「良（○）」の評価であった。破泡性及び塗膜の平滑性を共に良好にする観点からは、消泡剤を除いた分のスラリー１００部に対して、消泡剤を０．０２〜０．５部添加すること好ましく、０．１〜０．３部添加することがより好ましいことが示唆された。一方、表３に示されるように、比較例１〜１７の正極材スラリーは、鉱油を含有しない消泡剤、又は鉱油の含有量が５０質量％未満の消泡剤を用いたため、破泡性が見られなかった。   As Table 1 and Table 2 show, since the positive electrode material slurry of Examples 1-22 contains the antifoamer which contains 50 mass% or more of mineral oil, both the foam breaking property and the smoothness of a coating film are " The evaluation was “good (Δ)” or higher, and most of the evaluations were “good (◯)”. From the viewpoint of improving both the foam breaking property and the smoothness of the coating film, it is preferable to add 0.02 to 0.5 part of the antifoaming agent to 100 parts of the slurry excluding the antifoaming agent, It was suggested that it is more preferable to add 0.1 to 0.3 part. On the other hand, as shown in Table 3, since the positive electrode material slurries of Comparative Examples 1 to 17 used a defoaming agent not containing mineral oil or a defoaming agent having a mineral oil content of less than 50% by mass, Was not seen.

Claims (12)

バインダーポリマーと、
鉱油を５０質量％以上含む消泡剤と、
を含有する二次電池電極用バインダー組成物。 A binder polymer;
An antifoaming agent containing 50% by mass or more of mineral oil;
Containing a binder composition for secondary battery electrodes. 前記消泡剤は、鉱油を７０質量％以上含む請求項１に記載の二次電池電極用バインダー組成物。   The said antifoamer is a binder composition for secondary battery electrodes of Claim 1 containing mineral oil 70 mass% or more. 前記消泡剤を、１〜２５質量％含有する請求項１又は２に記載の二次電池電極用バインダー組成物。   The binder composition for secondary battery electrodes according to claim 1 or 2, comprising 1 to 25% by mass of the antifoaming agent. 前記バインダーポリマーは、エチレン性不飽和カルボン酸エステル、脂肪族共役ジエン、芳香族ビニル、オレフィン、及びビニルエステルからなる群から選択される少なくとも１種の単量体に由来する構成単位を有する重合体である請求項１〜３のいずれか１項に記載の二次電池電極用バインダー組成物。   The binder polymer is a polymer having a structural unit derived from at least one monomer selected from the group consisting of ethylenically unsaturated carboxylic acid esters, aliphatic conjugated dienes, aromatic vinyls, olefins, and vinyl esters. The binder composition for secondary battery electrodes according to any one of claims 1 to 3. バインダーポリマーと、
鉱油を５０質量％以上含む消泡剤と、
活物質と、
を含有する二次電池電極材スラリー。 A binder polymer;
An antifoaming agent containing 50% by mass or more of mineral oil;
Active material,
Secondary electrode material slurry containing 前記消泡剤は、鉱油を７０質量％以上含む請求項５に記載の二次電池電極材スラリー。   The secondary battery electrode material slurry according to claim 5, wherein the antifoaming agent contains 70% by mass or more of mineral oil. 前記消泡剤を、０．０１〜１．０質量％含有する請求項５又は６に記載の二次電池電極材スラリー。   The secondary battery electrode material slurry according to claim 5 or 6, comprising 0.01 to 1.0 mass% of the antifoaming agent. 前記バインダーポリマーは、エチレン性不飽和カルボン酸エステル、脂肪族共役ジエン、芳香族ビニル、オレフィン、及びビニルエステルからなる群から選択される少なくとも１種の単量体に由来する構成単位を有する重合体である請求項５〜７のいずれか１項に記載の二次電池電極材スラリー。   The binder polymer is a polymer having a structural unit derived from at least one monomer selected from the group consisting of ethylenically unsaturated carboxylic acid esters, aliphatic conjugated dienes, aromatic vinyls, olefins, and vinyl esters. The secondary battery electrode material slurry according to any one of claims 5 to 7. 前記活物質は、一次粒子径が１μｍ以下の粒子である請求項５〜８のいずれか１項に記載の二次電池電極材スラリー。   The secondary battery electrode material slurry according to claim 5, wherein the active material is a particle having a primary particle diameter of 1 μm or less. 請求項５〜９のいずれか１項に記載の二次電池電極材スラリーを用いて製造される二次電池電極。   The secondary battery electrode manufactured using the secondary battery electrode material slurry of any one of Claims 5-9. バインダーポリマーと、鉱油を５０質量％以上含む消泡剤とを含有する二次電池電極用バインダー組成物に、活物質を添加して混合する二次電池電極材スラリーの製造方法。   The manufacturing method of the secondary battery electrode material slurry which adds an active material to the binder composition for secondary battery electrodes containing a binder polymer and the defoamer which contains 50 mass% or more of mineral oils. バインダーポリマーを含有するバインダー組成物に、鉱油を５０質量％以上含む消泡剤と、活物質とを添加して混合する二次電池電極材スラリーの製造方法。   The manufacturing method of the secondary battery electrode material slurry which adds and mixes the antifoamer which contains 50 mass% or more of mineral oil, and an active material to the binder composition containing a binder polymer.