JP2016072594A - Thermoelectric material, thermoelectric conversion element arranged by use thereof, and thermoelectric conversion module - Google Patents

Thermoelectric material, thermoelectric conversion element arranged by use thereof, and thermoelectric conversion module Download PDF

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a thermoelectric material which exhibits a good thermoelectric property even in a low temperature region without using a rare element such as Bi or Te, or an element having toxicity.SOLUTION: A thermoelectric material comprises, as a primary component, a crystal phase expressed by the following compositional formula (1) or (2): XYZ(1); and XY'Z(2). In the formulas (1) and (2), X represents at least one element selected from a group consisting of Li, Na and K, Y represents at least one element selected from a group consisting of Al, Ga and In, Y' represents at least one element selected from a group consisting of Zn and Cd, Z represents at least one element selected from a group consisting of Si, Ge, Sn and Pb, a represents a numerical value of 1.0, b represents a numerical value of 0.6-1.7, and c represents a numerical value of 1.4-3.0.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、熱電材料（熱電変換材料）、並びにそれを用いた熱電変換素子及び熱電変換モジュールに関する。   The present invention relates to a thermoelectric material (thermoelectric conversion material), and a thermoelectric conversion element and a thermoelectric conversion module using the same.

熱電材料は、温度差を有する材料に発生する電位差（ゼーベック効果）を利用することで熱源から電力を得ることができ（熱電発電）、また、材料に電流を通じることで吸発熱を生じさせる（ペルチェ効果）ことができる（熱電冷却）。   A thermoelectric material can obtain electric power from a heat source by utilizing a potential difference (Seebeck effect) generated in a material having a temperature difference (thermoelectric power generation), and generates heat absorption and heat generation by passing an electric current through the material ( Peltier effect) (thermoelectric cooling).

このような熱電材料の特性は、パワーファクターＰＦ（＝Ｓ２／ρ、Ｓはゼーベック係数、ρは電気抵抗率）又は無次元性能指数ＺＴ（＝Ｔ×ＰＦ／κ、Ｔは絶対温度、κは熱伝導率）で評価され、ＰＦやＺＴの値が大きいほど熱電特性は高い。これらの式から明らかなように、材料のゼーベック係数が高く、電気抵抗率と熱伝導率は低い材料ほど、熱電材料の特性が優れている。 The characteristics of such a thermoelectric material are: power factor PF (= S 2 / ρ, S is Seebeck coefficient, ρ is electrical resistivity) or dimensionless figure of merit ZT (= T × PF / κ, T is absolute temperature, κ Is evaluated by thermal conductivity), and the larger the values of PF and ZT, the higher the thermoelectric characteristics. As is clear from these equations, the higher the Seebeck coefficient of the material and the lower the electrical resistivity and thermal conductivity, the better the characteristics of the thermoelectric material.

これまでに様々な物質群で熱電材料の研究開発が進められているが、現在までに実用化されている主要な熱電材料としては、約２００℃以下の温度領域（低温域）で高い特性を示すＢｉ−Ｔｅ系材料がある。このような熱電材料としては、Ｈ．Ｓｃｈｅｒｒｅｒ ａｎｄ Ｓ．Ｓｃｈｅｒｒｅｒ、Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、Ｄ．Ｍ．Ｒｏｗｅ（ｅｄ．）（ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ、Ｂｏｃａ Ｒａｔｏｎ、２００６）、Ｃｈａｐ．２７、ｐ．１−１８．（非特許文献１）にＢｉ−Ｔｅ系熱電材料が開示されている。このようなＢｉ−Ｔｅ系熱電材料は、主に低温度領域での熱エネルギーの回収や、熱制御を目的とした熱電変換モジュール用の材料として注目されている。しかしながら、このようなＢｉ−Ｔｅ系材料は、ＢｉやＴｅといった構成元素が稀少なために原料コストが高いという問題や、またＴｅが高い毒性を有するため、材料やモジュールの製造、使用時、及び廃棄に際して適切な防護や処置が必要であり環境負荷が大きいという問題を有していた。なお、非特許文献１において、Ｂｉ−Ｔｅ系熱電材料のＰＦの値は、室温で約４ｍＷｍ−１Ｋ−２と開示されている。 Until now, research and development of thermoelectric materials in various substance groups has been promoted, but the main thermoelectric materials that have been put to practical use up to now have high characteristics in a temperature range of about 200 ° C or lower (low temperature range). There are Bi-Te materials shown. As such a thermoelectric material, H.P. Scherrer and S. Scherrer, Thermoelectrics Handbook, D.C. M.M. Rowe (ed.) (CRC Press, Boca Raton, 2006), Chap. 27, p. 1-18. (Non-Patent Document 1) discloses a Bi-Te-based thermoelectric material. Such Bi-Te-based thermoelectric materials are attracting attention as materials for thermoelectric conversion modules mainly for the purpose of heat energy recovery and thermal control in a low temperature region. However, such Bi-Te-based materials have a problem of high raw material costs due to the scarcity of constituent elements such as Bi and Te, and because Te has a high toxicity, the production and use of materials and modules, and Appropriate protection and measures were required for disposal, and there was a problem that the environmental load was large. In Non-Patent Document 1, the value of PF of Bi-Te-based thermoelectric material is disclosed as about 4 mWm −1 K −2 at room temperature.

また、Ｂｉ−Ｔｅ系熱電材料のような稀少元素や毒性を有する元素を含まない高特性の熱電材料として、特許文献１（特表２０１２−５０８４６５）に、Ｍ８ＡｘＢｙ−ｘで表記されるＩ型のクラスレート化合物（ここで：Ｍは、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属、Ｃｄ、又はそれらの組合せであり、Ａは、Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ又はそれらの組合せであり、Ｂは、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｎｉ又はそれらの組合せであり、１２≦ｘ≦１６、かつ、４０≦ｙ≦４３である、すなわち、Ｍ１Ａ１．５−２Ｂ３．８７５−４．２５）が開示されている。この特許文献１に記載のクラスレート化合物においては、熱電材料としての応用が開示されており、実施例としていくつかの化合物で最大の無次元性能指数ＺＴが１．０５〜１．３５であることが開示されているが、２００℃以下の低温域においてはパワーファクターの値が小さく、低温域での熱電特性が必ずしも十分なものではなかった。 In addition, as a high-performance thermoelectric material that does not include rare elements and toxic elements such as Bi-Te-based thermoelectric materials, it is expressed as M 8 A x B y-x in Patent Document 1 (Special Tables 2012-508465). A type I clathrate compound wherein M is an alkaline earth metal, rare earth metal, alkali metal, Cd, or combinations thereof, and A is Ga, Al, In, Zn, or combinations thereof And B is Ge, Si, Sn, Ni or a combination thereof, and 12 ≦ x ≦ 16 and 40 ≦ y ≦ 43, that is, M 1 A 1.5-2 B 3.875 4.25 ) is disclosed. In the clathrate compound described in Patent Document 1, application as a thermoelectric material is disclosed, and the maximum dimensionless figure of merit ZT is 1.05 to 1.35 for some compounds as examples. However, the power factor value is small in the low temperature range of 200 ° C. or lower, and the thermoelectric characteristics in the low temperature range are not always sufficient.

更に、このようなクラスレート化合物としては、Ｌ．Ｗａｎｇ、Ｌ．Ｄ．Ｃｈｅｎ、Ｘ．Ｈ．Ｃｈｅｎ、Ｗ．Ｂ．Ｚｈａｎｇ、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｄ：Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．、４２（２００９）、０４５１１３、ｐ６（非特許文献２）にＳｒ８Ｇａ１６Ｇｅ３０（ｔｙｐｅ−Ｉ）、Ｇ．Ｓ．Ｎｏｌａｓ、Ｄ．Ｇ．Ｖａｎｄｅｒｖｅｅｒ、Ａ．Ｐ．Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ、Ｊ．Ｌ．Ｃｏｈｎ、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．、９１（２００２）、８９７０−８９７３（非特許文献３）にＣｓ８Ｎａ１６Ｓｉ１３６（ｔｙｐｅ−ＩＩ）、Ｊ．Ｈ．Ｋｉｍ、Ｎ．Ｌ．Ｏｋａｍｏｔｏ、Ｋ．Ｋｉｓｈｉｄａ、Ｋ．Ｔａｎａｋａ、Ｈ．Ｉｎｕｉ、Ａｃｔａ Ｍａｔｅｒｉａｌｉａ、５４（２００６）、２０５７−２０６２（非特許文献４）にＢａ２４Ｇａ１２Ｇｅ８８（ｔｙｐｅ−ＩＩＩ）、Ｙ．Ｓａｉｇａ、Ｂ．Ｄｕ、Ｓ．Ｋ．Ｄｅｎｇ、Ｋ．Ｋａｊｉｓａ、Ｔ．Ｔａｋａｂａｔａｋｅ、Ｊ．Ａｌｌｏｙｓ Ｃｏｍｐｄ．、５３７（２０１２）、２０２−３０７（非特許文献５）にＢａ８Ｇａ１６Ｇｅ３０（ｔｙｐｅ−ＶＩＩＩ）が開示されている。しかしながら、これら非特許文献２〜５に開示されているクラスレート化合物は、いずれも２００℃以下の低温域においてはパワーファクターの値が小さく、低温域での熱電特性が必ずしも十分なものではなかった。 Further, such clathrate compounds include L. Wang, L.W. D. Chen, X. H. Chen, W.H. B. Zhang, J. et al. Phys. D: Appl. Phys. 42 (2009), 045113, p6 (Non-patent Document 2), Sr 8 Ga 16 Ge 30 (type-I), G.I. S. Nolas, D.C. G. Vanderveer, A.M. P. Wilkinson, J.M. L. Cohn, J .; Appl. Phys. 91 (2002), 8970-8873 (Non-patent Document 3), Cs 8 Na 16 Si 136 (type-II), J. MoI. H. Kim, N.A. L. Okamoto, K.K. Kishida, K .; Tanaka, H .; Inui, Acta Materialia, 54 (2006), 2057-2062 (Non-Patent Document 4), Ba 24 Ga 12 Ge 88 (type-III), Y. et al. Saiga, B .; Du, S .; K. Deng, K.D. Kajisa, T .; Takabatake, J. et al. Alloys Compd. 537 (2012) and 202-307 (Non-patent Document 5) disclose Ba 8 Ga 16 Ge 30 (type-VIII). However, all of the clathrate compounds disclosed in Non-Patent Documents 2 to 5 have a small power factor value in a low temperature range of 200 ° C. or lower, and the thermoelectric characteristics in the low temperature range are not always sufficient. .

近年は、熱電材料に対する要求特性が益々高まっており、ＢｉやＴｅといった稀少元素や毒性を有する元素を用いることなく、低温域においても良好な熱電特性を示す熱電材料の開発が求められるようになってきた。   In recent years, the required properties for thermoelectric materials have been increasing, and it has become necessary to develop thermoelectric materials that exhibit good thermoelectric properties even at low temperatures without using rare or toxic elements such as Bi and Te. I came.

特表２０１２−５０８４６５号公報Special table 2012-508465 gazette

Ｈ．Ｓｃｈｅｒｒｅｒ ａｎｄ Ｓ．Ｓｃｈｅｒｒｅｒ、Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、Ｄ．Ｍ．Ｒｏｗｅ（ｅｄ．）（ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ、Ｂｏｃａ Ｒａｔｏｎ、２００６）、Ｃｈａｐ．２７、ｐ．１−１８．H. Scherrer and S. Scherrer, Thermoelectrics Handbook, D.C. M.M. Rowe (ed.) (CRC Press, Boca Raton, 2006), Chap. 27, p. 1-18. Ｌ．Ｗａｎｇ、Ｌ．Ｄ．Ｃｈｅｎ、Ｘ．Ｈ．Ｃｈｅｎ、Ｗ．Ｂ．Ｚｈａｎｇ、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｄ：Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．、４２（２００９）、０４５１１３、ｐ１−６．L. Wang, L.W. D. Chen, X. H. Chen, W.H. B. Zhang, J. et al. Phys. D: Appl. Phys. 42 (2009), 045113, p1-6. Ｇ．Ｓ．Ｎｏｌａｓ、Ｄ．Ｇ．Ｖａｎｄｅｒｖｅｅｒ、Ａ．Ｐ．Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ、Ｊ．Ｌ．Ｃｏｈｎ、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．、９１（２００２）、８９７０−８９７３．G. S. Nolas, D.C. G. Vanderveer, A.M. P. Wilkinson, J.M. L. Cohn, J .; Appl. Phys. 91 (2002), 8970-8873. Ｊ．Ｈ．Ｋｉｍ、Ｎ．Ｌ．Ｏｋａｍｏｔｏ、Ｋ．Ｋｉｓｈｉｄａ、Ｋ．Ｔａｎａｋａ、Ｈ．Ｉｎｕｉ、Ａｃｔａ Ｍａｔｅｒｉａｌｉａ、５４（２００６）、２０５７−２０６２．J. et al. H. Kim, N.A. L. Okamoto, K.K. Kishida, K .; Tanaka, H .; Inui, Acta Materialia, 54 (2006), 2057-2062. Ｙ．Ｓａｉｇａ、Ｂ．Ｄｕ、Ｓ．Ｋ．Ｄｅｎｇ、Ｋ．Ｋａｊｉｓａ、Ｔ．Ｔａｋａｂａｔａｋｅ、Ｊ．Ａｌｌｏｙｓ Ｃｏｍｐｄ．、５３７（２０１２）、２０２−３０７．Y. Saiga, B .; Du, S .; K. Deng, K.D. Kajisa, T .; Takabatake, J. et al. Alloys Compd. 537 (2012), 202-307.

本発明は、前記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、ＢｉやＴｅといった稀少元素や毒性を有する元素を用いることなく、低温域においても良好な熱電特性を示す熱電材料、並びにそれを用いた熱電変換素子及び熱電変換モジュールを提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, and includes a thermoelectric material exhibiting good thermoelectric characteristics even in a low temperature range without using rare elements such as Bi and Te or elements having toxicity, and the like. An object of the present invention is to provide a thermoelectric conversion element and a thermoelectric conversion module using the above.

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、組成式ＸａＹｂＺｃ（式中、ＸはＬｉ、Ｎａ及びＫからなる群から選択される少なくとも一種であり、ＹはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ及びＣｄからなる群から選択される少なくとも一種であり、ＺはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＰｂからなる群から選択される少なくとも一種である。）で表される結晶相を主成分とする化合物に着目し、これら構成元素の比の値を特定の範囲とすることにより、材料コストや環境負荷が低く、低温域での使用に適した高い熱電特性を有する熱電材料が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that the composition formula X a Y b Z c (wherein X is at least one selected from the group consisting of Li, Na and K, Y is at least one selected from the group consisting of Al, Ga, In, Zn and Cd, and Z is at least one selected from the group consisting of Si, Ge, Sn and Pb). Focusing on the compound whose main component is the phase, and by setting the ratio of these constituent elements to a specific range, the thermoelectric material has low thermo-electric properties suitable for use at low temperatures, with low material cost and environmental impact Has been found, and the present invention has been completed.

すなわち、本発明の熱電材料は、下記組成式（１）又は（２）：
ＸａＹｂＺｃ （１）
ＸａＹ’ｂ／２Ｚ０．５＋ｃ （２）
（式（１）、（２）中、ＸはＬｉ、Ｎａ及びＫからなる群から選択される少なくとも一種であり、ＹはＡｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群から選択される少なくとも一種であり、Ｙ’はＺｎ及びＣｄからなる群から選択される少なくとも一種であり、ＺはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＰｂからなる群から選択される少なくとも一種であり、ａは１．０の数値を示し、ｂは０．６〜１．７の数値を示し、ｃは１．４〜３．０の数値を示す。）
で表される結晶相を主成分とすることを特徴とするものである。 That is, the thermoelectric material of the present invention has the following composition formula (1) or (2):
X a Y b Z c (1)
X a Y ′ b / 2 Z 0.5 + c (2)
(In the formulas (1) and (2), X is at least one selected from the group consisting of Li, Na and K, Y is at least one selected from the group consisting of Al, Ga and In; Y 'Is at least one selected from the group consisting of Zn and Cd, Z is at least one selected from the group consisting of Si, Ge, Sn and Pb, a is a numerical value of 1.0, b is (The numerical value of 0.6-1.7 is shown, c shows the numerical value of 1.4-3.0.)
The main component is a crystal phase represented by

本発明の熱電材料においては、前記結晶相の結晶構造が前記Ｙ又はＹ’で表される原子と前記Ｚで表される原子とで構成される螺旋状網目構造を有しており、かつ、前記Ｘで表される原子が前記螺旋状網目構造の空間内に配置されていることが好ましい。   In the thermoelectric material of the present invention, the crystal structure of the crystal phase has a helical network structure composed of atoms represented by the Y or Y ′ and atoms represented by the Z, and The atoms represented by X are preferably arranged in the space of the spiral network structure.

また、本発明の熱電材料においては、前記ｂが０．７５〜１．２５の数値を示し、ｃが１．４〜２．６の数値を示すものであることが好ましい。   Moreover, in the thermoelectric material of this invention, it is preferable that said b shows the numerical value of 0.75-1.25, and c shows the numerical value of 1.4-2.6.

更に、本発明の熱電材料においては、前記組成式（１）中の前記ＹがＧａである結晶相を主成分とし、かつ、前記熱電材料の１０５℃におけるパワーファクターが１．５ｍＷｍ−１Ｋ−２以上であることが好ましい。 Furthermore, in the thermoelectric material of the present invention, the main component is a crystal phase in which Y in the composition formula (1) is Ga, and the power factor of the thermoelectric material at 105 ° C. is 1.5 mWm −1 K −. It is preferable that it is 2 or more.

また、本発明の熱電材料においては、前記結晶相の結晶構造が六方晶系であることが好ましい。   In the thermoelectric material of the present invention, the crystal structure of the crystal phase is preferably a hexagonal system.

更に、本発明の熱電変換素子及び本発明の熱電変換モジュールは、それぞれ前記熱電材料を備えることを特徴とするものである。   Furthermore, the thermoelectric conversion element of the present invention and the thermoelectric conversion module of the present invention each include the thermoelectric material.

また、本発明のＮａ−Ａｌ−Ｓｎ系化合物は、下記組成式（３）：
ＮａａＡｌｂＳｎｃ （３）
（式（３）中、ａは１．０の数値を示し、ｂは０．６〜１．７の数値を示し、ｃは１．４〜３．０の数値を示す。）
で表される結晶相を主成分として含有することを特徴とするものである。 Further, the Na—Al—Sn compound of the present invention has the following composition formula (3):
Na a Al b Sn c (3)
(In formula (3), a represents a numerical value of 1.0, b represents a numerical value of 0.6 to 1.7, and c represents a numerical value of 1.4 to 3.0.)
It contains the crystal phase represented by these as a main component.

本発明によれば、ＢｉやＴｅといった稀少元素や毒性を有する元素を用いることなく、低温域においても良好な熱電特性を示す熱電材料、並びにそれを用いた熱電変換素子及び熱電変換モジュールを提供することが可能となる。   According to the present invention, there are provided a thermoelectric material exhibiting good thermoelectric characteristics even in a low temperature range without using rare elements such as Bi and Te or toxic elements, and a thermoelectric conversion element and a thermoelectric conversion module using the thermoelectric material. It becomes possible.

本発明に用いられるＮａＧａＳｎ２の結晶構造を示す模式図である。It is a schematic view showing the crystal structure of NaGaSn 2 used in the present invention. 実施例１−１〜１−５により得られた熱電材料のＸＲＤパターンである。It is a XRD pattern of the thermoelectric material obtained by Examples 1-1 to 1-5. 実施例１−１〜１−５により得られた熱電材料の格子定数及び格子体積を示すグラフである。It is a graph which shows the lattice constant and lattice volume of the thermoelectric material obtained by Examples 1-1 to 1-5. 実施例１−１〜１−５により得られた熱電材料の電気抵抗率の温度依存性を示すグラフである。It is a graph which shows the temperature dependence of the electrical resistivity of the thermoelectric material obtained by Examples 1-1 to 1-5. 実施例１−１〜１−５により得られた熱電材料のゼーベック係数の温度依存性を示すグラフである。It is a graph which shows the temperature dependence of the Seebeck coefficient of the thermoelectric material obtained by Examples 1-1 to 1-5. 実施例１−１〜１−５により得られた熱電材料のパワーファクターを示すグラフである。It is a graph which shows the power factor of the thermoelectric material obtained by Examples 1-1 to 1-5. 実施例２−１〜２−３により得られた熱電材料の電気抵抗率の温度依存性を示すグラフである。It is a graph which shows the temperature dependence of the electrical resistivity of the thermoelectric material obtained by Examples 2-1 to 2-3. 実施例２−１〜２−３により得られた熱電材料のゼーベック係数の温度依存性を示すグラフである。It is a graph which shows the temperature dependence of the Seebeck coefficient of the thermoelectric material obtained by Examples 2-1 to 2-3. 実施例２−１〜２−３により得られた熱電材料のパワーファクターを示すグラフである。It is a graph which shows the power factor of the thermoelectric material obtained by Examples 2-1 to 2-3. 実施例１−３により得られた熱電材料、実施例２−２により得られた熱電材料及び比較用の代表的なクラスレート化合物のパワーファクターを示すグラフである。It is a graph which shows the power factor of the thermoelectric material obtained by Example 1-3, the thermoelectric material obtained by Example 2-2, and the typical clathrate compound for a comparison. 実施例４−１〜４−３で得られた熱電材料の電気抵抗率（ρ）とゼーベック係数（Ｓ）との関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between the electrical resistivity ((rho)) and Seebeck coefficient (S) of the thermoelectric material obtained in Examples 4-1 to 4-3. 実施例４−１〜４−３で得られた熱電材料の電気抵抗率（ρ）と熱伝導率（κ）との関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between the electrical resistivity ((rho)) and thermal conductivity ((kappa)) of the thermoelectric material obtained in Examples 4-1 to 4-3. 実施例４−１〜４−３で得られた熱電材料の電気抵抗率（ρ）と無次元性能指数（ＺＴ）の値との関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between the electrical resistivity ((rho)) of the thermoelectric material obtained in Examples 4-1 to 4-3, and the value of a dimensionless figure of merit (ZT). 実施例４−１（試料ａ−１）、実施例４−２（試料ｂ−１）及び実施例４−３（試料ｃ−４）で得られた熱電材料のゼーベック係数（Ｓ）の温度依存性を示すグラフである。Temperature dependence of Seebeck coefficient (S) of thermoelectric materials obtained in Example 4-1 (Sample a-1), Example 4-2 (Sample b-1) and Example 4-3 (Sample c-4) It is a graph which shows sex. 実施例４−１（試料ａ−１）、実施例４−２（試料ｂ−１）及び実施例４−３（試料ｃ−４）で得られた熱電材料の電気抵抗率（ρ）の温度依存性を示すグラフである。Temperature of electrical resistivity (ρ) of thermoelectric materials obtained in Example 4-1 (Sample a-1), Example 4-2 (Sample b-1) and Example 4-3 (Sample c-4) It is a graph which shows dependence. 実施例４−１（試料ａ−１）、実施例４−２（試料ｂ−１）及び実施例４−３（試料ｃ−４）で得られた熱電材料のパワーファクター（ＰＦ）の温度依存性を示すグラフである。Temperature dependence of the power factor (PF) of the thermoelectric material obtained in Example 4-1 (Sample a-1), Example 4-2 (Sample b-1) and Example 4-3 (Sample c-4) It is a graph which shows sex. 実施例５で得られたＮａ０．９２５Ｇａ０．９２５Ｓｎ２．０７５単結晶の結晶構造を示す模式図である。6 is a schematic diagram showing a crystal structure of a Na 0.925 Ga 0.925 Sn 2.075 single crystal obtained in Example 5. FIG. 実施例６で得られたＮａ０．８１Ａｌ０．８１Ｓｎ２．１９単結晶の結晶構造を示す模式図である。6 is a schematic diagram showing the crystal structure of Na 0.81 Al 0.81 Sn 2.19 single crystal obtained in Example 6. FIG. 実施例７により得られた焼結体のＸＲＤパターンである。7 is an XRD pattern of a sintered body obtained in Example 7. 実施例７で得られた焼結体のゼーベック係数（Ｓ）の温度依存性を示すグラフである。6 is a graph showing temperature dependence of Seebeck coefficient (S) of a sintered body obtained in Example 7. FIG. 実施例７で得られた焼結体の電気抵抗率（ρ）の温度依存性を示すグラフである。6 is a graph showing temperature dependence of electrical resistivity (ρ) of a sintered body obtained in Example 7. 実施例７で得られた焼結体のパワーファクター（ＰＦ）の温度依存性を示すグラフである。7 is a graph showing the temperature dependence of the power factor (PF) of the sintered body obtained in Example 7. 実施例８で得られたＮａＩｎＳｎ２単結晶の結晶構造を示す模式図である。6 is a schematic diagram showing a crystal structure of a NaInSn 2 single crystal obtained in Example 8. FIG. 実施例９−１により得られた焼結体のＸＲＤパターンである。It is an XRD pattern of the sintered compact obtained by Example 9-1. 実施例９−１で得られた焼結体のゼーベック係数（Ｓ）の温度依存性を示すグラフである。It is a graph which shows the temperature dependence of Seebeck coefficient (S) of the sintered compact obtained in Example 9-1. 実施例９−１で得られた焼結体の電気抵抗率（ρ）の温度依存性を示すグラフである。It is a graph which shows the temperature dependence of the electrical resistivity ((rho)) of the sintered compact obtained in Example 9-1. 実施例９−１で得られた焼結体のパワーファクター（ＰＦ）の温度依存性を示すグラフである。It is a graph which shows the temperature dependence of the power factor (PF) of the sintered compact obtained in Example 9-1.

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to preferred embodiments thereof.

（熱電材料）
本発明の熱電材料は、下記組成式（１）又は（２）：
ＸａＹｂＺｃ （１）
ＸａＹ’ｂ／２Ｚ０．５＋ｃ （２）
（式（１）、（２）中、ＸはＬｉ、Ｎａ及びＫからなる群から選択される少なくとも一種であり、ＹはＡｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群から選択される少なくとも一種であり、Ｙ’はＺｎ及びＣｄからなる群から選択される少なくとも一種であり、ＺはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＰｂからなる群から選択される少なくとも一種であり、ａは１．０の数値を示し、ｂは０．６〜１．７の数値を示し、ｃは１．４〜３．０の数値を示す。）
で表される結晶相を主成分とすることが必要である。 (Thermoelectric material)
The thermoelectric material of the present invention has the following composition formula (1) or (2):
X a Y b Z c (1)
X a Y ′ b / 2 Z 0.5 + c (2)
(In the formulas (1) and (2), X is at least one selected from the group consisting of Li, Na and K, Y is at least one selected from the group consisting of Al, Ga and In; Y 'Is at least one selected from the group consisting of Zn and Cd, Z is at least one selected from the group consisting of Si, Ge, Sn and Pb, a is a numerical value of 1.0, b is (The numerical value of 0.6-1.7 is shown, c shows the numerical value of 1.4-3.0.)
It is necessary to have a crystal phase represented by

このような熱電材料の前記結晶相の組成式におけるＹの原子比、すなわちｂの値が前記下限未満若しくは前記上限を超えると、熱電材料中に含まれる高い熱電特性を有する結晶相の量が著しく減少し、熱電材料が十分な熱電特性を示さないという問題が生じる。なお、熱電特性の高い結晶相が熱電材料中に適量含まれるという観点から、ｂの値を０．７５〜１．２５とすることが好ましい。   When the atomic ratio of Y in the composition formula of the crystalline phase of such a thermoelectric material, that is, the value of b is less than the lower limit or exceeds the upper limit, the amount of the crystalline phase having high thermoelectric properties contained in the thermoelectric material is remarkably increased. The problem arises that the thermoelectric material does not exhibit sufficient thermoelectric properties. In addition, it is preferable to set the value of b to 0.75 to 1.25 from the viewpoint that an appropriate amount of a crystal phase having high thermoelectric characteristics is included in the thermoelectric material.

また、このような熱電材料の前記結晶相の組成式におけるＺの原子比、すなわちｃの値が前記下限未満では、高い熱電特性を有する結晶相の量が著しく少ない熱電材料が作製されるため、その熱電材料の熱電特性が十分でないという問題が生じ、他方、前記上限を超えても同様の問題が生じる。なお、熱電特性の高い結晶相を適量含んだ熱電材料を作製するという観点から、ｃの値を１．４〜２．６とすることが好ましい。   In addition, when the atomic ratio of Z in the composition formula of the crystal phase of such a thermoelectric material, that is, the value of c is less than the lower limit, a thermoelectric material having a significantly low amount of crystal phase having high thermoelectric characteristics is produced. There arises a problem that the thermoelectric properties of the thermoelectric material are not sufficient, and on the other hand, a similar problem occurs even if the upper limit is exceeded. Note that the value of c is preferably set to 1.4 to 2.6 from the viewpoint of producing a thermoelectric material containing an appropriate amount of a crystal phase having high thermoelectric characteristics.

ここで、「結晶相を主成分とする」とは、前記熱電材料が前記結晶相のみから構成されるもの、或いは、主として前記結晶相からなり本発明の効果を損なわない範囲で他の物質を含み構成されるものであることを意味する。他の成分としては、この種の用途の熱電材料として用いられる他の化合物を用いることができる。後者の場合、熱電材料における前記結晶相の含有量は、熱電材料の全質量１００質量％に対して５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。このような熱電材料における前記結晶相の含有量が前記下限未満では、本発明の効果が十分に得られない傾向にある。   Here, “having a crystalline phase as a main component” means that the thermoelectric material is composed only of the crystalline phase, or other substances as long as it is mainly composed of the crystalline phase and does not impair the effects of the present invention. It means that it is comprised. As other components, other compounds used as thermoelectric materials for this type of application can be used. In the latter case, the content of the crystal phase in the thermoelectric material is preferably 50% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and 90% by mass with respect to 100% by mass of the total mass of the thermoelectric material. The above is particularly preferable. If the content of the crystalline phase in such a thermoelectric material is less than the lower limit, the effects of the present invention tend not to be sufficiently obtained.

なお、前記結晶相は、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により確認することができる。具体的には、ギニエ型回折計（例えば、Ｈｕｂｅｒ社製、「Ｇ６７０」）や粉末Ｘ線回折装置（例えば、リガク社製、「ＲＩＮＴ−２２００」）等の粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）、イメージングプレート式単結晶Ｘ線回折装置（例えば、リガク社製、「Ｒ−ＡＸＩＳ ＲＡＰＩＤ−ＩＩ」）や共焦点多層膜ミラーとＣＭＯＳ検出器を備えた単結晶Ｘ線回折装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製、「Ｄ８ ＱＵＥＳＴ」）等の単結晶Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）により確認することができる。   The crystal phase can be confirmed by X-ray diffraction (XRD). Specifically, a powder X-ray diffraction method (XRD) such as a Guinier diffractometer (for example, “G670” manufactured by Huber) or a powder X-ray diffractometer (for example, “RINT-2200” manufactured by Rigaku), An imaging plate type single crystal X-ray diffractometer (for example, “R-AXIS RAPID-II” manufactured by Rigaku Corporation) or a single crystal X-ray diffractometer (manufactured by Bruker Co., Ltd.) equipped with a confocal multilayer mirror and a CMOS detector. D8 QUEST ") and other single crystal X-ray diffractometers (XRD).

また、このような熱電材料の組成は、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）発光分析装置を用いたＩＣＰ発光分析（プラズマ発光分析）による組成分析、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線検出装置）やＳＩＭＳ（二次イオン質量分析装置）等を用いた組成分析などにより確認することができる。具体的には、例えば、ＩＣＰ発光分析においては、熱電材料試料（例えば０．５ｇ）を強酸などの溶液（例えば、硫酸、塩酸、塩酸と過酸化水素の混合溶液、塩酸とフッ酸の混合溶液、二段溶解処理のための王水（［ＨＮＯ３］：［ＨＣｌ］＝１：３（体積比））及び硫酸水溶液）に投入し、必要により加熱して溶解させる。次に、得られた溶解液を組成分析試料として用い、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析装置（例えば、リガク社製、商品名「ＣＩＲＯＳ １２０ＥＯＰ」や島津製作所社製、商品名「ＩＣＰＳ−８１００」）を用いてＩＣＰ発光分析を実施し、熱電材料試料の組成分析を行う。 In addition, the composition of such a thermoelectric material includes composition analysis by ICP emission analysis (plasma emission analysis) using an ICP (Inductively Coupled Plasma) emission analysis apparatus, EDX (energy dispersive X-ray detection apparatus) and SIMS (secondary). It can be confirmed by composition analysis using an ion mass spectrometer. Specifically, for example, in ICP emission analysis, a thermoelectric material sample (for example, 0.5 g) is mixed with a solution such as strong acid (for example, sulfuric acid, hydrochloric acid, a mixed solution of hydrochloric acid and hydrogen peroxide, a mixed solution of hydrochloric acid and hydrofluoric acid). Then, it is put into aqua regia ([HNO 3 ]: [HCl] = 1: 3 (volume ratio)) and a sulfuric acid aqueous solution) for two-stage dissolution treatment, and heated to dissolve as necessary. Next, an inductively coupled plasma (ICP) emission analyzer (for example, trade name “CIROS 120EOP” manufactured by Rigaku Corporation or Shimadzu Corporation, trade name “ICPS-8100”) was used as a composition analysis sample. ICP emission analysis is carried out using a) to analyze the composition of a thermoelectric material sample.

このような本発明の熱電材料においては、前記結晶相の結晶構造が前記Ｙ又はＹ’で表される原子と前記Ｚで表される原子とで構成される螺旋状網目構造を有しており、かつ、前記Ｘで表される原子が前記螺旋状網目構造の空間内に配置されていることが好ましい。このような結晶構造とすることにより、低い電気抵抗率を維持したまま低い熱伝導率を実現することがより容易となり、高い熱電特性を示すことができる傾向にある。   In such a thermoelectric material of the present invention, the crystal structure of the crystal phase has a helical network structure composed of atoms represented by Y or Y ′ and atoms represented by Z. And it is preferable that the atom represented by X is arranged in the space of the spiral network structure. By adopting such a crystal structure, it becomes easier to realize a low thermal conductivity while maintaining a low electrical resistivity, and high thermoelectric characteristics tend to be exhibited.

また、このような結晶構造としては、六方晶系の場合、格子定数ａが６．２〜６．６Å、格子定数ｃが６．０〜６．５Åであることが好ましく、格子定数ａ、ｂ及びｃを乗じて求められる格子体積が２００〜２４５Å３であることが好ましい。また、斜方晶系の場合は、格子定数ａが６．１〜６．６Å、格子定数ｂが１０．５〜１２．０Å、格子定数ｃが６．１〜６．６Åであることが好ましく、格子定数ａ、ｂ及びｃを乗じて求められる格子体積が３９０〜５２３Å３であることが好ましい。 As such a crystal structure, in the case of a hexagonal system, the lattice constant a is preferably 6.2 to 6.6 Å, and the lattice constant c is preferably 6.0 to 6.5 、, and the lattice constants a and b And the lattice volume determined by multiplying by c is preferably 200 to 245 3 . In the orthorhombic system, it is preferable that the lattice constant a is 6.1 to 6.6 Å, the lattice constant b is 10.5 to 12.0 Å, and the lattice constant c is 6.1 to 6.6 Å. The lattice volume obtained by multiplying the lattice constants a, b and c is preferably 390 to 523 3 .

更に、このような本発明の熱電材料においては、前記組成式（１）中の前記ＹがＧａである結晶相を主成分とする熱電材料である場合には、前記熱電材料の１０５℃におけるパワーファクターが１．５ｍＷｍ−１Ｋ−２以上であることが好ましく、２．０ｍＷｍ−１Ｋ−２以上であることがより好ましく、４．０ｍＷｍ−１Ｋ−２以上であることが特に好ましい。このような熱電材料の１０５℃におけるパワーファクターが前記下限未満では、十分な熱電特性が得られない傾向にある。なお、このようなパワーファクターＰＦ（ｐｏｗｅｒ ｆａｃｔｏｒ、単位：Ｗｍ−１Ｋ−２）は、ＰＦ＝Ｓ２／ρ（Ｓはゼーベック係数（単位：ＶＫ−１）、ρは電気抵抗率（単位：Ω・ｍ））であり、ゼーベック係数Ｓ及び電気抵抗率ρからパワーファクターＰＦ（＝Ｓ２／ρ）を計算して求めることができる。また、ゼーベック係数Ｓ及び電気伝導率σ（電気伝導度、電気導電率、単位：Ｓ／ｍ）からパワーファクターＰＦ（＝Ｓ２σ）を計算して求めることもできる。このパワーファクターＰＦは、熱電材料特性（熱電特性）の良し悪しの指標であり、ＰＦの値が大きいほど熱電特性に優れていることを示す。 Furthermore, in such a thermoelectric material of the present invention, when the thermoelectric material is composed mainly of a crystal phase in which Y in the composition formula (1) is Ga, the power of the thermoelectric material at 105 ° C. preferably factor is the 1.5mWm -1 K -2 or more, more preferably 2.0mWm -1 K -2 or more, and particularly preferably 4.0mWm -1 K -2 or more. When the power factor at 105 ° C. of such a thermoelectric material is less than the lower limit, sufficient thermoelectric characteristics tend not to be obtained. Such power factor PF (power factor, unit: Wm −1 K −2 ) is PF = S 2 / ρ (S is Seebeck coefficient (unit: VK −1 )), and ρ is electrical resistivity (unit: unit: Wm −1 K −2 ). Ω · m)), and can be obtained by calculating the power factor PF (= S 2 / ρ) from the Seebeck coefficient S and the electrical resistivity ρ. Alternatively, the power factor PF (= S 2 σ) can be calculated from the Seebeck coefficient S and the electrical conductivity σ (electrical conductivity, electrical conductivity, unit: S / m). This power factor PF is a good or bad index of thermoelectric material characteristics (thermoelectric characteristics), and the larger the value of PF, the better the thermoelectric characteristics.

なお、本発明の熱電材料においては、熱電材料のゼーベック係数Ｓとしては−１００（μＶＫ−１）以下（絶対値では１００以上）であることが好ましく、−１５０（μＶＫ−１）以下（絶対値では１５０以上）であることがより好ましい。また、電気抵抗率としては、３（ｍΩ・ｃｍ）以下であることが好ましく、２（ｍΩ・ｃｍ）以下であることがより好ましく、１（ｍΩ・ｃｍ）以下であることが更により好ましい。 In the thermoelectric material of the present invention, the Seebeck coefficient S of the thermoelectric material is preferably −100 (μVK −1 ) or less (100 or more in absolute value), and −150 (μVK −1 ) or less (absolute value). Is more preferably 150 or more). The electrical resistivity is preferably 3 (mΩ · cm) or less, more preferably 2 (mΩ · cm) or less, and even more preferably 1 (mΩ · cm) or less.

更に、このような本発明の熱電材料においては、前記結晶相の結晶構造が六方晶系であることが好ましい。このような結晶相の結晶構造が六方晶系とすることにより、得られる熱電材料において低温域においてもより良好な熱電特性が発揮される傾向にある。   Furthermore, in such a thermoelectric material of the present invention, the crystal structure of the crystal phase is preferably a hexagonal system. When the crystal structure of such a crystal phase is a hexagonal system, the resulting thermoelectric material tends to exhibit better thermoelectric characteristics even in a low temperature range.

また、このような本発明の熱電材料においては、前記熱電材料の結晶相が、Ｎａ１．０Ｇａ０．７５−１．２５Ｓｎ１．４−２．６、Ｎａ１．０Ａｌ０．７５−１．２５Ｓｎ１．４−２．６、Ｎａ１．０Ｉｎ０．７５−１．２５Ｓｎ１．４−２．６、Ｋ１．０Ｇａ０．７５−１．２５Ｓｎ１．４−２．６、Ｋ１．０Ａｌ０．７５−１．２５Ｓｎ１．４−２．６、Ｋ１．０Ｉｎ０．７５−１．２５Ｓｎ１．４−２．６、Ｎａ１．０Ｚｎ０．３−０．８５Ｓｎ２．９−３．５及びＫ１．０Ｚｎ０．３−０．８５Ｓｎ２．９−３．５からなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましく、その中でもＮａ１．０Ｇａ０．７５−１．２５Ｓｎ１．４−２．６、Ｎａ１．０Ａｌ０．７５−１．２５Ｓｎ１．４−２．６、Ｎａ１．０Ｉｎ０．７５−１．２５Ｓｎ１．４−２．６、Ｎａ１．０Ｚｎ０．３−０．８５Ｓｎ２．９−３．５及びＫ１．０Ｚｎ０．３−０．８５Ｓｎ２．９−３．５からなる群から選択される少なくとも一種であることがより好ましい。このような結晶相とすることにより、低温域においてもより良好な熱電特性を示す熱電材料が得られる傾向にある。 In the thermoelectric material of the present invention, the crystalline phase of the thermoelectric material, Na 1.0 Ga 0.75-1.25 Sn 1.4-2.6, Na 1.0 Al 0.75 -1.25 Sn 1.4-2.6 , Na 1.0 In 0.75-1.25 Sn 1.4-2.6 , K 1.0 Ga 0.75-1.25 Sn 1.4 -2.6 , K 1.0 Al 0.75-1.25 Sn 1.4-2.6 , K 1.0 In 0.75-1.25 Sn 1.4-2.6 , Na 1. 0 Zn 0.3-0.85 Sn 2.9-3.5 and at least one selected from the group consisting of K 1.0 Zn 0.3-0.85 Sn 2.9-3.5 preferably, Na 1.0 Ga 0.75-1.25 Sn 1.4-2.6 among them, Na 1.0 Al 0.75-1.25 S 1.4-2.6, Na 1.0 In 0.75-1.25 Sn 1.4-2.6 , Na 1.0 Zn 0.3-0.85 Sn 2.9-3.5 and More preferably, it is at least one selected from the group consisting of K 1.0 Zn 0.3-0.85 Sn 2.9-3.5 . By setting it as such a crystal phase, it exists in the tendency for the thermoelectric material which shows a better thermoelectric characteristic also in a low-temperature range.

更に、本発明の熱電材料においては、前記組成式におけるＸの一部が、本発明の効果を損なわない範囲で、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも一種で置換されていても良い。   Furthermore, in the thermoelectric material of the present invention, a part of X in the composition formula is substituted with at least one selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr and Ba within a range not impairing the effects of the present invention. Also good.

また、本発明の熱電材料においては、前記組成式におけるＹ又はＹ’の一部が、本発明の効果を損なわない範囲で、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕからなる群より選ばれる少なくとも一種で置換されていても良い。   In addition, in the thermoelectric material of the present invention, a part of Y or Y ′ in the composition formula is within the range not impairing the effects of the present invention, and from the group consisting of V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni and Cu. It may be substituted with at least one selected.

更に、本発明の熱電材料においては、前記組成式におけるＺの一部が、本発明の効果を損なわない範囲で、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ及びＴｅからなる群より選ばれる少なくとも一種で置換されていても良い。   Furthermore, in the thermoelectric material of the present invention, a part of Z in the composition formula is substituted with at least one selected from the group consisting of As, Sb, Bi and Te within a range not impairing the effects of the present invention. Also good.

（熱電変換素子及び熱電変換モジュール）
次いで、本発明の熱電変換素子及び熱電変換モジュールについて説明する。本発明の熱電変換素子及び熱電変換モジュールは、それぞれ本発明の熱電材料を備えることを特徴とするものである。 (Thermoelectric conversion element and thermoelectric conversion module)
Next, the thermoelectric conversion element and the thermoelectric conversion module of the present invention will be described. The thermoelectric conversion element and the thermoelectric conversion module of the present invention each include the thermoelectric material of the present invention.

本発明の熱電変換素子としては、本発明の熱電材料を備えていればよく、特に制限されず、目的に応じて適宜任意の形状や構造を採用することができ、拡散防止、酸化防止、防水等の表面処理を施されていてもよい。また、本発明の熱電変換素子としては、出発原料、製造工程等に起因する不可避的な不純物やｐ型熱電材料を含有していてもよく、更に、熱伝導率を下げる目的でジルコニアやＰＭＭＡ等を含有していてもよい。本発明の熱電変換素子としては、ｎ型であることが好ましいが、例えばｐ型熱電材料を含有することにより、本発明の熱電変換素子をｐ型熱電変換素子とすることもできる。   The thermoelectric conversion element of the present invention is not particularly limited as long as it includes the thermoelectric material of the present invention, and can adopt any shape and structure as appropriate according to the purpose, diffusion prevention, oxidation prevention, waterproofing A surface treatment such as the above may be applied. Further, the thermoelectric conversion element of the present invention may contain unavoidable impurities or p-type thermoelectric materials resulting from starting materials, manufacturing processes, etc., and zirconia, PMMA, etc. for the purpose of lowering thermal conductivity. May be contained. The thermoelectric conversion element of the present invention is preferably n-type, but the thermoelectric conversion element of the present invention can be a p-type thermoelectric conversion element by containing, for example, a p-type thermoelectric material.

本発明の熱電変換モジュールとしては、本発明の熱電材料を備えた前記本発明の熱電変換素子を備えていればよく、特に制限されず、例えば、本発明の熱電変換素子をｎ型熱電変換素子として用い、ｐ型熱電変換素子と共に導電性基板等で接合して電極を取り付けた構成のものや、ｎ型熱電変換素子のみで構成されたユニレグ型の構成のもの等が挙げられる。前記ｐ型熱電変換素子としては、特に制限されず、目的に応じて適宜採用することができ、例えば、Ｂｉ−Ｔｅ系、Ｐｂ−Ｔｅ系、Ｍｇ−Ｓｉ系のｐ型熱電変換材料からなるものを用いることができる。   The thermoelectric conversion module of the present invention is not particularly limited as long as it includes the thermoelectric conversion element of the present invention including the thermoelectric material of the present invention. For example, the thermoelectric conversion element of the present invention is an n-type thermoelectric conversion element. And a p-type thermoelectric conversion element joined with a conductive substrate or the like and an electrode attached thereto, or a unileg type structure composed only of an n-type thermoelectric conversion element. The p-type thermoelectric conversion element is not particularly limited and can be appropriately employed depending on the purpose. For example, the p-type thermoelectric conversion element is made of a Bi-Te-based, Pb-Te-based, or Mg-Si-based p-type thermoelectric conversion material. Can be used.

このような本発明の熱電変換素子及び熱電変換モジュールにおいては、前記本発明の熱電材料を備えるため、ＢｉやＴｅといった稀少元素や毒性を有する元素を用いることなく、低温域においても良好な熱電特性を発揮することができる。   In such a thermoelectric conversion element and thermoelectric conversion module of the present invention, since the thermoelectric material of the present invention is provided, excellent thermoelectric characteristics can be obtained even in a low temperature range without using rare elements such as Bi and Te or toxic elements. Can be demonstrated.

（熱電材料の製造方法）
次に、本発明の熱電材料の製造方法について説明する。本発明の熱電材料は、例えば以下のような方法により製造することができる。 (Method for manufacturing thermoelectric material)
Next, the manufacturing method of the thermoelectric material of this invention is demonstrated. The thermoelectric material of the present invention can be produced, for example, by the following method.

本発明の熱電材料焼結体の製造方法としては、例えば、上記本発明の熱電材料の組成となるように原料を準備し、これら原料を、加熱溶解、アーク溶解、高周波溶解、ボールミル、又はメカニカルアロイング（ＭＡ）などによって反応させた後に粉砕し、必要に応じて分級してから所定形状に焼結することにより製造することができる。或いは、反応性焼結によって製造することもできる。なお、化合物ＮａＧａＳｎ２の製造方法としてＪ．Ｔ．Ｖａｕｇｈｅｙ ａｎｄ Ｊ．Ｄ．Ｃｏｒｂｅｔｔ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１１８（１９９６）、ｐ．１２０９８−１２１０３．（参考文献１）、化合物ＮａＩｎＳｎ２の製造方法としてＷ．Ｂｌａｓｅ、Ｇ．Ｃｏｒｄｉｅｒ、Ｒ．Ｋｎｉｅｐ、Ｒ．Ｓｃｈｍｉｄｔ、Ｚ．Ｎａｔｕｒｆｏｒｓｃｈ．、４４ｂ（１９８９）、ｐ．５０５−５１０．（参考文献２）、化合物Ｎａ２ＺｎＳｎ５の製造方法としてＳ．Ｓｔｅｇｍａｉｅｒ、Ｓ．Ｊ．Ｋｉｍ、Ａ．Ｈｅｎｚｅ、Ｔ．Ｆ．Ｆａｓｓｌｅｒ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１１８（１９９６）、ｐ．１２０９８−１２１０３．（参考文献３）、が知られている。これらの文献には、いずれも熱電特性及び熱電材料についての開示はないが、これら化合物の作製の技術を適宜採用することができる。 As a method for producing the thermoelectric material sintered body of the present invention, for example, raw materials are prepared so as to have the composition of the thermoelectric material of the present invention, and these raw materials are heated, melted, arc melted, high frequency melted, ball mill, or mechanical It can be manufactured by reacting with alloying (MA) or the like and then pulverizing and classifying as necessary and then sintering into a predetermined shape. Alternatively, it can be produced by reactive sintering. Incidentally, J. As a method for producing compounds NaGaSn 2 T. T. et al. Vaughey and J.M. D. Corbett, J. et al. Am. Chem. Soc. 118 (1996), p. 12098-12103. (Reference 1), as a method for producing the compound NaInSn 2 Blas, G.G. Cordier, R.A. Kniep, R.A. Schmidt, Z.M. Natureforsch. 44b (1989), p. 505-510. (Reference Document 2), as a method for producing the compound Na 2 ZnSn 5 Stegmeier, S .; J. et al. Kim, A.M. Henze, T.W. F. Fassler, J. et al. Am. Chem. Soc. 118 (1996), p. 12098-12103. (Reference Document 3) is known. None of these documents disclose the thermoelectric properties and thermoelectric materials, but techniques for producing these compounds can be employed as appropriate.

このような熱電材料焼結体の製造方法において準備する原料の組成としては、上記本発明の熱電材料の組成と同一となるように原料の組成比（仕込み比）を設定することが好ましい。このような原料全量の組成比（仕込み比）が、ほぼ得られる熱電材料の組成比となる。   As the composition of the raw material prepared in such a method for producing a thermoelectric material sintered body, it is preferable to set the raw material composition ratio (preparation ratio) so as to be the same as the composition of the thermoelectric material of the present invention. Such a composition ratio (preparation ratio) of the total amount of raw materials is almost the composition ratio of the thermoelectric material obtained.

また、溶解等により原料を反応させて得られる生成物は、アニール処理を行うことが好ましい。アニール処理を施すことにより、熱電材料内の組織や組成を均一にすることができる傾向にある。また、粉砕する際は、できるだけ細かく粉砕することが好ましい。例えば、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下に粉砕することがより好ましい。このように前記生成物を細かく粉砕することにより、焼結によって作製される熱電材料が緻密となり、熱電特性が向上する傾向にある。更に、粉砕後に分級により粒径を整えておくことが好ましい。分級により、熱電材料が緻密となり熱電特性が向上する傾向にある。   The product obtained by reacting raw materials by dissolution or the like is preferably subjected to an annealing treatment. By applying the annealing treatment, the structure and composition in the thermoelectric material tend to be uniform. Moreover, when pulverizing, it is preferable to pulverize as finely as possible. For example, it is preferably 100 μm or less, more preferably 50 μm or less. By finely pulverizing the product in this way, the thermoelectric material produced by sintering becomes dense and the thermoelectric properties tend to be improved. Furthermore, it is preferable to adjust the particle size by classification after pulverization. The classification tends to make the thermoelectric material dense and improve the thermoelectric characteristics.

更に、このような熱電材料焼結体の製造方法における焼結の条件としては、加熱温度（焼結温度）が３００〜６００℃の範囲内であることが好ましい。加熱温度が前記下限未満になると焼結が不十分な熱電材料が得られる傾向があり、他方、前記上限を超えると結晶相が融解又は分解し、均質な熱電材料が得られない傾向にある。また、加熱時間としては、前記焼成の温度によって異なるものであるため一概には言えないが、１０〜４８時間の範囲内であることが好ましい。   Furthermore, as a sintering condition in the method for producing a thermoelectric material sintered body, it is preferable that the heating temperature (sintering temperature) is in the range of 300 to 600 ° C. When the heating temperature is less than the lower limit, a thermoelectric material that is insufficiently sintered tends to be obtained. On the other hand, when the heating temperature exceeds the upper limit, the crystal phase is melted or decomposed, and a homogeneous thermoelectric material tends not to be obtained. Further, the heating time varies depending on the firing temperature, and thus cannot be generally described, but is preferably within a range of 10 to 48 hours.

また、作製された焼結体は、必要に応じて熱処理を施してもよい。このような熱処理の条件としては、加熱温度が３００〜６００℃、加熱時間が１０〜３００時間の範囲内であることが好ましい。このような熱処理により焼結体中の結晶相が単相化されたり、結晶粒子径を制御することができ、熱電特性が更に向上する傾向にある。   Moreover, you may heat-process the produced sintered compact as needed. As conditions for such heat treatment, it is preferable that the heating temperature is 300 to 600 ° C. and the heating time is within a range of 10 to 300 hours. By such heat treatment, the crystal phase in the sintered body becomes a single phase, the crystal particle diameter can be controlled, and the thermoelectric characteristics tend to be further improved.

更に、熱電材料焼結体の結晶相の結晶構造を六方晶系とする場合は、焼結する前又は後に、押圧や振動等によって各微粒子を配向しておくことが好ましい。各微粒子を配向させることにより、熱電特性をより向上することができる傾向にある。   Furthermore, when the crystal structure of the crystal phase of the thermoelectric material sintered body is a hexagonal system, it is preferable to orient each fine particle by pressing or vibration before or after sintering. By orienting each fine particle, the thermoelectric characteristics tend to be further improved.

また、上記製造過程においては、酸化を防止するという観点から、例えばＡｒなどの不活性雰囲気中で処理を行なうことが好ましい。   In the above production process, it is preferable to perform the treatment in an inert atmosphere such as Ar, for example, from the viewpoint of preventing oxidation.

次に、本発明の熱電材料インゴットの製造方法としては、例えば、上記本発明の熱電材料の組成となるように原料金属を準備し、原料金属を加熱することによって溶解した後に冷却することにより作製することができる。   Next, as a manufacturing method of the thermoelectric material ingot of the present invention, for example, a raw material metal is prepared so as to have the composition of the thermoelectric material of the present invention, and the raw material metal is melted by heating and then cooled. can do.

このような熱電材料インゴットの製造方法において準備する原料金属の組成としては、上記本発明の熱電材料の組成と同一となるように原料金属の組成比（仕込み比）を設定することが好ましい。このような原料金属全量の組成比（仕込み比）が、ほぼ得られる熱電材料インゴットの組成比となる。   As the composition of the raw material metal prepared in such a method for producing a thermoelectric material ingot, it is preferable to set the composition ratio (preparation ratio) of the raw material metal so as to be the same as the composition of the thermoelectric material of the present invention. Such a composition ratio (preparation ratio) of the total amount of raw metal is almost the composition ratio of the thermoelectric material ingot obtained.

また、このような熱電材料インゴットの製造方法における溶解処理の条件としては、加熱温度が４００〜７００℃の範囲内であることが好ましい。加熱温度が前記下限未満になると、一部の原料が融解せずに、熱電材料中に残存する傾向があり、他方、前記上限を超えると、蒸気圧の高いアルカリ金属元素などが揮発し、インゴットの組成比が原料金属の組成比から大幅にずれる傾向がある。また、加熱時間としては、前記溶解の温度によって異なるものであるため一概には言えないが、３０〜３００時間の範囲内であることが好ましい。   Moreover, as conditions for the dissolution treatment in such a method for producing a thermoelectric material ingot, the heating temperature is preferably in the range of 400 to 700 ° C. When the heating temperature is less than the lower limit, some raw materials tend not to melt and remain in the thermoelectric material, whereas when the upper limit is exceeded, alkali metal elements with high vapor pressure volatilize and ingots. Tends to deviate significantly from the composition ratio of the raw metal. Further, the heating time varies depending on the melting temperature, and thus cannot be generally described, but is preferably within a range of 30 to 300 hours.

なお、作製されたインゴットは、必要に応じて熱処理を施してもよい。このような熱処理によりインゴット中の結晶相が単相化され、結晶粒子径を制御することができ、熱電特性を更に高める傾向にある。また、製造過程において、酸化を防止するという観点から、例えばＡｒなどの不活性雰囲気中で処理を行なうことが好ましい。   In addition, you may heat-process the produced ingot as needed. By such heat treatment, the crystal phase in the ingot is converted into a single phase, the crystal particle diameter can be controlled, and the thermoelectric characteristics tend to be further improved. Further, in the manufacturing process, it is preferable to perform the treatment in an inert atmosphere such as Ar from the viewpoint of preventing oxidation.

次いで、本発明の熱電材料単結晶の製造方法としては、例えば、上記本発明の熱電材料の組成となるように原料を準備し、前記原料を溶解させて溶湯とし、凝固させることにより作製することができる。   Next, as a method for producing the thermoelectric material single crystal of the present invention, for example, a raw material is prepared so as to have the composition of the thermoelectric material of the present invention, and the raw material is melted to form a molten metal and solidified. Can do.

このような熱電材料単結晶の製造方法において準備する原料の組成としては、上記本発明の熱電材料の組成と同一となるように原料の組成比（仕込み比）を設定することが好ましい。このような原料全量の組成比（仕込み比）が、ほぼ得られる熱電材料単結晶の組成比となる。出発原料の種類は、特に限定されるものではなく、目的の組成が得られる限りにおいて、純金属、合金などを用いることができる。   As the composition of the raw material prepared in such a method for producing a thermoelectric material single crystal, it is preferable to set the composition ratio (preparation ratio) of the raw material so as to be the same as the composition of the thermoelectric material of the present invention. Such a composition ratio (preparation ratio) of the total amount of raw materials is almost the composition ratio of the thermoelectric material single crystal obtained. The type of the starting material is not particularly limited, and a pure metal, an alloy, or the like can be used as long as the target composition is obtained.

このような熱電材料を得る方法としては、一方向凝固法により凝固させる方法であることが好ましい。具体的には、（１）所定の冷却能を持つ鋳型（例えば、水冷銅鋳型）に溶湯を鋳込み、鋳型壁面から内部に向かって一方向に凝固させる方法（広義の一方向凝固法）、（２）浮融帯溶融法（ＦＺ法、光学式浮遊帯溶融法を含む）、ゾーンメルト法などを用いて、鋳塊全体を一方向凝固させる方法（狭義の一方向凝固法）、（３）チョクラルスキー法などの公知の方法を用いて、種結晶から単結晶を成長させる方法、などがある。本発明においては、いずれの方法を用いてもよい。   A method for obtaining such a thermoelectric material is preferably a method of solidifying by a unidirectional solidification method. Specifically, (1) a method in which a molten metal is cast into a mold having a predetermined cooling ability (for example, a water-cooled copper mold) and solidified in one direction from the mold wall surface toward the inside (unidirectional solidification method in a broad sense), ( 2) A method of solidifying the entire ingot unidirectionally using a floating zone melting method (including FZ method and optical floating zone melting method), zone melting method, etc. (unidirectional solidification method in a narrow sense), (3) There is a method of growing a single crystal from a seed crystal using a known method such as the Czochralski method. Any method may be used in the present invention.

また、このような熱電材料単結晶の製造方法においては、熱電特性を向上させる観点から、凝固処理の後に熱処理を施すことが好ましい。このような熱処理の条件としては、加熱温度が２００〜６００℃、加熱時間が２０〜１００時間、熱処理雰囲気が非酸化性雰囲気であることが好ましい。   In such a method for producing a thermoelectric material single crystal, it is preferable to perform heat treatment after the solidification treatment from the viewpoint of improving thermoelectric properties. As conditions for such heat treatment, it is preferable that the heating temperature is 200 to 600 ° C., the heating time is 20 to 100 hours, and the heat treatment atmosphere is a non-oxidizing atmosphere.

なお、本発明の熱電材料単結晶の製造方法としては、前記熱電材料焼結体の製造方法により得られた熱電材料又は前記熱電材料インゴットの製造方法により得られた熱電材料から単結晶を取り出して熱電材料単結晶を得ることもできる。   As a method for producing the thermoelectric material single crystal of the present invention, a single crystal is taken out from the thermoelectric material obtained by the method for producing the thermoelectric material sintered body or the thermoelectric material obtained by the method for producing the thermoelectric material ingot. A thermoelectric material single crystal can also be obtained.

［Ｎａ−Ａｌ−Ｓｎ系化合物］
本発明の他の好適な実施形態は、Ｎａ−Ａｌ−Ｓｎ系化合物、及びそれを含有する熱電材料、並びにその熱電材料を用いた熱電変換素子及び熱電変換モジュールに関し、ＢｉやＴｅといった稀少元素や毒性を有する元素を用いることなく、低温域においても良好な熱電特性を示す熱電材料等に好適に用いられる新規なＮａ−Ａｌ−Ｓｎ系化合物を提供すること、及びその新規な化合物を含有する熱電材料、並びにその熱電材料を用いた熱電変換素子及び熱電変換モジュールを提供することを目的とする。 [Na-Al-Sn compound]
Another preferred embodiment of the present invention relates to a Na—Al—Sn-based compound, a thermoelectric material containing the compound, a thermoelectric conversion element and a thermoelectric conversion module using the thermoelectric material, rare elements such as Bi and Te, To provide a novel Na—Al—Sn compound that can be suitably used for a thermoelectric material exhibiting good thermoelectric characteristics even in a low temperature range without using a toxic element, and a thermoelectric containing the novel compound It is an object to provide a material, and a thermoelectric conversion element and a thermoelectric conversion module using the thermoelectric material.

（Ｎａ−Ａｌ−Ｓｎ系化合物）
本発明のＮａ−Ａｌ−Ｓｎ系化合物は、下記組成式（３）：
ＮａａＡｌｂＳｎｃ （３）
（式（３）中、ａは１．０の数値を示し、ｂは０．６〜１．７の数値を示し、ｃは１．４〜３．０の数値を示す。）
で表される結晶相を主成分として含有することを特徴とするものである。本発明によれば、新規のＮａ−Ａｌ−Ｓｎ系化合物を提供することができる。また、このような新規のＮａ−Ａｌ−Ｓｎ系化合物を含有する熱電材料、並びにその熱電材料を用いた熱電変換素子及び熱電変換モジュールを提供することができる。 (Na-Al-Sn compound)
The Na—Al—Sn compound of the present invention has the following composition formula (3):
Na a Al b Sn c (3)
(In formula (3), a represents a numerical value of 1.0, b represents a numerical value of 0.6 to 1.7, and c represents a numerical value of 1.4 to 3.0.)
It contains the crystal phase represented by these as a main component. According to the present invention, a novel Na—Al—Sn compound can be provided. Moreover, the thermoelectric material containing such a novel Na-Al-Sn type compound, and the thermoelectric conversion element and thermoelectric conversion module using the thermoelectric material can be provided.

このような熱電材料の前記結晶相の組成式におけるＹの原子比、すなわちｂの値が前記下限未満若しくは前記上限を超えると、熱電材料中に含まれる高い熱電特性を有する結晶相の量が著しく減少し、熱電材料が十分な熱電特性を示さないという問題が生じる。なお、熱電特性の高い結晶相が熱電材料中に適量含まれるという観点から、ｂの値を０．７５〜１．５とすることが好ましい。   When the atomic ratio of Y in the composition formula of the crystalline phase of such a thermoelectric material, that is, the value of b is less than the lower limit or exceeds the upper limit, the amount of the crystalline phase having high thermoelectric properties contained in the thermoelectric material is remarkably increased. The problem arises that the thermoelectric material does not exhibit sufficient thermoelectric properties. In addition, it is preferable to set the value of b to 0.75 to 1.5 from the viewpoint that an appropriate amount of a crystal phase having high thermoelectric characteristics is included in the thermoelectric material.

また、このような熱電材料の前記結晶相の組成式におけるＺの原子比、すなわちｃの値が前記下限未満では、高い熱電特性を有する結晶相の量が著しく少ない熱電材料が作製されるため、その熱電材料の熱電特性が十分でないという問題が生じ、他方、前記上限を超えても同様の問題が生じる。なお、熱電特性の高い結晶相を適量含んだ熱電材料を作製するという観点から、ｃの値を１．４〜２．６とすることが好ましい。   In addition, when the atomic ratio of Z in the composition formula of the crystal phase of such a thermoelectric material, that is, the value of c is less than the lower limit, a thermoelectric material having a significantly low amount of crystal phase having high thermoelectric characteristics is produced. There arises a problem that the thermoelectric properties of the thermoelectric material are not sufficient, and on the other hand, a similar problem occurs even if the upper limit is exceeded. Note that the value of c is preferably set to 1.4 to 2.6 from the viewpoint of producing a thermoelectric material containing an appropriate amount of a crystal phase having high thermoelectric characteristics.

ここで、「結晶相を主成分とする」とは、前記Ｎａ−Ａｌ−Ｓｎ系化合物が前記結晶相のみから構成されるもの、或いは、主として前記結晶相からなり本発明の効果を損なわない範囲で他の物質を含み構成されるものであることを意味する。他の成分としては、例えば、本発明のＮａ−Ａｌ−Ｓｎ系化合物を適用する用途（例えば、熱電材料）の材料として用いられる他の化合物等を用いることができる。後者の場合、前記Ｎａ−Ａｌ−Ｓｎ系化合物における前記結晶相の含有量は、前記Ｎａ−Ａｌ−Ｓｎ系化合物の全質量１００質量％に対して５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。このようなＮａ−Ａｌ−Ｓｎ系化合物における前記結晶相の含有量が前記下限未満では、本発明の効果が十分に得られない傾向にある。   Here, “having a crystal phase as a main component” means that the Na—Al—Sn compound is composed of only the crystal phase, or is mainly composed of the crystal phase and does not impair the effects of the present invention. It means that it is composed of other substances. As other components, for example, other compounds used as materials for applications (for example, thermoelectric materials) to which the Na—Al—Sn compound of the present invention is applied can be used. In the latter case, the content of the crystal phase in the Na—Al—Sn compound is preferably 50% by mass or more with respect to 100% by mass of the total mass of the Na—Al—Sn compound, and 80% by mass. % Or more is more preferable, and 90% by mass or more is particularly preferable. When the content of the crystal phase in such a Na—Al—Sn compound is less than the lower limit, the effects of the present invention tend not to be sufficiently obtained.

なお、本発明のＮａ−Ａｌ−Ｓｎ系化合物においては、特性の一例として、Ｎａ−Ａｌ−Ｓｎ系化合物のゼーベック係数Ｓとしては−１００（μＶＫ−１）以下（絶対値では１００以上）であることが好ましく、−１５０（μＶＫ−１）以下（絶対値では１５０以上）であることがより好ましい。 In the Na—Al—Sn compound of the present invention, as an example of the characteristic, the Seebeck coefficient S of the Na—Al—Sn compound is −100 (μVK −1 ) or less (100 or more in absolute value). It is preferable that it is −150 (μVK −1 ) or less (150 or more in absolute value).

また、このような本発明のＮａ−Ａｌ−Ｓｎ系化合物においては、前記結晶相の結晶構造が六方晶系であることが好ましい。   In such a Na—Al—Sn compound of the present invention, the crystal structure of the crystal phase is preferably hexagonal.

このような本発明のＮａ−Ａｌ−Ｓｎ系化合物は、本発明により見いだされた新規化合物であり、低い熱伝導率が期待されるだけでなく、固溶域を有する可能性もある。また、このようなＮａ−Ａｌ−Ｓｎ系化合物の化学組成や合成条件等の最適化によって、またドーピング等によって、高い熱電特性を発現させることが十分に期待できる有用な材料である。更に、構成元素が資源的に豊富で入手が容易であり、安価な材料であるため、大量生産にも適した材料である。   Such a Na—Al—Sn compound of the present invention is a novel compound found by the present invention, and not only a low thermal conductivity is expected but also a solid solution region. Further, it is a useful material that can be sufficiently expected to exhibit high thermoelectric properties by optimizing the chemical composition and synthesis conditions of such a Na—Al—Sn compound, or by doping. Furthermore, since the constituent elements are abundant in resources and easily available, and are inexpensive materials, they are suitable for mass production.

したがって、このようなＮａ−Ａｌ−Ｓｎ系化合物は、熱電変換材料や電極材料等に広く応用することができ、非常に有用な化合物である。   Therefore, such Na—Al—Sn compounds can be widely applied to thermoelectric conversion materials, electrode materials, and the like, and are very useful compounds.

（Ｎａ−Ａｌ−Ｓｎ系化合物の製造方法）
次に、本発明のＮａ−Ａｌ−Ｓｎ系化合物の製造方法について説明する。本発明のＮａ−Ａｌ−Ｓｎ系化合物は、例えば以下のような方法により製造することができる。 (Method for producing Na-Al-Sn compound)
Next, a method for producing the Na—Al—Sn compound of the present invention will be described. The Na—Al—Sn compound of the present invention can be produced, for example, by the following method.

本発明のＮａ−Ａｌ−Ｓｎ系化合物焼結体の製造方法としては、例えば、上記本発明のＮａ−Ａｌ−Ｓｎ系化合物の組成となるように原料を準備し、これら原料を、加熱溶解、アーク溶解、高周波溶解、ボールミル、又はメカニカルアロイング（ＭＡ）等によって反応させた後に粉砕し、必要に応じて分級してから所定形状に焼結することにより製造することができる。或いは、反応性焼結によって製造することもできる。   As a method for producing the Na—Al—Sn compound sintered body of the present invention, for example, raw materials are prepared so as to have the composition of the Na—Al—Sn compound of the present invention, and these raw materials are heated and dissolved. It can be manufactured by reacting by arc melting, high-frequency melting, ball mill, mechanical alloying (MA) or the like, then pulverizing, classifying as necessary, and sintering to a predetermined shape. Alternatively, it can be produced by reactive sintering.

次に、本発明のＮａ−Ａｌ−Ｓｎ系化合物単結晶の製造方法としては、例えば、上記本発明のＮａ−Ａｌ−Ｓｎ系化合物の組成となるように原料を準備し、前記原料を溶解させて溶湯とし、凝固させることにより作製することができる。このようなＮａ−Ａｌ−Ｓｎ系化合物単結晶を得る方法としては、一方向凝固法により凝固させる方法であることが好ましい。   Next, as a method for producing the Na—Al—Sn compound single crystal of the present invention, for example, a raw material is prepared so as to have the composition of the Na—Al—Sn compound of the present invention, and the raw material is dissolved. It can be made by melting and solidifying. As a method of obtaining such a Na—Al—Sn compound single crystal, a method of solidifying by a unidirectional solidification method is preferable.

＜Ｎａ−Ａｌ−Ｓｎ系化合物の結晶相の確認＞
本発明のＮａ−Ａｌ−Ｓｎ系化合物の前記結晶相は、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により確認することができる。具体的には、ギニエ型回折計（例えば、Ｈｕｂｅｒ社製、「Ｇ６７０」）や粉末Ｘ線回折装置（例えば、リガク社製、「ＲＩＮＴ−２２００」）等の粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）、又は、イメージングプレート式単結晶Ｘ線回折装置（例えば、リガク社製、「Ｒ−ＡＸＩＳ ＲＡＰＩＤ−ＩＩ」）や共焦点多層膜ミラーとＣＭＯＳ検出器を備えた単結晶Ｘ線回折装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製、「Ｄ８ ＱＵＥＳＴ」）等の単結晶Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）等により確認することができる。 <Confirmation of crystal phase of Na-Al-Sn compound>
The crystal phase of the Na—Al—Sn compound of the present invention can be confirmed by X-ray diffraction (XRD). Specifically, a powder X-ray diffraction method (XRD) such as a Guinier diffractometer (for example, “G670” manufactured by Huber) or a powder X-ray diffractometer (for example, “RINT-2200” manufactured by Rigaku), Alternatively, an imaging plate type single crystal X-ray diffractometer (for example, “R-AXIS RAPID-II” manufactured by Rigaku Corporation) or a single crystal X-ray diffractometer (manufactured by Bruker) equipped with a confocal multilayer mirror and a CMOS detector , “D8 QUEST”) or the like.

＜Ｎａ−Ａｌ−Ｓｎ系化合物の特性の評価＞
Ｎａ−Ａｌ−Ｓｎ系化合物の特性として、例えば、ゼーベック係数（Ｓ：Ｓｅｅｂｅｃｋ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）の測定は、例えば、温度差起電力法及び直流４端子法による測定装置（例えば、熱電特性測定装置（オザワ科学社製、「ＲＺ２００１ｉ」、熱電特性評価装置（アドバンス理工社製、「ＺＥＭ−３」等のＺＥＭシリーズ））を用いて行うことができる。このゼーベック係数（Ｓ）によりＮａ−Ａｌ−Ｓｎ系化合物の特性として評価することができる。 <Evaluation of characteristics of Na-Al-Sn compound>
As a characteristic of the Na—Al—Sn compound, for example, the Seebeck coefficient (S) is measured by, for example, a temperature differential electromotive force method and a DC four-terminal method (for example, a thermoelectric property measuring device (Ozawa Science). “RZ2001i”, a thermoelectric property evaluation apparatus (ZEM series such as “ZEM-3” manufactured by Advance Riko Co., Ltd.)), which is a Na—Al—Sn compound based on this Seebeck coefficient (S). It can be evaluated as a characteristic.

また、Ｎａ−Ａｌ−Ｓｎ系化合物の特性として、例えば、熱電特性の評価は、ゼーベック係数（Ｓ）及び電気抵抗率（ρ）の測定を、例えば、温度差起電力法及び直流４端子法による測定装置を用いて行い、熱伝導率（κ）の測定を、例えば、ホットディスク法によりホットディスク法熱伝導率測定装置を用いて行い、このような測定値から、パワーファクターＰＦ（＝Ｓ２／ρ、ｏｒ＝Ｓ２×σ）、及び／又は、温度Ｔにおける無次元性能指数ＺＴ（＝Ｔ×ＰＦ／κ）を算出することにより評価することができる。 Moreover, as a characteristic of a Na-Al-Sn type compound, for example, evaluation of a thermoelectric characteristic is a measurement of Seebeck coefficient (S) and electrical resistivity ((rho)), for example by the temperature difference electromotive force method and the direct current | flow 4-terminal method. The thermal conductivity (κ) is measured using a measuring device, for example, by using a hot disk method thermal conductivity measuring device by the hot disk method. From such a measured value, the power factor PF (= S 2 / Ρ, or = S 2 × σ), and / or by calculating a dimensionless figure of merit ZT (= T × PF / κ) at temperature T.

（熱電材料、熱電変換素子及び熱電変換モジュール）
次いで、本発明のＮａ−Ａｌ−Ｓｎ系化合物を含有する熱電材料、並びにその熱電材料を用いた熱電変換素子及び熱電変換モジュールについて説明する。 (Thermoelectric materials, thermoelectric conversion elements and thermoelectric conversion modules)
Next, a thermoelectric material containing the Na—Al—Sn compound of the present invention, a thermoelectric conversion element and a thermoelectric conversion module using the thermoelectric material will be described.

本発明の熱電材料としては、上記本発明のＮａ−Ａｌ−Ｓｎ系化合物を含んでいればよく、それ以外は特に制限されない。このような熱電材料としては、ｎ型であることが好ましいが、例えば前記化合物のｘの値を変化させたり、又はｐ型形成用添加剤を含有することにより、熱電材料にｐ型の性質を発現させることもできる。   The thermoelectric material of the present invention is not particularly limited as long as it contains the Na-Al-Sn compound of the present invention. Such a thermoelectric material is preferably n-type. For example, by changing the value of x of the compound or containing an additive for forming p-type, the thermoelectric material has p-type properties. It can also be expressed.

また、本発明の熱電変換素子としては、上記本発明のＮａ−Ａｌ−Ｓｎ系化合物を含んだ熱電材料を備えていればよく、特に制限されず、目的に応じて適宜任意の形状や構造を採用することができる。   In addition, the thermoelectric conversion element of the present invention is not particularly limited as long as it includes the thermoelectric material containing the Na-Al-Sn compound of the present invention, and has an arbitrary shape or structure as appropriate according to the purpose. Can be adopted.

更に、本発明の熱電変換モジュールとしては、上記本発明のＮａ−Ａｌ−Ｓｎ系化合物を含んだ熱電材料を備えた前記本発明の熱電変換素子を備えていればよく、特に制限されず、例えば、本発明の熱電変換素子をｎ型熱電変換素子として用い、ｐ型熱電変換素子と共に導電性基板等で接合して電極を取り付けた構成のものや、ｎ型熱電変換素子のみで構成されたユニレグ型の構成のもの等が挙げられる。前記ｐ型熱電変換素子としては、特に制限されず、目的に応じて適宜採用することができ、例えば、Ｂｉ−Ｔｅ系、Ｐｂ−Ｔｅ系、Ｍｇ−Ｓｉ系のｐ型熱電変換材料からなるものを用いることができる。   Further, the thermoelectric conversion module of the present invention is not particularly limited as long as it includes the thermoelectric conversion element of the present invention including the thermoelectric material containing the Na-Al-Sn compound of the present invention, for example, The thermoelectric conversion element of the present invention is used as an n-type thermoelectric conversion element, and the peg thermoelectric conversion element is joined with a conductive substrate or the like and an electrode is attached, or a unileg composed only of an n-type thermoelectric conversion element The thing of a type | mold structure etc. are mentioned. The p-type thermoelectric conversion element is not particularly limited and can be appropriately employed depending on the purpose. For example, the p-type thermoelectric conversion element is made of a Bi-Te-based, Pb-Te-based, or Mg-Si-based p-type thermoelectric conversion material. Can be used.

このような本発明のＮａ−Ａｌ−Ｓｎ系化合物を含んだ熱電材料、並びにその熱電材料を用いた熱電変換素子及び熱電変換モジュールにおいては、前記本発明の新規化合物であるＮａ−Ａｌ−Ｓｎ系化合物を含み又は該新規化合物を含んだ熱電材料を備えるため、ＢｉやＴｅといった稀少元素や毒性を有する元素を用いることなく、低温域においても良好な熱電特性を発揮することができる。   In such a thermoelectric material containing the Na—Al—Sn compound of the present invention, and a thermoelectric conversion element and a thermoelectric conversion module using the thermoelectric material, the Na—Al—Sn compound that is the novel compound of the present invention is used. Since a thermoelectric material containing a compound or containing the novel compound is provided, good thermoelectric characteristics can be exhibited even in a low temperature range without using rare elements such as Bi and Te or elements having toxicity.

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to a following example.

（実施例１−１〜１−５）
原料としてＮａ塊（日本曹達社製、９９．９５％、大きさ約５ｍｍ）、Ｇａ粒（ＤＯＷＡエレクトロニクス社製、９９．９９９９％、平均粒子径５〜８ｍｍ）、Ｓｎ粒（レアメタリック社製、９９．９９９％、平均粒子径２〜６ｍｍ）を用いた。各原料金属がモル比でＮａ：Ｇａ：Ｓｎ＝１＋ｘ：１＋ｘ：２−ｘ、（ｘ＝−０．０７、０、０．０６、０．１３、０．１８）となるように、Ｎａ塊は高純度アルゴン雰囲気（Ｏ２、Ｈ２Ｏ濃度＜１ｐｐｍ）のグローブボックス内で、Ｇａ粒とＳｎ粒は大気中で秤量した。これら原料金属をアルゴン雰囲気下で焼結ＢＮ製の坩堝（昭和電工社製、９９．５％、内径φ６．５×１３ｍｍ３）内に入れ、ステンレス鋼製の容器（内径φ９．７×８０ｍｍ３）内に密封した。この反応容器を電気炉内に設置し、７００℃まで２時間で昇温し、同温度を２時間保持した後、５５０℃まで１時間かけて降温し、同温度を２時間保持した。その後、反応容器を５５０℃から室温まで炉冷した。加熱後の試料はアルゴン雰囲気のグローブボックス内で取り出し、瑪瑙（めのう）の乳鉢と乳棒を用いて粉砕・混合し、金型を用いて圧粉成型体（約３×２×１４ｍｍ３）を作製した。この圧粉成型体を焼結ＢＮ製の坩堝に入れ、アルゴン雰囲気下の容器内に設置し、４４０℃の温度条件で３６時間加熱することにより焼結体試料を作製した。 (Examples 1-1 to 1-5)
Na lumps (Nippon Soda Co., Ltd., 99.95%, size of about 5 mm), Ga grains (DOWA Electronics, 99.9999%, average particle size 5-8 mm), Sn grains (made by Rare Metallic, 99.999%, average particle diameter of 2 to 6 mm) was used. Na block so that each raw material metal is Na: Ga: Sn = 1 + x: 1 + x: 2-x (x = −0.07, 0, 0.06, 0.13, 0.18) in molar ratio. In a high purity argon atmosphere (O 2 , H 2 O concentration <1 ppm) glove box, Ga particles and Sn particles were weighed in the atmosphere. These raw materials were placed in a crucible made of sintered BN (99.5%, Shower Denko Co., Ltd., inner diameter φ6.5 × 13 mm 3 ) in an argon atmosphere, and a stainless steel container (inner diameter φ9.7 × 80 mm 3). ). The reaction vessel was placed in an electric furnace, heated to 700 ° C. over 2 hours, held at the same temperature for 2 hours, then cooled to 550 ° C. over 1 hour, and held at the same temperature for 2 hours. Thereafter, the reactor was cooled in a furnace from 550 ° C. to room temperature. The sample after heating is taken out in a glove box in an argon atmosphere, pulverized and mixed using a mortar and pestle of agate, and a compacted body (about 3 × 2 × 14 mm 3 ) is produced using a mold. did. This compacted body was put in a crucible made of sintered BN, placed in a container under an argon atmosphere, and heated at 440 ° C. for 36 hours to prepare a sintered body sample.

（比較例１）
比較のために、Ｎａ−Ｇａ−Ｓｎ系の既知の化合物Ｎａ３Ｇａ８．１Ｓｎ２．９の焼結体を次の条件下で合成した。すなわち、原料金属をモル比でＮａ：Ｇａ：Ｓｎ＝３：８．１：２．９となるように秤量し、焼結ＢＮ製の坩堝内に入れ、反応容器内に密閉し、５５０℃まで２時間で昇温し、その後１０時間かけて室温まで冷却した。この試料を粉砕し、金型を用いて圧粉成型体を作製し、４００℃で３６時間加熱した。その後、試料の粉砕・圧粉成形・加熱の行程を更に２度繰り返し、比較用焼結体試料を得た。 (Comparative Example 1)
For comparison, a sintered body of a Na—Ga—Sn known compound Na 3 Ga 8.1 Sn 2.9 was synthesized under the following conditions. That is, the raw metal was weighed so that the molar ratio was Na: Ga: Sn = 3: 8.1: 2.9, placed in a crucible made of sintered BN, sealed in a reaction vessel, and up to 550 ° C. The temperature was raised in 2 hours and then cooled to room temperature over 10 hours. This sample was pulverized, a green compact was produced using a mold, and heated at 400 ° C. for 36 hours. Thereafter, the process of crushing, compacting, and heating the sample was further repeated twice to obtain a comparative sintered body sample.

（実施例２−１〜２−３）
モル比でＮａ：Ｇａ：Ｓｎ＝１＋ｘ：１＋ｘ：２−ｘ、（ｘ＝０、０．０６、０．１３）となるように秤量した原料金属を、内径φ５．０×５５ｍｍ３の焼結ＢＮ製坩堝に投入し、これらをアルゴン雰囲気の容器内で６００℃まで１時間かけて昇温した後、同温度を１時間保持し、５００℃まで１時間で降温した後、３００℃まで２００時間、その後５０時間かけて２００℃まで徐冷し、２００℃から室温までは炉冷することにより、インゴット試料（外形φ５．０×４５ｍｍ３）を作製した。 (Examples 2-1 to 2-3)
Sintering with an inner diameter φ5.0 × 55 mm 3 of a raw metal weighed so that the molar ratio is Na: Ga: Sn = 1 + x: 1 + x: 2-x (x = 0, 0.06, 0.13) After putting them in a BN crucible and raising the temperature to 600 ° C. over 1 hour in a container in an argon atmosphere, maintaining the same temperature for 1 hour, lowering the temperature to 500 ° C. in 1 hour, and then to 300 ° C. for 200 hours. Then, it was gradually cooled to 200 ° C. over 50 hours, and furnace-cooled from 200 ° C. to room temperature, thereby producing an ingot sample (external diameter φ5.0 × 45 mm 3 ).

（実施例３）
組成比がＮａ：Ｇａ：Ｓｎ＝１：１：２の原料を加熱して溶解させた後、２００℃まで徐冷してインゴット試料を作製した。このインゴット試料を破砕し、その中から単結晶を取り出し単結晶試料とした。これをＡｒ雰囲気でガラスキャピラリー内に封入し、単結晶Ｘ線回折測定に用いた。 (Example 3)
A raw material having a composition ratio of Na: Ga: Sn = 1: 1: 2 was heated and dissolved, and then slowly cooled to 200 ° C. to prepare an ingot sample. This ingot sample was crushed, and a single crystal was taken out of the sample and used as a single crystal sample. This was sealed in a glass capillary in an Ar atmosphere and used for single crystal X-ray diffraction measurement.

（試料の評価試験）
以下の方法でＮａ−Ｇａ−Ｓｎ系化合物の単結晶、焼結体及びインゴット試料の評価を行った。 (Sample evaluation test)
The single crystal, sintered body, and ingot sample of the Na—Ga—Sn compound were evaluated by the following method.

＜単結晶の構造解析＞
実施例３で得られた単結晶試料を、アルゴン雰囲気下でガラスキャピラリー内に封じ、イメージングプレート式単結晶Ｘ線回折装置（リガク社製、商品名「Ｒ−ＡＸＩＳ ＲＡＰＩＤ−ＩＩ」、ＭｏＫα）により単結晶Ｘ線回折測定を行ない、データ解析用ソフトウェア「ＳＨＥＬＸＬ−９７」を用いて結晶構造の解析を行なった。 <Structural analysis of single crystal>
The single crystal sample obtained in Example 3 was sealed in a glass capillary under an argon atmosphere, and an imaging plate type single crystal X-ray diffractometer (manufactured by Rigaku Corporation, trade name “R-AXIS RAPID-II”, MoKα). Single crystal X-ray diffraction measurement was performed, and the crystal structure was analyzed using data analysis software “SHELXL-97”.

＜Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定＞
実施例１−１〜１−５で得られた焼結体試料を、ギニエ型回折計（Ｈｕｂｅｒ社製、商品名「Ｇ６７０」、ＭｏＫα）を用いて室温で粉末Ｘ線回折パターンを測定し、生成物の相同定を行い、ＭｏＫα線で２θが１５°から６０°まで測定された回折パターンより、リートベルト解析ソフトウェア「ＲＩＥＴＡＮ−ＦＰ」を用いて、生成した結晶相の格子定数を精密化した。 <X-ray diffraction (XRD) measurement>
The powder X-ray diffraction patterns of the sintered body samples obtained in Examples 1-1 to 1-5 were measured at room temperature using a Guinier diffractometer (manufactured by Huber, trade name “G670”, MoKα). Phase identification of the product was carried out, and the lattice constant of the generated crystal phase was refined using the Rietveld analysis software “Rietan-FP” from the diffraction pattern measured from Mo ° to 20 ° from 15 ° to 60 °. .

＜ゼーベック係数（Ｓ）、電気伝導率（σ）、電気抵抗率（ρ）、かさ密度の測定＞
実施例１−１〜１−５で得られた焼結体試料及び実施例２−１〜２−３で得られたインゴット試料のゼーベック係数（Ｓ）、電気伝導率（σ）及び電気抵抗率（ρ）の測定は、温度差起電力法及び直流４端子法による自作の測定装置を用いてＡｒガス雰囲気中で行った。試料のかさ密度は体積と重量から算出した。 <Measurement of Seebeck coefficient (S), electrical conductivity (σ), electrical resistivity (ρ), bulk density>
Seebeck coefficient (S), electrical conductivity (σ), and electrical resistivity of the sintered body samples obtained in Examples 1-1 to 1-5 and the ingot samples obtained in Examples 2-1 to 2-3. The measurement of (ρ) was performed in an Ar gas atmosphere using a self-made measuring device by a temperature difference electromotive force method and a direct current four-terminal method. The bulk density of the sample was calculated from the volume and weight.

（評価試験の結果）
＜単結晶の構造解析＞
実施例３で得られた単結晶試料に対してＸＲＤ測定を行ったところ、結晶のＸ線回折反射は六方晶系の格子定数ａ＝６．３４４８（８）Å、ｃ＝６．１６７９（９）Åで指数付された。この結晶相の回折反射の消滅則は空間群Ｐ６１２２の条件を満たした。なお、後述するように、この結晶相は組成がＮａ１＋ｘＧａ１＋ｘＳｎ２−ｘ、ｘ＝０、０．０６、０．１３の原料を用いて作製した実施例１−２〜１−４の焼結体試料において単相試料が合成されたため、単結晶構造解析は、結晶相の化学組成をＮａＧａＳｎ２の化学量論比に固定して行った。表１にＮａＧａＳｎ２の結晶構造と精密化に関する結果を、表２及び表３に解析で得られた原子座標と異方性原子変位パラメータを、ＮａＧａＳｎ２の結晶構造の模式図を図１にそれぞれ示す。なお、図１において、六方晶系ＮａＧａＳｎ２の結晶構造の各原子は確率９０％の回転楕円体で表記した。 (Results of evaluation test)
<Structural analysis of single crystal>
When XRD measurement was performed on the single crystal sample obtained in Example 3, the X-ray diffraction reflection of the crystal was found to be hexagonal lattice constant a = 6.3448 (8) Å, c = 6.1679 (9 ) Indexed with Å. The extinction law of the diffraction reflection of the crystal phase satisfied the condition of the space group P6 1 22. In addition, as will be described later, this crystal phase was produced in Examples 1-2 to 1-4, which were prepared using raw materials having a composition of Na 1 + x Ga 1 + x Sn 2-x , x = 0, 0.06, 0.13. Since the single phase sample was synthesized in the sintered body sample, the single crystal structure analysis was performed with the chemical composition of the crystal phase fixed to the stoichiometric ratio of NaGaSn 2 . Table 1 shows the crystal structure and refinement results of NaGaSn 2 , Tables 2 and 3 show the atomic coordinates and anisotropic atomic displacement parameters obtained by analysis, and FIG. 1 shows a schematic diagram of the crystal structure of NaGaSn 2 . Show. In FIG. 1, each atom of the hexagonal NaGaSn 2 crystal structure is represented by a spheroid with a probability of 90%.

表１及び表２に示すように、ＮａＧａＳｎ２の結晶構造は、ＧａとＳｎがそれぞれ１／３と２／３の確率で占有する６ｂサイト（０．７６４０（２）、０．５２７９（４）、０．２５）と、Ｎａが１／３の確率で占有する６ｂサイト（０．０７８（５）、０．１５５（９）、０．２５）の２つの原子座標で表された。この解析における信頼度因子はＲ１＝０．０５４、ｗＲ２＝０．１３８であった。 As shown in Tables 1 and 2, the crystal structure of NaGaSn 2 is a 6b site (0.7640 (2), 0.5279 (4) occupied by Ga and Sn with a probability of 1/3 and 2/3, respectively. 0.25) and 6b sites (0.078 (5), 0.155 (9), 0.25) occupied by Na with a probability of 1/3. The reliability factors in this analysis were R1 = 0.054 and wR2 = 0.138.

図１に示すように、ＮａＧａＳｎ２の結晶構造においては、結晶構造中のＧａ／Ｓｎ原子は隣接するＧａ／Ｓｎ原子により４配位され、ｃ軸方向に螺旋状鎖を形成する。この螺旋状鎖はａ、ｂ軸方向にもＧａ／Ｓｎ原子どうしがつながることで３次元的な骨格構造を形成している。螺旋配列内のＧａ／Ｓｎ−Ｇａ／Ｓｎ原子間の結合長さは２．７９０（２）Åであり、螺旋配列間のＧａ／Ｓｎ−Ｇａ／Ｓｎ原子間の結合長は２．７６７（３）Åである。 As shown in FIG. 1, in the crystal structure of NaGaSn 2 , Ga / Sn atoms in the crystal structure are four-coordinated by adjacent Ga / Sn atoms to form a helical chain in the c-axis direction. This helical chain forms a three-dimensional skeleton structure by connecting Ga / Sn atoms in the a and b axis directions. The bond length between Ga / Sn—Ga / Sn atoms in the helical array is 2.790 (2) Å, and the bond length between Ga / Sn—Ga / Sn atoms between the helical arrays is 2.767 (3 ) Å.

また、Ｇａ／Ｓｎの螺旋配列で形成されるトンネルの直径は約５Åで、このトンネル内にＮａ原子が入る６ｂサイトが螺旋状に配列している。Ｎａの６ｂサイト間の最近接距離は１．３３（４）Åで、Ｎａ原子はこのサイトを確率１／３で統計的に占有している。ＮａサイトとＧａ／Ｓｎサイト間の最近接距離は３．０７７（８）Åである。   The diameter of the tunnel formed by the Ga / Sn spiral arrangement is about 5 mm, and 6b sites into which Na atoms enter are arranged in a spiral. The closest distance between the 6b sites of Na is 1.33 (4) Å, and Na atoms occupy this site statistically with a probability of 1/3. The closest distance between the Na site and the Ga / Sn site is 3.077 (8) mm.

＜焼結体試料のＸＲＤ測定、ゼーベック係数（Ｓ）、電気伝導率（σ）、電気抵抗率（ρ）、及びかさ密度の測定＞
実施例１−１〜１−５で得られた焼結体試料について、ＸＲＤ測定、ゼーベック係数（Ｓ）、電気伝導率（σ）、電気抵抗率（ρ）、及びかさ密度の測定を、上記評価試験により行った。 <Measurement of XRD, Seebeck coefficient (S), electrical conductivity (σ), electrical resistivity (ρ), and bulk density of sintered body sample>
For the sintered body samples obtained in Examples 1-1 to 1-5, XRD measurement, Seebeck coefficient (S), electrical conductivity (σ), electrical resistivity (ρ), and bulk density measurement were performed as described above. An evaluation test was conducted.

先ず、実施例１−１〜１−５で得られた焼結体試料の粉末ＸＲＤパターンを図２に示す。図２に示した結果から明らかなように、実施例１−１〜１−５の焼結体試料のすべての回折ピークは、ＮａＧａＳｎ２の単結晶構造解析から求められた六方晶系の空間群Ｐ６１２２の結晶構造で指数をつけることができた。ＮａＧａＳｎ２の回折線以外に、実施例１−１（ｘ＝−０．０７）の焼結体試料ではＳｎの回折ピークが、実施例１−５（ｘ＝０．１８）の焼結体試料にはＮａＳｎとＮａ３Ｇａ８．１Ｓｎ２．９の強度の小さな回折ピークが観察された。なお、加熱前後の坩堝内の試料重量変化は原料の重量の０．１％以下であり、単相領域の試料の化学組成は、原料組成に等しいことが確認された。 First, the powder XRD pattern of the sintered compact samples obtained in Examples 1-1 to 1-5 is shown in FIG. As is clear from the results shown in FIG. 2, all diffraction peaks of the sintered body samples of Examples 1-1 to 1-5 are hexagonal space groups obtained from the single crystal structure analysis of NaGaSn 2. An index could be given by the crystal structure of P6 1 22. In addition to the NaGaSn 2 diffraction line, the sintered body sample of Example 1-1 (x = −0.07) has a Sn diffraction peak, and the sintered body sample of Example 1-5 (x = 0.18). Were observed with small diffraction peaks of NaSn and Na 3 Ga 8.1 Sn 2.9 . Note that the change in the weight of the sample in the crucible before and after heating was 0.1% or less of the weight of the raw material, and it was confirmed that the chemical composition of the sample in the single-phase region was equal to the raw material composition.

次に、実施例１−１〜１−５で得られた焼結体試料の格子定数及び格子体積を図３に示す。図３に示した結果から明らかなように、原料組成のｘの増加に伴い、ａ軸長は６．３４４３（２）Åから６．３３２４８（１１）Åまで減少し、ｃ軸長は６．１４０９０（１６）Åから６．１６１７５（９）Åまで増加していることが確認された。特に、ＮａＧａＳｎ２の単相試料が得られたｘ＝０（実施例１−２）、０．０６（実施例１−３）、０．１３（実施例１−４）の焼結体試料の格子定数はｘの増加とともに単調に増加していることが確認された。これらの格子定数の値は、単結晶構造解析によって得られた値（ａ＝６．３４４８（８）Å、ｃ＝６．１６７９（９）Å）に近いことが確認された。 Next, the lattice constant and lattice volume of the sintered body samples obtained in Examples 1-1 to 1-5 are shown in FIG. As is clear from the results shown in FIG. 3, the a-axis length decreases from 6.3443 (2) to 6.33248 (11) with the increase of x in the raw material composition, and the c-axis length is 6. It was confirmed that the number increased from 14090 (16) to 6.16175 (9). In particular, the sintered samples of x = 0 (Example 1-2), 0.06 (Example 1-3), and 0.13 (Example 1-4) from which a single-phase sample of NaGaSn 2 was obtained. It was confirmed that the lattice constant increased monotonously with increasing x. It was confirmed that these lattice constant values were close to the values obtained by the single crystal structure analysis (a = 6.3448 (8) （, c = 6.1679 (9) Å).

実施例１−１〜１−５で得られた焼結体試料の粉末ＸＲＤパターンと格子定数変化より、六方晶系の結晶相は、定比組成Ｎａ１Ｇａ１Ｓｎ２以外にも、単相試料が生成する組成域を有することが確認された。なお、本合成条件で作製された結晶相の固溶域は、Ｎａ１＋ｘＧａ１＋ｘＳｎ２−ｘ、−０．０７＜ｘ＜０．１８と表記される。なお、組成がＮａ１＋ｘＧａ１＋ｘＳｎ２−ｘ、ｘ＝−０．０７〜０．１８の実施例１−１〜１−５の原料から作製された焼結体試料のかさ密度は３．６７〜４．３５ｇｃｍ−３で、Ｎａ１Ｇａ１Ｓｎ２の理論密度の７２〜８５％であることが確認された。 From the powder XRD pattern and the lattice constant change of the sintered body samples obtained in Examples 1-1 to 1-5, the hexagonal crystal phase is a single phase in addition to the stoichiometric composition Na 1 Ga 1 Sn 2. It was confirmed that the sample has a composition range to be generated. Note that the solid solution region of the crystal phase produced under the synthesis conditions is expressed as Na 1 + x Ga 1 + x Sn 2-x , −0.07 <x <0.18. In addition, the bulk density of the sintered compact sample produced from the raw material of Examples 1-1 to 1-5 whose composition is Na 1 + x Ga 1 + x Sn 2-x , x = −0.07 to 0.18 is 3.67. It was confirmed to be 72 to 85% of the theoretical density of Na 1 Ga 1 Sn 2 at ˜4.35 gcm −3 .

次に、実施例１−１〜１−５で得られた焼結体試料の電気抵抗率（ρ）の温度依存性を図４に示す。図４に示した結果から明らかなように、ｘ＝−０．０７（実施例１−１）の焼結体試料の電気抵抗率は４０２ｍΩｃｍ（２８℃）で、ｘ＝０〜０．１８の焼結体試料の電気抵抗率は、ｘ＝−０．０７の試料の値より２〜３桁小さい値（０．４５〜１．１７ｍΩｃｍ、２１〜２８℃）であることが確認された。また、このような焼結体試料を加熱すると、ｘ＝−０．０７の試料の電気抵抗率は、温度の増加とともに指数関数的に減少する半導体的な振る舞いを示し、２００℃で４．３９ｍΩｃｍとなった。ｘ＝０〜０．１８の試料の電気抵抗率は、温度の増加とともに微増し、２００℃における電気抵抗率は０．５９〜１．６４ｍΩｃｍであることが確認された。測定温度領域内（２１〜２００℃）では、ｘ＝０．０６の試料が最も小さい電気抵抗率（０．４６〜０．５９ｍΩｃｍ）を示すことが確認された。   Next, FIG. 4 shows the temperature dependency of the electrical resistivity (ρ) of the sintered body samples obtained in Examples 1-1 to 1-5. As apparent from the results shown in FIG. 4, the electrical resistivity of the sintered body sample of x = −0.07 (Example 1-1) is 402 mΩcm (28 ° C.), and x = 0 to 0.18. It was confirmed that the electrical resistivity of the sintered body sample was a value (0.45 to 1.17 mΩcm, 21 to 28 ° C.) smaller by 2 to 3 digits than the value of the sample of x = −0.07. Further, when such a sintered body sample is heated, the electrical resistivity of the sample with x = −0.07 shows a semiconducting behavior that decreases exponentially with an increase in temperature, and is 4.39 mΩcm at 200 ° C. It became. It was confirmed that the electrical resistivity of the sample with x = 0 to 0.18 slightly increased with increasing temperature, and the electrical resistivity at 200 ° C. was 0.59 to 1.64 mΩcm. In the measurement temperature region (21 to 200 ° C.), it was confirmed that the sample with x = 0.06 showed the smallest electric resistivity (0.46 to 0.59 mΩcm).

図５に作製された焼結体試料のゼーベック係数（Ｓ）の温度依存性を示す。ｘ＝−０．０７の試料のゼーベック係数は、２５℃では正の値（＋７９．５μＶＫ−１）であったが、その値は温度の上昇とともに減少して負の値になり、１６６℃で−２４８μＶＫ−１に達した。ｘ＝０〜０．１８の試料の室温付近（２３〜３３℃）のゼーベック係数は、−１１４μＶＫ−１から−１９６μＶＫ−１の負の値であり、それらの値の絶対値は、測定温度領域内（２３〜１７３℃）では、温度の上昇に伴い１５〜３７％増加することが確認された。 FIG. 5 shows the temperature dependence of the Seebeck coefficient (S) of the sintered body sample produced. The Seebeck coefficient of the sample with x = −0.07 was a positive value (+79.5 μVK −1 ) at 25 ° C., but the value decreased as the temperature increased and became a negative value at 166 ° C. -248 μVK −1 was reached. The Seebeck coefficient in the vicinity of room temperature (23 to 33 ° C.) of the sample with x = 0 to 0.18 is a negative value of −114 μVK −1 to −196 μVK −1 , and the absolute value of these values is in the measurement temperature region Within (23 to 173 ° C.), it was confirmed that the temperature increased by 15 to 37% as the temperature increased.

測定された焼結体試料の電気抵抗率（ρ）とゼーベック係数（Ｓ）の値から、熱電材料の特性を表す指数の１つであるパワーファクター（ＰＦ＝Ｓ２／ρ）を算出した。それらの値を図６に、同系の化合物Ｎａ３Ｇａ８Ｓｎ３の比較用焼結体試料（相対密度約６０％）のパワーファクターの値とともに示した。Ｎａ１＋ｘＧａ１＋ｘＳｎ２−ｘ、ｘ＝−０．０７〜０．１８の試料のパワーファクターは、２３〜１７０℃の温度域で、１．０ｍＷｍ−１Ｋ−２以上の値を示すことが確認された。ｘ＝０．０６及び０．１３の試料のパワーファクターはそれぞれ１０５℃で最大値４．７ｍＷｍ−１Ｋ−２及び３．９ｍＷｍ−１Ｋ−２を示した。なお、比較例１により得られたＮａ３Ｇａ８．１Ｓｎ２．９の比較用焼結体試料のパワーファクターの値は０．０２〜０．０４ｍＷｍ−１Ｋ−２（２６〜２８６℃）であり、Ｎａ１＋ｘＧａ１＋ｘＳｎ２−ｘ、ｘ＝−０．０７〜０．１８の試料の値よりも２桁小さいことが確認された。 From the measured electric resistivity (ρ) and Seebeck coefficient (S) of the sintered body sample, a power factor (PF = S 2 / ρ), which is one of the indices representing the characteristics of the thermoelectric material, was calculated. These values are shown in FIG. 6 together with the value of the power factor of the comparative sintered body sample (relative density of about 60%) of the similar compound Na 3 Ga 8 Sn 3 . The power factor of the sample of Na 1 + x Ga 1 + x Sn 2-x , x = −0.07 to 0.18 may show a value of 1.0 mWm −1 K −2 or more in the temperature range of 23 to 170 ° C. confirmed. power factor of the sample x = 0.06 and 0.13 showed the maximum value 4.7mWm -1 K -2 and 3.9mWm -1 K -2 at 105 ° C., respectively. In addition, the value of the power factor of the sintered compact sample for comparison of Na 3 Ga 8.1 Sn 2.9 obtained by Comparative Example 1 is 0.02 to 0.04 mWm −1 K −2 (26 to 286 ° C.). It was confirmed that Na 1 + x Ga 1 + x Sn 2−x , x = −0.07 to 0.18, which is two orders of magnitude smaller than the sample value.

なお、実施例１−１〜１−５における原料組成、得られた焼結体試料（熱電材料）のかさ密度、ゼーベック係数（Ｓ）、電気抵抗率（ρ）、及びパワーファクター（ＰＦ）を表４に示す。   In addition, the raw material composition in Examples 1-1 to 1-5, the bulk density of the obtained sintered body sample (thermoelectric material), Seebeck coefficient (S), electrical resistivity (ρ), and power factor (PF) Table 4 shows.

＜インゴット試料のＸＲＤ測定、ゼーベック係数（Ｓ）、電気伝導率（σ）、電気抵抗率（ρ）、及びかさ密度の測定＞
実施例２−１〜２−３で得られたインゴット試料について、ＸＲＤ測定、ゼーベック係数（Ｓ）、電気伝導率（σ）、電気抵抗率（ρ）、及びかさ密度の測定を、上記と同様にして行った。なお、作製した実施例２−１〜２−３の３つのインゴット試料の形状はφ５．０×４０〜４５ｍｍ３の円柱状で、ＮａＧａＳｎ２の理論密度に対する相対密度は、すべて９５％以上であった。また、加熱前後の坩堝内の試料重量変化は原料の重量の０．１％以下であり、単相領域の試料の化学組成は、原料組成に等しいことが確認された。 <Measurement of XRD measurement, Seebeck coefficient (S), electrical conductivity (σ), electrical resistivity (ρ), and bulk density of ingot sample>
For the ingot samples obtained in Examples 2-1 to 2-3, the XRD measurement, Seebeck coefficient (S), electrical conductivity (σ), electrical resistivity (ρ), and bulk density are measured as described above. I went there. The shapes of the three ingot samples of Examples 2-1 to 2-3 that were produced were cylindrical shapes of φ5.0 × 40 to 45 mm 3 , and the relative densities with respect to the theoretical density of NaGaSn 2 were all 95% or more. It was. Moreover, the sample weight change in the crucible before and after heating was 0.1% or less of the weight of the raw material, and it was confirmed that the chemical composition of the sample in the single phase region was equal to the raw material composition.

図７に実施例２−１〜２−３により得られた熱電材料（インゴット試料）の電気抵抗率の温度依存性を示すグラフ、図８に実施例２−１〜２−３により得られた熱電材料（インゴット試料）のゼーベック係数の温度依存性を示すグラフ、及び、図９に実施例２−１〜２−３により得られた熱電材料（インゴット試料）のパワーファクターを示すグラフをそれぞれ示す。   FIG. 7 is a graph showing the temperature dependence of the electrical resistivity of thermoelectric materials (ingot samples) obtained in Examples 2-1 to 2-3, and FIG. 8 is obtained in Examples 2-1 to 2-3. The graph which shows the temperature dependence of the Seebeck coefficient of a thermoelectric material (ingot sample), and the graph which shows the power factor of the thermoelectric material (ingot sample) obtained by Examples 2-1 to 2-3 in FIG. 9 are shown, respectively. .

図７に示した結果から明らかなように、２４〜２７℃の電気抵抗率は、ｘ＝０（実施例２−１）の試料が２．３６ｍΩｃｍ、ｘ＝０．０６（実施例２−２）の試料が０．２４ｍΩｃｍ、ｘ＝０．１３（実施例２−３）の試料が０．２８ｍΩｃｍであり、測定温度域（２３〜１２６℃）では、温度の増加とともに微増していることが確認された。これらの値は、同じ組成の原料から作製された焼結試料の電気抵抗率（０．４６〜２．９５ｍΩｃｍ）よりも小さいことが確認された。このことは、インゴット試料は焼結体試料よりも高いかさ密度を有していることが一因であると考えられる。   As is clear from the results shown in FIG. 7, the electrical resistivity at 24-27 ° C. is 2.36 mΩcm for the sample with x = 0 (Example 2-1) and x = 0.06 (Example 2-2). ) Sample is 0.24 mΩcm, x = 0.13 (Example 2-3) sample is 0.28 mΩcm, and in the measurement temperature range (23 to 126 ° C.), it increases slightly as the temperature increases. confirmed. These values were confirmed to be smaller than the electrical resistivity (0.46 to 2.95 mΩcm) of the sintered sample prepared from the raw material having the same composition. This is considered to be due in part to the fact that the ingot sample has a higher bulk density than the sintered body sample.

また、図８に示した結果から明らかなように、それぞれのインゴット試料は、室温付近（２３〜３３℃）で−１１８μＶＫ−１から−１３８μＶＫ−１の負の値のゼーベック係数を示し、それらの値の絶対値は、測定温度領域内（２３〜１２６℃）で、温度の上昇に伴い増加していることが確認された。 As is clear from the results shown in FIG. 8, each ingot sample indicates the Seebeck coefficient of a negative value for -138MyuVK -1 from -118MyuVK -1 around room temperature (23 to 33 ° C.), their It was confirmed that the absolute value of the value increased with increasing temperature within the measurement temperature range (23 to 126 ° C.).

更に、図９に示した結果から明らかなように、ｘ＝０（実施例２−１）のインゴット試料のパワーファクターの値は１．０ｍＷｍ−１Ｋ−２以下であったが、ｘ＝０．０６（実施例２−２）のインゴット試料のパワーファクターの値は６．１〜８．０ｍＷｍ−１Ｋ−２、及び０．１３（実施例２−３）のインゴット試料の値は４．９〜５．０ｍＷｍ−１Ｋ−２とそれぞれ高い値を示していることが確認された。 Furthermore, as apparent from the results shown in FIG. 9, the power factor value of the ingot sample at x = 0 (Example 2-1) was 1.0 mWm −1 K −2 or less, but x = 0. The power factor value of the ingot sample of .06 (Example 2-2) is 6.1 to 8.0 mWm −1 K −2 , and the value of the ingot sample of 0.13 (Example 2-3) is 4. It was confirmed that 9-5.0mWm < -1 > K- 2 and the high value were each shown.

なお、実施例２−１〜２−３における原料組成、得られた焼結体試料（熱電材料）のかさ密度、ゼーベック係数（Ｓ）、電気抵抗率（ρ）、及びパワーファクター（ＰＦ）を表５に示す。   In addition, the raw material composition in Examples 2-1 to 2-3, the bulk density of the obtained sintered body sample (thermoelectric material), Seebeck coefficient (S), electrical resistivity (ρ), and power factor (PF) Table 5 shows.

＜本発明の実施例と代表的なクラスレート化合物系熱電材料の特性の比較＞
次に、本発明の実施例（実施例１−３及び２−２）と代表的なクラスレート化合物系熱電材料（非特許文献２〜５）の特性の比較を行った。 <Comparison of characteristics of examples of the present invention and typical clathrate compound thermoelectric materials>
Next, the characteristics of the examples of the present invention (Examples 1-3 and 2-2) and typical clathrate compound thermoelectric materials (Non-Patent Documents 2 to 5) were compared.

これまでに熱電材料として研究されているクラスレート化合物は、主としてＩ型、ＩＩ型、ＩＩＩ型及びＶＩＩＩ型の結晶構造を有するものである。このようなクラスレート化合物としては、非特許文献２にＳｒ８Ｇａ１６Ｇｅ３０（ｔｙｐｅ−Ｉ）、非特許文献３にＣｓ８Ｎａ１６Ｓｉ１３６（ｔｙｐｅ−ＩＩ）、非特許文献４にＢａ２４Ｇａ１２Ｇｅ８８（ｔｙｐｅ−ＩＩＩ）、非特許文献５にＢａ８Ｇａ１６Ｇｅ３０（ｔｙｐｅ−ＶＩＩＩ）が開示されている。これらクラスレート化合物の結晶構造は、種々の多面体を基本構造とする３次元の籠型の骨格構造を有し、主に籠型構造の中の空隙にゲスト原子が位置する結晶構造を特徴とする。高い熱電特性を示す多くのクラスレート化合物は、骨格構造の空隙に位置しているゲスト原子が乱雑に振動することでフォノンが強く散乱される（ラットリング効果）ため、ガラス並みの低い値（≦１Ｗｍ−１Ｋ−１）を示すことが知られている。 The clathrate compounds that have been studied as thermoelectric materials so far mainly have crystal structures of type I, type II, type III, and type VIII. Examples of such clathrate compounds include Sr 8 Ga 16 Ge 30 (type-I) in Non-Patent Document 2, Cs 8 Na 16 Si 136 (type-II) in Non-Patent Document 3, and Ba 24 in Non-Patent Document 4. Ga 12 Ge 88 (type-III) and Non-Patent Document 5 disclose Ba 8 Ga 16 Ge 30 (type-VIII). The crystal structures of these clathrate compounds have a three-dimensional cage structure with various polyhedrons as the basic structure, and are mainly characterized by a crystal structure in which guest atoms are located in voids in the cage structure. . Many clathrate compounds exhibiting high thermoelectric properties have phonons scattered strongly due to random vibrations of guest atoms located in the voids of the skeletal structure (rattling effect), so that they are as low as glass (≦ 1 Wm −1 K −1 ) is known.

図１０に、本発明の化合物の一つであるＮａ１＋ｘＧａ１＋ｘＳｎ２−ｘ（ｘ＝０．０６）の焼結体試料（実施例１−３）及びインゴット試料（実施例２−２）、比較例１により得られた同系の化合物Ｎａ３Ｇａ８．１Ｓｎ２．９の比較用焼結体試料（相対密度約６０％）、及び上記４つのクラスレート化合物（非特許文献２〜５）のパワーファクターを示す。 FIG. 10 shows a sintered body sample (Example 1-3) and an ingot sample (Example 2-2) of Na 1 + x Ga 1 + x Sn 2-x (x = 0.06) which is one of the compounds of the present invention. A comparative sintered body sample (relative density of about 60%) of the similar compound Na 3 Ga 8.1 Sn 2.9 obtained in Comparative Example 1, and the above four clathrate compounds (Non-Patent Documents 2 to 5) ) Power factor.

図１０に示した結果から明らかなように、本発明にかかる実施例１−３の焼結体試料のパワーファクターの値（２．８〜４．７ｍＷｍ−１Ｋ−２（３３〜１７３℃））及び、実施例２−２のインゴット試料のパワーファクターの値（６．１〜８．０ｍＷｍ−１Ｋ−２（２３〜１２６℃））は、上記非特許文献２〜５に開示された代表的なクラスレート化合物のパワーファクターよりも大きく、実用化されている高特性のＢｉ２Ｔｅ３系熱電材料の値（４ｍＷｍ−１Ｋ−２、２７℃）と同等、若しくはそれ以上の値であることが確認された。 As is clear from the results shown in FIG. 10, the power factor value of the sintered body sample of Example 1-3 according to the present invention (2.8 to 4.7 mWm −1 K −2 (33 to 173 ° C.)). ) And the power factor values (6.1 to 8.0 mWm −1 K −2 (23 to 126 ° C.)) of the ingot sample of Example 2-2 are representatives disclosed in Non-Patent Documents 2 to 5 above. It is larger than the power factor of a typical clathrate compound, and is equal to or higher than the value (4 mWm −1 K −2 , 27 ° C.) of a high-performance Bi 2 Te 3 thermoelectric material in practical use. It was confirmed.

以上の結果より、本発明の熱電材料は、ＢｉやＴｅといった稀少元素や毒性を有する元素を用いることなく、低温域においても良好な熱電特性を示す熱電材料であることが確認された。   From the above results, it was confirmed that the thermoelectric material of the present invention is a thermoelectric material exhibiting good thermoelectric characteristics even in a low temperature region without using rare elements such as Bi and Te or toxic elements.

なお、本発明の熱電材料の化合物ＸａＹｂＺｃの及びＸａＹ’ｂＺｃの結晶構造は、Ｙ（Ｙ’）−Ｚ原子が螺旋配列することにより形成されるトンネル内にＸ原子が占有率１／３程度で統計的に配置していることが好ましい。ＮａＧａＳｎ２の結晶構造解析で得られたＮａサイトの等方性原子変位パラメータはＳｎ／Ｇａサイトの原子変位パラメータの値より大きく、熱による原子の大きな振動、若しくはサイト位置を中心とした原子配列の乱れが示唆された。これらのことから、本発明の化合物はＸ原子のラットリング効果、若しくはＮａ原子の局所的な不規則配列によるフォノン散乱効果による低い熱伝導率を有することが期待される。 Incidentally, and X a Y compound of the thermoelectric material of the present invention X a Y b Z c 'crystal structure of b Z c is, Y (Y') - X in a tunnel where Z atoms is formed by helically arranged It is preferable that atoms are arranged statistically with an occupation ratio of about 1/3. The isotropic atomic displacement parameter of the Na site obtained by the crystal structure analysis of NaGaSn 2 is larger than the value of the atomic displacement parameter of the Sn / Ga site. Disturbance was suggested. From these facts, the compound of the present invention is expected to have a low thermal conductivity due to the rattling effect of X atoms or the phonon scattering effect due to local irregular arrangement of Na atoms.

また、Ｂｉ−Ｔｅ系熱電材料に限らず、多くの熱電材料は、材料の組成比や、形態、また異種元素の置換によるキャリア制御、更には電極の材質や形態によって、最適の熱電特性が得られる。本発明の熱電材料は、それらの最適化によって、更に高い特性を得ることが十分に期待できる有用な材料である。   In addition to Bi-Te-based thermoelectric materials, many thermoelectric materials have optimum thermoelectric characteristics depending on the composition ratio and form of the material, carrier control by substitution of different elements, and the material and form of the electrode. It is done. The thermoelectric material of the present invention is a useful material that can be sufficiently expected to obtain higher properties by their optimization.

（実施例４−１〜４−３）
原料としてＮａ塊（日本曹達社製、９９．９５％、大きさ約５ｍｍ）、Ｇａ粒（ＤＯＷＡエレクトロニクス社製、９９．９９９９％、平均粒子径５〜８ｍｍ）、Ｓｎ粒（レアメタリック社製、９９．９９％、平均粒子径２〜６ｍｍ）を用いた。各原料金属がモル比でＮａ：Ｇａ：Ｓｎ＝１＋ｘ：１＋ｘ：２−ｘ、（ｘ＝−０．０７、０．００、０．１０）となるように、Ｎａ塊は高純度アルゴン雰囲気（Ｏ２、Ｈ２Ｏ濃度＜１ｐｐｍ）のグローブボックス内で、Ｇａ粒とＳｎ粒は大気中で秤量した。 (Examples 4-1 to 4-3)
Na lumps (Nippon Soda Co., Ltd., 99.95%, size of about 5 mm), Ga grains (DOWA Electronics, 99.9999%, average particle size 5-8 mm), Sn grains (made by Rare Metallic, 99.99%, average particle size 2-6 mm) was used. The Na mass is in a high-purity argon atmosphere (Na = Ga: Sn = 1 + x: 1 + x: 2-x, (x = −0.07, 0.00, 0.10) in a molar ratio). Ga particles and Sn particles were weighed in the atmosphere in a glove box having O 2 and H 2 O concentrations <1 ppm.

次に、これら原料金属（総量約１．５ｇ）のうち、Ｎａ塊及びＳｎ粒をアルゴン（Ａｒ）雰囲気下で焼結ＢＮ製の坩堝（昭和電工社製、９９．５％、内径φ６．５×１３ｍｍ３）内に入れ、ステンレス鋼（ＳＵＳ）製の容器（内径φ９．７×８０ｍｍ３）内に密封した。この反応容器を電気炉内に設置し、６００℃まで４時間で昇温し、同温度を２時間保持した後、２００℃まで８時間かけて降温した。次いで、反応容器から試料が含まれたＢＮ坩堝をアルゴン雰囲気のグローブボックス内で取り出し、この坩堝の中にＧａ粒を加えて再び反応容器に密閉し、７００℃まで２時間で昇温し、同温度を２時間保持した後、１時間かけて５５０℃まで降温し、同温度を２時間保持した。その後、反応容器を５５０℃から室温まで６時間かけて炉冷した。加熱後の試料はアルゴン雰囲気のグローブボックス内で取り出し、瑪瑙（めのう）の乳鉢と乳棒を用いて粉砕・混合し、金型を用いて圧粉成型体（約φ１０〜１１×３〜４ｍｍ３）を作製した。この圧粉成型体を焼結ＢＮ製の坩堝（内径φ１１．５×１０ｍｍ３）に入れ、アルゴン雰囲気下のステンレス鋼（ＳＵＳ）製の容器（内径φ１６．３×９０ｍｍ３）内に密閉し、４２５〜４４０℃の温度条件で３６〜６０時間加熱することにより焼結体試料を作製した。なお、焼結体試料は、Ｎａ１＋ｘＧａ１＋ｘＳｎ２−ｘにおいてｘ＝−０．０７の組成のものを５個、ｘ＝０．００及びｘ＝０．１０の組成のものをそれぞれ６個作製した。 Next, among these raw material metals (total amount: about 1.5 g), Na lumps and Sn grains were sintered in an argon (Ar) atmosphere, and a crucible made of BN (made by Showa Denko KK, 99.5%, inner diameter φ6.5). × 13 mm 3) placed in and sealed in a stainless steel (SUS) container made of (inner diameter φ9.7 × 80mm 3). The reaction vessel was placed in an electric furnace, heated to 600 ° C. over 4 hours, maintained at the same temperature for 2 hours, and then cooled to 200 ° C. over 8 hours. Next, the BN crucible containing the sample is taken out from the reaction vessel in a glove box in an argon atmosphere, Ga particles are added to the crucible, and the reaction vessel is sealed again, and the temperature is raised to 700 ° C. in 2 hours. After maintaining the temperature for 2 hours, the temperature was lowered to 550 ° C. over 1 hour, and the same temperature was maintained for 2 hours. Thereafter, the reactor was cooled in the furnace from 550 ° C. to room temperature over 6 hours. The sample after heating is taken out in a glove box in an argon atmosphere, pulverized and mixed using a mortar and pestle of agate, and compacted using a mold (about φ10-11 × 3-4 mm 3 ). Was made. The green compact was placed in a sintered BN crucible (inner diameter φ11.5 × 10mm 3), sealed in a stainless steel under an argon atmosphere (SUS) container made of (inner diameter φ16.3 × 90mm 3), The sintered compact sample was produced by heating for 36 to 60 hours on the temperature conditions of 425-440 degreeC. In addition, the sintered compact sample is Na 1 + x Ga 1 + x Sn 2-x having 5 compositions with x = −0.07 and 6 having x = 0.00 and x = 0.10 respectively. Produced.

焼結体試料を、粉末Ｘ線回折装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製、商品名「Ｄ２ ＰＨＡＳＥＲ」、ＣｕＫα）を用いて室温で粉末Ｘ線回折パターンを測定し（ＸＲＤ測定）、生成物の相同定を行い、ＣｕＫα線で２θが１５°から８０°まで測定された回折パターンより、解析ソフトウェア「ＴＯＰＡＳ」を用いて、生成した結晶相の格子定数を精密化した。   The powder X-ray diffraction pattern was measured at room temperature using a powder X-ray diffractometer (Bruker, trade name “D2 PHASER”, CuKα) (XRD measurement), and the product phase was identified. From the diffraction pattern of 2K measured from 15 ° to 80 ° with CuKα rays, the lattice constant of the generated crystal phase was refined using analysis software “TOPAS”.

作製された焼結体試料の密度は、試料の体積と重量から算出し、この密度と、粉末試料のＸＲＤ測定より求められたＮａ１＋ｘＧａ１＋ｘＳｎ２−ｘの格子体積から求まる理論密度の比を、かさ（相対）密度とした。 The density of the produced sintered body sample is calculated from the volume and weight of the sample, and the ratio of this density to the theoretical density obtained from the lattice volume of Na 1 + x Ga 1 + x Sn 2-x determined by XRD measurement of the powder sample. Was defined as the bulk (relative) density.

（熱電特性評価試験）
実施例４−１〜４−３で得られた焼結体試料の熱電特性の評価として、ゼーベック係数（Ｓ）及び電気抵抗率（ρ）の測定は、温度差起電力法及び直流４端子法による自作の測定装置を用いてＡｒガス雰囲気中で行った。また、熱伝導率（κ）の測定は、ホットディスク法により、ホットディスク法熱伝導率測定装置（Ｈｏｔ Ｄｉｓｋ ＡＢ社（スウェーデン）製、「Ｈｏｔ Ｄｉｓｋ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ Ａｎａｌｙｓｅｒ」）を用い、Ａｒガス雰囲気のグローブボックス中で測定した。更に、試料の密度は体積と重量から算出した。 (Thermoelectric property evaluation test)
As an evaluation of the thermoelectric properties of the sintered body samples obtained in Examples 4-1 to 4-3, the measurement of the Seebeck coefficient (S) and the electrical resistivity (ρ) was performed by the temperature difference electromotive force method and the direct current four-terminal method. The measurement was carried out in an Ar gas atmosphere using a self-made measuring device according to the above. The thermal conductivity (κ) is measured by a hot disk method using a hot disk method thermal conductivity measuring device (manufactured by Hot Disk AB, Sweden, “Hot Disk Thermal Constants Analyzer”) in an Ar gas atmosphere. Measured in a glove box. Furthermore, the density of the sample was calculated from the volume and weight.

熱電特性パラメータの測定温度は、ゼーベック係数（Ｓ）及び電気抵抗率（ρ）が２２〜１１８℃、熱伝導率（κ）が２２℃とした。各試料に対して得られた測定値から、パワーファクターＰＦ（＝Ｓ２／ρ、ｏｒ＝Ｓ２×σ）、及び、温度Ｔにおける無次元性能指数ＺＴ（＝Ｔ×ＰＦ／κ）を算出した。 The measurement temperature of the thermoelectric characteristic parameter was such that the Seebeck coefficient (S) and electrical resistivity (ρ) were 22 to 118 ° C., and the thermal conductivity (κ) was 22 ° C. From the measured values obtained for each sample, the power factor PF (= S 2 / ρ, or = S 2 × σ) and the dimensionless figure of merit ZT (= T × PF / κ) at temperature T are calculated. did.

また、温度差起電力法によるゼーベック係数（Ｓ）の測定においては、試料の両端に温度勾配を生じさせ、試料に接触させた２つのＰｔ電極間の熱起電力を、５点以上の温度差（０＜ΔＴ≦５℃）に対して測定し、その傾きを最小二乗法で算出した後、その値から各測定温度におけるＰｔの絶対起電力を差し引いて、試料のゼーベック係数（Ｓ）とした。   Further, in the measurement of the Seebeck coefficient (S) by the temperature difference electromotive force method, a temperature gradient is generated at both ends of the sample, and the thermoelectromotive force between two Pt electrodes in contact with the sample is changed to a temperature difference of 5 points or more. After measuring with respect to (0 <ΔT ≦ 5 ° C.) and calculating the slope by the least square method, the absolute electromotive force of Pt at each measurement temperature was subtracted from that value to obtain the Seebeck coefficient (S) of the sample. .

更に、ホットディスク法による熱伝導率（κ）の測定においては、ホットディスクセンサーを２つの試料で挟んで測定を行う必要がある。電気抵抗率の値が同程度の２つの焼結体試料を測定に使用し、ホットディスクセンサーに接する焼結体試料の面を変えて行った４回の測定値の平均値を、試料の熱伝導率（κ）の値とした。   Furthermore, in the measurement of the thermal conductivity (κ) by the hot disk method, it is necessary to perform the measurement by sandwiching the hot disk sensor between two samples. Two sintered samples having the same electrical resistivity are used for the measurement, and the average value of the four measured values obtained by changing the surface of the sintered sample in contact with the hot disk sensor is calculated as the sample heat. The value of conductivity (κ) was used.

（評価試験の結果）
先ず、実施例４−１〜４−３で得られた焼結体試料の各試料の密度と、室温（２２±３℃）において測定された熱電特性パラメータ（電気抵抗率（ρ）、ゼーベック係数（Ｓ）、熱伝導率（κ））を表６に示す。また、これら熱電特性パラメータ測定値から算出したパワーファクター（ＰＦ）及び無次元性能指数（ＺＴ）を表６に示す。 (Results of evaluation test)
First, the density of each sample of the sintered body samples obtained in Examples 4-1 to 4-3, and thermoelectric characteristic parameters (electric resistivity (ρ), Seebeck coefficient) measured at room temperature (22 ± 3 ° C.) Table 6 shows (S) and thermal conductivity (κ). Table 6 shows the power factor (PF) and dimensionless figure of merit (ZT) calculated from the measured values of the thermoelectric characteristic parameters.

表６に示した結果から明らかなように、実施例４−１〜４−３により得られた焼結体試料のかさ密度は７３〜８６％で、実施例４−１（ｘ＝−０．０７、試料番号：ａ−１〜ａ−５）の試料のかさ密度（８０〜８６％）が、実施例４−２（ｘ＝０．００、試料番号：ｂ−１〜ｂ−６）の試料及び実施例４−３（ｘ＝０．１０、試料番号：ｃ−１〜ｃ−６）の試料の値（７３〜７９％）よりも高いことが確認された。   As apparent from the results shown in Table 6, the bulk density of the sintered body samples obtained in Examples 4-1 to 4-3 was 73 to 86%, and Example 4-1 (x = −0. 07, sample number: a-1 to a-5) bulk density (80-86%) of the sample of Example 4-2 (x = 0.00, sample number: b-1 to b-6) It was confirmed that the value was higher than that of the sample and the sample of Example 4-3 (x = 0.10, sample number: c-1 to c-6) (73 to 79%).

また、実施例４−１〜４−３により得られた焼結体試料の焼結体試料の電気抵抗率（ρ）は、０．３５〜３．２９ｍΩｃｍで、実施例４−２（ｘ＝０．００、試料番号：ｂ−１〜ｂ−６）の試料の値（０．３５〜１．２３ｍΩｃｍ）が、実施例４−１（ｘ＝−０．０７、試料番号：ａ−１〜ａ−５）の試料及び実施例４−３（ｘ＝０．１０、試料番号：ｃ−１〜ｃ−６）の試料の値（１．６１〜３．２９ｍΩｃｍ）よりも低いことが確認された。なお、焼結体試料の電気抵抗率は、原料組成や加熱条件が同じであっても値にばらつきがあり、かさ密度との相関は小さかった。   Moreover, the electrical resistivity ((rho)) of the sintered compact sample of the sintered compact sample obtained by Example 4-1 to 4-3 is 0.35-3.29 m (ohm) cm, and Example 4-2 (x = The sample values (0.35 to 1.23 mΩcm) of 0.00, sample numbers: b-1 to b-6) were the same as those of Example 4-1 (x = −0.07, sample numbers: a-1). It is confirmed that it is lower than the values (1.61 to 3.29 mΩcm) of the sample of a-5) and the sample of Example 4-3 (x = 0.10, sample number: c-1 to c-6). It was. Note that the electrical resistivity of the sintered body sample varied in value even when the raw material composition and heating conditions were the same, and the correlation with the bulk density was small.

更に、実施例４−１〜４−３で得られた焼結体試料の電気抵抗率（ρ）とゼーベック係数（Ｓ）との関係を示すグラフを図１１に示す。また、実施例４−１〜４−３で得られた焼結体試料の電気抵抗率（ρ）と熱伝導率（κ）との関係を示すグラフを図１２に示す。図１１〜図１２に示した結果から明らかなように、焼結体試料の電気抵抗率が大きいほど、試料のゼーベック係数の絶対値は増加し熱伝導率の値は減少していることが確認された。なお、表６に示された焼結体試料の中で、電気抵抗率（ρ）が最も低い試料ｂ−６（実施例４−２、ｘ＝０．００、ρ＝０．３５ｍΩｃｍ）のゼーベック係数（Ｓ）の値は−５７μＶＫ−１、熱伝導率（κ）の値は１．９８（１０）Ｗｍ−１Ｋ−１で、電気抵抗率が最も高い試料ｃ−１（実施例４−３、ｘ＝０．１０、３．２９ｍΩｃｍ）のゼーベック係数（Ｓ）の値は−２３５μＶＫ−１、熱伝導率（κ）の値は０．５２（３）Ｗｍ−１Ｋ−１であった。 Furthermore, the graph which shows the relationship between the electrical resistivity ((rho)) and Seebeck coefficient (S) of the sintered compact sample obtained in Examples 4-1 to 4-3 is shown in FIG. Moreover, the graph which shows the relationship between the electrical resistivity ((rho)) and thermal conductivity ((kappa)) of the sintered compact sample obtained in Examples 4-1 to 4-3 is shown in FIG. As is clear from the results shown in FIGS. 11 to 12, it is confirmed that the larger the electrical resistivity of the sintered body sample, the greater the absolute value of the Seebeck coefficient of the sample and the lower the thermal conductivity value. It was done. In addition, Seebeck of sample b-6 (Example 4-2, x = 0.00, ρ = 0.35 mΩcm) having the lowest electrical resistivity (ρ) among the sintered body samples shown in Table 6. The value of the coefficient (S) is −57 μVK −1 , the value of the thermal conductivity (κ) is 1.98 (10) Wm −1 K −1 , and the sample c-1 having the highest electrical resistivity (Example 4- 3, x = 0.10, 3.29 mΩcm), the value of Seebeck coefficient (S) was −235 μVK −1 , and the value of thermal conductivity (κ) was 0.52 (3) Wm −1 K −1 . .

また、実施例４−１〜４−３で得られた焼結体試料の電気抵抗率（ρ）と無次元性能指数（ＺＴ）の値との関係を図１３に示す。実施例４−１〜４−３で得られた焼結体試料ののＺＴの値は０．１２〜０．９８で、電気抵抗率（ρ）が増加するとＺＴの値は増加する傾向にあることが確認された。なお、最も高いＺＴ＝０．９８を示した試料はｃ−４（実施例４−３、ｘ＝０．１０、２．３５ｍΩｃｍ）で、この値は、実用化された熱電材料で、室温における最も高い特性を示すＢｉ２Ｔｅ３系材料の値（ＺＴ〜１、３００Ｋ）に匹敵するものである。 Moreover, the relationship between the electrical resistivity ((rho)) of the sintered compact sample obtained in Examples 4-1 to 4-3 and the value of a dimensionless figure of merit (ZT) is shown in FIG. The ZT values of the sintered body samples obtained in Examples 4-1 to 4-3 are 0.12 to 0.98, and the ZT value tends to increase as the electrical resistivity (ρ) increases. It was confirmed. The sample showing the highest ZT = 0.98 is c-4 (Example 4-3, x = 0.10, 2.35 mΩcm), and this value is a practical thermoelectric material at room temperature. It is comparable to the value (ZT˜1, 300K) of Bi 2 Te 3 series material that exhibits the highest properties.

更に、仕込み組成ｘが同じ焼結体試料の中で、比較的高いＺＴを示した試料ａ−１（実施例４−１、ｘ＝−０．０７）、試料ｂ−１（実施例４−２、ｘ＝０．００）、試料ｃ−４（実施例４−３、ｘ＝０．１０）について、室温から１１８℃までのゼーベック係数（Ｓ）、電気抵抗率（ρ）及びパワーファクター（ＰＦ）の値についてそれぞれ確認した。実施例４−１の試料ａ−１、実施例４−２の試料ｂ−１、実施例４−３の試料ｃ−４で得られた焼結体試料のゼーベック係数（Ｓ）の温度依存性を示すグラフを図１４、電気抵抗率（ρ）の温度依存性を示すグラフを図１５、パワーファクター（ＰＦ）の温度依存性を示すグラフを図１６にそれぞれ示す。図１４〜図１６に示した結果から明らかなように、試料ｃ−４（実施例４−３、ｘ＝０．１０）のゼーベック係数の絶対値は、室温から徐々に増加し、９３℃でＳの値は−２３１μＶＫ−１に達した。また、試料ｃ−４の電気抵抗率（ρ）は室温から１１３℃までほぼ一定の値（２．３〜２．４ｍΩｃｍ）を示した。更に、試料ｃ−４のパワーファクターは９４℃で最大値を示し、その値は２．２６ｍＷｍ−１Ｋ−２であった。なお、この試料の６７℃の熱伝導率は０．５８Ｗｍ−１Ｋ−１で、２２℃の値（０．５６Ｗｍ−１Ｋ−１）より僅かに増加した。この変化率で６７℃以上の試料の熱伝導率が増加すると仮定した値と、Ｓやσの測定値から得られるＺＴの値は１１３℃で約１．４になる。 Further, among the sintered body samples having the same charge composition x, sample a-1 (Example 4-1 and x = −0.07) and sample b-1 (Example 4-) exhibiting relatively high ZT. 2, x = 0.00), sample c-4 (Example 4-3, x = 0.10), Seebeck coefficient (S), electrical resistivity (ρ) and power factor (from room temperature to 118 ° C.) Each value of PF) was confirmed. Temperature Dependence of Seebeck Coefficient (S) of Sintered Samples Obtained from Sample a-1 of Example 4-1, Sample b-1 of Example 4-2, and Sample c-4 of Example 4-3 14 is a graph showing the temperature dependence of the electrical resistivity (ρ), and FIG. 16 is a graph showing the temperature dependence of the power factor (PF). As is clear from the results shown in FIGS. 14 to 16, the absolute value of the Seebeck coefficient of sample c-4 (Example 4-3, x = 0.10) gradually increased from room temperature at 93 ° C. The value of S reached -231 μVK- 1 . In addition, the electrical resistivity (ρ) of Sample c-4 showed a substantially constant value (2.3 to 2.4 mΩcm) from room temperature to 113 ° C. Furthermore, the power factor of Sample c-4 showed a maximum value at 94 ° C., and the value was 2.26 mWm −1 K −2 . The thermal conductivity at 67 ° C. of this sample was 0.58 Wm −1 K −1 , slightly increasing from the value at 22 ° C. (0.56 Wm −1 K −1 ). The value assumed to increase the thermal conductivity of the sample at 67 ° C. or higher at this rate of change and the ZT value obtained from the measured values of S and σ is about 1.4 at 113 ° C.

（実施例５）
組成比がＮａ：Ｇａ：Ｓｎ＝１：１：６（０．８６：０．８６：５．１４）となるように秤量した原料金属（総量３．３ｇ）を、内径φ５．０×５５ｍｍ３の焼結ＢＮ製坩堝に投入し、これらをアルゴン（Ａｒ）雰囲気の容器内で５５０℃まで１．５時間かけて昇温した後、４５０℃まで２時間で降温（降温速度：−５０℃／時間）し、更に１００時間かけて２００℃まで徐冷（降温速度：−２．５℃／時間）し、２００℃から室温までは炉冷することにより、試料を得た。得られた試料を粉砕して、光学顕微鏡により観察したところ、金属Ｓｎの中にＮａ１＋ｘＧａ１＋ｘＳｎ２−ｘの柱状の単結晶が生成していた。 (Example 5)
Composition ratio Na: Ga: Sn = 1: 1: 6 weighed raw materials metal such that (0.86: 0.86 5.14) the (total 3.3 g), an inner diameter of φ5.0 × 55mm 3 Were put in a sintered BN crucible, heated in an argon (Ar) atmosphere container to 550 ° C. over 1.5 hours, and then cooled to 450 ° C. in 2 hours (temperature decrease rate: −50 ° C. / The sample was gradually cooled to 200 ° C. over 100 hours (temperature decrease rate: −2.5 ° C./hour), and the sample was cooled in the furnace from 200 ° C. to room temperature. When the obtained sample was pulverized and observed with an optical microscope, a columnar single crystal of Na 1 + x Ga 1 + x Sn 2-x was formed in metal Sn.

＜単結晶の組成分析＞
組成比でＮａ：Ｇａ：Ｓｎ＝１：１：６の原料から得られた試料からＮａ１＋ｘＧａ１＋ｘＳｎ２−ｘの単結晶を取り出し、単結晶の表面を走査型電子顕微鏡と電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）（日本電子社製、電子プローブマイクロアナライザ「ＪＸＡ−８２００ｓｙｓｔｅｍ」）を用いて、元素の定量組成分析を行った。 <Composition analysis of single crystal>
A single crystal of Na 1 + x Ga 1 + x Sn 2-x is taken out from a sample obtained from a raw material having a composition ratio of Na: Ga: Sn = 1: 1: 6, and the surface of the single crystal is scanned with an electron microscope and an electron beam microanalyzer. (EPMA) (Electronic probe microanalyzer “JXA-8200system” manufactured by JEOL Ltd.) was used for quantitative composition analysis of elements.

その結果、単結晶の組成はＮａ：Ｇａ：Ｓｎのモル比で０．９３（７）：０．９２（１６）：２．０８であった。この組成をＮａ１＋ｘＧａ１＋ｘＳｎ２−ｘの表記に当てはめると、ｘの値は−０．０７５となり、Ｎａ１＋ｘＧａ１＋ｘＳｎ２−ｘ焼結体の粉末ＸＲＤ試験で決定したＮａ１＋ｘＧａ１＋ｘＳｎ２−ｘのＳｎに富む側の固溶限の値（ｘ＝−０．０７）とほぼ一致したことが確認された。 As a result, the composition of the single crystal was 0.93 (7): 0.92 (16): 2.08 in terms of a molar ratio of Na: Ga: Sn. Applying this composition notation Na 1 + x Ga 1 + x Sn 2-x, the value of x becomes -0.075, Na 1 + x Ga 1 + x Sn 2-x sintered body Na was determined by powder XRD test 1 + x Ga 1 + x Sn It was confirmed that the value almost coincided with the value of the solid solubility limit on the Sn-rich side of 2-x (x = −0.07).

＜単結晶の構造解析＞
実施例５で得られた試料から構造解析に用いる単結晶を取り出し、アルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気下のグローブボックス内でガラスキャピラリー内に封じ、ＭｏＫα線を線源とし、共焦点多層膜ミラーとＣＭＯＳ検出器を備えた単結晶Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）（Ｂｒｕｋｅｒ社製、「Ｄ８ ＱＵＥＳＴ」）を用いてＸ線回折測定を、低温Ｎ２吹き付け装置を用いて３０℃と−１８０℃で行った。回折データの収集と、格子定数の精密化、及び吸収補正はそれぞれソフトウェアＢｒｕｋｅｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｓｅｒｖｉｃｅ Ｖ４．２．０（Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製、２０１４）のＡＰＥＸ２バージョンソフトウェア及びＳＡＩＮＴバージョンソフトウェアを用いた。すべての解析計算はパーソナルコンピュータ上でＷｉｎＧＸソフトウェアパッケージを用いて行った。結晶構造パラメータの精密化にはソフトウェアＳＨＥＬＸＬ−２０１４／７（Ｆｏ ２についての完全行列最小二乗法）を用いた。原子結晶構造の描画はソフトウェアＣｒｙｓｔａｌ Ｍａｋｅｒを用いて行った。 <Structural analysis of single crystal>
A single crystal used for structural analysis was taken out from the sample obtained in Example 5, sealed in a glass capillary in a glove box under an argon (Ar) gas atmosphere, and using a MoKα ray as a radiation source, a confocal multilayer mirror and CMOS X-ray diffraction measurement was performed at 30 ° C. and −180 ° C. using a low-temperature N 2 spraying device using a single crystal X-ray diffractometer (XRD) equipped with a detector (manufactured by Bruker, “D8 QUEST”). . The collection of diffraction data, refinement of the lattice constant, and absorption correction were performed using APEX2 version software and SAINT version software of the software Bruker Instrument Service V4.2.0 (manufactured by Bruker AXS, 2014), respectively. All analytical calculations were performed on a personal computer using the WinGX software package. The software SHELXL-2014 / 7 (complete matrix least squares method for F o 2 ) was used to refine the crystal structure parameters. The drawing of the atomic crystal structure was performed using the software Crystal Maker.

単結晶のＸＲＤ測定を３０℃及び−１８０℃で行い、単結晶の組成をＮａ１＋ｘＧａ１＋ｘＳｎ２−ｘ、ｘ＝−０．０７５として精密結晶構造解析を行ったところ、３０℃及び−１８０℃における単結晶のＸＲＤ測定から得られたＸ線回折反射は六方晶で指数付され、精密化された格子定数は３０℃でａ＝６．３６６２（３）Å、ｃ＝６．１１４８（３）Å、−１８０℃でａ＝６．３４８７（３）Å、ｃ＝６．０９９０（３）Åであった。得られる回折反射の消滅則はどちらの温度においても空間群Ｐ６１２２の条件を満たした。 When XRD measurement of a single crystal was performed at 30 ° C. and −180 ° C., and the composition of the single crystal was Na 1 + x Ga 1 + x Sn 2-x , x = −0.075, precise crystal structure analysis was performed. The X-ray diffraction reflection obtained from the XRD measurement of the single crystal at 0 ° C. is indexed with hexagonal crystals, and the refined lattice constant is 30 ° C. with a = 6.3661 (3) Å, c = 6.1148 (3 ), −180 ° C., a = 6.3487 (3) Å, c = 6.0990 (3) Å. The obtained diffraction reflection extinction rule satisfied the condition of the space group P6 1 22 at both temperatures.

また、得られた結果のうち、Ｎａ１＋ｘＧａ１＋ｘＳｎ２−ｘ、ｘ＝−０．０７５の結晶構造と精密化に関する結果を表７、解析で得られた原子座標と等方性及び異方性原子変位パラメータを表８及び表９、３０℃における結晶構造の模式図を図１７、にそれぞれ示す。なお、３０℃及び１８０℃での測定データを用いた解析のすべての回折点に対する信頼度因子は、それぞれＲ１＝１．３４％、ｗＲ２＝２．９４％（３０℃）、Ｒ１＝１．３９％、ｗＲ２＝３．０９％（−１８０℃）であった。また、図１７において、六方晶系Ｎａ０．９２５Ｇａ０．９２５Ｓｎ２．０７５（Ｎａ１．００Ｇａ１．００Ｓｎ２．２４）の結晶構造の各原子は確率７５％の回転楕円体で表記した。 Of the obtained results, the crystal structure and refinement results of Na 1 + x Ga 1 + x Sn 2-x , x = −0.075 are shown in Table 7, atomic coordinates obtained by analysis, isotropic and anisotropic Tables 8 and 9 show the characteristic atomic displacement parameters, and FIG. 17 shows a schematic diagram of the crystal structure at 30 ° C., respectively. The reliability factors for all diffraction points in the analysis using the measurement data at 30 ° C. and 180 ° C. are R 1 = 1.34%, wR 2 = 2.94% (30 ° C.), and R 1 = It was 1.39% and wR 2 = 3.09% (−180 ° C.). In FIG. 17, each atom of the crystal structure of hexagonal Na 0.925 Ga 0.925 Sn 2.075 (Na 1.00 Ga 1.00 Sn 2.24 ) is a spheroid with a probability of 75%. Indicated.

更に、実施例３で行ったＮａ１＋ｘＧａ１＋ｘＳｎ２−ｘ、ｘ＝０．０の原料組成から作製された単結晶の構造解析では精密化することができなかったＮａ原子の異方性原子変位パラメータが、本解析において求めることができた。図１７に示した結果から明らかなように、この異方性原子変位パラメータを用いて表されるＮａ原子の原子変異回転楕円体は、球形に近い原子変異回転楕円体で表されるＧａ／Ｓｎ原子で構成される螺旋配列内のトンネルに沿ってｃ軸方向に大きく伸長していることが確認された
また、表８及び表９に示した結果から明らかなように、Ｎａ原子の等方性温度因子パラメータＵｅｑの値は、３０℃では０．０７３（５）Å２、−１８０℃では０．０４３（３）Å２で、同温度におけるＧａ／Ｓｎ原子のＵｅｑの値（３０℃：０．０１９６（３）Å２、−１８０℃：０．０１２０（３）Å２）よりも３．５〜３．７倍大きいことが確認された。このことは、各温度に置けるＮａ原子の熱振動が、Ｇａ／Ｓｎ原子のそれよりも著しく大きいことを示唆している。また、３０℃と−１８０℃の２点のＵｅｑから外挿される０ＫにおけるＮａ原子のＵｅｑの値は０．０３０（７）Å２で、Ｇａ／Ｓｎ原子サイトの値（０．００８６（６）Å２）よりも有為に大きい。このことは、比較的大きなＮａサイト位置の統計的な欠損（ディスオーダー）が存在することを示している。なお、実施例４−１〜４−３で作製されたＮａ１＋ｘＧａ１＋ｘＳｎ２−ｘ焼結体試料の低い熱伝導率は、このトンネル構造内に位置するＮａ原子の大きな熱振動（ラットリング）と、Ｎａサイトの統計的に乱れた欠損が、フォノンを大きく散乱することで実現されていると考えられる。 Furthermore, the anisotropic atoms of Na atoms that could not be refined by the structural analysis of the single crystal produced from the raw material composition of Na 1 + x Ga 1 + x Sn 2-x , x = 0.0 performed in Example 3 Displacement parameters could be obtained in this analysis. As is clear from the results shown in FIG. 17, the atomic variation spheroid of Na atoms represented using this anisotropic atomic displacement parameter is Ga / Sn represented by an atomic variation spheroid close to a sphere. It was confirmed that the c-axis direction greatly extended along the tunnel in the spiral arrangement composed of atoms. As is clear from the results shown in Tables 8 and 9, the isotropy of Na atoms The value of the temperature factor parameter U eq is 0.073 (5) 2 at 30 ° C. and 0.043 (3) 2 at −180 ° C., and the value of U eq of Ga / Sn atoms at the same temperature (30 ° C. : 0.0196 (3) Å 2 , −180 ° C .: 0.0120 (3) ３．５ 2 ), which was confirmed to be 3.5 to 3.7 times larger. This suggests that the thermal vibration of Na atoms at each temperature is significantly greater than that of Ga / Sn atoms. The value of U eq of Na atom at 0 K extrapolated from two points of U eq of 30 ° C. and −180 ° C. is 0.030 (7) 2 , and the value of Ga / Sn atomic site (0.0086 ( 6) Significantly larger than Å 2 ). This indicates that there is a statistical defect (disorder) of a relatively large Na site position. In addition, the low thermal conductivity of the Na 1 + x Ga 1 + x Sn 2-x sintered body samples prepared in Examples 4-1 to 4-3 is due to the large thermal oscillation of Na atoms located in this tunnel structure (ratling). ) And statistically disordered defects at the Na site are considered to be realized by greatly scattering phonons.

（実施例６）
本実施例では、Ｎａ−Ａｌ−Ｓｎ系化合物の単結晶を合成した。 (Example 6)
In this example, a single crystal of a Na—Al—Sn compound was synthesized.

すなわち、先ず、原料としてＮａ塊（日本曹達社製、９９．９５％、大きさ約５ｍｍ）、棒状Ａｌ（レアメタリック社製、９９．９９９９％、φ６ｍｍ）、Ｓｎ粒（レアメタリック社製、９９．９９％、平均粒子径２〜６ｍｍ）を用いた。   That is, first, Na lump (made by Nippon Soda Co., Ltd., 99.95%, size of about 5 mm), rod-like Al (made by Rare Metallic, 99.9999%, φ6 mm), Sn grains (made by Rare Metallic, 99) .99%, average particle size 2-6 mm).

モル比でＮａ：Ａｌ：Ｓｎ＝１：３：６となるように秤量した原料金属（総量約１ｇ）を、焼結ＢＮ製の坩堝（昭和電工社製、９９．５％、内径φ６．５×１３ｍｍ３）内に投入し、これらをアルゴン（Ａｒ）雰囲気のステンレス鋼製（ＳＵＳ製）の容器（内径φ９．７×８０ｍｍ３）内に密封した。この反応容器を電気炉内に設置し、７００℃まで２時間で昇温した後、同温度を２時間保持した後、更に１００時間かけて２００℃まで徐冷し、２００℃から室温までは炉冷することにより、試料を得た。得られた試料を粉砕し、金属Ｓｎの中に生成した粒状の単結晶を取り出した。 A raw material metal (total amount: about 1 g) weighed so that the molar ratio of Na: Al: Sn = 1: 3: 6 was used, and a sintered BN crucible (Showa Denko Co., Ltd., 99.5%, inner diameter φ6.5). × 13 mm 3 ), and these were sealed in a stainless steel (SUS) container (inner diameter φ9.7 × 80 mm 3 ) in an argon (Ar) atmosphere. This reaction vessel was placed in an electric furnace, heated to 700 ° C. in 2 hours, held at that temperature for 2 hours, then gradually cooled to 200 ° C. over 100 hours, and the furnace was heated from 200 ° C. to room temperature. A sample was obtained by cooling. The obtained sample was pulverized to take out a granular single crystal formed in the metal Sn.

＜単結晶の組成分析＞
得られた単結晶の表面の元素定量組成分析を、走査型電子顕微鏡と電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）（日本電子社製、電子プローブマイクロアナライザ「ＪＸＡ−８２００ｓｙｓｔｅｍ」）を用いて行った。その結果、単結晶の組成はＮａ：Ａｌ：Ｓｎのモル比で０．９０（４）：０．８３（２）：２．１７（４）であった。 <Composition analysis of single crystal>
Elemental quantitative composition analysis of the surface of the obtained single crystal was performed using a scanning electron microscope and an electron beam microanalyzer (EPMA) (manufactured by JEOL Ltd., electron probe microanalyzer “JXA-8200system”). As a result, the composition of the single crystal was 0.90 (4): 0.83 (2): 2.17 (4) in terms of a molar ratio of Na: Al: Sn.

＜単結晶の構造解析＞
実施例６で得られた試料から構造解析に用いる単結晶を取り出し、得られた単結晶をＡｒガス雰囲気下のグローブボックス内でガラスキャピラリー内に封じ、ＭｏＫα線を線源とした単結晶Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）（リガク社製、商品名「Ｒ−ＡＸＩＳ ＲＡＰＩＤ−ＩＩ」）により単結晶Ｘ線回折測定を２０℃で行ない、データ解析用ソフトウェア「ＳＨＥＬＸＬ−９７」を用いて結晶構造の解析を行なった。なお、回折データの収集と、格子定数の精密化はソフトウェアＰＲＯＣＥＳＳ−ＡＵＴＯ（Ｒｉｇｒａｋｕ／ＭＳＣ ＆ Ｒｉｇａｋｕ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、２００５）を、吸収補正はＮＵＭＡＢＳ（リガク社製、１９９９）を用いた。すべての解析計算はパーソナルコンピュータ上でＷｉｎＧＸソフトウェアパッケージを用いて行った。結晶構造パラメータの精密化にはソフトウェアＳＨＥＬＸＬ−９７を用いた。原子結晶構造の描画はソフトウェアＣｒｙｓｔａｌ ｍａｋｅｒを用いて行った。 <Structural analysis of single crystal>
A single crystal used for structural analysis was taken out from the sample obtained in Example 6, and the obtained single crystal was sealed in a glass capillary in a glove box under an Ar gas atmosphere, and a single crystal X-ray using MoKα rays as a radiation source. Single crystal X-ray diffraction measurement is performed at 20 ° C. using a diffraction device (XRD) (trade name “R-AXIS RAPID-II”, manufactured by Rigaku Corporation), and the crystal structure is analyzed using data analysis software “SHELXL-97”. Was done. The collection of diffraction data and the refinement of the lattice constant were performed using software PROCESS-AUTO (Rigaku / MSC & Rigaku Corporation, 2005), and the absorption correction was performed using NUMABS (manufactured by Rigaku Corporation, 1999). All analytical calculations were performed on a personal computer using the WinGX software package. Software SHELXL-97 was used to refine the crystal structure parameters. The drawing of the atomic crystal structure was performed using the software Crystal maker.

得られた結果のうち、結晶構造と精密化に関する結果を表１０、解析で得られた原子座標と等方性及び異方性原子変位パラメータを表１１及び表１２、結晶構造の模式図を図１８、にそれぞれ示す。測定されたすべての回折点の強度データについて解析した結果の信頼度因子は、それぞれＲ１＝１．２２％、ｗＲ２＝２．２１％であり、結晶構造は、六方晶系、空間群Ｐ６１２２、ａ＝６．４０５０（６）Å、ｃ＝６．１４２７（６）Åで、Ｎａ１＋ｘＧａ１＋ｘＳｎ２−ｘと同型構造であった。結晶相の組成をＮａ１＋ｘＡｌ１＋ｘＳｎ２−ｘと仮定して解析することで求められたこの単結晶の化学組成はＮａ０．８１Ａｌ０．８１Ｓｎ２．１９（ｘ=０．１９）であり、この組成は、先のＥＰＭＡで分析された単結晶の化学組成とほぼ一致した。以上より、単結晶の化学組成をＮａ０．８１Ａｌ０．８１Ｓｎ２．１９（Ｎａ１．００Ａｌ１．００Ｓｎ２．７０）と決定した。この結晶相は、Ｎａ−Ａｌ−Ｓｎ系で見いだされた最初の３元系化合物である。また、図１８において、六方晶系Ｎａ０．８１Ａｌ０．８１Ｓｎ２．１９（Ｎａ１．００Ａｌ１．００Ｓｎ２．７０）の結晶構造の各原子は確率７５％の回転楕円体で表記した。 Of the obtained results, Table 10 shows the results regarding the crystal structure and refinement, Table 11 and Table 12 show the atomic coordinates and isotropic and anisotropic atomic displacement parameters obtained by the analysis, and FIG. 18, respectively. The reliability factors of the results of analyzing the intensity data of all measured diffraction points are R 1 = 1.22% and wR 2 = 2.21%, respectively, and the crystal structure is hexagonal, space group P6 It was 122, a = 6.4050 (6) ｃ, c = 6.1427 (6) Ｎａ, and was the same structure as Na 1 + x Ga 1 + x Sn 2-x . The chemical composition of this single crystal determined by analyzing the composition of the crystal phase assuming Na 1 + x Al 1 + x Sn 2-x is Na 0.81 Al 0.81 Sn 2.19 (x = 0.19) This composition almost coincided with the chemical composition of the single crystal analyzed by the previous EPMA. From the above, the chemical composition of the single crystal was determined to be Na 0.81 Al 0.81 Sn 2.19 (Na 1.00 Al 1.00 Sn 2.70 ). This crystalline phase is the first ternary compound found in the Na—Al—Sn system. In FIG. 18, each atom of the crystal structure of hexagonal Na 0.81 Al 0.81 Sn 2.19 (Na 1.00 Al 1.00 Sn 2.70 ) is a spheroid with a probability of 75%. Indicated.

（実施例７）
本実施例では、Ｎａ−Ａｌ−Ｓｎ系化合物多結晶の試料を合成した。 (Example 7)
In this example, a Na-Al-Sn compound polycrystal sample was synthesized.

すなわち、先ず、原料としてＳｎ粉末（レアメタリック社製、９９．９％、平均粒子径約４０μｍ）、Ａｌ粉末（レアメタリック社製、９９．９％、平均粒子径１０μｍ）、ＮａＳｎ粉末を用いた。なお、ＮａＳｎ粉末は、等モルのＮａ塊（日本曹達社製、９９．９５％、大きさ約５ｍｍ）とＳｎ粒（レアメタリック社製、９９．９９％、平均粒子径２〜６ｍｍ）をＢＮ製の坩堝内に入れ、不活性雰囲気下でＳＵＳ製の容器内に封入し、電気炉で６２５℃から２２５℃まで５０時間徐冷することにより作製した。得られたＮａＳｎを粉砕してＮａＳｎ粉末を得、これをＳｎ粉末、Ａｌ粉末とともに所定の組成比となるように秤量し、混合した後、金型を用いて圧粉成型体を作製した。この圧粉成型体を３５０℃の温度条件で１０時間加熱した後、再度、試料を粉砕・混合して作製した成型体を３５０℃の温度条件で１０時間加熱することにより、焼結体試料（３×３×１４ｍｍ３又はφ１０×３ｍｍ３）を作製した。 That is, first, Sn powder (Rare Metallic, 99.9%, average particle diameter of about 40 μm), Al powder (Rare Metallic, 99.9%, average particle diameter of 10 μm), and NaSn powder were used as raw materials. . NaSn powder consists of equimolar Na lump (Nippon Soda Co., Ltd., 99.95%, size of about 5 mm) and Sn grains (Rare Metallic Co., Ltd., 99.99%, average particle size 2-6 mm). It was prepared by placing in a crucible made of metal, enclosing it in a SUS container under an inert atmosphere, and gradually cooling from 625 ° C. to 225 ° C. for 50 hours in an electric furnace. The obtained NaSn was pulverized to obtain NaSn powder, which was weighed together with Sn powder and Al powder so as to have a predetermined composition ratio, mixed, and then a green compact was produced using a mold. After heating this compacting body for 10 hours under the temperature condition of 350 ° C., the compact body prepared by grinding and mixing the sample again is heated for 10 hours under the temperature condition of 350 ° C. 3 × 3 × 14 mm 3 or φ10 × 3 mm 3 ) was produced.

実施例７で得られた焼結体試料について、ギニエ型回折計（Ｈｕｂｅｒ社製、商品名「Ｇ６７０」、ＣｕＫα）を用いて室温で粉末Ｘ線回折パターンを測定し、焼結体試料中に含まれる結晶相を粉末ＸＲＤ法で同定した。また、実施例４−１と同様にして、得られた焼結体試料の電気抵抗率（ρ）及びゼーベック係数（Ｓ）の測定を、温度差起電力法及び直流４端子法による自作の測定装置を用いてＡｒガス雰囲気中で行い、更に、得られた焼結体試料の熱伝導率（κ）の測定を、ホットディスク法により、ホットディスク法熱伝導率測定装置を用い、Ａｒガス雰囲気のグローブボックス中で測定した。   About the sintered compact sample obtained in Example 7, a powder X-ray diffraction pattern was measured at room temperature using a Guinier diffractometer (manufactured by Huber, trade name “G670”, CuKα). The included crystal phase was identified by powder XRD method. Further, in the same manner as in Example 4-1, the measurement of the electrical resistivity (ρ) and Seebeck coefficient (S) of the obtained sintered body sample was made by the temperature difference electromotive force method and the direct current four-terminal method. The apparatus is used in an Ar gas atmosphere, and the thermal conductivity (κ) of the obtained sintered body sample is measured by the hot disk method, using the hot disk method thermal conductivity measuring apparatus, and in the Ar gas atmosphere. Measured in a glove box.

種々の原料組成で試料を作製した結果、本実施例で見いだされた新規Ｎａ−Ａｌ−Ｓｎ系化合物は、モル比でＮａ：Ａｌ：Ｓｎ＝１：１．５：２．２５の組成の原料から作製された試料に最も多く含まれていた。   As a result of preparing samples with various raw material compositions, the novel Na—Al—Sn compound found in this example is a raw material having a composition of Na: Al: Sn = 1: 1.5: 2.25 in molar ratio. Most of the samples prepared from

実施例７で得られた焼結体試料（原料組成：モル比でＮａ：Ａｌ：Ｓｎ＝１：１．５：２．２５）の粉末ＸＲＤパターンを図１９に示す。図１９に示した結果から明らかなように、Ｎａ０．８１Ａｌ０．８１Ｓｎ２．１９の強い回折ピーク以外に、ＮａＳｎ５、Ｓｎ、Ａｌに起因する弱い回折ピークが観察された。粉末ＸＲＤパターンから求められたＮａ０．８１Ａｌ０．８１Ｓｎ２．１９の格子定数は、六方晶系、ａ＝６．３９６１７（６）Å、ｃ＝６．１５１８４（７）Åであり、この値は、単結晶構造解析で求められたＮａ０．８１Ａｌ０．８１Ｓｎ２．１９の格子定数の値と近いことが確認された。 FIG. 19 shows a powder XRD pattern of the sintered body sample obtained in Example 7 (raw material composition: molar ratio of Na: Al: Sn = 1: 1.5: 2.25). As is clear from the results shown in FIG. 19, in addition to the strong diffraction peak of Na 0.81 Al 0.81 Sn 2.19 , weak diffraction peaks attributed to NaSn 5 , Sn, and Al were observed. The lattice constants of Na 0.81 Al 0.81 Sn 2.19 determined from the powder XRD pattern are hexagonal, a = 6.339617 (6) Å, c = 6.115184 (7) Å, This value was confirmed to be close to the value of the lattice constant of Na 0.81 Al 0.81 Sn 2.19 obtained by single crystal structure analysis.

また、実施例７で得られた焼結体試料のうち、原料組成がＮａ：Ａｌ：Ｓｎ＝１：１．５：２．２５の原料から作製された焼結体試料（３×３×１４ｍｍ３、かさ密度：７３％）のゼーベック係数（Ｓ）、電気抵抗率（ρ）の測定結果と、それらから算出されたパワーファクター（ＰＦ）をそれぞれ図２０〜図２２に示す。図２０は実施例７で得られた上記焼結体試料のゼーベック係数（Ｓ）の温度依存性を示すグラフである。図２１は実施例７で得られた上記焼結体試料の電気抵抗率（ρ）の温度依存性を示すグラフである。図２２は実施例７で得られた上記焼結体試料のパワーファクター（ＰＦ）の温度依存性を示すグラフである。図２０〜図２２に示した結果から明らかなように、実施例７で得られた上記焼結体試料のゼーベック係（Ｓ）数は２２℃において−２９４μＶＫ−１で、その絶対値は温度が上昇するにつれて減少し、３１０℃では−１３９μＶＫ−１となった。電気抵抗率（ρ）は２２℃で５５．２ｍΩｃｍを示し、温度上昇とともに急激に減少し、３１０℃では３．０ｍΩｃｍとなった。パワーファクター（ＰＦ）は２８４℃において最大値を示し、その値は６．８×１０−４Ｗｍ−１Ｋ−２であった。 Further, among the sintered body samples obtained in Example 7, a sintered body sample (3 × 3 × 14 mm) produced from a raw material having a raw material composition of Na: Al: Sn = 1: 1.5: 2.25. 3 , measurement results of Seebeck coefficient (S) and electrical resistivity (ρ) of bulk density: 73%, and power factor (PF) calculated from them are shown in FIGS. FIG. 20 is a graph showing the temperature dependence of the Seebeck coefficient (S) of the sintered body sample obtained in Example 7. FIG. 21 is a graph showing the temperature dependence of the electrical resistivity (ρ) of the sintered body sample obtained in Example 7. FIG. 22 is a graph showing the temperature dependence of the power factor (PF) of the sintered body sample obtained in Example 7. As apparent from the results shown in FIGS. 20 to 22, the Seebeck coefficient (S) of the sintered body sample obtained in Example 7 is −294 μVK −1 at 22 ° C., and the absolute value is the temperature. It decreased as the temperature increased and became −139 μVK −1 at 310 ° C. The electrical resistivity (ρ) showed 55.2 mΩcm at 22 ° C., and decreased rapidly with increasing temperature, and became 3.0 mΩcm at 310 ° C. The power factor (PF) showed the maximum value at 284 ° C., and the value was 6.8 × 10 −4 Wm −1 K −2 .

なお、実施例６〜７において見いだされた新規化合物Ｎａ０．８１Ａｌ０．８１Ｓｎ２．１９（Ｎａ１．００Ａｌ１．００Ｓｎ２．７０）は、上記実施例として示したＮａ１＋ｘＧａ１＋ｘＳｎ２−ｘと同型構造のため、低い熱伝導率が期待されるだけでなく、固溶域を有する可能性もある。また、このような新規化合物Ｎａ０．８１Ａｌ０．８１Ｓｎ２．１９の化学組成や合成条件等の最適化によって、またドーピング等によって、Ｎａ１＋ｘＧａ１＋ｘＳｎ２−ｘが示すような高い熱電特性を発現させることが十分に期待できる有用な材料である。 In addition, the novel compound Na 0.81 Al 0.81 Sn 2.19 (Na 1.00 Al 1.00 Sn 2.70 ) found in Examples 6 to 7 is Na 1 + x Ga shown as the above example. Because of the same type structure as 1 + x Sn 2-x , not only low thermal conductivity is expected, but it may also have a solid solution zone. Further, by optimizing the chemical composition and synthesis conditions of such a new compound Na 0.81 Al 0.81 Sn 2.19 , or by doping or the like, high thermoelectricity as indicated by Na 1 + x Ga 1 + x Sn 2-x It is a useful material that can be sufficiently expected to exhibit characteristics.

（実施例８）
原料としてＩｎ片（三菱マテリアル社製、９９．９９９％、約５ｍｍ）、Ｎａ片（日本曹達社製、９９．９５％、大きさ約５ｍｍ）及びＳｎ粒（レアメタリック社製、９９．９９％、平均粒子径２〜６ｍｍ）を用いた。 (Example 8)
In pieces (Mitsubishi Materials Corp., 99.999%, about 5 mm), Na pieces (Nippon Soda Co., Ltd., 99.95%, size about 5 mm) and Sn grains (Rare Metallic Corp., 99.99%) , Average particle diameter 2-6 mm) was used.

モル比でＮａ：Ｉｎ：Ｓｎ＝１：１：２となるように秤量した原料金属（総量約１．０ｇ）を、焼結ＢＮ製の坩堝（昭和電工社製、９９．５％、内径φ６．５×１３ｍｍ３）内に投入し、これらをアルゴン（Ａｒ）雰囲気のステンレス鋼製（ＳＵＳ製）の容器（内径φ９．７×８０ｍｍ３）内に密封した。この反応容器を電気炉内に設置し、８５０℃まで２時間で昇温した後、同温度を２時間保持した後、炉冷することにより試料を得た。得られた試料を粉砕し、粒状の単結晶を取り出した。 A raw material metal (total amount: about 1.0 g) weighed so that the molar ratio of Na: In: Sn = 1: 1: 2 was applied to a sintered BN crucible (Showa Denko, 99.5%, inner diameter φ6). 5 × 13 mm 3 ), and these were sealed in a stainless steel (SUS) container (inner diameter φ9.7 × 80 mm 3 ) in an argon (Ar) atmosphere. The reaction vessel was placed in an electric furnace, heated to 850 ° C. in 2 hours, held at the same temperature for 2 hours, and then cooled in the furnace to obtain a sample. The obtained sample was pulverized to take out a granular single crystal.

＜単結晶の構造解析＞
実施例８で得られた試料から構造解析に用いる単結晶を取り出し、得られた単結晶をＡｒガス雰囲気下のグローブボックス内でガラスキャピラリー内に封じ、ＭｏＫα線を線源とした単結晶Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）（リガク社製、商品名「Ｒ−ＡＸＩＳ ＲＡＰＩＤ−ＩＩ」）により単結晶Ｘ線回折測定を２０℃で行ない、データ解析用ソフトウェア「ＳＨＥＬＸＬ−９７」を用いて結晶構造の解析を行なった。なお、回折データの収集と、格子定数の精密化はソフトウェアＰＲＯＣＥＳＳ−ＡＵＴＯ（Ｒｉｇｒａｋｕ／ＭＳＣ ＆ Ｒｉｇａｋｕ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、２００５）を、吸収補正はＮＵＭＡＢＳ（リガク社製、１９９９）を用いた。すべての解析計算はパーソナルコンピュータ上でＷｉｎＧＸソフトウェアパッケージを用いて行った。結晶構造パラメータの精密化にはソフトウェアＳＨＥＬＸＬ−９７を用いた。原子結晶構造の描画はソフトウェアＣｒｙｓｔａｌ ｍａｋｅｒを用いて行った。 <Structural analysis of single crystal>
A single crystal used for structural analysis was taken out from the sample obtained in Example 8, and the obtained single crystal was sealed in a glass capillary in a glove box under an Ar gas atmosphere, and a single crystal X-ray using MoKα rays as a radiation source. Single crystal X-ray diffraction measurement is performed at 20 ° C. using a diffraction device (XRD) (trade name “R-AXIS RAPID-II”, manufactured by Rigaku Corporation), and the crystal structure is analyzed using data analysis software “SHELXL-97”. Was done. The collection of diffraction data and the refinement of the lattice constant were performed using software PROCESS-AUTO (Rigaku / MSC & Rigaku Corporation, 2005), and the absorption correction was performed using NUMABS (manufactured by Rigaku Corporation, 1999). All analytical calculations were performed on a personal computer using the WinGX software package. Software SHELXL-97 was used to refine the crystal structure parameters. The drawing of the atomic crystal structure was performed using the software Crystal maker.

構造解析の結果、回折反射は六方晶系の格子定数ａ＝６．３１２６（４）Å、ｂ＝６．５７１７（４）Å、ｃ＝１１．３８０４（８）Åで指数付けされ、回折反射は空間群Ｐ２１２１２１の消滅則を満した。これらの結晶構造パラメータは、ＢｌａｓｅらによるＮａＩｎＳｎ２の単結晶構造解析結果と同じ晶系および空間群で、その格子定数（ａ＝６．２７９（３）Å、ｂ＝６．５４３（３）Å、ｃ＝１１．３９６（５）Å）とも値が近かった（参考文献２、Ｗ．Ｂｌａｓｅ、Ｇ．Ｃｏｒｄｉｅｒ、Ｒ．Ｋｎｉｅｐ、Ｒ．Ｓｃｈｍｉｄｔ、Ｚ．Ｎａｔｕｒｆｏｒｓｃｈ．、４４ｂ（１９８９）、ｐ．５０５−５１０．）。 As a result of structural analysis, the diffraction reflection is indexed with hexagonal lattice constants a = 6.3126 (4) ４, b = 6.5717 (4) Å, c = 11.3804 (8) Å, and diffraction reflection Satisfies the extinction law of the space group P2 1 2 1 2 1 . These crystal structure parameters are in the same crystal system and space group as the single crystal structure analysis result of NaInSn 2 by Blase et al., And their lattice constants (a = 6.279 (3) Å, b = 6.543 (3) Å , C = 1.396 (5) 値) (Reference 2, W. Blade, G. Cordier, R. Kniep, R. Schmidt, Z. Natureforsch., 44b (1989), p. 505). -510.).

得られた結果のうち、結晶構造と精密化に関する結果を表１３、解析で得られた原子座標と等方性及び異方性原子変位パラメータを表１４及び表１５、にそれぞれ示す。測定されたすべての回折点の強度データについて解析した結果の信頼度因子は、それぞれＲ１＝４．１４％、ｗＲ２＝９．０８％であった。 Of the obtained results, the results relating to the crystal structure and refinement are shown in Table 13, and the atomic coordinates and isotropic and anisotropic atomic displacement parameters obtained by the analysis are shown in Tables 14 and 15, respectively. The reliability factors of the results obtained by analyzing the intensity data of all the measured diffraction points were R 1 = 4.14% and wR 2 = 9.08%, respectively.

また、本解析で導出されたＮａＩｎＳｎ２の結晶構造の模式図を図２３に示す。なお、図２３において、六方晶系ＮａＩｎＳｎ２の結晶構造の各原子は確率７５％の回転楕円体で表記した。ＮａＩｎＳｎ２の結晶構造は、ＩｎとＳｎの混合サイト（占有率Ｉｎ／Ｓｎ＝０．３３／０．６７）で構成される螺旋鎖が互いに結合することで３次元的な骨格構造が形成され、その中のａ軸方向に伸びたトンネル状の空隙に、Ｎａが４つのサイトに１５〜３３％の占有率で統計的に配置している。Ｎａ原子の等方性温度因子パラメータＵの値は０．１４（８）〜０．５７（９）Å２で、そのうちのＮａ１やＮａ３原子の値は、ＩｎとＳｎの混合サイトの値（０．０２０９（２）〜０．０２２６（２）Å２）よりも有為に大きい。先のＢｌａｓｅらによって解析された結晶構造では、Ｎａは１つのサイトに１００％の占有率で配置（Ｕ＝０．０７９（８）Å２）しており、この点が今回の解析結果と大きく異なる。 A schematic diagram of the crystal structure of NaInSn 2 derived in this analysis is shown in FIG. In FIG. 23, each atom of the crystal structure of hexagonal NaInSn 2 is represented by a spheroid with a probability of 75%. The crystal structure of NaInSn 2 is a three-dimensional skeletal structure formed by bonding helical chains composed of mixed sites of In and Sn (occupation ratio In / Sn = 0.33 / 0.67) to each other, Among them, Na is statistically arranged in four sites at an occupation ratio of 15 to 33% in a tunnel-like gap extending in the a-axis direction. The value of the isotropic temperature factor parameter U of Na atoms is 0.14 (8) to 0.57 (9) 2 , and the values of Na1 and Na3 atoms are the values of the mixed sites of In and Sn (0 0209 (2) to 0.0226 (2) Å 2 ). In the crystal structure analyzed by Blase et al., Na is arranged at 100% occupation rate at one site (U = 0.079 (8) ８ 2 ). Different.

ＮａＩｎＳｎ２の結晶構造は，先の実施例で示したＮａ１＋ｘＧａ１＋ｘＳｎ２−ｘやＮａ０．８１Ａｌ０．８１Ｓｎ２．１９の六方晶系の結晶構造と、Ｓｎと１３族元素で構成される混合サイトで構成される骨格構造や、その空隙に比較的大きな原子変位パラメータを有したＮａが統計的に配置している点が類似している。そのため、ＮａＩｎＳｎ２の熱伝導率は、低い値を示すことが期待される。 The crystal structure of NaInSn 2 is composed of the hexagonal crystal structure of Na 1 + x Ga 1 + x Sn 2-x and Na 0.81 Al 0.81 Sn 2.19 shown in the previous example, and Sn and group 13 elements. It is similar in that the skeletal structure composed of the mixed sites and the Na having a relatively large atomic displacement parameter are statistically arranged in the voids. Therefore, it is expected that the thermal conductivity of NaInSn 2 shows a low value.

（実施例９−１〜９−２）
原料として、Ｉｎ片（三菱マテリアル社製、９９．９９９％、約５ｍｍ）、Ｎａ片（日本曹達社製、９９．９５％、大きさ約５ｍｍ）及びＳｎ粒（レアメタリック社製、９９．９９％、平均粒子径２〜６ｍｍ）を用いた。各原料金属が所定の組成比（Ｎａ：Ｉｎ：Ｓｎ＝１：１：２）となるように秤量し、焼結ＢＮ製坩堝に投入し、これらをアルゴン（Ａｒ）雰囲気のステンレス鋼製の容器内で５５０℃の温度条件で１０時間加熱した後、室温まで炉冷した。得られた試料を、粉砕・混合し、金型を用いて圧粉成型体（３×３×１４ｍｍ３）を作製し、この圧粉成型体を３４０℃の温度条件で３６時間加熱した後、再度、試料を粉砕・混合し、その圧粉成型体を３４０℃の温度条件で３６時間加熱することにより焼結体試料を作製した（実施例９−１）。 (Examples 9-1 to 9-2)
As raw materials, In pieces (Mitsubishi Materials Corp., 99.999%, about 5 mm), Na pieces (Nippon Soda Co., Ltd., 99.95%, size about 5 mm) and Sn grains (Rare Metallic Corp., 99.99) %, Average particle diameter of 2 to 6 mm). Each raw material metal is weighed so as to have a predetermined composition ratio (Na: In: Sn = 1: 1: 2) and put into a sintered BN crucible, which is a stainless steel container in an argon (Ar) atmosphere. After heating at 550 ° C. for 10 hours, the furnace was cooled to room temperature. The obtained sample was pulverized and mixed, and a green compact (3 × 3 × 14 mm 3 ) was prepared using a mold, and this green compact was heated at a temperature condition of 340 ° C. for 36 hours, Again, the sample was pulverized and mixed, and the green compact was heated at a temperature of 340 ° C. for 36 hours to produce a sintered body sample (Example 9-1).

実施例９−１で得られた焼結体試料について、実施例７と同様にして、焼結体試料中に含まれる結晶相を粉末ＸＲＤ法で同定した。また、実施例４−１と同様にして、得られた焼結体試料の電気抵抗率（ρ）及びゼーベック係数（Ｓ）の測定を、温度差起電力法及び直流４端子法による自作の測定装置を用いてＡｒガス雰囲気中で行い、更に、得られた焼結体試料の熱伝導率（κ）の測定を、ホットディスク法により、ホットディスク法熱伝導率測定装置を用い、Ａｒガス雰囲気のグローブボックス中で測定した。   About the sintered compact sample obtained in Example 9-1, the crystal phase contained in the sintered compact sample was identified by the powder XRD method in the same manner as in Example 7. Further, in the same manner as in Example 4-1, the measurement of the electrical resistivity (ρ) and Seebeck coefficient (S) of the obtained sintered body sample was made by the temperature difference electromotive force method and the direct current four-terminal method. The apparatus is used in an Ar gas atmosphere, and the thermal conductivity (κ) of the obtained sintered body sample is measured by the hot disk method, using the hot disk method thermal conductivity measuring apparatus, and in the Ar gas atmosphere. Measured in a glove box.

実施例９−１で得られた焼結体試料の粉末ＸＲＤパターンを図２４に示す。焼結体試料の粉末ＸＲＤパターンから求められたＮａＩｎＳｎ２の格子定数は、斜方晶系、ａ＝６．３１０８（５）Å、ｂ＝６．５６０２（３）、ｃ＝１１．３８５５（８）Åで、Ｂｌａｓｅらによって単結晶構造解析から求められたＮａＩｎＳｎ２の格子定数の値（ａ＝６．２７９（３）Å、ｂ＝６．５４３（３）、ｃ＝１１．３９６（５）Å）と近い値であった（参考文献２、Ｗ．Ｂｌａｓｅ、Ｇ．Ｃｏｒｄｉｅｒ、Ｒ．Ｋｎｉｅｐ、Ｒ．Ｓｃｈｍｉｄｔ、Ｚ．Ｎａｔｕｒｆｏｒｓｃｈ．、４４ｂ（１９８９）、ｐ．５０５−５１０．）。 The powder XRD pattern of the sintered compact sample obtained in Example 9-1 is shown in FIG. The lattice constant of NaInSn 2 obtained from the powder XRD pattern of the sintered body sample is orthorhombic, a = 6.3108 (5) Å, b = 6.5602 (3), c = 11.3855 (8 ) And the values of the lattice constants of NaInSn 2 determined by Blase et al. From single crystal structural analysis (a = 6.279 (3) Å, b = 6.543 (3), c = 11.396 (5) (Reference document 2, W. Blase, G. Cordier, R. Kniep, R. Schmidt, Z. Natureforsch., 44b (1989), p. 505-510.).

また、実施例９−１で得られたＮａＩｎＳｎ２の単相多結晶体焼結体試料（３×３×１４ｍｍ３、かさ密度：８９％）のゼーベック係数（Ｓ）及び電気抵抗率（ρ）の測定結果と、それらから算出されたパワーファクター（ＰＦ）をそれぞれ図２５〜図２７に示す。図２５は実施例９−１で得られた焼結体試料のゼーベック係数（Ｓ）の温度依存性を示すグラフである。図２６は実施例９−１で得られた焼結体試料の電気抵抗率（ρ）の温度依存性を示すグラフである。図２７は実施例９−１で得られた焼結体試料のパワーファクター（ＰＦ）の温度依存性を示すグラフである。図２５〜図２７に示した結果から明らかなように、実施例９−１で得られた焼結体試料のゼーベック係数（Ｓ）は２７℃において−６１．７μＶＫ−１で、その絶対値は１２７℃で最大値（Ｓ＝−６８．９μＶＫ−１）を示し、その後温度が上昇するにつれて減少した。電気抵抗率（ρ）は２５℃で０．３７ｍΩｃｍで、温度上昇とともに減少し、３００℃では０．３０ｍΩｃｍとなった。パワーファクター（ＰＦ）は１４４℃において最大値を示し、その値は１．３８×１０−３Ｗｍ−１Ｋ−２であった。 Further, the Seebeck coefficient (S) and electrical resistivity (ρ) of the NaInSn 2 single-phase polycrystalline sintered body sample (3 × 3 × 14 mm 3 , bulk density: 89%) obtained in Example 9-1. The measurement results and the power factor (PF) calculated from them are shown in FIGS. FIG. 25 is a graph showing the temperature dependence of the Seebeck coefficient (S) of the sintered body sample obtained in Example 9-1. FIG. 26 is a graph showing the temperature dependence of the electrical resistivity (ρ) of the sintered body sample obtained in Example 9-1. FIG. 27 is a graph showing the temperature dependence of the power factor (PF) of the sintered body sample obtained in Example 9-1. As is clear from the results shown in FIGS. 25 to 27, the Seebeck coefficient (S) of the sintered body sample obtained in Example 9-1 is −61.7 μVK −1 at 27 ° C., and its absolute value is It showed a maximum value at 127 ° C. (S = −68.9 μVK −1 ), and then decreased as the temperature increased. The electrical resistivity (ρ) was 0.37 mΩcm at 25 ° C. and decreased with increasing temperature, and became 0.30 mΩcm at 300 ° C. The power factor (PF) showed the maximum value at 144 ° C., and the value was 1.38 × 10 −3 Wm −1 K −2 .

次に、実施例９−１と同様にして、同じ原料組成と加熱条件でＮａＩｎＳｎ２焼結体試料（φ１１×３ｍｍ３、かさ密度：８１％）を作製（実施例９−２）し、実施例４−１と同様にしてホットディスク法で熱伝導率（κ）を測定した。その結果、焼結体試料の室温（２３℃）での熱伝導率（κ）は１．２９（９）Ｗｍ−１Ｋ−１であった。この熱伝導率（κ）と、先に測定されたゼーベック係数（Ｓ）、電気抵抗率（ρ）から、室温（２５±２℃）におけるＮａＩｎＳｎ２焼結体試料の無次元性能指数ＺＴを算出すると、その値は０．２４となった。 Next, in the same manner as in Example 9-1, a NaInSn 2 sintered body sample (φ11 × 3 mm 3 , bulk density: 81%) was produced (Example 9-2) with the same raw material composition and heating conditions (Example 9-2). The thermal conductivity (κ) was measured by the hot disk method in the same manner as in Example 4-1. As a result, the thermal conductivity (κ) of the sintered body sample at room temperature (23 ° C.) was 1.29 (9) Wm −1 K −1 . The dimensionless figure of merit ZT of the NaInSn 2 sintered body sample at room temperature (25 ± 2 ° C.) is calculated from this thermal conductivity (κ), the previously measured Seebeck coefficient (S), and electrical resistivity (ρ). Then, the value was 0.24.

実施例９−１〜９−２により得られたＮａＩｎＳｎ２焼結体の結晶構造は、上記実施例で示したＮａ１＋ｘＧａ１＋ｘＳｎ２−ｘの類似構造であり、固溶域を有する可能性もある。このようなＮａＩｎＳｎ２は、その組成や合成条件等の最適化によって、またドーピング等によって、更に高い熱電特性を発現させることが期待できる有用な材料である。 The crystal structure of the NaInSn 2 sintered body obtained in Examples 9-1 to 9-2 is a similar structure to Na 1 + x Ga 1 + x Sn 2-x shown in the above examples, and may have a solid solution region. There is also. Such NaInSn 2 is a useful material that can be expected to exhibit higher thermoelectric properties by optimizing its composition, synthesis conditions, etc., or by doping.

以上説明したように、本発明によれば、ＢｉやＴｅといった稀少元素や毒性を有する元素を用いることなく、低温域においても良好な熱電特性を示す熱電材料、並びにそれを用いた熱電変換素子及び熱電変換モジュールを提供することが可能となる。
また、本発明の熱電材料は、工場等の冷却系の廃熱や体温等で発電する熱電変換素子及び熱電変換モジュール等の熱電変換材料や冷蔵庫等に使用される駆動部を有さない冷却用のペルチェ素子及び熱電変換モジュール等の熱電変換材料に応用することができ、非常に有用である。 As described above, according to the present invention, a thermoelectric material exhibiting good thermoelectric characteristics even in a low temperature range without using rare elements such as Bi and Te or elements having toxicity, and a thermoelectric conversion element using the thermoelectric material and It becomes possible to provide a thermoelectric conversion module.
In addition, the thermoelectric material of the present invention is for cooling that does not have a drive unit used in thermoelectric conversion elements such as thermoelectric conversion elements and thermoelectric conversion modules that generate power with waste heat or body temperature of cooling systems in factories, refrigerators, etc. It can be applied to thermoelectric conversion materials such as Peltier elements and thermoelectric conversion modules, and is very useful.

Claims (8)

下記組成式（１）又は（２）：
ＸａＹｂＺｃ （１）
ＸａＹ’ｂ／２Ｚ０．５＋ｃ （２）
（式（１）、（２）中、ＸはＬｉ、Ｎａ及びＫからなる群から選択される少なくとも一種であり、ＹはＡｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群から選択される少なくとも一種であり、Ｙ’はＺｎ及びＣｄからなる群から選択される少なくとも一種であり、ＺはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＰｂからなる群から選択される少なくとも一種であり、ａは１．０の数値を示し、ｂは０．６〜１．７の数値を示し、ｃは１．４〜３．０の数値を示す。）
で表される結晶相を主成分とすることを特徴とする熱電材料。 The following composition formula (1) or (2):
X a Y b Z c (1)
X a Y ′ b / 2 Z 0.5 + c (2)
(In the formulas (1) and (2), X is at least one selected from the group consisting of Li, Na and K, Y is at least one selected from the group consisting of Al, Ga and In; Y 'Is at least one selected from the group consisting of Zn and Cd, Z is at least one selected from the group consisting of Si, Ge, Sn and Pb, a is a numerical value of 1.0, b is (The numerical value of 0.6-1.7 is shown, c shows the numerical value of 1.4-3.0.)
A thermoelectric material comprising a crystal phase represented by 前記結晶相の結晶構造が前記Ｙ又はＹ’で表される原子と前記Ｚで表される原子とで構成される螺旋状網目構造を有しており、かつ、前記Ｘで表される原子が前記螺旋状網目構造の空間内に配置されていることを特徴とする請求項１に記載の熱電材料。   The crystal structure of the crystal phase has a helical network structure composed of the atom represented by Y or Y ′ and the atom represented by Z, and the atom represented by X is The thermoelectric material according to claim 1, wherein the thermoelectric material is disposed in a space of the spiral network structure. 前記ｂが０．７５〜１．２５の数値を示し、ｃが１．４〜２．６の数値を示すものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱電材料。   3. The thermoelectric material according to claim 1, wherein b represents a numerical value of 0.75 to 1.25, and c represents a numerical value of 1.4 to 2.6. 前記組成式（１）中の前記ＹがＧａである結晶相を主成分とし、かつ、前記熱電材料の１０５℃におけるパワーファクターが１．５ｍＷｍ−１Ｋ−２以上であることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の熱電材料。 The main component is a crystal phase in which Y in the composition formula (1) is Ga, and the power factor of the thermoelectric material at 105 ° C. is 1.5 mWm −1 K −2 or more. Item 4. The thermoelectric material according to any one of Items 1 to 3. 前記結晶相の結晶構造が六方晶系であることを特徴とする請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の熱電材料。   The thermoelectric material according to claim 1, wherein a crystal structure of the crystal phase is a hexagonal system. 請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載の熱電材料を備えることを特徴とする熱電変換素子。   The thermoelectric conversion element provided with the thermoelectric material as described in any one of Claims 1-5. 請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載の熱電材料を備えることを特徴とする熱電変換モジュール。   A thermoelectric conversion module comprising the thermoelectric material according to claim 1. 下記組成式（３）：
ＮａａＡｌｂＳｎｃ （３）
（式（３）中、ａは１．０の数値を示し、ｂは０．６〜１．７の数値を示し、ｃは１．４〜３．０の数値を示す。）
で表される結晶相を主成分として含有することを特徴とするＮａ−Ａｌ−Ｓｎ系化合物。 The following composition formula (3):
Na a Al b Sn c (3)
(In formula (3), a represents a numerical value of 1.0, b represents a numerical value of 0.6 to 1.7, and c represents a numerical value of 1.4 to 3.0.)
A Na—Al—Sn compound characterized by containing a crystal phase represented by
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