JP2006057125A - Clathrate compound, production method of clathrate compound, and thermoelectric conversion element - Google Patents
Clathrate compound, production method of clathrate compound, and thermoelectric conversion element Download PDFInfo
- Publication number
- JP2006057125A JP2006057125A JP2004238402A JP2004238402A JP2006057125A JP 2006057125 A JP2006057125 A JP 2006057125A JP 2004238402 A JP2004238402 A JP 2004238402A JP 2004238402 A JP2004238402 A JP 2004238402A JP 2006057125 A JP2006057125 A JP 2006057125A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- clathrate compound
- thermoelectric conversion
- conversion element
- alkali metal
- reaction vessel
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Landscapes
- Powder Metallurgy (AREA)
Abstract
Description
本発明は、クラスレート化合物、クラスレート化合物の製造方法及び熱電変換素子に関する。 The present invention relates to a clathrate compound, a method for producing a clathrate compound, and a thermoelectric conversion element.
ゼーベック効果を利用した熱電変換素子は、熱エネルギーを電気エネルギーに変換することを可能とする。その性質を利用し、産業・民生用プロセスや移動体から排出される排熱を有効な電力に変換することができるため、熱電変換素子は、環境問題に配慮した省エネルギー技術として注目されている。 Thermoelectric conversion elements using the Seebeck effect can convert thermal energy into electrical energy. Utilizing this property, it is possible to convert exhaust heat exhausted from industrial / consumer processes and mobile objects into effective electric power, and thermoelectric conversion elements are attracting attention as energy-saving technologies in consideration of environmental problems.
ゼーベック効果を利用した熱電変換素子に用いられる熱電変換材料の性能指数ＺＴは、下記式（Ａ）で表すことができる。 The figure of merit ZT of the thermoelectric conversion material used for the thermoelectric conversion element utilizing the Seebeck effect can be expressed by the following formula (A).
ＺＴ＝α2σＴ／κ （Ａ） ZT = α 2 σT / κ (A)
ここで、α、σ、κ及びＴは、それぞれ、ゼーベック係数、電気伝導度、熱伝導度及び測定温度を表す。 Here, α, σ, κ, and T represent the Seebeck coefficient, electrical conductivity, thermal conductivity, and measurement temperature, respectively.
上記式（Ａ）から明らかなように、熱電変換素子の性能を向上させるためには、素子に用いられる材料のゼーベック係数、電気伝導度を大きくすること、及び、熱伝導度を小さくすることが重要である。 As apparent from the above formula (A), in order to improve the performance of the thermoelectric conversion element, it is necessary to increase the Seebeck coefficient and electrical conductivity of the material used for the element, and to decrease the thermal conductivity. is important.
一方、性能指数ＺＴにおけるＺは、有効質量（ｍ*）、移動度（μ）及び熱伝導度（κ）との間に式（Ｂ）で表される比例関係を有する。 On the other hand, Z in the figure of merit ZT has a proportional relationship represented by the formula (B) among effective mass (m * ), mobility (μ), and thermal conductivity (κ).
Ｚ∝ｍ*3/2μ／κ （Ｂ） Z ∝m * 3/2 μ / κ (B)
上記式（Ｂ）から、Ｚを向上させるためには有効質量と移動度とを向上させることが重要であることがわかる。 From the above formula (B), it is understood that it is important to improve the effective mass and mobility in order to improve Z.
高い性能指数を示す熱電変換材料として、従来から、ビスマス・テルル系材料、シリコン・ゲルマニウム系材料、鉛・テルル系材料などが知られている。さらに、アルミニウムをドープした酸化亜鉛粉を成形、焼成してなる熱電変換材料が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
本発明は、熱電変換素子に好適な、新規なクラスレート化合物を提供することを目的とする。さらに本発明は、クラスレート化合物の製造方法及び新規な熱電変換素子を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the novel clathrate compound suitable for a thermoelectric conversion element. Furthermore, an object of this invention is to provide the manufacturing method of a clathrate compound, and a novel thermoelectric conversion element.
即ち、本発明は、
＜１＞ 下記組成式（１）で表されるクラスレート化合物である。
Ａ8ＧａxＧｅ46-x （６≦ｘ≦１０） （１）
（組成式（１）において、Ａはアルカリ金属を表す。）
That is, the present invention
<1> A clathrate compound represented by the following composition formula (1).
A 8 Ga x Ge 46-x (6 ≦ x ≦ 10) (1)
(In composition formula (1), A represents an alkali metal.)
＜２＞ ＜１＞に記載のクラスレート化合物の製造方法であって、反応容器内でアルカリ金属とＧａＧｅ合金とを溶融させる工程を少なくとも有するクラスレート化合物の製造方法である。 <2> A method for producing a clathrate compound according to <1>, wherein the clathrate compound has at least a step of melting an alkali metal and a GaGe alloy in a reaction vessel.
＜３＞ ＜１＞に記載のクラスレート化合物の製造方法であって、反応容器内でアルカリ金属とＧａとＧｅとを溶融させた後にアニール処理する工程を少なくとも有するクラスレート化合物の製造方法である。 <3> The method for producing a clathrate compound according to <1>, wherein the clathrate compound has at least a step of annealing after melting an alkali metal, Ga, and Ge in a reaction vessel. .
＜４＞ 前記反応容器は、ニオブ製反応容器である＜２＞又は＜３＞に記載のクラスレート化合物の製造方法である。 <4> The method for producing a clathrate compound according to <2> or <3>, wherein the reaction vessel is a niobium reaction vessel.
＜５＞ 下記組成式（２）で表されるクラスレート化合物である。
ＡyＢ8-yＧａzＧｅ46-z （０＜ｙ＜８、１４−ｙ≦ｚ≦１８−ｙ） （２）
（組成式（２）において、Ａはアルカリ金属を表し、Ｂはアルカリ土類金属を表す。）
<5> A clathrate compound represented by the following composition formula (2).
A y B 8-y Ga z Ge 46-z (0 <y <8,14-y ≦ z ≦ 18-y) (2)
(In composition formula (2), A represents an alkali metal and B represents an alkaline earth metal.)
＜６＞ ＜５＞に記載のクラスレート化合物の製造方法であって、反応容器内でアルカリ金属とアルカリ土類金属とＧａＧｅ合金とを溶融させる工程を少なくとも有するクラスレート化合物の製造方法である。 <6> The method for producing a clathrate compound according to <5>, wherein the clathrate compound has at least a step of melting an alkali metal, an alkaline earth metal, and a GaGe alloy in a reaction vessel.
＜７＞ ＜５＞に記載のクラスレート化合物の製造方法であって、反応容器内でアルカリ金属とアルカリ土類金属とＧａとＧｅとを溶融させた後にアニール処理する工程を少なくとも有するクラスレート化合物の製造方法である。 <7> The method for producing a clathrate compound according to <5>, wherein the clathrate compound has at least a step of annealing after melting an alkali metal, an alkaline earth metal, Ga, and Ge in a reaction vessel It is a manufacturing method.
＜８＞ 前記反応容器は、ニオブ製反応容器である＜６＞又は＜７＞に記載のクラスレート化合物の製造方法である。 <8> The method for producing a clathrate compound according to <6> or <7>, wherein the reaction vessel is a niobium reaction vessel.
＜９＞ 下記組成式（１）で表されるクラスレート化合物の焼結体である熱電変換素子である。
Ａ8ＧａxＧｅ46-x （６≦ｘ≦１０） （１）
（組成式（１）において、Ａはアルカリ金属を表す。）
<9> A thermoelectric conversion element which is a sintered body of a clathrate compound represented by the following composition formula (1).
A 8 Ga x Ge 46-x (6 ≦ x ≦ 10) (1)
(In composition formula (1), A represents an alkali metal.)
＜１０＞ 下記組成式（２）で表されるクラスレート化合物の焼結体である熱電変換素子である。
ＡyＢ8-yＧａzＧｅ46-z （０＜ｙ＜８、１４−ｙ≦ｚ≦１８−ｙ） （２）
（組成式（２）において、Ａはアルカリ金属を表し、Ｂはアルカリ土類金属を表す。）
<10> A thermoelectric conversion element which is a sintered body of a clathrate compound represented by the following composition formula (2).
A y B 8-y Ga z Ge 46-z (0 <y <8,14-y ≦ z ≦ 18-y) (2)
(In composition formula (2), A represents an alkali metal and B represents an alkaline earth metal.)
本発明によれば、熱電特性を発現可能な新規クラスレート化合物及びその製造方法を提供できる。
また、本発明によれば、本発明のクラスレート化合物を用いた熱電変換素子を提供できる。
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the novel clathrate compound which can express a thermoelectric characteristic, and its manufacturing method can be provided.
Moreover, according to this invention, the thermoelectric conversion element using the clathrate compound of this invention can be provided.
以下、本発明のクラスレート化合物、クラスレート化合物の製造方法及び熱電変換素子について詳細に説明する。
＜クラスレート化合物＞
本発明のクラスレート化合物１は、下記組成式（１）で表される。
Ａ8ＧａxＧｅ46-x （６≦ｘ≦１０） （１）
（組成式（１）において、Ａはアルカリ金属を表す。）
Hereinafter, the clathrate compound, the production method of the clathrate compound, and the thermoelectric conversion element of the present invention will be described in detail.
<Clathrate compound>
The
A 8 Ga x Ge 46-x (6 ≦ x ≦ 10) (1)
(In composition formula (1), A represents an alkali metal.)
組成式（１）におけるｘが上記範囲外であると、クラスレート化合物が金属的な特性を示すようになり、熱電変換素子として適さなくなることがある。クラスレート化合物の原子濃度は約５×１０22ｃｍ-3である。クラスレート化合物（例えば、Ｂａ8Ｓｉ46など）の単位格子の構成原子は５４個なので、５４個中１個がドナー（アクセプタ）原子であれば、キャリア濃度はおよそｌ×１０21ｃｍ-3となる。ｘ＜６，およびｘ＞１０の範囲では、キャリア密度が２×ｌ０21ｃｍ-3よりも大きくなり、金属的な特性を示すようになる。 When x in the composition formula (1) is out of the above range, the clathrate compound exhibits metallic characteristics and may not be suitable as a thermoelectric conversion element. The atomic concentration of the clathrate compound is about 5 × 10 22 cm −3 . Since the unit cell of the clathrate compound (for example, Ba 8 Si 46 and the like) is 54, if one of the 54 is a donor (acceptor) atom, the carrier concentration is about 1 × 10 21 cm −3 . Become. In the range of x <6 and x> 10, the carrier density becomes larger than 2 × 10 21 cm −3 and exhibits metallic characteristics.
クラスレート化合物１において、ｘの好ましい範囲は７≦ｘ≦９である。
In the
クラスレート化合物１において、Ａで表されるアルカリ金属は特に限定されるものではないが、Ｋ、Ｎａが好ましく、特にＫが好ましい。
In the
Ａで表されるアルカリ金属を用いることにより、ゲストサイトをアルカリ金属で置換することでキャリア濃度を抑制した状態で移動度を向上させることができる。また、アルカリ土類金属を使用する場合に比べ、電荷補償のためにＧｅを置換するＧａの量が少なくてすむのでＰ型のクラスレート化合物を得ることが可能となる。 By using the alkali metal represented by A, the mobility can be improved while the carrier concentration is suppressed by replacing the guest site with the alkali metal. Further, compared to the case where an alkaline earth metal is used, the amount of Ga substituting Ge for charge compensation can be reduced, so that a P-type clathrate compound can be obtained.
本発明のクラスレート化合物２は、下記組成式（２）で表される。
ＡyＢ8-yＧａzＧｅ46-z （０＜ｙ＜８、１４−ｙ≦ｚ≦１８−ｙ） （２）
（組成式（２）において、Ａはアルカリ金属を表し、Ｂはアルカリ土類金属を表す。）
The clathrate compound 2 of the present invention is represented by the following composition formula (2).
A y B 8-y Ga z Ge 46-z (0 <y <8,14-y ≦ z ≦ 18-y) (2)
(In composition formula (2), A represents an alkali metal and B represents an alkaline earth metal.)
組成式（２）において、ｙ及びｚが上記範囲以外であると、クラスレート化合物が金属的な特性を示すようになり、熱電変換素子として適さなくなることがある。 In the composition formula (2), when y and z are outside the above ranges, the clathrate compound exhibits metallic characteristics and may not be suitable as a thermoelectric conversion element.
組成式（２）におけるｙの好ましい範囲は、２≦ｙ≦６である。本発明のクラスレート化合物２は、クラスレート化合物１におけるアルカリ金属の一部をアルカリ土類金属に元素置換したものである。これによりクラスレート化合物２はクラスレート化合物１と比較して合金散乱効果により熱伝導率が低くなる。
A preferable range of y in the composition formula (2) is 2 ≦ y ≦ 6. The clathrate compound 2 of the present invention is obtained by elementally replacing a part of the alkali metal in the
クラスレート化合物２において、Ａで表されるアルカリ金属は特に限定されるものではないが、Ｋ、Ｎａが好ましく、特にＫが好ましい。Ｂで表されるアルカリ土類金属は特に限定されるものではないが、Ｂａ、Ｓｒが好ましく、特にＢａが好ましい。また、クラスレート化合物２においてアルカリ金属とアルカリ土類金属との好ましい組み合わせとしては、ＫとＢａとの組み合わせ、ＫとＳｒとの組み合わせ、ＮａとＢａとの組み合わせ等が挙げられるが、これらの中でも特にＫとＢａとの組み合わせが好ましい。 In the clathrate compound 2, the alkali metal represented by A is not particularly limited, but K and Na are preferable, and K is particularly preferable. The alkaline earth metal represented by B is not particularly limited, but Ba and Sr are preferable, and Ba is particularly preferable. In the clathrate compound 2, preferred combinations of alkali metal and alkaline earth metal include a combination of K and Ba, a combination of K and Sr, a combination of Na and Ba, and the like. A combination of K and Ba is particularly preferable.
＜クラスレート化合物の製造方法＞
クラスレート化合物１は、反応容器内でアルカリ金属とＧａＧｅ合金とを溶融させる工程を経て製造することができる。また、クラスレート化合物２は、反応容器内でアルカリ金属とアルカリ土類金属とＧａＧｅ合金とを溶融させる工程を経て製造することができる。
<Method for producing clathrate compound>
The
なお、本発明においてＧａＧｅ合金とは、クラスレート化合物の目標組成の内でアルカリ金属やアルカリ土類金属を除いた３Ｂ族及び４Ｂ族からなる合金（化合物）をいう。 In the present invention, the GaGe alloy refers to an alloy (compound) composed of 3B group and 4B group excluding alkali metal and alkaline earth metal in the target composition of the clathrate compound.
この場合の溶融方法としては、電気炉溶融、抵抗加熱法、高周波加熱法等を用いることができる。溶融時間としては５〜１２０分が好ましく、２０〜３０分がさらに好ましい。溶融温度としては、５００〜９００℃が好ましく、６５０〜７５０℃がさらに好ましい。溶融の際のガス雰囲気としては、不活性ガスと水素との混合気体雰囲気であることが好ましい。不活性ガスと水素との混合気体を用いることにより、原材料又は合成物の酸化を防止する効果及び酸化物を還元して除去する効果が得られる。 As a melting method in this case, electric furnace melting, resistance heating method, high-frequency heating method or the like can be used. The melting time is preferably 5 to 120 minutes, more preferably 20 to 30 minutes. As a melting temperature, 500-900 degreeC is preferable and 650-750 degreeC is more preferable. The gas atmosphere at the time of melting is preferably a mixed gas atmosphere of an inert gas and hydrogen. By using a mixed gas of an inert gas and hydrogen, an effect of preventing oxidation of the raw material or the synthesized product and an effect of reducing and removing the oxide can be obtained.
前記不活性ガスとしては、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ等を用いることができ、これらの中でもＡｒが好ましい。不活性ガス中の水素の含有量としては、５〜１０％が好ましい。 As the inert gas, He, Ne, Ar, or the like can be used, and among these, Ar is preferable. The hydrogen content in the inert gas is preferably 5 to 10%.
クラスレート化合物１及びクラスレート化合物２の製造に用いられる反応容器はニオブ製反応容器であることが好ましい。ニオブ製反応容器の具体例としては、ニオブるつぼ、ニオブ管等を挙げることができる。クラスレート化合物の原材料とニオブとの反応がほとんどないため、ニオブ製反応容器を用いることにより、反応容器成分の混入のないクラスレート化合物の合成が可能である。
The reaction vessel used for the production of
クラスレート化合物１及びクラスレート化合物２の製造に用いられるＧａＧｅ合金は、目標組成のＧａとＧｅとをグラファイト容器に入れ、それを不活性ガス等をフローさせた石英管に入れて電気炉で溶融させることにより合成することができる。溶融温度としては８５０〜９５０℃が好ましく、溶融時間としては１０〜６０分が好ましく、さらに不活性ガスと水素との混合気体雰囲気下で合成することが好ましい。
The GaGe alloy used for the production of
一方、クラスレート化合物１は、反応容器内でアルカリ金属とＧａとＧｅとを溶融させた後にアニール処理する工程を経て製造することができる。また、クラスレート化合物２は、反応容器内でアルカリ金属とアルカリ土類金属とＧａとＧｅとを溶融させた後にアニール処理する工程を経て製造することができる。この場合の溶融方法としては、前述と同様の方法を用いることができる。溶融時間としては３０〜１８０分が好ましく、３０〜１２０分がさらに好ましく、３０〜６０分が特に好ましい。溶融温度としては、８００〜１０００℃が好ましく、９００〜９５０℃がさらに好ましい。溶融の際のガス雰囲気としては、不活性ガス雰囲気であることが好ましい。前記不活性ガスとしては、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ等を用いることができ、これらの中でもＡｒが好ましい。
On the other hand, the
アニール処理の処理時間は１００時間以上が好ましく、１６０〜７００時間がさらに好ましい。アニール処理の処理温度は、５００〜８００℃が好ましく、６００〜７００℃がさらに好ましい。アニール処理の際のガス雰囲気としては、不活性ガス雰囲気であることが好ましい。 The treatment time for the annealing treatment is preferably 100 hours or more, and more preferably 160 to 700 hours. The annealing temperature is preferably 500 to 800 ° C, more preferably 600 to 700 ° C. The gas atmosphere during the annealing treatment is preferably an inert gas atmosphere.
また、クラスレート化合物１及びクラスレート化合物２の製造に用いられる反応容器は、前述と同様のものが挙げられる。
Examples of the reaction vessel used for the production of
＜熱電変換素子＞
本発明の熱電変換素子は、本発明のクラスレート化合物の焼結体である。本発明の熱電変換素子は、本発明のクラスレート化合物を微粒子にする微粒子化工程と、前記微粒子化工程で得られた微粒子を焼結する焼結工程とを経て製造することができるが、この方法に限定されるものではない。
<Thermoelectric conversion element>
The thermoelectric conversion element of the present invention is a sintered body of the clathrate compound of the present invention. The thermoelectric conversion element of the present invention can be produced through a fine particle forming step of forming the clathrate compound of the present invention into fine particles and a sintering step of sintering the fine particles obtained in the fine particle forming step. The method is not limited.
前記微粒子化工程においては、ボールミルや乳鉢等を用いてクラスレート化合物を粉砕することにより微粒子を得ることができる。前記微粒子の粒径としては、１５０μｍ以下が好ましく、９０μｍ以下がさらに好ましい。また、真空中でクラスレート化合物の蒸気を発生させ、前記蒸気を高圧の不活性ガスで吹き飛ばすことにより微粒子を得る、いわゆるフローイングガスエバポレーション法を用いることができる。フローイングガスエバポレーション法の詳細は、特公平５−９４８３号公報等に詳しい。前記焼結工程においては、放電プラズマ焼結法、ホットプレス焼結法、熱間等方圧加圧焼結法等を用いて微粒子を焼結することができる。 In the fine particle formation step, fine particles can be obtained by pulverizing the clathrate compound using a ball mill or a mortar. The particle diameter of the fine particles is preferably 150 μm or less, and more preferably 90 μm or less. Further, a so-called flowing gas evaporation method can be used in which a vapor of a clathrate compound is generated in a vacuum and the vapor is blown off with a high-pressure inert gas to obtain fine particles. Details of the flowing gas evaporation method are described in Japanese Patent Publication No. 5-9483. In the sintering step, the fine particles can be sintered using a discharge plasma sintering method, a hot press sintering method, a hot isostatic pressing method, or the like.
放電プラズマ焼結法を用いる場合の焼結条件としては、温度は６５０〜９５０℃が好ましく、７００〜９００℃がより好ましい。焼結時間は、２０〜１２０分が好ましく、３０〜９０分がより好ましい。圧力は、２５〜４０ＭＰａが好ましく、３０〜４０ＭＰａがより好ましい。 As a sintering condition in the case of using the discharge plasma sintering method, the temperature is preferably 650 to 950 ° C, and more preferably 700 to 900 ° C. The sintering time is preferably 20 to 120 minutes, more preferably 30 to 90 minutes. The pressure is preferably 25 to 40 MPa, more preferably 30 to 40 MPa.
本発明のクラスレート化合物の生成は、Ｘ線回折により確認することができる。具体的には、焼成後のサンプルがＸ線回折によりクラスレート相のみを示すものであれば、クラスレート化合物が合成されたことが確認できる。 The formation of the clathrate compound of the present invention can be confirmed by X-ray diffraction. Specifically, if the sample after firing shows only the clathrate phase by X-ray diffraction, it can be confirmed that the clathrate compound has been synthesized.
以下、本発明を、実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例により限定されるものではない。
［実施例１］
＜熱電変換素子１（Ｋ8Ｇa8Ｇｅ38）の製造＞
灯油中に保管してあるＫを適量取り出し、ｎ−ヘキサン中で超音波洗浄した。ＫとＧａとＧｅとのモル比が８：８：３８となるように、ＫとＧａ8Ｇｅ38とを調合し、Ｎｂるつぼに入れた。さらにＮｂるつぼをグラファイト容器中に入れた。これを石英管に入れて、電気炉内で５％Ｈ2／Ａｒフロー中で加熱し、７５０℃３０分保持した。その後、電気炉から取り出し、冷却し、グローブボックス中でＮｂるつぼを開けた。これを乳鉢で粉砕し、放電プラズマ焼結を行い、熱電変換素子１を製造した。Ｘ線回折により分析した結果、熱電変換素子１はＫ8Ｇａ8Ｇｅ38となっていることを確認した。
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further in detail using an Example, this invention is not limited by the following Example.
[Example 1]
<Manufacture of thermoelectric conversion element 1 (K 8 Ga 8 Ge 38 )>
An appropriate amount of K stored in kerosene was taken out and ultrasonically washed in n-hexane. K and Ga 8 Ge 38 were mixed so that the molar ratio of K, Ga and Ge was 8: 8: 38, and placed in an Nb crucible. Further, an Nb crucible was placed in a graphite container. This was put in a quartz tube, heated in a 5% H 2 / Ar flow in an electric furnace, and kept at 750 ° C. for 30 minutes. Then, it removed from the electric furnace, cooled, and opened the Nb crucible in the glove box. This was pulverized in a mortar and subjected to discharge plasma sintering to produce a
なお、Ｇａ8Ｇｅ38は、モル比が８：３８であるＧａとＧｅとをグラファイト容器に入れ、そのグラファイト容器を石英管に入れて電気炉内で５％Ｈ2／Ａｒフロー中で９００℃３０分管保持することにより合成した。 Note that Ga 8 Ge 38 is a mixture of Ga and Ge having a molar ratio of 8:38 in a graphite vessel, and the graphite vessel is placed in a quartz tube and 900 ° C. in a 5% H 2 / Ar flow in an electric furnace. It was synthesized by holding the tube for 30 minutes.
［実施例２］
＜熱電変換素子２（Ｋ8Ｇa8Ｇｅ38）の製造＞
電気炉内で６５０℃２０分保持した以外は実施例１と同様にして熱電変換素子２を製造した。Ｘ線回折により分析した結果、熱電変換素子２はＫ8Ｇａ8Ｇｅ38となっていることを確認した。
[Example 2]
<Manufacture of thermoelectric conversion element 2 (K 8 Ga 8 Ge 38 )>
A thermoelectric conversion element 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that the temperature was kept at 650 ° C. for 20 minutes in an electric furnace. As a result of analysis by X-ray diffraction, it was confirmed that the thermoelectric conversion element 2 was K 8 Ga 8 Ge 38 .
［実施例３］
灯油中に保管してあるＫを適量取り出し、ｎ−ヘキサン中で超音波洗浄した。ＫとＧａとＧｅとのモル比が８：８：３８となるようにＫとＧａとＧｅとを調合し、Ｎｂ管に封入し、Ａｒフローさせた石英管内で１０００℃、６０分溶融した。引き続き７００℃で１２０ｈアニールした。その後、これを冷却し、乳鉢で粉砕し、放電プラズマ焼結を行い、熱電変換素子３を製造した。Ｘ線回折により分析した結果、熱電変換素子３はＫ8Ｇａ8Ｇｅ38となっていることを確認した。
[Example 3]
An appropriate amount of K stored in kerosene was taken out and ultrasonically washed in n-hexane. K, Ga, and Ge were prepared so that the molar ratio of K, Ga, and Ge was 8: 8: 38, sealed in an Nb tube, and melted at 1000 ° C. for 60 minutes in an Ar-flowed quartz tube. Subsequently, annealing was performed at 700 ° C. for 120 h. Thereafter, this was cooled, pulverized in a mortar, and subjected to discharge plasma sintering to produce a thermoelectric conversion element 3. As a result of analysis by X-ray diffraction, it was confirmed that the thermoelectric conversion element 3 was K 8 Ga 8 Ge 38 .
［実施例４］
＜熱電変換素子４（Ｋ4Ｂａ4Ｇa12Ｇｅ34）の製造＞
灯油中に保管してあるＫを適量取り出し、ｎ−ヘキサン中で超音波洗浄した。ＫとＢａとＧａとＧｅとのモル比が４：４：１２：３４となるように、ＫとＢａとＧａ12Ｇｅ34とを調合し、Ｎｂるつぼに入れた。さらにＮｂるつぼをグラファイト容器中に入れた。これを石英管に入れて、５％Ｈ2／Ａｒフロー中で加熱し、７５０℃３０分保持した。その後、電気炉から取り出し、冷却し、グローブボックス中でＮｂるつぼを開けた。これを乳鉢で粉砕し、放電プラズマ焼結を行い、熱電変換素子４を製造した。Ｘ線回折により分析した結果、熱電変換素子４はＫ4Ｂａ4Ｇa12Ｇｅ34となっていることを確認した。
[Example 4]
<Manufacture of thermoelectric conversion element 4 (K 4 Ba 4 Ga 12 Ge 34 )>
An appropriate amount of K stored in kerosene was taken out and ultrasonically washed in n-hexane. K, Ba, and Ga 12 Ge 34 were prepared so that the molar ratio of K, Ba, Ga, and Ge was 4: 4: 12: 34, and placed in an Nb crucible. Further, an Nb crucible was placed in a graphite container. This was put in a quartz tube, heated in a 5% H 2 / Ar flow, and held at 750 ° C. for 30 minutes. Then, it removed from the electric furnace, cooled, and opened the Nb crucible in the glove box. This was pulverized in a mortar and subjected to discharge plasma sintering to produce a thermoelectric conversion element 4. As a result of analysis by X-ray diffraction, it was confirmed that the thermoelectric conversion element 4 was K 4 Ba 4 Ga 12 Ge 34 .
なお、Ｇａ12Ｇｅ34は、実施例１と同様の方法により得た。 Ga 12 Ge 34 was obtained by the same method as in Example 1.
［比較例１］
＜熱電変換素子５（Ｂａ8Ｇa15Ｇｅ31）の製造＞
ＢａとＧａとＧｅとのモル比が８：１５：３１となるように、ＢａとＧａとＧｅとを調合し、ニオブ管に封入し、Ａｒフローさせた石英管内で１０００℃、６０分溶融した。引き続き７００℃で１２０ｈアニールした。その後、これを冷却し、乳鉢で粉砕し、放電プラズマ焼結を行い、熱電変換素子５を製造した。Ｘ線回折により分析した結果、熱電変換素子５はＢａ8Ｇa15Ｇｅ31となっていることを確認した。
[Comparative Example 1]
<Manufacture of thermoelectric conversion element 5 (Ba 8 Ga 15 Ge 31 )>
Ba, Ga, and Ge were prepared so that the molar ratio of Ba, Ga, and Ge was 8:15:31, sealed in a niobium tube, and melted at 1000 ° C. for 60 minutes in an Ar-flowed quartz tube. . Subsequently, annealing was performed at 700 ° C. for 120 h. Thereafter, this was cooled, pulverized in a mortar, and subjected to discharge plasma sintering to produce a thermoelectric conversion element 5. As a result of analysis by X-ray diffraction, it was confirmed that the thermoelectric conversion element 5 was Ba 8 Ga 15 Ge 31 .
［評価］
上述の方法により得られた熱電変換素子について性能指数ＺＴを求めた。性能指数ＺＴは、式（Ａ）より計算できる。ここで、ゼーベック係数α及び電気伝導率σはアルバック理工（株）製、熱電特性評価装置ＺＥＭにより測定した。また、熱伝導率κは、体積法により測定した密度と、ＤＳＣ法により測定した比熱と、レーザーフラッシュ法により測定した熱拡散率との積から求めた。得られた結果を図１に示す。
[Evaluation]
A figure of merit ZT was determined for the thermoelectric conversion element obtained by the above-described method. The figure of merit ZT can be calculated from equation (A). Here, Seebeck coefficient (alpha) and electrical conductivity (sigma) were measured by the ULVAC Riko Co., Ltd. product and the thermoelectric characteristic evaluation apparatus ZE. Moreover, thermal conductivity (kappa) was calculated | required from the product of the density measured by the volume method, the specific heat measured by DSC method, and the thermal diffusivity measured by the laser flash method. The obtained results are shown in FIG.
図１から明らかなように、実施例に係る熱電変換素子は比較例に係る熱電変換素子と比較して優れた性能指数ＺＴ値を示すことがわかる。 As is clear from FIG. 1, it can be seen that the thermoelectric conversion element according to the example exhibits an excellent figure of merit ZT value as compared with the thermoelectric conversion element according to the comparative example.
Claims (10)
Ａ8ＧａxＧｅ46-x （６≦ｘ≦１０） （１）
（組成式（１）において、Ａはアルカリ金属を表す。） A clathrate compound represented by the following composition formula (1).
A 8 Ga x Ge 46-x (6 ≦ x ≦ 10) (1)
(In composition formula (1), A represents an alkali metal.)
反応容器内でアルカリ金属とＧａＧｅ合金とを溶融させる工程を少なくとも有するクラスレート化合物の製造方法。 A method for producing a clathrate compound according to claim 1,
A method for producing a clathrate compound comprising at least a step of melting an alkali metal and a GaGe alloy in a reaction vessel.
反応容器内でアルカリ金属とＧａとＧｅとを溶融させた後にアニール処理する工程を少なくとも有するクラスレート化合物の製造方法。 A method for producing a clathrate compound according to claim 1,
A method for producing a clathrate compound, comprising at least a step of annealing after melting an alkali metal, Ga and Ge in a reaction vessel.
ＡyＢ8-yＧａzＧｅ46-z （０＜ｙ＜８、１４−ｙ≦ｚ≦１８−ｙ） （２）
（組成式（２）において、Ａはアルカリ金属を表し、Ｂはアルカリ土類金属を表す。） A clathrate compound represented by the following composition formula (2).
A y B 8-y Ga z Ge 46-z (0 <y <8,14-y ≦ z ≦ 18-y) (2)
(In composition formula (2), A represents an alkali metal and B represents an alkaline earth metal.)
反応容器内でアルカリ金属とアルカリ土類金属とＧａＧｅ合金とを溶融させる工程を少なくとも有するクラスレート化合物の製造方法。 A method for producing a clathrate compound according to claim 5,
A method for producing a clathrate compound, comprising at least a step of melting an alkali metal, an alkaline earth metal, and a GaGe alloy in a reaction vessel.
反応容器内でアルカリ金属とアルカリ土類金属とＧａとＧｅとを溶融させた後にアニール処理する工程を少なくとも有するクラスレート化合物の製造方法。 A method for producing a clathrate compound according to claim 5,
A method for producing a clathrate compound comprising at least a step of annealing after melting an alkali metal, an alkaline earth metal, Ga and Ge in a reaction vessel.
Ａ8ＧａxＧｅ46-x （６≦ｘ≦１０） （１）
（組成式（１）において、Ａはアルカリ金属を表す。） A thermoelectric conversion element which is a sintered body of a clathrate compound represented by the following composition formula (1).
A 8 Ga x Ge 46-x (6 ≦ x ≦ 10) (1)
(In composition formula (1), A represents an alkali metal.)
ＡyＢ8-yＧａzＧｅ46-z （０＜ｙ＜８、１４−ｙ≦ｚ≦１８−ｙ） （２）
（組成式（２）において、Ａはアルカリ金属を表し、Ｂはアルカリ土類金属を表す。） A thermoelectric conversion element which is a sintered body of a clathrate compound represented by the following composition formula (2).
A y B 8-y Ga z Ge 46-z (0 <y <8,14-y ≦ z ≦ 18-y) (2)
(In composition formula (2), A represents an alkali metal and B represents an alkaline earth metal.)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004238402A JP2006057125A (en) | 2004-08-18 | 2004-08-18 | Clathrate compound, production method of clathrate compound, and thermoelectric conversion element |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004238402A JP2006057125A (en) | 2004-08-18 | 2004-08-18 | Clathrate compound, production method of clathrate compound, and thermoelectric conversion element |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2006057125A true JP2006057125A (en) | 2006-03-02 |
Family
ID=36104849
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004238402A Pending JP2006057125A (en) | 2004-08-18 | 2004-08-18 | Clathrate compound, production method of clathrate compound, and thermoelectric conversion element |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2006057125A (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102226242A (en) * | 2011-06-22 | 2011-10-26 | 重庆大学 | Melting method for magnesium alloy containing high reactivity elements |
| CN102228961A (en) * | 2011-06-22 | 2011-11-02 | 重庆大学 | Heat preservation feeding method for magnesium alloy ingot casting |
| JP2016072594A (en) * | 2014-09-30 | 2016-05-09 | 国立大学法人東北大学 | Thermoelectric material, thermoelectric conversion element arranged by use thereof, and thermoelectric conversion module |
| JP7358937B2 (en) | 2019-11-25 | 2023-10-11 | 株式会社Ihi | Foreign object detection device and foreign object detection method |
-
2004
- 2004-08-18 JP JP2004238402A patent/JP2006057125A/en active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102226242A (en) * | 2011-06-22 | 2011-10-26 | 重庆大学 | Melting method for magnesium alloy containing high reactivity elements |
| CN102228961A (en) * | 2011-06-22 | 2011-11-02 | 重庆大学 | Heat preservation feeding method for magnesium alloy ingot casting |
| JP2016072594A (en) * | 2014-09-30 | 2016-05-09 | 国立大学法人東北大学 | Thermoelectric material, thermoelectric conversion element arranged by use thereof, and thermoelectric conversion module |
| JP7358937B2 (en) | 2019-11-25 | 2023-10-11 | 株式会社Ihi | Foreign object detection device and foreign object detection method |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6608961B2 (en) | P-type skutterudite thermoelectric material, method for producing the same, and thermoelectric element including the same | |
| KR20120106730A (en) | Gasb-filled skutterudite composite material and method of preparing the same | |
| JP6460351B2 (en) | Thermoelectric material and manufacturing method thereof | |
| JP2016530715A (en) | Thermoelectric material | |
| Zhu et al. | Enhanced average thermoelectric properties of n‑type Mg3Sb2 based materials by mixed-valence Ni doping | |
| Truong | Thermoelectric properties of higher manganese silicides | |
| JP2001064006A (en) | Si CLATHRATE COMPOUND, ITS PRODUCTION AND THERMOELECTRIC MATERIAL | |
| JP2006057125A (en) | Clathrate compound, production method of clathrate compound, and thermoelectric conversion element | |
| JP6365951B2 (en) | Thermoelectric material manufacturing method | |
| JP2006057124A (en) | Clathrate compound and thermoelectric conversion element using the same | |
| CN109103323A (en) | A method of Sb is replaced by filling Ga, Te and improves based square cobalt mineral conducting material thermoelectricity performance | |
| JP6865951B2 (en) | P-type thermoelectric semiconductor, its manufacturing method and thermoelectric power generation element using it | |
| JP2005217310A (en) | Clathrate compound, thermoelectric conversion element, and its manufacturing method | |
| JP2020507542A (en) | Chalcogen compound, method for producing the same, and thermoelectric element including the same | |
| JP2008007825A (en) | Yb-Fe-Co-Sb THERMOELECTRIC CONVERSION MATERIAL | |
| JP5448942B2 (en) | Thermoelectric conversion material | |
| JP6358449B2 (en) | Thermoelectric material and manufacturing method thereof | |
| JP2009040649A (en) | Clathrate compound and thermoelectric conversion element using the same | |
| JP6727626B2 (en) | Chalcogen compound, method for producing the same, and thermoelectric device including the same | |
| JP2009176967A (en) | Thermoelectric transduction material | |
| JP6877814B2 (en) | Thermoelectric materials and thermoelectric elements containing them | |
| JP4477334B2 (en) | Clathrate compound | |
| JP6821235B2 (en) | Chalcogen compounds, their production methods, and thermoelectric devices containing them | |
| JP5653654B2 (en) | Method for manufacturing thermoelectric material | |
| EP3686156B1 (en) | Chalcogen compound, method for producing same, and thermoelement comprising same |