JP2016072036A - Transparent laminated base material and element - Google Patents

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良 秋池
倉持 豪人
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裕也 土田
Hironari Tsuchida
裕也 土田
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a transparent laminated base material in which a transparent conductive oxide layer has low resistance and high transparency without generating deformation caused by heat in a transparent base material made of an extra-thin glass transparent base material or a plastic material such as plastic resin and a plastic film.SOLUTION: Provided is a transparent laminated base material composed of a transparent base material and a transparent conductive oxide layer essentially consisting of indium oxide, where, in the transparent conductive oxide layer, provided that the contents of indium, zirconium and tantalum are respectively defined as In, Zr and Ta, by atomic ratio, 0.001≤Zr/(In+Zr+Ta)≤0.02 and 0.001≤Ta/(In+Zr+Ta)≤0.02 are satisfied.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、酸化インジウムを主成分とする透明導電性酸化物層を備える透明積層基板およびそれを用いた素子に関するものである。   The present invention relates to a transparent laminated substrate including a transparent conductive oxide layer mainly composed of indium oxide and an element using the same.

液晶等の表示素子をはじめ、タッチパネル検出素子や太陽電池の受光素子として用いられている素子は、透明基板に透明導電性酸化物層を形成した透明積層基板が使用されており、一般に透明基板にはガラス基板、透明導電膜性酸化物層にはITO(Indium Tin Oxide)薄膜等が用いられている。   Transparent laminated substrates in which a transparent conductive oxide layer is formed on a transparent substrate are used for elements used as touch panel detection elements and solar cell light receiving elements, including liquid crystal display elements. Is a glass substrate, and an ITO (Indium Tin Oxide) thin film or the like is used for the transparent conductive oxide layer.

近年、タッチパネルデバイスにおいては、高い検出速度とタッチ検出素子の大型化を可能にするため透明導電膜層の配線の微細化が必要であり、微細化された透明導電膜層の配線の導電性を維持するため低抵抗透明導電性酸化物層の開発が求められている。また、太陽電池デバイスにおいては、太陽電池特性を向上させるため低抵抗透明導電性酸化物層の開発が求められている。   In recent years, in touch panel devices, the wiring of the transparent conductive film layer needs to be miniaturized in order to enable high detection speed and a large touch detection element. In order to maintain this, development of a low-resistance transparent conductive oxide layer is required. In solar cell devices, development of a low-resistance transparent conductive oxide layer is required to improve solar cell characteristics.

一方、タッチパネルデバイスや太陽電池デバイスの軽量化やフレキシブル性付与の目的から、透明基材に極薄ガラス基材または樹脂基材を利用した透明積層基材の開発が求められている。   On the other hand, for the purpose of reducing the weight of touch panel devices and solar cell devices and imparting flexibility, development of transparent laminated substrates using ultra-thin glass substrates or resin substrates as transparent substrates is required.

しかし、上記ITO薄膜は導電性に優れるものの成膜時もしくはその後の熱処理時に200℃以上のプロセス温度が必要である。このため、ITO薄膜を極薄ガラス基材や樹脂基材に適応させた場合、200℃以上のプロセス温度により前記基材に反りや変形が発生するという問題があった。なお、ITO薄膜を200℃未満の低い基板温度で製膜することも可能であるが、抵抗率が悪化してしまう問題が発生していた(例えば、特許文献1参照)。従って、タッチパネルデバイスの高い検出速度とタッチ検出素子の大型化や太陽電池特性の向上を達成するためには、200℃未満のプロセス温度で低い抵抗率を達成できる材料が必要である。   However, although the ITO thin film is excellent in electrical conductivity, a process temperature of 200 ° C. or higher is required during film formation or subsequent heat treatment. For this reason, when the ITO thin film is adapted to an ultrathin glass substrate or a resin substrate, there is a problem that the substrate is warped or deformed by a process temperature of 200 ° C. or more. Although it is possible to form the ITO thin film at a low substrate temperature of less than 200 ° C., there has been a problem that the resistivity deteriorates (for example, see Patent Document 1). Therefore, in order to achieve a high detection speed of the touch panel device, an increase in the size of the touch detection element, and an improvement in solar cell characteristics, a material capable of achieving a low resistivity at a process temperature of less than 200 ° C. is required.

特許文献2では、低温プロセスにより低抵抗化が可能な膜についての記載はあるが、それらを用いて極薄ガラス基材、フレキシブル基板に成膜した膜付基板や素子に関しての記載はない。透明導電膜において、特に膜厚が100nm未満である極薄膜である場合は基板の材質によって特性が変化する。   In Patent Document 2, there is a description of a film that can be reduced in resistance by a low-temperature process, but there is no description of a film-coated substrate or an element formed on an ultrathin glass substrate or a flexible substrate using them. When the transparent conductive film is an extremely thin film having a thickness of less than 100 nm, the characteristics change depending on the material of the substrate.

特開2012−218163号公報JP 2012-218163 A WO2014/024986号公報WO2014 / 024986

本発明の目的は、極薄ガラス透明基材やプラスチック樹脂やプラスチックフィルム等のプラスチック材料からなる透明基材を熱による変形を発生させること無く、透明導電性酸化物層が低い抵抗率と高い透過率を有する透明積層基材を提供することにある。   It is an object of the present invention to provide a transparent conductive oxide layer having a low resistivity and a high transmission without causing heat-induced deformation of an ultra-thin glass transparent substrate or a transparent substrate made of a plastic material such as a plastic resin or a plastic film. It is in providing the transparent laminated base material which has a rate.

このような背景に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、透明基材と透明導電性酸化物層から構成されることを前提とし、上記透明導電性酸化物層に酸化インジウムに特定の元素を特定の組成で添加した透明導電膜を形成することにより、透明基材の反りや変形を発生させることの無い低温成膜条件においても、低い抵抗率と高い透過率を有する透明積層基材が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。   In view of such a background, as a result of intensive investigations, it is assumed that the transparent conductive oxide layer is composed of a transparent base material and a transparent conductive oxide layer. By forming a transparent conductive film added with a composition, a transparent laminated substrate having a low resistivity and a high transmittance can be obtained even under low-temperature film formation conditions that do not cause warping or deformation of the transparent substrate. As a result, the present invention has been completed.

本発明の様態は以下の通りである。
(1)透明基材と酸化インジウムを主成分とする透明導電性酸化物層を含んでなる透明積層基材において、透明導電性酸化物層が、インジウム、ジルコニウムおよびタンタルの含有量をそれぞれIn、Zr、Taとしたときに原子比で0.001≦Zr/(In+Zr+Ta)≦0.02、0.001≦Ta/(In+Zr+Ta)≦0.02であることを特徴とする透明積層基材。
(2)透明導電性酸化物層の抵抗率が350μΩcm以下であり、かつ400〜800nmの波長領域における平均透過率が85%以上であることを特徴とする(1)に記載の透明積層基材。
(3)透明基材が、ガラス材料または樹脂材料からなることを特徴とする(1)または(2)に記載の透明積層基材。
(4)透明基材と透明導電性酸化物層の間に高抵抗層が積層されている事を特徴とする(1)〜(3)のいずれかに記載の透明積層基材。
(5)(1)〜(4)のいずれかに記載の透明積層基材において、透明導電性酸化物層を形成するための温度が180℃未満であることを特徴とする透明積層基材の製造方法。
(6)(1)〜(4)のいずれかに記載の透明積層基材を含んでなることを特徴とする素子。
Aspects of the present invention are as follows.
(1) In a transparent laminated base material comprising a transparent base material and a transparent conductive oxide layer mainly composed of indium oxide, the transparent conductive oxide layer has a content of indium, zirconium and tantalum of In, A transparent laminated base material characterized in that when Zr and Ta are used, the atomic ratio is 0.001 ≦ Zr / (In + Zr + Ta) ≦ 0.02 and 0.001 ≦ Ta / (In + Zr + Ta) ≦ 0.02.
(2) The transparent laminated base material according to (1), wherein the resistivity of the transparent conductive oxide layer is 350 μΩcm or less and the average transmittance in a wavelength region of 400 to 800 nm is 85% or more. .
(3) The transparent laminated substrate according to (1) or (2), wherein the transparent substrate is made of a glass material or a resin material.
(4) The transparent laminated substrate according to any one of (1) to (3), wherein a high resistance layer is laminated between the transparent substrate and the transparent conductive oxide layer.
(5) The transparent laminated substrate according to any one of (1) to (4), wherein the temperature for forming the transparent conductive oxide layer is less than 180 ° C. Production method.
(6) An element comprising the transparent laminated substrate according to any one of (1) to (4).

以下、本発明を詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail.

本発明は、透明基材と酸化インジウムを主成分とする透明導電性酸化物層を含んでなり、透明導電性酸化物層は、インジウム、ジルコニウムおよびタンタルの含有量をそれぞれIn、Zr、Taとしたときに原子比で0.001≦Zr/(In+Zr+Ta)≦0.02、0.001≦Ta/(In+Zr+Ta)≦0.02であることを特徴とする。   The present invention comprises a transparent base material and a transparent conductive oxide layer mainly composed of indium oxide, and the transparent conductive oxide layer has a content of indium, zirconium and tantalum of In, Zr, and Ta, respectively. The atomic ratio is 0.001 ≦ Zr / (In + Zr + Ta) ≦ 0.02 and 0.001 ≦ Ta / (In + Zr + Ta) ≦ 0.02.

インジウム、ジルコニウム、タンタルの含有量は、それぞれ0.01≦Zr/(In+Zr+Ta)≦0.02、0.001≦Ta/(In+Zr+Ta)≦0.01であることが好ましく、0.012≦Zr/(In+Zr+Ta)≦0.018、0.001≦Ta/(In+Zr+Ta)≦0.005であるとさらに好ましい。最も好ましくは0.013≦Zr/(In+Zr+Ta)≦0.016、0.001≦Ta/(In+Zr+Ta)≦0.003である。   The contents of indium, zirconium and tantalum are preferably 0.01 ≦ Zr / (In + Zr + Ta) ≦ 0.02 and 0.001 ≦ Ta / (In + Zr + Ta) ≦ 0.01, respectively, 0.012 ≦ Zr / More preferably, (In + Zr + Ta) ≦ 0.018, 0.001 ≦ Ta / (In + Zr + Ta) ≦ 0.005. Most preferably, 0.013 ≦ Zr / (In + Zr + Ta) ≦ 0.016 and 0.001 ≦ Ta / (In + Zr + Ta) ≦ 0.003.

透明導電膜層を上記組成範囲とすることにより、低温の熱処理温度にもかかわらず、透明導電性酸化物層が低い抵抗率と高い透過率を有する透明電極付き基板の作製が可能となる。   By setting the transparent conductive film layer in the above composition range, it becomes possible to produce a substrate with a transparent electrode in which the transparent conductive oxide layer has low resistivity and high transmittance regardless of the low heat treatment temperature.

本発明の透明積層基材における透明導電性酸化物層の抵抗率は350μΩcm以下が好ましく、325μΩcm以下がより好ましく、300μΩcm以下であることが更に好ましい。250μΩcm以下であることが最も好ましい。このような抵抗率の範囲とすることにより、タッチパネルデバイスにおいては高い検出速度と大型化が可能となり、また太陽電池デバイスにおいてはフィルファクタの向上により、高い太陽電池特性を有する太陽電池デバイスの製造が可能となる。   The resistivity of the transparent conductive oxide layer in the transparent laminated substrate of the present invention is preferably 350 μΩcm or less, more preferably 325 μΩcm or less, and further preferably 300 μΩcm or less. Most preferably, it is 250 μΩcm or less. By setting the resistivity in such a range, it is possible to increase the detection speed and size of the touch panel device, and in the solar cell device, the improvement of the fill factor enables the production of a solar cell device having high solar cell characteristics. It becomes possible.

本発明の透明電極付き基板における透明導電膜層の透過率は、400〜800nmの波長領域における平均透過率が85%以上である事が好ましく、87%以上である事がより好ましい。上記平均透過率が、85%未満になった場合、タッチパネル素子の透明電極配線が見えてしまい視認性の低下を引き起こす可能性がある。また、前記視認性の低下を改善させようとした場合、光学調整膜を積層させる必要があり、デバイス構造の煩雑化、および製造コストの増加が発生するため好ましくない。また、太陽電池デバイスにおいては、太陽光の取り込み効率が低下することで光の有効利用がより困難となるため好ましくない。   As for the transmittance of the transparent conductive film layer in the substrate with a transparent electrode of the present invention, the average transmittance in the wavelength region of 400 to 800 nm is preferably 85% or more, and more preferably 87% or more. When the average transmittance is less than 85%, the transparent electrode wiring of the touch panel element can be seen, which may cause a decrease in visibility. Moreover, when it is going to improve the fall of the said visibility, it is necessary to laminate | stack an optical adjustment film | membrane, and since the complexity of a device structure and the increase in manufacturing cost generate | occur | produce, it is unpreferable. Moreover, in a solar cell device, since the taking-in efficiency of sunlight falls and effective utilization of light becomes more difficult, it is not preferable.

また、本発明の透明積層基材における透明基材は、ガラス材料、または樹脂材料からなる透明基材を用いることが好ましい。ガラス材料としては、ソーダライムガラス、パイレックスガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等、また樹脂材料としては、例えばポリエチレンテレフタラート、ポリブチレンテレフタラート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、環状ポリオレフィン等が挙げられ、用途および目的に応じて選択可能である。   Moreover, it is preferable to use the transparent base material which consists of a glass material or a resin material for the transparent base material in the transparent laminated base material of this invention. Examples of the glass material include soda lime glass, pyrex glass, alkali-free glass, and quartz glass. Examples of the resin material include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polycarbonate, polyimide, and cyclic polyolefin. It can be selected according to the use and purpose.

なお、本発明では透明基材と透明導電性酸化物層の間に高抵抗層が積層されていてもよい。高抵抗層は、ZrO、Al、SiO、TiO、ZnO−MgO、CdS等が挙げられ、作製するデバイスの用途および目的に応じて選択可能である。 In the present invention, a high resistance layer may be laminated between the transparent substrate and the transparent conductive oxide layer. Examples of the high resistance layer include ZrO 2 , Al 2 O 3 , SiO 2 , TiO 2 , ZnO—MgO, and CdS. The high resistance layer can be selected according to the application and purpose of the device to be manufactured.

透明導電性酸化物層を形成する方法は、特に限定されるものではないが、大面積に均一な成膜が可能なDCマグネトロンスパッタリング法、RFマグネトロンスパッタリング法、真空蒸着法、CVD法、イオンプレーティング法等を好ましく適宜選択する事ができ、特に大面積に均一かつ高速成膜が可能なDCマグネトロンスパッタリング法が好ましい。また、透明導電性酸化物層を形成するための温度は、180℃未満で形成することが好ましい。透明導電性酸化物層を形成するための温度が、180℃より大きい場合、透明基材の反りや変形が発生するため好ましくない。透明導電性酸化物層を形成する際の加熱方法は特に限定されるものではなく、透明基板を加熱した状態で透明導電性酸化物層を形成してもよいし、無加熱状態で透明導電性酸化物層を形成し、その後所定の温度範囲で熱処理を行ってもよい。   The method for forming the transparent conductive oxide layer is not particularly limited, but a DC magnetron sputtering method, an RF magnetron sputtering method, a vacuum deposition method, a CVD method, an ion plate capable of forming a uniform film over a large area. For example, a DC magnetron sputtering method capable of uniform and high-speed film formation in a large area is preferable. Moreover, it is preferable to form the temperature for forming a transparent conductive oxide layer below 180 degreeC. When the temperature for forming the transparent conductive oxide layer is higher than 180 ° C., the transparent substrate is warped or deformed, which is not preferable. The heating method for forming the transparent conductive oxide layer is not particularly limited, and the transparent conductive oxide layer may be formed in a state where the transparent substrate is heated, or the transparent conductive property may be formed without heating. An oxide layer may be formed, and then heat treatment may be performed in a predetermined temperature range.

本発明の透明積層基材は、透明基材と酸化インジウム、酸化ジルコニウムおよび酸化タンタルを含んでなる透明導電性酸化物層から構成することにより、180℃未満の低い熱処理温度で低い抵抗率と高い透過率を有し、透明基材の反りや変形を発生することなく透明積層基材を製造することができる。よって、上述した透明積層基材をタッチパネルデバイスや太陽電池デバイスに用いることで、タッチパネルデバイスの軽量化や大型化を目的とした静電容量式タッチパネルや変換効率の向上を目的とした太陽電池デバイスに好適に使用でき、工業的に極めて有用である。   The transparent laminated base material of the present invention is composed of a transparent base material and a transparent conductive oxide layer comprising indium oxide, zirconium oxide and tantalum oxide. A transparent laminated substrate can be produced without causing warping or deformation of the transparent substrate. Therefore, by using the above-mentioned transparent laminated substrate for touch panel devices and solar cell devices, capacitive touch panels for the purpose of reducing the weight and size of touch panel devices and solar cell devices for the purpose of improving conversion efficiency It can be used suitably and is extremely useful industrially.

本発明は以下の実施例により具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、評価方法は以下の通りである。
(透明導電性酸化物層の組成分析)
ICP発光分析法により定量した。結果を表1に示した。
(光透過率)
透明積層基材の光透過率を分光光度計U−4100(日立製作所社製)で波長240nmから2600nmの範囲を測定した。得られた光透過率をT(%)について、波長400〜800nmでの平均値を表1に示した。
(抵抗率)
透明導電性酸化物層の抵抗率は、HL5500(日本バイオ・ラッド ラボラトリーズ社製)を用いて測定した。結果を表1に示した。
The present invention will be specifically described with reference to the following examples, but the present invention is not limited thereto. The evaluation method is as follows.
(Composition analysis of transparent conductive oxide layer)
Quantified by ICP emission spectrometry. The results are shown in Table 1.
(Light transmittance)
The light transmittance of the transparent laminated substrate was measured in a wavelength range of 240 nm to 2600 nm with a spectrophotometer U-4100 (manufactured by Hitachi, Ltd.). Table 1 shows the average value of the obtained light transmittance at a wavelength of 400 to 800 nm for T (%).
(Resistivity)
The resistivity of the transparent conductive oxide layer was measured using HL5500 (manufactured by Nippon Bio-Rad Laboratories). The results are shown in Table 1.

[実施例1〜5、比較例1〜5]
(透明導電性酸化物層用スパッタリングターゲットの作製)
所定量の酸化インジウム粉末、酸化ジルコニウム及び酸化タンタルを表1に記載の割合で混合し、その混合体を成形した後、加熱焼結して複合酸化物焼結体を作製した。これらの焼結体を4インチφサイズに加工し、無酸素銅製のバッキングプレートに張り合わせてスパッタリングターゲットとした。
(透明電極付き基板の作製)
得られたスパッタリングターゲットを用い、DCマグネトロンスパッタリング法により下記条件で製膜した後、熱処理を行って透明積層基材を作製した。
(透明積層基材の作製)
DCマグネトロンスパッタリング装置にスパッタリングターゲットを取り付けた。次にスパッタリングターゲットの対向面に配置された基板ホルダーに、PET透明基材を配置させた。その後、下記に示すスパッタリング条件および製膜後の後処理条件で熱処理を行った。
(スパッタリング製膜条件)
装置 :DCマグネトロンスパッタ装置
磁界強度 :1000Gauss(ターゲット直上、水平成分)
基板温度 :室温(25℃)
到達真空度 :5×10−4Pa
スパッタリングガス :アルゴン+酸素
(酸素/(アルゴン+酸素)で表1に記載 (体積比))
スパッタリングガス圧:0.5Pa
DCパワー :200W
膜厚 :20nm
(製膜後の後処理条件)
透明基材上に透明導電性酸化物層を形成した透明積層基材を各温度で大気中にて熱処理を行った。
熱処理温度 :170℃
熱処理時間 :60分
熱処理雰囲気:大気。
[Examples 1-5, Comparative Examples 1-5]
(Preparation of sputtering target for transparent conductive oxide layer)
A predetermined amount of indium oxide powder, zirconium oxide, and tantalum oxide were mixed in the proportions shown in Table 1, the mixture was molded, and then heated and sintered to prepare a composite oxide sintered body. These sintered bodies were processed into a 4-inch φ size and bonded to a backing plate made of oxygen-free copper to obtain a sputtering target.
(Production of substrate with transparent electrode)
Using the obtained sputtering target, a film was formed by the DC magnetron sputtering method under the following conditions, followed by heat treatment to produce a transparent laminated substrate.
(Preparation of transparent laminated substrate)
A sputtering target was attached to a DC magnetron sputtering apparatus. Next, a PET transparent base material was placed on a substrate holder placed on the opposing surface of the sputtering target. Thereafter, heat treatment was performed under the following sputtering conditions and post-treatment conditions after film formation.
(Sputtering film forming conditions)
Equipment: DC magnetron sputtering equipment Magnetic field strength: 1000 Gauss (horizontal component directly above the target)
Substrate temperature: Room temperature (25 ° C)
Ultimate vacuum: 5 × 10 −4 Pa
Sputtering gas: Argon + oxygen
(Oxygen / (Argon + Oxygen) listed in Table 1 (volume ratio))
Sputtering gas pressure: 0.5 Pa
DC power: 200W
Film thickness: 20nm
(Post-treatment conditions after film formation)
The transparent laminated base material which formed the transparent conductive oxide layer on the transparent base material was heat-processed in air | atmosphere at each temperature.
Heat treatment temperature: 170 ° C
Heat treatment time: 60 minutes Heat treatment atmosphere: air.

実施例1〜5と比較例1〜5を比較することにより、本発明では170℃という低い熱処理温度で、低い抵抗率と高い透過率を有する透明電極付き基板が得られることが判る。   By comparing Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5, it can be seen that a substrate with a transparent electrode having a low resistivity and a high transmittance can be obtained at a heat treatment temperature as low as 170 ° C. in the present invention.

Figure 2016072036
Figure 2016072036

Claims (6)

透明基材と酸化インジウムを主成分とする透明導電性酸化物層を含んでなる透明積層基材において、透明導電性酸化物層が、インジウム、ジルコニウムおよびタンタルの含有量をそれぞれIn、Zr、Taとしたときに原子比で0.001≦Zr/(In+Zr+Ta)≦0.02、0.001≦Ta/(In+Zr+Ta)≦0.02であることを特徴とする透明積層基材。   In a transparent laminated base material comprising a transparent base material and a transparent conductive oxide layer mainly composed of indium oxide, the transparent conductive oxide layer has a content of indium, zirconium and tantalum, respectively In, Zr, Ta The transparent laminated base material is characterized in that the atomic ratio is 0.001 ≦ Zr / (In + Zr + Ta) ≦ 0.02 and 0.001 ≦ Ta / (In + Zr + Ta) ≦ 0.02. 透明導電性酸化物層の抵抗率が350μΩcm以下であり、かつ400〜800nmの波長領域における平均透過率が85%以上であることを特徴とする請求項1に記載の透明積層基材。   The transparent laminated base material according to claim 1, wherein the transparent conductive oxide layer has a resistivity of 350 μΩcm or less and an average transmittance of 85% or more in a wavelength region of 400 to 800 nm. 透明基材が、ガラス材料または樹脂材料からなることを特徴とする請求項1または2に記載の透明積層基材。   The transparent laminated substrate according to claim 1 or 2, wherein the transparent substrate is made of a glass material or a resin material. 透明基材と透明導電性酸化物層の間に高抵抗層が積層されている事を特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の透明積層基材。   The transparent laminated base material according to claim 1, wherein a high resistance layer is laminated between the transparent base material and the transparent conductive oxide layer. 請求項1〜4のいずれかに記載の透明積層基材において、透明導電性酸化物層を形成するための温度が180℃未満であることを特徴とする透明積層基材の製造方法。   The method for producing a transparent laminated substrate according to any one of claims 1 to 4, wherein the temperature for forming the transparent conductive oxide layer is less than 180 ° C. 請求項1〜4のいずれかに記載の透明積層基材を含んでなることを特徴とする素子。   An element comprising the transparent laminated substrate according to claim 1.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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