JP2016069636A - 導電性高分子組成物、被覆品、パターン形成方法、及び基板。 - Google Patents

導電性高分子組成物、被覆品、パターン形成方法、及び基板。 Download PDF

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Abstract

【課題】帯電防止能に優れ、レジストに悪影響を与えず、塗布性に優れ、電子線等を用いたリソグラフィーに好適に用いることができる導電性高分子組成物を提供することを目的とする。【解決手段】下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリアニリン系導電性高分子（Ａ）と、ポリアニオン（Ｂ）と、アミノ酸（Ｃ）とを含有する導電性高分子組成物。【化１】（式中、ＲＡ１〜ＲＡ４はそれぞれ独立にヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子のいずれかを示す。また、ＲＡ１とＲＡ２、あるいはＲＡ３とＲＡ４は互いに結合して環を形成してもよい。）【選択図】なし

Description

本発明は、ポリアニリン系導電性高分子を含む導電性高分子組成物、これを用いた被覆品、パターン形成方法、及び基板に関する。さらに詳しくは、本発明は、紫外線、電子線等を用いたリソグラフィーにおいて、レジストの帯電防止に好適に用いられる導電性高分子組成物、これを用いて形成される帯電防止膜を備えた物品、前記導電性高分子組成物を用いたパターン形成方法、及び前記パターン形成方法によって得られる基板に関する。
従来、ＩＣやＬＳＩ等半導体素子の製造プロセスにおいては、フォトレジストを用いたリソグラフィー法による微細加工が行われている。これは、光照射により薄膜の架橋あるいは分解反応を誘起させることにより、その薄膜の溶解性を著しく変化させ、溶剤等による現像処理の結果得られるレジストパターンをマスクとして、基板をエッチングする方法である。近年、半導体素子の高集積化に伴い、短波長の光線を用いた高精度の微細加工が要求されるようになった。電子線によるリソグラフィーはその短い波長特性から次世代の技術として開発が進められている。
電子線によるリソグラフィー特有の問題点として、露光時の帯電現象（チャージアップ）が挙げられる。これは電子線露光を行う基板が絶縁性のレジスト膜で被覆された場合、レジスト膜上、又は膜中に電荷が蓄積して帯電する現象である。この帯電により、入射した電子線の軌道が曲げられるため、描写精度を著しく低下させることになる。そのため電子線レジストの上に塗布する帯電防止膜が検討されている。
このような描写精度の低下を軽減するため、特許文献１には、アニリン系導電性ポリマー及びポリアシッド、Ｈ２Ｏから成る複合体を含有する組成物が開示されており、アニリン系導電性ポリマー及びポリアシッドから成る複合体が５から１０質量％で良好なスピンコート成膜で可能であり、かつ１５０ｎｍ膜厚で十分な帯電防止効果が認められ、Ｈ２Ｏによる剥離・洗浄が可能である帯電防止膜が形成されることが明示されている。
しかし、化学増幅型レジスト上に帯電防止膜を設けた場合、露光によって生成した酸が帯電防止膜中の成分により中和され、ポジ型においてはレジスト露光部が現像時に不溶化し、ネガ型においてはレジスト露光部が現像時に一部溶解する、又は逆に帯電防止膜中の酸成分により、ポジ型においてはレジスト未露光部が現像時に一部溶解し、ネガ型においてはレジスト未露光部が現像時に不溶化する等、レジスト形状の変化や感度変動がみられる場合があった。
化学増幅型レジストはほとんどの有機溶媒に耐性がないため、レジスト上に設ける帯電防止剤は水系のものが多い。しかし化学増幅型レジストの表面は疎水性であり、水系の帯電防止剤は塗布が困難であるため、界面活性剤等を添加する必要があるが、界面活性剤の添加によってレジスト表面にミキシング層を形成するため、そのミキシング層内で前記描画後にレジスト中に発生する酸および帯電防止膜中の酸成分の影響が助長されるため、レジスト形状の変化や感度変動等の問題があった。
特許文献２では、酸性基置換ポリアニリン系導電性高分子から成る複合体および塩基性化合物を含む導電性組成物が開示されており、電解コンデンサ等へ適用等、高温雰囲気下における耐熱性、導電性の向上効果について明示されている。
米国特許５，３７０，８２５号明細書 特開２０１４−１５５５０号公報 特開２００８−１３３４４８号公報 特開２０１０−７７４０４号公報
特許文献１に記載の組成物では、ポリアニリン系導電性高分子及びポリアシッドから成る複合体内に存在する、ポリアシッドに由来する酸が存在することにより酸性度が高いため、帯電防止効果は有効ながらもレジスト形状の変化や感度変動がみられるなどリソグラフィーにおいて好ましくない影響があった。
特許文献２におけるポリアニリン系導電性高分子では、特許文献１に記載されるポリアシッドを用いておらず、導電性高分子を形成するアニリンモノマーに酸性置換基を導入した自己ドープ型ポリアニリン系導電性高分子に限定されており、アニリン系導電性ポリマーとポリアシッドが複合体を形成していない。また、アニリンモノマー上の酸性置換基はアニリンのアミノ基と１：１の比率で存在している。これらのことから、用途・目的に順応させるためにポリアニリン系導電性高分子のアミノ基と酸性置換基による会合体の組成比率の変更が困難であり、また、当該高分子の親水性、Ｈ２Ｏへの高分散性に大きく寄与する複合体形成に関与していない酸性基の存在比が制限されるため、組成物中での当該高分子が再凝集しやすく、化学増幅型レジスト上に帯電防止膜として適用した場合、欠陥発生などの問題があった。
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、帯電防止能に優れ、また、レジストに悪影響を与えず、塗布性に優れ、特に電子線等を用いたリソグラフィーに好適に用いることができる導電性高分子組成物を提供することを目的とする。
上記課題を解決するため、本発明は、
下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリアニリン系導電性高分子（Ａ）とポリアニオン（Ｂ）と、アミノ酸（Ｃ）とを含有する導電性高分子組成物を提供する。
Figure 2016069636
 （式中、ＲＡ１〜ＲＡ４はそれぞれ独立にヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子のいずれかを示す。また、ＲＡ１とＲＡ２、あるいはＲＡ３とＲＡ４は互いに結合して環を形成してもよい。）
このような導電性高分子組成物ならば、帯電防止能に優れ、また、レジストに悪影響を与えず、塗布性に優れているため、電子線等を用いたリソグラフィーに好適に用いることができる導電性高分子組成物となる。
このとき、前記（Ｃ）成分が、下記一般式（２）で表されるものであることが好ましい。
Figure 2016069636
 （式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基、水素原子、ヘテロ原子のいずれかを示す。Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、ヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基、水素原子のいずれかを示す。Ｒ１とＲ３、あるいはＲ１とＲ４は互いに結合して環を形成してもよい。Ｌはヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の４価の有機基を示す。Ｌがヘテロ原子を有する場合、該ヘテロ原子はイオンであってもよい。）
本発明の導電性高分子組成物が、（Ｃ）成分として前記一般式（２）で表されるアミノ酸を含むものであれば、被加工体上に前記導電性高分子組成物を用いて帯電防止膜を形成した際に、前記被加工体と当該帯電防止膜間の酸の拡散が抑制され、酸による影響を緩和することができる。
またこのとき、前記（Ｃ）成分として、前記一般式（２）中のＬが、ヘテロ原子を有してもよい炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の４価の有機基である化合物を含有するものであることが好ましい。
本発明の導電性高分子組成物が、（Ｃ）成分としてこのようなアミノ酸を含むものであれば、被加工体上に前記導電性高分子組成物を用いて帯電防止膜を形成した際に、前記被加工体と当該帯電防止膜間の酸の拡散がさらに抑制され、酸による影響を一層緩和することができる。
またこのとき、前記（Ｃ）成分の含有量が、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との複合体１００質量部に対して１質量部から５０質量部であることが好ましい。
（Ｃ）成分の含有量をこのようなものとすれば、前記導電性高分子組成物によって形成された帯電防止膜からレジスト層への酸拡散が低減され、電子線描画時における帯電防止効果を保持しつつも酸によるリソグラフィーへの影響が低減され、高解像性レジストパターンを得ることができる。また、同様の効果から成膜後からパターン現像までの経時に対しても感度変動の少ないレジスト被加工体を得ることができる。
またこのとき、前記（Ｃ）成分の含有量が、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との複合体１００質量部に対して３質量部から１０質量部であることが好ましい。
（Ｃ）成分の含有量をこのようなものとすれば、前記導電性高分子組成物によって形成された帯電防止膜からレジスト層への酸拡散がさらに低減され、電子線描画時における帯電防止効果を保持しつつも酸によるリソグラフィーへの影響がさらに低減され、より解像性の高いレジストパターンを得ることができる。また、同様の効果から成膜後からパターン現像までの経時に対しても感度変動の一層少ないレジスト被加工体を得ることができる。
またこのとき、前記導電性高分子組成物が、さらにノニオン系界面活性剤を含有するものであることが好ましい。
このようなものであれば、基材等の被加工体への濡れ性を上げることができる。
またこのとき、前記ノニオン系界面活性剤の含有量が、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との複合体１００質量部に対して、１質量部から５０質量部であることが好ましい。
このようなものであれば、レジスト表面への濡れもより良好となり、帯電防止能も十分なものとなる。
また、前記導電性高分子組成物は、帯電防止膜の形成に用いられるものとすることができる。
また本発明は、被加工体上に前記導電性高分子組成物を用いて形成される帯電防止膜が設けられた被覆品を提供する。
本発明の導電性高分子組成物から形成される帯電防止膜は、帯電防止能に優れており、このような帯電防止膜を様々な被加工体に被覆することにより、質の高い被覆品を得ることができる。
またこのとき、前記被加工体は、化学増幅型レジスト膜を備える基板とすることができる。
本発明の導電性高分子組成物はレジストに悪影響を与えることがないため、本発明の導電性高分子組成物から形成される帯電防止膜を設ける被加工体として、従来適用が困難であった化学増幅型レジスト膜を備える基板を選択することも可能となる。
またこのとき、前記被加工体は、電子線をパターン照射してレジストパターンを得るための基板とすることができる。
本発明の導電性高分子組成物であれば、特に電子線等を用いたリソグラフィーに好適に用いることができるため、高感度、高解像性を有し、パターン形状も良好なレジストパターンを得ることができる。
更に本発明は、化学増幅型レジスト膜を備える基板の該レジスト膜上に、前記導電性高分子組成物を用いて帯電防止膜を形成する工程、電子線をパターン照射する工程、及びアルカリ性現像液を用いて現像してレジストパターンを得る工程を含むパターン形成方法を提供する。
このようなパターン形成方法によれば、露光時の帯電現象を防ぐことができ、高感度で高解像性を有し、パターン形状も良好なレジストパターンを得ることができる。
また、本発明では、前記パターン形成方法により得られたレジストパターンを有する基板を提供する。
本発明のパターン形成方法であれば、高感度、高解像性を有し、パターン形状も良好なレジストパターンを有する基板を得ることができる。
以上説明したように、本発明の導電性高分子組成物は、帯電防止能に優れるため、帯電防止用途に好適に用いることができる。また、本発明の導電性高分子組成物を用いて形成された帯電防止膜を様々な被加工体に被覆することにより、質の高い被覆品を得ることができる。
また、本発明の導電性高分子組成物を、フォトレジストを用いたリソグラフィー法に適用した場合でも、レジストの不溶化や感度変動等の悪影響を与えず、塗布性に優れているため、特に電子線等を用いたリソグラフィーに好適に用いることができ、高感度、高解像性を有し、パターン形状も良好なレジストパターンを得ることができる。
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
上述のように、近年半導体素子の製造プロセスにおいても帯電防止膜を適用することが検討されているが、従来の導電性組成物等は組成物中に含まれる酸がレジストに悪影響を与える等の問題があった。
そこで本発明者らが上記問題点を解決するため鋭意検討を行った結果、アミノ酸を用いることにより、帯電防止能に優れ、レジストに悪影響を与えず、塗布性に優れ、電子線等を用いたリソグラフィーに好適に用いることができる導電性高分子組成物を得ることができることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明の導電性高分子組成物は、ポリアニリン系導電性高分子と、ポリアニオンと、アミノ酸とを含有するものであることを特徴とする。
以下に、本発明について更に詳しく説明する。
［（Ａ）ポリアニリン系導電性高分子］
本発明の導電性高分子組成物は、（Ａ）成分として下記一般式（１）で表されるポリアニリン系導電性高分子を含む。
Figure 2016069636
 （式中、ＲＡ１〜ＲＡ４はそれぞれ独立にヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子のいずれかを示す。また、ＲＡ１とＲＡ２、あるいはＲＡ３とＲＡ４は互いに結合して環を形成してもよい。）
ポリアニリン系導電性高分子は、主鎖がアニリン、あるいはアニリンのｐａｒａ−置換体以外の誘導体で構成されている有機高分子である。同様の機能を有する高分子には、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリフェニレン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアセン類、ポリチオフェンビニレン類、及びこれらの共重合体等が挙げられる。
しかし、Ｈ２Ｏへの高い分散性、分散液の濾過性、成膜後のＨ２Ｏまたはアルカリ現像液に対する剥離性、リソグラフィーにおける低欠陥性、重合の容易さ、保存時の低再凝集性、空気中での安定性の点から、（Ａ）成分としては、ポリアニリン系導電性高分子が選ばれる。
ポリアニリン系導電性高分子は無置換のままでも十分な導電性を得ることができるが、Ｈ２Ｏへの高い分散性、低再凝集性、分散液の濾過性、成膜後のＨ２Ｏまたはアルカリ現像液に対する剥離性の向上、リソグラフィーにおける欠陥低減については、置換基を導入することがより望ましい。置換基には、ハロゲン原子、アルキル基、カルボキシ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基等の官能基を導入してもよい。
ポリアニリン系導電性高分子を得るために使用するアニリンモノマーの具体例としては、アニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、２−エチルアニリン、３−エチルアニリン、２−イソプロピルアニリン、２−ｔｅｒブチルアニリン、２，３−ジメチルアニリン、２，５−ジメチルアニリン、２，６−ジメチルアニリン、３，５−ジメチルアニリン、２，６−ジエチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、２，３，５，６−テトラメチルアニリン、２−メトキシアニリン、３−メトキシアニリン、２−エトキシアニリン、３−エトキシアニリン、３−イソプロポキシアニリン、３−ヒドロキシアニリン、２，５−ジメトキシアニリン、２，６−ジメトキシアニリン、３，５−ジメトキシアニリン、２，５−ジエトキシアニリン、２−メトキシ−５−メチルアニリン、５−ｔｅｒブチル−２−メトキシアニリン、２−クロロ−５−メチルアニリン、２−クロロ−６−メチルアニリン、３−クロロ−２−メチルアニリン、５−クロロ−２−メチルアニリン等が挙げられ、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種類以上混合して用いてもよい。
中でも、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、２−エチルアニリン、３−エチルアニリン、２−イソプロピルアニリン、２−メトキシアニリン、３−メトキシアニリン、２−エトキシアニリン、３−エトキシアニリン、３−イソプロポキシアニリン、３−ヒドロキシアニリンから選ばれる１種又は２種からなる（共）重合体が、ポリアニオンとの複合体を形成した際のＨ２Ｏ中の分散性、導電率、反応性、生成物熱的安定性の点から好適に用いられる。
［（Ｂ）ポリアニオン］
本発明の導電性高分子組成物は、（Ｂ）成分としてポリアニオンを含む。本発明の導電性高分子組成物に用いるポリアニオンは、一分子中に複数のアニオン基を有する高分子であり、アニオン基を有する単量体を重合、又はアニオン基を有する単量体とアニオン基を有さない単量体を共重合する方法により得ることができる。これらの単量体は単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、アニオン基を有さない高分子を得た後、硫酸、発煙硫酸、スルファミン酸等のスルホン化剤によりスルホン化することにより得ることもできる。さらに、アニオン基を有する高分子をいったん得た後に、さらにスルホン化することにより、アニオン基含量のより多いポリアニオンを得ることもできる。
本発明に用いるポリアニオンを構成する単量体としては、例えば、スルホン酸基、α位がフッ素化されたスルホン酸基、リン酸基、あるいはカルボキシ基を含有する単量体等が挙げられ、より具体的には、−Ｏ−ＳＯ３ −Ｈ＋、−ＳＯ３ −Ｈ＋、−ＣＨ（ＣＦ３）−ＣＦ２−ＳＯ３ −Ｈ＋、−ＣＦ２−ＳＯ３ −Ｈ＋、−ＣＯＯ−Ｈ＋、−Ｏ−ＰＯ４ −Ｈ＋、−ＰＯ４ −Ｈ＋等の強酸基を含有する単量体が挙げられる。これらの中でも、ポリアニリン系導電性高分子へのドーピング効果の点から、−ＳＯ３ −Ｈ＋、−ＣＨ（ＣＦ３）−ＣＦ２−ＳＯ３ −Ｈ＋、−ＣＦ２−ＳＯ３ −Ｈ＋、−ＣＯＯ−Ｈ＋が好ましい。また、このアニオン基は、隣接して又は一定間隔をあけてポリアニオンの主鎖に配置されていることが好ましい。
スルホン酸基を含有する単量体としては、例えば、スチレンスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸、メタリルオキシベンゼンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、２−（メタクリロキシ）エタンスルホン酸、４−（メタクリロキシ）ブタンスルホン酸、イソプレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−メタクリロイルオキシプロパン−１−スルホン酸、１，１−ジフルオロ−２−メタクリロイルオキシエタンスルホン酸、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−ビニル−ベンゾイルオキシ）−プロパン−１−スルホン酸、１，１−ジフルオロ−２−（４−ビニル−ベンゾイルオキシ）−エタンスルホン酸、ベンジルトリメチルアンモニウム＝ジフルオロスルホ酢酸２−メタクリロイルオキシエチルエステル等が挙げられる。これらの単量体は、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
あるいは、ポリスチレン、ポリメチルスチレン等を重合した後、硫酸、発煙硫酸、スルファミン酸等のスルホン化剤によりスルホン化することにより本発明に用いるポリアニオンを得ることもできる。
また、特許文献３、特許文献４において、α位がフッ素化されたスルホン酸が発生するポリマー型のスルホニウム塩の酸発生剤が提案されている。ポリマー主鎖に結合したα位がフッ素化されたスルホン酸のスルホニウム塩は、スルホニウム塩の光分解で発生したスルホン酸の拡散が極めて小さい超強酸であり，当該繰り返し単位を単一重合または共重合し、ことによって、前述のポリアニオンを得ることができる。また、当該ポリマー型のスルホニウム塩がアルカリ金属塩、アンモニウム塩又はアミン塩等の形態の場合には、あらかじめ硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、過塩素酸等の無機酸や有機酸を加えるか陽イオン交換樹脂を用いて溶液を酸形態にすることが好ましい。
リン酸基を含有する単量体としては、例えば、３−クロロ−２−アシッドホスホキシプロピル（メタ）アクリレート、アシッドホスホキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、モノ（２−ヒドロキシエチルアクリレート）アシッドホスフェート、モノ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）アシッドホスフェート、モノ（２−ヒドロキシプロピルアクリレート）アシッドホスフェート、モノ（２−ヒドロキシプロピルメタクリレート）アシッドホスフェート、モノ（３−ヒドロキシプロピルアクリレート）アシッドホスフェート、モノ（３−ヒドロキシプロピルメタクリレート）アシッドホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート等が挙げられる。これらの単量体は、単独で、又は２種以上を組み合わせていてもよい。
カルボキシ基を含有する単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のエチレン性不飽和多価カルボン酸及びそれらの酸無水物；マレイン酸メチル、イタコン酸メチル等のエチレン性不飽和多価カルボン酸の部分エステル化物；等を挙げることができる。これらの単量体は、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
アニオン基含有単量体と共重合可能な、アニオン基を含まない他の単量体としては、公知の化合物を何等制限なく使用することができる。例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン等の共役ジエン単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等のエチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のエチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体；（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、グリセリンジ（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルエステル単量体；酢酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル単量体；（メタ）アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、（メタ）アクリロイルモルホリン、シクロヘキシルマレイミド、イソプロピルマレイミド、（メタ）アクリル酸グリシジル等が挙げられる。
上記単量体は、例えば開始剤を用いて重合することで本発明に用いるポリアニオンを得ることができる。
さらに、ポリエーテルケトンのスルホン化（欧州特許出願公開第００４１７８０（Ａ１）号明細書）、ポリエーテルエーテルケトンのスルホン化（特開２００８−１０８５３５号公報）、ポリエーテルスルホンのスルホン化（特開平１０−３０９４４９号公報）、ポリフェニレン、ポリフルオレン、ポリビニルカルバゾールのスルホン化（特表２０１０−５１４１６１号公報）、ポリフェニレンオキシドのスルホン化、ポリフェニレンスルフィドのスルホン化等により本発明に用いるポリアニオンを得ることもできる。
上記ポリアニオンの中でも、溶媒溶解性及び導電性の点から、ポリイソプレンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸を含む共重合体、ポリスルホエチルメタクリレート、ポリスルホエチルメタクリレートを含む共重合体、ポリ（４−スルホブチルメタクリレート）、ポリ（４−スルホブチルメタクリレート）を含む共重合体、ポリメタリルオキシベンゼンスルホン酸、ポリメタリルオキシベンゼンスルホン酸を含む共重合体、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸を含む共重合体、ポリ１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−メタクリロイルオキシプロパン−１−スルホン酸を含む共重合体、ポリ１，１−ジフルオロ−２−メタクリロイルオキシエタンスルホン酸を含む共重合体、ポリ１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−ビニル−ベンゾイルオキシ）−プロパン−１−スルホン酸を含む共重合体、ポリ１，１−ジフルオロ−２−（４−ビニル−ベンゾイルオキシ）−エタンスルホン酸を含む共重合体、ポリジフルオロスルホ酢酸２−メタクリロイルオキシエチルエステルを含む共重合体等が好ましい。
中でもポリスチレンスルホン酸、ポリ１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−メタクリロイルオキシプロパン−１−スルホン酸、ポリ１，１−ジフルオロ−２−メタクリロイルオキシエタンスルホン酸を含む共重合体、ポリ１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−ビニル−ベンゾイルオキシ）−プロパン−１−スルホン酸を含む共重合体、ポリ１，１−ジフルオロ−２−（４−ビニル−ベンゾイルオキシ）−エタンスルホン酸を含む共重合体、ポリジフルオロスルホ酢酸２−メタクリロイルオキシエチルエステル、ポリスルホエチルメタクリレート、ポリ（４−スルホブチルメタクリレート）がより好ましい。
ポリアニオンの重合度は、モノマー単位が１０〜１００，０００個の範囲であることが好ましく、溶媒溶解性及び導電性の点からは、５０〜１０，０００個の範囲がより好ましい。また、ポリアニオンの分子量は５，０００〜１００万が好ましい。上記下限値以上であれば、ポリアニリン系導電性高分子が均一な溶液になりやすく、上記上限値以下であれば、導電性もより良好となる。
本発明に係る導電性高分子組成物において、ポリアニオンは、ポリアニリン系導電性高分子に配位することで、ポリアニリン系導電性高分子とポリアニオンとの複合体を形成している。
（ポリアニリン系導電性高分子とポリアニオンとの複合体の製造方法）
ポリアニリン系導電性高分子とポリアニオンとの複合体は、例えば、ポリアニオンの水溶液又はポリアニオンの水・有機溶媒混合溶液中に、ポリアニリン系導電性高分子の原料となるモノマーを加え、酸化剤を添加し、酸化重合を行うことで得ることができる。ポリアニオンがアルカリ金属塩、アンモニウム塩又はアミン塩等の形態の場合には、あらかじめ硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、過塩素酸等の無機酸や有機酸を加えるか陽イオン交換樹脂を用いて溶液を酸形態にすることが好ましい。
酸化剤及び酸化触媒としては、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム等のペルオキソ二硫酸塩、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、塩化第二銅等の遷移金属化合物、酸化銀、酸化セシウム等の金属酸化物、過酸化水素、オゾン等の過酸化物、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物、酸素等が使用できる。
酸化重合を行う際に用いる反応溶媒としては、水又は水と溶媒との混合溶媒を用いることができる。ここで用いられる溶媒は、水と混和可能であり、後述するポリアニオン又はポリアニリン系導電性高分子を溶解又は分散しうる溶媒が好ましい。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド等の極性溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、Ｄ−グルコース、Ｄ−グルシトール、イソプレングリコール、ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール等の多価脂肪族アルコール類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル化合物、ジアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等の鎖状エーテル類、３−メチル−２−オキサゾリジノン等の複素環化合物、アセトニトリル、グルタロニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、２種類以上の混合物としてもよい。これら水と混和可能な溶媒の水に対する混合割合は、反応溶媒全体の５０質量％以下が好ましい。
このようにして得たポリアニリン系導電性高分子とポリアニオンとの複合体は、必要によりホモジナイザやボールミル等で細粒化して用いることができる。
細粒化には、高い剪断力を付与できる混合分散機を用いることが好ましい。混合分散機としては、例えば、ホモジナイザ、高圧ホモジナイザ、ビーズミル等が挙げられ、中でも高圧ホモジナイザが好ましい。
高圧ホモジナイザの具体例としては、吉田機械興業製の商品名ナノマイザー、パウレック社製の商品名マイクロフルイダイザー、スギノマシン製のアルティマイザー等が挙げられる。
高圧ホモジナイザを用いた分散処理としては、例えば、分散処理を施す前の複合体溶液を高圧で対向衝突させる処理、オリフィスやスリットに高圧で通す処理等が挙げられる。
細粒化の前又は後に、ろ過、限外ろ過、透析等の手法により不純物を除去し、陽イオン交換樹脂、陰イオン交換樹脂、キレート樹脂等で精製しても良い。
尚、導電性高分子組成物中のポリアニリン系導電性高分子とポリアニオンの合計の含有量は０．０５〜１０．０質量％であることが好ましい。ポリアニリン系導電性高分子とポリアニオンの合計含有量が０．０５質量％以上であれば、十分な導電性が得られ、さらに５．０質量％以下であれば、均一な導電性塗膜が容易に得られる。
また、ポリアニリン系導電性高分子とポリアニオンとの複合体は、Ｈ２Ｏ分散液の状態でｐＨを調整していなければ、通常ｐＨは１から２．５となり強酸性を示すが、帯電防止膜として様々な被加工体に被覆する場合、隣接層への酸の影響を鑑みるとｐＨは４から８の範囲が好ましい。ｐＨ４以上ｐＨ８以下の範囲であれば、酸による腐食、隣接層への酸拡散が抑制され、被覆体がレジストの場合はレジストがダメージを受け難くなり、現像後のパターンがより良好なものとなる。
ポリアニオンの含有量は、ポリアニリン系導電性高分子１モルに対して、ポリアニオン中のアニオン基が０．１〜１０モルの範囲となる量であることが好ましく、１〜７モルの範囲であることがより好ましい。ポリアニオン中のアニオン基が０．１モル以上であれば、ポリアニリン系導電性高分子へのドーピング効果が高く、十分な導電性を確保することができる。また、ポリアニオン中のアニオン基が１０モル以下であれば、ポリアニリン系導電性高分子の含有量も適度なものとなり、十分な導電性が得られる。
［（Ｃ）アミノ酸］
本発明の導電性高分子組成物は、（Ｃ）成分としてアミノ酸を含む。
本発明においては、公知のアミノ酸のいずれも用いることができる。
また、アミノ酸は、１種類のみを用いても良いし、２種類以上を混合して用いても良い。
また、本発明に用いられるアミノ酸としては、下記一般式（２）で表されるものが好ましい。
Figure 2016069636
 （式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基、水素原子、ヘテロ原子のいずれかを示す。Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、ヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基、水素原子のいずれかを示す。Ｒ１とＲ３、あるいはＲ１とＲ４は互いに結合して環を形成してもよい。Ｌはヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の４価の有機基を示す。Ｌがヘテロ原子を有する場合、該ヘテロ原子はイオンであってもよい。）
上記一般式（２）で表されるアミノ酸の構造としては、具体的には下記のものを例示することができる。
Figure 2016069636
Figure 2016069636
Figure 2016069636
また、本発明の導電性高分子組成物は、（Ｃ）成分のアミノ酸として、前記一般式（２）中のＬが、ヘテロ原子を有してもよい炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の４価の有機基である化合物を含有するものであることが好ましい。
また、前記一般式（２）で表されるアミノ酸以外で、本発明で好適に用いられるアミノ酸としては、以下のものが挙げられる。
Figure 2016069636
また、アミノ酸の含有量は、前記ポリアニリン系導電性高分子と前記ポリアニオンとの複合体１００質量部に対して１質量部から５０質量部であることが好ましく、さらには３質量部から１０質量部が好ましい。アミノ酸の含有量をこのようなものとすれば、本発明の導電性高分子組成物によって形成された帯電防止膜からレジスト層への酸拡散が低減され、電子線描画時における帯電防止効果を保持しつつも酸によるリソグラフィーへの影響が低減され、高解像性レジストパターンを得ることができる。また、同様の効果から成膜後からパターン現像までの経時に対しても感度変動の少ないレジスト被加工体を得ることができる。
（界面活性剤）
本発明では、基材等の被加工体への濡れ性を上げるため、界面活性剤を添加してもよい。好ましい界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤が挙げられる。具体的には例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンカルボン酸エステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレンソルビタンエステル、アセチレングリコール等を挙げることができる。
ノニオン系界面活性剤の含有量は、前記ポリアニリン系導電性高分子と前記ポリアニオンとの複合体１００質量部に対して１質量部から５０質量部が好ましく、２質量部から２０質量部がより好ましい。上記下限値以上であれば、レジスト表面への濡れもより良好となり、上記上限値以下であれば、帯電防止能も十分なものとなる。
本発明の導電性高分子組成物を得るためには、例えば、ポリアニリン系導電性高分子とポリアニオンとの複合体、溶剤、さらに界面活性剤等を混合し、さらにアミノ酸添加によりｐＨを調整し、必要によっては高圧ホモジナイザ等を適用し、さらにＵＰＥフィルターろ過することにより得ることができる。
こうして得た導電性高分子組成物は、基材等の被加工体に塗布することにより帯電防止膜を形成できる。導電性高分子組成物の塗布方法としては、例えば、バーコーター等による塗布、回転塗布、浸漬、コンマコート、スプレーコート、ロールコート、グラビア印刷等が挙げられる。塗布後、熱風循環炉、ホットプレート等による加熱処理により帯電防止膜が形成される。
前記被加工体としては、ガラス基板、石英基板、フォトマスクブランク基板、樹脂基板、シリコンウエハー、ガリウム砒素ウエハー、インジウムリンウエハー等の化合物半導体ウエハー等が挙げられる。
本発明の導電性高分子組成物を用いて得られる帯電防止膜が被覆された被覆品としては、例えば、帯電防止膜が設けられたガラス基板、帯電防止膜が設けられた樹脂フィルム、帯電防止膜が設けられたレジスト基板等が挙げられる。
特に、本発明の導電性高分子組成物は、レジストに悪影響を与える事がないため、前記被加工体が化学増幅型レジスト膜を備える基板であれば好適に使用することができ、さらにそれが電子線をパターン照射してレジストパターンを得るための基板である場合、より好適な結果を得ることができる。
また、本発明は、化学増幅型レジスト膜を備える基板の該レジスト膜上に、本発明の導電性高分子組成物を用いて帯電防止膜を形成する工程、電子線をパターン照射する工程、及びアルカリ性現像液を用いて現像してレジストパターンを得る工程を含むパターン形成方法を提供する。
上記パターン形成方法は、本発明の導電性高分子組成物を用いる以外は、常法に従って行うことができ、露光後加熱処理を加えた後に現像してもよいし、エッチング工程、レジスト除去工程、洗浄工程等その他の各種の工程が行われてももちろんよい。
このようなパターン形成方法によれば、露光時の帯電現象を防ぐことができ、高感度で高解像性を有し、パターン形状も良好なレジストパターンを得ることができる。
また、本発明では、前記パターン形成方法により得られたレジストパターンを有する基板を提供する。
尚、本発明は電子線等を用いたリソグラフィーに用いるためにデザインされたが、その優れた帯電防止能から、紫外線を用いたリソグラフィーやフィルム、ガラス等の帯電防止用途等にも好適に用いることができる。
以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に示すが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
尚、各物性の測定方法及び評価方法は以下の通りである。
下記実施例１〜１０及び比較例１〜６における帯電防止膜、及び下層として用いたレジスト膜の回転塗布による作製には、スピンコーターＭＳ−Ａ２００（ミカサ株式会社製）を用いた。なお、ポジ型化学増幅型レジストは、信越化学工業製ポジ型化学増幅電子線レジスト（ａ）を用いた。また、ネガ型化学増幅電子線レジストには信越化学工業製（ｂ）を用いた。
ポジ型化学増幅系レジスト（ａ）およびネガ型化学増幅系レジスト（ｂ）は精密恒温器にて１１０℃、２４０秒間ベークを行い溶媒を除去することにより成膜し、実施例１〜１０及び比較例１〜６の帯電防止膜は精密恒温器にて９０℃、９０秒間ベークを行い溶媒を除去することにより成膜した。また、レジスト膜厚及び帯電防止膜厚は、入射角度可変の分光エリプソメーターＶＡＳＥ（Ｊ．Ａ．ウーラム社製）で決定した。
（濾過性）
下記の実施例および比較例の導電性高分子組成物の調製後、孔径０．５から０．０５μｍのＵＰＥフィルター（Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製）を用いて濾過を行い、フィルターが目詰まりを起さず濾過できるフィルターの孔径を調べた。下記実施例１〜１０及び比較例１〜６において、導電性高分子組成物の濾過を行ったＵＰＥフィルターの通液限界を表１に示す。
（ｐＨ測定）
実施例１〜１０及び比較例１〜６の導電性高分子組成物のｐＨは、ｐＨメーターＤ−５２（堀場製作所製）を用いて測定した。その結果を表１に示す。
（成膜性）
均一膜を形成できたものを○、屈折率の測定はできたが膜にパーティクル由来の欠陥や部分的にストリエーションが発生したものを×として表１に示す。
（水洗剥離性）
前記成膜法により得られたレジスト（ａ）、あるいはレジスト（ｂ）の膜上に、導電性高分子組成物１０μＬを滴下し、精密恒温器にて９０℃、９０秒間加熱後、空気中常温下で２分放置した。形成された帯電防止膜を洗浄ビンに入ったイオン交換水で洗い流した。１０秒以内に帯電防止膜が剥がれたものを○、１０秒超２０秒以内に剥がれたものを△、その他評価不能のものについてはその事由を記した。その結果を表１に示す。
（レジストダメージ）
水洗剥離性評価後の基板において、帯電防止膜が剥がれた下地のレジスト部分に色の変化が見られないものを○、一部に色の変化が見られるものを△、全体的に色の変化が見られるものを×として表１に示す。
（表面抵抗率）
帯電防止膜の表面抵抗率（Ω／□）は、Ｈｉｒｅｓｔａ−ＵＰ ＭＣＰ−ＨＴ４５０および純正ＪボックスＵタイププローブ ＭＣＰ−ＪＢ０３（三菱化学社製）を用いて測定した。その結果を表１に示す。
（電子線リソグラフィー評価及びＰＣＤ（Ｐｏｓｔ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｄｅｌａｙ）評価）
照射前のレジスト膜の導電性高分子膜からの影響による経時変化を測定した。以下記載の方法で塗設されたレジスト膜および導電性高分子膜の二層膜を電子線描画装置内で成膜直後から７日間、１４日間、３０日間放置した後、下記のような導電性高分子膜のＰＥＢ前剥離プロセスまたはＰＥＢ後剥離プロセスによりレジストパターンを得た。レジストおよび導電性高分子膜を成膜後直ちに描画した際の感度に対し、同感度におけるパターン線幅の変動を求めた。
・ＰＥＢ前剥離プロセス評価
ポジ型化学増幅系レジストである（ａ）をＭＡＲＫ ＶＩＩＩ（東京エレクトロン（株）製、コーターデベロッパークリーントラック）を用いて６インチシリコンウエハー上へスピンコーティングし、ホットプレート上で、１１０℃で２４０秒間プリベークして１５０ｎｍのレジスト膜を調製した。得られたレジスト付きウエハー上に導電性高分子組成物を上記同様、ＭＡＲＫ ＶＩＩＩを用いてスピンコーティングし、ホットプレート上で、９０℃で９０秒間ベークして導電性高分子膜を調製した。レジスト膜および導電性高分子膜の二層膜が塗設されたウエハーを、塗設直後、７日後、１４日後、３０日後にそれぞれ以下方法にてレジストパターンを得た。まず、塗設直後のウエハーについて電子線露光装置（（株）日立ハイテクノロジーズ製、ＨＬ−８００Ｄ 加速電圧５０ｋｅＶ）を用いて露光し、その後、１５秒間純水をかけ流して導電性高分子膜を剥離して、１１０℃で２４０秒間ベーク（ＰＥＢ：ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）を施し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現像を行った。作製したパターン付きウエハーを上空ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、４００ｎｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量を最適露光量（感度）（μＣ／ｃｍ２）とした。該最適露光量における、最小寸法を解像度とした。また、塗設後に７日、１４日、３０日経過したウエハーについても同様にレジストパターンを得て、塗設直後のウエハーにおいて４００ｎｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量を最適露光量（感度）（μＣ／ｃｍ２）におけるパターン線幅の変動を測定した。結果を表２に示す。
・ＰＥＢ後剥離プロセス評価
前記ＰＥＢ前剥離プロセスと同様にレジスト膜および導電性高分子膜の二層膜が塗設されたウエハーを作製し、塗設後に７日、１４日、３０日経過したウエハーそれぞれについて、電子線露光後に１５秒間純水をかけ流して導電性高分子膜を剥離する工程を経ずに、１１０℃で２４０秒間ベーク（ＰＥＢ：ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）を施し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現像を行うことでレジストパターンを得た。塗設直後のウエハーにおいて４００ｎｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量を最適露光量（感度）（μＣ／ｃｍ２）におけるパターン線幅の変動を測定した。結果を表３に示す。
ネガ型レジストである（ｂ）についても、ＰＥＢ前剥離プロセスおよびＰＥＢ後剥離プロセスについて、上記ポジ型レジスト（ａ）と同様の評価を行った。その結果を表４、表５に示す。
（製造例１）ポリスチレンスルホン酸の合成
１，０００ｍｌのイオン交換水に２０６ｇのスチレンスルホン酸ナトリウムを溶解し、８０℃で攪拌しながら、予め１０ｍｌの水に溶解した１．１４ｇの過硫酸アンモニウム酸化剤溶液を２０分間滴下し、この溶液を２時間攪拌した。
これにより得られたスチレンスルホン酸ナトリウム含有溶液に、１０質量％に希釈した硫酸を１，０００ｍｌと１０，０００ｍｌのイオン交換水とを添加し、限外ろ過法を用いてポリスチレンスルホン酸含有溶液の約１０，０００ｍｌ溶液を除去し、残液に１０，０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約１０，０００ｍｌ溶液を除去した。上記の限外ろ過操作を３回繰り返した。
さらに、得られたろ液に約１０，０００ｍｌのイオン交換水を添加し、限外ろ過法を用いて約１０，０００ｍｌ溶液を除去した。この限外ろ過操作を３回繰り返した。
得られた溶液中の水を減圧除去して、無色の固形状のポリスチレンスルホン酸を得た。
尚、限外ろ過条件は下記の通りとした（他の例でも同様）。
・限外ろ過膜の分画分子量：３０Ｋ
・クロスフロー式
・供給液流量：３，０００ｍｌ／分
・膜分圧：０．１２Ｐａ
（製造例２）ポリアニリン系導電性高分子複合体の合成
２７．３ｇの２−メトキシアニリンと、５３．４ｇの製造例１で得たポリスチレンスルホン酸を１，０００ｍＬの超純水に溶かした溶液とを２５℃で混合した。
これにより得られた混合溶液を０℃に保ち、撹拌しながら、２００ｍＬの超純水に溶かした４５．８ｇの過硫酸アンモニウムをゆっくり添加し、撹拌して反応させた。
得られた反応液を濃縮後にアセトン４，０００ｍＬに滴下し、緑色粉末を得た。この緑色粉末を再度１，０００ｍＬの超純水に分散させ、アセトン４，０００ｍＬに滴下することで緑色粉末を精製、再晶出させた。この操作を３回繰り返し、得られた緑色粉末を２，０００ｍＬの超純水に再分散させ、限外濾過法を用いて約１，０００ｍＬの水を除去した。この操作を１０回繰り返し、ポリスチレンスルホン酸ドープポリ（２−メトキシアニリン）を得た。
（実施例１）
製造例２で得たポリスチレンスルホン酸ドープポリ（２−メトキシアニリン）の粉末１１．５ｇ、イオン交換水３５４ｇ、０．２８質量％のＬ−（＋）−Ｌｙｓｉｎｅ（東京化成工業製）、及び０．０５質量％のＳＵＲＦＩＮＯＬ４６５（日信化学工業製）を混合し、その後、親水処理をしたＵＰＥフィルターを用いてろ過し、導電性高分子組成物を調製した。
（実施例２）
Ｌ−（＋）−Ｌｙｓｉｎｅを０．１４質量％に変更した他は、実施例１と同様に導電性高分子組成物を調製した。
（実施例３）
Ｌ−（＋）−Ｌｙｓｉｎｅを０．０７質量％に変更した他は、実施例１と同様に導電性高分子組成物を調製した。
（実施例４）
実施例１〜３で用いたＬ−（＋）−ＬｙｓｉｎｅをＬ−Ｈｉｓｔｉｄｉｎｅ（東京化成工業製）に変更し、導電性高分子組成物のｐＨと表面抵抗率の変動を指標として導電性高分子組成物を調製した。Ｌ−Ｈｉｓｔｉｄｉｎｅの添加量を０．１４質量％とした。
（実施例５）
実施例１〜３で用いたＬ−（＋）−ＬｙｓｉｎｅをＬ−Ｈｉｓｔｉｄｉｎｅ（東京化成工業製）に変更し、導電性高分子組成物のｐＨと表面抵抗率の変動を指標として導電性高分子組成物を調製した。Ｌ−Ｈｉｓｔｉｄｉｎｅの添加量を０．０７質量％とした。
（実施例６）
実施例１〜３で用いたＬ−（＋）−ＬｙｓｉｎｅをＬ−Ｔｒｙｐｔｏｐｈａｎｅ（東京化成工業製）に変更し、導電性高分子組成物のｐＨと表面抵抗率の変動を指標として導電性高分子組成物を調製した。Ｌ−Ｔｒｙｐｔｏｐｈａｎｅの添加量を０．３８質量％とした。
（実施例７）
実施例１〜３で用いたＬ−（＋）−ＬｙｓｉｎｅをＬ−Ｔｒｙｐｔｏｐｈａｎｅ（東京化成工業製）に変更し、導電性高分子組成物のｐＨと表面抵抗率の変動を指標として導電性高分子組成物を調製した。Ｌ−Ｔｒｙｐｔｏｐｈａｎｅの添加量を０．１９質量％とした。
（実施例８）
実施例１〜３で用いたＬ−（＋）−ＬｙｓｉｎｅをＧｌｙｃｉｎｅ（東京化成工業製）に変更し、導電性高分子組成物のｐＨと表面抵抗率の変動を指標として導電性高分子組成物を調製した。Ｇｌｙｃｉｎｅの添加量を０．２８質量％とした。
（実施例９）
実施例１〜３で用いたＬ−（＋）−ＬｙｓｉｎｅをＧｌｙｃｉｎｅ（東京化成工業製）に変更し、導電性高分子組成物のｐＨと表面抵抗率の変動を指標として導電性高分子組成物を調製した。Ｇｌｙｃｉｎｅの添加量を０．１４質量％とした。
（実施例１０）
実施例１〜３で用いたＬ−（＋）−ＬｙｓｉｎｅをＬ−Ｇｌｕｔａｍｉｎｅ（東京化成工業製）に変更し、導電性高分子組成物のｐＨと表面抵抗率の変動を指標として導電性高分子組成物を調製した。Ｌ−Ｇｌｕｔａｍｉｎｅの添加量を０．２７質量％とした。
（比較例１）
アミノ酸を使用しない他は、実施例１と同様に導電性高分子組成物を調製した。
（比較例２）
実施例１〜３で用いたＬ−（＋）−Ｌｙｓｉｎｅをアンモニア水（関東化学製２８％）に変更し、導電性高分子組成物のｐＨと表面抵抗率の変動を指標として導電性高分子組成物を調製した。アンモニア水の添加量を０．１１質量％とした。
（比較例３）
実施例１〜３で用いたＬ−（＋）−ＬｙｓｉｎｅをＴｒｉｉｓｏｐｒｏｐａｎｏｌａｍｉｎｅ（東京化成工業製）に変更し、導電性高分子組成物のｐＨと表面抵抗率の変動を指標として導電性高分子組成物を調製した。Ｔｒｉｉｓｏｐｒｏｐａｎｏｌａｍｉｎｅの添加量を０．３５質量％とした。
（比較例４）
実施例１〜３で用いたＬ−（＋）−ＬｙｓｉｎｅをＴｒｉｉｓｏｐｒｏｐａｎｏｌａｍｉｎｅ（東京化成工業製）に変更し、導電性高分子組成物のｐＨと表面抵抗率の変動を指標として導電性高分子組成物を調製した。Ｔｒｉｉｓｏｐｒｏｐａｎｏｌａｍｉｎｅの添加量を０．１８質量％とした。
（比較例５）
実施例１〜３で用いたＬ−（＋）−ＬｙｓｉｎｅをＰｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅｉｍｉｎｅ）水溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製水溶液５０％）に変更し、導電性高分子組成物のｐＨと表面抵抗率の変動を指標として導電性高分子組成物を調製した。Ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅｉｍｉｎｅ）水溶液の添加量を０．４８質量％とした。
（比較例６）
実施例１〜３で用いたＬ−（＋）−ＬｙｓｉｎｅをＰｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅｉｍｉｎｅ）水溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製水溶液５０％）に変更し、導電性高分子組成物のｐＨと表面抵抗率の変動を指標として導電性高分子組成物を調製した。Ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅｉｍｉｎｅ）水溶液の添加量を０．２４質量％とした。
表１〜５に、各実施例及び比較例で調製した導電性高分子組成物より得た帯電防止膜の濾過フィルター孔径、水洗剥離性、レジストダメージ、ｐＨ、表面抵抗、及び電子線描画機におけるリソグラフィー評価を示した。
Figure 2016069636
Figure 2016069636
Figure 2016069636
Figure 2016069636
Figure 2016069636
表１に示すように、本発明の導電性高分子組成物である実施例１〜１０はアミノ酸未添加の組成物である比較例１に対して、成膜後の表面抵抗率の増大を制御すると同時にｐＨを上昇させることができ、電子線照射の際に帯電防止膜として機能し、かつレジスト膜に対する酸の影響を抑制する組成物を得ることができた。
一方、アミノ酸未添加の組成物である比較例１は帯電防止効果は優れているものの、ｐＨが低く、組成物中の酸がレジストへ容易に拡散してレジストパターンに悪影響を及ぼした。また、比較例２〜６は本来ｐＨ改善に関しては予想がされてはいたものの、導電性高分子組成物を変質させてしまう現象が確認され、変色または沈殿が発生し、また表面抵抗率も上昇したため、電子線レジストの帯電防止膜としてレジスト上に塗布する組成物として機能しなかった。
また、表２〜５に示すように、電子線を用いたリソグラフィー評価においても、本発明の導電性高分子組成物より得た帯電防止膜を用いたもの（実施例１〜１０）は、感度が良好で感度変化も小さく、また解像性、パターン形状が良好であった。ＰＣＤ評価についてはｐＨが高いものほど良好で、表面抵抗率の値を考慮しつつレジストおよび導電性高分子膜（帯電防止膜）の被覆物の保存安定性を容易に調整できる。一方、アミノ酸未添加の組成物である比較例１は、上述したように帯電防止効果は優れているものの、ｐＨが低く、ＰＣＤについては、変動幅は非常に大きいためレジストおよび導電性高分子膜の被覆物の保存安定性に問題があった。また、比較例２〜６については導電性高分子膜（帯電防止膜）そのものの安定性に問題があり、レジスト膜が酸の影響によりダメージを受け、また表面抵抗率も高いため導電性高分子膜の帯電防止効果も十分に得られなかった。
尚、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (13)

  1. 下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリアニリン系導電性高分子（Ａ）と、ポリアニオン（Ｂ）と、アミノ酸（Ｃ）とを含有するものであることを特徴とする導電性高分子組成物。
    Figure 2016069636
     （式中、ＲＡ１〜ＲＡ４はそれぞれ独立にヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子のいずれかを示す。また、ＲＡ１とＲＡ２、あるいはＲＡ３とＲＡ４は互いに結合して環を形成してもよい。）
  2. 前記（Ｃ）成分が、下記一般式（２）で表されるものであることを特徴とする請求項１に記載の導電性高分子組成物。
    Figure 2016069636
     （式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基、水素原子、ヘテロ原子のいずれかを示す。Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、ヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基、水素原子のいずれかを示す。Ｒ１とＲ３、あるいはＲ１とＲ４は互いに結合して環を形成してもよい。Ｌはヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の４価の有機基を示す。Ｌがヘテロ原子を有する場合、該ヘテロ原子はイオンであってもよい。）
  3. 前記（Ｃ）成分として、前記一般式（２）中のＬが、ヘテロ原子を有してもよい炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の４価の有機基である化合物を含有するものであることを特徴とする請求項２に記載の導電性高分子組成物。
  4. 前記（Ｃ）成分の含有量が、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との複合体１００質量部に対して１質量部から５０質量部であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の導電性高分子組成物。
  5. 前記（Ｃ）成分の含有量が、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との複合体１００質量部に対して３質量部から１０質量部であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の導電性高分子組成物。
  6. 前記導電性高分子組成物が、さらにノニオン系界面活性剤を含有するものであることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の導電性高分子組成物。
  7. 前記ノニオン系界面活性剤の含有量が、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との複合体１００質量部に対して、１質量部から５０質量部であることを特徴とする請求項６に記載の導電性高分子組成物。
  8. 前記導電性高分子組成物が、帯電防止膜の形成に用いられるものであることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の導電性高分子組成物。
  9. 被加工体上に請求項１から請求項８のいずれか一項に記載の導電性高分子組成物を用いて形成される帯電防止膜が設けられたものであることを特徴とする被覆品。
  10. 前記被加工体は、化学増幅型レジスト膜を備える基板であることを特徴とする請求項９に記載の被覆品。
  11. 前記被加工体は、電子線をパターン照射してレジストパターンを得るための基板であることを特徴とする請求項１０に記載の被覆品。
  12. 化学増幅型レジスト膜を備える基板の該レジスト膜上に、請求項１から請求項８のいずれか一項に記載の導電性高分子組成物を用いて帯電防止膜を形成する工程、電子線をパターン照射する工程、及びアルカリ性現像液を用いて現像してレジストパターンを得る工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
  13. 請求項１２に記載のパターン形成方法により得られたレジストパターンを有するものであることを特徴とする基板。
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