JP2016068401A

JP2016068401A - Resin laminate, organic el element substrate, color filter substrate, method for producing them and flexible organic el display

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Publication number: JP2016068401A
Application number: JP2014200266A
Authority: JP
Inventors: 良典的羽; Yoshinori Matoba; 西山　雅仁; Masahito Nishiyama; 雅仁西山; 野中　晴支; Haruki Nonaka; 晴支野中
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2014-09-30
Filing date: 2014-09-30
Publication date: 2016-05-09
Anticipated expiration: 2034-09-30
Also published as: JP6503674B2

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a material having high transparency while having high heat resistance, also whose transparent color is close to white, and useful as a flexible substrate.SOLUTION: Provided is a resin laminate of two or more layers having a first resin layer and a second resin layer including a polyimide resin, in which transmissivity at a wavelength of 400 nm is 80% or higher, and the transmission chromaticity coordinates in the XYZ chromaticity diagram in the first resin layer lie in the range of 0.300≤x≤0.310 and 0.305≤y≤0.315. The first resin layer contains polysiloxane, and contains a blue pigment, a blue dye, a purple pigment or a purple dye.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、樹脂積層体、有機ＥＬ素子基板、カラーフィルター基板及びそれらの製造方法ならびにフレキシブル有機ＥＬディスプレイ等に関する。さらに詳しくは、フラットパネルディスプレイ、タッチパネル、電子ペーパー、有機ＥＬ素子基板、カラーフィルター基板、ＴＦＴ基板、太陽電池等に適用可能なフレキシブル基板、フレキシブルプリント基板などに好適に用いられる樹脂積層体等に関するものである。 The present invention relates to a resin laminate, an organic EL element substrate, a color filter substrate, a manufacturing method thereof, a flexible organic EL display, and the like. More specifically, the present invention relates to a resin laminate suitably used for a flat panel display, a touch panel, electronic paper, an organic EL element substrate, a color filter substrate, a TFT substrate, a solar cell, a flexible substrate, a flexible printed substrate, and the like. It is.

有機フィルムはガラスに比べて屈曲性に富み、割れにくく、軽量といった特長を有する。最近では、フラットパネルディスプレイの基板を、有機フィルムにより形成することで、ディスプレイをフレキシブル化する検討が活発化している。 Organic films are more flexible than glass, and are not easily broken and light. Recently, studies for making a display flexible by forming a substrate of a flat panel display using an organic film have become active.

一般に、有機フィルムに用いられる樹脂としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、アクリル、エポキシなどが挙げられる。特にポリイミドは、他の樹脂に比べて高い耐熱性に加え、高機械強度、耐磨耗性、寸法安定性、耐薬品性などの優れた機械特性、及び、絶縁性などの優れた電気特性を併せ持つことから、ポリイミドフィルムを使用したフレキシブル基板の開発が進められている。 In general, examples of the resin used for the organic film include polyester, polyamide, polyimide, polycarbonate, polyethersulfone, acrylic, and epoxy. In particular, polyimide has excellent mechanical properties such as high mechanical strength, wear resistance, dimensional stability, chemical resistance, and excellent electrical properties such as insulation, in addition to high heat resistance compared to other resins. Because of this, development of flexible substrates using polyimide films is underway.

フレキシブル基板の例としては、フレキシブルＴＦＴ（ＴｈｉｎＦｉｌｍＴｒａｎｓｉｓｔｏｒ、薄膜トランジスタ）基板、フレキシブル有機ＥＬ素子基板、フレキシブルカラーフィルター基板等が挙げられる。カラーフィルターは、白色光を光源とした有機エレクトロルミネッセンス表示装置や液晶表示装置をカラー表示にするために必要な部材である。赤色の着色画素、緑色の着色画素および青色の着色画素の、３色の着色画素が微細にパターンニングされている３色カラーフィルターが一般的である。３色カラーフィルターにおいて白色は、赤緑青の３色の着色画素の加法混色により得られる。 Examples of the flexible substrate include a flexible TFT (Thin Film Transistor) substrate, a flexible organic EL element substrate, and a flexible color filter substrate. The color filter is a member necessary for color display of an organic electroluminescence display device or a liquid crystal display device using white light as a light source. A three-color filter in which three colored pixels, that is, a red colored pixel, a green colored pixel, and a blue colored pixel are finely patterned, is generally used. In the three-color filter, white is obtained by additive color mixture of three colored pixels of red, green, and blue.

ポリイミドフィルムは、上記のように優れた機械特性及び優れた電気特性を併せ持つが、一方で、樹脂組成の芳香族性が高いことから、可視光短波長領域の光透過率が低下し、樹脂中を透過した光が黄色味を呈するという問題があった。 The polyimide film has excellent mechanical properties and excellent electrical properties as described above. On the other hand, since the aromaticity of the resin composition is high, the light transmittance in the visible light short wavelength region is reduced, and the resin film There has been a problem that the light transmitted through the light has a yellowish color.

ポリイミド樹脂の色調変化を抑制する方法として、これまでに、ジアミン成分として脂環族ジアミンを、酸無水物として脂環族酸無水物を用いることにより、分子内及び分子間での電荷移動錯体の形成を抑制することが提案されている（例えば、特許文献１〜２参照）。 As a method for suppressing a change in color tone of a polyimide resin, by using an alicyclic diamine as a diamine component and an alicyclic acid anhydride as an acid anhydride, It has been proposed to suppress the formation (see, for example, Patent Documents 1 and 2).

特開平７−１０９９３号公報Japanese Patent Laid-Open No. 7-10993 特開２００８−１６３２１０号公報JP 2008-163210 A

しかしながら、黄色味を抑制するために提案されている脂環族ポリイミド樹脂では、耐熱性が低下してしまうという問題があった。本発明は、高い耐熱性を有しながら、高い透明性を有し、かつ透過色が白色に近く、フレキシブル基板として有用な材料を提供することを目的とする。 However, the alicyclic polyimide resin proposed for suppressing yellowishness has a problem that heat resistance is lowered. An object of the present invention is to provide a material that has high heat resistance and high transparency and has a transparent color close to white and is useful as a flexible substrate.

すなわち本発明は、第１の樹脂層と、ポリイミド樹脂を含有する第２の樹脂層を有する、２層以上の樹脂積層体であって、波長４００ｎｍにおける透過率が８０％以上であり、第１の樹脂層の、ＸＹＺ表色系色度図における透過色度座標が０．３００≦ｘ≦０．３１０及び０．３０５≦ｙ≦０．３１５の範囲にあることを特徴とする、樹脂積層体。 That is, the present invention is a two or more layered resin laminate having a first resin layer and a second resin layer containing a polyimide resin, wherein the transmittance at a wavelength of 400 nm is 80% or more. The resin layered product in which the transmission chromaticity coordinates in the XYZ color system chromaticity diagram of the resin layer are in the ranges of 0.300 ≦ x ≦ 0.310 and 0.305 ≦ y ≦ 0.315 .

本発明の樹脂積層体は、高い透明性を有しながら透過光が白色に近いため、これを用いて色表示が良好な有機ＥＬディスプレイを得ることが可能となる。 Since the resin laminate of the present invention has high transparency and transmitted light is close to white, it is possible to obtain an organic EL display with good color display using this.

フレキシブルカラーフィルターの一例を示す断面図Sectional drawing which shows an example of a flexible color filter フレキシブル有機ＥＬ素子からなるアレイの一例を示す断面図Sectional drawing which shows an example of the array which consists of flexible organic EL elements

本発明の樹脂積層体は、第１の樹脂層と、ポリイミド樹脂を含有する第２の樹脂層を有する、２層以上の樹脂積層体であって、波長４００ｎｍにおける透過率が８０％以上であり、第１の樹脂層の、ＸＹＺ表色系色度図における透過色度座標が０．３００≦ｘ≦０．３１０及び０．３０５≦ｙ≦０．３１５の範囲にあることを特徴とする。 The resin laminate of the present invention is a resin laminate of two or more layers having a first resin layer and a second resin layer containing a polyimide resin, and has a transmittance of 80% or more at a wavelength of 400 nm. The transmission chromaticity coordinates in the XYZ color system chromaticity diagram of the first resin layer are in the ranges of 0.300 ≦ x ≦ 0.310 and 0.305 ≦ y ≦ 0.315.

本発明の樹脂積層体は、波長４００ｎｍにおける透過率が８０％以上であることが必要であり、９０％以上であることが好ましい。８０％未満であると、透過光が少なくなり、この樹脂積層体を有機ＥＬ素子基板やカラーフィルター基板といったディスプレイ用途に適用した場合に、画面が暗くなる等視認性が悪くなってしまう。 The resin laminate of the present invention needs to have a transmittance of 80% or more at a wavelength of 400 nm, preferably 90% or more. If it is less than 80%, the transmitted light is reduced, and when this resin laminate is applied to a display application such as an organic EL element substrate or a color filter substrate, the visibility becomes worse, for example, the screen becomes dark.

なお、本発明における透過率は、紫外可視分光光度計により測定される値である。 In addition, the transmittance | permeability in this invention is a value measured with an ultraviolet visible spectrophotometer.

積層体を透過する光の色は、例えば、（Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊）色空間で表現できる。（Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊）色空間では、明度をＬ^＊、彩度と色度をａ^＊、ｂ^＊で表し、＋ａ^＊は赤色方向、−ａ^＊は緑色方向、＋ｂ^＊は黄色方向、−ｂ＊は青色方向を示す。すなわち、透過光を白色に近づけるには、（Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊）色空間において、（ａ^＊，ｂ^＊）＝（０，０）に近づければよい。 The color of light transmitted through the laminate can be expressed in, for example, (L ^* a ^* b ^* ) color space. In the (L ^* a ^* b ^* ) color space, lightness is represented by L ^* , saturation and chromaticity are represented by a ^* and b ^* , + a ^* is in the red direction, -a ^* is in the green direction, + b ^* is in the yellow direction, -B * indicates the blue direction. That is, in order to make the transmitted light close to white, it is only necessary to approach (a ^* , b ^* ) = (0, 0) in the (L ^* a ^* b ^* ) color space.

＜第１の樹脂層＞
第１の樹脂層の透過色度座標が０．３００≦ｘ≦０．３１０及び０．３０５≦ｙ≦０．３１５の範囲にあることで、樹脂積層体を通して視認される透過光を白色に近い色調とすることができる。この透過色度座標は０．３０５≦ｘ≦０．３１０及び０．３１０≦ｙ≦０．３１５の範囲にあることが好ましい。ここで、「透過色度座標」とは、Ｃ光源、２度視野で測定したＣＩＥ１９３１表色系における透過色度の座標のことをいう。 <First resin layer>
When the transmission chromaticity coordinates of the first resin layer are in the range of 0.300 ≦ x ≦ 0.310 and 0.305 ≦ y ≦ 0.315, the transmitted light visually recognized through the resin laminate is close to white. It can be a color tone. The transmission chromaticity coordinates are preferably in the ranges of 0.305 ≦ x ≦ 0.310 and 0.310 ≦ y ≦ 0.315. Here, “transmission chromaticity coordinates” refers to the coordinates of transmission chromaticity in the CIE 1931 color system measured with a C light source and a two-degree field of view.

（着色剤）
第１の樹脂層は、その透過色度座標を上記範囲とするため、着色剤を含有することが好ましい。着色剤としては、例えば、有機顔料、無機顔料、又は染料が挙げられるが、透過光の色調調整のためには、青色顔料、青色染料、紫色顔料又は紫色染料が好ましい。 (Coloring agent)
The first resin layer preferably contains a colorant so that the transmission chromaticity coordinates are in the above range. Examples of the colorant include organic pigments, inorganic pigments, and dyes. Blue pigments, blue dyes, purple pigments, or purple dyes are preferable for adjusting the color tone of transmitted light.

青色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、１：２、９、１４、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、１９、２５、２７、２８、２９、３３、３５、３６、５６、５６：１、６０、６１、６１：１、６２、６３、６６、６７、６８、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７８又は７９が挙げられるが、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６又は６０が好ましく、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６がより好ましい。 Examples of the blue pigment include C.I. I. Pigment Blue 1, 1: 2, 9, 14, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16, 17, 19, 25, 27, 28, 29, 33, 35, 36, 56, 56: 1, 60, 61, 61: 1, 62, 63, 66, 67, 68, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 78 or 79. I. Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6 or 60 is preferable. I. Pigment Blue 15: 6 is more preferable.

紫色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１：１、２、２：２、３、３：１、３：３、５、５：１、１４、１５、１６、１９、２３、２５、２７、２９、３１、３２、３７、３９、４２、４４、４７、４９又は５０が挙げられるが、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９又は２３が好ましく、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３がより好ましい。 Examples of purple pigments include C.I. I. Pigment Violet 1, 1: 1, 2, 2: 2, 3, 3: 1, 3: 3, 5, 5: 1, 14, 15, 16, 19, 23, 25, 27, 29, 31, 32, 37, 39, 42, 44, 47, 49 or 50. I. Pigment Violet 19 or 23 is preferred, and C.I. I. Pigment Violet 23 is more preferable.

これらの顔料は、必要に応じて、ロジン処理、酸性基処理又は塩基性処理等の表面処理がされていても構わず、分散剤として顔料誘導体が添加されていても構わない。 These pigments may be subjected to surface treatment such as rosin treatment, acidic group treatment or basic treatment, if necessary, and a pigment derivative may be added as a dispersant.

染料の形態としては、油溶性染料、酸性染料、直接染料、塩基性染料、媒染染料、又は酸性媒染染料等の各種染料のいずれかの形態を有するものが挙げられる。また、前記染料をレーキ化して用いる場合や、染料と含窒素化合物との造塩化合物等の形態であっても良い。 Examples of the form of the dye include those having any form of various dyes such as oil-soluble dyes, acid dyes, direct dyes, basic dyes, mordant dyes, and acid mordant dyes. The dye may be used in the form of a lake, or may be in the form of a salt-forming compound of a dye and a nitrogen-containing compound.

染料としては、一般的に染料と言われるものであれば特に制約はないが、中でも、トリフェニルメタン系染料、ジフェニルメタン系染料、キノリン系染料、チアジン系染料、チアゾール系染料、キサンテン系染料、フラビン系染料、オーラミン系染料、サフラニン系染料、フロキシン系染料、メチレンブルー系染料、ローダミン系染料等を好ましく用いることができる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２、３、４、５、７１８、２５、２６、３５、３６、３７、３８、４３、４４、４５、４８、５１、５８、５９、５９：１、６３、６４、６７、６８、６９、７０、７８、７９、８３、９４、９７、９８、１００、１０１、１０２、１０４、１０５、１１１、１１２、１２２、１２４、１２８、１２９、１３２、１３６、１３７、１３８、１３９、１４３、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー２２、２５、４０、７８、７８、９２、１１３、１２９、１６７、２３０、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、７、９、１７、４１、６６、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット２、８、９、１１、１３、１４、２１、２１：１、２６、３１、３６、３７、３８、４５、４６、４７、４８、４９、５０、５１、５５、５６、５７、５８、５９、６０、６１、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２、８７、９１、９２、９４、２８９等が挙げられる。 The dye is not particularly limited as long as it is generally referred to as a dye. Among them, triphenylmethane dyes, diphenylmethane dyes, quinoline dyes, thiazine dyes, thiazole dyes, xanthene dyes, flavins A dye, an auramine dye, a safranin dye, a phloxine dye, a methylene blue dye, a rhodamine dye or the like can be preferably used. Specifically, C.I. I. Solvent Blue 2, 3, 4, 5, 718, 25, 26, 35, 36, 37, 38, 43, 44, 45, 48, 51, 58, 59, 59: 1, 63, 64, 67, 68, 69, 70, 78, 79, 83, 94, 97, 98, 100, 101, 102, 104, 105, 111, 112, 122, 124, 128, 129, 132, 136, 137, 138, 139, 143, C. I. Acid Blue 22, 25, 40, 78, 78, 92, 113, 129, 167, 230, C.I. I. Basic Blue 3, 7, 9, 17, 41, 66, C.I. I. Solvent violet 2, 8, 9, 11, 13, 14, 21, 21: 1, 26, 31, 36, 37, 38, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, C.I. I. Acid Red 52, 87, 91, 92, 94, 289 and the like.

塩基性染料の形態の場合は、有機酸や過塩素酸を用いて造塩化した造塩化合物であることが好ましい。有機酸としては、有機スルホン酸、有機カルボン酸であることが好ましい。中でもトビアス酸等のナフタレンスルホン酸、過塩素酸であることが耐性の面で好ましい。 In the case of a basic dye, it is preferably a salt-forming compound salted using an organic acid or perchloric acid. The organic acid is preferably an organic sulfonic acid or an organic carboxylic acid. Among these, naphthalene sulfonic acid such as tobias acid and perchloric acid are preferable in terms of resistance.

また、酸性染料、直接染料、の形態の場合は、四級アンモニウム塩化合物、三級アミン化合物、二級アミン化合物、一級アミン化合物等、及びこれらの官能基を有する樹脂成分を用いて造塩化した造塩化合物であること、あるいはスルホンアミド化してスルホン酸アミド化合物とした造塩化合物であることが耐性の面で好ましい。 In the case of the form of an acid dye or a direct dye, chlorination was performed using a quaternary ammonium salt compound, a tertiary amine compound, a secondary amine compound, a primary amine compound, etc., and a resin component having these functional groups. From the viewpoint of resistance, it is preferably a salt-forming compound or a salt-forming compound obtained by sulfonamidation to form a sulfonic acid amide compound.

これらの着色剤は、単独で用いられてもよいが、透過光を白色に近づけることが容易になるため、２種類以上組み合わせて用いられることが好ましい。着色剤の組み合わせとしては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉアシッドレッド２８９からなる群から選ばれる着色剤の組み合わせが好ましい。 These colorants may be used alone, but it is preferable to use two or more types in combination because it is easy to make transmitted light close to white. Examples of combinations of colorants include C.I. I. Pigment blue 15: 6, C.I. I. Pigment violet 23, C.I. A combination of colorants selected from the group consisting of I Acid Red 289 is preferred.

第１の樹脂層は、これら青色顔料、青色染料、紫色顔料又は紫色染料に加えて、透過色調をより的確に調整するために他の顔料又は染料を含有してもかまわない。他の顔料としては、例えば、赤色顔料、緑色顔料、黄色顔料又はオレンジ色顔料が挙げられる。 The first resin layer may contain other pigments or dyes in addition to these blue pigments, blue dyes, violet pigments or violet dyes in order to adjust the transmission color tone more accurately. Examples of other pigments include red pigments, green pigments, yellow pigments, and orange pigments.

第１の樹脂層に占める着色剤の割合は、色調の調整が容易になることから、固形分に対して０．０００１〜１０重量％が好ましく、０．００１〜１重量％がより好ましい。 The proportion of the colorant in the first resin layer is preferably 0.0001 to 10% by weight and more preferably 0.001 to 1% by weight with respect to the solid content because the color tone can be easily adjusted.

第１の樹脂層には、分散剤として顔料誘導体又は高分子分散剤が含まれることが好ましい。 The first resin layer preferably contains a pigment derivative or a polymer dispersant as a dispersant.

（樹脂）
第１の樹脂層に含まれる樹脂としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、アルカリ可溶性樹脂等、特に限定されないが、ビニルエーテル樹脂、アクリル樹脂、ポリシロキサン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂、ノボラック樹脂等が好ましい。また、樹脂積層体にパターニングを施す場合には、アルカリ可溶性基を有する樹脂が好ましい。アルカリ可溶性基を有することにより、簡便にパターン加工が可能となる。アルカリ可溶性基に特に制限はないが、カルボキシル基、シラノール基及びフェノール性水酸基が、導入容易性の観点から好ましい。また、第１の樹脂層と、第２の樹脂層とを、一回の露光及び現像により一括でパターン加工して得ることが容易となる。 (resin)
The resin contained in the first resin layer is not particularly limited, such as a thermosetting resin, a thermoplastic resin, and an alkali-soluble resin. However, a vinyl ether resin, an acrylic resin, a polysiloxane resin, a polyimide resin, a polyamide resin, and polyhydroxystyrene are used. Resins, novolac resins and the like are preferable. Moreover, when patterning a resin laminated body, resin which has an alkali-soluble group is preferable. By having an alkali-soluble group, pattern processing can be easily performed. Although there is no restriction | limiting in particular in an alkali-soluble group, A carboxyl group, a silanol group, and a phenolic hydroxyl group are preferable from a viewpoint of easy introduction. In addition, it becomes easy to obtain the first resin layer and the second resin layer by pattern processing in a batch by one exposure and development.

アルカリ可溶性基を有する樹脂においては、少なくとも一部にエチレン性不飽和二重結合が導入されていることが、硬化膜の硬度を高くする観点から好ましい。エチレン性不飽和二重結合基の導入のしやすさ、樹脂の透明性や耐熱性に優れることから、樹脂としてはポリシロキサン樹脂が特に好ましい。また、２種以上の樹脂を含有してもよい。 In the resin having an alkali-soluble group, it is preferable that an ethylenically unsaturated double bond is introduced at least in part from the viewpoint of increasing the hardness of the cured film. A polysiloxane resin is particularly preferred as the resin because it is easy to introduce an ethylenically unsaturated double bond group and is excellent in transparency and heat resistance of the resin. Moreover, you may contain 2 or more types of resin.

ポリシロキサン樹脂の合成方法としては、アルコキシシラン化合物を加水分解・縮合反応する方法が一般的である。 As a method for synthesizing a polysiloxane resin, a method in which an alkoxysilane compound is hydrolyzed / condensed is generally used.

ポリシロキサンの合成に用いるオルガノシラン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルトリジメトキシシラン、ジフェニルトリエトキシシラン、１−ナフチルトリメトキシシラン、２−ナフチルトリメトキシシラン、１−ナフチルトリエトキシシラン、２−ナフチルトリエトキシシラン、４−ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシトリエトキシシラン、４−ヒドロキシベンジルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシベンジルトリエトキシシラン、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルトリエトキシシラン、アントラセニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトシキシラン、γ―アミノプロピルトリメトキシシラン、γ―アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β―（アミノエチル）−γ―アミノプロピルトリメトキシシラン、β−シアノエチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、α―グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α―グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β―グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β―グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α―グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β―グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルトリプロポキシシシラン、γ―グリシドキシプロピルトリプロポキシシシラン、γ―グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、α―グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α―グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β―グリシドキシブチルトリメトキシシラン、β―グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ―グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ―グリシドキシブチルトリエトキシシラン、σ―グリシドキシブチルトリメトキシシラン、σ―グリシドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、２−（３，４―エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、２−（３，４―エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、２−（３，４―エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４―エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシラン、３−（３，４―エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、３−（３，４―エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、４−（３，４―エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、４−（３，４―エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α―グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α―グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β―グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β―グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、α―グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α―グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β―グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β―グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、オクタデシルメチルジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルシリケート、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピオン酸、３−トリエトキシシリルプロピオン酸、３−ジメチルメトキシシリルプロピオン酸、３−ジメチルエトキシシリルプロピオン酸、４−トリメトキシシリル絡酸、４−トリエトキシシリル絡酸、４−ジメチルメトキシシリル絡酸、４−ジメチルエトキシシリル絡酸、５−トリメトキシシリル吉草酸、５−トリエトキシシリル吉草酸、５−ジメチルメトキシシリル吉草酸、５−ジメチルエトキシシリル吉草酸、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３−トリエトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３−ジメチルメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３−ジメチルエトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３−トリメトキシシリルプロピルシクロヘキシルジカルボン酸無水物、３−トリエトキシシリルプロピルシクロヘキシルジカルボン酸無水物、３−ジメチルメトキシシリルプロピルシクロヘキシルジカルボン酸無水物、３−ジメチルエトキシシリルプロピルシクロヘキシルジカルボン酸無水物、３−トリメトキシシリルプロピルフタル酸無水物、３−トリエトキシシリルプロピルフタル酸無水物、３−ジメチルメトキシシリルプロピルフタル酸無水物、３−ジメチルエトキシシリルプロピルフタル酸無水物、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルメチルジメトキシシラン、アリルメチルジエトキシシラン、スリチルトリメトキシシラン、スリチルトリエトキシシラン、スリチルメチルジメトキシシラン、スリチルメチルジエトキシシラン、γ―アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ―アクリロイルプロピルトリエトキシシラン、γ―メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ―メタクリロイルプロピルトリエトキシシラン、γ―メタクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン、γ―メタクリロイルプロピルメチルジエトキシシラン、γ―アクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン、γ―アクリロイルプロピルメチルジエトキシシラン、γ―メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ―メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ―アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ―アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。 Examples of the organosilane compound used for the synthesis of polysiloxane include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, octadecyltrimethoxysilane, octadecyltriethoxysilane, and phenyl. Trimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, diphenyltridimethoxysilane, diphenyltriethoxysilane, 1-naphthyltrimethoxysilane, 2-naphthyltrimethoxysilane, 1-naphthyltriethoxysilane, 2-naphthyltriethoxysilane, 4-hydroxy Phenyltrimethoxysilane, 4-hydroxytriethoxysilane, 4-hydroxybenzyltrimethoxysilane, 4-hydroxybenzyltriethoxysilane 2- (4-hydroxyphenyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (4-hydroxyphenyl) ethyltriethoxysilane, anthracenyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3 -Aminopropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3- (N, N-diglycidyl) aminopropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ- Aminopropyltriethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, β-cyanoethyltriethoxysilane, glycidoxymethyltrimethoxysilane, glycidoxymethyltriethoxysilane, α-glycidoxy Siethylt Methoxysilane, α-glycidoxyethyltriethoxysilane, β-glycidoxyethyltrimethoxysilane, β-glycidoxyethyltriethoxysilane, α-glycidoxypropyltrimethoxysilane, α-glycidoxypropyltri Ethoxysilane, β-glycidoxypropyltrimethoxysilane, β-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltri Propoxy silane, γ-glycidoxy propyl tripropoxy silane, γ-glycidoxy propyl tributoxy silane, α-glycidoxy butyl trimethoxy silane, α-glycidoxy butyl triethoxy silane, β-glycidoxy Butyltrimethoxysilane, β- Lysidoxybutyltriethoxysilane, γ-glycidoxybutyltrimethoxysilane, γ-glycidoxybutyltriethoxysilane, σ-glycidoxybutyltrimethoxysilane, σ-glycidoxybutyltriethoxysilane, (3 4-epoxycyclohexyl) methyltrimethoxysilane, (3,4-epoxycyclohexyl) methyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltripropoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltri Butoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriphenoxysilane, 3- (3,4-epoki Cycyclohexyl) propyltrimethoxysilane, 3- (3,4-epoxycyclohexyl) propyltriethoxysilane, 4- (3,4-epoxycyclohexyl) butyltrimethoxysilane, 4- (3,4-epoxycyclohexyl) butyltri Ethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3 -Aminopropylmethyldimethoxysilane, glycidoxymethyldimethoxysilane, glycidoxymethylmethyldiethoxysilane, α-glycidoxyethylmethyldimethoxysilane, α-glycidoxyethylmethyldiethoxysilane, β-glycyl Doxyethylmethyldimethoxysilane, β-glycidoxyethylmethyldiethoxysilane, α-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, α-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, β-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, β -Glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropylethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylethyldiethoxy Silane, 3-chloropropylmethyldimethoxysilane, 3-chloropropylmethyldiethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, octadecylmethyldimethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, Silicate, trifluoromethyltrimethoxysilane, trifluoromethyltriethoxysilane, trifluoropropyltrimethoxysilane, trifluoropropyltriethoxysilane, 3-trimethoxysilylpropionic acid, 3-triethoxysilylpropionic acid, 3-dimethyl Methoxysilylpropionic acid, 3-dimethylethoxysilylpropionic acid, 4-trimethoxysilyl entangled acid, 4-triethoxysilyl entangled acid, 4-dimethylmethoxysilyl entangled acid, 4-dimethylethoxysilyl entangled acid, 5-trimethoxysilyl Valeric acid, 5-triethoxysilylvaleric acid, 5-dimethylmethoxysilylvaleric acid, 5-dimethylethoxysilylvaleric acid, 3-trimethoxysilylpropylsuccinic anhydride, 3-triethoxysilylpropylsuccinic anhydride, 3 − Dimethylmethoxysilylpropyl succinic anhydride, 3-dimethylethoxysilylpropyl succinic anhydride, 3-trimethoxysilylpropylcyclohexyl dicarboxylic acid anhydride, 3-triethoxysilylpropylcyclohexyl dicarboxylic acid anhydride, 3-dimethylmethoxysilylpropyl Cyclohexyl dicarboxylic acid anhydride, 3-dimethylethoxysilylpropyl cyclohexyl dicarboxylic acid anhydride, 3-trimethoxysilylpropyl phthalic acid anhydride, 3-triethoxysilylpropyl phthalic acid anhydride, 3-dimethylmethoxysilylpropyl phthalic acid anhydride 3-dimethylethoxysilylpropylphthalic anhydride, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane, Rutrimethoxysilane, allyltriethoxysilane, allylmethyldimethoxysilane, allylmethyldiethoxysilane, trityltrimethoxysilane, trityltriethoxysilane, tritylmethyldimethoxysilane, tritylmethyldiethoxysilane, γ-acryloylpropyltri Methoxysilane, γ-acryloylpropyltriethoxysilane, γ-methacryloylpropyltrimethoxysilane, γ-methacryloylpropyltriethoxysilane, γ-methacryloylpropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloylpropylmethyldiethoxysilane, γ-acryloylpropylmethyldimethoxy Silane, γ-acryloylpropylmethyldiethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxy Examples include propyltriethoxysilane, γ-acryloxypropyltrimethoxysilane, and γ-acryloxypropyltriethoxysilane.

第１の樹脂層において、樹脂の含有量に特に制限はなく、所望の膜厚や用途により任意に選ぶことができるが、樹脂層中１０重量％以上６０重量％以下であることが好ましい。 There is no restriction | limiting in particular in resin content in a 1st resin layer, Although it can select arbitrarily according to a desired film thickness and a use, It is preferable that it is 10 to 60 weight% in a resin layer.

（第１の樹脂層を形成するための組成物）
第１の樹脂層は、少なくとも上記各成分が溶解した溶液を用いて作製することができる。以下、その溶液を「樹脂組成物」という。第１の樹脂層を形成するための樹脂組成物は、感光性樹脂組成物であってもかまわないし、ポジ型又はネガ型のどちらであってもかまわない。 (Composition for forming the first resin layer)
The first resin layer can be produced using a solution in which at least each of the above components is dissolved. Hereinafter, the solution is referred to as “resin composition”. The resin composition for forming the first resin layer may be a photosensitive resin composition, or may be either a positive type or a negative type.

上記感光性樹脂組成物がポジ型の場合、感光性を付与する成分としては、キノンジアジド化合物が好ましい。キノンジアジド化合物とアルカリ可溶性樹脂との混合物は、露光及びアルカリ現像によってポジ型を形成する。キノンジアジド化合物としては、フェノール性水酸基を有する化合物にナフトキノンジアジドスルホン酸がエステル結合した化合物が好ましく、該化合物のフェノール性水酸基のオルト位及びパラ位にそれぞれ独立して水素、又は下記一般式（１）で表される置換基を有する化合物が好ましく用いられる。 When the photosensitive resin composition is a positive type, the component imparting photosensitivity is preferably a quinonediazide compound. A mixture of a quinonediazide compound and an alkali-soluble resin forms a positive type by exposure and alkali development. As the quinonediazide compound, a compound in which naphthoquinonediazidesulfonic acid is ester-bonded to a compound having a phenolic hydroxyl group is preferable, and hydrogen, or the following general formula (1) A compound having a substituent represented by the formula is preferably used.

Ｒ^１〜Ｒ^３はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜１０の置換若しくは無置換アルキル基、カルボキシル基、フェニル基又は置換フェニル基のいずれかを示す。Ｒ^１とＲ^２、Ｒ^１とＲ^３またはＲ^２とＲ^３で環を形成してもかまわない。 R ^{1 to} R ³ may be the same or different and each represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a carboxyl group, a phenyl group, or a substituted phenyl group. R ¹ and R ² , R ¹ and R ³ or R ² and R ³ may form a ring.

アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、トリフルオロメチル基および２−カルボキシエチル基が挙げられる。フェニル基の水素を置換する置換基としては、水酸基が挙げられる。また、Ｒ^１とＲ^２、Ｒ^１とＲ^３またはＲ^２とＲ^３で形成される環としては、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、アダマンタン環およびフルオレン環が挙げられる。 Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, n-heptyl group, and n-octyl group. Groups, trifluoromethyl groups and 2-carboxyethyl groups. A hydroxyl group is mentioned as a substituent which substitutes the hydrogen of a phenyl group. Examples of the ring formed by R ¹ and R ² , R ¹ and R ³ or R ² and R ³ include a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, an adamantane ring, and a fluorene ring.

フェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、以下の化合物が挙げられる（本州化学工業（株）製）。 Examples of the compound having a phenolic hydroxyl group include the following compounds (manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.).

ナフトキノンジアジドスルホン酸としては、例えば、４−ナフトキノンジアジドスルホン酸又は５−ナフトキノンジアジドスルホン酸が挙げられる。４−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物はｉ線（波長３６５ｎｍ）領域に吸収を持つため、ｉ線露光に適している。また、５−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物は広範囲の波長領域に吸収が存在するため、広範囲の波長での露光に適している。露光波長によって、４−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物又は５−ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物を適宜選択することが好ましい。４−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物とを、混合して用いてもかまわない。 Examples of naphthoquinone diazide sulfonic acid include 4-naphthoquinone diazide sulfonic acid or 5-naphthoquinone diazide sulfonic acid. Since 4-naphthoquinonediazide sulfonic acid ester compound has absorption in the i-line (wavelength 365 nm) region, it is suitable for i-line exposure. Moreover, since 5-naphthoquinone diazide sulfonic acid ester compound has absorption in a wide range of wavelengths, it is suitable for exposure in a wide range of wavelengths. It is preferable to appropriately select a 4-naphthoquinone diazide sulfonic acid ester compound or a 5-naphthoquinone diazide sulfonic acid compound depending on the exposure wavelength. A 4-naphthoquinone diazide sulfonic acid ester compound and a 5-naphthoquinone diazide sulfonic acid ester compound may be mixed and used.

感光性樹脂組成物がネガ型の場合、感光性を付与する成分としては、多官能モノマー及び光重合開始剤が好ましい。 When the photosensitive resin composition is a negative type, a polyfunctional monomer and a photopolymerization initiator are preferable as the component imparting photosensitivity.

多官能モノマーとは、分子中に少なくとも２つ以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物をいう。特に限定するわけではないが、パターン加工する際のラジカル重合のしやすさを考えると、アクリル基を有する多官能モノマーが好ましい。 The polyfunctional monomer refers to a compound having at least two ethylenically unsaturated bonds in the molecule. Although it does not necessarily limit, when the ease of radical polymerization at the time of patterning is considered, the polyfunctional monomer which has an acryl group is preferable.

具体例としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリレートカルバメート、変性ビスフェノールＡエポキシ（メタ）アクリレート、アジピン酸１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリル酸エステル、無水フタル酸プロピレンオキサイド（メタ）アクリル酸エステル、トリメリット酸ジエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、ロジン変性エポキシジ（メタ）アクリレート、アルキッド変性（メタ）アクリレートのようなオリゴマー、あるいはトリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリアクリルホルマール、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン等が挙げられる。 Specific examples include bisphenol A diglycidyl ether (meth) acrylate, poly (meth) acrylate carbamate, modified bisphenol A epoxy (meth) acrylate, 1,6-hexanediol (meth) acrylate adipic acid, propylene phthalate anhydride Oxide (meth) acrylic acid ester, trimellitic acid diethylene glycol (meth) acrylic acid ester, rosin modified epoxy di (meth) acrylate, oligomer such as alkyd modified (meth) acrylate, or tripropylene glycol di (meth) acrylate, 1, 6-hexanediol di (meth) acrylate, bisphenol A glycidyl ether di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythri Tritri (meth) acrylate, triacryl formal, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, tripentaerythritol hepta (meth) acrylate, tripentaerythritol octa ( And (meth) acrylate and 9,9-bis [4- (2-acryloyloxyethoxy) phenyl] fluorene.

光重合開始剤は、光（紫外線、電子線を含む）により分解及び／又は反応し、ラジカルを発生させるものであればどのようなものでもよい。硬化膜の硬度をより高くするためには、α―アミノアルキルフェノン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、オキシムエステル化合物、アミノ基を有するベンゾフェノン化合物又はアミノ基を有する安息香酸エステル化合物が好ましい。これらを２種以上含有してもよい。 The photopolymerization initiator may be any one that decomposes and / or reacts with light (including ultraviolet rays and electron beams) to generate radicals. In order to further increase the hardness of the cured film, α-aminoalkylphenone compounds, acylphosphine oxide compounds, oxime ester compounds, benzophenone compounds having amino groups, or benzoic acid ester compounds having amino groups are preferred. Two or more of these may be contained.

α―アミノアルキルフェノン化合物の具体例としては、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパンー１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等が挙げられる。 Specific examples of the α-aminoalkylphenone compound include 2-methyl- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-dimethylamino-2- (4-methylbenzyl) -1- (4-morpholin-4-yl-phenyl) -butan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1 and the like.

アシルホスフィンオキサイド化合物の具体例としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（２，４，４−トリメチルペンチル）−ホスフィンオキサイド等が挙げられる。 Specific examples of the acylphosphine oxide compound include 2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl)-(2 , 4,4-trimethylpentyl) -phosphine oxide and the like.

オキシムエステル化合物の具体例としては、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、エタノン，１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−，１−（０−アセチルオキシム）等が挙げられる。 Specific examples of the oxime ester compound include 1-phenyl-1,2-propanedione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime, 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio) -2- (O -Benzoyloxime)], 1-phenyl-1,2-butanedione-2- (o-methoxycarbonyl) oxime, 1,3-diphenylpropanetrione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime, ethanone, 1- [9 -Ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (0-acetyloxime) and the like.

アミノ基を有するベンゾフェノン化合物の具体例としては、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、２−エチルヘキシル−ｐ−ジメチルアミノベンゾエート、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル等が挙げられる。 Specific examples of the benzophenone compound having an amino group include ethyl p-dimethylaminobenzoate, 2-ethylhexyl-p-dimethylaminobenzoate, ethyl p-diethylaminobenzoate and the like.

光重合開始剤の含有量は、第１の樹脂層を形成するためのネガ型感光性樹脂組成物の樹脂及び多官能モノマーの合計量１００重量部に対して０．０１重量部以上２０重量部以下が好ましく、０．１重量部以上１０重量部以下がより好ましい。上記範囲とすることで、ラジカル硬化を十分に進めることができ、かつ残留した光重合開始剤の溶出等を抑制し、耐溶剤性を確保することができる。 The content of the photopolymerization initiator is 0.01 parts by weight or more and 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the resin and the polyfunctional monomer of the negative photosensitive resin composition for forming the first resin layer. The following is preferable, and 0.1 to 10 parts by weight is more preferable. By setting it as the said range, radical hardening can fully be advanced, the elution of the remaining photoinitiator, etc. can be suppressed and solvent resistance can be ensured.

第１の樹脂層を形成するための樹脂組成物は、樹脂層の硬化を促進させる、あるいは硬化を容易ならしめる各種の硬化剤を含有してもよい。硬化剤としては、特に限定はなく公知のものが使用できる。具体例としては、窒素含有有機物、シリコーン樹脂硬化剤、各種金属アルコレート、各種金属キレート化合物、イソシアネート化合物及びその重合体、メチロール化メラミン誘導体、メチロール化尿素誘導体などがあり、これらを２種以上含有してもよい。中でも、硬化剤の安定性、得られた塗布膜の加工性などから、金属キレート化合物、メチロール化メラミン誘導体、メチロール化尿素誘導体が好ましく用いられる。 The resin composition for forming the first resin layer may contain various curing agents that promote the curing of the resin layer or facilitate the curing. The curing agent is not particularly limited and known ones can be used. Specific examples include nitrogen-containing organic substances, silicone resin curing agents, various metal alcoholates, various metal chelate compounds, isocyanate compounds and polymers thereof, methylolated melamine derivatives, methylolated urea derivatives, and the like. May be. Among these, metal chelate compounds, methylolated melamine derivatives, and methylolated urea derivatives are preferably used in view of the stability of the curing agent and the processability of the obtained coating film.

第１の樹脂層を形成するための樹脂組成物に用いられる溶媒としては、各成分を均一に溶解し、得られる塗布膜の透明性を向上させることができる点で、アルコール性水酸基を有する化合物又はカルボニル基を有する環状化合物が好ましい。また、大気圧下の沸点が１１０℃以上、２５０℃以下である溶媒がより好ましい。沸点を１１０℃以上とすることで、塗膜時に適度に乾燥が進み、塗布ムラのない良好な塗布膜が得られる。一方、沸点を２５０℃以下とした場合、塗布膜中の残存溶剤量を少なく抑えることができ、熱硬化時の膜収縮をより低減できるため、より良好な平坦性が確保できる。 The solvent used in the resin composition for forming the first resin layer is a compound having an alcoholic hydroxyl group in that each component can be dissolved uniformly and the transparency of the resulting coating film can be improved. Or the cyclic compound which has a carbonyl group is preferable. Moreover, the solvent whose boiling point under atmospheric pressure is 110 degreeC or more and 250 degrees C or less is more preferable. By setting the boiling point to 110 ° C. or higher, drying proceeds moderately at the time of coating, and a good coating film without coating unevenness can be obtained. On the other hand, when the boiling point is 250 ° C. or lower, the amount of residual solvent in the coating film can be reduced, and film shrinkage during thermosetting can be further reduced, so that better flatness can be ensured.

アルコール性水酸基を有し、大気圧下の沸点が１１０℃以上、２５０℃以下である溶媒の具体例としては、アセトール、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、５−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン（ジアセトンアルコール）、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール等が挙げられる。これらの中でも、保存安定性の点からはジアセトンアルコールが好ましく、段差被覆性の点からはプロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテルが好ましい。 Specific examples of the solvent having an alcoholic hydroxyl group and having a boiling point of 110 ° C. or more and 250 ° C. or less under atmospheric pressure include acetol, 3-hydroxy-3-methyl-2-butanone, 4-hydroxy-3-methyl -2-butanone, 5-hydroxy-2-pentanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone (diacetone alcohol), ethyl lactate, butyl lactate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono Examples include n-propyl ether, propylene glycol mono n-butyl ether, propylene glycol mono t-butyl ether, 3-methoxy-1-butanol, and 3-methyl-3-methoxy-1-butanol. Among these, diacetone alcohol is preferable from the viewpoint of storage stability, and propylene glycol mono t-butyl ether is preferable from the viewpoint of step coverage.

カルボニル基を有し、大気圧下の沸点が１１０℃以上、２５０℃以下である環状化合物の具体例としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、σ−バレロラクトン、炭酸プロピレン、Ｎ−メチルピロリドン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン等が挙げられる。これらの中でもγ−ブチロラクトンが好ましい。 Specific examples of the cyclic compound having a carbonyl group and having a boiling point of 110 ° C. or more and 250 ° C. or less under atmospheric pressure include γ-butyrolactone, γ-valerolactone, σ-valerolactone, propylene carbonate, and N-methylpyrrolidone. , Cyclohexanone, cycloheptanone and the like. Among these, γ-butyrolactone is preferable.

また、上記以外のアセテート類、ケトン類、エーテル類などの各種溶媒を含有してもよい。 Moreover, you may contain various solvents, such as acetates, ketones, ethers other than the above.

溶媒の含有量は特に制限はなく、塗布方法などに応じて任意の量を用いることができる。例えば、スピンコートにより塗布膜形成を行う場合には、溶媒量が樹脂組成物全体の５０重量％以上、９５重量％以下であることが好ましい。 There is no restriction | limiting in particular in content of a solvent, According to the application | coating method etc., arbitrary amounts can be used. For example, when the coating film is formed by spin coating, the amount of the solvent is preferably 50% by weight or more and 95% by weight or less of the entire resin composition.

第１の樹脂層を形成するための樹脂組成物は、塗布時のフロー性向上のために、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等の各種界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤の種類に特に制限はなく、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、ポリ（メタ）アクリレート系界面活性剤等を用いることができる。これらを２種以上用いてもよい。 The resin composition for forming the first resin layer may contain various surfactants such as a fluorosurfactant and a silicone surfactant in order to improve the flowability at the time of application. There is no restriction | limiting in particular in the kind of surfactant, For example, a fluorine-type surfactant, a silicone type surfactant, a polyalkylene oxide type surfactant, a poly (meth) acrylate type surfactant etc. can be used. Two or more of these may be used.

フッ素系界面活性剤の市販品としては、“メガファック（登録商標）”Ｆ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ４４５、同Ｆ４７０、同Ｆ４７５、同Ｆ４７７（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、ＮＢＸ−１５、ＦＴＸ−２１８、（（株）ネオス製）が好ましく用いられる。シリコーン系界面活性剤の市販品はとしては、ＢＹＫ−３０１、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３０７（ビックケミー・ジャパン（株）製）が好ましく用いられる。 Commercially available fluorosurfactants include “Megafac (registered trademark)” F142D, F172, F173, F183, F445, F470, F475, F477 (above, Dainippon Ink & Chemicals, Inc. Co., Ltd.), NBX-15, FTX-218, (manufactured by Neos Co., Ltd.) are preferably used. As a commercially available product of the silicone surfactant, BYK-301, BYK-331, BYK-333, BYK-345, BYK-307 (manufactured by BYK Japan Japan Co., Ltd.) is preferably used.

第１の樹脂層の形成に用いる樹脂組成物の製造方法としては、例えば、分散機を用いて樹脂溶液中に直接顔料を分散させる方法、又は、分散機を用いて水若しくは有機溶媒中に顔料を分散させて顔料分散液を作製し、その後顔料分散液と樹脂溶液とを混合する方法が挙げられる。顔料の分散方法としては、例えば、ボールミル、サンドグラインダー、３本ロールミル又は高速度衝撃ミルが挙げられるが、分散効率や微分散化の観点から、ビーズミルが好ましい。ビーズミルとしては、例えば、コボールミル、バスケットミル、ピンミル又はダイノーミルが挙げられる。ビーズミルのビーズとしては、例えば、チタニアビーズ、ジルコニアビーズ又はジルコンビーズが好ましい。分散に用いるビーズ径としては、０．０１〜５．０ｍｍが好ましく、０．０３〜１．０ｍｍがより好ましい。顔料の一次粒子径又は一次粒子が凝集して形成された二次粒子の粒子径が小さい場合には、分散に用いるビーズ径としては、０．０３〜０．１０ｍｍといった微小な分散ビーズが好ましい。この場合、微小な分散ビーズと分散液とを分離することが可能な、遠心分離方式によるセパレーターを有するビーズミルを用いて分散することが好ましい。一方で、サブミクロン程度の粗大な粒子を含有する顔料を分散させる場合には、十分な粉砕力を得るため、ビーズ径が０．１０ｍｍ以上の分散ビーズが好ましい。 As a manufacturing method of the resin composition used for forming the first resin layer, for example, a method of directly dispersing a pigment in a resin solution using a disperser, or a pigment in water or an organic solvent using a disperser A method of preparing a pigment dispersion by dispersing the pigment, and then mixing the pigment dispersion and the resin solution. Examples of the pigment dispersion method include a ball mill, a sand grinder, a three-roll mill, and a high-speed impact mill. From the viewpoint of dispersion efficiency and fine dispersion, a bead mill is preferable. Examples of the bead mill include a coball mill, a basket mill, a pin mill, and a dyno mill. As beads of the bead mill, for example, titania beads, zirconia beads, or zircon beads are preferable. The bead diameter used for dispersion is preferably 0.01 to 5.0 mm, and more preferably 0.03 to 1.0 mm. When the primary particle diameter of the pigment or the secondary particles formed by agglomeration of the primary particles is small, the bead diameter used for dispersion is preferably a fine dispersed bead such as 0.03 to 0.10 mm. In this case, it is preferable to disperse using a bead mill having a separator by a centrifugal separation method capable of separating fine dispersed beads and a dispersion. On the other hand, when a pigment containing coarse particles of about submicron is dispersed, dispersed beads having a bead diameter of 0.10 mm or more are preferable in order to obtain a sufficient grinding force.

＜第２の樹脂層＞
本発明の透明樹脂積層体を構成する、第２の樹脂層はポリイミド樹脂を含有する。 <Second resin layer>
The 2nd resin layer which comprises the transparent resin laminated body of this invention contains a polyimide resin.

（ポリイミド樹脂）
本発明において第２の樹脂層に含まれるポリイミド樹脂は、特に制限はなく、一般的に、下記一般式（２）で表されるポリイミド樹脂を用いることができる。これは例えば下記一般式（３）で表されるポリイミド前駆体をイミド閉環（イミド化反応）させることで得られる。イミド化反応の方法としては特に限定されず、熱イミド化や化学イミド化が挙げられる。中でも、ポリイミド樹脂膜の耐熱性、可視光領域での透明性の観点から、熱イミド化が好ましい。 (Polyimide resin)
In the present invention, the polyimide resin contained in the second resin layer is not particularly limited, and generally, a polyimide resin represented by the following general formula (2) can be used. This can be obtained, for example, by imide ring closure (imidation reaction) of a polyimide precursor represented by the following general formula (3). It does not specifically limit as a method of imidation reaction, Thermal imidation and chemical imidation are mentioned. Among these, thermal imidization is preferable from the viewpoint of heat resistance of the polyimide resin film and transparency in the visible light region.

一般式（２）および（３）中、Ｒ^１は４価の有機基、Ｒ^２は２価の有機基を示す。Ｘ^１、Ｘ^２は各々独立に水素原子、炭素数１〜１０の１価の有機基または炭素数１〜１０の１価のアルキルシリル基を示す。 In general formulas (2) and (3), R ¹ represents a tetravalent organic group, and R ² represents a divalent organic group. X ¹ and X ² each independently represent a hydrogen atom, a monovalent organic group having 1 to 10 carbon atoms, or a monovalent alkylsilyl group having 1 to 10 carbon atoms.

ポリアミド酸やポリアミド酸エステル、ポリアミド酸シリルエステルなどのポリイミド前駆体は、ジアミン化合物と酸二無水物又はその誘導体との反応により合成することができる。誘導体としては、該酸二無水物のテトラカルボン酸、そのテトラカルボン酸のモノ、ジ、トリ、又はテトラエステル、酸塩化物などが挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ―ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などでエステル化された構造が挙げられる。重合反応の反応方法は、目的のポリイミド前駆体が製造できれば特に制限はなく、公知の反応方法を用いることができる。 Polyimide precursors such as polyamic acid, polyamic acid ester, and polyamic acid silyl ester can be synthesized by a reaction between a diamine compound and an acid dianhydride or a derivative thereof. Examples of the derivatives include tetracarboxylic acids of the acid dianhydrides, mono-, di-, tri-, or tetra-esters of the tetracarboxylic acids, acid chlorides, and the like, and specifically include methyl groups, ethyl groups, and n-propyl. And a structure esterified with a group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, and the like. The reaction method of the polymerization reaction is not particularly limited as long as the target polyimide precursor can be produced, and a known reaction method can be used.

具体的な反応方法としては、所定量の全てのジアミン成分および溶剤を反応器に仕込み溶解させた後、所定量の酸二無水物成分を仕込み、室温〜８０℃で０．５〜３０時間撹拌する方法などが挙げられる。 As a specific reaction method, a predetermined amount of all diamine components and a solvent are charged and dissolved in a reactor, and then a predetermined amount of acid dianhydride component is charged and stirred at room temperature to 80 ° C. for 0.5 to 30 hours. The method of doing is mentioned.

ポリイミド前駆体の合成に用いられる酸二無水物とジアミンは既知のものを使用することができる。 Known acid dianhydrides and diamines used for the synthesis of the polyimide precursor can be used.

酸二無水物としては特に限定されず、芳香族酸二無水物、脂環式酸二無水物、又は脂肪族酸二無水物が挙げられる。 It does not specifically limit as acid dianhydride, Aromatic acid dianhydride, alicyclic acid dianhydride, or aliphatic acid dianhydride is mentioned.

芳香族酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ターフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−オキシフタル酸二無水物、２，３，３’，４’−オキシフタル酸二無水物、２，３，２’，３’−オキシフタル酸二無水物、ジフェニルスルホン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、ビス（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンズフラン−５−カルボン酸）１，４−フェニレン−２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンニ無水物、２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，６−ジフルオロプロメリット酸二無水物、１−トリフルオロメチルピロメリット酸二無水物、１，６−ジトリフルオロメチルピロメリット酸二無水物、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、２，２’−ビス［（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、２，２’−ビス［（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンニ無水物、あるいはこれらの芳香族環にアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などで置換した酸二無水物化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 As aromatic dianhydrides, pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-terphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-oxyphthale Acid dianhydride, 2,3,3 ′, 4′-oxyphthalic dianhydride, 2,3,2 ′, 3′-oxyphthalic dianhydride, diphenylsulfone-3,3 ′, 4,4′- Tetracarboxylic dianhydride, benzophenone-3,3 ′, 4,4′-tetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 1,1 Bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, 1,4- (3,4-dicarboxyphenoxy) benzene dianhydride, bis (1,3-dioxo-1,3-dihydroisobenzfuran-5 -Carboxylic acid) 1,4-phenylene-2,2-bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) propane, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6, 7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 9,9-bis (3,4-dicarboxyphenyl) fluorene dianhydride, 2,3,5,6-pyridinetetracarboxylic dianhydride, 3,4,9 , 1 -Perylenetetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride, 2,2-bis (4- (3,4-dicarboxybenzoyloxy) phenyl) Hexafluoropropane dianhydride, 1,6-difluoropromellitic dianhydride, 1-trifluoromethylpyromellitic dianhydride, 1,6-ditrifluoromethylpyromellitic dianhydride, 2,2′- Bis (trifluoromethyl) -4,4′-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) biphenyl dianhydride, 2,2′-bis [(dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride, 2,2 ′ -Bis [(dicarboxyphenoxy) phenyl] hexafluoropropane dianhydride, or an aromatic group such as an alkyl group, an alkoxy group, Examples thereof include, but are not limited to, acid dianhydride compounds substituted with a rogen atom or the like.

脂環式酸二無水物としては、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロヘプタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１−シクロヘキシルコハク酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［４，３，０］ノナン−２，４，７，９−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［４，４，０］デカン−２，４，７，９−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［４，４，０］デカン−２，４，８，１０−テトラカルボン酸二無水物、トリシクロ［６，３，０，０＜２，６＞］ウンデカン−３，５，９，１１−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−５−カルボキシメチル−２，３，６−トリカルボン酸二無水物、７−オキサビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物、オクタヒドロナフタレン−１，２，６，７−テトラカルボン酸二無水物、テトラデカヒドロアントラセン−１，２，８，９−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロへキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−オキシジシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボンサン無水物、及び“リカシッド”（登録商標）ＢＴ−１００（以上、商品名、新日本理化（株）製）及びそれらの誘導体、あるいはこれらの脂環にアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などで置換した酸二無水物化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 As alicyclic acid dianhydrides, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4- Cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-tetramethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2-dimethyl-1,2,3,4- Cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cycloheptanetetracarboxylic dianhydride, 2,3 , 4,5-tetrahydrofurantetracarboxylic dianhydride, 3,4-dicarboxy-1-cyclohexylsuccinic dianhydride, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride, 3,4-dicarboxyl -1,2,3,4-tetrahydro-1-naphthalene succinic dianhydride, bicyclo [3,3,0] octane-2,4,6,8-tetracarboxylic dianhydride, bicyclo [4,3 , 0] nonane-2,4,7,9-tetracarboxylic dianhydride, bicyclo [4,4,0] decane-2,4,7,9-tetracarboxylic dianhydride, bicyclo [4,4 , 0] decane-2,4,8,10-tetracarboxylic dianhydride, tricyclo [6,3,0,0 <2,6>] undecane-3,5,9,11-tetracarboxylic dianhydride , Bicyclo [2,2,2] octane-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, bicyclo [2,2,2] oct-7-ene-2,3,5,6-tetra Carboxylic dianhydride, bicyclo [2,2,1] heptanetetracarboxylic dianhydride, bi Chlo [2,2,1] heptane-5-carboxymethyl-2,3,6-tricarboxylic dianhydride, 7-oxabicyclo [2,2,1] heptane-2,4,6,8-tetracarboxylic Acid dianhydride, octahydronaphthalene-1,2,6,7-tetracarboxylic dianhydride, tetradecahydroanthracene-1,2,8,9-tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4 , 4′-dicyclohexanetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-oxydicyclohexanetetracarboxylic dianhydride, 5- (2,5-dioxotetrahydro-3-furanyl)- 3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylicsan anhydride, and “Licacid” (registered trademark) BT-100 (above, trade name, manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.) and derivatives thereof, or these Examples include, but are not limited to, acid dianhydride compounds in which an alicyclic ring is substituted with an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, or the like.

脂肪族酸二無水物としては、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ペンタンテトラカルボン酸二無水物及びそれらの誘導体などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the aliphatic dianhydride include 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-pentanetetracarboxylic dianhydride, and derivatives thereof. It is not limited to these.

これらの芳香族酸二無水物、脂環式酸二無水物、又は脂肪族酸二無水物は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 These aromatic acid dianhydrides, alicyclic acid dianhydrides, or aliphatic acid dianhydrides can be used alone or in combination of two or more.

これらのうち、市販され手に入れやすい観点、反応性の観点の観点から、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−オキシフタル酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンニ無水物、２，２’−ビス［（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロへキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましい。さらに耐熱性、焼成時の着色の観点から、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３，４’，４’−オキシフタル酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンニ無水物、２，２’−ビス［（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物を用いることがより好ましい。 Among these, pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, from the viewpoint of being commercially available and easy to obtain and from the viewpoint of reactivity 4,4′-oxyphthalic dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride, 2,2′-bis [(dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-dicyclohexyltetracarboxylic dianhydride It is preferable to use an anhydride, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride. Further, from the viewpoint of heat resistance and coloring during firing, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3,4′′4′-oxyphthalic dianhydride, 2,2- More preferably, bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride or 2,2′-bis [(dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride is used.

ジアミンとしては特に限定されず、芳香族ジアミン化合物、脂環式ジアミン化合物、又は脂肪族ジアミン化合物が挙げられる。ここで焼成とは、１８０℃以上、５００℃以下で加熱する工程をいう。 It does not specifically limit as diamine, An aromatic diamine compound, an alicyclic diamine compound, or an aliphatic diamine compound is mentioned. Here, the baking means a step of heating at 180 ° C. or higher and 500 ° C. or lower.

芳香族ジアミン化合物としては、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、４，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、２，２’３，３’−テトラメチルベンジジン、２，２’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、２，２’３，３’−テトラクロロベンジジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２’−ビス［３−（３−アミノベンズアミド）−４−ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン、あるいはこれらの芳香族環にアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などで置換したジアミン化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 As aromatic diamine compounds, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3′-diaminodiphenylsulfone, 3, 4'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,4'-diaminodiphenylsulfide, 4,4'-diaminodiphenylsulfide, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, benzidine 2,2'-bis (trifluoromethyl) benzidine, 3,3'-bis (trifluoromethyl) benzidine, 2,2'-dimethylbenzidine, 3,3'-dimethylbenzidine, 2,2'3,3 '-Tetramethylbenzidine, 2,2'-dichlorobenzidine, 3,3'-di Lolobenzidine, 2,2′3,3′-tetrachlorobenzidine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 1,5-naphthalenediamine, 2,6-naphthalenediamine, bis (4-aminophenoxyphenyl) sulfone, Bis (3-aminophenoxyphenyl) sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis (4-aminophenoxy) biphenyl, bis {4- (4-aminophenoxy) phenyl} ether, 1,4 -Bis (4-aminophenoxy) benzene, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 2,2'-bis [3- (3-aminobenzamido) -4-hydroxyphenyl] hexafluoropropane, or these Substituted with an alkyl group, alkoxy group, halogen atom, etc. Diamine compounds have, but is not limited thereto.

脂環式ジアミン化合物としては、シクロブタンジアミン、イソホロンジアミン、ビシクロ［２，２，１］ヘプタンビスメチルアミン、トリシクロ［３，３，１，１３，７］デカン−１，３−ジアミン、１，２−シクロヘキシルジアミン、１，３−シクロヘキシルジアミン、１，４−シクロヘキシルジアミン、ｔｒａｎｓ−１，４−ジアミノシクロへキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，５−ジエチル−３’，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルエーテル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルエーテル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルエーテル、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルエーテル、３，５−ジエチル−３’，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルエーテル、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（３−エチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジエチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−（３，５−ジエチル−３’，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシル）プロパン、あるいはこれらの脂環にアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などで置換したジアミン化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the alicyclic diamine compound include cyclobutane diamine, isophorone diamine, bicyclo [2,2,1] heptane bismethylamine, tricyclo [3,3,1,13,7] decane-1,3-diamine, 1,2 -Cyclohexyldiamine, 1,3-cyclohexyldiamine, 1,4-cyclohexyldiamine, trans-1,4-diaminocyclohexane, 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, 3,3'-dimethyl-4,4'- Diaminodicyclohexylmethane, 3,3′-diethyl-4,4′-diaminodicyclohexylmethane, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-diaminodicyclohexylmethane, 3,3 ′, 5,5 '-Tetraethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethane, 3,5-diethyl-3', 5 ' Dimethyl-4,4′-diaminodicyclohexylmethane, 4,4′-diaminodicyclohexyl ether, 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminodicyclohexyl ether, 3,3′-diethyl-4,4′-diaminodicyclohexyl Ether, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-diaminodicyclohexyl ether, 3,3 ′, 5,5′-tetraethyl-4,4′-diaminodicyclohexyl ether, 3,5-diethyl -3 ′, 5′-dimethyl-4,4′-diaminodicyclohexyl ether, 2,2-bis (4-aminocyclohexyl) propane, 2,2-bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) propane, 2, 2-bis (3-ethyl-4-aminocyclohexyl) propane, 2,2-bis (3,5-dimethyl) Ru-4-aminocyclohexyl) propane, 2,2-bis (3,5-diethyl-4-aminocyclohexyl) propane, 2,2- (3,5-diethyl-3 ′, 5′-dimethyl-4,4 '-Diaminodicyclohexyl) propane, or a diamine compound in which these alicyclic rings are substituted with an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, or the like, is not limited thereto.

脂肪族ジアミン化合物としては、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカンなどのアルキレンジアミン類、ビス（アミノメチル）エーテル、ビス（２−アミノエチル）エーテル、ビス（３−アミノプロピル）エーテルなどのエチレングリコールジアミン類、及び１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサンなどのシロキサンジアミン類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the aliphatic diamine compound include ethylenediamine, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, 1,7-diaminoheptane, and 1,8-diaminooctane. Alkylene glycols such as 1,9-diaminononane and 1,10-diaminodecane, ethylene glycol diamines such as bis (aminomethyl) ether, bis (2-aminoethyl) ether, bis (3-aminopropyl) ether, And 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane, 1,3-bis (4-aminobutyl) tetramethyldisiloxane, and α, ω-bis (3-aminopropyl) polydimethylsiloxane Although diamine is mentioned, it is not limited to these.

これらの芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、又は脂肪族ジアミンは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 These aromatic diamines, alicyclic diamines, or aliphatic diamines can be used alone or in combination of two or more.

ポリイミド樹脂には耐熱性および可視光領域での高透明性が求められるので、透明性を付与するために酸二無水物やジアミン成分に脂環式モノマー成分を用いることが有効である。脂環式モノマーは酸二無水物とジアミン成分の両方に用いても、片方に用いてもよい。さらに、芳香族モノマーと併用してもよい。 Since the polyimide resin is required to have heat resistance and high transparency in the visible light region, it is effective to use an alicyclic monomer component in the acid dianhydride or diamine component in order to impart transparency. The alicyclic monomer may be used for both the acid dianhydride and the diamine component, or may be used for one side. Furthermore, you may use together with an aromatic monomer.

ポリイミド樹脂の透明性を維持するために、ポリイミド樹脂としては、下記一般式（４）又は一般式（５）で表される構造単位を主成分とするポリイミド樹脂が好ましい。ここで、主成分とは、一般式（４）又は一般式（５）で表される構造単位を、全構造単位の５０モル％以上有することを意味する。 In order to maintain the transparency of the polyimide resin, the polyimide resin is preferably a polyimide resin having a structural unit represented by the following general formula (4) or general formula (5) as a main component. Here, a main component means having 50 mol% or more of structural units represented by General formula (4) or General formula (5) of all the structural units.

式中、Ｒ^０は、下記式（６）〜（１０）の少なくとも１つの構造単位を有する基である。 In the formula, R ⁰ is a group having at least one structural unit of the following formulas (6) to (10).

一方、有機ＥＬ素子基板用のポリイミド樹脂には、耐熱性、低吸水性が求められる。この場合の酸二無水物として、ピロメリット酸二無水物や３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含むことが好ましく、ジアミンとしては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ｐ−フェニレンジアミン、３，３’−ジメチルベンジジンを含むことが好ましい。また、有機ＥＬ素子用基板側から光を取り出す場合は透明であること求められるので、その場合は酸二無水物やジアミン成分に嵩高いフッ素置換基を導入することが有効である。この場合の酸二無水物として４、４’−オキシジフタル酸無水物や３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含むことが好ましく、ジアミンとしては２，２-ビス［３−（３−アミノベンズアミド）−４−ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパンや２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを含むことが好ましい。 On the other hand, a polyimide resin for an organic EL element substrate is required to have heat resistance and low water absorption. In this case, the acid dianhydride preferably contains pyromellitic dianhydride or 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, and the diamine includes 4,4′-diaminodiphenyl ether. , P-phenylenediamine, and 3,3′-dimethylbenzidine are preferable. Moreover, since it is calculated | required that it is transparent when extracting light from the board | substrate side for organic EL elements, in that case, it is effective to introduce a bulky fluorine substituent into an acid dianhydride or a diamine component. In this case, it is preferable to include 4,4′-oxydiphthalic anhydride or 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride as the acid dianhydride, and 2,2-bis [ It preferably contains 3- (3-aminobenzamido) -4-hydroxyphenyl] hexafluoropropane or 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane.

前記ポリイミド、及びポリイミド前駆体は、分子量を好ましい範囲に調整するために末端封止剤により両末端を封止してもよい。酸二無水物と反応する末端封止剤としては、モノアミンや一価のアルコールなどが挙げられる。また、ジアミン化合物と反応する末端封止剤としては、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物、二炭酸エステル類、ビニルエーテル類などが挙げられる。また、末端封止剤を反応させることにより、末端基として種々の有機基を導入することができる。 The polyimide and the polyimide precursor may be sealed at both ends with an end-capping agent in order to adjust the molecular weight to a preferred range. Examples of the terminal blocking agent that reacts with the acid dianhydride include monoamines and monohydric alcohols. Examples of the terminal blocking agent that reacts with the diamine compound include acid anhydrides, monocarboxylic acids, monoacid chloride compounds, monoactive ester compounds, dicarbonates, and vinyl ethers. Moreover, various organic groups can be introduce | transduced as a terminal group by making terminal blocker react.

酸無水物基末端の封止剤に用いられるモノアミンとしては、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、４−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−８−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−３−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−ヒドロキシナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−ヒドロキシナフタレン、１−カルボキシ−８−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−４−アミノナフタレン、１−カルボキシ−３−アミノナフタレン、１−カルボキシ−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−カルボキシナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−４−アミノナフタレン、２−カルボキシ−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−カルボキシナフタレン、２−アミノニコチン酸、４−アミノニコチン酸、５−アミノニコチン酸、６−アミノニコチン酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、アメライド、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、５−アミノ−８−メルカプトキノリン、４−アミノ−８−メルカプトキノリン、１−メルカプト−８−アミノナフタレン、１−メルカプト−７−アミノナフタレン、１−メルカプト−６−アミノナフタレン、１−メルカプト−５−アミノナフタレン、１−メルカプト−４−アミノナフタレン、１−メルカプト−３−アミノナフタレン、１−メルカプト−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−メルカプトナフタレン、２−メルカプト−７−アミノナフタレン、２−メルカプト−６−アミノナフタレン、２−メルカプト−５−アミノナフタレン、２−メルカプト−４−アミノナフタレン、２−メルカプト−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−メルカプトナフタレン、３−アミノ−４，６−ジメルカプトピリミジン、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノール、２−エチニルアニリン、３−エチニルアニリン、４−エチニルアニリン、２，４−ジエチニルアニリン、２，５−ジエチニルアニリン、２，６−ジエチニルアニリン、３，４−ジエチニルアニリン、３，５−ジエチニルアニリン、１−エチニル−２−アミノナフタレン、１−エチニル−３−アミノナフタレン、１−エチニル−４−アミノナフタレン、１−エチニル−５−アミノナフタレン、１−エチニル−６−アミノナフタレン、１−エチニル−７−アミノナフタレン、１−エチニル−８−アミノナフタレン、２−エチニル−１−アミノナフタレン、２−エチニル−３−アミノナフタレン、２−エチニル−４−アミノナフタレン、２−エチニル−５−アミノナフタレン、２−エチニル−６−アミノナフタレン、２−エチニル−７−アミノナフタレン、２−エチニル−８−アミノナフタレン、３，５−ジエチニル−１−アミノナフタレン、３，５−ジエチニル−２−アミノナフタレン、３，６−ジエチニル−１−アミノナフタレン、３，６−ジエチニル−２−アミノナフタレン、３，７−ジエチニル−１−アミノナフタレン、３，７−ジエチニル−２−アミノナフタレン、４，８−ジエチニル−１−アミノナフタレン、４，８−ジエチニル−２−アミノナフタレン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Monoamines used as the acid anhydride group terminal blocking agent include 5-amino-8-hydroxyquinoline, 4-amino-8-hydroxyquinoline, 1-hydroxy-8-aminonaphthalene, 1-hydroxy-7-amino. Naphthalene, 1-hydroxy-6-aminonaphthalene, 1-hydroxy-5-aminonaphthalene, 1-hydroxy-4-aminonaphthalene, 1-hydroxy-3-aminonaphthalene, 1-hydroxy-2-aminonaphthalene, 1-amino -7-hydroxynaphthalene, 2-hydroxy-7-aminonaphthalene, 2-hydroxy-6-aminonaphthalene, 2-hydroxy-5-aminonaphthalene, 2-hydroxy-4-aminonaphthalene, 2-hydroxy-3-aminonaphthalene 1-amino-2-hydroxynaphthalene, 1-cal Xyl-8-aminonaphthalene, 1-carboxy-7-aminonaphthalene, 1-carboxy-6-aminonaphthalene, 1-carboxy-5-aminonaphthalene, 1-carboxy-4-aminonaphthalene, 1-carboxy-3-amino Naphthalene, 1-carboxy-2-aminonaphthalene, 1-amino-7-carboxynaphthalene, 2-carboxy-7-aminonaphthalene, 2-carboxy-6-aminonaphthalene, 2-carboxy-5-aminonaphthalene, 2-carboxy -4-aminonaphthalene, 2-carboxy-3-aminonaphthalene, 1-amino-2-carboxynaphthalene, 2-aminonicotinic acid, 4-aminonicotinic acid, 5-aminonicotinic acid, 6-aminonicotinic acid, 4- Aminosalicylic acid, 5-aminosalicylic acid, 6-amino Lithic acid, Amelide, 2-aminobenzoic acid, 3-aminobenzoic acid, 4-aminobenzoic acid, 2-aminobenzenesulfonic acid, 3-aminobenzenesulfonic acid, 4-aminobenzenesulfonic acid, 3-amino-4, 6-dihydroxypyrimidine, 2-aminophenol, 3-aminophenol, 4-aminophenol, 5-amino-8-mercaptoquinoline, 4-amino-8-mercaptoquinoline, 1-mercapto-8-aminonaphthalene, 1-mercapto -7-aminonaphthalene, 1-mercapto-6-aminonaphthalene, 1-mercapto-5-aminonaphthalene, 1-mercapto-4-aminonaphthalene, 1-mercapto-3-aminonaphthalene, 1-mercapto-2-aminonaphthalene 1-amino-7-mercaptonaphthalene, 2-mer Capto-7-aminonaphthalene, 2-mercapto-6-aminonaphthalene, 2-mercapto-5-aminonaphthalene, 2-mercapto-4-aminonaphthalene, 2-mercapto-3-aminonaphthalene, 1-amino-2-mercapto Naphthalene, 3-amino-4,6-dimercaptopyrimidine, 2-aminothiophenol, 3-aminothiophenol, 4-aminothiophenol, 2-ethynylaniline, 3-ethynylaniline, 4-ethynylaniline, 2,4 -Diethynylaniline, 2,5-diethynylaniline, 2,6-diethynylaniline, 3,4-diethynylaniline, 3,5-diethynylaniline, 1-ethynyl-2-aminonaphthalene, 1-ethynyl- 3-aminonaphthalene, 1-ethynyl-4-aminonaphthalene, 1-ethini -5-aminonaphthalene, 1-ethynyl-6-aminonaphthalene, 1-ethynyl-7-aminonaphthalene, 1-ethynyl-8-aminonaphthalene, 2-ethynyl-1-aminonaphthalene, 2-ethynyl-3-aminonaphthalene 2-ethynyl-4-aminonaphthalene, 2-ethynyl-5-aminonaphthalene, 2-ethynyl-6-aminonaphthalene, 2-ethynyl-7-aminonaphthalene, 2-ethynyl-8-aminonaphthalene, 3,5- Diethynyl-1-aminonaphthalene, 3,5-diethynyl-2-aminonaphthalene, 3,6-diethynyl-1-aminonaphthalene, 3,6-diethynyl-2-aminonaphthalene, 3,7-diethynyl-1-aminonaphthalene 3,7-diethynyl-2-aminonaphthalene, 4,8-diethynyl-1-amino Naphthalene, 4,8-diethynyl-2-amino-naphthalene, and the like, but is not limited thereto.

酸無水物基末端の封止剤として用いられる一価のアルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、１−ノナノール、２−ノナノール、１−デカノール、２−デカノール、１−ウンデカノール、２−ウンデカノール、１−ドデカノール、２−ドデカノール、１−トリデカノール、２−トリデカノール、１−テトラデカノール、２−テトラデカノール、１−ペンタデカノール、２−ペンタデカノール、１−ヘキサデカノール、２−ヘキサデカノール、１−へプタデカノール、２−ヘプタデカノール、１−オクタデカノール、２−オクタデカノール、１−ノナデカノール、２−ノナデカノール、１−イコサノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２−プロピル−１−ペンタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、４−メチル−３−ヘプタノール、６−メチル−２−ヘプタノール、２，４，４−トリメチル−１−ヘキサノール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、イソノニルアルコール、３，７−ジメチル−３−オクタノール、２，４−ジメチル−１−ヘプタノール、２−ヘプチルウンデカノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール１−メチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロペンタンモノメチロール、ジシクロペンタンモノメチロール、トリシクロデカンモノメチロール、ノルボネオール、テルピネオール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the monohydric alcohol used as the acid anhydride group terminal blocking agent include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3 -Pentanol, 1-hexanol, 2-hexanol, 3-hexanol, 1-heptanol, 2-heptanol, 3-heptanol, 1-octanol, 2-octanol, 3-octanol, 1-nonanol, 2-nonanol, 1- Decanol, 2-decanol, 1-undecanol, 2-undecanol, 1-dodecanol, 2-dodecanol, 1-tridecanol, 2-tridecanol, 1-tetradecanol, 2-tetradecanol, 1-pentadecanol, 2- Pentadecanol, 1-hexadecanol, 2- Xadecanol, 1-heptadecanol, 2-heptadecanol, 1-octadecanol, 2-octadecanol, 1-nonadecanol, 2-nonadecanol, 1-icosanol, 2-methyl-1-propanol, 2-methyl-2 -Propanol, 2-methyl-1-butanol, 3-methyl-1-butanol, 2-methyl-2-butanol, 3-methyl-2-butanol, 2-propyl-1-pentanol, 2-ethyl-1- Hexanol, 4-methyl-3-heptanol, 6-methyl-2-heptanol, 2,4,4-trimethyl-1-hexanol, 2,6-dimethyl-4-heptanol, isononyl alcohol, 3,7-dimethyl- 3-octanol, 2,4-dimethyl-1-heptanol, 2-heptylundecanol, ethylene Recall monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol 1-methyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, cyclopentanol, cyclohexanol, cyclopentane monomethylol, dicyclopentane Examples thereof include, but are not limited to, monomethylol, tricyclodecane monomethylol, norboneol, and terpineol.

アミノ基末端の封止剤として用いられる酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物およびモノ活性エステル化合物としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物等の酸無水物、２−カルボキシフェノール、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、２−カルボキシチオフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−８−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−４−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−３−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−８−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−４−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−３−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−２−カルボキシナフタレン、２−カルボキシベンゼンスルホン酸、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸、２−エチニル安息香酸、３−エチニル安息香酸、４−エチニル安息香酸、２，４−ジエチニル安息香酸、２，５−ジエチニル安息香酸、２，６−ジエチニル安息香酸、３，４−ジエチニル安息香酸、３，５−ジエチニル安息香酸、２−エチニル−１−ナフトエ酸、３−エチニル−１−ナフトエ酸、４−エチニル−１−ナフトエ酸、５−エチニル−１−ナフトエ酸、６−エチニル−１−ナフトエ酸、７−エチニル−１−ナフトエ酸、８−エチニル−１−ナフトエ酸、２−エチニル−２−ナフトエ酸、３−エチニル−２−ナフトエ酸、４−エチニル−２−ナフトエ酸、５−エチニル−２−ナフトエ酸、６−エチニル−２−ナフトエ酸、７−エチニル−２−ナフトエ酸、８−エチニル−２−ナフトエ酸等のモノカルボン酸類およびこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、およびテレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、３−ヒドロキシフタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、１，２−ジカルボキシナフタレン、１，３−ジカルボキシナフタレン、１，４−ジカルボキシナフタレン、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、１，８−ジカルボキシナフタレン、２，３−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレン、２，７−ジカルボキシナフタレン等のジカルボン酸類のモノカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物が挙げられる。 Examples of the acid anhydride, monocarboxylic acid, monoacid chloride compound, and monoactive ester compound used as the amino group terminal blocking agent include phthalic anhydride, maleic anhydride, nadic anhydride, cyclohexanedicarboxylic anhydride, 3- Acid anhydrides such as hydroxyphthalic anhydride, 2-carboxyphenol, 3-carboxyphenol, 4-carboxyphenol, 2-carboxythiophenol, 3-carboxythiophenol, 4-carboxythiophenol, 1-hydroxy-8- Carboxynaphthalene, 1-hydroxy-7-carboxynaphthalene, 1-hydroxy-6-carboxynaphthalene, 1-hydroxy-5-carboxynaphthalene, 1-hydroxy-4-carboxynaphthalene, 1-hydroxy-3-carboxynaphthalene, 1- Droxy-2-carboxynaphthalene, 1-mercapto-8-carboxynaphthalene, 1-mercapto-7-carboxynaphthalene, 1-mercapto-6-carboxynaphthalene, 1-mercapto-5-carboxynaphthalene, 1-mercapto-4-carboxy Naphthalene, 1-mercapto-3-carboxynaphthalene, 1-mercapto-2-carboxynaphthalene, 2-carboxybenzenesulfonic acid, 3-carboxybenzenesulfonic acid, 4-carboxybenzenesulfonic acid, 2-ethynylbenzoic acid, 3-ethynyl Benzoic acid, 4-ethynylbenzoic acid, 2,4-diethynylbenzoic acid, 2,5-diethynylbenzoic acid, 2,6-diethynylbenzoic acid, 3,4-diethynylbenzoic acid, 3,5-diethynylbenzoic acid, 2 -Ethynyl-1-naphtho 3-ethynyl-1-naphthoic acid, 4-ethynyl-1-naphthoic acid, 5-ethynyl-1-naphthoic acid, 6-ethynyl-1-naphthoic acid, 7-ethynyl-1-naphthoic acid, 8-ethynyl- 1-naphthoic acid, 2-ethynyl-2-naphthoic acid, 3-ethynyl-2-naphthoic acid, 4-ethynyl-2-naphthoic acid, 5-ethynyl-2-naphthoic acid, 6-ethynyl-2-naphthoic acid, Monocarboxylic acids such as 7-ethynyl-2-naphthoic acid and 8-ethynyl-2-naphthoic acid, monoacid chloride compounds in which these carboxyl groups are acid chloride, and terephthalic acid, phthalic acid, maleic acid, cyclohexanedicarboxylic acid 3-hydroxyphthalic acid, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid, 1,2-dicarboxynaphthalene, 1,3-dicarboxyna Phthalene, 1,4-dicarboxynaphthalene, 1,5-dicarboxynaphthalene, 1,6-dicarboxynaphthalene, 1,7-dicarboxynaphthalene, 1,8-dicarboxynaphthalene, 2,3-dicarboxynaphthalene, Monoacid chloride compounds in which only the monocarboxyl group of dicarboxylic acids such as 2,6-dicarboxynaphthalene and 2,7-dicarboxynaphthalene is acid chloride, monoacid chloride compounds and N-hydroxybenzotriazole and N-hydroxy-5 -Active ester compounds obtained by reaction with norbornene-2,3-dicarboximide.

アミノ基末端の封止剤として用いられる二炭酸エステル化合物としては、二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、二炭酸ジベンジル、二炭酸ジメチル、二炭酸ジエチルが挙げられる。 Examples of the dicarbonate compound used as the amino group terminal blocking agent include di-tert-butyl dicarbonate, dibenzyl dicarbonate, dimethyl dicarbonate, and diethyl dicarbonate.

アミノ基末端の封止剤として用いられるビニルエーテル化合物としては、クロロギ酸−ｔｅｒｔ−ブチル、クロロギ酸−ｎ−ブチル、クロロギ酸イソブチル、クロロギ酸ベンジル、クロロギ酸アリル、クロロギ酸エチル、クロロギ酸イソプロピルなどのクロロギ酸エステル類、イソシアン酸ブチル、イソシアン酸１−ナフチル、イソシアン酸オクタデシル、イソシアン酸フェニルなどのイソシアナート化合物類、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテルなどが挙げられる。 Examples of the vinyl ether compound used as the amino group terminal blocking agent include tert-butyl chloroformate, n-butyl chloroformate, isobutyl chloroformate, benzyl chloroformate, allyl chloroformate, ethyl chloroformate and isopropyl chloroformate. Chloroformates, isocyanates such as butyl isocyanate, 1-naphthyl isocyanate, octadecyl isocyanate, phenyl isocyanate, butyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n -Propyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ether, benzyl vinyl ether and the like.

アミノ基末端の封止剤として用いられるその他の化合物としては、クロロギ酸ベンジル、ベンゾイルクロリド、クロロギ酸フルオレニルメチル、クロロギ酸２,２,２−トリクロロエチル、クロロギ酸アリル、メタンスルホン酸クロリド、ｐ−トルエンスルホン酸クロリド、フェニルイソシアネ−トなどが挙げられる。 Examples of other compounds used as an amino group terminal blocking agent include benzyl chloroformate, benzoyl chloride, fluorenylmethyl chloroformate, 2,2,2-trichloroethyl chloroformate, allyl chloroformate, methanesulfonic acid chloride, Examples thereof include p-toluenesulfonic acid chloride and phenyl isocyanate.

酸無水物基末端の封止剤の導入割合は、酸二無水物成分に対して、０．１〜６０モル％の範囲が好ましく、特に好ましくは５〜５０モル％である。また、アミノ基末端の封止剤の導入割合は、ジアミン成分に対して、０．１〜１００モル％の範囲が好ましく、特に好ましくは５〜９０モル％である。複数の末端封止剤を反応させることにより、複数の異なる末端基を導入してもよい。 The introduction ratio of the acid anhydride group terminal sealing agent is preferably in the range of 0.1 to 60 mol%, particularly preferably 5 to 50 mol%, relative to the acid dianhydride component. Moreover, the introduction ratio of the amino group terminal sealing agent is preferably in the range of 0.1 to 100 mol%, particularly preferably 5 to 90 mol%, relative to the diamine component. A plurality of different end groups may be introduced by reacting a plurality of end-capping agents.

ポリイミド前駆体樹脂やポリイミド樹脂に導入された末端封止剤は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、末端封止剤が導入されたポリマーを酸性溶液に溶解し、ポリマーの構成単位であるアミン成分と酸無水成分に分解し、これをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や、ＮＭＲ測定することにより、末端封止剤を容易に検出できる。その他に、末端封止剤が導入されたポリマーを直接、熱分解ガスクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトルおよび^１３ＣＮＭＲスペクトル測定でも、容易に検出可能である。 The end-capping agent introduced into the polyimide precursor resin or the polyimide resin can be easily detected by the following method. For example, by dissolving a polymer having an end capping agent dissolved in an acidic solution and decomposing it into an amine component and an acid anhydride component, which are constituent units of the polymer, this is measured by gas chromatography (GC) or NMR measurement, The end capping agent can be easily detected. In addition, the polymer in which the end-capping agent is introduced can be easily detected directly by pyrolysis gas chromatograph (PGC), infrared spectrum and ¹³ C NMR spectrum measurement.

また、本発明では、ポリイミド前駆体樹脂やポリイミド樹脂に加えて、他の樹脂を混合してもかまわない。 In the present invention, other resins may be mixed in addition to the polyimide precursor resin or the polyimide resin.

（熱架橋剤）
第２の樹脂層は、熱架橋剤を含有していてもよい。熱架橋剤としては、エポキシ化合物やアルコキシメチル基またはメチロール基を少なくとも２つ有する化合物が好ましい。これらの基を少なくとも２つ有することで、樹脂および同種分子と縮合反応して架橋構造体が形成され、加熱処理後の硬化膜の機械強度や耐薬品性を向上させることができる。 (Thermal crosslinking agent)
The second resin layer may contain a thermal crosslinking agent. As the thermal crosslinking agent, an epoxy compound, a compound having at least two alkoxymethyl groups or methylol groups are preferable. By having at least two of these groups, a crosslinked structure is formed by a condensation reaction with the resin and the same kind of molecules, and the mechanical strength and chemical resistance of the cured film after heat treatment can be improved.

エポキシ化合物の好ましい例としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリメチル（グリシジロキシプロピル）、シロキサン等のエポキシ基含有シリコーンなどを挙げることができるが、本発明は何らこれらに限定されない。具体的には、エピクロン８５０−Ｓ，エピクロンＨＰ−４０３２、エピクロンＨＰ−７２００、エピクロンＨＰ−８２０、エピクロンＨＰ−４７００、エピクロンＥＸＡ−４７１０、エピクロンＨＰ−４７７０、エピクロンＥＸＡ−８５９ＣＲＰ、エピクロンＥＸＡ−１５１４，エピクロンＥＸＡ−４８８０，エピクロンＥＸＡ−４８５０−１５０、エピクロンＥＸＡ−４８５０−１０００、エピクロンＥＸＡ−４８１６、エピクロンＥＸＡ−４８２２（以上商品名、大日本インキ化学工業（株）製）、リカレジンＢＥＯ−６０Ｅ、リカレジンＢＰＯ−２０Ｅ、リカレジンＨＢＥ−１００、リカレジンＤＭＥ−１００（以上商品名、新日本理化（株）製）、ＥＰ−４００３Ｓ、ＥＰ−４０００Ｓ（以上商品名、（株）アデカ製）、ＰＧ−１００、ＣＧ−５００、ＥＧ−２００（以上商品名、大阪ガスケミカル（株）製）、ＮＣ−３０００、ＮＣ−６０００（以上商品名、日本化薬（株）製）、ＥＰＯＸ−ＭＫＲ５０８、ＥＰＯＸ−ＭＫＲ５４０、ＥＰＯＸ−ＭＫＲ７１０、ＥＰＯＸ−ＭＫＲ１７１０、ＶＧ３１０１Ｌ、ＶＧ３１０１Ｍ８０（以上商品名、（株）プリンテック製）、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５（以上商品名、ダイセル化学工業（株）製）などが挙げられる。 Preferred examples of the epoxy compound include, for example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, propylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, polymethyl (glycidyloxypropyl), epoxy group-containing silicone such as siloxane, etc. The present invention is not limited to these at all. Specifically, Epicron 850-S, Epicron HP-4032, Epicron HP-7200, Epicron HP-820, Epicron HP-4700, Epicron EXA-4710, Epicron HP-4770, Epicron EXA-859CRP, Epicron EXA-1514 Epicron EXA-4880, Epicron EXA-4850-150, Epicron EXA-4850-1000, Epicron EXA-4816, Epicron EXA-4822 (trade name, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), Recare Resin BEO-60E, Recare Resin BPO-20E, Rica Resin HBE-100, Rica Resin DME-100 (above trade name, manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.), EP-4003S, EP-4000S (above trade name, manufactured by ADEKA CORPORATION), PG-10 CG-500, EG-200 (above trade name, manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd.), NC-3000, NC-6000 (above trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), EPOX-MK R508, EPOX- MK R540, EPOX-MK R710, EPOX-MK R1710, VG3101L, VG3101M80 (above trade names, manufactured by Printec Co., Ltd.), Celoxide 2021P, Celoxide 2081, Celoxide 2083, Celoxide 2085 (above trade names, Daicel Chemical Industries, Ltd.) ))).

アルコキシメチル基またはメチロール基を少なくとも２つ有する化合物としては、例えば、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＥＰ、ＤＭＬ−ＯＣ、ＤＭＬ−ＯＥＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢＰＣ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＯＭ−ＰＣ、ＤＭＯＭ−ＰＴＢＰ、ＤＭＯＭ−ＭＢＰＣ、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＥ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＬ−ＢＰＡＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡＰ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＴＭＯＭ−ＢＰＥ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡＦ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ、ＨＭＯＭ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＮＩＫＡＬＡＣ（登録商標）ＭＸ−２９０、ＮＩＫＡＬＡＣＭＸ−２８０、ＮＩＫＡＬＡＣＭＸ−２７０、ＮＩＫＡＬＡＣＭＸ−２７９、ＮＩＫＡＬＡＣＭＷ−１００ＬＭ、ＮＩＫＡＬＡＣＭＸ−７５０ＬＭ（以上、商品名、（株）三和ケミカル製）が挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。 Examples of the compound having at least two alkoxymethyl groups or methylol groups include DML-PC, DML-PEP, DML-OC, DML-OEP, DML-34X, DML-PTBP, DML-PCHP, DML-OCHP, and DML. -PFP, DML-PSBP, DML-POP, DML-MBOC, DML-MBPC, DML-MTrisPC, DML-BisOC-Z, DML-BisOCHP-Z, DML-BPC, DML-BisOC-P, DMOM-PC, DMOM -PTBP, DMOM-MBPC, TriML-P, TriML-35XL, TML-HQ, TML-BP, TML-pp-BPF, TML-BPE, TML-BPA, TML-BPAF, TML-BPAP, TMOM-BP, TMOM -BPE, TMO -BPA, TMOM-BPAF, TMOM-BPAP, HML-TPPHBA, HML-TPHAP, HMOM-TPPHBA, HMOM-TPPHAP (above, trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), NIKALAC (registered trademark) MX-290, NIKALAC MX-280, NIKALAC MX-270, NIKACALAC MX-279, NIKACAL MW-100LM, NIKACALAC MX-750LM (trade name, manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.). Two or more of these may be contained.

熱架橋剤は、樹脂１００重量部に対し、０．０１〜５０重量部含有することが好ましい。 It is preferable to contain 0.01-50 weight part of thermal crosslinking agents with respect to 100 weight part of resin.

（無機フィラー）
第２の樹脂層は、無機フィラーを含有していてもよい。無機フィラーとしては、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、チタニア微粒子、ジルコニア微粒子などが挙げられる。 (Inorganic filler)
The second resin layer may contain an inorganic filler. Examples of the inorganic filler include silica fine particles, alumina fine particles, titania fine particles, zirconia fine particles, and the like.

無機フィラーの形状は特に限定されず、球状、楕円形状、偏平状、ロッド状、繊維状などが挙げられる。 The shape of the inorganic filler is not particularly limited, and examples thereof include a spherical shape, an elliptical shape, a flat shape, a rod shape, and a fiber shape.

含有させた無機フィラーは光の散乱を防ぐため粒径が小さいことが好ましい。平均粒径は０．５〜１００ｎｍであり、０．５〜３０ｎｍの範囲が好ましい。 The contained inorganic filler preferably has a small particle size in order to prevent light scattering. The average particle size is 0.5 to 100 nm, preferably in the range of 0.5 to 30 nm.

無機フィラーの含有量は、樹脂１００重量部に対し、好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは１０〜３０重量部である。 The content of the inorganic filler is preferably 1 to 50 parts by weight, more preferably 10 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin.

（第２の樹脂層を形成するための樹脂組成物）
第２の樹脂層は、ポリイミド前駆体および上記成分のうち必要なものが溶解した溶液を用いて作製することができる。この樹脂組成物に用いられる溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、ガンマブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性の非プロトン性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコールなどのケトン類、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などを単独、または２種以上使用することができる。 (Resin composition for forming the second resin layer)
The second resin layer can be produced using a solution in which necessary ones of the polyimide precursor and the above components are dissolved. Solvents used in this resin composition include N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, gamma butyrolactone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1,3-diethyl-2- Polar non-ionic such as imidazolidinone, N, N′-dipropylethylenediamine, N, N′-diisopropylethylenediamine, N, N′-dibutylethylenediamine, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide Protic solvents, ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, propylene glycol monomethyl ether, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, diisobutyl ketone, diacetone alcohol, ethyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl lactate Which esters, may be used toluene, alone and aromatic hydrocarbons such as xylene, or two or more.

溶剤の含有量は、ポリイミド前駆体１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以上、より好ましくは１００重量部以上であり、好ましくは２，０００重量部以下、より好ましくは１，５００重量部以下である。５０〜２，０００重量部の範囲であれば、塗布に適した粘度となり、塗布後の厚さを容易に調節することができる。 The content of the solvent is preferably 50 parts by weight or more, more preferably 100 parts by weight or more, preferably 2,000 parts by weight or less, more preferably 1,500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyimide precursor. It is as follows. If it is the range of 50-2,000 weight part, it will become a viscosity suitable for application | coating and the thickness after application | coating can be adjusted easily.

前記ポリイミド前駆体、及びポリイミド樹脂溶液は、界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤としては、フロラード（商品名、住友３Ｍ（株）製）、スルフロン（商品名、旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤が挙げられる。また、ＫＰ３４１（商品名、信越化学工業（株）製）、ＤＢＥ（商品名、チッソ（株）製）、ポリフロー、グラノール（商品名、共栄社化学（株）製）、ＢＹＫ（ビック・ケミー（株）製）等の有機シロキサン界面活性剤が挙げられる。さらに、ポリフロー（商品名、共栄社化学（株）製）等のアクリル重合物界面活性剤が挙げられる。 The polyimide precursor and the polyimide resin solution may contain a surfactant. Examples of the surfactant include fluorine-based surfactants such as Florard (trade name, manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.) and Sulflon (trade name, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.). In addition, KP341 (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), DBE (trade name, manufactured by Chisso Corporation), Polyflow, Granol (trade name, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), BYK (Bic Chemie Corporation) )) And other organic siloxane surfactants. Furthermore, acrylic polymer surfactants such as polyflow (trade name, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) can be mentioned.

界面活性剤は、ポリイミド前駆体樹脂組成物１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部含有することが好ましい。 It is preferable to contain 0.01-10 weight part of surfactant with respect to 100 weight part of polyimide precursor resin compositions.

前記樹脂ワニスに無機フィラーを含有させる方法としては、種々公知の方法を用いることができる。例えば、オルガノ無機フィラーゾルを樹脂ワニスと混合させることが挙げられる。オルガノ無機フィラーゾルは、有機溶剤に無機フィラーを３０重量％程度の割合で分散させたもので、有機溶剤としては、メタノール、イソプロパノール、ノルマルブタノール、エチレングリコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ガンマブチルラクトンなどが挙げられる。 Various known methods can be used as a method of incorporating an inorganic filler into the resin varnish. For example, an organoinorganic filler sol can be mixed with a resin varnish. Organo inorganic filler sol is an organic solvent in which an inorganic filler is dispersed at a ratio of about 30% by weight. Examples of organic solvents include methanol, isopropanol, normal butanol, ethylene glycol, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, propylene glycol monomethyl acetate, Examples include propylene glycol monomethyl ether, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethylimidazolidinone, and gamma butyl lactone.

無機フィラーのポリイミド前駆体樹脂、及びポリイミド樹脂に対する分散性を向上させるために、オルガノ無機フィラーゾルをシランカップリング剤で処理してもよい。 In order to improve dispersibility of the inorganic filler with respect to the polyimide precursor resin and the polyimide resin, the organoinorganic filler sol may be treated with a silane coupling agent.

エポキシ基を有するものとしては、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。 Examples of those having an epoxy group include 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and 3-glycidoxypropylmethyl. Examples thereof include diethoxysilane and 3-glycidoxypropyltriethoxysilane.

アミノ基を有するものとしては、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。 As those having an amino group, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, Examples include 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl-butylidene) propylamine, and N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane.

オルガノ無機フィラーゾルのシランカップリング剤による処理方法としては、種々公知の方法を用いることができる。例えば、濃度を調整したオルガノ無機フィラーゾルにシランカップリング剤を添加し、室温〜８０℃で０．５〜２時間、撹拌することにより処理することができる。 Various known methods can be used as a method of treating the organoinorganic filler sol with a silane coupling agent. For example, it can be processed by adding a silane coupling agent to an organoinorganic filler sol having a controlled concentration and stirring at room temperature to 80 ° C. for 0.5 to 2 hours.

＜樹脂積層体の用途＞
本発明の樹脂積層体は、その片側に有機ＥＬ素子を備えた有機ＥＬ素子基板や、その片側にブラックマトリクス及び着色画素を備えたカラーフィルター基板として利用できる。これらは、それぞれ有機ＥＬ素子やブラックマトリクス及び着色画素が備えられた側とは反対側に支持基板を備えていてもよい。有機ＥＬ素子やブラックマトリクス及び着色画素が備えられる側は、樹脂積層体のうち第１の樹脂層側であることが好ましい。 <Use of resin laminate>
The resin laminate of the present invention can be used as an organic EL element substrate having an organic EL element on one side thereof, or a color filter substrate having a black matrix and colored pixels on one side thereof. Each of these may include a support substrate on the side opposite to the side on which the organic EL element, the black matrix, and the colored pixels are provided. The side on which the organic EL element, the black matrix, and the colored pixels are provided is preferably the first resin layer side of the resin laminate.

また本発明の樹脂積層体は、フレキシブル表示デバイス、フレキシブル受光デバイスなどのフレキシブルデバイスにおけるフレキシブル基板として利用できる。例えば、ガラスなどの支持基板上に本発明の樹脂積層体を作製し、第１の樹脂層側の面に有機ＥＬ素子を備えたフレキシブル有機ＥＬ素子基板、同様にしてカラーフィルターを備えたフレキシブルカラーフィルター等に利用できる。 Moreover, the resin laminated body of this invention can be utilized as a flexible substrate in flexible devices, such as a flexible display device and a flexible light receiving device. For example, a flexible laminate having a resin laminate of the present invention on a support substrate such as glass and having an organic EL element on the first resin layer side, and a flexible color having a color filter in the same manner. It can be used for filters.

＜樹脂積層体の製造方法＞
また、本発明の樹脂積層体は少なくとも下記（１）〜（３）の工程を含む製造方法で作製することができる。
（１）支持基板上にポリイミド前駆体を含有する樹脂組成物を塗布して塗布膜Ｘ１を得る工程。
（２）前記塗布膜Ｘ１またはその焼成膜上に、樹脂組成物を塗布して塗布膜Ｙ１を得る工程。
（３）前記塗布膜Ｘ１と、前記塗布膜Ｙ１とをそれぞれ焼成して、樹脂積層体を得る工程。 <Method for producing resin laminate>
The resin laminate of the present invention can be produced by a production method including at least the following steps (1) to (3).
(1) The process of apply | coating the resin composition containing a polyimide precursor on a support substrate, and obtaining the coating film X1.
(2) The process of apply | coating a resin composition on the said coating film X1 or its baking film, and obtaining the coating film Y1.
(3) A step of firing the coating film X1 and the coating film Y1 to obtain a resin laminate.

（１）の工程において、まず、ポリイミド前駆体を含有する樹脂組成物を支持基板上に塗布する。樹脂組成物には、界面活性剤、熱架橋剤、無機フィラー等が含まれていてもよい。支持基板としては特に規定はないが、支持基板の例としては無アルカリガラス、シリコンウエハー、セラミックス類、ガリウムヒ素、ソーダ石灰硝子などを用いることができる。 In the step (1), first, a resin composition containing a polyimide precursor is applied on a support substrate. The resin composition may contain a surfactant, a thermal crosslinking agent, an inorganic filler, and the like. The support substrate is not particularly defined, but examples of the support substrate include alkali-free glass, silicon wafer, ceramics, gallium arsenide, soda lime glass, and the like.

塗布方法は、例えば、スリットコート法、スピンコート法、スプレーコート法、ロールコート法、バーコート法などの方法があり、これらの手法を組み合わせて塗布してもかまわない。 Examples of the coating method include a slit coating method, a spin coating method, a spray coating method, a roll coating method, and a bar coating method, and these methods may be used in combination.

次に、乾燥によって前記樹脂組成物中の溶剤を除去する。乾燥はホットプレート、オーブン、赤外線、真空チャンバーなどを使用する。ホットプレートを用いる場合、プレート上に直接、もしくは、プレート上に設置したプロキシピン等の治具上に被加熱体を保持して加熱する。プロキシピンの材質としては、アルミニウムやステレンレス等の金属材料、あるいはポリイミド樹脂や“テフロン”（登録商標）等の合成樹脂があり、いずれの材質のプロキシピンを用いてもかまわない。プロキシピンの高さは、基板のサイズ、被加熱体である樹脂層の種類、加熱の目的等により様々であるが、例えば３００ｍｍ×３５０ｍｍ×０．７ｍｍのガラス基板上に塗布した樹脂層を加熱する場合、プロキシピンの高さは２〜１２ｍｍ程度が好ましい。 Next, the solvent in the resin composition is removed by drying. For drying, a hot plate, an oven, an infrared ray, a vacuum chamber or the like is used. When a hot plate is used, the object to be heated is heated by holding it directly on the plate or on a jig such as a proxy pin installed on the plate. As a material of the proxy pin, there are a metal material such as aluminum or sterylene, or a synthetic resin such as polyimide resin or “Teflon” (registered trademark), and any proxy pin may be used. The height of the proxy pin varies depending on the size of the substrate, the type of the resin layer to be heated, the purpose of heating, etc. For example, the resin layer coated on a 300 mm × 350 mm × 0.7 mm glass substrate is heated. In this case, the height of the proxy pin is preferably about 2 to 12 mm.

中でも、真空チャンバーを用いて真空乾燥させることが好ましく、真空乾燥後にさらに乾燥のための加熱を行ったり、真空乾燥しながら乾燥のための加熱を行ったりすることがさらに好ましい。これにより、乾燥処理時間の短縮が可能となり、さらに、均一な塗布膜を得ることができる。乾燥のための加熱の温度は被加熱体の種類や目的により様々であり、室温から１７０℃の範囲で１分から数時間行うことが好ましい。室温とは通常２０〜３０℃であるが好ましくは２５℃である。さらに、乾燥工程は同一の条件、又は異なる条件で複数回行ってもよい。こうして塗布膜Ｘ１が得られる。 Among these, it is preferable to perform vacuum drying using a vacuum chamber, and it is more preferable to perform heating for drying after vacuum drying, or heating for drying while vacuum drying. As a result, the drying process time can be shortened, and a uniform coating film can be obtained. The heating temperature for drying varies depending on the type and purpose of the object to be heated, and it is preferably performed in the range of room temperature to 170 ° C. for 1 minute to several hours. The room temperature is usually 20 to 30 ° C, preferably 25 ° C. Furthermore, you may perform a drying process in multiple times on the same conditions or different conditions. Thus, the coating film X1 is obtained.

次に（２）の工程において、第１の樹脂層の形成に用いる樹脂組成物を、マイクログラビアコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング、カーテンフローコーティング、ロールコーティング、スプレーコーティング、スリットコーティング等の公知の方法によって、塗布膜Ｘ１上に塗布し、ホットプレート、オーブン等の過熱装置でプリベークする。プリベークは、５０℃以上、１５０℃以下の温度範囲で３０秒以上、３０分間以下で行い、プリベーク後の膜厚は、０．１μｍ以上、１５μｍ以下とすることが好ましい。また、均一な樹脂膜を得るために、上記と同様にして、プリベーク前に乾燥を行うことが好ましい。こうして塗布膜Ｙ１が得られる。 Next, in the step (2), a known method such as microgravure coating, spin coating, dip coating, curtain flow coating, roll coating, spray coating, slit coating or the like is applied to the resin composition used for forming the first resin layer. Is applied onto the coating film X1 and pre-baked with an overheating device such as a hot plate or oven. Pre-baking is performed in a temperature range of 50 ° C. or more and 150 ° C. or less for 30 seconds or more and 30 minutes or less, and the film thickness after pre-baking is preferably 0.1 μm or more and 15 μm or less. Moreover, in order to obtain a uniform resin film, it is preferable to perform drying before prebaking in the same manner as described above. Thus, the coating film Y1 is obtained.

その後、（３）の工程において、塗布膜Ｘ１と塗布膜Ｙ１をホットプレート、オーブン等の加熱装置で１５０℃以上、４５０℃以下の範囲で２０分間以上、１時間以下程度加熱する。熱硬化工程の雰囲気は特に限定されず、空気でも窒素やアルゴン等の不活性ガスでもよい。ただし、酸素濃度が高い雰囲気で加熱すると、酸化劣化により樹脂層が脆くなるなど、機械特性が低下する。このような、機械特性の低下を抑制するためには、酸素濃度が５％以下の雰囲気で加熱して熱硬化を行うことが好ましい。一方で、ｐｐｍオーダーでの酸素濃度管理は、製造現場では困難であることが多い。本発明の樹脂積層体は、過熱硬化時の酸素濃度が５％以下であればより高い機械特性を保つことができるため好ましい。 Thereafter, in the step (3), the coating film X1 and the coating film Y1 are heated by a heating device such as a hot plate or an oven in the range of 150 ° C. or more and 450 ° C. or less for 20 minutes or more and 1 hour or less. The atmosphere of the thermosetting process is not particularly limited, and may be air or an inert gas such as nitrogen or argon. However, when heated in an atmosphere having a high oxygen concentration, the mechanical properties deteriorate, such as the resin layer becoming brittle due to oxidative degradation. In order to suppress such deterioration of mechanical properties, it is preferable to perform thermal curing by heating in an atmosphere having an oxygen concentration of 5% or less. On the other hand, oxygen concentration management in the ppm order is often difficult at the manufacturing site. The resin laminate of the present invention is preferable if the oxygen concentration at the time of overheating is 5% or less because higher mechanical properties can be maintained.

なお、（３）の工程は以下のように塗布膜Ｘ１と塗布膜Ｙ１を別々に焼成する工程でもかまわない。まず、（１）の工程により塗布膜Ｘ１が得られた後、（３）の工程として１８０℃以上５００℃以下の範囲で塗布膜Ｘ１を焼成する。その上に、（２）の工程により塗布膜Ｙ１を形成し、（３）の工程として焼成する。ただし、塗布膜Ｘ１と塗布膜Ｙ１とを、２層一括で加工及び／又は焼成すると、工程数が少ないためコスト面から好ましい。 Note that the step (3) may be a step of separately baking the coating film X1 and the coating film Y1 as follows. First, after the coating film X1 is obtained by the step (1), the coating film X1 is baked in the range of 180 ° C. or more and 500 ° C. or less as the step (3). On top of that, the coating film Y1 is formed by the step (2) and baked as the step (3). However, if the coating film X1 and the coating film Y1 are processed and / or baked in two layers at a time, the number of steps is small, which is preferable from the viewpoint of cost.

なお、第１の樹脂層の形成に用いる樹脂組成物が感光性樹脂組成物であって、塗布膜Ｙ１の形成後にパターニングを施す場合は、以下の工程を追加することができる。ステッパー、ミラープロジェクションマスクアライナー（ＭＰＡ）、パラレルライトマスクアライナー（ＰＬＡ）等の露光機を用いて、１０ｍＪ／ｍ^２以上１０００ｍＪ以下／ｍ^２以下（波長３６５ｎｍ露光量変換）、の光を所望のマスクを介してあるいは介さずに照射する。光源に制限はなく、ｉ線、ｇ線、ｈ線等の紫外線や、ＫｒＦ（波長２４８ｎｍ）レーザー、ＡｒＦ（波長１９３ｎｍ）レーザー等を用いることができる。 When the resin composition used for forming the first resin layer is a photosensitive resin composition and patterning is performed after forming the coating film Y1, the following steps can be added. Using an exposure machine such as a stepper, mirror projection mask aligner (MPA), parallel light mask aligner (PLA), etc., light of 10 mJ / m ² or more and 1000 mJ or less / m ² or less (wavelength 365 nm exposure dose conversion) of the desired mask Irradiate through or without. The light source is not limited, and ultraviolet rays such as i-line, g-line, and h-line, KrF (wavelength 248 nm) laser, ArF (wavelength 193 nm) laser, and the like can be used.

次に、現像により未露光部を溶解させ、パターンを形成することができる。現像方法としては、シャワー、ディッピング、パドル等の方法で現像液に５秒間以上、１０分間以内で浸漬することが好ましい。 Next, a pattern can be formed by dissolving an unexposed portion by development. As a developing method, it is preferable to immerse in a developing solution for 5 seconds or more and 10 minutes or less by a method such as showering, dipping, or paddle.

現像液としては、公知のアルカリ現像液を用いることができる。具体例としてはアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、等の無機アルカリ、２−ジメチルアミノエタノール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、コリン等の４級アンモニウム塩を１種あるいは２種以上含有する水溶液等が挙げられる。現像後、水でリンスすることが好ましく、続いて５０℃以上、１５０℃以下の範囲で乾燥ベークを行うこともできる。 As the developer, a known alkali developer can be used. Specific examples include inorganic alkalis such as alkali metal hydroxides, carbonates, phosphates, silicates and borates, amines such as 2-dimethylaminoethanol, monoethanolamine and diethanolamine, and tetramethylammonium. Examples thereof include an aqueous solution containing one or more quaternary ammonium salts such as hydroxide and choline. After development, it is preferable to rinse with water, and then dry baking can be performed in the range of 50 ° C. or higher and 150 ° C. or lower.

＜有機ＥＬ素子＞
本発明の樹脂積層体を利用した有機ＥＬ素子は、前記（１）〜（３）の工程に加え、更に下記の工程を経て製造することができる。
（４）前記樹脂積層体上に、有機ＥＬ素子を形成する工程。
（５）支持基板から前記樹脂積層体を剥離する工程。 <Organic EL device>
The organic EL device using the resin laminate of the present invention can be produced through the following steps in addition to the steps (1) to (3).
(4) A step of forming an organic EL element on the resin laminate.
(5) The process of peeling the said resin laminated body from a support substrate.

有機ＥＬ素子の形成は、例えば以下のように行うことができる。まず、樹脂積層体の第１の樹脂層の上に水蒸気や酸素などのガスの透過を抑制するためのガスバリア膜を形成する。好ましいガスバリア膜としては、例えば、ケイ素、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、ジルコニウム、チタン、イットリウム、およびタンタルからなる群から選ばれる１種または２種以上の金属を主成分とする金属酸化物、ケイ素、アルミニウム、ホウ素の金属窒化物またはこれらの混合物を挙げることができる。中でも、ガスバリア性、透明性、表面平滑性、屈曲性、膜応力、コスト等の点からケイ素の酸化物、窒化物、または酸窒化物を主成分とすることが好ましい。 The organic EL element can be formed as follows, for example. First, a gas barrier film for suppressing permeation of gas such as water vapor or oxygen is formed on the first resin layer of the resin laminate. Preferred gas barrier films include, for example, metal oxides composed mainly of one or more metals selected from the group consisting of silicon, aluminum, magnesium, zinc, zirconium, titanium, yttrium, and tantalum, silicon, aluminum , Boron metal nitrides or mixtures thereof. Of these, silicon oxide, nitride, or oxynitride is the main component from the viewpoint of gas barrier properties, transparency, surface smoothness, flexibility, film stress, cost, and the like.

これらガスバリア膜は例えばスパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等の気相中より材料を堆積させて膜を形成する気相堆積法により作製することができる。中でも、特に優れたガスバリア性が得られるという観点から、スパッタリング法が好ましい。 These gas barrier films can be produced by a vapor deposition method in which a film is formed by depositing a material in a vapor phase, such as sputtering, vacuum deposition, ion plating, and plasma CVD. Among these, the sputtering method is preferable from the viewpoint that particularly excellent gas barrier properties can be obtained.

また、ガスバリア膜の厚さは１０〜３００ｎｍであることが好ましく、３０〜２００ｎｍであることがさらに好ましい。高いガスバリア性を得るためには、ガスバリア膜の製膜温度は高い方が好ましく、３００℃以上が好ましく、より好ましくは４００℃以上、さらに好ましくは５００℃以上が好ましい。 Further, the thickness of the gas barrier film is preferably 10 to 300 nm, and more preferably 30 to 200 nm. In order to obtain high gas barrier properties, the film-forming temperature of the gas barrier film is preferably high, preferably 300 ° C. or higher, more preferably 400 ° C. or higher, and further preferably 500 ° C. or higher.

ガスバリア膜の上にＴＦＴを形成する。ＴＦＴを形成するための半導体層としては、アモルファスシリコン半導体、多結晶シリコン半導体、ＩｎＧａＺｎＯに代表される酸化物半導体、ペンタセンやポリチオフェンに代表される有機物半導体が挙げられる。例えば、本発明のポリイミド樹脂積層体を基材として、ガスバリア膜、ゲート電極、ゲート絶縁膜、多結晶シリコン半導体層、エッチングストッパ膜、ソース・ドレイン電極を公知の方法によって順次形成してボトムゲート型ＴＦＴを作製する。 A TFT is formed on the gas barrier film. Examples of the semiconductor layer for forming the TFT include an amorphous silicon semiconductor, a polycrystalline silicon semiconductor, an oxide semiconductor typified by InGaZnO, and an organic semiconductor typified by pentacene and polythiophene. For example, using the polyimide resin laminate of the present invention as a base material, a gas barrier film, a gate electrode, a gate insulating film, a polycrystalline silicon semiconductor layer, an etching stopper film, and source / drain electrodes are sequentially formed by a known method to form a bottom gate type. A TFT is produced.

次に、ＴＦＴ上に平坦化層を備える。平坦化層の形成に使用する樹脂の例としては、エポキシ樹脂、アクリルエポキシ樹脂、アクリル樹脂、シロキサン樹脂又はポリイミド樹脂が挙げられる。さらに、Ａｌ／ＩＴＯなどからなる第一電極、第一電極の端部を被覆する絶縁膜を有し、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層からなる白色有機ＥＬ発光層を設け、ＩＴＯなどからなる第二電極を形成し、封止膜を形成する。前記の工程を経て作製した後、支持基板から樹脂積層体を剥離することによってフレキシブル有機ＥＬ素子基板を得ることができる。 Next, a planarization layer is provided on the TFT. Examples of the resin used for forming the planarization layer include an epoxy resin, an acrylic epoxy resin, an acrylic resin, a siloxane resin, or a polyimide resin. In addition, a white electrode comprising a first electrode made of Al / ITO, etc., an insulating film covering the edge of the first electrode, and comprising a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, and an electron injection layer An organic EL light emitting layer is provided, a second electrode made of ITO or the like is formed, and a sealing film is formed. After producing through the said process, a flexible organic EL element board | substrate can be obtained by peeling a resin laminated body from a support substrate.

支持基板から樹脂積層体を剥離する工程では、樹脂積層体に切り込みを入れて剥離することが好ましい。具体的な方法としては、例えば形成膜上の周囲に切り込みを入れて物理的に引っ張って剥離する方法、基板側からレーザー光を照射して形成膜上の周囲に切り込みを入れて剥離する方法、基板側から膜全面にレーザー光を照射して剥離する方法などが挙げられる。中でも装置や設備の観点で安価に剥離することが可能である、物理的に切り込みを入れる剥離方法が好ましい。ここで言う形成膜上の周囲についての規定範囲は特になく、切り込みを入れる場所によって樹脂積層体の剥離性に影響を与えるものではない。 In the step of peeling the resin laminate from the support substrate, it is preferable to cut the resin laminate and remove it. Specific methods include, for example, a method of physically cutting and peeling off the periphery on the formed film, a method of cutting and peeling off the periphery of the formed film by irradiating a laser beam from the substrate side, Examples include a method of irradiating the entire surface of the film with laser light from the substrate side to peel off. Among them, a peeling method that physically cuts is preferable because it can be inexpensively peeled from the viewpoint of equipment and equipment. Here, there is no specific range for the periphery on the formed film, and it does not affect the peelability of the resin laminate depending on where the cuts are made.

本発明の透明樹脂積層体のうち、可視光領域で高透過率を有するものは、カラーフィルター基材に好適に使用することができる。すなわち、本発明の透明樹脂積層体上にブラックマトリックスおよび着色画素を備えたカラーフィルターを得ることができる。 Among the transparent resin laminates of the present invention, those having a high transmittance in the visible light region can be suitably used for a color filter substrate. That is, a color filter including a black matrix and colored pixels can be obtained on the transparent resin laminate of the present invention.

＜カラーフィルター＞
本発明の樹脂積層体を利用したカラーフィルターは、前記（１）〜（３）の工程に加え、更に下記の工程を経て製造することができる。
（４）前記樹脂積層体上に、ブラックマトリックスを形成する工程。
（５）前記樹脂積層体上に、着色画素を形成する工程。
（６）支持基板から前記樹脂積層体を剥離する工程。 <Color filter>
The color filter using the resin laminate of the present invention can be manufactured through the following steps in addition to the steps (1) to (3).
(4) A step of forming a black matrix on the resin laminate.
(5) A step of forming colored pixels on the resin laminate.
(6) The process of peeling the said resin laminated body from a support substrate.

ブラックマトリックスは、黒色顔料を樹脂に分散した樹脂ブラックマトリックスであることが好ましい。黒色顔料の例としては、カーボンブラック、樹脂被覆カーボンブラック、チタンブラック、アニリンブラック、ペリレンブラック、又は、グラファイト、チタン、銅、鉄、マンガン、コバルト、クロム、亜鉛、カルシウム若しくは銀等の金属微粒子、金属酸化物、複合酸化物、金属硫化物、金属窒化物又は金属炭化物が挙げられる。特に、酸化チタンが窒素還元された酸窒化チタン、すなわちチタンブラック、窒化チタン、炭化チタン又はカーボンブラックが好適である。 The black matrix is preferably a resin black matrix in which a black pigment is dispersed in a resin. Examples of black pigments include carbon black, resin-coated carbon black, titanium black, aniline black, perylene black, or fine metal particles such as graphite, titanium, copper, iron, manganese, cobalt, chromium, zinc, calcium or silver, A metal oxide, a complex oxide, a metal sulfide, a metal nitride, or a metal carbide can be used. In particular, titanium oxynitride obtained by nitrogen reduction of titanium oxide, that is, titanium black, titanium nitride, titanium carbide, or carbon black is preferable.

樹脂ブラックマトリックスに使用される樹脂としては、細いパターンが形成し易いため、ポリイミド樹脂が好ましい。ポリイミド樹脂は、酸無水物とジアミンとから合成されたポリアミック酸を、パターン加工後に熱硬化してポリイミド樹脂とすることが好ましい。
酸無水物、ジアミンおよび溶剤の例としては、前述のポリイミド樹脂で挙げたものを用いることができる。 The resin used for the resin black matrix is preferably a polyimide resin because a thin pattern can be easily formed. The polyimide resin is preferably a polyimide resin obtained by thermosetting a polyamic acid synthesized from an acid anhydride and a diamine after patterning.
As examples of the acid anhydride, diamine and solvent, those mentioned above for the polyimide resin can be used.

樹脂ブラックマトリックスに使用される樹脂としては、感光性アクリル樹脂も好ましい。感光性樹脂を用いた樹脂ブラックマトリックスは、黒色顔料分散した、アルカリ可溶性のアクリル樹脂、光重合性モノマーおよび高分子分散剤および添加剤を含むことが好ましい。 A photosensitive acrylic resin is also preferable as the resin used for the resin black matrix. The resin black matrix using the photosensitive resin preferably contains a black pigment-dispersed alkali-soluble acrylic resin, a photopolymerizable monomer, a polymer dispersant and an additive.

アルカリ可溶性樹脂の例としては、不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和化合物との共重合体が挙げられる。不飽和カルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸又は酸無水物が挙げられる。 Examples of the alkali-soluble resin include a copolymer of an unsaturated carboxylic acid and an ethylenically unsaturated compound. Examples of unsaturated carboxylic acids include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, vinyl acetic acid or acid anhydrides.

光重合性モノマーの例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリアクリルホルマール、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート又はジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが挙げられる。 Examples of photopolymerizable monomers include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, triacryl formal, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate or dipentaerythritol. Examples include penta (meth) acrylate.

光重合開始剤の例としては、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、チオキサントン又は２−クロロチオキサントンが挙げられる。 Examples of photopolymerization initiators include benzophenone, N, N′-tetraethyl-4,4′-diaminobenzophenone, 4-methoxy-4′-dimethylaminobenzophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, α-hydroxyisobutylphenone , Thioxanthone or 2-chlorothioxanthone.

感光性アクリル樹脂を溶解するための溶媒の例としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、アセト酢酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、メトキシブチルアセテート又は３−メチル−３−メトキシブチルアセテートが挙げられる。 Examples of the solvent for dissolving the photosensitive acrylic resin include propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, ethyl acetoacetate, methyl-3-methoxypropionate, ethyl-3-ethoxypropionate, Examples include methoxybutyl acetate or 3-methyl-3-methoxybutyl acetate.

前記樹脂積層体の上に、黒色顔料を分散したポリアミック酸からなる樹脂ブラックマトリックス用黒色樹脂組成物をスピンコーター又はダイコーター等の方法でキュア後の膜厚が１μｍになるように塗布し、６０Ｐａ以下まで減圧乾燥した後に、１１０〜１４０℃の熱風オーブン又はホットプレートでセミキュアを行う。 On the resin laminate, a black resin composition for a resin black matrix made of polyamic acid in which a black pigment is dispersed is applied by a method such as a spin coater or a die coater so that the film thickness after curing becomes 1 μm. After drying under reduced pressure to the following, semi-cure is performed in a hot air oven or hot plate at 110 to 140 ° C.

ポジ型レジストをスピンコーター又はダイコーター等の方法で、プリベーク後の膜厚が１．２μｍになるように塗布後、８０Ｐａまで減圧乾燥を行い、８０〜１１０℃の熱風オーブン又はホットプレートでプリベークを行い、レジスト膜を形成する。その後、プロキシミティ露光機又はプロジェクション露光機等により、フォトマスクを介して紫外線により選択的に露光を行った後、１．５〜３重量％の水酸化カリウム又はテトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアルカリ現像液に２０〜３００秒浸漬することにより露光部を除去する。剥離液を用いてポジレジストを剥離後、２００〜３００℃の熱風オーブン又はホットプレートで１０〜６０分加熱することで、ポリアミック酸をポリイミドに転換させることで、前記樹脂積層体に黒色顔料を分散した樹脂ブラックマトリックスを形成する。なお、感光性樹脂で形成する場合は、ポジ型レジストを塗布することなく露光、現像を行うことができる。また、ポリイミド樹脂上に感光性樹脂を塗布して、続いて露光、現像することにより、２層一括加工することで、積層された樹脂ブラックマトリックスを形成してもよい。 After applying the positive resist by spin coater or die coater so that the film thickness after pre-baking is 1.2 μm, it is dried under reduced pressure to 80 Pa and pre-baked in a hot air oven or hot plate at 80 to 110 ° C. And a resist film is formed. Then, after selectively exposing with ultraviolet rays through a photomask by a proximity exposure machine or a projection exposure machine, alkali development such as 1.5 to 3% by weight of potassium hydroxide or tetramethylammonium hydroxide The exposed portion is removed by immersing in the solution for 20 to 300 seconds. After stripping the positive resist using a stripper, the polyamic acid is converted to polyimide by heating in a hot air oven or hot plate at 200 to 300 ° C. for 10 to 60 minutes, thereby dispersing the black pigment in the resin laminate. The formed resin black matrix is formed. In the case of forming with a photosensitive resin, exposure and development can be performed without applying a positive resist. Alternatively, a laminated resin black matrix may be formed by coating a photosensitive resin on a polyimide resin, and subsequently exposing and developing to process two layers at once.

樹脂ブラックマトリックスを形成した後に、着色画素を形成する。着色画素は、一般的には、赤、緑、青の３色の着色画素からなる。また３色の着色画素に加えて、無色透明または、ごく薄く薄着した第４色の画素を形成することで、表示装置の白色表示の明るさを向上させることもできる。 After forming the resin black matrix, colored pixels are formed. The colored pixels are generally composed of colored pixels of three colors of red, green, and blue. In addition to the three color pixels, the brightness of the white color of the display device can be improved by forming the pixels of the fourth color which are colorless and transparent or very thinly attached.

カラーフィルターの着色画素は、着色剤として顔料または染料を含む樹脂が用いられる。 For the colored pixels of the color filter, a resin containing a pigment or a dye as a colorant is used.

赤の着色画素に使用する顔料の例としては、ピグメントレッド（ＰＲ）２５４、ＰＲ１４９、ＰＲ１６６、ＰＲ１７７、ＰＲ２０９、ピグメントイエロー（ＰＹ）１３８、ＰＹ１５０又はＰＹＰ１３９が挙げられ、緑の着色画素に使用する顔料の例としては、ピグメントグリーン（ＰＧ）７、ＰＧ３６、ＰＧ５８、ＰＧ３７、ピグメントブルー（ＰＢ）１６、ＰＹ１２９、ＰＹ１３８、ＰＹ１３９、ＰＹ１５０又はＰＹ１８５が挙げられ、青の着色画素に使用する顔料の例としては、ＰＢ１５：６又はピグメントバイオレット（ＰＶ）２３が挙げられる。 Examples of pigments used for red colored pixels include Pigment Red (PR) 254, PR149, PR166, PR177, PR209, Pigment Yellow (PY) 138, PY150, and PYP139. Pigments used for green colored pixels Examples of the pigment include Pigment Green (PG) 7, PG36, PG58, PG37, Pigment Blue (PB) 16, PY129, PY138, PY139, PY150, and PY185. Examples of pigments used for blue colored pixels are as follows. , PB15: 6 or pigment violet (PV) 23.

青色染料の例としては、Ｃ．Ｉ．ベイシックブルー（ＢＢ）５、ＢＢ７、ＢＢ９又はＢＢ２６が挙げられ、赤色染料の例としては、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド（ＡＲ）５１、ＡＲ８７又はＡＲ２８９が挙げられる。 Examples of blue dyes include C.I. I. Basic blue (BB) 5, BB7, BB9 or BB26 may be mentioned, and examples of red dye include C.I. I. Acid Red (AR) 51, AR87 or AR289.

赤緑青の着色画素に使用する樹脂の例としては、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂又はポリイミド系樹脂が挙げられるが、カラーフィルターの製造コストを安くできるため、感光性アクリル系樹脂が好ましい。感光性アクリル系樹脂は、アルカリ可溶性樹脂、光重合性モノマーおよび光重合開始剤を含有することが一般的である。 Examples of the resin used for the red, green, and blue colored pixels include acrylic resins, epoxy resins, and polyimide resins, and photosensitive acrylic resins are preferable because the manufacturing cost of the color filter can be reduced. The photosensitive acrylic resin generally contains an alkali-soluble resin, a photopolymerizable monomer, and a photopolymerization initiator.

感光性アクリル系樹脂を溶解するための溶媒の例としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、アセト酢酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、メトキシブチルアセテート又は３−メチル−３−メトキシブチルアセテートが挙げられる。 Examples of the solvent for dissolving the photosensitive acrylic resin include propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, ethyl acetoacetate, methyl-3-methoxypropionate, ethyl-3-ethoxypropionate. , Methoxybutyl acetate or 3-methyl-3-methoxybutyl acetate.

カラーフィルターの着色画素は、着色剤と樹脂とを用いて作製する。着色剤として顔料を使用する場合には、顔料に高分子分散剤および溶媒を混合して分散処理を行った後、アルカリ可溶性樹脂、モノマーおよび光重合開始剤等を添加して作製する。一方、着色剤として染料を使用する場合には、染料に溶媒、アルカリ可溶性樹脂、モノマーおよび光重合性開始剤等を添加して作製する。この場合の全固形分は、樹脂成分である高分子分散剤、アルカリ可溶性樹脂およびモノマーと、着色剤との合計である。 Colored pixels of the color filter are produced using a colorant and a resin. When a pigment is used as the colorant, the pigment is mixed with a polymer dispersant and a solvent and subjected to a dispersion treatment, and then added with an alkali-soluble resin, a monomer, a photopolymerization initiator, and the like. On the other hand, when a dye is used as the colorant, the dye is prepared by adding a solvent, an alkali-soluble resin, a monomer, a photopolymerization initiator, and the like. The total solid content in this case is the total of the polymer component, the alkali-soluble resin and monomer, which are resin components, and the colorant.

得られた着色剤組成物を、樹脂ブラックマトリックスが形成された透明基板上に、スピンコーター又はダイコーター等の方法で加熱処理後の膜厚が０．８〜３．０μｍの目的の膜厚になるように塗布後、８０Ｐａまで減圧乾燥を行い、８０〜１１０℃の熱風オーブン又はホットプレートでプリベークを行い、着色剤の塗膜を形成する。 The obtained colorant composition is applied to a target film thickness of 0.8 to 3.0 μm after heat treatment by a method such as a spin coater or a die coater on a transparent substrate on which a resin black matrix is formed. After coating, the film is dried under reduced pressure up to 80 Pa and prebaked in a hot air oven or hot plate at 80 to 110 ° C. to form a coating film of the colorant.

次に、プロキシミティ露光機又はプロジェクション露光機等によりフォトマスクを介して、紫外線等により選択的に露光を行う。その後、０．０２〜１重量％の水酸化カリウム又はテトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアルカリ現像液に２０〜３００秒浸漬することにより未露光部を除去する。得られた塗膜パターンを１８０〜２５０℃の熱風オーブン又はホットプレートで５〜４０分加熱処理することで、着色画素を形成する。着色画素の色毎に作製した着色剤組成物を使用して、上記のようなパターニング工程を赤の着色画素、緑の着色画素および青の着色画素について順次行う。 Next, exposure is selectively performed with ultraviolet rays or the like through a photomask by a proximity exposure machine or a projection exposure machine. Thereafter, the unexposed portion is removed by immersing in an alkaline developer such as 0.02 to 1% by weight of potassium hydroxide or tetramethylammonium hydroxide for 20 to 300 seconds. A colored pixel is formed by heat-processing the obtained coating-film pattern for 5 to 40 minutes with a 180-250 degreeC hot air oven or a hotplate. Using the colorant composition prepared for each color of the color pixel, the patterning process as described above is sequentially performed on the red color pixel, the green color pixel, and the blue color pixel.

前記樹脂積層体とブラックマトリックス／着色画素層の間に、前述したガスバリア膜を形成してもよい。 The aforementioned gas barrier film may be formed between the resin laminate and the black matrix / colored pixel layer.

さらに、前記カラーフィルターに平坦化層を設けてもよい。平坦化層の形成に使用する樹脂の例としては、エポキシ樹脂、アクリルエポキシ樹脂、アクリル樹脂、シロキサン樹脂又はポリイミド樹脂が挙げられる。平坦化層の膜厚としては、表面が平坦になる膜厚が好ましく、０．５〜５．０μｍがより好ましく、１．０〜３．０μｍがさらに好ましい。 Further, a planarizing layer may be provided on the color filter. Examples of the resin used for forming the planarization layer include an epoxy resin, an acrylic epoxy resin, an acrylic resin, a siloxane resin, or a polyimide resin. The film thickness of the planarizing layer is preferably a film thickness that makes the surface flat, more preferably 0.5 to 5.0 μm, and even more preferably 1.0 to 3.0 μm.

前記カラーフィルターの剥離方法は前述したように、樹脂積層体の周囲に切り込みを入れて剥離することが好ましい。 As described above, it is preferable that the color filter is peeled off by cutting into the periphery of the resin laminate.

上記の工程を経て前記樹脂積層体を利用したカラーフィルターを製造することができる。なお、着色画素のパターンニングの順序は特に限定されない。 A color filter using the resin laminate can be manufactured through the above steps. The order of patterning the colored pixels is not particularly limited.

＜デバイス＞
本発明の樹脂積層体は、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、電子ペーパーといった表示デバイス、カラーフィルター、タッチパネル、太陽電池、ＣＭＯＳなどの受光デバイス等に使用することができる。特にこれらの表示デバイスや受光デバイスを、折り曲げ可能なフレキシブルデバイスとして活用する上で、本発明の樹脂積層体が好ましく用いられる。 <Device>
The resin laminate of the present invention can be used for display devices such as liquid crystal displays, organic EL displays, and electronic paper, light receiving devices such as color filters, touch panels, solar cells, and CMOS. In particular, when utilizing these display devices and light receiving devices as flexible devices that can be bent, the resin laminate of the present invention is preferably used.

フレキシブルデバイスの製造工程の一例としては、基板上に形成した樹脂膜の上に、表示デバイスや受光デバイスに必要な回路を形成し、前述のように切り込みを入れて物理的に剥がして樹脂積層体を基板から剥離することが挙げられる。 As an example of the manufacturing process of the flexible device, the circuit required for the display device and the light receiving device is formed on the resin film formed on the substrate, and the resin laminate is formed by cutting and physically peeling as described above. Is peeled off from the substrate.

中でも本発明の樹脂積層体上にフレキシブル有機ＥＬを備えたものを好適に用いることができる。 Among these, those having a flexible organic EL on the resin laminate of the present invention can be suitably used.

本発明において作製されたカラーフィルターおよび有機ＥＬ素子は、フレキシブルな樹脂積層体を基材とすることから、フレキシブルカラーフィルター、フレキシブル有機ＥＬ素子とすることができる。そして、これらのフレキシブルカラーフィルター、フレキシブル有機ＥＬ素子を用いてフレキシブル有機ＥＬディスプレイを作製することができる。例えば、本発明のフレキシブル基板を利用したカラーフィルターに発光デバイスを貼り合わせることにより、フルカラー表示のフレキシブル表示デバイスを得ることができる。特に、本発明のフレキシブル基板を利用した有機ＥＬ素子とカラーフィルターを組み合わせたフレキシブル有機ＥＬディスプレイが好ましい。 Since the color filter and organic EL element produced in the present invention are based on a flexible resin laminate, they can be made into a flexible color filter and a flexible organic EL element. And a flexible organic EL display can be produced using these flexible color filters and flexible organic EL elements. For example, a flexible display device for full color display can be obtained by bonding a light emitting device to a color filter using the flexible substrate of the present invention. In particular, a flexible organic EL display in which an organic EL element using the flexible substrate of the present invention and a color filter are combined is preferable.

以下実施例等をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples and the like, but the present invention is not limited to these examples.

（１）色度の測定
無アルカリガラス（ガラス厚み０．７ｍｍ）上に形成された第１の樹脂層、又は第２の樹脂層の、ＸＹＺ表色系色度図における透過色度座標を大塚電子（株）製、顕微分光光度計“ＭＣＰＤ−２０００”を用いて測定した。 (1) Measurement of chromaticity The transmission chromaticity coordinates in the XYZ color system chromaticity diagram of the first resin layer or the second resin layer formed on alkali-free glass (glass thickness 0.7 mm) are represented by Otsuka. Measurement was performed using a microspectrophotometer “MCPD-2000” manufactured by Denshi Co., Ltd.

また、ポリイミド樹脂を含有する第２の層側に無アルカリガラス（ガラス厚み０．７ｍｍ）を備えた樹脂積層体基板を作製した。樹脂積層体基板のＣ光源（Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊）色空間を、大塚電子（株）製、顕微分光光度計“ＭＣＰＤ−２０００”を用いて測定し、以下のように透過色調を判定した。
Ａ（非常に良好：◎）：ａ^＊、ｂ^＊の値が、０≦｜ａ^＊｜≦０．５かつ０≦｜ｂ^＊｜≦０．５
Ｂ（良好：○）：ａ^＊、ｂ^＊の値が、０≦｜ａ^＊｜≦１．０かつ０．５＜｜ｂ^＊｜≦１．０、又は０．５＜｜ａ^＊｜≦１．０かつ０≦｜ｂ^＊｜≦１．０
Ｃ（可：△）：ａ^＊、ｂ^＊の値が、０≦｜ａ^＊｜≦１．５かつ１．０＜｜ｂ^＊｜≦１．５、又は１．０＜｜ａ^＊｜≦１．５かつ０≦｜ｂ^＊｜≦１．５
Ｄ（不良：×）：ａ^＊、ｂ^＊の値が、｜ａ^＊｜＞１．５又は｜ｂ^＊｜＞１．５。 Moreover, the resin laminated body board | substrate provided with the alkali free glass (glass thickness 0.7mm) on the 2nd layer side containing a polyimide resin was produced. The C light source (L ^* a ^* b ^* ) color space of the resin laminate substrate was measured using a microspectrophotometer “MCPD-2000” manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., and the transmission color tone was determined as follows. .
A (very good: A): values of a ^* and b ^* are 0 ≦ | a ^* | ≦ 0.5 and 0 ≦ | b ^* | ≦ 0.5
B (good: ○): the values of a ^* and b ^* are 0 ≦ | a ^* | ≦ 1.0 and 0.5 <| b ^* | ≦ 1.0, or 0.5 <| a ^* | ≦ 1.0 and 0 ≦ | b ^* | ≦ 1.0
C (possible: Δ): the values of a ^* and b ^* are 0 ≦ | a ^* | ≦ 1.5 and 1.0 <| b ^* | ≦ 1.5, or 1.0 <| a ^* | ≦ 1.5 and 0 ≦ | b ^* | ≦ 1.5
D (defect: x): the value of a ^* , b ^* is | a ^* |> 1.5 or | b ^* |> 1.5.

（２）光透過率（Ｔ）の測定
紫外可視分光光度計（（株）島津製作所製ＭｕｌｔｉＳｐｅｃ１５００）を用いて、透明樹脂積層体基板の４００ｎｍにおける光透過率を測定した。 (2) Measurement of light transmittance (T) The light transmittance at 400 nm of the transparent resin laminate substrate was measured using an ultraviolet-visible spectrophotometer (MultiSpec 1500, manufactured by Shimadzu Corporation).

（３）耐熱性試験
樹脂積層体を、オーブンを用いて、大気中３００℃で１０分間加熱させた後、大塚電子（株）製“ＭＣＰＤ−２０００”を用いて、Ｃ光源（Ｌ＊ａ＊ｂ＊）色空間を測定し、（１）で測定された値からの変化量から以下のように耐熱性を判定した。
Ａ（非常に良好：◎）：ａ＊、ｂ＊の値が、０≦｜ａ＊｜≦０．５かつ０≦｜ｂ＊｜≦０．５
Ｂ（良好：○）：ａ＊、ｂ＊の値が、０≦｜ａ＊｜≦１．０かつ０．５＜｜ｂ＊｜≦１．０、又は０．５＜｜ａ＊｜≦１．０かつ０≦｜ｂ＊｜≦１．０
Ｃ（可：△）：ａ＊、ｂ＊の値が、０≦｜ａ＊｜≦１．５かつ１．０＜｜ｂ＊｜≦１．５、又は１．０＜｜ａ＊｜≦１．５かつ０≦｜ｂ＊｜≦１．５
Ｄ（不良：×）：ａ＊、ｂ＊の値が、｜ａ＊｜＞１．５又は｜ｂ＊｜＞１．５。 (3) Heat resistance test The resin laminate was heated in the atmosphere at 300 ° C for 10 minutes using an oven, and then a C light source (L * a *) using "MCPD-2000" manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. b *) The color space was measured, and the heat resistance was determined from the amount of change from the value measured in (1) as follows.
A (very good:）): values of a * and b * are 0 ≦ | a * | ≦ 0.5 and 0 ≦ | b * | ≦ 0.5
B (good: ◯): the values of a * and b * are 0 ≦ | a * | ≦ 1.0 and 0.5 <| b * | ≦ 1.0, or 0.5 <| a * | ≦ 1.0 and 0 ≦ | b * | ≦ 1.0
C (possible: Δ): the values of a * and b * are 0 ≦ | a * | ≦ 1.5 and 1.0 <| b * | ≦ 1.5, or 1.0 <| a * | ≦ 1.5 and 0 ≦ | b * | ≦ 1.5
D (defect: x): the value of a *, b * is | a * |> 1.5 or | b * |> 1.5.

（フレキシブル有機ＥＬディスプレイの視認性評価）
フレキシブル有機ＥＬディスプレイを白色表示したときの色目を目視で観察し、視認性を以下のように判定した。
Ａ（○）：白色に見える
Ｂ（△）：やや着色しているように見えるが、気にならない程度の白色に見える
Ｃ（×）：明らかに着色しており、白色とは言えない。 (Visibility evaluation of flexible organic EL display)
The color when the flexible organic EL display was displayed in white was visually observed, and the visibility was determined as follows.
A (◯): looks white B (Δ): looks slightly colored, but looks white to the extent that it doesn't matter C (x): clearly colored and cannot be said to be white.

（合成例１：シロキサン樹脂溶液（ａ１）の合成）
メチルトリメトキシシラン１３．６２ｇ（０．１モル）、フェニルトリメトキシシラン１１８．９８ｇ（０．６モル）、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸３９．３９ｇ（０．１５モル）、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン３５．１６ｇ、ダイアセトンアルコール（ＤＡＡ）１４０．８７ｇを５００ｍＬの三口フラスコに仕込み、室温で攪拌しながら水５９．４ｇにリン酸０．１０６ｇ（仕込みモノマーに対して０．０５重量％）を溶かしたリン酸水溶液を３０分かけて添加した。その後、フラスコを４０℃のオイルバスに浸けて３０分攪拌した後、オイルバスを３０分かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから４５分過熱攪拌した（内温は１００℃以上、１１０℃以下）。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計８９ｇ留出した。得られたポリシロキサンのダイアセトンアルコール溶液が、ポリマー濃度が４０重量％となるようにダイアセトンアルコールを加えてシロキサン樹脂溶液（ａ１）を得た。得られたポリマーの重量平均分子量は７５００であった。 (Synthesis Example 1: Synthesis of Siloxane Resin Solution (a1))
13.62 g (0.1 mol) of methyltrimethoxysilane, 118.98 g (0.6 mol) of phenyltrimethoxysilane, 39.39 g (0.15 mol) of 3-trimethoxysilylpropyl succinic acid, γ-methacryloxy 35.16 g of propyltrimethoxysilane and 140.87 g of diacetone alcohol (DAA) are charged into a 500 mL three-necked flask, and 0.106 g of phosphoric acid is added to 59.4 g of water while stirring at room temperature (0.05 wt% with respect to the charged monomers). %) Was added over 30 minutes. Thereafter, the flask was immersed in a 40 ° C. oil bath and stirred for 30 minutes, and then the oil bath was heated to 115 ° C. over 30 minutes. One hour after the start of temperature increase, the internal temperature of the solution reached 100 ° C., and the mixture was heated and stirred for 45 minutes (the internal temperature was 100 ° C. or higher and 110 ° C. or lower). During the reaction, 89 g of methanol and water as by-products were distilled out. Diacetone alcohol was added so that the resulting polyacetone diacetone alcohol solution had a polymer concentration of 40% by weight to obtain a siloxane resin solution (a1). The weight average molecular weight of the obtained polymer was 7500.

（合成例２）シロキサン樹脂溶液（ａ２）の合成
メチルトリメトキシシラン４０．８６ｇ（０．３ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシラン９９．１５ｇ（０．５０ｍｏｌ）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン４９．２８ｇ（０．２０ｍｏｌ）及びＤＡＡ１８９．２９ｇを５００ｍＬのフラスコに仕込み、４０℃のオイルバスに漬けて撹拌しながら、水５４．０ｇ（加水分解に必要な理論量）にリン酸０．３９ｇ（仕込みモノマーに対して０．２重量部）を溶かしたリン酸水溶液を滴下ロートで１０分かけて添加した。４０℃で１時間撹拌した後、オイルバス温度を７０℃に設定して１時間撹拌し、さらにオイルバスを３０分かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱撹拌した（内温は１００〜１１０℃）。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計１２０ｇ留出した。得られたポリシロキサンのＤＡＡ溶液に、ポリマー濃度が４０ｗｔ％となるようにＤＡＡを加え、シロキサン樹脂溶液（ａ２）を得た。得られたポリマーの重量平均分子量は４５００であった。 Synthesis Example 2 Synthesis of Siloxane Resin Solution (a2) 40.86 g (0.3 mol) of methyltrimethoxysilane, 99.15 g (0.50 mol) of phenyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl Charge 49.28 g (0.20 mol) of trimethoxysilane and 189.29 g of DAA in a 500 mL flask, soak it in an oil bath at 40 ° C. and stir, and add phosphoric acid to 54.0 g of water (theoretical amount required for hydrolysis). An aqueous phosphoric acid solution in which 0.39 g (0.2 part by weight based on the charged monomers) was dissolved was added over 10 minutes with a dropping funnel. After stirring at 40 ° C. for 1 hour, the oil bath temperature was set to 70 ° C. and stirred for 1 hour, and the oil bath was further heated to 115 ° C. over 30 minutes. One hour after the start of temperature increase, the internal temperature of the solution reached 100 ° C., and was then heated and stirred for 2 hours (the internal temperature was 100 to 110 ° C.). During the reaction, a total of 120 g of methanol and water as by-products were distilled out. DAA was added to the obtained polysiloxane DAA solution so that the polymer concentration was 40 wt% to obtain a siloxane resin solution (a2). The weight average molecular weight of the obtained polymer was 4500.

（合成例３：アクリル樹脂溶液（ａ３）の合成）
５００ｍＬのフラスコに２，２‘−アゾビス（イソブチロニトリル）を３ｇ、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートを５０ｇ仕込んだ。その後、メタクリル酸を３０ｇ、スチレンを２２，４８ｇ、シクロヘキシルメタクリレートを２５．１３ｇ仕込み、室温でしばらく攪拌し、フラスコ内を窒素置換した後、７０℃で５時間過熱攪拌した。次に、得られた溶液にメタクリル酸グリシジルを１５ｇ、ジメチルベンジルアミンを１ｇ、ｐ−メトキシフェノールを０．２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを１００ｇ添加し、９０℃で４時間過熱攪拌した。得られたアクリル樹脂溶液は、固形分濃度が４０重量％になるようにプロピレングリコールモノメチルアセテートを加えて、アクリル樹脂溶液（ａ３）を得た。アクリル樹脂の重量平均分子量は１３５００、酸価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 (Synthesis Example 3: Synthesis of acrylic resin solution (a3))
A 500 mL flask was charged with 3 g of 2,2′-azobis (isobutyronitrile) and 50 g of propylene glycol methyl ether acetate. Thereafter, 30 g of methacrylic acid, 22,48 g of styrene, and 25.13 g of cyclohexyl methacrylate were charged, stirred for a while at room temperature, purged with nitrogen in the flask, and then heated at 70 ° C. for 5 hours with stirring. Next, 15 g of glycidyl methacrylate, 1 g of dimethylbenzylamine, 0.2 g of p-methoxyphenol and 100 g of propylene glycol monomethyl ether acetate were added to the resulting solution, and the mixture was stirred at 90 ° C. for 4 hours. Propylene glycol monomethyl acetate was added to the obtained acrylic resin solution so that the solid content concentration was 40% by weight to obtain an acrylic resin solution (a3). The weight average molecular weight of the acrylic resin was 13500, and the acid value was 100 mgKOH / g.

（合成例４：ポリイミド前駆体溶液（Ｉ）の合成）
乾燥窒素気流下、２００ｍＬ４つ口フラスコに３，３’，４，４’−オキシフタル酸二無水物１６．６４７８ｇ（５３．７ｍｍｏｌ）、ｔｒａｎｓ−１，４−ジアミノシクロへキサン６．１３７５ｇ（５３．７ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００ｇを入れて６５℃で加熱撹拌した。６時間後、冷却してポリイミド前駆体溶液（Ｉ）を得た。 (Synthesis Example 4: Synthesis of polyimide precursor solution (I))
In a 200 mL four-necked flask under a dry nitrogen stream, 1,3,4,4′-oxyphthalic dianhydride 16.6478 g (53.7 mmol), trans-1,4-diaminocyclohexane 6.1375 g (53. 7 mmol) and 100 g of N-methyl-2-pyrrolidone were added and heated and stirred at 65 ° C. After 6 hours, it was cooled to obtain a polyimide precursor solution (I).

（合成例５：ポリイミド前駆体溶液（ＩＩ）の合成）
ｔｒａｎｓ−１，４−ジアミノシクロヘキサンを、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン１７．２０５５ｇ（５３．７ｍｍｏｌ）に代えること以外は、合成例４と同様にして、ポリイミド前駆体溶液（ＩＩ）を得た。 (Synthesis Example 5: Synthesis of polyimide precursor solution (II))
A polyimide precursor solution (II) was prepared in the same manner as in Synthesis Example 4 except that trans-1,4-diaminocyclohexane was replaced by 17.2055 g (53.7 mmol) of 2,2′-bis (trifluoromethyl) benzidine. )

（合成例６：ポリイミド前駆体溶液（ＩＩＩ）の合成）
３，３’，４，４’−オキシフタル酸二無水物を、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物１２．０２８８ｇ（５３．７ｍｍｏｌ）に代えること以外は、合成例５と同様にして、ポリイミド前駆体溶液（ＩＩＩ）を得た。
（合成例７：ポリイミド前駆体溶液（ＩＶ）の合成）
３，３’，４，４’−オキシフタル酸二無水物を、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸１５．８１３７ｇ（５３．７ｍｍｏｌ）に代えること以外は、合成例４と同様にして、ポリイミド前駆体溶液（ＩＶ）を得た。 (Synthesis Example 6: Synthesis of polyimide precursor solution (III))
Synthesis Example 5 except that 3,3 ′, 4,4′-oxyphthalic dianhydride is replaced with 12.0288 g (53.7 mmol) of 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride Similarly, a polyimide precursor solution (III) was obtained.
(Synthesis Example 7: Synthesis of polyimide precursor solution (IV))
The same as Synthesis Example 4 except that 3,3 ′, 4,4′-oxyphthalic dianhydride is replaced with 15.3137 g (53.7 mmol) of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid Thus, a polyimide precursor solution (IV) was obtained.

（合成例８；ポリイミド前駆体溶液（Ｖ）の合成）
４，４’−ジアミノフェニルエーテル（０．３０モル当量）、パラフェニレンジアミン（０．６５モル当量）およびビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（０．０５モル当量）を、８５０ｇのγ−ブチロラクトンおよび８５０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンと共に仕込み、３，３’，４，４’−オキシジフタルカルボン酸二無水物（０．９９７５モル当量）を添加し、８０℃で３時間反応させた。無水マレイン酸（０．０２モル当量）を添加し、更に８０℃で１時間反応させ、ポリイミド前駆体溶液（Ｖ）（樹脂の濃度２０重量％）を得た。 (Synthesis Example 8: Synthesis of polyimide precursor solution (V))
4,4′-diaminophenyl ether (0.30 molar equivalent), paraphenylenediamine (0.65 molar equivalent) and bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane (0.05 molar equivalent) were added to 850 g of γ -Charged with butyrolactone and 850 g of N-methyl-2-pyrrolidone, added 3,3 ', 4,4'-oxydiphthalcarboxylic dianhydride (0.9975 molar equivalent) and reacted at 80 ° C for 3 hours I let you. Maleic anhydride (0.02 molar equivalent) was added, and the mixture was further reacted at 80 ° C. for 1 hour to obtain a polyimide precursor solution (V) (resin concentration 20% by weight).

（調製例１）
ＰＢ１５：６１００ｇ、分散剤としてｂｉｃｃｈｅｍｉｅ社“ＢＹＫ２００１”４０ｇ及びプロピレングリコールモノメチルアセテート８６０ｇを、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズ１０００ｇとともにホモジナイザーを用いて、７０００ｒｐｍで３０分間分散処理後、ジルコニアビーズを濾過により除去し、顔料分散液（ｄ１）を得た。 (Preparation Example 1)
PB15: 6 100 g, bic chemie “BYK2001” 40 g and propylene glycol monomethyl acetate 860 g as a dispersant were dispersed at 7000 rpm for 30 minutes using a homogenizer together with 1000 g of zirconia beads having a diameter of 0.3 mm, and the zirconia beads were filtered. Removal of the pigment dispersion liquid (d1) was obtained.

（調製例２）
ＰＢ１５：６をＰＶ２３に代えること以外は、顔料分散液（ｄ１）の作製と同様にして、顔料分散液（ｄ２）を得た。 (Preparation Example 2)
A pigment dispersion (d2) was obtained in the same manner as in the preparation of the pigment dispersion (d1) except that PB15: 6 was replaced with PV23.

（調製例３）
ＰＢ１５：６１００ｇを、ＰＢ１５：６６５ｇ及びＰＶ２３３５ｇに代えること以外は、顔料分散液（ｄ１）の作製と同様にして、顔料分散液（ｄ３）を得た。 (Preparation Example 3)
A pigment dispersion (d3) was obtained in the same manner as in the preparation of the pigment dispersion (d1) except that 100 g of PB15: 6 was replaced with 65 g of PB15: 6 and 35 g of PV23.

（調製例４）
ＰＶ２３をＡＲ２８９に代えること以外は、顔料分散液（ｄ３）の作製と同様にして、顔料分散液（ｄ４）を得た。 (Preparation Example 4)
A pigment dispersion (d4) was obtained in the same manner as in the preparation of the pigment dispersion (d3) except that PV23 was replaced with AR289.

（調製例５；ブラックマトリックスを形成するための黒色樹脂組成物の作製）
合成例７のポリイミド前駆体溶液（Ｖ）２５０ｇに、５０ｇのカーボンブラック（ＭＡ１００；三菱化学（株）製）および２００ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンを混合し、ダイノーミルＫＤＬ−Ａを用いて、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを使用して、３２００ｒｐｍで３時間の分散処理を行い、黒色樹脂分散液を得た。 (Preparation Example 5: Production of black resin composition for forming black matrix)
To 250 g of the polyimide precursor solution (V) of Synthesis Example 7, 50 g of carbon black (MA100; manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and 200 g of N-methyl-2-pyrrolidone were mixed, and dynomill KDL-A was used. Using a zirconia bead having a diameter of 0.3 mm, a dispersion treatment was performed at 3200 rpm for 3 hours to obtain a black resin dispersion.

この黒色分散液を５０ｇに、４９．９ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンおよび０．１ｇの界面活性剤（ＬＣ９５１；楠本化学（株）製）を添加して、非感光性の黒色樹脂組成物を得た。 Non-photosensitive black resin composition by adding 49.9 g of N-methyl-2-pyrrolidone and 0.1 g of surfactant (LC951; manufactured by Enomoto Chemical Co., Ltd.) to 50 g of this black dispersion. Got.

（調製例６：感光性カラーレジストの作製）
ピグメントレッドＰＲ１７７、８．０５ｇを３−メチル−３−メトキシブタノール５０ｇとともに仕込み、ホモジナイザーを用い、７０００ｒｐｍで５時間分散後、ガラスビーズを濾過し、除去した。アクリル共重合体溶液（ダイセル化学工業（株）製“サイクロマー”Ｐ、ＡＣＡ−２５０、４３ｗｔ％溶液）７０．００ｇ、多官能モノマーとしてペンタエリスリトールテトラメタクリレート３０．００ｇ、光重合開始剤として“イルガキュア”３６９、１５．００ｇにシクロペンタノン２６０．００ｇを加えた濃度２０重量％の感光性アクリル樹脂溶液（ＡＣ）１３４．７５ｇを加え、感光性赤レジストを得た。同様にして、ピグメントグリーンＰＧ３８とピグメントイエローＰＹ１３８からなる感光性緑レジスト、ピグメントブルーＰＢ１５：６からなる感光性青レジストを得た。 (Preparation Example 6: Preparation of photosensitive color resist)
Pigment Red PR177, 8.05 g was charged together with 50 g of 3-methyl-3-methoxybutanol and dispersed at 7000 rpm for 5 hours using a homogenizer, and then the glass beads were filtered and removed. 70.00 g of acrylic copolymer solution (“Cyclomer” P, ACA-250, 43 wt% solution manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), 30.00 g of pentaerythritol tetramethacrylate as a polyfunctional monomer, “Irgacure as a photopolymerization initiator” "369. 15.00 g of cyclopentanone 260.00 g and 20 wt% photosensitive acrylic resin solution (AC) 134.75 g were added to obtain a photosensitive red resist. Similarly, a photosensitive green resist composed of Pigment Green PG38 and Pigment Yellow PY138 and a photosensitive blue resist composed of Pigment Blue PB15: 6 were obtained.

（実施例１）
［１］着色樹脂組成物の調製
黄色灯下にて、シロキサン樹脂溶液（ａ１）２５．０ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１０．０ｇ、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−２−（ｏ―ベンゾイルオキシム）］１．０ｇ、ＢＹＫ−３３３（ビックケミー・ジャパン（株）製）０．０２ｇ、プロピレングリコールモノメチルアセテート３３．０ｇ、ジアセトンアルコール３１．０ｇ、顔料分散液（ｄ１）０．１０ｇを混合し、攪拌した。続いて、０．４５μｍのフィルターで濾過を行い、着色樹脂組成物（Ａ１）を得た。 Example 1
[1] Preparation of colored resin composition Under yellow light, 25.0 g of siloxane resin solution (a1), 10.0 g of dipentaerythritol hexaacrylate, 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio)- 2- (o-benzoyloxime)] 1.0 g, BYK-333 (manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.) 0.02 g, propylene glycol monomethyl acetate 33.0 g, diacetone alcohol 31.0 g, pigment dispersion (d1) 0.10 g was mixed and stirred. Then, it filtered with a 0.45 micrometer filter and obtained the colored resin composition (A1).

［２］樹脂積層体の作製
５０ｍｍ×７０ｍｍ×０．７ｍｍ厚の無アルカリガラス上に、スピンコーターを用いて調製例１のポリイミド前駆体溶液（Ｉ）を、キュア後の膜厚が１０μｍになるように塗布した。その後１４０℃のホットプレートで４分間セミキュアを行い、塗布膜を得た。 [2] Production of Resin Laminate The polyimide precursor solution (I) of Preparation Example 1 is cured on a 50 mm × 70 mm × 0.7 mm non-alkali glass using a spin coater so that the film thickness after curing becomes 10 μm. It was applied as follows. Thereafter, a semi-cure was performed for 4 minutes on a 140 ° C. hot plate to obtain a coating film.

次に、着色樹脂組成物（Ａ１）を、キュア後の膜厚が０．２μｍになるようにスピンコーターで塗布し、９０℃で１０分間プリベークを行った。この塗布膜にマスクアライナーＰＥＭ−６Ｍ（ユニオン光学（株）製）を用いて、紫外線を２００ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で露光した。続いて、窒素気流下（酸素濃度２０ｐｐｍ以下）３００℃に加熱したイナートオーブン（光洋サーモシステム（株）製ＩＮＨ−２１ＣＤ）で３０分間キュアした。この過程でポリイミド前駆体溶液（Ｉ）の塗布膜に含まれるポリイミド前駆体はイミド化された。こうして、膜厚１０μｍのポリイミド樹脂を含有する第２の樹脂層（Ｐ１）および膜厚０．２μｍのシロキサン樹脂を含有する第１の樹脂層（Ａ１）からなる膜厚１０．２μｍの樹脂積層体を得た。 Next, the colored resin composition (A1) was applied by a spin coater so that the film thickness after curing was 0.2 μm, and prebaked at 90 ° C. for 10 minutes. This coating film was exposed to ultraviolet rays at an exposure amount of 200 mJ / cm ² using a mask aligner PEM-6M (manufactured by Union Optics). Subsequently, curing was performed for 30 minutes in an inert oven (INH-21CD manufactured by Koyo Thermo System Co., Ltd.) heated to 300 ° C. under a nitrogen stream (oxygen concentration of 20 ppm or less). In this process, the polyimide precursor contained in the coating film of the polyimide precursor solution (I) was imidized. Thus, a 10.2 μm thick resin laminate comprising the second resin layer (P1) containing a 10 μm thick polyimide resin and the first resin layer (A1) containing a 0.2 μm thick siloxane resin. Got.

また、上記塗布膜に着色樹脂組成物（Ａ１）を塗布せずに、窒素気流下（酸素濃度２０ｐｐｍ以下）３００℃に加熱したイナートオーブン（光洋サーモシステム（株）製ＩＮＨ−２１ＣＤ）で３０分間キュアし、膜厚１０μｍのポリイミド樹脂を含有する樹脂膜を得た。 Further, without applying the colored resin composition (A1) to the coating film, in an inert oven (INH-21CD manufactured by Koyo Thermo System Co., Ltd.) heated to 300 ° C. under a nitrogen stream (oxygen concentration of 20 ppm or less) for 30 minutes. Curing was performed to obtain a resin film containing a polyimide resin having a thickness of 10 μm.

さらに、５０ｍｍ×７０ｍｍ×０．７ｍｍ厚の無アルカリガラス上に、スピンコーターを用いて着色樹脂組成物（Ａ１）を、キュア後の膜厚が０．２μｍになるように塗布し、９０℃で１０分間プリベークを行った。この塗布膜にマスクアライナーＰＥＭ−６Ｍ（ユニオン光学（株）製）を用いて、紫外線を２００ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で露光した。続いて、窒素気流下（酸素濃度２０ｐｐｍ以下）３００℃に加熱したイナートオーブン（光洋サーモシステム（株）製ＩＮＨ−２１ＣＤ）で３０分間キュアし、膜厚０．２μｍのシロキサン樹脂を含有する樹脂膜を得た。 Furthermore, the colored resin composition (A1) was applied on a 50 mm × 70 mm × 0.7 mm thick non-alkali glass using a spin coater so that the film thickness after curing was 0.2 μm, at 90 ° C. Pre-baked for 10 minutes. This coating film was exposed to ultraviolet rays at an exposure amount of 200 mJ / cm ² using a mask aligner PEM-6M (manufactured by Union Optics). Subsequently, it was cured for 30 minutes in an inert oven (INH-21CD manufactured by Koyo Thermo Systems Co., Ltd.) heated to 300 ° C. under a nitrogen stream (oxygen concentration 20 ppm or less), and a resin film containing a siloxane resin having a film thickness of 0.2 μm. Got.

得られた樹脂積層体および各樹脂膜について、上記の方法で色度測定、光透過率測定を行い、樹脂積層体についてはさらに耐熱性試験を行った。 About the obtained resin laminated body and each resin film, chromaticity measurement and light transmittance measurement were performed by said method, and the heat resistance test was further done about the resin laminated body.

［３］樹脂ブラックマトリクスの作製
上記で作製した樹脂積層体に調製例５で作製した黒色樹脂組成物をスピン塗布し、ホットプレートで１３０℃、１０分間乾燥し、黒色の樹脂塗膜を形成した。ポジ型フォトレジスト（シプレー社製、“ＳＲＣ−１００”）をスピン塗布、ホットプレートで１２０℃、５分間プリベークし、超高圧水銀灯を用いて１００ｍＪ／ｃｍ^２紫外線照射してマスク露光した後、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて、フォトレジストの現像と黒色の樹脂塗膜のエッチングを同時に行い、パターンを形成、メチルセロソルブアセテートでレジスト剥離し、ホットプレートで２８０℃、１０分間加熱させることでイミド化させ、ポリイミド樹脂にカーボンブラックを分散した樹脂ブラックマトリクス４を形成した。ブラックマトリクスの厚さを測定したところ、１．４μｍであった。 [3] Production of Resin Black Matrix The black resin composition produced in Preparation Example 5 was spin-coated on the resin laminate produced above, and dried on a hot plate at 130 ° C. for 10 minutes to form a black resin coating film. . A positive type photoresist (SRP-100, manufactured by Shipley Co., Ltd.) is spin coated, pre-baked on a hot plate at 120 ° C. for 5 minutes, exposed to 100 mJ / cm ² ultraviolet rays using an ultra-high pressure mercury lamp, and exposed to a mask. Using 38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, simultaneously develop photoresist and etch black resin coating to form pattern, strip resist with methyl cellosolve acetate, 280 ° C on hot plate for 10 minutes By imidization by heating, a resin black matrix 4 in which carbon black was dispersed in a polyimide resin was formed. When the thickness of the black matrix was measured, it was 1.4 μm.

［４］着色層の作製
［３］で得られた、ブラックマトリクスがパターン加工された樹脂積層体に、熱処理後のブラックマトリクス開口部での膜厚が２．０μｍになるようにスピナーの回転数を調整し、調製例６で調整した感光性赤レジストを樹脂積層体上に塗布、ホットプレートで１００℃、１０分間プリベークすることにより、赤色着色層を得た。次に、キャノン（株）製、紫外線露光機“ＰＬＡ−５０１１”を用い、ブラックマトリクス開口部とブラックマトリクス上の一部の領域についてアイランド状に光が透過するクロム製フォトマスクを介して、１００ｍＪ／ｃｍ^２（３６５ｎｍの紫外線強度）で露光した。露光後に０．２％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液からなる現像液に浸漬を行い現像し、続いて純水洗浄後、２３０℃のオーブンで３０分間加熱処理し、赤画素５Ｒを作製した。同様にして、調製例６で調整した感光性緑レジストからなる緑画素５Ｇ、感光性青レジストからなる青画素５Ｂを作製し、ガラス基板上に作製されたカラーフィルターを（図１）得た。 [4] Preparation of colored layer The spinner rotation speed so that the film thickness at the black matrix opening after heat treatment is 2.0 μm in the resin laminate obtained by patterning the black matrix obtained in [3]. The photosensitive red resist prepared in Preparation Example 6 was applied onto the resin laminate and pre-baked at 100 ° C. for 10 minutes using a hot plate to obtain a red colored layer. Next, using a UV exposure machine “PLA-5011” manufactured by Canon Inc., a black matrix opening and a partial area on the black matrix are passed through a chrome photomask through which light is transmitted in an island shape. / Cm ² (ultraviolet intensity of 365 nm). After exposure, the film was dipped in a developer composed of a 0.2% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, developed, washed with pure water, and then heat-treated in an oven at 230 ° C. for 30 minutes to produce a red pixel 5R. Similarly, a green pixel 5G made of a photosensitive green resist and a blue pixel 5B made of a photosensitive blue resist prepared in Preparation Example 6 were produced, and a color filter produced on a glass substrate (FIG. 1) was obtained.

［５］ＴＦＴ基板の作製
図２を参照する。上記［３］の方法で作製した樹脂積層体の第１の樹脂層３上に、プラズマＣＶＤ法を用いてＳｉＯから成る無機ガスバリア膜１３を製膜した。その後、ボトムゲート型のＴＦＴ１２を形成し、このＴＦＴを覆う状態でＳｉ_３Ｎ_４から成る絶縁膜（図示せず）を形成した。次に、この絶縁膜に、コンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴに接続される配線（高さ１．０μｍ、図示せず）を絶縁膜上に形成した。この配線は、ＴＦＴ間または、後の工程で形成される有機ＥＬ素子とＴＦＴとを接続するためのものである。 [5] Fabrication of TFT substrate Reference is made to FIG. On the 1st resin layer 3 of the resin laminated body produced by the method of said [3], the inorganic gas barrier film 13 which consists of SiO was formed into a film using plasma CVD method. Thereafter, a bottom gate type TFT 12 was formed, and an insulating film (not shown) made of Si ₃ N ₄ was formed so as to cover the TFT. Next, after forming a contact hole in the insulating film, a wiring (height: 1.0 μm, not shown) connected to the TFT through the contact hole was formed on the insulating film. This wiring is for connecting an organic EL element formed between TFTs or an organic EL element formed in a later process and the TFT.

さらに、配線の形成による凹凸を平坦化するために、配線による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜上へ平坦化層６を形成した。平坦化層の形成は、感光性ポリイミドワニスを基板上にスピンコートし、ホットプレート上でプリベーク（１２０℃×３分間）した後、所望のパターンのマスクを介して露光、現像し、空気フロー下において２３０℃で６０分間加熱処理することにより行った。ワニスを塗布する際の塗布性は良好で、露光、現像、加熱処理の後に得られた平坦化層にはしわやクラックの発生は認められなかった。さらに、配線の平均段差は５００ｎｍ、作製した平坦化層には５μｍ四方のコンタクトホールが形成され、厚さは約２μｍであった。 Further, in order to flatten the unevenness due to the formation of the wiring, the flattening layer 6 was formed on the insulating film in a state where the unevenness due to the wiring was embedded. The planarizing layer is formed by spin-coating a photosensitive polyimide varnish on a substrate, pre-baking on a hot plate (120 ° C. × 3 minutes), exposing and developing through a mask having a desired pattern, and under an air flow The heat treatment was performed at 230 ° C. for 60 minutes. The applicability when applying the varnish was good, and no wrinkles or cracks were observed in the flattened layer obtained after exposure, development and heat treatment. Furthermore, the average level difference of the wiring was 500 nm, a 5 μm square contact hole was formed in the prepared planarization layer, and the thickness was about 2 μm.

［６］白色発光型有機ＥＬ素子（図２参照）の作製
得られた平坦化層６上に、有機ＥＬ素子を形成した。まず、平坦化層上に、ＩＴＯからなる第一電極７を、コンタクトホールを介して配線（図示せず）に接続させて形成した。その後、レジストを塗布、プリベークし、所望のパターンのマスクを介して露光し、現像した。このレジストパターンをマスクとして、ＩＴＯエッチャント用いたウエットエッチングにより第一電極のパターン加工を行った。その後、レジスト剥離液（モノエタノールアミンとジエチレングリコールモノブチルエーテルの混合液）を用いて該レジストパターンを剥離した。剥離後の基板を水洗し、２００℃で３０分間加熱脱水して平坦化層付き電極基板を得た。平坦化層の厚さ寸法変化は、剥離液処理前に対して加熱脱水後で１％未満であった。こうして得られた第一電極は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。 [6] Production of white light-emitting organic EL element (see FIG. 2) An organic EL element was formed on the planarized layer 6 obtained. First, the first electrode 7 made of ITO was formed on the planarizing layer by connecting to a wiring (not shown) through a contact hole. Thereafter, a resist was applied, prebaked, exposed through a mask having a desired pattern, and developed. Using this resist pattern as a mask, patterning of the first electrode was performed by wet etching using an ITO etchant. Thereafter, the resist pattern was stripped using a resist stripping solution (mixed solution of monoethanolamine and diethylene glycol monobutyl ether). The substrate after peeling was washed with water and dehydrated by heating at 200 ° C. for 30 minutes to obtain an electrode substrate with a planarizing layer. The thickness dimensional change of the planarization layer was less than 1% after heat dehydration with respect to the treatment before the stripping solution treatment. The first electrode thus obtained corresponds to the anode of the organic EL element.

次に、第一電極の端部を覆う形状の絶縁層８を形成した。絶縁層には、同じく感光性ポリイミドワニスを用いた。この絶縁層を設けることによって、第一電極とこの後の工程で形成する第二電極１０との間のショートを防止することができる。 Next, an insulating layer 8 having a shape covering the end portion of the first electrode was formed. The photosensitive polyimide varnish was also used for the insulating layer. By providing this insulating layer, a short circuit between the first electrode and the second electrode 10 formed in the subsequent process can be prevented.

さらに、真空蒸着装置内で所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して白色有機ＥＬ発光層９Ｗを設けた。次いで、基板上方の全面にＡｌ／Ｍｇ（Ａｌ：反射電極）からなる第二電極１０を形成した。さらにＣＶＤ成膜によりＳｉＯＮ封止膜１１を形成した。得られた上記基板を蒸着機から取り出し、白色発光型有機ＥＬ素子（図２）を作製した。 Further, a hole transport layer, an organic light emitting layer, and an electron transport layer were sequentially deposited through a desired pattern mask in a vacuum vapor deposition apparatus to provide a white organic EL light emitting layer 9W. Next, a second electrode 10 made of Al / Mg (Al: reflective electrode) was formed on the entire surface above the substrate. Further, a SiON sealing film 11 was formed by CVD film formation. The obtained said board | substrate was taken out from the vapor deposition machine, and the white light emission type organic EL element (FIG. 2) was produced.

［７］フレキシブル有機ＥＬディスプレイの作製
上記［３］で得られたガラス基板付きカラーフィルターと、上記［７］で得られたガラス基板付き白色発光型有機ＥＬ素子を、粘着層を介して貼り合わせた。続いて、エキシマレーザー（波長３０８ｎｍ）をガラス基板側から照射することにより、ガラス基板からカラーフィルターと白色発光型有機ＥＬ素子を剥離し、フレキシブル有機ＥＬディスプレイを作製した。 [7] Fabrication of flexible organic EL display The color filter with a glass substrate obtained in the above [3] and the white light emitting organic EL element with a glass substrate obtained in the above [7] are bonded together via an adhesive layer. It was. Then, the excimer laser (wavelength 308nm) was irradiated from the glass substrate side, the color filter and the white light emission type organic EL element were peeled from the glass substrate, and the flexible organic EL display was produced.

得られたフレキシブル有機ＥＬディスプレイについて、上記の方法で視認性評価を行った。 About the obtained flexible organic EL display, visibility evaluation was performed by said method.

（実施例２）
使用する顔料分散液（ｄ１）０．１０ｇを、顔料分散液（ｄ２）０．５０ｇに代えること以外は、実施例１［１］と同様に行い、着色樹脂組成物（Ａ２）を得た。続いて、着色樹脂組成物（Ａ２）を、キュア後の膜厚が０．２μｍになるようにスピンコーターで塗布すること以外は、実施例１［２］と同様にして、膜厚１０．２μｍの樹脂積層体を得た。 (Example 2)
A colored resin composition (A2) was obtained in the same manner as in Example 1 [1] except that 0.10 g of the pigment dispersion (d1) used was replaced with 0.50 g of the pigment dispersion (d2). Subsequently, the thickness of the colored resin composition (A2) is 10.2 μm in the same manner as in Example 1 [2] except that the cured film thickness is 0.2 μm so that the thickness is 0.2 μm. A resin laminate was obtained.

得られた樹脂積層体について、上記の方法で色度測定、光透過率測定および耐熱性試験を行った。その後、実施例１［３］〜［７］と同様にして、フレキシブル有機ＥＬディスプレイを作製した。得られたフレキシブル有機ＥＬディスプレイについて、上記の方法で視認性評価を行った。 The obtained resin laminate was subjected to chromaticity measurement, light transmittance measurement, and heat resistance test by the above methods. Then, the flexible organic EL display was produced like Example 1 [3]-[7]. About the obtained flexible organic EL display, visibility evaluation was performed by said method.

（実施例３）
使用する顔料分散液（ｄ１）０．１０ｇを、顔料分散液（ｄ３）０．５０ｇに代えること以外は、実施例１［１］と同様に行い、着色樹脂組成物（Ａ３）を得た。続いて、着色樹脂組成物（Ａ３）を、キュア後の膜厚が０．４μｍになるようにスピンコーターで塗布すること以外は、実施例１［２］と同様にして、膜厚１０．４μｍの樹脂積層体を得た。 (Example 3)
A colored resin composition (A3) was obtained in the same manner as in Example 1 [1] except that 0.10 g of the pigment dispersion (d1) used was replaced with 0.50 g of the pigment dispersion (d3). Subsequently, the thickness of the colored resin composition (A3) is 10.4 μm in the same manner as in Example 1 [2], except that the cured film thickness is 0.4 μm with a spin coater. A resin laminate was obtained.

（実施例４）
使用する顔料分散液（ｄ３）を、顔料分散液（ｄ４）に代えること以外は、実施例３と同様に行い、着色樹脂組成物（Ａ４）、膜厚１１μｍの樹脂積層体、フレキシブル有機ＥＬディスプレイを得た。得られたフレキシブル有機ＥＬディスプレイについて、上記の方法で視認性評価を行った。 Example 4
The same procedure as in Example 3 was conducted except that the pigment dispersion (d3) used was changed to the pigment dispersion (d4), a colored resin composition (A4), a resin laminate having a film thickness of 11 μm, and a flexible organic EL display. Got. About the obtained flexible organic EL display, visibility evaluation was performed by said method.

（実施例５）
シロキサン樹脂溶液（ａ１）をアクリル樹脂溶液（ａ３）に代えること以外は、実施例１［１］着色樹脂組成物の調製、と同様にして、着色樹脂組成物（Ａ５）を得た。続いて、着色樹脂組成物（Ａ５）を、キュア後の膜厚が０．１μｍになるようにスピンコーターで塗布すること以外は、実施例１［２］と同様にして、膜厚１０．１μｍの樹脂積層体を得た。得られた樹脂積層体について、上記の方法で色度測定、光透過率測定および耐熱性試験を行った。その後、実施例１［３］〜［７］と同様にして、フレキシブル有機ＥＬディスプレイを作製した。得られたフレキシブル有機ＥＬディスプレイについて、上記の方法で視認性評価を行った。 (Example 5)
A colored resin composition (A5) was obtained in the same manner as in Example 1 [1] Preparation of colored resin composition, except that the siloxane resin solution (a1) was replaced with the acrylic resin solution (a3). Subsequently, the thickness of the colored resin composition (A5) is 10.1 μm in the same manner as in Example 1 [2] except that the cured film thickness is 0.1 μm so that the thickness is 0.1 μm. A resin laminate was obtained. The obtained resin laminate was subjected to chromaticity measurement, light transmittance measurement, and heat resistance test by the above methods. Then, the flexible organic EL display was produced like Example 1 [3]-[7]. About the obtained flexible organic EL display, visibility evaluation was performed by said method.

（実施例６）
シロキサン樹脂溶液（ａ１）をシロキサン樹脂溶液（ａ２）に代えること以外は、実施例３と同様にして、着色樹脂組成物（Ａ６）、膜厚１０．４μｍの樹脂積層体、フレキシブル有機ＥＬディスプレイを得た。得られた樹脂積層体について、上記の方法で色度測定、光透過率測定および耐熱性試験を行った。また、得られたフレキシブル有機ＥＬディスプレイについて、上記の方法で視認性評価を行った。 (Example 6)
A colored resin composition (A6), a 10.4 μm-thick resin laminate, and a flexible organic EL display were prepared in the same manner as in Example 3 except that the siloxane resin solution (a1) was replaced with the siloxane resin solution (a2). Obtained. The obtained resin laminate was subjected to chromaticity measurement, light transmittance measurement, and heat resistance test by the above methods. Moreover, visibility evaluation was performed by said method about the obtained flexible organic EL display.

（実施例７）
ポリイミド前駆体溶液（Ｉ）をポリイミド前駆体溶液（ＩＩ）に代えること以外は、実施例３と同様にして、膜厚１０μｍのポリイミド樹脂を含有する第２の樹脂層（Ｐ２）および膜厚０．４μｍのポリシロキサン樹脂を含有する第１の樹脂層（Ａ１）からなる膜厚１０．４μｍの樹脂積層体を得た。得られた樹脂積層体について、上記の方法で色度測定、光透過率測定および耐熱性試験を行った。その後、実施例１［３］〜［７］と同様にして、フレキシブル有機ＥＬディスプレイを得た。得られたフレキシブル有機ＥＬディスプレイについて、上記の方法で視認性評価を行った。 (Example 7)
Except for replacing the polyimide precursor solution (I) with the polyimide precursor solution (II), the second resin layer (P2) containing a polyimide resin with a thickness of 10 μm and a thickness of 0 were obtained in the same manner as in Example 3. A resin laminate having a film thickness of 10.4 μm composed of the first resin layer (A1) containing 4 μm of polysiloxane resin was obtained. The obtained resin laminate was subjected to chromaticity measurement, light transmittance measurement, and heat resistance test by the above methods. Then, the flexible organic EL display was obtained like Example 1 [3]-[7]. About the obtained flexible organic EL display, visibility evaluation was performed by said method.

（実施例８）
ポリイミド前駆体溶液（ＩＩ）をポリイミド前駆体溶液（ＩＩＩ）に代えること、および着色樹脂組成物（Ａ３）を、キュア後の膜厚が０．３μｍになるようにスピンコーターで塗布すること以外は、実施例３と同様にして、膜厚１０μｍのポリイミド樹脂を含有する第２の樹脂層（Ｐ３）および膜厚０．３μｍのポリシロキサン樹脂を含有する第１の樹脂層（Ａ３）からなる膜厚１０．３μｍの樹脂積層体およびフレキシブル有機ＥＬディスプレイを得た。得られた樹脂積層体について、上記の方法で色度測定、光透過率測定および耐熱性試験を行った。また、得られたフレキシブル有機ＥＬディスプレイについて、上記の方法で視認性評価を行った。 (Example 8)
Except for replacing the polyimide precursor solution (II) with the polyimide precursor solution (III) and applying the colored resin composition (A3) with a spin coater so that the cured film thickness becomes 0.3 μm. In the same manner as in Example 3, a film comprising a second resin layer (P3) containing a polyimide resin with a thickness of 10 μm and a first resin layer (A3) containing a polysiloxane resin with a thickness of 0.3 μm A resin laminate having a thickness of 10.3 μm and a flexible organic EL display were obtained. The obtained resin laminate was subjected to chromaticity measurement, light transmittance measurement, and heat resistance test by the above methods. Moreover, visibility evaluation was performed by said method about the obtained flexible organic EL display.

（実施例９）
ポリイミド前駆体溶液（Ｉ）をポリイミド前駆体溶液（ＩＶ）に代えること以外は、実施例３と同様にして、膜厚１０μｍのポリイミド樹脂を含有する第２の樹脂層（Ｐ４）および膜厚０．４μｍのポリシロキサン樹脂を含有する第１の樹脂層（Ａ３）からなる膜厚１０．４μｍの樹脂積層体を得た。得られた樹脂積層体について、上記の方法で色度測定、光透過率測定および耐熱性試験を行った。その後、実施例１［３］〜［７］と同様にして、フレキシブル有機ＥＬディスプレイを得た。得られたフレキシブル有機ＥＬディスプレイについて、上記の方法で視認性評価を行った。 Example 9
Except for replacing the polyimide precursor solution (I) with the polyimide precursor solution (IV), a second resin layer (P4) containing a polyimide resin with a thickness of 10 μm and a thickness of 0 was obtained in the same manner as in Example 3. A resin laminate having a thickness of 10.4 μm composed of the first resin layer (A3) containing a polysiloxane resin of 4 μm was obtained. The obtained resin laminate was subjected to chromaticity measurement, light transmittance measurement, and heat resistance test by the above methods. Then, the flexible organic EL display was obtained like Example 1 [3]-[7]. About the obtained flexible organic EL display, visibility evaluation was performed by said method.

（比較例１）
実施例１［２］第１の樹脂層（２層目）の作製を行わないこと以外は、実施例１と同様にして、塗布膜（Ｐ１）、フレキシブル有機ＥＬディスプレイを得た。 (Comparative Example 1)
Example 1 [2] A coating film (P1) and a flexible organic EL display were obtained in the same manner as in Example 1 except that the first resin layer (second layer) was not prepared.

（比較例２）
顔料分散液を添加しないこと以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物（Ａ８）、続けて膜厚１０．２μｍの樹脂積層体、フレキシブル有機ＥＬディスプレイを得た。 (Comparative Example 2)
Except not adding a pigment dispersion liquid, it carried out similarly to Example 1, and obtained the resin composition (A8), the 10.2 micrometer-thick resin laminated body, and the flexible organic EL display.

着色剤として、青色顔料、青色染料、紫色顔料、又は紫色染料を使用した実施例１〜９では、良好な透過色調が得られることが確認された。また、ＸＹＺ表色系色度図における透過色座標が、０．３００≦ｘ≦０．３１０及び０．３０５≦ｙ≦０．３１５の範囲では、より良好な透過色調が得られることが確認され、実際のフレキシブル有機ＥＬディスプレイ等の表示装置においても、良好な透過色度が期待できる。 In Examples 1 to 9 in which a blue pigment, a blue dye, a violet pigment, or a violet dye was used as the colorant, it was confirmed that a good transmission color tone was obtained. In addition, it is confirmed that better transmission color tone can be obtained when the transmission color coordinates in the XYZ color system chromaticity diagram are in the range of 0.300 ≦ x ≦ 0.310 and 0.305 ≦ y ≦ 0.315. In a display device such as an actual flexible organic EL display, good transmission chromaticity can be expected.

着色樹脂層に使用する樹脂として、ポリシロキサンを使用した実施例１〜４および実施例６〜９は、アクリル樹脂を使用した実施例５と比べて、良好な耐熱性を有することが確認された。 It was confirmed that Examples 1-4 and Examples 6-9 using polysiloxane as the resin used for the colored resin layer have better heat resistance than Example 5 using an acrylic resin. .

１ガラス基板
２第２の樹脂層
３第１の樹脂層
４ブラックマトリックス
５Ｒ赤色画素
５Ｇ緑色画素
５Ｂ青色画素
６平坦化層
７第一電極
８絶縁層
９Ｗ白色有機ＥＬ発光層
１０第二電極
１１封止膜
１２ＴＦＴ層
１３ガスバリア層 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Glass substrate 2 2nd resin layer 3 1st resin layer 4 Black matrix 5R Red pixel 5G Green pixel 5B Blue pixel 6 Flattening layer 7 First electrode 8 Insulating layer 9W White organic electroluminescent light emitting layer 10 Second electrode 11 Sealing Stop film 12 TFT layer 13 Gas barrier layer

Claims

第１の樹脂層と、ポリイミド樹脂を含有する第２の樹脂層を有する、２層以上の樹脂積層体であって、波長４００ｎｍにおける透過率が８０％以上であり、第１の樹脂層の、ＸＹＺ表色系色度図における透過色度座標が０．３００≦ｘ≦０．３１０及び０．３０５≦ｙ≦０．３１５の範囲にあることを特徴とする、樹脂積層体。 Two or more resin laminates having a first resin layer and a second resin layer containing a polyimide resin, wherein the transmittance at a wavelength of 400 nm is 80% or more, of the first resin layer, A resin laminate, wherein transmission chromaticity coordinates in an XYZ color system chromaticity diagram are in a range of 0.300 ≦ x ≦ 0.310 and 0.305 ≦ y ≦ 0.315.

前記第１の樹脂層が、青色顔料、青色染料、紫色顔料、又は紫色染料を含有する、請求項１記載の樹脂積層体。 The resin laminate according to claim 1, wherein the first resin layer contains a blue pigment, a blue dye, a purple pigment, or a purple dye.

前記第１の樹脂層が、ポリシロキサン樹脂を含有する、請求項１又は２記載の樹脂積層体。 The resin laminate according to claim 1 or 2, wherein the first resin layer contains a polysiloxane resin.

前記第１の樹脂層が、感光性樹脂を含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂積層体。 The resin laminate according to claim 1, wherein the first resin layer contains a photosensitive resin.

前記第２の樹脂層が、下記一般式（４）又は（５）で表される構造単位を主成分とするポリイミド樹脂を含有する、請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂積層体。

（式中、Ｒ^０は、下記式（６）〜（１０）の少なくとも１つの構造単位を有する基である。）

The resin laminate according to any one of claims 1 to 4, wherein the second resin layer contains a polyimide resin whose main component is a structural unit represented by the following general formula (4) or (5).

(In the formula, R ⁰ is a group having at least one structural unit of the following formulas (6) to (10).)

請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂積層体の片側に、有機ＥＬ素子を備えた、有機ＥＬ素子基板。 The organic EL element board | substrate provided with the organic EL element on the one side of the resin laminated body in any one of Claims 1-5.

前記樹脂積層体の、有機ＥＬ素子を備えた側とは反対側に支持基板を備えた、請求項６記載の有機ＥＬ素子基板。 The organic EL element substrate according to claim 6, wherein a support substrate is provided on a side of the resin laminate that is opposite to the side provided with the organic EL element.

請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂積層体の片側に、ブラックマトリクス及び着色画素を備えた、カラーフィルター基板。 A color filter substrate comprising a black matrix and colored pixels on one side of the resin laminate according to claim 1.

前記樹脂層体の、ブラックマトリクス及び着色画素を備えた側とは反対側に支持基板を備えた、請求項８記載のカラーフィルター基板。 The color filter substrate according to claim 8, further comprising a support substrate on a side opposite to the side having the black matrix and the colored pixels of the resin layer body.

少なくとも下記（１）〜（５）の工程を含む、請求項６記載の有機ＥＬ素子基板の製造方法。
（１）支持基板上に、ポリイミド前駆体を含有する樹脂組成物を塗布して塗布膜Ｘ１を得る工程。
（２）前記塗布膜Ｘ１上またはその焼成膜に樹脂組成物を塗布して塗布膜Ｙ１を得る工程。
（３）前記塗布膜Ｘ１と前記塗布膜Ｙ１とをそれぞれ加熱して、樹脂積層体を得る工程。
（４）前記樹脂積層体上に、有機ＥＬ素子を形成する工程。
（５）支持基板から前記樹脂積層体を剥離する工程。 The manufacturing method of the organic EL element substrate of Claim 6 including the process of at least following (1)-(5).
(1) The process of obtaining the coating film X1 by apply | coating the resin composition containing a polyimide precursor on a support substrate.
(2) A step of obtaining a coating film Y1 by applying a resin composition on the coating film X1 or on the fired film.
(3) A step of heating the coating film X1 and the coating film Y1 to obtain a resin laminate.
(4) A step of forming an organic EL element on the resin laminate.
(5) The process of peeling the said resin laminated body from a support substrate.

前記塗布膜Ｙ１を得るための樹脂組成物が感光性樹脂を含有し、前記塗布膜Ｙ１を得る工程の後、塗布膜Ｙ１を露光及び現像する工程を含む、請求項１０記載の有機ＥＬ素子基板の製造方法。 The organic EL element substrate according to claim 10, wherein the resin composition for obtaining the coating film Y <b> 1 contains a photosensitive resin, and includes a step of exposing and developing the coating film Y <b> 1 after the step of obtaining the coating film Y <b> 1. Manufacturing method.

少なくとも下記（１）〜（６）の工程を含む、請求項８記載のカラーフィルター基板の製造方法。
（１）支持基板上に、ポリイミド前駆体を含有する樹脂組成物を塗布して塗布膜Ｘ１を得る工程。
（２）前記塗布膜Ｘ１またはその焼成膜上に樹脂組成物を塗布して塗布膜Ｙ１を得る工程。
（３）前記塗布膜Ｘ１と前記塗布膜Ｙ１とをそれぞれ加熱して、樹脂積層体を得る工程。
（４）前記樹脂積層膜上に、ブラックマトリクスを形成する工程。
（５）前記樹脂積層膜上に、着色画素を形成する工程。
（６）支持基板から前記樹脂積層体を剥離する工程。 The method for producing a color filter substrate according to claim 8, comprising at least the following steps (1) to (6).
(1) The process of obtaining the coating film X1 by apply | coating the resin composition containing a polyimide precursor on a support substrate.
(2) A step of obtaining a coating film Y1 by coating a resin composition on the coating film X1 or the fired film thereof.
(3) A step of heating the coating film X1 and the coating film Y1 to obtain a resin laminate.
(4) A step of forming a black matrix on the resin laminated film.
(5) A step of forming colored pixels on the resin laminated film.
(6) The process of peeling the said resin laminated body from a support substrate.

前記塗布膜Ｙ２を得る工程の後、塗布膜Ｙ２を露光及び現像する工程を含む、請求項１２記載のカラーフィルター基板の製造方法。 The manufacturing method of the color filter substrate of Claim 12 including the process of exposing and developing the coating film Y2 after the process of obtaining the said coating film Y2.

請求項６記載の有機ＥＬ素子基板と、請求項８記載のカラーフィルター基板と、を備えたフレキシブル有機ＥＬディスプレイ。

A flexible organic EL display comprising the organic EL element substrate according to claim 6 and the color filter substrate according to claim 8.