JP6331314B2

JP6331314B2 - Flexible color filter, manufacturing method thereof, and flexible light-emitting device using the same

Info

Publication number: JP6331314B2
Application number: JP2013207952A
Authority: JP
Inventors: 野中　晴支; 晴支野中
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2013-10-03
Filing date: 2013-10-03
Publication date: 2018-05-30
Anticipated expiration: 2033-10-03
Also published as: JP2015072365A

Description

本発明は、フレキシブルカラーフィルター、その製造方法ならびにそれを用いたフレキシブル発光デバイスに関する。 The present invention relates to a flexible color filter, a method for producing the same, and a flexible light-emitting device using the same.

薄型カラー表示装置として、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス表示装置は、軽量、薄型又は低消費電力等の特性を活かし、テレビ、ノートパソコン、携帯情報端末、スマートフォン又はデジタルカメラ等、様々な用途で使用されている。 As thin color display devices, liquid crystal display devices and organic electroluminescence display devices are used in various applications such as TVs, notebook computers, personal digital assistants, smartphones, digital cameras, etc., taking advantage of their characteristics such as light weight, thinness, and low power consumption. Has been.

カラーフィルターは液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンスを白色光源とした表示装置をカラー表示にするために必要な部材である。赤の着色画素、緑の着色画素および青の着色画素の、３色の着色画素からなる画素が微細にパターンニングされている３色カラーフィルターが一般的である。３色カラーフィルターにおいて白色は、赤緑青の３色の着色画素の加法混色により得られる。 The color filter is a member necessary for color display of a liquid crystal display device or a display device using organic electroluminescence as a white light source. A three-color filter in which pixels composed of three colored pixels, ie, a red colored pixel, a green colored pixel, and a blue colored pixel, are finely patterned. In the three-color filter, white is obtained by additive color mixture of three colored pixels of red, green, and blue.

これまで薄型カラー表示装置は、透明性や寸法安定性に優れるガラス基板上に形成さることが多かったが、より軽量で割れにくく、屈曲可能な特徴を持つプラスチック基板を用いることが提案されている。例えばプラスチックフィルム基板上にカラーフィルターを形成する方法が提案されている。そのような技術においては、プラスチックフィルムの吸水による寸法変化や、フィルムを通して水蒸気や酸素等がカラーフィルター側に侵入するのを防止するため、プラスチックフィルム基板上にガスバリア層を設けたガスバリア性フィルムが提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。 Until now, thin color display devices were often formed on a glass substrate having excellent transparency and dimensional stability, but it has been proposed to use a plastic substrate that is lighter, hard to break, and bendable. . For example, a method for forming a color filter on a plastic film substrate has been proposed. In such technology, a gas barrier film with a gas barrier layer on a plastic film substrate is proposed to prevent dimensional changes due to water absorption of the plastic film and water vapor, oxygen, etc. from entering the color filter through the film. (For example, see Patent Documents 1 to 3).

プラスチックフィルムは屈曲可能な特徴を有するが、結晶性が高いガスバリア層では屈曲によるガスバリア性の低下がある。そこで耐屈曲性に優れたガスバリア性フィルムが提案されている（例えば、特許文献４参照）。 The plastic film has a bendable characteristic, but in a gas barrier layer having high crystallinity, there is a decrease in gas barrier property due to bending. Therefore, a gas barrier film having excellent bending resistance has been proposed (see, for example, Patent Document 4).

特開２０１３−７３１１５号公報JP2013-73115A 特開２００６−１２３２８９号公報JP 2006-123289 A 特開２００５−７７５５３号公報JP 2005-77553 A 特開２０１２−２０６５０７号公報JP 2012-206507 A

しかしながら、従来のプラスチックフィルム基板上のカラー表示装置では、プラスチックフィルム基板の耐熱性が悪く、ガスバリア層を形成しても寸法安定性に課題があった。また、ガスバリア層の形成を低温で行う必要があり、十分なガスバリア性が得られなかった。 However, in a conventional color display device on a plastic film substrate, the heat resistance of the plastic film substrate is poor, and there is a problem in dimensional stability even if a gas barrier layer is formed. Moreover, it is necessary to form the gas barrier layer at a low temperature, and sufficient gas barrier properties cannot be obtained.

そこでプラスチックフィルムとしてポリイミド樹脂を適用することで、フィルム上でのカラーフィルター製造工程での加熱温度以上の耐熱性を得られる。しかしポリイミド樹脂上に形成するガスバリア層は、依然としてカラーフィルター製造工程でガスバリア性能が低下する場合があった。特にカラーフィルターのブラックマトリックスが黒色顔料を分散したポリイミド樹脂からなる場合は、ブラックマトリックスの製造工程でガスバリア層の性能低下が大きい課題があった。 Therefore, by applying a polyimide resin as the plastic film, heat resistance equal to or higher than the heating temperature in the color filter manufacturing process on the film can be obtained. However, the gas barrier layer formed on the polyimide resin may still have a gas barrier performance that deteriorates in the color filter manufacturing process. In particular, when the black matrix of the color filter is made of a polyimide resin in which a black pigment is dispersed, there has been a problem that the performance of the gas barrier layer is greatly deteriorated in the black matrix manufacturing process.

そこで本発明は、フレキシブル表示装置の解像度向上に伴う着色画素の小型化にも対応可能な、寸法安定性およびガスバリア性能が高いカラーフィルターを提供することを目的とする。 SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a color filter having high dimensional stability and high gas barrier performance that can cope with downsizing of colored pixels accompanying an increase in resolution of a flexible display device.

すなわち本発明は、ポリイミド樹脂膜と、前記ポリイミド樹脂膜上のガスバリア層と、前記ガスバリア層上のブラックマトリックスおよび着色画素とを有するフレキシブルカラーフィルターであって、前記ガスバリア層が２層以上の積層体であり、その最上層が酸化ケイ素からなり、前記ガスバリア層の最上層以外の少なくとも１層が亜鉛、錫およびインジウムからなる群より選ばれる一種以上の酸化物、窒化物または酸窒化物を含むことを特徴とする、フレキシブルカラーフィルターである。 That is, the present invention is a flexible color filter having a polyimide resin film, a gas barrier layer on the polyimide resin film, a black matrix and a colored pixel on the gas barrier layer, and the gas barrier layer is a laminate having two or more layers. , and the its uppermost layer is Ri Do of silicon oxide, including the top layer other than the at least one layer of zinc, one or more oxides selected from the group consisting of tin and indium, nitride or oxynitride of the gas barrier layer This is a flexible color filter.

本発明のカラーフィルターによれば、寸法安定性およびガスバリア性能が高く、さらに耐屈曲性にも優れたフレキシブルカラーフィルターを提供すること可能である。 According to the color filter of the present invention, it is possible to provide a flexible color filter having high dimensional stability and gas barrier performance, and also excellent in bending resistance.

本発明の第一実施形態に係るカラーフィルターを、断面から見た場合の模式図である。It is a schematic diagram at the time of seeing the color filter which concerns on 1st embodiment of this invention from the cross section. フレキシブルカラーフィルターの耐屈曲性評価を行う際の模式斜視図である。It is a model perspective view at the time of performing bending resistance evaluation of a flexible color filter. フレキシブルカラーフィルターの耐屈曲性評価を行う際の模式斜視図である。It is a model perspective view at the time of performing bending resistance evaluation of a flexible color filter.

本発明のフレキシブルカラーフィルター（以下、「フレキシブルＣＦ」）は、ポリイミド樹脂膜と、前記ポリイミド樹脂膜上のガスバリア層と、前記ガスバリア層上のブラックマトリックスおよび着色画素とを有するフレキシブルカラーフィルターであって、前記ガスバリア層が２層以上の積層体であり、その最上層が酸化ケイ素からなるものである。 A flexible color filter (hereinafter referred to as “flexible CF”) of the present invention is a flexible color filter having a polyimide resin film, a gas barrier layer on the polyimide resin film, and a black matrix and colored pixels on the gas barrier layer. The gas barrier layer is a laminate of two or more layers, and the uppermost layer is made of silicon oxide.

＜ポリイミド樹脂膜＞
ポリイミド樹脂膜は、ポリアミック酸等のポリイミド前駆体樹脂の溶液を基板上に塗布した後、乾燥し、加熱することにより作製することができる。ポリアミック酸は、酸無水物とジアミンを反応させることで合成することができる。また、ポリイミド樹脂膜は、溶剤に溶解するポリイミド樹脂を合成してから、そのポリイミド樹脂溶液を基板上に塗布することでも作製することができる。 <Polyimide resin film>
The polyimide resin film can be produced by applying a solution of a polyimide precursor resin such as polyamic acid onto a substrate, then drying and heating. A polyamic acid can be synthesized by reacting an acid anhydride with a diamine. The polyimide resin film can also be produced by synthesizing a polyimide resin that dissolves in a solvent and then applying the polyimide resin solution onto the substrate.

ポリイミド樹脂やポリイミド前駆体樹脂の合成に用いられる酸二無水物とジアミンは既知のものを使用することができる。 Known acid dianhydrides and diamines used for the synthesis of the polyimide resin and the polyimide precursor resin can be used.

酸二無水物としては特に限定されず、芳香族酸二無水物、脂環式酸二無水物、又は脂肪族酸二無水物が挙げられる。 It does not specifically limit as acid dianhydride, Aromatic acid dianhydride, alicyclic acid dianhydride, or aliphatic acid dianhydride is mentioned.

芳香族酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ターフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−オキシフタル酸二無水物、２，３，３’，４’−オキシフタル酸二無水物、２，３，２’，３’−オキシフタル酸二無水物、ジフェニルスルホン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、ビス（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンズフラン−５−カルボン酸）１，４−フェニレン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンニ無水物、２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，６−ジフルオロプロメリット酸二無水物、１−トリフルオロメチルピロメリット酸二無水物、１，６−ジトリフルオロメチルピロメリット酸二無水物、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、２，２’−ビス［（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、２，２’−ビス［（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンニ無水物、あるいはこれらの芳香族環にアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などで置換した酸二無水物化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 As aromatic dianhydrides, pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-terphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-oxyphthale Acid dianhydride, 2,3,3 ′, 4′-oxyphthalic dianhydride, 2,3,2 ′, 3′-oxyphthalic dianhydride, diphenylsulfone-3,3 ′, 4,4′- Tetracarboxylic dianhydride, benzophenone-3,3 ′, 4,4′-tetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 1,1 Bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, 1,4- (3,4-dicarboxyphenoxy) benzene dianhydride, bis (1,3-dioxo-1,3-dihydroisobenzfuran-5 -Carboxylic acid) 1,4-phenylene, 2,2-bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) propane, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6 7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 9,9-bis (3,4-dicarboxyphenyl) fluorene dianhydride, 2,3,5,6-pyridinetetracarboxylic dianhydride, 3,4,9 , 1 -Perylenetetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride, 2,2-bis (4- (3,4-dicarboxybenzoyloxy) phenyl) Hexafluoropropane dianhydride, 1,6-difluoropromellitic dianhydride, 1-trifluoromethylpyromellitic dianhydride, 1,6-ditrifluoromethylpyromellitic dianhydride, 2,2′- Bis (trifluoromethyl) -4,4′-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) biphenyl dianhydride, 2,2′-bis [(dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride, 2,2 ′ -Bis [(dicarboxyphenoxy) phenyl] hexafluoropropane dianhydride, or an aromatic group such as an alkyl group, an alkoxy group, Examples thereof include, but are not limited to, acid dianhydride compounds substituted with a rogen atom or the like.

脂環式酸二無水物としては、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロヘプタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１−シクロヘキシルコハク酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［４，３，０］ノナン−２，４，７，９−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［４，４，０］デカン−２，４，７，９−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［４，４，０］デカン−２，４，８，１０−テトラカルボン酸二無水物、トリシクロ［６，３，０，０＜２，６＞］ウンデカン−３，５，９，１１−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−５−カルボキシメチル−２，３，６−トリカルボン酸二無水物、７−オキサビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物、オクタヒドロナフタレン−１，２，６，７−テトラカルボン酸二無水物、テトラデカヒドロアントラセン−１，２，８，９−テトラカルボン酸二無水物、３，３’、４，４’−ジシクロへキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’、４，４’−オキシジシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボンサン無水物、及び“リカシッド”（登録商標）ＢＴ−１００（以上、商品名、新日本理化（株）製）及びそれらの誘導体、あるいはこれらの脂環にアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などで置換した酸二無水物化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the alicyclic acid dianhydride include 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5. -Cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-tetramethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride Anhydride, 1,2-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2 , 3,4-cycloheptanetetracarboxylic dianhydride, 2,3,4,5-tetrahydrofurantetracarboxylic dianhydride, 3,4-dicarboxy-1-cyclohexylsuccinic dianhydride, 2,3 5-tori Ruboxycyclopentyl acetic acid dianhydride, 3,4-dicarboxy-1,2,3,4-tetrahydro-1-naphthalene succinic dianhydride, bicyclo [3,3,0] octane-2,4,6, 8-tetracarboxylic dianhydride, bicyclo [4,3,0] nonane-2,4,7,9-tetracarboxylic dianhydride, bicyclo [4,4,0] decane-2,4,7, 9-tetracarboxylic dianhydride, bicyclo [4,4,0] decane-2,4,8,10-tetracarboxylic dianhydride, tricyclo [6,3,0,0 <2,6>] undecane -3,5,9,11-tetracarboxylic dianhydride, bicyclo [2,2,2] octane-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, bicyclo [2,2,2] oct -7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, bi Chlo [2,2,1] heptanetetracarboxylic dianhydride, bicyclo [2,2,1] heptane-5-carboxymethyl-2,3,6-tricarboxylic dianhydride, 7-oxabicyclo [2, 2,1] heptane-2,4,6,8-tetracarboxylic dianhydride, octahydronaphthalene-1,2,6,7-tetracarboxylic dianhydride, tetradecahydroanthracene-1,2,8 , 9-tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-dicyclohexanetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-oxydicyclohexanetetracarboxylic dianhydride, 5- (2,5-dioxotetrahydro-3-furanyl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylicsan anhydride, and “Licacid” ® BT-100 (above, trade name, New Nippon Rika Co., Ltd.) and derivatives thereof, or acid dianhydride compounds in which these alicyclic rings are substituted with an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, or the like, are not limited thereto.

脂肪族酸二無水物としては、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ペンタンテトラカルボン酸二無水物及びそれらの誘導体などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the aliphatic dianhydride include 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-pentanetetracarboxylic dianhydride, and derivatives thereof. It is not limited to these.

これらの芳香族酸二無水物、脂環式芳香族酸二無水物、又は脂肪族芳香族酸二無水物は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 These aromatic acid dianhydrides, alicyclic aromatic acid dianhydrides, or aliphatic aromatic acid dianhydrides can be used alone or in combination of two or more.

これらのうち、市販され手に入れやすい観点、反応性の観点、およびポリイミド樹脂膜の透明性向上の観点から、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−オキシフタル酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンニ無水物、２，２’−ビス［（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’、４，４’−ジシクロへキサンテトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましく、さらに耐熱性の観点、酸化黄変性の観点から、３，３，４’，４’−オキシフタル酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンニ無水物、２，２’−ビス［（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物を用いることがより好ましい。 Among these, pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid, from the viewpoint of being commercially available and easy to obtain, from the viewpoint of reactivity, and from the viewpoint of improving the transparency of the polyimide resin film Dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-oxyphthalic dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride, 2,2′-bis [(di Carboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-dicyclohexanetetracarboxylic dianhydride is preferably used. Furthermore, from the viewpoint of heat resistance and oxidation yellowing, 3,3,4 ', 4'-oxyphthalic dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropani Anhydride, 2,2'-bis it is more preferable to use the (dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride.

ジアミンとしては特に限定されず、芳香族ジアミン化合物、脂環式ジアミン化合物、又は脂肪族ジアミン化合物が挙げられる。 It does not specifically limit as diamine, An aromatic diamine compound, an alicyclic diamine compound, or an aliphatic diamine compound is mentioned.

芳香族ジアミン化合物としては、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、４，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、２，２’３，３’−テトラメチルベンジジン、２，２’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、２，２’３，３’−テトラクロロベンジジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２’−ビス［３−（３−アミノベンズアミド）−４−ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン、あるいはこれらの芳香族環にアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などで置換したジアミン化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 As aromatic diamine compounds, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3′-diaminodiphenylsulfone, 3, 4'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,4'-diaminodiphenylsulfide, 4,4'-diaminodiphenylsulfide, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, benzidine 2,2'-bis (trifluoromethyl) benzidine, 3,3'-bis (trifluoromethyl) benzidine, 2,2'-dimethylbenzidine, 3,3'-dimethylbenzidine, 2,2'3,3 '-Tetramethylbenzidine, 2,2'-dichlorobenzidine, 3,3'-di Lolobenzidine, 2,2′3,3′-tetrachlorobenzidine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 1,5-naphthalenediamine, 2,6-naphthalenediamine, bis (4-aminophenoxyphenyl) sulfone, Bis (3-aminophenoxyphenyl) sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis (4-aminophenoxy) biphenyl, bis {4- (4-aminophenoxy) phenyl} ether, 1,4 -Bis (4-aminophenoxy) benzene, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 2,2'-bis [3- (3-aminobenzamido) -4-hydroxyphenyl] hexafluoropropane, or these Substituted with an alkyl group, alkoxy group, halogen atom, etc. Diamine compounds have, but is not limited thereto.

脂環式ジアミン化合物としては、シクロブタンジアミン、イソホロンジアミン、ビシクロ［２，２，１］ヘプタンビスメチルアミン、トリシクロ［３，３，１，１３，７］デカン−１，３−ジアミン、１，２−シクロヘキシルジアミン、１，３−シクロヘキシルジアミン、１，４−シクロヘキシルジアミン、ｔｒａｎｓ−１，４−ジアミノシクロへキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，５−ジエチル−３’，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルエーテル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルエーテル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルエーテル、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルエーテル、３，５−ジエチル−３’，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルエーテル、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（３−エチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジエチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−（３，５−ジエチル−３’，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシル）プロパン、あるいはこれらの脂環にアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などで置換したジアミン化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the alicyclic diamine compound include cyclobutane diamine, isophorone diamine, bicyclo [2,2,1] heptane bismethylamine, tricyclo [3,3,1,13,7] decane-1,3-diamine, 1,2 -Cyclohexyldiamine, 1,3-cyclohexyldiamine, 1,4-cyclohexyldiamine, trans-1,4-diaminocyclohexane, 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, 3,3'-dimethyl-4,4'- Diaminodicyclohexylmethane, 3,3′-diethyl-4,4′-diaminodicyclohexylmethane, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-diaminodicyclohexylmethane, 3,3 ′, 5,5 '-Tetraethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethane, 3,5-diethyl-3', 5 ' Dimethyl-4,4′-diaminodicyclohexylmethane, 4,4′-diaminodicyclohexyl ether, 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminodicyclohexyl ether, 3,3′-diethyl-4,4′-diaminodicyclohexyl Ether, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-diaminodicyclohexyl ether, 3,3 ′, 5,5′-tetraethyl-4,4′-diaminodicyclohexyl ether, 3,5-diethyl -3 ′, 5′-dimethyl-4,4′-diaminodicyclohexyl ether, 2,2-bis (4-aminocyclohexyl) propane, 2,2-bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) propane, 2, 2-bis (3-ethyl-4-aminocyclohexyl) propane, 2,2-bis (3,5-dimethyl) Ru-4-aminocyclohexyl) propane, 2,2-bis (3,5-diethyl-4-aminocyclohexyl) propane, 2,2- (3,5-diethyl-3 ′, 5′-dimethyl-4,4 '-Diaminodicyclohexyl) propane, or a diamine compound in which these alicyclic rings are substituted with an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, or the like, is not limited thereto.

脂肪族ジアミン化合物としては、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカンなどのアルキレンジアミン類、ビス（アミノメチル）エーテル、ビス（２−アミノエチル）エーテル、ビス（３−アミノプロピル）エーテルなどのエチレングリコールジアミン類、及び１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサンなどのシロキサンジアミン類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the aliphatic diamine compound include ethylenediamine, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, 1,7-diaminoheptane, and 1,8-diaminooctane. Alkylene glycols such as 1,9-diaminononane and 1,10-diaminodecane, ethylene glycol diamines such as bis (aminomethyl) ether, bis (2-aminoethyl) ether, bis (3-aminopropyl) ether, And 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane, 1,3-bis (4-aminobutyl) tetramethyldisiloxane, and α, ω-bis (3-aminopropyl) polydimethylsiloxane Although diamine is mentioned, it is not limited to these.

これらの芳香族ジアミン、脂環式芳香族ジアミン、又は脂肪族芳香族ジアミンは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 These aromatic diamines, alicyclic aromatic diamines, or aliphatic aromatic diamines can be used alone or in combination of two or more.

これらのうち、市販され手に入れやすい観点、耐熱性、高透明性の観点から、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４−ジアミノジフェニルスルホン、ｔｒａｎｓ−１，４−ジアミノシクロへキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンが好ましい。 Among these, 2,2′-bis (trifluoromethyl) benzidine, 3,3′-diaminodiphenyl sulfone, 4,4-diaminodiphenyl are commercially available and easy to obtain from the viewpoint of heat resistance and high transparency. Sulfone, trans-1,4-diaminocyclohexane, 4,4′-diaminodicyclohexylmethane, and 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminodicyclohexylmethane are preferred.

フレキシブルＣＦ用のポリイミド樹脂には、耐熱性および高透明性が求められるので、透明性を付与するために酸二無水物およびジアミン成分に脂環式モノマー成分を添加することが有効である。 Since the polyimide resin for flexible CF is required to have heat resistance and high transparency, it is effective to add an alicyclic monomer component to the acid dianhydride and the diamine component in order to impart transparency.

基板上にポリイミド樹脂膜を形成する場合、ポリイミド樹脂膜と基板の熱膨張率の違いによって支持基板に反りが生じたり、支持基板から膜が剥がれたりする場合がある。この現象を抑制するために、ポリイミド樹脂の線熱膨張率（ＣＴＥ）が支持基板の熱線膨張率に近く、低ＣＴＥであることが求められる。ＣＴＥを低くするために、酸二無水物として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好ましく、ジアミンとして２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、ｔｒａｎｓ−１，４−ジアミノシクロへキサンが好ましい。 When a polyimide resin film is formed on a substrate, the support substrate may be warped or peeled off from the support substrate due to a difference in thermal expansion coefficient between the polyimide resin film and the substrate. In order to suppress this phenomenon, the linear thermal expansion coefficient (CTE) of the polyimide resin is required to be close to the thermal linear expansion coefficient of the support substrate and to have a low CTE. In order to lower CTE, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride is preferred as the acid dianhydride, and 2,2′-bis (trifluoromethyl) benzidine as the diamine, trans-1 1,4-diaminocyclohexane is preferred.

本発明に用いられるポリイミド樹脂は、分子量を好ましい範囲に調整するために末端封止剤により両末端を封止してもよい。酸二無水物と反応する末端封止剤としては、モノアミンや一価のアルコールなどが挙げられる。また、ジアミン化合物と反応する末端封止剤としては、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物、二炭酸エステル類、ビニルエーテル類などが挙げられる。また、末端封止剤を反応させることにより、末端基として種々の有機基を導入することができる。 The polyimide resin used in the present invention may be sealed at both ends with a terminal blocking agent in order to adjust the molecular weight to a preferred range. Examples of the terminal blocking agent that reacts with the acid dianhydride include monoamines and monohydric alcohols. Examples of the terminal blocking agent that reacts with the diamine compound include acid anhydrides, monocarboxylic acids, monoacid chloride compounds, monoactive ester compounds, dicarbonates, and vinyl ethers. Moreover, various organic groups can be introduce | transduced as a terminal group by making terminal blocker react.

酸無水物基末端の封止剤に用いられるモノアミンとしては、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、４−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−８−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−３−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−ヒドロキシナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−ヒドロキシナフタレン、１−カルボキシ−８−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−４−アミノナフタレン、１−カルボキシ−３−アミノナフタレン、１−カルボキシ−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−カルボキシナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−４−アミノナフタレン、２−カルボキシ−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−カルボキシナフタレン、２−アミノニコチン酸、４−アミノニコチン酸、５−アミノニコチン酸、６−アミノニコチン酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、アメライド、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、５−アミノ−８−メルカプトキノリン、４−アミノ−８−メルカプトキノリン、１−メルカプト−８−アミノナフタレン、１−メルカプト−７−アミノナフタレン、１−メルカプト−６−アミノナフタレン、１−メルカプト−５−アミノナフタレン、１−メルカプト−４−アミノナフタレン、１−メルカプト−３−アミノナフタレン、１−メルカプト−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−メルカプトナフタレン、２−メルカプト−７−アミノナフタレン、２−メルカプト−６−アミノナフタレン、２−メルカプト−５−アミノナフタレン、２−メルカプト−４−アミノナフタレン、２−メルカプト−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−メルカプトナフタレン、３−アミノ−４，６−ジメルカプトピリミジン、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノール、２−エチニルアニリン、３−エチニルアニリン、４−エチニルアニリン、２，４−ジエチニルアニリン、２，５−ジエチニルアニリン、２，６−ジエチニルアニリン、３，４−ジエチニルアニリン、３，５−ジエチニルアニリン、１−エチニル−２−アミノナフタレン、１−エチニル−３−アミノナフタレン、１−エチニル−４−アミノナフタレン、１−エチニル−５−アミノナフタレン、１−エチニル−６−アミノナフタレン、１−エチニル−７−アミノナフタレン、１−エチニル−８−アミノナフタレン、２−エチニル−１−アミノナフタレン、２−エチニル−３−アミノナフタレン、２−エチニル−４−アミノナフタレン、２−エチニル−５−アミノナフタレン、２−エチニル−６−アミノナフタレン、２−エチニル−７−アミノナフタレン、２−エチニル−８−アミノナフタレン、３，５−ジエチニル−１−アミノナフタレン、３，５−ジエチニル−２−アミノナフタレン、３，６−ジエチニル−１−アミノナフタレン、３，６−ジエチニル−２−アミノナフタレン、３，７−ジエチニル−１−アミノナフタレン、３，７−ジエチニル−２−アミノナフタレン、４，８−ジエチニル−１−アミノナフタレン、４，８−ジエチニル−２−アミノナフタレン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Monoamines used as the acid anhydride group terminal blocking agent include 5-amino-8-hydroxyquinoline, 4-amino-8-hydroxyquinoline, 1-hydroxy-8-aminonaphthalene, 1-hydroxy-7-amino. Naphthalene, 1-hydroxy-6-aminonaphthalene, 1-hydroxy-5-aminonaphthalene, 1-hydroxy-4-aminonaphthalene, 1-hydroxy-3-aminonaphthalene, 1-hydroxy-2-aminonaphthalene, 1-amino -7-hydroxynaphthalene, 2-hydroxy-7-aminonaphthalene, 2-hydroxy-6-aminonaphthalene, 2-hydroxy-5-aminonaphthalene, 2-hydroxy-4-aminonaphthalene, 2-hydroxy-3-aminonaphthalene 1-amino-2-hydroxynaphthalene, 1-cal Xyl-8-aminonaphthalene, 1-carboxy-7-aminonaphthalene, 1-carboxy-6-aminonaphthalene, 1-carboxy-5-aminonaphthalene, 1-carboxy-4-aminonaphthalene, 1-carboxy-3-amino Naphthalene, 1-carboxy-2-aminonaphthalene, 1-amino-7-carboxynaphthalene, 2-carboxy-7-aminonaphthalene, 2-carboxy-6-aminonaphthalene, 2-carboxy-5-aminonaphthalene, 2-carboxy -4-aminonaphthalene, 2-carboxy-3-aminonaphthalene, 1-amino-2-carboxynaphthalene, 2-aminonicotinic acid, 4-aminonicotinic acid, 5-aminonicotinic acid, 6-aminonicotinic acid, 4- Aminosalicylic acid, 5-aminosalicylic acid, 6-amino Lithic acid, Amelide, 2-aminobenzoic acid, 3-aminobenzoic acid, 4-aminobenzoic acid, 2-aminobenzenesulfonic acid, 3-aminobenzenesulfonic acid, 4-aminobenzenesulfonic acid, 3-amino-4, 6-dihydroxypyrimidine, 2-aminophenol, 3-aminophenol, 4-aminophenol, 5-amino-8-mercaptoquinoline, 4-amino-8-mercaptoquinoline, 1-mercapto-8-aminonaphthalene, 1-mercapto -7-aminonaphthalene, 1-mercapto-6-aminonaphthalene, 1-mercapto-5-aminonaphthalene, 1-mercapto-4-aminonaphthalene, 1-mercapto-3-aminonaphthalene, 1-mercapto-2-aminonaphthalene 1-amino-7-mercaptonaphthalene, 2-mer Capto-7-aminonaphthalene, 2-mercapto-6-aminonaphthalene, 2-mercapto-5-aminonaphthalene, 2-mercapto-4-aminonaphthalene, 2-mercapto-3-aminonaphthalene, 1-amino-2-mercapto Naphthalene, 3-amino-4,6-dimercaptopyrimidine, 2-aminothiophenol, 3-aminothiophenol, 4-aminothiophenol, 2-ethynylaniline, 3-ethynylaniline, 4-ethynylaniline, 2,4 -Diethynylaniline, 2,5-diethynylaniline, 2,6-diethynylaniline, 3,4-diethynylaniline, 3,5-diethynylaniline, 1-ethynyl-2-aminonaphthalene, 1-ethynyl- 3-aminonaphthalene, 1-ethynyl-4-aminonaphthalene, 1-ethini -5-aminonaphthalene, 1-ethynyl-6-aminonaphthalene, 1-ethynyl-7-aminonaphthalene, 1-ethynyl-8-aminonaphthalene, 2-ethynyl-1-aminonaphthalene, 2-ethynyl-3-aminonaphthalene 2-ethynyl-4-aminonaphthalene, 2-ethynyl-5-aminonaphthalene, 2-ethynyl-6-aminonaphthalene, 2-ethynyl-7-aminonaphthalene, 2-ethynyl-8-aminonaphthalene, 3,5- Diethynyl-1-aminonaphthalene, 3,5-diethynyl-2-aminonaphthalene, 3,6-diethynyl-1-aminonaphthalene, 3,6-diethynyl-2-aminonaphthalene, 3,7-diethynyl-1-aminonaphthalene 3,7-diethynyl-2-aminonaphthalene, 4,8-diethynyl-1-amino Naphthalene, 4,8-diethynyl-2-amino-naphthalene, and the like, but is not limited thereto.

酸無水物基末端の封止剤として用いられる一価のアルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、１−ノナノール、２−ノナノール、１−デカノール、２−デカノール、１−ウンデカノール、２−ウンデカノール、１−ドデカノール、２−ドデカノール、１−トリデカノール、２−トリデカノール、１−テトラデカノール、２−テトラデカノール、１−ペンタデカノール、２−ペンタデカノール、１−ヘキサデカノール、２−ヘキサデカノール、１−へプタデカノール、２−ヘプタデカノール、１−オクタデカノール、２−オクタデカノール、１−ノナデカノール、２−ノナデカノール、１−イコサノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２−プロピル−１−ペンタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、４−メチル−３−ヘプタノール、６−メチル−２−ヘプタノール、２，４，４−トリメチル−１−ヘキサノール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、イソノニルアルコール、３，７ジメチル−３−オクタノール、２，４ジメチル−１−ヘプタノール、２−ヘプチルウンデカノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール１−メチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルシクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロペンタンモノメチロール、ジシクロペンタンモノメチロール、トリシクロデカンモノメチロール、ノルボネオール、テルピネオール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the monohydric alcohol used as the acid anhydride group terminal blocking agent include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3 -Pentanol, 1-hexanol, 2-hexanol, 3-hexanol, 1-heptanol, 2-heptanol, 3-heptanol, 1-octanol, 2-octanol, 3-octanol, 1-nonanol, 2-nonanol, 1- Decanol, 2-decanol, 1-undecanol, 2-undecanol, 1-dodecanol, 2-dodecanol, 1-tridecanol, 2-tridecanol, 1-tetradecanol, 2-tetradecanol, 1-pentadecanol, 2- Pentadecanol, 1-hexadecanol, 2- Xadecanol, 1-heptadecanol, 2-heptadecanol, 1-octadecanol, 2-octadecanol, 1-nonadecanol, 2-nonadecanol, 1-icosanol, 2-methyl-1-propanol, 2-methyl-2 -Propanol, 2-methyl-1-butanol, 3-methyl-1-butanol, 2-methyl-2-butanol, 3-methyl-2-butanol, 2-propyl-1-pentanol, 2-ethyl-1- Hexanol, 4-methyl-3-heptanol, 6-methyl-2-heptanol, 2,4,4-trimethyl-1-hexanol, 2,6-dimethyl-4-heptanol, isononyl alcohol, 3,7 dimethyl-3 -Octanol, 2,4 dimethyl-1-heptanol, 2-heptylundecanol, ethylene glycol Cole monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol 1-methyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether cyclopentanol, cyclohexanol, cyclopentane monomethylol, dicyclopentane mono Examples include, but are not limited to, methylol, tricyclodecane monomethylol, norbonol, terpineol, and the like.

アミノ基末端の封止剤として用いられる酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物およびモノ活性エステル化合物としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物等の酸無水物、２−カルボキシフェノール、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、２−カルボキシチオフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−８−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−４−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−３−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−８−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−４−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−３−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−２−カルボキシナフタレン、２−カルボキシベンゼンスルホン酸、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸、２−エチニル安息香酸、３−エチニル安息香酸、４−エチニル安息香酸、２，４−ジエチニル安息香酸、２，５−ジエチニル安息香酸、２，６−ジエチニル安息香酸、３，４−ジエチニル安息香酸、３，５−ジエチニル安息香酸、２−エチニル−１−ナフトエ酸、３−エチニル−１−ナフトエ酸、４−エチニル−１−ナフトエ酸、５−エチニル−１−ナフトエ酸、６−エチニル−１−ナフトエ酸、７−エチニル−１−ナフトエ酸、８−エチニル−１−ナフトエ酸、２−エチニル−２−ナフトエ酸、３−エチニル−２−ナフトエ酸、４−エチニル−２−ナフトエ酸、５−エチニル−２−ナフトエ酸、６−エチニル−２−ナフトエ酸、７−エチニル−２−ナフトエ酸、８−エチニル−２−ナフトエ酸等のモノカルボン酸類およびこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、およびテレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、３−ヒドロキシフタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、１，２−ジカルボキシナフタレン、１，３−ジカルボキシナフタレン、１，４−ジカルボキシナフタレン、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、１，８−ジカルボキシナフタレン、２，３−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレン、２，７−ジカルボキシナフタレン等のジカルボン酸類のモノカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物が挙げられる。 Examples of the acid anhydride, monocarboxylic acid, monoacid chloride compound, and monoactive ester compound used as the amino group terminal blocking agent include phthalic anhydride, maleic anhydride, nadic anhydride, cyclohexanedicarboxylic anhydride, 3- Acid anhydrides such as hydroxyphthalic anhydride, 2-carboxyphenol, 3-carboxyphenol, 4-carboxyphenol, 2-carboxythiophenol, 3-carboxythiophenol, 4-carboxythiophenol, 1-hydroxy-8- Carboxynaphthalene, 1-hydroxy-7-carboxynaphthalene, 1-hydroxy-6-carboxynaphthalene, 1-hydroxy-5-carboxynaphthalene, 1-hydroxy-4-carboxynaphthalene, 1-hydroxy-3-carboxynaphthalene, 1- Droxy-2-carboxynaphthalene, 1-mercapto-8-carboxynaphthalene, 1-mercapto-7-carboxynaphthalene, 1-mercapto-6-carboxynaphthalene, 1-mercapto-5-carboxynaphthalene, 1-mercapto-4-carboxy Naphthalene, 1-mercapto-3-carboxynaphthalene, 1-mercapto-2-carboxynaphthalene, 2-carboxybenzenesulfonic acid, 3-carboxybenzenesulfonic acid, 4-carboxybenzenesulfonic acid, 2-ethynylbenzoic acid, 3-ethynyl Benzoic acid, 4-ethynylbenzoic acid, 2,4-diethynylbenzoic acid, 2,5-diethynylbenzoic acid, 2,6-diethynylbenzoic acid, 3,4-diethynylbenzoic acid, 3,5-diethynylbenzoic acid, 2 -Ethynyl-1-naphtho 3-ethynyl-1-naphthoic acid, 4-ethynyl-1-naphthoic acid, 5-ethynyl-1-naphthoic acid, 6-ethynyl-1-naphthoic acid, 7-ethynyl-1-naphthoic acid, 8-ethynyl- 1-naphthoic acid, 2-ethynyl-2-naphthoic acid, 3-ethynyl-2-naphthoic acid, 4-ethynyl-2-naphthoic acid, 5-ethynyl-2-naphthoic acid, 6-ethynyl-2-naphthoic acid, Monocarboxylic acids such as 7-ethynyl-2-naphthoic acid and 8-ethynyl-2-naphthoic acid, monoacid chloride compounds in which these carboxyl groups are acid chloride, and terephthalic acid, phthalic acid, maleic acid, cyclohexanedicarboxylic acid 3-hydroxyphthalic acid, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid, 1,2-dicarboxynaphthalene, 1,3-dicarboxyna Phthalene, 1,4-dicarboxynaphthalene, 1,5-dicarboxynaphthalene, 1,6-dicarboxynaphthalene, 1,7-dicarboxynaphthalene, 1,8-dicarboxynaphthalene, 2,3-dicarboxynaphthalene, Monoacid chloride compounds in which only the monocarboxyl group of dicarboxylic acids such as 2,6-dicarboxynaphthalene and 2,7-dicarboxynaphthalene is acid chloride, monoacid chloride compounds and N-hydroxybenzotriazole and N-hydroxy-5 -Active ester compounds obtained by reaction with norbornene-2,3-dicarboximide.

アミノ基末端の封止剤として用いられる二炭酸エステル化合物としては、二炭酸ジ−tert−ブチル、二炭酸ジベンジル、二炭酸ジメチル、二炭酸ジエチルが挙げられる。 Examples of the dicarbonate compound used as the amino group terminal blocking agent include di-tert-butyl dicarbonate, dibenzyl dicarbonate, dimethyl dicarbonate, and diethyl dicarbonate.

アミノ基末端の封止剤として用いられるビニルエーテル化合物としては、クロロギ酸−tert−ブチル、クロロギ酸−ｎ−ブチル、クロロギ酸イソブチル、クロロギ酸ベンジル、クロロギ酸アリル、クロロギ酸エチル、クロロギ酸イソプロピルなどのクロロギ酸エステル類、イソシアン酸ブチル、イソシアン酸１−ナフチル、イソシアン酸オクタデシル、イソシアン酸フェニルなどのイソシアナート化合物類、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、n-プロピルビニルエーテル、tert−ブチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテルなどが挙げられる。 Examples of the vinyl ether compound used as the amino group terminal blocking agent include tert-butyl chloroformate, n-butyl chloroformate, isobutyl chloroformate, benzyl chloroformate, allyl chloroformate, ethyl chloroformate, and isopropyl chloroformate. Isocyanates such as chloroformates, butyl isocyanate, 1-naphthyl isocyanate, octadecyl isocyanate, phenyl isocyanate, butyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n -Propyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ether, benzyl vinyl ether and the like.

アミノ基末端の封止剤として用いられるその他の化合物としては、クロロギ酸ベンジル、ベンゾイルクロリド、クロロギ酸フルオレニルメチル、クロロギ酸２,２,２−トリクロロエチル、クロロギ酸アリル、メタンスルホン酸クロリド、ｐ−トルエンスルホン酸クロリド、フェニルイソシアネ−トなどが挙げられる。 Examples of other compounds used as an amino group terminal blocking agent include benzyl chloroformate, benzoyl chloride, fluorenylmethyl chloroformate, 2,2,2-trichloroethyl chloroformate, allyl chloroformate, methanesulfonic acid chloride, Examples thereof include p-toluenesulfonic acid chloride and phenyl isocyanate.

酸無水物基末端の封止剤の導入割合は、酸二無水物成分に対して、０．１〜６０モル％の範囲が好ましく、特に好ましくは５〜５０モル％である。また、アミノ基末端の封止剤の導入割合は、ジアミン成分に対して、０．１〜１００モル％の範囲が好ましく、特に好ましくは５〜９０モル％である。複数の末端封止剤を反応させることにより、複数の異なる末端基を導入してもよい。 The introduction ratio of the acid anhydride group terminal sealing agent is preferably in the range of 0.1 to 60 mol%, particularly preferably 5 to 50 mol%, relative to the acid dianhydride component. Moreover, the introduction ratio of the amino group terminal sealing agent is preferably in the range of 0.1 to 100 mol%, particularly preferably 5 to 90 mol%, relative to the diamine component. A plurality of different end groups may be introduced by reacting a plurality of end-capping agents.

ポリイミド前駆体樹脂やポリイミド樹脂に導入された末端封止剤は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、末端封止剤が導入されたポリマーを酸性溶液に溶解し、ポリマーの構成単位であるアミン成分と酸無水成分に分解し、これをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や、ＮＭＲ測定することにより、末端封止剤を容易に検出できる。その他に、末端封止剤が導入されたポリマーを直接、熱分解ガスクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトルおよび^１３ＣＮＭＲスペクトル測定でも、容易に検出可能である。 The end-capping agent introduced into the polyimide precursor resin or the polyimide resin can be easily detected by the following method. For example, by dissolving a polymer having an end capping agent dissolved in an acidic solution and decomposing it into an amine component and an acid anhydride component, which are constituent units of the polymer, this is measured by gas chromatography (GC) or NMR measurement, The end capping agent can be easily detected. In addition, the polymer in which the end-capping agent is introduced can be easily detected directly by pyrolysis gas chromatograph (PGC), infrared spectrum and ¹³ C NMR spectrum measurement.

上記のようなポリイミド前駆体樹脂またはポリイミド樹脂を有機溶剤に溶解し、溶液とすることができる。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、ガンマブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性の非プロトン性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコールなどのケトン類、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などを単独、または２種以上使用することができる。 The above polyimide precursor resin or polyimide resin can be dissolved in an organic solvent to form a solution. As the solvent, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, gamma butyrolactone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1,3-diethyl-2-imidazolidinone, N, N Polar aprotic solvents such as' -dipropylethylenediamine, N, N'-diisopropylethylenediamine, N, N'-dibutylethylenediamine, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, tetrahydrofuran, dioxane , Ethers such as propylene glycol monomethyl ether, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, diisobutyl ketone, diacetone alcohol, esters such as ethyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl lactate, Down, and aromatic hydrocarbons such as xylene may be used alone, or two or more.

本発明に用いられるポリイミド前駆体樹脂やポリイミド樹脂の溶液は、界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤としては、フロラード（商品名、住友３Ｍ株式会社製）、メガファック（商品名、ＤＩＣ株式会社製）、スルフロン（商品名、旭硝子株式会社製）等のフッ素系界面活性剤があげられる。また、ＫＰ３４１（商品名、信越化学工業株式会社製）、ＤＢＥ（商品名、チッソ株式会社製）、グラノール（商品名、共栄社化学株式会社製）、ＢＹＫ（ビック・ケミー株式会社製）等の有機シロキサン界面活性剤が挙げられる。エマルミン（三洋化成工業（株）等のポリオキシアルキレンラウリエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルおよびポリオキシエチレンセチルエーテル界面活性剤が挙げられる。さらに、ポリフロー（商品名、共栄社化学株式会社製）等のアクリル重合物界面活性剤が挙げられる。 The polyimide precursor resin or polyimide resin solution used in the present invention may contain a surfactant. Examples of the surfactant include fluorine-based surfactants such as Fluorard (trade name, manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), Megafuck (trade name, manufactured by DIC Corporation), Sulflon (trade name, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), and the like. . Organics such as KP341 (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), DBE (trade name, manufactured by Chisso Corporation), Granol (trade name, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), BYK (manufactured by Big Chemie Corporation), etc. A siloxane surfactant is mentioned. Emulmin (Sanyo Chemical Industries Co., Ltd. polyoxyalkylene lauryl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene oleyl ether and polyoxyethylene cetyl ether surfactants are included. In addition, Polyflow (trade name, Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) Acrylic polymer surfactants such as those manufactured by the company.

本発明に用いられるポリイミド前駆体樹脂やポリイミド樹脂の溶液は、内部離型剤を含有することができる。内部離型剤としては、長鎖脂肪酸等が挙げられる。 The polyimide precursor resin or polyimide resin solution used in the present invention can contain an internal release agent. Examples of the internal mold release agent include long chain fatty acids.

本発明に用いられるポリイミド前駆体樹脂やポリイミド樹脂の溶液は、熱架橋剤を含有していてもよい。熱架橋剤としては、エポキシ化合物やアルコキシメチル基またはメチロール基を少なくとも２つ有する化合物が好ましい。これらの基を少なくとも２つ有することで、樹脂および同種分子と縮合反応して架橋構造体が形成され、加熱処理後の硬化膜の機械強度や耐薬品性を向上させることができる。 The polyimide precursor resin or polyimide resin solution used in the present invention may contain a thermal crosslinking agent. As the thermal crosslinking agent, an epoxy compound, a compound having at least two alkoxymethyl groups or methylol groups are preferable. By having at least two of these groups, a crosslinked structure is formed by a condensation reaction with the resin and the same kind of molecules, and the mechanical strength and chemical resistance of the cured film after heat treatment can be improved.

エポキシ化合物の好ましい例としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリメチル（グリシジロキシプロピル）、シロキサン等のエポキシ基含有シリコーンなどを挙げることができるが、本発明は何らこれらに限定されない。具体的には、エピクロン８５０−Ｓ、エピクロンＨＰ−４０３２、エピクロンＨＰ−７２００、エピクロンＨＰ−８２０、エピクロンＨＰ−４７００、エピクロンＥＸＡ−４７１０、エピクロンＨＰ−４７７０、エピクロンＥＸＡ−８５９ＣＲＰ、エピクロンＥＸＡ−１５１４、エピクロンＥＸＡ−４８８０、エピクロンＥＸＡ−４８５０−１５０、エピクロンＥＸＡ−４８５０−１０００、エピクロンＥＸＡ−４８１６、エピクロンＥＸＡ−４８２２（以上商品名、大日本インキ化学工業（株）製）、リカレジンＢＥＯ−６０Ｅ、リカレジンＢＰＯ−２０Ｅ、リカレジンＨＢＥ−１００、リカレジンＤＭＥ−１００（以上商品名、新日本理化（株）製）、ＥＰ−４００３Ｓ，ＥＰ−４０００Ｓ（以上商品名、（株）アデカ製）、ＰＧ−１００、ＣＧ−５００、ＥＧ−２００（以上商品名、大阪ガスケミカル（株）製）、ＮＣ−３０００、ＮＣ−６０００（以上商品名、日本化薬（株）製）、ＥＰＯＸ−ＭＫＲ５０８、ＥＰＯＸ−ＭＫＲ５４０、ＥＰＯＸ−ＭＫＲ７１０、ＥＰＯＸ−ＭＫＲ１７１０、ＶＧ３１０１Ｌ、ＶＧ３１０１Ｍ８０（以上商品名、（株）プリンテック製）、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５（以上商品名、ダイセル化学工業（株）製）などが挙げられる。 Preferred examples of the epoxy compound include, for example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, propylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, polymethyl (glycidyloxypropyl), epoxy group-containing silicone such as siloxane, etc. The present invention is not limited to these at all. Specifically, Epicron 850-S, Epicron HP-4032, Epicron HP-7200, Epicron HP-820, Epicron HP-4700, Epicron EXA-4710, Epicron HP-4770, Epicron EXA-859CRP, Epicron EXA-1514, Epicron EXA-4880, Epicron EXA-4850-150, Epicron EXA-4850-1000, Epicron EXA-4816, Epicron EXA-4822 (trade name, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), Recare Resin BEO-60E, Recare Resin BPO-20E, Rica Resin HBE-100, Rica Resin DME-100 (above trade names, manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.), EP-4003S, EP-4000S (above trade names, manufactured by ADEKA CORPORATION), PG-10 CG-500, EG-200 (above trade name, manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd.), NC-3000, NC-6000 (above trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), EPOX-MK R508, EPOX- MK R540, EPOX-MK R710, EPOX-MK R1710, VG3101L, VG3101M80 (above trade names, manufactured by Printec Co., Ltd.), Celoxide 2021P, Celoxide 2081, Celoxide 2083, Celoxide 2085 (above trade names, Daicel Chemical Industries, Ltd.) ))).

アルコキシメチル基またはメチロール基を少なくとも２つ有する化合物としては、例えば、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＥＰ、ＤＭＬ−ＯＣ、ＤＭＬ−ＯＥＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢＰＣ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＯＭ−ＰＣ、ＤＭＯＭ−ＰＴＢＰ、ＤＭＯＭ−ＭＢＰＣ、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＥ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＬ−ＢＰＡＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡＰ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＴＭＯＭ−ＢＰＥ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡＦ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ、ＨＭＯＭ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＮＩＫＡＬＡＣ（登録商標）ＭＸ−２９０、ＮＩＫＡＬＡＣＭＸ−２８０、ＮＩＫＡＬＡＣＭＸ−２７０、ＮＩＫＡＬＡＣＭＸ−２７９、ＮＩＫＡＬＡＣＭＷ−１００ＬＭ、ＮＩＫＡＬＡＣＭＸ−７５０ＬＭ（以上、商品名、（株）三和ケミカル製）が挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。 Examples of the compound having at least two alkoxymethyl groups or methylol groups include DML-PC, DML-PEP, DML-OC, DML-OEP, DML-34X, DML-PTBP, DML-PCHP, DML-OCHP, and DML. -PFP, DML-PSBP, DML-POP, DML-MBOC, DML-MBPC, DML-MTrisPC, DML-BisOC-Z, DML-BisOCHP-Z, DML-BPC, DML-BisOC-P, DMOM-PC, DMOM -PTBP, DMOM-MBPC, TriML-P, TriML-35XL, TML-HQ, TML-BP, TML-pp-BPF, TML-BPE, TML-BPA, TML-BPAF, TML-BPAP, TMOM-BP, TMOM -BPE, TMO -BPA, TMOM-BPAF, TMOM-BPAP, HML-TPPHBA, HML-TPHAP, HMOM-TPPHBA, HMOM-TPHAP (above, trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), NIKALAC (registered trademark) MX-290, NIKALAC MX-280, NIKALAC MX-270, NIKACALAC MX-279, NIKACAL MW-100LM, NIKACALAC MX-750LM (trade name, manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.). Two or more of these may be contained.

熱架橋剤は、ポリイミド前駆体樹脂１００重量部に対し、０．０１〜５０重量部含有することが好ましい。 It is preferable to contain 0.01-50 weight part of thermal crosslinking agents with respect to 100 weight part of polyimide precursor resin.

本発明に用いられるポリイミド前駆体樹脂やポリイミド樹脂の溶液は、無機フィラーを含有していてもよい。無機フィラーとしては、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、チタニア微粒子、ジルコニア微粒子などが挙げられる。 The polyimide precursor resin or polyimide resin solution used in the present invention may contain an inorganic filler. Examples of the inorganic filler include silica fine particles, alumina fine particles, titania fine particles, zirconia fine particles, and the like.

無機フィラーの形状は特に限定されず、球状、楕円形状、偏平状、ロット状、繊維状などが挙げられる。 The shape of the inorganic filler is not particularly limited, and examples thereof include a spherical shape, an elliptical shape, a flat shape, a lot shape, and a fiber shape.

含有させた無機フィラーは光の散乱を防ぐため粒径が小さいことが好ましい。平均粒径は０．５〜１００ｎｍであり、０．５〜３０ｎｍの範囲が好ましい。 The contained inorganic filler preferably has a small particle size in order to prevent light scattering. The average particle size is 0.5 to 100 nm, preferably in the range of 0.5 to 30 nm.

無機フィラーの含有量は、ポリイミド前駆体樹脂に対し、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％である。含有量の増加に伴い、可とう性や耐折性が低下する。 The content of the inorganic filler is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 10 to 30% by weight with respect to the polyimide precursor resin. As the content increases, flexibility and folding resistance decrease.

ポリイミド前駆体樹脂やポリイミド樹脂の溶液に無機フィラーを含有させる方法としては、種々公知の方法を用いることができる。例えば、オルガノ無機フィラーゾルをポリイミド前駆体樹脂と混合させることが挙げられる。オルガノ無機フィラーゾルは、有機溶剤に無機フィラーを３０重量％程度の割合で分散させたもので、有機溶剤としては、メタノール、イソプロパノール、ノルマルブタノール、エチレングリコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ガンマブチルラクトンなどが挙げられる。 Various known methods can be used as a method of incorporating an inorganic filler into a polyimide precursor resin or a polyimide resin solution. For example, an organoinorganic filler sol can be mixed with a polyimide precursor resin. Organo inorganic filler sol is an organic solvent in which an inorganic filler is dispersed at a ratio of about 30% by weight. Examples of organic solvents include methanol, isopropanol, normal butanol, ethylene glycol, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, propylene glycol monomethyl acetate, Examples include propylene glycol monomethyl ether, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethylimidazolidinone, and gamma butyl lactone.

無機フィラーのポリイミド前駆体樹脂に対する分散性を向上させるために、オルガノ無機フィラーゾルをシランカップリング剤で処理してもよい。シランカップリング剤の末端官能基に、エポキシ基やアミノ基を有していると、ポリアミド酸のカルボン酸と結合することで、ポリイミド前駆体樹脂および、硬化処理後のポリイミド樹脂との親和性が高まり、より効果的な分散を行うことができる。 In order to improve the dispersibility of the inorganic filler with respect to the polyimide precursor resin, the organoinorganic filler sol may be treated with a silane coupling agent. When the terminal functional group of the silane coupling agent has an epoxy group or an amino group, it has affinity with the polyimide precursor resin and the polyimide resin after curing treatment by binding to the carboxylic acid of the polyamic acid. And more effective dispersion can be achieved.

エポキシ基を有するものとしては、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。 Examples of those having an epoxy group include 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and 3-glycidoxypropylmethyl. Examples thereof include diethoxysilane and 3-glycidoxypropyltriethoxysilane.

アミノ基を有するものとしては、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。 As those having an amino group, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, Examples include 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl-butylidene) propylamine, and N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane.

オルガノ無機フィラーゾルのシランカップリング剤による処理方法としては、種々公知の方法を用いることができる。例えば、濃度を調整したオルガノ無機フィラーゾルにシランカップリング剤を添加し、室温〜８０℃で０．５〜２時間、撹拌することにより処理することができる。 Various known methods can be used as a method of treating the organoinorganic filler sol with a silane coupling agent. For example, it can be processed by adding a silane coupling agent to an organoinorganic filler sol having a controlled concentration and stirring at room temperature to 80 ° C. for 0.5 to 2 hours.

本発明に用いられるポリイミド前駆体樹脂やポリイミド樹脂の溶液は、光酸発生剤を含有していてもよい。光酸発生剤を含有することにより、露光パターンが描かれたマスクを介して光を照射すると露光部に酸が発生し、露光部のアルカリ水溶液に対する溶解性が増大するため、ポジ型感光性樹脂として用いることができる。 The polyimide precursor resin or polyimide resin solution used in the present invention may contain a photoacid generator. By containing a photoacid generator, when light is irradiated through a mask on which an exposure pattern is drawn, an acid is generated in the exposed portion and the solubility of the exposed portion in an alkaline aqueous solution is increased. Can be used as

本発明に用いられる光酸発生剤としては、キノンジアジド化合物、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩などが挙げられる。中でも優れた溶解抑止効果を発現し、高感度かつ低膜減りのポジ型感光性樹脂組成物を得られるという点から、キノンジアジド化合物が好ましく用いられる。また、光酸発生剤を２種以上含有してもよい。これにより、露光部と未露光部の溶解速度の比をより大きくすることができ、高感度なポジ型感光性樹脂を得ることができる。 Examples of the photoacid generator used in the present invention include quinonediazide compounds, sulfonium salts, phosphonium salts, diazonium salts and iodonium salts. Among them, a quinonediazide compound is preferably used from the standpoint that a positive photosensitive resin composition exhibiting an excellent dissolution inhibiting effect and having a high sensitivity and a low film thickness can be obtained. Moreover, you may contain 2 or more types of photo-acid generators. Thereby, the ratio of the dissolution rate of an exposed part and an unexposed part can be enlarged more, and a highly sensitive positive photosensitive resin can be obtained.

キノンジアジド化合物としては、ポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合および／またはスルホンアミド結合したものなどが挙げられる。これらポリヒドロキシ化合物やポリアミノ化合物の全ての官能基がキノンジアジドで置換されていなくても良いが、官能基全体の５０モル％以上がキノンジアジドで置換されていることが好ましい。このようなキノンジアジド化合物を用いることで、一般的な紫外線である水銀灯のｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）、ｇ線（波長４３６ｎｍ）により反応するポジ型感光性樹脂を得ることができる。 The quinonediazide compound includes a polyhydroxy compound in which a sulfonic acid of quinonediazide is bonded with an ester, a polyamino compound in which a sulfonic acid of quinonediazide is bonded to a sulfonamide, and a sulfonic acid of quinonediazide in an ester bond and / or sulfone. Examples include amide-bonded ones. Although all the functional groups of these polyhydroxy compounds and polyamino compounds may not be substituted with quinonediazide, it is preferable that 50 mol% or more of the entire functional groups are substituted with quinonediazide. By using such a quinonediazide compound, it is possible to obtain a positive photosensitive resin that reacts with i-line (wavelength 365 nm), h-line (wavelength 405 nm), and g-line (wavelength 436 nm) of a mercury lamp that is a general ultraviolet ray. it can.

本発明において、キノンジアジド化合物は５−ナフトキノンジアジドスルホニル基、４−ナフトキノンジアジドスルホニル基のいずれも好ましく用いられる。同一分子中にこれらの基を両方有する化合物を用いてもよいし、異なる基を用いた化合物を併用してもよい。 In the present invention, the quinonediazide compound is preferably a 5-naphthoquinonediazidesulfonyl group or a 4-naphthoquinonediazidesulfonyl group. A compound having both of these groups in the same molecule may be used, or a compound using different groups may be used in combination.

本発明に用いられるキノンジアジド化合物は、特定のフェノール化合物から、次の方法により合成される。例えば５−ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドとフェノール化合物をトリエチルアミン存在下で反応させる方法が挙げられる。フェノール化合物の合成方法は、酸触媒下で、α−（ヒドロキシフェニル）スチレン誘導体を多価フェノール化合物と反応させる方法などが挙げられる。 The quinonediazide compound used in the present invention is synthesized from a specific phenol compound by the following method. For example, a method of reacting 5-naphthoquinonediazide sulfonyl chloride and a phenol compound in the presence of triethylamine can be mentioned. Examples of the method for synthesizing a phenol compound include a method in which an α- (hydroxyphenyl) styrene derivative is reacted with a polyhydric phenol compound under an acid catalyst.

光酸発生剤の含有量は、ポリイミド前駆体樹脂１００重量部に対して、好ましくは３〜４０重量部である。光酸発生剤の含有量をこの範囲とすることにより、より高感度化を図ることができる。さらに増感剤などを必要に応じて含有してもよい。 The content of the photoacid generator is preferably 3 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyimide precursor resin. By setting the content of the photoacid generator within this range, higher sensitivity can be achieved. Furthermore, you may contain a sensitizer etc. as needed.

ポジ型感光性樹脂のパターンを形成するには、ポジ型感光性樹脂のワニスを基板上に塗布し、露光後、現像液を用いて露光部を除去する。現像液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ガンマブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを添加してもよい。現像後は水にてリンス処理をすることが好ましい。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしてもよい。 In order to form a pattern of the positive photosensitive resin, a varnish of the positive photosensitive resin is applied onto the substrate, and after exposure, the exposed portion is removed using a developer. Developers include tetramethylammonium hydroxide, diethanolamine, diethylaminoethanol, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, triethylamine, diethylamine, methylamine, dimethylamine, dimethylaminoethyl acetate, dimethylaminoethanol, dimethyl An aqueous solution of a compound showing alkalinity such as aminoethyl methacrylate, cyclohexylamine, ethylenediamine, hexamethylenediamine and the like is preferable. In some cases, these alkaline aqueous solutions may be mixed with polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, gamma butyrolactone, dimethylacrylamide, methanol, ethanol, isopropanol. Alcohols such as ethyl lactate, esters such as propylene glycol monomethyl ether acetate, ketones such as cyclopentanone, cyclohexanone, isobutyl ketone, and methyl isobutyl ketone may be added singly or in combination. . After development, it is preferable to rinse with water. Here, alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol, and esters such as ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether acetate may be added to water for rinsing treatment.

以下では、本発明に用いられるポリイミド前駆体樹脂の製造方法について説明する。ポリアミド酸やポリアミド酸エステル、ポリアミド酸シリルエステルなどのポリイミド前駆体樹脂は、ジアミン化合物と酸二無水物又はその誘導体との反応により合成することができる。誘導体としては該酸二無水物のテトラカルボン酸、酸塩化物、テトラカルボン酸のモノ、ジ、トリまたはテトラエステルなどが挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ―ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などでエステル化された構造が挙げられる。重合反応の反応方法は、目的のポリイミド前駆体樹脂が製造できれば特に制限はなく、公知の反応方法を用いることができる。 Below, the manufacturing method of the polyimide precursor resin used for this invention is demonstrated. Polyimide precursor resins such as polyamic acid, polyamic acid ester, and polyamic acid silyl ester can be synthesized by a reaction between a diamine compound and an acid dianhydride or a derivative thereof. Derivatives include tetracarboxylic acid, acid chloride, tetracarboxylic acid mono-, di-, tri-, and tetra-esters of the acid dianhydride, specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl. And a structure esterified with a group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, and the like. The reaction method of the polymerization reaction is not particularly limited as long as the target polyimide precursor resin can be produced, and a known reaction method can be used.

具体的な反応方法としては、所定量の全てのジアミン成分および反応溶媒を反応器に仕込み溶解させた後、所定量の酸二無水物成分を仕込み、室温〜８０℃で０．５〜３０時間撹拌する方法などが挙げられる。 As a specific reaction method, a predetermined amount of all diamine components and reaction solvent are charged and dissolved in a reactor, and then a predetermined amount of acid dianhydride component is charged, and the temperature is from room temperature to 80 ° C. for 0.5 to 30 hours. Examples include a stirring method.

以下では、上記のようなポリイミド前駆体樹脂溶液やポリイミド樹脂溶液を用いてポリイミド樹脂膜を製造する方法について説明する。なお、ポリイミド樹脂膜には、前述の界面活性剤、内部離型剤、熱架橋剤、着色剤、無機フィラー、光酸発生剤等が含まれていてもよい。以下の例はポリイミド前駆体樹脂溶液を用いる場合について説明するが、ポリイミド樹脂溶液を用いる場合にも概ね同様の手順がとられる。 Below, the method to manufacture a polyimide resin film | membrane using the above polyimide precursor resin solutions and a polyimide resin solution is demonstrated. The polyimide resin film may contain the aforementioned surfactant, internal release agent, thermal crosslinking agent, colorant, inorganic filler, photoacid generator, and the like. Although the following example demonstrates the case where a polyimide precursor resin solution is used, also when using a polyimide resin solution, the procedure similar in general is taken.

まず、ポリイミド前駆体樹脂組成物を基板上に塗布する。基板としては例えばシリコンウエハー、セラミックス類、ガリウムヒ素、ソーダ石灰硝子、無アルカリ硝子などが用いられるが、これらに限定されない。塗布方法は、例えば、スリットコート法、スピンコート法、スプレーコート法、ロールコート法、バーコート法などの方法があり、これらの手法を組み合わせて塗布してもかまわない。これらの中でも、スピンコートもしくはスリットコートによる塗布法が好ましい。 First, a polyimide precursor resin composition is applied on a substrate. As the substrate, for example, a silicon wafer, ceramics, gallium arsenide, soda lime glass, non-alkali glass or the like is used, but is not limited thereto. Examples of the coating method include a slit coating method, a spin coating method, a spray coating method, a roll coating method, and a bar coating method, and these methods may be used in combination. Among these, spin coating or slit coating is preferable.

次に、ポリイミド前駆体樹脂組成物を塗布した基板を乾燥して、ポリイミド前駆体樹脂組成物膜を得る。乾燥はホットプレート、オーブン、赤外線、真空チャンバーなどを使用する。ホットプレートを用いる場合、プレート上に直接、もしくは、プレート上に設置したプロキシピン等の治具上に被加熱体を保持して加熱する。プロキシピンの材質としては、アルミニウムやステレンレス等の金属材料、あるいはポリイミド樹脂や“テフロン”（登録商標）等の合成樹脂があり、いずれの材質のプロキシピンを用いてもかまわない。プロキシピンの高さは、基板のサイズ、被加熱体である樹脂層の種類、加熱の目的等により様々であるが、例えば３００ｍｍ×３５０ｍｍ×０．７ｍｍのガラス基板上に塗布した樹脂層を加熱する場合、プロキシピンの高さは２〜１２ｍｍ程度が好ましい。 Next, the board | substrate which apply | coated the polyimide precursor resin composition is dried, and a polyimide precursor resin composition film | membrane is obtained. For drying, a hot plate, an oven, an infrared ray, a vacuum chamber or the like is used. When a hot plate is used, the object to be heated is heated by holding it directly on the plate or on a jig such as a proxy pin installed on the plate. As a material of the proxy pin, there are a metal material such as aluminum or sterylene, or a synthetic resin such as polyimide resin or “Teflon” (registered trademark), and any proxy pin may be used. The height of the proxy pin varies depending on the size of the substrate, the type of the resin layer to be heated, the purpose of heating, etc. For example, the resin layer coated on a 300 mm × 350 mm × 0.7 mm glass substrate is heated. In this case, the height of the proxy pin is preferably about 2 to 12 mm.

ポリイミド前駆体またはポリイミド樹脂の溶液は、塗布工程では、粘度が低い方がより高速で塗布することが可能で生産性が向上するので好ましいので、溶液の濃度も低い方が好ましい。一方で、乾燥工程では溶液の濃度が高く溶剤が少ないほうが速く乾燥が進むので好ましい。乾燥時間が長くなると、乾燥中の温度ムラの影響で膜厚ムラが発生するので好ましくない。このため塗布した後に減圧乾燥して溶剤を除去することが好ましい。減圧乾燥では、乾燥溶媒が減圧チャンバー内壁に再凝縮するのを防ぐために、減圧チャンバー内を１００℃以下の加熱することが好ましい。１００℃以上の加熱をすると、減圧チャンバー内壁からの輻射熱によって、塗膜に部分的に熱ムラが発生するので好ましくない。減圧乾燥の圧力は、使用する溶剤の蒸気圧以下になるまで減圧することが好ましく、チャンバー内圧力は１〜１０００Ｐａにすることが好ましい。減圧乾燥時間は１０〜６００秒が好ましい。 In the coating step, the solution of the polyimide precursor or polyimide resin is preferably low in viscosity because it can be applied at a higher speed and productivity is improved. On the other hand, in the drying process, it is preferable that the concentration of the solution is high and the amount of the solvent is small because drying proceeds faster. If the drying time is long, film thickness unevenness occurs due to temperature unevenness during drying, which is not preferable. For this reason, it is preferable to remove the solvent by drying under reduced pressure after coating. In the vacuum drying, it is preferable to heat the inside of the vacuum chamber at 100 ° C. or lower in order to prevent the dry solvent from recondensing on the inner wall of the vacuum chamber. Heating at 100 ° C. or higher is not preferable because the coating film partially generates heat unevenness due to radiant heat from the inner wall of the vacuum chamber. The vacuum drying pressure is preferably reduced until it is lower than the vapor pressure of the solvent used, and the chamber internal pressure is preferably 1 to 1000 Pa. The vacuum drying time is preferably 10 to 600 seconds.

減圧乾燥により表面平坦性を損ねることなく塗膜中の溶剤を減少させることができるので、その後の加熱乾燥工程で塗膜ムラを抑制することができる。 Since the solvent in the coating film can be reduced without deteriorating the surface flatness by drying under reduced pressure, coating film unevenness can be suppressed in the subsequent heating and drying step.

次に、イミド化のための加熱を行う。ポリイミド前駆体樹脂組成物膜を１８０℃以上４００℃以下の範囲で加熱してポリイミド樹脂膜に変換する。本発明のポリイミド樹脂膜は、酸素濃度が５％以下の雰囲気で加熱して得ることが好ましい。一般的に、酸素濃度を低くすることで、加熱時のポリイミド樹脂膜の酸化着色を低減し、高い透明性を保つことができるが、一方で、ｐｐｍオーダーでの酸素濃度管理は、製造現場では困難であることが多い。本発明のポリイミド樹脂膜は、加熱硬化時の酸素濃度が５％以下であればより高い透明性を保つことができるため好ましい。 Next, heating for imidization is performed. The polyimide precursor resin composition film is heated in the range of 180 ° C. or more and 400 ° C. or less to be converted into a polyimide resin film. The polyimide resin film of the present invention is preferably obtained by heating in an atmosphere having an oxygen concentration of 5% or less. In general, by reducing the oxygen concentration, it is possible to reduce the oxidative coloring of the polyimide resin film during heating and maintain high transparency, but on the other hand, oxygen concentration management in the ppm order is Often difficult. The polyimide resin film of the present invention is preferable if the oxygen concentration at the time of heat curing is 5% or less because higher transparency can be maintained.

また、イミド化のための加熱温度には、５〜９０分かけて昇温することが好ましく、製造ラインのオーブンの加熱形式にあわせた昇温方法を選択することができる。 Moreover, it is preferable to heat up over 5 to 90 minutes to the heating temperature for imidation, and the temperature rising method according to the heating type of the oven of a production line can be selected.

このポリイミド樹脂膜を基板から剥離するには、機械的に剥離する方法や、フッ酸などの薬液や水に浸漬する方法や、レーザーを硬化膜と基板の界面に照射する方法などが挙げられるがいずれの方法を用いても構わない。 In order to peel this polyimide resin film from the substrate, there are a method of mechanically peeling, a method of immersing in a chemical solution or water such as hydrofluoric acid, a method of irradiating the interface between the cured film and the substrate, etc. Any method may be used.

ポリイミド樹脂は必要に応じてパターン加工することができる。パターン加工する場合の一例は以下の通りである。基板上に塗布し、乾燥したポリイミド前駆体樹脂膜上にポジ型レジストを塗布し、真空乾燥を行い、８０〜１１０℃の熱風オーブン又はホットプレートでポジ型レジストのプリベークを行い、レジスト膜を形成する。その後、プロキシミティ露光機又はプロジェクション露光機等により、フォトマスクを介して紫外線により選択的に露光を行った後、１．５〜３質量％の水酸化カリウム又はテトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアルカリ現像液に２０〜３００秒浸漬してポジレジストの露光部を除去すると共に、ポジレジストのパターン通りにポリイミド前駆体樹脂膜をアルカリ現像液に溶解させてパターン加工する。現像後に剥離液を用いてポジレジストを剥離することでポリイミド前駆体樹脂のパターンを得ることができる。その後、ポリイミド前駆体樹脂膜をイミド化する。 The polyimide resin can be patterned as required. An example of pattern processing is as follows. A positive resist is applied onto the substrate, dried polyimide precursor resin film, vacuum dried, and pre-baked with a hot air oven or hot plate at 80 to 110 ° C. to form a resist film. To do. Then, after selectively exposing with ultraviolet rays through a photomask by a proximity exposure machine or a projection exposure machine, alkali development of 1.5 to 3% by mass of potassium hydroxide or tetramethylammonium hydroxide, etc. The exposed portion of the positive resist is removed by immersing in the solution for 20 to 300 seconds, and the polyimide precursor resin film is dissolved in an alkaline developer according to the pattern of the positive resist and patterned. A polyimide precursor resin pattern can be obtained by stripping the positive resist with a stripper after development. Thereafter, the polyimide precursor resin film is imidized.

また、ポリイミド前駆体樹脂溶液に感光性機能を付与している場合はこれを利用してもよい。 Moreover, when the photosensitive function is provided to the polyimide precursor resin solution, you may utilize this.

＜ガスバリア層＞
ポリイミド樹脂膜上のガスバリア層は水蒸気や酸素等の透過を防ぐ役割を果たすものである。特に有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）では、水分による素子の劣化が著しいので、基板にガスバリア性を付与することが必要である。 <Gas barrier layer>
The gas barrier layer on the polyimide resin film plays a role of preventing permeation of water vapor, oxygen and the like. In particular, in an organic electroluminescence element (organic EL element), deterioration of the element due to moisture is remarkable, so that it is necessary to provide a gas barrier property to the substrate.

本発明では、ガスバリア性能と耐屈曲性に優れ、さらにＣＦ形成工程での耐溶剤性にも優れたガスバリア層とするため、ガスバリア層は２層以上の積層体であり、最上層以外のガスバリア層にガスバリア性能と耐屈曲性が、着色画素やブラックマトリックスなどと接する最上層のガスバリア層に耐溶剤性が付与されている。そのために、最上層のガスバリア層は酸化ケイ素からなる。 In the present invention, the gas barrier layer is a laminate of two or more layers in order to provide a gas barrier layer that is excellent in gas barrier performance and flex resistance, and also excellent in solvent resistance in the CF forming step. In addition, gas barrier performance and flex resistance are provided, and solvent resistance is imparted to the uppermost gas barrier layer in contact with the colored pixels, the black matrix, and the like. For this purpose, the uppermost gas barrier layer is made of silicon oxide.

フレキシブルＣＦでは、ポリイミド樹脂膜上にガスバリア層を形成した上に着色画素やブラックマトリックス等を形成してＣＦとする。このとき、まずブラックマトリックスから形成することが好ましい。ブラックマトリックスは黒色顔料を分散した溶液を塗布して形成するので、ガスバリア層の耐溶剤性が悪い場合は、ガスバリア性能が低下する。本発明においては最上層のガスバリア層が耐溶剤性に優れるため、ガスバリア性が保たれる。 In the flexible CF, a gas barrier layer is formed on a polyimide resin film, and a colored pixel, a black matrix, or the like is formed to form a CF. At this time, it is preferable to first form a black matrix. Since the black matrix is formed by applying a solution in which a black pigment is dispersed, the gas barrier performance deteriorates when the solvent resistance of the gas barrier layer is poor. In the present invention, since the uppermost gas barrier layer is excellent in solvent resistance, the gas barrier property is maintained.

ガスバリア層の組成分析は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ法）を使用して各元素を定量分析することにより行うことができる。 The composition analysis of the gas barrier layer can be performed by quantitative analysis of each element using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS method).

ガスバリア層の合計の厚さは、２０〜６００ｎｍであることが好ましく、３０〜３００ｎｍであることがさらに好ましい。最上層以外のガスバリア層は合計で１５〜４００ｎｍであることが好ましく、最上層のガスバリア層は５〜２００ｎｍであることが好ましい。 The total thickness of the gas barrier layer is preferably 20 to 600 nm, and more preferably 30 to 300 nm. The gas barrier layers other than the uppermost layer are preferably 15 to 400 nm in total, and the uppermost gas barrier layer is preferably 5 to 200 nm.

ガスバリア層の厚みは、通常は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面観察により測定することが可能である。 The thickness of the gas barrier layer can usually be measured by cross-sectional observation with a transmission electron microscope (TEM).

ガスバリア層の上層と下層の境界領域の組成が傾斜的に変化している等の理由によりＴＥＭで明確な界面が視認できない場合には、まず、厚み方向の組成分析を行い厚み方向の元素の濃度分布を求めた上で、濃度分布の情報を基に層の境界および、層の厚さを求めるものとする。厚み方向の組成分析の手順および各層の層の境界ならびに層の厚さの定義を以下に記す。 If a clear interface is not visible on the TEM because the composition of the boundary region between the upper and lower layers of the gas barrier layer changes in a gradient, etc., first, the composition analysis in the thickness direction is performed, and the concentration of elements in the thickness direction After obtaining the distribution, the layer boundary and the layer thickness are obtained based on the concentration distribution information. The procedure of composition analysis in the thickness direction and the definition of the layer boundary and layer thickness of each layer are described below.

まず、透過型電子顕微鏡によりガスバリア層の断面を観察し、総厚みを測定する。次いで、深さ方向に元素の組成分析が可能な以下の測定を適用して、ガスバリア層の厚み位置に対応する元素の濃度の分布（厚み方向の濃度プロファイル）をえる。このときに適用する組成分析方法としては、電子エネルギー損失分光法（以降ＥＥＬＳ分析と記す）、エネルギー分散型Ｘ線分光法（以降ＥＤＸ分析と記す）、二次イオン質量分析法（以降ＳＩＭＳ分析と記す）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ分析と記す）、オージェ電子分光法（以降ＡＥＳ分析分析と記す）、が挙げられるが、感度および精度の観点から、ＥＥＬＳ分析がもっとも好ましい。従って、まず、ＥＥＬＳ分析を行い、以降先にあげた順（ＥＥＬＳ分析→ＳＩＭＳ分析→ＡＥＳ分析→ＸＰＳ分析→ＥＤＸ分析）で分析を行って、より上位の分析で特定できない成分について、下位の分析のデータを適用するようにする。 First, the cross section of the gas barrier layer is observed with a transmission electron microscope, and the total thickness is measured. Next, the following measurement capable of elemental composition analysis in the depth direction is applied to obtain a concentration distribution (concentration profile in the thickness direction) of the element corresponding to the thickness position of the gas barrier layer. Composition analysis methods applied at this time include electron energy loss spectroscopy (hereinafter referred to as EELS analysis), energy dispersive X-ray spectroscopy (hereinafter referred to as EDX analysis), and secondary ion mass spectrometry (hereinafter referred to as SIMS analysis). ), X-ray photoelectron spectroscopy (referred to as XPS analysis), and Auger electron spectroscopy (hereinafter referred to as AES analysis analysis), but EELS analysis is most preferable from the viewpoint of sensitivity and accuracy. Therefore, the EELS analysis is performed first, and the subsequent analysis (EELS analysis → SIMS analysis → AES analysis → XPS analysis → EDX analysis) is performed. To apply the data.

ガスバリア層の厚み方向の原子濃度の分布が、隣接ガスバリア層の濃度分布の５０％になる位置を境界とすることで、積層されたガスバリア層の膜厚を定義することができる。 By setting the atomic concentration distribution in the thickness direction of the gas barrier layer as a boundary at a position where the concentration distribution of the adjacent gas barrier layer is 50%, the thickness of the stacked gas barrier layers can be defined.

ガスバリア層の最上層の組成は、ケイ素原子に対する酸素原子の原子数比が１．５〜２．０であることが好ましい。さらに好ましくは１．４〜１．８の範囲である。その組成分析は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ法）を使用して、各元素の原子量を定量分析し、ケイ素原子に対する酸素原子の原子数比の組成比を知ることができる。 The composition of the uppermost layer of the gas barrier layer is preferably such that the atomic ratio of oxygen atoms to silicon atoms is 1.5 to 2.0. More preferably, it is the range of 1.4-1.8. In the composition analysis, the atomic weight of each element is quantitatively analyzed using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS method), and the composition ratio of the atomic ratio of oxygen atoms to silicon atoms can be known.

最上層以外のガスバリア層を構成する材料としては、金属酸化物、金属窒化物および金属酸窒化物が好ましく用いることができる。例えば、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、錫（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、インジウム（Ｉｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、カルシウム（Ｃａ）などの金属酸化物、金属窒化物および金属酸窒化物を挙げることができる。特に少なくともＺｎ、Ｓｎ、Ｉｎの金属酸化物、金属窒化物および金属酸窒化物を含むガスバリア層は、耐屈曲性が高く好ましい。さらに、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎの原子濃度が２０〜４０％であるガスバリア層は耐屈曲性がより高く好ましい。ガスバリア層には二酸化ケイ素、酸化アルミニウムを共存させた組成も耐屈曲性が良好で好ましい。したがって、ガスバリア層の最上層以外の少なくとも１層が亜鉛、錫およびインジウムからなる群より選ばれる一種以上の酸化物、窒化物または酸窒化物を含むことが好ましい。 As a material constituting the gas barrier layer other than the uppermost layer, metal oxide, metal nitride, and metal oxynitride can be preferably used. For example, aluminum (Al), silicon (Si), titanium (Ti), tin (Sn), zinc (Zn), zirconium (Zr), indium (In), niobium (Nb), molybdenum (Mo), tantalum (Ta ), Metal oxides such as calcium (Ca), metal nitrides, and metal oxynitrides. In particular, a gas barrier layer containing at least a metal oxide of Zn, Sn, or In, a metal nitride, and a metal oxynitride is preferable because of high bending resistance. Furthermore, a gas barrier layer having an atomic concentration of Zn, Sn, and In of 20 to 40% is preferable because it has higher bending resistance. A composition in which silicon dioxide and aluminum oxide coexist in the gas barrier layer is also preferable because of its good bending resistance. Therefore, at least one layer other than the uppermost layer of the gas barrier layer preferably contains one or more oxides, nitrides, or oxynitrides selected from the group consisting of zinc, tin, and indium.

ガスバリア層は、スパッタ、蒸着、イオンプレーティング、ＣＶＤなどの方法で形成することができる。スパッタ法では、金属ターゲットを酸素含有雰囲気でスパッタする反応性スパッタをすることで製膜速度を向上させることができる。 The gas barrier layer can be formed by a method such as sputtering, vapor deposition, ion plating, or CVD. In the sputtering method, the deposition rate can be improved by performing reactive sputtering in which a metal target is sputtered in an oxygen-containing atmosphere.

ポリイミド樹脂は耐熱性が高いので、ガスバリアを形成するときの基板温度を上げて製膜することも可能である。基板温度は高いほど結晶性が向上するのでガスバリア性能が向上し、ガスバリア層の製膜温度を８０〜４００℃とすることでガスバリア性能の向上が期待できるので好ましい。一方で製膜温度が高いと耐屈曲性が低下する。このため、製膜温度はガスバリア層の目的に合わせて適宜選択することが重要であり、ガスバリア層の製膜温度は１００〜３００℃であることが好ましい。 Since the polyimide resin has high heat resistance, it is possible to form a film by raising the substrate temperature when forming the gas barrier. The higher the substrate temperature, the better the crystallinity, so that the gas barrier performance is improved. The gas barrier performance is expected to be improved by setting the gas barrier layer forming temperature to 80 to 400 ° C. On the other hand, if the film forming temperature is high, the bending resistance is lowered. For this reason, it is important that the film forming temperature is appropriately selected according to the purpose of the gas barrier layer, and the film forming temperature of the gas barrier layer is preferably 100 to 300 ° C.

＜ブラックマトリックス＞
ブラックマトリックスは、黒色顔料を樹脂に分散した樹脂ブラックマトリックスであることが好ましい。黒色顔料の例としては、カーボンブラック、チタンブラック、酸化チタン、酸化窒化チタン、窒化チタン又は四酸化鉄が挙げられる。特に、カーボンブラック、チタンブラックが好適である。また赤顔料、緑顔料、青顔料を混合して黒色顔料として用いることもできる。 <Black Matrix>
The black matrix is preferably a resin black matrix in which a black pigment is dispersed in a resin. Examples of the black pigment include carbon black, titanium black, titanium oxide, titanium oxynitride, titanium nitride, or iron tetroxide. In particular, carbon black and titanium black are suitable. Moreover, a red pigment, a green pigment, and a blue pigment can be mixed and used as a black pigment.

樹脂ブラックマトリックスに使用する樹脂としては、細いパターンが形成し易いため、ポリイミド樹脂が好ましい。ポリイミド樹脂は、酸無水物とジアミンとから合成されたポリアミック酸を、パターン加工後に熱硬化してポリイミド樹脂とすることが好ましい。
酸無水物、ジアミンおよび溶剤の例としては、前述のポリイミド樹脂で挙げたものを用いることができる。 The resin used for the resin black matrix is preferably a polyimide resin because a thin pattern can be easily formed. The polyimide resin is preferably a polyimide resin obtained by thermosetting a polyamic acid synthesized from an acid anhydride and a diamine after patterning.
As examples of the acid anhydride, diamine and solvent, those mentioned above for the polyimide resin can be used.

樹脂ブラックマトリックスに使用する樹脂としては、感光性アクリル樹脂を用いることもできる。黒色顔料分散した、アルカリ可溶性のアクリル樹脂、光重合性モノマーおよび高分子分散剤および添加剤からなる。 A photosensitive acrylic resin can also be used as the resin used for the resin black matrix. It consists of a black pigment-dispersed alkali-soluble acrylic resin, a photopolymerizable monomer, a polymer dispersant and an additive.

アルカリ可溶性樹脂の例としては、不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和化合物との共重合体が挙げられる。不飽和カルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸又は酸無水物が挙げられる。 Examples of the alkali-soluble resin include a copolymer of an unsaturated carboxylic acid and an ethylenically unsaturated compound. Examples of unsaturated carboxylic acids include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, vinyl acetic acid or acid anhydrides.

光重合性モノマーの例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリアクリルホルマール、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート又はジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが挙げられる。 Examples of photopolymerizable monomers include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, triacryl formal, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate or dipentaerythritol. Examples include penta (meth) acrylate.

光重合開始剤の例としては、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、チオキサントン又は２−クロロチオキサントンが挙げられる。 Examples of photopolymerization initiators include benzophenone, N, N′-tetraethyl-4,4′-diaminobenzophenone, 4-methoxy-4′-dimethylaminobenzophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, α-hydroxyisobutylphenone , Thioxanthone or 2-chlorothioxanthone.

感光性アクリル樹脂を溶解するための溶媒の例としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、アセト酢酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、メトキシブチルアセテート又は３−メチル−３−メトキシブチルアセテートが挙げられる。 Examples of the solvent for dissolving the photosensitive acrylic resin include propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, ethyl acetoacetate, methyl-3-methoxypropionate, ethyl-3-ethoxypropionate, Examples include methoxybutyl acetate or 3-methyl-3-methoxybutyl acetate.

ガスバリア層上にブラックマトリックスが形成されるので、ガスバリア層はブラックマトリックス用樹脂の溶剤に対してガスバリア性能が低下しない耐溶剤性があることが必要になる。特にブラックマトリックスがポリイミド樹脂である場合は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン又はγ−ブチロラクトンなどの極性溶剤が利用され、それを含む溶液がガスバリア層上に塗布され、加熱される。このような場合には特に顕著にガスバリア性が悪化するので、それを防ぐため、ガスバリア層の最上層が酸化ケイ素からなることが重要である。 Since the black matrix is formed on the gas barrier layer, the gas barrier layer needs to have a solvent resistance that does not deteriorate the gas barrier performance with respect to the solvent of the black matrix resin. In particular, when the black matrix is a polyimide resin, a polar solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone or γ-butyrolactone is used, and a solution containing it is applied onto the gas barrier layer and heated. In such a case, the gas barrier property is particularly remarkably deteriorated. Therefore, in order to prevent this, it is important that the uppermost layer of the gas barrier layer is made of silicon oxide.

＜着色画素＞
ブラックマトリックスを形成した後に、着色画素を形成する。着色画素は、赤、緑、青の３色の着色画素からなる。また３色の着色画素に加えて、無色透明または、ごく薄く薄着した第４色の画素を形成することで、表示装置の白色表示の明るさを向上させることもできる。 <Coloring pixels>
After forming the black matrix, colored pixels are formed. The colored pixels are composed of colored pixels of three colors, red, green, and blue. In addition to the three color pixels, the brightness of the white color of the display device can be improved by forming the pixels of the fourth color which are colorless and transparent or very thinly attached.

カラーフィルターの着色画素は、着色剤として顔料または染料を含む樹脂が用いることができる。 For the color pixel of the color filter, a resin containing a pigment or a dye as a colorant can be used.

赤の着色画素に使用する顔料の例としては、ＰＲ２５４、ＰＲ１４９、ＰＲ１６６、ＰＲ１７７、ＰＲ２０９、ＰＹ１３８、ＰＹ１５０又はＰＹＰ１３９が挙げられ、緑の着色画素に使用する顔料の例としては、ＰＧ７、ＰＧ３６、ＰＧ５８、ＰＧ３７、ＰＢ１６、ＰＹ１２９、ＰＹ１３８、ＰＹ１３９、ＰＹ１５０又はＰＹ１８５が挙げられ、青の着色画素に使用する顔料の例としては、ＰＢ１５：６又はＰＶ２３が挙げられる。 Examples of pigments used for red colored pixels include PR254, PR149, PR166, PR177, PR209, PY138, PY150 or PYP139, and examples of pigments used for green colored pixels are PG7, PG36, PG58. , PG37, PB16, PY129, PY138, PY139, PY150 or PY185, and examples of pigments used for blue colored pixels include PB15: 6 or PV23.

青色染料の例としては、Ｃ．Ｉ．ベイシックブルー（ＢＢ）５、ＢＢ７、ＢＢ９又はＢＢ２６が挙げられ、赤色染料の例としては、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド（ＡＲ）５１、ＡＲ８７又はＡＲ２８９が挙げられる。 Examples of blue dyes include C.I. I. Basic blue (BB) 5, BB7, BB9 or BB26 may be mentioned, and examples of red dye include C.I. I. Acid Red (AR) 51, AR87 or AR289.

赤緑青の着色画素に使用する樹脂の例としては、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂又はポリイミド系樹脂が挙げられるが、ＣＦの製造コストを安くできるため、感光性アクリル系樹脂が好ましい。感光性アクリル系樹脂は、アルカリ可溶性樹脂、光重合性モノマーおよび光重合開始剤を含有することが一般的である。 Examples of the resin used for the red, green, and blue colored pixels include acrylic resins, epoxy resins, and polyimide resins, but photosensitive acrylic resins are preferable because the manufacturing cost of CF can be reduced. The photosensitive acrylic resin generally contains an alkali-soluble resin, a photopolymerizable monomer, and a photopolymerization initiator.

感光性アクリル系樹脂を溶解するための溶媒の例としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、アセト酢酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、メトキシブチルアセテート又は３−メチル−３−メトキシブチルアセテートが挙げられる。 Examples of the solvent for dissolving the photosensitive acrylic resin include propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, ethyl acetoacetate, methyl-3-methoxypropionate, ethyl-3-ethoxypropionate. , Methoxybutyl acetate or 3-methyl-3-methoxybutyl acetate.

ＣＦの表面を平坦化するために、ＣＦ上に平坦化膜を形成することが好ましい。平坦化膜の形成に使用する樹脂の例としては、エポキシ樹脂、アクリルエポキシ樹脂、アクリル樹脂、シロキサン樹脂又はポリイミド樹脂が挙げられる。平坦化膜の膜厚としては、表面が平坦になる膜厚が好ましく、０．５〜５．０μｍがより好ましく、１．０〜３．０μｍがさらに好ましい。 In order to flatten the surface of the CF, it is preferable to form a flattening film on the CF. Examples of the resin used for forming the planarizing film include an epoxy resin, an acrylic epoxy resin, an acrylic resin, a siloxane resin, or a polyimide resin. The film thickness of the planarizing film is preferably a film thickness that makes the surface flat, more preferably 0.5 to 5.0 μm, and even more preferably 1.0 to 3.0 μm.

＜フレキシブルカラーフィルターの製造方法＞
次に、本発明のＣＦの製造方法の一例を説明する（図１参照）。透明基板１上にポリイミド樹脂膜２および下層のガスバリア層３、上層のガスバリア層４を上記の方法で作成する。その上に、カーボンブラックまたはチタンブラックからなる黒色顔料を分散したポリアミック酸からなるブラックマトリックス用ペーストをスピンコーター又はダイコーター等の方法でキュア後の膜厚が１μｍになるように塗布し、６０Ｐａ以下まで減圧乾燥した後に、１１０〜１４０℃の熱風オーブン又はホットプレートでセミキュアを行う。 <Method for manufacturing flexible color filter>
Next, an example of the method for producing CF of the present invention will be described (see FIG. 1). The polyimide resin film 2, the lower gas barrier layer 3, and the upper gas barrier layer 4 are formed on the transparent substrate 1 by the above method. On top of that, a black matrix paste made of polyamic acid in which a black pigment made of carbon black or titanium black is dispersed is applied by a method such as a spin coater or a die coater so that the film thickness after curing becomes 1 μm, and 60 Pa or less After drying under reduced pressure, semi-cure is performed in a hot air oven or hot plate at 110 to 140 ° C.

ポジ型レジストをスピンコーター又はダイコーター等の方法で、プリベーク後の膜厚が１．２μｍになるように塗布後、８０Ｐａまで減圧乾燥を行い、８０〜１１０℃の熱風オーブン又はホットプレートでプリベークを行い、レジスト膜を形成する。その後、プロキシミティ露光機又はプロジェクション露光機等により、フォトマスクを介して紫外線により選択的に露光を行った後、１．５〜３質量％の水酸化カリウム又はテトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアルカリ現像液に２０〜３００秒浸漬することにより露光部を除去する。剥離液を用いてポジレジストを剥離後、２００〜３００℃の熱風オーブン又はホットプレートで１０〜６０分加熱することで、ポリアミック酸をポリイミドに転換させることで樹脂ブラックマトリックス５を形成する。 After applying the positive resist by spin coater or die coater so that the film thickness after pre-baking is 1.2 μm, it is dried under reduced pressure to 80 Pa and pre-baked in a hot air oven or hot plate at 80 to 110 ° C. And a resist film is formed. Then, after selectively exposing with ultraviolet rays through a photomask by a proximity exposure machine or a projection exposure machine, alkali development of 1.5 to 3% by mass of potassium hydroxide or tetramethylammonium hydroxide, etc. The exposed portion is removed by immersing in the solution for 20 to 300 seconds. The resin black matrix 5 is formed by converting the polyamic acid to polyimide by heating for 10 to 60 minutes in a hot air oven or hot plate at 200 to 300 ° C. after removing the positive resist using the stripping solution.

ＣＦの着色画素は、着色剤と樹脂とを用いて作製する。着色剤として顔料を使用する場合には、顔料に高分子分散剤および溶媒を混合して分散処理を行った後、アルカリ可溶性樹脂、モノマーおよび光重合開始剤等を添加して作製する。一方、着色剤として染料を使用する場合には、染料に溶媒、アルカリ可溶性樹脂、モノマーおよび光重合性開始剤等を添加して作製する。この場合の全固形分は、樹脂成分である高分子分散剤、アルカリ可溶性樹脂およびモノマーと、着色剤との合計である。 CF colored pixels are produced using a colorant and a resin. When a pigment is used as the colorant, the pigment is mixed with a polymer dispersant and a solvent and subjected to a dispersion treatment, and then added with an alkali-soluble resin, a monomer, a photopolymerization initiator, and the like. On the other hand, when a dye is used as the colorant, the dye is prepared by adding a solvent, an alkali-soluble resin, a monomer, a photopolymerization initiator, and the like. The total solid content in this case is the total of the polymer component, the alkali-soluble resin and monomer, which are resin components, and the colorant.

得られた着色剤組成物を、樹脂ブラックマトリックスが形成された透明基板上に、スピンコーター又はダイコーター等の方法で加熱処理後の膜厚が０．８〜３．０μｍの目的の膜厚になるように塗布後、８０Ｐａまで減圧乾燥を行い、８０〜１１０℃の熱風オーブン又はホットプレートでプリベークを行い、着色剤の塗膜を形成する。 The obtained colorant composition is applied to a target film thickness of 0.8 to 3.0 μm after heat treatment by a method such as a spin coater or a die coater on a transparent substrate on which a resin black matrix is formed. After coating, the film is dried under reduced pressure up to 80 Pa and prebaked in a hot air oven or hot plate at 80 to 110 ° C. to form a coating film of the colorant.

次に、プロキシミティ露光機又はプロジェクション露光機等によりフォトマスクを介して、紫外線等により選択的に露光を行う。その後、０．０２〜１質量％の水酸化カリウム又はテトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアルカリ現像液に２０〜３００秒浸漬することにより未露光部を除去する。得られた塗膜パターンを１８０〜２５０℃の熱風オーブン又はホットプレートで５〜４０分加熱処理することで、着色画素を形成する。着色画素の色毎に作製した着色剤組成物を使用して、上記のようなパターンニング工程を赤の着色画素６Ｒ、緑の着色画素６Ｇおよび青の着色画素６Ｂについて順次行う。 Next, exposure is selectively performed with ultraviolet rays or the like through a photomask by a proximity exposure machine or a projection exposure machine. Thereafter, the unexposed portion is removed by immersing in an alkaline developer such as 0.02-1% by mass of potassium hydroxide or tetramethylammonium hydroxide for 20-300 seconds. A colored pixel is formed by heat-processing the obtained coating-film pattern for 5 to 40 minutes with a 180-250 degreeC hot air oven or a hotplate. Using the colorant composition prepared for each color of the color pixel, the above patterning process is sequentially performed on the red color pixel 6R, the green color pixel 6G, and the blue color pixel 6B.

その後、アクリル樹脂をスピンコーター又はダイコーター等の方法で塗布後、真空乾燥し、８０〜１１０℃の熱風オーブン又はホットプレートでプリベイクを行い、１５０〜２５０℃の熱風オーブン又はホットプレートで５〜４０分加熱することで平坦化膜７を形成することで、本発明のフレキシブルＣＦの画素が作製できる。なお、着色画素のパターンニングの順序は特に限定されない。 Thereafter, acrylic resin is applied by a method such as a spin coater or a die coater, vacuum dried, prebaked in a hot air oven or hot plate at 80 to 110 ° C., and 5 to 40 in a hot air oven or hot plate at 150 to 250 ° C. By forming the planarizing film 7 by partial heating, the flexible CF pixel of the present invention can be manufactured. The order of patterning the colored pixels is not particularly limited.

本発明のフレキシブルＣＦ上に発光素子を貼り合わせることにより、フレキシブル発光デバイスを得ることができる。例えば、本発明のフレキシブルＣＦと、発光素子である有機エレクトロルミネッセンス素子を形成した基板とを貼り合わせたフレキシブル有機ＥＬディスプレイとすることができる。 A flexible light emitting device can be obtained by laminating a light emitting element on the flexible CF of the present invention. For example, it can be set as the flexible organic electroluminescent display which bonded together the flexible CF of this invention, and the board | substrate in which the organic electroluminescent element which is a light emitting element was formed.

以下実施例等をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples and the like, but the present invention is not limited to these examples.

（１）透明性評価
ポリイミド樹脂の透過率は、顕微分光光度計（例えば、ＭＣＰＤ−２０００；大塚電子（株）製）を用いて波長３８０ｎｍから７２０ｎｍまでの透過率を測定した。測定波長全領域で透過率が８０％以上の場合に、透明性は良であると判断した。 (1) Transparency evaluation The transmittance | permeability of the polyimide resin measured the transmittance | permeability from wavelength 380nm to 720nm using the microspectrophotometer (For example, MCPD-2000; Otsuka Electronics Co., Ltd. product). When the transmittance was 80% or more in the entire measurement wavelength region, the transparency was judged to be good.

（２）色度評価
ＣＦの色度は顕微分光光度計を用いて各着色画素の透過率スペクトルを測定後、（Ｙ）および色度（ｘ、ｙ）がＣＩＥ１９３１規格に基づいて算出した。 (2) Chromaticity Evaluation The chromaticity of CF was calculated based on the CIE1931 standard after measuring the transmittance spectrum of each colored pixel using a microspectrophotometer, and (Y) and chromaticity (x, y).

（３）ガスバリア性評価
ガスバリア性能は、温度４０℃、湿度９０％ＲＨ、測定面積５０ｃｍ^２の条件で、英国、テクノロックス（Technolox）社製の水蒸気透過率透過率測定装置（機種名：“ＤＥＬＴＡＰＥＲＭ”（登録商標））を使用して測定した。サンプル数は水準当たり２検体とし、測定回数は同一サンプルについて各１０回とし、その平均値を水蒸気透過率（ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）としてガスバリア性評価の指標とした。 (3) Gas barrier property evaluation The gas barrier performance was measured under the conditions of a temperature of 40 ° C., a humidity of 90% RH, and a measurement area of 50 cm ² , a water vapor transmission rate measuring device manufactured by Technolox, UK (model name: “DELTATAPERM”). ”(Registered trademark)). The number of samples was 2 specimens per level, the number of measurements was 10 times for the same sample, and the average value was used as an index for gas barrier property evaluation as water vapor permeability (g / (m ² · 24 h)).

（４）耐屈曲性評価
ガラス板から剥離したフレキシブルカラーフィルター８を１００ｍｍ×１４０ｍｍにサンプリングし、カラーフィルターを形成した面上の中央部に直径３０ｍｍの金属円柱９を固定し、この円柱に沿って、円柱の抱き角０°（サンプルが平面の状態）の状態に置き（図２参照）、円柱への抱き角が１８０°（円柱で折り返した状態）となる範囲（図３参照）で、１００回折り曲げ動作を行った。耐屈曲性は、曲げ動作前後の水蒸気透過率を指標とし、曲げ動作後の水蒸気透過率が曲げ動作前の値に対して２倍以下の場合に良好と判定した。 (4) Flexibility evaluation The flexible color filter 8 peeled off from the glass plate was sampled to 100 mm × 140 mm, and a metal cylinder 9 having a diameter of 30 mm was fixed to the central part on the surface on which the color filter was formed, and along this cylinder In a range (see FIG. 3) where the holding angle of the cylinder is 0 ° (the sample is in a flat state) (see FIG. 2) and the holding angle to the cylinder is 180 ° (folded state with the cylinder) (see FIG. 3). The folding operation was performed. The bending resistance was determined to be good when the water vapor transmission rate before and after the bending operation was used as an index and the water vapor transmission rate after the bending operation was twice or less than the value before the bending operation.

（５）ガスバリア層の組成分析
ガスバリア層の組成は、Ｘ線電子分光法（ＸＰＳ）により組成を測定した。 (5) Composition analysis of gas barrier layer The composition of the gas barrier layer was measured by X-ray electron spectroscopy (XPS).

（６）ガスバリア層の膜厚測定
ガスバリア層の膜厚は、透過型電子顕微鏡により断面膜を観察することにより、膜厚を測定した。 (6) Film thickness measurement of gas barrier layer The film thickness of the gas barrier layer was measured by observing a cross-sectional film with a transmission electron microscope.

調製例１；ポリアミック酸樹脂溶液（Ａ）の調製
乾燥窒素気流下、２００ｍＬ４つ口フラスコに３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１５．８１３７ｇ（５３．７ｍｍｏｌ）、ｔｒａｎｓ−１，４−ジアミノシクロへキサン６．１３７５ｇ（５３．７ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００ｇを入れて６５℃で加熱撹拌した。６時間後、冷却してワニスとした。 Preparation Example 1: Preparation of polyamic acid resin solution (A) In a 200 mL four-necked flask under a stream of dry nitrogen, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride 15.8137 g (53.7 mmol), trans -1,4-Diaminocyclohexane 6.1375 g (53.7 mmol) and N-methyl-2-pyrrolidone 100 g were added and heated and stirred at 65 ° C. After 6 hours, it was cooled to obtain a varnish.

調製例２；ポリアミック酸樹脂溶液（Ｂ）の調製
４，４’−ジアミノフェニルエーテル（０．３０モル当量）、パラフェニレンジアミン（０．６５モル当量）およびビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（０．０５モル当量）を、８５０ｇのγ−ブチロラクトンおよび８５０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンと共に仕込み、３，３’，４，４’−オキシジフタルカルボン酸二無水物（０．９９７５モル当量）を添加し、８０℃で３時間反応させた。無水マレイン酸（０．０２モル当量）を添加し、更に８０℃で１時間反応させ、ポリアミック酸樹脂（樹脂の濃度２０質量％）溶液を得た。 Preparation Example 2: Preparation of polyamic acid resin solution (B) 4,4′-diaminophenyl ether (0.30 molar equivalent), paraphenylenediamine (0.65 molar equivalent) and bis (3-aminopropyl) tetramethyldi Siloxane (0.05 molar equivalent) is charged with 850 g of γ-butyrolactone and 850 g of N-methyl-2-pyrrolidone and 3,3 ′, 4,4′-oxydiphthalcarboxylic dianhydride (0.9975). Molar equivalent) was added and reacted at 80 ° C. for 3 hours. Maleic anhydride (0.02 molar equivalent) was added and further reacted at 80 ° C. for 1 hour to obtain a polyamic acid resin (resin concentration 20 mass%) solution.

調製例３；ブラックマトリックスを形成するための黒色遮光剤組成物の作製
調製例２のポリアミック酸樹脂溶液（Ｂ）２５０ｇに、５０ｇのカーボンブラック（ＭＡ１００；三菱化学（株）製）および２００ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンを混合し、ダイノーミルＫＤＬ−Ａを用いて、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを使用して、３２００ｒｐｍで３時間の分散処理を行い、遮光剤分散液１を得た。 Preparation Example 3: Preparation of black light-shielding agent composition for forming a black matrix Into 250 g of the polyamic acid resin solution (B) in Preparation Example 2, 50 g of carbon black (MA100; manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and 200 g of N -Methyl-2-pyrrolidone was mixed, and dispersion treatment was performed at 3200 rpm for 3 hours using zirconia beads having a diameter of 0.3 mm using DYNOMILL KDL-A to obtain a light-shielding agent dispersion 1.

この遮光剤分散液１を５０ｇに、４９．９ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンおよび０．１ｇの界面活性剤（ＬＣ９５１；楠本化学（株）製）を添加して、非感光性の遮光剤組成物を得た。 To 50 g of this light-shielding agent dispersion 1, 49.9 g of N-methyl-2-pyrrolidone and 0.1 g of a surfactant (LC951; manufactured by Enomoto Chemical Co., Ltd.) are added to form a non-photosensitive light-shielding agent. A composition was obtained.

調製例４；ブラックマトリックスを形成するための黒色遮光剤組成物の作製
調製例２のポリアミック酸樹脂溶液（Ｂ）２５０ｇに、１００ｇのチタンブラック（窒化チタン試薬、和光純薬工業（株）製、窒化チタン粒子径５０ｎｍ）および２００ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンを混合しホモミキサー（特殊機化製）で１時間撹拌し、予備分散液１を得た。その後、直径０．４０ｍｍのジルコニアビーズを使用して４時間の分散処理を行い、遮光剤分散液２を得た。 Preparation Example 4: Preparation of black light-shielding agent composition for forming a black matrix To 250 g of the polyamic acid resin solution (B) of Preparation Example 2, 100 g of titanium black (titanium nitride reagent, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Titanium nitride particle diameter 50 nm) and 200 g of N-methyl-2-pyrrolidone were mixed and stirred for 1 hour with a homomixer (manufactured by Tokushu Kika) to obtain Preliminary dispersion 1. Then, the dispersion process for 4 hours was performed using the zirconia bead of diameter 0.40mm, and the light-shielding agent dispersion liquid 2 was obtained.

この遮光剤分散液２を５０ｇに、４９．９ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンおよび０．１ｇの界面活性剤（ＬＣ９５１；楠本化学（株）製）を添加して、非感光性の遮光剤組成物を得た。 To 50 g of this light-shielding agent dispersion 2, 49.9 g of N-methyl-2-pyrrolidone and 0.1 g of a surfactant (LC951; manufactured by Enomoto Chemical Co., Ltd.) are added to form a non-photosensitive light-shielding agent. A composition was obtained.

調製例５；赤の着色画素を形成するための赤色着色剤組成物の作製
着色剤として、５０ｇのＰＲ１７７（クロモファイン（登録商標）レッド６１２５ＥＣ；大日精化製）および５０ｇのＰＲ２５４（イルガフォア（登録商標）レッドＢＫ−ＣＦ；チバ・スペシャルティケミカルズ（株）製）を混合した。この着色剤中に、１００ｇの高分子分散剤（ＢＹＫ２０００；樹脂濃度４０質量％；ビックミージャパン（株）製）、６７ｇのアルカリ可溶性樹脂（サイクロマー（登録商標）ＡＣＡ２５０；樹脂濃度４５質量％；ダイセル化学製）、８３ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルおよび６５０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを混合して、スラリーを作製した。スラリーを入れたビーカーを循環式ビーズミル分散機（ダイノーミルＫＤＬ−Ａ；ウイリー・エ・バッコーフェン社製）とチューブでつなぎ、メディアとして直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを使用して、３２００ｒｐｍ、４時間の分散処理を行い、着色剤分散液を得た。 Preparation Example 5: Preparation of red colorant composition for forming red colored pixels As colorants, 50 g of PR177 (Chromofine (registered trademark) Red 6125EC; manufactured by Dainichi Seika) and 50 g of PR254 (Irgaphore (registered)) Trademark) Red BK-CF; manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.). In this colorant, 100 g of a polymer dispersant (BYK2000; resin concentration 40% by mass; manufactured by Big Me Japan Co., Ltd.), 67 g of an alkali-soluble resin (Cyclomer (registered trademark) ACA250; resin concentration 45% by mass); Daicel Chemical Co., Ltd.), 83 g of propylene glycol monomethyl ether and 650 g of propylene glycol monomethyl ether acetate were mixed to prepare a slurry. The beaker containing the slurry was connected with a circulating bead mill disperser (Dynomill KDL-A; manufactured by Willy et Bacofen) and a tube, and using zirconia beads having a diameter of 0.3 mm as a medium, dispersion at 3200 rpm for 4 hours Processing was performed to obtain a colorant dispersion.

この着色剤分散液４５．７ｇに、７．８ｇのサイクロマーＡＣＡ２５０、３．３ｇの光重合性モノマー（カヤラッド（登録商標）ＤＰＨＡ；日本化薬製）、０．２ｇの光重合開始剤（イルガキュア（登録商標）９０７；チバ・スペシャルティケミカルズ製）、０．１ｇの光重合開始剤（カヤキュアー（登録商標）ＤＥＴＸ−Ｓ；日本化薬製）、０．０３ｇの界面活性剤（ＢＹＫ３３３；ビックケミージャパン（株）製）および４２．９ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加し、着色剤組成物を得た。着色剤組成物における全固形分中の着色剤の濃度は、３１質量％であり、各着色剤の質量混合比は、ＰＲ１７７：ＰＲ２５４＝５０：５０であった。 To 45.7 g of this colorant dispersion, 7.8 g of cyclomer ACA250, 3.3 g of photopolymerizable monomer (Kayarad (registered trademark) DPHA; manufactured by Nippon Kayaku), 0.2 g of photopolymerization initiator (Irgacure) (Registered trademark) 907; manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 0.1 g of a photopolymerization initiator (Kayacure (registered trademark) DETX-S; manufactured by Nippon Kayaku), 0.03 g of a surfactant (BYK333; BYK Chemie Japan) And 42.9 g of propylene glycol monomethyl ether acetate were added to obtain a colorant composition. The concentration of the colorant in the total solid content in the colorant composition was 31% by mass, and the mass mixing ratio of each colorant was PR177: PR254 = 50: 50.

調製例６；緑の着色画素を形成するための緑色着色剤組成物の作製
着色剤として、６５ｇのＰＧ７（ホスタパーム（登録商標）グリーンＧＮＸ；クラリアントジャパン社製）および３５ｇのＰＹ１５０（Ｅ４ＧＮＧＴ；ランクセス（株）製）を混合した。この着色剤に、１００ｇのＢＹＫ２０００、６７ｇのサイクロマーＡＣＡ２５０、８３ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルおよび６５０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを混合し、ダイノーミルＫＤＬ−Ａを用いて、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを使用して、３２００ｒｐｍ、６時間の分散処理を行い、着色剤分散液を得た。 Preparation Example 6: Preparation of a green colorant composition for forming a green color pixel As a colorant, 65 g of PG7 (Hosta Palm (registered trademark) Green GNX; manufactured by Clariant Japan) and 35 g of PY150 (E4GNGT; LANXESS ( Co., Ltd.) was mixed. 100 g of BYK2000, 67 g of cyclomer ACA250, 83 g of propylene glycol monomethyl ether and 650 g of propylene glycol monomethyl ether acetate are mixed with this colorant, and zirconia beads having a diameter of 0.3 mm are used with Dinomill KDL-A. Then, a dispersion treatment was performed at 3200 rpm for 6 hours to obtain a colorant dispersion.

この着色剤分散液５１．７ｇに、６．３ｇのサイクロマーＡＣＡ２５０、２．９ｇのカヤラッドＤＰＨＡ、０．２ｇのイルガキュア９０７、０．１ｇのカヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ、０．０３ｇのＢＹＫ３３３および３８．８ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加し、着色剤組成物を得た。着色剤組成物における全固形分中の着色剤の濃度は３５質量％であり、ＰＧ７：ＰＹ１５０＝６５：３５であった。 To 51.7 g of this colorant dispersion was added 6.3 g of Cyclomer ACA250, 2.9 g of Kayalad DPHA, 0.2 g of Irgacure 907, 0.1 g of Kayacure DETX-S, 0.03 g of BYK333 and 38.8 g. Of propylene glycol monomethyl ether acetate was added to obtain a colorant composition. The concentration of the colorant in the total solid content in the colorant composition was 35% by mass, and PG7: PY150 = 65: 35.

調製例７；青の着色画素を形成するための青色着色剤組成物の作製
着色剤として、１００ｇのＰＢ１５：６（リオノール（登録商標）ブルー７６０２；東洋インキ社製）を使用し、この着色剤中に１００ｇのＢＹＫ２０００、６７ｇのサイクロマーＡＣＡ２５０、８３ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルおよび６５０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを混合して、スラリーを作製した。スラリーを分散機ダイノーミルＫＤＬ−Ａを用いて、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを使用して、３２００ｒｐｍ、３時間の分散処理を行い、着色剤分散液を得た。 Preparation Example 7: Preparation of a blue colorant composition for forming a blue colored pixel 100 g of PB15: 6 (Lionol (registered trademark) Blue 7602; manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.) was used as the colorant. 100 g of BYK2000, 67 g of cyclomer ACA250, 83 g of propylene glycol monomethyl ether and 650 g of propylene glycol monomethyl ether acetate were mixed therein to prepare a slurry. The slurry was subjected to dispersion treatment at 3200 rpm for 3 hours using zirconia beads having a diameter of 0.3 mm using a disperser DYNOMILL KDL-A to obtain a colorant dispersion.

この着色剤分散液４１．３ｇに、８．９ｇのサイクロマーＡＣＡ２５０、３．５ｇのカヤラッドＤＰＨＡ、０．２ｇのイルガキュア９０７、０．１ｇのカヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ、０．０３ｇのＢＹＫ３３３および４６ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加し、着色剤組成物を得た。着色剤組成物における全固形分中の着色剤の濃度は２８質量％であり、ＰＢ１５：６単独であった。 To 41.3 g of this colorant dispersion was added 8.9 g of Cyclomer ACA250, 3.5 g of Kayalad DPHA, 0.2 g of Irgacure 907, 0.1 g of Kayacure DETX-S, 0.03 g of BYK333 and 46 g of propylene. Glycol monomethyl ether acetate was added to obtain a colorant composition. The concentration of the colorant in the total solid content in the colorant composition was 28% by mass, and was PB15: 6 alone.

調製例８；透明保護膜を形成するための樹脂組成物の作製
６５．０５ｇのトリメリット酸に、２８０ｇのガンマブチロラクトンおよび７４．９５ｇのγ−アミノプロピルトリエトキシシランを添加し、１２０℃で２時間加熱した。得られた溶液２０ｇに、７ｇのビスフェノキシエタノールフルオレンジグリシジルエーテルおよび１５ｇのジエチレングリコールジメチルエーテルを添加し、樹脂組成物を得た。 Preparation Example 8: Preparation of resin composition for forming transparent protective film 280 g of gamma-butyrolactone and 74.95 g of γ-aminopropyltriethoxysilane were added to 65.05 g of trimellitic acid, and 2 at 120 ° C. Heated for hours. To 20 g of the obtained solution, 7 g of bisphenoxyethanol fluorange glycidyl ether and 15 g of diethylene glycol dimethyl ether were added to obtain a resin composition.

実施例１；フレキシブルＣＦの作製
３００×３５０ｍｍの無アルカリガラス基板上（ＡＮ１００；旭硝子（株）製）に、調製例１で得られたポリアミック酸樹脂溶液（Ａ）をスリットコーターにより塗布し、チャンバー内壁温度６０℃にした減圧乾燥機にて、４０Ｐａまで減圧して溶媒を乾燥させた。その後熱風オーブン中１４０℃で２０分加熱処理した。さらに酸素濃度３％の熱風オーブン中３００℃で３０分加熱処理して、ポリイミド樹脂膜を得た。 Example 1 Production of Flexible CF A polyamic acid resin solution (A) obtained in Preparation Example 1 was applied to a 300 × 350 mm non-alkali glass substrate (AN100; manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) using a slit coater, and a chamber was formed. The solvent was dried by reducing the pressure to 40 Pa with a vacuum dryer having an inner wall temperature of 60 ° C. Thereafter, heat treatment was performed at 140 ° C. for 20 minutes in a hot air oven. Furthermore, it was heat-treated at 300 ° C. for 30 minutes in a hot air oven having an oxygen concentration of 3% to obtain a polyimide resin film.

次に、酸化亜鉛と二酸化ケイ素と酸化アルミの比率が６２／３５／３の混合焼結ターゲットを用いて、１０％酸素を含むアルゴン雰囲気下でスパッタリングを行い、膜厚１５０ｎｍのガスバリア層（下層）を得た。このときの圧力は３×１０^−１Ｐａ、基板温度は１５０度で３ｋＷの直流電源を用いてスパッタリングを行った。その後、真空を維持したまま、酸化ケイ素からなるターゲットを用いて、アルゴン雰囲気下でスパッタリングを行い、膜厚５０ｎｍの酸化ケイ素膜からなるガスバリア層（上層）を得た。このときの圧力は２×１０^−１Ｐａ、基板温度は１５０℃で１３．５６ＭＨｚの交流電源を用いてスパッタリングを行い、２層の積層構成のガスバリア層を形成した。 Next, sputtering is performed in an argon atmosphere containing 10% oxygen using a mixed sintered target having a ratio of zinc oxide, silicon dioxide, and aluminum oxide of 62/35/3, and a gas barrier layer (lower layer) having a thickness of 150 nm. Got. Sputtering was performed using a 3 kW DC power source with a pressure of 3 × 10 ⁻¹ Pa and a substrate temperature of 150 ° C. Thereafter, while maintaining the vacuum, sputtering was performed in an argon atmosphere using a target made of silicon oxide to obtain a gas barrier layer (upper layer) made of a silicon oxide film having a thickness of 50 nm. At this time, sputtering was performed using an AC power source of 13.56 MHz at a pressure of 2 × 10 ⁻¹ Pa, a substrate temperature of 150 ° C., and a two-layer gas barrier layer was formed.

その上に、調製例３で作製した、黒色遮光剤組成物を加熱硬化後の膜厚が１．０μｍになるようにスリットコーターにより塗布し、チャンバー内壁温度４０℃にした減圧乾燥機にて、４０Ｐａまで減圧して溶媒を乾燥させた。その後熱風オーブン中１４０℃で２０分加熱処理した。続いて、ポシ型レジスト（ＬＣ１００；ローム・アンド・ハース電子材料（株）製）をスピナーで塗布し、９０℃で１０分間乾燥した。ポジ型レジストの膜厚は１．５μｍとした。露光機ＬＥ４０００Ａ（（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用い、フォトマスクを介して、露光を行った。フォトマスクは、着色画素の開口部の短辺幅が２６μｍ、長辺幅が１１６μｍになり、かつ、ブラックマトリックスの幅が４．０μｍになる設計とした。フォトマスク下面とガラス基板上面とのプロキシミティギャップは、１００μｍとした。次に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを２．４質量％含んだ２３℃の水溶液を現像液に用い、基板を現像液に浸漬させ、同時に１０ｃｍ幅を５秒で１往復するように基板を揺動させて、ポジ型レジストの現像とポリイミド前駆体樹脂のエッチングとを同時に行った。その後、メチルセルソルブアセテートに浸漬してポジ型レジストを剥離した。その後、熱風オーブン中２８０℃で３０分間保持することにより、ポリイミド前駆体樹脂を硬化させ、樹脂ブラックマトリックスを得た。 On top of that, the black light-shielding agent composition produced in Preparation Example 3 was applied with a slit coater so that the film thickness after heat curing was 1.0 μm, and the chamber inner wall temperature was 40 ° C. The solvent was dried by reducing the pressure to 40 Pa. Thereafter, heat treatment was performed at 140 ° C. for 20 minutes in a hot air oven. Subsequently, a positive resist (LC100; manufactured by Rohm and Haas Electronic Materials Co., Ltd.) was applied with a spinner and dried at 90 ° C. for 10 minutes. The film thickness of the positive resist was 1.5 μm. Exposure was performed through a photomask using an exposure machine LE4000A (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation). The photomask was designed to have a short side width of 26 μm, a long side width of 116 μm, and a black matrix width of 4.0 μm in the color pixel opening. The proximity gap between the lower surface of the photomask and the upper surface of the glass substrate was 100 μm. Next, a 23 ° C. aqueous solution containing 2.4% by mass of tetramethylammonium hydroxide is used as the developer, and the substrate is immersed in the developer. At the same time, the substrate is swung so as to reciprocate once in 10 cm width in 5 seconds. The development of the positive resist and the etching of the polyimide precursor resin were simultaneously performed. Thereafter, the positive resist was peeled off by dipping in methyl cellosolve acetate. Thereafter, the polyimide precursor resin was cured by holding at 280 ° C. for 30 minutes in a hot air oven to obtain a resin black matrix.

樹脂ブラックマトリックスが形成されたガラス基板上に、調製例５で得られた赤色着色剤組成物をスピナーにより塗布し、その後熱風オーブン中９０℃で１０分加熱処理することにより、赤色着色膜を得た。次に、露光機ＬＥ４０００Ａを用い、フォトマスクを介して、露光を行った。フォトマスクは、露光部（赤の着色画素部）がストライプ状に形成される設計とした。その後、０．０４質量％の水酸化カリウム水溶液に、非イオン界面活性剤（エマルゲン（登録商標）Ａ−６０；花王（株）製）を現像液総量に対して０．１質量％添加したアルカリ現像液で９０秒間揺動しながら浸漬を行い、続いて純水洗浄することにより、未露光部を除去し、パターンニング基板を得た。その後、熱風オーブン中２２０℃で３０分保持することで、アクリル系樹脂を硬化させ、幅３０μｍのストライプ状の赤の着色画素を得た。得られた赤の着色画素の色度（ｘ，ｙ）は（０．６３０，０．３１１）、（Ｙ）は１９．６であった。 The red colorant composition obtained in Preparation Example 5 is applied onto a glass substrate on which a resin black matrix is formed using a spinner, and then heat-treated in a hot air oven at 90 ° C. for 10 minutes to obtain a red colored film. It was. Next, exposure was performed through a photomask using an exposure machine LE4000A. The photomask was designed such that the exposed portion (red colored pixel portion) was formed in a stripe shape. Thereafter, an alkali obtained by adding 0.1% by mass of a nonionic surfactant (Emulgen (registered trademark) A-60; manufactured by Kao Corporation) to a 0.04% by mass aqueous potassium hydroxide solution with respect to the total amount of the developer The substrate was immersed in a developing solution for 90 seconds and then washed with pure water to remove unexposed portions and obtain a patterned substrate. Thereafter, the acrylic resin was cured by holding at 220 ° C. for 30 minutes in a hot air oven, and a striped red colored pixel having a width of 30 μm was obtained. The resulting red colored pixel had a chromaticity (x, y) of (0.630, 0.311) and (Y) of 19.6.

調製例６で得られた緑色着色剤組成物を使用し、赤の着色画素と同様にして、緑の着色画素を形成した。得られた緑の着色画素の色度（ｘ，ｙ）は（０．２２３，０．６０１）、（Ｙ）は４３．６であった。 Using the green colorant composition obtained in Preparation Example 6, green colored pixels were formed in the same manner as the red colored pixels. The green coloring pixel obtained had chromaticity (x, y) of (0.223, 0.601) and (Y) of 43.6.

調製例７で得られた青色着色剤組成物を使用し、赤の着色画素と同様にして、青の着色画素を形成した。得られた青の着色画素の色度（ｘ，ｙ）は（０．１３４，０．１２０）、（Ｙ）は１４．７であった。 Using the blue colorant composition obtained in Preparation Example 7, blue colored pixels were formed in the same manner as the red colored pixels. The obtained blue colored pixels had chromaticity (x, y) of (0.134, 0.120) and (Y) of 14.7.

次に、調製例８で得られた樹脂組成物をスピナーにより硬化後の膜厚が１．５μｍとなるように塗布し、その後熱風オーブン中１３０℃で５分のプリベークを行った。次に、熱風オーブン中２１０℃で３０分の加熱処理を行い、樹脂を硬化させて、フレキシブルＣＦを作製した。 Next, the resin composition obtained in Preparation Example 8 was applied by a spinner so that the film thickness after curing was 1.5 μm, and then prebaked at 130 ° C. for 5 minutes in a hot air oven. Next, heat treatment was performed in a hot air oven at 210 ° C. for 30 minutes to cure the resin, and a flexible CF was produced.

得られたフレキシブルＣＦについて、上述の方法で各ガスバリア層の組成分析、透明性評価、ガスバリア性評価および耐屈曲性評価を行った。結果を表１に示す。 About the obtained flexible CF, the composition analysis of each gas barrier layer, transparency evaluation, gas barrier property evaluation, and bending resistance evaluation were performed by the above-mentioned method. The results are shown in Table 1.

実施例２；フレキシブルＣＦの作製
下層のガスバリア層を形成する際に酸化亜鉛と二酸化ケイ素と酸化アルミの比率が５０／４７／３の混合焼結ターゲットを用いたこと以外は実施例１同様にしてフレキシブルＣＦを作製した。得られたフレキシブルＣＦについて実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。 Example 2 Production of Flexible CF Similar to Example 1 except that a mixed sintered target having a ratio of zinc oxide, silicon dioxide and aluminum oxide of 50/47/3 was used when forming the lower gas barrier layer. A flexible CF was produced. Evaluation similar to Example 1 was performed about the obtained flexible CF. The results are shown in Table 1.

実施例３；フレキシブルＣＦの作製
下層のガスバリア層を形成する際に酸化亜鉛と二酸化ケイ素と酸化アルミの比率が８０／１７／３の混合焼結ターゲットを用いたこと以外は実施例１同様にしてフレキシブルＣＦを作製した。得られたフレキシブルＣＦについて実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。 Example 3 Production of Flexible CF The same procedure as in Example 1 was performed except that a mixed sintered target having a ratio of zinc oxide, silicon dioxide and aluminum oxide of 80/17/3 was used when forming the lower gas barrier layer. A flexible CF was produced. Evaluation similar to Example 1 was performed about the obtained flexible CF. The results are shown in Table 1.

実施例４；フレキシブルＣＦの作製
実施例１と同様にポリイミド樹脂を形成した。その後、酸化亜鉛と二酸化ケイ素と酸化アルミの比率が６２／３５／３の混合焼結ターゲットを用いて、１０％酸素を含むアルゴン雰囲気下でスパッタリングを行い、膜厚１５０ｎｍのガスバリア層（下層）を得た。このときの圧力は３×１０^−１Ｐａ、基板温度は１５０℃で３ｋＷの直流電源を用いてスパッタリングを行った。その後、真空を維持したまま、酸化ケイ素からなるターゲットを用いて、５％酸素を含むアルゴン雰囲気下でスパッタリングを行い、膜厚５０ｎｍの酸化ケイ素膜からなるガスバリア層（上層）を得た。このときの圧力は２×１０^−１Ｐａ、基板温度は１５０℃で１３．５６ＭＨｚの交流電源を用いてスパッタリングを行い、２層の積層構成のガスバリア層を形成したこと以外は、実施例１と同様にしてフレキシブルＣＦを作製した。得られたフレキシブルＣＦについて実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。 Example 4 Production of Flexible CF A polyimide resin was formed in the same manner as in Example 1. Thereafter, sputtering is performed in an argon atmosphere containing 10% oxygen using a mixed sintered target having a ratio of zinc oxide, silicon dioxide, and aluminum oxide of 62/35/3 to form a gas barrier layer (lower layer) having a thickness of 150 nm. Obtained. At this time, the pressure was 3 × 10 ⁻¹ Pa, the substrate temperature was 150 ° C., and sputtering was performed using a 3 kW DC power source. Thereafter, while maintaining the vacuum, sputtering was performed in an argon atmosphere containing 5% oxygen using a target made of silicon oxide to obtain a gas barrier layer (upper layer) made of a silicon oxide film having a thickness of 50 nm. The pressure at this time is 2 × 10 ⁻¹ Pa, the substrate temperature is 150 ° C., and sputtering is performed using a 13.56 MHz AC power source to form a gas barrier layer having a two-layer structure. A flexible CF was produced in the same manner. Evaluation similar to Example 1 was performed about the obtained flexible CF. The results are shown in Table 1.

実施例５；フレキシブルＣＦの作製
実施例１と同様にポリイミド樹脂を形成した。その後、酸化錫と二酸化ケイ素と酸化アルミの比率が６２／３５／３の混合焼結ターゲットを用いて、１０％酸素を含むアルゴン雰囲気下でスパッタリングを行い、膜厚１５０ｎｍのガスバリア層（下層）を得た。このときの圧力は３×１０^−１Ｐａ、基板温度は１５０℃で３ｋＷの直流電源を用いてスパッタリングを行った。その後、真空を維持したまま、酸化ケイ素からなるターゲットを用いて、アルゴン雰囲気下でスパッタリングを行い、膜厚５０ｎｍの酸化ケイ素膜からなるガスバリア層（上層）を得た。このときの圧力は２×１０^−１Ｐａ、基板温度は１５０℃で１３．５６ＭＨｚの交流電源を用いてスパッタリングを行い、２層の積層構成のガスバリア層を形成したこと以外は、実施例１と同様にしてフレキシブルＣＦを作製した。得られたフレキシブルＣＦについて実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。 Example 5 Production of Flexible CF A polyimide resin was formed in the same manner as in Example 1. Thereafter, sputtering is performed in an argon atmosphere containing 10% oxygen using a mixed sintered target having a ratio of tin oxide, silicon dioxide, and aluminum oxide of 62/35/3, and a gas barrier layer (lower layer) having a thickness of 150 nm is formed. Obtained. At this time, the pressure was 3 × 10 ⁻¹ Pa, the substrate temperature was 150 ° C., and sputtering was performed using a 3 kW DC power source. Thereafter, while maintaining the vacuum, sputtering was performed in an argon atmosphere using a target made of silicon oxide to obtain a gas barrier layer (upper layer) made of a silicon oxide film having a thickness of 50 nm. The pressure at this time is 2 × 10 ⁻¹ Pa, the substrate temperature is 150 ° C., and sputtering is performed using a 13.56 MHz AC power source to form a gas barrier layer having a two-layer structure. A flexible CF was produced in the same manner. Evaluation similar to Example 1 was performed about the obtained flexible CF. The results are shown in Table 1.

実施例６；フレキシブルＣＦの作製
実施例１と同様にポリイミド樹脂を形成した。その後、酸化インジウムと二酸化ケイ素と酸化アルミの比率が６２／３５／３の混合焼結ターゲットを用いて、１０％酸素を含むアルゴン雰囲気下でスパッタリングを行い、膜厚１５０ｎｍのガスバリア層（下層）を得た。このときの圧力は３×１０^−１Ｐａ、基板温度は１５０℃で３ｋＷの直流電源を用いてスパッタリングを行った。その後、真空を維持したまま、酸化ケイ素からなるターゲットを用いて、アルゴン雰囲気下でスパッタリングを行い、膜厚５０ｎｍの酸化ケイ素膜からなるガスバリア層（上層）を得た。このときの圧力は２×１０^-1Ｐａ、基板温度は１５０℃で１３．５６ＭＨｚの交流電源を用いてスパッタリングを行い、２層の積層構成のガスバリア層を形成したこと以外は、実施例１と同様にしてフレキシブルＣＦを作製した。得られたフレキシブルＣＦについて実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。 Example 6 Production of Flexible CF A polyimide resin was formed in the same manner as in Example 1. Thereafter, sputtering is performed in an argon atmosphere containing 10% oxygen using a mixed sintered target having a ratio of indium oxide, silicon dioxide, and aluminum oxide of 62/35/3 to form a gas barrier layer (lower layer) having a thickness of 150 nm. Obtained. At this time, the pressure was 3 × 10 ⁻¹ Pa, the substrate temperature was 150 ° C., and sputtering was performed using a 3 kW DC power source. Thereafter, while maintaining the vacuum, sputtering was performed in an argon atmosphere using a target made of silicon oxide to obtain a gas barrier layer (upper layer) made of a silicon oxide film having a thickness of 50 nm. The pressure at this time is 2 × 10 ⁻¹ Pa, the substrate temperature is 150 ° C., and sputtering is performed using a 13.56 MHz AC power source to form a gas barrier layer having a two-layer structure. A flexible CF was produced in the same manner. Evaluation similar to Example 1 was performed about the obtained flexible CF. The results are shown in Table 1.

実施例７；フレキシブルＣＦの作製
実施例１と同様にポリイミド樹脂およびガスバリア層を形成した。その後、調製例４で作製した、黒色遮光剤組成物を用いてブラックマトリックスを形成したこと以外は、実施例１と同様にしてフレキシブルＣＦを作製した。得られたフレキシブルＣＦについて実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。 Example 7 Production of Flexible CF A polyimide resin and a gas barrier layer were formed in the same manner as in Example 1. Then, flexible CF was produced similarly to Example 1 except having formed the black matrix using the black light-shielding agent composition produced in Preparation Example 4. Evaluation similar to Example 1 was performed about the obtained flexible CF. The results are shown in Table 1.

比較例１；ガスバリア層を形成しなかったフレキシブルＣＦの作製
ガスバリア層を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様にしてフレキシブルＣＦを作製した。得られたフレキシブルＣＦについて上述の方法で各ガスバリア層の組成分析、透明性評価およびガスバリア性評価を行った。結果を表１に示す。ガスバリア性が悪かったため耐屈曲性評価は行わなかった。 Comparative Example 1 Production of Flexible CF without Gas Barrier Layer A flexible CF was produced in the same manner as in Example 1 except that no gas barrier layer was formed. About the obtained flexible CF, the composition analysis of each gas barrier layer, transparency evaluation, and gas barrier property evaluation were performed by the above-mentioned method. The results are shown in Table 1. Since the gas barrier property was poor, the bending resistance was not evaluated.

比較例２；ガスバリア層を１層しか形成しなかったフレキシブルＣＦの作製
実施例１と同様にポリイミド樹脂を形成した。その後、酸化亜鉛と二酸化ケイ素と酸化アルミの比率が６２／３５／３の混合焼結ターゲットを用いて、１０％酸素を含むアルゴン雰囲気下でスパッタリングを行い、膜厚１５０ｎｍのガスバリア層を得た。このときの圧力は３×１０^−１Ｐａ、基板温度は１５０度で３ｋＷの直流電源を用いてスパッタリングを行った。その後、実施例１と同様にしてフレキシブルＣＦを作製した。得られたフレキシブルＣＦについて上述の方法で各ガスバリア層の組成分析、透明性評価およびガスバリア性評価を行った。結果を表１に示す。ガスバリア性が悪かったため耐屈曲性評価は行わなかった。 Comparative Example 2: Production of flexible CF in which only one gas barrier layer was formed A polyimide resin was formed in the same manner as in Example 1. Thereafter, sputtering was performed in an argon atmosphere containing 10% oxygen using a mixed sintered target having a ratio of zinc oxide, silicon dioxide, and aluminum oxide of 62/35/3 to obtain a gas barrier layer having a thickness of 150 nm. Sputtering was performed using a 3 kW DC power source with a pressure of 3 × 10 ⁻¹ Pa and a substrate temperature of 150 ° C. Thereafter, a flexible CF was produced in the same manner as in Example 1. About the obtained flexible CF, the composition analysis of each gas barrier layer, transparency evaluation, and gas barrier property evaluation were performed by the above-mentioned method. The results are shown in Table 1. Since the gas barrier property was poor, the bending resistance was not evaluated.

比較例３；ガスバリア層を１層しか形成しなかったフレキシブルＣＦの作製
実施例１と同様にポリイミド樹脂を形成した。その後、酸化ケイ素からなるターゲットを用いて、アルゴン雰囲気下でスパッタリングを行い、膜厚５０ｎｍの酸化ケイ素膜を得た。このときの圧力は２×１０^−１Ｐａ、基板温度は１５０℃で１３．５６ＭＨｚの交流電源を用いてスパッタリングを行い酸化ケイ素膜を形成したこと以外は、実施例１と同様にしてフレキシブルＣＦを作製した。得られたフレキシブルＣＦについて上述の方法で各ガスバリア層の組成分析、透明性評価およびガスバリア性評価を行った。結果を表１に示す。ガスバリア性が悪かったため耐屈曲性評価は行わなかった。 Comparative Example 3 Production of flexible CF in which only one gas barrier layer was formed A polyimide resin was formed in the same manner as in Example 1. Thereafter, sputtering was performed in an argon atmosphere using a target made of silicon oxide to obtain a silicon oxide film having a thickness of 50 nm. The flexible CF is formed in the same manner as in Example 1 except that the silicon oxide film is formed by sputtering using a 13.56 MHz AC power source at a pressure of 2 × 10 ⁻¹ Pa and a substrate temperature of 150 ° C. Produced. About the obtained flexible CF, the composition analysis of each gas barrier layer, transparency evaluation, and gas barrier property evaluation were performed by the above-mentioned method. The results are shown in Table 1. Since the gas barrier property was poor, the bending resistance was not evaluated.

表１に示したとおり、実施例１〜４のフレキシブルＣＦでは、ガスバリア性および耐屈曲性が良好であった。 As shown in Table 1, the flexible CFs of Examples 1 to 4 had good gas barrier properties and flex resistance.

比較例１では、ガスバリア層を形成しなかったので、ガスバリア性が悪いフレキシブルＣＦとなった。 In Comparative Example 1, since the gas barrier layer was not formed, a flexible CF having a poor gas barrier property was obtained.

比較例２では、ガスバリア性が悪いフレキシブルＣＦとなった。ＣＦ作製工程でガスバリア層が劣化したと考えられる。 In Comparative Example 2, a flexible CF with poor gas barrier properties was obtained. It is considered that the gas barrier layer was deteriorated in the CF manufacturing process.

比較例３では、酸化ケイ素単層膜であったために、ガスバリア性が悪いフレキシブルＣＦとなった。 In Comparative Example 3, since it was a silicon oxide single layer film, it was a flexible CF with poor gas barrier properties.

１透明基板
２ポリイミド樹脂膜
３下層のガスバリア層
４上層のガスバリア層
５ブラックマトリックス
６Ｒ赤の着色画素
６Ｇ緑の着色画素
６Ｂ青の着色画素
７平坦化膜
８フレキシブルカラーフィルター
９金属円柱 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Transparent substrate 2 Polyimide resin film 3 Lower gas barrier layer 4 Upper gas barrier layer 5 Black matrix 6R Red colored pixel 6G Green colored pixel 6B Blue colored pixel 7 Flattened film 8 Flexible color filter 9 Metal cylinder

Claims

ポリイミド樹脂膜と、前記ポリイミド樹脂膜上のガスバリア層と、前記ガスバリア層上のブラックマトリックスおよび着色画素とを有するフレキシブルカラーフィルターであって、前記ガスバリア層が２層以上の積層体であり、その最上層が酸化ケイ素からなり、前記ガスバリア層の最上層以外の少なくとも１層が亜鉛、錫およびインジウムからなる群より選ばれる一種以上の酸化物、窒化物または酸窒化物を含むことを特徴とする、フレキシブルカラーフィルター。 A flexible color filter having a polyimide resin film, a gas barrier layer on the polyimide resin film, a black matrix and colored pixels on the gas barrier layer, wherein the gas barrier layer is a laminate of two or more layers, upper Ri is Do from silicon oxide, characterized in that it comprises a top layer except at least one layer of zinc, one or more oxides selected from the group consisting of tin and indium, nitride or oxynitride of the gas barrier layer Flexible color filter.

前記ガスバリア層の最上層以外の少なくとも１層が亜鉛、錫およびインジウムからなる群より選ばれる一種以上の酸化物、窒化物または酸窒化物を、亜鉛、錫およびインジウムの原子濃度が２０〜４０％となるように含む、請求項１記載のフレキシブルカラーフィルター。At least one layer other than the uppermost layer of the gas barrier layer is one or more oxides, nitrides or oxynitrides selected from the group consisting of zinc, tin and indium, and the atomic concentration of zinc, tin and indium is 20 to 40%. The flexible color filter according to claim 1, comprising:

前記ブラックマトリックスが、ポリイミド樹脂に黒色顔料を分散した樹脂ブラックマトリックスである請求項１または２のいずれかに記載のフレキシブルカラーフィルター。 The flexible color filter according to claim 1, wherein the black matrix is a resin black matrix in which a black pigment is dispersed in a polyimide resin.

前記黒色顔料がカーボンブラックである請求項３記載のフレキシブルカラーフィルター。 The flexible color filter according to claim 3, wherein the black pigment is carbon black.

前記黒色顔料がチタンブラックである請求項３記載のフレキシブルカラーフィルター。 The flexible color filter according to claim 3, wherein the black pigment is titanium black.

枚葉基板上にポリイミド前駆体樹脂溶液またはポリイミド樹脂溶液を塗布した後に減圧乾燥する工程を含む請求項１から５のいずれかに記載のフレキシブルカラーフィルターの製造方法 The method for producing a flexible color filter according to any one of claims 1 to 5, comprising a step of applying a polyimide precursor resin solution or a polyimide resin solution on a single substrate and then drying under reduced pressure.

請求項１から５のいずれかに記載のフレキシブルカラーフィルターに発光素子を貼り合わせたフレキシブル発光デバイス。 The flexible light-emitting device which bonded the light emitting element to the flexible color filter in any one of Claim 1 to 5.

前記発光素子が有機ＥＬ素子である請求項７記載のフレキシブル発光デバイス。 The flexible light-emitting device according to claim 7, wherein the light-emitting element is an organic EL element.