JP2016066600A - Active material for battery, nonaqueous electrolyte battery and battery pack - Google Patents
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Abstract
Description
本発明の実施形態は、電池用活物質、非水電解質電池及び電池パックに関する。 Embodiments described herein relate generally to a battery active material, a non-aqueous electrolyte battery, and a battery pack.
近年、高エネルギー密度電池として、リチウムイオン二次電池のような非水電解質電池が開発されている。非水電解質電池は、ハイブリッド自動車や電気自動車といった車両用電源、大型蓄電用電源として期待されている。特に車両用用途に対しては、非水電解質電池は、急速充放電性能及び長期信頼性のような他の特性を有することも要求されている。急速充放電が可能な非水電解質電池は、充電時間が大幅に短いという利点を有し、また、ハイブリッド自動車において動力性能を向上させることができ、さらに、動力の回生エネルギーを効率的に回収することができる。 In recent years, non-aqueous electrolyte batteries such as lithium ion secondary batteries have been developed as high energy density batteries. Nonaqueous electrolyte batteries are expected as power sources for vehicles such as hybrid vehicles and electric vehicles, and power sources for large-scale power storage. Particularly for vehicle applications, non-aqueous electrolyte batteries are also required to have other properties such as rapid charge / discharge performance and long-term reliability. A non-aqueous electrolyte battery capable of rapid charge / discharge has the advantage that the charging time is significantly short, can improve the power performance in a hybrid vehicle, and efficiently recovers the regenerative energy of the power. be able to.
急速充放電は、電子とリチウムイオンが正極と負極との間を速やかに移動することによって可能となる。カーボン系負極を用いた電池は、急速充放電を繰り返すことにより電極上に金属リチウムのデンドライドが析出することがあった。デンドライドは内部短絡を生じさせ、その結果として発熱や発火のおそれがある。 Rapid charge / discharge is enabled by the rapid movement of electrons and lithium ions between the positive and negative electrodes. In a battery using a carbon-based negative electrode, metal lithium dendriide may be deposited on the electrode by repeated rapid charge and discharge. Dendride causes an internal short circuit, which can result in heat generation and ignition.
そこで、炭素質物の代わりに金属複合酸化物を負極活物質として用いた電池が開発された。特に、チタン酸化物を負極活物質として用いた電池は、安定的な急速充放電が可能であり、カーボン系負極に比べて寿命も長いという特性を有する。 Thus, a battery using a metal composite oxide as a negative electrode active material instead of a carbonaceous material has been developed. In particular, a battery using titanium oxide as a negative electrode active material has characteristics that it can be stably charged and discharged quickly and has a longer life than a carbon-based negative electrode.
しかしながら、チタン酸化物は炭素質物に比べて金属リチウムに対する電位が高い、すなわち貴である。その上、チタン酸化物は、重量あたりの容量が低い。このため、チタン酸化物を用いた電池は、エネルギー密度が低いという問題がある。 However, titanium oxide has a higher potential with respect to lithium metal than carbonaceous materials, that is, is noble. Moreover, titanium oxide has a low capacity per weight. For this reason, the battery using a titanium oxide has the problem that an energy density is low.
例えば、チタン酸化物の電極電位は、金属リチウム基準で約１．５Ｖであり、カーボン系負極の電位に比べて高い、すなわち貴である。チタン酸化物の電位は、リチウムを電気化学的に挿入及び脱離する際のＴｉ3+とＴｉ4+との間での酸化還元反応に起因するものであるため、電気学的に制約されている。また、１．５Ｖ程度の高い電極電位においてリチウムイオンの急速充放電が安定的に行えるという事実もある。従って、エネルギー密度を向上させるために電極電位を低下させることは実質的に困難である。 For example, the electrode potential of titanium oxide is about 1.5 V with respect to metallic lithium, which is higher than the potential of the carbon-based negative electrode, that is, noble. Since the potential of titanium oxide is due to a redox reaction between Ti 3+ and Ti 4+ when lithium is electrochemically inserted and desorbed, it is electrically restricted. Yes. There is also a fact that rapid charge and discharge of lithium ions can be stably performed at a high electrode potential of about 1.5V. Therefore, it is substantially difficult to lower the electrode potential in order to improve the energy density.
一方、単位重量当たりの容量については、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12のようなリチウムチタン複合酸化物の理論容量は１７５ｍＡｈ／ｇ程度である。一方、一般的な黒鉛系電極材料の理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇである。このように、チタン酸化物の容量密度はカーボン系負極のものと比較して著しく低い。これは、チタン酸化物の結晶構造中に、リチウムを吸蔵するサイトが少ないことや、構造中でリチウムが安定化し易いため、実質的な容量が低下することによるものである。 On the other hand, regarding the capacity per unit weight, the theoretical capacity of a lithium titanium composite oxide such as Li 4 Ti 5 O 12 is about 175 mAh / g. On the other hand, the theoretical capacity of a general graphite electrode material is 372 mAh / g. Thus, the capacity density of titanium oxide is significantly lower than that of the carbon-based negative electrode. This is due to the fact that there are few sites that occlude lithium in the crystal structure of the titanium oxide, and because the lithium is easily stabilized in the structure, the substantial capacity is reduced.
以上に鑑みて、ＴｉとＮｂとを含む新たな電極材料が検討されている。特に、ＴｉＮｂ2Ｏ7で表される複合酸化物は、Ｌｉ吸蔵時にＴｉが４価から３価、Ｎｂが５価から３価へと電荷補償することから、理論容量が３８７ｍＡｈ／ｇである。このように、ＴｉＮｂ2Ｏ7で表される複合酸化物は、高容量を示すことができるため、注目されている。 In view of the above, new electrode materials containing Ti and Nb have been studied. In particular, the composite oxide represented by TiNb 2 O 7 has a theoretical capacity of 387 mAh / g since Ti compensates for charge from tetravalent to trivalent and Nb from pentavalent to trivalent when Li is occluded. As described above, a composite oxide represented by TiNb 2 O 7 has attracted attention because it can exhibit a high capacity.
しかしながら、ニオブチタン複合酸化物ＴｉＮｂ2Ｏ7は、Ｌｉを吸蔵していない状態では電子導電性が低い。このため、ニオブチタン複合酸化物ＴｉＮｂ2Ｏ7を含む非水電解質電池では、低ＳＯＣ領域での過電圧が大きくなり、結果、電池の入出力特性が低下するという課題がある。 However, the niobium titanium composite oxide TiNb 2 O 7 has a low electronic conductivity in a state where Li is not occluded. For this reason, in the nonaqueous electrolyte battery containing the niobium titanium composite oxide TiNb 2 O 7 , there is a problem that the overvoltage in the low SOC region increases, and as a result, the input / output characteristics of the battery deteriorate.
入出力特性及びサイクル特性に優れた非水電解質電池を実現することができる電池用活物質、この電池用活物質を含んだ非水電解質電池、及びこの非水電解質電池を具備した電池パックを提供することを目的とする。 Provided are a battery active material capable of realizing a non-aqueous electrolyte battery excellent in input / output characteristics and cycle characteristics, a non-aqueous electrolyte battery including the battery active material, and a battery pack including the non-aqueous electrolyte battery. The purpose is to do.
第１の実施形態によると、電池用活物質が提供される。この電池用活物質は、コア相とシェル相とを含んだ粒子を含んでいる。シェル相は、コア相の少なくとも一部を囲んでいる。コア相は、第１の単斜晶型ニオブチタン複合酸化物を含んでいる。シェル相は、第２の単斜晶型ニオブチタン複合酸化物を含んでいる。コア相に含まれるチタンの酸化数がシェル相に含まれるチタンの酸化数よりも大きいか、又はコア相に含まれるニオブの酸化数がシェル相に含まれるニオブの酸化数よりも大きい。 According to the first embodiment, an active material for a battery is provided. The battery active material includes particles including a core phase and a shell phase. The shell phase surrounds at least a part of the core phase. The core phase contains the first monoclinic niobium titanium composite oxide. The shell phase contains the second monoclinic niobium titanium composite oxide. The oxidation number of titanium contained in the core phase is larger than the oxidation number of titanium contained in the shell phase, or the oxidation number of niobium contained in the core phase is larger than the oxidation number of niobium contained in the shell phase.
第２の実施形態によると、非水電解質電池が提供される。この非水電解質電池は、第１の実施形態に係る電池用活物質を含む負極と、正極と、非水電解質とを具備する。 According to the second embodiment, a nonaqueous electrolyte battery is provided. The nonaqueous electrolyte battery includes a negative electrode including the battery active material according to the first embodiment, a positive electrode, and a nonaqueous electrolyte.
第３の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第２の実施形態に係る非水電解質電池を具備する。 According to the third embodiment, a battery pack is provided. This battery pack includes the nonaqueous electrolyte battery according to the second embodiment.
以下に、実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施の形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術とを参酌して、適宜設計変更することができる。 Hereinafter, embodiments will be described with reference to the drawings. In addition, the same code | symbol shall be attached | subjected to a common structure through embodiment, and the overlapping description is abbreviate | omitted. Each figure is a schematic diagram for promoting explanation and understanding of the embodiment, and its shape, dimensions, ratio, etc. are different from the actual device, but these are the following explanations and known techniques. The design can be changed as appropriate.
（第１の実施形態）
第１の実施形態によると、電池用活物質が提供される。この電池用活物質は、コア相とシェル相とを含んだ粒子を含んでいる。シェル相は、コア相の少なくとも一部を囲んでいる。コア相は、第１の単斜晶型ニオブチタン複合酸化物を含んでいる。シェル相は、第２の単斜晶型ニオブチタン複合酸化物を含んでいる。コア相に含まれるチタンの酸化数がシェル相に含まれるチタンの酸化数よりも大きいか、又はコア相に含まれるニオブの酸化数がシェル相に含まれるニオブの酸化数よりも大きい。
(First embodiment)
According to the first embodiment, an active material for a battery is provided. The battery active material includes particles including a core phase and a shell phase. The shell phase surrounds at least a part of the core phase. The core phase contains the first monoclinic niobium titanium composite oxide. The shell phase contains the second monoclinic niobium titanium composite oxide. The oxidation number of titanium contained in the core phase is larger than the oxidation number of titanium contained in the shell phase, or the oxidation number of niobium contained in the core phase is larger than the oxidation number of niobium contained in the shell phase.
単斜晶型ニオブチタン複合酸化物は、以下に説明する理由により、レート性能及びエネルギー密度を損なわずに、安定した繰り返し急速充放電が可能な電池を提供することが可能である。 The monoclinic niobium titanium composite oxide can provide a battery capable of stable repeated rapid charge / discharge without impairing rate performance and energy density for the reasons described below.
まず、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の結晶構造の例を、図１を参照しながら説明する。 First, an example of the crystal structure of monoclinic niobium titanium composite oxide will be described with reference to FIG.
図１は、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の一例である、ニオブチタン複合酸化物Ｎｂ2ＴｉＯ7の結晶構造を示す模式図である。図２は、図１の結晶構造を他の方向から示す模式図である。 FIG. 1 is a schematic diagram showing a crystal structure of a niobium titanium composite oxide Nb 2 TiO 7 which is an example of a monoclinic niobium titanium composite oxide. FIG. 2 is a schematic diagram showing the crystal structure of FIG. 1 from another direction.
図１に示すように、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物Ｎｂ2ＴｉＯ7の結晶構造は、金属イオン１０１と酸化物イオン１０２とが骨格構造部分１０３を構成している。なお、金属イオン１０１には、ＮｂイオンとＴｉイオンとがＮｂ：Ｔｉ＝２：１の比でランダムに配置されている。この骨格構造部分１０３が三次元的に交互に配置されることで、骨格構造部分１０３同士の間に空隙部分１０４が存在する。この空隙部分１０４が、リチウムイオンのホストとなる。この空隙部分１０４は、図１に示すように、結晶構造全体に対して大きな部分を占めることができる。加えて、この空隙部分１０４は、リチウムイオンが挿入されても安定的に構造を保つことができる。 As shown in FIG. 1, in the crystal structure of monoclinic niobium titanium composite oxide Nb 2 TiO 7 , metal ions 101 and oxide ions 102 constitute a skeleton structure portion 103. In the metal ions 101, Nb ions and Ti ions are randomly arranged at a ratio of Nb: Ti = 2: 1. The skeletal structure portions 103 are alternately arranged three-dimensionally, so that void portions 104 exist between the skeleton structure portions 103. This void portion 104 becomes a host for lithium ions. As shown in FIG. 1, the void portion 104 can occupy a large portion with respect to the entire crystal structure. In addition, the void portion 104 can maintain a stable structure even when lithium ions are inserted.
図１において、領域１０５及び領域１０６は、［１００］方向と［０１０］方向とに２次元的なチャネルを有する部分である。それぞれ図２に示すように、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の結晶構造には、［００１］方向に空隙部分１０７が存在する。この空隙部分１０７は、リチウムイオンの導電に有利なトンネル構造を有しており、領域１０５と領域１０６とを繋ぐ［００１］方向の導電経路となる。この導電経路が存在することによって、リチウムイオンは領域１０５と領域１０６を行き来することが可能となる。 In FIG. 1, a region 105 and a region 106 are portions having a two-dimensional channel in the [100] direction and the [010] direction. As shown in FIG. 2, in the crystal structure of the monoclinic niobium titanium composite oxide, a void portion 107 exists in the [001] direction. This void portion 107 has a tunnel structure that is advantageous for conducting lithium ions, and serves as a conductive path in the [001] direction that connects the region 105 and the region 106. The presence of this conductive path enables lithium ions to move between the region 105 and the region 106.
このように、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物Ｎｂ2ＴｉＯ7の結晶構造は、リチウムイオンの等価的な挿入空間が大きく且つ構造的に安定であり、さらに、リチウムイオンの拡散が速い２次元的なチャネルを有する領域とそれらを繋ぐ［００１］方向の導電経路が存在する。それにより、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物Ｎｂ2ＴｉＯ7の結晶構造では、挿入空間へのリチウムイオンの挿入脱離性が向上すると共に、リチウムイオンの挿入脱離空間が実効的に増加する。これにより、高い容量と高いレート性能とを提供することが可能である。 Thus, the crystal structure of the monoclinic niobium titanium composite oxide Nb 2 TiO 7 is a two-dimensional structure in which the equivalent insertion space of lithium ions is large and structurally stable, and the diffusion of lithium ions is fast. There is a region having a simple channel and a conductive path in the [001] direction connecting them. As a result, in the crystal structure of the monoclinic niobium titanium composite oxide Nb 2 TiO 7 , the lithium ion insertion / desorption property is improved and the lithium ion insertion / desorption space is effectively increased. Thereby, it is possible to provide high capacity and high rate performance.
さらに、上記の結晶構造は、リチウムイオンが空隙部分１０４に挿入されたとき、骨格構造部分１０３を構成する金属イオン１０１が３価に還元され、これによって結晶の電気的中性が保たれる。単斜晶型ニオブチタン複合酸化物は、Ｔｉイオンが４価から３価へ還元されるだけでなく、Ｎｂイオンが５価から３価へと還元される。このため、活物質重量あたりの還元価数が大きい。それ故、多くのリチウムイオンが挿入されても結晶の電気的中性を保つことが可能である。このため、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物は、４価カチオンだけを含む酸化チタンのような化合物に比べて、エネルギー密度が高い。具体的には、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の理論容量は３８７ｍＡｈ／ｇ程度であり、これはスピネル構造を有するチタン酸化物の２倍以上の値である。 Furthermore, in the above crystal structure, when lithium ions are inserted into the void portion 104, the metal ions 101 constituting the skeleton structure portion 103 are reduced to trivalent, thereby maintaining the electrical neutrality of the crystal. In the monoclinic niobium titanium composite oxide, not only Ti ions are reduced from tetravalent to trivalent but also Nb ions are reduced from pentavalent to trivalent. For this reason, the reduction valence per active material weight is large. Therefore, even if many lithium ions are inserted, the electrical neutrality of the crystal can be maintained. For this reason, the monoclinic niobium titanium complex oxide has a higher energy density than a compound such as titanium oxide containing only tetravalent cations. Specifically, the theoretical capacity of the monoclinic niobium titanium composite oxide is about 387 mAh / g, which is more than twice the value of titanium oxide having a spinel structure.
また、ニオブチタン複合酸化物は、１．５Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ+）程度のリチウム吸蔵電位を有する。それ故、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物を含む活物質を用いることにより、安定した繰り返し急速充放電が可能な電池を提供することが可能である。 The niobium titanium composite oxide has a lithium occlusion potential of about 1.5 V (vs. Li / Li + ). Therefore, by using an active material containing a monoclinic niobium titanium composite oxide, it is possible to provide a battery capable of stable repeated rapid charge / discharge.
以上のことから、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物を含む活物質を用いることにより、優れた急速充放電性能を示すことができ且つ高いエネルギー密度を有することができる非水電解質電池を実現することが可能である。 From the above, by using an active material containing a monoclinic niobium titanium composite oxide, a nonaqueous electrolyte battery that can exhibit excellent rapid charge / discharge performance and can have a high energy density is realized. Is possible.
第１の実施形態に係る電池用活物質が含む粒子において、コア相及びシェル相は、このような単斜晶型ニオブチタン複合酸化物をそれぞれ含む。しかしながら、コア相に含まれるチタンの酸化数又はニオブの酸化数が、シェル相に含まれるチタンの酸化数又はニオブの酸化数よりも大きい。これは、粒子において、シェル相に含まれる第２の単斜晶型ニオブチタン複合酸化物が、結晶構造は同様の単斜晶型を有しているが、コア相に含まれる第１の単斜晶型ニオブチタン複合酸化物よりも還元されていることを意味している。すなわち、第１の実施形態に係る電池用活物質が含む粒子は、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物を含み、表面の少なくとも一部が還元されている。 In the particles included in the battery active material according to the first embodiment, the core phase and the shell phase each contain such monoclinic niobium titanium composite oxide. However, the oxidation number of titanium or the oxidation number of niobium contained in the core phase is larger than the oxidation number of titanium or the oxidation number of niobium contained in the shell phase. This is because, in the particles, the second monoclinic niobium titanium composite oxide contained in the shell phase has the same monoclinic type in crystal structure, but the first monoclinic type contained in the core phase. It means that it is reduced more than the crystalline niobium titanium composite oxide. That is, the particles included in the battery active material according to the first embodiment include a monoclinic niobium titanium composite oxide, and at least a part of the surface is reduced.
このような構造を有する第１の実施形態に係る電池用活物質は、表面が酸素欠損している粒子を含んでいるため、表面が酸素欠損していない粒子を含んでいない活物質と比べて、優れた電子伝導性を有することができる。また、還元されているシェル相は、コア相と同様の単斜晶型の結晶構造を有する。そのため、第１の実施形態に係る電池用活物質は、初期効率及び初期容量を保つことができ、還元されていない単斜晶型ニオブチタン複合酸化物を含む活物質と同様の優れた容量及び高いレート特性を示すことができる。これらの結果、第１の実施形態に係る電池用活物質は、入出力特性及びサイクル特性に優れた非水電解質電池を実現することができる。 Since the battery active material according to the first embodiment having such a structure includes particles whose surfaces are oxygen deficient, compared with an active material that does not include particles whose surfaces are not oxygen deficient. , Can have excellent electronic conductivity. Further, the reduced shell phase has a monoclinic crystal structure similar to the core phase. Therefore, the battery active material according to the first embodiment can maintain the initial efficiency and the initial capacity, and has the same excellent capacity and high capacity as the active material containing the monoclinic niobium titanium composite oxide that has not been reduced. Rate characteristics can be shown. As a result, the battery active material according to the first embodiment can realize a nonaqueous electrolyte battery excellent in input / output characteristics and cycle characteristics.
第１の実施形態に係る電池用活物質は、負極活物質として非水電解質電池で用いると、充電により、第１及び第２の単斜晶型ニオブチタン複合酸化物にリチウムが吸蔵される。第１及び第２の単斜晶型ニオブチタン複合酸化物は、先に説明したように、リチウムを吸蔵することにより、ニオブ及びチタンの価数が変化する。また、第１の実施形態に係る電池用活物質は、非水電解質電池において、放電終止電圧まで放電した場合にも、第１及び第２の単斜晶型ニオブチタン複合酸化物にリチウムが残留することがある。この場合は、結晶構造中に吸蔵されているリチウムによりニオブ及びチタンが還元されているとみなして実測値を補正したものを、第１及び第２の単斜晶型ニオブチタン複合酸化物におけるニオブ及びチタンのそれぞれの価数とする。具体的な方法は、後述する。 When the battery active material according to the first embodiment is used in a non-aqueous electrolyte battery as a negative electrode active material, lithium is occluded in the first and second monoclinic niobium titanium composite oxides by charging. As described above, the first and second monoclinic niobium titanium composite oxides change the valence of niobium and titanium by occlusion of lithium. Further, in the battery active material according to the first embodiment, in the non-aqueous electrolyte battery, lithium remains in the first and second monoclinic niobium titanium composite oxides even when discharged to the discharge end voltage. Sometimes. In this case, it is assumed that niobium and titanium are reduced by lithium occluded in the crystal structure, and the measured values are corrected, and the niobium and niobium in the first and second monoclinic niobium titanium composite oxides are corrected. The valence of each titanium. A specific method will be described later.
第１の実施形態に係る電池用活物質は、コア相に含まれる第１の単斜晶型ニオブチタン複合酸化物が、組成式Ｎｂ2ＴｉＯ7で表されるニオブチタン複合酸化物であることが好ましい。組成式Ｎｂ2ＴｉＯ7で表されるニオブチタン複合酸化物を含む電池用活物質は、先に説明したように、優れた急速充放電性能を示すことができ且つ高いエネルギー密度を有することができる非水電解質電池を実現することができる。 In the battery active material according to the first embodiment, the first monoclinic niobium titanium composite oxide contained in the core phase is preferably a niobium titanium composite oxide represented by a composition formula Nb 2 TiO 7. . As described above, the battery active material containing the niobium titanium composite oxide represented by the composition formula Nb 2 TiO 7 can exhibit excellent rapid charge / discharge performance and can have a high energy density. A water electrolyte battery can be realized.
組成式Ｎｂ2ＴｉＯ7で表されるニオブチタン複合酸化物は、その調製中、原材料又は中間生成物に酸素欠損が生じることがある。また、原材料中に含まれていた不可避不純物及び調製中に混入した不純物などが、調製した単斜晶系酸化物中に存在することもある。そのため、第１の単斜晶型ニオブチタン複合酸化物は、例えば上記不可避的要因により、組成式Ｎｂ2ＴｉＯ7で表される化学量論比から外れた組成を有する酸化物を含むことがある。例えば、単斜晶系酸化物の調製中に生じる不可避的な酸素欠損を原因として、組成式Ｎｂ2ＴｉＯ7-δ（０＜δ≦０．３）で表される組成を有する単斜晶系酸化物が調製されることがある。 In the niobium titanium composite oxide represented by the composition formula Nb 2 TiO 7 , oxygen vacancies may occur in the raw materials or intermediate products during the preparation. In addition, inevitable impurities contained in the raw material and impurities mixed during the preparation may be present in the prepared monoclinic oxide. Therefore, the first monoclinic niobium titanium composite oxide may include an oxide having a composition deviating from the stoichiometric ratio represented by the composition formula Nb 2 TiO 7 due to, for example, the above unavoidable factors. For example, a monoclinic system having a composition represented by the composition formula Nb 2 TiO 7-δ (0 <δ ≦ 0.3) due to inevitable oxygen vacancies generated during the preparation of monoclinic oxides Oxides may be prepared.
第１の単斜晶型ニオブチタン複合酸化物が組成式Ｎｂ2ＴｉＯ7で表されるニオブチタン複合酸化物である場合、シェル相に含まれる第２の単斜晶型ニオブチタン複合酸化物は、チタンの酸化数が４以下であるか、又はニオブの酸化数が５未満である。好ましくは、シェル相に含まれる第２の単斜晶型ニオブチタン複合酸化物において、ニオブの酸化数は４以上５未満である。また、好ましくは、シェル相に含まれる第２の単斜晶型ニオブチタン複合酸化物において、チタンの酸化数は３より大きく４以下である。 When the first monoclinic niobium titanium composite oxide is a niobium titanium composite oxide represented by the composition formula Nb 2 TiO 7 , the second monoclinic niobium titanium composite oxide contained in the shell phase is composed of titanium. The oxidation number is 4 or less, or the oxidation number of niobium is less than 5. Preferably, in the second monoclinic niobium titanium complex oxide contained in the shell phase, the oxidation number of niobium is 4 or more and less than 5. Preferably, in the second monoclinic niobium titanium composite oxide contained in the shell phase, the oxidation number of titanium is greater than 3 and 4 or less.
第２の単斜晶型ニオブチタン複合酸化物は、組成式Ｎｂ2ＴｉＯ7で表される単斜晶型ニオブチタン複合酸化物と同じ結晶構造を有することが好ましい。組成式Ｎｂ2ＴｉＯ7で表される単斜晶型ニオブチタン複合酸化物と同じ結晶構造を有する単斜晶型ニオブチタン複合酸化物は、先に説明した原理と同様の原理により、優れた急速充放電性能を示すことができ且つ高いエネルギー密度を有することができる非水電解質電池を実現することができる。 The second monoclinic niobium titanium composite oxide preferably has the same crystal structure as the monoclinic niobium titanium composite oxide represented by the composition formula Nb 2 TiO 7 . The monoclinic niobium titanium composite oxide having the same crystal structure as the monoclinic niobium titanium composite oxide represented by the composition formula Nb 2 TiO 7 has an excellent rapid charge / discharge based on the same principle as described above. A nonaqueous electrolyte battery capable of exhibiting performance and having a high energy density can be realized.
第１の単斜晶型ニオブチタン複合酸化物を含むコア相と、第２の単斜晶型ニオブチタン複合酸化物を含むシェル相とを含む粒子において、ニオブのチタンに対するモル比は、０＜Ｎｂ／Ｔｉ≦２であることが好ましい。モル比Ｎｂ／Ｔｉが０より大きく２以下である粒子を含む第１の実施形態に係る電池用活物質は、電子導電性の向上に寄与することができる。ニオブのチタンに対するモル比は、０．０２≦Ｎｂ／Ｔｉ≦２であることがより好ましい。 In a particle containing a core phase containing the first monoclinic niobium titanium composite oxide and a shell phase containing the second monoclinic niobium titanium composite oxide, the molar ratio of niobium to titanium is 0 <Nb / It is preferable that Ti ≦ 2. The battery active material according to the first embodiment including particles having a molar ratio Nb / Ti greater than 0 and 2 or less can contribute to an improvement in electronic conductivity. The molar ratio of niobium to titanium is more preferably 0.02 ≦ Nb / Ti ≦ 2.
第２の単斜晶型ニオブチタン複合酸化物は、組成式Ｎｂ1.33Ｔｉ0.67Ｏ4で表される酸化物であることが好ましい。なお、第２の単斜晶型ニオブチタン複合酸化物は、これが組成式Ｎｂ1.33Ｔｉ0.67Ｏ4で表される酸化物である場合、先に説明した不可避的要因により、組成式Ｎｂ1.33Ｔｉ0.67Ｏ4で表される化学量論比から外れた組成を有する酸化物を含むことがある。 The second monoclinic niobium titanium composite oxide is preferably an oxide represented by the composition formula Nb 1.33 Ti 0.67 O 4 . When the second monoclinic niobium titanium composite oxide is an oxide represented by the composition formula Nb 1.33 Ti 0.67 O 4 , the composition formula Nb 1.33 Ti 0.67 O is due to the inevitable factors described above. Oxide having a composition deviating from the stoichiometric ratio represented by 4 may be included.
シェル相の厚さが薄いほど、第１の実施形態に係る電池用活物質が実現できる非水電解質電池のレート特性を改善することができる。シェル相は、５０ｎｍ以下の厚さを有することが好ましい。また、シェル相は、１ｎｍ以上の厚さを有することが好ましい。そして、シェル相は、電池用活物質が含む粒子の粒径に対して、０．６％以上３０％以下に相当する厚さを有することが好ましく、１％以上１０％以下に相当する厚さを有することがより好ましい。 As the thickness of the shell phase is thinner, the rate characteristics of the nonaqueous electrolyte battery that can realize the battery active material according to the first embodiment can be improved. The shell phase preferably has a thickness of 50 nm or less. The shell phase preferably has a thickness of 1 nm or more. The shell phase preferably has a thickness corresponding to 0.6% or more and 30% or less, and preferably a thickness corresponding to 1% or more and 10% or less, with respect to the particle size of the particles contained in the battery active material. It is more preferable to have.
第１の実施形態に係る電池用活物質は、粒子を被覆する炭素層を更に含むことができる。このような炭素層は、粒子間の電子伝導性を更に高めることができる。このような炭素層は、例えば、アモルファスカーボンの状態であり得る。或いは、このような炭素層は、結晶性を有する形態、例えばグラファイトでもよい。第１の実施形態に係る電池用活物質は、炭素層を含んでいなくてもよい。 The battery active material according to the first embodiment can further include a carbon layer covering the particles. Such a carbon layer can further increase the electronic conductivity between the particles. Such a carbon layer can be, for example, in an amorphous carbon state. Alternatively, such a carbon layer may be in a crystalline form, such as graphite. The battery active material according to the first embodiment may not include a carbon layer.
第１の実施形態に係る電池用活物質が含む粒子は、一次粒子であっても良いし、一次粒子が凝集してなる二次粒子であってもよい。粒子の平均一次粒径は、３μｍ以下であることが好ましい。平均一次粒径が３μｍ以下である粒子は、Ｌｉの吸蔵を十分に進行させることができると共に、電子導電性を十分に向上させることができる。粒子の平均一次粒径は、０．２μｍ以上であることが好ましい。粒子の平均一次粒径は、０．５μｍ以上１．５μｍ以下の範囲内にあることがより好ましい。粒子の平均二次粒径は、５μｍ以上１２μｍ以下の範囲内にあることが好ましく、５μｍ以上１０μｍ以下の範囲内にあることがより好ましい。 The particles contained in the battery active material according to the first embodiment may be primary particles or secondary particles formed by agglomeration of primary particles. The average primary particle size of the particles is preferably 3 μm or less. Particles having an average primary particle size of 3 μm or less can sufficiently promote the occlusion of Li and can sufficiently improve the electronic conductivity. The average primary particle size of the particles is preferably 0.2 μm or more. The average primary particle size of the particles is more preferably in the range of 0.5 μm or more and 1.5 μm or less. The average secondary particle size of the particles is preferably in the range of 5 μm to 12 μm, and more preferably in the range of 5 μm to 10 μm.
次に、第１の実施形態に係る電池用活物質を、図面を参照しながらより詳細に説明する。 Next, the battery active material according to the first embodiment will be described in more detail with reference to the drawings.
図３は、第１の実施形態に係る第１の例の電池用活物質の概略断面図である。図４は、第１の実施形態に係る第２の例の電池用活物質の概略断面図である。図５は、第１の実施形態に係る第３の例の電池用活物質の概略断面図である。 FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of the battery active material of the first example according to the first embodiment. FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of the battery active material of the second example according to the first embodiment. FIG. 5 is a schematic cross-sectional view of a third example battery active material according to the first embodiment.
図３に示す第１の例の電池用活物質３００は、一次粒子である。図３に示す電池用活物質３００は、コア相３０１を含んでいる。コア相３０１は、第１の単斜晶型ニオブチタン複合酸化物を含んでいる。図３に示す電池用活物質３００は、シェル相３０２を更に含んでいる。シェル相３０２は、第２の単斜晶型ニオブチタン複合酸化物を含んでいる。シェル相３０２は、コア相３０１を囲んでいる。 The battery active material 300 of the first example shown in FIG. 3 is primary particles. A battery active material 300 shown in FIG. 3 includes a core phase 301. The core phase 301 contains the first monoclinic niobium titanium composite oxide. The battery active material 300 shown in FIG. 3 further includes a shell phase 302. Shell phase 302 includes a second monoclinic niobium titanium composite oxide. The shell phase 302 surrounds the core phase 301.
図４に示す第２の例の電池用活物質３００は、二次粒子である。図４に示す電池用活物質３００は、複数のコア相３０１を含んでいる。複数のコア相３０１は、互いに凝集して、二次粒子を形成している。図４に示す電池用活物質３００は、複数のコア相３０１からなる二次粒子を囲んだシェル相３０２を更に含んでいる。 The battery active material 300 of the second example shown in FIG. 4 is secondary particles. A battery active material 300 shown in FIG. 4 includes a plurality of core phases 301. The plurality of core phases 301 are aggregated together to form secondary particles. The battery active material 300 shown in FIG. 4 further includes a shell phase 302 surrounding secondary particles composed of a plurality of core phases 301.
図５に示す第３の例の電池用活物質３００は、図３に示す第１の例の電池用活物質３００が凝集してなる二次粒子である。 The battery active material 300 of the third example shown in FIG. 5 is secondary particles formed by agglomeration of the battery active material 300 of the first example shown in FIG.
なお、図３〜図５においては、コア相３０１とシェル相３０２とを識別できるように、コア相３０１とシェル相３０２との間にあたかも境界があるように示している。しかしながら、先に説明したように、コア相３０１に含まれる第１の単斜晶型ニオブチタン複合酸化物と、シェル相３０２に含まれる第２の単斜晶型ニオブチタン複合酸化物とは、同様の結晶構造を有している。そのため、実際には、コア相３０１とシェル相３０２との間に境界はない。 3 to 5, as if there is a boundary between the core phase 301 and the shell phase 302 so that the core phase 301 and the shell phase 302 can be identified. However, as described above, the first monoclinic niobium titanium composite oxide included in the core phase 301 and the second monoclinic niobium titanium composite oxide included in the shell phase 302 are similar to each other. It has a crystal structure. Therefore, in practice, there is no boundary between the core phase 301 and the shell phase 302.
（製造方法）
第１の実施形態に係る電池用活物質は、例えば、以下の方法により製造することができる。
(Production method)
The battery active material according to the first embodiment can be manufactured, for example, by the following method.
まず、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の粒子を準備する。 First, monoclinic niobium titanium composite oxide particles are prepared.
単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の粒子は、例えば以下の方法により製造することができる。 The monoclinic niobium titanium composite oxide particles can be produced, for example, by the following method.
Ａ．液相合成法
単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の粒子は、例えば以下に記載する液相合成法によって製造することが出来る。液相合成法では、Ｎｂ元素とＴｉ元素が原子レベルで混合した状態で反応が進行する。
A. Liquid Phase Synthesis Method Monoclinic niobium titanium composite oxide particles can be produced, for example, by the liquid phase synthesis method described below. In the liquid phase synthesis method, the reaction proceeds in a state where Nb element and Ti element are mixed at the atomic level.
まず、Ｔｉ化合物を溶解させた酸性溶液（以下、酸性溶液（Ａ）と呼ぶ）と、Ｎｂ化合物を溶解させた酸性溶液（以下、酸性溶液（Ｂ）と呼ぶ）を混合させる。 First, an acidic solution in which the Ti compound is dissolved (hereinafter referred to as acidic solution (A)) and an acidic solution in which the Nb compound is dissolved (hereinafter referred to as acidic solution (B)) are mixed.
各酸性溶液（Ａ）及び（Ｂ）はそれぞれ、ｐＨが５以下、より好ましくはｐＨが２以下のものを用いる。各酸性溶液（Ａ）及び（Ｂ）のｐＨを５以下にすることで、Ｔｉ化合物又はＮｂ化合物が溶媒に溶解した状態で安定に保持され、アルカリ溶液を混合する前に加水分解が起こらず、各酸性溶液（Ａ）及び（Ｂ）のゲル化を防止することが可能になる。 Each acidic solution (A) and (B) has a pH of 5 or less, more preferably 2 or less. By setting the pH of each acidic solution (A) and (B) to 5 or less, the Ti compound or Nb compound is stably maintained in a state of being dissolved in a solvent, and hydrolysis does not occur before mixing the alkaline solution. It becomes possible to prevent gelation of each acidic solution (A) and (B).
各酸性溶液（Ａ）及び（Ｂ）の出発原料としては特に限定されるものではないが、Ｔｉ又はＮｂを含有する水酸化物、硫化物、酸化物、塩、アルコキシド、有機物をそれぞれ純水、エタノール、酸などの適する溶媒に溶解させた溶液を用いることができる。 Although it does not specifically limit as a starting material of each acidic solution (A) and (B), Each of the hydroxide, sulfide, oxide, salt, alkoxide, and organic substance containing Ti or Nb is pure water, A solution dissolved in a suitable solvent such as ethanol or acid can be used.
出発原料については、特に限定されるものではないが、例えば、Ｔｉ化合物として硫酸チタニル（ＴｉＯＳＯ4）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、シュウ酸チタンアンモニウム（（ＮＨ4）2ＴｉＯ（Ｃ2Ｏ4）・Ｈ2Ｏ）、メタチタン酸（ＴｉＯ（ＯＨ）2）、チタン酸イソプロピル（Ｃ12Ｈ28Ｏ4Ｔｉ）、塩化チタン（ＴｉＣｌ4）などが挙げられる。また、Ｎｂ化合物としては、塩化ニオブ（ＮｂＣｌ5）、水酸化ニオブ（Ｎｂ（ＯＨ）5）、シュウ酸ニオブアンモニウム（Ｃ2Ｈ8Ｎ2Ｏ4・Ｎｂ）、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）などが挙げられる。 The starting material is not particularly limited. For example, as a Ti compound, titanyl sulfate (TiOSO 4 ), titanium oxide (TiO 2 ), ammonium ammonium oxalate ((NH 4 ) 2 TiO (C 2 O 4 ) · H 2 O), metatitanic acid (TiO (OH) 2), isopropyl titanate (C 12 H 28 O 4 Ti ), and titanium chloride (TiCl 4). Examples of Nb compounds include niobium chloride (NbCl 5 ), niobium hydroxide (Nb (OH) 5 ), ammonium niobium oxalate (C 2 H 8 N 2 O 4 .Nb), and niobium oxide (Nb 2 O 5 ). Etc.
水溶液で安定な溶液はそのまま混合して用いることが出来るが、例えば塩化金属、金属アルコキシドなどを用いる場合は加水分解が進行し共沈析出物を得ることが困難であることがあり得るため、溶液の含水量を抑える必要がある。混合する際の温度は常温であることが好ましいが、溶解が困難な出発原料を用いる場合は加熱することも出来る。 A stable solution in an aqueous solution can be mixed and used as it is, but for example, when using metal chloride, metal alkoxide, etc., it may be difficult to obtain a coprecipitate precipitate due to the progress of hydrolysis. It is necessary to reduce the water content of The temperature at the time of mixing is preferably room temperature, but can be heated when starting materials that are difficult to dissolve are used.
酸性溶液（Ａ）におけるＴｉのモル濃度は特に限定はないが、好ましくは０．０１〜１０ｍｏｌ／Ｌの範囲がよく、より好ましくは０．１〜５．０ｍｏｌ／Ｌの範囲がよい。 The molar concentration of Ti in the acidic solution (A) is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.01 to 10 mol / L, more preferably in the range of 0.1 to 5.0 mol / L.
また、酸性溶液（Ｂ）におけるＮｂのモル濃度は特に限定はないが、好ましくは０．０１〜１０ｍｏｌ／Ｌの範囲がよく、より好ましくは０．１〜５．０ｍｏｌ／Ｌの範囲がよい。 The molar concentration of Nb in the acidic solution (B) is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.01 to 10 mol / L, more preferably in the range of 0.1 to 5.0 mol / L.
各酸性溶液（Ａ）及び（Ｂ）のそれぞれにおけるＴｉ又はＮｂのモル濃度が上記の下限値以上であれば、Ｔｉ又はＮｂの濃度が低過ぎず、その結果、共沈析出物の析出量が十分となり、生産性が向上する。また、各酸性溶液（Ａ）及び（Ｂ）のそれぞれにおけるＴｉ又はＮｂのモル濃度が上記の上限値以下であれば、Ｔｉ又はＮｂの濃度が高すぎず、その結果、加水分解が起きにくくなり、安定して共沈析出物を析出させることができ、電池用活物質の品質が向上する。 If the molar concentration of Ti or Nb in each of the acidic solutions (A) and (B) is equal to or higher than the above lower limit value, the concentration of Ti or Nb is not too low. It becomes sufficient and productivity improves. Further, if the molar concentration of Ti or Nb in each of the acidic solutions (A) and (B) is not more than the above upper limit value, the concentration of Ti or Nb is not too high, and as a result, hydrolysis does not easily occur. Thus, the coprecipitate precipitate can be stably deposited, and the quality of the battery active material is improved.
各酸性溶液（Ａ）及び（Ｂ）を混合する際には、Ｎｂ／Ｔｉのモル比（Ｎｂ／Ｔｉ）が１＜Ｎｂ／Ｔｉ≦２の範囲になるように各酸性溶液（Ａ）及び（Ｂ）の混合比を調整する。より好ましくは、１．３＜Ｎｂ／Ｔｉ≦２とする。ここでのモル比は仕込み時のモル比であり、製造後の活物質におけるＮｂとＴｉとの組成比とは異なる場合がある。以上のように得られた溶媒は、流動性を持つ液体であり、加水分解が起きず、ゲル化しないものとなる。 When the acidic solutions (A) and (B) are mixed, the acidic solutions (A) and (A) have a Nb / Ti molar ratio (Nb / Ti) in a range of 1 <Nb / Ti ≦ 2. Adjust the mixing ratio of B). More preferably, 1.3 <Nb / Ti ≦ 2. The molar ratio here is a molar ratio at the time of preparation, and may be different from the composition ratio of Nb and Ti in the active material after manufacture. The solvent obtained as described above is a fluid having fluidity, does not hydrolyze, and does not gel.
なお、本実施形態においては、酸性溶液（Ａ）及び（Ｂ）を別々に調製してから混合するのみならず、はじめからＴｉ化合物及びＮｂ化合物が溶解された溶液（以下、溶液（Ｃ）と呼ぶ）を調製してもよい。溶液（Ｃ）のｐＨは５以下が好ましく、２以下がより好ましい。溶液（Ｃ）のｐＨを５以下にすることで、アルカリ溶液を混合する前に加水分解が起こらず、溶液（Ｃ）のゲル化を防止できる。 In the present embodiment, not only the acidic solutions (A) and (B) are separately prepared and then mixed, but also a solution in which the Ti compound and Nb compound are dissolved from the beginning (hereinafter referred to as solution (C) and May be prepared). The pH of the solution (C) is preferably 5 or less, and more preferably 2 or less. By setting the pH of the solution (C) to 5 or less, hydrolysis does not occur before mixing the alkaline solution, and gelation of the solution (C) can be prevented.
酸性溶液（Ａ）、（Ｂ）、及び溶液（Ｃ）の調製においてｐＨ調整が必要な場合は、硫酸、塩酸等の無機酸または酢酸等の有機酸を用いてｐＨ調整を行えばよい。 When pH adjustment is required in the preparation of the acidic solutions (A), (B), and the solution (C), pH adjustment may be performed using an inorganic acid such as sulfuric acid or hydrochloric acid or an organic acid such as acetic acid.
また、溶液（Ｃ）に含まれるＴｉ化合物及びＮｂ化合物は、酸性溶液（Ａ）及び（Ｂ）にそれぞれ含まれるＴｉ化合物及びＮｂ化合物と同様のものでよい。溶媒も、純水、エタノール、酸などの適する溶媒を用いればよい。溶液（Ｃ）に含まれるＮｂ／Ｔｉのモル比（Ｎｂ／Ｔｉ）は、１＜Ｎｂ／Ｔｉ≦２の範囲が好ましく、１．３＜Ｎｂ／Ｔｉ≦２の範囲がより好ましい。 Further, the Ti compound and Nb compound contained in the solution (C) may be the same as the Ti compound and Nb compound contained in the acidic solutions (A) and (B), respectively. As the solvent, a suitable solvent such as pure water, ethanol, or acid may be used. The molar ratio (Nb / Ti) of Nb / Ti contained in the solution (C) is preferably in the range of 1 <Nb / Ti ≦ 2, more preferably in the range of 1.3 <Nb / Ti ≦ 2.
溶液（Ｃ）におけるＴｉ及びＮｂのモル濃度は特に限定はないが、Ｔｉについては好ましくは０．０１〜１０ｍｏｌ／Ｌの範囲がよく、より好ましくは０．１〜５．０ｍｏｌ／Ｌの範囲がよい。また、Ｎｂについては好ましくは０．０１〜１０ｍｏｌ／Ｌの範囲がよく、より好ましくは０．１〜５．０ｍｏｌ／Ｌの範囲がよい。 The molar concentration of Ti and Nb in the solution (C) is not particularly limited, but Ti is preferably in the range of 0.01 to 10 mol / L, more preferably in the range of 0.1 to 5.0 mol / L. Good. Nb is preferably in the range of 0.01 to 10 mol / L, and more preferably in the range of 0.1 to 5.0 mol / L.
溶液（Ｃ）におけるＴｉ及びＮｂのモル濃度が上記の下限値以上であれば、Ｔｉ及びＮｂの濃度が低過ぎず、その結果、共沈析出物の析出量が十分となり、生産性が向上する。また、溶液（Ｃ）におけるＴｉ及びＮｂのモル濃度が上記の上限値以下であれば、Ｔｉ及びＮｂの濃度が高すぎず、その結果、加水分解が起きにくくなり、安定して共沈析出物を析出させることができ、電池用活物質の品質が向上する。 If the molar concentration of Ti and Nb in the solution (C) is not less than the above lower limit value, the concentration of Ti and Nb is not too low, and as a result, the amount of coprecipitate precipitates becomes sufficient, and the productivity is improved. . Moreover, if the molar concentration of Ti and Nb in the solution (C) is not more than the above upper limit value, the concentration of Ti and Nb is not too high. As a result, hydrolysis hardly occurs, and stable coprecipitate precipitates. The quality of the active material for batteries is improved.
次に、上記のようにして調製されたＴｉ化合物及びＮｂ化合物を含む混合溶液に、ｐＨ調整剤としてのアルカリ溶液を混合することにより、共沈析出物を析出させる。ｐＨ調整剤はアルカリ溶液が好ましく、ｐＨ８以上、より好ましくはｐＨ１２以上のものが好ましい。ｐＨが大きい溶液の方が、少ない液量で共沈析出物を析出させることが可能であるため好ましい。ｐＨ調整剤は、例えば濃度３５ｗｔ％のアンモニア水を用いる。アンモニア水以外では、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、石灰水等を用いることができる。反応温度は１０℃〜８０℃が好ましく、得られる共沈析出物の凝集度合いや粒子形状などを考慮して適宜選択される。 Next, an alkaline solution as a pH adjuster is mixed with the mixed solution containing the Ti compound and the Nb compound prepared as described above to precipitate a coprecipitate precipitate. The pH adjuster is preferably an alkaline solution, and preferably has a pH of 8 or more, more preferably a pH of 12 or more. A solution having a large pH is preferable because a coprecipitate can be precipitated with a small amount of liquid. As the pH adjuster, for example, ammonia water having a concentration of 35 wt% is used. Other than ammonia water, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lime water and the like can be used. The reaction temperature is preferably 10 ° C. to 80 ° C., and is appropriately selected in consideration of the degree of aggregation of the resulting coprecipitate precipitate and the particle shape.
混合する方法としては、Ｔｉ化合物及びＮｂ化合物を含有する混合溶液に、ｐＨ調整剤を滴下していく方法でもよいし、逆にｐＨ調整剤にＴｉ化合物及びＮｂ化合物を含有する混合溶液を滴下する方法でもよい。液を滴下する方法、スピード、タイミングにより析出物の凝集度と粒子形状を制御することが出来る。より好ましくは、混合溶液中に徐々にｐＨ調整剤を少量ずつ加えていく方が、過度な凝集を抑制出来るという観点から好ましい。ｐＨ調整剤を添加することによって、Ｔｉ及びＮｂを含む混合液のｐＨをアルカリ側に調整する。ｐＨ調整は共沈析出物の析出の状況を監視しながら調整すればよいが、目安としてはｐＨを１〜１０の範囲とし、好ましくはｐＨを６〜９の範囲とする。これによりＴｉ及びＮｂを含む共沈析出物を析出させることができる。 As a method of mixing, a method of dropping a pH adjusting agent into a mixed solution containing a Ti compound and an Nb compound may be used, or conversely, a mixed solution containing a Ti compound and an Nb compound is dropped into the pH adjusting agent. The method may be used. The degree of aggregation and particle shape of the precipitate can be controlled by the method of dropping the liquid, speed, and timing. More preferably, the pH adjuster is gradually added to the mixed solution little by little from the viewpoint that excessive aggregation can be suppressed. By adding a pH adjuster, the pH of the mixed solution containing Ti and Nb is adjusted to the alkali side. The pH may be adjusted while monitoring the state of precipitation of the coprecipitate precipitate, but as a guide, the pH is in the range of 1 to 10, preferably the pH is in the range of 6 to 9. Thereby, a coprecipitate precipitate containing Ti and Nb can be deposited.
次に、析出した共沈析出物の洗浄を行う。洗浄するための溶液としては例えば純水を用いることが好ましい。洗浄の目安として、洗浄後の廃液のｐＨが６〜８の範囲、より好ましくは中性に近くなるまで十分に行う。洗浄を十分に行った後、濾過・乾燥を行うことで、前駆体粉末を得る。 Next, the deposited coprecipitate deposit is washed. For example, pure water is preferably used as the solution for cleaning. As a measure of washing, the washing is sufficiently performed until the pH of the waste liquid after washing is in the range of 6 to 8, more preferably close to neutrality. After sufficiently washing, the precursor powder is obtained by filtration and drying.
このようにして得られた前駆体は、ＮｂとＴｉとが混合した複合共沈析出物であり、より好ましくはアモルファスの複合水酸化物である。このようにＴｉとＮｂが均質に混合したアモルファス状の前駆体粉末とすることにより、焼成時の反応性を高めて、従来の固相反応法等よりもＮｂ−Ｔｉ複合酸化物をより低温、短時間で焼成することが可能になり、その後の焼成工程での温度、時間を抑制することが出来る。 The precursor thus obtained is a composite coprecipitate precipitate in which Nb and Ti are mixed, and more preferably an amorphous composite hydroxide. Thus, by making the amorphous precursor powder in which Ti and Nb are homogeneously mixed, the reactivity at the time of firing is increased, and the Nb—Ti composite oxide is made at a lower temperature than the conventional solid phase reaction method, It becomes possible to bake in a short time, and the temperature and time in the subsequent baking step can be suppressed.
濾過・乾燥後の前駆体粉末は凝集していることがあり得る。また、原料の種類の影響により一次粒子の粒子サイズが不揃いの場合がある。その場合は、ボールミルやビーズミルなどの機械的粉砕法により粉砕させるのが好ましい。 The precursor powder after filtration and drying may be agglomerated. Moreover, the primary particle size may be uneven due to the influence of the type of raw material. In that case, it is preferable to grind by a mechanical grinding method such as a ball mill or a bead mill.
次に、得られた前駆体粉末について焼成を実施する。焼成は、４００℃〜１４５０℃の範囲内の温度で行う。焼成時間は１〜１２時間とする。より好ましくは、焼成温度は９５０〜１１００℃がよく、焼成時間は１〜５時間がよい。このような条件で焼成することで、ニオブ−チタン複合酸化物からなる相を形成させることができる。 Next, firing is performed on the obtained precursor powder. Firing is performed at a temperature in the range of 400 ° C to 1450 ° C. The firing time is 1 to 12 hours. More preferably, the firing temperature is 950 to 1100 ° C., and the firing time is 1 to 5 hours. By firing under such conditions, a phase composed of a niobium-titanium composite oxide can be formed.
また、焼成温度が８００℃以上であると、粒成長や粒子間のネッキングが進行する。そのため、粒成長や粒子間のネッキングを抑制しながら結晶性を向上させるという観点から、６００℃〜８００℃の範囲内の温度で、１〜２４時間のアニール工程を上記焼成の前後に付加することが出来る。 Further, when the firing temperature is 800 ° C. or more, grain growth and necking between grains proceed. Therefore, from the viewpoint of improving crystallinity while suppressing grain growth and inter-particle necking, an annealing process of 1 to 24 hours is added before and after the firing at a temperature in the range of 600 ° C. to 800 ° C. I can do it.
前駆体の焼成は、より好ましくは１０００℃以上の温度まで３０℃／ｍｉｎ以上の昇温速度で急速加熱して熱処理させると良い。ＴｉＮｂ2Ｏ7の生成が９００℃以上の温度で生成されるのに対し、４００℃ではアナターゼ型二酸化チタン、８００℃ではルチル型二酸化チタンの生成が始まる。このため昇温速度が遅いと、二酸化チタンが先に生成してしまうことから、焼成後のルチル型二酸化チタン酸化物が独立し、ＴｉＮｂ2Ｏ7と分離析出してしまうことがある。 More preferably, the precursor is fired by rapid heating to a temperature of 1000 ° C. or higher at a rate of temperature increase of 30 ° C./min or higher. TiNb 2 O 7 is produced at a temperature of 900 ° C. or higher, whereas anatase-type titanium dioxide is produced at 400 ° C. and rutile-type titanium dioxide is produced at 800 ° C. For this reason, if the rate of temperature rise is slow, titanium dioxide is generated first, and thus the rutile-type titanium dioxide oxide after firing becomes independent and may separate and precipitate from TiNb 2 O 7 .
焼成の雰囲気は、大気中、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気中、若しくは真空雰囲気中のいずれでもよいが、酸化物を得るためには酸化性雰囲気が好ましく、具体的には大気雰囲気がよい。また、酸素濃度を故意に高めた大気雰囲気中で焼成してもよい。 The firing atmosphere may be any of air, an inert gas atmosphere such as nitrogen, argon, and helium, or a vacuum atmosphere. In order to obtain an oxide, an oxidizing atmosphere is preferable, specifically an air atmosphere. Is good. Moreover, you may bake in the atmospheric condition which increased oxygen concentration intentionally.
焼成後の粉末は、粒子がネッキングしていたり、過度に粒子が成長したりしていることがあり得る。よって、ボールミルやビーズミルなどの機械的粉砕法により粉砕するとより微粒子を形成させることが出来るため好ましい。但し、機械粉砕を実施すると活物質の結晶性が損なわれる可能性がある。この場合は、再び６００℃〜８００℃の範囲内の温度で、１〜２４時間のアニール工程を上記工程の後に付加することにより改善できるため好ましい。 In the powder after firing, the particles may be necked or the particles may grow excessively. Therefore, it is preferable to pulverize by a mechanical pulverization method such as a ball mill or a bead mill because fine particles can be formed. However, when mechanical pulverization is performed, the crystallinity of the active material may be impaired. This case is preferable because it can be improved by adding an annealing step for 1 to 24 hours after the above step at a temperature in the range of 600 ° C. to 800 ° C. again.
また、焼成後の粒子サイズが１μｍ以下である場合には、スプレードライなどの方法により造粒すると、電極作製工程におけるスラリーの分散性が向上し、塗液性が安定するため好ましい。 Further, when the particle size after firing is 1 μm or less, granulation by a method such as spray drying is preferable because the dispersibility of the slurry in the electrode preparation process is improved and the coating property is stabilized.
Ｂ．固相製造法
固相法とは粉末原料を所定の組成となるように秤量及び混合した後、熱処理を実施して生成物を合成する方法である。固相法によるニオブ及びチタンを含む活物質粒子の製造方法の例を、以下に説明する。
B. Solid-phase production method The solid-phase method is a method in which powder raw materials are weighed and mixed so as to have a predetermined composition, and then heat treatment is performed to synthesize a product. An example of a method for producing active material particles containing niobium and titanium by a solid phase method will be described below.
まず初めに、Ｎｂ／Ｔｉ比が所定のモル比となるように出発原料を混合する。出発原料としては特に限定されるものではないが、Ｔｉ含有化合物としては、例えば酸化チタン及びオキシ水酸化チタンを用いることができる。Ｎｂ含有化合物としては、酸化ニオブ及び水酸化ニオブなどを用いることができる。ニオブ−チタン複合酸化物はＴｉＮｂ2Ｏ7、Ｔｉ2Ｎｂ10Ｏ29、ＴｉＮｂ24Ｏ62など複数の相を有することが知られている。出発原料の粒径が粗大であると、Ｎｂ元素とＴｉ元素とが焼成時に熱拡散する際、Ｎｂ元素とＴｉ元素との均一拡散に時間がかかるため、濃度勾配によりＴｉＮｂ2Ｏ7、Ｔｉ2Ｎｂ10Ｏ29、ＴｉＮｂ24Ｏ62など複数の相が形成され得る。そのため、原料の粒径は、５μｍ以下、より好ましくは１μｍとすることが好ましい。これらを、ボールミル、振動ミル、ビーズミルなどの方法により混合する。但し、この混合は、粉末原料の結晶性を損なわないように、時間を抑えて行う。混合方法は湿式でも乾式でもよい。 First, the starting materials are mixed so that the Nb / Ti ratio becomes a predetermined molar ratio. Although it does not specifically limit as a starting material, As a Ti containing compound, a titanium oxide and a titanium oxyhydroxide can be used, for example. As the Nb-containing compound, niobium oxide, niobium hydroxide, or the like can be used. Niobium-titanium composite oxide is known to have a plurality of phases such as TiNb 2 O 7 , Ti 2 Nb 10 O 29 , and TiNb 24 O 62 . When the particle size of the starting material is coarse, when Nb element and Ti element are thermally diffused during firing, uniform diffusion of Nb element and Ti element takes time. Therefore, TiNb 2 O 7 , Ti 2 are caused by concentration gradient. A plurality of phases such as Nb 10 O 29 and TiNb 24 O 62 can be formed. Therefore, the particle diameter of the raw material is preferably 5 μm or less, more preferably 1 μm. These are mixed by a method such as a ball mill, a vibration mill, or a bead mill. However, this mixing is performed for a short time so as not to impair the crystallinity of the powder raw material. The mixing method may be wet or dry.
次に、得られた粉末を焼成する。この焼成が、先に説明した前駆体の焼成に対応する。但し、固相法は原料の粒子界面の熱拡散により反応を進行させる合成方法であるため、高温で焼成することが好ましく、そのため、焼成温度は１０００℃以上１４００℃以下の範囲内にあることが好ましい。また、焼成時間は１０時間以上とすることが好ましい。 Next, the obtained powder is fired. This firing corresponds to the firing of the precursor described above. However, since the solid phase method is a synthesis method in which the reaction proceeds by thermal diffusion at the particle interface of the raw material, it is preferably fired at a high temperature. preferable. Moreover, it is preferable that baking time shall be 10 hours or more.
また、得られた粉末を再粉砕し、アニール処理をする工程を一回または複数回加えることで、より微粒子でありながら結晶性の高い結晶を製造することも可能である。粉砕は、湿度のビーズミル粉砕などの方法により実施する。ここでのアニール処理は、先に説明した結晶性を高めるために行うアニール処理に対応する。アニール温度は、７００℃〜１１００℃であることが好ましく、アニール時間は１〜５時間であることが好ましい。 Further, by re-pulverizing the obtained powder and adding a step of annealing treatment once or a plurality of times, it is possible to produce a crystal having high crystallinity while being finer. The pulverization is performed by a method such as a bead mill pulverization with humidity. The annealing process here corresponds to the annealing process performed to improve the crystallinity described above. The annealing temperature is preferably 700 ° C. to 1100 ° C., and the annealing time is preferably 1 to 5 hours.
Ｃ．ゾル−ゲル法
ゾルゲル法とは、アルコキシド等からなるゾルを加水分解及び縮重合することによってゲル化し、それを乾燥させた後、高温加熱処理することによって粉末を合成する方法である。ゾル−ゲル法によるニオブ及びチタンを含む活物質粒子の製造方法の例を、以下に説明する。
C. Sol-gel method The sol-gel method is a method of synthesizing powder by subjecting a sol made of alkoxide or the like to hydrolysis and condensation polymerization to gel, drying it, and then subjecting it to high-temperature heat treatment. An example of a method for producing active material particles containing niobium and titanium by the sol-gel method will be described below.
初めに、Ｎｂ／Ｔｉ比が所定のモル比となるように出発溶液を混合する。出発溶液としてＴｉ又はＮｂを含有する水酸化物、硫化物、酸化物、塩、アルコキシド、有機物を含有する溶液を用いる。Ｔｉ源としては、例えば、ＴｉＯＳＯ4、ＴｉＯ2、（ＮＨ4）2ＴｉＯ（Ｃ2Ｏ4）・Ｈ2Ｏ、ＴｉＯ（ＯＨ）2、Ｃ12Ｈ28Ｏ4Ｔｉ、ＴｉＣｌ4などを挙げることができる。Ｎｂ源としては、例えば、ＮｂＣｌ5、Ｎｂ（ＯＨ）5、Ｃ2Ｈ8Ｎ2Ｏ4・Ｎｂ、Ｎｂ2Ｏ5などを挙げることができる。 First, the starting solution is mixed so that the Nb / Ti ratio is a predetermined molar ratio. A solution containing a hydroxide, sulfide, oxide, salt, alkoxide, or organic substance containing Ti or Nb is used as a starting solution. Examples of the Ti source include TiOSO 4 , TiO 2 , (NH 4 ) 2 TiO (C 2 O 4 ) · H 2 O, TiO (OH) 2 , C 12 H 28 O 4 Ti, and TiCl 4. Can do. Examples of the Nb source include NbCl 5 , Nb (OH) 5 , C 2 H 8 N 2 O 4 .Nb, Nb 2 O 5 and the like.
出発溶液を溶液状態で十分に混合したあと、適宜水分量とｐＨとを調整することによって加水分解を進行させゲル状態とする。 After the starting solution is sufficiently mixed in the solution state, the hydrolysis is progressed to a gel state by appropriately adjusting the water content and pH.
このゲル状物質を乾燥させた後、焼成することによって目的の粉末が得られる。ここでの焼成が、先に説明した前駆体の焼成に対応する。焼成は、７００℃以上１４００℃の範囲内の温度で行うことが好ましい。その時の焼成時間は、１時間以上２４時間以下とすることが好ましい。また、焼成の工程の前にボールミル、振動ミル、ビーズミルなどの方法により前駆体を粉砕する工程を含むこともできる。 The gel-like substance is dried and then fired to obtain the target powder. The firing here corresponds to the firing of the precursor described above. Firing is preferably performed at a temperature in the range of 700 ° C. to 1400 ° C. The firing time at that time is preferably 1 hour or more and 24 hours or less. Moreover, the process of grind | pulverizing a precursor by methods, such as a ball mill, a vibration mill, a bead mill, can also be included before the baking process.
次に、例えば以上のようにして準備した単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の粒子を、還元性雰囲気下での熱処理に供する。還元性雰囲気下で粒子を熱処理すると、粒子の表層に含まれるＮｂ元素及び／又はＴｉ元素を還元することができる。それにより、第１の実施形態に係る電池用活物質を製造することができる。 Next, for example, the monoclinic niobium titanium composite oxide particles prepared as described above are subjected to a heat treatment in a reducing atmosphere. When the particles are heat-treated in a reducing atmosphere, the Nb element and / or Ti element contained in the surface layer of the particles can be reduced. Thereby, the battery active material according to the first embodiment can be manufactured.
還元性雰囲気は、２０％以下の水素ガスを含むＡｒ、Ｈｅ又は窒素の混合ガス雰囲気であることが好ましい。還元性雰囲気中における熱処理は、４００℃〜１４５０℃の温度での焼成であることが好ましい。より好ましくは、７００℃〜１１００℃である。焼成時間は、１時間以下であることが好ましい。これらの条件によると、電池容量や活物質粒子へのＬｉ拡散性を保持しながら、活物質の導電性を十分に高めることができる。 The reducing atmosphere is preferably a mixed gas atmosphere of Ar, He or nitrogen containing 20% or less of hydrogen gas. The heat treatment in a reducing atmosphere is preferably firing at a temperature of 400 ° C to 1450 ° C. More preferably, it is 700 degreeC-1100 degreeC. The firing time is preferably 1 hour or less. According to these conditions, the conductivity of the active material can be sufficiently increased while maintaining the battery capacity and the Li diffusibility into the active material particles.
例えば、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の粒子を凝集させずに上記熱処理に供することにより、図３に示した第１の例の電池用活物質３００と同様の活物質を得ることができる。一方、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の粒子を凝集させて二次粒子としてから、この二次粒子を上記熱処理に供することにより、図４に示した第２の例の電池用活物質３００と同様の活物質を得ることができる。第２の例の電池用活物質３００と同様の活物質の凝集を、任意の手段で解くことにより、コア相と、コア相の一部を囲んだシェル相３０２とを含んだ粒子を含む活物質を得ることができる。図５に示した電池用活物質３００は、例えば、図３に示した電池用活物質３００を凝集させることにより得ることができる。 For example, an active material similar to the battery active material 300 of the first example shown in FIG. 3 can be obtained by subjecting the monoclinic niobium titanium composite oxide particles to the heat treatment without agglomerating the particles. On the other hand, the particles of monoclinic niobium titanium composite oxide are aggregated to form secondary particles, and then the secondary particles are subjected to the heat treatment, whereby the battery active material 300 of the second example shown in FIG. Similar active materials can be obtained. An active material containing particles including a core phase and a shell phase 302 surrounding a part of the core phase is obtained by solving aggregation of the active material similar to the battery active material 300 of the second example by an arbitrary means. A substance can be obtained. The battery active material 300 shown in FIG. 5 can be obtained, for example, by aggregating the battery active material 300 shown in FIG.
また、上記熱処理後の粒子に対して、炭素を更に複合化させることができる。炭素との複合方法は特に限定されるものでは無い。炭素源としては例えば糖類、ポリオレフィン類、ニトリル類、アルコール類、その他ベンゼン環を含む有機化合物などが挙げられる。また、遊星ボールミル等の機械的方法によりカーボンブラックやグラファイトなどを担持させることも可能である。焼成後の粉末と炭素源と混合した後、還元雰囲気或いは不活性雰囲気下で焼成する。焼成温度は９００℃以下であることが好ましい。焼成温度が９００℃超である場合、Ｎｂ元素の還元反応が更に進行してＮｂＯ2などの異相が析出する恐れがある。雰囲気としては、窒素、二酸化炭素、アルゴン及び還元ガス含む前記のガス類などの雰囲気がよい。 Further, carbon can be further combined with the particles after the heat treatment. The compounding method with carbon is not particularly limited. Examples of the carbon source include saccharides, polyolefins, nitriles, alcohols, and other organic compounds containing a benzene ring. It is also possible to carry carbon black or graphite by a mechanical method such as a planetary ball mill. After mixing the powder after firing and the carbon source, firing is performed in a reducing atmosphere or an inert atmosphere. The firing temperature is preferably 900 ° C. or lower. When the firing temperature is higher than 900 ° C., the reduction reaction of the Nb element further proceeds, and a foreign phase such as NbO 2 may be precipitated. As the atmosphere, an atmosphere such as nitrogen, carbon dioxide, argon, and the aforementioned gases including a reducing gas is preferable.
また、焼成後の粒子サイズが１μｍ以下である場合には、スプレードライなどの方法により造粒すると、電極作製工程におけるスラリーの分散性が向上し、塗液性が安定するため好ましい。 Further, when the particle size after firing is 1 μm or less, granulation by a method such as spray drying is preferable because the dispersibility of the slurry in the electrode preparation process is improved and the coating property is stabilized.
＜粉末Ｘ線回折測定＞ 電池用活物質に含まれる化合物の結晶構造は、活物質の粉末Ｘ線回折測定により、確認することができる。 <Powder X-ray diffraction measurement> The crystal structure of the compound contained in the battery active material can be confirmed by powder X-ray diffraction measurement of the active material.
活物質の粉末Ｘ線回折測定は、次のように行う。
まず、対象試料を平均粒子径が５μｍ程度となるまで粉砕する。平均粒子径はレーザー回折法によって求めることができる。粉砕した試料を、ガラス試料板上に形成された深さ０．２ｍｍのホルダー部分に充填する。このとき、試料が十分にホルダー部分に充填されるように留意する。また、試料の充填不足によりひび割れ、空隙等がないように注意する。次いで、外部から別のガラス板を使い、充分に押し付けて平滑化する。この際、充填量の過不足により、ホルダーの基準面より凹凸が生じることのないように注意する。次いで、試料が充填されたガラス板を粉末Ｘ線回折装置に設置し、Ｃｕ−Ｋα線を用いて回折パターンを取得する。
The powder X-ray diffraction measurement of the active material is performed as follows.
First, the target sample is pulverized until the average particle size is about 5 μm. The average particle diameter can be determined by a laser diffraction method. The crushed sample is filled in a holder portion having a depth of 0.2 mm formed on a glass sample plate. At this time, care should be taken so that the sample is sufficiently filled in the holder portion. Also, be careful that there are no cracks or voids due to insufficient filling of the sample. Next, using another glass plate from the outside, it is sufficiently pressed and smoothed. At this time, care should be taken not to cause unevenness from the reference surface of the holder due to excessive or insufficient filling amount. Next, the glass plate filled with the sample is placed in a powder X-ray diffractometer, and a diffraction pattern is obtained using Cu-Kα rays.
なお、試料の配向性が高い場合は、試料の充填の仕方によってピークの位置がずれたり、ピーク強度比が変化したりする可能性がある。このような配向性が著しく高い試料は、キャピラリを用いて測定する。具体的には、試料をキャピラリに挿入し、このキャピラリを回転式試料台に載置して測定する。このような測定方法により、配向性を緩和することができる。 In addition, when the orientation of the sample is high, the position of the peak may be shifted or the peak intensity ratio may be changed depending on how the sample is filled. Such a sample with extremely high orientation is measured using a capillary. Specifically, a sample is inserted into a capillary, and this capillary is placed on a rotary sample table for measurement. The orientation can be relaxed by such a measuring method.
電極材料として電池に含まれている活物質については、以下のように測定することができる。
まず、活物質からリチウムイオンが完全に離脱した状態にする。例えば、該活物質が負極において用いられている場合、電池を完全に放電状態にする。これにより、活物質の結晶状態を観察することができる。但し、放電状態でも残留したリチウムイオンが存在することもある。次に、アルゴンを充填したグローブボックス中で電池を分解して電極を取り出す。次いで、取り出した電極を適切な溶媒で洗浄する。洗浄用の溶媒としては、例えば、エチルメチルカーボネートなどを用いることができる。次に、洗浄した電極を、粉末Ｘ線回折装置のホルダーの面積とほぼ同じ面積に切断し、測定試料とする。このようにして得られた試料をガラスホルダーに直接貼り付けて測定する。このとき、金属箔などの電極基板に由来するピークの位置を予め測定しておく。また、導電剤や結着剤などの他の成分のピークも予め測定しておく。基板のピークと活物質のピークとが重なる場合、基板から活物質が含まれる層（例えば、後述する活物質層）を剥離して測定に供することが望ましい。これは、ピーク強度を定量的に測定する際、重なったピークを分離するためである。例えば、溶媒中で電極基板に超音波を照射することにより活物質層を剥離することができる。
The active material contained in the battery as the electrode material can be measured as follows.
First, the lithium ion is completely separated from the active material. For example, when the active material is used in the negative electrode, the battery is completely discharged. Thereby, the crystalline state of the active material can be observed. However, residual lithium ions may exist even in a discharged state. Next, the battery is disassembled in a glove box filled with argon, and the electrode is taken out. Next, the removed electrode is washed with an appropriate solvent. As the solvent for washing, for example, ethyl methyl carbonate can be used. Next, the cleaned electrode is cut into an area approximately the same as the area of the holder of the powder X-ray diffractometer to obtain a measurement sample. The sample thus obtained is directly attached to a glass holder and measured. At this time, the position of a peak derived from an electrode substrate such as a metal foil is measured in advance. In addition, the peaks of other components such as a conductive agent and a binder are also measured in advance. When the peak of the substrate and the peak of the active material overlap, it is desirable to peel off a layer containing the active material (for example, an active material layer described later) from the substrate and use it for the measurement. This is for separating overlapping peaks when quantitatively measuring the peak intensity. For example, the active material layer can be peeled off by irradiating the electrode substrate with ultrasonic waves in a solvent.
次に、活物質層をキャピラリに封入し、回転試料台に載置して測定する。このような方法により、配向性の影響を低減したうえで、活物質のＸＲＤパターンを得ることができる。 Next, the active material layer is sealed in a capillary and placed on a rotating sample table for measurement. By such a method, the XRD pattern of the active material can be obtained while reducing the influence of orientation.
このようにして得られたＸＲＤパターンを、リートベルト法によって解析する。リートベルト法では、あらかじめ推定した結晶構造モデルから回折パターンを計算する。この計算値と実測値とを全てフィッティングすることにより、結晶構造に関するパラメータ（格子定数、原子座標、占有率等）を精密に分析することができる。これにより、測定対象の活物質に含まれる化合物の結晶構造の特徴を調べることができる。 The XRD pattern thus obtained is analyzed by the Rietveld method. In the Rietveld method, a diffraction pattern is calculated from a crystal structure model estimated in advance. By fitting all of the calculated values and the actually measured values, parameters (lattice constant, atomic coordinates, occupancy, etc.) relating to the crystal structure can be analyzed precisely. Thereby, the characteristics of the crystal structure of the compound contained in the active material to be measured can be examined.
＜活物質の組成の確認方法＞
電池用活物質の組成は、例えば、誘導結合プラズマ発光分光法を用いて確認することができる。
<Method for confirming composition of active material>
The composition of the battery active material can be confirmed using, for example, inductively coupled plasma emission spectroscopy.
＜活物質粒子に含まれる元素の酸化数の分析方法＞
活物質粒子に含まれる元素の酸化数は、活物質粒子に対するＸ線光電子分光法（ＸＰＳ：X-ray Photoelectron Spectroscopy）により分析をすることができる。
<Analysis method of oxidation number of elements contained in active material particles>
The oxidation number of the element contained in the active material particles can be analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) on the active material particles.
Ｘ線光電子分光法によると、物質中の束縛電子の結合エネルギー値から表面の元素情報が、また各ピークのエネルギーシフトから価数や結合状態に関する情報が得られる。さらにピーク面積比を用いて定量することができる。 According to X-ray photoelectron spectroscopy, surface element information can be obtained from the binding energy value of bound electrons in the substance, and information on the valence and bonding state can be obtained from the energy shift of each peak. Furthermore, it can quantify using a peak area ratio.
活物質粒子の表面に対するＸ線光電子分光法は、以下のようにして行うことができる。 X-ray photoelectron spectroscopy on the surface of the active material particles can be performed as follows.
まず、負極電極を放電状態の電池から回収する。回収した電極をＸＲＤ分析用電極と同様に処理して、測定サンプルとする。 First, the negative electrode is recovered from the discharged battery. The collected electrode is treated in the same manner as the XRD analysis electrode to obtain a measurement sample.
得られた測定サンプルを、超高真空中に設置する。この状態で試料表面に軟Ｘ線を照射し、表面から放出される光電子をアナライザーで検出する。光電子が物質中を進むことができる長さ(平均自由行程)が数ｎｍであることから、本分析手法における検出深さは数ｎｍとなる。 The obtained measurement sample is placed in an ultrahigh vacuum. In this state, the sample surface is irradiated with soft X-rays, and photoelectrons emitted from the surface are detected by an analyzer. Since the length (mean free path) that the photoelectron can travel through the substance is several nm, the detection depth in this analytical method is several nm.
イオンミリング等により電極の断面を切り出し、ＸＰＳ分析に供することにより、活物質の内部の情報を得ることもできる。 Information inside the active material can also be obtained by cutting out the cross section of the electrode by ion milling or the like and subjecting it to XPS analysis.
幾つかの電池用活物質の表面に対するＸ線光電子分光法によって得られたチャートを、図６及び図７に示す。 Charts obtained by X-ray photoelectron spectroscopy on the surfaces of several battery active materials are shown in FIGS.
図６は、第１の実施形態に係る幾つかの例の電池用活物質及び他の電池用活物質のそれぞれについてのＸＰＳチャートの一部である。図７は、第１の実施形態に係る幾つかの例の電池用活物質及び他の電池用活物質のそれぞれについてのＸＰＳチャートの他の一部である。 FIG. 6 is a part of the XPS chart for each of the battery active materials and other battery active materials according to the first embodiment. FIG. 7 is another part of the XPS chart for each of the battery active material and other battery active materials of some examples according to the first embodiment.
図６及び図７において太線で示す曲線は、還元性雰囲気下での熱処理を行わなかったニオブチタン複合酸化物粒子（サンプルＡ）についてのＸＰＳチャートである。図６及び図７において破線で示す曲線は、サンプルＡと同様のニオブチタン複合酸化物粒子を、Ａｒ−Ｈ2（３％）の雰囲気下で、９００℃での３０分間の熱処理に供して得られたサンプルＢについてのＸＰＳチャートである。図６及び図７において点線で示す曲線は、サンプルＡと同様のニオブチタン複合酸化物粒子を、Ａｒ−Ｈ2（３％）の雰囲気下で、９００℃での６０分間の熱処理に供して得られたサンプルＣについてのＸＰＳチャートである。図６及び図７において細線で示す曲線は、サンプルＡと同様のニオブチタン複合酸化物粒子を、Ａｒ−Ｈ2（３％）の雰囲気下で、９００℃での９０分間の熱処理に供して得られたサンプルＤについてのＸＰＳチャートである。 6 and 7 are XPS charts of niobium titanium composite oxide particles (sample A) that were not heat-treated in a reducing atmosphere. The curves shown by broken lines in FIGS. 6 and 7 are obtained by subjecting the niobium titanium composite oxide particles similar to Sample A to a heat treatment at 900 ° C. for 30 minutes in an atmosphere of Ar—H 2 (3%). 10 is an XPS chart for Sample B. The curves shown by dotted lines in FIGS. 6 and 7 are obtained by subjecting the niobium titanium composite oxide particles similar to those in Sample A to a heat treatment at 900 ° C. for 60 minutes in an atmosphere of Ar—H 2 (3%). 7 is an XPS chart for Sample C. The curves indicated by thin lines in FIGS. 6 and 7 are obtained by subjecting the niobium titanium composite oxide particles similar to those in Sample A to a heat treatment at 900 ° C. for 90 minutes in an atmosphere of Ar—H 2 (3%). 10 is an XPS chart for Sample D.
図６から、還元性雰囲気下での熱処理を供したサンプルは、２０６ｅＶ付近の強度が、熱処理を供さなかったサンプルのそれよりも大きいことが分かる。また、より長い時間の熱処理に供したサンプルの方が、２０６ｅＶ付近の強度が大きいことが分かる。一方、図６ではＮｂ5+を示す２０７．３ｅＶ付近のピークの強度は、熱処理に供していないサンプルＡと熱処理時間が長いサンプルのピーク強度が略同じであった。２０６ｅＶ付近の強度は、Ｎｂ2+〜4+に起因する強度であることが分かっている。また、２０７．３ｅＶ付近のピークはＮｂ5+に起因する強度であることが分かっている。すなわち、図６のＸＰＳチャートから、還元性雰囲気での熱処理によると、チタンニオブ複合酸化物の表面において、ニオブの価数が＋５よりも小さくなることが分かる。 FIG. 6 shows that the sample subjected to the heat treatment in a reducing atmosphere has a strength near 206 eV greater than that of the sample not subjected to the heat treatment. It can also be seen that the sample subjected to the heat treatment for a longer time has a higher strength in the vicinity of 206 eV. On the other hand, in FIG. 6, the peak intensity in the vicinity of 207.3 eV indicating Nb 5+ is approximately the same as the peak intensity of the sample A not subjected to heat treatment and the sample having a long heat treatment time. It is known that the intensity around 206 eV is an intensity caused by Nb 2+ to 4+. Further, it is known that the peak around 207.3 eV is the intensity due to Nb 5+ . That is, it can be seen from the XPS chart in FIG. 6 that the valence of niobium is smaller than +5 on the surface of the titanium-niobium composite oxide by heat treatment in a reducing atmosphere.
また、図７から、還元性雰囲気下での熱処理を供したサンプルは、４５７．１ｅＶ付近の強度が、熱処理を供さなかったサンプルのそれよりも大きいことが分かる。また、より長い時間の熱処理に供したサンプルの方が、４５７ｅＶ付近の強度が大きいことが分かる。一方、図７ではＴｉ4+を示す４５８．８ｅＶ付近のピークの強度は、熱処理に供していないサンプルＡと熱処理時間が長いサンプルのピーク強度が略同じであった。４５７．１ｅＶ付近の強度は、Ｔｉ2+〜3+に起因する強度であることが分かっている。また、４５８．８ｅＶ付近のピークはＴｉ4+に起因する強度であることが分かっている。すなわち、図７のＸＰＳチャートから、還元性雰囲気での熱処理によると、チタンニオブ複合酸化物の表面において、チタンの価数が＋４よりも小さくなることが分かる。 In addition, it can be seen from FIG. 7 that the sample subjected to the heat treatment in a reducing atmosphere has a strength near 457.1 eV greater than that of the sample not subjected to the heat treatment. It can also be seen that the sample subjected to the heat treatment for a longer time has a higher strength in the vicinity of 457 eV. On the other hand, in FIG. 7, the peak intensity in the vicinity of 458.8 eV indicating Ti 4+ was approximately the same as the peak intensity of the sample A not subjected to heat treatment and the sample having a long heat treatment time. It has been found that the intensity around 457.1 eV is due to Ti 2+ to 3+. Further, it is known that the peak around 458.8 eV is the intensity due to Ti 4+ . That is, it can be seen from the XPS chart of FIG. 7 that the valence of titanium is smaller than +4 on the surface of the titanium-niobium composite oxide by heat treatment in a reducing atmosphere.
また、サンプルＢ〜Ｄを深さ方向にエッチングしてＸＰＳ測定をすると、サンプルＡと同様のチャートが得られた。このことから、サンプルＢ〜Ｄは、コア相とそれを囲むシェル相とを含み、コア相に含まれるニオブの酸化数がシェル相に含まれるニオブの酸化数よりも大きく、コア相に含まれるチタンの酸化数がシェル相に含まれるチタンの酸化数よりも大きい、ニオブチタン複合酸化物であることが分かった。すなわち、サンプルＢ〜Ｄは、第１の実施形態に係る電池用活物質である。また、サンプルＤは、表面の１割程度のＴｉ及びＮｂが内部よりも低価数であった。 Further, when the samples B to D were etched in the depth direction and subjected to XPS measurement, the same chart as the sample A was obtained. From this, samples B to D include a core phase and a shell phase surrounding the core phase, and the oxidation number of niobium contained in the core phase is larger than the oxidation number of niobium contained in the shell phase, and is contained in the core phase. It was found to be a niobium titanium composite oxide in which the oxidation number of titanium is larger than the oxidation number of titanium contained in the shell phase. That is, Samples B to D are battery active materials according to the first embodiment. In Sample D, about 10% of Ti and Nb on the surface had a lower valence than the inside.
＜シェル相とコア相との間の境界の判定方法＞
シェル相とコア相との間の境界は、以下の手順により判定する。
<Determining the boundary between the shell phase and the core phase>
The boundary between the shell phase and the core phase is determined by the following procedure.
まず、先に説明したＸＰＳ分析により、電池用活物質粒子の表面におけるＮｂ及びＴｉの酸化数を調べる。次に、電池用活物質粒子の表面を深さ方向にＡｒミリングで削り、新たに現れた表面におけるＮｂ及びＴｉの酸化数を再度ＸＰＳ分析を用いて調べる。Ａｒによる掘削及びＸＰＳ分析を繰り返して行う。掘削により現れた表面におけるＮｂの酸化数が表面の＋４から＋５になった深さ、又は掘削により現れた表面におけるＴｉの酸化数が＋３から＋４になった深さを、電池用活物質のシェル相の厚さとする。 First, the oxidation numbers of Nb and Ti on the surface of the battery active material particles are examined by the XPS analysis described above. Next, the surface of the battery active material particles is shaved in the depth direction by Ar milling, and the oxidation numbers of Nb and Ti on the newly appearing surface are examined again using XPS analysis. Ar drilling and XPS analysis are repeated. The depth at which the oxidation number of Nb on the surface that emerged from excavation changed from +4 to +5 on the surface, or the depth at which the oxidation number of Ti on the surface that emerged from excavation changed from +3 to +4, The thickness of the phase.
＜活物質の形状観察＞
第１の実施形態に係る電池用活物質は、例えば、走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscopy: SEM）で観察することができる。
<Shape observation of active material>
The battery active material according to the first embodiment can be observed, for example, with a scanning electron microscope (SEM).
走査型電子顕微鏡での観察は、Ｘ線光電子分光法の測定のために測定試料を作製したのと同様の手法によって測定試料を作製し、これを走査型電子顕微鏡で観察することによって行うことができる。 Observation with a scanning electron microscope can be performed by preparing a measurement sample by the same method as that for preparing a measurement sample for measurement by X-ray photoelectron spectroscopy, and observing this with a scanning electron microscope. it can.
幾つかの電池用活物質に対する走査型電子顕微鏡写真を、図８及び図９に示す。 Scanning electron micrographs for some battery active materials are shown in FIGS.
図８は、第１の実施形態に係る一例の電池用活物質のＳＥＭ写真である。図９は、他の電池用活物質のＳＥＭ写真である。 FIG. 8 is an SEM photograph of an example battery active material according to the first embodiment. FIG. 9 is an SEM photograph of another battery active material.
具体的には、図９は、還元性雰囲気下での熱処理を行わなかったニオブチタン複合酸化物粒子のＳＥＭ像である。また、図８は、Ａｒ−Ｈ2（３％）の雰囲気下、１０００℃での６０分での熱処理に供して得られた活物質粒子のＳＥＭ像である。 Specifically, FIG. 9 is an SEM image of niobium titanium composite oxide particles that were not heat-treated in a reducing atmosphere. FIG. 8 is an SEM image of active material particles obtained by subjecting to heat treatment at 1000 ° C. for 60 minutes in an Ar—H 2 (3%) atmosphere.
図８のＳＥＭ像には、シェル相３０２を表面に含む複数の活物質粒子３００が示されている。図８に示すように、シェル相３０２は、円滑な表面である。一方、図９のＳＥＭ像には、ニオブチタン複合酸化物粒子３０１が示されているが、円滑な表面を有していない。 In the SEM image of FIG. 8, a plurality of active material particles 300 including the shell phase 302 on the surface are shown. As shown in FIG. 8, the shell phase 302 is a smooth surface. On the other hand, in the SEM image of FIG. 9, niobium titanium composite oxide particles 301 are shown, but they do not have a smooth surface.
第１の実施形態に係る電池用活物質は、コア相とシェル相とを含んだ粒子を含んでいる。シェル相は、コア相の少なくとも一部を囲んでいる。コア相は、第１の単斜晶型ニオブチタン複合酸化物を含んでいる。シェル相は、第２の単斜晶型ニオブチタン複合酸化物を含んでいる。コア相に含まれるチタンの酸化数がシェル相に含まれるチタンの酸化数よりも大きいか、又はコア相に含まれるニオブの酸化数がシェル相に含まれるニオブの酸化数よりも大きい。それにより、第１の実施形態に係る電池用活物質は、入出力特性及びサイクル特性に優れた非水電解質電池を実現することができる。 The battery active material according to the first embodiment includes particles including a core phase and a shell phase. The shell phase surrounds at least a part of the core phase. The core phase contains the first monoclinic niobium titanium composite oxide. The shell phase contains the second monoclinic niobium titanium composite oxide. The oxidation number of titanium contained in the core phase is larger than the oxidation number of titanium contained in the shell phase, or the oxidation number of niobium contained in the core phase is larger than the oxidation number of niobium contained in the shell phase. Thereby, the battery active material according to the first embodiment can realize a non-aqueous electrolyte battery excellent in input / output characteristics and cycle characteristics.
（第２の実施形態）
第２の実施形態によると、第１の実施形態に係る電池用活物質を含む非水電解質電池が提供される。この非水電解質電池は、負極と、正極と、非水電解質とを具備する。第１の実施形態に係る電池用活物質は、負極若しくは正極において、又は負極及び正極の両方において使用することができる。
(Second Embodiment)
According to the second embodiment, a nonaqueous electrolyte battery including the battery active material according to the first embodiment is provided. The nonaqueous electrolyte battery includes a negative electrode, a positive electrode, and a nonaqueous electrolyte. The battery active material according to the first embodiment can be used in the negative electrode or the positive electrode, or in both the negative electrode and the positive electrode.
第２の実施形態に係る非水電解質電池は、正極と負極との間に配されたセパレータを更に具備することもできる。正極、負極及びセパレータは、電極群を構成することができる。非水電解質は、電極群に保持され得る。 The nonaqueous electrolyte battery according to the second embodiment can further include a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode. The positive electrode, the negative electrode, and the separator can constitute an electrode group. The non-aqueous electrolyte can be held on the electrode group.
また、第２の実施形態に係る非水電解質電池は、電極群及び非水電解質を収容する外装部材を更に具備することができる。 The nonaqueous electrolyte battery according to the second embodiment can further include an electrode group and an exterior member that houses the nonaqueous electrolyte.
さらに、第２の実施形態に係る非水電解質電池は、正極に電気的に接続された正極端子及び負極に電気的に接続された負極端子を更に具備することができる。正極端子の少なくとも一部及び負極端子の少なくとも一部は、外装部材の外側に延出し得る。 Furthermore, the nonaqueous electrolyte battery according to the second embodiment can further include a positive electrode terminal electrically connected to the positive electrode and a negative electrode terminal electrically connected to the negative electrode. At least a part of the positive electrode terminal and at least a part of the negative electrode terminal can extend to the outside of the exterior member.
以下、第１の実施形態に係る電池用活物質を負極において用いる非水電解質電池が具備することができる、負極、正極、非水電解質、セパレータ、外装部材、正極端子及び負極端子について詳細に説明する。 Hereinafter, the negative electrode, the positive electrode, the nonaqueous electrolyte, the separator, the exterior member, the positive electrode terminal, and the negative electrode terminal, which can be included in the nonaqueous electrolyte battery using the battery active material according to the first embodiment in the negative electrode, will be described in detail. To do.
（１）負極
負極は、負極集電体と、負極集電体の片面若しくは両面に担持された負極層（負極活物質含有層）を有する。
(1) Negative electrode A negative electrode has a negative electrode collector and the negative electrode layer (negative electrode active material content layer) carry | supported by the single side | surface or both surfaces of the negative electrode collector.
負極層は、負極活物質、導電剤及び結着剤を含むことができる。 The negative electrode layer can include a negative electrode active material, a conductive agent, and a binder.
負極活物質としては、第１の実施形態に係る電池用活物質を用いる。負極活物質としては、第１の実施形態に係る電池用活物質を、単独で用いることもできるし、又は他の活物質との混合物として使用することもできる。他の負極活物質の例としては、アナターゼ型二酸化チタンＴｉＯ2、単斜晶型二酸化チタンＴｉＯ2（Ｂ）、ラムスデライト構造を有するチタン酸リチウムＬｉ2Ｔｉ3Ｏ7、スピネル構造を有するチタン酸リチウムＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12、酸化ニオブ、ニオブ含有複合酸化物が挙げられる。これらの酸化物は、第１の実施形態に係る活物質に含まれる化合物と比重なども近く、混合及び分散が容易であるため好適に用いることができる。 As the negative electrode active material, the battery active material according to the first embodiment is used. As the negative electrode active material, the battery active material according to the first embodiment can be used alone, or can be used as a mixture with other active materials. Examples of other negative electrode active materials include anatase type titanium dioxide TiO 2 , monoclinic type titanium dioxide TiO 2 (B), lithium titanate Li 2 Ti 3 O 7 having a ramsdellite structure, titanic acid having a spinel structure Examples thereof include lithium Li 4 Ti 5 O 12 , niobium oxide, and a niobium-containing composite oxide. These oxides can be suitably used because they are close in specific gravity and the like to the compound contained in the active material according to the first embodiment, and are easy to mix and disperse.
導電剤は、活物質の集電性能を高め、且つ、活物質と集電体との接触抵抗を抑えるために配合される。導電剤の例には、アセチレンブラック、カーボンブラック及び黒鉛のような炭素質物が含まれる。 The conductive agent is blended in order to improve the current collecting performance of the active material and suppress the contact resistance between the active material and the current collector. Examples of the conductive agent include carbonaceous materials such as acetylene black, carbon black, and graphite.
結着剤は、分散された負極活物質の間隙を埋め、また、負極活物質と集電体とを結着させるために配合される。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、及びスチレンブタジェンゴムが挙げられる。 The binder is blended to fill a gap between the dispersed negative electrode active materials and bind the negative electrode active material and the current collector. Examples of the binder include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), fluorine-based rubber, and styrene butadiene rubber.
負極層中の活物質、導電剤及び結着剤は、それぞれ６８質量％以上９６質量％以下、２質量％以上３０質量％以下及び２質量％以上３０質量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤の量を２質量％以上とすることにより、負極層の集電性能を向上させることができる。また、結着剤の量を２質量％以上とすることにより、負極層と集電体との十分な結着性が得られ、ひいては優れたサイクル特性を期待できる。一方、導電剤及び結着剤はそれぞれ２８質量％以下にすることが、高容量化を図る上で好ましい。 The active material, conductive agent and binder in the negative electrode layer are preferably blended in a proportion of 68% by mass or more and 96% by mass or less, 2% by mass or more and 30% by mass or less, and 2% by mass or more and 30% by mass or less, respectively. . By setting the amount of the conductive agent to 2% by mass or more, the current collecting performance of the negative electrode layer can be improved. In addition, by setting the amount of the binder to 2% by mass or more, sufficient binding between the negative electrode layer and the current collector can be obtained, and thus excellent cycle characteristics can be expected. On the other hand, the conductive agent and the binder are each preferably 28% by mass or less in order to increase the capacity.
負極集電体としては、負極活物質のリチウムの吸蔵及び放出電位において電気化学的に安定である材料が用いられる。負極集電体は、銅、ニッケル、ステンレス又はアルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金から作られることが好ましい。負極集電体の厚さは５〜２０μｍであることが好ましい。このような厚さを有する負極集電体は、負極の強度と軽量化とのバランスをとることができる。 As the negative electrode current collector, a material that is electrochemically stable at the lithium insertion and extraction potential of the negative electrode active material is used. The negative electrode current collector is preferably made of copper, nickel, stainless steel, or aluminum, or an aluminum alloy containing one or more elements selected from Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu, and Si. The thickness of the negative electrode current collector is preferably 5 to 20 μm. The negative electrode current collector having such a thickness can balance the strength and weight reduction of the negative electrode.
負極は、例えば負極活物質、結着剤及び導電剤を汎用されている溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを集電体に塗布し、乾燥し、負極層を形成した後、プレスを施すことにより作製される。 The negative electrode is prepared by, for example, suspending a negative electrode active material, a binder and a conductive agent in a commonly used solvent to prepare a slurry, applying the slurry to a current collector, drying, forming a negative electrode layer, and pressing. It is produced by giving.
また、負極は、負極活物質、結着剤及び導電剤をペレット状に形成して負極層とし、これを集電体上に配置することによっても作製することができる。 The negative electrode can also be produced by forming a negative electrode active material, a binder and a conductive agent into a pellet to form a negative electrode layer, which is disposed on a current collector.
（２）正極
正極は、正極集電体と、この正極集電体の片面もしくは両面に担持された正極層（正極活物質含有層）とを有することができる。
(2) Positive electrode The positive electrode can have a positive electrode current collector and a positive electrode layer (positive electrode active material-containing layer) carried on one or both surfaces of the positive electrode current collector.
正極層は、正極活物質及び結着剤を含むことができる。 The positive electrode layer can include a positive electrode active material and a binder.
正極活物質としては、酸化物、硫化物、ポリマーなどを用いることができる。例えば、リチウムを吸蔵した二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2Ｏ4又はＬｉxＭｎＯ2）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＮｉＯ2）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＣｏＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(例えばＬｉＮｉ1-yＣｏyＯ2）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（ＬｉxＦｅＰＯ4、ＬｉxＦｅ1-yＭｎyＰＯ4、ＬｉxＣｏＰＯ4など）、硫酸鉄（Ｆｅ2（ＳＯ4）3）、バナジウム酸化物（例えばＶ2Ｏ5）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物などが挙げられる。上記式において、０＜ｘ≦１であり、０＜ｙ≦１である。正極活物質としては、これらのうちの１種の化合物を単独で用いてもよいし、又は複数種の化合物を組み合わせて用いてもよい。 As the positive electrode active material, an oxide, sulfide, polymer, or the like can be used. For example, manganese occluded lithium (MnO 2 ), iron oxide, copper oxide, nickel oxide, lithium manganese composite oxide (for example, Li x Mn 2 O 4 or Li x MnO 2 ), lithium nickel composite oxide (for example, Li x NiO 2), lithium cobalt composite oxide (e.g., Li x CoO 2), lithium nickel cobalt composite oxide (e.g., LiNi 1-y Co y O 2 ), lithium manganese cobalt composite oxides (e.g., Li x Mn y Co 1 -y O 2 ), lithium manganese nickel composite oxide having a spinel structure (Li x Mn 2 -y Ni y O 4 ), lithium phosphorus oxide having an olivine structure (Li x FePO 4 , Li x Fe 1-y Mn y PO 4 , Li x CoPO 4, etc.), iron sulfate (Fe 2 (SO 4 ) 3 ), vanadium oxide (for example, V 2 O 5 ), lithium nickel Examples include rucobalt manganese composite oxide. In the above formula, 0 <x ≦ 1 and 0 <y ≦ 1. As the positive electrode active material, one of these compounds may be used alone, or a plurality of compounds may be used in combination.
ポリマーは、例えばポリアニリンやポリピロールのような導電性ポリマー材料、又はジスルフィド系ポリマー材料を用いることができる。硫黄（Ｓ）、フッ化カーボンもまた活物質として使用できる。 As the polymer, for example, a conductive polymer material such as polyaniline or polypyrrole, or a disulfide polymer material can be used. Sulfur (S) and carbon fluoride can also be used as the active material.
より好ましい活物質の例としては、正極電圧が高いリチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2Ｏ4）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＮｉＯ2）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＣｏＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ1-yＣｏyＯ2）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2）、リチウムリン酸鉄（例えばＬｉxＦｅＰＯ4）、及びリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物などが挙げられる。上記式において、０＜ｘ≦１であり、０＜ｙ≦１である。 Examples of a more preferable active material include a lithium manganese composite oxide (eg, Li x Mn 2 O 4 ), a lithium nickel composite oxide (eg, Li x NiO 2 ), and a lithium cobalt composite oxide (eg, Li x ) having a high positive electrode voltage. CoO 2 ), lithium nickel cobalt composite oxide (eg, LiNi 1-y Co y O 2 ), lithium manganese nickel composite oxide having a spinel structure (eg, Li x Mn 2 -y Ni y O 4 ), lithium manganese cobalt composite oxides (e.g., Li x Mn y Co 1-y O 2), lithium iron phosphate (e.g. Li x FePO 4), and the like and lithium-nickel-cobalt-manganese composite oxide. In the above formula, 0 <x ≦ 1 and 0 <y ≦ 1.
中でも、常温溶融塩を含む非水電解質を用いる場合には、リチウムリン酸鉄ＬｉxＶＰＯ4Ｆ（０＜ｘ≦１）、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物及びリチウムニッケルコバルト複合酸化物から選択される少なくとも１種を用いることがサイクル寿命の観点から好ましい。これは、正極活物質と常温溶融塩との反応性が少なくなるためである。 In particular, when a non-aqueous electrolyte containing a room temperature molten salt is used, lithium iron phosphate Li x VPO 4 F (0 <x ≦ 1), lithium manganese composite oxide, lithium nickel composite oxide, and lithium nickel cobalt composite oxidation It is preferable to use at least one selected from those from the viewpoint of cycle life. This is because the reactivity between the positive electrode active material and the room temperature molten salt is reduced.
正極活物質の比表面積は、０．１ｍ2／ｇ以上１０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。０．１ｍ2／ｇ以上の比表面積を有する正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出サイトを十分に確保できる。１０ｍ2／ｇ以下の比表面積を有する正極活物質は、工業生産の上で取り扱い易く、かつ良好な充放電サイクル性能を確保できる。 The specific surface area of the positive electrode active material is preferably 0.1 m 2 / g or more and 10 m 2 / g or less. A positive electrode active material having a specific surface area of 0.1 m 2 / g or more can sufficiently ensure the occlusion and release sites of lithium ions. The positive electrode active material having a specific surface area of 10 m 2 / g or less is easy to handle in industrial production and can ensure good charge / discharge cycle performance.
結着剤は、正極活物質と集電体とを結着させるために配合される。結着剤の例としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム等が挙げられる。 The binder is blended in order to bind the positive electrode active material and the current collector. Examples of the binder include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), fluorine rubber, and the like.
集電性能を高め、かつ集電体との接触抵抗を抑えるために必要に応じて導電剤を正極層に配合することができる。導電剤は、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等の炭素質物を挙げることができる。 A conductive agent can be added to the positive electrode layer as necessary in order to enhance the current collecting performance and suppress the contact resistance with the current collector. Examples of the conductive agent include carbonaceous materials such as acetylene black, carbon black, and graphite.
正極層において、正極活物質及び結着剤の配合割合は、正極活物質は８０質量％以上９８質量％以下、結着剤は２質量％以上２０質量％以下の範囲にすることが好ましい。結着剤の量を２質量％以上にすることにより十分な電極強度が得られる。また、結着剤の量を２０質量％以下にすることにより電極の絶縁体の配合量を減少させ、内部抵抗を減少できる。 In the positive electrode layer, the mixing ratio of the positive electrode active material and the binder is preferably in the range of 80% by mass to 98% by mass for the positive electrode active material and 2% by mass to 20% by mass for the binder. By setting the amount of the binder to 2% by mass or more, sufficient electrode strength can be obtained. Further, by setting the amount of the binder to 20% by mass or less, the blending amount of the electrode insulator can be reduced, and the internal resistance can be reduced.
導電剤を加える場合には、正極活物質、結着剤及び導電剤はそれぞれ７７質量％以上９５質量％以下、２質量％以上２０質量％以下、及び３質量％以上１５質量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤を３質量％以上の量にすることにより、上述した効果を十分に発揮することができる。また、導電剤を１５質量％以下にすることにより、高温保存下での正極導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。 When a conductive agent is added, the positive electrode active material, the binder, and the conductive agent are in a proportion of 77% by mass to 95% by mass, 2% by mass to 20% by mass, and 3% by mass to 15% by mass, respectively. It is preferable to mix. The effect mentioned above can fully be exhibited by making a electrically conductive agent into the quantity of 3 mass% or more. Moreover, by making the conductive agent 15% by mass or less, decomposition of the nonaqueous electrolyte on the surface of the positive electrode conductive agent under high temperature storage can be reduced.
正極集電体は、アルミニウム箔、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉから選択される１種以上の元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。 The positive electrode current collector is preferably an aluminum foil or an aluminum alloy foil containing one or more elements selected from Mg, Ti, Zn, Ni, Cr, Mn, Fe, Cu, and Si.
アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下にすることが望ましい。アルミニウム箔の純度は９９質量％以上が好ましい。アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔に含まれる鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は、１質量％以下にすることが好ましい。 The thickness of the aluminum foil or aluminum alloy foil is desirably 5 μm or more and 20 μm or less, more preferably 15 μm or less. The purity of the aluminum foil is preferably 99% by mass or more. The content of transition metals such as iron, copper, nickel, and chromium contained in the aluminum foil or aluminum alloy foil is preferably 1% by mass or less.
正極は、例えば、正極活物質、結着剤及び必要に応じて配合される導電剤を適当な溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを正極集電体に塗布し、乾燥し、正極層を形成した後、プレスを施すことにより作製される。 The positive electrode is prepared, for example, by suspending a positive electrode active material, a binder, and a conductive agent blended as necessary in a suitable solvent to prepare a slurry, applying the slurry to a positive electrode current collector, and drying the positive electrode. It is produced by forming a layer and then pressing it.
また、正極は、正極活物質、結着剤及び必要に応じて配合される導電剤をペレット状に形成して正極層とし、これを正極集電体上に配置することにより作製することもできる。 The positive electrode can also be produced by forming a positive electrode active material, a binder, and a conductive agent blended as necessary into a pellet to form a positive electrode layer, which is disposed on the positive electrode current collector. .
（３）非水電解質
非水電解質は、例えば、電解質を有機溶媒に溶解することにより調製される液状非水電解質、又は液状電解質と高分子材料とを複合化したゲル状非水電解質であってもよい。
(3) Nonaqueous electrolyte The nonaqueous electrolyte is, for example, a liquid nonaqueous electrolyte prepared by dissolving an electrolyte in an organic solvent, or a gelled nonaqueous electrolyte obtained by combining a liquid electrolyte and a polymer material. Also good.
液状非水電解質は、電解質を０．５モル／Ｌ以上２．５モル／Ｌ以下の濃度で有機溶媒に溶解したものであることが好ましい。 The liquid non-aqueous electrolyte is preferably one in which the electrolyte is dissolved in an organic solvent at a concentration of 0.5 mol / L or more and 2.5 mol / L or less.
電解質の例には、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2)2）のようなリチウム塩、及びこれらの混合物が含まれる。電解質は、高電位でも酸化し難いものであることが好ましい。ＬｉＰＦ6が最も好ましい。 Examples of electrolytes include lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium hexafluoroarsenide (LiAsF 6 ), trifluoromethanesulfone. Lithium salts such as lithium acid lithium (LiCF 3 SO 3 ), lithium bistrifluoromethylsulfonylimide (LiN (CF 3 SO 2 ) 2 ), and mixtures thereof are included. The electrolyte is preferably one that is not easily oxidized even at a high potential. LiPF 6 is most preferred.
有機溶媒の例としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、及びビニレンカーボネートのような環状カーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）及びメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）のような鎖状カーボネート、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、及びジオキソラン（ＤＯＸ）のような環状エーテル、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）及びジエトキシエタン（ＤＥＥ）のような鎖状エーテル、γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、並びにスルホラン（ＳＬ）が含まれる。これらの有機溶媒は、単独で、又は混合溶媒として用いることができる。 Examples of organic solvents include cyclic carbonates such as propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), and vinylene carbonate, chains such as diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), and methyl ethyl carbonate (MEC). Cyclic carbonates such as carbonate, tetrahydrofuran (THF), 2methyltetrahydrofuran (2MeTHF), and dioxolane (DOX), chain ethers such as dimethoxyethane (DME) and diethoxyethane (DEE), γ-butyrolactone (GBL) ), Acetonitrile (AN), and sulfolane (SL). These organic solvents can be used alone or as a mixed solvent.
高分子材料の例には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）が含まれる。 Examples of the polymer material include polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN), and polyethylene oxide (PEO).
或いは、非水電解質には、リチウムイオンを含有した常温溶融塩（イオン性融体）、高分子固体電解質、無機固体電解質等を用いてもよい。 Alternatively, a non-aqueous electrolyte may be a room temperature molten salt (ionic melt) containing lithium ions, a polymer solid electrolyte, an inorganic solid electrolyte, or the like.
常温溶融塩（イオン性融体）は、有機物カチオンとアニオンとの組合せからなる有機塩のうち、常温（１５〜２５℃）で液体として存在しうる化合物を指す。常温溶融塩には、単体で液体として存在する常温溶融塩、電解質と混合させることで液体となる常温溶融塩、有機溶媒に溶解させることで液体となる常温溶融塩が含まれる。一般に、非水電解質電池に用いられる常温溶融塩の融点は、２５℃以下である。また、有機物カチオンは、一般に４級アンモニウム骨格を有する。 The room temperature molten salt (ionic melt) refers to a compound that can exist as a liquid at room temperature (15 to 25 ° C.) among organic salts composed of a combination of an organic cation and an anion. The room temperature molten salt includes a room temperature molten salt that exists alone as a liquid, a room temperature molten salt that becomes liquid when mixed with an electrolyte, and a room temperature molten salt that becomes liquid when dissolved in an organic solvent. In general, the melting point of a room temperature molten salt used for a nonaqueous electrolyte battery is 25 ° C. or less. The organic cation generally has a quaternary ammonium skeleton.
高分子固体電解質は、電解質を高分子材料に溶解し、固体化することによって調製される。
無機固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有する固体物質である。
The polymer solid electrolyte is prepared by dissolving an electrolyte in a polymer material and solidifying it.
The inorganic solid electrolyte is a solid material having lithium ion conductivity.
（４）セパレータ
セパレータは、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、若しくはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、又は、合成樹脂製不織布から形成されてよい。中でも、ポリエチレン又はポリプロピレンから形成された多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能であるため、安全性を向上できる。
(4) Separator The separator may be formed of, for example, a porous film containing polyethylene, polypropylene, cellulose, or polyvinylidene fluoride (PVdF), or a synthetic resin nonwoven fabric. Especially, since the porous film formed from polyethylene or a polypropylene can melt | dissolve at a fixed temperature and can interrupt | block an electric current, safety | security can be improved.
（５）外装部材
外装部材としては、例えば、厚さ０．５ｍｍ以下のラミネートフィルム又は厚さ１ｍｍ以下の金属製容器を用いることができる。ラミネートフィルムの厚さは０．２ｍｍ以下であることがより好ましい。金属製容器は、厚さ０．５ｍｍ以下であることがより好ましく、厚さ０．２ｍｍ以下であることがさらに好ましい。
(5) Exterior Member As the exterior member, for example, a laminate film having a thickness of 0.5 mm or less or a metal container having a thickness of 1 mm or less can be used. The thickness of the laminate film is more preferably 0.2 mm or less. The metal container is more preferably 0.5 mm or less in thickness, and further preferably 0.2 mm or less in thickness.
外装部材の形状の例としては、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、ボタン型等が挙げられる。外装部材は、電池寸法に応じて、例えば携帯用電子機器等に積載される小型電池用外装部材、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池用外装部材であってもよい。 Examples of the shape of the exterior member include a flat type (thin type), a square type, a cylindrical type, a coin type, and a button type. The exterior member may be, for example, a small battery exterior member loaded on a portable electronic device or the like, or a large battery exterior member loaded on a two-wheeled or four-wheeled vehicle, depending on the battery size.
ラミネートフィルムは、樹脂層間に金属層が介在した多層フィルムを用いることができる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔もしくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂層は、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装部材の形状に成形することができる。 As the laminate film, a multilayer film in which a metal layer is interposed between resin layers can be used. The metal layer is preferably an aluminum foil or an aluminum alloy foil for weight reduction. For the resin layer, for example, a polymer material such as polypropylene (PP), polyethylene (PE), nylon, polyethylene terephthalate (PET) can be used. The laminate film can be formed into the shape of an exterior member by sealing by heat sealing.
金属製容器は、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金などから形成することができる。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素を含む合金が好ましい。合金中に鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属を含む場合、その含有量は１質量％以下にすることが好ましい。これにより、高温環境下での長期信頼性及び放熱性を飛躍的に向上させることができる。 The metal container can be formed from, for example, aluminum or an aluminum alloy. As the aluminum alloy, an alloy containing elements such as magnesium, zinc and silicon is preferable. When the alloy contains a transition metal such as iron, copper, nickel, or chromium, the content is preferably 1% by mass or less. Thereby, long-term reliability and heat dissipation in a high temperature environment can be dramatically improved.
（６）正極端子及び負極端子
負極端子は、上述の負極活物質のＬｉ吸蔵放出電位にて電気化学的に安定であり、かつ導電性を備える材料から形成することができる。具体的には、銅、ニッケル、ステンレス又はアルミニウムが挙げられる。接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料が好ましい。
(6) Positive electrode terminal and negative electrode terminal The negative electrode terminal can be formed from a material that is electrochemically stable at the Li occlusion / release potential of the above-described negative electrode active material and has conductivity. Specific examples include copper, nickel, stainless steel, and aluminum. In order to reduce the contact resistance, the same material as the negative electrode current collector is preferable.
正極端子は、リチウムイオン金属に対する電位が３Ｖ以上５Ｖ以下、好ましくは３Ｖ以上４．２５Ｖ以下の範囲における電気的安定性と導電性とを備える材料から形成することができる。具体的には、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金、アルミニウムが挙げられる。接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料が好ましい。 The positive electrode terminal can be formed of a material having electrical stability and conductivity in a range where the potential with respect to the lithium ion metal is 3 V or more and 5 V or less, preferably 3 V or more and 4.25 V or less. Specific examples include aluminum alloys and aluminum containing elements such as Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu, and Si. In order to reduce the contact resistance, the same material as the positive electrode current collector is preferable.
次に、第２実施形態に係る非水電解質電池の一例を、図１０及び図１１を参照しながらより具体的に説明する。 Next, an example of the nonaqueous electrolyte battery according to the second embodiment will be described more specifically with reference to FIGS. 10 and 11.
図１０は、第２の実施形態に係る一例の非水電解質電池の概略断面図である。図１１は、図１０のＡ部の拡大図である。 FIG. 10 is a schematic cross-sectional view of an example nonaqueous electrolyte battery according to the second embodiment. FIG. 11 is an enlarged view of a portion A in FIG.
図１０に示す扁平型非水電解質電池１０は、扁平状の捲回電極群１及びこれを収納した袋状外装部材２を具備している。袋状外装部材２は、２枚の樹脂フィルムの間に金属層を介在したラミネートフィルムからなる。 A flat type nonaqueous electrolyte battery 10 shown in FIG. 10 includes a flat wound electrode group 1 and a bag-like exterior member 2 that houses the flat wound electrode group 1. The bag-shaped exterior member 2 is made of a laminate film in which a metal layer is interposed between two resin films.
扁平状の捲回電極群１は、外側から負極３、セパレータ４、正極５、セパレータ４の順で積層した積層物を渦巻状に捲回し、プレス成型することにより形成される。最外層の負極３は、図１１に示すように負極集電体３ａの内面側の片面に負極層３ｂを形成した構成を有し、その他の負極３は、負極集電体３ａの両面に負極層３ｂを形成して構成されている。正極５は、正極集電体５ａの両面に正極層５ｂを形成して構成されている。 The flat wound electrode group 1 is formed by winding a laminate of the negative electrode 3, the separator 4, the positive electrode 5, and the separator 4 in this order from the outside in a spiral shape and press-molding. As shown in FIG. 11, the outermost negative electrode 3 has a configuration in which a negative electrode layer 3b is formed on one surface on the inner surface side of the negative electrode current collector 3a. The layer 3b is formed. The positive electrode 5 is configured by forming a positive electrode layer 5b on both surfaces of a positive electrode current collector 5a.
捲回電極群１の外周端近傍において、負極端子６は最外層の負極３の負極集電体３ａに接続され、正極端子７は内側の正極５の正極集電体５ａに接続されている。これらの負極端子６及び正極端子７は、袋状外装部材２の開口部から外部に延出されている。例えば液状非水電解質は、袋状外装部材２の開口部から注入されている。袋状外装部材２の開口部を負極端子６及び正極端子７を挟んでヒートシールすることにより捲回電極群１及び液状非水電解質を完全密封している。 In the vicinity of the outer peripheral end of the wound electrode group 1, the negative electrode terminal 6 is connected to the negative electrode current collector 3 a of the outermost negative electrode 3, and the positive electrode terminal 7 is connected to the positive electrode current collector 5 a of the inner positive electrode 5. The negative electrode terminal 6 and the positive electrode terminal 7 are extended to the outside from the opening of the bag-shaped exterior member 2. For example, the liquid nonaqueous electrolyte is injected from the opening of the bag-shaped exterior member 2. The wound electrode group 1 and the liquid nonaqueous electrolyte are completely sealed by heat-sealing the opening of the bag-shaped exterior member 2 with the negative electrode terminal 6 and the positive electrode terminal 7 interposed therebetween.
第２の実施形態に係る非水電解質電池は、前述した図１０及び図１１に示す構成のものに限らず、例えば、図１２及び図１３に示す構成を有することもできる。
図１２は、第２の実施形態に係る他の例の非水電解質電池を模式的に表す一部切欠き斜視図である。図１３は、図１２のＢ部の拡大図である。
The nonaqueous electrolyte battery according to the second embodiment is not limited to the configuration shown in FIGS. 10 and 11 described above, and may have the configuration shown in FIGS. 12 and 13, for example.
FIG. 12 is a partially cutaway perspective view schematically showing another example of the nonaqueous electrolyte battery according to the second embodiment. FIG. 13 is an enlarged view of a portion B in FIG.
図１２及び図１３に示す扁平型非水電解質電池１０は、積層型電極群１１と、これを収容した外装部材１２とを具備している。外装部材１２は、２枚の樹脂フィルムの間に金属層を介在したラミネートフィルムからなる。 A flat nonaqueous electrolyte battery 10 shown in FIGS. 12 and 13 includes a laminated electrode group 11 and an exterior member 12 that accommodates the stacked electrode group 11. The exterior member 12 is made of a laminate film in which a metal layer is interposed between two resin films.
積層型電極群１１は、図１３に示すように正極１３と負極１４とをその間にセパレータ１５を介在させながら交互に積層した構造を有する。正極１３は複数枚存在し、それぞれが集電体１３ａと、集電体１３ａの両面に担持された正極活物質含有層１３ｂとを備える。負極１４は複数枚存在し、それぞれが集電体１４ａと、集電体１４ａの両面に担持された負極活物質含有層１４ｂとを備える。各負極１４の集電体１４ａは、一辺が正極１３から突出している。突出した集電体１４ａは、帯状の負極端子１６に電気的に接続されている。帯状の負極端子１６の先端は、外装部材１２から外部に引き出されている。また、図示しないが、正極１３の集電体１３ａは、集電体１４ａの突出辺と反対側に位置する辺が負極１４から突出している。負極１４から突出した集電体１３ａは、帯状の正極端子１７に電気的に接続されている。帯状の正極端子１７の先端は、負極端子１６とは反対側に位置し、外装部材１２の辺から外部に引き出されている。 As shown in FIG. 13, the stacked electrode group 11 has a structure in which positive electrodes 13 and negative electrodes 14 are alternately stacked with separators 15 interposed therebetween. There are a plurality of positive electrodes 13, each of which includes a current collector 13 a and a positive electrode active material-containing layer 13 b supported on both surfaces of the current collector 13 a. There are a plurality of negative electrodes 14, each of which includes a current collector 14a and a negative electrode active material-containing layer 14b supported on both surfaces of the current collector 14a. One side of the current collector 14 a of each negative electrode 14 protrudes from the positive electrode 13. The protruding current collector 14 a is electrically connected to the strip-like negative electrode terminal 16. The tip of the strip-shaped negative electrode terminal 16 is drawn out from the exterior member 12 to the outside. Although not shown, the current collector 13a of the positive electrode 13 protrudes from the negative electrode 14 on the side opposite to the protruding side of the current collector 14a. The current collector 13 a protruding from the negative electrode 14 is electrically connected to the belt-like positive electrode terminal 17. The tip of the strip-like positive electrode terminal 17 is located on the opposite side of the negative electrode terminal 16 and is drawn out from the side of the exterior member 12 to the outside.
第２の実施形態に係る非水電解質電池は、第１の実施形態に係る電池用活物質を含んでいるので、優れた入出力特性及び優れたサイクル特性を示すことができる。 Since the nonaqueous electrolyte battery according to the second embodiment includes the battery active material according to the first embodiment, it can exhibit excellent input / output characteristics and excellent cycle characteristics.
（第３の実施形態）
第３の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第２の実施形態に係る非水電解質電池を含む。
(Third embodiment)
According to the third embodiment, a battery pack is provided. This battery pack includes the nonaqueous electrolyte battery according to the second embodiment.
第３の実施形態に係る電池パックは、複数の非水電解質電池を備えることもできる。複数の非水電解質電池は、電気的に直列に接続することもできるし、又は電気的に並列に接続することもできる。或いは、複数の非水電解質電池を、直列及び並列の組み合わせで接続することもできる。 The battery pack according to the third embodiment can also include a plurality of nonaqueous electrolyte batteries. The plurality of nonaqueous electrolyte batteries can be electrically connected in series, or can be electrically connected in parallel. Alternatively, a plurality of nonaqueous electrolyte batteries can be connected in a combination of series and parallel.
以下に、第３の実施形態に係る電池パックの一例を、図１４及び図１５を参照しながら説明する。 Hereinafter, an example of the battery pack according to the third embodiment will be described with reference to FIGS. 14 and 15.
図１４は、第３の実施形態に係る一例の電池パックの分解斜視図である。図１５は、図１４の電池パックの電気回路を示すブロック図である。 FIG. 14 is an exploded perspective view of an example battery pack according to the third embodiment. FIG. 15 is a block diagram showing an electric circuit of the battery pack of FIG.
図１４及び図１５に示す電池パック２０は、複数個の単電池２１を備える。単電池２１は、図１０及び図１１を参照しながら説明した第２の実施形態に係る一例の扁平型非水電解質電池である。 The battery pack 20 shown in FIGS. 14 and 15 includes a plurality of unit cells 21. The unit cell 21 is an example of a flat nonaqueous electrolyte battery according to the second embodiment described with reference to FIGS. 10 and 11.
複数の単電池２１は、外部に延出した負極端子６及び正極端子７が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ２２で締結することにより組電池２３を構成している。これらの単電池２１は、図１５に示すように互いに電気的に直列に接続されている。 The plurality of unit cells 21 are laminated so that the negative electrode terminal 6 and the positive electrode terminal 7 extending to the outside are aligned in the same direction, and are fastened with an adhesive tape 22 to constitute an assembled battery 23. These unit cells 21 are electrically connected to each other in series as shown in FIG.
プリント配線基板２４は、単電池２１の負極端子６及び正極端子７が延出する側面に対向して配置されている。プリント配線基板２４には、図１５に示すようにサーミスタ２５、保護回路２６及び外部機器への通電用端子２７が搭載されている。なお、組電池２３と対向するプリント配線基板２４の面には組電池２３の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。 The printed wiring board 24 is disposed to face the side surface from which the negative electrode terminal 6 and the positive electrode terminal 7 of the unit cell 21 extend. As shown in FIG. 15, a thermistor 25, a protection circuit 26, and a terminal 27 for energizing external devices are mounted on the printed wiring board 24. An insulating plate (not shown) is attached to the surface of the printed wiring board 24 facing the assembled battery 23 in order to avoid unnecessary connection with the wiring of the assembled battery 23.
正極側リード２８は、組電池２３の最下層に位置する正極端子７に接続され、その先端はプリント配線基板２４の正極側コネクタ２９に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード３０は、組電池２３の最上層に位置する負極端子６に接続され、その先端はプリント配線基板２４の負極側コネクタ３１に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ２９及び３１は、プリント配線基板２４に形成された配線３２及び３３を通して保護回路２６に接続されている。 The positive electrode side lead 28 is connected to the positive electrode terminal 7 positioned at the lowermost layer of the assembled battery 23, and the tip thereof is inserted into the positive electrode side connector 29 of the printed wiring board 24 and electrically connected thereto. The negative electrode side lead 30 is connected to the negative electrode terminal 6 located in the uppermost layer of the assembled battery 23, and the tip thereof is inserted into the negative electrode side connector 31 of the printed wiring board 24 and electrically connected thereto. These connectors 29 and 31 are connected to the protection circuit 26 through wirings 32 and 33 formed on the printed wiring board 24.
サーミスタ２５は、単電池２１の温度を検出し、その検出信号は保護回路２６に送信される。保護回路２６は、所定の条件で保護回路２６と外部機器への通電用端子２７との間のプラス側配線３４ａ及びマイナス側配線３４ｂを遮断できる。所定の条件の一例とは、例えば、サーミスタ２５の検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件の他の例とは、例えば、単電池２１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単電池２１もしくは組電池２３全体について行われる。個々の単電池２１を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池２１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図１４及び図１５の電池パック２０の場合、単電池２１それぞれに電圧検出のための配線３５が接続されている。これら配線３５を通して検出信号が保護回路２６に送信される。 The thermistor 25 detects the temperature of the unit cell 21, and the detection signal is transmitted to the protection circuit 26. The protection circuit 26 can cut off the plus side wiring 34a and the minus side wiring 34b between the protection circuit 26 and the energization terminal 27 to the external device under a predetermined condition. An example of the predetermined condition is, for example, when the temperature detected by the thermistor 25 is equal to or higher than a predetermined temperature. Another example of the predetermined condition is when, for example, overcharge, overdischarge, overcurrent, or the like of the cell 21 is detected. This detection of overcharge or the like is performed for each individual cell 21 or the entire assembled battery 23. When detecting each single cell 21, the battery voltage may be detected, or the positive electrode potential or the negative electrode potential may be detected. In the latter case, a lithium electrode used as a reference electrode is inserted into each unit cell 21. In the case of the battery pack 20 of FIGS. 14 and 15, a wiring 35 for voltage detection is connected to each single cell 21. A detection signal is transmitted to the protection circuit 26 through these wirings 35.
正極端子７及び負極端子６が突出する側面を除く組電池２３の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート３６がそれぞれ配置されている。 Protective sheets 36 made of rubber or resin are disposed on the three side surfaces of the assembled battery 23 excluding the side surfaces from which the positive electrode terminal 7 and the negative electrode terminal 6 protrude.
組電池２３は、各保護シート３６及びプリント配線基板２４と共に収納容器３７内に収納される。すなわち、収納容器３７の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート３６が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板２４が配置される。組電池２３は、保護シート３６及びプリント配線基板２４で囲まれた空間内に位置する。蓋３８は、収納容器３７の上面に取り付けられている。 The assembled battery 23 is stored in a storage container 37 together with each protective sheet 36 and the printed wiring board 24. That is, the protective sheet 36 is disposed on each of the inner side surface in the long side direction and the inner side surface in the short side direction of the storage container 37, and the printed wiring board 24 is disposed on the inner side surface on the opposite side in the short side direction. The assembled battery 23 is located in a space surrounded by the protective sheet 36 and the printed wiring board 24. The lid 38 is attached to the upper surface of the storage container 37.
なお、組電池２３の固定には粘着テープ２２に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮チューブを周回させた後、熱収縮チューブを熱収縮させて組電池を結束させる。 In addition, instead of the adhesive tape 22, a heat shrink tape may be used for fixing the assembled battery 23. In this case, protective sheets are arranged on both side surfaces of the assembled battery, the heat shrinkable tube is circulated, and then the heat shrinkable tube is thermally contracted to bind the assembled battery.
図１４及び図１５では単電池２１を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには並列に接続してもよい。組み上がった電池パックを直列及び／又は並列に接続することもできる。 14 and 15 show the configuration in which the unit cells 21 are connected in series, but in order to increase the battery capacity, they may be connected in parallel. The assembled battery packs can be connected in series and / or in parallel.
また、第３の実施形態に係る電池パックの態様は用途により適宜変更される。第３の実施形態に係る電池パックの用途としては、大電流特性でのサイクル特性が望まれるものが好ましい。具体的な用途としては、デジタルカメラの電源用や、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車等の車載用が挙げられる。第３の実施形態に係る電池パックは、特に、車載用が好適である。 Moreover, the aspect of the battery pack according to the third embodiment is appropriately changed depending on the application. As a use of the battery pack according to the third embodiment, a battery pack that requires a cycle characteristic with a large current characteristic is preferable. Specific applications include power supplies for digital cameras, and in-vehicle applications such as two-wheel to four-wheel hybrid electric vehicles, two-wheel to four-wheel electric vehicles, and assist bicycles. The battery pack according to the third embodiment is particularly suitable for in-vehicle use.
第３の実施形態に係る電池パックは、第２の実施形態に係る非水電解質電池を備えているので、優れた入出力特性及び優れたサイクル特性を示すことができる。 Since the battery pack according to the third embodiment includes the nonaqueous electrolyte battery according to the second embodiment, it can exhibit excellent input / output characteristics and excellent cycle characteristics.
［実施例］
以下に実施例を説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明は以下に記載される実施例に限定されるものではない。
[Example]
Examples will be described below, but the present invention is not limited to the examples described below as long as the gist of the present invention is not exceeded.
（実施例）
＜単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の調製＞
実施例では、以下の手順により、活物質を調製した。
(Example)
<Preparation of monoclinic niobium titanium composite oxide>
In the examples, an active material was prepared by the following procedure.
出発原料として、１ｍｏｌ／Ｌの硫酸チタニル希硫酸溶液と、２ｍｏｌ／Ｌの塩化ニオブのエタノール溶液を使用した。両者を混合して、水酸化物等の異物の析出が無い透明な混合溶液を得た。 As starting materials, a 1 mol / L titanyl sulfate dilute sulfuric acid solution and a 2 mol / L niobium chloride ethanol solution were used. Both were mixed to obtain a transparent mixed solution with no precipitation of foreign substances such as hydroxide.
次に、この混合溶液に、攪拌しながらアンモニア水を滴下した。かくして、白色沈殿物を得た。得られた沈殿物を純水で洗浄し、濾過した後、８０℃のヒーターで乾燥させた。乾燥後に得られた物質を、乳鉢で粉砕して、凝集をほぐした。かくして、前駆体粉末を得た。 Next, aqueous ammonia was added dropwise to the mixed solution while stirring. A white precipitate was thus obtained. The resulting precipitate was washed with pure water, filtered, and dried with an 80 ° C. heater. The material obtained after drying was crushed in a mortar to loosen up the agglomeration. Thus, a precursor powder was obtained.
かくして得られた前駆体粉末を、昇温速度３０℃／ｍｉｎで１１００℃までで昇温して、１時間大気中で焼成を行った。その後、再度乳鉢で粉砕した。かくして、活物質粉末を得た。 The precursor powder thus obtained was heated up to 1100 ° C. at a temperature rising rate of 30 ° C./min and baked in the air for 1 hour. Then, it grind | pulverized with the mortar again. Thus, an active material powder was obtained.
得られた活物質粉末は、ＩＣＰ分析により、比Ｎｂ／Ｔｉが２であることが分かった。また、得られた活物質粉末をＸＲＤ測定した結果、単斜晶型Ｎｂ2ＴｉＯ7相に帰属されるピークが検出された。 The obtained active material powder was found to have a ratio Nb / Ti of 2 by ICP analysis. As a result of XRD measurement of the obtained active material powder, a peak attributed to the monoclinic Nb 2 TiO 7 phase was detected.
（比較例１）
上記のようにして得られた単斜晶型ニオブチタン複合酸化物粉末の一部を比較例１の活物質とした。この比較例１の活物質と、導電助剤としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に投入して、スラリーを得た。この際、比較例１の活物質：アセチレンブラック：ＰＶｄＦの質量比を、１００：５：５とした。導電助剤１０重量部以上及びバインダー１０重量部以上を加入することで、活物質充放電時の体積変化による導電パスの失うのを抑制することできるだが、ここで表面還元層の効用を確かめるため、導電材とバインダーの量を少なめにしている。
(Comparative Example 1)
A part of the monoclinic niobium titanium composite oxide powder obtained as described above was used as the active material of Comparative Example 1. The active material of Comparative Example 1, acetylene black as a conductive additive, and polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder were charged into N-methylpyrrolidone (NMP) to obtain a slurry. At this time, the mass ratio of the active material of Comparative Example 1: acetylene black: PVdF was set to 100: 5: 5. By adding 10 parts by weight or more of a conductive additive and 10 parts by weight or more of a binder, it is possible to suppress the loss of the conductive path due to the volume change during charge and discharge of the active material, but here to confirm the utility of the surface reduction layer The amount of conductive material and binder is reduced.
このようにして得られたスラリーを厚さが１２μｍであるアルミニウム箔である集電体の片面に塗布し、塗膜を乾燥させ、その後プレスに供した。かくして、電極目付けが２５ｇ／ｍ2である電極を作製した。 The slurry thus obtained was applied to one side of a current collector that was an aluminum foil having a thickness of 12 μm, the coating film was dried, and then subjected to pressing. Thus, an electrode having an electrode basis weight of 25 g / m 2 was produced.
＜試験用セルの作製＞
かくして作製した電極を作用極として用い、対極及び参照極としてＬｉ金属を用い、三極式ビーカーセルをアルゴン雰囲気下で作製した。
<Production of test cell>
The electrode thus produced was used as a working electrode, Li metal was used as a counter electrode and a reference electrode, and a tripolar beaker cell was produced in an argon atmosphere.
一方で、非水電解質を、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比１：２で混ぜた混合溶媒にＬｉＴＦＳＩ支持塩を１ｍｏｌ／Ｌ溶解させることにより調製した。この非水電解質を、先に作製した三極式ビーカーセルにアルゴン雰囲気下で注入して、比較例１の試験用セルを作製した。 On the other hand, a nonaqueous electrolyte was prepared by dissolving 1 mol / L of LiTFSI supporting salt in a mixed solvent in which ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) were mixed at a volume ratio of 1: 2. This non-aqueous electrolyte was injected into the previously prepared tripolar beaker cell under an argon atmosphere to prepare a test cell of Comparative Example 1.
（実施例１及び２）
実施例１及び２では、以下の手順により、実施例１及び２の活物質を調製した。
(Examples 1 and 2)
In Examples 1 and 2, the active materials of Examples 1 and 2 were prepared by the following procedure.
まず、先に調製した単斜晶型ニオブチタン複合酸化物粉末の他の一部を更に２つに分けた。 First, another part of the monoclinic niobium titanium composite oxide powder prepared earlier was further divided into two.
２つに分けた粉末のそれぞれを、電気炉において、Ａｒ−Ｈ2（３％）の雰囲気下で、９００℃での熱処理に供して、実施例１及び２の活物質をそれぞれ得た。実施例１の活物質は、３０分の熱処理に供したものである。実施例２の活物質は、６０分の熱処理に供したものである。 Each of the divided powders was subjected to heat treatment at 900 ° C. in an electric furnace under an atmosphere of Ar—H 2 (3%) to obtain active materials of Examples 1 and 2, respectively. The active material of Example 1 is subjected to a heat treatment for 30 minutes. The active material of Example 2 is subjected to heat treatment for 60 minutes.
実施例１及び実施例２のそれぞれの活物質の一部を用いて、比較例１と同様の手順で、実施例１及び実施例２の試験用セルを作製した。 Using a part of each active material of Example 1 and Example 2, the test cells of Example 1 and Example 2 were produced in the same procedure as Comparative Example 1.
＜導電率の測定＞
実施例１及び２並びに比較例１の活物質について、活物質にかける圧力と導電率との関係を調べた。具体的には、以下のようにして行った。得た活物質を秤量し（ここでは１．５ｇ）、粉体抵抗測定システムに導入した。粉体層を圧縮し、低抵抗の場合、４探針法により定電流印加方式で、異なる圧力時の抵抗率を測定した。高抵抗の場合、二重リングプローブ法により、定電圧印加方式で測定した。その結果を、図１６に示す。
<Measurement of conductivity>
Regarding the active materials of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1, the relationship between the pressure applied to the active material and the conductivity was examined. Specifically, it was performed as follows. The obtained active material was weighed (here, 1.5 g) and introduced into a powder resistance measurement system. When the powder layer was compressed and the resistance was low, the resistivity at different pressures was measured by a constant current application method by the 4-probe method. In the case of high resistance, it was measured by a constant voltage application method by a double ring probe method. The result is shown in FIG.
図１６から、実施例１及び実施例２の活物質は、比較例１の活物質よりもはるかに導電性が高いことが分かった。 From FIG. 16, it was found that the active materials of Example 1 and Example 2 have much higher conductivity than the active material of Comparative Example 1.
＜初回充放電試験＞
実施例１及び２並びに比較例１の試験用セルを用いて、以下の手順で初回充放電試験を行った。まず、０．２Ｃレートの定電流で１．０Ｖまで充電した。以降、１．０Ｖの低電圧で１０時間保持し、次いで１０分充電を解放した。その後、０．２Ｃレートで３．０Ｖまで放電した。この充放電条件で、実施例１及び２の試験用セルと比較例１の試験用セルに対する初回充放電を行った。
<First charge / discharge test>
Using the test cells of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1, an initial charge / discharge test was performed according to the following procedure. First, it was charged to 1.0 V with a constant current of 0.2 C rate. Thereafter, the battery was held at a low voltage of 1.0 V for 10 hours, and then the charge was released for 10 minutes. Then, it discharged to 3.0V at a 0.2C rate. Under these charge / discharge conditions, the initial charge / discharge of the test cells of Examples 1 and 2 and the test cell of Comparative Example 1 was performed.
実施例１、実施例２及び比較例１の試験用セルの初回充放電カーブを図１７に示す。図１７に示すように、実施例１、実施例２及び比較例１の試験用セルは、同様の初回充放電カーブを示した。 The initial charge / discharge curves of the test cells of Example 1, Example 2 and Comparative Example 1 are shown in FIG. As shown in FIG. 17, the test cells of Example 1, Example 2, and Comparative Example 1 showed the same initial charge / discharge curves.
（実施例３〜６）
実施例３〜６では、以下の手順により、実施例３〜６の活物質を調製した。
(Examples 3 to 6)
In Examples 3 to 6, the active materials of Examples 3 to 6 were prepared by the following procedure.
まず、先に調製した単斜晶型ニオブチタン複合酸化物粉末の更に他の一部を更に４つに分けた。 First, another part of the monoclinic niobium titanium composite oxide powder prepared earlier was further divided into four.
４つに分けた粉末を、温度及び時間を変更したこと以外は実施例１及び２と同様に熱処理に供した。実施例３では、熱処理を９５０℃で３０分間行った。実施例４では、熱処理を９５０℃で６０分間行った。実施例５では、熱処理を１０００℃で３０分間行った。実施例６では、熱処理を１０００℃で６０分間行った。かくして、実施例３〜６の活物質をそれぞれ得た。 The powder divided into four parts was subjected to heat treatment in the same manner as in Examples 1 and 2 except that the temperature and time were changed. In Example 3, the heat treatment was performed at 950 ° C. for 30 minutes. In Example 4, the heat treatment was performed at 950 ° C. for 60 minutes. In Example 5, the heat treatment was performed at 1000 ° C. for 30 minutes. In Example 6, the heat treatment was performed at 1000 ° C. for 60 minutes. Thus, active materials of Examples 3 to 6 were obtained.
実施例３〜６のそれぞれの活物質の一部を用いて、比較例１と同様の手順で、実施例３〜６の試験用セルを作製した。 Using a part of each active material of Examples 3 to 6, the test cells of Examples 3 to 6 were produced in the same procedure as Comparative Example 1.
実施例３〜６の活物質について、実施例１及び２と同様の手順で、活物質にかける圧力と導電率との関係を調べた。その結果、実施例３〜６の活物質は、実施例１及び２の活物質と同様に、比較例１よりも優れた導電率を示した。実施例５及び６の結果を、実施例１、実施例２及び比較例１の結果と合わせて図１８に示す。 For the active materials of Examples 3 to 6, the relationship between the pressure applied to the active material and the conductivity was examined in the same procedure as in Examples 1 and 2. As a result, the active materials of Examples 3 to 6 showed a conductivity higher than that of Comparative Example 1 like the active materials of Examples 1 and 2. The results of Examples 5 and 6 are shown in FIG. 18 together with the results of Example 1, Example 2, and Comparative Example 1.
＜初回充放電試験＞
実施例３〜６の試験用セルを用いて、初回充放電試験を行った。充放電試験は、実施例１と同様の条件で行った。
<First charge / discharge test>
An initial charge / discharge test was performed using the test cells of Examples 3 to 6. The charge / discharge test was performed under the same conditions as in Example 1.
実施例３〜６の試験用セルの初回充放電カーブを、実施例１及び２の試験用セルの初回充放電カーブと合わせて、図１７に示す。図１７に示すように、実施例１〜６の試験用セルは、同様の初回充放電カーブを示した。 The initial charge / discharge curves of the test cells of Examples 3 to 6 are shown in FIG. 17 together with the initial charge / discharge curves of the test cells of Examples 1 and 2. As shown in FIG. 17, the test cells of Examples 1 to 6 showed similar initial charge / discharge curves.
（実施例７）
実施例７では、以下の手順により、実施例７の活物質を調製した。
(Example 7)
In Example 7, the active material of Example 7 was prepared by the following procedure.
まず、先に調製した単斜晶型ニオブチタン複合酸化物粉末の他の一部を５wt％スクロース水溶液に混合し、水が無くなるまで７０℃程度加熱した。かくして得た粉末を９００℃のＡｒ−Ｈ2（３％）雰囲気下で３０分熱処理し、複合体を調製した。 First, another part of the monoclinic niobium titanium composite oxide powder prepared above was mixed with a 5 wt% sucrose aqueous solution and heated to about 70 ° C. until the water disappeared. The powder thus obtained was heat-treated in an Ar-H 2 (3%) atmosphere at 900 ° C. for 30 minutes to prepare a composite.
得られた複合体を、実施例１と同様の手順で熱処理に供して、実施例７の活物質を得た。 The obtained composite was subjected to a heat treatment in the same procedure as in Example 1 to obtain an active material of Example 7.
実施例７の活物質の一部を用いて、比較例１と同様の手順で、実施例７の試験用セルを作製した。 Using a part of the active material of Example 7, a test cell of Example 7 was produced in the same procedure as in Comparative Example 1.
（比較例２）
比較例２では、熱処理を２４時間行ったこと以外は実施例１と同様の手順で、比較例２の活物質を調製した。
(Comparative Example 2)
In Comparative Example 2, the active material of Comparative Example 2 was prepared in the same procedure as in Example 1 except that the heat treatment was performed for 24 hours.
比較例２の活物質の一部を用いて、比較例１と同様の手順で、比較例２の試験用セルを作製した。 Using a part of the active material of Comparative Example 2, a test cell of Comparative Example 2 was produced in the same procedure as Comparative Example 1.
実施例７の活物質について、実施例１及び２と同様の手順で、密度と導電率との関係を調べた。その結果、実施例７の活物質は、実施例１及び２の活物質と同様に、比較例１よりも優れた導電率を示した。 For the active material of Example 7, the relationship between density and conductivity was examined in the same procedure as in Examples 1 and 2. As a result, the active material of Example 7 showed an electrical conductivity superior to that of Comparative Example 1 like the active materials of Examples 1 and 2.
同様に、比較例２の活物質について、実施例１及び２と同様の手順で、密度と導電率との関係を調べた。その結果、比較例２の活物質は、導電率が比較例１より６ケタ高くなった。比較例２の結果を、図１８に示す。 Similarly, for the active material of Comparative Example 2, the relationship between density and conductivity was examined in the same procedure as in Examples 1 and 2. As a result, the conductivity of the active material of Comparative Example 2 was 6 digits higher than that of Comparative Example 1. The result of Comparative Example 2 is shown in FIG.
＜初回充放電試験＞
実施例７及び比較例２の試験用セルを用いて、初回充放電試験を行った。充放電試験は、実施例１と同様の条件で行った。
<First charge / discharge test>
Using the test cells of Example 7 and Comparative Example 2, an initial charge / discharge test was performed. The charge / discharge test was performed under the same conditions as in Example 1.
実施例７及び比較例２の試験用セルの初回充放電カーブを、実施例１の試験用セルの初回充放電カーブと合わせて、図１９に示す。 The initial charge / discharge curves of the test cells of Example 7 and Comparative Example 2 are shown in FIG. 19 together with the initial charge / discharge curves of the test cells of Example 1.
図１９に示すように、実施例７の試験用セルは、実施例１の試験用セルと同様の初回充放電カーブを示した。 As shown in FIG. 19, the test cell of Example 7 showed the same initial charge / discharge curve as the test cell of Example 1.
一方、図１９に示すように、比較例２の試験用セルは、実施例１及び実施例７の初回試験用セルに比べて、著しく低い容量を示した。 On the other hand, as shown in FIG. 19, the test cell of Comparative Example 2 showed a significantly lower capacity than the first test cells of Example 1 and Example 7.
［初回充放電試験の結果］
実施例１〜７並びに比較例１及び２の評価用セルについての初回充放電試験の結果を、以下の表１に改めて示す。
[Results of initial charge / discharge test]
The results of the initial charge / discharge tests for the evaluation cells of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2 are shown again in Table 1 below.
上記説明及び表１から明らかなように、実施例１〜７の活物質は、比較例１の活物質に比べて優れた導電性を有する一方で、比較例１と変わりない容量を実現することができた。一方、比較例２は、実施例１〜７及び比較例１よりも遥かに低い容量を示す評価用セルを実現した。これは、比較例２では、還元性雰囲気下での熱処理を長時間行ったせいで、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物が完全に還元してしまったからであると考えられる。 As is clear from the above description and Table 1, the active materials of Examples 1 to 7 have excellent conductivity as compared with the active material of Comparative Example 1, while realizing the same capacity as Comparative Example 1. I was able to. On the other hand, Comparative Example 2 realized an evaluation cell having a much lower capacity than Examples 1 to 7 and Comparative Example 1. This is considered to be because, in Comparative Example 2, the monoclinic niobium titanium composite oxide was completely reduced due to the heat treatment in a reducing atmosphere for a long time.
＜サイクル試験＞
実施例１〜６の試験用セル及び比較例１の試験用セルに対して、サイクル試験を行った。その結果を図２０に示す。サイクル試験は、２５℃初回充放電及びレート試験後、４５℃環境で、１Ｃレートでの充放電を繰り返した。
<Cycle test>
A cycle test was performed on the test cells of Examples 1 to 6 and the test cell of Comparative Example 1. The result is shown in FIG. In the cycle test, after the initial charge / discharge at 25 ° C. and the rate test, charge / discharge at the 1C rate was repeated in a 45 ° C. environment.
図２０に示した結果から明らかなように、実施例１〜６の試験用セルは、比較例１の試験用セルよりもサイクル特性に優れていた。なお、図２０に示したサイクル特性が全体的に低いのは、導電材及びバインダーの量が少なかったことが原因である。 As is clear from the results shown in FIG. 20, the test cells of Examples 1 to 6 were superior in cycle characteristics to the test cell of Comparative Example 1. The reason why the cycle characteristics shown in FIG. 20 are generally low is that the amounts of the conductive material and the binder are small.
＜レート試験＞
実施例１〜６の試験用セル及び比較例１の試験用セルに対して、レート試験を行った。
<Rate test>
A rate test was performed on the test cells of Examples 1 to 6 and the test cell of Comparative Example 1.
レート試験では、各試験用セルに対し、初期電位１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）から終止電位３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）まで放電を行った。温度環境は２５℃とした。レート試験での放電は、レートを０．２Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、５Ｃ、１０Ｃ、２０Ｃ、及び０．２Ｃの順で変更して、各試験用セルについてそれぞれ７回行った。 In the rate test, each test cell was discharged from an initial potential of 1.0 V (vs. Li / Li + ) to a final potential of 3.0 V (vs. Li / Li + ). The temperature environment was 25 ° C. The discharge in the rate test was performed seven times for each test cell, changing the rate in the order of 0.2C, 1C, 2C, 5C, 10C, 20C, and 0.2C.
図２１に、各レート試験で得られた、各活物質の重量当たりの放電容量をまとめて示す。また、図２２に、各試験用セルについてのレート放電容量維持率を示す。図２２においては、各試験用セルについての初回の０．２Ｃでの放電容量を１００として、１Ｃ、２Ｃ、５Ｃ、１０Ｃ、２０Ｃ、及び２回目の０．２Ｃのそれぞれでの放電容量を、レート放電容量維持率として、相対値で示している。 FIG. 21 collectively shows the discharge capacity per weight of each active material obtained in each rate test. FIG. 22 shows the rate discharge capacity maintenance rate for each test cell. In FIG. 22, assuming that the initial discharge capacity at 0.2C for each test cell is 100, the discharge capacity at each of 1C, 2C, 5C, 10C, 20C and the second 0.2C is expressed as a rate. The discharge capacity retention rate is shown as a relative value.
図２１及び図２２から明らかなように、実施例１〜６のそれぞれの試験用セルは、比較例１よりも優れたレート特性を示すことができた。また、図２２から明らかなように、実施例１〜６のそれぞれの試験用セルでは、２回目の０．２Ｃでの放電容量が１回目の放電容量の８０％以上であった。それに対し、比較例１の評価用セルでは、２回目の０．２Ｃでの放電容量が、１回目の０．２Ｃでの放電容量の８０％未満であった。この結果から、実施例１〜６の評価用セルでは、大電流での放電による劣化を、比較例１の評価用セルよりも抑えることができたことが分かる。 As is clear from FIGS. 21 and 22, each of the test cells of Examples 1 to 6 was able to exhibit rate characteristics superior to those of Comparative Example 1. Further, as apparent from FIG. 22, in each of the test cells of Examples 1 to 6, the discharge capacity at 0.2C for the second time was 80% or more of the discharge capacity for the first time. On the other hand, in the evaluation cell of Comparative Example 1, the discharge capacity at 0.2C for the second time was less than 80% of the discharge capacity at 0.2C for the first time. From this result, it can be seen that in the evaluation cells of Examples 1 to 6, deterioration due to discharge with a large current could be suppressed as compared with the evaluation cell of Comparative Example 1.
＜実施例６、実施例７、及び比較例１のそれぞれの活物質の導電性の比較＞
先に述べた実施例７の活物質について導電率を確認するために紛体抵抗測定を行った。その結果を、図２３に示す。
<Comparison of conductivity of active materials of Example 6, Example 7, and Comparative Example 1>
In order to confirm the conductivity of the active material of Example 7 described above, powder resistance measurement was performed. The result is shown in FIG.
図２３から明らかなように、実施例７の活物質の導電率は、実施例６の活物質の導電率よりも高く、比較例１の活物質の導電率よりも高かった。 As is clear from FIG. 23, the conductivity of the active material of Example 7 was higher than the conductivity of the active material of Example 6, and higher than the conductivity of the active material of Comparative Example 1.
＜実施例７の評価用セルのレート特性＞
実施例７の評価用セルに対し、実施例１〜６、並びに比較例１の評価用セルに対して行ったのと同様のレート試験を行った。その結果、実施例７の評価用セルにおいても実施例１〜６と同様の結果が得られたことが分かった。
<Rate Characteristics of Evaluation Cell of Example 7>
For the evaluation cell of Example 7, the same rate test as that performed for the evaluation cells of Examples 1 to 6 and Comparative Example 1 was performed. As a result, it was found that the same results as in Examples 1 to 6 were obtained in the evaluation cell of Example 7.
以上に説明した少なくとも一つの実施形態及び実施例に係る電池用活物質は、コア相とシェル相とを含んだ粒子を含んでいる。シェル相は、コア相の少なくとも一部を囲んでいる。コア相は、第１の単斜晶型ニオブチタン複合酸化物を含んでいる。シェル相は、第２の単斜晶型ニオブチタン複合酸化物を含んでいる。コア相に含まれるチタンの酸化数がシェル相に含まれるチタンの酸化数よりも大きいか、又はコア相に含まれるニオブの酸化数がシェル相に含まれるニオブの酸化数よりも大きい。それにより、この電池用活物質は、入出力特性及びサイクル特性に優れた非水電解質電池を実現することができる。 The battery active material according to at least one embodiment and example described above includes particles including a core phase and a shell phase. The shell phase surrounds at least a part of the core phase. The core phase contains the first monoclinic niobium titanium composite oxide. The shell phase contains the second monoclinic niobium titanium composite oxide. The oxidation number of titanium contained in the core phase is larger than the oxidation number of titanium contained in the shell phase, or the oxidation number of niobium contained in the core phase is larger than the oxidation number of niobium contained in the shell phase. Thereby, this battery active material can realize a nonaqueous electrolyte battery excellent in input / output characteristics and cycle characteristics.
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。 Although several embodiments of the present invention have been described, these embodiments are presented by way of example and are not intended to limit the scope of the invention. These novel embodiments can be implemented in various other forms, and various omissions, replacements, and changes can be made without departing from the scope of the invention. These embodiments and modifications thereof are included in the scope and gist of the invention, and are included in the invention described in the claims and the equivalents thereof.
１、１１…電極群、２、１２…外装部材、３、１４…負極、４、１５…セパレータ、５、１３…正極、６、１６…負極端子、７、１７…正極端子、１０…非水電解質電池、２０…電池パック、２１…単電池、２２…粘着テープ、２３…組電池、２４…プリント配線基板、２５…サーミスタ、２６…保護回路、３７…収納容器、１０１…金属イオン、１０２…酸化物イオン、１０３…骨格構造部分、１０４…空隙部分、１０５及び１０６…二次元的なチャネルを有する部分、１０７…空隙部分、３００…電池用活物質、３０１…コア相、３０２…シェル相。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1, 11 ... Electrode group, 2, 12 ... Exterior member, 3, 14 ... Negative electrode, 4, 15 ... Separator, 5, 13 ... Positive electrode, 6, 16 ... Negative electrode terminal, 7, 17 ... Positive electrode terminal, 10 ... Non-water Electrolyte battery, 20 ... battery pack, 21 ... single cell, 22 ... adhesive tape, 23 ... assembled battery, 24 ... printed wiring board, 25 ... thermistor, 26 ... protection circuit, 37 ... storage container, 101 ... metal ion, 102 ... Oxide ion, 103 ... skeleton structure part, 104 ... void part, 105 and 106 ... part having a two-dimensional channel, 107 ... void part, 300 ... active material for battery, 301 ... core phase, 302 ... shell phase.
Claims (10)
第２の単斜晶型ニオブチタン複合酸化物を含み且つ前記コア相の少なくとも一部を囲んだシェル相と、
を含んだ粒子を含み、
前記コア相に含まれるチタンの酸化数が、前記シェル相に含まれるチタンの酸化数よりも大きい、又は前記コア相に含まれるニオブの酸化数が、前記シェル相に含まれるニオブの酸化数よりも大きい電池用活物質。 A core phase comprising a first monoclinic niobium titanium composite oxide;
A shell phase comprising a second monoclinic niobium titanium composite oxide and surrounding at least a part of the core phase;
Containing particles,
The oxidation number of titanium contained in the core phase is greater than the oxidation number of titanium contained in the shell phase, or the oxidation number of niobium contained in the core phase is greater than the oxidation number of niobium contained in the shell phase. Large battery active material.
正極と、
非水電解質と
を具備する非水電解質電池。 A negative electrode comprising the battery active material according to any one of claims 1 to 7,
A positive electrode;
A non-aqueous electrolyte battery comprising a non-aqueous electrolyte.
前記複数の非水電解質電池は、互いに、電気的に直列及び／又は並列に接続されている請求項９に記載の電池パック。 Comprising a plurality of the non-aqueous electrolyte batteries,
The battery pack according to claim 9, wherein the plurality of nonaqueous electrolyte batteries are electrically connected to each other in series and / or in parallel.
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Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2019169405A (en) * | 2018-03-26 | 2019-10-03 | 株式会社東芝 | Electrode, secondary battery, battery pack and vehicle |
| WO2019187131A1 (en) * | 2018-03-30 | 2019-10-03 | 株式会社 東芝 | Electrode group, battery, and battery pack |
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| CN110993890A (en) * | 2019-12-16 | 2020-04-10 | 东莞维科电池有限公司 | Negative pole piece, preparation method and application thereof |
| CN112310345A (en) * | 2019-07-29 | 2021-02-02 | 通用汽车环球科技运作有限责任公司 | Electrode with enhanced state of charge estimation |
| CN113233504A (en) * | 2021-04-29 | 2021-08-10 | 武汉理工大学 | Preparation method and application of high-conductivity titanium niobate negative electrode material |
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Families Citing this family (2)
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|---|---|---|---|---|
| KR102111481B1 (en) * | 2016-03-31 | 2020-05-15 | 주식회사 엘지화학 | Method for preparing electrode for lithium secondary battery |
| JP2021144819A (en) * | 2020-03-11 | 2021-09-24 | 株式会社東芝 | Negative electrode, secondary battery, battery pack and vehicle |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013535787A (en) * | 2010-07-30 | 2013-09-12 | ボード・オブ・リージエンツ，ザ・ユニバーシテイ・オブ・テキサス・システム | Niobium oxide composition and method of use thereof |
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Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013535787A (en) * | 2010-07-30 | 2013-09-12 | ボード・オブ・リージエンツ，ザ・ユニバーシテイ・オブ・テキサス・システム | Niobium oxide composition and method of use thereof |
| WO2015140936A1 (en) * | 2014-03-18 | 2015-09-24 | 株式会社 東芝 | Active material for non-aqueous electrolyte battery, non-aqueous electrolyte battery, and battery pack |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2019169405A (en) * | 2018-03-26 | 2019-10-03 | 株式会社東芝 | Electrode, secondary battery, battery pack and vehicle |
| CN110364696A (en) * | 2018-03-26 | 2019-10-22 | 株式会社东芝 | Electrode, secondary cell, battery pack and vehicle |
| WO2019187131A1 (en) * | 2018-03-30 | 2019-10-03 | 株式会社 東芝 | Electrode group, battery, and battery pack |
| CN111837261A (en) * | 2018-03-30 | 2020-10-27 | 株式会社东芝 | Electrode group, battery and battery pack |
| JPWO2019187131A1 (en) * | 2018-03-30 | 2021-01-07 | 株式会社東芝 | Electrode group, battery and battery pack |
| US11831005B2 (en) | 2018-03-30 | 2023-11-28 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Electrode group, battery, and battery pack |
| CN112310345A (en) * | 2019-07-29 | 2021-02-02 | 通用汽车环球科技运作有限责任公司 | Electrode with enhanced state of charge estimation |
| CN110993890A (en) * | 2019-12-16 | 2020-04-10 | 东莞维科电池有限公司 | Negative pole piece, preparation method and application thereof |
| CN113233504A (en) * | 2021-04-29 | 2021-08-10 | 武汉理工大学 | Preparation method and application of high-conductivity titanium niobate negative electrode material |
| EP4245724A1 (en) * | 2022-03-15 | 2023-09-20 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Active material, electrode, secondary battery, battery pack, and vehicle |
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