JP2016066469A - 全固体電池 - Google Patents

Abstract

【課題】簡易的な構造により、過度な電圧及び温度上昇を抑制しつつ、安全に失活させ、さらに、失活させた後も再利用することができる、全固体電池を提供する。【解決手段】本発明の全固体電池には、正極集電体、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体が積層されている。正極集電体の端子１１１及び負極集電体の端子１１２には、それらの集電体の端子の間を架橋している架橋体１２０が配置されている。架橋体１２０は、全固体電池１００が作動温度範囲のとき１０−３（１／（Ω・ｃｍ））以下の電気伝導率を有し、全固体電池１００が作動温度範囲超のとき１０（１／（Ω・ｃｍ））以上の電気伝導率を有する材料で形成されている。【選択図】図１

Description

本発明は、全固体電池に関する。さらに詳しくは、本発明は、簡易的な構造により、過度な電圧及び温度上昇を抑制しつつ、安全に失活させ、さらに、失活させた後も再利用することができる、全固体電池に関する。

近年、電解液を固体電解質に置換した全固体電池が注目されている。電解液を用いる二次電池と比較して、全固体電池は、電解液を用いないことから、過充電に起因する電解液の分解等を生じることなく、更に、高いサイクル耐久性及びエネルギー密度を有している。

しかしながら、全個体電池は、過度な充電等による電池温度の上昇又は衝撃等により、電池内部の短絡若しくはレアショートを招来して、更に昇温する問題がある。そのため、かかる課題の解決が望まれていた。

特許文献１の電気化学デバイスでは、正極及び負極とそれぞれ電気的に接続されている第１及び第２のダミー電極が、セパレータを介して対向した対向部分を有するようにし、対向部分の互いに対向する側に抵抗制御層を設け、第１及び第２のダミー電極間でセパレータの収縮又は溶融などにより短絡が生じたときに、第一のダミー電極、抵抗制御層、そして第二のダミー電極を介在させて正極及び負極を導通させることで、極めて緩やかな内部短絡を生じさせることができ、異常高温雰囲気での電気化学デバイスの安全性を向上させることができるとされている。

特許文献２の電池では、過充電や、内部短絡などの異常により、電池内部の温度が過度に上昇した場合に、正極接続部材に接している第一電気伝導体と負極接続部材に接している第二電気伝導体との間に配置されている低融点合金層が融解して、第一電気伝導体と第二電気伝導体を導通させて短絡させることができるとされている。

特許文献３のリチウム二次電池では、電池温度が６０℃を超えたときに、電池内部の形状記憶合金が加熱されることで変形し、この形状記憶合金を介して正極及び負極を導通させ、短絡させることができる機構を有するとされている。

特開２００９−２３８４９３号公報 特開２０１３−９８１３２号公報 特許第３４６８０１５号公報

特許文献１の電気化学デバイスでは、抵抗制御層を介在させて緩やかな内部短絡を生じさせるために、セパレータを収縮又は溶融させる必要がある。したがって、セパレータを収縮又は溶融させて、短絡させた後にはセパレータが使用不能になるため、電池の再利用は困難である。

特許文献２の電池は、低融点合金層を融解させることにより、内部短絡を生じさせるので、電池の再利用は困難である。

特許文献３のリチウム二次電池は、複雑な短絡機構を含み、かつ短絡による温度上昇を生じる。

したがって、本発明は、簡易的な構造により、過度な電圧及び温度上昇を抑制しつつ、安全に失活させ、さらに、失活させた後も再利用することができる、全固体電池を提供することを目的とする。

本発明者らは、加熱されたときに電気伝導率が増加する材料からなる架橋体を、正極及び負極集電体の間に設けることにより、上記の課題を解決できることを見出して、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、下記のとおりである。

〈１〉正極集電体、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体が積層された全固体電池であって、
前記正極集電体及び前記負極集電体の間に、それらの間を架橋している架橋体が配置されており、
前記架橋体は、前記全固体電池が作動温度範囲のときに１０^−３（１／（Ω・ｃｍ））以下の電気伝導率を有し、かつ前記全固体電池が作動温度範囲超のときに１０（１／（Ω・ｃｍ））以上の電気伝導率を有する材料で形成される、
全固体電池。

本発明によれば、簡易的な構造により、過度な電圧及び温度上昇を抑制しつつ、安全に失活させ、さらに、失活させた後も再利用することができる、全固体電池を提供することができる。

図１は、本発明の全固体電池の第一の実施形態の概略正面図である。 図２は、本発明の全固体電池の第二の実施形態の概略断面図である。 図３は、本発明の全固体電池の第三の実施形態の概略断面図である。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々変形して実施できる。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。

本発明において、「架橋体の長さ」とは、架橋体が架橋している箇所における正極集電体と、負極集電体との間の距離を意味し、「架橋体の断面積」とは、架橋体の長さ方向に垂直な面で切断したときの架橋体の断面の面積を意味する。

本発明の全固体電池では、正極集電体、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体が積層されている。全固体電池は、その全体がフィルム状のパッケージ又はケース等で包装されたものであってよい。このようなフィルム状のパッケージ又はケースは、ポリマーフィルム、特にアルミニウム等の金属箔を積層されたポリマーフィルムで形成されていてよい。

〈架橋体〉
正極及び負極集電体の間、例えば、箔状の集電体本体とその端部に接合されている端子とを有する正極及び負極集電体の間には、それらの間を架橋している架橋体が配置されている。架橋体は、電池温度が上昇したときに、それに伴って架橋体が加熱される任意の位置に配置することができる。したがって、架橋体は、正極及び負極集電体本体の間でも、正極及び負極集電体の端子の間に配置することもできる。架橋体を正極及び負極集電体本体の間に配置した場合、架橋体を正極及び負極集電体の端子の間に配置するよりも、全固体電池をコンパクトに作製することが可能である。

図１を参照して、本発明の全固体電池の第一の実施形態を示す。図１の全固体電池１００は、正極集電体の端子１１１及び負極集電体の端子１１２と、それらの集電体の端子に架橋している架橋体１２０とを有する。

図２を参照して、本発明の全固体電池の第二の実施形態を示す。図２は、本発明の全固体電池２００の概略断面図であって、全固体電池２００は、正極活物質層２１１、固体電解質層２１２、及び負極活物質層２１３の順に積層された単電池２１０と、これらが逆の順序で積層された単電池２２０と、正極集電体２３１及び負極集電体２３２と、架橋体２４０とを有する。

より具体的には、全固体電池２００では、正極集電体２３１、単電池２１０、負極集電体２３２、単電池２２０、正極集電体２３１、単電池２１０、及び負極集電体２３２がこの順で積層されている。集電体は、積層面の面方向において、単電池の長さよりもその長さが少し長く、それによって、集電体の一端が単電池の端から出っ張るようにされている。そして、集電体の出っ張っている部分の間に架橋体２４０が配置されている。

図３を参照して、本発明の全固体電池の第三の実施形態を示す。図３は、本発明の全固体電池３００の概略断面図であって、全固体電池３００は、正極活物質層３１１、固体電解質層３１２、及び負極活物質層３１３の順に積層された単電池３１０と、これらが逆の順序で積層された単電池３２０と、正極集電体３３１及び負極集電体３３２と、架橋体３４０とを有する。

より具体的には、全固体電池３００では、正極集電体３３１、単電池３１０、負極集電体３３２、単電池３２０、正極集電体３３１、単電池３１０、及び負極集電体３３２がこの順で積層されている。この全固体電池３００は、架橋体３４０が電池の端部ではなく、中心部に配置されていることを除いて、図２の全固体電池２００と同様である。

架橋体は、全固体電池が作動温度範囲のときに１０^−３（１／（Ω・ｃｍ））以下の電気伝導率を有し、かつ全固体電池が作動温度範囲超のときに１０（１／（Ω・ｃｍ））以上の電気伝導率を有する材料で形成されている。

したがって、全固体電池が作動温度範囲のとき、架橋体は、絶縁体として機能して全固体電池の外部との導通による電流の流れを阻害せず、かつ全固体電池が作動温度範囲超となったとき、架橋体は、導電体として機能して、全固体電池を自己放電させることができる。

全固体電池が作動温度範囲超のときの架橋体の電気伝導率は、全固体電池の放電容量、電位及び作動温度などを考慮して調整される。

具体的には、例えば、全固体電池が作動温度範囲超のときの架橋体の電気伝導率を所定の範囲にすることによって、全固体電池の発熱上限温度よりも、架橋体の発熱上限温度を低く保つことにより、発熱した架橋体が全固体電池を加熱することを抑制しつつ、電池を自己放電させ、また、その自己放電により、全固体電池を安全に失活させることができる。したがって、本発明によれば、全固体電池の損壊を防止又は最小限に抑制しつつ、その再利用が可能である。

これに対して、全固体電池が作動温度範囲超のときの架橋体の電気伝導率が所定の範囲より低い場合、その放電終止電圧に到達するまでに時間がかかるため、全固体電池では、その温度が上昇し続け、さらに、更なる短絡又はレアショートを生じる虞がある。

また、全固体電池が作動温度範囲超のときの架橋体の電気伝導率が所定の範囲より高い場合、架橋体は、大きな電流が流れて、高温に発熱し、それによって発熱した架橋体が全固体電池を加熱する虞がある。

例えば、全固体電池の発熱上限温度よりも、架橋体の発熱上限温度を低く保つための条件を、下記の式（Ｉ）で表すことができる：
ρＬ／Ａ ＜ Ｖ^２ｔ／Ｑ … （Ｉ）
［式中、
ρ（Ω・ｃｍ）：架橋体の抵抗率
Ｌ（ｃｍ）：架橋体の長さ
Ａ（ｃｍ^２）：架橋体の断面積
Ｖ（Ｊ／ｃ）：全固体電池の電圧
ｔ（ｓ）：時間
Ｑ（Ｊ）：全固体電池の発熱量］

以下では、上記の式（Ｉ）の導出過程を具体的に説明する。

全固体電池の発熱上限温度よりも、架橋体の発熱上限温度を低く保つためには、架橋体及び全固体電池の単位時間当たりの発熱量は、下記の式（ＩＩ）を充足する必要がある：
Ｉ_１ ^２Ｒ_１ ＜ Ｉ_２ ^２Ｒ_２ … （ＩＩ）
［式中、
Ｉ_１（Ａ）：架橋体を流れる電流
Ｉ_２（Ａ）：全固体電池を流れる電流
Ｒ_１（Ω・ｃｍ）：架橋体の抵抗値
Ｒ_２（Ω・ｃｍ）：全固体電池の抵抗値］

全固体電池が作動温度範囲超であるとき、架橋体の抵抗値は十分に小さく、架橋体及び全固体電池を流れる電流はほぼ同値と近似できる。したがって、Ｉ_１≒Ｉ_２が成立し、上記の式（ＩＩ）から下記の式（ＩＩＩ）が導出される：
Ｒ_１ ＜ Ｒ_２ … （ＩＩＩ）

さらに、架橋体の抵抗値Ｒ_１は、下記の式（ＩＶ）で表すことができる：
Ｒ_１＝ρＬ／Ａ … （ＩＶ）

また、オームの法則及びジュールの法則から、全固体電池の抵抗値Ｒ_２を下記の式（Ｖ）及び（ＶＩ）で表すことができる：
Ｒ_２＝Ｖ／Ｉ_２ … （Ｖ）
Ｑ＝Ｒ_２Ｉ_２ ^２ｔ＝Ｖ^２ｔ／Ｒ_２ … （ＶＩ）

上記の式（Ｖ）及び（ＶＩ）から下記の式（ＶＩＩ）が導出される：
Ｒ_２＝Ｖ^２ｔ／Ｑ … （ＶＩＩ）

これらの式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、及び（ＶＩＩ）から上記の式（Ｉ）が導出される。

架橋体の電気伝導率が温度変化に対して可逆的に変化するため、温度上昇によって全固体電池が失活した後も、全固体電池の再利用が可能である。

架橋体の導通時における発熱上限温度は、２００℃以下、好ましくは１７０℃以下、更に好ましくは１５０℃以下でよい。

架橋体の電気伝導率としては、全固体電池の作動温度範囲で絶縁性を発現させる観点から、全固体電池の作動温度範囲において、１０^−３（１／（Ω・ｃｍ））以下、好ましくは１０^−４（１／（Ω・ｃｍ））以下、更に好ましくは１０^−５（１／（Ω・ｃｍ））以下でよい。

架橋体の電気伝導率としては、全固体電池の作動温度範囲超で電気伝導性を発現させ、かつ全固体電池の自己放電を調整する観点から、全固体電池の作動温度範囲超のとき、１０（１／（Ω・ｃｍ））以上、好ましくは５×１０（１／（Ω・ｃｍ））以上、更に好ましくは１０^２（１／（Ω・ｃｍ））以上でよい。

全固体電池の作動温度範囲としては、全固体電池を安全に作動させる観点から、２００℃以下、好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１００℃以下、特に好ましくは８０℃以下でよい。

全固体電池の作動温度範囲としては、全固体電池を最低限作動させる観点から、−２００℃以上、好ましくは−１５０℃以上、更に好ましくは−１００℃以上、特に好ましくは−３０℃以上でよい。

例えば、全固体電池の温度が−３０℃〜８０℃の範囲のときに、架橋体は、１０^−３（１／（Ω・ｃｍ））以下の電気伝導率を有することができ、全固体電池の温度が８０℃以上のときに、架橋体は、１０（１／（Ω・ｃｍ））以上の電気伝導率を有することができる。

架橋体の形状、長さ及び断面積としては、架橋体の電気伝導率を上記のように設定可能であれば、任意の形状、長さ及び断面積でよい。例えば、架橋体の電気伝導率は、一般に、架橋体の断面積の大きさに比例し、架橋体の長さに反比例する。また、架橋体の形状を放熱効率のよい形状、例えば、板状としてもよい。

架橋体の構成材料としては、上記のように電気伝導率を調節可能な材料であれば、任意の材料でよい。例えば、架橋体の構成材料としては、ＮＴＣサーミスタ及び二酸化バナジウム（ＶＯ_２）などの半導体材料を挙げることができるが、これに限定されない。

〈正極及び負極集電体〉
正極又は負極集電体としては、任意の集電体を用いることができ、例えば、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、又は銅などの各種金属の集電体を用いることができる。

集電体は、随意に箔状の集電体本体と、その端部に接合されている端子とを有することができる。

集電体本体及び集電体の端子の構成材料としては、外部と導通可能であれば任意の構成材料でよく、例えば、集電体本体及び集電体の端子は、同一の構成材料でも、異なる構成材料でもよい。

集電体の端子の形状としては、外部と導通可能であれば任意の形状でよく、好ましくは、正極及び負極集電体の端子の間に架橋体を形成することができる形状でよい。集電体の端子の形状としては、例えば、三角形、四角形などの多角形、ギボシ型、Ｌ型、又はテーパー型などを挙げることができるが、これに限定されない。

集電体の端子の配置としては、外部と導通可能であれば任意の配置でよく、例えば、正極及び負極集電体の端子を互いに近い位置に配置し、それらの端子の間に架橋体を容易に形成することができるようにしてもよい。

〈正極活物質層〉
正極活物質層は、正極活物質、並びに随意に導電助剤及び固体電解質材料を含有している。

正極活物質としては、マンガン、コバルト、ニッケル及びチタンから選ばれる少なくとも１種の遷移金属及びリチウムを含む金属酸化物、例えばコバルト酸リチウム（Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２）、及びニッケルコバルトマンガン酸リチウム（Ｌｉ_１＋ｘＮｉ_３／５Ｃｏ_１／５Ｍｎ_１／５Ｏ_２）等を挙げることができる。

導電助剤としては、ＶＧＣＦ（気相成長法炭素繊維、Ｖａｐｏｒ Ｇｒｏｗｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ）、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ及びカーボンナノ繊維等の炭素材並びに金属材等を挙げることができる。

固体電解質材料としては、全固体電池の固体電解質として利用可能な材料を用いることができる。例えば、Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５若しくはＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３等の硫化物系非晶質固体電解質、Ｌｉ_２Ｏ−Ｂ_２Ｏ_３−Ｐ_２Ｏ_５若しくはＬｉ_２Ｏ−ＳｉＯ_２等の酸化物系非晶質固体電解質、又はＬｉ_１．３Ａ_ｌ０．３Ｔｉ_０．７（ＰＯ_４）_３若しくはＬｉ_{１＋ｘ＋ｙ}Ａ_ｘＴｉ_２−ｘＳｉ_ｙＰ_３−ｙＯ_１２（Ａは、Ａｌ又はＧａ、０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６）等の結晶質酸化物等を用いることができる。硫化物系非晶質固体電解質が、優れたリチウムイオン伝導性を有する点で好ましく用いられる。また、固体電解質材料としては、リチウム塩を含むポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリフッ化ビニリデン、又はポリアクリロニトリル等の半固体のポリマー電解質も使用することができる。

〈固体電解質層〉
固体電解質層は、固体電解質材料を含有している。固体電解質材料としては、正極活物質層に関して挙げた材料を用いることができる。

〈負極活物質層〉
負極活物質層は、負極活物質、並びに随意に導電助剤及び固体電解質材料を含有している。

負極活物質としては、リチウムイオン等の金属イオンを吸蔵・放出可能であれば特に限定されないが、例えば、Ｌｉ、Ｓｎ、Ｓｉ若しくはＩｎ等の金属、リチウムとチタン、マグネシウム若しくはアルミニウムとの合金、又はハードカーボン、ソフトカーボン若しくはグラファイト等の炭素材料等を挙げることができる。

導電助剤及び固体電解質材料としては、正極活物質層に関して挙げた材料を用いることができる。

本発明の好ましい実施形態を詳細に記載したが、特許請求の範囲から逸脱することなく、本発明で使用される全固体電池、正極及び負極集電体の端子、並びに架橋体の配置及びタイプについて変更が可能であることを当業者は理解する。

１００，２００，３００ 全固体電池
１１１ 正極集電体の端子
１１２ 負極集電体の端子
１２０ 架橋体
２１０，２２０，３１０，３２０ 単電池
２１１，３１１ 正極活物質層
２１２，３１２ 固体電解質層
２１３，３１３ 負極活物質層
２３１，３３１ 正極集電体
２３２，３３２ 負極集電体
２４０，３４０ 架橋体

Claims (1)

1. 正極集電体、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体が積層された全固体電池であって、
   前記正極集電体及び前記負極集電体の間に、それらの間を架橋している架橋体が配置されており、
   前記架橋体は、前記全固体電池が作動温度範囲のときに１０^−３（１／（Ω・ｃｍ））以下の電気伝導率を有し、かつ前記全固体電池が作動温度範囲超のときに１０（１／（Ω・ｃｍ））以上の電気伝導率を有する材料で形成される、
   全固体電池。

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