JP2016065309A - スパッタリングターゲット及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、高濃度のＧａを含有していても、加工の際に割れ難いＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを提供する。
【解決手段】本発明のスパッタリングターゲットは、３０．０〜６７．０原子％のＧａを含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる成分組成を有し、Ｃｕ−Ｇａ合金のγ相マトリックス中に、Ｃｕ−Ｇａ合金のθ相が分散している組織を備えた焼結体からなる。
【選択図】なし

Description

本発明は、ＣＩＧＳ薄膜型太陽電池の光吸収層を形成するためのＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ化合物膜（以下、ＣＩＧＳ膜と略記することがある。）を形成するときに使用するスパッタリングターゲット及びその製造方法に関するものである。

近年、光吸収層としてＣＩＧＳ膜に代表されるカルコパイライト系の化合物半導体膜を用いた薄膜型太陽電池が実用に供せられるようになった。この化合物半導体膜を用いた薄膜型太陽電池は、ソーダライムガラス基板の上にプラス電極となるＭｏ電極層を形成し、このＭｏ電極層の上にＣＩＧＳ膜からなる光吸収層が形成され、この光吸収層上にＺｎＳ、ＣｄＳなどからなるバッファ層が形成され、このバッファ層上にマイナス電極となる透明電極層が形成された基本構造を有している。

上記光吸収層の形成方法としては、大面積の基板への成膜に適したスパッタリング法が提案されている。このスパッタリング法により上記光吸収層を形成するには、先ず、Ｉｎスパッタリングターゲットを使用してＩｎ膜をスパッタリング成膜する。このＩｎ膜上にＣｕ−Ｇａ二元系合金スパッタリングターゲットを使用してＣｕ−Ｇａ二元系合金膜をスパッタリング成膜し、次いで、得られたＩｎ膜及びＣｕ−Ｇａ二元系合金膜からなる積層プリカーサ膜をＳｅ雰囲気中で熱処理してＣＩＧＳ膜を形成する方法としては、セレン化法が採用されている。

セレン化法では、Ｉｎ膜とＣｕ−Ｇａ二元系合金膜の成膜順序は逆でもよい。例えば、特許文献１に記載のセレン化法では、Ｃｕ−Ｇａ合金を厚さ約５００ｎｍにスパッタリング成膜し、その膜上に、Ｉｎ膜を厚さ約５００ｎｍにスパッタリングした積層膜を形成し、これを５００℃のＨ_２Ｓｅガス中で加熱し、ＳｅをＣｕＧａＩｎに拡散させ、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ化合物膜を形成している。
このセレン化法による場合には、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ化合物膜（ＣＩＧＳ膜）を光吸収層に用いたＣＩＧＳ系太陽電池を製造するために、必須なものである。

ところで、カルコパイライト系のＣＩＧＳ膜は、ＩｎとＧａの比によってバンドギャップが変化して、光の吸収波長が変動すること、例えば、Ｇａ比が高くなると、光の吸収波長が低波長側ヘシフトすることが知られている。そこで、Ｉｎを含まないＣｕ−Ｇａ−Ｓｅ_２化合物膜による薄膜型太陽電池は、ＣＩＧＳ系薄膜型太陽電池のタンデム構造におけるトップセルとしての応用が期待されている。そのため、Ｃｕ−Ｇａ−Ｓｅ_２化合物膜を成膜するため、高濃度のＧａを含有したＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットが要求される。

この高濃度のＧａを含有したＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、種々提案されている（例えば、特許文献２、３を参照）。特許文献２には、複数の相を含むＣｕ−Ｇａ合金であって、４０重量％以上６０重量％以下のＧａを含み、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなり、その複数相には、Ｇａを８０重量％以上含む偏析相を含んだＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットが開示されている。また、特許文献３には、平均組成が３２重量％以上４５重量％以下のＧａと、残部がＣｕ、不可避的不純物、及び不可避的な空隙とからなるＣｕ−Ｇａ合金材で構成され、６５重量％以上のガリウムを含むＣｕ−Ｇａ合金相が、γ１相、γ２相、及びγ３相のうちの少なくとも一つの相を含んだＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットが開示されている。

特開平１０−１３５４９５号公報 特開２０１０−２８０９４４号公報 特開２０１１−２４１４５２号公報

上記の従来技術によるＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットには、以下の課題が残されている。
即ち、特許文献２に開示されたＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットにおけるＣｕ−Ｇａ合金は、原料を溶融した後に、溶融した原料を急冷凝固することにより製造される。具体的には、４０重量％以上６０重量％以下のＧａを含み、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる混合物を溶解炉中において加熱して溶融させる溶融工程、溶融した混合物を２５４℃まで冷却し、Ｃｕ−Ｇａ合金のγ３相が、溶融させた混合物中に凝固して形成される冷却工程、続いて、冷却工程において温度が２５４℃に達した後、水冷鋳型又はルツボに対して、２００℃以上２５４℃未満の温度で熱処理を施し、γ３相の間にＣｕ−Ｇａ合金のε相を析出させる熱処理工程、を経ることにより、８０重量％以上のＧａを含有する偏析相を含むＣｕ−Ｇａ合金（γ３相とε相とを含む）が製造される。

しかしながら、特許文献２によるＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットには、Ｇａが高濃度に含有されてはいるが、比較的加工性に乏しいＧａ：８０重量％以上含む偏析相が存在するため、スパッタリングターゲットを加工する際に、この偏析相を起点として割れが発生しやすいという問題がある。また、Ｃｕ−Ｇａ合金に、Ｎａ等のアルカリ金属を添加したスパッタリングターゲットでも、上記と同様な課題がある。

また、特許文献３に開示されたＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットでは、特許文献２に記載のような偏析相を減らすため、４７重量％未満の銅を含む領域の体積のＣｕ−Ｇａ合金材全体の体積に占める割合が２％以下のＣｕ−Ｇａ合金材を提案している。この場合、４７重量％未満の銅を含む領域を除いた部分は、３２重量％から５３重量％以下のガリウムを含む領域となる。即ち、ガリウムの割合が３２重量％以上になると脆性を有するγ相が主相となってしまうため、スパッタリングターゲット製造時の加工の際に、割れや欠けが発生しやすいという問題がある。

本発明は、前述の課題に鑑みてなされたもので、高濃度のＧａを含有していても、加工の際に割れ難いＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、前記課題を解決するために、以下の構成を採用した。
（１）本発明のスパッタリングターゲットは、３０．０〜６７．０原子％のＧａを含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる成分組成を有し、Ｃｕ−Ｇａ合金のγ相マトリックス中に、Ｃｕ−Ｇａ合金のθ相が分散している組織を備えた焼結体からなることを特徴とする。
（２）前記（１）のスパッタリングターゲットにおいて、前記γ相の平均結晶粒径が、５．０〜５０．０μｍであることを特徴とする。
（３）前記（１）のスパッタリングターゲットにおいて、前記θ相の平均結晶粒径が、５．０〜１００．０μｍであることを特徴とする。
（４）前記（１）乃至（３）のいずれかのスパッタリングターゲットにおいて、スパッタ面のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンで得られた前記γ相に帰属する回折ピークの主ピーク強度に対する前記θ相に帰属する回折ピークの主ピーク強度の比が、０．０１〜１０．０であることを特徴とする。
（５）前記（１）乃至（４）のいずれかのスパッタリングターゲットにおいて、さらに、Ｎａを０．０５〜１５原子％の範囲内で含有することを特徴とする。
（６）前記（５）のスパッタリングターゲットにおける前記Ｎａは、フッ化ナトリウム、硫化ナトリウム、セレン化ナトリウムのうち少なくとも１種のＮａ化合物の状態で含有されていることを特徴とする。
（７）前記（１）乃至（４）のいずれかのスパッタリングターゲットの製造方法であり、４０．０〜６７．０原子％、好ましくは４２．６〜６７．０原子％のＧａを含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなるＣｕ−Ｇａ合金粉末であって、Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンで得られた前記γ相に帰属する回折ピークの主ピーク強度に対する前記θ相に帰属する回折ピークの主ピーク強度の比が、０．０１〜１０．０である粉末を、非酸化雰囲気若しくは還元性雰囲気中で、前記主ピーク強度の比が０．５以下の場合には、焼成温度を２５４℃以上４５０℃以下、好ましくは２５４℃以上４００℃未満で、主ピーク強度の比が０．５より大きい場合には、焼成温度を２５４℃未満で焼結して焼結体を作製する工程を有していることを特徴とする。
（８）前記（１）乃至（４）のいずれかのスパッタリングターゲットの製造方法であり、γ相（Ｃｕ_１−ｘＧａ_ｘ：ｘ＝０．２９５〜０．４２６）からなる原料粉とθ相（Ｃｕ_１−ｘＧａ_ｘ：ｘ＝０．６４６〜０．６６７）からなる原料粉を、θ相からなる原料粉の混合比率を３５％以下、好ましくは３０％以下で、かつ、３０．０〜４２．６原子％のＧａを含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる成分組成となるように混合した混合粉末を、非酸化雰囲気若しくは還元性雰囲気中で、温度：１５０〜４００℃で焼結して焼結体を作製する工程を有していることを特徴とする。

本発明によれば、以下の効果を奏する。
即ち、本発明に係るスパッタリングターゲットによれば、３０．０〜６７．０原子％のＧａを含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる成分組成を有する焼結体は、Ｃｕ−Ｇａ合金のγ相マトリックス中に、Ｃｕ−Ｇａ合金のθ相が分散している組織を備えているので、Ｃｕ−Ｇａ合金焼結体中において、γ相の結晶粒の肥大化を抑制でき、ターゲット加工時の割れ発生を低減することができる。

また、本発明のスパッタリングターゲットの製造方法によれば、４０．０〜６７．０原子％、好ましくは４２．６〜６７．０原子％のＧａを含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなるＣｕ−Ｇａ合金のアトマイズ粉末を、還元性雰囲気中で温度：１５０〜４５０℃、好ましくは１５０〜４００℃で焼結して焼結体を作製する工程を有し、或いは、γ相（Ｃｕ_１−ｘＧａ_ｘ：ｘ＝０．２９５〜０．４２６）からなる原料粉とθ相（Ｃｕ_１−ｘＧａ_ｘ：ｘ＝０．６４６〜０．６６７）からなる原料粉を、３０．０〜４２．６原子％のＧａを含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる成分組成となるように混合した原料粉末を、非酸化雰囲気若しくは還元性雰囲気中で、温度：１５０〜４００℃で焼結して焼結体を作製する工程を有しているので、Ｃｕ−Ｇａ合金のγ相マトリックス中に、Ｃｕ−Ｇａ合金のθ相が分散している組織を備え、特に好ましくは、前記γ相の平均粒径が、５．０〜５０．０μｍであり、さらに好ましくは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンで得られた前記γ相に帰属する回折ピークの主ピーク強度に対するθ相に帰属する回折ピークの主ピーク強度の比（θ相強度／γ相強度）が、０．０１〜１０．０である焼結体を得ることができる。

したがって、本発明の高濃度Ｇａを含有するＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、加工の際に割れ難くなり、ターゲット製造の歩留まりを向上させることができ、このスパッタリングターゲットを用いてスパッタリング成膜すると、高濃度のＧａを含有するＣＩＧＳ薄膜型太陽電池の光吸収層を成膜でき、光吸収層中の光電変換効率の向上に寄与することができ、発電効率の高い太陽電池を製造することが可能となる。

Ｃｕ−Ｇａ合金に係る状態図である。 本発明の一実施形態のスパッタリングターゲットのＸ線回折パターンである。 本発明の一実施形態のスパッタリングターゲットの組成像の写真である。 比較例のスパッタリングターゲットのＸ線回折パターンである。 比較例のスパッタリングターゲットの組成像の写真である。

以下、本発明に係るスパッタリングターゲット及びその製造方法の実施形態を説明する。

実施形態のスパッタリングターゲットは、３０．０〜６７．０原子％のＧａを含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる成分組成を有しており、Ｃｕ−Ｇａ合金のγ相マトリックス中に、Ｃｕ−Ｇａ合金のθ相が分散している組織を備えている焼結体からなることを特徴としている。ここで、γ相マトリックス中にθ相が分散している組織とは、焼結体中において、焼結の際に析出したγ相とθ相とが共存し、γ相及びθ相のうち、一方の相がもう片方の相を囲む状態であって、かつ、それぞれの相がマクロに集合することなく分散している状態のことを指す。

本実施形態において、Ｇａの含有量を、３０．０〜６７．０原子％の範囲にする根拠は、Ｇａの含有量が３０．０原子％未満であると、θ相がほとんど消失し、組織が実質的にγ相単相になってしまい、ターゲット加工性が急激に悪くなるからであり、一方、その含有量が、６７．０原子％を超えると、θ相は存在するが、純Ｇａ（融点が２９．６℃）が生成してしまい、ターゲット切削加工中の熱によって、Ｇａの溶け出しが発生し、この溶け出したＧａを起点として、ターゲット割れが発生してしまうからである。

なお、本実施形態における前記γ相及びθ相は、本明細書に添付した図１に示されるＣｕ−Ｇａ合金に係る状態図［Binary Alloy Phase Diagrams(第２版),Copyright 1990 by ASM International(R), ISBN : 0-87170-405-6の１４１０頁に記載されているP. R. SubramanianとD. E. LaughlinとによるＣｕ−Ｇａ系の項目を参照］におけるγ相（Ｃｕ_１−ｘＧａ_ｘ：ｘ＝０．２９５〜０．４２６）及びθ相（Ｃｕ_１−ｘＧａ_ｘ：ｘ＝０．６４６〜０．６６７）にそれぞれ対応している。ここで、本実施形態における前記γ相は、図１に示される状態図におけるγとγ１〜γ３を含む。

ここで、本実施形態のスパッタリングターゲットの代表例として、Ｇａの含有量が５０．０原子％のＣｕ−Ｇａ合金のアトマイズ粉を、１０Ｌ／ｍｉｎでＡｒガスを流しつつ、５０ＭＰａの圧力、１６５℃の焼成温度で２時間保持してホットプレス焼結して得たＣｕ−Ｇａ合金焼結体からなるスパッタリングターゲットを例にとり、その組織を図２と図３を用いて説明する。図２は、上記のスパッタリングターゲットにＸ線回折（ＸＲＤ）による分析を実施して得たＸ線回折（ＸＲＤ）パターンである。図３は、上記のスパッタリングターゲットに電子線プローブマイクロ分析（ＥＰＭＡ）を実施し、得られた組成像（ＣＯＭＰＯ像）の写真である。

図２のＸＲＤパターンからわかるように、上記のスパッタリングターゲットから、Ｃｕ−Ｇａ合金のγ相（Ｃｕ_９Ｇａ_４相）に帰属する回折ピークとθ相（ＣｕＧａ_２相）に帰属する回折ピークの両方が観察された。γ相に帰属する回折ピークの主ピーク強度に対するθ相に帰属する回折ピークの主ピーク強度の比（θ相強度／γ相強度：「θ相の割合」とも称す。）は、０．８０であった。また、図３のＣＯＭＰＯ像の写真から、上記のスパッタリングターゲットは、γ相とθ相との２相がそれぞれ分散した状態で存在していることが明確にわかる。また、図３に示したＣＯＭＰＯ像の写真においては、最も白い部分がＧａの含有量が相対的に高い領域を示しており、同図中で矢示したように、淡い灰色の領域が、θ相であり、濃い灰色の領域が、γ相である。
以上から、上記のスパッタリングターゲットは、γ相のマトリックス中に、相対的にＧａが多く含有されているθ相が存在する結晶組織を有していることが分かる。なお、スパッタリングターゲット中に、ＮａあるいはＫが添加された場合でも、上記と同様に、その結晶組織は、γ相とθ相との２相共存組織を有する。

スパッタリングターゲットの結晶組織中に、γ相とθ相との２相が共存する理由は、原料のＣｕ−Ｇａ合金粉末のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンで得られた前記θ相に帰属する回折ピークの主ピーク強度と前記γ相に帰属する回折ピークの主ピーク強度との比が、０．０１〜１０．０であるためである。原料のＣｕ−Ｇａ合金中のθ相が少ない場合、具体的には、上記θ相の割合が０．５以下の場合、焼成温度を２５４℃以上に設定することで、焼成の際にＣｕ−Ｇａ合金粉末からθ相の液相が出現し、所謂、液相焼結となるため、緻密化が容易に起こり、低温ホットプレスによる粉末焼結でありながら高密度な焼結体からなるスパッタリングターゲットが得られる。その焼結体が冷却される過程において、２５４℃付近でθ相の析出が起こる。原料のＣｕ−Ｇａ合金中のθ相が多い場合、具体的には、上記θ相の割合が０．５を超える場合、焼成温度を２５４℃未満に設定することで、θ相からの液相の析出がないため、原料のＣｕ−Ｇａ合金中のθ相が保持される。このとき、焼成温度を２５４℃以上に設定すると、θ相からの液相量が多すぎるため、焼結体の形状を保持することが困難である。

また、前記θ相の割合が０．５を超える場合、即ち、θ相（Ｃｕ_１−ｘＧａ_ｘ：ｘ＝０．６４６〜０．６６７）からなる原料粉の場合においては、原料のＣｕ−Ｇａ合金中にθ相を含まない、即ち、γ相（Ｃｕ_１−ｘＧａ_ｘ：ｘ＝０．２９５〜０．４２６）からなる第二のＣｕ−Ｇａ合金原料粉とを、３０．０〜４２．６原子％のＧａを含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる成分組成となるように混合した原料粉を用いることで、θ相からなるＣｕ−Ｇａ合金原料粉から、γ相からなるＣｕ−Ｇａ合金原料粉へのＧａの拡散が起こり、Ｇａの液相の析出を抑制することが可能となり、２５４℃以上の焼結温度においても焼結体を得ることができる。このとき、前記θ相の割合が０．５を超えるＣｕ−Ｇａ合金原料粉の混合比率は３０％以下であることが好ましい。混合比率が３０％を超えると、θ相からなるＣｕ−Ｇａ合金原料粉からγ相からなるＣｕ−Ｇａ合金原料粉へのＧａの拡散があったとしても、θ相からの液相量が多すぎるため焼結体の形状を保持することが困難である。
γ相とθ相の２相が共存する利点は、θ相の存在によって、γ相の結晶粒の肥大化が抑制され、ターゲット組織中の平均結晶粒径が小さくなり、スパッタリングターゲットの加工の際に割れ難いものとなる。

以上の本実施形態のスパッタリングターゲットと比較するための例として、Ｇａの含有量が３３．０原子％のＣｕ−Ｇａ合金のアトマイズ粉を、１０Ｌ／ｍｉｎでＡｒガスを流しつつ、６０ＭＰａの圧力、７００℃の焼成温度で２時間保持してホットプレス焼結したＣｕ−Ｇａ合金焼結体について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）による分析を実施し、その測定結果を、図４のＸＲＤパターンを示し、更には、電子線プローブマイクロ分析（ＥＰＭＡ）を実施し、得られた組成像（ＣＯＭＰＯ像）の写真を、図５に示した。図４のＸＲＤパターンでは、Ｃｕ−Ｇａ合金のγ相に帰属する回折ピークが観察されるのみであり、図５のＣＯＭＰＯ像の写真でも、画像全体が灰色を呈しており、濃淡がほとんど見られない。なお、像中に存在する黒点は、ポアである。これらのことから、この例によるスパッタリングターゲットにおける焼結体では、そのマトリックスの主相は、γ相の単一相で形成され、相対的にＧａが多く含有されているθ相が存在していないことが分かる。

また、本実施形態のスパッタリングターゲットでは、前記γ相の平均結晶粒径が、５．０〜５０．０μｍであり、前記θ相の平均結晶粒径が、５．０〜１００．０μｍであり、さらには、Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンで得られたγ相に帰属する回折ピークの主ピーク強度に対するθ相に帰属する回折ピークの主ピーク強度の比（θ相強度／γ相強度）が、０．０１〜１０．０の範囲であることが好ましい。
即ち、本実施形態のスパッタリングターゲットにおけるγ相の平均結晶粒径が、５０．０μｍを、更には、θ相の平均結晶粒径が、１００．０μｍを超えると、スパッタリングターゲット製造後の加工の際に、チッピング（割れや欠け）が発生しやすくなる。さらに、そのスパッタリングターゲット中で、γ相とθ相との２相が共存することを表すためのθ相割合を、０．０１〜１０．０の範囲とすると、θ相の存在によって、γ相の結晶粒の肥大化が抑制されるので、スパッタリングターゲットの加工の際に割れ難いものとすることができる。

さらに、本実施形態のスパッタリングターゲットは、太陽電池の光吸収層となるＣＩＧＳ膜を形成するときに使用され得るので、その光電変換効率を高めるため、このスパッタリングターゲットに、Ｎａを、０．０５〜１５原子％含有させ、さらには、そのＮａを、フッ化ナトリウム、硫化ナトリウム、セレン化ナトリウムのうち少なくとも１種のＮａ化合物の状態で含有させてもよい。このスパッタリングターゲットに、Ｎａの代わりに、Ｋを、０．０５〜１５原子％含有させ、そのＫを、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫化カリウム、セレン化カリウム、ニオブ酸カリウムのうち少なくとも１種のＫ化合物の状態で含有させることもできる。また、ＮａとＫは同時に添加してもよく、その場合ＮａとＫの合計が０．０５〜１５原子％とする。

次に、本実施形態に係るスパッタリングターゲットの製造方法について説明する。
本実施形態に係るスパッタリングターゲットの製造方法は、上記実施形態のスパッタリングターゲットを製造する方法であって、４０．０〜６７．０原子％のＧａを含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなるＣｕ−Ｇａ合金粉末であって、Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンで得られたγ相に帰属する回折ピークの主ピーク強度に対するθ相に帰属する回折ピークの主ピーク強度の比（θ相強度／γ相強度）が、０．０１〜１０．０である粉末を、非酸化性雰囲気若しくは還元性雰囲気中で、前記主ピーク強度の比が０．５以下の場合には、焼成温度を２５４℃以上４５０℃以下で、主ピーク強度の比が０．５より大きい場合には、焼成温度を２５４℃未満で焼結して焼結体を作製する工程を有していることを特徴としている。
即ち、このスパッタリングターゲットの製造方法では、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末を用いることで、焼結体中の結晶粒径を調整しやすくした。また、Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンで得られたγ相に帰属する回折ピークの主ピーク強度に対するθ相に帰属する回折ピークの主ピーク強度の比（θ相強度／γ相強度）を、０．０１〜１０．０にし、さらに、そのスパッタリングターゲットに係る焼結体を得るときの焼結温度を、１５０〜４５０℃の範囲としたので、その焼結体において、Ｃｕ−Ｇａ合金のγ相マトリックス中に、Ｃｕ−Ｇａ合金のθ相が分散した組織とすることができ、前記γ相の平均結晶粒径を、５０．０μｍ以下にすることができる。

さらに、本実施形態に係るスパッタリングターゲットの別の製造方法は、上記のスパッタリングターゲットを製造する方法であって、γ相（Ｃｕ_１−ｘＧａ_ｘ：ｘ＝０．２９５〜０．４２６）からなる原料粉とθ相（Ｃｕ_１−ｘＧａ_ｘ：ｘ＝０．６４６〜０．６６７）からなる原料粉を、３０．０〜４２．６原子％のＧａを含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる成分組成となるように混合した混合粉末を、非酸化雰囲気若しくは還元性雰囲気中で、温度：１５０〜４００℃で焼結して焼結体を作製する工程を有していることを特徴としている。
即ち、このスパッタリングターゲットの製造方法では、γ相（Ｃｕ_１−ｘＧａｘ：_ｘ＝０．２９５〜０．４２６）からなる原料粉とθ相（Ｃｕ_１−ｘＧａ_ｘ：ｘ＝０．６４６〜０．６６７）からなる原料粉を用いることで、焼結体において、３０．０〜４２．６原子％のＧａを含有した組成においても、Ｃｕ−Ｇａ合金のγ相マトリックス中に、Ｃｕ−Ｇａ合金のθ相をより分散した組織とすることができ、前記γ相の平均結晶粒径を、５０．０μｍ以下にすることができる。

本実施形態のＣｕ−Ｇａ二元系スパッタリングターゲットの製造手順は、例えば、合金粉末として、Ｃｕ金属塊と、Ｇａ金属塊と、これらを所定量に秤量し、それぞれを坩堝内で溶解した後、ガスアトマイズ法により、原料粉末を作製する工程と、該原料粉末と必要に応じてＮａ化合物原料粉、Ｋ化合物原料粉とを非酸化雰囲気で混合させる工程と、該原料粉末を非酸化雰囲気若しくは還元性雰囲気中で、低温で焼結させる工程と、該焼結工程で得られた焼結体の表面を切削する工程と、を有している。
ここで、原料粉末を作製する工程では、原料粉末であるＣｕ−Ｇａ合金アトマイズ粉末が、カーボン坩堝にＣｕ金属塊と、Ｇａ金属塊とを所定の組成比でそれぞれ充填し、Ａｒガスによるガスアトマイズ法で調製される。
低温で焼結させる工程では、ホットプレス、熱間等方加圧焼結及び常圧焼結のいずれかが用いられ、その焼結する時の保持温度を、１５０〜４５０℃の範囲内で設定した。非酸化雰囲気は、Ａｒ雰囲気、真空雰囲気などの酸素を含まない雰囲気をいう。還元性雰囲気は、Ｈ_２、ＣＯなどの還元性ガスを含む雰囲気をいう。

焼結体の表面を切削する工程では、得られた焼結体の表面部と外周部とを旋盤加工して直径５０ｍｍ、厚み６ｍｍのスパッタリングターゲットを作製する。

次に、加工後のスパッタリングターゲットを、Ｉｎを半田としてＣｕ又はｓｕｓ（ステンレス）またはその他金属（例えば、Ｍｏ）からなるバッキングプレートにボンディングし、スパッタリングに供する。
なお、加工済みのターゲットを保管する際には、酸化、吸湿を防止するため、ターゲット全体を真空パック又は不活性ガス置換したパックを施すことが好ましい。

このように作製したスパッタリングターゲットは、Ａｒガスをスパッタガスとして用いるＤＣマグネトロンスパッタリング装置に供する。このときの直流（ＤＣ）スパッタリングは、パルス電圧を付加するパルスＤＣ電源を用いることでもよいし、パルスなしのＤＣ電源でも可能である。

本実施形態では、上記の製造手順により、Ｃｕ−Ｇａ合金の焼結体におけるγ相マトリックス中に、θ相を分散させるようにした。このγ相とθ相との２相が共存する理由は、原料のＣｕ−Ｇａ合金粉末のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンで得られたγ相に帰属する回折ピークの主ピーク強度に対するθ相に帰属する回折ピークの主ピーク強度の比（θ相強度／γ相強度＝θ相の割合）が、０．０１〜１０．０であるためである。原料のＣｕ−Ｇａ合金中のθ相が少ない場合、具体的には、上記θ相の割合が０．５以下の場合、焼成温度を２５４℃以上に設定することで、焼成の際にＣｕ−Ｇａ合金粉末からθ相の液相が出現し、所謂、液相焼結となるため、緻密化が容易に起こり、低温ホットプレスによる粉末焼結でありながら高密度な焼結体が得られる。その焼結体が冷却される過程において、２５４℃付近で、θ相の析出が起こる。原料のＣｕ−Ｇａ合金中のθ相が多い場合、具体的には、上記θ相の割合が０．５を超える場合、焼成温度を２５４℃未満に設定することで、θ相からの液相の析出がないため、原料のＣｕ−Ｇａ合金中のθ相が保持される。このとき、焼成温度を２５４℃以上に設定すると、θ相からの液相量が多すぎるため、焼結体の形状を保持することが困難である。前述の「Binary Alloy Phase Diagrams（第２版）」に記載されたＣｕ−Ｇａ系状態図によると、この相分離はＧａの原子比率が４２．６％以上の場合には必ず起こると予想される。また、Ｇａの原子比率が３０．０〜４２．６％の場合においても、原料粉としてγ相（Ｃｕ_１−ｘＧａ_ｘ：ｘ＝０．２９５〜０．４２６）からなる原料粉とθ相（Ｃｕ_１−ｘＧａ_ｘ：ｘ＝０．６４６〜０．６６７）からなる原料粉を用いることで、Ｃｕ−Ｇａ合金のγ相マトリックス中に、Ｃｕ−Ｇａ合金のθ相が分散した組織とすることができる。２相共存の利点は、θ相の存在によって、γ相の結晶粒の肥大化が抑制され、ターゲット組織の平均粒径が小さくなり、スパッタリングターゲットの加工の際に割れ難いものとなる。

次に、本実施形態に係るスパッタリングターゲット及びその製造方法について、実施例及び比較例により、具体的に説明する。

先ず、４Ｎ（純度９９．９９％）のＣｕ金属塊と、４Ｎ（純度９９．９９％）のＧａ金属塊を用意した。表１に示されるような成分組成で全体重量が１２００ｇとなるように秤量し、それぞれをカーボン坩堝に充填して溶解した後、Ａｒガスによるガスアトマイズ法により、Ｇａ含有量が調整された原料粉Ａ及び原料粉Ｂを作製し、これらの原料粉末を１２５μｍの篩にかけて分級した。ガスアトマイズの条件として、溶解時の温度を１０００〜１２００℃、噴射ガス圧を２８ｋｇｆ／ｃｍ^２、ノズル径を１．５ｍｍとした。

実施例１、３、５、９、１５、１６では、上述のガスアトマイズ法により作製され、θ相（Ｃｕ_１−ｘＧａ_ｘ：ｘ＝０．６４６〜０．６６７）が、表１に記載のθ相割合で、γ相マトリックス中に分散された組織を有する原料粉Ａを使用してＣｕＧａ原料粉末とした（混合比率１００％）。
実施例２、４、１０、１３では、θ相が、表１に記載のθ相割合で、γ相マトリックス中に分散された組織を有する原料粉Ａと、γ相（Ｃｕ_１−ｘＧａ_ｘ：ｘ＝０．２９５〜０．４２６）の単一相からなる原料粉Ｂとを、表１に記載の混合比率で秤量した後、ロッキングミキサーにより混合し、ＣｕＧａ原料粉末を得た。ロッキングミキサーによる混合条件は、回転数７２ｒｐｍ、混合時間を３０分とした。
実施例６、７では、原料粉Ａと表２に示されるＮａ添加剤とを、表１に記載の原料粉Ａと表２に記載のＮａ添加剤の混合比率で秤量した後、ロッキングミキサーにより混合し、原料粉末を得た。また、実施例８、１１では、原料粉Ａと原料粉Ｂとを、表１に記載の混合比率にて秤量してロッキングミキサーにより混合して得た混合物に、表２に示されるＮａ添加剤を、表２に記載の混合比率にて加えた後、ロッキングミキサーにより混合し、ＣｕＧａ原料粉末を得た。Ｎａ添加剤としては、３Ｎ（純度９９．９％）のＮａ化合物粉末を用いた。
実施例１４、１９〜２３では、原料粉Ａと表２に示されるＫ添加剤とを、表１に記載の原料粉Ａの混合比率と表２に記載のＫ添加剤の混合比率にて秤量し、ロッキングミキサーにより混合して、原料粉末を得た。
実施例１７では、原料粉Ａと原料粉Ｂと表２に示されるＫ添加剤とを、表１に示される原料粉Ａと原料粉Ｂの混合比率と表２に示されるＫ添加剤の混合比率で秤量した後、ロッキングミキサーにより混合し、原料粉末を得た。
実施例１８では、原料粉Ａと表２に示されるＮａ添加剤とＫ添加剤とを、表１に示される原料粉Ａの混合比率と表２に示されるＮａ添加剤とＫ添加剤の混合比率で秤量し、ロッキングミキサーにより混合して、原料粉末を得た。

上記混合で得られたＣｕＧａ原料粉末について、成分組成の分析を行った結果が、表２の「ＣｕＧａ原料粉組成」欄に示されている。ここで、Ｃｕに関しては、「残部」と表記したが、この残部には、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎｂ、Ｏの成分が除かれている。

次いで、作製された原料粉末を１００ｇ秤量し、表３に示される焼結条件に従って焼結し、Ｃｕ−Ｇａ合金焼結体を得た。得られた焼結体の表面部と外周部とを旋盤加工して直径５０ｍｍ、厚み６ｍｍの実施例１〜２３のスパッタリングターゲットを作製した。なお、上記θ相の割合の求め方については、後述するが、Ｉ_ｏｂｓ（θ相）をθ相（１０２）面の測定ピーク強度、Ｉ_ｏｂｓ（γ相）をγ相（３３０）面の測定ピーク強度とすると、Ｉ_ｏｂｓ（θ相）／Ｉ_ｏｂｓ（γ相）で求められる。また、実施例１４は、Ｎａ化合物の代わりに、Ｋ化合物を添加する場合の代表例を示しており、Ｎａの添加の場合と同様に、ロッキングミキサーにより混合する際に、先に得られたＣｕＧａ原料粉末と、表２に示される混合比率によるＫ化合物粉末（ＫＦ）とを用意して混合した。実施例１８の場合も、同様にして、Ｎａ化合物粉末（ＮａＦ）とＫ化合物粉末（ＫＣｌ）とを用意し、混合した。

〔比較例〕
一方、比較例として、上記実施例の範囲から外れた条件に基づいて焼結された焼成体を得て、比較例１〜４のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを作製した。
比較例１は、原料粉ＡにおけるＧａの含有量が実施例の場合に比較して少なく、かつ、θ相割合が低く、本発明における温度範囲外の高い温度でホットプレスした場合であり、比較例２は、原料粉ＡにおけるＧａの含有量が実施例の場合に比較して多く、γ相が無い場合であり、そして、比較例３は、原料粉Ａ及び原料粉Ｂを使用した場合であるが、原料粉Ｂの混合割合が高く、ＣｕＧａ原料粉末におけるＧａの含有量が、実施例の場合に比較して少ない場合である。また、比較例４は、原料粉Ａ及び原料粉Ｂを使用した場合であるが、原料粉Ａの混合割合が高い場合である。

以上のように作製した実施例１〜２３及び比較例１、３のスパッタリングターゲットに関して、焼結体の密度と、Ｃｕ−Ｇａ合金のγ相、θ相に係る平均結晶粒径と、θ相の割合と、表面粗さとを測定し、ターゲット組織と、切削時チッピングの発生とを観察し、ターゲット加工性について調べた。なお、比較例２の場合には、加工時にＧａが溶出し、割れが発生したため、そして、比較例４の場合には、焼結時にθ相の溶け出しがあり、成型できなかったため、各種の評価を実施しなかった。

＜焼結体密度の測定＞
上記実施例１〜２３及び比較例１、３のスパッタリングターゲットについて、焼結体の密度を測定した。各焼結体の寸法から算出した体積と重量とを用いて寸法密度（ｇ／ｃｍ^３）を計算して求めた。
この測定結果を、表４の「密度（ｇ／ｃｍ^３）」欄に示した。

＜γ、θ相平均結晶粒径の測定＞
上記実施例１〜２３及び比較例１、３のスパッタリングターゲットについて、Ｃｕ−Ｇａ合金のγ相及びθ相に係る平均結晶粒径について測定した。
この測定にあたっては、スパッタリングターゲットから切り出した試料面を鏡面に研磨し、硝酸と純水とからなるエッチング液にてエッチングした後、ＥＰＭＡにて結晶粒界を判別することができる倍率：５０〜１０００倍の範囲内の組成像（ＣＯＭＰＯ像）を５枚撮る。市販の画像解析ソフト例えば、ＷｉｎＲｏｏｆ（三谷商事社製）等により、撮影した画像をモノクロ画像に変換すると共に、しきい値を使用して二値化する。これによりγ相（或いは、θ相）を黒く表示させ得られた画像のγ相（或いは、θ相）のうち任意に選択した２０個の結晶に対して最大外接円を描き、この直径の平均をこの画像での平均結晶粒径とし、さらに５枚の画像の平均値を平均結晶粒径とする。
この測定結果を、表４の「γ相平均結晶粒径（μｍ）」欄及び「θ相平均結晶粒径（μｍ）」欄に示した。

＜θ相の割合＞
上記実施例１〜２３及び比較例１、３のスパッタリングターゲットについて、Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンで得られた前記θ相に帰属する回折ピークの主ピーク強度と、前記γ相に帰属する回折ピークの主ピーク強度とを測定し、γ相に帰属する回折ピークの主ピーク強度に対するθ相に帰属する回折ピークの主ピーク強度の比を算出して、θ相の割合を求めた。なお、回折ピークの主ピーク強度は、θ相では（１０２）面を、γ相では（３３０）面のピーク強度とした。
このＸＲＤパターンは、スパッタリングターゲットのスパッタ面をＳｉＣ−Ｐａｐｅｒ（ｇｒｉｔ １８０）にて湿式研磨、乾燥の後、測定した。この分析に使用した装置及び測定条件を以下に示す。
・装置：理学電気社製（ＲＩＮＴ−Ｕｌｔｉｍａ／ＰＣ）
・管球：Ｃｕ
・管電圧：４０ｋＶ
・管電流：４０ｍＡ
・走査範囲（２θ）：２０゜〜１２０°
・スリットサイズ：発散（ＤＳ）２／３度、散乱（ＳＳ）２／３度、受光（ＲＳ）０．８ｍｍ
・測定ステップ幅：２θで０．０２度
・スキャンスピード：毎分２度
・試料台回転スピード：３０ｒｐｍ
以上の条件で取得した回折ピークグラフ（例えば、図２）におけるγ相の（１０２）面の強度とθ相の（３３０）面強度とから、θ相の割合を求めた。即ち、強度比からθ相の割合を、下記の計算式で求めた。
θ相の割合＝Ｉ_ｏｂｓ（θ相）／Ｉ_ｏｂｓ（γ相）
ここで、Ｉ_ｏｂｓ（θ相）は、θ相（２０１）面の測定強度、Ｉ_ｏｂｓ（γ相）は、γ相（３３０）面の測定強度である。
以上の測定結果を、表４の「θ相割合」欄に示した。

＜ターゲット組織の観察＞
上記実施例１〜２３及び比較例１、３のスパッタリングターゲットについて、ＥＰＭＡによって得られた組成像（ＣＯＭＰＯ像）の写真から、γ相中にθ相が分散した組織を「Ａ」、γ相単一相を「Ｂ」として表４の「ターゲット組織」欄に示した。

＜ターゲット加工性の評価＞
上記実施例１〜２３及び比較例１、３のスパッタリングターゲットの加工性の評価として、切削時のチッピング発生と、ターゲット表面の粗さとについて測定した。
（切削時チッピング発生の測定）
作製されたスパッタリングターゲットを旋盤加工し、その後に、チッピング（割れ又は欠損）の有無を測定し、さらに、加工後のターゲット表面の粗さ（Ｒａ：算術平均粗さ）を測定した。旋盤加工の条件としては、回転数１００ｒｐｍ、切り込み量０．７ｍｍ、送り０．０９７ｍｍ／ｒｅｖとした。インサートには、市販の超硬材料のものを用いた。
この測定結果を、表４の「切削時チッピング」欄に示した。表４の同欄では、最大チッピングサイズが０．３ｍｍ以下の場合を、「◎」、最大チッピングサイズが０．３ｍｍ超え０．５ｍｍ以下の場合を、「○」、最大チッピングサイズ０．５ｍｍ超えの場合を、「×」と表記し、０．５ｍｍ以下を加工性良好とした。

（表面粗さＲａの測定）
作製されたスパッタリングターゲットを旋盤加工し、加工後のターゲット表面の粗さ（Ｒａ：算術平均粗さ）を表面粗さ測定器（Mitsutoyo社製Surf Test SV-3000H4）にて測定した。この測定では、触針先端曲率半径２μｍ、触針先端角度６０゜の針を用い、ＪＩＳ Ｂ ０６５１：２００１に従い、加工跡の線に対して垂直に交わる線分にて測定を行った。
この測定結果を、表４の「表面粗さＲａ（μｍ）」欄に示した。

表４の結果によれば、本発明の実施例１〜２３は、いずれもγ相の平均粒径が５０．０μｍ以下と小さく、Ｘ線回折においては、γ相とθ相との２相が観察され、上記θ相の割合が、１０．０以下であることが確認できた。また、これら実施例では、切削時チッピングに関して、良好な結果が得られ、加工性の向上が確認された。

これらに対して、比較例１では、原料粉Ａを原料粉末とした場合であるが、Ｇａ成分が少なく、本発明の温度範囲を外れた高い温度でホットプレスしたため、θ相が生成されず、ターゲット組織がγ相単一相となり、切削時にチッピングが発生した。また、比較例２では、Ｇａが、本発明の組成範囲から外れて多すぎるため、加工時に、Ｇａが溶出し、ターゲットの割れが発生した。比較例３では、γ相の単一相からなる原料粉Ｂの混合割合が大きいため、θ相からなる原料粉Ａを用いたとしても、θ相が生成されず、ターゲット組織がγ相単一相となり、切削時にチッピングが発生した。比較例４では、焼結時にθ相の溶け出しがあり、成型できなかったため、スパッタリングターゲットを作製できなかった。この様に、比較例のいずれも、加工性が劣るものであった。

以上の結果からわかるように、本発明のスパッタリングターゲットにおいては、Ｇａの含有量が３０．０〜６７．０原子％の範囲であって、温度：１５０〜４００℃で焼結されると、Ｃｕ−Ｇａ合金のγ相に帰属する回折ピークとθ相に帰属する回折ピークとが両方観察され、γ相に帰属する回折ピークの主ピーク強度に対するθ相に帰属する回折ピークの主ピーク強度の比（θ相の割合）が、０．０１〜１０．０の範囲内にあることが確認された。例えば、図３に示されたＥＰＭＡ画像の写真や、図２に示されたＸＲＤ回折結果のグラフからも、γ相のマトリックス中に、相対的にＧａが多く含有されているθ相が分散した結晶組織を有していることを確認できた。
従って、本発明のスパッタリングターゲットについて、Ｃｕ−Ｇａ合金の焼結体におけるγ相マトリックス中に、θ相を分散させることにより、加工時のチッピング（割れ、欠け）の発生を抑制できることが分かった。

なお、本発明のスパッタリングターゲットは、面粗さ：１．５μｍ以下、電気抵抗：１×１０^−４Ω・ｃｍ以下、金属系不純物濃度：０．１原子％以下、抗折強度：１５０ＭＰａ以上であることが好ましい。上記各実施例は、いずれもこれらの条件を満たしたものである。
また、本発明の技術範囲は上記実施形態および上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
例えば、上記実施形態及び上記実施例のスパッタリングターゲットは、平板状のものであるが、円筒状のスパッタリングターゲットとしても構わない。

Claims (8)

1. ３０．０〜６７．０原子％のＧａを含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる成分組成を有し、
   Ｃｕ−Ｇａ合金のγ相マトリックス中に、Ｃｕ−Ｇａ合金のθ相が分散している組織を備えた焼結体からなることを特徴とするスパッタリングターゲット。
2. 前記γ相の平均結晶粒径が、５．０〜５０．０μｍであることを特徴とする請求項１に記載のスパッタリングターゲット。
3. 前記θ相の平均結晶粒径が、５．０〜１００．０μｍであることを特徴とする請求項１に記載のスパッタリングターゲット。
4. スパッタ面のＸ線回折パターンで得られた前記γ相に帰属する回折ピークの主ピーク強度に対する前記θ相に帰属する回折ピークの主ピーク強度の比が、０．０１〜１０．０であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲット。
5. さらに、Ｎａを０．０５〜１５原子％の範囲内で含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲット。
6. 前記Ｎａは、フッ化ナトリウム、硫化ナトリウム、セレン化ナトリウムのうち少なくとも１種のＮａ化合物の状態で含有されていることを特徴とする請求項５に記載のスパッタリングターゲット。
7. ４０．０〜６７．０原子％のＧａを含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなるＣｕ−Ｇａ合金粉末であって、Ｘ線回パターンで得られたγ相に帰属する回折ピークの主ピーク強度に対するθ相に帰属する回折ピークの主ピーク強度の比が、０．０１〜１０．０である粉末を、非酸化雰囲気若しくは還元性雰囲気中で、前記主ピーク強度の比が０．５以下の場合には、焼成温度を２５４℃以上４５０℃以下で、主ピーク強度の比が０．５より大きい場合には、焼成温度を２５４℃未満で焼結して焼結体を作製する工程を有していることを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。
8. 組成式がＣｕ_１−ｘＧａ_ｘ、但しｘ＝０．２９５〜０．４２６で表されるＣｕ−Ｇａ合金のγ相からなる原料粉と、組成式がＣｕ_１−ｘＧａ_ｘ、但し、ｘ＝０．６４６〜０．６６７で表されるＣｕ−Ｇａ合金のθ相からなる原料粉を、θ相からなる原料粉の混合比率を３５％以下で、かつ、３０．０〜４２．６原子％のＧａを含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる成分組成となるように混合した混合粉末を、非酸化雰囲気若しくは還元性雰囲気中で、温度：１５０〜４００℃で焼結して焼結体を作製する工程を有していることを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。