JP2016060809A - 硬化性樹脂組成物、硬化性樹脂成形体、硬化物、積層体、複合体および多層プリント配線板 - Google Patents

Abstract

【課題】低い線膨張率および高い耐熱性を有し、且つ、ボイドなどの欠陥の発生が抑制された硬化物を形成可能であり、また、成形体の靭性を確保することが可能な硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】エポキシ化合物（Ａ）と、エポキシ硬化剤（Ｂ）と、無機充填材（Ｃ）と、エチレン性不飽和結合を３つ以上含有する化合物（Ｄ）とを含み、非揮発成分中の無機充填材（Ｃ）の割合が５０質量％超である、硬化性樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、硬化性樹脂組成物、硬化性樹脂成形体、硬化物、積層体、複合体および多層プリント配線板に関するものである。

近年、電子機器の小型化、多機能化、通信高速化などの追求に伴い、電子機器中の半導体素子などに使用される回路基板のさらなる高密度化が要求されており、このような要求に応えるため、多層構造を有する回路基板（以下、「多層回路基板」という。）が使用されている。そして、このような多層回路基板は、例えば、基材の両面に電気絶縁層を形成してなるコア基板と、そのコア基板の表面に形成された導体層（配線層）とからなる内層基板の上に、電気絶縁層を積層し、この電気絶縁層の上に導体層を形成した後、さらに、内層基板上に電気絶縁層および導体層を順次形成してなる基板に対して電気絶縁層の積層と、導体層の形成とを繰り返し行なうことにより形成される。

ここで、このような多層回路基板の電気絶縁層には、線膨張率が小さいことや、電気特性が良好であること等が求められている。電気絶縁層の線膨張率が大きい場合には、多層回路基板の変形が大きくなってしまうからである。また、電気特性が十分ではなく、電気絶縁層の誘電正接が大きい場合には、電気信号の劣化が大きくなり、多層回路基板の高性能化に十分に対応できないからである。

そこで、従来、線膨張率および誘電正接が小さい電気絶縁層を形成し得る樹脂組成物として、スチリル基、アリル基、ビニル基、アクリル基、メタクリル基およびプロペニル基から選択される１種以上を有するラジカル重合性化合物と、エポキシ樹脂と、硬化剤と、粗化成分と、無機充填材とを含有する硬化性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。そして、この特許文献１に記載の硬化性樹脂組成物によれば、ラジカル重合性化合物の使用により、当該樹脂組成物を成形および硬化させて得られる電気絶縁層の誘電正接を低減することができる。また、特許文献１に記載の熱硬化性樹脂組成物は無機充填材を含有しているので、当該樹脂組成物を成形して硬化させれば、線膨張率が低い電気絶縁層を形成することができる。

特開２０１４−３４５８０号公報

しかし、近年では多層回路基板の微細配線化および薄厚化の要求の高まりに伴い電気絶縁層の信頼性を更に向上させることが求められているところ、上記特許文献１に記載の熱硬化性樹脂組成物には、電気絶縁層として使用し得る硬化物の線膨張率を低減するだけでなく、硬化物の耐熱性を更に向上させると共に硬化物にボイド等の欠陥が発生するのを抑制するという点において改善の余地があった。また、無機充填材の配合などにより硬化物の線膨張率を低減した場合には熱硬化性樹脂組成物を成形して得られる成形体が脆くなり易いところ、従来の熱硬化性樹脂組成物には、成形体の靭性を確保することも求められていた。

そこで、本発明は、低い線膨張率および高い耐熱性を有し、且つ、ボイドなどの欠陥の発生が抑制された硬化物を形成可能であり、また、成形体の靭性を確保することが可能な硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、低い線膨張率および高い耐熱性を有し、且つ、ボイドなどの欠陥の発生が抑制された硬化物を形成可能な、良好な靭性を有する硬化性樹脂成形体を提供することを目的とする。
更に、本発明は、低い線膨張率および高い耐熱性を有し、且つ、ボイドなどの欠陥の発生が抑制された硬化物、並びに、当該硬化物を用いて形成した積層体、複合体および多層プリント配線板を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った。そして、本発明者らは、エポキシ化合物、エポキシ硬化剤および無機充填材を含有する硬化性樹脂組成物について、無機充填材の配合量を所定量以上にすると共にエチレン性不飽和結合を３つ以上含有する化合物を更に配合することにより、低い線膨張率および高い耐熱性を有し、且つ、ボイドなどの欠陥の発生が抑制された硬化物の形成が可能になることを見出し、本発明を完成させた。

即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の硬化性樹脂組成物は、エポキシ化合物（Ａ）と、エポキシ硬化剤（Ｂ）と、無機充填材（Ｃ）と、エチレン性不飽和結合を３つ以上含有する化合物（Ｄ）とを含み、非揮発成分中の前記無機充填材（Ｃ）の割合が５０質量％超であることを特徴とする。このように、非揮発成分中の無機充填材（Ｃ）の割合を５０質量％超とすれば、低い線膨張率を有する硬化物の形成が可能になる。また、エチレン性不飽和結合を３つ以上含有する化合物（Ｄ）を配合すれば、高い耐熱性を有し、且つ、ボイドなどの欠陥の発生が抑制された硬化物の形成が可能になると共に、硬化性樹脂組成物を用いて形成した硬化性樹脂成形体の靭性を確保することができる。
なお、本発明において、硬化性樹脂組成物の「非揮発成分」とは、硬化性樹脂組成物を温度１２０℃で３時間真空乾燥した際に揮発せずに残留する成分を指す。

ここで、本発明の硬化性樹脂組成物では、前記エチレン性不飽和結合を３つ以上含有する化合物（Ｄ）が鎖式化合物であることが好ましい。エチレン性不飽和結合を３つ以上含有する化合物（Ｄ）が分子内に環式構造を有さない鎖式化合物であれば、硬化性樹脂組成物を用いて形成した硬化性樹脂成形体の靭性を高めることができると共に、硬化物の耐熱性を優れたものとすることができるからである。

また、本発明の硬化性樹脂組成物では、前記エチレン性不飽和結合を３つ以上含有する化合物（Ｄ）が常温常圧下で液状の化合物を含むことが好ましい。常温常圧下で液状の化合物をエチレン性不飽和結合を３つ以上含有する化合物（Ｄ）として使用すれば、硬化性樹脂組成物を用いて形成した硬化性樹脂成形体の靭性を高めることができるからである。
なお、本発明において、「常温常圧下で液状である」とは、温度２０℃、気圧１ａｔｍの条件下において液状であることを指す。

更に、本発明の硬化性樹脂組成物では、前記エチレン性不飽和結合を３つ以上含有する化合物（Ｄ）が下記一般式：

［式中、Ｒ¹〜Ｒ³は各々独立して、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ⁷〜Ｒ⁹は各々独立して、−ＣＨ（Ｒ¹³）−ＣＨ（Ｒ¹⁴）−（式中、Ｒ¹³およびＲ¹⁴は各々独立して、水素原子または炭素原子数１以上５以下のアルキル基を表す。）または−（ＣＨ₂）₄−を表し、ｐ₁〜ｐ₃は各々独立して、０以上１０以下の整数であり、Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁹は各々独立して、水素原子または炭素原子数１以上１０以下のアルキル基である。］、

［式中、Ｒ¹〜Ｒ³は各々独立して、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ⁷〜Ｒ⁹は各々独立して、−ＣＨ（Ｒ¹³）−ＣＨ（Ｒ¹⁴）−（式中、Ｒ¹³およびＲ¹⁴は各々独立して、水素原子または炭素原子数１以上５以下のアルキル基を表す。）または−（ＣＨ₂）₄−を表し、ｐ₁〜ｐ₃は各々独立して、０以上１０以下の整数であり、Ｒ²⁰〜Ｒ²⁴は各々独立して、水素原子または炭素原子数１以上１０以下のアルキル基である。］、

［式中、Ｒ¹〜Ｒ³は各々独立して、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ⁷〜Ｒ¹⁰は各々独立して、−ＣＨ（Ｒ¹³）−ＣＨ（Ｒ¹⁴）−（式中、Ｒ¹³およびＲ¹⁴は各々独立して、水素原子または炭素原子数１以上５以下のアルキル基を表す。）または−（ＣＨ₂）₄−を表し、ｐ₁〜ｐ₄は各々独立して、０以上１０以下の整数であり、Ｒ²⁵〜Ｒ³²は各々独立して、水素原子または炭素原子数１以上１０以下のアルキル基であり、Ａ¹は、水素原子、アルキル基または−ＣＯ−Ｃ（Ｒ⁴）＝ＣＨ₂（式中、Ｒ⁴は水素原子またはメチル基を表す。）である。］、および、

［式中、Ｒ¹〜Ｒ²は各々独立して、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ⁷〜Ｒ¹²は各々独立して、−ＣＨ（Ｒ¹³）−ＣＨ（Ｒ¹⁴）−（式中、Ｒ¹³およびＲ¹⁴は各々独立して、水素原子または炭素原子数１以上５以下のアルキル基を表す。）または−（ＣＨ₂）₄−を表し、ｐ₁〜ｐ₆は各々独立して、０以上１０以下の整数であり、Ｒ³³〜Ｒ⁴⁸は各々独立して、水素原子または炭素原子数１以上１０以下のアルキル基であり、Ａ²およびＡ³は、何れか一方が−ＣＯ−Ｃ（Ｒ³）＝ＣＨ₂（式中、Ｒ³は水素原子またはメチル基を表す。）であり、他方が水素原子、アルキル基または−ＣＯ−Ｃ（Ｒ⁴）＝ＣＨ₂（式中、Ｒ⁴は水素原子またはメチル基を表す。）であり、Ａ⁴は、水素原子、アルキル基または−ＣＯ−Ｃ（Ｒ⁵）＝ＣＨ₂（式中、Ｒ⁵は水素原子またはメチル基を表す。）であり、Ａ⁵は、水素原子、アルキル基または−ＣＯ−Ｃ（Ｒ⁶）＝ＣＨ₂（式中、Ｒ⁶は水素原子またはメチル基を表す。）である。］
で表わされる（メタ）アクリレート化合物よりなる群から選択される１種以上の化合物を含むことが好ましい。上述した（メタ）アクリレート化合物をエチレン性不飽和結合を３つ以上含有する化合物（Ｄ）として使用すれば、高い耐熱性を有し、且つ、ボイドなどの欠陥の発生が抑制された硬化物を容易に形成することができるからである。
なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよび／またはメタクリレートを意味する。

また、本発明の硬化性樹脂組成物では、非揮発成分中の前記エチレン性不飽和結合を３つ以上含有する化合物（Ｄ）の割合が０．１質量％以上１５質量％以下であることが好ましい。エチレン性不飽和結合を３つ以上含有する化合物（Ｄ）の割合を上記下限値以上とすれば、エチレン性不飽和結合を３つ以上含有する化合物（Ｄ）の配合による効果を十分に得ることができるからである。また、エチレン性不飽和結合を３つ以上含有する化合物（Ｄ）の割合を上記上限値以下とすれば、硬化物の誘電正接が増加するのを抑制することができるからである。

更に、本発明の硬化性樹脂組成物では、前記無機充填材（Ｃ）１００質量部当たり、前記エチレン性不飽和結合を３つ以上含有する化合物（Ｄ）を０．２質量部以上３０質量部以下の割合で含有することが好ましい。エチレン性不飽和結合を３つ以上含有する化合物（Ｄ）の割合を上記下限値以上とすれば、エチレン性不飽和結合を３つ以上含有する化合物（Ｄ）の配合による効果を十分に得ることができるからである。また、エチレン性不飽和結合を３つ以上含有する化合物（Ｄ）の割合を上記上限値以下とすれば、硬化物の誘電正接が増加するのを抑制することができるからである。

そして、本発明の硬化性樹脂組成物では、前記エポキシ硬化剤（Ｂ）が活性エステル硬化剤を含むことが好ましい。活性エステル硬化剤をエポキシ硬化剤（Ｂ）として使用すれば、硬化物を容易に形成することができるからである。

また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の硬化性樹脂成形体は、上述した硬化性樹脂組成物を用いて形成したものであることを特徴とする。上述した硬化性樹脂組成物を用いて形成した硬化性樹脂成形体によれば、低い線膨張率および高い耐熱性を有し、且つ、ボイドなどの欠陥の発生が抑制された硬化物を形成することができる。また、上述した硬化性樹脂組成物を使用すれば、靭性が良好な硬化性樹脂成形体が得られる。

更に、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の硬化物は、上述した硬化性樹脂成形体を硬化させたものであることを特徴とする。上述した硬化性樹脂成形体を硬化させて得られる硬化物は、低い線膨張率および高い耐熱性を有し、且つ、ボイドなどの欠陥の発生が抑制されている。

そして、上述した硬化物を使用すれば、硬化物と基材とが積層されてなる積層体、積層体の硬化物側の表面に導体層を形成してなる複合体、および、複合体を用いて形成した多層プリント配線板を好適に形成することができる。なお、得られる積層体、複合体および多層プリント配線板は、温度変化環境下や高温環境下での、硬化物と基材、或いは、硬化物と導体層などとの接続信頼性に優れている。

本発明によれば、低い線膨張率および高い耐熱性を有し、且つ、ボイドなどの欠陥の発生が抑制された硬化物を形成可能であり、また、成形体の靭性を確保することが可能な硬化性樹脂組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、低い線膨張率および高い耐熱性を有し、且つ、ボイドなどの欠陥の発生が抑制された硬化物を形成可能な、良好な靭性を有する硬化性樹脂成形体を提供することができる。
更に、本発明によれば、低い線膨張率および高い耐熱性を有し、且つ、ボイドなどの欠陥の発生が抑制された硬化物、並びに、当該硬化物を用いて形成した積層体、複合体および多層プリント配線板を提供することができる。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明の硬化性樹脂組成物は、加熱などにより硬化させることが可能な樹脂組成物であり、本発明の硬化性樹脂成形体の製造に用いることができる。また、本発明の硬化性樹脂組成物を用いて形成した本発明の硬化性樹脂成形体は、電気絶縁層等として好適に使用し得る本発明の硬化物の製造に用いることができる。そして、本発明の硬化物は、硬化物と基材とが積層されてなる積層体、当該積層体の硬化物側の表面に導体層を形成してなる複合体、および、当該複合体を用いて形成した多層プリント配線板の製造に好適に用いることができる。

（硬化性樹脂組成物）
本発明の硬化性樹脂組成物は、エポキシ化合物（Ａ）と、エポキシ硬化剤（Ｂ）と、無機充填材（Ｃ）と、エチレン性不飽和結合を３つ以上含有する化合物（Ｄ）とを含み、非揮発成分中の無機充填材（Ｃ）の割合が５０質量％超であることを特徴とする。なお、本発明の硬化性樹脂組成物は、上記成分に加え、溶媒や、電気絶縁層の形成に使用される樹脂組成物に一般に配合されるその他の添加剤を含有していてもよい。

＜エポキシ化合物（Ａ）＞
エポキシ化合物（Ａ）としては、特に限定されることなく、１分子中に２つ以上のエポキシ基を有する化合物、例えば、脂環式オレフィン構造を有するエポキシ化合物、フルオレン構造を有するエポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、クレゾール型エポキシ化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、ビスフェノールＡＦ型エポキシ化合物、ポリフェノール型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、ｔｅｒｔ−ブチル−カテコール型エポキシ化合物、ナフトール型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物、ナフチレンエーテル型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、アントラセン型エポキシ化合物、線状脂肪族エポキシ化合物、ブタジエン構造を有するエポキシ化合物、複素環式エポキシ化合物、スピロ環含有エポキシ化合物、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ化合物、トリメチロール型エポキシ化合物、等が挙げられる。
これらは、１種単独で、または、２種以上を組み合わせて使用することができる。

これらのなかでも、硬化性樹脂組成物、当該硬化性樹脂組成物を用いた硬化性樹脂成形体および当該硬化性樹脂成形体を硬化させて得られる硬化物などの機械特性および耐熱性を良好なものとすることができるという点より、エポキシ化合物（Ａ）としては、グリシジル基を２つ以上有するエポキシ化合物が好ましく、ビフェニル型エポキシ化合物および脂環式オレフィン構造を有するエポキシ化合物が更に好ましい。また、硬化物の電気特性や耐熱性を更に良好なものとすることができるという点からは、エポキシ化合物（Ａ）としては、脂環式オレフィン構造を有するエポキシ化合物またはビフェニル型エポキシ化合物と、１分子中に３つ以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物との混合物を用いることが特に好ましい。

なお、脂環式オレフィン構造を有するエポキシ化合物としては、特に限定されることなく、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ化合物が挙げられる。そして、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ化合物としては、例えば、商品名「エピクロンＨＰ７２００Ｌ」、「エピクロンＨＰ７２００」、「エピクロンＨＰ７２００Ｈ」、「エピクロンＨＰ７２００ＨＨ」、「エピクロンＨＰ７２００ＨＨＨ」（以上、ＤＩＣ社製）；商品名「Ｔａｃｔｉｘ５５８」（ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）；商品名「ＸＤ−１０００−１Ｌ」、「ＸＤ−１０００−２Ｌ」（以上、日本化薬社製）が挙げられる。
また、ビフェニル型エポキシ化合物としては、例えば、商品名「ＮＣ３０００Ｈ」、「ＮＣ３０００Ｌ」、「ＮＣ３０００」、「ＮＣ３１００」（以上、日本化薬社製）；商品名「ＹＸ４０００」、「ＹＸ４０００Ｈ」、「ＹＸ４０００ＨＫ」、「ＹＬ６１２１」（以上、三菱化学社製）が挙げられる。
更に、多官能エポキシ化合物としては、例えば、商品名「１０３１ Ｓ」、「６３０」、「６０４」、「１０３２ Ｈ６０」（以上、三菱化学社製）が挙げられる。

＜エポキシ硬化剤（Ｂ）＞
エポキシ硬化剤（Ｂ）としては、特に限定されることなく、活性エステル硬化剤、シアネートエステル硬化剤、フェノール硬化剤、ベンゾオキサジン硬化剤等が挙げられる。これらの中でも、誘電正接を低下させることができるという観点から、活性エステル硬化剤を用いることが好ましい。
なお、エポキシ硬化剤（Ｂ）は、１種単独で、または、２種以上を組み合わせて使用することができる。

ここで、活性エステル硬化剤としては、エポキシ化合物（Ａ）のエポキシ基に対する反応性を有する基である活性エステル基を有する化合物を用いることができる。そして、活性エステル硬化剤としては、１分子内に少なくとも２つの活性エステル基を有する化合物を用いることが好ましい。なお、活性エステル基とは、エポキシ基と反応する際に、開環したエポキシ基の−Ｏ^-部分と反応して水酸基（−ＯＨ）を形成しないエステル基である。より具体的には、活性エステル基とは、エポキシ基と反応する際にプロトン（Ｈ⁺）以外の電子吸引基を生じるエステル基である。

具体的には、活性エステル硬化剤としては、耐熱性等の観点から、カルボン酸化合物および／またはチオカルボン酸化合物と、ヒドロキシ化合物および／またはチオール化合物とを、例えば、縮合反応させたものから得られる活性エステル化合物が好ましく、カルボン酸化合物と、フェノール化合物、ナフトール化合物およびチオール化合物からなる群から選択される１種または２種以上とを反応させたものから得られる活性エステル化合物がより好ましく、カルボン酸化合物とフェノール性水酸基を有する芳香族化合物とを反応させたものから得られ、かつ、分子内に少なくとも２つの活性エステル基を有する芳香族化合物が特に好ましい。なお、活性エステル硬化剤の調製に用い得るカルボン酸化合物、チオカルボン酸化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物およびチオール化合物としては、例えば、特開２０１１−１３２５０７号公報に記載されている化合物が挙げられる。

また、活性エステル硬化剤としては、たとえば、特開２００２−１２６５０号公報および特開２００４−２７７４６０号公報に開示されている活性エステル化合物、あるいは、市販のものを用いることができる。市販されている活性エステル硬化剤としては、たとえば、商品名「ＥＸＢ９４５１」、「ＥＸＢ９４６０」、「ＥＸＢ９４６０Ｓ」、「ＨＰＣ８０００−６５Ｔ」（以上、ＤＩＣ社製）などが挙げられる。

＜無機充填材（Ｃ）＞
無機充填材（Ｃ）としては、工業的に一般に使用される無機充填材を用いることができる。具体的には、無機充填材（Ｃ）としては、例えば、特開２０１２−１３６６４６号公報に記載の無機充填材を用いることができる。その中でも、微細な粒子が得やすいため、特にシリカが好ましい。なお、無機充填材は、シランカップリング剤処理や、ステアリン酸などの有機酸処理をしたものであってもよく、分散性や耐水性などの観点からはシランカップリング剤処理したものが好ましい。

ここで、本発明の硬化性樹脂組成物では、無機充填材（Ｃ）を配合することにより、硬化物の線膨張率を低くすることができる。そして、本発明の硬化性樹脂組成物では、硬化物とした場合の線膨張率を十分に低くする観点から、硬化性樹脂組成物の非揮発成分中で無機充填材（Ｃ）が占める割合を５０質量％超とする必要がある。非揮発成分中の無機充填材（Ｃ）の割合が５０質量％以下の場合、硬化物の線膨張率を十分に低くすることができず、例えば、かかる硬化性樹脂組成物を用いて多層回路基板の電気絶縁層を形成した場合に、電気絶縁層の線膨張率が大きくなって多層回路基板が大きく変形する虞があるからである。
なお、硬化物の線膨張率を十分に低減する観点からは、非揮発成分中の無機充填材（Ｃ）の割合は、５５質量％以上とすることが好ましく、６０質量％以上とすることが更に好ましい。また、非揮発成分中の無機充填材（Ｃ）の割合は、通常は８５質量％以下であり、８０質量％以下であることが好ましい。
因みに、一般に、硬化性樹脂組成物の調製に使用される溶媒は温度１２０℃で３時間真空乾燥すると殆ど揮発する一方で、エポキシ化合物（Ａ）、エポキシ硬化剤（Ｂ）、無機充填材（Ｃ）、エチレン性不飽和結合を３つ以上含有する化合物（Ｄ）およびその他の添加剤は、温度１２０℃で３時間真空乾燥しても殆ど揮発しない。そのため、硬化性樹脂組成物の非揮発成分中の無機充填材（Ｃ）の割合は、通常は、硬化性樹脂組成物の調製に使用したエポキシ化合物（Ａ）、エポキシ硬化剤（Ｂ）、無機充填材（Ｃ）、エチレン性不飽和結合を３つ以上含有する化合物（Ｄ）およびその他の添加剤の合計量に対する無機充填材（Ｃ）の配合量の割合と略等しくなる。

＜エチレン性不飽和結合を３つ以上含有する化合物（Ｄ）＞
エチレン性不飽和結合を３つ以上含有する化合物（Ｄ）としては、特に限定されることなく、１分子中にエチレン性不飽和結合を３つ以上有する化合物を用いることができる。そして、本発明の硬化性樹脂組成物では、エチレン性不飽和結合を３つ以上含有する化合物（Ｄ）を配合することにより、硬化物の耐熱性を向上させると共に、硬化物にボイドなどの欠陥が発生するのを抑制することができる。また、硬化性樹脂成形体の靭性を確保することができる。なお、１分子中に含まれるエチレン性不飽和結合の数が２つ以下の化合物のみを使用した場合には、硬化物の耐熱性を十分に向上させることができない。そして、硬化物の耐熱性を向上させる観点からは、エチレン性不飽和結合を３つ以上含有する化合物（Ｄ）中に含まれるエチレン性不飽和結合の数（官能数）は、４以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましい。

ここで、エチレン性不飽和結合を３つ以上含有する化合物（Ｄ）としては、特に限定されることなく、１分子中に（メタ）アクリロイルオキシ基を３つ以上含有する（メタ）アクリレート化合物や、１分子中にアリル基を３つ以上含有するアリル基含有化合物が挙げられる。
なお、本発明において、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイルおよび／またはメタクリロイルを意味する。また、エチレン性不飽和結合を３つ以上含有する化合物（Ｄ）は、１種単独で、または、２種以上を組み合わせて使用することができる。

具体的には、エチレン性不飽和結合を３つ以上含有する化合物（Ｄ）としては、例えば、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ（登録商標））、トリアリルシアヌレート、テトラアリルグリコールウリルなどのアリル基含有化合物、並びに、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートおよび下記の一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表わされる化合物などの（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。

［式中、Ｒ¹〜Ｒ³は各々独立して、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ⁷〜Ｒ⁹は各々独立して、−ＣＨ（Ｒ¹³）−ＣＨ（Ｒ¹⁴）−（式中、Ｒ¹³およびＲ¹⁴は各々独立して、水素原子または炭素原子数１以上５以下のアルキル基を表す。）または−（ＣＨ₂）₄−を表し、ｐ₁〜ｐ₃は各々独立して、０以上１０以下の整数であり、Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁹は各々独立して、水素原子または炭素原子数１以上１０以下のアルキル基である。］

［式中、Ｒ¹〜Ｒ³は各々独立して、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ⁷〜Ｒ⁹は各々独立して、−ＣＨ（Ｒ¹³）−ＣＨ（Ｒ¹⁴）−（式中、Ｒ¹³およびＲ¹⁴は各々独立して、水素原子または炭素原子数１以上５以下のアルキル基を表す。）または−（ＣＨ₂）₄−を表し、ｐ₁〜ｐ₃は各々独立して、０以上１０以下の整数であり、Ｒ²⁰〜Ｒ²⁴は各々独立して、水素原子または炭素原子数１以上１０以下のアルキル基である。］

［式中、Ｒ¹〜Ｒ³は各々独立して、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ⁷〜Ｒ¹⁰は各々独立して、−ＣＨ（Ｒ¹³）−ＣＨ（Ｒ¹⁴）−（式中、Ｒ¹³およびＲ¹⁴は各々独立して、水素原子または炭素原子数１以上５以下のアルキル基を表す。）または−（ＣＨ₂）₄−を表し、ｐ₁〜ｐ₄は各々独立して、０以上１０以下の整数であり、Ｒ²⁵〜Ｒ³²は各々独立して、水素原子または炭素原子数１以上１０以下のアルキル基であり、Ａ¹は、水素原子、アルキル基または−ＣＯ−Ｃ（Ｒ⁴）＝ＣＨ₂（式中、Ｒ⁴は水素原子またはメチル基を表す。）である。］

［式中、Ｒ¹〜Ｒ²は各々独立して、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ⁷〜Ｒ¹²は各々独立して、−ＣＨ（Ｒ¹³）−ＣＨ（Ｒ¹⁴）−（式中、Ｒ¹³およびＲ¹⁴は各々独立して、水素原子または炭素原子数１以上５以下のアルキル基を表す。）または−（ＣＨ₂）₄−を表し、ｐ₁〜ｐ₆は各々独立して、０以上１０以下の整数であり、Ｒ³³〜Ｒ⁴⁸は各々独立して、水素原子または炭素原子数１以上１０以下のアルキル基であり、Ａ²およびＡ³は、何れか一方が−ＣＯ−Ｃ（Ｒ³）＝ＣＨ₂（式中、Ｒ³は水素原子またはメチル基を表す。）であり、他方が水素原子、アルキル基または−ＣＯ−Ｃ（Ｒ⁴）＝ＣＨ₂（式中、Ｒ⁴は水素原子またはメチル基を表す。）であり、Ａ⁴は、水素原子、アルキル基または−ＣＯ−Ｃ（Ｒ⁵）＝ＣＨ₂（式中、Ｒ⁵は水素原子またはメチル基を表す。）であり、Ａ⁵は、水素原子、アルキル基または−ＣＯ−Ｃ（Ｒ⁶）＝ＣＨ₂（式中、Ｒ⁶は水素原子またはメチル基を表す。）である。］

ここで、上述した中でも、エチレン性不飽和結合を３つ以上含有する化合物（Ｄ）としては、分子内に環式構造を有さない鎖式化合物を用いることが好ましい。鎖式化合物を使用すれば、分子内に環式構造を有する環式化合物を使用した場合と比較し、硬化性樹脂組成物を用いて形成した硬化性樹脂成形体の靭性を高めることができるからである。また、硬化物の耐熱性を優れたものとすることができるからである。

また、エチレン性不飽和結合を３つ以上含有する化合物（Ｄ）としては、常温常圧下で液状の化合物を用いることが好ましい。線膨張率を低減するために上述した無機充填材（Ｃ）の配合量を増加させると硬化性樹脂組成物を成形して得られる硬化性樹脂成形体が脆くなる（即ち、硬化性樹脂成形体の靭性が低下する）虞があるが、エチレン性不飽和結合を３つ以上含有する化合物（Ｄ）として常温常圧下で液状の化合物を使用すれば、硬化性樹脂成形体の靭性を向上させることができるからである。また、常温常圧下で液状の化合物を使用すれば、硬化性樹脂組成物の調製に使用する溶媒の量が少なくても靭性を確保した硬化性樹脂成形体を形成することができるので、硬化物にボイドなどの欠陥が発生するのを更に抑制することができるからである。

更に、高い耐熱性を有し、且つ、ボイドなどの欠陥の発生が抑制された硬化物を容易に形成し得るようにする観点からは、エチレン性不飽和結合を３つ以上含有する化合物（Ｄ）としては、上述した一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表わされる（メタ）アクリレート化合物を使用することが好ましい。中でも、エチレン性不飽和結合を３つ以上含有する化合物（Ｄ）としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートがより好ましく、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが更に好ましい。

そして、本発明の硬化性樹脂組成物では、硬化性樹脂組成物の非揮発成分中で化合物（Ｄ）が占める割合が０．１質量％以上であることが好ましく、０．３質量％以上であることがより好ましく、０．５質量％以上であることが更に好ましく、１５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、４質量％以下であることが更に好ましい。非揮発成分中の化合物（Ｄ）の割合を０．１質量％以上とすれば、硬化物の耐熱性を十分に向上させつつ、硬化物にボイドなどの欠陥が発生するのを更に抑制することができるからである。また、非揮発成分中の化合物（Ｄ）の割合を１５質量％以下とすれば、硬化物の誘電正接が増加するのを抑制することができるからである。

また、本発明の硬化性樹脂組成物では、エチレン性不飽和結合を３つ以上含有する化合物（Ｄ）の含有量は、無機充填材（Ｃ）１００質量部当たり、０．２質量部以上であることが好ましく、０．５質量部以上であることがより好ましく、１．０質量部以上であることが更に好ましく、３０質量部以下であることが好ましく、１５質量部以下であることがより好ましく、７質量部以下であることが更に好ましい。無機充填材（Ｃ）１００質量部当たりの化合物（Ｄ）の含有量を０．５質量部以上とすれば、硬化物の耐熱性を十分に向上させつつ、硬化物にボイドなどの欠陥が発生するのを更に抑制することができるからである。また、無機充填材（Ｃ）１００質量部当たりの化合物（Ｄ）の含有量を３０質量部以下とすれば、硬化物の誘電正接が増加するのを抑制することができるからである。

＜溶媒＞
また、本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、硬化性樹脂組成物の調製時に使用される有機溶媒などの溶媒が含まれていてもよい。

＜その他の添加剤＞
更に、本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、硬化促進剤を任意の配合量で含有していてもよい。硬化促進剤としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、第２級アミン、第３級アミン、酸無水物、イミダゾール誘導体、テトラゾール誘導体、有機酸ヒドラジド、ジシアンジアミドおよびその誘導体、尿素誘導体などが挙げられるが、これらのなかでも、イミダゾール誘導体が特に好ましい。

また、本発明の硬化性樹脂組成物には、硬化物とした際の難燃性を向上させる目的で、例えば、ハロゲン系難燃剤やリン系難燃剤などの難燃剤を配合してもよい。更に、必要に応じて、本発明の硬化性樹脂組成物には、難燃助剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、老化防止剤、紫外線吸収剤（レーザー加工性向上剤）、レベリング剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、天然油、合成油、ワックス、乳剤、磁性体、誘電特性調整剤、靭性剤などの任意添加剤を任意の配合量で配合してもよい。

＜硬化性樹脂組成物の調製方法＞
そして、上述した硬化性樹脂組成物は、特に限定されることなく、上記各成分をそのまま混合して調製してもよいし、上記各成分を有機溶媒などの溶媒に溶解もしくは分散させた状態で混合して調製してもよいし、上記各成分の一部を溶媒に溶解もしくは分散させた状態の組成物を調製し、当該組成物に残りの成分を混合して調製してもよい。

（硬化性樹脂成形体）
本発明の硬化性樹脂成形体は、上述した本発明の硬化性樹脂組成物を例えばシート状またはフィルム状などの任意の形状に成形したものである。そして、本発明の硬化性樹脂成形体としては、特に限定されることなく、本発明の硬化性樹脂組成物をシート状またはフィルム状に成形してなるフィルムや、本発明の硬化性樹脂組成物を繊維基材に含浸させることによりシート状またはフィルム状の複合成形体の形態としてなるプリプレグが挙げられる。
なお、本発明の硬化性樹脂成形体は、本発明の硬化性樹脂組成物を用いて形成されているので、低い線膨張率および高い耐熱性を有し、且つ、ボイドなどの欠陥の発生が抑制された硬化物を形成可能である。また、本発明の硬化性樹脂成形体は、本発明の硬化性樹脂組成物を用いて形成されているので、良好な靭性を有している。

＜フィルム＞
ここで、本発明の硬化性樹脂成形体としてのフィルムは、必要に応じて溶媒を添加した本発明の硬化性樹脂組成物を支持体上に塗布し、次いで、必要に応じて支持体上の硬化性樹脂組成物を乾燥することにより形成することができる。そして、上述のように得られるフィルムは、支持体上に付着させた状態のままで、或いは、支持体から剥がしてから、使用される。

なお、フィルムの形成に用いる支持体としては、例えば国際公開第２０１２／０９０９８０号に記載の樹脂フィルムや金属箔などが挙げられる。

また、硬化性樹脂組成物を塗布する方法としては、ディップコート、ロールコート、カーテンコート、ダイコート、スリットコート、グラビアコートなどが挙げられる。

更に、支持体上に塗布した硬化性樹脂組成物を乾燥する際の温度は、本発明の硬化性樹脂組成物が硬化しない程度の温度とすることが好ましく、通常、２０℃以上３００℃以下、好ましくは３０℃以上２００℃以下である。乾燥温度が高すぎると、硬化反応が進行しすぎてしまうおそれがある。また、乾燥時間は、通常、３０秒以上１時間以下、好ましくは１分以上３０分以下である。

なお、フィルムの厚さは、特に限定されないが、作業性などの観点から、通常、１μｍ以上１５０μｍ以下、好ましくは２μｍ以上１００μｍ以下、より好ましくは５μｍ以上８０μｍ以下である。

そして、フィルムは、硬化性樹脂組成物が未硬化または半硬化の状態であることが好ましい。ここで未硬化とは、フィルムを、エポキシ化合物（Ａ）を溶解可能な溶剤に漬けたときに、実質的にエポキシ化合物（Ａ）の全部が溶解する状態をいう。また、半硬化とは、加熱すれば更に硬化しうる程度に途中まで硬化された状態であり、好ましくは、フィルムを、エポキシ化合物（Ａ）を溶解可能な溶剤に漬けたときに、エポキシ化合物（Ａ）の一部（具体的には７質量％以上）が溶解する状態であるか、あるいは、溶剤中にフィルムを２４時間浸漬した後の体積が、浸漬前の体積の２００％以上となる状態をいう。

なお、本発明の硬化性樹脂組成物を用いてなるフィルムは、２層以上の複層（多層）構造フィルムとしてもよい。具体的には、フィルムは、多層回路基板の製造等に使用されるフィルムであって、一方の層が基材の表面と接着する接着層よりなり、他方の層が表面に導体層を形成される被めっき層よりなる２層構造のフィルムとしてもよい。

＜プリプレグ＞
また、本発明の硬化性樹脂成形体としてのプリプレグは、必要に応じて溶媒を添加した本発明の硬化性樹脂組成物を繊維基材に含浸させ、次いで、必要に応じて硬化性樹脂組成物を乾燥させることにより形成することができる。

ここで、プリプレグの形成に用いる繊維基材としては、たとえば、ポリアミド繊維、ポリアラミド繊維やポリエステル繊維などの有機繊維や、ガラス繊維、カーボン繊維などの無機繊維が挙げられる。また、繊維基材の形態としては、平織りもしくは綾織りなどの織布の形態、または不織布の形態などが挙げられる。

また、硬化性樹脂組成物を繊維基材に含浸させる方法としては、特に限定されないが、粘度などを調整するために溶媒を添加した硬化性樹脂組成物に繊維基材を浸漬する方法や、溶媒を添加した硬化性樹脂組成物を繊維基材に塗布する方法などが挙げられる。塗布する方法においては、支持体の上に置いた繊維基材に対し、溶媒を添加した硬化性樹脂組成物を塗布することができる。

ここで、繊維基材に含浸させた硬化性樹脂組成物の乾燥は、上述したフィルムと同様にして行うことができる。そして、プリプレグは、上述したフィルムと同様に、硬化性樹脂組成物が未硬化または半硬化の状態で含有されていることが好ましい。

なお、プリプレグの厚さは、特に限定されないが、作業性などの観点から、通常、１μｍ以上１５０μｍ以下、好ましくは２μｍ以上１００μｍ以下、より好ましくは５μｍ以上８０μｍ以下である。また、プリプレグ中の繊維基材の量は、通常、２０質量％以上９０質量％以下、好ましくは３０質量％以上８５質量％以下である。

（硬化物）
本発明の硬化物は、上述の方法により得られる本発明の硬化性樹脂成形体に対して硬化処理を行なうことで、得ることができる。硬化処理は、通常、本発明の硬化性樹脂成形体に対する加熱処理である。
なお、本発明の硬化物は、本発明の硬化性樹脂成形体を硬化して形成しているので、低い線膨張率および高い耐熱性を有し、且つ、ボイドなどの欠陥の発生が抑制されている。

ここで、硬化性樹脂成形体を硬化させる際の硬化温度は、通常、３０℃以上４００℃以下、好ましくは７０℃以上３００℃以下、より好ましくは１００℃以上２５０℃以下である。また、硬化時間は、０．１時間以上５時間以下、好ましくは０．５時間以上３時間以下である。そして、加熱の方法は特に制限されず、例えば電気オーブンなどを用いて行えばよい。

（積層体）
本発明の積層体は、上述した本発明の硬化物と、基材とを積層してなるものである。そして、本発明の積層体は、例えば、上述した本発明の硬化性樹脂成形体を基材上に積層し、基材上で硬化性樹脂成形体を硬化することにより得ることができる。

ここで、基材としては、例えば、表面に導体層を有する基板を用いることができる。表面に導体層を有する基板は、例えば、電気絶縁性基板の表面に導体層を有するものである。電気絶縁性基板は、公知の電気絶縁材料（たとえば、脂環式オレフィン重合体、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、トリアジン樹脂、ポリフェニレンエーテル、ガラス等）を含有する樹脂組成物を硬化して形成されたものである。導体層は、特に限定されないが、通常、導電性金属等の導電体により形成された配線を含む層であって、更に各種の回路を含んでいてもよい。配線や回路の構成、厚み等は、特に限定されない。表面に導体層を有する基板の具体例としては、プリント配線基板、シリコンウェーハ基板等を挙げることができる。そして、表面に導体層を有する基板の厚みは、通常、１０μｍ以上１０ｍｍ以下、好ましくは２０μｍ以上５ｍｍ以下、より好ましくは３０μｍ以上２ｍｍ以下である。
なお、表面に導体層を有する基板は、本発明の硬化性樹脂成形体を硬化させてなる硬化物との密着性を向上させる観点から、既知の方法で前処理されていてもよい。

（複合体）
本発明による複合体は、本発明の積層体と、当該積層体における硬化物側の表面に形成された導体層とを備えるものである。かかる複合体は、上述の積層体について、硬化性樹脂成形体を硬化した層（硬化物）の表面上に金属めっきや金属箔により導体層をさらに形成することにより得ることができる。

そして、当該複合体は、例えば多層回路基板として用いることができる。具体的には、積層体における硬化物側の表面に形成された導体層上で本発明による硬化性樹脂成形体を硬化させて電気絶縁層を生成した後、例えば特開２０１２−１３６６４６号公報に記載の方法に従って更なる導体層を形成することで、所望の多層回路基板を得ることができる。

このようにして得られる本発明の複合体および本発明の複合体の一例としての多層回路基板は、本発明の硬化性樹脂成形体を硬化させてなる電気絶縁層（本発明の硬化物）を有してなり、該電気絶縁層は、低い線膨張率および高い耐熱性を有し、且つ、ボイドなどの欠陥の発生が抑制されているので、各種用途に好適に用いることができる。

（多層プリント配線板）
そして、本発明の多層プリント配線板は、上述した本発明の複合体を用いて形成することができる。

以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
実施例および比較例において、硬化性樹脂組成物中の非揮発成分量、フィルムの脆さ、硬化物の状態、耐熱性および誘電正接は、それぞれ以下の方法を使用して評価した。

＜非揮発成分量＞
調製した硬化性樹脂組成物３ｇをアルミ皿に載せ、真空乾燥機を用いて温度１２０℃で３時間真空乾燥を行った。そして、真空乾燥後にアルミ皿上に残存している硬化性樹脂組成物の質量を測定し、真空乾燥前後の硬化性樹脂組成物の質量から硬化性樹脂組成物中の非揮発成分量を算出した。
＜フィルムの脆さ＞
調製したフィルム（硬化性樹脂成形体）から幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍの小片を５つ切り出し、切り出した各小片を長さ方向の中心部を境として１８０度に二つ折りにした。そして、折り曲げ後の小片の中心部について、クラック（割れ）の有無を観察し、以下の基準で評価した。
Ａ：全ての小片にクラックなし
Ｂ：１〜２つの小片にクラック有り
Ｃ：３つ以上の小片にクラック有り
＜硬化物の状態＞
調製した積層体の中央部分の１０ｍｍ角（縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ）の範囲を光学顕微鏡により観察し、以下の基準で評価した。なお、ボイドとは硬化樹脂の存在しない部分（空隙）であり、ここでは最大径が５μｍ以上のものを指す。
Ａ：ボイドが観察されなかった
Ｂ：ボイドが１個以上１０個未満観察された
Ｃ：ボイドが１０個以上観察された
＜耐熱性＞
調製したフィルム状の硬化物を用いて動的粘弾性分析（ＤＭＡ法）を行い、損失正接のピーク温度から硬化物を構成する樹脂（硬化樹脂）のガラス転移温度（Ｔｇ）を求め、以下の基準に従って耐熱性を評価した。なお、動的粘弾性分析には、ＳＩＩナノテクノロジー社製、ＤＭＳ６１００標準型を用いた。ガラス転移温度が高いほど、耐熱性に優れていることを示す。
Ａ：ガラス転移温度が１７０℃以上
Ｂ：ガラス転移温度が１６０℃以上１７０℃未満
Ｃ：ガラス転移温度が１６０℃未満
＜誘電正接＞
調製したフィルム状の硬化物から幅２．０ｍｍ、長さ１００ｍｍの小片を切り出し、空洞共振器摂動法誘電率測定装置を用いて５ＧＨｚにおける誘電正接の測定を行ない、以下の基準で評価した。
Ａ：誘電正接が０．００６５未満
Ｂ：誘電正接が０．００６５以上

（実施例１）
＜硬化性樹脂組成物の調製＞
エポキシ化合物（Ａ）としてのジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ化合物（商品名「エピクロンＨＰ−７２００Ｈ」、ＤＩＣ社製、エポキシ基当量２７８）１００部、エポキシ硬化剤（Ｂ）としての活性エステル硬化剤（商品名「ＨＰＣ８０００−６５Ｔ」、不揮発分６５質量％のトルエン溶液、ＤＩＣ社製、活性エステル基当量２２３）を固形分換算で８０部、無機充填材（Ｃ）としてのシリカ（商品名「ＳＣ２５００−ＳＸＪ」、アドマテックス社製、体積平均粒子径０．５μｍ、２級アミノシランカップリング剤で表面処理）３５０部、エチレン性不飽和結合を３つ以上含有する化合物（Ｄ）としてのジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（６官能、常温常圧で液状、鎖式化合物）４部、老化防止剤としてのイルガノックス３１１４（ＢＡＳＦ社製）０．２部、硬化促進剤としてのキュアゾール２ＰＺ（四国化成社製）０．２部、および、有機溶媒としてのメチルエチルケトン１００部を混合し、遊星式攪拌機で５分間攪拌して硬化性樹脂組成物のワニスを得た。
＜フィルムの作製＞
次いで、上述のようにして得られた硬化性樹脂組成物のワニスを、ダイコーターを用いて、大きさが縦３００ｍｍ×横３００ｍｍで、表面に離型層を備えるポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体、厚さ３８μｍ）上に塗工し、次いで、窒素雰囲気下、８０℃で５分間乾燥し、支持体上に厚さ４３μｍのフィルム（硬化性樹脂成形体）を形成した。そして、得られたフィルムについて、上記方法に従い脆さを評価した。結果を表１に示す。
＜積層体の作製＞
次いで、上記フィルムとは別に、ガラスフィラーおよびハロゲン非含有エポキシ化合物を含有するワニスをガラス繊維に含浸させて得られたコア基材の表面に、厚みが１８μｍの銅が貼られた、厚み０．８ｍｍ、大きさ１６０ｍｍ角（縦１６０ｍｍ×横１６０ｍｍ）の両面銅張り基板を準備した。そして、その両面銅張り基板の表面に、配線幅および配線間距離が５０μｍ、厚みが１８μｍで、表面が有機酸との接触によってマイクロエッチング処理された導体層を形成して、内層基板を得た。
この内層基板の両面に、上記にて得られた支持体付きフィルム（硬化性樹脂成形体）を１５０ｍｍ角に切断したものを、硬化性樹脂成形体側の面が内側となるようにして貼り合わせた後、一次プレスを行った。一次プレスは、耐熱ゴム製プレス板を上下に備えた真空ラミネータにて、０．８ｈＰａの減圧下で圧着温度１２０℃、圧力０．７ＭＰａで３０秒間行った。次いで、得られた一次プレス加工品に対し、金属製プレス板を上下に備えた油圧プレス装置を用いて、二次プレスを行った。二次プレスは、大気圧下、圧着温度１００℃、圧力０．９ＭＰａで６０秒間行った。その後、得られた二次プレス加工品を室温で３０分間静置した後、１８０℃で３０分間加熱し、硬化性樹脂成形体を硬化させて硬化樹脂層（硬化物）とした。最後に、硬化樹脂層から支持体を剥がすことにより、硬化樹脂層（硬化物）および内層基板からなる積層体を得た。得られた積層体を用いて、上記方法に従い、硬化物の状態を評価した。結果を表１に示す。
＜フィルム状の硬化物の作製＞
上記にて得られた支持体付きフィルムから切り出した小片を、厚さ１０μｍの銅箔に、支持体が付いた状態で、フィルムが内側（銅箔側）になるようにして積層した。そして、支持体付きフィルムと銅箔との未硬化積層体について、耐熱性ゴム製プレス板を上下に備えた真空ラミネータを用い、０．８ｈＰａに減圧して、温度１１０℃、圧力０．１ＭＰａで６０秒間加熱圧着した。その後、室温で３０分間静置した後、空気中において温度１８０℃で３０分間加熱した。そして、支持体を剥離し、温度１９０℃で９０分間加熱して硬化させた後、銅箔付き硬化樹脂を切り出し、銅箔を１ｍｏｌ／Ｌの過硫酸アンモニウム水溶液にて溶解し、フィルム状の硬化物を得た。得られたフィルム状の硬化物を用いて、上記方法に従い、硬化物の耐熱性および誘電正接を評価した。結果を表１に示す。

（実施例２）
硬化性樹脂組成物の調製時に、エポキシ化合物（Ａ）としてビフェニル型エポキシ化合物（商品名「ＮＣ３０００Ｌ」、日本化薬社製、エポキシ基当量２６９）８５部と多官能エポキシ化合物（商品名「１０３１ Ｓ」、三菱化学社製、４官能フェノール型エポキシ化合物、エポキシ基当量２００）１５部との混合物を使用し、エポキシ硬化剤（Ｂ）としての活性エステル硬化剤の配合量を６５部に変更し、無機充填材（Ｃ）としてのシリカの配合量を３３０部に変更し、且つ、エチレン性不飽和結合を３つ以上含有する化合物（Ｄ）としてのジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（６官能、常温常圧で液状、鎖式化合物）の配合量を１０部に変更した以外は実施例１と同様にして、硬化性樹脂組成物、フィルム、積層体およびフィルム状の硬化物を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例３）
硬化性樹脂組成物の調製時に、エポキシ化合物（Ａ）としてビフェニル型エポキシ化合物（商品名「ＮＣ３０００Ｌ」、日本化薬社製、エポキシ基当量２６９）１００部を使用し、エポキシ硬化剤（Ｂ）としての活性エステル硬化剤の配合量を８３部に変更し、且つ、エチレン性不飽和結合を３つ以上含有する化合物（Ｄ）としてトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ：３官能、常温常圧で固体状、環式化合物）２．５部を使用した以外は実施例１と同様にして、硬化性樹脂組成物、フィルム、積層体およびフィルム状の硬化物を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例４）
硬化性樹脂組成物の調製時に、エポキシ化合物（Ａ）としてビフェニル型エポキシ化合物（商品名「ＮＣ３０００Ｌ」、日本化薬社製、エポキシ基当量２６９）１００部を使用し、エポキシ硬化剤（Ｂ）としての活性エステル硬化剤の配合量を８３部に変更し、無機充填材（Ｃ）としてのシリカの配合量を４００部に変更し、且つ、エチレン性不飽和結合を３つ以上含有する化合物（Ｄ）としてのジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（６官能、常温常圧で液状、鎖式化合物）の配合量を３１部に変更した以外は実施例１と同様にして、硬化性樹脂組成物、フィルム、積層体およびフィルム状の硬化物を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例５）
硬化性樹脂組成物の調製時に、エポキシ化合物（Ａ）としてビフェニル型エポキシ化合物（商品名「ＮＣ３０００Ｌ」、日本化薬社製、エポキシ基当量２６９）１００部を使用し、エポキシ硬化剤（Ｂ）としての活性エステル硬化剤の配合量を８３部に変更し、且つ、エチレン性不飽和結合を３つ以上含有する化合物（Ｄ）としてジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（４官能、常温常圧で液状、鎖式化合物）４．５部を使用した以外は実施例１と同様にして、硬化性樹脂組成物、フィルム、積層体およびフィルム状の硬化物を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例１）
硬化性樹脂組成物の調製時に、エポキシ硬化剤（Ｂ）としての活性エステル硬化剤の配合量を８０部に変更し、無機充填材（Ｃ）としてのシリカの配合量を３４２部に変更し、且つ、エチレン性不飽和結合を３つ以上含有する化合物（Ｄ）を配合しなかった以外は実施例１と同様にして、硬化性樹脂組成物、フィルム、積層体およびフィルム状の硬化物を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例２）
硬化性樹脂組成物の調製時に、エポキシ化合物（Ａ）としてビフェニル型エポキシ化合物（商品名「ＮＣ３０００Ｌ」、日本化薬社製、エポキシ基当量２６９）１００部を使用し、エポキシ硬化剤（Ｂ）としての活性エステル硬化剤の配合量を８３部に変更し、無機充填材（Ｃ）としてのシリカの配合量を３７０部に変更し、且つ、エチレン性不飽和結合を３つ以上含有する化合物（Ｄ）に替えてエチレン性不飽和結合を２つ含有するポリエチレングリコールジアクリレート（２官能、常温常圧で液状、鎖式化合物）１７部を使用した以外は実施例１と同様にして、硬化性樹脂組成物、フィルム、積層体およびフィルム状の硬化物を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。

表１より、実施例１〜５の硬化物は、耐熱性を有し、且つ、ボイドなどの欠陥の発生が抑制されていることが分かる。また、実施例１〜５のフィルムは、十分な靭性を確保できていることが分かる。一方で、比較例１の硬化物は、耐熱性が低く、且つ、ボイドなどの欠陥の発生を抑制できていないことが分かる。更に、比較例１のフィルムは、靭性を確保できていないことが分かる。また、比較例２の硬化物は、耐熱性が低いことが分かる。なお、何れの硬化物も、無機充填材を十分に配合しているので、線膨張率は十分に低いものとなった。

本発明によれば、低い線膨張率および高い耐熱性を有し、且つ、ボイドなどの欠陥の発生が抑制された硬化物を形成可能であり、また、成形体の靭性を確保することが可能な硬化性樹脂組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、低い線膨張率および高い耐熱性を有し、且つ、ボイドなどの欠陥の発生が抑制された硬化物を形成可能な、良好な靭性を有する硬化性樹脂成形体を提供することができる。
更に、本発明によれば、低い線膨張率および高い耐熱性を有し、且つ、ボイドなどの欠陥の発生が抑制された硬化物、並びに、当該硬化物を用いて形成した積層体、複合体および多層プリント配線板を提供することができる。

Claims (12)

1. エポキシ化合物（Ａ）と、エポキシ硬化剤（Ｂ）と、無機充填材（Ｃ）と、エチレン性不飽和結合を３つ以上含有する化合物（Ｄ）とを含み、
   非揮発成分中の前記無機充填材（Ｃ）の割合が５０質量％超である、硬化性樹脂組成物。
2. 前記エチレン性不飽和結合を３つ以上含有する化合物（Ｄ）が鎖式化合物である、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
3. 前記エチレン性不飽和結合を３つ以上含有する化合物（Ｄ）が常温常圧下で液状の化合物を含む、請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
4. 前記エチレン性不飽和結合を３つ以上含有する化合物（Ｄ）が下記一般式：
   

   

   ［式中、Ｒ¹〜Ｒ³は各々独立して、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ⁷〜Ｒ⁹は各々独立して、−ＣＨ（Ｒ¹³）−ＣＨ（Ｒ¹⁴）−（式中、Ｒ¹³およびＲ¹⁴は各々独立して、水素原子または炭素原子数１以上５以下のアルキル基を表す。）または−（ＣＨ₂）₄−を表し、ｐ₁〜ｐ₃は各々独立して、０以上１０以下の整数であり、Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁹は各々独立して、水素原子または炭素原子数１以上１０以下のアルキル基である。］、
   

   

   ［式中、Ｒ¹〜Ｒ³は各々独立して、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ⁷〜Ｒ⁹は各々独立して、−ＣＨ（Ｒ¹³）−ＣＨ（Ｒ¹⁴）−（式中、Ｒ¹³およびＲ¹⁴は各々独立して、水素原子または炭素原子数１以上５以下のアルキル基を表す。）または−（ＣＨ₂）₄−を表し、ｐ₁〜ｐ₃は各々独立して、０以上１０以下の整数であり、Ｒ²⁰〜Ｒ²⁴は各々独立して、水素原子または炭素原子数１以上１０以下のアルキル基である。］、
   

   

   ［式中、Ｒ¹〜Ｒ³は各々独立して、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ⁷〜Ｒ¹⁰は各々独立して、−ＣＨ（Ｒ¹³）−ＣＨ（Ｒ¹⁴）−（式中、Ｒ¹³およびＲ¹⁴は各々独立して、水素原子または炭素原子数１以上５以下のアルキル基を表す。）または−（ＣＨ₂）₄−を表し、ｐ₁〜ｐ₄は各々独立して、０以上１０以下の整数であり、Ｒ²⁵〜Ｒ³²は各々独立して、水素原子または炭素原子数１以上１０以下のアルキル基であり、Ａ¹は、水素原子、アルキル基または−ＣＯ−Ｃ（Ｒ⁴）＝ＣＨ₂（式中、Ｒ⁴は水素原子またはメチル基を表す。）である。］、および、
   

   

   ［式中、Ｒ¹〜Ｒ²は各々独立して、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ⁷〜Ｒ¹²は各々独立して、−ＣＨ（Ｒ¹³）−ＣＨ（Ｒ¹⁴）−（式中、Ｒ¹³およびＲ¹⁴は各々独立して、水素原子または炭素原子数１以上５以下のアルキル基を表す。）または−（ＣＨ₂）₄−を表し、ｐ₁〜ｐ₆は各々独立して、０以上１０以下の整数であり、Ｒ³³〜Ｒ⁴⁸は各々独立して、水素原子または炭素原子数１以上１０以下のアルキル基であり、Ａ²およびＡ³は、何れか一方が−ＣＯ−Ｃ（Ｒ³）＝ＣＨ₂（式中、Ｒ³は水素原子またはメチル基を表す。）であり、他方が水素原子、アルキル基または−ＣＯ−Ｃ（Ｒ⁴）＝ＣＨ₂（式中、Ｒ⁴は水素原子またはメチル基を表す。）であり、Ａ⁴は、水素原子、アルキル基または−ＣＯ−Ｃ（Ｒ⁵）＝ＣＨ₂（式中、Ｒ⁵は水素原子またはメチル基を表す。）であり、Ａ⁵は、水素原子、アルキル基または−ＣＯ−Ｃ（Ｒ⁶）＝ＣＨ₂（式中、Ｒ⁶は水素原子またはメチル基を表す。）である。］
   で表わされる（メタ）アクリレート化合物よりなる群から選択される１種以上の化合物を含む、請求項１〜３の何れかに記載の硬化性樹脂組成物。
5. 非揮発成分中の前記エチレン性不飽和結合を３つ以上含有する化合物（Ｄ）の割合が０．１質量％以上１５質量％以下である、請求項１〜４の何れかに記載の硬化性樹脂組成物。
6. 前記無機充填材（Ｃ）１００質量部当たり、前記エチレン性不飽和結合を３つ以上含有する化合物（Ｄ）を０．２質量部以上３０質量部以下の割合で含有する、請求項１〜５の何れかに記載の硬化性樹脂組成物。
7. 前記エポキシ硬化剤（Ｂ）が活性エステル硬化剤を含む、請求項１〜６の何れかに記載の硬化性樹脂組成物。
8. 請求項１〜７の何れかに記載の硬化性樹脂組成物を用いて形成した硬化性樹脂成形体。
9. 請求項８に記載の硬化性樹脂成形体を硬化させてなる硬化物。
10. 請求項９に記載の硬化物と基材とが積層されてなる積層体。
11. 請求項１０に記載の積層体と、
    前記積層体の前記硬化物側の表面に形成された導体層と、
    を備える複合体。
12. 請求項１１に記載の複合体を用いて形成した多層プリント配線板。