JP2016056230A - Production method of carbon nanotube-containing resin composition, carbon nanotube-containing resin composition, and composite material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、カーボンナノチューブ含有樹脂組成物の製造方法、カーボンナノチューブ含有樹脂組成物、および複合材料に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a carbon nanotube-containing resin composition, a carbon nanotube-containing resin composition, and a composite material.
従来、導電性や機械的特性に優れる材料として、高分子成分中にカーボン材料を配合してなる複合材料が使用されている。そして、近年では、導電性や機械的特性の向上効果が高いカーボン材料として、カーボンナノチューブ（以下「ＣＮＴ」と称することがある。）が注目されている。ここで、ＣＮＴを含む複合材料の導電性や機械的特性を良好に向上させる観点からは、ＣＮＴを複合材料中で均一に分散させることが求められる。 Conventionally, a composite material obtained by blending a carbon material in a polymer component has been used as a material having excellent conductivity and mechanical properties. In recent years, carbon nanotubes (hereinafter sometimes referred to as “CNT”) are attracting attention as carbon materials that have a high effect of improving conductivity and mechanical properties. Here, from the viewpoint of satisfactorily improving the conductivity and mechanical properties of the composite material containing CNT, it is required to uniformly disperse the CNT in the composite material.
このような要求に対し、例えば特許文献１では、表面上にＣＮＴを成長させた基体と、溶媒と、分散剤とを容器に投入した後、分散剤を含む溶媒中で基体からＣＮＴを剥がす処理を行うことによって、ＣＮＴが良好に分散したＣＮＴ分散液を製造する方法が提案され、そして当該ＣＮＴ分散液を有機高分子などの樹脂材料と混合することで、得られる複合材料に導電性、静電性を付与することができるとの報告がされている。 In response to such a request, for example, in Patent Document 1, a substrate in which CNTs are grown on a surface, a solvent, and a dispersant are introduced into a container, and then the CNTs are peeled from the substrate in a solvent containing the dispersant. By carrying out the method, a method for producing a CNT dispersion in which CNTs are well dispersed is proposed, and by mixing the CNT dispersion with a resin material such as an organic polymer, the resulting composite material has a conductive, static, and It has been reported that electricity can be imparted.
しかしながら、上記特許文献１に記載の手法では、一旦ＣＮＴ分散液を調製してから樹脂材料と混合して、ＣＮＴと樹脂材料を含む組成物（カーボンナノチューブ含有樹脂組成物）を作製する必要があるため作業工程が煩雑となり、また、ＣＮＴ分散液由来の溶媒が過剰量であると、複合材料から溶媒を除去するための工程を更に追加することが必要となる場合もあった。
このような状況において、ＣＮＴが均一に分散したＣＮＴ含有樹脂組成物を効率的に製造する新たな手法の開発が求められていた。
However, in the method described in Patent Document 1, it is necessary to prepare a CNT dispersion liquid and then mix it with a resin material to produce a composition (carbon nanotube-containing resin composition) containing CNT and the resin material. Therefore, the work process becomes complicated, and if the amount of the solvent derived from the CNT dispersion is excessive, it may be necessary to further add a process for removing the solvent from the composite material.
Under such circumstances, development of a new method for efficiently producing a CNT-containing resin composition in which CNTs are uniformly dispersed has been demanded.
そこで、本発明は、カーボンナノチューブが均一に分散したカーボンナノチューブ含有樹脂組成物を、効率的に製造する方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、カーボンナノチューブが均一に分散したカーボンナノチューブ含有樹脂組成物、および当該カーボンナノチューブ含有樹脂組成物を用いて得られる複合材料を提供することを目的とする。
Therefore, an object of the present invention is to provide a method for efficiently producing a carbon nanotube-containing resin composition in which carbon nanotubes are uniformly dispersed.
Another object of the present invention is to provide a carbon nanotube-containing resin composition in which carbon nanotubes are uniformly dispersed, and a composite material obtained using the carbon nanotube-containing resin composition.
本発明者らは、上記課題を解決することを目的として、鋭意検討を行った。そして、本発明者らは、基板上で合成されたカーボンナノチューブ配向集合体に、樹脂材料を含む液状樹脂組成物を接触させ、その後減圧下に置くことで、ＣＮＴが均一に分散したＣＮＴ含有樹脂組成物が効率よく得られることを見出し、本発明を完成させた。 The inventors of the present invention have intensively studied for the purpose of solving the above problems. Then, the present inventors contact a liquid resin composition containing a resin material with an aligned aggregate of carbon nanotubes synthesized on a substrate, and then put it under reduced pressure, whereby CNT-containing resin in which CNTs are uniformly dispersed is obtained. The present inventors have found that the composition can be obtained efficiently and completed the present invention.
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のカーボンナノチューブ含有樹脂組成物の製造方法は、基板上に形成されたカーボンナノチューブ配向集合体と、樹脂材料を含む液状樹脂組成物と、を接触させる工程（１）と、前記液状樹脂組成物と接触後の基板上のカーボンナノチューブ配合集合体を減圧下に置く工程（２）と、前記カーボンナノチューブ配合集合体を前記基板から分離させる工程（３）と、を含むことを特徴とする。このように、液状樹脂組成物を基板上のＣＮＴ配合集合体に接触させ、減圧後に基板から分離させれば、ＣＮＴが均一に分散したＣＮＴ含有樹脂組成物を効率的に製造することができる。 That is, the present invention aims to advantageously solve the above-mentioned problems, and the method for producing a carbon nanotube-containing resin composition of the present invention comprises an aligned carbon nanotube assembly formed on a substrate, a resin A step (1) of contacting the liquid resin composition containing the material, a step (2) of placing the carbon nanotube-blended aggregate on the substrate after contact with the liquid resin composition under reduced pressure, and the carbon nanotube blending And (3) separating the aggregate from the substrate. As described above, when the liquid resin composition is brought into contact with the CNT-blended aggregate on the substrate and separated from the substrate after decompression, a CNT-containing resin composition in which CNTs are uniformly dispersed can be efficiently produced.
ここで、本発明のカーボンナノチューブ含有樹脂組成物の製造方法は、前記基板から分離させた前記カーボンナノチューブ配向集合体を前記液状樹脂組成物中で分散処理する工程（４）を更に含むことが好ましい。カーボンナノチューブ配向集合体を基板から分離させた後に更に分散処理を施せば、ＣＮＴの分散性が更に向上したカーボンナノチューブ含有樹脂組成物を得ることができるからである。 Here, the method for producing a carbon nanotube-containing resin composition of the present invention preferably further includes a step (4) of dispersing the carbon nanotube aligned aggregate separated from the substrate in the liquid resin composition. . This is because a carbon nanotube-containing resin composition with further improved dispersibility of CNTs can be obtained by further dispersing the carbon nanotube alignment aggregate after separating it from the substrate.
そして、本発明のカーボンナノチューブ含有樹脂組成物の製造方法において、前記カーボンナノチューブ配向集合体を構成するカーボンナノチューブの平均長さが０．１μｍ以上５０ｃｍ以下であることが好ましい。用いるＣＮＴ配向集合体を構成するＣＮＴの平均長さが上述の範囲内であることで、基板上に形成されたＣＮＴ配向集合体と液状樹脂組成物とを接触させる際にＣＮＴが基板から剥離してしまうのを防止でき、また、ＣＮＴの分散性を更に向上させつつ、ＣＮＴ含有樹脂組成物を用いて得られる複合材料の導電性などの特性を良好に発揮させることができるからである。
なお、本発明において、「カーボンナノチューブの平均長さ」は、走査型電子顕微鏡または透過型電子顕微鏡での観察下、無作為に選択したカーボンナノチューブ１００本の長さを測定して求めることができる。
And in the manufacturing method of the carbon nanotube containing resin composition of this invention, it is preferable that the average length of the carbon nanotube which comprises the said carbon nanotube alignment aggregate is 0.1 micrometer or more and 50 cm or less. Since the average length of the CNTs constituting the aligned CNT aggregate to be used is within the above range, the CNTs are peeled from the substrate when the aligned CNT aggregate formed on the substrate is brought into contact with the liquid resin composition. This is because the properties such as conductivity of the composite material obtained using the CNT-containing resin composition can be exhibited well while further improving the dispersibility of CNTs.
In the present invention, the “average length of carbon nanotubes” can be determined by measuring the length of 100 randomly selected carbon nanotubes under observation with a scanning electron microscope or transmission electron microscope. .
さらに、本発明のカーボンナノチューブ含有樹脂組成物の製造方法において、前記カーボンナノチューブ配向集合体を構成するカーボンナノチューブ中に、層数が単層以上５層以下であるカーボンナノチューブが含まれることが好ましい。層数が１層以上５層以下であるＣＮＴは分散性に優れ、また、ＣＮＴ配向集合体が上述の範囲内の層数のＣＮＴを含めば、ＣＮＴ含有樹脂組成物を用いて得られる複合材料の導電性などの特性を良好に発揮させることができるからである。 Furthermore, in the method for producing a carbon nanotube-containing resin composition of the present invention, it is preferable that the carbon nanotubes constituting the aligned carbon nanotube assembly include carbon nanotubes having a number of single-walled layers of 5 or less. CNTs having 1 to 5 layers are excellent in dispersibility, and a composite material obtained using a CNT-containing resin composition if the aligned CNT aggregate includes CNTs having the number of layers within the above range. This is because the properties such as conductivity can be exhibited well.
ここで、本発明のカーボンナノチューブ含有樹脂組成物の製造方法において、前記液状樹脂組成物の粘度が０．１ｍＰａ・s以上１００００ｍＰａ・s以下であることが好ましい。上述の範囲内の粘度を有する液状樹脂組成物を用いれば、作業性が良好となり、またＣＮＴ含有樹脂組成物を用いて得られる複合材料の導電性などの特性を向上させることができるからである。
なお、本発明において、液状樹脂組成物の粘度は、Ｅ型粘度計を使用し、ＪＩＳ Ｋ７１１７−１に準拠して、温度：２５℃、回転数：６０ｒｐｍの条件下で測定することができる。
Here, in the method for producing a carbon nanotube-containing resin composition of the present invention, the liquid resin composition preferably has a viscosity of 0.1 mPa · s to 10,000 mPa · s. This is because, if a liquid resin composition having a viscosity within the above-described range is used, workability is improved and characteristics such as conductivity of a composite material obtained using the CNT-containing resin composition can be improved. .
In the present invention, the viscosity of the liquid resin composition can be measured using an E-type viscometer under the conditions of temperature: 25 ° C. and rotation speed: 60 rpm in accordance with JIS K7117-1.
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のカーボンナノチューブ含有樹脂組成物は、上述した何れかのカーボンナノチューブ含有樹脂組成物の製造方法により得られることを特徴とする。上述した何れかの製造方法を用いれば、ＣＮＴが均一に分散したＣＮＴ含有樹脂組成物を得ることができる。 Moreover, this invention aims at solving the said subject advantageously, The carbon nanotube containing resin composition of this invention is obtained by the manufacturing method of one of the carbon nanotube containing resin compositions mentioned above. It is characterized by that. If any one of the manufacturing methods described above is used, a CNT-containing resin composition in which CNTs are uniformly dispersed can be obtained.
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の複合材料は、上述した何れかのカーボンナノチューブ含有樹脂組成物から得られることを特徴とする。上述した何れかのＣＮＴ含有樹脂組成物を用いて得られる複合材料は、導電性などの諸特性に優れる。 Moreover, this invention aims at solving the said subject advantageously, The composite material of this invention is obtained from one of the carbon nanotube containing resin compositions mentioned above, It is characterized by the above-mentioned. A composite material obtained using any of the CNT-containing resin compositions described above is excellent in various properties such as conductivity.
本発明によれば、カーボンナノチューブが均一に分散したカーボンナノチューブ含有樹脂組成物を、効率的に製造する方法を提供することができる。
また、本発明によれば、カーボンナノチューブが均一に分散したカーボンナノチューブ含有樹脂組成物、および当該カーボンナノチューブ含有樹脂組成物を用いて得られる複合材料を提供することができる。
The present invention can provide a method for efficiently producing a carbon nanotube-containing resin composition in which carbon nanotubes are uniformly dispersed.
In addition, according to the present invention, it is possible to provide a carbon nanotube-containing resin composition in which carbon nanotubes are uniformly dispersed, and a composite material obtained using the carbon nanotube-containing resin composition.
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明のカーボンナノチューブ含有樹脂組成物の製造方法は、カーボンナノチューブおよび樹脂材料を含むカーボンナノチューブ含有樹脂組成物を製造する際に用いることができる。そして、本発明のカーボンナノチューブ含有樹脂組成物は、本発明のカーボンナノチューブ含有樹脂組成物の製造方法を用いて得られる。また、本発明の複合材料は、本発明のカーボンナノチューブ含有樹脂組成物から形成されるものである。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
Here, the method for producing a carbon nanotube-containing resin composition of the present invention can be used when producing a carbon nanotube-containing resin composition containing carbon nanotubes and a resin material. And the carbon nanotube containing resin composition of this invention is obtained using the manufacturing method of the carbon nanotube containing resin composition of this invention. The composite material of the present invention is formed from the carbon nanotube-containing resin composition of the present invention.
（カーボンナノチューブ含有樹脂組成物の製造方法）
本発明に係るカーボンナノチューブ含有樹脂組成物の製造方法は、（１）基板上に形成されたカーボンナノチューブ配向集合体と、樹脂材料を含む液状樹脂組成物と、を接触させる工程（接触工程）と、（２）接触工程の後に、基板上のカーボンナノチューブ配合集合体を減圧下に置く工程（減圧工程）と、（３）減圧工程を経た前記カーボンナノチューブ配合集合体を前記基板から分離させる工程（分離工程）と、を含む。
そして、本発明に係るカーボンナノチューブ含有樹脂組成物の製造方法によれば、カーボンナノチューブが均一に分散した樹脂組成物を効率的に製造することができる。
なお、本発明に係るカーボンナノチューブ含有樹脂組成物の製造方法では、分離工程の後に、任意に、（４）基板から分離させたカーボンナノチューブ配向集合体を液状樹脂組成物中で分散処理する工程（分散工程）を実施してもよい。
以下に、本発明に係るカーボンナノチューブ含有樹脂組成物の製造方法の接触工程、減圧工程、分離工程および分散工程について、順次説明する。
(Method for producing carbon nanotube-containing resin composition)
The method for producing a carbon nanotube-containing resin composition according to the present invention includes (1) a step of contacting an aligned aggregate of carbon nanotubes formed on a substrate and a liquid resin composition containing a resin material (contact step); (2) After the contact step, a step of placing the carbon nanotube blended aggregate on the substrate under reduced pressure (depressurization step), and (3) a step of separating the carbon nanotube blended aggregate that has undergone the decompression step from the substrate ( Separation step).
And according to the manufacturing method of the carbon nanotube containing resin composition which concerns on this invention, the resin composition in which the carbon nanotube was disperse | distributed uniformly can be manufactured efficiently.
In the method for producing a carbon nanotube-containing resin composition according to the present invention, after the separation step, (4) a step of dispersing the carbon nanotube alignment aggregate separated from the substrate in the liquid resin composition ( (Dispersing step) may be performed.
Below, the contact process of the manufacturing method of the carbon nanotube containing resin composition which concerns on this invention, a pressure reduction process, a separation process, and a dispersion | distribution process are demonstrated one by one.
＜接触工程＞
接触工程では、基板上に形成されたカーボンナノチューブ配向集合体と、樹脂材料を含む液状樹脂組成物とを接触させる。
ここで、接触は、基板上に形成されたカーボンナノチューブ配向集合体を基板と共に液状樹脂組成物中に浸漬することにより行ってもよいし、表面上にカーボンナノチューブ配向集合体が形成された基板に対して液状樹脂組成物を加えることにより行ってもよい。
<Contact process>
In the contacting step, the aligned carbon nanotube assembly formed on the substrate is brought into contact with a liquid resin composition containing a resin material.
Here, the contact may be performed by immersing the aligned carbon nanotube aggregate formed on the substrate in the liquid resin composition together with the substrate, or on the substrate having the carbon nanotube aligned aggregate formed on the surface. On the other hand, you may carry out by adding a liquid resin composition.
［カーボンナノチューブ配向集合体］
基板上に形成されたカーボンナノチューブ配向集合体とは、基板上に成長した多数のＣＮＴが特定の方向に配向した構造体をいう。
[Aligned carbon nanotube assembly]
The aligned carbon nanotube aggregate formed on the substrate refers to a structure in which a large number of CNTs grown on the substrate are aligned in a specific direction.
［［基板］］
ここで、基板としては、ＣＮＴ成長用の触媒の層である触媒層を表面に有する基材を用いることができる。具体的には、基板としては、金属またはセラミック製の基材の上に、鉄、ニッケル、コバルト、モリブデン、或いは、これらの塩化物または合金よりなる触媒層を形成してなる基板を用いることができる。
[[substrate]]
Here, as the substrate, a base material having a catalyst layer on the surface, which is a catalyst layer for CNT growth, can be used. Specifically, as the substrate, a substrate obtained by forming a catalyst layer made of iron, nickel, cobalt, molybdenum, or a chloride or alloy thereof on a metal or ceramic base material is used. it can.
なお、基板の形状は、任意の形状とすることができるが、取り扱い性および基板からのカーボンナノチューブ配向集合体の分離の容易性の観点からは、平板状、粒子状または線状であることが好ましい。 The shape of the substrate can be any shape, but it may be flat, particulate, or linear from the viewpoint of handleability and ease of separation of the aligned carbon nanotube aggregate from the substrate. preferable.
［［カーボンナノチューブ］］
また、本発明に係るカーボンナノチューブ含有樹脂組成物の製造方法において、カーボンナノチューブ配向集合体を構成するＣＮＴは、平均長さが０．１μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましく、１００μｍ以上であることが更に好ましく、３００μｍ以上であることが特に好ましく、また、５０ｃｍ以下であることが好ましく、１０ｃｍ以下であることがより好ましく、１ｃｍ以下であることが更に好ましく、１ｍｍ以下であることが特に好ましい。ＣＮＴの平均長さが０．１μｍ以上であることで、ＣＮＴの分散性を更に向上させつつ、得られるＣＮＴ含有樹脂組成物を用いて製造した複合材料の導電性などの特性を良好に発揮させることができる。一方、ＣＮＴの平均長さが５０ｃｍ以下であることで、基板上に形成されたＣＮＴ配向集合体と液状樹脂組成物とを接触させる際にＣＮＴが基板から剥離してしまうのを防止することができる。
[[carbon nanotube]]
In the method for producing a carbon nanotube-containing resin composition according to the present invention, the CNTs constituting the aligned carbon nanotube aggregate preferably have an average length of 0.1 μm or more, and more preferably 10 μm or more. 100 μm or more is more preferable, 300 μm or more is particularly preferable, 50 cm or less is preferable, 10 cm or less is more preferable, 1 cm or less is further preferable, and 1 mm or less is preferable. It is particularly preferred. When the average length of CNT is 0.1 μm or more, while further improving the dispersibility of CNT, the characteristics such as the conductivity of the composite material produced using the obtained CNT-containing resin composition are satisfactorily exhibited. be able to. On the other hand, when the average length of the CNTs is 50 cm or less, the CNTs can be prevented from peeling off from the substrate when the aligned CNT aggregate formed on the substrate is brought into contact with the liquid resin composition. it can.
そして、ＣＮＴの分散性を更に向上させつつ、ＣＮＴ含有樹脂組成物を用いて製造した複合材料の導電性などの特性を向上させる観点からは、カーボンナノチューブ配向集合体を構成するカーボンナノチューブ中に、層数が単層以上５層以下であるカーボンナノチューブが含まれることが好ましい。そして、カーボンナノチューブ配向集合体を構成するカーボンナノチューブ中に占める、層数が単層以上５層以下であるカーボンナノチューブの割合は、５０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが特に好ましい。
なお、本発明において、「カーボンナノチューブ配向集合体を構成するカーボンナノチューブ中に占める、層数が単層以上５層以下であるカーボンナノチューブの割合」は、透過型電子顕微鏡での観察下、無作為に選択したカーボンナノチューブ１００本の層数を測定して求めることができる。
And from the viewpoint of improving the properties such as the conductivity of the composite material produced using the CNT-containing resin composition while further improving the dispersibility of CNTs, in the carbon nanotubes constituting the carbon nanotube aligned aggregate, It is preferable that carbon nanotubes having a single layer or more and 5 or less layers are included. The proportion of the carbon nanotubes in the carbon nanotubes constituting the carbon nanotube alignment aggregate, the number of layers of which is from a single layer to 5 layers, is preferably 50% or more, more preferably 80% or more. It is preferably 90% or more.
In the present invention, the “ratio of carbon nanotubes having a single-layer or more and five or less layers in the carbon nanotubes constituting the aligned carbon nanotube aggregate” is randomized under observation with a transmission electron microscope. It can be obtained by measuring the number of layers of 100 carbon nanotubes selected in the above.
また、カーボンナノチューブ配向集合体を構成するＣＮＴとしては、平均直径（Ａｖ）に対する、直径の標準偏差（σ）に３を乗じた値（３σ）の比（３σ／Ａｖ）が０．２０超０．６０未満のＣＮＴを用いることが好ましく、３σ／Ａｖが０．２５超のＣＮＴを用いることがより好ましく、３σ／Ａｖが０．５０超のＣＮＴを用いることが更に好ましい。３σ／Ａｖが０．２０超０．６０未満のＣＮＴを使用すれば、ＣＮＴの分散性を更に向上させつつ、得られるＣＮＴ含有樹脂組成物を用いて製造した複合材料の導電性などの特性を良好に発揮させることができるからである。
なお、ＣＮＴの平均直径（Ａｖ）および標準偏差（σ）は、ＣＮＴの製造方法や製造条件を変更することにより調整してもよいし、異なる製法で得られたＣＮＴを複数種類組み合わせることにより調整してもよい。
ここで、本発明において、「カーボンナノチューブの平均直径（Ａｖ）」および「カーボンナノチューブの直径の標準偏差（σ：標本標準偏差）」は、それぞれ、透過型電子顕微鏡を用いて無作為に選択したカーボンナノチューブ１００本の直径（外径）を測定して求めることができる。
Further, as the CNT constituting the aligned carbon nanotube aggregate, the ratio (3σ / Av) of the value (3σ) obtained by multiplying the standard deviation (σ) of the diameter by 3 with respect to the average diameter (Av) is more than 0.20. It is preferable to use CNTs of less than .60, more preferably CNTs with 3σ / Av exceeding 0.25, and even more preferably CNTs with 3σ / Av exceeding 0.50. If 3σ / Av is more than 0.20 and less than 0.60, the properties of the composite material produced using the obtained CNT-containing resin composition can be improved while further improving the dispersibility of CNT. It is because it can be exhibited well.
The average diameter (Av) and standard deviation (σ) of CNTs may be adjusted by changing the CNT manufacturing method and manufacturing conditions, or by combining multiple types of CNTs obtained by different manufacturing methods. May be.
Here, in the present invention, “average diameter of carbon nanotube (Av)” and “standard deviation of diameter of carbon nanotube (σ: sample standard deviation)” were randomly selected using a transmission electron microscope, respectively. It can be obtained by measuring the diameter (outer diameter) of 100 carbon nanotubes.
なお、カーボンナノチューブ配向集合体を構成するＣＮＴとしては、透過型電子顕微鏡を用いて１００本のカーボンナノチューブの直径を測定し、測定した直径を横軸に、その頻度を縦軸に取ってプロットし、ガウシアンで近似した際に、正規分布を取ることが好ましい。 As the CNTs constituting the carbon nanotube alignment aggregate, the diameter of 100 carbon nanotubes was measured using a transmission electron microscope, and the measured diameter was plotted on the horizontal axis and the frequency on the vertical axis. It is preferable to take a normal distribution when approximated by Gaussian.
また、カーボンナノチューブ配向集合体を構成するＣＮＴは、表面にカルボキシル基等の官能基が導入されたものであってもよい。官能基の導入は、過酸化水素や硝酸等を用いる公知の酸化処理法により行うことができる。 Further, the CNT constituting the aligned carbon nanotube assembly may be one having a functional group such as a carboxyl group introduced on the surface. The functional group can be introduced by a known oxidation treatment method using hydrogen peroxide, nitric acid or the like.
ここで、上記したＣＮＴの平均直径（Ａｖ）は、優れた分散性を得る観点から、０．５ｎｍ以上であることが好ましく、１ｎｍ以上であることがより好ましく、１５ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがより好ましい。
なお、カーボンナノチューブ配向集合体を構成するＣＮＴ中には、直径が１０ｎｍを超え、２００ｎｍ以下、典型的には５０ｎｍ以下のＣＮＴが含まれていてもよい。このような直径の大きいＣＮＴが含まれていると、得られる複合材料の熱伝導性の向上が期待できる。
Here, from the viewpoint of obtaining excellent dispersibility, the average diameter (Av) of the CNT described above is preferably 0.5 nm or more, more preferably 1 nm or more, and preferably 15 nm or less. More preferably, it is 10 nm or less.
Note that the CNTs constituting the aligned carbon nanotube assembly may contain CNTs having a diameter of more than 10 nm and not more than 200 nm, typically not more than 50 nm. If such a large diameter CNT is included, an improvement in the thermal conductivity of the resulting composite material can be expected.
また、ＣＮＴの比表面積は、６００ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、８００ｍ2／ｇ以上であることがより好ましく、２５００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、１２００ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。更に、ＣＮＴが主として開口したものにあっては、比表面積が１３００ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。比表面積が６００ｍ2／ｇ以上のＣＮＴよりなるカーボンナノチューブ配向集合体には、特に、当該集合体が形成された基板の表面近傍においてＣＮＴ間に微小な隙間が存在していると推定され、後述する分離工程において液状樹脂組成物中にＣＮＴを良好に分散させることができる。また、ＣＮＴの比表面積が６００ｍ2／ｇ以上であれば、ＣＮＴ含有樹脂組成物を用いて製造した複合材料の導電性などの特性を十分に向上させることができる。また、ＣＮＴの比表面積が２５００ｍ2／ｇ以下であれば、ＣＮＴの凝集を抑制して分散性の良好なＣＮＴ含有樹脂組成物を得ることができる。
なお、カーボンナノチューブの比表面積は、ＢＥＴ法により求めることができる。
Further, the specific surface area of the CNT is preferably 600 m 2 / g or more, more preferably 800 m 2 / g or more, preferably 2500 m 2 / g or less, and 1200 m 2 / g or less. Is more preferable. Furthermore, when the CNTs are mainly opened, the specific surface area is preferably 1300 m 2 / g or more. In the aligned carbon nanotube aggregate composed of CNTs having a specific surface area of 600 m 2 / g or more, it is presumed that there are minute gaps between the CNTs in the vicinity of the surface of the substrate on which the aggregate is formed. In the separation step, CNTs can be favorably dispersed in the liquid resin composition. Moreover, if the specific surface area of CNT is 600 m < 2 > / g or more, the characteristics, such as the electroconductivity of the composite material manufactured using the CNT containing resin composition, can fully be improved. Moreover, if the specific surface area of CNT is 2500 m < 2 > / g or less, a CNT containing resin composition with favorable dispersibility can be obtained by suppressing aggregation of CNT.
In addition, the specific surface area of a carbon nanotube can be calculated | required by BET method.
更に、カーボンナノチューブ配向集合体を構成するＣＮＴは、複数の微小孔を有することが好ましい。中でも、ＣＮＴは、孔径が２ｎｍよりも小さいマイクロ孔を有するのが好ましく、そのマイクロ孔の存在量は、下記の方法で求めたマイクロ孔容積で、好ましくは０．４０ｍＬ／ｇ以上、より好ましくは０．４３ｍＬ／ｇ以上、更に好ましくは０．４５ｍＬ／ｇ以上であり、上限としては、通常、０．６５ｍＬ／ｇ程度である。ＣＮＴが上記のようなマイクロ孔を有することは、液状樹脂組成物中での分散性を向上させる観点から好ましい。なお、マイクロ孔容積は、例えば、ＣＮＴの調製方法および調製条件を適宜変更することで調整することができる。
ここで、「マイクロ孔容積（Ｖｐ）」は、カーボンナノチューブの液体窒素温度（７７Ｋ）での窒素吸脱着等温線を測定し、相対圧Ｐ／Ｐ０＝０．１９における窒素吸着量をＶとして、式（Ｉ）：Ｖｐ＝（Ｖ／２２４１４）×（Ｍ／ρ）より、算出することができる。なお、Ｐは吸着平衡時の測定圧力、Ｐ０は測定時の液体窒素の飽和蒸気圧であり、式（Ｉ）中、Ｍは吸着質（窒素）の分子量２８．０１０、ρは吸着質（窒素）の７７Ｋにおける密度０．８０８ｇ／ｃｍ3である。マイクロ孔容積は、例えば、「ＢＥＬＳＯＲＰ（登録商標）−ｍｉｎｉ」（日本ベル（株）製）を使用して容易に求めることができる。
Furthermore, the CNT constituting the aligned carbon nanotube assembly preferably has a plurality of micropores. Among them, the CNT preferably has micropores having a pore diameter smaller than 2 nm, and the abundance of the micropores is a micropore volume determined by the following method, preferably 0.40 mL / g or more, more preferably It is 0.43 mL / g or more, more preferably 0.45 mL / g or more, and the upper limit is usually about 0.65 mL / g. It is preferable from the viewpoint of improving dispersibility in the liquid resin composition that the CNTs have the above micropores. The micropore volume can be adjusted, for example, by appropriately changing the CNT preparation method and preparation conditions.
Here, the “micropore volume (Vp)” is a nitrogen adsorption / desorption isotherm at a liquid nitrogen temperature (77 K) of the carbon nanotube, and V is a nitrogen adsorption amount at a relative pressure P / P0 = 0.19. It can be calculated from the formula (I): Vp = (V / 22414) × (M / ρ). Here, P is a measurement pressure at the time of adsorption equilibrium, P0 is a saturated vapor pressure of liquid nitrogen at the time of measurement, and in formula (I), M is an adsorbate (nitrogen) molecular weight of 28.010, and ρ is an adsorbate (nitrogen). ) At 77K with a density of 0.808 g / cm 3 . The micropore volume can be easily determined using, for example, “BELSORP (registered trademark) -mini” (manufactured by Nippon Bell Co., Ltd.).
また、カーボンナノチューブ配向集合体を構成するＣＮＴは、質量密度が０．００２ｇ／ｃｍ3以上０．２ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。質量密度が０．２ｇ／ｃｍ3以下のＣＮＴよりなるカーボンナノチューブ配向集合体は、個々のＣＮＴ同士が過度に強く結合しておらず、非常に緩やかに結合しているので、後述する分離工程において液状樹脂組成物中にＣＮＴを良好に分散させることができる。一方、ＣＮＴの質量密度が０．００２ｇ／ｃｍ3以上であれば、ＣＮＴよりなるカーボンナノチューブ配向集合体にある程度の一体性を持たせて、カーボンナノチューブ配向集合体と液状樹脂組成物とを接触させる前にＣＮＴが基板から剥離してしまうのを防止することができる。
なお、質量密度は、カーボンナノチューブ配向集合体の質量を体積で割って算出することができ、カーボンナノチューブ配向集合体の質量は、カーボンナノチューブ配向集合体を形成した後の基板の質量と、カーボンナノチューブ配向集合体を形成する前の基板の質量との差を求めることにより算出することができる。そして、ＣＮＴの質量密度は、例えば、基板の基材上に存在する触媒微粒子の個数密度を調整することによって制御可能である。
Further, the CNT constituting the aligned carbon nanotube aggregate preferably has a mass density of 0.002 g / cm 3 or more and 0.2 g / cm 3 or less. In the aligned carbon nanotube aggregate composed of CNTs having a mass density of 0.2 g / cm 3 or less, the individual CNTs are not excessively strongly bonded to each other and are very loosely bonded. CNTs can be favorably dispersed in the liquid resin composition. On the other hand, if the mass density of the CNT is 0.002 g / cm 3 or more, the aligned carbon nanotube aggregate made of CNTs has a certain degree of integrity, and the aligned carbon nanotube aggregate and the liquid resin composition are brought into contact with each other. It is possible to prevent the CNT from peeling off from the substrate before.
The mass density can be calculated by dividing the mass of the carbon nanotube alignment aggregate by the volume. The mass of the carbon nanotube alignment aggregate is the mass of the substrate after the carbon nanotube alignment aggregate is formed, and the carbon nanotube. It can be calculated by determining the difference from the mass of the substrate before forming the alignment aggregate. The mass density of the CNTs can be controlled, for example, by adjusting the number density of the catalyst fine particles present on the base material of the substrate.
［［配向性］］
ここで、上述したカーボンナノチューブ配向集合体を構成するＣＮＴは、高い配向度を有して基板上に整列していることが好ましい。具体的には、ＣＮＴは、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の少なくとも１つ以上を満たすような高い配向度を有していることが好ましい。
（ｉ）ＣＮＴの長手方向に平行な第１方向と、第１方向に直交する第２方向とからＸ線を入射してＸ線回折強度を測定（θ−２θ法）した場合に、第２方向からの反射強度が第１方向からの反射強度より大きくなるθ角と反射方位とが存在し、且つ、第１方向からの反射強度が第２方向からの反射強度より大きくなるθ角と反射方位とが存在する
（ｉｉ）ＣＮＴの長手方向に直交する方向からＸ線を入射して得られた２次元回折パターン像でＸ線回折強度を測定（ラウエ法）した場合に、異方性の存在を示す回折ピークパターンが出現する
（ｉｉｉ）ヘルマンの配向係数が、θ−２θ法またはラウエ法で得られたＸ線回折強度を用いると０より大きく１より小さい
[[Orientation]]
Here, it is preferable that the CNTs constituting the carbon nanotube alignment aggregate described above have a high degree of orientation and are aligned on the substrate. Specifically, the CNT preferably has a high degree of orientation that satisfies at least one of the following (i) to (iii).
(I) When X-rays are incident from a first direction parallel to the longitudinal direction of the CNT and a second direction orthogonal to the first direction and the X-ray diffraction intensity is measured (θ-2θ method), the second There is a θ angle at which the reflection intensity from the direction is greater than the reflection intensity from the first direction and a reflection azimuth, and the θ angle and the reflection at which the reflection intensity from the first direction is greater than the reflection intensity from the second direction. (Ii) When X-ray diffraction intensity is measured (Laue method) with a two-dimensional diffraction pattern image obtained by entering X-rays from a direction orthogonal to the longitudinal direction of CNT, (Iii) The Herman orientation coefficient is greater than 0 and less than 1 using the X-ray diffraction intensity obtained by the θ-2θ method or the Laue method.
［［カーボンナノチューブ配向集合体の製造］］
なお、上述したカーボンナノチューブよりなるカーボンナノチューブ配向集合体は、例えば、上述した基板上に、原料化合物およびキャリアガスを供給して、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）によりカーボンナノチューブを合成する際に、系内に微量の酸化剤を存在させることで、ＣＮＴ製造用の触媒層の触媒活性を飛躍的に向上させるという方法（スーパーグロース法；国際公開第２００６／０１１６５５号参照）において、基材表面への触媒層の形成をウェットプロセスにより行い、アセチレンを主成分とする原料ガス（例えば、アセチレンを５０体積％以上含むガス）を用いることにより、効率的に製造することができる。
[[Production of aligned carbon nanotube assemblies]]
The aligned carbon nanotube assembly composed of the above-described carbon nanotubes is used, for example, when a raw material compound and a carrier gas are supplied onto the above-described substrate and the carbon nanotubes are synthesized by chemical vapor deposition (CVD). In addition, in the method of significantly improving the catalytic activity of the catalyst layer for producing CNTs by making a small amount of oxidizing agent present in the system (super growth method; see International Publication No. 2006/011655), The catalyst layer can be formed on the surface by a wet process, and can be efficiently produced by using a raw material gas containing acetylene as a main component (for example, a gas containing 50% by volume or more of acetylene).
[液状樹脂組成物]
液状樹脂組成物は、樹脂材料を含み、そして必要に応じて硬化剤、分散剤などのその他の成分を含む組成物である。そして当該液状樹脂組成物は、大気圧（１ａｔｍ）下において、少なくとも何れかの温度において液状であれば特に限定されず、好ましくは０℃以上２５０℃以下の範囲内の何れかの温度において液状であり、より好ましくは２５℃において液状である。
前記液状樹脂組成物の粘度（２５℃）としては、特に限定されないが、０．１ｍＰａ・s以上１００００ｍＰａ・s以下であることが好ましい。粘度がかかる範囲内にある液状樹脂組成物を用いれば、作業性が良好となり、得られるＣＮＴ含有樹脂組成物からなる複合材料の導電性などの特性を向上させることができる。
液状樹脂組成物は、基板上に形成されたＣＮＴ配向集合体に接触することで、当該ＣＮＴ配向集合体に含浸される。
[Liquid resin composition]
The liquid resin composition is a composition containing a resin material and, if necessary, other components such as a curing agent and a dispersing agent. The liquid resin composition is not particularly limited as long as it is liquid at least at any temperature under atmospheric pressure (1 atm), and is preferably liquid at any temperature within the range of 0 ° C. to 250 ° C. More preferably, it is liquid at 25 ° C.
Although it does not specifically limit as a viscosity (25 degreeC) of the said liquid resin composition, It is preferable that it is 0.1 mPa * s or more and 10000 mPa * s or less. When a liquid resin composition having a viscosity in such a range is used, workability is improved and characteristics such as conductivity of a composite material made of the obtained CNT-containing resin composition can be improved.
The liquid resin composition is impregnated in the aligned CNT aggregate by contacting the aligned CNT aggregate formed on the substrate.
［［樹脂材料］］
ここで樹脂材料としては、架橋、重合などして硬化することにより、複合材料中において当該複合材料の主成分としての樹脂（高分子成分）を形成し得るものであれば特に限定されず、樹脂材料用重合体や樹脂材料用単量体が挙げられる。そして、液状樹脂組成物に含まれる樹脂材料は、好ましくは、大気圧（１ａｔｍ）下、０℃以上２５０℃以下の範囲内の何れかの温度において液状であり、より好ましくは２５℃において液状である。
以下、樹脂材料用重合体および樹脂材料用単量体について具体的に例を挙げて説明するが、これらは複合材料の用途に応じて適宜選択することができ、その種類は特に制限されない。また樹脂材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
[[Resin material]]
Here, the resin material is not particularly limited as long as it can form a resin (polymer component) as a main component of the composite material in the composite material by curing by crosslinking, polymerization, or the like. Examples thereof include polymers for materials and monomers for resin materials. The resin material contained in the liquid resin composition is preferably in a liquid state at any temperature within the range of 0 ° C. or more and 250 ° C. or less under atmospheric pressure (1 atm), more preferably in a liquid state at 25 ° C. is there.
Hereinafter, the polymer for the resin material and the monomer for the resin material will be described with specific examples, but these can be appropriately selected according to the use of the composite material, and the kind thereof is not particularly limited. Moreover, the resin material may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
―樹脂材料用重合体―
樹脂材料用重合体としては、熱可塑性重合体、熱硬化性重合体のいずれを用いてもよい。そして樹脂材料用重合体としては例えば、ニトリル−ブタジエン系ゴム、スチレン−ブタジエン系ゴム等のゴム；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリ塩化ビニル、ポリスチレン等の汎用プラスチック；ポリ４メチルペンテン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ樹脂）、メタクリル樹脂、ポリアミド、ポリアセタール、ポリアルキレンテレフタレート、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド、変性ポリアミド６Ｔ、ポリサルホン等の各種エンジニアリングプラスチック；ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、ポリメチルメトキシシロキサン、ポリフェニルビニルシロキサン、ポリメチルビニルシロキサンなどポリシロキサン類；さらには液晶ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン、全芳香族ポリエステル、熱可塑性ポリイミド、熱可塑性フッ素樹脂（ＰＥＡ、ＥＴＦＥ）、ポリケトンサルファイド、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルサルホン、ポリイミド、ポリアミノビスマレイミド、トリアジン樹脂、架橋型ポリイミドおよび架橋型ポリアミドイミドなどが挙げられる。
―Polymer for resin materials―
As the polymer for the resin material, either a thermoplastic polymer or a thermosetting polymer may be used. Examples of polymers for resin materials include rubbers such as nitrile-butadiene rubber and styrene-butadiene rubber; polyolefins such as polyethylene and polypropylene; general-purpose plastics such as polyvinyl chloride and polystyrene; poly-4-methylpentene and acrylonitrile-butadiene. -Various engineering plastics such as styrene (ABS resin), acrylonitrile-styrene (AS resin), methacrylic resin, polyamide, polyacetal, polyalkylene terephthalate, polycarbonate, modified polyphenylene ether, modified polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, modified polyamide 6T, polysulfone; Polydimethylsiloxane (PDMS), polymethylmethoxysiloxane, polyphenylvinylsiloxane, polymer Polysiloxanes such as ruvinylsiloxane; liquid crystal polymer, polyether ether ketone, wholly aromatic polyester, thermoplastic polyimide, thermoplastic fluororesin (PEA, ETFE), polyketone sulfide, polyarylate, polyetherimide, polyamideimide, Examples include polyether sulfone, polyimide, polyamino bismaleimide, triazine resin, cross-linked polyimide, and cross-linked polyamide imide.
―樹脂材料用単量体―
樹脂材料用単量体としては、複合材料の製造の際に、熱、光、あるいは所定の触媒、またはこれらの組み合わせなどにより重合し、重合体を生成して硬化する単量体化合物であれば特に限定されないが、取り扱いの容易性等の観点から、塊状重合性モノマーが好ましい。
-Monomers for resin materials-
The monomer for the resin material is a monomer compound that is polymerized by heat, light, a predetermined catalyst, or a combination of these during production of the composite material to form a polymer and cure. Although not particularly limited, a bulk polymerizable monomer is preferable from the viewpoint of easy handling and the like.
ここで、塊状重合性モノマーとは、実質的に希釈溶剤なしにモノマーを重合する、塊状重合が可能なモノマーである。本発明において好ましく使用される塊状重合性モノマーは、かかる重合が可能であれば特に限定はされないが、好ましくは分子内に１以上の不飽和結合（炭素−炭素二重結合など）を有するモノマーである。 Here, the bulk polymerizable monomer is a monomer capable of bulk polymerization in which the monomer is polymerized substantially without a diluting solvent. The bulk polymerizable monomer preferably used in the present invention is not particularly limited as long as such polymerization is possible, but is preferably a monomer having one or more unsaturated bonds (such as carbon-carbon double bonds) in the molecule. is there.
塊状重合性モノマーとしては、芳香族ビニルモノマー、アクリルモノマー、エポキシモノマー、シクロオレフィンモノマー、ウレタンモノマー、シランモノマーなどの特開２００９−１５５５４５号公報に記載されたものや、ε−カプロラクトンなどのカプロラクトンモノマー、エポキシアクリレートモノマーが挙げられる。ここで、エポキシアクリレートモノマーとしては、例えば、日本化薬製のＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ７１２（粘度５８０ｍＰa・ｓ）、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ５５１（粘度１０００ｍＰa）、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ６０４（粘度３００ｍＰa・ｓ）、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ６８４（粘度１９０ｍＰa・ｓ）、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ２２０（粘度１００ｍＰa・ｓ）、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ６２０（粘度２３０ｍＰa・ｓ）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＧＰＯ３０３（粘度１０００ｍＰa・ｓ）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＰＰＴＡ（粘度１１０ｍＰa・ｓ）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＴ−３０（粘度９００ｍＰa・ｓ）などが挙げられ、これらの中でも、芳香環など環状構造をもつＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ７１２、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ５５１、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ６０４、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ６８４などが好ましい。
なお、括弧内に表示した粘度は、Ｅ型粘度計を使用し、ＪＩＳ Ｋ７１１７−１に準拠して、温度：２５℃、回転数：６０ｒｐｍの条件下で測定した値である。
以上の塊状重合性モノマーは、それぞれ単独で、または二種以上を組み合わせて用いてもよい。
Examples of the bulk polymerizable monomer include those described in JP 2009-155545 A, such as aromatic vinyl monomers, acrylic monomers, epoxy monomers, cycloolefin monomers, urethane monomers, silane monomers, and caprolactone monomers such as ε-caprolactone. And epoxy acrylate monomers. Here, as the epoxy acrylate monomer, for example, KAYARAD R712 (viscosity 580 mPa · s), KAYARAD R551 (viscosity 1000 mPa), KAYARAD R604 (viscosity 300 mPa · s), KAYARAD R684 (viscosity 190 mPa · s), manufactured by Nippon Kayaku, KAYARAD R220 (viscosity 100 mPa · s), KAYARAD R620 (viscosity 230 mPa · s), KAYARAD GPO303 (viscosity 1000 mPa · s), KAYARAD TPPTA (viscosity 110 mPa · s), KAYARAD PET-30 (viscosity 900 mPa · s), and the like. Of these, KAYARAD R712, KAYARAD R551, KAYARAD R604, KAYARAD R684 and the like having a cyclic structure such as an aromatic ring are preferable. .
The viscosity indicated in parentheses is a value measured using an E-type viscometer under the conditions of temperature: 25 ° C. and rotation speed: 60 rpm in accordance with JIS K7117-1.
The above bulk polymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more.
なお、接触工程において用いる樹脂材料の量は特に限定されず、ＣＮＴの量などに応じて適宜調整すればよいが、例えば液状樹脂組成物中の樹脂材料は、基板上のＣＮＴ配向集合体１ｍｇ当たり、通常１ｍｌ以上１０００ｍｌ以下、好ましくは８００ｍｌ以下、より好ましくは５００ｍｌ、特に好ましくは１００ｍｌ以下（１ａｔｍ、２５℃）である。また、液状樹脂組成物中の樹脂材料の割合は特に限定されないが、体積基準（１ａｔｍ、２５℃）で１０％以上１００％以下であることが好ましい。 The amount of the resin material used in the contact step is not particularly limited, and may be adjusted as appropriate according to the amount of CNTs. For example, the resin material in the liquid resin composition is per 1 mg of the aligned CNT aggregate on the substrate. Usually, it is 1 ml to 1000 ml, preferably 800 ml or less, more preferably 500 ml, particularly preferably 100 ml or less (1 atm, 25 ° C.). The ratio of the resin material in the liquid resin composition is not particularly limited, but is preferably 10% or more and 100% or less on a volume basis (1 atm, 25 ° C.).
[[硬化剤]]
必要に応じて液状樹脂組成物に硬化剤を配合してもよい。硬化剤は、樹脂材料を重合、架橋などにより硬化させうるものであれば特に限定されない。そして硬化剤としては、例えば重合触媒、連鎖移動剤、架橋剤が挙げられる。重合触媒、連鎖移動剤、架橋剤としては、特開２００９−１５５４５号公報に記載のものを挙げることができる。そして重合触媒、連鎖移動剤、架橋剤などの硬化剤の種類は、樹脂材料の種類に応じて適宜選択すればよい。
例えば、樹脂材料として上述したエポキシアクリレートを用いる場合、硬化剤としては重合触媒である光重合開始剤を用いることが好ましい。このような光重合開始剤としては、例えばビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９」）などのアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤が挙げられる。
また、例えば樹脂材料として上述したポリシロキサン類を用いる場合、硬化剤としては製品名「ＳＩＬＰＯＴ １８４Ｗ／Ｃ ＣＵＲＩＮＧ ＡＧＥＮＴ」(東レ・ダウコーニング製)などの架橋剤を用いることが好ましい。
これらの硬化剤は１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。そして硬化剤の量は、樹脂材料の種類や量に応じて適宜設定することができる。
なお、これらの硬化剤は、液状樹脂組成物に配合せずに、分離工程後に添加してもよく、得られたＣＮＴ含有樹脂組成物に添加してもよい。
[[Curing agent]]
You may mix | blend a hardening | curing agent with a liquid resin composition as needed. The curing agent is not particularly limited as long as it can cure the resin material by polymerization, crosslinking, or the like. Examples of the curing agent include a polymerization catalyst, a chain transfer agent, and a crosslinking agent. As a polymerization catalyst, a chain transfer agent, and a crosslinking agent, the thing as described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2009-15545 can be mentioned. And the kind of hardening | curing agents, such as a polymerization catalyst, a chain transfer agent, and a crosslinking agent, should just be suitably selected according to the kind of resin material.
For example, when using the epoxy acrylate mentioned above as a resin material, it is preferable to use the photoinitiator which is a polymerization catalyst as a hardening | curing agent. Examples of such a photopolymerization initiator include acyl phosphine oxide photopolymerization initiators such as bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide (manufactured by BASF, “IRGACURE 819”). .
For example, when the above-mentioned polysiloxanes are used as the resin material, it is preferable to use a crosslinking agent such as a product name “SILPOT 184W / C CURING AGENT” (manufactured by Dow Corning Toray) as the curing agent.
These curing agents may be used alone or in combination of two or more. And the quantity of a hardening | curing agent can be suitably set according to the kind and quantity of a resin material.
In addition, these hardening | curing agents may be added after a separation process, without mix | blending with a liquid resin composition, and may be added to the obtained CNT containing resin composition.
[[分散剤]]
必要に応じて液状樹脂組成物に分散剤を配合してもよい。分散剤としては、特に限定されることなく、ＣＮＴの分散を補助し得る既知の分散剤としてよく、例えば、界面活性剤、多糖類等が挙げられ、特に、界面活性剤が好ましい。
界面活性剤としては、イオン性（カチオン性、アニオン性、両性）界面活性剤、非イオン性（ノニオン性）界面活性剤が挙げられ、特に、カーボンナノチューブの充分な分散性を確保する観点から、アニオン性界面活性剤および両性界面活性剤が好ましい。
カチオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩；塩化テトラブチルホスホニウム、塩化テトラペンチルホスホニウム、塩化トリオクチルメチルホスホニウム、塩化ペンチルトリフェニルホスホニウム等の第四級ホスホニウム塩；等が挙げられる。
アニオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシル硫酸ナトリウム、デオキシコール酸ナトリウム、コール酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルジフェニルオキシドジスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えば、アラニン系界面活性剤；イミダゾニウム系界面活性剤；スルホベタイン系界面活性剤；アミドプロピルベタイン系界面活性剤〔例えば、商品名「ソフタゾリン（登録商標）ＣＰＢ」（川研ファインケミカル社製）〕；等が挙げられる。
非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のエーテル型非イオン性界面活性剤；グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル等のエーテルエステル型非イオン性界面活性剤；ポリエチレングリコール脂肪酸エステル；グリセリンエステル；等が挙げられる。
多糖類としては、ヒドロキシプロピルセルロース、アラビアゴム、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩、カルボキシメチルセルロースアンモニウム塩、ヒドロキシエチルセルロース等が挙げられる。
これらの分散剤は１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。そして分散剤の量は、適宜設定することができるが、一旦ＣＮＴ分散液を調製する手法に比して、極めて少量でＣＮＴを十分に分散することが可能となる。
また、これらの分散剤は、添加する順番は特に限定されないが、液状樹脂組成物に配合して添加する方が分散性に優れ好ましい。
なお、分散剤の分散能を良好に発揮させるべく、必要に応じて水などの溶媒を添加することもできる。当該溶媒の量は、分散剤の量や種類に応じて適宜設定することができる。
[[Dispersant]]
You may mix | blend a dispersing agent with a liquid resin composition as needed. The dispersant is not particularly limited, and may be a known dispersant that can assist in the dispersion of CNTs. Examples thereof include surfactants and polysaccharides, and surfactants are particularly preferable.
Examples of the surfactant include ionic (cationic, anionic and amphoteric) surfactants and nonionic (nonionic) surfactants. In particular, from the viewpoint of ensuring sufficient dispersibility of carbon nanotubes, Anionic surfactants and amphoteric surfactants are preferred.
Examples of the cationic surfactant include quaternary ammonium salts such as dodecyltrimethylammonium bromide, cetyltrimethylammonium bromide, distearyldimethylammonium chloride; tetrabutylphosphonium chloride, tetrapentylphosphonium chloride, trioctylmethylphosphonium chloride, Quaternary phosphonium salts such as pentyltriphenylphosphonium; and the like.
Examples of the anionic surfactant include sodium dodecyl sulfate, sodium deoxycholate, sodium cholate, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium dodecyldiphenyloxide disulfonate, and the like.
Examples of amphoteric surfactants include alanine surfactants; imidazolium surfactants; sulfobetaine surfactants; amidopropyl betaine surfactants [for example, trade name “SOFTAZOLINE® CPB” ( Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.)];
Examples of nonionic surfactants include ether type nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ether; ether ester type nonionic surfactants such as polyoxyethylene ether of glycerin ester; polyethylene glycol fatty acid ester Glycerin ester; and the like.
Examples of the polysaccharide include hydroxypropylcellulose, gum arabic, carboxymethylcellulose sodium salt, carboxymethylcellulose ammonium salt, and hydroxyethylcellulose.
These dispersants may be used alone or in combination of two or more. The amount of the dispersant can be set as appropriate, but it becomes possible to sufficiently disperse the CNTs in an extremely small amount as compared with the method of once preparing the CNT dispersion.
Further, the order of adding these dispersants is not particularly limited, but it is preferable to add them to the liquid resin composition because of excellent dispersibility.
In addition, a solvent such as water can be added as necessary in order to exhibit the dispersibility of the dispersant well. The amount of the solvent can be appropriately set according to the amount and type of the dispersant.
＜減圧工程＞
減圧工程では、上述の接触工程後、液状組成物と接触した基板上のＣＮＴ配向集合体を減圧下に置く。接触工程を経て液状組成物が含浸したＣＮＴ配向集合体を減圧下に置くことで、ＣＮＴ配向集合体を構成するＣＮＴ間の隙間の空気などが排出され、この隙間に樹脂材料が含浸しやすくなる。そのためＣＮＴ配向集合体中に樹脂材料を万遍なく行き渡らせることができると推察される。
ここで、減圧の方法は、接触工程後のカーボンナノチューブ配向集合体を減圧下に置ければ特に限定されないが、例えばカーボンナノチューブ配合集合体を基板ごとデシケーター内に移し、脱気する方法が挙げられる。減圧工程の条件は特に限定されないが、通常０．０００１Ｐａ〜５０００Ｐａで１分間〜１８０分間程度である。
<Decompression step>
In the decompression step, the aligned CNT aggregate on the substrate in contact with the liquid composition is placed under reduced pressure after the above contact step. By placing the aligned CNT aggregate impregnated with the liquid composition through the contact step under reduced pressure, air in the gap between the CNTs constituting the aligned CNT aggregate is discharged, and the resin material is easily impregnated into the gap. . Therefore, it is speculated that the resin material can be spread evenly in the aligned CNT aggregate.
Here, the decompression method is not particularly limited as long as the aligned carbon nanotube aggregate after the contacting step is placed under reduced pressure. For example, a method of transferring the carbon nanotube blended aggregate together with the substrate into a desiccator and degassing is mentioned. . The conditions for the decompression step are not particularly limited, but are usually about 0.0001 Pa to 5000 Pa and about 1 minute to 180 minutes.
＜分離工程＞
分離工程では、減圧工程を経たカーボンナノチューブ配向集合体を基板から分離させる。
<Separation process>
In the separation step, the aligned carbon nanotube aggregate that has undergone the pressure reduction step is separated from the substrate.
ここで、基板からのカーボンナノチューブ配向集合体の分離は、カーボンナノチューブ配向集合体を基板から物理的、化学的あるいは機械的な方法を用いて剥離することにより行うことができる。具体的には、剥離方法としては、例えば電場、磁場、遠心力または表面張力を用いて基板からカーボンナノチューブ配向集合体を剥離する方法、カッターブレードなどの薄い刃物による切断や真空ポンプによる吸引を用いて基板からカーボンナノチューブ配向集合体を機械的に直接剥ぎ取る方法、或いは、圧力や熱を用いて基板からカーボンナノチューブ配向集合体を剥離する方法などを用いることができる。 Here, separation of the aligned carbon nanotube aggregate from the substrate can be performed by peeling the aligned carbon nanotube aggregate from the substrate using a physical, chemical, or mechanical method. Specifically, as a peeling method, for example, a method of peeling an aligned carbon nanotube aggregate from a substrate using an electric field, a magnetic field, centrifugal force or surface tension, cutting with a thin blade such as a cutter blade, or suction with a vacuum pump is used. For example, a method of mechanically peeling the aligned carbon nanotube aggregate directly from the substrate or a method of peeling the aligned carbon nanotube aggregate from the substrate using pressure or heat can be used.
なお、カーボンナノチューブ配向集合体を分離させた後の基板は、デカンテーション、遠心分離、フィルター濾過、ピンセットやロボットアームなどのピッキング手段などの既知の手法を用いて液状樹脂組成物中から除去することができる。これらの中でも、機械的に基板のみを容易に取り除けることから、基板を分離する方法としては、ピッキング手段を採用するのが好ましい。 In addition, the substrate after separating the aligned carbon nanotube aggregates should be removed from the liquid resin composition using a known method such as decantation, centrifugation, filter filtration, or picking means such as tweezers or a robot arm. Can do. Among these, since only the substrate can be easily removed mechanically, it is preferable to employ a picking means as a method for separating the substrate.
＜分散工程＞
分散工程では、分離工程において基板から分離したカーボンナノチューブ配向集合体に分散処理を施し、カーボンナノチューブ配向集合体を構成するＣＮＴを液状樹脂組成物中で更に良好に分散させる。
<Dispersing process>
In the dispersion step, the carbon nanotube alignment aggregate separated from the substrate in the separation step is subjected to a dispersion treatment, and the CNTs constituting the carbon nanotube alignment aggregate are more favorably dispersed in the liquid resin composition.
ここで、分散処理は、公知の混合装置を使用して行うことができる。混合装置としては、例えば、超音波分散機やジェットミルなどの、キャビテーション効果が得られる混合装置や、ビーズミル、ボールミル、ロールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサーおよびフィルミックスなどの、解砕効果が得られる分散装置などが挙げられる。より均一な分散が可能であることから、キャビテーション効果が得られる混合装置を使用するのが好ましい。これらの混合装置は、それぞれ単独で、または２以上を組み合わせて用いてもよい。 Here, the dispersion treatment can be performed using a known mixing apparatus. As the mixing device, for example, a mixing device capable of obtaining a cavitation effect such as an ultrasonic disperser and a jet mill, a bead mill, a ball mill, a roll mill, a sand mill, a pigment disperser, a crusher, a homogenizer, a planetary mixer, and a fill mix. For example, a dispersing device capable of obtaining a crushing effect. Since a more uniform dispersion is possible, it is preferable to use a mixing device that provides a cavitation effect. These mixing apparatuses may be used alone or in combination of two or more.
キャビテーション効果が得られる混合装置を使用した分散処理では、液体に高エネルギーを付与した際、水に生じた真空の気泡が破裂することにより生じる衝撃波を利用して分散を行う。この分散方法を用いることにより、カーボンナノチューブ配向集合体を構成するＣＮＴを更に良好に分散させることができる。 In dispersion processing using a mixing device that can provide a cavitation effect, dispersion is performed using shock waves generated by bursting of vacuum bubbles generated in water when high energy is applied to the liquid. By using this dispersion method, it is possible to further favorably disperse the CNTs constituting the aligned carbon nanotube aggregate.
カーボンナノチューブ配向集合体を構成するＣＮＴの分散に超音波分散機を用いる場合には、基板から分離されたカーボンナノチューブ配向集合体を含む液状樹脂組成物に対し、超音波分散機により超音波を照射すればよい。照射する時間は、カーボンナノチューブ配向集合体の量等により適宜設定すればよく、例えば、３分以上が好ましく、３０分以上がより好ましく、また、５時間以下が好ましく、２時間以下がより好ましい。また、例えば、出力は２０Ｗ以上５００Ｗ以下が好ましく、１００Ｗ以上５００Ｗ以下がより好ましく、温度は１５℃以上５０℃以下が好ましい。 When an ultrasonic disperser is used to disperse the CNTs constituting the aligned carbon nanotube aggregate, the ultrasonic dispersion machine irradiates the liquid resin composition containing the aligned carbon nanotube aggregate separated from the substrate. do it. The irradiation time may be appropriately set depending on the amount of the aligned carbon nanotube aggregate, and is preferably, for example, 3 minutes or more, more preferably 30 minutes or more, and preferably 5 hours or less, more preferably 2 hours or less. For example, the output is preferably 20 W or more and 500 W or less, more preferably 100 W or more and 500 W or less, and the temperature is preferably 15 ° C. or more and 50 ° C. or less.
また、ジェットミルを用いる場合、処理回数は、カーボンナノチューブ配向集合体の量等により適宜設定すればよく、例えば、２回以上が好ましく、５回以上がより好ましく、１００回以下が好ましく、５０回以下がより好ましい。また、例えば、圧力は２０ＭＰａ以上２５０ＭＰａ以下が好ましく、温度は１５℃以上５０℃以下が好ましい。 In the case of using a jet mill, the number of treatments may be appropriately set depending on the amount of aligned carbon nanotube aggregates, etc., for example, preferably 2 times or more, more preferably 5 times or more, preferably 100 times or less, 50 times The following is more preferable. For example, the pressure is preferably 20 MPa or more and 250 MPa or less, and the temperature is preferably 15 ° C. or more and 50 ° C. or less.
なお、上記したキャビテーション効果が得られる分散処理は、５０℃以下の温度で行なうことがより好ましい。 In addition, it is more preferable to perform the dispersion treatment for obtaining the above-described cavitation effect at a temperature of 50 ° C. or lower.
（カーボンナノチューブ含有樹脂組成物）
本発明に係るカーボンナノチューブ含有樹脂組成物は、上述した本発明に係るカーボンナノチューブ含有樹脂組成物の製造方法により得られる。本発明に係るＣＮＴ含有樹脂組成物中では、ＣＮＴが均一に分散している。
なお、本発明のＣＮＴ含有樹脂組成物は、上述した樹脂材料、硬化剤、分散剤以外の成分を含んでいてもよい。そのようなその他の成分としては、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、シリカなどの充填剤、着色剤、発泡剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、軟化剤、粘着付与剤、可塑剤、離型剤、防臭剤、香料などの添加剤が挙げられる。これらのその他の成分の添加時期は特に限定されず、硬化剤および分散剤同様、液状樹脂組成物に含めてもよいし分離工程後に添加してもよい。
(Carbon nanotube-containing resin composition)
The carbon nanotube-containing resin composition according to the present invention is obtained by the above-described method for producing a carbon nanotube-containing resin composition according to the present invention. In the CNT-containing resin composition according to the present invention, CNTs are uniformly dispersed.
In addition, the CNT containing resin composition of this invention may contain components other than the resin material mentioned above, a hardening | curing agent, and a dispersing agent. Such other components include antioxidants, heat stabilizers, light stabilizers, ultraviolet absorbers, pigments, fillers such as silica, colorants, foaming agents, antistatic agents, flame retardants, lubricants, softeners. , Additives such as tackifiers, plasticizers, mold release agents, deodorants, and fragrances. The addition timing of these other components is not particularly limited, and may be included in the liquid resin composition as well as the curing agent and dispersant, or may be added after the separation step.
また、ＣＮＴ含有樹脂組成物の粘度は、１ｍＰａ・s以上であることが好ましく、１０ｍＰａ・s以上であることがより好ましく、また、１５０００ｍＰａ・s以下であることが好ましく、１００００ｍＰａ・s以下であることがより好ましい。上述の粘度を有するＣＮＴ含有樹脂組成物は硬化の際の成形などにおける作業性が良好である。
なお、本発明において「カーボンナノチューブ含有樹脂組成物の粘度」は、上述した「液状樹脂組成物の粘度」と同様の方法で測定することができる。
Further, the viscosity of the CNT-containing resin composition is preferably 1 mPa · s or more, more preferably 10 mPa · s or more, and preferably 15000 mPa · s or less, preferably 10,000 mPa · s or less. It is more preferable. The CNT-containing resin composition having the above-described viscosity has good workability in molding during curing.
In the present invention, the “viscosity of the carbon nanotube-containing resin composition” can be measured by the same method as the “viscosity of the liquid resin composition” described above.
（複合材料）
本発明に係る複合材料は、本発明に係るカーボンナノチューブ含有樹脂組成物から得られることを特徴とする。ＣＮＴ含有樹脂組成物から複合材料を製造する方法は特に限定されず、例えばＵＶ照射や加熱などによりＣＮＴ含有樹脂組成物中の樹脂材料を硬化させることで、本発明の複合材料を得ることができる。ＵＶ照射、加熱の条件は適宜設定することができる。
(Composite material)
The composite material according to the present invention is obtained from the carbon nanotube-containing resin composition according to the present invention. The method for producing the composite material from the CNT-containing resin composition is not particularly limited. For example, the composite material of the present invention can be obtained by curing the resin material in the CNT-containing resin composition by UV irradiation or heating. . Conditions for UV irradiation and heating can be appropriately set.
そして、当該複合材料は、複合材料成形体の材料として用いることができる。ここで、複合材料成形体は、上述した複合材料を、所望の成形品形状に応じた成形機、例えば押出機、射出成形機、圧縮機、ロール機等により成形して得ることができる。なおＣＮＴ含有樹脂組成物の硬化の際に併せて成形して、複合材料を経ずに複合材料成形体を得てもよい。
そして、上述のようにして得られた複合材料成形体は、ＣＮＴが均一に分散しているので、導電性などに優れている。
なお、複合材料成形体は、特に限定されることなく、ホース、タイヤ、電磁波シールドの材料などとして用いることができる。
And the said composite material can be used as a material of a composite material molded object. Here, the composite material molded body can be obtained by molding the above-described composite material by a molding machine according to a desired molded product shape, for example, an extruder, an injection molding machine, a compressor, a roll machine, or the like. In addition, you may shape | mold together in the case of hardening of a CNT containing resin composition, and may obtain a composite material molded object, without passing through a composite material.
The composite material molded body obtained as described above has excellent conductivity and the like because CNTs are uniformly dispersed.
The composite material molded body is not particularly limited, and can be used as a material for hoses, tires, electromagnetic wave shields, and the like.
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例および比較例において使用したカーボンナノチューブ配向集合体付き基板は、以下の方法で調製した。また、カーボンナノチューブ含有樹脂組成物中のカーボンナノチューブの分散性および複合材料の導電率は、それぞれ以下の方法を使用して評価した。
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples.
In addition, the substrate with an aligned carbon nanotube assembly used in Examples and Comparative Examples was prepared by the following method. Moreover, the dispersibility of the carbon nanotubes in the carbon nanotube-containing resin composition and the electrical conductivity of the composite material were evaluated using the following methods, respectively.
（カーボンナノチューブ配向集合体付き基板の調製）
＜調製例１＞
国際公開第２００６／０１１６５５号の記載に従って、スーパーグロース法によりカーボンナノチューブ配向集合体付き基板１を得た。
具体的には、シリコンウェハーよりなる基材上に鉄薄膜（厚み１ｎｍ）よりなる金属触媒層を設けてなる平板状の基板（２ｃｍ×２ｃｍ）上にカーボンナノチューブを成長させた。当該基板上には、１８ｍｇのカーボンナノチューブが成長していた。
得られたカーボンナノチューブ配向集合体は、主に単層ＣＮＴから構成されており、直径１ｎｍ以上１０ｎｍ以下のＣＮＴを含んでいた。また単層以上５層以下であるＣＮＴの割合が１００％であった。そして、カーボンナノチューブ配向集合体を構成するＣＮＴは、ＢＥＴ比表面積が８０６ｍ2／ｇであり、質量密度が０．０３ｇ／ｃｍ3であり、マイクロ孔容積が０．４４ｍＬ／ｇであり、平均直径（Ａｖ）が３．３ｎｍであり、直径分布（３σ）が１．９ｎｍであり、３σ／Ａｖが０．５８であり、平均長さが５００μｍであった。
＜調製例２＞
基板のサイズを１．７ｃｍ×１．７ｃｍに変更した以外は、調製例１と同様にして、当該基板上にカーボンナノチューブを成長させた。当該基板上には、１２．６ｍｇのカーボンナノチューブが成長していた。
得られたカーボンナノチューブ配向集合体は、主に単層ＣＮＴから構成されており、直径１ｎｍ以上１０ｎｍ以下のＣＮＴを含んでいた。また単層以上５層以下であるＣＮＴの割合が１００％であった。そして、カーボンナノチューブ配向集合体を構成するＣＮＴのＢＥＴ比表面積、質量密度、マイクロ孔容積、平均直径、直径分布、３σ／Ａｖ、および平均長さがは調製例１と同じであった。
(Preparation of substrate with aligned carbon nanotubes)
<Preparation Example 1>
According to the description in International Publication No. 2006/011655, a substrate 1 with aligned carbon nanotube aggregates was obtained by the super-growth method.
Specifically, carbon nanotubes were grown on a flat substrate (2 cm × 2 cm) in which a metal catalyst layer made of an iron thin film (thickness 1 nm) was provided on a base material made of a silicon wafer. 18 mg of carbon nanotubes were grown on the substrate.
The obtained aligned carbon nanotube assembly was mainly composed of single-walled CNTs and contained CNTs having a diameter of 1 nm or more and 10 nm or less. Moreover, the ratio of CNT which is a single layer or more and 5 layers or less was 100%. The CNTs constituting the aligned carbon nanotube aggregate have a BET specific surface area of 806 m 2 / g, a mass density of 0.03 g / cm 3 , a micropore volume of 0.44 mL / g, and an average diameter. (Av) was 3.3 nm, diameter distribution (3σ) was 1.9 nm, 3σ / Av was 0.58, and the average length was 500 μm.
<Preparation Example 2>
Carbon nanotubes were grown on the substrate in the same manner as in Preparation Example 1, except that the size of the substrate was changed to 1.7 cm × 1.7 cm. 12.6 mg of carbon nanotubes were grown on the substrate.
The obtained aligned carbon nanotube assembly was mainly composed of single-walled CNTs and contained CNTs having a diameter of 1 nm or more and 10 nm or less. Moreover, the ratio of CNT which is a single layer or more and 5 layers or less was 100%. The BET specific surface area, mass density, micropore volume, average diameter, diameter distribution, 3σ / Av, and average length of the CNTs constituting the aligned carbon nanotube assembly were the same as in Preparation Example 1.
（評価方法）
＜カーボンナノチューブの分散性の評価＞
得られたカーボンナノチューブ含有樹脂組成物を光学顕微鏡で観察し、視野面積３cｍ2当たりの直径０．５ｍｍ以上の凝集物の数を確認し、以下の基準で評価した。
Ａ：凝集物が５個以下である。
Ｂ：凝集物が６個以上である。
＜導電性の評価＞
得られた複合材料の表面抵抗を、低抵抗率計（三菱化学アナリテック社製、製品名「ロレスタ（登録商標）−ＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６１０」）を使用し、ＪＩＳ Ｋ７１９４に準拠した方法で以下のように測定した。
具体的には、四端子法を用いて、温度２５℃、湿度２０％ＲＨの環境で、複合材料の表面抵抗率（シート抵抗）を測定した。そして、以下の基準で評価した。
Ａ：表面抵抗率が１．０×１０5Ω／□未満
Ｂ：表面抵抗率が１．０×１０5Ω／□以上１．０×１０6Ω／□未満
Ｃ：表面抵抗率が１．０×１０6Ω／□以上１．０×１０7Ω／□未満
Ｄ：表面抵抗率が１．０×１０7Ω／□以上
(Evaluation method)
<Evaluation of dispersibility of carbon nanotube>
The obtained carbon nanotube-containing resin composition was observed with an optical microscope, the number of aggregates having a diameter of 0.5 mm or more per 3 cm 2 visual field area was confirmed, and evaluated according to the following criteria.
A: There are 5 or less aggregates.
B: There are 6 or more aggregates.
<Evaluation of conductivity>
The surface resistance of the obtained composite material was measured using a low resistivity meter (product name “Loresta (registered trademark) -GP MCP-T610” manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.) according to JIS K7194 in the following manner. Was measured as follows.
Specifically, the surface resistivity (sheet resistance) of the composite material was measured using a four-terminal method in an environment of a temperature of 25 ° C. and a humidity of 20% RH. And it evaluated on the following references | standards.
A: Surface resistivity is less than 1.0 × 10 5 Ω / □ B: Surface resistivity is 1.0 × 10 5 Ω / □ or more and less than 1.0 × 10 6 Ω / □ C: Surface resistivity is 1. 0 × 10 6 Ω / □ or more and less than 1.0 × 10 7 Ω / □ D: Surface resistivity is 1.0 × 10 7 Ω / □ or more
（実施例１）
ガラスシャーレ内に、ＣＮＴ配向集合体付き基板１（２ｃｍ×２ｃｍ、ＣＮＴ１８ｍｇ）を、基板側を下にして置いた。そして、樹脂材料としてのエポキシアクリレート（日本化薬製、「ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ７１２」粘度５８０ｍＰａ・ｓ)５．５ｍｌからなる液状樹脂組成物を、ＣＮＴ配向集合体の上から静かに注いだ（接触工程）。その後、ＣＮＴ配向集合体付き基板をガラスシャーレごとデシケーターに入れ、ダイアフラムポンプで大気圧未満（１０００Ｐａ）に減圧した（減圧工程）。液状組成物が含浸したＣＮＴ配向集合体から発泡が観察され、発泡は減圧開始から２０分間ほど続いた。１時間の減圧後常圧に戻し、取り出したＣＮＴ配向集合体付き基板からピンセットにより基板を除去した（分離工程）。次いで、ＣＮＴと液状樹脂組成物の混合物に光重合開始剤（硬化剤）としてのビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９」）を５．５ｍｇ加え、メカニカルスターラーを用い１５時間、１５０ｒｐｍで撹拌を行い（分散工程）、ＣＮＴ含有樹脂組成物（粘度７００ｍＰａ・ｓ）を得た。このＣＮＴ含有樹脂組成物についてカーボンナノチューブの分散性を評価した。結果を表１に示す。
そして、ＣＮＴ含有樹脂組成物に脱泡操作（シンキー製、「あわとり練太郎」を使用）を１分間行った後、５０ｍｍ×５０ｍｍに開口した膜厚１００μｍのＰＥＴ製スペーサーを用いて作製した型に流し込んだ。そして３６５nmのＵＶ光照射（セン特殊光源製、「ＨＢ１００Ａ−１」を使用）を合計４分間（表２分、裏２分 積算光量が１７０ｍＷ／ｃｍ2）行い、複合材料を得た。この複合材料について導電性を評価した。結果を表１に示す。
(Example 1)
A substrate 1 with an aligned CNT aggregate (2 cm × 2 cm, CNT 18 mg) was placed in a glass petri dish with the substrate side facing down. Then, a liquid resin composition composed of 5.5 ml of epoxy acrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., “KAYARAD R712” viscosity 580 mPa · s) was gently poured from above the aligned CNT aggregate (contact process). Thereafter, the substrate with the aligned CNT aggregate was put together with the glass petri dish into a desiccator, and the pressure was reduced to less than atmospheric pressure (1000 Pa) with a diaphragm pump (decompression step). Foaming was observed from the aligned CNT aggregate impregnated with the liquid composition, and foaming continued for about 20 minutes from the start of decompression. After reducing the pressure for 1 hour, the pressure was returned to normal pressure, and the substrate was removed from the taken out substrate with the aligned CNT aggregate by tweezers (separation step). Next, 5.5 mg of bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide (manufactured by BASF, “IRGACURE 819”) as a photopolymerization initiator (curing agent) is added to the mixture of the CNT and the liquid resin composition. In addition, stirring was carried out at 150 rpm for 15 hours using a mechanical stirrer (dispersion step) to obtain a CNT-containing resin composition (viscosity 700 mPa · s). The dispersibility of the carbon nanotubes was evaluated for this CNT-containing resin composition. The results are shown in Table 1.
A mold prepared using a PET spacer having a thickness of 100 μm opened to 50 mm × 50 mm after performing a defoaming operation on the CNT-containing resin composition (manufactured by Shinky, using “Aritori Nertaro”) for 1 minute. Poured into. Then, irradiation with 365 nm UV light (manufactured by Sen Special Light Source, “HB100A-1”) was performed for a total of 4 minutes (front 2 minutes, back 2 minutes, integrated light amount 170 mW / cm 2 ) to obtain a composite material. The conductivity of this composite material was evaluated. The results are shown in Table 1.
（実施例２）
ガラスシャーレ内に、ＣＮＴ配向集合体付き基板２（１．７ｃｍ×１．７ｃｍ、ＣＮＴ１２．６ｍｇ）を、基板側を下にして置いた。そして樹脂材料としてのポリシロキサン（東レ・ダウコーニング製、ＳＩＬＰＯＴ 184 W/C BASE 粘度５５００ｍＰａ・ｓ）７０ｍＬと架橋剤（硬化剤）としてのＳＩＬＰＯＴ 184 W/C CURING AGENT（東レ・ダウコーニング製 粘度１１３ｍＰａ・ｓ）７ｍｌとからなる液状樹脂組成物（粘度５０１０ｍＰａ・ｓ）を、ＣＮＴ配向集合体の上から静かに注いだ（接触工程）。その後、ＣＮＴ配向集合体付き基板をガラスシャーレごとデシケーターに入れ、ダイアフラムポンプで大気圧未満（１０００Ｐａ）に減圧した（減圧工程）。液状組成物が含浸したＣＮＴ配向集合体から発泡が観察され、発泡は減圧開始から２０分間ほど続いた。１時間の減圧後常圧に戻し、取り出したＣＮＴ配向集合体付き基板からピンセットにより基板を除去した（分離工程）。次いで、メカニカルスターラーを用い１５時間、１５０ｒｐｍで撹拌を行い（分散工程）、ＣＮＴ含有樹脂組成物を得た（粘度６０００ｍＰａ・ｓ）。このＣＮＴ含有樹脂組成物についてカーボンナノチューブの分散性を評価した。結果を表１に示す。
そして、ＣＮＴ含有樹脂組成物に脱泡操作（シンキー製、「あわとり練太郎」を使用）を１分間行った後テフロン（登録商標）シャーレに流し込み、９０℃で１時間、真空オーブン内で加熱し、複合材料を得た。この複合材料について導電性を評価した。結果を表１に示す。
(Example 2)
A substrate 2 with an aligned CNT aggregate (1.7 cm × 1.7 cm, CNT 12.6 mg) was placed in a glass petri dish with the substrate side facing down. Polysiloxane as a resin material (SILPOT 184 W / C BASE viscosity 5500 mPa · s, manufactured by Toray Dow Corning) and 70 mL of SILPOT 184 W / C CURING AGENT as a crosslinking agent (curing agent) (viscosity 113 mPa manufactured by Toray Dow Corning) S) A liquid resin composition (viscosity 5010 mPa · s) consisting of 7 ml was gently poured from above the aligned CNT aggregate (contact process). Thereafter, the substrate with the aligned CNT aggregate was put together with the glass petri dish into a desiccator, and the pressure was reduced to less than atmospheric pressure (1000 Pa) with a diaphragm pump (decompression step). Foaming was observed from the aligned CNT aggregate impregnated with the liquid composition, and foaming continued for about 20 minutes from the start of decompression. After reducing the pressure for 1 hour, the pressure was returned to normal pressure, and the substrate was removed from the taken out substrate with the aligned CNT aggregate by tweezers (separation step). Subsequently, it stirred at 150 rpm for 15 hours using the mechanical stirrer (dispersion process), and obtained the CNT containing resin composition (viscosity 6000 mPa * s). The dispersibility of the carbon nanotubes was evaluated for this CNT-containing resin composition. The results are shown in Table 1.
The CNT-containing resin composition was subjected to a defoaming operation (made by Shinky, using “Awatori Nertaro”) for 1 minute, then poured into a Teflon (registered trademark) petri dish and heated in a vacuum oven at 90 ° C. for 1 hour. As a result, a composite material was obtained. The conductivity of this composite material was evaluated. The results are shown in Table 1.
（比較例１、２）
減圧工程を実施せず、接触工程の後に分離工程、分散工程を実施した以外は、それぞれ実施例１、２と同様にしてＣＮＴ含有樹脂組成物、複合材料を調製した。
そして、実施例１と同様にしてカーボンナノチューブの分散性および、複合材料の導電性を評価した。結果を表１に示す。
(Comparative Examples 1 and 2)
A CNT-containing resin composition and a composite material were prepared in the same manner as in Examples 1 and 2, respectively, except that the decompression step was not performed and the separation step and the dispersion step were performed after the contact step.
In the same manner as in Example 1, the dispersibility of the carbon nanotubes and the conductivity of the composite material were evaluated. The results are shown in Table 1.
（比較例３、４）
スパチュラを用いてカーボンナノチューブ配向集合体付き基板１、２からそれぞれカーボンナノチューブ配向集合体を剥離した。得られたカーボンナノチューブの粉体の上から、それぞれ実施例１、２で用いた液状樹脂組成物を静かに注いだ（接触工程）。分離工程を除く以降の操作はそれぞれ実施例１、２と同様にして、ＣＮＴ含有樹脂組成物、複合材料を調製した。
そして、実施例１と同様にしてカーボンナノチューブの分散性および、複合材料の導電性を評価した。結果を表１に示す。
(Comparative Examples 3 and 4)
Using the spatula, the aligned carbon nanotube aggregates were peeled from the substrates 1 and 2 with the aligned carbon nanotube assemblies 1 and 2, respectively. From the obtained carbon nanotube powder, the liquid resin compositions used in Examples 1 and 2 were each gently poured (contact process). Subsequent operations excluding the separation step were the same as in Examples 1 and 2, respectively, to prepare a CNT-containing resin composition and a composite material.
In the same manner as in Example 1, the dispersibility of the carbon nanotubes and the conductivity of the composite material were evaluated. The results are shown in Table 1.
表１より、実施例１、２では、ＣＮＴが良好に分散したＣＮＴ含有樹脂組成物が得られることが分かる。
また、表１の比較例１、２より、減圧工程を経ずにＣＮＴ含有樹脂組成物を形成すると、ＣＮＴの分散性が低下し、あわせて複合材料の導電性も低下することがわかる。
さらに、表１の比較例３、４より、基板上に形成されたカーボンナノチューブ配向集合体に替えて基材から配合集合体を剥離させて得られる粉状のＣＮＴを用いると、ＣＮＴの分散性が低下し、あわせて複合材料の導電性も低下することがわかる。
From Table 1, it can be seen that in Examples 1 and 2, a CNT-containing resin composition in which CNTs are well dispersed is obtained.
In addition, it can be seen from Comparative Examples 1 and 2 in Table 1 that when the CNT-containing resin composition is formed without going through the depressurization step, the dispersibility of CNTs decreases and the conductivity of the composite material also decreases.
Furthermore, from Comparative Examples 3 and 4 in Table 1, when powdered CNTs obtained by peeling the blended aggregates from the base material instead of the aligned carbon nanotube aggregates formed on the substrate are used, the dispersibility of the CNTs It can be seen that the electrical conductivity of the composite material also decreases.
本発明によれば、カーボンナノチューブが均一に分散したカーボンナノチューブ含有樹脂組成物を、効率的に製造する方法を提供することができる。
また、本発明によれば、カーボンナノチューブが均一に分散したカーボンナノチューブ含有樹脂組成物、および当該カーボンナノチューブ含有樹脂組成物を用いて得られる複合材料を提供することができる。
The present invention can provide a method for efficiently producing a carbon nanotube-containing resin composition in which carbon nanotubes are uniformly dispersed.
In addition, according to the present invention, it is possible to provide a carbon nanotube-containing resin composition in which carbon nanotubes are uniformly dispersed, and a composite material obtained using the carbon nanotube-containing resin composition.
Claims (7)
前記液状樹脂組成物と接触後の基板上のカーボンナノチューブ配合集合体を減圧下に置く工程（２）と、
前記カーボンナノチューブ配合集合体を前記基板から分離させる工程（３）と、を含むカーボンナノチューブ含有樹脂組成物の製造方法。 A step (1) of bringing an aligned aggregate of carbon nanotubes formed on a substrate into contact with a liquid resin composition containing a resin material;
Placing the carbon nanotube-containing aggregate on the substrate after contact with the liquid resin composition under reduced pressure (2);
A step (3) of separating the carbon nanotube-blended aggregate from the substrate, and a method for producing a carbon nanotube-containing resin composition.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014181326A JP2016056230A (en) | 2014-09-05 | 2014-09-05 | Production method of carbon nanotube-containing resin composition, carbon nanotube-containing resin composition, and composite material |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
| JP2018129273A (en) * | 2017-02-10 | 2018-08-16 | 本田技研工業株式会社 | Conductive material, electric machine comprising conductive material, and method of producing conductive material |
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-
2014
- 2014-09-05 JP JP2014181326A patent/JP2016056230A/en active Pending
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|---|---|---|---|---|
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