JP2016054237A - solar battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、太陽電池に関する。 The present invention relates to a solar cell.
現在、太陽電池として、様々な種類のものが製造されている。現在、太陽電池のシェアの大部分を占めているのが、シリコン系太陽電池と化合物系太陽電池である。 Currently, various types of solar cells are manufactured. Currently, silicon solar cells and compound solar cells account for the majority of the solar cell market share.
シリコン系太陽電池としては、高純度の単結晶シリコンのウエハを半導体として用いた単結晶シリコン型や、多結晶シリコンを半導体として用いた多結晶シリコン型などの結晶シリコン太陽電池がある。ここで、結晶シリコン太陽電池にはコストが高いという課題がある。 Examples of silicon solar cells include single crystal silicon type using a high-purity single crystal silicon wafer as a semiconductor, and polycrystalline silicon type solar cells using polycrystalline silicon as a semiconductor. Here, the crystalline silicon solar cell has a problem of high cost.
化合物系太陽電池としては、シリコンの代わりにＣｄＴｅ薄膜を用いたＣｄＴｅ系太陽電池、シリコンの代わりにカルコパイライト系化合物を用いたＣＩＳ系及びＣＩＧＳ系太陽電池などが知られている。これらの化合物系太陽電池には、希少元素や有毒元素の使用量が多いという課題がある。 Known compound-based solar cells include CdTe-based solar cells using a CdTe thin film instead of silicon, CIS-based and CIGS-based solar cells using chalcopyrite compounds instead of silicon, and the like. These compound solar cells have a problem that a large amount of rare elements and toxic elements are used.
また、上記以外の太陽電池として、種々のものが報告されている。 Various solar cells other than those described above have been reported.
例えば、特許文献１や特許文献２には、シリコンとＢａＳｉ２を組み合わせた太陽電池が報告されている。しかしながら、これらの太陽電池においては、ｐｎ接合を形成する際の高温ドーピングによりクラックが発生しやすいなどの課題がある。
For example,
特許文献３には、光吸収層にＳｎＳを用いた太陽電池が報告されている。しかし、この太陽電池の変換効率は数％であって著しく低いとの課題がある。
このような太陽電池の現状から、産業界などからは、新たな太陽電池の開発が熱望されている。 From the current situation of such solar cells, the development of new solar cells is eagerly desired by the industry and the like.
本発明者は、ＭＳｉ２（ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａから選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属）で表されるアルカリ土類金属シリサイドに着目した。アルカリ土類金属シリサイドの成分であるＳｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａは、いずれも地球上に豊富に存在するため、枯渇するリスクが少ないとの利点があるといわれている。アルカリ土類金属シリサイドの膜は好適な半導体であり、その結晶は太陽光スペクトルに合致するバンドギャップを有し、かつ高い光吸収係数を示すことも知られている。 The inventor paid attention to an alkaline earth metal silicide represented by MSi 2 (M is at least one alkaline earth metal selected from Mg, Ca, Sr, Ba, and Ra). Since Si, Mg, Ca, Sr, Ba, and Ra, which are components of alkaline earth metal silicide, are all abundant on the earth, it is said that there is an advantage that there is little risk of depletion. Alkaline earth metal silicide films are suitable semiconductors, and their crystals are known to have a band gap matching the solar spectrum and to exhibit a high light absorption coefficient.
本発明者は、アルカリ土類金属シリサイドを用いた新たな太陽電池について熟慮し、その結果、アルカリ土類金属シリサイドと同等の電子親和力及びバンドギャップを示す材料と、アルカリ土類金属シリサイドとを、ドーピング無しでｐｎ接合させて、太陽電池を構成することを想起し、本発明を完成するに至った。 The inventor devised a new solar cell using an alkaline earth metal silicide, and as a result, a material having an electron affinity and a band gap equivalent to that of the alkaline earth metal silicide, and an alkaline earth metal silicide, Recalling that a solar cell is formed by pn junction without doping, the present invention has been completed.
すなわち、本発明の太陽電池は、ｎ型半導体のＭＳｉ２（ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａから選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属）を含むｎ型半導体層と、電子親和力が前記ＭＳｉ２の０．８倍〜１．２倍の範囲内であり、かつ、バンドギャップが前記ＭＳｉ２の０．７倍〜１．３倍の範囲内であるｐ型半導体を含み、前記ｎ型半導体層とｐｎ接合するｐ型半導体層とを具備することを特徴とする。 That is, the solar cell of the present invention includes an n-type semiconductor layer containing MSi 2 of an n-type semiconductor (M is at least one alkaline earth metal selected from Mg, Ca, Sr, Ba, and Ra), and an electron affinity. Including a p-type semiconductor in a range of 0.8 to 1.2 times that of MSi 2 and a band gap in a range of 0.7 to 1.3 times that of MSi 2 , and a p-type semiconductor layer having a pn junction with the n-type semiconductor layer.
本発明により、ｐｎ接合にドーピングを要しない新たな太陽電池を提供できる。 The present invention can provide a new solar cell that does not require doping in the pn junction.
以下に、本発明を実施するための形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ａ〜ｂ」は、下限ａおよび上限ｂをその範囲に含む。そして、これらの上限値および下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに数値範囲内から任意に選択した数値を上限、下限の数値とすることができる。 Below, the form for implementing this invention is demonstrated. Unless otherwise specified, the numerical range “ab” described herein includes the lower limit “a” and the upper limit “b”. The numerical range can be configured by arbitrarily combining these upper limit value and lower limit value and the numerical values listed in the examples. Furthermore, numerical values arbitrarily selected from the numerical value range can be used as upper and lower numerical values.
本発明の太陽電池は、ｎ型半導体のＭＳｉ２（ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａから選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属）を含むｎ型半導体層と、電子親和力が前記ＭＳｉ２の０．８倍〜１．２倍の範囲内であり、かつ、バンドギャップが前記ＭＳｉ２の０．７倍〜１．３倍の範囲内であるｐ型半導体を含み、前記ｎ型半導体層とｐｎ接合するｐ型半導体層とを具備することを特徴とする。 The solar cell of the present invention includes an n-type semiconductor layer containing MSi 2 of an n-type semiconductor (M is at least one alkaline earth metal selected from Mg, Ca, Sr, Ba, Ra), and the electron affinity is A p-type semiconductor having a range of 0.8 times to 1.2 times of MSi 2 and a band gap of 0.7 times to 1.3 times of MSi 2 ; And a p-type semiconductor layer which is pn-junction with the semiconductor layer.
ＭＳｉ２のＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａから選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属である。ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ若しくはＲａ単独でもよいし、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＲａのうちの２〜５種であってもよい。ＭＳｉ２は組成式でＭｇａＣａｂＳｒｃＢａｄＲａｅＳｉ２（０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、０≦ｄ≦１、０≦ｅ≦１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１）と表すことができる。特に好ましいＭＳｉ２として、ＢａＳｉ２、ＳｒｃＢａｄＳｉ２（０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、ｃ＋ｄ＝１）を例示することができる。なお、ＢａＳｉ２の電子親和力は３．３ｅＶであり、バンドギャップは１．３ｅＶである。 M in MSi 2 is at least one alkaline earth metal selected from Mg, Ca, Sr, Ba, and Ra. M may be Mg, Ca, Sr, Ba or Ra alone, or 2 to 5 of Mg, Ca, Sr, Ba and Ra. MSi 2 is a composition formula and Mg a Ca b Sr c Ba d Ra e Si 2 (0 ≦ a ≦ 1, 0 ≦ b ≦ 1, 0 ≦ c ≦ 1, 0 ≦ d ≦ 1, 0 ≦ e ≦ 1, a + b + c + d + e = 1). As particularly preferred MSi 2 , BaSi 2 , Sr c Ba d Si 2 (0 <c <1, 0 <d <1, c + d = 1) can be exemplified. Incidentally, BaSi 2 has an electron affinity of 3.3 eV and a band gap of 1.3 eV.
本発明の太陽電池において、ＭＳｉ２はｎ型半導体として機能する。ＭＳｉ２を含むｎ型半導体層の厚みは、ＭＳｉ２のキャリア拡散長よりも小さければ制限は無い。具体的なｎ型半導体層の厚み（Ｔｎ）として、０＜Ｔｎ＜３μｍ、０＜Ｔｎ＜０．５μｍ、０＜Ｔｎ＜１００ｎｍを例示できる。ＢａＳｉ２が光を吸収するために必要な厚みは３μｍ未満と言われているため、ｎ型半導体層を光吸収層とする場合には、Ｔｎは１μｍ＜Ｔｎ＜３μｍの範囲内が好ましく、１．５μｍ＜Ｔｎ＜２．５μｍの範囲内がより好ましい。 In the solar cell of the present invention, MSi 2 functions as an n-type semiconductor. The thickness of the n-type semiconductor layer containing MSi 2 is not limited as long as it is smaller than the carrier diffusion length of MSi 2 . Specific examples of the thickness (Tn) of the n-type semiconductor layer include 0 <Tn <3 μm, 0 <Tn <0.5 μm, and 0 <Tn <100 nm. Since the thickness required for BaSi 2 to absorb light is said to be less than 3 μm, when the n-type semiconductor layer is a light absorption layer, Tn is preferably in the range of 1 μm <Tn <3 μm. More preferably within the range of 5 μm <Tn <2.5 μm.
本発明の太陽電池において、ｐ型半導体は、電子親和力が前記ＭＳｉ２の０．８倍〜１．２倍の範囲内であり、かつ、バンドギャップが前記ＭＳｉ２の０．７倍〜１．３倍の範囲内のものである。 In the solar cell of the present invention, p-type semiconductor is a electron affinity in a range of 0.8 times to 1.2 times the MSi 2, and 0.7 times to 1 of bandgap the MSi 2. It is within the range of 3 times.
上記ｐ型半導体の具体的なものとして、ＡＢ（ＡはＧｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｆｌから選択される少なくとも１種の元素、ＢはＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、Ｌｖから選択される少なくとも１種の元素）、又は、Ｃ３Ｄ２（ＣはＺｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｃｎから選択される少なくとも１種の元素、ＤはＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｕｕｐから選択される少なくとも１種の元素）を例示することができる。 As a specific example of the p-type semiconductor, AB (A is at least one element selected from Ge, Sn, Pb, and Fl, and B is at least selected from O, S, Se, Te, Po, and Lv. 1 element), or C 3 D 2 (C is at least one element selected from Zn, Cd, Hg, Cn, D is at least selected from N, P, As, Sb, Bi, Uup) One element) can be exemplified.
すなわち、本発明の太陽電池は、ｎ型半導体のＭＳｉ２（ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａから選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属）を含むｎ型半導体層と、
ＡＢ（ＡはＧｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｆｌから選択される少なくとも１種の元素、ＢはＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、Ｌｖから選択される少なくとも１種の元素、）、又は、Ｃ３Ｄ２（ＣはＺｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｃｎから選択される少なくとも１種の元素、ＤはＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｕｕｐから選択される少なくとも１種の元素）で表されるｐ型半導体を含み、前記ｎ型半導体層とｐｎ接合するｐ型半導体層と、
を具備する太陽電池であるともいえる。
That is, the solar cell of the present invention includes an n-type semiconductor layer containing an n-type semiconductor MSi 2 (M is at least one alkaline earth metal selected from Mg, Ca, Sr, Ba, and Ra);
AB (A is at least one element selected from Ge, Sn, Pb, Fl, B is at least one element selected from O, S, Se, Te, Po, Lv), or C 3 P 2 represented by D 2 (C is at least one element selected from Zn, Cd, Hg, Cn, and D is at least one element selected from N, P, As, Sb, Bi, Uup) A p-type semiconductor layer including a p-type semiconductor and pn-junction with the n-type semiconductor layer;
It can be said that it is a solar cell comprising
ＡＢ（ＡはＧｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｆｌから選択される少なくとも１種の元素、ＢはＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、Ｌｖから選択される少なくとも１種の元素）について説明する。 AB (A is at least one element selected from Ge, Sn, Pb, and Fl, and B is at least one element selected from O, S, Se, Te, Po, and Lv) will be described.
ＡはＧｅ、Ｓｎ、Ｐｂ若しくはＦｌ単独でもよいし、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ及びＦｌのうちの２〜４種であってもよい。ＢはＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ若しくはＬｖ単独でもよいし、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ及びＬｖのうちの２〜６種であってもよい。 A may be Ge, Sn, Pb or Fl alone, or may be 2 to 4 kinds of Ge, Sn, Pb and Fl. B may be O, S, Se, Te, Po or Lv alone, or 2 to 6 of O, S, Se, Te, Po and Lv.
ＡＢは組成式でＧｅａ１Ｓｎａ２Ｐｂａ３Ｆｌａ４Ｏｂ１Ｓｂ２Ｓｅｂ３Ｔｅｂ４Ｐｏｂ５Ｌｖｂ６（ａ１〜ｂ６はそれぞれ０以上１以下であって、ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＝１、ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｂ４＋ｂ５＋ｂ６＝１を満たす。）と表すことができる。特に好ましいＡＢとして、Ｓｎａ２Ｐｂａ３Ｓｂ２Ｓｅｂ３（０．８≦ａ２≦１、０≦ａ３≦０．２、ａ２＋ａ３＝１、０．８≦ｂ２≦１、０≦ｂ３≦０．２、ｂ２＋ｂ３＝１）を例示することができる。この好適な組成式を構成する主元素は、地殻中などに豊富に存在するため、枯渇する恐れがない。なお、ＡＢの一態様であるＳｎＳの電子親和力は３．１〜３．６ｅＶであり、バンドギャップは１．３ｅＶである。 AB is a composition formula, Ge a1 Sn a2 Pb a3 Fl a4 O b1 S b2 Se b3 Te b4 Po b5 Lv b6 (a1 to b6 are 0 or more and 1 or less, respectively, and satisfy a1 + a2 + a3 + a4 = 1, b1 + 4 + b3b). It can be expressed as. Particularly preferred AB is Sn a2 Pb a3 S b2 Se b3 (0.8 ≦ a2 ≦ 1, 0 ≦ a3 ≦ 0.2, a2 + a3 = 1, 0.8 ≦ b2 ≦ 1, 0 ≦ b3 ≦ 0.2, For example, b2 + b3 = 1). Since the main elements constituting this preferred composition formula are abundant in the crust and the like, there is no fear of depletion. Note that SnS, which is one embodiment of AB, has an electron affinity of 3.1 to 3.6 eV, and a band gap of 1.3 eV.
次に、Ｃ３Ｄ２（ＣはＺｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｃｎから選択される少なくとも１種の元素、ＤはＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｕｕｐから選択される少なくとも１種の元素）について説明する。 Next, C 3 D 2 (C is at least one element selected from Zn, Cd, Hg, and Cn, and D is at least one element selected from N, P, As, Sb, Bi, and Uup) Will be described.
ＣはＺｎ、Ｃｄ、Ｈｇ若しくはＣｎ単独でもよいし、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ及びＣｎのうちの２〜４種であってもよい。ＤはＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ若しくはＵｕｐ単独でもよいし、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ及びＵｕｐのうちの２〜６種であってもよい。 C may be Zn, Cd, Hg or Cn alone, or may be 2 to 4 kinds of Zn, Cd, Hg and Cn. D may be N, P, As, Sb, Bi, or Uup alone, or may be 2 to 6 of N, P, As, Sb, Bi, and Uup.
Ｃ３Ｄ２は組成式でＺｎｃ１Ｃｄｃ２Ｈｇｃ３Ｃｎｃ４Ｎｄ１Ｐｄ２Ａｓｄ３Ｓｂｄ４Ｂｉｄ５Ｕｕｐｄ６（ｃ１〜ｃ４はそれぞれ０以上３以下、ｄ１〜ｄ６はそれぞれ０以上２以下であって、ｃ１＋ｃ２＋ｃ３＋ｃ４＝３、ｄ１＋ｄ２＋ｄ３＋ｄ４＋ｄ５＋ｄ６＝２を満たす。）と表すことができる。特に好ましいＣ３Ｄ２として、Ｚｎｃ１Ｃｄｃ２Ｐｄ２Ａｓｄ３（２．４≦ｃ１≦３、０≦ｃ２≦０．６、ｃ１＋ｃ２＝３、１．６≦ｄ２≦２、０≦ｄ３≦０．４、ｄ２＋ｄ３＝２）を例示することができる。この好適な組成式を構成する主元素は、地殻中などに比較的豊富に存在するため、枯渇する恐れがない。なお、Ｃ３Ｄ２の一態様であるＺｎ３Ｐ２の電子親和力は３．６ｅＶであり、バンドギャップは１．５ｅＶである。また、Ｚｎ３Ａｓ２の電子親和力は３．６９ｅＶであり、バンドギャップは０．９９ｅＶである。 C 3 D 2 is a composition formula of Zn c1 Cd c2 Hg c3 Cn c4 N d1 P d2 As d3 Sb d4 Bi d5 Uup d6 Then, c1 + c2 + c3 + c4 = 3 and d1 + d2 + d3 + d4 + d5 + d6 = 2 are satisfied). Particularly preferable C 3 D 2 is Zn c1 Cd c2 P d2 As d3 (2.4 ≦ c1 ≦ 3, 0 ≦ c2 ≦ 0.6, c1 + c2 = 3, 1.6 ≦ d2 ≦ 2, 0 ≦ d3 ≦ 0. .4, d2 + d3 = 2). Since the main elements constituting this preferred composition formula are relatively abundant in the crust and the like, there is no fear of depletion. Note that Zn 3 P 2 , which is one embodiment of C 3 D 2 , has an electron affinity of 3.6 eV and a band gap of 1.5 eV. Moreover, the electron affinity of Zn 3 As 2 is 3.69 eV, and the band gap is 0.99 eV.
本発明の太陽電池において、ＡＢ又はＣ３Ｄ２はｐ型半導体として機能する。ＡＢ又はＣ３Ｄ２を含むｐ型半導体層の厚みは、それぞれのキャリア拡散長よりも小さければ制限は無い。具体的なｐ型半導体層の厚み（Ｔｐ）として、０＜Ｔｐ＜２μｍ、０＜Ｔｐ＜０．３μｍ、０＜Ｔｐ＜１００ｎｍを例示できる。ｐ型半導体層の厚み（Ｔｐ）とｎ型半導体層の厚み（Ｔｎ）との関係は、Ｔｎ＞Ｔｐが好ましく、Ｔｎ≧５×Ｔｐであるのがより好ましい。 In the solar cell of the present invention, AB or C 3 D 2 functions as a p-type semiconductor. The thickness of the p-type semiconductor layer containing AB or C 3 D 2 is not limited as long as it is smaller than the respective carrier diffusion length. Specific thicknesses (Tp) of the p-type semiconductor layer include 0 <Tp <2 μm, 0 <Tp <0.3 μm, and 0 <Tp <100 nm. The relationship between the thickness (Tp) of the p-type semiconductor layer and the thickness (Tn) of the n-type semiconductor layer is preferably Tn> Tp, and more preferably Tn ≧ 5 × Tp.
本発明の太陽電池において、ｎ型半導体層とｐ型半導体層とは、接合部付近にドーピングを要することなくｐｎ接合を形成する。本発明の太陽電池が太陽電池としての機能を好適に示すのは、両半導体の物性が類似しているからである。具体的には、上述したように、ｐ型半導体は、電子親和力がｎ型半導体であるＭＳｉ２の０．８倍〜１．２倍の範囲内であり、かつ、バンドギャップがＭＳｉ２の０．７倍〜１．３倍の範囲内であるため、両半導体の電子親和力とバンドギャップが同等である。 In the solar cell of the present invention, the n-type semiconductor layer and the p-type semiconductor layer form a pn junction in the vicinity of the junction without requiring doping. The solar cell of the present invention suitably exhibits the function as a solar cell because the physical properties of both semiconductors are similar. Specifically, as described above, the p-type semiconductor has an electron affinity in the range of 0.8 to 1.2 times that of MSi 2 which is an n-type semiconductor, and the band gap is 0 of MSi 2 . Since it is within the range of 0.7 times to 1.3 times, the electron affinity and the band gap of both semiconductors are equivalent.
ここで、ｎ型半導体のＢａＳｉ２とｐ型半導体のＳｎＳとで形成されるヘテロｐｎ接合のバンドアラインメントについて説明する。 Here, the band alignment of the hetero pn junction formed by BaSi 2 of n-type semiconductor and SnS of p-type semiconductor will be described.
図１は、ｎ型半導体のＢａＳｉ２とｐ型半導体のＳｎＳとで形成されるヘテロｐｎ接合のバンドアラインメントの模式図である。図２は、ｎ型半導体のＢａＳｉ２と本発明の太陽電池に適さないｐ型半導体とで形成されるヘテロｐｎ接合のバンドアラインメントの模式図である。図１及び図２において、ＥＶは価電子帯の上端のエネルギー準位、ＥＦはフェルミ準位、ＥＣは伝導帯の下端のエネルギー準位を意味する。 FIG. 1 is a schematic diagram of a band alignment of a hetero pn junction formed of an n-type semiconductor BaSi 2 and a p-type semiconductor SnS. FIG. 2 is a schematic diagram of a band alignment of a hetero pn junction formed by an n-type semiconductor BaSi 2 and a p-type semiconductor not suitable for the solar cell of the present invention. In Figures 1 and 2, E V is the energy level at the upper end of the valence band, E F is the Fermi level, E C denotes the energy level of the bottom of the conduction band.
ｐｎ接合部では、光エネルギーにより、キャリアである電子ｅ−と正孔ｈ＋が励起される。内部電界により、電子はｎ型半導体層側へ、正孔はｐ型半導体層側へと移動する。 At the pn junction, electrons e − and holes h + that are carriers are excited by light energy. Due to the internal electric field, electrons move to the n-type semiconductor layer side and holes move to the p-type semiconductor layer side.
ここで、図１で示すように、ｐ型半導体とｎ型半導体との電子親和力及びバンドギャップが同等であれば、キャリア移動の際のエネルギー障壁が比較的小さくなり、あたかも単一物質のｐｎ接合のようなバンドアラインメントとなる。 Here, as shown in FIG. 1, if the electron affinity and the band gap of the p-type semiconductor and the n-type semiconductor are the same, the energy barrier at the time of carrier movement becomes relatively small, as if a single material pn junction. It becomes a band alignment like.
しかし、ｐ型半導体とｎ型半導体との電子親和力又はバンドギャップが大きく異なれば、キャリア移動の際のエネルギー障壁が比較的大きくなり、キャリアの移動が妨げられる。図２で示すのは、ｐ型半導体とｎ型半導体とのバンドギャップが同等であるが、電子親和力が大きく異なる場合の、バンドアラインメントの模式図である。 However, if the electron affinity or the band gap between the p-type semiconductor and the n-type semiconductor is greatly different, the energy barrier at the time of carrier movement becomes relatively large, and the movement of carriers is hindered. FIG. 2 is a schematic diagram of band alignment when the band gaps of the p-type semiconductor and the n-type semiconductor are the same, but the electron affinity is greatly different.
上述したｎ型半導体及びｐ型半導体の物性とバンドアラインメントとの関係から、ｐ型半導体は、その電子親和力がＭＳｉ２の電子親和力の０．９倍〜１．１倍の範囲内であるものが好ましく、０．９４倍〜１．１倍の範囲内であるものがより好ましい。同様に、ｐ型半導体は、そのバンドギャップがＭＳｉ２のバンドギャップの０．８倍〜１．２倍の範囲内であるものが好ましく、０．９倍〜１．１倍の範囲内であるものがより好ましい。 From the relationship between the above-described n-type semiconductor and p-type semiconductor properties and band alignment, those p-type semiconductor, the electron affinity in the range of 0.9 to 1.1 times the electron affinity of the MSi 2 Preferably, those within the range of 0.94 times to 1.1 times are more preferable. Similarly, the p-type semiconductor preferably has a band gap in the range of 0.8 to 1.2 times the band gap of MSi 2 , and in the range of 0.9 to 1.1 times. Those are more preferred.
本発明の太陽電池の変換効率をより優れたものとするために、ｎ型半導体層におけるｐｎ接合面の対面に、ｎ型半導体層よりも単位体積あたりのキャリアが多いｎ＋型半導体層を形成させてもよい。ｎ＋型半導体層を形成させるには、ｎ型半導体層にＳｂなどの周期表の１５族の元素をドープすればよい。 In order to improve the conversion efficiency of the solar cell of the present invention, an n + type semiconductor layer having more carriers per unit volume than the n type semiconductor layer is formed on the opposite side of the pn junction surface in the n type semiconductor layer. You may let them. In order to form the n + -type semiconductor layer, the n-type semiconductor layer may be doped with an element belonging to Group 15 of the periodic table such as Sb.
同様に、本発明の太陽電池の変換効率をより優れたものとするために、ｐ型半導体層におけるｐｎ接合面の対面に、ｐ型半導体層よりも単位体積あたりのキャリアが多いｐ＋型半導体層を形成させてもよい。ｐ＋型半導体層を形成させるには、ｐ型半導体層にＣｕ、Ａｇ、Ａｌなどの周期表の１１〜１３族の元素をドープすればよい。 Similarly, in order to make the conversion efficiency of the solar cell of the present invention more excellent, a p + type semiconductor having more carriers per unit volume than the p type semiconductor layer on the opposite side of the pn junction surface in the p type semiconductor layer. A layer may be formed. In order to form the p + -type semiconductor layer, the p-type semiconductor layer may be doped with elements of Groups 11 to 13 of the periodic table such as Cu, Ag, and Al.
本発明の太陽電池には、公知の太陽電池に設けられる機能性を有する層を配設してもよい。 The solar cell of the present invention may be provided with a layer having functionality provided in a known solar cell.
本発明の太陽電池の製造方法を例示する。なお、以下、ｎ型半導体層を光吸収層とした場合の太陽電池の製造方法を記載するが、ｐ型半導体層を光吸収層とする太陽電池を製造する場合には、以下の製造方法の各層の形成順序を逆にすればよい。 The manufacturing method of the solar cell of this invention is illustrated. Hereinafter, a method for manufacturing a solar cell when the n-type semiconductor layer is a light absorbing layer will be described. However, when manufacturing a solar cell having a p-type semiconductor layer as a light absorbing layer, the following manufacturing method is used. What is necessary is just to reverse the formation order of each layer.
まず、アルミニウム、チタン、銅、鉄、ニッケル、亜鉛、モリブデン、ステンレス鋼などの導電性基板を準備する。 First, a conductive substrate such as aluminum, titanium, copper, iron, nickel, zinc, molybdenum, and stainless steel is prepared.
次に、導電性基板上に、スパッタリング法、真空蒸着法などの方法で、ＭＳｉ２膜からなるｎ型半導体層を形成させる。スパッタリング法でＭＳｉ２膜を形成させるには、例えば、Thin Solid Films, Volume 534, 2013, p.116-p.119に記載の方法を適用すればよい。真空蒸着法でＭＳｉ２膜を形成させるには、本発明者が特願２０１４−１２８３１６号で報告した方法を適用すればよい。なお、この方法によれば、ＭＳｉ２を所定の形状に成形せずに用いることができ、１０−５Ｐａ未満の超高真空状態を必要としないとの利点がある。 Next, an n-type semiconductor layer made of an MSi 2 film is formed on the conductive substrate by a method such as sputtering or vacuum deposition. In order to form the MSi 2 film by the sputtering method, for example, a method described in Thin Solid Films, Volume 534, 2013, p.116-p.119 may be applied. In order to form the MSi 2 film by the vacuum deposition method, the method reported by the present inventor in Japanese Patent Application No. 2014-128316 may be applied. According to this method, MSi 2 can be used without being formed into a predetermined shape, and there is an advantage that an ultrahigh vacuum state of less than 10 −5 Pa is not required.
以下、本発明者が特願２０１４−１２８３１６号で報告した蒸着方法について簡単に説明する。上記蒸着方法は、ＭＳｉ２を加熱して基板に蒸着させる工程（以下、単に「蒸着工程」という。）を含むことを特徴とする。 Hereinafter, the vapor deposition method reported by the present inventor in Japanese Patent Application No. 2014-128316 will be briefly described. The vapor deposition method includes a step of heating MSi 2 and depositing it on a substrate (hereinafter, simply referred to as “deposition step”).
原料として用いるＭＳｉ２の形状は限定されない。よって、市販のＭＳｉ２を用いてもよいし、適宜合成して得られるＭＳｉ２を用いてもよい。 The shape of MSi 2 used as a raw material is not limited. Therefore, commercially available MSi 2 may be used, or MSi 2 obtained by appropriate synthesis may be used.
蒸着工程は、蒸着を促進させるために、減圧下で行うのが好ましい。具体的な減圧条件としては、１Ｐａ以下が好ましく、１０−１Ｐａ以下がより好ましく、１０−２Ｐａ以下がさらに好ましい。具体的な減圧条件の下限値には原理上制限がないが、過度な減圧はエネルギーの無駄になるので、例えば下限値として１０−５Ｐａ、１０−４Ｐａを挙げることができる。よって、好ましい減圧条件の範囲として、１０−５Ｐａ〜１Ｐａ、１０−４Ｐａ〜１Ｐａを例示できる。 The vapor deposition step is preferably performed under reduced pressure in order to promote vapor deposition. As specific decompression conditions, 1 Pa or less is preferable, 10 −1 Pa or less is more preferable, and 10 −2 Pa or less is more preferable. The lower limit value of the specific decompression condition is not limited in principle, but excessive decompression is a waste of energy. For example, the lower limit value is 10 −5 Pa or 10 −4 Pa. Therefore, 10 −5 Pa to 1 Pa and 10 −4 Pa to 1 Pa can be exemplified as a preferable range of reduced pressure conditions.
なお、好ましい減圧条件の範囲は、原料のＭＳｉ２の配置位置と基板との距離にも左右される。一般に、蒸発した原料の分子が大気中の分子に妨害されずに基板に到着できる距離は、圧力１０−２Ｐａで約１ｍといわれている。この関係に従えば、理論上、基板に十分に蒸着できる距離は、圧力１０−１Ｐａで約１０ｃｍ、圧力１Ｐａで約１ｃｍ、圧力１０Ｐａで約１ｍｍとなる。したがって、原料のＭＳｉ２の配置位置と基板との距離が例えば１ｍ以内の場合、圧力は１０−２Ｐａ以下が好ましく、当該距離が１０ｃｍ以内の場合、圧力は１０−１Ｐａ以下が好ましいといえる。 Note that the range of preferable decompression conditions also depends on the distance between the position of the raw material MSi 2 and the substrate. In general, the distance that evaporated source molecules can reach the substrate without being obstructed by atmospheric molecules is said to be about 1 m at a pressure of 10 −2 Pa. According to this relationship, the distance that can be sufficiently deposited on the substrate is theoretically about 10 cm at a pressure of 10 −1 Pa, about 1 cm at a pressure of 1 Pa, and about 1 mm at a pressure of 10 Pa. Therefore, when the distance between the arrangement position of the raw MSi 2 and the substrate is within 1 m, for example, the pressure is preferably 10 −2 Pa or less, and when the distance is within 10 cm, the pressure is preferably 10 −1 Pa or less. .
ＭＳｉ２の加熱温度としては、ＭＳｉ２の融点以上であればよい。例えば、ＢａＳｉ２の常圧での融点は１１８０℃であるため、ＭＳｉ２がＢａＳｉ２であって本工程を常圧で行う場合には、ＢａＳｉ２の加熱温度を１１８０℃以上とすればよい。減圧下ではＭＳｉ２の融点は変化するので、加熱温度は減圧条件に応じて適宜設定すればよい。加熱温度が過度に高すぎると蒸着膜の結晶品質が悪化する恐れがある。そのため、加熱温度は融点＋６００℃以下が好ましく、融点＋５００℃以下がより好ましく、融点＋４００℃以下がさらに好ましい。なお、本明細書で、蒸着工程について説明する場合の融点とは、減圧条件を包含する蒸着工程下でＭＳｉ２が融解を開始する温度を意味する。 The heating temperature of MSi 2, may be at least of MSi 2 mp. For example, since the melting point of BaSi 2 at normal pressure is 1180 ° C., when MSi 2 is BaSi 2 and this step is performed at normal pressure, the heating temperature of BaSi 2 may be 1180 ° C. or higher. Since the melting point of MSi 2 changes under reduced pressure, the heating temperature may be set appropriately according to the reduced pressure conditions. If the heating temperature is too high, the crystal quality of the deposited film may be deteriorated. Therefore, the heating temperature is preferably a melting point + 600 ° C. or less, more preferably a melting point + 500 ° C. or less, and further preferably a melting point + 400 ° C. or less. In the present specification, the melting point in the description of the vapor deposition process means a temperature at which MSi 2 starts to melt under the vapor deposition process including the decompression condition.
好ましい加熱方法としては、抵抗加熱を挙げることができる。具体的な加熱装置としては、抵抗加熱タイプの真空蒸着装置を挙げることができる。 A preferable heating method includes resistance heating. As a specific heating apparatus, a resistance heating type vacuum vapor deposition apparatus can be exemplified.
蒸着工程においては、基板を加熱状態としてもよい。基板温度を４００℃〜６００℃程度とすると、ＭＳｉ２膜のＭＳｉ２が種々の結晶状態となり得る。また、基板温度が４００℃〜６００℃の範囲内では、基板温度が高いほど膜の表面形状が滑らかになる。よって、基板温度は４００℃以上が好ましく、４５０℃以上がより好ましく、５００℃以上がさらに好ましい。基板温度の上限を示すと、ＭＳｉ２の融点以下であればよく、６００℃、６５０℃、７００℃、８００℃を例示できる。 In the vapor deposition step, the substrate may be heated. When the substrate temperature to 400 ° C. to 600 degree ° C., MSi 2 of MSi 2 film can be a variety of crystalline state. Further, when the substrate temperature is in the range of 400 ° C. to 600 ° C., the higher the substrate temperature, the smoother the surface shape of the film. Therefore, the substrate temperature is preferably 400 ° C. or higher, more preferably 450 ° C. or higher, and further preferably 500 ° C. or higher. When indicating the upper limit of the substrate temperature may be equal to or less than the melting point of the MSi 2, 600 ℃, 650 ℃ , 700 ℃, can be exemplified 800 ° C..
なお、蒸着工程のみではＭＳｉ２膜の結晶の程度が不足している場合には、蒸着工程の後に、ＭＳｉ２を蒸着させた基板を例えば５００℃〜１１００℃の範囲内で加熱処理することで結晶状態のＭＳｉ２膜とすることもできる。つまり、仮に、蒸着工程の終了時点では基板上にＭＳｉ２が無秩序なアモルファスとして存在、又は、一部がＭ単体若しくはＳｉ単体のごとく存在していたとしても、後の加熱処理に因り、相転移やＭ−Ｓｉ結合の再生成を生じさせて、結晶状態のＭＳｉ２膜とすることもできる。 In addition, when the degree of crystals of the MSi 2 film is insufficient only by the vapor deposition process, the substrate on which MSi 2 is vapor-deposited is heat-treated within a range of 500 ° C. to 1100 ° C., for example, after the vapor deposition process. It can also be a crystalline MSI 2 film. In other words, even if MSi 2 exists as a disordered amorphous material on the substrate at the end of the vapor deposition process, or even if a part of MSi 2 exists as a simple substance of M or Si, the phase transition is caused by the subsequent heat treatment. Alternatively, re-generation of the M-Si bond can be caused to form a crystalline MSi 2 film.
ＭＳｉ２膜の膜厚（ｔ）は、加熱時間や原料ＭＳｉ２の量を調整することにより、適宜決定できる。仮に膜厚が薄すぎた場合には、蒸着工程を再度実施して基板上にＭＳｉ２を追加で堆積させて、所望の膜厚となるようにすればよい。 The film thickness (t) of the MSi 2 film can be appropriately determined by adjusting the heating time and the amount of the raw material MSi 2 . If the film thickness is too thin, the vapor deposition step may be performed again to additionally deposit MSi 2 on the substrate so that the desired film thickness is obtained.
次に、導電性基板上に形成されたｎ型半導体層上に、分子線エピタキシー法、スパッタリング法、真空蒸着法などの方法で、ｐ型半導体層を形成させる。そして、ｐ型半導体層上に、公知の方法で透明導電膜を配設する。 Next, a p-type semiconductor layer is formed on the n-type semiconductor layer formed on the conductive substrate by a method such as molecular beam epitaxy, sputtering, or vacuum deposition. Then, a transparent conductive film is disposed on the p-type semiconductor layer by a known method.
透明導電膜としては、太陽電池に用いられる公知のものを採用すれば良い。透明導電膜の材料として、例えば、ＡｌをドープしたＺｎＯ、ＧａをドープしたＺｎＯ、フッ素をドープしたＳｎＯ２、アンチモンをドープしたＳｎＯ２、酸化インジウム錫、チタン酸ストロンチウムを挙げることができる。 What is necessary is just to employ | adopt the well-known thing used for a solar cell as a transparent conductive film. As the material of the transparent conductive film, for example, ZnO doped with Al, ZnO doped with Ga, SnO 2 doped with fluorine, SnO 2 doped with antimony, indium tin oxide, and titanium strontium.
（実施形態１）
本発明の実施形態１の太陽電池の模式図を図３に示す。
図３に示すように、実施形態１の太陽電池１は、導電性基板２と、導電性基板２上に形成されたｎ型半導体層３と、ｎ型半導体層３上に形成されたｐ型半導体層４と、ｐ型半導体層４上に形成された透明導電膜５を具備する。
ｎ型半導体層３は、ＢａＳｉ２からなり、その厚みは２μｍである。ｐ型半導体層４は、ＳｎＳからなり、その厚みは５０ｎｍである。
(Embodiment 1)
The schematic diagram of the solar cell of
As shown in FIG. 3, the
The n-
（実施形態２）
本発明の実施形態２の太陽電池の模式図を図４に示す。
図４に示すように、実施形態２の太陽電池１は、導電性基板２と、導電性基板２上に形成されたｎ＋型半導体層６と、ｎ＋型半導体層６上に形成されたｎ型半導体層３と、ｎ型半導体層３上に形成されたｐ型半導体層４と、ｐ型半導体層４上に形成されたｐ＋型半導体層７と、ｐ＋型半導体層７上に形成された透明導電膜５を具備する。
ｎ型半導体層３は、ＢａＳｉ２からなり、その厚みは２μｍである。ｐ型半導体層４は、ＳｎＳからなり、その厚みは５０ｎｍである。ｎ＋型半導体層６は、ＢａＳｉ２及びドーパントからなり、その厚みは５０ｎｍである。ｐ＋型半導体層７は、ＳｎＳ及びドーパントからなり、その厚みは２ｎｍである。
(Embodiment 2)
The schematic diagram of the solar cell of
As shown in FIG. 4, the
The n-
（デバイスシミュレーション）
実施形態１及び実施形態２の太陽電池につき、以下のシミュレーションで、太陽電池としての性能を評価した。なお、シミュレーションのソフトウェアとして用いたｗｘＡＭＰＳは、太陽電池の性能を評価するソフトウェアとして一般的なものである。
(Device simulation)
About the solar cell of
シミュレーションのソフトウェア：ｗｘＡＭＰＳ
ｐ型半導体層の正孔密度：１×１０１７／ｃｍ３
ｎ型半導体層の電子密度：２×１０１６／ｃｍ３
ｐ＋型半導体層の正孔密度：１×１０２０／ｃｍ３
ｎ＋型半導体層の電子密度：１×１０２０／ｃｍ３
ｐ型半導体層表面又はｐ＋型半導体層表面での光反射：無
ｎ型半導体層又はｎ＋型半導体層での光反射：１００％
ｐ型半導体層表面又はｐ＋型半導体層表面でのキャリア再結合：１０７ｃｍ／ｓ
ｎ型半導体層表面又はｎ＋型半導体層表面でのキャリア再結合：１０７ｃｍ／ｓ
Simulation software: wxAMPS
Hole density of p-type semiconductor layer: 1 × 10 17 / cm 3
Electron density of n-type semiconductor layer: 2 × 10 16 / cm 3
Hole density of p + type semiconductor layer: 1 × 10 20 / cm 3
Electron density of n + type semiconductor layer: 1 × 10 20 / cm 3
Light reflection on p-type semiconductor layer surface or p + -type semiconductor layer surface: No light reflection on n-type semiconductor layer or n + -type semiconductor layer: 100%
Carrier recombination on the surface of the p-type semiconductor layer or the p + -type semiconductor layer: 10 7 cm / s
Carrier recombination on the surface of the n-type semiconductor layer or n + -type semiconductor layer: 10 7 cm / s
それぞれの結果を図５、図６に示す。図５、図６における、Ｖｏｃは開放電圧、Ｊｓｃは短絡電流密度、ＦＦは曲線因子であり（Ｖｏｃ×Ｊｓｃ）に対する太陽電池の最大出力の割合、ηは太陽電池の変換効率を、それぞれ意味する。 The respective results are shown in FIGS. 5 and 6, V oc is an open circuit voltage, J sc is a short-circuit current density, FF is a fill factor (V oc × J sc ), the ratio of the maximum output of the solar cell, and η is the conversion efficiency of the solar cell. , Meaning each.
実施形態１の太陽電池においては、Ｖｏｃ＝０．６５３Ｖ、Ｊｓｃ＝２８．９ｍＡ／ｃｍ２、ＦＦ＝７５．３％、η＝１４．２％を示した。
In the solar cell of
実施形態２の太陽電池においては、Ｖｏｃ＝０．８１７Ｖ、Ｊｓｃ＝３２．６ｍＡ／ｃｍ２、ＦＦ＝８６．３％、η＝２３．０％を示した。実施形態２の太陽電池の変換効率は、ＣＩＧＳ系太陽電池で報告されている最高の変換効率を超える値である。
In the solar cell of
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。 As mentioned above, although embodiment of this invention was described, this invention is not limited to the said embodiment. The present invention can be implemented in various forms without departing from the gist of the present invention, with modifications and improvements that can be made by those skilled in the art.
Claims (7)
電子親和力が前記ＭＳｉ２の０．８倍〜１．２倍の範囲内であり、かつ、バンドギャップが前記ＭＳｉ２の０．７倍〜１．３倍の範囲内であるｐ型半導体を含み、前記ｎ型半導体層とｐｎ接合するｐ型半導体層と、
を具備することを特徴とする太陽電池。 an n-type semiconductor layer containing MSi 2 of an n-type semiconductor (M is at least one alkaline earth metal selected from Mg, Ca, Sr, Ba, Ra);
Including a p-type semiconductor having an electron affinity in a range of 0.8 to 1.2 times that of MSi 2 and a band gap in a range of 0.7 to 1.3 times that of MSi 2 A p-type semiconductor layer that is pn-junction with the n-type semiconductor layer;
A solar cell comprising:
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