JP2016048698A - Conducting agent for lithium ion secondary battery positive electrode, positive electrode material for lithium ion secondary battery arranged by use thereof, positive electrode mixture for lithium ion secondary battery, positive electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、リチウムイオン二次電池正極用導電剤並びにこれを用いたリチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極合剤、リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池に関する。 The present invention relates to a conductive agent for a positive electrode of a lithium ion secondary battery, a positive electrode material for a lithium ion secondary battery using the same, a positive electrode mixture for a lithium ion secondary battery, a positive electrode for a lithium ion secondary battery, and a lithium ion secondary battery. About.
リチウムイオン二次電池（以下、単に「電池」ともいう。）は、正極及び負極においてリチウムイオンの吸蔵及び放出が可逆的に行われる電池である。電池は、充電の際、正極に含まれるリチウムイオンが負極に吸蔵されて容量が発現するシステムである。正極材料にはリチウムを含有する酸化物が、負極材料にはカーボン材料やリチウム含有酸化物が使用されている。 A lithium ion secondary battery (hereinafter also simply referred to as “battery”) is a battery in which insertion and extraction of lithium ions are performed reversibly in a positive electrode and a negative electrode. A battery is a system in which a lithium ion contained in a positive electrode is occluded in a negative electrode and a capacity is developed during charging. An oxide containing lithium is used for the positive electrode material, and a carbon material or a lithium-containing oxide is used for the negative electrode material.
電池の容量の向上のため、種々検討されているが、正極材料の容量は、理論容量２８０ｍＡｈ／ｇ程度である。しかし、効率や寿命の観点から、実際には、１１０〜１６０ｍＡｈ／ｇ程度で使用されている。また、正極活物質は、導電性が低く、導電剤としてカーボンブラック（以下、「ＣＢ」と略称する。）やアセチレンブラック（以下、「ＡＢ」と略称する。）を正極活物質に対して１％以上混合することが必要とされている。そして、これにより、電池の容量を大きくすることができる。 Various studies have been made to improve the capacity of the battery, but the capacity of the positive electrode material is about the theoretical capacity of 280 mAh / g. However, it is actually used at about 110 to 160 mAh / g from the viewpoint of efficiency and life. The positive electrode active material has low conductivity, and carbon black (hereinafter abbreviated as “CB”) or acetylene black (hereinafter abbreviated as “AB”) as a conductive agent is 1 to the positive electrode active material. % Or more are required to be mixed. And thereby, the capacity | capacitance of a battery can be enlarged.
しかしながら、導電剤を混合することにより、正極活物質の比率が減少するため、電池そのものの重量当たりおよび体積当たりの容量の低下を招く。さらに、導電剤を少なくすると、高出力で電池を使用する場合の容量の劣化が著しいという問題がある。 However, since the ratio of the positive electrode active material is decreased by mixing the conductive agent, the capacity per unit weight and volume of the battery itself is reduced. Further, when the conductive agent is reduced, there is a problem that the capacity is significantly deteriorated when the battery is used at a high output.
一方、負極について炭素材料を用いる場合、炭素材料がＬｉＣ６にまで変化したと仮定して算出した理論容量は、３７２ｍＡｈ／ｇである。効率や寿命の観点から、現実には２００〜３２０ｍＡｈ／ｇ程度で使用されている。 On the other hand, when a carbon material is used for the negative electrode, the theoretical capacity calculated on the assumption that the carbon material has changed to LiC 6 is 372 mAh / g. From the viewpoint of efficiency and life, it is actually used at about 200 to 320 mAh / g.
正極と負極とを比較した場合、重量当たりの容量が負極の方が大きいため、電池容量の向上のためには、正極により多くの容量を発現する材料を用いる、負極の塗布量に対して正極をより多く塗布する等の工夫が必要である。 When comparing the positive electrode with the negative electrode, the negative electrode has a larger capacity per weight. Therefore, in order to improve the battery capacity, the positive electrode is used relative to the negative electrode coating amount, using a material that expresses more capacity in the positive electrode. It is necessary to devise such as applying more.
上記の問題を解決する技術の一例として、特許文献１には、化学式ＬｉＭＯ２（ＭはＣｏ、ＮｉおよびＭｎの中から選択される任意の種類の金属）で表される化合物を酸で処理する工程を備えた製造方法により得られたプロトン含有正極活物質を備えた非水電解質電池が開示されている。
As an example of a technique for solving the above problem,
また、導電剤として導電性が高くかつＬｉの拡散経路が十分確保されるリチウム電池正極用複合材料を製造する技術として、特許文献２には、溶媒中に正極活物質粒子と繊維状炭素であるカーボンナノチューブとを分散したスラリーを噴霧造粒する工程を含むリチウム電池正極用複合材料の製造方法が開示されている。
In addition, as a technique for producing a composite material for a lithium battery positive electrode that has high conductivity as a conductive agent and sufficiently secures a diffusion path of Li,
特許文献１に記載されたプロトン含有正極活物質を利用したとしても、高出力における容量の劣化が生じる場合がある。
Even when the proton-containing positive electrode active material described in
特許文献２に記載されたリチウム電池正極用複合材料の製造方法は、その製造において使用されている繊維状炭素の繊維長が５０ｎｍ〜５０μｍであり、繊維長が比較的短い範囲を適切としていること、正極活物質に対する導電剤の割合が多いこと、繊維状炭素以外の炭素材料としてカーボンブラックを混合していること、及び、高出力における容量の劣化を検討していないこと等、体積当たり及び重量当たりの容量の減少、並びに、高出力における容量の劣化の問題を解決する観点について十分な手段を提供するものではない。
In the method for producing a composite material for a lithium battery positive electrode described in
本発明の目的は、リチウムイオン二次電池の正極に用いる導電剤の凝集を防止し、正極活物質の導通を確実なものとするとともに、リチウムイオン二次電池を大容量化し、かつ、高出力におけるリチウムイオン二次電池容量の劣化を抑制することにある。 The object of the present invention is to prevent aggregation of the conductive agent used for the positive electrode of the lithium ion secondary battery, to ensure conduction of the positive electrode active material, to increase the capacity of the lithium ion secondary battery, and to achieve high output Is to suppress the deterioration of the lithium ion secondary battery capacity.
本発明は、リチウムイオン二次電池の正極に用いる導電剤であって、直径が０．５〜１０ｎｍであり、長さが１０μｍ以上であるカーボンナノチューブを含み、カーボンナノチューブは、分散助剤を用いて水分散された状態であることを特徴とする。 The present invention is a conductive agent used for a positive electrode of a lithium ion secondary battery, and includes a carbon nanotube having a diameter of 0.5 to 10 nm and a length of 10 μm or more. The carbon nanotube uses a dispersion aid. It is characterized by being dispersed in water.
本発明によれば、リチウムイオン二次電池において、正極に用いる導電剤の凝集を防止し、正極活物質の導通を確実なものとするとともに、容量を大きくし、高出力における容量の劣化を抑制することができる。 According to the present invention, in a lithium ion secondary battery, aggregation of the conductive agent used for the positive electrode is prevented, the conduction of the positive electrode active material is ensured, the capacity is increased, and capacity deterioration at high output is suppressed. can do.
本発明は、高出力で放電する際の容量の劣化を抑制するリチウムイオン二次電池正極用導電剤及びこれを用いたリチウムイオン二次電池に関する。 The present invention relates to a conductive agent for a positive electrode of a lithium ion secondary battery that suppresses capacity deterioration when discharging at a high output, and a lithium ion secondary battery using the same.
以下、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池正極用導電剤並びにこれを用いた正極材料、正極合剤、正極及びリチウムイオン二次電池について説明する。 Hereinafter, a conductive agent for a positive electrode of a lithium ion secondary battery according to an embodiment of the present invention, a positive electrode material, a positive electrode mixture, a positive electrode, and a lithium ion secondary battery using the same will be described.
前記リチウムイオン二次電池正極用導電剤は、リチウムイオン二次電池の正極（又は正極合剤）に用いる導電剤であって、直径が０．５〜１０ｎｍであり、長さが１０μｍ以上であるカーボンナノチューブ（Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ：ＣＮＴ）を含むことを特徴とする。 The conductive agent for a lithium ion secondary battery positive electrode is a conductive agent used for a positive electrode (or a positive electrode mixture) of a lithium ion secondary battery, and has a diameter of 0.5 to 10 nm and a length of 10 μm or more. It contains carbon nanotubes (Carbon Nanotube: CNT).
ここで、正極合剤は、正極活物質と、導電剤と、バインダとを含むものである。また、正極は、正極合剤を集電体に塗工した構成を有する。 Here, the positive electrode mixture includes a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder. The positive electrode has a configuration in which a positive electrode mixture is applied to a current collector.
なお、本発明は、直径が小さく、長さが大きいカーボンナノチューブの新たな用途を見出したものである。すなわち、上記の寸法を有するカーボンナノチューブをリチウムイオン二次電池正極用導電剤に適用したものである。 In addition, this invention discovered the new use of the carbon nanotube with a small diameter and long length. That is, the carbon nanotubes having the above dimensions are applied to a conductive agent for a lithium ion secondary battery positive electrode.
前記リチウムイオン二次電池正極用導電剤において、カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブであることが望ましい。 In the conductive agent for a lithium ion secondary battery positive electrode, the carbon nanotube is preferably a single-walled carbon nanotube.
前記リチウムイオン二次電池正極用導電剤において、カーボンナノチューブの炭素純度は、重量基準で９９．９％以上であることが望ましい。カーボンナノチューブの炭素純度が９９．９％以上であれば、導電剤としての添加重量が極少量で済み、電池の充放電における短絡や、容量劣化が起きにくい。 In the conductive agent for a lithium ion secondary battery positive electrode, the carbon purity of the carbon nanotube is preferably 99.9% or more on a weight basis. If the carbon purity of the carbon nanotube is 99.9% or more, the addition weight as a conductive agent is very small, and short circuit and capacity deterioration during charging / discharging of the battery are unlikely to occur.
前記リチウムイオン二次電池正極用導電剤において、カーボンナノチューブは、水分散された状態（水に分散された状態）で安定（保存可能）であることが望ましい。 In the conductive agent for a lithium ion secondary battery positive electrode, the carbon nanotubes are preferably stable (storable) in a water-dispersed state (a state dispersed in water).
前記正極材料（リチウムイオン二次電池用正極材料）は、前記リチウムイオン二次電池正極用導電剤と、正極活物質とを含むことを特徴とする。 The positive electrode material (positive electrode material for a lithium ion secondary battery) includes the conductive agent for a positive electrode of the lithium ion secondary battery and a positive electrode active material.
前記正極材料において、正極活物質は、オリビン構造を有するリチウム酸化物であることが望ましい。 In the positive electrode material, the positive electrode active material is preferably a lithium oxide having an olivine structure.
前記正極材料において、正極活物質は、オリビンマンガンであることが望ましい。 In the positive electrode material, the positive electrode active material is preferably olivine manganese.
前記正極材料において、カーボンナノチューブの含有量は、重量基準で０．１〜０．６％であることが望ましい。 In the positive electrode material, the content of carbon nanotubes is preferably 0.1 to 0.6% on a weight basis.
前記正極合剤（リチウムイオン二次電池用正極合剤）は、前記正極材料と、バインダとを含むことを特徴とする。 The positive electrode mixture (a positive electrode mixture for a lithium ion secondary battery) includes the positive electrode material and a binder.
前記正極（リチウムイオン二次電池用正極）は、前記正極合剤を集電体に塗工した構成を有することを特徴とする。 The positive electrode (positive electrode for a lithium ion secondary battery) has a configuration in which the positive electrode mixture is applied to a current collector.
前記リチウムイオン二次電池は、前記正極と、負極と、セパレータと、電解液とを含むものである。 The lithium ion secondary battery includes the positive electrode, the negative electrode, a separator, and an electrolytic solution.
以上の構成により、電池の容量を大きくすることができ、容量の劣化を抑制することができる。そして、大型化しても安全性が高く、寿命が長い電池を提供することができる。 With the above configuration, the capacity of the battery can be increased, and deterioration of the capacity can be suppressed. And even if it enlarges, a high safety | security battery with a long lifetime can be provided.
以下、実施例のＣＮＴの特徴について説明する。 Hereinafter, characteristics of the CNT of the example will be described.
ＣＮＴは、一枚の面状のグラファイトを巻いて筒状にした形状を有するものであり、繊維状炭素の一種である。ＣＮＴは、グラファイトの面における炭素原子同士の結合が非常に長距離にわたって連続しているため、導電性が高いことが知られている。より多くの導電経路を構築する観点から、繊維径の小さい繊維状炭素が好ましい。繊維状炭素は、炭化水素ガス等を利用し、アーク放電法、レーザー蒸発法、化学気相成長法等で得られる。 The CNT has a cylindrical shape formed by winding a single sheet of graphite, and is a kind of fibrous carbon. CNT is known to have high conductivity because the bonds between carbon atoms on the surface of graphite are continuous over a very long distance. From the viewpoint of constructing more conductive paths, fibrous carbon having a small fiber diameter is preferable. Fibrous carbon is obtained by an arc discharge method, a laser evaporation method, a chemical vapor deposition method or the like using a hydrocarbon gas or the like.
ＣＮＴの製造方法には、Ｈｅ、Ａｒ、ＣＨ４、Ｈ２などの雰囲気ガスのもとで、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｙ、Ｆｅ等の金属触媒を含む黒鉛電極をアーク放電で蒸発させるアーク放電法、Ｎｉ−Ｃｏ、Ｐｄ−Ｒｄなどの金属触媒を混ぜた黒鉛にＹＡＧレーザーを当てて蒸発させ、Ａｒの気流で１２００℃程度に加熱された電気炉に送り出すレーザー蒸発法、触媒としてペンタカルボニル鉄（Ｆｅ（ＣＯ）５）を用いて一酸化炭素を高圧で熱分解するＨｉＰＣｏ法等がある。 The CNT manufacturing method includes an arc discharge method in which a graphite electrode containing a metal catalyst such as Ni, Co, Y, Fe or the like is evaporated by an arc discharge under an atmospheric gas such as He, Ar, CH 4 , H 2 , A YAG laser is applied to a graphite mixed with a metal catalyst such as Ni—Co or Pd—Rd to evaporate it, and then sent to an electric furnace heated to about 1200 ° C. with an Ar air stream. Pentacarbonyl iron (Fe There is a HiPCo method in which carbon monoxide is thermally decomposed at a high pressure using (CO) 5 ).
上記のようにして得られた導電剤として用いるＣＮＴを含有する正極材料は、以下の方法により、電極として用いる正極と成すことができる。 The positive electrode material containing CNT used as the conductive agent obtained as described above can be formed into a positive electrode used as an electrode by the following method.
すなわち、正極活物質、正極用導電剤、正極用バインダ等を含む混合物に溶剤を加えて十分に混練して得た正極合剤ペーストを正極集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後、プレス等により所定の厚さ及び極密度を有する正極合剤層を形成することにより、正極とする。 That is, after a positive electrode mixture paste obtained by adding a solvent to a mixture containing a positive electrode active material, a positive electrode conductive agent, a positive electrode binder, and the like and kneading sufficiently is applied to one or both sides of the positive electrode current collector and dried. By forming a positive electrode mixture layer having a predetermined thickness and pole density by pressing or the like, a positive electrode is obtained.
ＣＮＴのアスペクト比については、例えば、炭化水素（ベンゼン等）と水素ガス等の雰囲気ガスの濃度比が小さいほど、生成するＣＮＴの直径が小さくなり、アスペクト比が大きくなる。また、反応時間が短いほど、生成するＣＮＴの直径が細くなり、アスペクト比が大きくなる。 As for the aspect ratio of CNT, for example, the smaller the concentration ratio of hydrocarbon (benzene or the like) and the atmospheric gas such as hydrogen gas, the smaller the diameter of the produced CNT and the larger the aspect ratio. Moreover, the shorter the reaction time, the smaller the diameter of the produced CNT and the larger the aspect ratio.
ＣＮＴには、グラファイトの一枚面が筒状になった単層カーボンナノチューブ（シングルウォールナノチューブ（Ｓｉｎｇｌｅ−Ｗａｌｌ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ：ＳＷＣＮＴ））、及び、グラファイトの面が重なった多層カーボンナノチューブ（マルチウォールカーボンナノチューブ（Ｍａｌｔｉ−Ｗａｌｌ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ：ＭＷＣＮＴ））がある。 CNT includes single-walled carbon nanotubes (single-wall carbon nanotubes (SWCNTs)) in which one surface of graphite is cylindrical, and multi-walled carbon nanotubes (multi-walled carbon nanotubes) in which graphite surfaces are overlapped. (Malti-Wall Carbon Nanotube: MWCNT).
ＳＷＣＮＴは、グラフェンシート一枚のため、ＭＷＣＮＴよりも直径を小さくすることができるという特徴を有する。一方、ＭＷＣＮＴの場合、直径が大きくなるため、長さ方向に成長する際に内部の重なったグラフェンシートの一部に欠陥が生じることがある。そうすると、電子伝導性が低下する可能性がある。 Since SWCNT is a single graphene sheet, SWCNT has a feature that its diameter can be made smaller than that of MWCNT. On the other hand, in the case of MWCNT, since the diameter becomes large, a defect may occur in a part of the graphene sheet that overlaps inside when growing in the length direction. If it does so, electronic conductivity may fall.
また、ＭＷＣＮＴは、グラフェンの層の重なりが電子伝導性に対して相互作用を及ぼすため、ＳＷＣＮＴよりも電子伝導性が劣る場合がある。ＳＷＣＮＴは、グラフェンシートに欠陥がない場合は電子伝導性が優れているが、欠陥が見られる場合はそれよりも電子伝導性が劣る。 In addition, MWCNT may be inferior in electronic conductivity to SWCNT because the overlap of graphene layers interacts with electronic conductivity. SWCNT has excellent electron conductivity when the graphene sheet is free of defects, but is inferior to that when defects are observed.
ＳＷＣＮＴ又はＭＷＣＮＴを形成するグラフェンシートが理想的なものであって繊維径がＳＷＣＮＴの方がＭＷＣＮＴよりも小さい場合、ＳＷＣＮＴの方がＭＷＣＮＴよりも電子伝導性が優れるため、導電剤として好ましい。但し、ＭＷＣＮＴの直径および長さがＳＷＣＮＴと同等である場合にはその限りではない。 When the graphene sheet forming SWCNT or MWCNT is ideal and the fiber diameter is smaller than that of MWCNT, SWCNT is preferable as a conductive agent because it has better electronic conductivity than MWCNT. However, this is not the case when the diameter and length of the MWCNT are equivalent to those of the SWCNT.
実施例のＣＮＴは、水分散されたもの（水溶液に分散されたもの）である。ＣＮＴは、一般に、凝集しやすい性質を有するが、水分散することにより、粉体の状態で正極活物質と混合するよりも容易に混合分散されやすくなるという利点がある。また、水分散することにより、繊維が長いＣＮＴが折れにくくなるため、ＣＮＴの取り扱いが容易となる。 The CNTs of the examples are those dispersed in water (dispersed in an aqueous solution). CNTs generally have a property of easily aggregating, but by dispersing in water, there is an advantage that they are easily mixed and dispersed rather than being mixed with a positive electrode active material in a powder state. In addition, when dispersed in water, CNTs having long fibers are less likely to be broken, so that handling of the CNTs is facilitated.
ＣＮＴを水分散したものを正極活物質と混合し、スラリーとした後、乾燥してＣＮＴを含む正極材料（ＣＮＴ含有正極材料）を得る。望ましくは、ＣＮＴとしてＳＷＣＮＴを用いる。上記のようにスラリーを一度乾燥することにより、正極活物質の表面にＣＮＴが固定された状態となる。このため、バインダ及び溶剤を混合して正極合剤のスラリーを作製した場合にＣＮＴのみが凝集することがなく、正極の内部抵抗が一様になる。 A water-dispersed CNT is mixed with a positive electrode active material to form a slurry, and then dried to obtain a positive electrode material (CNT-containing positive electrode material) containing CNT. Desirably, SWCNT is used as the CNT. By drying the slurry once as described above, the CNTs are fixed on the surface of the positive electrode active material. For this reason, when a slurry of a positive electrode mixture is prepared by mixing a binder and a solvent, only the CNTs do not aggregate and the internal resistance of the positive electrode becomes uniform.
これに対して、正極合剤のスラリーを作製する際、正極活物質とＣＮＴとを別々に添加して混合すると、ＣＮＴのみが凝集するおそれがある。 On the other hand, when the positive electrode mixture slurry is prepared, if the positive electrode active material and the CNT are added and mixed separately, only the CNT may be aggregated.
また、ＳＷＣＮＴは、有機溶媒を含む溶媒に分散されたものであっても良い。溶媒は、ＮＭＰやエタノール等の有機溶媒、又はこれらにポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の結着剤を混合したものであっても構わない。 SWCNTs may be dispersed in a solvent containing an organic solvent. The solvent may be an organic solvent such as NMP or ethanol, or a mixture of these with a binder such as polyvinylidene fluoride (PVDF).
正極活物質は、特に限定されるものではないが、オリビン型結晶構造を有する正極活物質が望ましい。オリビン型結晶構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎＰＯ４）は、更に好ましい。 The positive electrode active material is not particularly limited, but a positive electrode active material having an olivine type crystal structure is desirable. Lithium manganese composite oxide (LiMnPO 4 ) having an olivine type crystal structure is more preferable.
オリビン型結晶構造を有するリチウムマンガン複合酸化物は、Ｍｇ及びＡｌのうち少なくとも一方が含まれていると、より高いサイクル特性及び高温保存特性が得られる。 When the lithium manganese composite oxide having an olivine type crystal structure contains at least one of Mg and Al, higher cycle characteristics and high temperature storage characteristics can be obtained.
また、スピネル構造を有するＬｉＭｎ２Ｏ４、又はＬｉＭｎＳＯ４等のポリアニオン型化合物を用いることもできる。さらに、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、Ａｇ２Ｏ、ＣｕＳ、ＣｕＳＯ４などのＩ族金属化合物、ＴｉＳ２、ＳｉＯ２、ＳｎＯなどのＩＶ族金属化合物、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１２、ＶＯｘ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３などのＶ族金属化合物、ＣｒＯ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｏＯ３、ＭｏＳ２、ＷＯ３、ＳｅＯ２などのＶＩ族金属化合物、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３などのＶＩＩ族金属化合物、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯ、Ｆｅ３Ｏ４、ＦｅＰＯ４、Ｎｉ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＣｏＯ３、ＣｏＯなどのＶＩＩＩ族金属化合物が上記の正極活物質に添加されていてもよい。 Further, a polyanionic compound such as LiMn 2 O 4 having a spinel structure or LiMnSO 4 can also be used. Further, Group I metal compounds such as CuO, Cu 2 O, Ag 2 O, CuS, CuSO 4 , Group IV metal compounds such as TiS 2 , SiO 2 , SnO, V 2 O 5 , V 6 O 12 , VO x , Group V metal compounds such as Nb 2 O 5 , Bi 2 O 3 and Sb 2 O 3 , Group VI metal compounds such as CrO 3 , Cr 2 O 3 , MoO 3 , MoS 2 , WO 3 and SeO 2 , MnO 2 , Group VIII metal compounds such as Mn 2 O 3 , Group VIII metal compounds such as Fe 2 O 3 , FeO, Fe 3 O 4 , FePO 4 , Ni 2 O 3 , NiO, CoO 3 , and CoO are used as the positive electrode active material. It may be added.
さらに、ジスイルフィド、ポリピロール、ポリアニリン、ポリパラフェニレン、ポリアセチレン、ポリアセン系材料などの導電性高分子化合物、擬似グラファイト構造炭素質材料等を上記の正極活物質に添加又は上記の正極活物質の表面にコーティングしたものを正極材料として用いてもよい。 In addition, conductive polymer compounds such as disulphide, polypyrrole, polyaniline, polyparaphenylene, polyacetylene, and polyacene materials, pseudographite-structured carbonaceous materials, and the like are added to the positive electrode active material or the surface of the positive electrode active material is coated. You may use what was made as positive electrode materials.
また、正極活物質の粒子の構成は、特に限定されるものではなく、凝集せずに単一の結晶で形成されていてもよく、単一の結晶で形成された粒子（一次粒子）が複数個集合（凝集）して形成された粒子（二次粒子）であっても良い。単一の結晶で形成された粒子を用いる場合、その粒子径は１ｎｍ〜１０μｍが望ましい。粒子径が大きすぎると、粒子間の接触が少ないために出力性能が低下する可能性がある。 The configuration of the positive electrode active material particles is not particularly limited, and may be formed of a single crystal without agglomeration, and a plurality of particles (primary particles) formed of a single crystal. Particles (secondary particles) formed by individual assembly (aggregation) may be used. When using particles formed of a single crystal, the particle size is preferably 1 nm to 10 μm. If the particle size is too large, there is a possibility that the output performance is deteriorated because there is little contact between particles.
尚、正極活物質に対するＣＮＴ添加量が少なすぎると、導電剤の効果が十分に得られない。一方、ＣＮＴ添加量が多すぎると、正極活物質、ＣＮＴ、バインダ及び溶剤を含む正極合剤のスラリーを作製する際に、スラリー中にＣＮＴの凝集物が発生し、粘度が急激に上昇する現象が起きる。このスラリーは、集電体の表面に塗布する際、ＣＮＴの凝集物が塗布ブレードに引っ掛かり、塗布面に筋が発生し、一定の膜厚で塗布が出来なくなる等の問題を生じる。 In addition, when there is too little CNT addition amount with respect to a positive electrode active material, the effect of a electrically conductive agent will not fully be acquired. On the other hand, when the amount of CNT added is too large, when a positive electrode mixture slurry containing a positive electrode active material, CNT, binder, and solvent is produced, CNT aggregates are generated in the slurry, and the viscosity rapidly increases. Happens. When this slurry is applied to the surface of the current collector, agglomerates of CNTs are caught on the application blade, streaks are generated on the application surface, and problems such as the inability to apply with a constant film thickness occur.
ＣＮＴと正極活物質とからなる正極材料のうちＣＮＴの割合は、重量基準で０．１〜０．６％が好ましい。安定なスラリーを作製することを考慮すると０．１〜０．２５％が更に好ましい。 The proportion of CNT in the positive electrode material composed of CNT and the positive electrode active material is preferably 0.1 to 0.6% on a weight basis. In consideration of producing a stable slurry, 0.1 to 0.25% is more preferable.
負極活物質としては、炭素材料を使用することが望ましい。炭素材料の例としては下記のものが挙げられる。 It is desirable to use a carbon material as the negative electrode active material. The following are mentioned as an example of a carbon material.
すなわち、天然黒鉛、人造黒鉛、無定形炭素、繊維状炭素、粉末状炭素、石油ピッチ系炭素及び石炭コークス系炭素である。これらの炭素材料は、直径が０．０１〜１０μｍであることが好ましく、繊維状炭素の場合、繊維長さが２μｍ〜１０ｍｍであることが好ましい。また、負極活物質としてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等の酸化物を使用しても構わない。Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２は、金属リチウムに対する作動電位が約１．５Ｖ付近であり、リチウムデンドライド析出がなく、安全性も高いため、容量が大きく、かつ、安全性が高い電池を作製することができる。 That is, natural graphite, artificial graphite, amorphous carbon, fibrous carbon, powdered carbon, petroleum pitch-based carbon, and coal coke-based carbon. These carbon materials preferably have a diameter of 0.01 to 10 μm, and in the case of fibrous carbon, the fiber length is preferably 2 μm to 10 mm. Further, it is also possible to use oxides such as Li 4 Ti 5 O 12 as the negative electrode active material. Li 4 Ti 5 O 12 has a working potential with respect to metallic lithium of about 1.5 V, no lithium dendride deposition, and high safety. Therefore, a battery having a large capacity and high safety is manufactured. Can do.
以下、正極用導電剤について説明する。 Hereinafter, the positive electrode conductive agent will be described.
従来、正極用導電剤として一般に用いられるものは、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料である。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカー、炭素繊維、銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金などの金属粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料（電子伝導性材料）を１種類用い、または２種類以上を混合して用いる。これらの中で、導電性及び塗工性の観点より、アセチレンブラックが好適に用いられている。その添加量は、１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましいとされている。２種類以上を混合する場合は、物理的な混合を行う。その理想とするところは均一混合である。そのため、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミル等の粉体混合機を乾式あるいは湿式で用いる。 Conventionally, what is generally used as a positive electrode conductive agent is an electron conductive material that does not adversely affect battery performance. Usually, natural graphite (scale-like graphite, scale-like graphite, earth-like graphite, etc.), artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, carbon whisker, carbon fiber, copper, nickel, aluminum, silver, gold, etc. One type of conductive material (electron conductive material) such as metal fiber or conductive ceramic material is used, or a mixture of two or more types is used. Among these, acetylene black is preferably used from the viewpoints of conductivity and coatability. The added amount is preferably 1 to 50% by weight, particularly preferably 2 to 30% by weight. When mixing two or more types, physical mixing is performed. The ideal place is uniform mixing. Therefore, a powder mixer such as a V-type mixer, an S-type mixer, a grinder, a ball mill, or a planetary ball mill is used in a dry or wet manner.
しかし、上記の導電剤は、少なくとも１〜５０％ほど添加する必要があり、コンパクトで、かつ、大容量の電池を製造する上で問題となっている。 However, it is necessary to add at least about 1 to 50% of the conductive agent, which is a problem in manufacturing a compact and large-capacity battery.
実施例のＣＮＴは、正極に含まれる導電剤の添加量を低減し、電池の大容量化を促進し、電池を長寿命化するものである。 The CNTs of the examples are for reducing the amount of conductive agent contained in the positive electrode, promoting the increase in capacity of the battery, and extending the life of the battery.
実施例のＣＮＴについて以下に詳細に説明する。なお、以下の記載において単に「ＣＮＴ」と呼ぶ場合は、実施例のＣＮＴを意味する。 Examples of CNTs will be described in detail below. In the following description, when simply referred to as “CNT”, it means the CNT of the example.
実施例のＣＮＴの製造方法は、支持体に支持された触媒の表面に炭素源を供給してＣＮＴを合成するものである。支持体を加熱することにより触媒を高温度とし、炭素源を含む原料ガスを供給してＣＮＴの合成を行う。合成されたＣＮＴを回収し、その後、触媒の再生処理を行い、支持体及び触媒を繰り返し合成に利用する。 In the CNT production method of the example, a carbon source is supplied to the surface of a catalyst supported by a support to synthesize CNT. The catalyst is heated to a high temperature by heating the support, and a raw material gas containing a carbon source is supplied to synthesize CNT. The synthesized CNTs are recovered, and then the catalyst is regenerated, and the support and the catalyst are repeatedly used for synthesis.
（触媒）
本明細書において「触媒」とは、支持体上に担持されたものをいい、一般的な触媒を意味する。この触媒は、供給された炭素源と接触してＣＮＴの合成の仲介、促進、効率化等を行うものである。「触媒」は、炭素源を取り込み、ＣＮＴを吐き出す役割を持つ材料を意味する。さらに、「触媒」は、ナノメーターオーダーの大きさを有する金属ナノ粒子であり、固体材料、半固体材料等で形成された支持体に保持されたものである。
(catalyst)
In the present specification, the “catalyst” refers to a catalyst supported on a support and means a general catalyst. This catalyst is in contact with a supplied carbon source to mediate, promote, improve efficiency, etc. of CNT synthesis. “Catalyst” means a material having a role of taking in a carbon source and discharging CNTs. Furthermore, the “catalyst” is a metal nanoparticle having a size on the order of nanometers, and is held on a support formed of a solid material, a semi-solid material, or the like.
（支持体の種類）
支持体は、触媒、触媒担体（定義は後述する。）、触媒キャップ材（定義は後述する。）等を反応器内に保持するための構造体である。支持体は、一般的には固体材料が好ましい。支持体は、可能な限り支持体の単位体積当たりの表面積を大きくできるものが良く、具体的には、０．１〜１０．０ｍｍ２／ｍｍ３以上の比表面積を有するものが好ましい。更に、支持体は、例えば、断面形状が六角形の六角パイプを並べたような構造として知られているハニカム構造であることが望ましい。ハニカム構造以外でも、多数の板材を並べたもの、波形の板材を並べたもの、断面矩形の角パイプを並べたような構造のもの等であっても良い。
(Type of support)
The support is a structure for holding a catalyst, a catalyst carrier (definition will be described later), a catalyst cap material (definition will be described later) and the like in the reactor. In general, the support is preferably a solid material. The support is preferably one that can increase the surface area per unit volume of the support as much as possible, and specifically, one having a specific surface area of 0.1 to 10.0 mm 2 / mm 3 or more is preferable. Further, it is desirable that the support has a honeycomb structure known as a structure in which hexagonal pipes having a hexagonal cross section are arranged, for example. Other than the honeycomb structure, a structure in which a large number of plate materials are arranged, a structure in which corrugated plate materials are arranged, a structure in which square pipes having rectangular cross sections are arranged, or the like may be used.
耐熱性、耐腐食性、耐薬品性、機械的強度特性等の面から、セラミックスを支持体の材料に用いることが好ましい。支持体には、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ及びＭｇの群から選択される１種類以上の元素を含む公知のアルミナ系、炭化ケイ素系等のセラミックスを用いることが望ましい。ただし、支持体は、セラミックスに限定されるものではなく、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉの中から選択される１種類以上の元素を含む合金材料を用いても良い。 From the viewpoint of heat resistance, corrosion resistance, chemical resistance, mechanical strength characteristics, etc., it is preferable to use ceramics for the material of the support. For the support, it is desirable to use a known ceramic such as alumina or silicon carbide containing one or more elements selected from the group consisting of Si, Al, Zr and Mg. However, the support is not limited to ceramics, and an alloy material containing one or more elements selected from Fe, Co, and Ni may be used.
（触媒／触媒担体の作製）
実施例の触媒の作製は、次のように行う。
(Catalyst / catalyst carrier production)
The catalyst of the example is manufactured as follows.
実施例の触媒は、触媒の原料を溶剤に溶解した液体原料を支持体の表面に接触させて乾燥することにより担持する。この場合に、液体原料に支持体を浸漬してから引き出し、乾燥してもよいし、支持体に液体原料のミストを通過させて担持してもよい。液体原料としては、硝酸塩、燐酸塩、塩化物等の金属無機塩の水溶液、アルコキシド、又は、酢酸塩等の金属有機塩の有機溶液を利用することができる。 The catalyst of the examples is supported by bringing a liquid raw material obtained by dissolving the catalyst raw material in a solvent into contact with the surface of the support and drying it. In this case, the support may be dipped after being dipped in the liquid material and dried, or may be carried by passing the mist of the liquid material on the support. As the liquid raw material, an aqueous solution of a metal inorganic salt such as nitrate, phosphate or chloride, an alkoxide, or an organic solution of a metal organic salt such as acetate can be used.
また、触媒は、触媒の原料を気体化させ、その気体原料を支持体の表面に接触させることにより担持してもよい。この場合は、触媒の気体原料を高温の支持体に供給し、支持体に触媒を担持する。 The catalyst may be supported by gasifying the catalyst raw material and bringing the gas raw material into contact with the surface of the support. In this case, the gaseous material of the catalyst is supplied to a high temperature support and the catalyst is supported on the support.
また、高温の支持体に液体原料を供給して、高温の支持体の表面で液体原料を蒸発させ、支持体の表面に触媒を担持してもよい。触媒の原料としては、硝酸塩、燐酸塩、塩化物等の金属無機塩の水溶液、アルコキシド、又は、酢酸塩等の金属有機塩の有機溶液を利用することができる。特に、Ｆｅ触媒の場合は、フェロセンが好ましい。 Alternatively, the liquid material may be supplied to a high temperature support, the liquid material may be evaporated on the surface of the high temperature support, and the catalyst may be supported on the surface of the support. As a raw material for the catalyst, an aqueous solution of a metal inorganic salt such as nitrate, phosphate or chloride, an alkoxide, or an organic solution of a metal organic salt such as acetate can be used. In particular, in the case of an Fe catalyst, ferrocene is preferable.
触媒は、その成分としてＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ及びＣｒの群から選択される１種類以上の元素を含むものが望ましい。また、触媒は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ及びＭｏの群から選択される１種類以上の元素を含む触媒担体の表面に形成することが望ましい。 The catalyst preferably contains one or more elements selected from the group consisting of Fe, Co, Ni, Mo and Cr as its components. The catalyst is preferably formed on the surface of a catalyst carrier containing one or more elements selected from the group consisting of Si, Al, Mg, Zr and Mo.
ここで、「触媒担体」は、金属ナノ粒子を付着させた材料であり、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、アルミノシリケート、ＭｇＯ等の酸化物、Ｓｉ３Ｎ４やＡｌＮ等の窒化物、又は、ＳｉＣ等の炭化物で形成されている。ただし、支持体が担体の機能を兼ねても良い。 Here, the “catalyst support” is a material to which metal nanoparticles are attached, and an oxide such as SiO 2 , Al 2 O 3 , aluminosilicate, MgO, a nitride such as Si 3 N 4 or AlN, or It is made of a carbide such as SiC. However, the support may also serve as a carrier.
触媒担体のＡｌ源としては、Ａｌ（ＮＯ３）３、ＡｌＣｌ３等のＡｌを含む無機塩、有機アルミニウムが好ましい。触媒担体のＳｉ源としては、Ｓｉを含む無機物又は有機物が使えるが、取り扱いの容易性等からＴＥＯＳが好ましい。触媒は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ及びＭｏの群から選択される１種類以上の元素を含む触媒キャップ材で部分的に覆われていると良い。ここで記述した「触媒キャップ材」は、触媒の表面を部分的に覆うことで、触媒を触媒担体又は支持体の間に挟みこむ機能を有する材料である。「触媒キャップ材」は、触媒の表面に自然に形成される酸化被膜等である。 As the Al source of the catalyst carrier, inorganic salts containing Al such as Al (NO 3 ) 3 , AlCl 3 and organic aluminum are preferable. As the Si source of the catalyst carrier, an inorganic or organic substance containing Si can be used, but TEOS is preferable from the viewpoint of easy handling. The catalyst may be partially covered with a catalyst cap material containing one or more elements selected from the group consisting of Si, Al, Mg, Zr and Mo. The “catalyst cap material” described here is a material having a function of sandwiching the catalyst between the catalyst carrier or the support by partially covering the surface of the catalyst. The “catalyst cap material” is an oxide film naturally formed on the surface of the catalyst.
本明細書において、「触媒キャップ材」は、金属ナノ粒子の上に形成されるＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ等の酸化物、Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮ等の窒化物、又は、ＳｉＣ等の炭化物で形成されている層と定義する。この「触媒キャップ材」は、金属ナノ粒子の凝集を抑える等の作用で、触媒の特性を向上する場合がある。
触媒及び担体原料であるＡｌ、Ｆｅ又はＣｏの原料として、これらの元素を含む有機原料又は無機原料を利用することができる。
In the present specification, the “catalyst cap material” is an oxide such as SiO 2 , Al 2 O 3 , MgO or the like formed on the metal nanoparticles, a nitride such as Si 3 N 4 , AlN, or SiC. It is defined as a layer made of carbides. This “catalyst cap material” may improve the characteristics of the catalyst by an action such as suppressing aggregation of metal nanoparticles.
An organic raw material or an inorganic raw material containing these elements can be used as a raw material for the catalyst and the carrier raw material Al, Fe, or Co.
具体的には、触媒及び担体原料のＡｌ源として、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）、アルミニウムイソプロポキシド（Ａｌ（ｉｓｏ−ＯＣ３Ｈ７）３）、アルミニウムアセチルアセトナート（Ａｌ（ｉｓｏ−Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３）及びトリメチルアルミニウム（Ａｌ（ＣＨ３）３）からなる群から選択される１種類以上の物質が好ましい。 Specifically, as an Al source of the catalyst and the carrier raw material, aluminum chloride (AlCl 3 ), aluminum isopropoxide (Al (iso-OC 3 H 7 ) 3 ), aluminum acetylacetonate (Al (iso-C 5 H) One or more substances selected from the group consisting of 7 O 2 ) 3 ) and trimethylaluminum (Al (CH 3 ) 3 ) are preferred.
触媒及び担体原料のＦｅ源として、トリス（２，４−ペンタンジオナト）鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ（Ｃ５Ｈ７ＦｅＯ２）３）、フェロセン（（Ｃ５Ｈ５）２Ｆｅ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）及び鉄カルボニル（Ｆｅ（ＣＯ）５）からなる群から選択される１種類以上の物質が好ましい。 Tris (2,4-pentanedionato) iron (III) (Fe (C 5 H 7 FeO 2 ) 3 ), ferrocene ((C 5 H 5 ) 2 Fe), iron nitrate (III) nonahydrate (Fe (NO 3) 3 · 9H 2 O) and one or more materials selected from the group consisting of iron carbonyl (Fe (CO) 5) are preferred.
触媒及び担体原料のＣｏ源として、トリス（２，４−ペンタンジオナト）コバルト（ＩＩＩ）（Ｃｏ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３）及び硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物（Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）からなる群から選択される１種類以上の物質が好ましい。 Tris (2,4-pentanedionato) cobalt (III) (Co (C 5 H 7 O 2 ) 3 ) and cobalt nitrate (II) hexahydrate (Co (NO 3) 1) One or more substances selected from the group consisting of 2 · 6H 2 O) are preferred.
（支持体の加熱）
前述した支持体の加熱は、次の方法を採用すると良い。
(Heating support)
The following method may be employed for heating the support described above.
実施例においては、ＣＮＴを熱ＣＶＤ法により合成する。この熱ＣＶＤ法は、気体又は液体の原料を加熱して気化し、その蒸気の気相中、或いは基材表面における化学反応により薄膜を形成する方法である。この化学反応を起こさせるエネルギーを、基材や反応容器壁から熱エネルギーの形で与えるものが、熱ＣＶＤ法として知られている。 In the embodiment, CNT is synthesized by a thermal CVD method. This thermal CVD method is a method in which a gas or liquid raw material is heated and vaporized, and a thin film is formed in the vapor phase of the vapor or by a chemical reaction on the substrate surface. An apparatus that gives this chemical reaction energy in the form of thermal energy from a base material or reaction vessel wall is known as a thermal CVD method.
この加熱方法は、反応器全体を加熱炉によって加熱しても良い。また、支持体を通電加熱しても良い。つまり、通電加熱は、反応器全体を加熱炉により加熱する代わり、支持体のみを加熱する方法である。なお、加熱手段としては、電気炉、燃焼炉、熱交換又は赤外線加熱を利用することができる。また、支持体が導電性材料で形成されている場合は、加熱手段として通電加熱又は誘導加熱も利用できる。 In this heating method, the entire reactor may be heated by a heating furnace. Further, the support may be heated by energization. That is, current heating is a method in which only the support is heated instead of heating the entire reactor with a heating furnace. In addition, as a heating means, an electric furnace, a combustion furnace, heat exchange, or infrared heating can be used. Further, when the support is formed of a conductive material, electric heating or induction heating can also be used as the heating means.
ここで、加熱された反応器内の温度は、触媒粒子の溶融温度以上の温度で、炭素源の分解の温度より低い温度が好ましい。担持触媒を用い、ＣＶＤでＳＷＣＮＴを成長させる温度範囲は、４００〜１２００℃程度が好ましい。また、ハニカム構造の支持体を用いてＳＷＣＮＴの合成を行なう際、６００〜１０００℃の温度範囲が特に好ましい。 Here, the temperature in the heated reactor is preferably equal to or higher than the melting temperature of the catalyst particles and lower than the decomposition temperature of the carbon source. The temperature range for growing SWCNTs by CVD using a supported catalyst is preferably about 400 to 1200 ° C. In addition, when SWCNT is synthesized using a support having a honeycomb structure, a temperature range of 600 to 1000 ° C. is particularly preferable.
（炭素原料）
炭素源の原料は、アルカン（パラフィン炭化水素）、アルケン（オレフィン炭化水素）、アルコール、エーテル、アルデヒド、ケトン、芳香族、アセチレン及び一酸化炭素からなる群から選択される１種類以上を含むことが望ましい。炭素源の原料を含む気体を０．００１ＭＰａ（０．０１気圧）〜１．０１３ＭＰａ（１０気圧）で、前述した触媒に送気させることにより熱ＣＶＤを行うと良い。
(Carbon raw material)
The raw material of the carbon source may include one or more selected from the group consisting of alkanes (paraffin hydrocarbons), alkenes (olefin hydrocarbons), alcohols, ethers, aldehydes, ketones, aromatics, acetylenes, and carbon monoxide. desirable. Thermal CVD may be performed by supplying a gas containing a carbon source material to the catalyst described above at 0.001 MPa (0.01 atm) to 1.013 MPa (10 atm).
（炭素原料及びキャリアガスを含む混合ガス）
炭素原料である揮発性化合物を気化させて水素、アルゴン、窒素等のキャリアガスに混合し、上記の触媒に送気する。混合気体には、酸素を元素として含むことが望ましい。
(Mixed gas including carbon raw material and carrier gas)
A volatile compound as a carbon raw material is vaporized and mixed with a carrier gas such as hydrogen, argon, nitrogen, etc., and sent to the catalyst. The mixed gas preferably contains oxygen as an element.
（分離・回収）
合成されたＣＮＴは、触媒、触媒キャップ材、触媒担体、支持体等の表面又は近傍に、積層、又は滞留するため、これを分離してＣＮＴのみを回収する必要がある。合成されたＣＮＴの分離は、非定常のガスパルス又は定常のガス流によりに行うと良い。非定常のガスパルスとは、アルゴン、窒素等の不活性ガスの流速を一定周期でパルス状に変化させることをいう。定常のガス流とは、流速が一定の不活性ガス流をいう。
(Separation / collection)
Since the synthesized CNTs are stacked or stay on or near the surface of the catalyst, catalyst cap material, catalyst carrier, support, etc., it is necessary to separate them and collect only the CNTs. Separation of the synthesized CNT is preferably performed by an unsteady gas pulse or a steady gas flow. The unsteady gas pulse means that the flow rate of an inert gas such as argon or nitrogen is changed in a pulse shape at a constant period. A steady gas flow refers to an inert gas flow with a constant flow rate.
合成されたＣＮＴは、これらのガス流の動圧によって、触媒、触媒キャップ材、触媒担体、支持体等の表面又は近傍から分離される。流体の運動エネルギーは、圧力のディメンジョンを有しており、これが動圧である。この動圧により分離されたＣＮＴを含む気体をフィルターで濾過して、ＣＮＴを捕集する。 The synthesized CNTs are separated from or near the surface of the catalyst, catalyst cap material, catalyst carrier, support and the like by the dynamic pressure of these gas flows. The kinetic energy of a fluid has a pressure dimension, which is dynamic pressure. A gas containing CNTs separated by the dynamic pressure is filtered through a filter to collect CNTs.
別法として、分離されたＣＮＴを含む気体を液体と接触させ、ＣＮＴを液体中に捕集することもできる。また、分離されたＣＮＴを含む気体をガス流により、このガス流の温度より低温の固体壁又は液体壁に接触させて、ＣＮＴを熱泳動で捕集することもできる。 Alternatively, the gas containing the separated CNTs can be brought into contact with the liquid to collect the CNTs in the liquid. Alternatively, the separated CNT-containing gas can be collected by thermophoresis by bringing the gas containing the CNT into contact with a solid wall or liquid wall having a temperature lower than the temperature of the gas flow.
（触媒の再生処理）
実施例の触媒の再生処理とは、ＣＮＴの生産により劣化、不活性化又は消耗した触媒を定期的又は不定期に再生することをいう。触媒の再生処理は、触媒の酸化処理を伴うと良い。この酸化処理は、空気中の酸素で加熱処理する方法であっても良い。酸化処理には、酸化剤を利用してもよい。酸化剤としては、酸素又は水蒸気を利用することができる。共存ガスに含まれる水蒸気及び酸素等も酸化剤として利用できる。
(Catalyst regeneration)
The catalyst regeneration treatment in the examples refers to periodically or irregularly regenerating a catalyst that has deteriorated, deactivated or consumed due to the production of CNTs. The regeneration process of the catalyst may be accompanied by an oxidation process of the catalyst. This oxidation treatment may be a method of heat treatment with oxygen in the air. An oxidizing agent may be used for the oxidation treatment. As the oxidizing agent, oxygen or water vapor can be used. Water vapor and oxygen contained in the coexisting gas can also be used as the oxidizing agent.
酸化処理の後、還元ガスを触媒の表面に送り込んで接触させることにより触媒を還元する。また、酸化処理の後、炭素源を触媒面に送り込んで接触させることにより触媒を還元してもよい。これにより、触媒の再生処理を行うことができる。
触媒の還元処理においては、水素等の還元ガスを流す方法、触媒原料をスパッタ成膜する際にキャリアガスとして水素を混合し、この水素を還元剤として使用する方法を用いてもよい。さらに、触媒の再生処理においては、触媒に含まれる元素の補給を伴うものとしてもよい。
After the oxidation treatment, the catalyst is reduced by sending a reducing gas to the surface of the catalyst and bringing it into contact therewith. Further, after the oxidation treatment, the catalyst may be reduced by sending a carbon source to the catalyst surface and bringing it into contact. Thereby, the regeneration process of a catalyst can be performed.
In the reduction treatment of the catalyst, a method of flowing a reducing gas such as hydrogen, or a method of mixing hydrogen as a carrier gas when the catalyst raw material is formed by sputtering and using this hydrogen as a reducing agent may be used. Further, the regeneration process of the catalyst may be accompanied by replenishment of elements contained in the catalyst.
上述の酸化処理及び還元処理は、選択された触媒の種類に応じて、公知の酸化剤及び還元剤を使用する。上述の補給は、触媒を構成する元素を含む気体を触媒の表面に送り込んで接触させることにより行ってもよい。また、上述の補給は、予め触媒及び／又は支持体に触媒用の元素を含ませ、触媒担体の表面にこの元素を徐々に拡散させることにより行ってもよい。 The above oxidation treatment and reduction treatment use a known oxidizing agent and reducing agent according to the type of catalyst selected. The above replenishment may be performed by sending a gas containing an element constituting the catalyst into contact with the surface of the catalyst. Further, the above replenishment may be performed by previously containing a catalyst element in the catalyst and / or the support and gradually diffusing this element on the surface of the catalyst carrier.
上記の還元ガスとしては、水素（Ｈ２）、アンモニア（ＮＨ３）等を用いることができる。また、炭素源自体をも還元剤に兼用することもできる。炭素源としては、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ６等のアルカン、Ｃ２Ｈ４、Ｃ３Ｈ６等のアルケン、Ｃ２Ｈ２等のアルキン、ＣＨ３ＯＨ、Ｃ２Ｈ５ＯＨ等のアルコール及びＣＯを利用することができる。さらに、アルデヒド、ケトン等のＣ、Ｈ及びＯを構成元素として含む分子も炭素源として利用できる。 As the reducing gas, hydrogen (H 2 ), ammonia (NH 3 ), or the like can be used. The carbon source itself can also be used as a reducing agent. Examples of the carbon source include alkanes such as CH 4 and C 2 H 6 , alkenes such as C 2 H 4 and C 3 H 6 , alkynes such as C 2 H 2 , alcohols such as CH 3 OH and C 2 H 5 OH, and the like. CO can be used. Furthermore, molecules containing C, H and O as constituent elements such as aldehydes and ketones can also be used as the carbon source.
（ＳＷＣＮＴ）
実施例のＣＮＴの製造方法は、各種の構造を有するＣＮＴの製造が可能であるが、とりわけ、ＳＷＣＮＴの製造に適した方法である。
(SWCNT)
The CNT manufacturing method of the embodiment is capable of manufacturing CNTs having various structures, and is particularly suitable for manufacturing SWCNTs.
（ＣＮＴの製造方法）
実施例のＣＮＴの製造方法の概要は、次の通りである。
(CNT production method)
The outline of the manufacturing method of CNT of an Example is as follows.
実施例のＣＮＴの製造方法は、大量に、かつ、連続的に合成するためのＣＮＴの製造方法に特徴がある。 The manufacturing method of CNT of an Example has the characteristics in the manufacturing method of CNT for synthesize | combining continuously in large quantities.
まず、比表面積の大きい固体で形成された支持体に、ナノ粒子触媒を担持する（第１工程）。 First, a nanoparticle catalyst is supported on a support formed of a solid having a large specific surface area (first step).
支持体に担持したナノ粒子触媒を加熱し、キャリアガス等に混合した揮発性化合物である炭素源を供給することにより、ナノ粒子触媒（支持体）の表面にＣＮＴを成長させる（第２工程）。 CNTs are grown on the surface of the nanoparticle catalyst (support) by heating the nanoparticle catalyst supported on the support and supplying a carbon source that is a volatile compound mixed in a carrier gas (second step) .
ＣＮＴの合成後、支持体、触媒、触媒キャップ材、触媒担体等の表面又は近傍に積層又は滞留しているＣＮＴを、不活性ガス等のガスを送風して分離する（第３工程）。なお、このガスの送風は、一定周期で速度の変動を繰り返すパルス状の送風、又は一定速度で行われる。 After the synthesis of CNTs, CNTs stacked or staying on or near the surface of the support, catalyst, catalyst cap material, catalyst carrier, etc. are separated by blowing a gas such as an inert gas (third step). The gas is blown in a pulsed manner that repeats speed fluctuations at a constant cycle, or at a constant speed.
その後、分離されたＣＮＴを回収する（第４工程）。 Thereafter, the separated CNTs are collected (fourth step).
この後、ナノ粒子触媒を担持した支持体を再生する（第５工程）。つまり、支持体を繰り返し利用するため、支持体上の触媒の再生を行う。ただし、この支持体の再生は、定期、又不定期の間隔で行っても良い。 Thereafter, the support carrying the nanoparticle catalyst is regenerated (fifth step). That is, in order to repeatedly use the support, the catalyst on the support is regenerated. However, this support may be regenerated at regular or irregular intervals.
触媒の再生を行った後、上記の第２工程に戻り、支持体とともにナノ粒子触媒を加熱し、炭素源を供給することによりＣＮＴを成長させる。その後、第３工程〜第５工程を繰り返す。 After regeneration of the catalyst, the process returns to the second step, the nanoparticle catalyst is heated together with the support, and a carbon source is supplied to grow CNTs. Thereafter, the third to fifth steps are repeated.
以上のように、ナノ粒子触媒を担持した支持体を再生し、ＣＮＴの合成を連続的に行う。 As described above, the support carrying the nanoparticle catalyst is regenerated and CNTs are continuously synthesized.
得られたＣＮＴを水に分散調製する方法について以下に説明する。 A method for dispersing and preparing the obtained CNT in water will be described below.
分散調製する方法としては、水中にこれらを一括にして添加し分散する方法、及び、分散助剤を予め水中に混合して分散助剤の水溶液を作製しておき、この水溶液にＣＮＴを混合して分散する方法があるが、後者の方法が好ましい。 As a dispersion preparation method, these are added and dispersed in water in a lump, and a dispersion aid is previously mixed in water to prepare an aqueous solution of the dispersion aid, and CNT is mixed in this aqueous solution. The latter method is preferred.
水分散した（水溶液に分散した）カーボンナノチューブを予め正極活物質と混合するプロセスによって、カーボンナノチューブを正極材料に均一に分散することが可能となる。 The carbon nanotubes can be uniformly dispersed in the positive electrode material by a process of previously mixing the carbon nanotubes dispersed in water (dispersed in an aqueous solution) with the positive electrode active material.
ＣＮＴの分散に使用可能な分散助剤としては、炭素数６〜２２の脂肪酸（例えば、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、ステアロール酸等）、上記脂肪酸とアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等）またはアルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ等）とで構成された金属石鹸、脂肪族アミン、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等のカップリング剤、高級アルコール、ポリアルキレンオキサイドリン酸エステル、アルキルリン酸エステル、アルキルホウ酸エステル、サルコシネート類、ポリアルキレンオキサイドエステル類、レシチン等の化合物、アルキレノキサイド系、グリセリン系等のノニオン性界面活性剤、高級アルキルアミン類、第４級アンモニウム塩類、ホスホニウム、スルホニウム等のカチオン性界面活性剤、カルボン酸、スルホン酸、リン酸、硫酸エステル、リン酸エステル基等のアニオン性界面活性剤、アミノ酸、アミノスルホン酸、アミノアルコールの硫酸エステル又はリン酸エステル等の両性界面活性剤；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール又はその変性体、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレート、スチレン−マレイン酸共重合体などの水溶性ポリマー類などがある。これらのうち、カルボキシメチルセルロース以下の水溶性ポリマー類は、炭素化合物である導電剤を特に良好に分散させるため好ましく、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール又はその変性体、スチレン−マレイン酸共重合体は特に好ましい。これらの分散助剤は単独でも２種類以上を混合しても使用することができる。 Dispersing aids that can be used for dispersing CNTs include fatty acids having 6 to 22 carbon atoms (for example, caproic acid, caprylic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, oleic acid, elaidic acid, Linoleic acid, linolenic acid, stearic acid, etc.), metal soaps composed of the above fatty acids and alkali metals (Li, Na, K etc.) or alkaline earth metals (Mg, Ca, Ba etc.), aliphatic amines, Silane coupling agents, coupling agents such as titanium coupling agents, higher alcohols, polyalkylene oxide phosphates, alkyl phosphates, alkyl borate esters, sarcosinates, polyalkylene oxide esters, compounds such as lecithin, alkyle Nonionic surfactants such as noxide and glycerin, higher grades Lumins, quaternary ammonium salts, cationic surfactants such as phosphonium, sulfonium, anionic surfactants such as carboxylic acid, sulfonic acid, phosphoric acid, sulfate ester, phosphate ester group, amino acids, aminosulfonic acid, Amphoteric surfactants such as sulfates or phosphates of amino alcohols; carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, polyacrylic acid, polyvinyl alcohol or modified products thereof, polyacrylamide, polyhydroxy (meth) acrylate, styrene-maleic There are water-soluble polymers such as acid copolymers. Of these, water-soluble polymers having carboxymethyl cellulose or lower are preferable because the conductive agent which is a carbon compound is particularly well dispersed, and carboxymethyl cellulose, polyvinyl alcohol or a modified product thereof, and a styrene-maleic acid copolymer are particularly preferable. These dispersing aids can be used alone or in combination of two or more.
ＣＮＴを水中に分散させるためには、ミキサーやホモブレンダーなどの公知の分散機又は分散方法を用いることができる。 In order to disperse CNTs in water, a known disperser or dispersion method such as a mixer or a homoblender can be used.
実施例のＣＮＴは、それだけでも導電剤としての機能を果たすことができるが、必要に応じて、他の導電剤を添加することができる。 The CNTs of the examples can function as a conductive agent by themselves, but other conductive agents can be added as necessary.
他の導電剤としては、特に限定されるものではなく、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカー、炭素繊維；銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金などの金属粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種類用いてもよく、２種類以上用いてもよい。これらのうち、導電性及び塗工性の観点より、アセチレンブラックが望ましい。その添加量は、１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。 Other conductive agents are not particularly limited, natural graphite (scale-like graphite, scale-like graphite, earth-like graphite, etc.), artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, carbon whisker, carbon fiber; One type of conductive material such as metal powder such as copper, nickel, aluminum, silver, or gold, metal fiber, or conductive ceramic material may be used, or two or more types may be used. Among these, acetylene black is desirable from the viewpoints of conductivity and coatability. The addition amount is preferably 1 to 50% by weight, particularly preferably 2 to 30% by weight.
これらの混合方法は、物理的な混合であり、その理想とするところは均一混合である。そのため、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミル等の粉体混合機を乾式又は湿式で用いることが可能である。 These mixing methods are physical mixing, and the ideal is uniform mixing. Therefore, a powder mixer such as a V-type mixer, an S-type mixer, a grinder, a ball mill, a planetary ball mill, or the like can be used in a dry or wet manner.
以下、負極について説明する。 Hereinafter, the negative electrode will be described.
負極には、必要に応じて、その電極合剤に導電剤、結着剤、フィラー等を添加することができる。 If necessary, a conductive agent, a binder, a filler, and the like can be added to the electrode mixture for the negative electrode.
導電剤としては、特に限定されるものではなく、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカー、炭素繊維；銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金などの金属粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種類用いてもよく、２種類以上用いてもよい。これらのうち、導電性及び塗工性の観点より、アセチレンブラックが望ましい。その添加量は、１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。 The conductive agent is not particularly limited, and natural graphite (scale-like graphite, scale-like graphite, earth-like graphite, etc.), artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, carbon whisker, carbon fiber; copper, One type of conductive material such as metal powder such as nickel, aluminum, silver, or gold, metal fiber, or conductive ceramic material may be used, or two or more types may be used. Among these, acetylene black is desirable from the viewpoints of conductivity and coatability. The addition amount is preferably 1 to 50% by weight, particularly preferably 2 to 30% by weight.
これらの混合方法は、物理的な混合であり、その理想とするところは均一混合である。そのため、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミル等の粉体混合機を乾式又は湿式で用いることが可能である。 These mixing methods are physical mixing, and the ideal is uniform mixing. Therefore, a powder mixer such as a V-type mixer, an S-type mixer, a grinder, a ball mill, a planetary ball mill, or the like can be used in a dry or wet manner.
正極合剤及び負極合剤に用いる結着剤としては、テトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、カルボキシメチルセルロース等の熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマー、多糖類等を用いることができる。これらを２種類以上混合して用いることもできる。 The binder used for the positive electrode mixture and the negative electrode mixture is tetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluorine rubber. Further, thermoplastic resins such as carboxymethyl cellulose, polymers having rubber elasticity, polysaccharides, and the like can be used. A mixture of two or more of these can also be used.
多糖類のように、リチウムと反応する官能基を有する結着剤は、例えばメチル化するなどしてその官能基を失活させておくことが望ましい。その添加量は、１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。 It is desirable that a binder having a functional group that reacts with lithium, such as a polysaccharide, be deactivated by, for example, methylation. The addition amount is preferably 1 to 50% by weight, particularly preferably 2 to 30% by weight.
また、上記の結着剤の中にＣＮＴを混入させることも可能である。結着剤の中にＣＮＴを混合させることにより、正極活物質やフィラーの隙間にＣＮＴを含む結着剤が入り込み、粒子間の導通を向上させることができる。この場合、結着剤は導電性結着剤として役割を果たすことになる。 Moreover, it is also possible to mix CNT in said binder. By mixing CNT in the binder, the binder containing CNT enters the gap between the positive electrode active material and the filler, and the conduction between the particles can be improved. In this case, the binder plays a role as a conductive binder.
正極合剤及び負極合剤に用いるフィラーとしては、特に限定されるものではなく、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、エアロゲル、ゼオライト、ガラス、炭素等を用いることができる。フィラーの添加量は０〜３０重量％が好ましい。 The filler used for the positive electrode mixture and the negative electrode mixture is not particularly limited, and olefin polymers such as polypropylene and polyethylene, aerogel, zeolite, glass, carbon, and the like can be used. The amount of filler added is preferably 0 to 30% by weight.
さらに、大容量化を目的として、カルコゲン元素（硫黄、セレン及びテルル）を含む物質を添加することも可能である。添加されたカルコゲン元素は、電極材料にジスルフィド基（Ｓ−Ｓ結合）を付加し、更なる充放電容量を与える。カルコゲン元素の添加量は０〜３０重量％が好ましい。 Furthermore, for the purpose of increasing the capacity, a substance containing a chalcogen element (sulfur, selenium and tellurium) can be added. The added chalcogen element adds a disulfide group (S—S bond) to the electrode material and gives further charge / discharge capacity. The amount of chalcogen element added is preferably 0 to 30% by weight.
電気化学的活性物質の集電体としては、構成された電池において悪影響を及ぼさない電子伝導体であれば特に限定されるものではない。例えば、正極用集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス等のほか、接着性、導電性及び耐酸化性の向上を目的として、アルミニウムや銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタン、銀等で処理した材料を用いることができる。 The current collector of the electrochemically active substance is not particularly limited as long as it is an electronic conductor that does not adversely affect the constructed battery. For example, as a current collector for positive electrode, aluminum, titanium, stainless steel, nickel, calcined carbon, conductive polymer, conductive glass, etc., as well as aluminum for the purpose of improving adhesiveness, conductivity and oxidation resistance. A material whose surface is treated with carbon, nickel, titanium, silver or the like can be used.
負極用集電体としては、銅、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金等のほか、接着性、導電性及び耐酸化性の向上を目的として、銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタン、銀等で処理した材料を用いることができる。これらの材料については表面を酸化処理してもよい。 Current collector for negative electrode includes copper, nickel, iron, stainless steel, titanium, aluminum, baked carbon, conductive polymer, conductive glass, Al-Cd alloy, etc., adhesiveness, conductivity and oxidation resistance For the purpose of improving the quality, a material obtained by treating the surface of copper or the like with carbon, nickel, titanium, silver or the like can be used. The surface of these materials may be oxidized.
集電体としては、フォイル状のほか、フィルム状、シート状、ネット状、パンチされたもの、エキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体等が用いられる。厚さは、特に限定はないが、１〜５００μｍのものが用いられる。 As the current collector, in addition to a foil shape, a film shape, a sheet shape, a net shape, a punched shape, an expanded shape, a lath body, a porous body, a foamed body, a formed body of a fiber group, and the like are used. The thickness is not particularly limited, but a thickness of 1 to 500 μm is used.
これらの集電体の中で、正極には耐酸化性に優れているアルミニウム箔が好ましく、負極には還元場において安定で、且つ、導電性に優れ、安価である銅箔、ニッケル箔、鉄箔、およびそれらの一部を含む合金箔が好ましい。さらに、電気化学的活性物質層と集電体との密着性が優れている粗面表面粗さＲａが０．２μｍ以上の箔であることが望ましい。このような粗面を有する集電体として電解箔が優れている。 Among these current collectors, an aluminum foil excellent in oxidation resistance is preferable for the positive electrode, and a copper foil, nickel foil, iron that is stable in a reduction field, excellent in conductivity, and inexpensive at the negative electrode. Foil and alloy foils containing parts thereof are preferred. Furthermore, it is desirable that the foil has a rough surface surface roughness Ra of 0.2 μm or more with excellent adhesion between the electrochemically active material layer and the current collector. An electrolytic foil is excellent as a current collector having such a rough surface.
以下、ＣＮＴを電極に添加する方法について説明する。 Hereinafter, a method of adding CNT to the electrode will be described.
実施例のＣＮＴは、その分散液を作製した後、正極活物質を加えて混合し、これを乾燥した後、結着剤、及びＣＮＴ以外の導電剤等を混合して正極合剤とする。ここで、正極活物質を加えて混合し、一旦乾燥することが特徴である。 For the CNTs of the examples, after preparing a dispersion thereof, a positive electrode active material is added and mixed, dried, and then mixed with a binder and a conductive agent other than CNTs to form a positive electrode mixture. Here, the positive electrode active material is added, mixed, and dried once.
実施例のＣＮＴは、長尺で（繊維が長く）、かつ、高純度であるという特徴を有する。具体的には、実施例のＣＮＴは、直径２〜８ｎｍ、長さ約１ｍｍであり、炭素純度９９．９重量％以上である。そのため、正極活物質粒子間を効率的に繋ぐことができ、粒子間の電子伝導性を高めることができる。 The CNTs of the examples are characterized by being long (long fibers) and high purity. Specifically, the CNTs of the examples have a diameter of 2 to 8 nm, a length of about 1 mm, and a carbon purity of 99.9% by weight or more. Therefore, the positive electrode active material particles can be efficiently connected, and the electron conductivity between the particles can be increased.
以下、図面を用いて説明する。 Hereinafter, it demonstrates using drawing.
図１は、従来の正極の微視的な構成を示す部分拡大断面図である。 FIG. 1 is a partially enlarged sectional view showing a microscopic structure of a conventional positive electrode.
正極は、集電体１５１と、その表面（両面）に塗工された正極合剤層とで構成されている。なお、本図においては、集電体１５１の片面の近傍部分を示している。
The positive electrode includes a
本図において、正極合剤層は、正極活物質１０１と、導電剤１０３、１１３と、バインダ１０４とを含む。正極活物質１０１は、一次粒子であり、複数個の一次粒子が凝集して二次粒子１０２を形成している。１個の二次粒子１０２の範囲は、破線の円で表している。正極合剤層は、複数個（多数）の二次粒子１０２が重なったものである。バインダ１０４は、二次粒子１０２同士及び二次粒子１０２と集電体１５１との密着性を高めるものである。導電剤１０３、１１３としては、通常、正極活物質１０１に比べて非常に微細な粒子状のものが用いられている。導電剤１０３、１１３は、正極活物質１０１の表面（又は表面近傍）に付着した状態であり、正極活物質１０１がリチウムイオンを吸蔵・放出する際に正極活物質１０１に発生する電荷を集電体１５１に伝達する機能を有する。このうち、導電剤１１３は、二次粒子１０２同士を導通する機能を有するものである。
In this figure, the positive electrode mixture layer includes a positive electrode
本図に示す従来の構成においては、導電剤１０３、１１３のすべてが導通に直接寄与するとは限らないため、導電剤１０３、１１３の添加量を多くする必要があった。また、導電剤１０３、１１３が粒子であるため、これらの粒子間の接触抵抗もあり、この接触抵抗が電池の内部抵抗の要因となる場合もあると考えられる。
In the conventional configuration shown in this figure, since all of the
図２は、実施例の正極材料を示す模式構成図である。 FIG. 2 is a schematic configuration diagram illustrating a positive electrode material of an example.
本図において、正極材料は、正極活物質１０１と、導電剤であるカーボンナノチューブ１０５、１１５とを含む構成である。正極活物質１０１は、一次粒子であり、複数個の一次粒子が凝集して二次粒子１０２を形成している。１個の二次粒子１０２の範囲は、破線の円で表している。
In this figure, the positive electrode material has a configuration including a positive electrode
カーボンナノチューブ１０５、１１５のうち、カーボンナノチューブ１０５は、一次粒子である正極活物質１０１同士の間に入り込み、複数個の正極活物質１０１の表面に接触して、導電性を高めている。一方、カーボンナノチューブ１１５は、二次粒子１０２同士の間に入り込み、二次粒子１０２の間の導通に寄与している。また、カーボンナノチューブ１０５、１１５は、繊維状で長いため、二次粒子１０２の外側にひげ状に突出した部分を有するものもある。
Among the
図３は、実施例の正極の構成を示す部分拡大断面図である。 FIG. 3 is a partially enlarged cross-sectional view showing the configuration of the positive electrode of the example.
すなわち、本図に示す正極は、図２の正極材料にバインダ１０４を混合し、集電体１５１の表面（両面）に塗工したものである。なお、本図においては、集電体１５１の片面の近傍部分を示している。
That is, the positive electrode shown in this figure is obtained by mixing the positive electrode material shown in FIG. 2 with the
本図においては、カーボンナノチューブ１０５、１１５が導電剤としての機能を有する。カーボンナノチューブ１０５、１１５は、二次粒子１０２の外側に突出した部分を有し、その一部が集電体１５１に接触している。
In this figure, the
カーボンナノチューブ１０５、１１５は、繊維が長いため、１本１本が何らかの形で正極活物質１０１又は他のカーボンナノチューブ１０５、１１５と接触して導通に寄与する確率が粒子状の導電剤に比べて高いと考えられる。このため、カーボンナノチューブ１０５、１１５の添加量が少ない場合であっても、正極合剤層の導電性を高めることができる。また、カーボンナノチューブ１０５、１１５は、粒子状の導電剤に比べて、正極活物質１０１から集電体１５１までを少ない本数で電気的に接続するため、接触抵抗が小さくなる。
Since the
カーボンナノチューブ１０５、１１５が短すぎると、正極活物質１０１から集電体１５１までを少ない本数で電気的に接続するという所期の目的が達成されない。一方、カーボンナノチューブ１０５、１１５が長い場合には、多数の正極活物質１０１と接触する確率が高くなり、かつ、集電体１５１と接触する確率も高くなる。
If the
正極合剤層の厚さは、後述の実施例において示すように、１０〜２０μｍ程度の場合もある。また、正極活物質１０１の一次粒子の粒径は、１ｎｍ〜１０μｍ程度であり、正極活物質１０１の二次粒子の粒径は、１〜２０μｍ程度である。したがって、カーボンナノチューブ１０５、１１５の長さ（繊維長）は、１０μｍ以上が望ましく、２０μｍ以上が更に望ましく、５０μｍ以上が更に望ましく、１００μｍ以上が更に望ましく、５００μｍ以上が特に望ましい。
The thickness of the positive electrode mixture layer may be about 10 to 20 μm, as shown in Examples described later. Moreover, the primary particle diameter of the positive electrode
ここで、繊維長とは、カーボンナノチューブ１０５、１１５（繊維）の全長をいう。すなわち、繊維が折れ曲がっている場合には、繊維に沿う曲線の長さを意味する。
Here, the fiber length refers to the total length of the
また、カーボンナノチューブ１０５、１１５は、一枚の面状のグラファイトを筒状にしたものであるため、その直径が大きすぎると体積当たりの充填効率が低下し、大容量化や導電性向上の阻害要因となるおそれがある。したがって、カーボンナノチューブ１０５、１１５の直径は、０．５〜１０ｎｍが望ましく、０．５〜５ｎｍが更に望ましく、１〜５ｎｍが特に望ましい。
In addition, since the
なお、本図に示す実施例においては、正極活物質１０１とカーボンナノチューブ１０５、１１５とを含む正極材料を混練して作製した後、一旦乾燥し、その後、バインダ１０４と混合している。このため、乾燥した正極材料に含まれる正極活物質１０１の一次粒子は、凝集して二次粒子を形成している。このため、バインダ１０４は、正極活物質１０１の二次粒子の表面に付着するものが多く、正極活物質１０１の二次粒子の内部に入り込むものは少ない。この構成は、導電性向上の観点から、有効であると考える。
In the embodiment shown in this figure, a positive electrode material including the positive electrode
図４は、カーボンナノチューブに加えて粒子状の導電剤を添加した正極の構成を示す部分拡大断面図である。 FIG. 4 is a partially enlarged cross-sectional view showing the configuration of a positive electrode in which a particulate conductive agent is added in addition to carbon nanotubes.
本図においては、カーボンナノチューブ１０５、１１５及び導電剤１０３、１１３の相乗効果により、正極合剤層の導電性を高めることができる。カーボンナノチューブ１０５、１１５があるため、導電剤１０３、１１３は少量でも十分である。
In this figure, the conductivity of the positive electrode mixture layer can be increased by the synergistic effect of the
次に、実施例のリチウムイオン二次電池の構成について説明する。 Next, the structure of the lithium ion secondary battery of an Example is demonstrated.
図５は、捲回型非水電解液二次電池の一例を示したものである。本図においては、同一部分には同一の符号を付し、重複した説明を省略する場合がある。 FIG. 5 shows an example of a wound nonaqueous electrolyte secondary battery. In this figure, the same parts are denoted by the same reference numerals, and redundant description may be omitted.
本図においては、集電体の両面に正極材料を塗布した正極１と、集電体の両面に負極材料を塗布した負極３とが直接接触しないように、正極１と負極３と間にセパレータ２を配置して捲回することにより、電極群を形成している。この電極群は、ＳＵＳ製の電池缶４に挿入してある。セパレータ２は、微多孔性ポリプロピレンフィルムで形成されている。
In this figure, a separator is provided between the
電池缶４には、非水電解液（例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを体積比で１：２とした混合溶媒に１．０モル／リットルのＬｉＰＦ６を溶解させたもの）を注入してある。電池缶４は、ガスケット９を取り付けた電池蓋１１を用いて密閉してある。正極１のリード片である正極タブ５は、電池蓋１１に電気的に接続してある。また、負極３のリード片である負極タブ６は、電池缶４の底部に電気的に接続してある。内蓋７と電池蓋１１との間には、ＰＴＣ素子１０（正温度係数素子）が設けてあり、温度上昇が起こった際に電流を電気的に遮断する構造としている。また、電池蓋１１の内側には、内圧開放弁８が設けてあり、電池の内圧が所定の値以上となった場合に開放されるようになっている。
In the battery can 4, 1.0 mol / liter of LiPF 6 was dissolved in a non-aqueous electrolyte (for example, ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC) in a mixed solvent with a volume ratio of 1: 2. Stuff). The battery can 4 is sealed using a battery lid 11 to which a
正極１については、正極集電体の一端部に正極合剤ペーストを塗布していない集電体露出部を設け、一部または両端部にタブを溶接して、正極タブ５としている。また、集電体露出部を折り返すことにより、集電体の一端部または両端部に正極リードを設け、集電体の一部又は両極部にタブを溶接して正極タブ５としてもよい。
For the
負極３については、負極集電体の一部に負極合剤ペーストを塗布していない集電体露出部を設け、一部または両端部にタブを溶接して、負極タブ６としている。また、集電体露出部を折り返すことにより、集電体の一端部または両端部に負極リードを設け、集電体の一部または両極部にタブを溶接して負極タブ６としても良い。
For the
電池缶４としては、鉄、ステンレススチール、アルミニウム等の金属缶を用いることが可能であるが、重量当たりのエネルギー密度の観点から、金属箔及び樹脂フィルムを積層した金属樹脂複合材が好ましい。 As the battery can 4, a metal can such as iron, stainless steel, and aluminum can be used. From the viewpoint of energy density per weight, a metal resin composite material in which a metal foil and a resin film are laminated is preferable.
金属樹脂複合材に用いる金属箔の例として、アルミニウム、鉄、ニッケル、銅、ＳＵＳ鋼、チタン、金、銀等、ピンホールのない箔であれば限定されないが、好ましくは軽量で且つ安価なアルミニウム箔を用いる。また、金属樹脂複合材に用いる樹脂フィルムとしては、電池の外表面となる部位には、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ナイロンフィルム等の突き刺し強度に優れた樹脂フィルムを、電池の内表面となる部位には、ポリエチレンフィルム、ナイロンフィルム等の熱可塑性であって融着可能なフィルムを用いることが好ましい。耐溶剤性の観点から、このような樹脂フィルムの開口部を熱可塑性樹脂で封止することが望ましい。
セパレータ２は、ポリオレフィン系、ポリエステル系、ポリアクリロニトリル系、ポリフェニレンサルファイド系、ポリイミド系又はフッ素樹脂系の微孔膜や不織布を用いることが可能である。これらのうち、濡れ性の低い（疎水性）微孔膜には界面活性剤等で処理を施すことが必要となる。
Examples of the metal foil used for the metal resin composite material include aluminum, iron, nickel, copper, SUS steel, titanium, gold, silver, and the like, as long as the foil does not have a pinhole, but is preferably a lightweight and inexpensive aluminum. Use foil. Moreover, as a resin film used for a metal resin composite material, a resin film excellent in piercing strength such as a polyethylene terephthalate film and a nylon film is used for a part to be an outer surface of a battery, and a part to be an inner surface of a battery is It is preferable to use a thermoplastic and fusible film such as a polyethylene film or a nylon film. From the viewpoint of solvent resistance, it is desirable to seal the opening of such a resin film with a thermoplastic resin.
The
セパレータ２の空孔率は、強度の観点から９８体積％以下が好ましい。また、充放電特性の観点から、空孔率は２０体積％以上が好ましい。
The porosity of the
但し、セパレータ２の負極側に表面処理を行った場合、空孔率は上記の範囲でなくてもよい。
However, when the surface treatment is performed on the negative electrode side of the
非水電解質電池に用いる非水電解質は、限定されるものではない。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状炭酸エステル；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどの環状エステル；ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状炭酸エステル；酢酸メチル、酪酸メチルなどの鎖状エステル；テトラヒドロフランまたはその誘導体、１，３−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、メチルジグライムなどのエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；ジオキサランまたはその誘導体；スルホラン、スルトンまたはその誘導体などの単独またはそれら２種以上の混合溶媒にＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＮａＣｌＯ４、ＮａＩ、ＮａＳＣＮ、ＮａＢｒ、ＫＣｌＯ４、ＫＳＣＮ等のＬｉ、ＮａまたはＫを含む無機イオン塩、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、（ＣＨ３）４ＮＢＦ４、（ＣＨ３）４ＮＢｒ、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＩ、（Ｃ３Ｈ７）４ＮＢｒ、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＣｌＯ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＩ、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｐｈｔａｌａｔｅなどの四級アンモニウム塩、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウムなどの有機イオン塩等を１種類又は２種類以上混合したもの等を用いることができる。
The nonaqueous electrolyte used for the nonaqueous electrolyte battery is not limited. For example, cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, chloroethylene carbonate and vinylene carbonate; cyclic esters such as γ-butyrolactone and γ-valerolactone; chain carbonates such as dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate and diethyl carbonate Esters; chain esters such as methyl acetate and methyl butyrate; ethers such as tetrahydrofuran or derivatives thereof, 1,3-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, and methyldiglyme; nitriles such as acetonitrile and benzonitrile; dioxalane or derivatives thereof; sulfolane, LiClO 4 alone or their mixture of two or more solvents such as sultone or a derivative thereof, LiBF 4, LiAsF 6, LiPF 6 LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, LiSCN, including LiBr, LiI, Li 2 SO 4 , Li 2
上記の電解液は、正極１と負極３との間にセパレータ２を挟み込み、積層又は捲回をした後に注液することが可能である。注液法としては、常圧で注液することも可能であるが、真空含浸法や加圧含浸法を用いることも可能である。
The electrolytic solution can be injected after the
非水電解質としては、イオン液体やリチウム伝導性の固体電解質（−２０〜６０℃にあって固体あるいは固形状である。）も用いることができる。この固体電解質は、上記塩を含む高分子で構成される。上記塩を含む高分子の電解質としては、該リチウム塩を溶解したポリエチレンオキサイド誘導体又は少なくとも該誘導体を含むポリマー、ポリプロピレンオキサイド誘導体又は少なくとも該誘導体を含むポリマー、ポリフォスファゼンや該誘導体、イオン解離基を含むポリマー、リン酸エステルポリマー誘導体、ポリビニルピリジン誘導体、ビスフェノールＡ誘導体、ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンフルオライド、フッ素ゴム等に非水電解液を含浸した高分子マトリックス材料（ゲル電解質）、及び無機固体電解質等のイオン伝導性化合物が挙げられる。 As the non-aqueous electrolyte, an ionic liquid or a lithium conductive solid electrolyte (at -20 to 60 ° C., which is solid or solid) can also be used. This solid electrolyte is composed of a polymer containing the salt. Examples of the polymer electrolyte containing the salt include a polyethylene oxide derivative in which the lithium salt is dissolved or a polymer containing at least the derivative, a polypropylene oxide derivative or a polymer containing at least the derivative, polyphosphazene, the derivative, and an ion dissociation group. Polymer matrix material (gel electrolyte) impregnated with non-aqueous electrolyte in polymer containing, phosphate ester polymer derivative, polyvinylpyridine derivative, bisphenol A derivative, polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, fluoro rubber, etc., inorganic solid electrolyte, etc. These ion conductive compounds are mentioned.
次に、正極及び負極の構成について実施例を用いて説明する。ただし、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。 Next, the structure of a positive electrode and a negative electrode is demonstrated using an Example. However, the present invention is not limited to the following examples.
（正極の作製）
まず、正極活物質の作成方法を説明する。
(Preparation of positive electrode)
First, a method for producing a positive electrode active material will be described.
酢酸リチウム・二水和物〔Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）・２Ｈ２Ｏ〕と、酢酸マンガン・四水和物〔Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ〕と、リン酸二水素アンモニウム〔ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４〕とをモル比で１：１：１となるように秤量し、これらを溶媒である純水に溶かし、原料混合液を調製した。次いで、得られた原料混合液に、ゲル化剤であるグリコール酸〔Ｃ２Ｈ４Ｏ３〕を酢酸リチウム・二水和物：グリコール酸＝１：５のモル比となるように添加し、得られた組成物を大気中６００℃で焼成を行うことにより、ＬｉＭｎＰＯ４を合成し、正極活物質とした。 Lithium acetate dihydrate [Li (CH 3 COO) · 2H 2 O], manganese acetate tetrahydrate [Mn (CH 3 COO) 2 · 4H 2 O], and ammonium dihydrogen phosphate [NH 4 H 2 PO 4 ] was weighed so as to have a molar ratio of 1: 1: 1, and these were dissolved in pure water as a solvent to prepare a raw material mixture. Next, glycolic acid [C 2 H 4 O 3 ] as a gelling agent is added to the obtained raw material mixture so that the molar ratio of lithium acetate dihydrate: glycolic acid = 1: 5 is obtained, The obtained composition was baked at 600 ° C. in the atmosphere to synthesize LiMnPO 4 to obtain a positive electrode active material.
この正極活物質と導電剤であるＣＮＴとが重量比で９４．８：０．２０となるようにＣＮＴ分散液を正極活物質に加え、マグネチックスターラで撹拌混合した。正極活物質とＣＮＴ分散液との混合溶液は、減圧下における加熱乾燥又は空気中における加熱乾燥により水分を除去して粉末状にし、その後、１００℃で２時間真空乾燥して、ＣＮＴ含有正極材（正極材料）とした。 The CNT dispersion was added to the positive electrode active material so that the positive electrode active material and the conductive agent CNT were in a weight ratio of 94.8: 0.20, and stirred and mixed with a magnetic stirrer. The mixed solution of the positive electrode active material and the CNT dispersion liquid is powdered by removing moisture by heat drying under reduced pressure or heat drying in air, and then vacuum dried at 100 ° C. for 2 hours to obtain a CNT-containing positive electrode material (Positive electrode material).
ＣＮＴ含有正極材と結着剤であるＰＶＤＦとが重量比で９５：５となるようにＰＶＤＦの濃度が１２重量％であるＮＭＰ溶液を混合してペーストを作製した。本実施例において用いたＣＮＴの長さ（全長）の平均値は、約１ｍｍである。 A paste was prepared by mixing an NMP solution having a PVDF concentration of 12 wt% so that the weight ratio of CNT-containing positive electrode material and PVDF as a binder was 95: 5. The average value of the length (full length) of the CNTs used in this example is about 1 mm.
このペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔に塗布した後、８０℃で乾燥した。 This paste was applied to an aluminum foil having a thickness of 20 μm and then dried at 80 ° C.
その後、１２０℃で真空乾燥した後、合剤層の多孔質度が３５％となるようにプレスし、正極とした。 Then, after vacuum-drying at 120 degreeC, it pressed so that the porosity of a mixture layer might be 35%, and it was set as the positive electrode.
（負極の作製）
負極活物質として黒鉛を用い、この負極活物質９５重量％と、アセチレンブラック５重量％と、ＰＶＤＦ（結着剤）の濃度が１３重量％であるＮＭＰ溶液５重量％とを混合してペーストを作製した。このペーストを厚さ１０μｍの銅箔に塗布した後、８０℃で乾燥した。その後、１００℃で真空乾燥した後、合剤層の多孔度が３５％となるようにプレスし、負極とした。
(Preparation of negative electrode)
Using graphite as the negative electrode active material, the paste was prepared by mixing 95% by weight of this negative electrode active material, 5% by weight of acetylene black, and 5% by weight of NMP solution having a PVDF (binder) concentration of 13% by weight. Produced. This paste was applied to a copper foil having a thickness of 10 μm and then dried at 80 ° C. Then, after vacuum-drying at 100 degreeC, it pressed so that the porosity of a mixture layer might be 35%, and was set as the negative electrode.
（電解液）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との体積比が３：７である混合溶媒に１ＭのＬｉＰＦ６を溶解した非水処理液を作製し、電解液とした。
(Electrolyte)
A non-aqueous treatment solution in which 1M LiPF 6 was dissolved in a mixed solvent having a volume ratio of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) of 3: 7 was prepared and used as an electrolytic solution.
（電池の作製）
電池は、図５に示す捲回型電池として作製した。上記の正極及び負極と厚さ３０μｍのポリエチレン製のセパレータとを用い、これらを重ねて捲回して電極群とし、電池缶に挿入し、電解液を注入し電池とした。
(Production of battery)
The battery was produced as a wound battery shown in FIG. Using the above positive electrode and negative electrode and a polyethylene separator having a thickness of 30 μm, these were stacked and wound to form an electrode group, inserted into a battery can, and an electrolyte was injected to obtain a battery.
（電池の充放電評価）
上記のように作製した電池は、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で、充電電圧４．３Ｖ、放電電圧２Ｖで３サイクル充放電を行った（初期充放電）。その後、電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で、充電電圧４．３Ｖまで充電し、電流密度を８ｍＡ／ｃｍ２で２Ｖまで放電させた際の放電容量を測定した（４サイクル目）。次に、電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で、充電電圧４．３Ｖまで充電し、電流密度を１３ｍＡ／ｃｍ２で２Ｖまで放電させた際の放電容量を測定した（５サイクル目）。
(Battery charge / discharge evaluation)
The battery produced as described above was charged and discharged 3 cycles at a constant current of 0.5 mA / cm 2 and a charge voltage of 4.3 V and a discharge voltage of 2 V (initial charge / discharge). Thereafter, the battery was charged to a charging voltage of 4.3 V at a constant current of 0.5 mA / cm 2 and discharged at a current density of 8 mA / cm 2 to 2 V (the fourth cycle). . Next, the battery was charged to a charging voltage of 4.3 V at a constant current of 0.5 mA / cm 2 and discharged to 2 V at a current density of 13 mA / cm 2 (5th cycle). ).
上記の初期充放電における３サイクル目の放電容量を基準（分母）として、放電の電流密度８ｍＡ／ｃｍ２（４サイクル目）及び１３ｍＡ／ｃｍ２（５サイクル目）における放電容量の割合を算出し、それぞれ、８ｍＡ／ｃｍ２及び１３ｍＡ／ｃｍ２の容量維持率（％）とした。 Using the discharge capacity at the third cycle in the initial charge / discharge as a reference (denominator), the ratio of the discharge capacity at a discharge current density of 8 mA / cm 2 (fourth cycle) and 13 mA / cm 2 (fifth cycle) was calculated. , respectively, and the capacity retention rate of 8 mA / cm 2 and 13mA / cm 2 (%).
正極を作製する際、正極活物質と導電剤であるＣＮＴとが重量比で９４．９：０．１０となるようにＣＮＴ分散液を正極活物質に加えて混合したこと以外は、実施例１と同様にして電極を作製し、測定を行った。 Example 1 except that the CNT dispersion was added to the positive electrode active material and mixed so that the positive electrode active material and the conductive agent CNT were 94.9: 0.10 in weight ratio when the positive electrode was produced. In the same manner as described above, an electrode was prepared and measured.
正極を作製する際、正極活物質と導電剤であるＣＮＴとが重量比で９３．９５：０．０５０となるようにＣＮＴ分散液を正極活物質に加えて混合し、ＣＮＴを含む正極材料を得た後、ＰＶＤＦを混合する際に導電補助剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）を正極活物質とＣＮＴとＡＢとが重量比で９３．９５：０．０５０：１．０となるように混合したこと以外は、実施例１と同様にして電極を作製し、測定を行った。 When preparing the positive electrode, the CNT dispersion is added to the positive electrode active material and mixed so that the positive electrode active material and the conductive agent CNT have a weight ratio of 93.95: 0.050. After the PVDF is mixed, acetylene black (AB) is mixed so that the positive electrode active material, CNT, and AB are in a weight ratio of 93.95: 0.050: 1.0 when PVDF is mixed. Except for the above, an electrode was produced and measured in the same manner as in Example 1.
本実施例は、ＣＮＴ以外に少量の導電補助剤を添加することにより、容量維持率の高い正極合剤を作製することができることを示している。 This example shows that a positive electrode mixture having a high capacity retention rate can be produced by adding a small amount of a conductive auxiliary agent in addition to CNT.
正極を作製する際、正極活物質と導電剤であるＣＮＴとが重量比で９４．５：０．５０となるようにＣＮＴ分散液を正極活物質に加えて混合したこと以外は、実施例１と同様にして電極を作製し、測定を行った。 Example 1 except that the CNT dispersion was added to the positive electrode active material and mixed so that the positive electrode active material and the conductive agent CNT were in a weight ratio of 94.5: 0.50 when the positive electrode was produced. In the same manner as described above, an electrode was prepared and measured.
（比較例１）
正極を作製する際、実施例のＣＮＴを用いず、正極活物質と導電剤であるＡＢとが重量比で９４．８：０．２０となるようにＡＢを含む分散液を正極活物質に加えて混合したこと以外は、実施例１と同様にして電極を作製し、測定を行った。
(Comparative Example 1)
When producing the positive electrode, a dispersion containing AB was added to the positive electrode active material so that the weight ratio of the positive electrode active material and the conductive agent AB was 94.8: 0.20 without using the CNTs of the examples. Except that they were mixed in the same manner as in Example 1, an electrode was prepared and measured.
（比較例２）
正極を作製する際、実施例のＣＮＴを用いず、正極活物質と導電剤であるＡＢとが重量比で９３．９５：０．１０となるようにＡＢを含む分散液を正極活物質に加えて混合したこと以外は、実施例１と同様にして電極を作製し、測定を行った。
(Comparative Example 2)
When producing the positive electrode, without using the CNT of the example, a dispersion containing AB was added to the positive electrode active material so that the positive electrode active material and the conductive agent AB had a weight ratio of 93.95: 0.10. Except that they were mixed in the same manner as in Example 1, an electrode was prepared and measured.
（比較例３）
正極を作製する際、実施例のＣＮＴを用いず、正極活物質と比較例の導電剤であるＣＮＴ（シグマ−アルドリッチ社、製品名：ＳＷｅＮＴ ＣＧ１００、直径０．７〜１．３ｎｍ、長さ４５０ｎｍ〜２３００ｎｍ、炭素純度７５％）とが重量比で９３．９５：０．２０となるようにＣＮＴ分散液を正極活物質に加えて混合したこと以外は、実施例１と同様にして電極を作製し、測定を行った。
(Comparative Example 3)
When producing the positive electrode, the CNT of the example was not used, but the positive electrode active material and the CNT as the conductive agent of the comparative example (Sigma-Aldrich, product name: SWeNT CG100, diameter 0.7 to 1.3 nm, length 450 nm The electrode was prepared in the same manner as in Example 1 except that the CNT dispersion was added to the positive electrode active material and mixed so that the weight ratio was 93.95: 0.20. And measured.
（比較例４）
正極を作製する際、いずれのＣＮＴも用いず、ＡＢも用いなかった。正極合剤は、正極活物質と結着剤であるＰＶＤＦとが重量比で９５：５となるようにＰＶＤＦの濃度が１２重量％であるＮＭＰ溶液を混合して作製した。それ以外は、実施例１と同様にして電極を作製し、測定を行った。
(Comparative Example 4)
When producing a positive electrode, neither CNT nor AB was used. The positive electrode mixture was prepared by mixing an NMP solution having a PVDF concentration of 12% by weight so that the positive electrode active material and the PVDF as the binder were in a weight ratio of 95: 5. Otherwise, electrodes were prepared and measured in the same manner as in Example 1.
（比較例５）
正極を作製する際、正極活物質と導電剤であるＣＮＴとが重量比で９４．９５：０．０５０となるようにＣＮＴ分散液を正極活物質に加えて混合したこと以外は、実施例１と同様にして電極を作製し、測定を行った。
(Comparative Example 5)
Example 1 except that the CNT dispersion was added to the positive electrode active material and mixed so that the positive electrode active material and the conductive agent CNT were in a weight ratio of 94.95: 0.05 when producing the positive electrode. In the same manner as described above, an electrode was prepared and measured.
表１は、実施例及び比較例についてＣＮＴ添加量、容量維持率等をまとめたものである。 Table 1 summarizes the CNT addition amount, capacity retention rate, and the like for the examples and comparative examples.
このうち、実施例３のＣＮＴ０．０５％及びＡＢ１％を混合した電極を用いた場合が最も効果的であった。実施例３は、電極の塗布性にも優れていた。 Among these, the case where the electrode which mixed CNT0.05% of Example 3 and AB1% was used was the most effective. Example 3 was also excellent in electrode applicability.
本発明によれば、電池を大容量化することができ、出力を高くしても容量を維持することができる。 According to the present invention, the capacity of the battery can be increased, and the capacity can be maintained even when the output is increased.
１：正極、２：セパレータ、３：負極、４：電池缶、５：正極タブ、６：負極タブ、７：内蓋、８：内圧開放弁、９：ガスケット、１０：ＰＴＣ素子、１１：電池蓋、１０１：正極活物質、１０２：二次粒子、１０３、１１３：導電剤、１０４：バインダ、１０５、１１５：カーボンナノチューブ、１５１：集電体。 1: positive electrode, 2: separator, 3: negative electrode, 4: battery can, 5: positive electrode tab, 6: negative electrode tab, 7: inner lid, 8: internal pressure release valve, 9: gasket, 10: PTC element, 11: battery Lid, 101: positive electrode active material, 102: secondary particles, 103, 113: conductive agent, 104: binder, 105, 115: carbon nanotube, 151: current collector.
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