JP2016048673A

JP2016048673A - Nonaqueous electrolyte secondary battery

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Publication number: JP2016048673A
Application number: JP2015103781A
Authority: JP
Inventors: 信亨石渡; Nobuyuki Ishiwatari; 篤渡會; Atsushi Watarai
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2014-08-26
Filing date: 2015-05-21
Publication date: 2016-04-07

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a nonaqueous electrolyte secondary battery in which the amount of gas generation is reduced.SOLUTION: A nonaqueous electrolyte secondary battery comprises: a positive electrode capable of occluding and releasing a metal ion; a negative electrode including a negative electrode active material capable of occluding and releasing a metal ion; and a nonaqueous electrolytic solution including a nonaqueous solvent and an electrolyte dissolved in the nonaqueous solvent. The negative electrode active material includes: an active material (A) which a lithium ion can go into and go out of; and an organic compound (B). The organic compound (B) is poorly soluble in the nonaqueous electrolytic solution and soluble in water, has a π conjugated structure, and shows an electric conductivity of 0.1 S/cm or less at 25°C. The electrolytic solution includes a nonaqueous electrolytic solution containing a compound having a particular structure.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、非水系電解液二次電池に関するものである。 The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery.

携帯電話機、ノート型パーソナルコンピュータ等の携帯用電子機器の急速な進歩に伴い、その主電源やバックアップ電源に用いられる電池に対する高容量化への要求が高くなっており、ニッケル・カドミウム電池やニッケル・水素電池に比べてエネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池等の非水系電解液二次電池が注目されている。
リチウムイオン二次電池の電解液としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣＦ_３（ＣＦ_２）_３ＳＯ_３等の電解質を、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の高誘電率溶媒と、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の低粘度溶媒との混合溶媒に溶解させた非水系電解液が代表例として挙げられる。 With the rapid progress of portable electronic devices such as mobile phones and notebook personal computers, there is an increasing demand for higher capacities for batteries used for the main power source and backup power source, such as nickel cadmium batteries and nickel Non-aqueous electrolyte secondary batteries such as lithium ion secondary batteries having a higher energy density than hydrogen batteries have attracted attention.
As an electrolytic solution of the lithium ion secondary battery, an electrolyte such as LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ , LiCF ₃ (CF ₂ ) ₃ SO ₃ is used as a high dielectric constant such as ethylene carbonate or propylene carbonate. A typical example is a non-aqueous electrolyte solution dissolved in a mixed solvent of a solvent and a low-viscosity solvent such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, or ethyl methyl carbonate.

また、リチウムイオン二次電池の負極活物質としては主にリチウムイオンを吸蔵・放出することができる炭素質材料が用いられており、天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質炭素等が代表例として挙げられる。更に高容量化を目指してシリコンやスズ等を用いた金属又は合金系の負極も知られている。正極活物質としては主にリチウムイオンを吸蔵・放出することができる遷移金属複合酸化物が用いられており、遷移金属の代表例としてはコバルト、ニッケル、マンガン、鉄等が挙げられる。 In addition, as a negative electrode active material of a lithium ion secondary battery, a carbonaceous material capable of occluding and releasing lithium ions is mainly used, and natural graphite, artificial graphite, amorphous carbon, etc. are listed as representative examples. It is done. Furthermore, metal or alloy negative electrodes using silicon, tin or the like for increasing the capacity are also known. As the positive electrode active material, a transition metal composite oxide capable of mainly inserting and extracting lithium ions is used, and representative examples of the transition metal include cobalt, nickel, manganese, iron and the like.

このような非水系電解液二次電池では、その非水系電解液の組成によって反応性が異なるため、非水系電解液により電池特性が大きく変わることになる。そこで、非水系電解液二次電池の負荷特性、サイクル特性、保存特性等の電池特性を改良したり、過充電時の電池の安全性を高めたりするために、非水溶媒や電解質について種々の検討がなされている。 In such a non-aqueous electrolyte secondary battery, the reactivity varies depending on the composition of the non-aqueous electrolyte, and therefore the battery characteristics vary greatly depending on the non-aqueous electrolyte. Therefore, in order to improve battery characteristics such as load characteristics, cycle characteristics and storage characteristics of non-aqueous electrolyte secondary batteries, and to improve battery safety during overcharge, various non-aqueous solvents and electrolytes are used. Consideration has been made.

特許文献１には、コバルト酸リチウムに代表されるリチウム遷移金属酸化物を活物質とする正極と、黒鉛を用いる負極と、非水電解液とからなるリチウム二次電池において、電解液中に特定のイソシアヌル酸骨格を有する化合物を添加することにより、高温保存時の自己放電を抑制する検討がなされている。 In Patent Document 1, a lithium secondary battery including a positive electrode using a lithium transition metal oxide typified by lithium cobalt oxide as an active material, a negative electrode using graphite, and a nonaqueous electrolytic solution is specified in the electrolytic solution. Studies have been made to suppress self-discharge during high-temperature storage by adding a compound having an isocyanuric acid skeleton.

特許文献２には、コバルト酸リチウムに代表されるリチウム遷移金属酸化物を活物質とする正極と、天然黒鉛を用いる負極と、非水電解液とからなるリチウム二次電池において、電解液中に特定のイソシアヌル酸骨格を有する化合物を添加することにより、高温保存後の電池の負荷特性を向上させる検討がなされている。 Patent Document 2 discloses a lithium secondary battery composed of a positive electrode using a lithium transition metal oxide typified by lithium cobaltate as an active material, a negative electrode using natural graphite, and a nonaqueous electrolytic solution. Studies have been made to improve the load characteristics of batteries after high-temperature storage by adding a compound having a specific isocyanuric acid skeleton.

特許文献３には、特定の有機化合物を有する負極活物質を用いることで、初期不可逆容量及びガス発生が少なく充放電サイクルを安定させる検討がなされている。 Patent Document 3 discusses the use of a negative electrode active material having a specific organic compound to reduce the initial irreversible capacity and gas generation and stabilize the charge / discharge cycle.

特開平７‐１９２７５７号公報JP-A-7-192757 特開２０００‐３４８７６５号公報JP 2000-348765 A 国際公開第２０１３／１２２１１５号公報International Publication No. 2013/122115

しかしながら、近年の非水系電解液二次電池の特性改善への要求はますます高まっており、高温保存特性、エネルギー密度、出力特性、寿命、高速充放電特性、低温特性等の全ての性能を高いレベルで併せ持つことが求められているが、未だに達成されていない。高温保存特性をはじめとする耐久性能と容量、抵抗、出力特性などの性能がトレードオフの関係になっており、総合的な性能のバランスが悪いという問題があった。 However, the demand for improving the characteristics of non-aqueous electrolyte secondary batteries in recent years is increasing, and all the performances such as high-temperature storage characteristics, energy density, output characteristics, life, high-speed charge / discharge characteristics, and low-temperature characteristics are high. It is required to have it at the level, but it has not been achieved yet. The durability performance including high temperature storage characteristics and the performance such as capacity, resistance, and output characteristics are in a trade-off relationship.

特許文献１、２に記載に記載される、イソシアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリカルボキシエチルに代表されるイソシアネート化合物を含有させた電解液を用いると、電池特性は向上するが、特定の有機化合物を含有する負極活物質を用いた際の効果については何ら明らかとされていない。 When using an electrolytic solution containing an isocyanate compound represented by triallyl isocyanurate and tricarboxyethyl isocyanurate described in Patent Documents 1 and 2, the battery characteristics are improved, but a specific organic compound is contained. The effect of using the negative electrode active material is not clarified at all.

特許文献３には、特定の有機化合物を有する負極活物質を用いることで、初期不可逆容量及びガス発生が少なく充放電サイクルを安定させることができることが記載されているが、どのような電解液と組み合わせて用いることで非水系電解液二次電池の特性を更に向上させることができるのかについては深く検討されていない。 Patent Document 3 describes that by using a negative electrode active material having a specific organic compound, the initial irreversible capacity and gas generation can be reduced and the charge / discharge cycle can be stabilized. Whether the characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery can be further improved by using in combination has not been deeply studied.

本発明は、上述の課題に鑑みてなされたものである。即ち、非水系電解液二次電池において、ガス発生による膨張或いは高温保存後の容量低下を抑制した電池を提供することを目的とする。
本発明の発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、特定の負極活物質と特定の化合物を含有する電解液を用いることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明の完成に至った。 The present invention has been made in view of the above-described problems. That is, an object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery in which expansion due to gas generation or capacity reduction after high-temperature storage is suppressed.
As a result of intensive studies, the inventors of the present invention have found that the above problems can be solved by using an electrolytic solution containing a specific negative electrode active material and a specific compound, and have completed the present invention.

本発明の要旨は、以下に示す通りである。
（１）金属イオンを吸蔵及び放出可能な正極と、金属イオンを吸蔵及び放出可能な負極活物質とを含む負極と、非水溶媒と該非水溶媒に溶解される電解質を含む非水系電解液とを備える非水系電解液二次電池であって、
上記、負極活物質は金属イオンの挿入・脱離が可能な活物質（Ａ）と、有機化合物（Ｂ）とを含有し、前記有機化合物（Ｂ）が非水系電解液に難溶且つ水溶性であり、π共役構造を有し、且つ２５℃における電気伝導率が０．１Ｓ／ｃｍ以下であり、
上記、電解液が少なくとも下記一般式（ｉ）で表される化合物または一般式（ｉｉ）で表される化合物を含有することを特徴とする非水系電解液を含有することを特徴とする非水系電解液二次電池。 The gist of the present invention is as follows.
(1) A negative electrode including a positive electrode capable of occluding and releasing metal ions, a negative electrode active material capable of occluding and releasing metal ions, a non-aqueous solvent containing a non-aqueous solvent and an electrolyte dissolved in the non-aqueous solvent, A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising:
The negative electrode active material contains an active material (A) capable of inserting / extracting metal ions and an organic compound (B), and the organic compound (B) is hardly soluble in water and non-aqueous electrolytes. And having a π-conjugated structure and an electrical conductivity at 25 ° C. of 0.1 S / cm or less,
The non-aqueous system characterized in that the electrolytic solution contains at least a compound represented by the following general formula (i) or a compound represented by the general formula (ii) Electrolyte secondary battery.

（式（ｉ）中、Ｒ^１〜Ｒ^３は、互いに同一であっても異なっていてもよく、置換基を有していても良い炭素数１〜２０の有機基である。）

(In formula (i), R ^{1 to} R ³ may be the same as or different from each other, and may be an organic group having 1 to 20 carbon atoms that may have a substituent.)

（式（ｉｉ）中、Ｒ^４およびＲ^５はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよく、分岐していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基である。）

(In formula (ii), R ⁴ and R ⁵ are each independently a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent and may be branched.)

（２）前記一般式（ｉ）中、Ｒ^１〜Ｒ^３は、互いに同一であっても異なっていてもよく、置換基を有していても良い炭素数１〜１０の炭化水素基である、（１）に記載の非水系電解液二次電池。
（３）前記炭化水素基が、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ビニル基、アリル基、メタリル基、エチニル基、プロパルギル基、アクリル酸メチル基、アクリル酸エチル基、メタクリル酸メチル基、メタクリル酸エチル基、ビニルスルホニル基及びビニルスルホ基からなる群より選ばれる基である、（１）又は（２）に記載の非水系電解液二次電池。
（４）前記一般式（ｉ）中、Ｒ^１〜Ｒ^３の少なくとも１つ以上が炭素‐炭素不飽和結合を有する炭化水素基である、（１）乃至（３）のいずれか１つに記載の非水系電解液二次電池。
（５）前記炭素‐炭素不飽和結合を有する炭化水素基が、ｎ−プロピル基、アリル基及びメタリル基からなる群より選ばれる基である、（４）に記載の非水系電解液二次電池。
（６）前記一般式（ｉ）で表される構造を有する化合物の添加量が、非水系電解液の全量に対して０．０１質量％以上１０．０質量％以下である、（１）乃至（５）のいずれか一つに記載の非水系電解液二次電池。
（７）前記一般式（ｉｉ）で表される構造を有する化合物の添加量が、非水系電解液の全量に対して０．００１質量％以上１０．０質量％以下である、（１）乃至（６）のいずれか一つに記載の非水系電解液二次電池。
（８）前記非水系電解液が、イソシアネート化合物を含有する、（１）乃至（７）のいずれか一つに記載の非水系電解液二次電池。
（９）前記有機化合物（Ｂ）がイオン性基及び芳香環を有する、（１）乃至（８）のいずれか一つに記載の非水系電解液二次電池。
（１０）前記有機化合物（Ｂ）の重量平均分子量が５００以上、１００万以下である、（１）乃至（９）のいずれか一つに記載の非水系電解液二次電池。
（１１）前記有機化合物（Ｂ）の含有量が、前記活物質（Ａ）に対して０．０１質量％以上、１０質量％以下である、（１）乃至（１０）のいずれか一つに記載の非水系電解液二次電池。
（１２）前記活物質（Ａ）が人造黒鉛、天然黒鉛、非晶質炭素、シリコン、及びシリコン酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種である、（１）乃至（１１）のいずれか一つに記載の非水系電解液二次電池。
（１３）非水系電解液に７５℃で３日間浸漬した際の前記非水系電解液への前記有機化合物（Ｂ）の溶出量が、前記有機化合物（Ｂ）全体の３０質量％以下である、（１）乃至（１２）のいずれか一つに記載の非水系電解液二次電池。
（１４）前記有機化合物（Ｂ）が有するイオン性基が、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基及びそれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１種のイオン性基である、（１）乃至（１３）のいずれか一つに記載の非水系電解液二次電池。
（１５）前記有機化合物（Ｂ）が高分子化合物であり、前記高分子化合物がカルボン酸基若しくはスルホン酸基又はそれらの塩を有するモノマーと芳香環を有するモノマーとを構造単位として含み、前記高分子化合物の重量平均分子量が５００以上１００万以下である、（１）乃至（１４）のいずれか一つに記載の非水系電解液二次電池。
（１６）前記有機化合物（Ｂ）が、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸リ
チウム、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、スチレン−スチレンスルホン酸共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸リチウム共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体、ポリアニリンスルホン酸、ポリビニル安息香酸、ポリビニル安息香酸リチウム、ポリビニル安息香酸ナトリウム、スチレン−ビニル安息香酸共重合体、スチレン−ビニル安息香酸リチウム共重合体、スチレン−ビニル安息香酸ナトリウム共重合体、ナフタレンスルホン酸リチウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩及びナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物リチウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である、（１）乃至（１５）のいずれか一つに記載の非水系電解液二次電池。 (2) In the general formula (i), R ^{1 to} R ³ may be the same as or different from each other, and may be a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms that may have a substituent. The non-aqueous electrolyte secondary battery according to (1).
(3) The hydrocarbon group is an n-propyl group, n-butyl group, vinyl group, allyl group, methallyl group, ethynyl group, propargyl group, methyl acrylate group, ethyl acrylate group, methyl methacrylate group, methacryl group. The non-aqueous electrolyte secondary battery according to (1) or (2), which is a group selected from the group consisting of an acid acid group, a vinylsulfonyl group, and a vinylsulfo group.
(4) In the general formula (i), at least one of R ^{1 to} R ³ is a hydrocarbon group having a carbon-carbon unsaturated bond, according to any one of (1) to (3) Non-aqueous electrolyte secondary battery.
(5) The nonaqueous electrolyte secondary battery according to (4), wherein the hydrocarbon group having a carbon-carbon unsaturated bond is a group selected from the group consisting of an n-propyl group, an allyl group, and a methallyl group. .
(6) The addition amount of the compound having the structure represented by the general formula (i) is 0.01% by mass or more and 10.0% by mass or less with respect to the total amount of the nonaqueous electrolytic solution. The non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of (5).
(7) The amount of the compound having the structure represented by the general formula (ii) is 0.001% by mass or more and 10.0% by mass or less with respect to the total amount of the nonaqueous electrolytic solution. The nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of (6).
(8) The non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of (1) to (7), wherein the non-aqueous electrolyte contains an isocyanate compound.
(9) The non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of (1) to (8), wherein the organic compound (B) has an ionic group and an aromatic ring.
(10) The non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of (1) to (9), wherein the organic compound (B) has a weight average molecular weight of 500 or more and 1,000,000 or less.
(11) In any one of (1) to (10), the content of the organic compound (B) is 0.01% by mass or more and 10% by mass or less with respect to the active material (A). The non-aqueous electrolyte secondary battery described.
(12) Any one of (1) to (11), wherein the active material (A) is at least one selected from the group consisting of artificial graphite, natural graphite, amorphous carbon, silicon, and silicon oxide. The non-aqueous electrolyte secondary battery described in 1.
(13) The elution amount of the organic compound (B) into the non-aqueous electrolyte when immersed in the non-aqueous electrolyte at 75 ° C. for 3 days is 30% by mass or less of the whole organic compound (B). (1) The nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of (12).
(14) The ionic group of the organic compound (B) is at least one ionic group selected from the group consisting of carboxylic acid groups, sulfonic acid groups, phosphoric acid groups, phosphonic acid groups, and salts thereof. The nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of (1) to (13).
(15) The organic compound (B) is a polymer compound, and the polymer compound includes a monomer having a carboxylic acid group or a sulfonic acid group or a salt thereof and a monomer having an aromatic ring as a structural unit, The non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of (1) to (14), wherein the molecular compound has a weight average molecular weight of 500 to 1,000,000.
(16) The organic compound (B) is polystyrene sulfonic acid, lithium polystyrene sulfonate, sodium polystyrene sulfonate, styrene-styrene sulfonic acid copolymer, styrene-lithium sulfonic acid copolymer, styrene-sodium styrene sulfonate. Copolymer, polyaniline sulfonic acid, polyvinyl benzoic acid, lithium polyvinyl benzoate, sodium polyvinyl benzoate, styrene-vinyl benzoic acid copolymer, styrene-vinyl benzoic acid lithium copolymer, styrene-vinyl benzoic acid sodium copolymer At least selected from the group consisting of lithium naphthalene sulfonate, sodium naphthalene sulfonate, sodium naphthalene sulfonate formalin condensate and lithium salt of naphthalene sulfonate formalin condensate Is one compound, a nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of (1) to (15).

本発明によれば、非水系電解液二次電池に関して、ガス発生による膨張或いは高温保存後の容量低下を抑制した電池を提供することができる。本発明の非水二次電池用負極材及び非水系電解液を用いて作製された非水系電解液二次電池、及び本発明の非水系電解液二次電池が、ガス発生による膨張或いは高温保存後の容量低下を抑制した二次電池となる作用・原理は明確ではないが、以下のように考えられる。ただし、本発明は、以下に記述する作用・原理に限定されるものではない。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the battery which suppressed the expansion | swelling by gas generation | occurrence | production or the capacity | capacitance fall after high temperature storage can be provided regarding a non-aqueous electrolyte secondary battery. The non-aqueous electrolyte secondary battery produced using the negative electrode material for a non-aqueous secondary battery and the non-aqueous electrolyte of the present invention, and the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention are expanded by gas generation or stored at high temperature. Although the operation and principle of a secondary battery that suppresses subsequent capacity reduction are not clear, it is considered as follows. However, the present invention is not limited to the operations and principles described below.

パウチ型セルの普及により、ガス発生による電池膨張が課題となっている。ガス発生は初回充電時の被膜形成や、高温保存中の被膜の遊離を起点とする遊離被膜や電解液の分解により発生すると考えられる。この問題に対し、本発明ではガス発生の原因になる負極表面と電解液の副反応を有機化合物（Ｂ）により効果的に抑制し、さらに３官能基を有する式（ｉ）で表される化合物または環構造中に活性部位を有する環状化合物である式（ｉｉ）で表される化合物を非水系電解液中に含有させることで架橋性の被膜を形成させ、それにより、高温保存中の被膜の遊離を抑制し全体としてのガス発生量を抑制する。
また、電池内部にてガスが発生してしまった場合、正極と負極の対向部分に存在するガスが充放電の妨げになってしまう。このため、高温保存後の電池では容量が低下してしまうが、上記の通り、本発明の非水系電解液二次電池では効果的にガス発生を抑制できるため、高温保存後の容量低下を抑制することも可能となる。 With the spread of pouch-type cells, battery expansion due to gas generation has become a problem. It is considered that gas generation is caused by the formation of a coating at the time of the first charge or the decomposition of the free coating or the electrolyte starting from the release of the coating during high temperature storage. In order to solve this problem, in the present invention, a side reaction between the negative electrode surface and the electrolyte solution that causes gas generation is effectively suppressed by the organic compound (B), and further a compound represented by the formula (i) having a trifunctional group Alternatively, a non-aqueous electrolyte contains a compound represented by the formula (ii), which is a cyclic compound having an active site in the ring structure, to form a crosslinkable film, whereby the film during high-temperature storage can be formed. The release is suppressed and the gas generation amount as a whole is suppressed.
In addition, when gas is generated inside the battery, the gas present in the facing portion between the positive electrode and the negative electrode hinders charging and discharging. For this reason, the capacity of the battery after high-temperature storage is reduced, but as described above, the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention can effectively suppress gas generation, thereby suppressing the capacity reduction after high-temperature storage. It is also possible to do.

以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
また、ここで“重量％”、“重量ｐｐｍ”及び“重量部”と“質量％”、“質量ｐｐｍ”及び“質量部”とは、それぞれ同義である。また、単にｐｐｍと記載した場合は、“重量ｐｐｍ”のことを示す。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described, but the present invention is not limited to the following embodiments, and can be arbitrarily modified and implemented without departing from the gist of the present invention.
In addition, “wt%”, “wt ppm” and “parts by weight” and “mass%”, “mass ppm” and “mass parts” have the same meaning. In addition, when simply described as “ppm”, it indicates “weight ppm”.

１．非水系電解液
本発明の非水系電解液は、少なくとも下記一般式（ｉ）で表される化合物または一般式（ｉｉ）で表される化合物を含有することを特徴としている。
１−１．一般式（ｉ）で表される構造を有する化合物 1. Non-aqueous electrolyte The non-aqueous electrolyte of the present invention is characterized by containing at least a compound represented by the following general formula (i) or a compound represented by the general formula (ii).
1-1. Compound having structure represented by general formula (i)

式（ｉ）中、Ｒ^１〜Ｒ^３は、互いに同一であっても異なっていてもよく、置換基を有していても良い炭素数１〜２０の有機基である。好ましくは、式（ｉ）中、Ｒ^１〜Ｒ^３は、互いに同一であっても異なっていてもよく、置換基を有していても良い炭素数１〜１０の炭化水素基である。より好ましくは、式（ｉ）中、Ｒ^１〜Ｒ^３の少なくとも１つ以上が炭素‐炭素不飽和結合を有する炭化水素基である。 In formula (i), R ^{1 to} R ³ may be the same as or different from each other, and may be an organic group having 1 to 20 carbon atoms that may have a substituent. Preferably, in formula (i), R ^{1 to} R ³ may be the same as or different from each other, and may be a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms that may have a substituent. More preferably, in formula (i), at least one of R ^{1 to} R ³ is a hydrocarbon group having a carbon-carbon unsaturated bond.

ここで、有機基とは、炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子及びハロゲン原子からなる群から選ばれる原子で構成された官能基のことを表す。
置換基を有しても良い有機基の具体例としては、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ニトリル基、アルキル基を介したアクリル基、アルキル基を介したメタクリル基、エポキシ基、シアノ基、ビニルスルホニル基、ビニルスルホ基、トリメトキシシリル基、トリメチルシリル基等が挙げられる。 Here, the organic group represents a functional group composed of an atom selected from the group consisting of a carbon atom, a hydrogen atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, a silicon atom and a halogen atom.
Specific examples of the organic group which may have a substituent include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a nitrile group, and an alkyl group. Acryl group, methacryl group via an alkyl group, epoxy group, cyano group, vinylsulfonyl group, vinylsulfo group, trimethoxysilyl group, trimethylsilyl group and the like.

置換基を有していてもよいアルキル基の具体例としては、例えば、ハロゲン原子で置換されていてもよいメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基またはシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基等が挙げられる。 Specific examples of the alkyl group which may have a substituent include, for example, a methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, sec, which may be substituted with a halogen atom. Examples thereof include linear or branched alkyl groups such as -butyl group and tert-butyl group, or cyclic alkyl groups such as cyclopropyl group, cyclopentyl group, and cyclohexyl group.

置換基を有していてもよいアルケニル基の具体例としては、フッ素置換されていてもよいビニル基、アリル基、メタリル基、１−プロペニル基等が挙げられる。置換基を有していてもよいアルキニル基の具体例としては、フッ素置換されていてもよいエチニル基、プロパルギル基、１−プロピニル基等が挙げられる。置換基を有していてもよいアリール基の具体例としては、フッ素置換されていてもよいフェニル基、トリル基、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。 Specific examples of the alkenyl group which may have a substituent include a vinyl group, allyl group, methallyl group, 1-propenyl group and the like which may be substituted with fluorine. Specific examples of the alkynyl group which may have a substituent include an ethynyl group, a propargyl group, and a 1-propynyl group which may be substituted with fluorine. Specific examples of the aryl group that may have a substituent include a phenyl group, a tolyl group, a benzyl group, and a phenethyl group that may be substituted with fluorine.

中でも好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、アリル基、メタリル基、エチニル基、プロパルギル基、シアノ基、アクリロイルオキシメチル基、アクリロイルオキシエチル基、メタクリロイルオキシメチル基、メタクリロイルオキシエチル基、シアノ基、ビニルスルホニル基、ビニルスルホ基、フッ素置換されたアルキル基、フェニル等が挙げられる。 Among them, preferred are methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, cyclohexyl group, vinyl group, allyl group, methallyl group, ethynyl group, propargyl group, cyano group, acryloyloxymethyl group, acryloyloxyethyl group. Methacryloyloxymethyl group, methacryloyloxyethyl group, cyano group, vinylsulfonyl group, vinylsulfo group, fluorine-substituted alkyl group, phenyl and the like.

さらに好ましくは、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ビニル基、アリル基、メタリル基、エチニル基、プロパルギル基、アクリロイルオキシメチル基、アクリロイルオキシエチル基、メタクリロイルオキシメチル基、メタクリロイルオキシエチル基、ビニルスルホニル基、ビニルスルホ基が挙げられる。
特に好ましくは、ｎ−プロピル基、アリル基、メタリル基、エチニル基、プロパルギル基、アクリロイルオキシメチル基、アクリロイルオキシエチル基、メタクリロイルオキシメチル基、メタクリロイルオキシエチル基が挙げられる。 More preferably, n-propyl group, n-butyl group, vinyl group, allyl group, methallyl group, ethynyl group, propargyl group, acryloyloxymethyl group, acryloyloxyethyl group, methacryloyloxymethyl group, methacryloyloxyethyl group, vinyl A sulfonyl group and a vinyl sulfo group are mentioned.
Particularly preferred are n-propyl group, allyl group, methallyl group, ethynyl group, propargyl group, acryloyloxymethyl group, acryloyloxyethyl group, methacryloyloxymethyl group, and methacryloyloxyethyl group.

最も好ましくは、アリル基、メタリル基が挙げられる。負極被膜形成能の観点からアリル基が好ましい。
本発明に用いる化合物は、一般式（ｉ）で表される構造を有する化合物が使用されるが、具体的な例としては以下の構造の化合物が挙げられる。 Most preferably, an allyl group and a methallyl group are mentioned. An allyl group is preferable from the viewpoint of the ability to form a negative electrode film.
As the compound used in the present invention, a compound having a structure represented by the general formula (i) is used, and specific examples thereof include compounds having the following structure.

好ましくは、以下の構造の化合物が挙げられる。 Preferably, the compound of the following structures is mentioned.

さらに好ましくは、以下の構造の化合物が挙げられる。 More preferably, the compound of the following structures is mentioned.

特に好ましくは、以下の構造の化合物が挙げられる。 Particularly preferred are compounds having the following structures.

最も好ましくは、以下の構造の化合物が挙げられる。 Most preferably, the compound of the following structure is mentioned.

また、これら最も好ましい化合物の中でも、負極被膜形成能の観点から以下の構造の化合物が好ましい。 Among these most preferable compounds, compounds having the following structure are preferable from the viewpoint of the ability to form a negative electrode film.

本発明の非水系電解液全体に対する一般式（ｉ）で表される化合物の配合量に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の非水系電解液に対して、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、また、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量
％以下、さらに好ましくは２質量％以下、特に好ましくは１質量％以下、最も好ましくは０．５質量％以下の濃度で含有させる。
上記範囲を満たした場合は、出力特性、負荷特性、低温特性、サイクル特性、高温保存特性、電池膨れ等の効果がより向上する。 The compounding amount of the compound represented by the general formula (i) with respect to the whole non-aqueous electrolyte of the present invention is not limited, and is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. Usually, 0.001% by mass or more, preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, and usually 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass. Hereinafter, it is further preferably contained in a concentration of 2% by mass or less, particularly preferably 1% by mass or less, and most preferably 0.5% by mass or less.
When the above range is satisfied, effects such as output characteristics, load characteristics, low temperature characteristics, cycle characteristics, high temperature storage characteristics, and battery swelling are further improved.

１−２．一般式（ｉｉ）で表される構造を有する化合物 1-2. Compound having structure represented by general formula (ii)

式（ｉｉ）中、Ｒ^４およびＲ^５はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよく、分岐していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基である。 In formula (ii), R ⁴ and R ⁵ are each independently a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent and may be branched.

Ｒ^４およびＲ^５の具体例としては、例えば、メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基が好ましい例として挙げられる。中でもメチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基から選ばれるものがより好ましく、メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基から選ばれるものが特に好ましい。また、Ｒ^４とＲ^５はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。また、上記分岐していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基としてはフッ素原子を含有してもよい。
一般式（ｉｉ）で表される化合物の好ましい具体例としては、以下の化合物が挙げられる。 Specific examples of R ⁴ and R ⁵ are preferably methylene group, dimethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, heptamethylene group, octamethylene group, nonamethylene group and decamethylene group. As mentioned. Among these, those selected from a methylene group, a dimethylene group, a trimethylene group, and a tetramethylene group are more preferable, and those selected from a methylene group, a dimethylene group, and a trimethylene group are particularly preferable. R ⁴ and R ⁵ may be the same or different. Moreover, as said C1-C10 hydrocarbon group which may be branched, you may contain a fluorine atom.
Preferable specific examples of the compound represented by the general formula (ii) include the following compounds.

より好ましい例としては、以下の化合物が挙げられる。 More preferable examples include the following compounds.

特に好ましい例としては、以下の化合物が挙げられる。 Particularly preferred examples include the following compounds.

最も好ましい例としては、以下の化合物が挙げられる。 The most preferable examples include the following compounds.

上記化合物に関して、製造方法にも特に制限はなく、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。
非水系電解液中の上記化合物の割合は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液全体に対して、それらの合計でそれらの合計で０．００１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．０１質量％以上、さらに好ましくは０．０５質量％以上
、特に好ましくは０．１質量％以上、最も好ましくは０．３質量％以上である。また、上限はそれらの合計で、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、更に好ましくは３質量％以下、特に好ましくは２質量％以下、最も好ましくは１．５質量％以下である。上記化合物の濃度が、上記範囲内であると電極界面での作用がより好適に進行するため、電池容量の低下を効果的に防ぐことが可能となる。 There is no restriction | limiting in particular also in the manufacturing method regarding the said compound, It is possible to select and manufacture a well-known method arbitrarily.
The proportion of the above-mentioned compound in the non-aqueous electrolyte solution is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. However, the total amount thereof is 0.001% by mass or more based on the total amount of the non-aqueous electrolyte solution. Preferably, it is 0.01% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, particularly preferably 0.1% by mass or more, and most preferably 0.3% by mass or more. In addition, the upper limit is a sum of them, usually 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, more preferably 4% by mass or less, still more preferably 3% by mass or less, particularly preferably 2% by mass or less, and most preferably 1%. .5% by mass or less. When the concentration of the compound is within the above range, the action at the electrode interface proceeds more suitably, and thus it is possible to effectively prevent a decrease in battery capacity.

一般式（ｉ）または一般式（ｉｉ）で表される化合物は、非水系電解液に含有させ実際に非水系電解液二次電池の作製に供すると、その電池を解体して再び非水系電解液を抜き出しても、その中の含有量が著しく低下している場合が多い。従って、電池から抜き出した非水系電解液から、上記化合物が極少量でも検出できるものは本発明に含まれるとみなされる。また、上記化合物は、非水系電解液として実際に非水系電解液二次電池の作製に供すると、その電池を解体して再び抜き出した非水系電解液には上記化合物が極少量しか含有されていなかった場合であっても、非水系電解液二次電池の他の構成部材である正極、負極若しくはセパレータ上で検出される場合も多い。従って、正極、負極、セパレータから上記化合物が検出された場合は、その合計量を非水系電解液に含まれていたと仮定することができる。この仮定の下、上記化合物は上記範囲になるように含まれていることが好ましい。 When the compound represented by the general formula (i) or the general formula (ii) is contained in a non-aqueous electrolyte solution and actually used for production of a non-aqueous electrolyte secondary battery, the battery is disassembled and non-aqueous electrolysis is performed again. Even when the liquid is extracted, the content in the liquid is often significantly reduced. Therefore, what can be detected even in a very small amount from the non-aqueous electrolyte extracted from the battery is considered to be included in the present invention. In addition, when the above compound is actually used as a non-aqueous electrolyte for the preparation of a non-aqueous electrolyte secondary battery, the non-aqueous electrolyte obtained by disassembling and re-extracting the battery contains a very small amount of the compound. Even if it is not, it is often detected on the positive electrode, the negative electrode, or the separator, which is another component of the non-aqueous electrolyte secondary battery. Therefore, when the above compounds are detected from the positive electrode, the negative electrode, and the separator, it can be assumed that the total amount is contained in the non-aqueous electrolyte. Under this assumption, it is preferable that the compound is included in the above range.

１−３．イソシアネート化合物
本発明に用いる非水系電解液は、更にイソシアネート化合物を含有することが好ましい。イソシアネート化合物としては、分子内にイソシアネート基を有している化合物であれば特にその種類は限定されない。
イソシアネート化合物の具体例としては、例えば、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ターシャルブチルイソシアネート、ペンチルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、フロロフェニルイソシアネートなどの炭化水素系モノイソシアネート化合物；
ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、エチニルイソシアネート、プロピニルイソシアネートなどの炭素−炭素不飽和結合を有するモノイソシアネート化合物；
モノメチレンジイソシアネート、ジメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，３−ジイソシアナトプロパン、１，４−ジイソシアナト−２−ブテン、１，４−ジイソシアナト−２−フルオロブタン、１，４−ジイソシアナト−２，３−ジフルオロブタン、１，５−ジイソシアナト−２−ペンテン、１，５−ジイソシアナト−２−メチルペンタン、１，６−ジイソシアナト−２−ヘキセン、１，６−ジイソシアナト−３−ヘキセン、１，６−ジイソシアナト−３−フルオロヘキサン、１，６−ジイソシアナト−３，４−ジフルオロヘキサン、トルエンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、１，２−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，２−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，３−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−１,１’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２,２’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−３,３’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４,４’−ジイソシアネート、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，５−ジイルビス（メチルイソシアネート）、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，６−ジイルビス（メチルイソシアネート）、ジイソシアン酸イソホロン、カルボニルジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトブタン−１，４−ジオン、１，５−ジイソシアナトペンタン−１，５−ジオン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、２，４，４−トリメチル
ヘキサメチレンジイソシアナートなどの炭化水素系ジイソシアネート化合物；
等が挙げられる。 1-3. Isocyanate compound It is preferable that the non-aqueous electrolyte used in the present invention further contains an isocyanate compound. The type of the isocyanate compound is not particularly limited as long as it is a compound having an isocyanate group in the molecule.
Specific examples of the isocyanate compound include hydrocarbons such as methyl isocyanate, ethyl isocyanate, propyl isocyanate, isopropyl isocyanate, butyl isocyanate, tertiary butyl isocyanate, pentyl isocyanate, hexyl isocyanate, cyclohexyl isocyanate, phenyl isocyanate, and fluorophenyl isocyanate. Monoisocyanate compound;
Monoisocyanate compounds having a carbon-carbon unsaturated bond, such as vinyl isocyanate, allyl isocyanate, ethynyl isocyanate, propynyl isocyanate;
Monomethylene diisocyanate, dimethylene diisocyanate, trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, heptamethylene diisocyanate, octamethylene diisocyanate, nonamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, 1,3-diisocyanate Natopropane, 1,4-diisocyanato-2-butene, 1,4-diisocyanato-2-fluorobutane, 1,4-diisocyanato-2,3-difluorobutane, 1,5-diisocyanato-2-pentene, 1,5 -Diisocyanato-2-methylpentane, 1,6-diisocyanato-2-hexene, 1,6-diisocyanato-3-hexene, 1,6 Diisocyanato-3-fluorohexane, 1,6-diisocyanato-3,4-difluorohexane, toluene diisocyanate, xylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, 1,2-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,3-bis (isocyanato) Methyl) cyclohexane, 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,2-diisocyanatocyclohexane, 1,3-diisocyanatocyclohexane, 1,4-diisocyanatocyclohexane, dicyclohexylmethane-1,1 ′ Diisocyanate, dicyclohexylmethane-2,2′-diisocyanate, dicyclohexylmethane-3,3′-diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate, bicyclo [2.2.1] heptane-2, 5-diylbis (methylisocyanate), bicyclo [2.2.1] heptane-2,6-diylbis (methylisocyanate), isophorone diisocyanate, carbonyl diisocyanate, 1,4-diisocyanatobutane-1,4-dione, Hydrocarbon diisocyanate compounds such as 1,5-diisocyanatopentane-1,5-dione, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate;
Etc.

これらのうち、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、エチニルイソシアネート、プロピニルイソシアネートなどの炭素−炭素不飽和結合を有するモノイソシアネート化合物；
モノメチレンジイソシアネート、ジメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−４,４’−ジイソシアネート、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，５
−ジイルビス（メチルイソシアネート）、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，６−ジイルビス（メチルイソシアネート）、ジイソシアン酸イソホロン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート等の炭化水素系ジイソシアネート化合物；
がサイクル特性・保存特性向上の点から好ましい。 Of these, monoisocyanate compounds having a carbon-carbon unsaturated bond, such as vinyl isocyanate, allyl isocyanate, ethynyl isocyanate, propynyl isocyanate;
Monomethylene diisocyanate, dimethylene diisocyanate, trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, heptamethylene diisocyanate, octamethylene diisocyanate, nonamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, 1,3-bis ( Isocyanatomethyl) cyclohexane, dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate, bicyclo [2.2.1] heptane-2,5
-Diylbis (methylisocyanate), bicyclo [2.2.1] heptane-2,6-diylbis (methylisocyanate), isophorone diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4- Hydrocarbon diisocyanate compounds such as trimethylhexamethylene diisocyanate;
Is preferable from the viewpoint of improving cycle characteristics and storage characteristics.

さらに好ましくは、アリルイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが好ましく、特に好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが好ましい。
また、イソシアネート化合物としては分岐鎖を有するイソシアネート化合物が好ましい。 More preferred are allyl isocyanate, hexamethylene diisocyanate, and 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, and particularly preferred is hexamethylene diisocyanate and 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane.
Moreover, as an isocyanate compound, the isocyanate compound which has a branched chain is preferable.

また、本発明に用いるイソシアネート化合物は、分子内に少なくとも２つのイソシアネート基を有する化合物から誘導される三量体化合物、もしくはそれに多価アルコールを付加した脂肪族ポリイソシアネートであってもよい。例えば、下記一般式（１−３−１）〜（１−３−４）の基本構造で示されるビウレット、イソシアヌレート、アダクト、及び二官能のタイプの変性ポリイソシアネート等が例示できる（下記一般式（１−３−１）〜（１−３−４）中、Ｒ及びＲ’はそれぞれ独立して任意の炭化水素基である）。 The isocyanate compound used in the present invention may be a trimer compound derived from a compound having at least two isocyanate groups in the molecule, or an aliphatic polyisocyanate obtained by adding a polyhydric alcohol thereto. Examples include biurets, isocyanurates, adducts, and bifunctional type modified polyisocyanates represented by the basic structures of the following general formulas (1-3-1) to (1-3-4) (the following general formulas). In (1-3-1) to (1-3-4), R and R ′ are each independently any hydrocarbon group.

本発明で用いる分子内に少なくとも２つのイソシアネート基を有する化合物は、ブロック剤でブロックして保存安定性を高めた、所謂ブロックイソシアネートも含まれる。ブロック剤には、アルコール類、フェノール類、有機アミン類、オキシム類、ラクタム類を挙げることができ、具体的には、ｎ−ブタノール、フェノール、トリブチルアミン、ジエチルエタノールアミン、メチルエチルケトキシム、ε−カプロラクタム等を挙げることができる。 The compound having at least two isocyanate groups in the molecule used in the present invention also includes so-called blocked isocyanate which is blocked with a blocking agent to enhance storage stability. Examples of the blocking agent include alcohols, phenols, organic amines, oximes, and lactams. Specific examples include n-butanol, phenol, tributylamine, diethylethanolamine, methyl ethyl ketoxime, and ε-caprolactam. Etc.

分子内に少なくとも２つのイソシアネート基を有する化合物に基づく反応を促進し、より高い効果を得る目的で、ジブチルスズジラウレート等のような金属触媒や、１，８-ジ
アザビシクロ［５．４．０］ウンデセン-７のようなアミン系触媒等を併用することも好
ましい。
さらに、イソシアネート基を有する化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 In order to promote a reaction based on a compound having at least two isocyanate groups in the molecule and obtain a higher effect, a metal catalyst such as dibutyltin dilaurate or the like, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene- It is also preferable to use an amine catalyst such as 7 in combination.
Furthermore, the compound which has an isocyanate group may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

本発明の非水系電解液全体に対するイソシアネート基を有する化合物の配合量に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の非水系電解液に対して、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、また、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下、特に好ましくは１質量％以下、最も好ましく
は０．５質量％以下の濃度で含有させる。
上記範囲を満たした場合は、出力特性、負荷特性、低温特性、サイクル特性、高温保存特性等の効果がより向上する。 There is no restriction | limiting in the compounding quantity of the compound which has an isocyanate group with respect to the whole nonaqueous electrolyte solution of this invention, Although it is arbitrary unless the effect of this invention is impaired remarkably, it is usually 0.8 with respect to the nonaqueous electrolyte solution of this invention. 001% by mass or more, preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, and usually 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, still more preferably It is contained at a concentration of 2% by mass or less, particularly preferably 1% by mass or less, and most preferably 0.5% by mass or less.
When the above range is satisfied, effects such as output characteristics, load characteristics, low temperature characteristics, cycle characteristics, and high temperature storage characteristics are further improved.

１−４．炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート
本発明に用いる非水系電解液は、更に炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネートを含有していてもよい。
炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート（以下、「不飽和環状カーボネート」と記載する場合がある）としては、炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を有する環状カーボネートであれば、特に制限はなく、任意の不飽和カーボネートを用いることができる。なお、芳香環を有する環状カーボネートも、不飽和環状カーボネートに包含されることとする。 1-4. Cyclic carbonate having a carbon-carbon unsaturated bond The nonaqueous electrolytic solution used in the present invention may further contain a cyclic carbonate having a carbon-carbon unsaturated bond.
As the cyclic carbonate having a carbon-carbon unsaturated bond (hereinafter sometimes referred to as “unsaturated cyclic carbonate”), any cyclic carbonate having a carbon-carbon double bond or a carbon-carbon triple bond may be used. There is no limitation, and any unsaturated carbonate can be used. The cyclic carbonate having an aromatic ring is also included in the unsaturated cyclic carbonate.

不飽和環状カーボネートとしては、ビニレンカーボネート類、芳香環または炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート類、フェニルカーボネート類、ビニルカーボネート類、アリルカーボネート類、カテコールカーボネート類等が挙げられる。 Examples of unsaturated cyclic carbonates include vinylene carbonates, aromatic carbonates, ethylene carbonates substituted with a substituent having a carbon-carbon double bond or carbon-carbon triple bond, phenyl carbonates, vinyl carbonates, allyl carbonates, Catechol carbonates etc. are mentioned.

ビニレンカーボネート類としては、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、４，５−ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、４，５−ジビニルビニレンカーボネート、アリルビニレンカーボネート、４，５−ジアリルビニレンカーボネート、４−フルオロビニレンカーボネート、４−フルオロ−５−メチルビニレンカーボネート、４−フルオロ−５−フェニルビニレンカーボネート、４−フルオロ−５−ビニルビニレンカーボネート、４−アリル−５−フルオロビニレンカーボネート等が挙げられる。 As vinylene carbonates, vinylene carbonate, methyl vinylene carbonate, 4,5-dimethyl vinylene carbonate, phenyl vinylene carbonate, 4,5-diphenyl vinylene carbonate, vinyl vinylene carbonate, 4,5-divinyl vinylene carbonate, allyl vinylene carbonate, 4 , 5-diallyl vinylene carbonate, 4-fluoro vinylene carbonate, 4-fluoro-5-methyl vinylene carbonate, 4-fluoro-5-phenyl vinylene carbonate, 4-fluoro-5-vinyl vinylene carbonate, 4-allyl-5-fluoro Examples include vinylene carbonate.

芳香環または炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート類の具体例としては、ビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４−メチル−５−ビニルエチレンカーボネート、４−アリル−５−ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、４，５−ジエチニルエチレンカーボネート、４−メチル−５−エチニルエチレンカーボネート、４−ビニル−５−エチニルエチレンカーボネート、４−アリル−５−エチニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、４，５−ジフェニルエチレンカーボネート、４−フェニル−５−ビニルエチレンカーボネート、４−アリル−５−フェニルエチレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、４，５−ジアリルエチレンカーボネート、４−メチル−５−アリルエチレンカーボネート等が挙げられる。 Specific examples of the ethylene carbonate substituted with a substituent having an aromatic ring or a carbon-carbon double bond or a carbon-carbon triple bond include vinyl ethylene carbonate, 4,5-divinylethylene carbonate, 4-methyl-5- Vinyl ethylene carbonate, 4-allyl-5-vinyl ethylene carbonate, ethynyl ethylene carbonate, 4,5-diethynyl ethylene carbonate, 4-methyl-5-ethynyl ethylene carbonate, 4-vinyl-5-ethynyl ethylene carbonate, 4-allyl -5-ethynylethylene carbonate, phenylethylene carbonate, 4,5-diphenylethylene carbonate, 4-phenyl-5-vinylethylene carbonate, 4-allyl-5-phenylethylene carbonate, allylethylene carbonate DOO, 4,5 diallyl carbonate, 4-methyl-5-allyl carbonate and the like.

中でも、特に一般式（ｉ）または（ｉｉ）で表される化合物と併用するのに好ましい不飽和環状カーボネートとしては、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、４，５−ビニルビニレンカーボネート、アリルビニレンカーボネート、４，５−ジアリルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４−メチル−５−ビニルエチレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、４，５−ジアリルエチレンカーボネート、４−メチル−５−アリルエチレンカーボネート、４−アリル−５−ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、４，５−ジエチニルエチレンカーボネート、４−メチル−５−エチニルエチレンカーボネート、４−ビニル−５−エチニルエチレンカーボネート等が挙げられる。また、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネートはさらに安定な界面保護被膜を形成するので、特に好ましい。 Among them, particularly preferable unsaturated cyclic carbonates for use in combination with the compound represented by the general formula (i) or (ii) include vinylene carbonate, methyl vinylene carbonate, 4,5-dimethyl vinylene carbonate, vinyl vinylene carbonate, 4 , 5-vinyl vinylene carbonate, allyl vinylene carbonate, 4,5-diallyl vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, 4,5-divinyl ethylene carbonate, 4-methyl-5-vinyl ethylene carbonate, allyl ethylene carbonate, 4,5-diallyl Ethylene carbonate, 4-methyl-5-allylethylene carbonate, 4-allyl-5-vinylethylene carbonate, ethynylethylene carbonate, 4,5-diethynylethylene carbonate, 4-methyl -5-ethynyl ethylene carbonate, 4-vinyl-5-ethynyl-ethylene carbonate. Vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, and ethynyl ethylene carbonate are particularly preferable because they form a more stable interface protective film.

不飽和環状カーボネートの分子量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。分子量は、好ましくは、８０以上、２５０以下である。この範囲であれば、非水系電解液に対する不飽和環状カーボネートの溶解性を確保しやすく、本発明の効果が十分に発現されやすい。不飽和環状カーボネートの分子量は、より好ましくは８５以上であり、また、より好ましくは１５０以下である。 The molecular weight of the unsaturated cyclic carbonate is not particularly limited and is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. The molecular weight is preferably 80 or more and 250 or less. If it is this range, it will be easy to ensure the solubility of the unsaturated cyclic carbonate with respect to a non-aqueous electrolyte solution, and the effect of this invention will fully be expressed easily. The molecular weight of the unsaturated cyclic carbonate is more preferably 85 or more, and more preferably 150 or less.

不飽和環状カーボネートの製造方法は、特に制限されず、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。
不飽和環状カーボネートは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、不飽和環状カーボネートの配合量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。不飽和環状カーボネートの配合量は、非水系電解液１００質量％中、好ましくは、０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上であり、また、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下、特に好ましくは２質量％以下である。この範囲内であれば、非水系電解液電池が十分なサイクル特性向上効果を発現しやすく、また、高温保存特性が低下し、ガス発生量が多くなり、放電容量維持率が低下するといった事態を回避しやすい。 The production method of the unsaturated cyclic carbonate is not particularly limited, and can be produced by arbitrarily selecting a known method.
An unsaturated cyclic carbonate may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio. Moreover, the compounding quantity of unsaturated cyclic carbonate is not restrict | limited in particular, As long as the effect of this invention is not impaired remarkably, it is arbitrary. The blending amount of the unsaturated cyclic carbonate is preferably 0.001% by mass or more, more preferably 0.01% by mass or more, and further preferably 0.1% by mass or more, in 100% by mass of the non-aqueous electrolyte solution. Further, it is preferably 5% by mass or less, more preferably 4% by mass or less, further preferably 3% by mass or less, and particularly preferably 2% by mass or less. Within this range, the non-aqueous electrolyte battery tends to exhibit a sufficient cycle characteristics improvement effect, and the high temperature storage characteristics deteriorate, the amount of gas generated increases, and the discharge capacity maintenance ratio decreases. Easy to avoid.

１−５．フッ素原子を有する環状カーボネート
フッ素原子を有する環状カーボネート化合物としては、炭素原子数２〜６のアルキレン基を有する環状カーボネートのフッ素化物、及びその誘導体が挙げられ、例えばエチレンカーボネートのフッ素化物、及びその誘導体が挙げられる。エチレンカーボネートのフッ素化物の誘導体としては、例えば、アルキル基（例えば、炭素原子数１〜４個のアルキル基）で置換されたエチレンカーボネートのフッ素化物が挙げられる。中でもフッ素原子を１〜８個有するエチレンカーボネート、及びその誘導体が好ましい。 1-5. Cyclic carbonate having a fluorine atom Examples of the cyclic carbonate compound having a fluorine atom include a fluorinated product of a cyclic carbonate having an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms and a derivative thereof, for example, a fluorinated product of ethylene carbonate, and a derivative thereof. Is mentioned. Examples of the derivatives of fluorinated ethylene carbonate include fluorinated ethylene carbonate substituted with an alkyl group (for example, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms). Of these, ethylene carbonate having 1 to 8 fluorine atoms and derivatives thereof are preferred.

具体的には、モノフルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４−フルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（ジフルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（トリフルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−４−フルオロエチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−５−フルオロエチレンカーボネート、４−フルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−５，５−ジメチルエチレンカーボネート等が挙げられる。 Specifically, monofluoroethylene carbonate, 4,4-difluoroethylene carbonate, 4,5-difluoroethylene carbonate, 4-fluoro-4-methylethylene carbonate, 4,5-difluoro-4-methylethylene carbonate, 4- Fluoro-5-methylethylene carbonate, 4,4-difluoro-5-methylethylene carbonate, 4- (fluoromethyl) -ethylene carbonate, 4- (difluoromethyl) -ethylene carbonate, 4- (trifluoromethyl) -ethylene carbonate 4- (fluoromethyl) -4-fluoroethylene carbonate, 4- (fluoromethyl) -5-fluoroethylene carbonate, 4-fluoro-4,5-dimethylethylene carbonate, 4,5-difluoro-4,5-dimethyl Le ethylene carbonate, 4,4-difluoro-5,5-dimethylethylene carbonate.

中でも、モノフルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート及び４，５−ジフルオロエチレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種が、高イオン伝導性を与え、かつ好適に界面保護被膜を形成する点でより好ましい。
フッ素原子を有する環状カーボネート化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 Among them, at least one selected from the group consisting of monofluoroethylene carbonate, 4,4-difluoroethylene carbonate and 4,5-difluoroethylene carbonate gives high ionic conductivity and suitably forms an interface protective film. And more preferable.
One cyclic carbonate compound having a fluorine atom may be used alone, or two or more cyclic carbonate compounds may be used in any combination and ratio.

フッ素原子を有する環状カーボネート化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。本発明の非水系電解液全体に対するフッ素原子を有する環状カーボネート化合物の配合量に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の非水系電解液に対して、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、また、通常５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは５質量％以下、最も好ましくは３質量％以下の濃度で含
有させる。 One cyclic carbonate compound having a fluorine atom may be used alone, or two or more cyclic carbonate compounds may be used in any combination and ratio. There is no limitation on the amount of the cyclic carbonate compound having a fluorine atom with respect to the whole non-aqueous electrolyte of the present invention, and it is optional as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. 0.01% by mass or more, preferably 0.05% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, and usually 50% by mass or less, preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, It is preferably contained at a concentration of 10% by mass or less, particularly preferably 5% by mass or less, and most preferably 3% by mass or less.

１−６．電解質
＜リチウム塩＞
電解質としては、通常、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、この用途に用いることが知られているものであれば特に制限がなく、任意のものを用いることができ、具体的には以下のものが挙げられる。 1-6. Electrolyte <Lithium salt>
As the electrolyte, a lithium salt is usually used. The lithium salt is not particularly limited as long as it is known to be used for this purpose, and any lithium salt can be used. Specific examples include the following.

例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｌＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＴａＦ_６、ＬｉＷＦ_７等の無機リチウム塩；
ＬｉＷＯＦ_５等のタングステン酸リチウム類；
ＨＣＯ_２Ｌｉ、ＣＨ_３ＣＯ_２Ｌｉ、ＣＨ_２ＦＣＯ_２Ｌｉ、ＣＨＦ_２ＣＯ_２Ｌｉ、ＣＦ_３ＣＯ_２Ｌｉ、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＯ_２Ｌｉ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＯ_２Ｌｉ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯ_２Ｌｉ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯ_２Ｌｉ等のカルボン酸リチウム塩類；
ＦＳＯ_３Ｌｉ、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＨ_２ＦＳＯ_３Ｌｉ、ＣＨＦ_２ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｌｉ等のスルホン酸リチウム塩類； For _{_{_{example, LiPF 6, LiBF 4, LiClO}}} 4, LiAlF 4, LiSbF 6, inorganic lithium salts LiTaF 6, LiWF ₇ and the like;
Lithium tungstates such as LiWOF ₅ ;
HCO ₂ Li, CH ₃ CO ₂ Li, CH ₂ FCO ₂ Li, CHF ₂ CO ₂ Li, CF ₃ CO ₂ Li, CF ₃ CH ₂ CO ₂ Li, CF ₃ CF ₂ CO ₂ Li, CF ₃ CF ₂ CF ₂ Carboxylic acid lithium salts such as CO ₂ Li, CF ₃ CF ₂ CF ₂ CF ₂ CO ₂ Li;
FSO ₃ Li, CH ₃ SO ₃ Li, CH ₂ FSO ₃ Li, CHF ₂ SO ₃ Li, CF ₃ SO ₃ Li, CF ₃ CF ₂ SO ₃ Li, CF ₃ CF ₂ CF ₂ SO ₃ Li, CF ₃ CF ₂ Sulfonic acid lithium salts such as CF ₂ CF ₂ SO ₃ Li;

ＬｉＮ（ＦＣＯ）_２、ＬｉＮ（ＦＣＯ）（ＦＳＯ_２）、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）（ＣＦ_３ＳＯ_２）、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、リチウム環状１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）等のリチウムイミド塩類；
ＬｉＣ（ＦＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３等のリチウムメチド塩類；
リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムビス（オキサラト）ボレート等のリチウムオキサラトボレート塩類；
リチウムテトラフルオロオキサラトフォスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）フォスフェート、リチウムトリス（オキサラト）フォスフェート等のリチウムオキサラトフォスフェート塩類；
その他、ＬｉＰＦ_４（ＣＦ_３）_２、ＬｉＰＦ_４（Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＰＦ_４（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＰＦ_４（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＢＦ_３ＣＦ_３、ＬｉＢＦ_３Ｃ_２Ｆ_５、ＬｉＢＦ_３Ｃ_３Ｆ_７、ＬｉＢＦ_２（ＣＦ_３）_２、ＬｉＢＦ_２（Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＢＦ_２（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＢＦ２（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２等の含フッ素有機リチウム塩類；等が挙げられる。 LiN (FCO) ₂ , LiN (FCO) (FSO ₂ ), LiN (FSO ₂ ) ₂ , LiN (FSO ₂ ) (CF ₃ SO ₂ ), LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ , LiN (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ , Lithium imide salts such as lithium cyclic 1,2-perfluoroethanedisulfonylimide, lithium cyclic 1,3-perfluoropropane disulfonylimide, LiN (CF ₃ SO ₂ ) (C ₄ F ₉ SO ₂ ) ;
Lithium metide salts such as LiC (FSO ₂ ) ₃ , LiC (CF ₃ SO ₂ ) ₃ , LiC (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₃ ;
Lithium oxalatoborate salts such as lithium difluorooxalatoborate and lithium bis (oxalato) borate;
Lithium oxalate phosphate salts such as lithium tetrafluorooxalatophosphate, lithium difluorobis (oxalato) phosphate, lithium tris (oxalato) phosphate;
In addition, LiPF ₄ (CF ₃ ) ₂ , LiPF ₄ (C ₂ F ₅ ) ₂ , LiPF ₄ (CF ₃ SO ₂ ) ₂ , LiPF ₄ (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ , LiBF ₃ CF ₃ , LiBF ₃ C _{_{_{_{2 F 5, LiBF 3 C 3}}}} F 7, LiBF 2 (CF 3) 2, LiBF 2 (C 2 F 5) 2, LiBF 2 (CF 3 SO 2) 2, LiBF2 (C 2 F 5 SO 2) 2 , etc. And fluorine-containing organic lithium salts.

中でも、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＴａＦ_６、ＦＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）（ＣＦ_３ＳＯ_２）、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、リチウム環状１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、ＬｉＣ（ＦＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）３、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３、リチウムビスオキサラトボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムテトラフルオロオキサラトホスフェート、リチウムジフルオロビスオキサラトフォスフェート、ＬｉＢＦ_３ＣＦ_３、ＬｉＢＦ_３Ｃ_２Ｆ_５、ＬｉＰＦ_３（ＣＦ_３）_３、ＬｉＰＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）_３等が出力特性やハイレート充放電特性、高温保存特性、サイクル特性等を向上させる効果がある点から特に好ましい。 Among them, LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiSbF ₆ , LiTaF ₆ , FSO ₃ Li, CF ₃ SO ₃ Li, LiN (FSO ₂ ) ₂ , LiN (FSO ₂ ) (CF ₃ SO ₂ ), LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ , LiN (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ , lithium cyclic 1,2-perfluoroethanedisulfonylimide, lithium cyclic 1,3-perfluoropropane disulfonylimide, LiC (FSO ₂ ) ₃ , LiC (CF ₃ _{_{_{SO 2) 3, LiC (C}}} 2 F 5 SO 2) 3, lithium Bisuo Kisara oxalatoborate, lithium difluoro oxalatoborate, lithium tetrafluoro-oxa Lato phosphate, lithium difluoro bis oxa Lato _phosphate, LiBF _₃ CF _{_3,} LiBF ₃ _{_{_{C 2 F 5, LiPF 3 (}}} CF 3) _{_{_{, LiPF 3 (C 2 F 5}}} ) 3 or the like is output characteristics and high-rate discharge characteristics, high-temperature storage characteristics, particularly preferred from the viewpoint that an effect of improving the cycle characteristics and the like.

これらのリチウム塩は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合の好ましい一例は、ＬｉＰＦ_６とＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６とＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２や、ＬｉＰＦ_６とＦＳＯ_３Ｌｉ等の併用であり、負荷特性やサイクル特性を向上させる効
果がある。
この場合、非水系電解液全体１００質量％に対するＬｉＢＦ_４或いはＦＳＯ_３Ｌｉの濃度は配合量に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の非水系電解液に対して、通常、０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上であり、また、通常３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下である。 These lithium salts may be used alone or in combination of two or more. A preferable example in the case of using two or more kinds in combination is a combination of LiPF ₆ and LiBF ₄ , LiPF ₆ and LiN (FSO ₂ ) ₂ , LiPF ₆ and FSO ₃ Li, etc., and an effect of improving load characteristics and cycle characteristics There is.
In this case, the concentration of LiBF ₄ or FSO ₃ Li with respect to 100% by mass of the entire non-aqueous electrolyte solution is not limited as long as it does not significantly impair the effects of the present invention. On the other hand, it is usually 0.01% by mass or more, preferably 0.1% by mass or more, and usually 30% by mass or less, preferably 20% by mass or less.

また、他の一例は、無機リチウム塩と有機リチウム塩との併用であり、この両者の併用は、高温保存による劣化を抑制する効果がある。有機リチウム塩としては、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）（ＣＦ_３ＳＯ_２）、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、リチウム環状１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、ＬｉＣ（ＦＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３、リチウムビスオキサラトボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムテトラフルオロオキサラトホスフェート、リチウムジフルオロビスオキサラトフォスフェート、ＬｉＢＦ_３ＣＦ_３、ＬｉＢＦ_３Ｃ_２Ｆ_５、ＬｉＰＦ_３（ＣＦ_３）_３、ＬｉＰＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）_３等であるのが好ましい。この場合には、非水系電解液全体１００質量％に対する有機リチウム塩の割合は、好ましくは０．１質量％以上、特に好ましくは０．５質量％以上であり、また、好ましくは３０質量％以下、特に好ましくは２０質量％以下である。 Another example is the combined use of an inorganic lithium salt and an organic lithium salt, and the combined use of both has the effect of suppressing deterioration due to high-temperature storage. As the organic lithium salt, CF ₃ SO ₃ Li, LiN (FSO ₂ ) ₂ , LiN (FSO ₂ ) (CF ₃ SO ₂ ), LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ , LiN (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ , Lithium cyclic 1,2-perfluoroethanedisulfonylimide, lithium cyclic 1,3-perfluoropropane disulfonylimide, LiC (FSO ₂ ) ₃ , LiC (CF ₃ SO ₂ ) ₃ , LiC (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₃ , Lithium bisoxalatoborate, Lithium difluorooxalatoborate, Lithium tetrafluorooxalatophosphate, Lithium difluorobisoxalatophosphate, LiBF ₃ CF ₃ , LiBF ₃ C ₂ F ₅ , LiPF ₃ (CF ₃ ) ₃ LiPF ₃ (C ₂ F ₅ ) ₃ or the like is preferable. In this case, the ratio of the organic lithium salt to 100% by mass of the entire non-aqueous electrolyte is preferably 0.1% by mass or more, particularly preferably 0.5% by mass or more, and preferably 30% by mass or less. Especially preferably, it is 20 mass% or less.

非水系電解液中のこれらのリチウム塩の濃度は、本発明の効果を損なわない限り、その含有量は特に制限されないが、電解液の電気伝導率を良好な範囲とし、良好な電池性能を確保する点から、非水系電解液中のリチウムの総モル濃度は、好ましくは０．３ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．４ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であり、また、好ましくは３ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは２．５ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは２．０ｍｏｌ／Ｌ以下である。
リチウムの総モル濃度が上記範囲内にあることにより、電解液の電気伝導率が十分となり、また、粘度上昇による電気伝導度の低下、それに起因する電池性能の低下を防ぐ。 The concentration of these lithium salts in the non-aqueous electrolyte solution is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired, but the electric conductivity of the electrolyte solution is in a good range, and good battery performance is ensured. Therefore, the total molar concentration of lithium in the non-aqueous electrolyte is preferably 0.3 mol / L or more, more preferably 0.4 mol / L or more, and further preferably 0.5 mol / L or more. Preferably it is 3 mol / L or less, More preferably, it is 2.5 mol / L or less, More preferably, it is 2.0 mol / L or less.
When the total molar concentration of lithium is within the above range, the electric conductivity of the electrolytic solution becomes sufficient, and the decrease in electric conductivity due to the increase in viscosity and the decrease in battery performance resulting therefrom are prevented.

１−７．非水溶媒
本発明における非水溶媒について特に制限はなく、公知の有機溶媒を用いることが可能である。これらを例示すると、フッ素原子を有さない環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状及び鎖状カルボン酸エステル、エーテル化合物、スルホン系化合物等が挙げられる。また、上記１−５．で記載したフッ素原子を有する環状カーボネートを非水溶媒として用いてもよい。 1-7. Nonaqueous solvent There is no restriction | limiting in particular about the nonaqueous solvent in this invention, It is possible to use a well-known organic solvent. Examples thereof include cyclic carbonates having no fluorine atom, chain carbonates, cyclic and chain carboxylic acid esters, ether compounds, sulfone compounds, and the like. In addition, the above 1-5. You may use the cyclic carbonate which has a fluorine atom described in (5) as a non-aqueous solvent.

＜フッ素原子を有さない環状カーボネート＞
フッ素原子を有さない環状カーボネートとしては、炭素数２〜４のアルキレン基を有する環状カーボネートが挙げられる。
炭素数２〜４のアルキレン基を有する、フッ素原子を有さない環状カーボネートの具体的な例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートが挙げられる。中でも、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートがリチウムイオン解離度の向上に由来する電池特性向上の点から特に好ましい。 <Cyclic carbonate without fluorine atoms>
Examples of the cyclic carbonate having no fluorine atom include cyclic carbonates having an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
Specific examples of the cyclic carbonate having 2 to 4 carbon atoms and having no fluorine atom include ethylene carbonate, propylene carbonate, and butylene carbonate. Among these, ethylene carbonate and propylene carbonate are particularly preferable from the viewpoint of improving battery characteristics resulting from an improvement in the degree of lithium ion dissociation.

フッ素原子を有さない環状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
フッ素原子を有さない環状カーボネートの配合量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、１種を単独で用いる場合の配合量は、非水溶媒１００体積％中、５体積％以上、より好ましくは１０体積％以上である。この範囲とすることで、非水系電解液の誘電率の低下に由来する電気伝導率の低下を回避し、非水系電解液電池の大電流放電特性、負極に対する安定性、サイクル特性を良好な範囲としやすくなる。
また、９５体積％以下、より好ましくは９０体積％以下、さらに好ましくは８５体積％以下である。この範囲とすることで、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、イオン伝導度の低下を抑制し、ひいては非水系電解液電池の負荷特性を良好な範囲としやすくなる。 The cyclic carbonate which does not have a fluorine atom may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and ratios.
The blending amount of the cyclic carbonate having no fluorine atom is not particularly limited and is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. However, the blending amount when one kind is used alone is 100% by volume of the nonaqueous solvent. Among them, the content is 5% by volume or more, more preferably 10% by volume or more. By setting this range, the decrease in electrical conductivity due to the decrease in the dielectric constant of the non-aqueous electrolyte is avoided, and the high current discharge characteristics, stability against the negative electrode, and cycle characteristics of the non-aqueous electrolyte battery are in a good range. And it will be easier.
Moreover, it is 95 volume% or less, More preferably, it is 90 volume% or less, More preferably, it is 85 volume% or less. By setting it as this range, the viscosity of the non-aqueous electrolyte solution is set to an appropriate range, the decrease in ionic conductivity is suppressed, and the load characteristics of the non-aqueous electrolyte battery are easily set in a favorable range.

＜鎖状カーボネート＞
鎖状カーボネートとしては、炭素数３〜７の鎖状カーボネートが好ましく、炭素数３〜７のジアルキルカーボネートがより好ましい。
鎖状カーボネートの具体例としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ｎ−プロピルイソプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、ｎ−ブチルメチルカーボネート、イソブチルメチルカーボネート、ｔ−ブチルメチルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート、ｎ−ブチルエチルカーボネート、イソブチルエチルカーボネート、ｔ−ブチルエチルカーボネート等が挙げられる。 <Chain carbonate>
As the chain carbonate, a chain carbonate having 3 to 7 carbon atoms is preferable, and a dialkyl carbonate having 3 to 7 carbon atoms is more preferable.
Specific examples of the chain carbonate include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, di-n-propyl carbonate, diisopropyl carbonate, n-propyl isopropyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl-n-propyl carbonate, n-butyl methyl carbonate, isobutyl methyl. Examples include carbonate, t-butyl methyl carbonate, ethyl-n-propyl carbonate, n-butyl ethyl carbonate, isobutyl ethyl carbonate, t-butyl ethyl carbonate, and the like.

中でも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ｎ−プロピルイソプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネートが好ましく、特に好ましくはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートである。
また、フッ素原子を有する鎖状カーボネート類（以下、「フッ素化鎖状カーボネート」と記載する場合がある）も好適に用いることができる。 Among them, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, di-n-propyl carbonate, diisopropyl carbonate, n-propyl isopropyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and methyl n-propyl carbonate are preferable, and dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate are particularly preferable. is there.
Further, chain carbonates having a fluorine atom (hereinafter sometimes referred to as “fluorinated chain carbonate”) can also be suitably used.

フッ素化鎖状カーボネートが有するフッ素原子の数は、１以上であれば特に制限されないが、通常６以下であり、好ましくは４以下である。フッ素化鎖状カーボネートが複数のフッ素原子を有する場合、それらは互いに同一の炭素に結合していてもよく、異なる炭素に結合していてもよい。
フッ素化鎖状カーボネートとしては、フッ素化ジメチルカーボネート及びその誘導体、フッ素化エチルメチルカーボネート及びその誘導体、フッ素化ジエチルカーボネート及びその誘導体等が挙げられる。 The number of fluorine atoms contained in the fluorinated chain carbonate is not particularly limited as long as it is 1 or more, but is usually 6 or less, preferably 4 or less. When the fluorinated chain carbonate has a plurality of fluorine atoms, they may be bonded to the same carbon or may be bonded to different carbons.
Examples of the fluorinated chain carbonate include fluorinated dimethyl carbonate and derivatives thereof, fluorinated ethyl methyl carbonate and derivatives thereof, and fluorinated diethyl carbonate and derivatives thereof.

フッ素化ジメチルカーボネート及びその誘導体としては、フルオロメチルメチルカーボネート、ジフルオロメチルメチルカーボネート、トリフルオロメチルメチルカーボネート、ビス（フルオロメチル）カーボネート、ビス（ジフルオロ）メチルカーボネート、ビス（トリフルオロメチル）カーボネート等が挙げられる。
フッ素化エチルメチルカーボネート及びその誘導体としては、２−フルオロエチルメチルカーボネート、エチルフルオロメチルカーボネート、２，２−ジフルオロエチルメチルカーボネート、２−フルオロエチルフルオロメチルカーボネート、エチルジフルオロメチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネート、２，２−ジフルオロエチルフルオロメチルカーボネート、２−フルオロエチルジフルオロメチルカーボネート、エチルトリフルオロメチルカーボネート等が挙げられる。 Fluorinated dimethyl carbonate and derivatives thereof include fluoromethyl methyl carbonate, difluoromethyl methyl carbonate, trifluoromethyl methyl carbonate, bis (fluoromethyl) carbonate, bis (difluoro) methyl carbonate, bis (trifluoromethyl) carbonate, and the like. It is done.
Fluorinated ethyl methyl carbonate and derivatives thereof include 2-fluoroethyl methyl carbonate, ethyl fluoromethyl carbonate, 2,2-difluoroethyl methyl carbonate, 2-fluoroethyl fluoromethyl carbonate, ethyl difluoromethyl carbonate, 2,2,2 -Trifluoroethyl methyl carbonate, 2,2-difluoroethyl fluoromethyl carbonate, 2-fluoroethyl difluoromethyl carbonate, ethyl trifluoromethyl carbonate, etc. are mentioned.

フッ素化ジエチルカーボネート及びその誘導体としては、エチル−（２−フルオロエチル）カーボネート、エチル−（２，２−ジフルオロエチル）カーボネート、ビス（２−フルオロエチル）カーボネート、エチル−（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、２，２−ジフルオロエチル−２’−フルオロエチルカーボネート、ビス（２，２−ジフルオロエチル）カーボネート、２，２，２−トリフルオロエチル−２’−フルオロエチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチル−２’，２’−ジフルオロエチルカーボネート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート等が挙げられる。 Fluorinated diethyl carbonate and its derivatives include ethyl- (2-fluoroethyl) carbonate, ethyl- (2,2-difluoroethyl) carbonate, bis (2-fluoroethyl) carbonate, ethyl- (2,2,2- Trifluoroethyl) carbonate, 2,2-difluoroethyl-2′-fluoroethyl carbonate, bis (2,2-difluoroethyl) carbonate, 2,2,2-trifluoroethyl-2′-fluoroethyl carbonate, 2, Examples include 2,2-trifluoroethyl-2 ′, 2′-difluoroethyl carbonate, bis (2,2,2-trifluoroethyl) carbonate, and the like.

鎖状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
鎖状カーボネートの配合量は、非水溶媒１００体積％中、好ましくは５体積％以上、より好ましくは１０体積％以上、さらに好ましくは１５体積％以上である。このように下限を設定することにより、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、イオン伝導度の低下を抑制し、ひいては非水系電解液電池の大電流放電特性を良好な範囲としやすくなる。また、鎖状カーボネートは、非水溶媒１００体積％中、９０体積％以下、より好ましくは８５体積％以下、特に好ましくは８０体積％以下であることが好ましい。このように上限を設定することにより、非水系電解液の誘電率の低下に由来する電気伝導率の低下を回避し、非水系電解液電池の大電流放電特性を良好な範囲としやすくなる。 A chain carbonate may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
The amount of the chain carbonate is preferably 5% by volume or more, more preferably 10% by volume or more, and further preferably 15% by volume or more in 100% by volume of the non-aqueous solvent. By setting the lower limit in this way, the viscosity of the non-aqueous electrolyte solution is set in an appropriate range, the decrease in ionic conductivity is suppressed, and the large current discharge characteristics of the non-aqueous electrolyte battery are easily set in a favorable range. The chain carbonate is preferably 90% by volume or less, more preferably 85% by volume or less, and particularly preferably 80% by volume or less in 100% by volume of the non-aqueous solvent. By setting the upper limit in this way, it is easy to avoid a decrease in electrical conductivity resulting from a decrease in dielectric constant of the nonaqueous electrolyte solution, and to make the large current discharge characteristics of the nonaqueous electrolyte solution battery in a favorable range.

＜環状カルボン酸エステル＞
環状カルボン酸エステルとしては、炭素原子数が３〜１２のものが好ましい。
具体的には、ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン、ガンマカプロラクトン、イプシロンカプロラクトン等が挙げられる。中でも、ガンマブチロラクトンがリチウムイオン解離度の向上に由来する電池特性向上の点から特に好ましい。 <Cyclic carboxylic acid ester>
The cyclic carboxylic acid ester is preferably one having 3 to 12 carbon atoms.
Specific examples include gamma butyrolactone, gamma valerolactone, gamma caprolactone, epsilon caprolactone, and the like. Among these, gamma butyrolactone is particularly preferable from the viewpoint of improving battery characteristics resulting from an improvement in the degree of lithium ion dissociation.

環状カルボン酸エステルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
環状カルボン酸エステルの配合量は、通常、非水溶媒１００体積％中、好ましくは５体積％以上、より好ましくは１０体積％以上である。この範囲であれば、非水系電解液の電気伝導率を改善し、非水系電解液電池の大電流放電特性を向上させやすくなる。また、環状カルボン酸エステルの配合量は、好ましくは５０体積％以下、より好ましくは４０体積％以下である。このように上限を設定することにより、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、電気伝導率の低下を回避し、負極抵抗の増大を抑制し、非水系電解液二次電池の大電流放電特性を良好な範囲としやすくなる。 A cyclic carboxylic acid ester may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
The amount of the cyclic carboxylic acid ester is usually 5% by volume or more, more preferably 10% by volume or more, in 100% by volume of the non-aqueous solvent. If it is this range, it will become easy to improve the electrical conductivity of a non-aqueous electrolyte solution, and to improve the large current discharge characteristic of a non-aqueous electrolyte battery. The amount of the cyclic carboxylic acid ester is preferably 50% by volume or less, more preferably 40% by volume or less. By setting the upper limit in this way, the viscosity of the non-aqueous electrolyte solution is set to an appropriate range, a decrease in electrical conductivity is avoided, an increase in negative electrode resistance is suppressed, and a large current discharge of the non-aqueous electrolyte secondary battery is performed. It becomes easy to make a characteristic into a favorable range.

＜エーテル系化合物＞
エーテル系化合物としては、一部の水素がフッ素にて置換されていても良い炭素数３〜１０の鎖状エーテル、及び炭素数３〜６の環状エーテルが好ましい。
炭素数３〜１０の鎖状エーテルとしては、ジエチルエーテル、ジ（２−フルオロエチル）エーテル、ジ（２，２−ジフルオロエチル）エーテル、ジ（２，２，２−トリフルオロエチル）エーテル、エチル（２−フルオロエチル）エーテル、エチル（２，２，２−トリフルオロエチル）エーテル、エチル（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）エーテル、（２−フルオロエチル）（２，２，２−トリフルオロエチル）エーテル、（２−フルオロエチル）（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）エーテル、（２，２，２−トリフルオロエチル）（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）エーテル、エチル−ｎ−プロピルエーテル、エチル（３−フルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、エチル（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、エチル（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、エチル（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、２−フルオロエチル−ｎ−プロピルエーテル、（２−フルオロエチル）（３−フルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２−フルオロエチル）（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２−フルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２−フルオロエチル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、２，２，２−トリフルオロエチル−ｎ−プロピルエーテル、（２，２，２−トリフルオロエチル）（３−フルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２，２，２−トリフルオロエチル）（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−ｎ−プロピルエーテル、（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）（３−フルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）（３，３，３−トリフルオロ
−ｎ−プロピル）エーテル、（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、（ｎ−プロピル）（３−フルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（ｎ−プロピル）（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（ｎ−プロピル）（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（ｎ−プロピル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、ジ（３−フルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（３−フルオロ−ｎ−プロピル）（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（３−フルオロ−ｎ−プロピル）（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（３−フルオロ−ｎ−プロピル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、ジ（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、ジ（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、ジ（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジメトキシメタン、メトキシエトキシメタン、メトキシ（２−フルオロエトキシ）メタン、メトキシ（２，２，２−トリフルオロエトキシ）メタンメトキシ（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）メタン、ジエトキシメタン、エトキシ（２−フルオロエトキシ）メタン、エトキシ（２，２，２−トリフルオロエトキシ）メタン、エトキシ（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）メタン、ジ（２−フルオロエトキシ）メタン、（２−フルオロエトキシ）（２，２，２−トリフルオロエトキシ）メタン、（２−フルオロエトキシ）（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）メタンジ（２，２，２−トリフルオロエトキシ）メタン、（２，２，２−トリフルオロエトキシ）（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）メタン、ジ（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）メタン、ジメトキシエタン、メトキシエトキシエタン、メトキシ（２−フルオロエトキシ）エタン、メトキシ（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン、メトキシ（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）エタン、ジエトキシエタン、エトキシ（２−フルオロエトキシ）エタン、エトキシ（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン、エトキシ（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）エタン、ジ（２−フルオロエトキシ）エタン、（２−フルオロエトキシ）（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン、（２−フルオロエトキシ）（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）エタン、ジ（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン、（２，２，２−トリフルオロエトキシ）（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）エタン、ジ（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）エタン、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。 <Ether compound>
As the ether compound, a chain ether having 3 to 10 carbon atoms and a cyclic ether having 3 to 6 carbon atoms in which part of hydrogen may be substituted with fluorine is preferable.
Examples of the chain ether having 3 to 10 carbon atoms include diethyl ether, di (2-fluoroethyl) ether, di (2,2-difluoroethyl) ether, di (2,2,2-trifluoroethyl) ether, ethyl (2-fluoroethyl) ether, ethyl (2,2,2-trifluoroethyl) ether, ethyl (1,1,2,2-tetrafluoroethyl) ether, (2-fluoroethyl) (2,2,2 -Trifluoroethyl) ether, (2-fluoroethyl) (1,1,2,2-tetrafluoroethyl) ether, (2,2,2-trifluoroethyl) (1,1,2,2-tetrafluoro) Ethyl) ether, ethyl-n-propyl ether, ethyl (3-fluoro-n-propyl) ether, ethyl (3,3,3-trifluoro-n-propyl) Ether, ethyl (2,2,3,3-tetrafluoro-n-propyl) ether, ethyl (2,2,3,3,3-pentafluoro-n-propyl) ether, 2-fluoroethyl-n-propyl Ether, (2-fluoroethyl) (3-fluoro-n-propyl) ether, (2-fluoroethyl) (3,3,3-trifluoro-n-propyl) ether, (2-fluoroethyl) (2, 2,3,3-tetrafluoro-n-propyl) ether, (2-fluoroethyl) (2,2,3,3,3-pentafluoro-n-propyl) ether, 2,2,2-trifluoroethyl -N-propyl ether, (2,2,2-trifluoroethyl) (3-fluoro-n-propyl) ether, (2,2,2-trifluoroethyl) (3,3,3-trifluoro Olo-n-propyl) ether, (2,2,2-trifluoroethyl) (2,2,3,3-tetrafluoro-n-propyl) ether, (2,2,2-trifluoroethyl) (2 , 2,3,3,3-pentafluoro-n-propyl) ether, 1,1,2,2-tetrafluoroethyl-n-propyl ether, (1,1,2,2-tetrafluoroethyl) (3 -Fluoro-n-propyl) ether, (1,1,2,2-tetrafluoroethyl) (3,3,3-trifluoro-n-propyl) ether, (1,1,2,2-tetrafluoroethyl) ) (2,2,3,3-tetrafluoro-n-propyl) ether, (1,1,2,2-tetrafluoroethyl) (2,2,3,3,3-pentafluoro-n-propyl) Ether, di-n-propyl Ether, (n-propyl) (3-fluoro-n-propyl) ether, (n-propyl) (3,3,3-trifluoro-n-propyl) ether, (n-propyl) (2,2,3 , 3-tetrafluoro-n-propyl) ether, (n-propyl) (2,2,3,3,3-pentafluoro-n-propyl) ether, di (3-fluoro-n-propyl) ether, ( 3-Fluoro-n-propyl) (3,3,3-trifluoro-n-propyl) ether, (3-fluoro-n-propyl) (2,2,3,3-tetrafluoro-n-propyl) ether , (3-fluoro-n-propyl) (2,2,3,3,3-pentafluoro-n-propyl) ether, di (3,3,3-trifluoro-n-propyl) ether, (3 3,3-triflu (Ro-n-propyl) (2,2,3,3-tetrafluoro-n-propyl) ether, (3,3,3-trifluoro-n-propyl) (2,2,3,3,3-penta Fluoro-n-propyl) ether, di (2,2,3,3-tetrafluoro-n-propyl) ether, (2,2,3,3-tetrafluoro-n-propyl) (2,2,3 3,3-pentafluoro-n-propyl) ether, di (2,2,3,3,3-pentafluoro-n-propyl) ether, di-n-butyl ether, dimethoxymethane, methoxyethoxymethane, methoxy (2 -Fluoroethoxy) methane, methoxy (2,2,2-trifluoroethoxy) methanemethoxy (1,1,2,2-tetrafluoroethoxy) methane, diethoxymethane, ethoxy (2-fur Roethoxy) methane, ethoxy (2,2,2-trifluoroethoxy) methane, ethoxy (1,1,2,2-tetrafluoroethoxy) methane, di (2-fluoroethoxy) methane, (2-fluoroethoxy) ( 2,2,2-trifluoroethoxy) methane, (2-fluoroethoxy) (1,1,2,2-tetrafluoroethoxy) methanedi (2,2,2-trifluoroethoxy) methane, (2,2, 2-trifluoroethoxy) (1,1,2,2-tetrafluoroethoxy) methane, di (1,1,2,2-tetrafluoroethoxy) methane, dimethoxyethane, methoxyethoxyethane, methoxy (2-fluoroethoxy) ) Ethane, methoxy (2,2,2-trifluoroethoxy) ethane, methoxy (1,1,2,2-tetrafluoroeth) Xyl) ethane, diethoxyethane, ethoxy (2-fluoroethoxy) ethane, ethoxy (2,2,2-trifluoroethoxy) ethane, ethoxy (1,1,2,2-tetrafluoroethoxy) ethane, di (2 -Fluoroethoxy) ethane, (2-fluoroethoxy) (2,2,2-trifluoroethoxy) ethane, (2-fluoroethoxy) (1,1,2,2-tetrafluoroethoxy) ethane, di (2, 2,2-trifluoroethoxy) ethane, (2,2,2-trifluoroethoxy) (1,1,2,2-tetrafluoroethoxy) ethane, di (1,1,2,2-tetrafluoroethoxy) Ethane, ethylene glycol di-n-propyl ether, ethylene glycol di-n-butyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, etc. And the like.

炭素数３〜６の環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、２−メチル−１，３−ジオキサン、４−メチル−１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン等、及びこれらのフッ素化化合物が挙げられる。
中でも、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、エトキシメトキシメタン、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルが、リチウムイオンへの溶媒和能力が高く、イオン解離性を向上させる点で好ましく、特に好ましくは、粘性が低く、高いイオン伝導度を与えることから、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、エトキシメトキシメタンである。 Examples of the cyclic ether having 3 to 6 carbon atoms include tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 3-methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxane, 2-methyl-1,3-dioxane, 4-methyl-1,3-dioxane, 1 , 4-dioxane and the like, and fluorinated compounds thereof.
Among them, dimethoxymethane, diethoxymethane, ethoxymethoxymethane, ethylene glycol di-n-propyl ether, ethylene glycol di-n-butyl ether, and diethylene glycol dimethyl ether have high solvating ability to lithium ions and improve ion dissociation. Of these, dimethoxymethane, diethoxymethane, and ethoxymethoxymethane are preferable because they have low viscosity and give high ionic conductivity.

エーテル系化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
エーテル系化合物の配合量は、通常、非水溶媒１００体積％中、好ましくは５体積％以上、より好ましくは１０体積％以上、さらに好ましくは１５体積％以上、また、好ましくは７０体積％以下、より好ましくは６０体積％以下、さらに好ましくは５０体積％以下である。
この範囲であれば、鎖状エーテルのリチウムイオン解離度の向上と粘度低下に由来するイオン伝導度の向上効果を確保しやすく、負極活物質が炭素質材料の場合、鎖状エーテルがリチウムイオンと共に共挿入されて容量が低下するといった事態を回避しやすい。 An ether type compound may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
The compounding amount of the ether compound is usually in 100% by volume of the non-aqueous solvent, preferably 5% by volume or more, more preferably 10% by volume or more, further preferably 15% by volume or more, and preferably 70% by volume or less. More preferably, it is 60 volume% or less, More preferably, it is 50 volume% or less.
If it is this range, it is easy to ensure the improvement effect of the lithium ion dissociation degree of chain ether, and the improvement of the ionic conductivity derived from a viscosity fall, and when a negative electrode active material is a carbonaceous material, a chain ether with lithium ion It is easy to avoid a situation where the capacity is reduced due to co-insertion.

＜スルホン系化合物＞
スルホン系化合物としては、炭素数３〜６の環状スルホン、及び炭素数２〜６の鎖状スルホンが好ましい。１分子中のスルホニル基の数は、１又は２であることが好ましい。
炭素数３〜６の環状スルホンとしては、モノスルホン化合物であるトリメチレンスルホン類、テトラメチレンスルホン類、ヘキサメチレンスルホン類；
ジスルホン化合物であるトリメチレンジスルホン類、テトラメチレンジスルホン類、ヘキサメチレンジスルホン類等が挙げられる。 <Sulfone compound>
As the sulfone compound, a cyclic sulfone having 3 to 6 carbon atoms and a chain sulfone having 2 to 6 carbon atoms are preferable. The number of sulfonyl groups in one molecule is preferably 1 or 2.
Examples of the cyclic sulfone having 3 to 6 carbon atoms include trimethylene sulfones, tetramethylene sulfones and hexamethylene sulfones which are monosulfone compounds;
Examples include disulfone compounds such as trimethylene disulfones, tetramethylene disulfones, and hexamethylene disulfones.

中でも誘電率と粘性の観点から、テトラメチレンスルホン類、テトラメチレンジスルホン類、ヘキサメチレンスルホン類、ヘキサメチレンジスルホン類がより好ましく、テトラメチレンスルホン類（スルホラン類）が特に好ましい。
スルホラン類としては、スルホラン及び／又はスルホラン誘導体（以下、スルホランも含めて「スルホラン類」と記載する場合がある）が好ましい。スルホラン誘導体としては、スルホラン環を構成する炭素原子上に結合した水素原子の１以上がフッ素原子やアルキル基で置換されたものが好ましい。 Among these, from the viewpoint of dielectric constant and viscosity, tetramethylene sulfones, tetramethylene disulfones, hexamethylene sulfones, and hexamethylene disulfones are more preferable, and tetramethylene sulfones (sulfolanes) are particularly preferable.
As the sulfolanes, sulfolane and / or sulfolane derivatives (hereinafter sometimes referred to as “sulfolanes” including sulfolane) are preferable. As the sulfolane derivative, one in which one or more hydrogen atoms bonded to the carbon atom constituting the sulfolane ring are substituted with a fluorine atom or an alkyl group is preferable.

中でも、２−メチルスルホラン、３−メチルスルホラン、２−フルオロスルホラン、３−フルオロスルホラン、２，２−ジフルオロスルホラン、２，３−ジフルオロスルホラン、２，４−ジフルオロスルホラン、２，５−ジフルオロスルホラン、３，４−ジフルオロスルホラン、２−フルオロ−３−メチルスルホラン、２−フルオロ−２−メチルスルホラン、３−フルオロ−３−メチルスルホラン、３−フルオロ−２−メチルスルホラン、４−フルオロ−３−メチルスルホラン、４−フルオロ−２−メチルスルホラン、５−フルオロ−３−メチルスルホラン、５−フルオロ−２−メチルスルホラン、２−フルオロメチルスルホラン、３−フルオロメチルスルホラン、２−ジフルオロメチルスルホラン、３−ジフルオロメチルスルホラン、２−トリフルオロメチルスルホラン、３−トリフルオロメチルスルホラン、２−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）スルホラン、３−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）スルホラン、４−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）スルホラン、５−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）スルホラン等が、イオン伝導度が高く、入出力特性が高い点で好ましい。 Among them, 2-methylsulfolane, 3-methylsulfolane, 2-fluorosulfolane, 3-fluorosulfolane, 2,2-difluorosulfolane, 2,3-difluorosulfolane, 2,4-difluorosulfolane, 2,5-difluorosulfolane, 3,4-difluorosulfolane, 2-fluoro-3-methylsulfolane, 2-fluoro-2-methylsulfolane, 3-fluoro-3-methylsulfolane, 3-fluoro-2-methylsulfolane, 4-fluoro-3-methyl Sulfolane, 4-fluoro-2-methylsulfolane, 5-fluoro-3-methylsulfolane, 5-fluoro-2-methylsulfolane, 2-fluoromethylsulfolane, 3-fluoromethylsulfolane, 2-difluoromethylsulfolane, 3-difluoro Methyl sulfolane, 2- Trifluoromethylsulfolane, 3-trifluoromethylsulfolane, 2-fluoro-3- (trifluoromethyl) sulfolane, 3-fluoro-3- (trifluoromethyl) sulfolane, 4-fluoro-3- (trifluoromethyl) sulfolane , 5-fluoro-3- (trifluoromethyl) sulfolane and the like are preferable in terms of high ionic conductivity and high input / output characteristics.

また、炭素数２〜６の鎖状スルホンとしては、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、ｎ−プロピルメチルスルホン、ｎ−プロピルエチルスルホン、ジ−ｎ−プロピルスルホン、イソプロピルメチルスルホン、イソプロピルエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、ｎ−ブチルメチルスルホン、ｎ−ブチルエチルスルホン、ｔ−ブチルメチルスルホン、ｔ−ブチルエチルスルホン、モノフルオロメチルメチルスルホン、ジフルオロメチルメチルスルホン、トリフルオロメチルメチルスルホン、モノフルオロエチルメチルスルホン、ジフルオロエチルメチルスルホン、トリフルオロエチルメチルスルホン、ペンタフルオロエチルメチルスルホン、エチルモノフルオロメチルスルホン、エチルジフルオロメチルスルホン、エチルトリフルオロメチルスルホン、パーフルオロエチルメチルスルホン、エチルトリフルオロエチルスルホン、エチルペンタフルオロエチルスルホン、ジ（トリフルオロエチル）スルホン、パーフルオロジエチルスルホン、フルオロメチル−ｎ−プロピルスルホン、ジフルオロメチル−ｎ−プロピルスルホン、トリフルオ
ロメチル−ｎ−プロピルスルホン、フルオロメチルイソプロピルスルホン、ジフルオロメチルイソプロピルスルホン、トリフルオロメチルイソプロピルスルホン、トリフルオロエチル−ｎ−プロピルスルホン、トリフルオロエチルイソプロピルスルホン、ペンタフルオロエチル−ｎ−プロピルスルホン、ペンタフルオロエチルイソプロピルスルホン、トリフルオロエチル−ｎ−ブチルスルホン、トリフルオロエチル−ｔ−ブチルスルホン、ペンタフルオロエチル−ｎ−ブチルスルホン、ペンタフルオロエチル−ｔ−ブチルスルホン等が挙げられる。 Examples of the chain sulfone having 2 to 6 carbon atoms include dimethyl sulfone, ethyl methyl sulfone, diethyl sulfone, n-propyl methyl sulfone, n-propyl ethyl sulfone, di-n-propyl sulfone, isopropyl methyl sulfone, isopropyl ethyl sulfone. , Diisopropylsulfone, n-butylmethylsulfone, n-butylethylsulfone, t-butylmethylsulfone, t-butylethylsulfone, monofluoromethylmethylsulfone, difluoromethylmethylsulfone, trifluoromethylmethylsulfone, monofluoroethylmethylsulfone , Difluoroethyl methyl sulfone, trifluoroethyl methyl sulfone, pentafluoroethyl methyl sulfone, ethyl monofluoromethyl sulfone, ethyl difluoromethyl sulfone Ethyl trifluoromethyl sulfone, perfluoroethyl methyl sulfone, ethyl trifluoroethyl sulfone, ethyl pentafluoroethyl sulfone, di (trifluoroethyl) sulfone, perfluorodiethyl sulfone, fluoromethyl-n-propyl sulfone, difluoromethyl-n- Propylsulfone, trifluoromethyl-n-propylsulfone, fluoromethylisopropylsulfone, difluoromethylisopropylsulfone, trifluoromethylisopropylsulfone, trifluoroethyl-n-propylsulfone, trifluoroethylisopropylsulfone, pentafluoroethyl-n-propyl Sulfone, pentafluoroethyl isopropyl sulfone, trifluoroethyl-n-butyl sulfone, trifluoroethyl- - butyl sulfone, pentafluoroethyl -n- butyl sulfone, pentafluoroethyl -t- butyl sulfone, and the like.

中でも、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、ｎ−プロピルメチルスルホン、イソプロピルメチルスルホン、ｎ−ブチルメチルスルホン、ｔ−ブチルメチルスルホン、モノフルオロメチルメチルスルホン、ジフルオロメチルメチルスルホン、トリフルオロメチルメチルスルホン、モノフルオロエチルメチルスルホン、ジフルオロエチルメチルスルホン、トリフルオロエチルメチルスルホン、ペンタフルオロエチルメチルスルホン、エチルモノフルオロメチルスルホン、エチルジフルオロメチルスルホン、エチルトリフルオロメチルスルホン、エチルトリフルオロエチルスルホン、エチルペンタフルオロエチルスルホン、トリフルオロメチル−ｎ−プロピルスルホン、トリフルオロメチルイソプロピルスルホン、トリフルオロエチル−ｎ−ブチルスルホン、トリフルオロエチル−ｔ−ブチルスルホン、トリフルオロメチル−ｎ−ブチルスルホン、トリフルオロメチル−ｔ−ブチルスルホン等がイオン伝導度が高く、入出力特性が高い点で好ましい。 Among them, dimethyl sulfone, ethyl methyl sulfone, diethyl sulfone, n-propyl methyl sulfone, isopropyl methyl sulfone, n-butyl methyl sulfone, t-butyl methyl sulfone, monofluoromethyl methyl sulfone, difluoromethyl methyl sulfone, trifluoromethyl methyl sulfone , Monofluoroethyl methyl sulfone, difluoroethyl methyl sulfone, trifluoroethyl methyl sulfone, pentafluoroethyl methyl sulfone, ethyl monofluoromethyl sulfone, ethyl difluoromethyl sulfone, ethyl trifluoromethyl sulfone, ethyl trifluoroethyl sulfone, ethyl pentafluoro Ethyl sulfone, trifluoromethyl-n-propyl sulfone, trifluoromethyl isopropyl sulfone, tri Ruoroechiru -n- butyl sulfone, trifluoroethyl -t- butyl sulfone, trifluoromethyl -n- butyl sulfone, trifluoromethyl -t- butyl sulfone is high ion conductivity, preferable because the input-output characteristic is high.

スルホン系化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
スルホン系化合物の配合量は、通常、非水溶媒１００体積％中、好ましくは０．３体積％以上、より好ましくは１体積％以上、さらに好ましくは５体積％以上であり、また、好ましくは４０体積％以下、より好ましくは３５体積％以下、さらに好ましくは３０体積％以下である。
この範囲であれば、サイクル特性や保存特性等の耐久性の向上効果が得られやすく、また、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、電気伝導率の低下を回避することができ、非水系電解液電池の充放電を高電流密度で行う場合に、充放電容量維持率が低下するといった事態を回避しやすい。 A sulfone compound may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
The compounding amount of the sulfone compound is usually 0.3% by volume or more, more preferably 1% by volume or more, still more preferably 5% by volume or more in 100% by volume of the non-aqueous solvent, and preferably 40%. Volume% or less, More preferably, it is 35 volume% or less, More preferably, it is 30 volume% or less.
Within this range, durability improvement effects such as cycle characteristics and storage characteristics can be easily obtained, and the viscosity of the non-aqueous electrolyte can be set to an appropriate range to avoid a decrease in electrical conductivity. When charging / discharging an aqueous electrolyte battery at a high current density, it is easy to avoid a situation in which the charge / discharge capacity retention rate decreases.

＜フッ素原子を有する環状カーボネートを非水溶媒として用いる場合＞
本発明において、フッ素原子を有する環状カーボネートを非水溶媒として用いる場合は、フッ素原子を有する環状カーボネート以外の非水溶媒として、上記例示した非水溶媒の１種をフッ素原子を有する環状カーボネートと組み合わせて用いてもよく、２種以上をフッ素原子を有する環状カーボネートと組み合わせて併用しても良い。 <When using a cyclic carbonate having a fluorine atom as a non-aqueous solvent>
In the present invention, when a cyclic carbonate having a fluorine atom is used as a non-aqueous solvent, one of the non-aqueous solvents exemplified above is combined with a cyclic carbonate having a fluorine atom as a non-aqueous solvent other than the cyclic carbonate having a fluorine atom. Two or more kinds may be used in combination with a cyclic carbonate having a fluorine atom.

例えば、非水溶媒の好ましい組合せの一つとして、フッ素原子を有する環状カーボネートと鎖状カーボネートを主体とする組合せが挙げられる。中でも、非水溶媒に占めるフッ素原子を有する環状カーボネートと鎖状カーボネートとの合計が、好ましくは６０体積％以上、より好ましくは８０体積％以上、更に好ましくは９０体積％以上であり、かつフッ素原子を有する環状カーボネートと鎖状カーボネートとの合計に対するフッ素原子を有する環状カーボネートの割合が３体積％以上、好ましくは５体積％以上、より好ましくは１０体積％以上、さらに好ましくは１５体積％以上であり、また通常６０体積％以下、好ましくは５０体積％以下、より好ましくは４０体積％以下、さらに好ましくは３５体積％以下、特に好ましくは３０体積％以下、最も好ましくは２０体積％以下である。 For example, one preferred combination of non-aqueous solvents is a combination mainly composed of a cyclic carbonate having a fluorine atom and a chain carbonate. Among them, the total of the cyclic carbonate having a fluorine atom and the chain carbonate in the non-aqueous solvent is preferably 60% by volume or more, more preferably 80% by volume or more, and further preferably 90% by volume or more, and the fluorine atom. The ratio of the cyclic carbonate having a fluorine atom to the total of the cyclic carbonate having a chain and the chain carbonate is 3% by volume or more, preferably 5% by volume or more, more preferably 10% by volume or more, and further preferably 15% by volume or more. Also, it is usually 60% by volume or less, preferably 50% by volume or less, more preferably 40% by volume or less, further preferably 35% by volume or less, particularly preferably 30% by volume or less, and most preferably 20% by volume or less.

これらの非水溶媒の組み合わせを用いると、これを用いて作製された電池のサイクル特性と高温保存特性（特に、高温保存後の残存容量及び高負荷放電容量）のバランスが良くなることがある。
例えば、フッ素原子を有する環状カーボネートと鎖状カーボネートの好ましい組み合わせの具体例としては、モノフルオロエチレンカーボネートとジメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとジエチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート等が挙げられる。 When a combination of these non-aqueous solvents is used, the balance between the cycle characteristics and high-temperature storage characteristics (particularly, the remaining capacity and high-load discharge capacity after high-temperature storage) of a battery produced using the non-aqueous solvent may be improved.
For example, specific examples of preferred combinations of a cyclic carbonate having a fluorine atom and a chain carbonate include monofluoroethylene carbonate and dimethyl carbonate, monofluoroethylene carbonate and diethyl carbonate, monofluoroethylene carbonate and ethyl methyl carbonate, and monofluoroethylene carbonate. And dimethyl carbonate and diethyl carbonate, monofluoroethylene carbonate and dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, monofluoroethylene carbonate and diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, monofluoroethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, and the like.

フッ素原子を有する環状カーボネートと鎖状カーボネートとの組み合わせの中で、鎖状カーボネートとして対称鎖状アルキルカーボネート類を含有するものが更に好ましく、特に、モノフルオロエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートといったモノフルオロエチレンカーボネートと対称鎖状カーボネート類と非対称鎖状カーボネート類を含有するものが、サイクル特性と大電流放電特性のバランスが良いので好ましい。中でも、対称鎖状カーボネート類がジメチルカーボネートであることが好ましく、又、鎖状カーボネートのアルキル基は炭素数１〜２が好ましい。 Among the combinations of cyclic carbonates having a fluorine atom and chain carbonates, those containing symmetric chain alkyl carbonates as chain carbonates are more preferable, and in particular, monofluoroethylene carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, Cycle characteristics include monofluoroethylene carbonate, symmetric chain carbonates and asymmetric chain carbonates such as fluoroethylene carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, monofluoroethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate. And a large current discharge characteristic are preferable. Among these, the symmetric chain carbonate is preferably dimethyl carbonate, and the alkyl group of the chain carbonate preferably has 1 to 2 carbon atoms.

これらのフッ素原子を有する環状カーボネートと鎖状カーボネート類との組み合わせに、更にフッ素原子を有さない環状カーボネートを加えた組み合わせも、好ましい組み合わせとして挙げられる。中でも、非水溶媒に占めるフッ素原子を有する環状カーボネートとフッ素原子を有さない環状カーボネートとの合計が、好ましくは１０体積％以上、より好ましくは１５体積％以上、さらに好ましくは２０体積％以上であり、かつフッ素原子を有する環状カーボネートとフッ素原子を有さない環状カーボネートとの合計に対するフッ素原子を有する環状カーボネートの割合が１体積％以上、好ましくは３体積％以上、より好ましくは５体積％以上、さらに好ましくは１０体積％以上、特に好ましくは２０体積％以上であり、また、好ましくは９５体積％以下、より好ましくは８５体積％以下、さらに好ましくは７５体積％以下、特に好ましくは６０体積％以下のものである。 A combination in which a cyclic carbonate having no fluorine atom is further added to the combination of the cyclic carbonate having a fluorine atom and the chain carbonate is also mentioned as a preferable combination. Among them, the total of the cyclic carbonate having a fluorine atom and the cyclic carbonate having no fluorine atom in the non-aqueous solvent is preferably 10% by volume or more, more preferably 15% by volume or more, and further preferably 20% by volume or more. The ratio of the cyclic carbonate having a fluorine atom to the total of the cyclic carbonate having a fluorine atom and the cyclic carbonate having no fluorine atom is 1% by volume or more, preferably 3% by volume or more, more preferably 5% by volume or more. More preferably 10% by volume or more, particularly preferably 20% by volume or more, and preferably 95% by volume or less, more preferably 85% by volume or less, still more preferably 75% by volume or less, particularly preferably 60% by volume. It is as follows.

この濃度範囲でフッ素原子を有さない環状カーボネートを含有すると、負極に安定な保護被膜を形成しつつ、電解液の電気伝導度を維持できる。
フッ素原子を有する環状カーボネートとフッ素原子を有さない環状カーボネートと鎖状カーボネートの好ましい組み合わせの具体例としては、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとジメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとジエチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、
モノフルオロエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート等が挙げられる。 When the cyclic carbonate having no fluorine atom is contained in this concentration range, the electrical conductivity of the electrolytic solution can be maintained while forming a stable protective film on the negative electrode.
Specific examples of preferred combinations of a cyclic carbonate having a fluorine atom and a cyclic carbonate having no fluorine atom and a chain carbonate include monofluoroethylene carbonate, ethylene carbonate and dimethyl carbonate, monofluoroethylene carbonate, ethylene carbonate and diethyl carbonate, Monofluoroethylene carbonate, ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate, monofluoroethylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate and diethyl carbonate, monofluoroethylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, monofluoroethylene carbonate, ethylene carbonate and diethyl carbonate Carbonate and ethyl methyl carbo Monofluoroethylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, monofluoroethylene carbonate, propylene carbonate and dimethyl carbonate, monofluoroethylene carbonate, propylene carbonate and diethyl carbonate, monofluoroethylene carbonate and propylene carbonate And ethyl methyl carbonate, monofluoroethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate and diethyl carbonate, monofluoroethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, monofluoroethylene carbonate, propylene carbonate and diethyl carbonate Chill methyl carbonate,
Monofluoroethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, monofluoroethylene carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate and dimethyl carbonate, monofluoroethylene carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate and diethyl carbonate, monofluoroethylene carbonate And ethylene carbonate, propylene carbonate and ethyl methyl carbonate, monofluoroethylene carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate and diethyl carbonate, monofluoroethylene carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate and ethanol. Methyl carbonate, mono-fluoroethylene carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate and diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, mono-fluoroethylene carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate and diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate.

フッ素原子を有する環状カーボネートとフッ素原子を有さない環状カーボネートと鎖状カーボネートとの組み合わせの中で、鎖状カーボネートとして非対称鎖状アルキルカーボネート類を含有するものがさらに好ましく、特に、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートといったモノフルオロエチレンカーボネートと非対称鎖状カーボネート類を含有するものが、サイクル特性と大電流放電特性のバランスが良いので好ましい。中でも、非対称鎖状カーボネート類がエチルメチルカーボネートであるのが好ましく、又、鎖状カーボネートのアルキル基は炭素数１〜２が好ましい。 Among the combinations of a cyclic carbonate having a fluorine atom and a cyclic carbonate having no fluorine atom and a chain carbonate, those containing asymmetric chain alkyl carbonates as the chain carbonate are more preferable, and in particular, monofluoroethylene carbonate And ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate, monofluoroethylene carbonate and propylene carbonate and ethyl methyl carbonate, monofluoroethylene carbonate and ethylene carbonate and dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, monofluoroethylene carbonate and propylene carbonate, dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, Monofluoroethylene carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate and dimethyl Carbonate and ethyl methyl carbonate, monofluoroethylene carbonate and ethylene carbonate and diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, monofluoroethylene carbonate and propylene carbonate and diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, monofluoroethylene carbonate and ethylene carbonate, propylene carbonate and diethyl carbonate Ethyl methyl carbonate, monofluoroethylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, monofluoroethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, monofluoroethylene carbonate Those containing ethylene carbonate and propylene carbonate and dimethyl carbonate and monofluoroethylene carbonate and an asymmetric chain carbonate such as diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, because a good balance between cycle characteristics and large-current discharge characteristics preferred. Among them, the asymmetric chain carbonate is preferably ethyl methyl carbonate, and the alkyl group of the chain carbonate preferably has 1 to 2 carbon atoms.

非水溶媒中にエチルメチルカーボネートを含有する場合は、全非水溶媒中に占めるエチルメチルカーボネートの割合が、好ましくは１０体積％以上、より好ましくは２０体積％以上、さらに好ましくは２５体積％以上、特に好ましくは３０体積％以上であり、また、好ましくは９５体積％以下、より好ましくは９０体積％以下、さらに好ましくは８５体積％以下、特に好ましくは８０体積％以下となる範囲で含有させると、電池の負荷特性が向上することがある。
上記フッ素原子を有する環状カーボネートと鎖状カーボネートを主体とする組合せにおいては、上記フッ素原子を有さない環状カーボネート以外にも、環状カルボン酸エステル類、鎖状カルボン酸エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、含硫黄有機溶媒、含燐有機溶媒、含フッ素芳香族溶媒等、他の溶媒を混合してもよい。 When ethyl methyl carbonate is contained in the non-aqueous solvent, the proportion of ethyl methyl carbonate in the total non-aqueous solvent is preferably 10% by volume or more, more preferably 20% by volume or more, and further preferably 25% by volume or more. In particular, it is 30% by volume or more, preferably 95% by volume or less, more preferably 90% by volume or less, still more preferably 85% by volume or less, and particularly preferably 80% by volume or less. The load characteristics of the battery may be improved.
In the combination mainly composed of the cyclic carbonate having a fluorine atom and the chain carbonate, in addition to the cyclic carbonate having no fluorine atom, a cyclic carboxylic acid ester, a chain carboxylic acid ester, a cyclic ether, a chain Other solvents such as a chain ether, a sulfur-containing organic solvent, a phosphorus-containing organic solvent, and a fluorine-containing aromatic solvent may be mixed.

１−８．助剤
本発明の非水系電解液電池において、一般式（ｉ）または一般式（ｉｉ）で表される化
合物に加えて、上記したイソシアネート化合物、炭素‐炭素不飽和結合を有する環状カーボネート、フッ素原子を有する環状カーボネート以外にも、目的に応じて適宜助剤を用いてもよい。助剤としては、以下に示されるニトリル化合物、ジフルオロリン酸塩、フルオロスルホン酸、酸無水物化合物、環状スルホン酸エステル化合物、フッ素化不飽和環状カーボネート、三重結合を有する化合物、その他の助剤等が挙げられる。 1-8. Auxiliary agent In the non-aqueous electrolyte battery of the present invention, in addition to the compound represented by the general formula (i) or the general formula (ii), the above isocyanate compound, a cyclic carbonate having a carbon-carbon unsaturated bond, a fluorine atom In addition to the cyclic carbonate having, an auxiliary may be appropriately used depending on the purpose. As auxiliary agents, the following nitrile compounds, difluorophosphates, fluorosulfonic acids, acid anhydride compounds, cyclic sulfonic acid ester compounds, fluorinated unsaturated cyclic carbonates, compounds having triple bonds, other auxiliary agents, etc. Is mentioned.

１−８−１．ニトリル化合物
ニトリル化合物としては、分子内にニトリル基を有している化合物であれば特にその種類は限定されない。 1-8-1. Nitrile Compound The type of nitrile compound is not particularly limited as long as it is a compound having a nitrile group in the molecule.

ニトリル化合物の具体例としては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、イソバレロニトリル、ラウロニトリル、２−メチルブチロニトリル、トリメチルアセトニトリル、ヘキサンニトリル、シクロペンタンカルボニトリル、シクロヘキサンカルボニトリル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、クロトノニトリル、３−メチルクロトノニトリル、２−メチル−２−ブテン二トリル、２−ペンテンニトリル、２−メチル−２−ペンテンニトリル、３−メチル−２−ペンテンニトリル、２−ヘキセンニトリル、フルオロアセトニトリル、ジフルオロアセトニトリル、トリフルオロアセトニトリル、２−フルオロプロピオニトリル、３−フルオロプロピオニトリル、２，２−ジフルオロプロピオニトリル、２，３−ジフルオロプロピオニトリル、３，３−ジフルオロプロピオニトリル、２，２，３−トリフルオロプロピオニトリル、３，３，３−トリフルオロプロピオニトリル、３，３’−オキシジプロピオニトリル、３，３’−チオジプロピオニトリル、１，２，３−プロパントリカルボニトリル、１，３，５−ペンタントリカルボニトリル、ペンタフルオロプロピオニトリル等のニトリル基を１つ有する化合物； Specific examples of the nitrile compound include, for example, acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, isobutyronitrile, valeronitrile, isovaleronitrile, lauronitrile, 2-methylbutyronitrile, trimethylacetonitrile, hexanenitrile, cyclopentanecarbonitrile. , Cyclohexanecarbonitrile, acrylonitrile, methacrylonitrile, crotononitrile, 3-methylcrotononitrile, 2-methyl-2-butenenitryl, 2-pentenenitrile, 2-methyl-2-pentenenitrile, 3-methyl- 2-pentenenitrile, 2-hexenenitrile, fluoroacetonitrile, difluoroacetonitrile, trifluoroacetonitrile, 2-fluoropropionitrile, 3-fluoropropionitrile, 2,2- Fluoropropionitrile, 2,3-difluoropropionitrile, 3,3-difluoropropionitrile, 2,2,3-trifluoropropionitrile, 3,3,3-trifluoropropionitrile, 3,3′- One nitrile group such as oxydipropionitrile, 3,3′-thiodipropionitrile, 1,2,3-propanetricarbonitrile, 1,3,5-pentanetricarbonitrile, pentafluoropropionitrile, etc. Compound;

マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、アゼラニトリル、セバコニトリル、ウンデカンジニトリル、ドデカンジニトリル、メチルマロノニトリル、エチルマロノニトリル、イソプロピルマロノニトリル、ｔｅｒｔ−ブチルマロノニトリル、メチルスクシノニトリル、２，２−ジメチルスクシノニトリル、２，３−ジメチルスクシノニトリル、２，３，３−トリメチルスクシノニトリル、２，２，３，３−テトラメチルスクシノニトリル、２，３−ジエチル−２，３−ジメチルスクシノニトリル、２，２−ジエチル−３，３−ジメチルスクシノニトリル、ビシクロヘキシル−１，１−ジカルボニトリル、ビシクロヘキシル−２，２−ジカルボニトリル、ビシクロヘキシル−３，３−ジカルボニトリル、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジカルボニトリル、２，３−ジイソブチル−２，３−ジメチルスクシノニトリル、２，２−ジイソブチル−３，３−ジメチルスクシノニトリル、２−メチルグルタロニトリル、２，３−ジメチルグルタロニトリル、２，４−ジメチルグルタロニトリル、２，２，３，３−テトラメチルグルタロニトリル、２，２，４，４−テトラメチルグルタロニトリル、２，２，３，４−テトラメチルグルタロニトリル、２，３，３，４−テトラメチルグルタロニトリル、マレオニトリル、フマロニトリル、１，４−ジシアノペンタン、２，６−ジシアノヘプタン、２，７−ジシアノオクタン、２，８−ジシアノノナン、１，６−ジシアノデカン、１，２−ジジアノベンゼン、１，３−ジシアノベンゼン、１，４−ジシアノベンゼン、３，３’−（エチレンジオキシ）ジプロピオニトリル、３，３’−（エチレンジチオ）ジプロピオニトリル、３，９−ビス（２−シアノエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等のニトリル基を２つ有する化合物；
シクロヘキサントリカルボニトリル、トリスシアノエチルアミン、トリスシアノエトキシプロパン、トリシアノエチレン、ペンタントリカルボニトリル、プロパントリカルボニトリル、ヘプタントリカルボニトリル等のシアノ基を３つ有する化合物；
等が挙げられる。 Malononitrile, succinonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, pimonitrile, suberonitrile, azeronitrile, sebacononitrile, undecandinitrile, dodecandinitrile, methylmalononitrile, ethylmalononitrile, isopropylmalononitrile, tert-butylmalononitrile, methylsuccinonitrile 2,2-dimethylsuccinonitrile, 2,3-dimethylsuccinonitrile, 2,3,3-trimethylsuccinonitrile, 2,2,3,3-tetramethylsuccinonitrile, 2,3-diethyl- 2,3-dimethylsuccinonitrile, 2,2-diethyl-3,3-dimethylsuccinonitrile, bicyclohexyl-1,1-dicarbonitrile, bicyclohexyl-2,2-dicarbonitrile, bicyclohexyl- , 3-dicarbonitrile, 2,5-dimethyl-2,5-hexanedicarbonitrile, 2,3-diisobutyl-2,3-dimethylsuccinonitrile, 2,2-diisobutyl-3,3-dimethylsuccino Nitrile, 2-methylglutaronitrile, 2,3-dimethylglutaronitrile, 2,4-dimethylglutaronitrile, 2,2,3,3-tetramethylglutaronitrile, 2,2,4,4-tetra Methylglutaronitrile, 2,2,3,4-tetramethylglutaronitrile, 2,3,3,4-tetramethylglutaronitrile, maleonitrile, fumaronitrile, 1,4-dicyanopentane, 2,6-dicyanoheptane 2,7-dicyanooctane, 2,8-dicyanononane, 1,6-dicyanodecane, 1,2-didiananobenzene, 1,3-disi Nobenzene, 1,4-dicyanobenzene, 3,3 ′-(ethylenedioxy) dipropionitrile, 3,3 ′-(ethylenedithio) dipropionitrile, 3,9-bis (2-cyanoethyl) -2,4 , 8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane and other compounds having two nitrile groups;
Compounds having three cyano groups such as cyclohexanetricarbonitrile, triscyanoethylamine, triscyanoethoxypropane, tricyanoethylene, pentanetricarbonitrile, propanetricarbonitrile, heptanetricarbonitrile;
Etc.

これらのうち、ラウロニトリル、クロトノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、アゼラニトリル、セバコニトリル、ウンデカンジニトリル、ドデカンジニトリル、フマロニトリル、３，９−ビス（２−シアノエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンが保存特性向上の点から好ましい。また、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、アゼラニトリル、セバコニトリル、ウンデカンジニトリル、ドデカンジニトリル、フマロニトリル、３，９−ビス（２−シアノエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等のジニトリル化合物が特に好ましい。さらには炭素数が４以上の鎖状のジニトリルが好ましい。 Among these, lauronitrile, crotononitrile, succinonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, pimeonitrile, suberonitrile, azeronitrile, sebacononitrile, undecandinitrile, dodecandinitrile, fumaronitrile, 3,9-bis (2-cyanoethyl)- 2,4,8,10-Tetraoxaspiro [5,5] undecane is preferred from the viewpoint of improving storage characteristics. In addition, succinonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, pimonitrile, suberonitrile, azeronitrile, sebacononitrile, undecandinitrile, dodecandinitrile, fumaronitrile, 3,9-bis (2-cyanoethyl) -2,4,8,10-tetra Particularly preferred are dinitrile compounds such as oxaspiro [5,5] undecane. Further, a chain dinitrile having 4 or more carbon atoms is preferable.

ニトリル化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。本発明の非水系電解液全体に対するニトリル化合物の配合量に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の非水系電解液に対して、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、また、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下、最も好ましくは１質量％以下の濃度で含有させる。上記範囲を満たした場合は、出力特性、負荷特性、低温特性、サイクル特性、高温保存特性等の効果がより向上する。 A nitrile compound may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio. There is no limitation on the amount of the nitrile compound added to the whole non-aqueous electrolyte of the present invention, and it is optional as long as the effect of the present invention is not significantly impaired. Or more, preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, and usually 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, and further preferably 2% by mass. Hereinafter, it is most preferably contained at a concentration of 1% by mass or less. When the above range is satisfied, effects such as output characteristics, load characteristics, low temperature characteristics, cycle characteristics, and high temperature storage characteristics are further improved.

１−８−２．ジフルオロリン酸塩
ジフルオロリン酸塩のカウンターカチオンとしては特に限定はないが、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、及び、ＮＲ^１３Ｒ^１４Ｒ^１５Ｒ^１６（式中、Ｒ^１３〜Ｒ^１６は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の有機基を表わす。）で表されるアンモニウム等が例示として挙げられる。 1-8-2. Difluorophosphate The counter cation of difluorophosphate is not particularly limited, but lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, magnesium, calcium, barium, and NR ¹³ R ¹⁴ R ¹⁵ R ¹⁶ (wherein R ^{13 to} R ¹⁶ each independently represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 12 carbon atoms.)

上記アンモニウムのＲ^１３〜Ｒ^１６で表わされる炭素数１〜１２の有機基としては特に限定はないが、例えば、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子又はアルキル基で置換されていてもよいシクロアルキル基、ハロゲン原子又はアルキル基で置換されていてもよいアリール基、置換基を有していてもよい窒素原子含有複素環基等が挙げられる。中でもＲ^１３〜Ｒ^１６として、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又は窒素原子含有複素環基等が好ましい。 Although it does not specifically limit as a C1-C12 organic group represented by R < ¹³ > -R < ¹⁶ > of the said ammonium, For example, it is substituted by the alkyl group, the halogen atom, or the alkyl group which may be substituted by the halogen atom. Examples thereof include an cycloalkyl group which may be substituted, an aryl group which may be substituted with a halogen atom or an alkyl group, and a nitrogen atom-containing heterocyclic group which may have a substituent. Among these, as R ^{13 to} R ¹⁶ , a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, or a nitrogen atom-containing heterocyclic group is preferable.

ジフルオロリン酸塩の具体例としては、ジフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸ナトリウム、ジフルオロリン酸カリウム等が挙げられ、ジフルオロリン酸リチウムが好ましい。
ジフルオロリン酸塩は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、ジフルオロリン酸塩の配合量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。 Specific examples of the difluorophosphate include lithium difluorophosphate, sodium difluorophosphate, potassium difluorophosphate and the like, and lithium difluorophosphate is preferable.
A difluorophosphate may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio. Moreover, the compounding quantity of a difluorophosphate is not restrict | limited in particular, As long as the effect of this invention is not impaired remarkably, it is arbitrary.

ジフルオロリン酸塩の配合量は、非水系電解液１００質量％中、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、また、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下、最も好ましくは１質量％以下の濃度で含有させる。
この範囲内であれば、非水系電解液電池が十分なサイクル特性向上効果を発現しやすく、また、高温保存特性が低下し、ガス発生量が多くなり、放電容量維持率が低下するといった事態を回避しやすい。 The blending amount of difluorophosphate is usually 0.001% by mass or more, preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, and usually 10% by mass in 100% by mass of the non-aqueous electrolyte. % Or less, preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, still more preferably 2% by mass or less, and most preferably 1% by mass or less.
Within this range, the non-aqueous electrolyte battery tends to exhibit a sufficient cycle characteristics improvement effect, and the high temperature storage characteristics deteriorate, the amount of gas generated increases, and the discharge capacity maintenance ratio decreases. Easy to avoid.

１−８−３．フルオロスルホン酸塩
フルオロスルホン酸塩のカウンターカチオンとしては特に限定はないが、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、及
び、ＮＲ^１３Ｒ^１４Ｒ^１５Ｒ^１６（式中、Ｒ^１３〜Ｒ^１６は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の有機基を表わす。）で表されるアンモニウム等が例示として挙げられる。 1-8-3. Fluorosulfonate The counter cation of the fluorosulfonate is not particularly limited, but lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, magnesium, calcium, barium, and NR ¹³ R ¹⁴ R ¹⁵ R ¹⁶ (wherein R ^{13 to} R ¹⁶ each independently represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 12 carbon atoms.)

フルオロスルホン酸塩の具体例としては、フルオロスルホン酸リチウム、フルオロスルホン酸ナトリウム、フルオロスルホン酸カリウム、フルオロスルホン酸ルビジウム、フルオロスルホン酸セシウム等が挙げられ、フルオロスルホン酸リチウムが好ましい。
フルオロスルホン酸塩は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、フルオロスルホン酸塩の配合量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。 Specific examples of the fluorosulfonate include lithium fluorosulfonate, sodium fluorosulfonate, potassium fluorosulfonate, rubidium fluorosulfonate, cesium fluorosulfonate, and the like, and lithium fluorosulfonate is preferable.
A fluorosulfonate may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio. Further, the blending amount of the fluorosulfonate is not particularly limited and is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.

モノフルオロスルホン酸塩の配合量は、非水系電解液１００質量％中、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、また、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下、最も好ましくは１質量％以下の濃度で含有させる。
この範囲内であれば、非水系電解液電池が十分なサイクル特性向上効果を発現しやすく、また、高温保存特性が低下し、ガス発生量が多くなり、放電容量維持率が低下するといった事態を回避しやすい。 The blending amount of the monofluorosulfonate is usually 0.001% by mass or more, preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, and usually 10% by mass in 100% by mass of the non-aqueous electrolyte. It is contained at a concentration of not more than mass%, preferably not more than 5 mass%, more preferably not more than 3 mass%, still more preferably not more than 2 mass%, most preferably not more than 1 mass%.
Within this range, the non-aqueous electrolyte battery tends to exhibit a sufficient cycle characteristics improvement effect, and the high temperature storage characteristics deteriorate, the amount of gas generated increases, and the discharge capacity maintenance ratio decreases. Easy to avoid.

１−８−４．酸無水物化合物
酸無水物化合物としては、カルボン酸無水物、硫酸無水物、硝酸無水物、スルホン酸無水物、リン酸無水物、亜リン酸無水物であることや、環状酸無水物、鎖状酸無水物であることなどの限定を受けず、酸無水物化合物であるならば特にその構造は限定されないものとする。 1-8-4. Acid anhydride compound Acid anhydride compounds include carboxylic acid anhydride, sulfuric acid anhydride, nitric acid anhydride, sulfonic acid anhydride, phosphoric acid anhydride, phosphorous acid anhydride, cyclic acid anhydride, chain The structure is not particularly limited as long as it is an acid anhydride compound.

酸無水物化合物の具体例としては、例えば、無水マロン酸、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、２、３−ジメチルマレイン酸無水物、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水フェニルマレイン酸、２、３−ジフェニルマレイン酸無水物、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、フェニルコハク酸無水物、２−フェニルグルタル酸無水物、アリルコハク酸無水物、２−ブテン−1１
−イルコハク酸無水物、（２-メチル-２-プロペニル）コハク酸無水物、テトラフルオロ
コハク酸無水物、ジアセチル−酒石酸無水物、ビシクロ［２．２．２]オクト-７-エン-２，３，５，６-テトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル
）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、メタクリル酸無水物、アクリル酸無水物、クロトン酸無水物、メタンスルホン酸無水物、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、ノナフルオロブタンスルホン酸無水物、無水酢酸等が挙げられる。 Specific examples of the acid anhydride compound include, for example, malonic anhydride, succinic anhydride, glutaric anhydride, adipic anhydride, maleic anhydride, citraconic anhydride, 2,3-dimethylmaleic anhydride, glutaconic anhydride, Itaconic anhydride, phthalic anhydride, phenylmaleic anhydride, 2,3-diphenylmaleic anhydride, cyclohexane-1,2-dicarboxylic anhydride, 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, 3,4 , 5,6-tetrahydrophthalic anhydride, 4,4'-oxydiphthalic anhydride, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride, methyl-5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride, phenyl Succinic anhydride, 2-phenylglutaric anhydride, allyl succinic anhydride, 2-butene-11
-Illsuccinic anhydride, (2-methyl-2-propenyl) succinic anhydride, tetrafluorosuccinic anhydride, diacetyl-tartaric anhydride, bicyclo [2.2.2] oct-7-ene-2,3 , 5,6-tetracarboxylic dianhydride, 5- (2,5-dioxotetrahydrofuryl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, methacrylic anhydride, acrylic anhydride Products, crotonic acid anhydride, methanesulfonic acid anhydride, trifluoromethanesulfonic acid anhydride, nonafluorobutanesulfonic acid anhydride, acetic anhydride and the like.

これらのうち、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水フェニルマレイン酸、ビシクロ［２．２．２]オクト-７-エン-２，３，５，６-テトラカルボン酸二無
水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン
−１，２−ジカルボン酸無水物、アリルコハク無水物、無水酢酸、メタクリル酸無水物、アクリル酸無水物、メタンスルホン酸無水物が特に好ましい。
酸無水物化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 Among these, succinic anhydride, maleic anhydride, citraconic anhydride, phenylmaleic anhydride, bicyclo [2.2.2] oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 5- (2,5-dioxotetrahydrofuryl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, allyl succinic anhydride, acetic anhydride, methacrylic anhydride, acrylic anhydride, methanesulfonic acid Anhydrides are particularly preferred.
An acid anhydride compound may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

本発明の非水系電解液全体に対する酸無水物化合物の配合量に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の非水系電解液に対して、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、また、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下、特に好ましくは１質量％以下、最も好ましくは０．５質量％以下の濃度で含有させる。
上記範囲を満たした場合は、出力特性、負荷特性、低温特性、サイクル特性、高温保存特性等の効果がより向上する。 There is no limit to the amount of the acid anhydride compound with respect to the entire non-aqueous electrolyte of the present invention, and it is optional as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. % By mass or more, preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, and usually 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, and further preferably 2% by mass. It is contained at a concentration of not more than mass%, particularly preferably not more than 1 mass%, most preferably not more than 0.5 mass%.
When the above range is satisfied, effects such as output characteristics, load characteristics, low temperature characteristics, cycle characteristics, and high temperature storage characteristics are further improved.

１−８−５．環状スルホン酸エステル化合物
環状スルホン酸エステル化合物としては、特にその種類は限定されない。
環状スルホン酸エステルの具体例としては、例えば、１，３−プロパンスルトン、１−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、２−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、３−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、１−メチル−１，３−プロパンスルトン、２−メチル−１，３−プロパンスルトン、３−メチル−１，３−プロパンスルトン、１−プロペン−１，３−スルトン、２−プロペン−１，３−スルトン、１−フルオロ−１−プロペン−１，３−スルトン、２−フルオロ−１−プロペン−１，３−スルトン、３−フルオロ−１−プロペン−１，３−スルトン、１−フルオロ−２−プロペン−１，３−スルトン、２−フルオロ−２−プロペン−１，３−スルトン、３−フルオロ−２−プロペン−１，３−スルトン、１−メチル−１−プロペン−１，３−スルトン、２−メチル−１−プロペン−１，３−スルトン、３−メチル−１−プロペン−１，３−スルトン、１−メチル−２−プロペン−１，３−スルトン、２−メチル−２−プロペン−１，３−スルトン、３−メチル−２−プロペン−１，３−スルトン、１，４−ブタンスルトン、１−フルオロ−１，４−ブタンスルトン、２−フルオロ−１，４−ブタンスルトン、３−フルオロ−１，４−ブタンスルトン、４−フルオロ−１，４−ブタンスルトン、１−メチル−１，４−ブタンスルトン、２−メチル−１，４−ブタンスルトン、３−メチル−１，４−ブタンスルトン、４−メチル−１，４−ブタンスルトン、１−ブテン−１，４−スルトン、２−ブテン−１，４−スルトン、３−ブテン−１，４−スルトン、１−フルオロ−１−ブテン−１，４−スルトン、２−フルオロ−１−ブテン−１，４−スルトン、３−フルオロ−１−ブテン−１，４−スルトン、４−フルオロ−１−ブテン−１，４−スルトン、１−フルオロ−２−ブテン−１，４−スルトン、２−フルオロ−２−ブテン−１，４−スルトン、３−フルオロ−２−ブテン−１，４−スルトン、４−フルオロ−２−ブテン−１，４−スルトン、１−フルオロ−３−ブテン−１，４−スルトン、２−フルオロ−３−ブテン−１，４−スルトン、３−フルオロ−３−ブテン−１，４−スルトン、４−フルオロ−３−ブテン−１，４−スルトン、１−メチル−１−ブテン−１，４−スルトン、２−メチル−１−ブテン−１，４−スルトン、３−メチル−１−ブテン−１，４−スルトン、４−メチル−１−ブテン−１，４−スルトン、１−メチル−２−ブテン−１，４−スルトン、２−メチル−２−ブテン−１，４−スルトン、３−メチル−２−ブテン−１，４−スルトン、４−メチル−２−ブテン−１，４−スルトン、１−メチル−３−ブテン−１，４−スルトン、２−メチル−３−ブテン−１，４−スルトン、３−メチル−３−ブテン−１，４−スルトン、４−メチル−３−ブテン−１，４−スルトン、１，５−ペンタンスルトン、１−フルオロ−１，５−ペンタンスルトン、２−フルオロ−１，５−ペンタンスルトン、３−フルオロ−１，５−ペンタンスルトン、４−フルオロ−１，５−ペンタンスルトン、５−フルオロ−１，５−ペンタンスルトン、１−メチル−１，５−ペンタンスルトン、２−メチル−１，５−ペンタンスルトン、３−メチル−１，５−ペンタンスルトン、４−メチル−１，５−ペン
タンスルトン、５−メチル−１，５−ペンタンスルトン、１−ペンテン−１，５−スルトン、２−ペンテン−１，５−スルトン、３−ペンテン−１，５−スルトン、４−ペンテン−１，５−スルトン、１−フルオロ−１−ペンテン−１，５−スルトン、２−フルオロ−１−ペンテン−１，５−スルトン、３−フルオロ−１−ペンテン−１，５−スルトン、４−フルオロ−１−ペンテン−１，５−スルトン、５−フルオロ−１−ペンテン−１，５−スルトン、１−フルオロ−２−ペンテン−１，５−スルトン、２−フルオロ−２−ペンテン−１，５−スルトン、３−フルオロ−２−ペンテン−１，５−スルトン、４−フルオロ−２−ペンテン−１，５−スルトン、５−フルオロ−２−ペンテン−１，５−スルトン、１−フルオロ−３−ペンテン−１，５−スルトン、２−フルオロ−３−ペンテン−１，５−スルトン、３−フルオロ−３−ペンテン−１，５−スルトン、４−フルオロ−３−ペンテン−１，５−スルトン、５−フルオロ−３−ペンテン−１，５−スルトン、１−フルオロ−４−ペンテン−１，５−スルトン、２−フルオロ−４−ペンテン−１，５−スルトン、３−フルオロ−４−ペンテン−１，５−スルトン、４−フルオロ−４−ペンテン−１，５−スルトン、５−フルオロ−４−ペンテン−１，５−スルトン、１−メチル−１−ペンテン−１，５−スルトン、２−メチル−１−ペンテン−１，５−スルトン、３−メチル−１−ペンテン−１，５−スルトン、４−メチル−１−ペンテン−１，５−スルトン、５−メチル−１−ペンテン−１，５−スルトン、１−メチル−２−ペンテン−１，５−スルトン、２−メチル−２−ペンテン−１，５−スルトン、３−メチル−２−ペンテン−１，５−スルトン、４−メチル−２−ペンテン−１，５−スルトン、５−メチル−２−ペンテン−１，５−スルトン、１−メチル−３−ペンテン−１，５−スルトン、２−メチル−３−ペンテン−１，５−スルトン、３−メチル−３−ペンテン−１，５−スルトン、４−メチル−３−ペンテン−１，５−スルトン、５−メチル−３−ペンテン−１，５−スルトン、１−メチル−４−ペンテン−１，５−スルトン、２−メチル−４−ペンテン−１，５−スルトン、３−メチル−４−ペンテン−１，５−スルトン、４−メチル−４−ペンテン−１，５−スルトン、５−メチル−４−ペンテン−１，５−スルトンなど等のスルトン化合物； 1-8-5. Cyclic sulfonic acid ester compound The type of the cyclic sulfonic acid ester compound is not particularly limited.
Specific examples of the cyclic sulfonate ester include, for example, 1,3-propane sultone, 1-fluoro-1,3-propane sultone, 2-fluoro-1,3-propane sultone, and 3-fluoro-1,3-propane. Sultone, 1-methyl-1,3-propane sultone, 2-methyl-1,3-propane sultone, 3-methyl-1,3-propane sultone, 1-propene-1,3-sultone, 2-propene-1 , 3-sultone, 1-fluoro-1-propene-1,3-sultone, 2-fluoro-1-propene-1,3-sultone, 3-fluoro-1-propene-1,3-sultone, 1-fluoro 2-propene-1,3-sultone, 2-fluoro-2-propene-1,3-sultone, 3-fluoro-2-propene-1,3-sultone, 1-methyl-1-propyl Pen-1,3-sultone, 2-methyl-1-propene-1,3-sultone, 3-methyl-1-propene-1,3-sultone, 1-methyl-2-propene-1,3-sultone, 2-methyl-2-propene-1,3-sultone, 3-methyl-2-propene-1,3-sultone, 1,4-butane sultone, 1-fluoro-1,4-butane sultone, 2-fluoro-1, 4-butane sultone, 3-fluoro-1,4-butane sultone, 4-fluoro-1,4-butane sultone, 1-methyl-1,4-butane sultone, 2-methyl-1,4-butane sultone, 3-methyl-1, 4-butane sultone, 4-methyl-1,4-butane sultone, 1-butene-1,4-sultone, 2-butene-1,4-sultone, 3-butene-1,4-sultone, 1-fluo -1-butene-1,4-sultone, 2-fluoro-1-butene-1,4-sultone, 3-fluoro-1-butene-1,4-sultone, 4-fluoro-1-butene-1,4 -Sultone, 1-fluoro-2-butene-1,4-sultone, 2-fluoro-2-butene-1,4-sultone, 3-fluoro-2-butene-1,4-sultone, 4-fluoro-2 -Butene-1,4-sultone, 1-fluoro-3-butene-1,4-sultone, 2-fluoro-3-butene-1,4-sultone, 3-fluoro-3-butene-1,4-sultone 4-fluoro-3-butene-1,4-sultone, 1-methyl-1-butene-1,4-sultone, 2-methyl-1-butene-1,4-sultone, 3-methyl-1-butene -1,4-sultone, 4-methyl-1-butene 1,4-sultone, 1-methyl-2-butene-1,4-sultone, 2-methyl-2-butene-1,4-sultone, 3-methyl-2-butene-1,4-sultone, 4- Methyl-2-butene-1,4-sultone, 1-methyl-3-butene-1,4-sultone, 2-methyl-3-butene-1,4-sultone, 3-methyl-3-butene-1, 4-sultone, 4-methyl-3-butene-1,4-sultone, 1,5-pentanthrutone, 1-fluoro-1,5-pentanthruton, 2-fluoro-1,5-pentanthruton, 3-fluoro -1,5-pentane sultone, 4-fluoro-1,5-pentane sultone, 5-fluoro-1,5-pentane sultone, 1-methyl-1,5-pentane sultone, 2-methyl-1,5-pentane Sultone, 3-methyl 1,5-pentane sultone, 4-methyl-1,5-pentane sultone, 5-methyl-1,5-pentane sultone, 1-pentene-1,5-sultone, 2-pentene-1,5-sultone, 3 -Pentene-1,5-sultone, 4-pentene-1,5-sultone, 1-fluoro-1-pentene-1,5-sultone, 2-fluoro-1-pentene-1,5-sultone, 3-fluoro -1-pentene-1,5-sultone, 4-fluoro-1-pentene-1,5-sultone, 5-fluoro-1-pentene-1,5-sultone, 1-fluoro-2-pentene-1,5 -Sultone, 2-fluoro-2-pentene-1,5-sultone, 3-fluoro-2-pentene-1,5-sultone, 4-fluoro-2-pentene-1,5-sultone, 5-fluoro-2 - Ten-1,5-sultone, 1-fluoro-3-pentene-1,5-sultone, 2-fluoro-3-pentene-1,5-sultone, 3-fluoro-3-pentene-1,5-sultone, 4-fluoro-3-pentene-1,5-sultone, 5-fluoro-3-pentene-1,5-sultone, 1-fluoro-4-pentene-1,5-sultone, 2-fluoro-4-pentene- 1,5-sultone, 3-fluoro-4-pentene-1,5-sultone, 4-fluoro-4-pentene-1,5-sultone, 5-fluoro-4-pentene-1,5-sultone, 1- Methyl-1-pentene-1,5-sultone, 2-methyl-1-pentene-1,5-sultone, 3-methyl-1-pentene-1,5-sultone, 4-methyl-1-pentene-1, 5-sultone, 5-me Til-1-pentene-1,5-sultone, 1-methyl-2-pentene-1,5-sultone, 2-methyl-2-pentene-1,5-sultone, 3-methyl-2-pentene-1, 5-sultone, 4-methyl-2-pentene-1,5-sultone, 5-methyl-2-pentene-1,5-sultone, 1-methyl-3-pentene-1,5-sultone, 2-methyl- 3-pentene-1,5-sultone, 3-methyl-3-pentene-1,5-sultone, 4-methyl-3-pentene-1,5-sultone, 5-methyl-3-pentene-1,5- Sultone, 1-methyl-4-pentene-1,5-sultone, 2-methyl-4-pentene-1,5-sultone, 3-methyl-4-pentene-1,5-sultone, 4-methyl-4- Pentene-1,5-sultone, 5-methyl- - sultone compounds such as such as pentene-1,5-sultone;

メチレンスルフェート、エチレンスルフェート、プロピレンスルフェートなど等のスルフェート化合物；
１，２，３−オキサチアゾリジン−２，２−ジオキシド、３−メチル−１，２，３−オキサチアゾリジン−２，２−ジオキシド、３Ｈ−１，２，３−オキサチアゾール−２，２−ジオキシド、５Ｈ−１，２，３−オキサチアゾール−２，２−ジオキシド、１，２，４−オキサチアゾリジン−２，２−ジオキシド、４−メチル−１，２，４−オキサチアゾリジン−２，２−ジオキシド、３Ｈ−１，２，４−オキサチアゾール−２，２−ジオキシド、５Ｈ−１，２，４−オキサチアゾール−２，２−ジオキシド、１，２，５−オキサチアゾリジン−２，２−ジオキシド、５−メチル−１，２，５−オキサチアゾリジン−２，２−ジオキシド、３Ｈ−１，２，５−オキサチアゾール−２，２−ジオキシド、５Ｈ−１，２，５−オキサチアゾール−２，２−ジオキシド、１，２，３−オキサチアジナン−２，２−ジオキシド、３−メチル−１，２，３−オキサチアジナン−２，２−ジオキシド、５，６−ジヒドロ−１，２，３−オキサチアジン−２，２−ジオキシド、１，２，４−オキサチアジナン−２，２−ジオキシド、４−メチル−１，２，４−オキサチアジナン−２，２−ジオキシド、５，６−ジヒドロ−１，２，４−オキサチアジン−２，２−ジオキシド、３，６−ジヒドロ−１，２，４−オキサチアジン−２，２−ジオキシド、３，４−ジヒドロ−１，２，４−オキサチアジン−２，２−ジオキシド、１，２，５−オキサチアジナン−２，２−ジオキシド、５−メチル−１，２，５−オキサチアジナン−２，２−ジオキシド、５，６−ジヒドロ−１，２，５−オキサチアジン−２，２−ジオキシド、３，６−ジヒドロ−１，２，５−オキサチアジン−２，２−ジオキシド、３，４−ジヒドロ−１，２，５−オキサチアジン−２，２−ジオキシド、１，２，６−オキサチアジナン−２，２−ジオキシド、６−メチル−１，２，６−オキサチアジナン−２，２−ジオキシド、５，６−ジヒドロ−１，２，６−オキサチアジン−２，２−ジオキシド、３，４−ジヒドロ−
１，２，６−オキサチアジン−２，２−ジオキシド、５，６−ジヒドロ−１，２，６−オキサチアジン−２，２−ジオキシドなど等の含窒素化合物； Sulfate compounds such as methylene sulfate, ethylene sulfate, propylene sulfate;
1,2,3-oxathiazolidine-2,2-dioxide, 3-methyl-1,2,3-oxathiazolidine-2,2-dioxide, 3H-1,2,3-oxathiazol-2,2-dioxide 5H-1,2,3-oxathiazol-2,2-dioxide, 1,2,4-oxathiazolidine-2,2-dioxide, 4-methyl-1,2,4-oxathiazolidine-2,2- Dioxide, 3H-1,2,4-oxathiazole-2,2-dioxide, 5H-1,2,4-oxathiazole-2,2-dioxide, 1,2,5-oxathiazolidine-2,2-dioxide 5-methyl-1,2,5-oxathiazolidine-2,2-dioxide, 3H-1,2,5-oxathiazole-2,2-dioxide, 5H-1,2,5-oxathiazole-2 2-dioxide, 1,2,3-oxathiazinane-2,2-dioxide, 3-methyl-1,2,3-oxathiazinane-2,2-dioxide, 5,6-dihydro-1,2,3-oxathiazine- 2,2-dioxide, 1,2,4-oxathiazinane-2,2-dioxide, 4-methyl-1,2,4-oxathiazinane-2,2-dioxide, 5,6-dihydro-1,2,4- Oxathiazine-2,2-dioxide, 3,6-dihydro-1,2,4-oxathiazine-2,2-dioxide, 3,4-dihydro-1,2,4-oxathiazine-2,2-dioxide, 1, 2,5-oxathiazinane-2,2-dioxide, 5-methyl-1,2,5-oxathiazinane-2,2-dioxide, 5,6-dihydro-1,2,5-oxathiazine-2 2-dioxide, 3,6-dihydro-1,2,5-oxathiazine-2,2-dioxide, 3,4-dihydro-1,2,5-oxathiazine-2,2-dioxide, 1,2,6- Oxathiazinane-2,2-dioxide, 6-methyl-1,2,6-oxathiazinane-2,2-dioxide, 5,6-dihydro-1,2,6-oxathiazine-2,2-dioxide, 3,4- Dihydro-
Nitrogen-containing compounds such as 1,2,6-oxathiazine-2,2-dioxide, 5,6-dihydro-1,2,6-oxathiazine-2,2-dioxide;

１，２，３−オキサチアホスラン−２，２−ジオキシド、３−メチル−１，２，３−オキサチアホスラン−２，２−ジオキシド、３−メチル−１，２，３−オキサチアホスラン−２，２，３−トリオキシド、３−メトキシ−１，２，３−オキサチアホスラン−２，２，３−トリオキシド、１，２，４−オキサチアホスラン−２，２−ジオキシド、４−メチル−１，２，４−オキサチアホスラン−２，２−ジオキシド、４−メチル−１，２，４−オキサチアホスラン−２，２，４−トリオキシド、４−メトキシ−１，２，４−オキサチアホスラン−２，２，４−トリオキシド、１，２，５−オキサチアホスラン−２，２−ジオキシド、５−メチル−１，２，５−オキサチアホスラン−２，２−ジオキシド、５−メチル−１，２，５−オキサチアホスラン−２，２，５−トリオキシド、５−メトキシ−１，２，５−オキサチアホスラン−２，２，５−トリオキシド、１，２，３−オキサチアホスフィナン−２，２−ジオキシド、３−メチル−１，２，３−オキサチアホスフィナン−２，２−ジオキシド、３−メチル−１，２，３−オキサチアホスフィナン−２，２，３−トリオキシド、３−メトキシ−１，２，３−オキサチアホスフィナン−２，２，３−トリオキシド、１，２，４−オキサチアホスフィナン−２，２−ジオキシド、４−メチル−１，２，４−オキサチアホスフィナン−２，２−ジオキシド、４−メチル−１，２，４−オキサチアホスフィナン−２，２，３−トリオキシド、４−メチル−１，５，２，４−ジオキサチアホスフィナン−２，４−ジオキシド、４−メトキシ−１，５，２，４−ジオキサチアホスフィナン−２，４−ジオキシド、３−メトキシ−１，２，４−オキサチアホスフィナン−２，２，３−トリオキシド、１，２，５−オキサチアホスフィナン−２，２−ジオキシド、５−メチル−１，２，５−オキサチアホスフィナン−２，２−ジオキシド、５−メチル−１，２，５−オキサチアホスフィナン−２，２，３−トリオキシド、５−メトキシ−１，２，５−オキサチアホスフィナン−２，２，３−トリオキシド、１，２，６−オキサチアホスフィナン−２，２−ジオキシド、６−メチル−１，２，６−オキサチアホスフィナン−２，２−ジオキシド、６−メチル−１，２，６−オキサチアホスフィナン−２，２，３−トリオキシド、６−メトキシ−１，２，６−オキサチアホスフィナン−２，２，３−トリオキシドなど等の含リン化合物； 1,2,3-oxathiaphoslane-2,2-dioxide, 3-methyl-1,2,3-oxathiaphoslane-2,2-dioxide, 3-methyl-1,2,3-oxathi Aphoslane-2,2,3-trioxide, 3-methoxy-1,2,3-oxathiaphoslane-2,2,3-trioxide, 1,2,4-oxathiaphoslane-2,2-dioxide 4-methyl-1,2,4-oxathiaphoslane-2,2-dioxide, 4-methyl-1,2,4-oxathiaphoslane-2,2,4-trioxide, 4-methoxy-1 , 2,4-Oxathiaphoslane-2,2,4-trioxide, 1,2,5-oxathiaphoslane-2,2-dioxide, 5-methyl-1,2,5-oxathiaphoslane- 2,2-dioxide, 5-methyl-1,2,5-oxathia Suranium-2,2,5-trioxide, 5-methoxy-1,2,5-oxathiaphoslane-2,2,5-trioxide, 1,2,3-oxathiaphosphinan-2,2-dioxide, 3-methyl-1,2,3-oxathiaphosphinan-2,2-dioxide, 3-methyl-1,2,3-oxathiaphosphinan-2,2,3-trioxide, 3-methoxy-1, 2,3-oxathiaphosphinan-2,2,3-trioxide, 1,2,4-oxathiaphosphinan-2,2-dioxide, 4-methyl-1,2,4-oxathiaphosphinan-2 , 2-dioxide, 4-methyl-1,2,4-oxathiaphosphinan-2,2,3-trioxide, 4-methyl-1,5,2,4-dioxathiaphosphinan-2,4- Dioxide, 4-methoxy 1,5,2,4-dioxathiaphosphinan-2,4-dioxide, 3-methoxy-1,2,4-oxathiaphosphinan-2,2,3-trioxide, 1,2,5-oxa Thiaphosphinan-2,2-dioxide, 5-methyl-1,2,5-oxathiaphosphinan-2,2-dioxide, 5-methyl-1,2,5-oxathiaphosphinan-2,2, 3-trioxide, 5-methoxy-1,2,5-oxathiaphosphinan-2,2,3-trioxide, 1,2,6-oxathiaphosphinan-2,2-dioxide, 6-methyl-1, 2,6-oxathiaphosphinan-2,2-dioxide, 6-methyl-1,2,6-oxathiaphosphinan-2,2,3-trioxide, 6-methoxy-1,2,6-oxathia Phosphinan-2,2 Phosphorus-containing compounds such as 1,3-trioxide;

これらのうち、１，３−プロパンスルトン、１−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、２−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、３−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、１−プロペン−１，３−スルトン、１−フルオロ−１−プロペン−１，３−スルトン、２−フルオロ−１−プロペン−１，３−スルトン、３−フルオロ−１−プロペン−１，３−スルトン、１，４−ブタンスルトンが保存特性向上の点から好ましく、１，３−プロパンスルトン、１−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、２−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、３−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、１−プロペン−１，３−スルトンがより好ましい。 Among these, 1,3-propane sultone, 1-fluoro-1,3-propane sultone, 2-fluoro-1,3-propane sultone, 3-fluoro-1,3-propane sultone, 1-propene-1, 3-sultone, 1-fluoro-1-propene-1,3-sultone, 2-fluoro-1-propene-1,3-sultone, 3-fluoro-1-propene-1,3-sultone, 1,4- Butane sultone is preferred from the standpoint of improving storage properties, 1,3-propane sultone, 1-fluoro-1,3-propane sultone, 2-fluoro-1,3-propane sultone, 3-fluoro-1,3-propane sultone, 1-propene-1,3-sultone is more preferred.

環状スルホン酸エステル化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有してもよい。本発明の非水系電解液全体に対する環状スルホン酸エステル化合物の配合量に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液１００質量％中、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上であり、また、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、特に好ましくは２質量％以下、最も好ましくは１質量％以下である。上記範囲を満たした場合は、出力特性、負荷特性、低温特性、サイクル特性、高温保存特性等の効果がより向上する。 A cyclic sulfonic acid ester compound may be used individually by 1 type, and may have 2 or more types by arbitrary combinations and ratios. There is no limitation on the amount of the cyclic sulfonic acid ester compound added to the whole non-aqueous electrolyte solution of the present invention, and it is optional as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. % Or more, preferably 0.01% by weight or more, more preferably 0.1% by weight or more, and usually 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less, more preferably 3% by weight or less, particularly preferably. 2% by mass or less, most preferably 1% by mass or less. When the above range is satisfied, effects such as output characteristics, load characteristics, low temperature characteristics, cycle characteristics, and high temperature storage characteristics are further improved.

１−８−６．フッ素化不飽和環状カーボネート
フッ素化環状カーボネートとして、不飽和結合とフッ素原子とを有する環状カーボネー
ト（以下、「フッ素化不飽和環状カーボネート」と記載する場合がある）を用いることも好ましい。フッ素化不飽和環状カーボネートが有するフッ素原子の数は１以上であれば、特に制限されない。中でもフッ素原子が通常６以下、好ましくは４以下であり、１又は２のものが最も好ましい。 1-8-6. Fluorinated unsaturated cyclic carbonate As the fluorinated cyclic carbonate, it is also preferable to use a cyclic carbonate having an unsaturated bond and a fluorine atom (hereinafter sometimes referred to as “fluorinated unsaturated cyclic carbonate”). The number of fluorine atoms contained in the fluorinated unsaturated cyclic carbonate is not particularly limited as long as it is 1 or more. Among them, the fluorine atom is usually 6 or less, preferably 4 or less, and most preferably 1 or 2.

フッ素化不飽和環状カーボネートとしては、フッ素化ビニレンカーボネート誘導体、芳香環又は炭素−炭素二重結合を有する置換基で置換されたフッ素化エチレンカーボネート誘導体等が挙げられる。
フッ素化ビニレンカーボネート誘導体としては、４−フルオロビニレンカーボネート、４−フルオロ−５−メチルビニレンカーボネート、４−フルオロ−５−フェニルビニレンカーボネート、４−アリル−５−フルオロビニレンカーボネート、４−フルオロ−５−ビニルビニレンカーボネート等が挙げられる。 Examples of the fluorinated unsaturated cyclic carbonate include fluorinated vinylene carbonate derivatives, fluorinated ethylene carbonate derivatives substituted with an aromatic ring or a substituent having a carbon-carbon double bond.
Fluorinated vinylene carbonate derivatives include 4-fluoro vinylene carbonate, 4-fluoro-5-methyl vinylene carbonate, 4-fluoro-5-phenyl vinylene carbonate, 4-allyl-5-fluoro vinylene carbonate, 4-fluoro-5- And vinyl vinylene carbonate.

芳香環又は炭素−炭素二重結合を有する置換基で置換されたフッ素化エチレンカーボネート誘導体としては、４−フルオロ−４−ビニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−４−アリルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−ビニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−アリルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−４−ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−４−アリルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−ビニルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−アリルエチレンカーボネート、４−フルオロ−４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−４，５−ジアリルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４，５−ジアリルエチレンカーボネート、４−フルオロ−４−フェニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−フェニルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−５−フェニルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−フェニルエチレンカーボネート等が挙げられる。 Examples of the fluorinated ethylene carbonate derivative substituted with an aromatic ring or a substituent having a carbon-carbon double bond include 4-fluoro-4-vinylethylene carbonate, 4-fluoro-4-allylethylene carbonate, 4-fluoro-5. -Vinylethylene carbonate, 4-fluoro-5-allylethylene carbonate, 4,4-difluoro-4-vinylethylene carbonate, 4,4-difluoro-4-allylethylene carbonate, 4,5-difluoro-4-vinylethylene carbonate 4,5-difluoro-4-allylethylene carbonate, 4-fluoro-4,5-divinylethylene carbonate, 4-fluoro-4,5-diallylethylene carbonate, 4,5-difluoro-4,5-divinylethylene carbonate 4,5-diflu B-4,5-diallylethylene carbonate, 4-fluoro-4-phenylethylene carbonate, 4-fluoro-5-phenylethylene carbonate, 4,4-difluoro-5-phenylethylene carbonate, 4,5-difluoro-4- Examples thereof include phenylethylene carbonate.

中でも、好ましいフッ素化不飽和環状カーボネートとしては、４−フルオロビニレンカーボネート、４−フルオロ−５−メチルビニレンカーボネート、４−フルオロ−５−ビニルビニレンカーボネート、４−アリル−５−フルオロビニレンカーボネート、４−フルオロ−４−ビニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−４−アリルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−ビニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−アリルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−４−ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−４−アリルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−ビニルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−アリルエチレンカーボネート、４−フルオロ−４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−４，５−ジアリルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４，５−ジアリルエチレンカーボネートが、安定な界面保護被膜を形成するので、より好適に用いられる。 Among them, preferred fluorinated unsaturated cyclic carbonates include 4-fluorovinylene carbonate, 4-fluoro-5-methylvinylene carbonate, 4-fluoro-5-vinylvinylene carbonate, 4-allyl-5-fluorovinylene carbonate, 4- Fluoro-4-vinylethylene carbonate, 4-fluoro-4-allylethylene carbonate, 4-fluoro-5-vinylethylene carbonate, 4-fluoro-5-allylethylene carbonate, 4,4-difluoro-4-vinylethylene carbonate, 4,4-difluoro-4-allylethylene carbonate, 4,5-difluoro-4-vinylethylene carbonate, 4,5-difluoro-4-allylethylene carbonate, 4-fluoro-4,5-divinylethylene carbonate 4-fluoro-4,5-diallylethylene carbonate, 4,5-difluoro-4,5-divinylethylene carbonate, 4,5-difluoro-4,5-diallylethylene carbonate form a stable interface protective coating Therefore, it is used more suitably.

フッ素化不飽和環状カーボネートの分子量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。分子量は、好ましくは、５０以上であり、また、２５０以下である。この範囲であれば、非水系電解液に対するフッ素化環状カーボネートの溶解性を確保しやすく、本発明の効果が発現されやすい。
フッ素化不飽和環状カーボネートの製造方法は、特に制限されず、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。分子量は、より好ましくは１００以上であり、また、より好ましくは２００以下である。 The molecular weight of the fluorinated unsaturated cyclic carbonate is not particularly limited and is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. The molecular weight is preferably 50 or more and 250 or less. If it is this range, it will be easy to ensure the solubility of the fluorinated cyclic carbonate with respect to a non-aqueous electrolyte solution, and the effect of this invention will be easy to be expressed.
The production method of the fluorinated unsaturated cyclic carbonate is not particularly limited, and can be produced by arbitrarily selecting a known method. The molecular weight is more preferably 100 or more, and more preferably 200 or less.

フッ素化不飽和環状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、フッ素化不飽和環状カーボネートの配合量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。
フッ素化不飽和環状カーボネートの配合量は、通常、非水系電解液１００質量％中、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．５質量％以上であり、また、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下、特に好ましくは２質量％以下である。
この範囲内であれば、非水系電解液電池は十分なサイクル特性向上効果を発現しやすく、また、高温保存特性が低下し、ガス発生量が多くなり、放電容量維持率が低下するといった事態を回避しやすい。 A fluorinated unsaturated cyclic carbonate may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio. Moreover, the compounding quantity of a fluorinated unsaturated cyclic carbonate is not restrict | limited in particular, As long as the effect of this invention is not impaired remarkably, it is arbitrary.
The compounding amount of the fluorinated unsaturated cyclic carbonate is usually in 100% by mass of the nonaqueous electrolytic solution, preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, and further preferably 0.5% by mass or more. Moreover, it is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, further preferably 3% by mass or less, and particularly preferably 2% by mass or less.
Within this range, the non-aqueous electrolyte battery tends to exhibit a sufficient cycle characteristics improvement effect, and the high temperature storage characteristics deteriorate, the amount of gas generated increases, and the discharge capacity maintenance ratio decreases. Easy to avoid.

１−８−７．三重結合を有する化合物
三重結合を有する化合物としては、分子内に三重結合を１つ以上有している化合物であれば特にその種類は限定されない。
三重結合を有する化合物の具体例としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
１−ペンチン、２−ペンチン、１−ヘキシン、２−ヘキシン、３−ヘキシン、１−ヘプチン、２−ヘプチン、３−ヘプチン、１−オクチン、２−オクチン、３−オクチン、４−オクチン、１−ノニン、２−ノニン、３−ノニン、４−ノニン、１−ドデシン、２−ドデシン、３−ドデシン、４−ドデシン、５−ドデシン、フェニルアセチレン、１−フェニル−１−プロピン、１−フェニル−２−プロピン、１−フェニル−１−ブチン、４−フェニル−１−ブチン、４−フェニル−１−ブチン、１−フェニル−１−ペンチン、５−フェニル−１−ペンチン、１−フェニル−１−ヘキシン、６−フェニル−１−ヘキシン、ジフェニルアセチレン、４−エチニルトルエン、ジシクロヘキシルアセチレン等の炭化水素化合物； 1-8-7. Compound having triple bond The compound having a triple bond is not particularly limited as long as it is a compound having one or more triple bonds in the molecule.
Specific examples of the compound having a triple bond include the following compounds.
1-pentyne, 2-pentyne, 1-hexyne, 2-hexyne, 3-hexyne, 1-heptin, 2-heptin, 3-heptin, 1-octyne, 2-octyne, 3-octyne, 4-octyne, 1- Nonin, 2-nonine, 3-nonine, 4-nonine, 1-dodecin, 2-dodecin, 3-dodecin, 4-dodecin, 5-dodecin, phenylacetylene, 1-phenyl-1-propyne, 1-phenyl-2 -Propyne, 1-phenyl-1-butyne, 4-phenyl-1-butyne, 4-phenyl-1-butyne, 1-phenyl-1-pentyne, 5-phenyl-1-pentyne, 1-phenyl-1-hexyne Hydrocarbon compounds such as 6-phenyl-1-hexyne, diphenylacetylene, 4-ethynyltoluene, and dicyclohexylacetylene;

２−プロピニルメチルカーボネート、２−プロピニルエチルカーボネート、２−プロピニルプロピルカーボネート、２−プロピニルブチルカーボネート、２−プロピニルフェニルカーボネート、２−プロピニルシクロヘキシルカーボネート、ジ−２−プロピニルカーボネート、１−メチル−２−プロピニルメチルカーボネート、１、１−ジメチル−２−プロピニルメチルカーボネート、２−ブチニルメチルカーボネート、３−ブチニルメチルカーボネート、２−ペンチニルメチルカーボネート、３−ペンチニルメチルカーボネート、４−ペンチニルメチルカーボネート等のモノカーボネート；
２−ブチン−１，４−ジオールジメチルジカーボネート、２−ブチン−１，４−ジオールジエチルジカーボネート、２−ブチン−１，４−ジオールジプロピルジカーボネート、２−ブチン−１，４−ジオールジブチルジカーボネート、２−ブチン−１，４−ジオールジフェニルジカーボネート、２−ブチン−１，４−ジオールジシクロヘキシルジカーボネート等のジカーボネート； 2-propynylmethyl carbonate, 2-propynylethyl carbonate, 2-propynylpropyl carbonate, 2-propynylbutyl carbonate, 2-propynylphenyl carbonate, 2-propynylcyclohexyl carbonate, di-2-propynyl carbonate, 1-methyl-2-propynyl Methyl carbonate, 1,1-dimethyl-2-propynylmethyl carbonate, 2-butynylmethyl carbonate, 3-butynylmethyl carbonate, 2-pentynylmethyl carbonate, 3-pentynylmethyl carbonate, 4-pentynylmethyl carbonate, etc. Monocarbonate of
2-butyne-1,4-diol dimethyl dicarbonate, 2-butyne-1,4-diol diethyl dicarbonate, 2-butyne-1,4-diol dipropyl dicarbonate, 2-butyne-1,4-diol dibutyl Dicarbonates such as dicarbonate, 2-butyne-1,4-diol diphenyl dicarbonate, 2-butyne-1,4-diol dicyclohexyl dicarbonate;

酢酸２−プロピニル、プロピオン酸２−プロピニル、酪酸２−プロピニル、安息香酸２−プロピニル、シクロヘキシルカルボン酸２−プロピニル、酢酸１、１−ジメチル−２−プロピニル、プロピオン酸１、１−ジメチル−２−プロピニル、酪酸１、１−ジメチル−２−プロピニル、安息香酸１、１−ジメチル−２−プロピニル、シクロヘキシルカルボン酸１、１−ジメチル−２−プロピニル、酢酸２−ブチニル、酢酸３−ブチニル、酢酸２−ペンチニル、酢酸３−ペンチニル、酢酸４−ペンチニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ビニル、アクリル酸２−プロペニル、アクリル酸２−ブテニル、アクリル酸３−ブテニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ビニル、メタクリル酸２−プロペニル、メタクリル酸２−ブテニル、メタクリル酸３−ブテニル、２−プロピン酸メチル、２−プロピン酸エチル、２−プロピン酸プロピル、２−プロピン酸ビニル、２−プロピン酸２−プロペニル、２−プロピン酸２−ブテニル、２−プロピン酸３−ブテニル、２−ブチン酸メチル、２−ブチン酸エチル、２−ブチン酸プロピル、２−ブチン酸ビニル、２−ブチン酸２−プロペニル、２−ブチン酸２−ブテニル、２−ブチン酸３−ブテニル、３−ブチン酸メチル、３−ブチン酸エチル、３−ブチン酸プロピル、３−ブチン酸ビニル、３−ブチン酸２−プ
ロペニル、３−ブチン酸２−ブテニル、３−ブチン酸３−ブテニル、２−ペンチン酸メチル、２−ペンチン酸エチル、２−ペンチン酸プロピル、２−ペンチン酸ビニル、２−ペンチン酸２−プロペニル、２−ペンチン酸２−ブテニル、２−ペンチン酸３−ブテニル、３−ペンチン酸メチル、３−ペンチン酸エチル、３−ペンチン酸プロピル、３−ペンチン酸ビニル、３−ペンチン酸２−プロペニル、３−ペンチン酸２−ブテニル、３−ペンチン酸３−ブテニル、４−ペンチン酸メチル、４−ペンチン酸エチル、４−ペンチン酸プロピル、４−ペンチン酸ビニル、４−ペンチン酸２−プロペニル、４−ペンチン酸２−ブテニル、４−ペンチン酸３−ブテニル等のモノカルボン酸エステル；
２−ブチン−１，４−ジオールジアセテート、２−ブチン−１，４−ジオールジプロピオネート、２−ブチン−１，４−ジオールジブチレート、２−ブチン−１，４−ジオールジベンゾエート、２−ブチン−１，４−ジオールジシクロヘキサンカルボキシレート等のジカルボン酸エステル； 2-propynyl acetate, 2-propynyl propionate, 2-propynyl butyrate, 2-propynyl benzoate, 2-propynyl cyclohexylcarboxylate, acetic acid 1, 1-dimethyl-2-propynyl, 1, propionic acid 1, 1-dimethyl-2- Propynyl, butyric acid 1,1-dimethyl-2-propynyl, benzoic acid 1,1-dimethyl-2-propynyl, cyclohexylcarboxylic acid 1,1-dimethyl-2-propynyl, 2-butynyl acetate, 3-butynyl acetate, acetic acid 2 -Pentynyl, 3-pentynyl acetate, 4-pentynyl acetate, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, vinyl acrylate, 2-propenyl acrylate, 2-butenyl acrylate, 3-butenyl acrylate, methyl methacrylate , Ethyl methacrylate, propyl methacrylate, methacrylate Vinyl proprate, 2-propenyl methacrylate, 2-butenyl methacrylate, 3-butenyl methacrylate, methyl 2-propinate, ethyl 2-propinate, propyl 2-propinate, vinyl 2-propinate, 2-propionic acid 2-propenyl, 2-butenyl 2-propanoate, 3-butenyl 2-propinate, methyl 2-butyrate, 2-ethyl butyrate, propyl 2-butyrate, vinyl 2-butyrate, 2-butynoic acid 2- Propenyl, 2-butenyl 2-butyrate, 3-butenyl 2-butyrate, methyl 3-butyrate, ethyl 3-butyrate, propyl 3-butyrate, vinyl 3-butyrate, 2-propenyl 3-butyrate, 2-butenyl 3-butynoate, 3-butenyl 3-butyrate, methyl 2-pentynoate, ethyl 2-pentynoate, propyl 2-pentynoate, 2- Vinyl pentinate, 2-propenyl 2-pentylate, 2-butenyl 2-pentinate, 3-butenyl 2-pentinate, methyl 3-pentinate, ethyl 3-pentanoate, propyl 3-pentanoate, 3-pentynoic acid Vinyl, 2-propenyl 3-pentynoate, 2-butenyl 3-pentynoate, 3-butenyl 3-pentynoate, methyl 4-pentynoate, ethyl 4-pentynoate, propyl 4-pentynoate, vinyl 4-pentynoate, Monocarboxylic acid esters such as 2-propenyl 4-pentynoate, 2-butenyl 4-pentynoate and 3-butenyl 4-pentynoate;
2-butyne-1,4-diol diacetate, 2-butyne-1,4-diol dipropionate, 2-butyne-1,4-diol dibutyrate, 2-butyne-1,4-diol dibenzoate, 2-butyne Dicarboxylic acid esters such as -1,4-diol dicyclohexanecarboxylate;

シュウ酸メチル２−プロピニル、シュウ酸エチル２−プロピニル、シュウ酸プロピル２−プロピニル、シュウ酸２−プロピニルビニル、シュウ酸アリル２−プロピニル、シュウ酸ジ−２−プロピニル、シュウ酸２−ブチニルメチル、シュウ酸２−ブチニルエチル、シュウ酸２−ブチニルプロピル、シュウ酸２−ブチニルビニル、シュウ酸アリル２−ブチニル、シュウ酸ジ−２−ブチニル、シュウ酸３−ブチニルメチル、シュウ酸３−ブチニルエチル、シュウ酸３−ブチニルプロピル、シュウ酸３−ブチニルビニル、シュウ酸アリル３−ブチニル、シュウ酸ジ−３−ブチニル等のシュウ酸ジエステル； Methyl oxalate 2-propynyl, ethyl oxalate 2-propynyl, propyl oxalate 2-propynyl, 2-propynyl oxalate vinyl, allyl oxalate 2-propynyl, di-2-propynyl oxalate, 2-butynyl methyl oxalate, 2-butynylethyl oxalate, 2-butynylpropyl oxalate, 2-butynyl vinyl oxalate, allyl 2-butynyl oxalate, di-2-butynyl oxalate, 3-butynyl methyl oxalate, 3-butynyl ethyl oxalate Oxalic acid diesters such as 3-butynylpropyl oxalate, 3-butynylvinyl oxalate, allyl 3-butynyl oxalate, and di-3-butynyl oxalate;

メチル（２−プロピニル）（ビニル）ホスフィンオキシド、ジビニル（２−プロピニル）ホスフィンオキシド、ジ（２−プロピニル）（ビニル）ホスフィンオキシド、ジ（２−プロペニル）２（−プロピニル）ホスフィンオキシド、ジ（２−プロピニル）（２−プロペニル）ホスフィンオキシド、ジ（３−ブテニル）（２−プロピニル）ホスフィンオキシド、及びジ（２−プロピニル）（３−ブテニル）ホスフィンオキシド等のホスフィンオキシド； Methyl (2-propynyl) (vinyl) phosphine oxide, divinyl (2-propynyl) phosphine oxide, di (2-propynyl) (vinyl) phosphine oxide, di (2-propenyl) 2 (-propynyl) phosphine oxide, di (2 Phosphine oxides such as -propynyl) (2-propenyl) phosphine oxide, di (3-butenyl) (2-propynyl) phosphine oxide, and di (2-propynyl) (3-butenyl) phosphine oxide;

メチル（２−プロペニル）ホスフィン酸２−プロピニル、２−ブテニル（メチル）ホスフィン酸２−プロピニル、ジ（２−プロペニル）ホスフィン酸２−プロピニル、ジ（３−ブテニル）ホスフィン酸２−プロピニル、メチル（２−プロペニル）ホスフィン酸１，１−ジメチル−２−プロピニル、２−ブテニル（メチル）ホスフィン酸１，１−ジメチル−２−プロピニル、ジ（２−プロペニル）ホスフィン酸１，１−ジメチル−２−プロピニル、及びジ（３−ブテニル）ホスフィン酸１，１−ジメチル−２−プロピニル、メチル（２−プロピニル）ホスフィン酸２−プロペニル、メチル（２−プロピニル）ホスフィン酸３−ブテニル、ジ（２−プロピニル）ホスフィン酸２−プロペニル、ジ（２−プロピニル）ホスフィン酸３−ブテニル、２−プロピニル（２−プロペニル）ホスフィン酸２−プロペニル、及び２−プロピニル（２−プロペニル）ホスフィン酸３−ブテニル等のホスフィン酸エステル； 2-propynyl methyl (2-propenyl) phosphinate, 2-propynyl 2-butenyl (methyl) phosphinate, 2-propynyl di (2-propenyl) phosphinate, 2-propynyl di (3-butenyl) phosphinate, methyl ( 2-propenyl) phosphinic acid 1,1-dimethyl-2-propynyl, 2-butenyl (methyl) phosphinic acid 1,1-dimethyl-2-propynyl, di (2-propenyl) phosphinic acid 1,1-dimethyl-2- Propynyl, and 1,1-dimethyl-2-propynyl di (3-butenyl) phosphinate, 2-propenyl methyl (2-propynyl) phosphinate, 3-butenyl methyl (2-propynyl) phosphinate, di (2-propynyl) ) 2-propenyl phosphinate, 3-butenyl di (2-propynyl) phosphinate, 2 Propynyl (2-propenyl) phosphinic acid 2-propenyl, and 2-propynyl (2-propenyl) phosphinic acid 3-phosphinic acid esters butenyl;

２−プロペニルホスホン酸メチル２−プロピニル、２−ブテニルホスホン酸メチル（２−プロピニル）、２−プロペニルホスホン酸（２−プロピニル）（２−プロペニル）、３−ブテニルホスホン酸（３−ブテニル）（２−プロピニル）、２−プロペニルホスホン酸（１，１−ジメチル−２−プロピニル）（メチル）、２−ブテニルホスホン酸（１，１−ジメチル−２−プロピニル）（メチル）、２−プロペニルホスホン酸（１，１−ジメチル−２−プロピニル）（２−プロペニル）、及び３−ブテニルホスホン酸（３−ブテニル）（１，１−ジメチル−２−プロピニル）、メチルホスホン酸（２−プロピニル）（２−プロペニル）、メチルホスホン酸（３−ブテニル）（２−プロピニル）、メチルホスホン酸（１，１−ジメチル−２−プロピニル）（２−プロペニル）、メチルホスホン酸（３−
ブテニル）（１，１−ジメチル−２−プロピニル）、エチルホスホン酸（２−プロピニル）（２−プロペニル）、エチルホスホン酸（３−ブテニル）（２−プロピニル）、エチルホスホン酸（１，１−ジメチル−２−プロピニル）（２−プロペニル）、及びエチルホスホン酸（３−ブテニル）（１，１−ジメチル−２−プロピニル）等のホスホン酸エステル； 2-propenylphosphonic acid methyl 2-propynyl, 2-butenylphosphonic acid methyl (2-propynyl), 2-propenylphosphonic acid (2-propynyl) (2-propenyl), 3-butenylphosphonic acid (3-butenyl) (2-propynyl) ), 2-propenylphosphonic acid (1,1-dimethyl-2-propynyl) (methyl), 2-butenylphosphonic acid (1,1-dimethyl-2-propynyl) (methyl), 2-propenylphosphonic acid (1,1 -Dimethyl-2-propynyl) (2-propenyl), and 3-butenylphosphonic acid (3-butenyl) (1,1-dimethyl-2-propynyl), methylphosphonic acid (2-propynyl) (2-propenyl), methylphosphonic acid (3-butenyl) (2-propynyl), methylphosphonic acid (1,1-dimethyl-2-prop Pinyl) (2-propenyl), methylphosphonic acid (3-
Butenyl) (1,1-dimethyl-2-propynyl), ethylphosphonic acid (2-propynyl) (2-propenyl), ethylphosphonic acid (3-butenyl) (2-propynyl), ethylphosphonic acid (1,1- Phosphonic acid esters such as dimethyl-2-propynyl) (2-propenyl) and ethylphosphonic acid (3-butenyl) (1,1-dimethyl-2-propynyl);

リン酸（メチル）（２−プロペニル）（２−プロピニル）、リン酸（エチル）（２−プロペニル）（２−プロピニル）、リン酸（２−ブテニル）（メチル）（２−プロピニル）、リン酸（２−ブテニル）（エチル）（２−プロピニル）、リン酸（１，１−ジメチル−２−プロピニル）（メチル）（２−プロペニル）、リン酸（１，１−ジメチル−２−プロピニル）（エチル）（２−プロペニル）、リン酸（２−ブテニル）（１，１−ジメチル−２−プロピニル）（メチル）、及びリン酸（２−ブテニル）（エチル）（１，１−ジメチル−２−プロピニル）等のリン酸エステル；
これらのうち、アルキニルオキシ基を有する化合物は、電解液中でより安定に負極被膜を形成するため好ましい。 Phosphoric acid (methyl) (2-propenyl) (2-propynyl), phosphoric acid (ethyl) (2-propenyl) (2-propynyl), phosphoric acid (2-butenyl) (methyl) (2-propynyl), phosphoric acid (2-butenyl) (ethyl) (2-propynyl), phosphoric acid (1,1-dimethyl-2-propynyl) (methyl) (2-propenyl), phosphoric acid (1,1-dimethyl-2-propynyl) ( Ethyl) (2-propenyl), phosphoric acid (2-butenyl) (1,1-dimethyl-2-propynyl) (methyl), and phosphoric acid (2-butenyl) (ethyl) (1,1-dimethyl-2-phenyl) Phosphate esters such as propynyl);
Among these, a compound having an alkynyloxy group is preferable because it forms a negative electrode film more stably in the electrolytic solution.

さらに、２−プロピニルメチルカーボネート、ジ−２−プロピニルカーボネート、２−ブチン−１，４−ジオールジメチルジカーボネート、酢酸２−プロピニル、２−ブチン−１，４−ジオールジアセテート、シュウ酸メチル２−プロピニル、シュウ酸ジ−２−プロピニル等の化合物が保存特性向上の点から特に好ましい。 Further, 2-propynylmethyl carbonate, di-2-propynyl carbonate, 2-butyne-1,4-diol dimethyl dicarbonate, 2-propynyl acetate, 2-butyne-1,4-diol diacetate, methyl oxalate 2- Compounds such as propynyl and di-2-propynyl oxalate are particularly preferred from the viewpoint of improving storage characteristics.

上記三重結合を有する化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。本発明の非水系電解液全体に対する三重結合を有する化合物の配合量に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の非水系電解液に対して、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、また、通常５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは１質量％以下の濃度で含有させる。上記範囲を満たした場合は、出力特性、負荷特性、低温特性、サイクル特性、高温保存特性等の効果がより向上する。 The said compound which has a triple bond may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio. The compounding amount of the compound having a triple bond with respect to the entire non-aqueous electrolyte solution of the present invention is not limited, and is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. 01% by mass or more, preferably 0.05% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, and usually 5% by mass or less, preferably 3% by mass or less, more preferably 1% by mass or less Let When the above range is satisfied, effects such as output characteristics, load characteristics, low temperature characteristics, cycle characteristics, and high temperature storage characteristics are further improved.

１−８−８．その他の助剤
その他の助剤としては、上記助剤以外の公知の助剤を用いることができる。その他の助剤としては、エリスリタンカーボネート、スピロ−ビス−ジメチレンカーボネート、メトキシエチル−メチルカーボネート等のカーボネート化合物；
２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジビニル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等のスピロ化合物；
エチレンサルファイト、フルオロスルホン酸メチル、フルオロスルホン酸エチル、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、ブスルファン、スルホレン、ジフェニルスルホン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド、ビニルスルホン酸メチル、ビニルスルホン酸エチル、ビニルスルホン酸アリル、ビニルスルホン酸プロパルギル、アリルスルホン酸メチル、アリルスルホン酸エチル、アリルスルホン酸アリル、アリルスルホン酸プロパルギル、１，２−ビス（ビニルスルホニロキシ）エタン等の含硫黄化合物； 1-8-8. Other auxiliaries As other auxiliaries, known auxiliaries other than the above auxiliaries can be used. Other auxiliary agents include carbonate compounds such as erythritan carbonate, spiro-bis-dimethylene carbonate, methoxyethyl-methyl carbonate;
Spiro compounds such as 2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane and 3,9-divinyl-2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane;
Ethylene sulfite, methyl fluorosulfonate, ethyl fluorosulfonate, methyl methanesulfonate, ethyl methanesulfonate, busulfan, sulfolene, diphenylsulfone, N, N-dimethylmethanesulfonamide, N, N-diethylmethanesulfonamide, vinyl Methyl sulfonate, ethyl vinyl sulfonate, allyl vinyl sulfonate, propargyl vinyl sulfonate, methyl allyl sulfonate, ethyl allyl sulfonate, allyl sulfonate, propargyl allyl sulfonate, 1,2-bis (vinylsulfonoxy) Sulfur-containing compounds such as ethane;

１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン及びＮ−メチルスクシンイミド等の含窒素化合物；
亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル、メチルホスホン酸ジメチル、エチルホスホン酸ジエチル、ビニルホスホン酸ジメチル、ビニルホスホン酸ジエチル、ジメチルホスフィン酸メチル、ジエチルホスフィン酸エチル、トリメチルホスフィンオキシド、トリエチル
ホスフィンオキシド等の含燐化合物； Nitrogen-containing compounds such as 1-methyl-2-pyrrolidinone, 1-methyl-2-piperidone, 3-methyl-2-oxazolidinone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and N-methylsuccinimide;
Trimethyl phosphite, triethyl phosphite, triphenyl phosphite, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, triphenyl phosphate, dimethyl methylphosphonate, diethyl ethylphosphonate, dimethyl vinylphosphonate, diethyl vinylphosphonate, dimethylphosphine Phosphorus-containing compounds such as methyl acid, ethyl diethylphosphinate, trimethylphosphine oxide, triethylphosphine oxide;

ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘプタン等の炭化水素化合物；
フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオライド等の含フッ素芳香族化合物；
等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの助剤を添加することにより、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させることができる。 Hydrocarbon compounds such as heptane, octane, nonane, decane, cycloheptane;
Fluorine-containing aromatic compounds such as fluorobenzene, difluorobenzene, hexafluorobenzene and benzotrifluoride;
Etc. These may be used alone or in combination of two or more. By adding these auxiliaries, capacity maintenance characteristics and cycle characteristics after high temperature storage can be improved.

その他の助剤の配合量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。その他の助剤は、非水系電解液１００質量％中、好ましくは、０．０１質量％以上であり、また、５質量％以下である。この範囲であれば、その他助剤の効果が十分に発現させやすく、高負荷放電特性等の電池の特性が低下するといった事態も回避しやすい。
その他の助剤の配合量は、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．２質量％以上であり、また、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下である。 The blending amount of other auxiliary agents is not particularly limited, and is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. The other auxiliary agent is preferably 0.01% by mass or more and 5% by mass or less in 100% by mass of the non-aqueous electrolyte solution. Within this range, the effects of other auxiliaries can be sufficiently exhibited, and it is easy to avoid a situation in which battery characteristics such as high-load discharge characteristics deteriorate.
The blending amount of other auxiliaries is more preferably 0.1% by mass or more, further preferably 0.2% by mass or more, more preferably 3% by mass or less, and further preferably 1% by mass or less. .

以上、上述の非水系電解液は、本発明に記載の非水系電解液電池の内部に存在するものも含まれる。
具体的には、リチウム塩や溶媒、助剤等の非水系電解液の構成要素を別途合成し、実質的に単離されたものから非水系電解液を調整し、下記に記載する方法にて別途組み立てた電池内に注液して得た非水系電解液電池内の非水系電解液である場合や、本発明の非水系電解液の構成要素を個別に電池内に入れておき、電池内にて混合させることにより本発明の非水系電解液と同じ組成を得る場合、更には、本発明の非水系電解液を構成する化合物を該非水系電解液電池内で発生させて、本発明の非水系電解液と同じ組成を得る場合も含まれるものとする。 As mentioned above, what exists in the inside of the non-aqueous electrolyte battery as described in this invention is also contained in the above-mentioned non-aqueous electrolyte.
Specifically, the components of the non-aqueous electrolyte solution such as lithium salt, solvent, and auxiliary agent are separately synthesized, and the non-aqueous electrolyte solution is prepared from what is substantially isolated by the method described below. In the case of a nonaqueous electrolyte solution in a nonaqueous electrolyte battery obtained by pouring into a separately assembled battery, the components of the nonaqueous electrolyte solution of the present invention are individually placed in the battery, In order to obtain the same composition as the non-aqueous electrolyte solution of the present invention by mixing in a non-aqueous electrolyte battery, the compound constituting the non-aqueous electrolyte solution of the present invention is further generated in the non-aqueous electrolyte battery. The case where the same composition as the aqueous electrolyte is obtained is also included.

２．電池構成
本発明の非水系電解液二次電池は、上記の非水系電解液と後述する負極を、その構成部材としてなるものである。以下、本発明の非水系電解液二次電池について説明する。
本発明の非水系電解液二次電池は、公知の構造を採ることができ、典型的には、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵・放出可能な正極と、後述の金属イオンを吸蔵・放出可能な負極活物質を含む負極と、上記の非水系電解液とを備える。 2. Battery configuration The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention comprises the above-described non-aqueous electrolyte and a negative electrode described later as its constituent members. Hereinafter, the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention will be described.
The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention can adopt a known structure, and typically has a positive electrode capable of inserting and extracting metal ions (for example, lithium ions) and a metal ion described later. A negative electrode containing a releasable negative electrode active material and the nonaqueous electrolyte solution are provided.

２−１．負極活物質
以下に負極に使用される負極活物質について述べる。本発明に用いる負極活物質としては、金属イオンの挿入・脱離が可能な活物質（Ａ）と、有機化合物（Ｂ）とを含有するものであれば、特に制限はない。 2-1. Negative electrode active material The negative electrode active material used for the negative electrode is described below. The negative electrode active material used in the present invention is not particularly limited as long as it contains an active material (A) capable of inserting and removing metal ions and an organic compound (B).

＜活物質（Ａ）＞
本発明に用いる負極活物質は、活物質（Ａ）を含有する。活物質（Ａ）は、その骨格中にリチウムイオンを吸蔵・放出することができる材料であれば特に制限されない。
その例としては、黒鉛、非晶質炭素、黒鉛化度の小さい炭素質物に代表される種々の炭素材料、シリコン系材料、スズ系材料が挙げられる。これらについては詳述するが、中でも人造黒鉛、天然黒鉛、非晶質炭素、シリコン、及びシリコン酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることがリチウム貯蔵容量、サイクル特性、コストのバランスの点から好ましい。またこれらを炭素質物、例えば非晶質炭素や黒鉛化物で被覆したものを用いても良い。
本発明ではこれらを単独で、又は二種以上を組み合わせて使用することができる。また、上記材料には酸化物やその他金属を含んでいてもよい。 <Active material (A)>
The negative electrode active material used in the present invention contains an active material (A). The active material (A) is not particularly limited as long as it is a material that can occlude and release lithium ions in its skeleton.
Examples thereof include graphite, amorphous carbon, various carbon materials typified by carbonaceous materials having a low degree of graphitization, silicon-based materials, and tin-based materials. Although these will be described in detail, among them, at least one selected from the group consisting of artificial graphite, natural graphite, amorphous carbon, silicon, and silicon oxide has a balance of lithium storage capacity, cycle characteristics, and cost. It is preferable from the point. Further, a carbonaceous material such as amorphous carbon or graphitized material may be used.
In this invention, these can be used individually or in combination of 2 or more types. The material may contain an oxide or other metal.

前記活物質（Ａ）の形状は特に制限されず、球状、薄片状、繊維状、不定形粒子などから適宜選択して用いることができるが、好ましくは球状である。
前記炭素材料の種類としては、人造黒鉛、天然黒鉛、非晶質炭素、黒鉛化度の小さい炭素質物等が挙げられるが、低コストと電極作製のし易さの点から、人造黒鉛または天然黒鉛が好ましく、天然黒鉛がより好ましい。
これら炭素材料は、不純物の少ないものが好ましく、必要に応じて種々の精製処理を施して用いる。 The shape of the active material (A) is not particularly limited, and can be appropriately selected from spherical, flaky, fibrous, and amorphous particles, but is preferably spherical.
Examples of the carbon material include artificial graphite, natural graphite, amorphous carbon, and a carbonaceous material having a low degree of graphitization. From the viewpoint of low cost and ease of electrode production, artificial graphite or natural graphite is used. Is preferable, and natural graphite is more preferable.
These carbon materials preferably have few impurities, and are used after being subjected to various purification treatments as necessary.

前記天然黒鉛としては、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土壌黒鉛等が挙げられる。前記鱗状黒鉛の産地は、主にスリランカであり、前記鱗片状黒鉛の産地は、主にマダガスカル、中国、ブラジル、ウクライナ、カナダ等であり、前記土壌黒鉛の主な産地は、朝鮮半島、中国、メキシコ等である。
これらの天然黒鉛の中で、土壌黒鉛は一般に粒径が小さいうえ、純度が低い。これに対して、鱗片状黒鉛や鱗状黒鉛は、黒鉛化度が高く不純物量が低い等の長所があるため、本発明において好ましく使用することができる。 Examples of the natural graphite include scaly graphite, scaly graphite, and soil graphite. The production area of the scaly graphite is mainly Sri Lanka, the production area of the scaly graphite is mainly Madagascar, China, Brazil, Ukraine, Canada, etc., and the main production area of the soil graphite is the Korean Peninsula, China, Such as Mexico.
Among these natural graphites, soil graphite generally has a small particle size and low purity. On the other hand, scaly graphite and scaly graphite have advantages such as a high degree of graphitization and a low amount of impurities, and therefore can be preferably used in the present invention.

前記天然黒鉛の形状は、本発明の効果を発揮する観点から、好ましくは球形であり、活物質（Ａ）として特に好ましくは球形化天然黒鉛である。
更に具体的には、高純度化した鱗片状の天然黒鉛に球形化処理を施して得られた球形化天然黒鉛である。前記球形化処理の方法については後述する。 The shape of the natural graphite is preferably spherical from the viewpoint of exhibiting the effects of the present invention, and particularly preferably spherical natural graphite as the active material (A).
More specifically, it is spheroidized natural graphite obtained by subjecting highly purified scale-like natural graphite to spheronization treatment. The method for the spheroidizing process will be described later.

前記人造黒鉛、非晶質炭素の原料としては易黒鉛化炭素や難黒鉛化炭素を用いることができる。例えば、コールタールピッチ、石炭系重質油、常圧残油、石油系重質油、芳香族炭化水素、窒素含有環状化合物、硫黄含有環状化合物、ポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリビニルブチラール、天然高分子、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキシド、フルフリルアルコール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂などの有機物を所定の温度で焼成したものが挙げられる。 As the raw material for the artificial graphite and amorphous carbon, graphitizable carbon and non-graphitizable carbon can be used. For example, coal tar pitch, coal heavy oil, atmospheric residue, petroleum heavy oil, aromatic hydrocarbon, nitrogen-containing cyclic compound, sulfur-containing cyclic compound, polyphenylene, polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, Examples include those obtained by firing organic substances such as polyvinyl butyral, natural polymer, polyphenylene sulfide, polyphenylene oxide, furfuryl alcohol resin, phenol-formaldehyde resin, and imide resin at a predetermined temperature.

前記人造黒鉛は易黒鉛化炭素を多く含む原料を、２５００℃以上、３２００℃以下の範囲で黒鉛化することで得ることができ、焼成の際、珪素含有化合物やホウ素含有化合物などを黒鉛化触媒として用いることもできる。
前記非晶質炭素は難黒鉛化炭素や、炭素前駆体を不融化処理したものを６００℃以上、３２００℃以下で焼成することで得ることができる。 The artificial graphite can be obtained by graphitizing a raw material containing a large amount of graphitizable carbon in a range of 2500 ° C. or higher and 3200 ° C. or lower. During firing, a silicon-containing compound or a boron-containing compound is graphitized as a catalyst. Can also be used.
The amorphous carbon can be obtained by firing non-graphitizable carbon or a carbon precursor infusible at 600 ° C. or higher and 3200 ° C. or lower.

更に、前記非晶質炭素は易黒鉛化炭素を原料として用いることもできる。その場合の前記黒鉛化度の小さい炭素質物としては、有機物を通常２５００℃未満の温度で焼成したものが挙げられる。有機物としては、コールタールピッチ、乾留液化油などの石炭系重質油；常圧残油、減圧残油などの直留系重質油；原油、ナフサなどの熱分解時に副生するエチレンタール等の分解系重質油などの石油系重質油；アセナフチレン、デカシクレン、アントラセンなどの芳香族炭化水素；フェナジンやアクリジンなどの窒素含有環状化合物；チオフェンなどの硫黄含有環状化合物；アダマンタンなどの脂肪族環状化合物；ビフェニル、テルフェニルなどのポリフェニレン；ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラールなどのポリビニルエステル類；ポリビニルアルコールなどの熱可塑性高分子などが挙げられる。 Furthermore, the amorphous carbon can also be easily graphitized carbon. Examples of the carbonaceous material having a small degree of graphitization in that case include those obtained by firing an organic material at a temperature usually less than 2500 ° C. Organic substances include coal-based heavy oil such as coal tar pitch and dry distillation liquefied oil; straight-run heavy oil such as atmospheric residual oil and vacuum residual oil; ethylene tar produced as a by-product during thermal decomposition of crude oil, naphtha, etc. Heavy oils such as cracked heavy oils; aromatic hydrocarbons such as acenaphthylene, decacyclene and anthracene; nitrogen-containing cyclic compounds such as phenazine and acridine; sulfur-containing cyclic compounds such as thiophene; and aliphatic cyclics such as adamantane Compounds: Polyphenylene such as biphenyl and terphenyl; Polyvinyl esters such as polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, and polyvinyl butyral; Thermoplastic polymers such as polyvinyl alcohol, and the like.

前記炭素質物の黒鉛化度の程度に応じて、焼成温度は通常６００℃以上とすることができ、好ましくは９００℃以上、より好ましくは９５０℃以上であり、通常２５００℃未満とすることができ、好ましくは２０００℃以下、より好ましくは１４００℃以下の範囲で
ある。
焼成の際、有機物にリン酸、ホウ酸、塩酸などの酸類や、水酸化ナトリウム等のアルカリ類などを混合することもできる。 Depending on the degree of graphitization of the carbonaceous material, the firing temperature can usually be 600 ° C. or higher, preferably 900 ° C. or higher, more preferably 950 ° C. or higher, and usually lower than 2500 ° C. , Preferably it is 2000 degrees C or less, More preferably, it is the range of 1400 degrees C or less.
At the time of firing, acids such as phosphoric acid, boric acid and hydrochloric acid, alkalis such as sodium hydroxide and the like can be mixed with the organic matter.

前記シリコン系材料としては、シリコン、シリコン酸化物等が挙げられる。具体的には、ＳｉＯ_ｙ、ＳｉＣ_ｘＯ_ｙ、（式中ｘ及びｙは任意の割合でも可）シリコン−酸化シリコン複合体、またはシリコンとその他金属との合金のうち何れを用いてもよい。中でもリチウム貯蔵容量とサイクル特性の点からシリコン（Ｓｉ）及びシリコン酸化物が好ましい。
シリコン系材料としては、小粒径、薄膜、多孔質構造などリチウム挿入、脱離時の体積膨張収縮を緩和可能な形態が好ましく、必要に応じて炭素材料やその他活物質材料と複合化して用いる。 Examples of the silicon-based material include silicon and silicon oxide. Specifically, any of SiO _y , SiC _x O _y , (wherein x and y may be in any ratio), a silicon-silicon oxide composite, or an alloy of silicon and other metals may be used. Of these, silicon (Si) and silicon oxide are preferable from the viewpoint of lithium storage capacity and cycle characteristics.
As the silicon-based material, a form capable of relieving volume expansion and contraction during lithium insertion / extraction, such as a small particle size, thin film, and porous structure, is preferable, and is used in combination with a carbon material or other active material as necessary. .

前記スズ系材料としては、錫、酸化第一錫、酸化第二錫、または錫アモルファス合金のうち何れを用いてもよい。スズ系材料としては、小粒径、薄膜、多孔質構造などリチウム挿入、脱離時の体積膨張収縮を緩和可能な形態が好ましく、必要に応じて種々の炭素材料やその他、活物質材料と複合化して用いる。
次に、活物質（Ａ）の各種物性について説明する。活物質（Ａ）は、下記物性のうち、少なくとも１つ以上を満たすことが好ましい。 As the tin-based material, any of tin, stannous oxide, stannic oxide, and tin amorphous alloy may be used. The tin-based material is preferably in a form that can relieve volume expansion and contraction during lithium insertion and desorption, such as small particle size, thin film, and porous structure, and can be combined with various carbon materials and other active material materials as necessary. And use.
Next, various physical properties of the active material (A) will be described. The active material (A) preferably satisfies at least one of the following physical properties.

（平均粒子径（ｄ５０））
活物質（Ａ）の平均粒子径（ｄ５０）は、通常１μｍ以上、５０μｍ以下である。この範囲であれば、負極製造時において極板化した際に、負極形成材料の筋引きなど、工程上の不都合が生ずることを防止することができる。
平均粒子径（ｄ５０）は、好ましくは４μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上であり、また、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２５μｍ以下である。 (Average particle diameter (d50))
The average particle diameter (d50) of the active material (A) is usually 1 μm or more and 50 μm or less. Within this range, it is possible to prevent inconveniences in the process, such as striation of the negative electrode forming material, when forming a plate at the time of manufacturing the negative electrode.
The average particle diameter (d50) is preferably 4 μm or more, more preferably 10 μm or more, and preferably 30 μm or less, more preferably 25 μm or less.

なお、本願明細書において、平均粒子径（ｄ５０）とは、体積基準のメジアン径を意味する。具体的には、界面活性剤であるポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液１０ｍＬに、試料０．０１ｇを懸濁させ、市販のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置に導入し、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、測定装置における体積基準のメジアン径として測定した値として得ることができる。 In the present specification, the average particle diameter (d50) means a volume-based median diameter. Specifically, 0.01 g of a sample is suspended in 10 mL of a 0.2% by mass aqueous solution of polyoxyethylene sorbitan monolaurate, which is a surfactant, and introduced into a commercially available laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer. After irradiating a 28 kHz ultrasonic wave with an output of 60 W for 1 minute, it can be obtained as a value measured as a volume-based median diameter in a measuring apparatus.

（タップ密度）
活物質（Ａ）のタップ密度は、通常０．７ｇ／ｃｍ^３以上であり、１．０ｇ／ｃｍ^３以上が好ましい。また、通常１．６ｇ／ｃｍ^３以下であり、１．３ｇ／ｃｍ^３以下が好ましい。
タップ密度が低すぎると、非水系二次電池用の負極に用いた場合に高速充放電特性に劣り、一方タップ密度が高すぎると、負極を構成する材料である粒子内における活物質（Ａ）の密度が高く、負極形成材料の圧延性に欠け、高密度の負極シートを形成することが難しくなる場合がある。
本発明において、タップ密度は、粉体密度測定器を用い、直径１．６ｃｍ、体積容量２０ｃｍ^３の円筒状タップセルに、目開き３００μｍの篩を通して試料を落下させてセルに満杯に充填した後、ストローク長１０ｍｍのタップを１０００回行ない、該タップ後の体積と試料の重量から求めた密度をタップ密度として定義する。 (Tap density)
The tap density of the active material (A) is usually 0.7 g / cm ³ or more, 1.0 g / cm ³ or more. Moreover, it is 1.6 g / cm < ³ > or less normally, and 1.3 g / cm < ³ > or less is preferable.
If the tap density is too low, the high-speed charge / discharge characteristics are inferior when used for a negative electrode for a non-aqueous secondary battery. In some cases, the negative electrode forming material lacks rollability and it is difficult to form a high-density negative electrode sheet.
In the present invention, the tap density is measured by dropping a sample through a sieve having a mesh size of 300 μm into a cylindrical tap cell having a diameter of 1.6 cm and a volume capacity of 20 cm ³ using a powder density measuring instrument, A tap having a stroke length of 10 mm is performed 1000 times, and the density obtained from the volume after the tap and the weight of the sample is defined as the tap density.

（ＢＥＴ法比表面積（ＳＡ））
活物質（Ａ）のＢＥＴ法で測定した比表面積（ＢＥＴ法比表面積）は、通常１ｍ^２／ｇ以上、１１ｍ^２／ｇ以下である。この範囲であれば、Ｌｉイオンが出入りする部位が十分であるため、非水系二次電池用の負極に用いた場合でも良好な高速充放電特性・出力特性が得られ、活物質の電解液に対する活性を制御し、初期不可逆容量を小さくし、さらには
高容量化を容易に図ることができる。
ＢＥＴ比表面積は、好ましくは１．２ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは、１．５ｍ^２／ｇ以上であり、また、好ましくは１０ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは９ｍ^２／ｇ以下、さらに好ましくは８ｍ^２／ｇ以下である。
なお、本願明細書において、ＢＥＴ法比表面積は、比表面積測定装置を用いて、窒素ガス吸着流通法によりＢＥＴ５点法にて測定した値とする。 (BET specific surface area (SA))
The specific surface area (BET method specific surface area) measured by the BET method of the active material (A) is usually 1 m ² / g or more and 11 m ² / g or less. If it is in this range, the portion where Li ions enter and exit is sufficient, so that even when used for a negative electrode for a non-aqueous secondary battery, good high-speed charge / discharge characteristics and output characteristics can be obtained, and the active material with respect to the electrolyte solution can be obtained. It is possible to control the activity, reduce the initial irreversible capacity, and easily increase the capacity.
The BET specific surface area is preferably 1.2 m ² / g or more, more preferably 1.5 m ² / g or more, preferably 10 m ² / g or less, more preferably 9 m ² / g or less, and still more preferably. Is 8 m ² / g or less.
In the present specification, the BET method specific surface area is a value measured by a BET 5-point method by a nitrogen gas adsorption flow method using a specific surface area measuring device.

（Ｘ線パラメータ）
活物質（Ａ）が炭素材料である場合、該炭素材のＸ線広角回折法による（００２）面の面間隔ｄ_００２は、通常０．３３５ｎｍ以上、０．３４０ｎｍ未満、好ましくは０．３３９ｎｍ以下であり、より好ましくは０．３３７ｎｍ以下である。ｄ_００２値が０．３４０ｎｍ未満であれば、適切な結晶性が得られ、非水系二次電池用の負極に用いた場合に初期不可逆容量の増加が抑制できる。なお、０．３３５ｎｍは黒鉛の理論値である。 (X-ray parameters)
When the active material (A) is a carbon material, a surface spacing _{d 002} of the carbon material by X-ray wide angle diffraction method (002) plane is generally 0.335nm or more and less than 0.340 nm, preferably 0.339nm or less More preferably, it is 0.337 nm or less. When the d ₀₀₂ value is less than 0.340 nm, appropriate crystallinity is obtained, and an increase in initial irreversible capacity can be suppressed when used for a negative electrode for a non-aqueous secondary battery. Note that 0.335 nm is a theoretical value of graphite.

（ラマンＲ値）
活物質（Ａ）が炭素材料である場合、該炭素材のラマンＲ値は、１５８０ｃｍ^−１付近のピークＰ_Ａの強度Ｉ_Ａと、１３６０ｃｍ^−１付近のピークＰ_Ｂの強度Ｉ_Ｂとを測定し、その強度比Ｒ（Ｒ＝Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａ）を算出して定義する。
Ｒ値は通常０．０１以上、１以下であり、０．６以下が好ましい。ラマンＲ値がこの範囲を下回ると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎて、高密度化した場合に電極板と平行方向に結晶が配向し易くなり、負荷特性の低下を招く傾向がある。一方、この範囲を上回ると、粒子表面の結晶性が乱れ、電解液との反応性が増し、非水系二次電池用の負極に用いた場合に効率の低下やガス発生の増加を招く傾向がある。 (Raman R value)
When the active material (A) is a carbon material, the Raman R value of the carbon material is measured and the intensity _{I A} of the peak _{P A} in the vicinity of 1580 cm ^-1, and an intensity _{I B} of a peak _{P B} in the vicinity of 1360 cm ^-1 Then, the intensity ratio R (R = I _B / I _A ) is calculated and defined.
The R value is usually 0.01 or more and 1 or less, preferably 0.6 or less. When the Raman R value is less than this range, the crystallinity of the particle surface becomes too high, and when the density is increased, the crystals tend to be oriented in the direction parallel to the electrode plate, and the load characteristics tend to be lowered. On the other hand, if it exceeds this range, the crystallinity of the particle surface will be disturbed, the reactivity with the electrolyte will increase, and when used as a negative electrode for non-aqueous secondary batteries, there is a tendency to cause a decrease in efficiency and an increase in gas generation. is there.

ラマンスペクトルはラマン分光器で測定できる。具体的には、測定対象粒子を測定セル内へ自然落下させることで試料を充填し、測定セル内にアルゴンイオンレーザー光を照射しながら、測定セルを照射したレーザー光と垂直な面内で回転させながら測定を行なう。
アルゴンイオンレーザー光の波長：５３２ｎｍ
試料上のレーザーパワー：２５ｍＷ
分解能：４ｃｍ^−１
測定範囲：１１００ｃｍ^−１〜１７３０ｃｍ^−１
ピーク強度測定、ピーク半値幅測定：バックグラウンド処理、スムージング処理（単純平均によるコンボリューション５ポイント） The Raman spectrum can be measured with a Raman spectrometer. Specifically, the sample particles are naturally dropped into the measurement cell to fill the sample, and the measurement cell is irradiated with an argon ion laser beam while rotating in a plane perpendicular to the laser beam irradiated to the measurement cell. Make measurements.
Argon ion laser light wavelength: 532 nm
Laser power on sample: 25 mW
Resolution: 4cm ^-1
Measurement range: 1100 cm ^{−1 to} 1730 cm ⁻¹
Peak intensity measurement, peak half-width measurement: background processing, smoothing processing (convolution 5 points by simple averaging)

（活物質（Ａ）の製造方法）
以上説明した活物質（Ａ）は種々の公知の方法により製造可能であり、その製造方法は特に制限されない。ここでは、本発明において活物質（Ａ）として好ましく用いられる球形化天然黒鉛について、天然黒鉛からの製造方法について説明する。 (Method for producing active material (A))
The active material (A) described above can be produced by various known methods, and the production method is not particularly limited. Here, the manufacturing method from natural graphite is demonstrated about the spheroidized natural graphite preferably used as an active material (A) in this invention.

球形化天然黒鉛は天然黒鉛を球形化することで得られるものである。その球形化処理に用いる装置としては、例えば、衝撃力を主体に粒子の相互作用も含めた圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を繰り返し粒子に与える装置を用いることができる。
具体的には、ケーシング内部に多数のブレードを設置したローターを有し、そのローターが高速回転することによって、内部に導入された天然黒鉛原料に対して衝撃圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を与え、表面処理を行なう装置が好ましい。 Spherical natural graphite is obtained by spheronizing natural graphite. As an apparatus used for the spheronization treatment, for example, an apparatus that repeatedly gives mechanical action such as compression, friction, shearing force, etc. including the interaction of particles mainly with impact force to the particles can be used.
Specifically, it has a rotor with a large number of blades installed inside the casing, and the rotor rotates at high speed, so that the natural graphite raw material introduced into the casing is mechanically compressed such as impact compression, friction, shear force, etc. An apparatus that provides an action and performs surface treatment is preferable.

球形化処理を施すことにより、鱗片状の天然黒鉛が折りたたまれるか、もしくは周囲エッジ部分が球形粉砕されて、母体粒子は球状となる。その母体粒子に、粉砕により生じた主に５μｍ以下の微粉が付着する。なお、球形化処理後の天然黒鉛の表面官能基量Ｏ／Ｃ値が通常１％以上、４％以下となる条件で、球形化処理を行うことが好ましい。
この際には、機械的処理のエネルギーにより天然黒鉛表面の酸化反応を進行させ、天然黒鉛表面に酸性官能基を導入することができるよう、活性雰囲気下で球形化処理を行うことが好ましい。例えば前述の装置を用いて処理する場合には、回転するローターの周速度を通常３０〜１００ｍ／秒とし、４０〜１００ｍ／秒にすることが好ましく、５０〜１００ｍ／秒にすることがより好ましい。 By applying the spheroidizing treatment, the scaly natural graphite is folded or the peripheral edge portion is spherically pulverized, so that the base particles become spherical. The fine particles of 5 μm or less generated by pulverization adhere to the base particles. In addition, it is preferable to perform the spheronization treatment under the condition that the surface functional group amount O / C value of natural graphite after the spheronization treatment is usually 1% or more and 4% or less.
In this case, it is preferable to perform the spheronization treatment in an active atmosphere so that the oxidation reaction of the natural graphite surface can be advanced by the energy of the mechanical treatment and acidic functional groups can be introduced into the natural graphite surface. For example, when processing using the above-mentioned apparatus, the peripheral speed of the rotating rotor is usually 30 to 100 m / sec, preferably 40 to 100 m / sec, and more preferably 50 to 100 m / sec. .

（被覆処理）
本発明に使用される活物質（Ａ）は、その表面の少なくとも一部が炭素質物によって被覆されていてもよい。この被覆の態様は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真等で確認することができる。
なお、被覆処理に用いる炭素質物としては非晶質炭素及び黒鉛化物が挙げられるが、それらは後述する被覆処理における焼成温度の相違によって、得られるものが異なる。 (Coating treatment)
As for the active material (A) used for this invention, at least one part of the surface may be coat | covered with the carbonaceous material. The aspect of this coating can be confirmed with a scanning electron microscope (SEM) photograph or the like.
The carbonaceous material used for the coating treatment includes amorphous carbon and graphitized material, and those obtained are different depending on the difference in the firing temperature in the coating treatment described later.

具体的には、前記炭素質物の炭素前駆体として、以下の（１）又は（２）に記載の材料が好ましい。
（１）石炭系重質油、直流系重質油、分解系石油重質油、芳香族炭化水素、Ｎ環化合物、Ｓ環化合物、ポリフェニレン、有機合成高分子、天然高分子、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂からなる群より選ばれた少なくとも１の炭化可能な有機物。
（２）上記（１）に示した炭化可能な有機物を低分子有機溶媒に溶解させたもの。
上記（１）及び（２）の中でも石炭系重質油、直流系重質油、若しくは分解系石油重質油、またはこれらを低分子有機溶媒に溶解させたものが、焼成後の炭素質物が均一に被覆されるのでより好ましい。 Specifically, the material described in the following (1) or (2) is preferable as the carbon precursor of the carbonaceous material.
(1) Coal heavy oil, DC heavy oil, cracked heavy oil, aromatic hydrocarbon, N ring compound, S ring compound, polyphenylene, organic synthetic polymer, natural polymer, thermoplastic resin and At least one carbonizable organic substance selected from the group consisting of thermosetting resins;
(2) A material obtained by dissolving the carbonizable organic substance shown in (1) above in a low molecular organic solvent.
Among the above (1) and (2), coal-based heavy oil, direct-current heavy oil, cracked petroleum heavy oil, or those obtained by dissolving these in a low-molecular organic solvent is a carbonaceous material after firing. It is more preferable because it is uniformly coated.

被覆処理においては、例えば活物質（Ａ）として球形化天然黒鉛を用いて核黒鉛とした場合に、炭素質物を得るための炭素前駆体を被覆原料として、これらを混合、焼成することで、炭素質物が被覆された活物質（Ａ）が得られる。
焼成温度を、通常６００℃以上、好ましくは７００℃以上、より好ましくは９００℃以上、通常２０００℃以下、好ましくは１５００℃以下、より好ましくは１２００℃以下とすると炭素質物として非晶質炭素が得られる。
また焼成温度を通常２０００℃以上、好ましくは２５００℃以上、通常３２００℃以下で熱処理を行うと炭素質物として黒鉛化物が得られる。
前記非晶質炭素とは結晶性の低い炭素であり、前記黒鉛化物とは結晶性の高い炭素である。 In the coating treatment, for example, when spheroidized natural graphite is used as the active material (A) to form nuclear graphite, carbon precursors for obtaining carbonaceous materials are used as coating raw materials, and these are mixed and fired to obtain carbon. An active material (A) coated with a material is obtained.
When the firing temperature is usually 600 ° C. or higher, preferably 700 ° C. or higher, more preferably 900 ° C. or higher, usually 2000 ° C. or lower, preferably 1500 ° C. or lower, more preferably 1200 ° C. or lower, amorphous carbon is obtained as a carbonaceous material. It is done.
When heat treatment is performed at a firing temperature of usually 2000 ° C. or higher, preferably 2500 ° C. or higher and usually 3200 ° C. or lower, a graphitized product is obtained as a carbonaceous material.
The amorphous carbon is carbon having low crystallinity, and the graphitized material is carbon having high crystallinity.

＜有機化合物（Ｂ）＞
次に、本発明に用いる負極活物質の構成成分である有機化合物（Ｂ）について説明する。
有機化合物（Ｂ）は、非水系電解液に難溶且つ水溶性であり、π共役構造を有し、且つ２５℃における電気伝導率が０．１Ｓ／ｃｍ以下の有機化合物である。有機化合物（Ｂ）は非水系二次電池用の負極に用いた場合に、活物質（Ａ）と非水系電解液との反応を抑制し、ガスの発生を効果的に抑制し、保存後の容量低下を防ぐことができる。 <Organic compound (B)>
Next, the organic compound (B) that is a constituent component of the negative electrode active material used in the present invention will be described.
The organic compound (B) is an organic compound that is sparingly soluble and water-soluble in a non-aqueous electrolyte, has a π-conjugated structure, and has an electrical conductivity at 25 ° C. of 0.1 S / cm or less. When the organic compound (B) is used for a negative electrode for a non-aqueous secondary battery, it suppresses the reaction between the active material (A) and the non-aqueous electrolyte, effectively suppresses the generation of gas, Capacity reduction can be prevented.

有機化合物（Ｂ）は、非水系電解液に難溶であることによって、本発明に用いる負極活物質の非水系電解液に対する耐性が向上し、活物質（Ａ）に吸着されている有機化合物（Ｂ）が非水系電解液に溶出しにくくなる。
また有機化合物（Ｂ）のπ共役構造は、活物質（Ａ）が有するπ平面構造部分と作用することによって、活物質（Ａ）表面のπ平面構造部分に選択的に被覆するため、ガスの発生を効果的に抑制し、負極抵抗の上昇を抑制することが可能であると考えられる。
さらに、有機化合物（Ｂ）の２５℃における電気伝導率が０．１Ｓ／ｃｍ以下である低導電性材料であることで、有機化合物（Ｂ）表面上で電解液が還元分解されることを抑制
することが出来ると考えらえる。 Since the organic compound (B) is hardly soluble in the non-aqueous electrolyte solution, the resistance of the negative electrode active material used in the present invention to the non-aqueous electrolyte solution is improved, and the organic compound (A) adsorbed on the active material (A) ( B) becomes difficult to elute into the non-aqueous electrolyte.
In addition, the π-conjugated structure of the organic compound (B) selectively covers the π-plane structure portion of the active material (A) surface by acting on the π-plane structure portion of the active material (A). It is thought that generation | occurrence | production can be suppressed effectively and it can suppress the raise of negative electrode resistance.
In addition, the low electrical conductivity of the organic compound (B) at 25 ° C. of 0.1 S / cm or less suppresses reductive decomposition of the electrolyte solution on the surface of the organic compound (B). I think you can.

なお、本明細書において、「非水系電解液に難溶」とは有機化合物（Ｂ）０．０５ｇをエチルカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３：７の体積比で混合した溶媒５ｇに、２５℃において３０分以上撹拌後、有機化合物（Ｂ）を取り出し、その乾燥重量減少率が１質量％以下であることと定義する。
また、本明細書において、「水溶性」とは、常圧、２５℃において、電気抵抗率１８．２ＭΩの超純水を用いて、該超純水の質量に対して、固形分で１質量％以上、溶解することと定義される。好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上、特に好ましくは７質量％以上、より特に好ましくは１０質量％以上溶解することが好ましい。
溶解しているかどうかは、例えば、以下の方法で確認することができる。 In this specification, “slightly soluble in non-aqueous electrolyte” means that 0.05 g of organic compound (B) is mixed with ethyl carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) in a volume ratio of 3: 7. The organic compound (B) is taken out after stirring at 25 ° C. for 30 minutes or more in 5 g of the solvent, and the dry weight reduction rate is defined as 1% by mass or less.
In the present specification, “water-soluble” means 1 mass in terms of solid content with respect to the mass of ultrapure water using ultrapure water having an electrical resistivity of 18.2 MΩ at normal pressure and 25 ° C. % Is defined as dissolving. It is preferably 3% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, particularly preferably 7% by mass or more, and particularly preferably 10% by mass or more.
Whether it is dissolved or not can be confirmed, for example, by the following method.

水に対して、１質量％となるように、化合物を溶解させ、常圧、２５℃において、光路長１０ｍｍの石英セルを用いて、波長５５０ｎｍにおける透過率が３０％以下である場合、溶解していると見なすことができる。また、水に対して、１質量％となるように、化合物を溶解させ、０．４５μｍのシリンジフィルターを用いて濾過した際の、濾過前後の単位溶液量当たりの固形分の減少量が１０％以下であれば、溶解とみなすことができる。 The compound is dissolved so as to be 1% by mass with respect to water. When the transmittance at a wavelength of 550 nm is 30% or less using a quartz cell having an optical path length of 10 mm at normal pressure and 25 ° C., the compound is dissolved. Can be considered. In addition, when the compound is dissolved so as to be 1% by mass with respect to water and filtered using a 0.45 μm syringe filter, the amount of decrease in solid content per unit solution before and after filtration is 10%. The following can be regarded as dissolution.

有機化合物（Ｂ）が非水系電解液に難溶且つ水溶性となるために、イオン性基を有していることが好ましい。
イオン性基とは、水中でアニオン又はカチオンを生じうる基であり、その例としては、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基及びこれらの塩が挙げられる。前記塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられる。
これらの中でも、非水系二次電池用の負極に用いた場合の初期不可逆容量の観点から、スルホン酸基又はそのリチウム塩もしくはナトリウム塩が好ましい。 The organic compound (B) preferably has an ionic group in order to be hardly soluble and water-soluble in the non-aqueous electrolyte solution.
The ionic group is a group capable of generating an anion or cation in water, and examples thereof include a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a phosphonic acid group, and salts thereof. Examples of the salt include lithium salt, sodium salt, potassium salt and the like.
Among these, a sulfonic acid group or a lithium salt or a sodium salt thereof is preferable from the viewpoint of initial irreversible capacity when used for a negative electrode for a non-aqueous secondary battery.

また本明細書において、有機化合物（Ｂ）がπ共役構造を有するとは、有機化合物（Ｂ）がπ電子を持つ原子が環状に並んだ構造を持つ不飽和環状化合物であって、ヒュッケル則を満たし、π電子が環上で非局在化し、環が平面構造であることと定義される。
このようなπ共役構造を有する化合物としては、芳香環を持つ化合物が挙げられる。具体的には、単環の５員環であるフラン、ピロール、イミダゾール、チオフェン、ホスホール、ピラゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール；単環の６員環であるベンゼン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン；二環の５員環＋６員環であるベンゾフラン、イソベンゾフラン、インドール、イソインドール、ベンゾチオフェン、ベンゾホスホール、ベンゾイミダゾール、プリン、インダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、ベンゾチアゾール；二環の６員環＋６員環であるナフタレン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン；多環のアントラセン、ピレン等の骨格を有する環が挙げられる。 Further, in this specification, the organic compound (B) has a π-conjugated structure means that the organic compound (B) is an unsaturated cyclic compound having a structure in which atoms having π electrons are arranged in a ring, It is defined that the π electron is delocalized on the ring and the ring has a planar structure.
Examples of the compound having such a π-conjugated structure include compounds having an aromatic ring. Specifically, furan, pyrrole, imidazole, thiophene, phosphole, pyrazole, oxazole, isoxazole, thiazole, which are monocyclic five-membered rings; benzene, pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, which are monocyclic six-membered rings, Triazine; bicyclic 5-membered ring + 6-membered ring benzofuran, isobenzofuran, indole, isoindole, benzothiophene, benzophosphole, benzimidazole, purine, indazole, benzoxazole, benzoisoxazole, benzothiazole; bicyclic Examples include 6-membered ring + 6-membered ring naphthalene, quinoline, isoquinoline, quinoxaline, quinazoline, cinnoline; rings having a skeleton such as polycyclic anthracene and pyrene.

これらの中でも、非水系二次電池用の負極に用いた場合にガスの発生を抑制し或いは保存後の容量低下を低減する観点から、ベンゼン又はナフタレンが好ましい。
有機化合物（Ｂ）の電気伝導率は、２５℃において０．１Ｓ／ｃｍ以下である。電気伝導率が０．１Ｓ／ｃｍ以下であることは、本発明においては負極活物質に含有される有機化合物（Ｂ）の表面上で電解液が還元分解されることを抑制出来ることを示している。
有機化合物（Ｂ）の電気伝導率は、２５℃において好ましくは０．０１Ｓ／ｃｍ以下、より好ましくは０．００１Ｓ／ｃｍ以下であることを特徴とする。また、通常０Ｓ／ｃｍより大きい。 Among these, benzene or naphthalene is preferable from the viewpoint of suppressing gas generation when used for a negative electrode for a non-aqueous secondary battery or reducing a decrease in capacity after storage.
The electrical conductivity of the organic compound (B) is 0.1 S / cm or less at 25 ° C. An electric conductivity of 0.1 S / cm or less indicates that in the present invention, the electrolytic solution can be suppressed from being reduced and decomposed on the surface of the organic compound (B) contained in the negative electrode active material. Yes.
The electrical conductivity of the organic compound (B) is preferably 0.01 S / cm or less, more preferably 0.001 S / cm or less at 25 ° C. Moreover, it is usually larger than 0 S / cm.

電気伝導率は、例えば、ガラス基板上にてスピンコータ成膜やドロップキャスト成膜などの成膜法によって、フィルムを作製し、そのフィルム厚みと四端子法にて測定された表
面抵抗値とを掛け合わせた値の逆数から算出することができる。
フィルム厚みはＫＬＡ製段差・表面粗さ・微細形状測定装置テンコールαステップ型で測定することができ、四端子法による表面抵抗値は三菱化学アナリテック製ロレスタＧＰ
ＭＣＰ−Ｔ６１０型にて測定することができる。 The electrical conductivity is measured by, for example, forming a film on a glass substrate by a film formation method such as spin coater film formation or drop cast film formation, and multiplying the film thickness by the surface resistance value measured by the four probe method. It can be calculated from the reciprocal of the combined value.
The film thickness can be measured with the KLA step, surface roughness and fine shape measuring device, Tencor α step type, and the surface resistance measured by the four-terminal method is Loresta GP manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech.
It can be measured with MCP-T610 type.

以上説明した有機化合物（Ｂ）は、市販されているものを使用してもよいし、公知の方法により合成することもできる。なお、有機化合物（Ｂ）は低分子化合物であっても、高分子化合物（ポリマー）であってもよいが、ガスの発生を効果的に抑制する観点からは、高分子化合物であることが好ましい。
前記低分子化合物の例としては、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸リチウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、アニリンスルホン酸、アニリンスルホン酸ナトリウム、アニリンスルホン酸リチウム、アントラセンスルホン酸、アントラセンスルホン酸ナトリウムが挙げられる。
中でも活物質（Ａ）への吸着特性が高い点から、ナフタレンスルホン酸リチウム又はナフタレンスルホン酸ナトリウムが好ましい。 As the organic compound (B) described above, a commercially available one may be used, or it can be synthesized by a known method. The organic compound (B) may be a low molecular compound or a high molecular compound (polymer), but is preferably a high molecular compound from the viewpoint of effectively suppressing gas generation. .
Examples of the low molecular weight compound include naphthalene sulfonic acid, lithium naphthalene sulfonate, sodium naphthalene sulfonate, benzene sulfonic acid, sodium benzene sulfonate, aniline sulfonic acid, sodium aniline sulfonate, lithium aniline sulfonate, anthracene sulfonic acid, Anthracene sodium sulfonate is mentioned.
Of these, lithium naphthalene sulfonate or sodium naphthalene sulfonate is preferred because of its high adsorption property to the active material (A).

また、有機化合物（Ｂ）が高分子化合物である場合、重量平均分子量は特に制限されないが、通常５００以上、好ましくは１０００以上、より好ましくは２０００以上、更に好ましくは２５００以上である。一方前記重量平均分子量は、通常１００万以下、好ましくは５０万以下、より好ましくは３０万以下、更に好ましくは２０万以下である。
なお、本明細書において重量平均分子量とは、溶媒テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した標準ポリスチレン換算の重量平均分子量あるいは、溶媒が水系、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）又はジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）のＧＰＣにより測定した標準ポリエチレングリコール換算の重量平均分子量である。 When the organic compound (B) is a polymer compound, the weight average molecular weight is not particularly limited, but is usually 500 or more, preferably 1000 or more, more preferably 2000 or more, and further preferably 2500 or more. On the other hand, the weight average molecular weight is usually 1,000,000 or less, preferably 500,000 or less, more preferably 300,000 or less, and still more preferably 200,000 or less.
In the present specification, the weight average molecular weight is the weight average molecular weight in terms of standard polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC) of the solvent tetrahydrofuran (THF), or the solvent is aqueous, dimethylformamide (DMF) or dimethyl sulfoxide. It is a weight average molecular weight in terms of standard polyethylene glycol measured by GPC of (DMSO).

有機化合物（Ｂ）が高分子化合物（ポリマー）である場合、該高分子化合物は好ましくはイオン性基と芳香環とを有する。
当該ポリマーを構成する構造単位となるモノマーとしては、イオン性基を有するモノマーと芳香環を有するモノマーが挙げられる。また、イオン性基と芳香環とを共に有するモノマーであってもよい。 When the organic compound (B) is a polymer compound (polymer), the polymer compound preferably has an ionic group and an aromatic ring.
Examples of the monomer that is a structural unit constituting the polymer include a monomer having an ionic group and a monomer having an aromatic ring. Moreover, the monomer which has both an ionic group and an aromatic ring may be sufficient.

この場合、前記ポリマーは、イオン性基を有し芳香環を有さないモノマーと、芳香環を有しイオン性基を有さないモノマーとの共重合体であってもよいし、イオン性基と芳香環を共に有するモノマーの重合体であってもよい。また、イオン性基を有するモノマーの重合体と芳香環を有するモノマーの重合体の混合物であってもよい。
中でも、電解液中における負極活物質に被覆されている有機化合物（Ｂ）の安定性の点から、有機化合物（Ｂ）はイオン性基と芳香環とを共に有するモノマーの重合体であることが好ましい。 In this case, the polymer may be a copolymer of a monomer having an ionic group and not having an aromatic ring, and a monomer having an aromatic ring and not having an ionic group. And a monomer polymer having both aromatic rings. Further, it may be a mixture of a monomer polymer having an ionic group and a monomer polymer having an aromatic ring.
Among these, from the viewpoint of the stability of the organic compound (B) coated with the negative electrode active material in the electrolytic solution, the organic compound (B) is a polymer of a monomer having both an ionic group and an aromatic ring. preferable.

なお、前記モノマーが有するイオン性基としては、上述したイオン性基が挙げられるが、中でもカルボン酸基、スルホン酸基又はそれらの塩が電池内での安定性と抵抗上昇抑制の点から好ましい。
イオン性基と芳香環とを有するモノマーの例としては、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸リチウム、スチレンスルホン酸ナトリウム、アニリンスルホン酸、アニリンスルホン酸の塩、安息香酸ビニル及び安息香酸ビニルの塩等が挙げられる。 Examples of the ionic group possessed by the monomer include the ionic groups described above. Among them, a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, or a salt thereof is preferable from the viewpoint of stability in the battery and suppression of resistance increase.
Examples of monomers having an ionic group and an aromatic ring include styrene sulfonic acid, lithium styrene sulfonate, sodium styrene sulfonate, aniline sulfonic acid, salts of aniline sulfonic acid, vinyl benzoate and vinyl benzoate. Can be mentioned.

イオン性基を有し、芳香環を有さないモノマーの例としては、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸リチウム、ビニルスルホン酸ナトリウム、アクリル酸、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸リチウム、メタクリル酸、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸リチウ
ム等が挙げられる。
芳香環を有し、イオン性基を有さないモノマーの例としては、スチレン、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート等が挙げられる。 Examples of monomers having an ionic group and no aromatic ring include vinyl sulfonic acid, lithium vinyl sulfonate, sodium vinyl sulfonate, acrylic acid, sodium acrylate, lithium acrylate, methacrylic acid, sodium methacrylate And lithium methacrylate.
Examples of the monomer having an aromatic ring and not having an ionic group include styrene, benzyl acrylate, benzyl methacrylate and the like.

このようなモノマーに由来する構造単位を含むポリマーの具体的な例としては、スチレン−ビニルスルホン酸共重合体、スチレン−ビニルスルホン酸ナトリウム共重合体、スチレン−ビニルスルホン酸リチウム共重合体、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸リチウム、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリアニリンスルホン酸、ポリアニリンスルホン酸リチウム、ポリアニリンスルホン酸ナトリウム、スチレン−スチレンスルホン酸共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸リチウム共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体、ポリビニル安息香酸、ポリビニル安息香酸リチウム、ポリビニル安息香酸ナトリウム、スチレン−ビニル安息香酸共重合体、スチレン−ビニル安息香酸リチウム共重合体、スチレン−ビニル安息香酸ナトリウム共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物リチウム塩等が挙げられる。 Specific examples of the polymer containing a structural unit derived from such a monomer include a styrene-vinyl sulfonic acid copolymer, a styrene-vinyl sulfonic acid sodium copolymer, a styrene-vinyl sulfonic acid lithium copolymer, and polystyrene. Sulfonic acid, lithium polystyrene sulfonate, sodium polystyrene sulfonate, polyaniline sulfonic acid, lithium polyaniline sulfonate, sodium polyaniline sulfonate, styrene-styrene sulfonate copolymer, styrene-lithium sulfonate lithium copolymer, styrene-styrene sulfone Acid sodium copolymer, polyvinyl benzoic acid, polyvinyl lithium benzoate, sodium polyvinyl benzoate, styrene-vinyl benzoic acid copolymer, styrene-vinyl lithium benzoate copolymer, Len - Sodium copolymer vinylbenzoic acid, naphthalenesulfonic acid formalin condensate sodium salt, and naphthalene sulfonic acid formalin condensate lithium salt.

ガスの発生を効果的に抑制する観点から、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸リチウム、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、スチレン−スチレンスルホン酸共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸リチウム共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体、ポリビニル安息香酸、ポリビニル安息香酸リチウム、ポリビニル安息香酸ナトリウム、スチレン−ビニル安息香酸共重合体、スチレン−ビニル安息香酸リチウム共重合体、スチレン−ビニル安息香酸ナトリウム共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩及びナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物リチウム塩が好ましい。 From the viewpoint of effectively suppressing the generation of gas, polystyrene sulfonic acid, polystyrene lithium sulfonate, sodium polystyrene sulfonate, styrene-styrene sulfonic acid copolymer, styrene-lithium sulfonic acid copolymer, styrene-styrene sulfonic acid Sodium copolymer, polyvinyl benzoic acid, lithium polyvinyl benzoate, sodium polyvinyl benzoate, styrene-vinyl benzoic acid copolymer, styrene-lithium vinyl benzoate copolymer, styrene-sodium vinyl benzoate copolymer, naphthalene sulfone Acid formalin condensate sodium salt and naphthalenesulfonic acid formalin condensate lithium salt are preferred.

さらに、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸リチウム、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、スチレン−スチレンスルホン酸リチウム共重合体及びスチレン−スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体がより好ましい。
中でも、ポリスチレンスルホン酸リチウム、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、スチレン−スチレンスルホン酸リチウム共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩及びナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物リチウム塩が活物質表面、特には黒鉛ベーサル面への吸着性が高いため特に好ましい。
なお、本発明において有機化合物（Ｂ）は低分子化合物、高分子化合物に関わらず、１種の化合物を単独で又は２種以上の化合物を組み合わせて使用することができる。 Furthermore, polystyrene sulfonate, lithium polystyrene sulfonate, sodium polystyrene sulfonate, styrene-styrene sulfonate lithium copolymer and styrene-sodium styrene sulfonate copolymer are more preferable.
Among them, lithium polystyrene sulfonate, sodium polystyrene sulfonate, styrene-lithium sulfonate lithium copolymer, styrene-sodium styrene sulfonate copolymer, naphthalene sulfonic acid formalin condensate sodium salt and naphthalene sulfonic acid formalin condensate lithium salt include It is particularly preferable because of its high adsorptivity to the active material surface, particularly the graphite basal surface.
In the present invention, the organic compound (B) can be used alone or in combination of two or more compounds, regardless of whether the compound is a low molecular compound or a high molecular compound.

＜その他の成分＞
本発明に用いる負極活物質には、負極の導電性を向上させるために、導電剤を含有させてもよい。
導電剤は、特に限定されず、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラックや、平均粒径１μｍ以下のＣｕ、Ｎｉ又はこれらの合金からなる微粉末などを使用することができる。
前記導電剤の添加量は、本発明に用いる負極活物質に対して、１０質量％以下であることが好ましい。 <Other ingredients>
The negative electrode active material used in the present invention may contain a conductive agent in order to improve the conductivity of the negative electrode.
The conductive agent is not particularly limited, and carbon black such as acetylene black, ketjen black and furnace black, fine powder made of Cu, Ni or an alloy thereof having an average particle diameter of 1 μm or less can be used.
It is preferable that the addition amount of the said electrically conductive agent is 10 mass% or less with respect to the negative electrode active material used for this invention.

＜負極活物質の製造方法＞
本発明に用いる負極活物質は、以上説明した活物質（Ａ）と有機化合物（Ｂ）とを混合することで得られる。なお、後述するように、有機化合物（Ｂ）は、負極作製時に負極形成材料であるスラリーを調製する際に、活物質（Ａ）と混合してもよい。 <Method for producing negative electrode active material>
The negative electrode active material used in the present invention is obtained by mixing the active material (A) and the organic compound (B) described above. As will be described later, the organic compound (B) may be mixed with the active material (A) when preparing a slurry which is a negative electrode forming material at the time of preparing the negative electrode.

活物質（Ａ）と有機化合物（Ｂ）との混合を容易にするため、有機化合物（Ｂ）を溶媒に溶解又は分散して溶液状態とし、これに活物質（Ａ）を投入する。その後有機化合物（Ｂ）が活物質（Ａ）と均一に混合され、また活物質（Ａ）表面に有機化合物（Ｂ）が付着するようによく攪拌する。そして十分に混合した後、濾過または加熱により溶媒を除去することにより、本発明の活物質を得ることができる。 In order to facilitate mixing of the active material (A) and the organic compound (B), the organic compound (B) is dissolved or dispersed in a solvent to form a solution state, and the active material (A) is added thereto. Thereafter, the organic compound (B) is uniformly mixed with the active material (A), and stirred well so that the organic compound (B) adheres to the surface of the active material (A). And after mixing sufficiently, the active material of this invention can be obtained by removing a solvent by filtration or heating.

前記溶媒としては、水や、エチルメチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、メタノール等の有機溶媒が挙げられるが、入手が容易でまた環境負荷も少ないことから、水が好ましい。
また前記加熱は、通常６０〜１２０℃程度である。溶媒を除去した後、活物質を減圧下で乾燥する場合、その温度は通常３００℃以下、５０℃以上である。この範囲であれば、乾燥効率が十分であり、かつ溶媒残存による電池性能の低下が避けられ、かつ有機化合物（Ｂ）の分解防止や、活物質（Ａ）と有機化合物（Ｂ）との相互作用が弱くなることによる効果の低減防止を容易に図ることができる。
乾燥温度は、好ましくは２５０℃以下であり、また、好ましくは１００℃以上である。 Examples of the solvent include water and organic solvents such as ethyl methyl ketone, acetone, methyl isobutyl ketone, ethanol, and methanol. Water is preferable because it is easily available and has little environmental impact.
Moreover, the said heating is about 60-120 degreeC normally. When the active material is dried under reduced pressure after removing the solvent, the temperature is usually 300 ° C. or lower and 50 ° C. or higher. Within this range, the drying efficiency is sufficient, battery performance deterioration due to residual solvent is avoided, the organic compound (B) is prevented from being decomposed, and the active material (A) and the organic compound (B) can be prevented from interacting with each other. It is possible to easily prevent the effect from being reduced due to weak action.
The drying temperature is preferably 250 ° C. or lower, and preferably 100 ° C. or higher.

＜負極活物質＞
このようにして得られる負極活物質においては、有機化合物（Ｂ）が活物質（Ａ）に効果的に吸着し、強固に被覆していると考えられる。
本発明で用いる負極活物質を非水系電解液に７５℃で３日間浸漬した場合、その非水系電解液への有機化合物（Ｂ）の溶出量は、有機化合物（Ｂ）全体の通常３０質量％以下であり、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以下であり、更に好ましくは５質量％以下であり、また通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上である。 <Negative electrode active material>
In the negative electrode active material thus obtained, it is considered that the organic compound (B) is effectively adsorbed on the active material (A) and is firmly coated.
When the negative electrode active material used in the present invention is immersed in a non-aqueous electrolyte solution at 75 ° C. for 3 days, the elution amount of the organic compound (B) in the non-aqueous electrolyte solution is usually 30% by mass of the whole organic compound (B). Or less, preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, further preferably 5% by mass or less, and usually 0.01% by mass or more, preferably 0.1% by mass or more. It is.

負極活物質中の有機化合物（Ｂ）の非水系電解液への溶出量を測定する際に用いる非水系電解液は、エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート／エチルメチルカーボネート＝３／３／４の体積比で混合した溶媒のことである。溶出量の測定方法は、特に限定されないが、例えば負極活物質を非水系電解液に７５℃で３日間浸漬した後、負極活物質を取り出して乾燥させ、浸漬処理の前後で負極活物質の質量を測ることで測定することができる。また、浸漬処理の前後での負極活物質のＮＭＲスペクトルを測定することによっても前記溶出量を測定することができる。
０．０１質量％未満では活物質表面を十分に被覆できないため、初期充放電効率の向上効果及び、ガス発生抑制効果が得られにくく、一方２質量％を超えると、負極抵抗の上昇や、活物質（Ａ）の割合が低下するため、単位重量あたりの容量が低下する場合がある。 The non-aqueous electrolyte used for measuring the elution amount of the organic compound (B) in the negative electrode active material into the non-aqueous electrolyte is a volume ratio of ethylene carbonate / dimethyl carbonate / ethyl methyl carbonate = 3/3/4. It is a mixed solvent. The method for measuring the amount of elution is not particularly limited. For example, after the negative electrode active material is immersed in a non-aqueous electrolyte solution at 75 ° C. for 3 days, the negative electrode active material is taken out and dried, and the mass of the negative electrode active material before and after the immersion treatment It can be measured by measuring. Moreover, the said elution amount can also be measured by measuring the NMR spectrum of the negative electrode active material before and after the immersion treatment.
If it is less than 0.01% by mass, the surface of the active material cannot be sufficiently covered, so that it is difficult to obtain the effect of improving the initial charge / discharge efficiency and the effect of suppressing gas generation. Since the ratio of a substance (A) falls, the capacity | capacitance per unit weight may fall.

また、本発明に用いる負極活物質において有機化合物（Ｂ）の含有量は、活物質（Ａ）に対して通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上であり、また通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下の割合で含有されている。
０．０１質量％未満では活物質（Ａ）を効果的に被覆することが困難な場合があり、一方１０質量％を超えると、活物質（Ａ）と有機化合物（Ｂ）による被覆層との界面抵抗が上がってしまう場合がある。 In the negative electrode active material used in the present invention, the content of the organic compound (B) is usually 0.01% by mass or more, preferably 0.1% by mass or more, and usually 10% by mass with respect to the active material (A). It is contained at a ratio of not more than mass%, preferably not more than 5 mass%.
If it is less than 0.01% by mass, it may be difficult to effectively coat the active material (A). On the other hand, if it exceeds 10% by mass, the active material (A) and the coating layer of the organic compound (B) Interfacial resistance may increase.

負極活物質における有機化合物（Ｂ）の含有量は、負極活物質の製造時に有機化合物（Ｂ）を含んだ溶液を乾燥させる製造法を用いた場合には、原則として製造時における有機化合物（Ｂ）の添加量とすることができる。
一方で、例えば、溶媒を除去する際に濾過を行なう製造法を用いる場合は、得られた本発明の活物質のＴＧ−ＤＴＡ分析における重量減少、又は濾液に含まれる有機化合物（Ｂ）の量から算出することができる。 The content of the organic compound (B) in the negative electrode active material is, as a rule, the organic compound (B) at the time of production when a production method for drying a solution containing the organic compound (B) is used at the production of the negative electrode active material. ).
On the other hand, for example, in the case of using a production method in which filtration is performed when removing the solvent, the weight loss in the TG-DTA analysis of the obtained active material of the present invention, or the amount of the organic compound (B) contained in the filtrate It can be calculated from

また、本発明の負極活物質の平均粒子径（ｄ５０）は、通常５０μｍ以下とすることができ、また、１μｍ以上とすることができる。この範囲であれば、負極製造の際に、極板化した際に、負極形成材料の筋引きなどの工程上の不都合が生ずることを防止することができる。
平均粒子径（ｄ５０）は、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２５μｍ以下であり、また、好ましくは４μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上である。なお、平均粒子径（ｄ５０）の測定方法は、前述した通りである。また、本発明の負極活物質のｄ５０は、その原料である活物質（Ａ）のｄ５０を変更することによって、調整することができる。 The average particle diameter (d50) of the negative electrode active material of the present invention can usually be 50 μm or less, and can be 1 μm or more. Within this range, it is possible to prevent inconveniences in the process such as striping of the negative electrode forming material when the negative electrode is produced in the production of the negative electrode.
The average particle diameter (d50) is preferably 30 μm or less, more preferably 25 μm or less, and preferably 4 μm or more, more preferably 10 μm or more. In addition, the measuring method of an average particle diameter (d50) is as having mentioned above. Moreover, d50 of the negative electrode active material of this invention can be adjusted by changing d50 of the active material (A) which is the raw material.

２−２．負極
本発明で用いる負極は、集電体と、集電体上に形成された活物質層とを備え、かつ前記活物質層が少なくとも前記負極活物質を含有するものである。前記活物質層は、好ましくは、さらにバインダを含有する。
前記バインダは、特に限定されないが、分子内にオレフィン性不飽和結合を有するものが好ましい。その具体例としては、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン・イソプレン・スチレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体などが挙げられる。
このようなオレフィン性不飽和結合を有するバインダを用いることにより、活物質層の電解液に対する膨潤性を低減することができる。中でも入手の容易性から、スチレン−ブタジエンゴムが好ましい。 2-2. Negative electrode The negative electrode used in the present invention comprises a current collector and an active material layer formed on the current collector, and the active material layer contains at least the negative electrode active material. The active material layer preferably further contains a binder.
The binder is not particularly limited, but preferably has an olefinically unsaturated bond in the molecule. Specific examples thereof include styrene-butadiene rubber, styrene / isoprene / styrene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, butadiene rubber, and ethylene / propylene / diene copolymer.
By using such a binder having an olefinically unsaturated bond, the swellability of the active material layer with respect to the electrolytic solution can be reduced. Of these, styrene-butadiene rubber is preferred because of its availability.

このような分子内にオレフィン性不飽和結合を有するバインダと、本発明に用いる負極活物質とを組み合わせて用いることにより、負極板の機械的強度を高くすることができる。負極板の機械的強度が高いと、充放電による負極の劣化が抑制され、サイクル寿命を長くすることができる。
分子内にオレフィン性不飽和結合を有するバインダは、分子量が大きいもの及び／又は不飽和結合の割合が大きいものが好ましい。
バインダの分子量としては、重量平均分子量は通常１万以上、１００万以下である。この範囲であれば、機械的強度及び可撓性の両面を良好な範囲に制御できる。重量平均分子量は、好ましくは５万以上であり、また、好ましくは３０万以下の範囲である。 By using in combination such a binder having an olefinically unsaturated bond in the molecule and the negative electrode active material used in the present invention, the mechanical strength of the negative electrode plate can be increased. When the mechanical strength of the negative electrode plate is high, deterioration of the negative electrode due to charge / discharge is suppressed, and the cycle life can be extended.
The binder having an olefinically unsaturated bond in the molecule preferably has a large molecular weight and / or a large proportion of unsaturated bonds.
As the molecular weight of the binder, the weight average molecular weight is usually 10,000 or more and 1,000,000 or less. If it is this range, both mechanical strength and flexibility can be controlled to a favorable range. The weight average molecular weight is preferably 50,000 or more, and preferably 300,000 or less.

バインダの分子内のオレフィン性不飽和結合の割合としては、全バインダ１ｇ当たりのオレフィン性不飽和結合のモル数は通常２．５×１０^−７モル以上、５×１０^−６モル以下である。この範囲であれば、強度向上効果が十分に得られ、可撓性も良好である。前記モル数は、好ましくは８×１０^−７以上であり、また、好ましくは１×１０^−６以下である。
また、オレフィン性不飽和結合を有するバインダについては、その不飽和度は通常１５％以上、９０％以下である。不飽和度は、好ましくは２０％以上、より好ましくは４０％以上であり、また、好ましくは８０％以下である。本願明細書において、不飽和度とは、ポリマーの繰り返し単位数に対する二重結合の割合（％）を表す。 As the ratio of olefinically unsaturated bonds in the binder molecule, the number of moles of olefinically unsaturated bonds per 1 g of the total binder is usually 2.5 × 10 ⁻⁷ mol or more and 5 × 10 ⁻⁶ mol or less. If it is this range, the intensity | strength improvement effect will be acquired sufficiently and flexibility will also be favorable. The number of moles is preferably 8 × 10 ⁻⁷ or more, and preferably 1 × 10 ⁻⁶ or less.
Moreover, about the binder which has an olefinic unsaturated bond, the unsaturation degree is 15 to 90% normally. The degree of unsaturation is preferably 20% or more, more preferably 40% or more, and preferably 80% or less. In the present specification, the degree of unsaturation represents the ratio (%) of the double bond to the number of repeating units of the polymer.

バインダとして、オレフィン性不飽和結合を有さないバインダも、使用することができる。分子内にオレフィン性不飽和結合を有するバインダにオレフィン性不飽和結合を有さないバインダを併用することによって、本発明の活物質やバインダを含有する負極形成材料の塗布性等の向上が期待できる。
オレフィン性不飽和結合を有するバインダに対する、オレフィン性不飽和結合を有さないバインダの混合比率は、活物質層の強度が低下することを抑制するため、通常１５０質量％以下、好ましくは１２０質量％以下である。 As the binder, a binder having no olefinically unsaturated bond can also be used. By using a binder having no olefinically unsaturated bond in combination with a binder having an olefinically unsaturated bond in the molecule, an improvement in the coating properties of the active material of the present invention or the negative electrode forming material containing the binder can be expected. .
The mixing ratio of the binder having no olefinic unsaturated bond to the binder having an olefinically unsaturated bond is usually 150% by mass or less, preferably 120% by mass, in order to suppress a decrease in the strength of the active material layer. It is as follows.

前記オレフィン性不飽和結合を有さないバインダの例としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、澱粉、カラギナン、プルラン、グアーガム、ザンサンガム（キサンタンガム）等の増粘多糖類；ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル類；ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のビニルアルコール類；ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等のポリ酸又はこれらポリマーの金属塩；ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素ポリマー；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのアルカン系ポリマー又はこれらの共重合体などが挙げられる。 Examples of the binder having no olefinically unsaturated bond include thickening polysaccharides such as methylcellulose, carboxymethylcellulose, starch, carrageenan, pullulan, guar gum, xanthan gum, and polyethers such as polyethylene oxide and polypropylene oxide. Vinyl alcohols such as polyvinyl alcohol and polyvinyl butyral; polyacids such as polyacrylic acid and polymethacrylic acid or metal salts of these polymers; fluorine-containing polymers such as polyvinylidene fluoride; alkane polymers such as polyethylene and polypropylene; A copolymer etc. are mentioned.

本発明に用いる負極は、前記負極活物質と、場合によってバインダや導電剤を分散媒に分散させてスラリー（負極形成材料）とし、これを集電体に塗布、乾燥することにより形成することができる。前記分散媒としては、アルコールなどの有機溶媒や、水を用いることができる。
スラリー調製の際には、活物質（Ａ）に、バインダ等とともに有機化合物（Ｂ）を添加・混合して、前記負極活物質の製造及び負極作製用スラリーの調製を同時に行ってもよい。 The negative electrode used in the present invention can be formed by dispersing the negative electrode active material and, optionally, a binder or a conductive agent in a dispersion medium to form a slurry (negative electrode forming material), which is applied to a current collector and dried. it can. As the dispersion medium, an organic solvent such as alcohol or water can be used.
In preparing the slurry, the organic compound (B) may be added to and mixed with the active material (A) together with a binder or the like, and the production of the negative electrode active material and the preparation of the slurry for preparing the negative electrode may be performed simultaneously.

前記バインダは、前記負極活物質に対して通常は０．１質量％以上、好ましくは０．２質量％以上用いる。バインダの割合を本発明の活物質に対して０．１質量％以上とすることで、活物質相互間や活物質と集電体との結着力が十分となり、負極から負極活物質が剥離することによる電池容量の減少およびサイクル特性の悪化を防ぐことができる。 The binder is used in an amount of usually 0.1% by mass or more, preferably 0.2% by mass or more based on the negative electrode active material. By setting the ratio of the binder to 0.1% by mass or more with respect to the active material of the present invention, the binding force between the active materials and between the active material and the current collector is sufficient, and the negative electrode active material peels from the negative electrode. Therefore, it is possible to prevent the battery capacity from being reduced and the cycle characteristics from being deteriorated.

また、バインダは前記負極活物質に対して通常１０質量％以下、７質量％以下とすることが好ましい。バインダの割合を前記負極活物質に対して１０質量％以下とすることにより、負極の容量の減少を防ぎ、かつ非水系二次電池がリチウムイオン電池であって場合のリチウムイオンの活物質への出入が妨げられるなどの問題を防ぐことができる。
これらの構成成分を混合した後、必要に応じて脱泡を行い、負極形成材料であるスラリーを得る。 Moreover, it is preferable that a binder shall be normally 10 mass% or less and 7 mass% or less with respect to the said negative electrode active material. By reducing the binder ratio to 10% by mass or less with respect to the negative electrode active material, the capacity of the negative electrode is prevented from decreasing, and the lithium ion active material is converted into a lithium ion battery when the non-aqueous secondary battery is a lithium ion battery. It can prevent problems such as getting in and out.
After mixing these components, defoaming is performed as necessary to obtain a slurry that is a negative electrode forming material.

上記負極集電体としては、従来この用途に用い得ることが知られている公知の物を用いることができる。例えば、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル、チタンおよび炭素などを用いることができる。
前記集電体の形状は通常はシート状であり、その表面に凹凸をつけたもの、ネット又はパンチングメタルなどを用いるものも好ましい。 As said negative electrode collector, the well-known thing conventionally used for this use can be used. For example, copper, copper alloy, stainless steel, nickel, titanium, and carbon can be used.
The shape of the current collector is usually a sheet shape, and it is also preferable to use a surface with irregularities, a net or punching metal.

二次電池用の負極とした際の負極活物質層の密度は、用途により異なるが、車載用途やパワーツール用途などの入出力特性を重視する用途においては、通常１．１ｇ／ｃｍ^３以上、１．６５ｇ／ｃｍ^３以下である。この範囲であれば、密度が低すぎることによる粒子同士の接触抵抗の増大を回避することができ、一方、密度が高すぎることによるレート特性の低下も抑制することができる。
前記密度は、好ましくは１．２ｇ／ｃｍ^３以上、さらに好ましくは１．２５ｇ／ｃｍ^３以上である。 The density of the negative electrode active material layer when used as a negative electrode for a secondary battery varies depending on the application, but in applications that emphasize input / output characteristics such as in-vehicle applications and power tool applications, usually 1.1 g / cm ³ or more, 1.65 g / cm ³ or less. Within this range, it is possible to avoid an increase in contact resistance between particles due to the density being too low, and it is also possible to suppress a decrease in rate characteristics due to the density being too high.
The density is preferably 1.2 g / cm ³ or more, more preferably 1.25 g / cm ³ or more.

一方携帯電話やパソコンといった携帯機器用途などの容量を重視する用途では、活物質層の密度は通常１．４５ｇ／ｃｍ^３以上、１．９ｇ／ｃｍ^３以下である。この範囲であれば、密度が低すぎることによる単位体積あたりの電池の容量低下を回避することができ、一方、密度が高すぎることによるレート特性の低下も抑制することができる。
前記密度は、好ましくは１．５５ｇ／ｃｍ^３以上、さらに好ましくは１．６５ｇ／ｃｍ^３以上、特に好ましくは１．７ｇ／ｃｍ^３以上である。 On the other hand, the density of the active material layer is usually 1.45 g / cm ³ or more and 1.9 g / cm ³ or less in applications where capacity is important, such as portable devices such as mobile phones and personal computers. If it is this range, the capacity | capacitance fall of the battery per unit volume by a density being too low can be avoided, On the other hand, the fall of the rate characteristic by a density being too high can also be suppressed.
The density is preferably 1.55 g / cm ³ or more, more preferably 1.65 g / cm ³ or more, particularly preferably 1.7 g / cm ³ or more.

２−３．正極
＜正極活物質＞
以下に正極に使用される正極活物質（リチウム遷移金属系化合物）について述べる。
〈リチウム遷移金属系化合物〉
リチウム遷移金属系化合物とは、Ｌｉイオンを脱離、挿入することが可能な構造を有する化合物であり、例えば、硫化物やリン酸塩化合物、リチウム遷移金属複合酸化物等が挙げられる。硫化物としては、ＴｉＳ_２やＭｏＳ_２等の二次元層状構造をもつ化合物や、一般式Ｍｅ_ｘＭｏ_６Ｓ_８（ＭｅはＰｂ，Ａｇ，Ｃｕをはじめとする各種遷移金属）で表される強固な三次元骨格構造を有するシュブレル化合物等が挙げられる。リン酸塩化合物としては、オリビン構造に属するものが挙げられ、一般的にはＬｉＭｅＰＯ_４（Ｍｅは少なくとも１種以上の遷移金属）で表され、具体的にはＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４等が挙げられる。リチウム遷移金属複合酸化物としては、三次元的拡散が可能なスピネル構造や、リチウムイオンの二次元的拡散を可能にする層状構造に属するものが挙げられる。スピネル構造を有するものは、一般的にＬｉＭｅ_２Ｏ_４（Ｍｅは少なくとも１種以上の遷移金属）と表され、具体的にはＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＭｎＯ_４、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４、ＬｉＣｏＶＯ_４等が挙げられる。層状構造を有するものは、一般的にＬｉＭｅＯ_２（Ｍｅは少なくとも１種以上の遷移金属）と表される。具体的にはＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_１−ｘＣｏ_ｘＯ_２、ＬｉＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＭｎ_ｙＯ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２、Ｌｉ_１．２Ｃｒ_０．４Ｍｎ_０．４Ｏ_２、Ｌｉ_１．２Ｃｒ_０．４Ｔｉ_０．４Ｏ_２、ＬｉＭｎＯ_２等が挙げられる。 2-3. Positive electrode <positive electrode active material>
The positive electrode active material (lithium transition metal compound) used for the positive electrode is described below.
<Lithium transition metal compound>
A lithium transition metal compound is a compound having a structure capable of desorbing and inserting Li ions, and examples thereof include sulfides, phosphate compounds, and lithium transition metal composite oxides. Examples of sulfides include compounds having a two-dimensional layered structure such as TiS ₂ and MoS ₂ , and solid compounds represented by the general formula Me _x Mo ₆ S ₈ (Me is various transition metals including Pb, Ag, and Cu). Examples thereof include a chevrel compound having a three-dimensional skeleton structure. Examples of the phosphate compound include those belonging to the olivine structure, and are generally represented by LiMePO ₄ (Me is at least one or more transition metals), specifically LiFePO ₄ , LiCoPO ₄ , LiNiPO ₄ , LiMnPO _4, and the like. Examples of the lithium transition metal composite oxide include spinel structures capable of three-dimensional diffusion and those belonging to a layered structure capable of two-dimensional diffusion of lithium ions. Those having a spinel structure are generally expressed as LiMe ₂ O ₄ (Me is at least one transition metal), specifically, LiMn ₂ O ₄ , LiCoMnO ₄ , LiNi _0.5 Mn _1.5 O. ₄ , LiCoVO _{4 and the} like. Those having a layered structure are generally expressed as LiMeO ₂ (Me is at least one transition metal). LiCoO ₂ _{_{_{Specifically, LiNiO 2, LiNi 1-x}}} Co x O 2, LiNi 1-x-y Co x Mn y O 2, LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2, Li 1.2 Cr 0. _{_{_{_{4 Mn 0.4 O 2, Li 1.2}}}} Cr 0.4 Ti 0.4 O 2, LiMnO 2 , and the like.

〈組成〉
また、リチウム含有遷移金属化合物は、例えば、下記組成式（Ｆ）又は（Ｇ）で示されるリチウム遷移金属系化合物であることが挙げられる。
１）下記組成式（Ｆ）で示されるリチウム遷移金属系化合物である場合
Ｌｉ_１＋ｘＭＯ_２ …（Ｆ）
ただし、ｘは通常０以上、０．５以下である。Ｍは、Ｎｉ及びＭｎ、或いは、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏから構成される元素であり、Ｍｎ／Ｎｉモル比は通常０．１以上、５以下である。Ｎｉ／Ｍモル比は通常０以上、０．５以下である。Ｃｏ／Ｍモル比は通常０以上、０．５以下である。なお、ｘで表されるＬｉのリッチ分は、遷移金属サイトＭに置換している場合もある。 <composition>
The lithium-containing transition metal compound is, for example, a lithium transition metal compound represented by the following composition formula (F) or (G).
1) In the case of a lithium transition metal compound represented by the following composition formula (F)
Li _{1 + x} MO ₂ (F)
However, x is usually 0 or more and 0.5 or less. M is an element composed of Ni and Mn or Ni, Mn and Co, and the Mn / Ni molar ratio is usually 0.1 or more and 5 or less. The Ni / M molar ratio is usually 0 or more and 0.5 or less. The Co / M molar ratio is usually 0 or more and 0.5 or less. In addition, the rich portion of Li represented by x may be replaced with the transition metal site M.

なお、上記組成式（Ｆ）においては、酸素量の原子比は便宜上２と記載しているが、多少の不定比性があってもよい。また、上記組成式中のｘは、リチウム遷移金属系化合物の製造段階での仕込み組成である。通常、市場に出回る電池は、電池を組み立てた後に、エージングを行っている。そのため、充放電に伴い、正極のＬｉ量は欠損している場合がある。その場合、組成分析上、３Ｖまで放電した場合のｘが−０．６５以上、１以下に測定されることがある。 In the composition formula (F), the atomic ratio of the oxygen amount is described as 2 for convenience, but there may be some non-stoichiometry. Moreover, x in the said compositional formula is the preparation composition in the manufacture stage of a lithium transition metal type compound. Usually, batteries on the market are aged after the batteries are assembled. For this reason, the Li amount of the positive electrode may be deficient with charge / discharge. In this case, x may be measured to be −0.65 or more and 1 or less when discharged to 3 V in composition analysis.

また、リチウム遷移金属系化合物は、正極活物質の結晶性を高めるために酸素含有ガス雰囲気下で高温焼成を行って焼成されたものが電池特性に優れる。
さらに、組成式（Ｆ）で示されるリチウム遷移金属系化合物は、以下一般式（Ｆ’）のとおり、２１３層と呼ばれるＬｉ_２ＭＯ_３との固溶体であってもよい。
αＬｉ_２ＭＯ_３・（１−α）ＬｉＭ’Ｏ_２・・・（Ｆ’）
一般式中、αは、０＜α＜１を満たす数である。 A lithium transition metal-based compound is excellent in battery characteristics when fired at a high temperature in an oxygen-containing gas atmosphere in order to enhance the crystallinity of the positive electrode active material.
Furthermore, the lithium transition metal-based compound represented by the composition formula (F) may be a solid solution with Li ₂ MO ₃ called a 213 layer, as shown in the general formula (F ′) below.
αLi ₂ MO ₃ · (1-α) LiM′O ₂ (F ′)
In the general formula, α is a number satisfying 0 <α <1.

Ｍは、平均酸化数が４＋である少なくとも１種の金属元素であり、具体的には、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｅ及びＰｔからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素である。
Ｍ’は、平均酸化数が３＋である少なくとも１種の金属元素であり、好ましくは、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素であり、
より好ましくは、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素である。 M is at least one metal element having an average oxidation number of 4+, specifically, at least one metal element selected from the group consisting of Mn, Zr, Ti, Ru, Re, and Pt. .
M ′ is at least one metal element having an average oxidation number of 3+, preferably at least one metal element selected from the group consisting of V, Mn, Fe, Co, and Ni;
More preferably, it is at least one metal element selected from the group consisting of Mn, Co and Ni.

２）下記一般式（Ｇ）で表されるリチウム遷移金属系化合物である場合。
Ｌｉ［Ｌｉ_ａＭ_ｂＭｎ_{２−ｂ−ａ}］Ｏ_４+δ・・・（Ｇ）
ただし、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ａｌ及びＭｇから選ばれる遷移金属のうちの少なくとも１種から構成される元素である。
ｂの値は通常０．４以上、０．６以下である。
ｂの値がこの範囲であれば、リチウム遷移金属系化合物における単位重量当たりのエネルギー密度が高い。 2) A lithium transition metal compound represented by the following general formula (G).
_{_{_{Li [Li a M b Mn 2}}} -b-a] O 4 + δ ··· (G)
However, M is an element comprised from at least 1 sort (s) of the transition metals chosen from Ni, Cr, Fe, Co, Cu, Zr, Al, and Mg.
The value of b is usually 0.4 or more and 0.6 or less.
When the value of b is within this range, the energy density per unit weight in the lithium transition metal compound is high.

また、ａの値は通常０以上、０．３以下である。また、上記組成式中のａは、リチウム遷移金属系化合物の製造段階での仕込み組成である。通常、市場に出回る電池は、電池を組み立てた後に、エージングを行っている。そのため、充放電に伴い、正極のＬｉ量は欠損している場合がある。その場合、組成分析上、３Ｖまで放電した場合のａが−０．６５以上、１以下に測定されることがある。 The value of a is usually 0 or more and 0.3 or less. Moreover, a in the above composition formula is a charged composition in the production stage of the lithium transition metal compound. Usually, batteries on the market are aged after the batteries are assembled. For this reason, the Li amount of the positive electrode may be deficient with charge / discharge. In this case, a may be measured to be −0.65 or more and 1 or less when discharged to 3 V in composition analysis.

ａの値がこの範囲であれば、リチウム遷移金属系化合物における単位重量当たりのエネルギー密度を大きく損なわず、かつ、良好な負荷特性が得られる。
さらに、δの値は通常±０．５の範囲である。
δの値がこの範囲であれば、結晶構造としての安定性が高く、このリチウム遷移金属系化合物を用いて作製した電極を有する電池のサイクル特性や高温保存が良好である。 When the value of a is within this range, the energy density per unit weight in the lithium transition metal compound is not significantly impaired, and good load characteristics can be obtained.
Furthermore, the value of δ is usually in the range of ± 0.5.
If the value of δ is within this range, the stability as a crystal structure is high, and the cycle characteristics and high-temperature storage of a battery having an electrode produced using this lithium transition metal compound are good.

ここでリチウム遷移金属系化合物の組成であるリチウムニッケルマンガン系複合酸化物におけるリチウム組成の化学的な意味について、以下により詳細に説明する。
上記リチウム遷移金属系化合物の組成式のａ，ｂを求めるには、各遷移金属とリチウムを誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）で分析して、Ｌｉ／Ｎｉ／Ｍｎの比を求める事で計算される。 Here, the chemical meaning of the lithium composition in the lithium nickel manganese composite oxide, which is the composition of the lithium transition metal compound, will be described in more detail below.
In order to obtain a and b in the composition formula of the lithium transition metal compound, each transition metal and lithium are analyzed with an inductively coupled plasma emission spectrometer (ICP-AES) to obtain a ratio of Li / Ni / Mn. It is calculated by the thing.

構造的視点では、ａに係るリチウムは、同じ遷移金属サイトに置換されて入っていると考えられる。ここで、ａに係るリチウムによって、電荷中性の原理によりＭとマンガンの平均価数が３．５価より大きくなる。
また、上記リチウム遷移金属系化合物は、フッ素置換されていてもよく、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４−ｘＦ_２ｘと表記される。 From a structural point of view, it is considered that lithium related to a is substituted for the same transition metal site. Here, due to the lithium according to a, the average valence of M and manganese becomes larger than 3.5 due to the principle of charge neutrality.
Further, the lithium transition metal based compound may be substituted with fluorine, it is expressed as _{_{_{LiMn 2 O 4-x F 2x}}} .

〈ブレンド〉
上記の組成のリチウム遷移金属系化合物の具体例としては、例えば、Ｌｉ_１＋ｘＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２、Ｌｉ_１＋ｘＮｉ_０．８５Ｃｏ_０．１０Ａｌ_０．０５Ｏ_２、Ｌｉ_１＋ｘＮｉ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｏ_２、Ｌｉ_１＋ｘＮｉ_０．４５Ｍｎ_０．４５Ｃｏ_０．１Ｏ_２、Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_１．８Ａｌ_０．２Ｏ_４、Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４等が挙げられる。これらのリチウム遷移金属系化合物は、１種を単独で用いてもよく、二種以上をブレンドして用いても良い。 <blend>
Specific examples of the lithium transition metal compound having the above composition include, for example, Li _{1 + x} Ni _0.5 Mn _0.5 O ₂ , Li _{1 + x} Ni _0.85 Co _0.10 Al _0.05 O ₂ , Li _{1 + x} Ni _0.33 Mn _0.33 Co _0.33 O ₂ , Li _{1 + x} Ni _0.45 Mn _0.45 Co _0.1 O ₂ , Li _{1 + x} Mn _1.8 Al _0.2 O ₄ , Li _{1 + x} Mn _1.5 Ni _0.5 O ₄ and the like. These lithium transition metal compounds may be used alone or in a blend of two or more.

〈異元素導入〉
また、リチウム遷移金属系化合物は、異元素が導入されてもよい。異元素としては、Ｂ，Ｎａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｋ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂａ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｐｂ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｂｉ，Ｎ，Ｆ，Ｓ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ａｓ，Ｇｅ，Ｐ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｓｉ及びＳｎの何れか１種以上の中から選択される。これらの異元素は、リ
チウム遷移金属系化合物の結晶構造内に取り込まれていてもよく、あるいは、リチウム遷移金属系化合物の結晶構造内に取り込まれず、その粒子表面や結晶粒界等に単体もしくは化合物として偏在していてもよい。 <Introduction of foreign elements>
Moreover, a different element may be introduce | transduced into a lithium transition metal type compound. As the different elements, B, Na, Mg, Al, K, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Sr, Y, Zr, Nb, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sb, Te , Ba, Ta, Mo, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Pb, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Bi , N, F, S, Cl, Br, I, As, Ge, P, Pb, Sb, Si, and Sn. These foreign elements may be incorporated into the crystal structure of the lithium transition metal compound, or may not be incorporated into the crystal structure of the lithium transition metal compound, and may be a single element or compound on the particle surface or grain boundary. May be unevenly distributed.

＜正極＞
本発明に用いる正極には、上述のリチウム遷移金属系化合物粉体及び結着剤を含有する正極活物質層を集電体上に形成してなるものを用いることができる。
正極活物質層は、通常、正極材料と結着剤と更に必要に応じて用いられる導電材及び増粘剤等を、乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、或いはこれらの材料を液体媒体中に溶解又は分散させてスラリー状にして、正極集電体に塗布、乾燥することにより作成される。 <Positive electrode>
As the positive electrode used in the present invention, one obtained by forming a positive electrode active material layer containing the above-described lithium transition metal compound powder and a binder on a current collector can be used.
The positive electrode active material layer is usually formed by mixing a positive electrode material, a binder, and a conductive material and a thickener, which are used if necessary, in a dry form into a sheet shape, and then pressing the positive electrode current collector on the positive electrode current collector. Alternatively, these materials are dissolved or dispersed in a liquid medium to form a slurry, which is applied to the positive electrode current collector and dried.

正極集電体の材質としては、通常、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料や、カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が用いられる。また、形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が、炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成しても良い。 As the material for the positive electrode current collector, metal materials such as aluminum, stainless steel, nickel plating, titanium, and tantalum, and carbon materials such as carbon cloth and carbon paper are usually used. As for the shape, in the case of a metal material, a metal foil, a metal cylinder, a metal coil, a metal plate, a metal thin film, an expanded metal, a punch metal, a foam metal, etc., and in the case of a carbon material, a carbon plate, a carbon thin film, a carbon cylinder Etc. In addition, you may form a thin film suitably in mesh shape.

正極集電体として薄膜を使用する場合、その厚さは任意であるが、通常１μｍ以上、１００ｍｍ以下の範囲が好適である。上記範囲よりも薄いと、集電体として必要な強度が不足する可能性がある一方で、上記範囲よりも厚いと、取り扱い性が損なわれる可能性がある。
正極活物質層の製造に用いる結着剤としては、特に限定されず、塗布法の場合は、電極製造時に用いる液体媒体に対して安定な材料であれば良いが、具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子、ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレンスチレンブロック共重合体及びその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子、アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。 When a thin film is used as the positive electrode current collector, its thickness is arbitrary, but a range of usually 1 μm or more and 100 mm or less is suitable. If it is thinner than the above range, the strength required for the current collector may be insufficient. On the other hand, if it is thicker than the above range, the handleability may be impaired.
The binder used in the production of the positive electrode active material layer is not particularly limited, and in the case of a coating method, any material that is stable with respect to the liquid medium used during electrode production may be used. Specific examples include polyethylene, Resin polymers such as polypropylene, polyethylene terephthalate, polymethyl methacrylate, aromatic polyamide, cellulose, nitrocellulose, SBR (styrene butadiene rubber), NBR (acrylonitrile butadiene rubber), fluorine rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, ethylene・ Rubber polymers such as propylene rubber, styrene / butadiene / styrene block copolymers and hydrogenated products thereof, EPDM (ethylene / propylene / diene terpolymers), styrene / ethylene / butadiene / ethylene copolymers, Styrene / isoprene styrene bromide Copolymer and its hydrogenated thermoplastic elastomeric polymer, syndiotactic-1,2-polybutadiene, polyvinyl acetate, ethylene / vinyl acetate copolymer, propylene / α-olefin copolymer, etc. Fluorine polymers such as soft resinous polymers, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, fluorinated polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene / ethylene copolymers, ion conductivity of alkali metal ions (especially lithium ions) And a polymer composition having the same. In addition, these substances may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and ratios.

正極活物質層中の結着剤の割合は、通常０．１質量％以上、８０質量％以下である。結着剤の割合が低すぎると、正極活物質を十分保持できずに正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させてしまう可能性がある一方で、高すぎると、電池容量や導電性の低下につながる可能性がある。
正極活物質層には、通常、導電性を高めるために導電材を含有させる。その種類に特に制限はないが、具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料や、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料等を挙げることができる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。正極活物質層中の導電材の割合は、通常０．０１質量％以上、５０質量％以下である。導電材の割合が
低すぎると導電性が不十分になることがあり、逆に高すぎると電池容量が低下することがある。 The ratio of the binder in the positive electrode active material layer is usually 0.1% by mass or more and 80% by mass or less. If the proportion of the binder is too low, the positive electrode active material cannot be sufficiently retained and the positive electrode has insufficient mechanical strength, which may deteriorate battery performance such as cycle characteristics. Battery capacity and conductivity may be reduced.
The positive electrode active material layer usually contains a conductive material in order to increase conductivity. There are no particular restrictions on the type, but specific examples include metal materials such as copper and nickel, graphite such as natural graphite and artificial graphite, carbon black such as acetylene black, and amorphous carbon such as needle coke. The carbon material etc. of this can be mentioned. In addition, these substances may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and ratios. The proportion of the conductive material in the positive electrode active material layer is usually 0.01% by mass or more and 50% by mass or less. If the proportion of the conductive material is too low, the conductivity may be insufficient, and conversely if it is too high, the battery capacity may be reduced.

スラリーを形成するための液体媒体としては、正極材料であるリチウム遷移金属系化合物粉体、結着剤、並びに必要に応じて使用される導電材及び増粘剤を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いても良い。水系溶媒の例としては水、アルコール等が挙げられ、有機系溶媒の例としてはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジメチルエーテル、ジメチルアセタミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等を挙げることができる。特に水系溶媒を用いる場合、増粘剤に併せて分散剤を加え、ＳＢＲ等のラテックスを用いてスラリー化する。なお、これらの溶媒は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。 As a liquid medium for forming a slurry, it is possible to dissolve or disperse a lithium transition metal compound powder as a positive electrode material, a binder, and a conductive material and a thickener used as necessary. If it is a solvent, there is no restriction | limiting in particular in the kind, You may use either an aqueous solvent or an organic solvent. Examples of the aqueous solvent include water, alcohol and the like, and examples of the organic solvent include N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylformamide, dimethylacetamide, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, methyl acrylate, diethyltriamine, N , N-dimethylaminopropylamine, ethylene oxide, tetrahydrofuran (THF), toluene, acetone, dimethyl ether, dimethylacetamide, hexamethylphosphalamide, dimethyl sulfoxide, benzene, xylene, quinoline, pyridine, methylnaphthalene, hexane, etc. be able to. In particular, when an aqueous solvent is used, a dispersant is added together with the thickener, and a slurry such as SBR is slurried. In addition, these solvents may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

正極活物質層中の正極材料としてのリチウム遷移金属系化合物粉体の含有割合は、通常１０質量％以上、９９．９質量％以下である。正極活物質層中のリチウム遷移金属系化合物粉体の割合が多すぎると正極の強度が不足する傾向にあり、少なすぎると容量の面で不十分となることがある。
また、正極活物質層の厚さは、通常１０〜２００μｍ程度である。 The content ratio of the lithium transition metal-based compound powder as the positive electrode material in the positive electrode active material layer is usually 10% by mass or more and 99.9% by mass or less. If the proportion of the lithium transition metal compound powder in the positive electrode active material layer is too large, the strength of the positive electrode tends to be insufficient, and if it is too small, the capacity may be insufficient.
The thickness of the positive electrode active material layer is usually about 10 to 200 μm.

正極のプレス後の電極密度としては、通常、２．２ｇ／ｃｍ^３以上、４．２ｇ／ｃｍ^３以下である。
なお、塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。
かくして、リチウム二次電池用正極が調製できる。 The electrode density after pressing the positive electrode is usually 2.2 g / cm ³ or more and 4.2 g / cm ³ or less.
The positive electrode active material layer obtained by coating and drying is preferably consolidated by a roller press or the like in order to increase the packing density of the positive electrode active material.
Thus, a positive electrode for a lithium secondary battery can be prepared.

２−４．セパレータ
正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常はセパレータを介在させる。この場合、本発明の非水系電解液は、通常はこのセパレータに含浸させて用いる。
セパレータの材料や形状については特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のものを任意に採用することができる。中でも、本発明の非水系電解液に対し安定な材料で形成された、樹脂、ガラス繊維、無機物等が用いられ、保液性に優れた多孔性シート又は不織布状の形態の物等を用いるのが好ましい。 2-4. Separator Normally, a separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode in order to prevent a short circuit. In this case, the nonaqueous electrolytic solution of the present invention is usually used by impregnating the separator.
The material and shape of the separator are not particularly limited, and known ones can be arbitrarily adopted as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. Among them, a resin, glass fiber, inorganic material, etc. formed of a material that is stable with respect to the non-aqueous electrolyte solution of the present invention is used, and a porous sheet or a nonwoven fabric-like material having excellent liquid retention properties is used. Is preferred.

樹脂、ガラス繊維セパレータの材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、芳香族ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン、ガラスフィルター等を用いることができる。中でも好ましくはガラスフィルター、ポリオレフィンであり、さらに好ましくはポリオレフィンである。これらの材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 As materials for the resin and glass fiber separator, for example, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, aromatic polyamides, polytetrafluoroethylene, polyethersulfone, glass filters and the like can be used. Of these, glass filters and polyolefins are preferred, and polyolefins are more preferred. These materials may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

セパレータの厚さは任意であるが、通常１μｍ以上であり、５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がさらに好ましく、また、通常５０μｍ以下であり、４０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましい。セパレータが、上記範囲より薄過ぎると、絶縁性や機械的強度が低下する場合がある。また、上記範囲より厚過ぎると、レート特性等の電池性能が低下する場合があるばかりでなく、非水系電解液二次電池全体としてのエネルギー密度が低下する場合がある。 The thickness of the separator is arbitrary, but is usually 1 μm or more, preferably 5 μm or more, more preferably 10 μm or more, and usually 50 μm or less, preferably 40 μm or less, more preferably 30 μm or less. If the separator is too thin than the above range, the insulating properties and mechanical strength may decrease. On the other hand, if it is thicker than the above range, not only the battery performance such as the rate characteristic may be lowered, but also the energy density of the whole non-aqueous electrolyte secondary battery may be lowered.

さらに、セパレータとして多孔性シートや不織布等の多孔質のものを用いる場合、セパレータの空孔率は任意であるが、通常２０％以上であり、３５％以上が好ましく、４５％以上がさらに好ましく、また、通常９０％以下であり、８５％以下が好ましく、７５％以下がさらに好ましい。空孔率が、上記範囲より小さ過ぎると、膜抵抗が大きくなってレート特性が悪化する傾向がある。また、上記範囲より大き過ぎると、セパレータの機械的強度が低下し、絶縁性が低下する傾向にある。 Furthermore, when using a porous material such as a porous sheet or nonwoven fabric as the separator, the porosity of the separator is arbitrary, but is usually 20% or more, preferably 35% or more, more preferably 45% or more, Further, it is usually 90% or less, preferably 85% or less, and more preferably 75% or less. If the porosity is too smaller than the above range, the membrane resistance tends to increase and the rate characteristics tend to deteriorate. Moreover, when larger than the said range, it exists in the tendency for the mechanical strength of a separator to fall and for insulation to fall.

また、セパレータの平均孔径も任意であるが、通常０．５μｍ以下であり、０．２μｍ以下が好ましく、また、通常０．０５μｍ以上である。平均孔径が、上記範囲を上回ると、短絡が生じ易くなる。また、上記範囲を下回ると、膜抵抗が大きくなりレート特性が低下する場合がある。
一方、無機物の材料としては、例えば、アルミナや二酸化ケイ素等の酸化物、窒化アルミや窒化ケイ素等の窒化物、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩が用いられ、粒子形状もしくは繊維形状のものが用いられる。 Moreover, although the average pore diameter of a separator is also arbitrary, it is 0.5 micrometer or less normally, 0.2 micrometer or less is preferable, and it is 0.05 micrometer or more normally. If the average pore diameter exceeds the above range, a short circuit tends to occur. On the other hand, below the above range, the film resistance may increase and the rate characteristics may deteriorate.
On the other hand, as inorganic materials, for example, oxides such as alumina and silicon dioxide, nitrides such as aluminum nitride and silicon nitride, and sulfates such as barium sulfate and calcium sulfate are used. Used.

形態としては、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状のものが用いられる。薄膜形状では、孔径が０．０１〜１μｍ、厚さが５〜５０μｍのものが好適に用いられる。上記の独立した薄膜形状以外に、樹脂製の結着材を用いて上記無機物の粒子を含有する複合多孔層を正極及び／又は負極の表層に形成させてなるセパレータを用いることができる。例えば、正極の両面に９０％粒径が１μｍ未満のアルミナ粒子を、フッ素樹脂を結着材として多孔層を形成させることが挙げられる。 As the form, a thin film shape such as a non-woven fabric, a woven fabric, or a microporous film is used. In the thin film shape, those having a pore diameter of 0.01 to 1 μm and a thickness of 5 to 50 μm are preferably used. In addition to the above-described independent thin film shape, a separator formed by forming a composite porous layer containing the inorganic particles on the surface layer of the positive electrode and / or the negative electrode using a resin binder can be used. For example, a porous layer may be formed by using alumina particles having a 90% particle size of less than 1 μm on both surfaces of the positive electrode and using a fluororesin as a binder.

セパレータの非電解液二次電池における特性を、ガーレ値で把握することができる。ガーレ値とは、フィルム厚さ方向の空気の通り抜け難さを示し、１００ｍｌの空気が該フィルムを通過するのに必要な秒数で表されるため、数値が小さい方が通り抜け易く、数値が大きい方が通り抜け難いことを意味する。すなわち、その数値が小さい方がフィルムの厚さ方向の連通性が良いことを意味し、その数値が大きい方がフィルムの厚さ方向の連通性が悪いことを意味する。連通性とは、フィルム厚さ方向の孔のつながり度合いである。本発明のセパレータのガーレ値が低ければ、様々な用途に使用することが出来る。例えば非水系リチウム二次電池のセパレータとして使用した場合、ガーレ値が低いということは、リチウムイオンの移動が容易であることを意味し、電池性能に優れるため好ましい。セパレータのガーレ値は、任意ではあるが、好ましくは１０〜１０００秒／１００ｍｌであり、より好ましくは１５〜８００秒／１００ｍｌであり、更に好ましくは２０〜５００秒／１００ｍｌである。ガーレ値が１０００秒／１００ｍｌ以下であれば、実質的には電気抵抗が低く、セパレータとしては好ましい。 The characteristics of the separator in the non-electrolyte secondary battery can be grasped by the Gurley value. The Gurley value indicates the difficulty of air passage in the film thickness direction, and is expressed as the number of seconds required for 100 ml of air to pass through the film. It means that it is harder to go through. That is, a smaller value means better communication in the thickness direction of the film, and a larger value means lower communication in the thickness direction of the film. Communication is the degree of connection of holes in the film thickness direction. If the Gurley value of the separator of the present invention is low, it can be used for various purposes. For example, when used as a separator for a non-aqueous lithium secondary battery, a low Gurley value means that lithium ions can be easily transferred and is preferable because of excellent battery performance. Although the Gurley value of a separator is arbitrary, Preferably it is 10-1000 second / 100ml, More preferably, it is 15-800 second / 100ml, More preferably, it is 20-500 second / 100ml. If the Gurley value is 1000 seconds / 100 ml or less, the electrical resistance is substantially low, which is preferable as a separator.

２−５．電池設計
＜電極群＞
電極群は、上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介してなる積層構造のもの、及び上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介して渦巻き状に捲回した構造のもののいずれでもよい。電極群の体積が電池内容積に占める割合（以下、電極群占有率と称する）は、通常４０％以上であり、５０％以上が好ましく、また、通常９０％以下であり、８０％以下が好ましい。 2-5. Battery design <Electrode group>
The electrode group has a laminated structure in which the positive electrode plate and the negative electrode plate are interposed through the separator, and a structure in which the positive electrode plate and the negative electrode plate are wound in a spiral shape through the separator. Either is acceptable. The ratio of the volume of the electrode group to the internal volume of the battery (hereinafter referred to as the electrode group occupation ratio) is usually 40% or more, preferably 50% or more, and usually 90% or less, preferably 80% or less. .

電極群占有率が、上記範囲を下回ると、電池容量が小さくなる。また、上記範囲を上回ると空隙スペースが少なく、電池が高温になることによって部材が膨張したり電解質の液成分の蒸気圧が高くなったりして内部圧力が上昇し、電池としての充放電繰り返し性能や高温保存等の諸特性を低下させたり、さらには、内部圧力を外に逃がすガス放出弁が作動する場合がある。 When the electrode group occupancy is below the above range, the battery capacity decreases. Also, if the above range is exceeded, the void space is small, the battery expands, and the member expands or the vapor pressure of the electrolyte liquid component increases and the internal pressure rises. In some cases, the gas release valve that lowers various characteristics such as storage at high temperature and the like, or releases the internal pressure to the outside is activated.

＜外装ケース＞
外装ケースの材質は用いられる非水系電解液に対して安定な物質であれば特に制限されない。具体的には、ニッケルめっき鋼板、ステンレス、アルミニウム又はアルミニウム合金、マグネシウム合金等の金属類、又は、樹脂とアルミ箔との積層フィルム（ラミネートフィルム）が用いられる。軽量化の観点から、アルミニウム又はアルミニウム合金の金属、ラミネートフィルムが好適に用いられる。 <Exterior case>
The material of the outer case is not particularly limited as long as it is a substance that is stable with respect to the non-aqueous electrolyte used. Specifically, a nickel-plated steel plate, stainless steel, aluminum, an aluminum alloy, a metal such as a magnesium alloy, or a laminated film (laminate film) of a resin and an aluminum foil is used. From the viewpoint of weight reduction, an aluminum or aluminum alloy metal or a laminate film is preferably used.

金属類を用いる外装ケースでは、レーザー溶接、抵抗溶接、超音波溶接により金属同士を溶着して封止密閉構造とするもの、若しくは、樹脂製ガスケットを介して上記金属類を用いてかしめ構造とするものが挙げられる。上記ラミネートフィルムを用いる外装ケースでは、樹脂層同士を熱融着することにより封止密閉構造とするもの等が挙げられる。シール性を上げるために、上記樹脂層の間にラミネートフィルムに用いられる樹脂と異なる樹脂を介在させてもよい。特に、集電端子を介して樹脂層を熱融着して密閉構造とする場合には、金属と樹脂との接合になるので、介在する樹脂として極性基を有する樹脂や極性基を導入した変成樹脂が好適に用いられる。 In an exterior case using metals, the metal is welded to each other by laser welding, resistance welding, or ultrasonic welding to form a sealed sealed structure, or a caulking structure using the above metals via a resin gasket. Things. Examples of the outer case using the laminate film include a case where a resin-sealed structure is formed by heat-sealing resin layers. In order to improve sealing performance, a resin different from the resin used for the laminate film may be interposed between the resin layers. In particular, when a resin layer is heat-sealed through a current collecting terminal to form a sealed structure, a metal and a resin are joined, so that a resin having a polar group or a modified group having a polar group introduced as an intervening resin is used. Resins are preferably used.

＜保護素子＞
保護素子として、異常発熱や過大電流が流れた時に抵抗が増大するＰＴＣ（ＰｏｓｉｔｉｖｅＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＣｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）、温度ヒューズ、サーミスター、異常発熱時に電池内部圧力や内部温度の急激な上昇により回路に流れる電流を遮断する弁（電流遮断弁）等を使用することができる。上記保護素子は高電流の通常使用で作動しない条件のものを選択することが好ましく、保護素子がなくても異常発熱や熱暴走に至らない設計にすることがより好ましい。 <Protective element>
Protection elements such as PTC (Positive Temperature Coefficient), thermal fuse, thermistor, which increases resistance when abnormal heat is generated or excessive current flows, shuts off current flowing through the circuit due to sudden increase in battery internal pressure or internal temperature during abnormal heat generation A valve (current cutoff valve) or the like can be used. It is preferable to select a protective element that does not operate under normal use at a high current, and it is more preferable that the protective element is designed so as not to cause abnormal heat generation or thermal runaway even without the protective element.

＜外装体＞
本発明の非水系電解液二次電池は、通常、上記の非水系電解液、負極、正極、セパレータ等を外装体（外装ケース）内に収納して構成される。この外装体に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り公知のものを任意に採用することができる。
外装ケースの材質は用いられる非水系電解液に対して安定な物質であれば特に限定されるものではない。具体的には、ニッケルめっき鋼板、ステンレス、アルミニウム又はアルミニウム合金、マグネシウム合金、ニッケル、チタン等の金属類、又は、樹脂とアルミ箔との積層フィルム（ラミネートフィルム）が用いられる。軽量化の観点から、アルミニウム又はアルミニウム合金の金属、ラミネートフィルムが好適に用いられる。 <Exterior body>
The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is usually configured by housing the non-aqueous electrolyte, the negative electrode, the positive electrode, the separator, and the like in an exterior body (exterior case). There is no restriction | limiting in this exterior body, As long as the effect of this invention is not impaired remarkably, a well-known thing can be employ | adopted arbitrarily.
The material of the outer case is not particularly limited as long as it is a substance that is stable with respect to the non-aqueous electrolyte used. Specifically, a nickel-plated steel plate, stainless steel, aluminum or an aluminum alloy, a magnesium alloy, nickel, titanium, or a metal, or a laminated film (laminate film) of a resin and an aluminum foil is used. From the viewpoint of weight reduction, an aluminum or aluminum alloy metal or a laminate film is preferably used.

上記金属類を用いる外装ケースでは、レーザー溶接、抵抗溶接、超音波溶接により金属同士を溶着して封止密閉構造とするもの、又は、樹脂製ガスケットを介して上記金属類を用いてかしめ構造とするものが挙げられる。上記ラミネートフィルムを用いる外装ケースでは、樹脂層同士を熱融着することにより封止密閉構造とするもの等が挙げられる。シール性を上げるために、上記樹脂層の間にラミネートフィルムに用いられる樹脂と異なる樹脂を介在させてもよい。特に、集電端子を介して樹脂層を熱融着して密閉構造とする場合には、金属と樹脂との接合になるので、介在する樹脂として極性基を有する樹脂や極性基を導入した変成樹脂が好適に用いられる。
また、外装ケースの形状も任意であり、例えば円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大型等の何れであってもよい。 In the outer case using the above metals, the metal is welded to each other by laser welding, resistance welding, ultrasonic welding, or a sealed sealing structure, or a caulking structure using the above metals through a resin gasket To do. Examples of the outer case using the laminate film include a case where a resin-sealed structure is formed by heat-sealing resin layers. In order to improve sealing performance, a resin different from the resin used for the laminate film may be interposed between the resin layers. In particular, when a resin layer is heat-sealed through a current collecting terminal to form a sealed structure, a metal and a resin are joined, so that a resin having a polar group or a modified group having a polar group introduced as an intervening resin is used. Resins are preferably used.
The shape of the outer case is also arbitrary, and may be any of a cylindrical shape, a square shape, a laminate shape, a coin shape, a large size, and the like.

次に実施例により本発明の具体的態様をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。 Next, specific embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

（平均粒子径（ｄ５０）の測定）
平均粒子径（ｄ５０）は、界面活性剤であるポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液１０ｍＬに、試料０．０１ｇを懸濁させ、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（商品名：ＨＯＲＩＢＡ製ＬＡ−９２０）に導入し、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、測定装置における体積基準のメジアン径として測定した値である。 (Measurement of average particle diameter (d50))
The average particle size (d50) was determined by suspending 0.01 g of a sample in 10 mL of a 0.2% by weight aqueous solution of polyoxyethylene sorbitan monolaurate, a surfactant, and measuring a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer (product) Name: It is a value measured as a volume-based median diameter in a measuring device after being introduced into LA-920) manufactured by HORIBA and irradiated with an ultrasonic wave of 28 kHz for 1 minute at an output of 60 W.

（比表面積（ＳＡ）の測定）
比表面積（ＳＡ）は、表面積計（大倉理研製全自動表面積測定装置）を用い、試料に対して窒素流通下３５０℃で１５分間予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用い、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１点法によって測定した。 (Measurement of specific surface area (SA))
The specific surface area (SA) is a value of the relative pressure of nitrogen with respect to atmospheric pressure after pre-drying the sample for 15 minutes at 350 ° C. under nitrogen flow using a surface area meter (Okura Riken's fully automatic surface area measuring device). Was measured by a nitrogen adsorption BET one-point method using a gas flow method, using a nitrogen-helium mixed gas accurately adjusted to be 0.3.

（面間隔（ｄ_００２）及び結晶子サイズ（Ｌｃ）の測定）
面間隔（ｄ_００２）及び結晶子サイズ（Ｌｃ）は試料に総量の約１５質量％のＸ線標準高純度シリコン粉末を加えて混合したものを材料とし、グラファイトモノクロメーターで単色化したＣｕＫα線を線源とし、反射式ディフラクトメーター法で広角Ｘ線回折曲線を測定し、学振法を用いて面間隔（ｄ００２）及び結晶子サイズ（Ｌｃ）を求めた。 (Measurement of interplanar spacing (d ₀₀₂ ) and crystallite size (Lc))
The interplanar spacing (d ₀₀₂ ) and crystallite size (Lc) were prepared by adding a X-ray standard high-purity silicon powder of about 15% by mass of the total amount to the sample and mixing them, and using CuKα rays monochromatized with a graphite monochromator. A wide-angle X-ray diffraction curve was measured using a reflection diffractometer method as a radiation source, and the interplanar spacing (d002) and crystallite size (Lc) were determined using the Gakushin method.

（重量平均分子量（Ｍｗ）の測定）
ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用した下記条件で行った。
・溶媒：水／アセトニトリル
（７０／３０(ｖ／ｖ), ０．１Ｍトリス塩酸緩衝剤, ０．０５ＭＫＣｌ含）
・流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
・温度：４０℃
また、キャリブレーションはポリエチレングリコールを用いて行った。 (Measurement of weight average molecular weight (Mw))
The weight average molecular weight (Mw) of the polymer was measured under the following conditions using gel permeation chromatography (GPC).
Solvent: water / acetonitrile (70/30 (v / v), 0.1 M Tris-HCl buffer, 0.05 M KCl included)
・ Flow rate: 0.5mL / min
・ Temperature: 40 ℃
Calibration was performed using polyethylene glycol.

尚、今回は、以下の装置、検出器及びカラムを使って測定した。
・装置：東ソー製ＴＯＳＯＨＧＥＬＰＥＲＭＥＡＴＩＯＮＣＨＲＯＭＡＴＯＧＲＡＰＨＨＬＣ−８０２０
・カラム：東ソー製ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＡＷＭ−Ｈ×３本 In addition, this time, it measured using the following apparatuses, detectors, and columns.
・ Equipment: TOSOH GEL PERMATION CHROMATOGRAPH HLC-8020 manufactured by Tosoh Corporation
・ Column: Tosoh TSK gel Super AWM-H x 3

活物質（Ａ）
・活物質（１）：球形化天然黒鉛粒子（平均粒子径（ｄ５０）１６μｍ、比表面積（ＳＡ）６．９ｍ^２/ｇ、面間隔（ｄ_００２）０．３３６ｎｍ、結晶子サイズ（Ｌｃ）１００ｎ
ｍ以上）
・活物質（２）：非晶質炭素被覆粒子（平均粒子径（ｄ５０）１６μｍ、比表面積（ＳＡ）４．０ｍ^２/ｇ）なお、非晶質炭素被覆黒鉛は、球形化天然黒鉛（平均粒子径（ｄ５０
）１６μｍ）と重質油を混合し、不活性ガス中で９００℃熱処理を施した後、焼成物を粉砕・分級処理することにより得た。焼成収率から、得られた非晶質炭素被覆黒鉛は、球形化天然黒鉛に対して２質量％の非晶質炭素で被覆されていることが確認された。
・活物質（３）：黒鉛質被覆黒鉛（平均粒子径（ｄ５０）１３μｍ、比表面積（ＳＡ）４．３ｍ^２/ｇ） Active material (A)
Active material (1): Spherical natural graphite particles (average particle diameter (d50) 16 μm, specific surface area (SA) 6.9 m ² / g, face spacing (d ₀₀₂ ) 0.336 nm, crystallite size (Lc) 100 n
m or more)
Active material (2): amorphous carbon-coated particles (average particle diameter (d50) 16 μm, specific surface area (SA) 4.0 m ² / g) Note that amorphous carbon-coated graphite is spheroidized natural graphite (average Particle size (d50
) 16 μm) and heavy oil were mixed, heat-treated at 900 ° C. in an inert gas, and then the fired product was pulverized and classified. From the firing yield, it was confirmed that the obtained amorphous carbon-coated graphite was coated with 2% by mass of amorphous carbon based on spheroidized natural graphite.
Active material (3): Graphite-coated graphite (average particle size (d50) 13 μm, specific surface area (SA) 4.3 m ² / g)

なお、黒鉛質被覆黒鉛は、球形化天然黒鉛（平均粒子径（ｄ５０）１３μｍと重質油とを、１００：２０の質量比で混合後、捏合した。この捏合物に対し、等方的加圧処理を施し、次いで不活性ガス中で１０００℃で熱処理することで脱ＶＭ焼成を行った。その後、この焼成体を３０００℃で加熱して黒鉛化した。得られた成形体を粗砕、微粉砕処理することで、球形化天然黒鉛粒子の表面の一部に黒鉛質物が被覆された黒鉛質被覆黒鉛を得た。 The graphite-coated graphite was spheroidized natural graphite (average particle diameter (d50) 13 μm and heavy oil mixed at a mass ratio of 100: 20 and then mixed. Isotropically added to this compound) Next, the VM was calcined by heat treatment in an inert gas at 1000 ° C. Then, the calcined product was graphitized by heating at 3000 ° C. The resulting molded product was roughly crushed, By pulverizing, graphite-coated graphite in which a part of the surface of the spheroidized natural graphite particles was coated with a graphite material was obtained.

（有機化合物（Ｂ）の種類）
高分子：ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩（第一工業製薬製ラベリンＦＣ−４５Ｍ：重量平均分子量３２００、電気伝導率０．０００１Ｓ／ｃｍ未満）
難溶性：上記高分子０．０５ｇをエチルカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３：７の体積比で混合した溶媒５ｇに、２５℃において３０分以上撹拌後、上記高分子を取り出し、その乾燥重量減少率が０．１２５質量％以下であり、１質量％以下であることを確認した。
水溶性：水に対して、１質量％となるように、化合物を溶解させ、常圧、２５℃において、光路長１０ｍｍの石英セルを用い、波長５５０ｎｍにおける透過率を測定したところ９０％以上であり、３０％以上であることを確認した。 (Type of organic compound (B))
Polymer: Naphthalene sulfonic acid formalin condensate sodium salt (Labelin FC-45M manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku: weight average molecular weight 3200, electric conductivity less than 0.0001 S / cm)
Insoluble: 0.05 g of the above polymer was stirred in 25 g of a solvent in which ethyl carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) were mixed at a volume ratio of 3: 7 at 25 ° C. for 30 minutes or more. It was confirmed that the dry weight reduction rate was 0.125% by mass or less and 1% by mass or less.
Water solubility: The compound was dissolved so as to be 1% by mass with respect to water, and the transmittance at a wavelength of 550 nm was measured using a quartz cell having an optical path length of 10 mm at 25 ° C. under normal pressure. It was confirmed that it was 30% or more.

（非水電解液の種類）
非水電解液（１）：エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３／３／４（体積比）に１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度でヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）と０．３質量％の１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと０．２ｗｔ％の下記化合物（１）を溶解させたもの。 (Type of non-aqueous electrolyte)
Nonaqueous electrolytic solution (1): ethylene carbonate (EC) / dimethyl carbonate (DMC) / ethyl methyl carbonate (EMC) = 3/3/4 (volume ratio) at a concentration of 1.2 mol / L lithium hexafluorophosphate (LiPF ₆₎ and 0.3 wt% of 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane and 0.2 wt% of the following compound (1) obtained by dissolving a.

非水電解液（２）：エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３／３／４（体積比）に１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度でヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）と０．５質量％の１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを溶解させたもの。
非水電解液（３）：エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３／３／４（体積比）に１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度でヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を溶解させたもの。 Nonaqueous electrolyte (2): ethylene carbonate (EC) / dimethyl carbonate (DMC) / ethyl methyl carbonate (EMC) = 3/3/4 (volume ratio) at a concentration of 1.2 mol / L lithium hexafluorophosphate (LiPF ₆₎ and 0.5 wt% of 1,3-bis obtained by dissolving a (isocyanatomethyl) cyclohexane.
Nonaqueous electrolyte (3): ethylene carbonate (EC) / dimethyl carbonate (DMC) / ethyl methyl carbonate (EMC) = 3/3/4 (volume ratio) at a concentration of 1.2 mol / L lithium hexafluorophosphate (LiPF ₆₎ which was dissolved.

＜実施例１＞
活物質（Ａ）として活物質（１）を用いて活物質８００ｇに対し有機化合物（Ｂ）が４ｇとなるように混合した水溶液を８０ｇ添加して混合した。加温により水を留去し、粉末状の負極活物質を得た。
次に、下記の手順に従ってセルを作製し、評価を行った。 <Example 1>
Using the active material (1) as the active material (A), 80 g of an aqueous solution prepared by mixing 4 g of the organic compound (B) with respect to 800 g of the active material was added and mixed. Water was distilled off by heating to obtain a powdered negative electrode active material.
Next, a cell was produced according to the following procedure and evaluated.

（１）スラリー調製
上記で調製した負極活物質５０ｇとカルボキシメチルセルロース水溶液(１質量％)５１ｇを混合し、混練機(あわとり練太郎，株式会社シンキー製)によって混練した後(混練：
２０００ｒｐｍ，５ｍｉｎ；脱泡：２２００ｒｐｍ，１ｍｉｎ)、スチレン−ブタジエン
ゴム（ＳＢＲ）-水分散液(４８．５質量％)１．０５ｇを加え、再び上記と同様の条件で
混練を行って負極活物質スラリーを調製した。 (1) Slurry preparation After mixing 50 g of the negative electrode active material prepared above and 51 g of a carboxymethyl cellulose aqueous solution (1% by mass), the mixture was kneaded by a kneader (Awatori Kentaro, manufactured by Shinky Co., Ltd.) (kneading:
2000 rpm, 5 min; defoaming: 2200 rpm, 1 min), 1.05 g of styrene-butadiene rubber (SBR) -aqueous dispersion (48.5% by mass) were added, and kneading was again performed under the same conditions as above, and the negative electrode active material A slurry was prepared.

（２）極板作製
銅箔(厚さ１８μｍ)をテスター産業製ＡｕｔｏＦｉｌｍＡｐｐｌｉｃａｔｏｒにのせ、陰圧により吸着させた。負極活物質スラリーを適量のせ、テスター産業製フィルムアプ
リケータ(ギャップ２５５μｍ）を１０ｍｍ／ｓｅｃの速さで掃引させることにより、負
極活物質スラリーを塗布し、直径２０ｃｍのローラを用いてロールプレスして、活物質層の密度が１．６０±０．０３ｇ／ｃｍ³になるよう調整し電極シートを得た。 (2) Electrode plate preparation A copper foil (thickness: 18 μm) was placed on an auto film applicator manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd. and adsorbed by negative pressure. Apply an appropriate amount of the negative electrode active material slurry, sweep the tester industry film applicator (gap 255 μm) at a speed of 10 mm / sec to apply the negative electrode active material slurry, and roll press using a roller having a diameter of 20 cm. The electrode sheet was obtained by adjusting the density of the active material layer to 1.60 ± 0.03 g / cm ³ .

（３）ラミネートセル作製
正極活物質としてニッケルマンガンコバルト酸リチウム（ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２）を用い、これに導電剤と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを混合してスラリー化した。得られたスラリーを厚さ１５μｍのアルミ箔に塗布して乾燥し、プレス機で圧延したものを、正極活物質層のサイズとして幅３０ｍｍ、長さ４０ｍｍ及び集電用の未塗工部を有する形状に切り出して正極とした。正極活物質層の密度は２．６ｇ／ｃｍ^３であった。 (3) Laminate cell preparation Using nickel manganese cobalt lithium (LiNi _1/3 Mn _1/3 Co _1/3 O ₂ ) as a positive electrode active material, a conductive agent, and polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder Were mixed to form a slurry. The obtained slurry was applied to an aluminum foil having a thickness of 15 μm, dried, and rolled with a press, and the positive electrode active material layer had a width of 30 mm, a length of 40 mm, and an uncoated portion for current collection. A positive electrode was cut out into a shape. The density of the positive electrode active material layer was 2.6 g / cm ³ .

負極は、上記記載の方法で作製した電極シートを、負極活物質層のサイズとして幅３２ｍｍ、長さ４２ｍｍ及び集電部タブ溶接部として未塗工部を有する形状に切り出して用いた。この時の負極活物質層の密度は１．６ｇ／ｃｍ^３であった。
正極と負極をそれぞれの活物質面が対向するように配置し、電極の間に多孔製ポリエチレンシートのセパレータが挟まれるようにした。この際、正極活物質面が負極活物質面内から外れないよう対面させた。 For the negative electrode, the electrode sheet produced by the method described above was cut out into a shape having a width of 32 mm as a size of the negative electrode active material layer, a length of 42 mm, and an uncoated portion as a current collector tab welded portion. The density of the negative electrode active material layer at this time was 1.6 g / cm ³ .
The positive electrode and the negative electrode were arranged so that the active material surfaces face each other, and a porous polyethylene sheet separator was sandwiched between the electrodes. At this time, the positive electrode active material surface was faced so as not to deviate from the negative electrode active material surface.

この正極と負極それぞれの未塗工部に集電タブを溶接して電極体としたものを、ポリプロピレンフィルム、厚さ０．０４ｍｍのアルミニウム箔、及びナイロンフィルムをこの順に積層したラミネートシート（合計厚さ０．１ｍｍ）を用いて、内面側に前記ポリプロピレンフィルムがくるようにして挟み、電解液を注入するための一辺を除いて、電極のない領域をヒートシールした。
その後、活物質層に非水系電解液（１）を定格容量に対し１ｍＡｈ当たり６μＬ注入して、電極に充分浸透させた後密閉して、ラミネートセルを作製した。 A laminate sheet (total thickness) obtained by laminating a polypropylene film, an aluminum foil having a thickness of 0.04 mm, and a nylon film in this order by welding current collecting tabs to uncoated portions of each of the positive electrode and the negative electrode. 0.1 mm) was used to sandwich the polypropylene film on the inner surface side, and the region without electrodes was heat sealed except for one side for injecting the electrolyte solution.
Thereafter, 6 μL of non-aqueous electrolyte solution (1) was injected into the active material layer per 1 mAh with respect to the rated capacity, sufficiently infiltrated into the electrode, and then sealed to prepare a laminate cell.

（４）ラミネートセルのコンディショニングとガス量測定２５℃環境下で、下記のような条件にて初期コンディショニングと保存試験を行った。
１サイクル：０．２Ｃで１時間充電後、０．２Ｃで３Ｖまで放電
２サイクル：０．２Ｃで４．１Ｖまで充電後、０．２Ｃで３Ｖまで放電
３サイクル：０．５Ｃで４．２Ｖｃｃｃｖ充電(電流量０．０５Ｃカット条件）後、０．
２Ｃで３Ｖまで放電
４サイクル：０．５Ｃで４．２Ｖｃｃｃｖ充電(電流量０．０５Ｃカット条件）
保存条件：ＳＯＣ１００％、６０℃、２８日間
（１時間率の放電容量による定格容量を１時間で放電する電流値を１Ｃとする。 “ｃｃ
ｃｖ充電”とは定電流で一定量充電した後に、定電圧で終止条件になるまで充電することを表す。）
ラミネートセルの充電前と保存後で体積測定を行い、その変化量をガス発生量とした。なおラミネートセルの体積測定には、エタノールを浸漬液としてアルキメデス法を用いた。 (4) Conditioning of laminate cell and measurement of gas amount In a 25 ° C. environment, initial conditioning and storage tests were performed under the following conditions.
1 cycle: Charged for 1 hour at 0.2C, then discharged to 3V at 0.2C. 2cycles: Charged to 4.1V at 0.2C, then discharged to 3V at 0.2C. 3 cycles: 4.2Vcccc at 0.5C. After charging (current amount 0.05C cut condition), 0.
Discharge to 3V at 2C 4 cycles: 4.2V cccv charge at 0.5C (current amount 0.05C cut condition)
Storage conditions: SOC 100%, 60 ° C., 28 days (The current value for discharging the rated capacity with the discharge capacity of 1 hour rate in 1 hour is 1 C. “cc
“cv charge” means that a certain amount of charge is charged at a constant current and then charged until a termination condition is reached at a constant voltage.)
Volume measurement was performed before and after the lamination cell was charged, and the amount of change was defined as the amount of gas generated. For measuring the volume of the laminate cell, the Archimedes method was used with ethanol as the immersion liquid.

＜実施例２＞
活物質（Ａ）として活物質（２）を用いた以外は実施例１と同様の方法で実験を行った。 <Example 2>
An experiment was performed in the same manner as in Example 1 except that the active material (2) was used as the active material (A).

＜実施例３＞
活物質（Ａ）として活物質（３）を用いた以外は実施例１と同様の方法で実験を行った。 <Example 3>
The experiment was performed in the same manner as in Example 1 except that the active material (3) was used as the active material (A).

＜参考例１＞
非水系電解液を非水電解液（２）にした以外は実施例１と同様の方法で実験を行った。 <Reference Example 1>
An experiment was performed in the same manner as in Example 1 except that the non-aqueous electrolyte was changed to the non-aqueous electrolyte (2).

＜参考例２＞
活物質（Ａ）として活物質（２）を用い、非水系電解液を非水電解液（２）にした以外は実施例１と同様の方法で実験を行った。 <Reference Example 2>
The experiment was performed in the same manner as in Example 1 except that the active material (2) was used as the active material (A) and the non-aqueous electrolyte was changed to the non-aqueous electrolyte (2).

＜参考例３＞
活物質（Ａ）として活物質（３）を用い、非水系電解液を非水電解液（２）にした以外は実施例１と同様の方法で実験を行った。 <Reference Example 3>
An experiment was performed in the same manner as in Example 1 except that the active material (3) was used as the active material (A) and the non-aqueous electrolyte was changed to the non-aqueous electrolyte (2).

＜比較例１＞
有機化合物（Ｂ）を被覆する操作を行わず、非水系電解液を非水電解液（３）にした以外は実施例１と同様の方法で実験を行った。 <Comparative Example 1>
An experiment was performed in the same manner as in Example 1 except that the operation of coating the organic compound (B) was not performed and the nonaqueous electrolytic solution was changed to the nonaqueous electrolytic solution (3).

＜比較例２＞
有機化合物（Ｂ）を被覆する操作を行わず、非水系電解液を非水電解液（２）にした以外は実施例１と同様の方法で実験を行った。
＜比較例３＞
有機化合物（Ｂ）を被覆する操作を行わないこと以外は実施例１と同様の方法で実験を行った。 <Comparative Example 2>
An experiment was performed in the same manner as in Example 1 except that the operation of coating the organic compound (B) was not performed and the non-aqueous electrolyte was changed to the non-aqueous electrolyte (2).
<Comparative Example 3>
The experiment was performed in the same manner as in Example 1 except that the operation of coating the organic compound (B) was not performed.

＜参考例４＞
非水系電解液を非水電解液（３）にした以外は実施例１と同様の方法で実験を行った。 <Reference Example 4>
The experiment was performed in the same manner as in Example 1 except that the non-aqueous electrolyte was changed to the non-aqueous electrolyte (3).

＜比較例４＞
活物質（Ａ）として活物質（２）を用い、有機化合物（Ｂ）を被覆する操作を行わず、非水系電解液を非水電解液（３）にした以外は実施例１と同様の方法で実験を行った。 <Comparative example 4>
The same method as in Example 1 except that the active material (2) was used as the active material (A), the operation of coating the organic compound (B) was not performed, and the non-aqueous electrolyte was changed to the non-aqueous electrolyte (3). The experiment was conducted.

＜比較例５＞
活物質（Ａ）として活物質（２）を用い、有機化合物（Ｂ）を被覆する操作を行わず、非水系電解液を非水電解液（２）にした以外は実施例１と同様の方法で実験を行った。 <Comparative Example 5>
The same method as in Example 1 except that the active material (2) is used as the active material (A), the operation of coating the organic compound (B) is not performed, and the non-aqueous electrolyte is changed to the non-aqueous electrolyte (2). The experiment was conducted.

＜比較例６＞
活物質（Ａ）として活物質（２）を用い、有機化合物（Ｂ）を被覆する操作を行わないこと以外は実施例１と同様の方法で実験を行った。 <Comparative Example 6>
The experiment was conducted in the same manner as in Example 1 except that the active material (2) was used as the active material (A) and the operation of coating the organic compound (B) was not performed.

＜参考例５＞
活物質（Ａ）として活物質（２）を用い、非水系電解液を非水電解液（３）にした以外は実施例１と同様の方法で実験を行った。 <Reference Example 5>
An experiment was conducted in the same manner as in Example 1 except that the active material (2) was used as the active material (A) and the non-aqueous electrolyte was changed to the non-aqueous electrolyte (3).

＜比較例７＞
活物質（Ａ）として活物質（３）を用い、有機化合物（Ｂ）を被覆する操作を行わず、非水系電解液を非水電解液（３）にした以外は実施例１と同様の方法で実験を行った。 <Comparative Example 7>
The same method as in Example 1 except that the active material (3) is used as the active material (A), the organic compound (B) is not coated, and the non-aqueous electrolyte is changed to the non-aqueous electrolyte (3). The experiment was conducted.

＜比較例８＞
活物質（Ａ）として活物質（３）を用い、有機化合物（Ｂ）を被覆する操作を行わず、非水系電解液を非水電解液（２）にした以外は実施例１と同様の方法で実験を行った。 <Comparative Example 8>
The same method as in Example 1 except that the active material (3) was used as the active material (A), the operation of coating the organic compound (B) was not performed, and the non-aqueous electrolyte was changed to the non-aqueous electrolyte (2). The experiment was conducted.

＜比較例９＞
活物質（Ａ）として活物質（３）を用い、有機化合物（Ｂ）を被覆する操作を行わない
こと以外は実施例１と同様の方法で実験を行った。 <Comparative Example 9>
The experiment was performed in the same manner as in Example 1 except that the active material (3) was used as the active material (A) and the operation of coating the organic compound (B) was not performed.

＜参考例６＞
活物質（Ａ）として活物質（３）を用い、非水系電解液を非水電解液（３）にした以外は実施例１と同様の方法で実験を行った。
以上の評価結果を下記表１に示す。 <Reference Example 6>
An experiment was conducted in the same manner as in Example 1 except that the active material (3) was used as the active material (A) and the non-aqueous electrolyte was changed to the non-aqueous electrolyte (3).
The above evaluation results are shown in Table 1 below.

表１より、有機化合物（Ｂ）を含有し更に非水電解液（１）を用いることで、ガス発生をより効果的に抑制することが分かった。これは負極材を非水電解液に難溶な有機化合物（Ｂ）で被覆し、更に一般式（ｉ）で示される化合物を非水電解液中に含有することでガス発生の要因となる反応を効果的に抑制したためと考えられる。また、活物質（２）、（３）を用いることで更にガス発生を抑制することができる。 From Table 1, it turned out that gas generation is suppressed more effectively by containing the organic compound (B) and further using the non-aqueous electrolyte (1). This is a reaction that causes gas generation by coating the negative electrode material with an organic compound (B) that is sparingly soluble in the non-aqueous electrolyte and further containing the compound represented by the general formula (i) in the non-aqueous electrolyte. This is thought to be due to the effective suppression. Moreover, gas generation can be further suppressed by using the active materials (2) and (3).

（非水系電解液の種類）
下記実施例及び比較例にて使用した化合物は以下の化合物である。

(Type of non-aqueous electrolyte)
The compounds used in the following Examples and Comparative Examples are the following compounds.

非水系電解液（４）：乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（容量比３：６：１）に、十分に乾燥させたＬｉＰＦ_６を０．９ｍｏｌ／Ｌ（非水系電解液中の濃度として）溶解させ、更に、十分に乾燥させた前記化合物（イ）を０．２質量％（非水系電解液中の濃度として）溶解させ調整した非水系電解液 Nonaqueous electrolyte (4): Under a dry argon atmosphere, 0.9 mol / L of LiPF ₆ sufficiently dried in a mixture of ethylene carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate (volume ratio 3: 6: 1) Non-aqueous electrolyte prepared by dissolving 0.2% by mass (as a concentration in the non-aqueous electrolyte) of the compound (A) dissolved and further dried (as a concentration in the non-aqueous electrolyte)

非水系電解液（５）：乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（容量比３：６：１）に、十分に乾燥させたＬｉＰＦ_６を０．９ｍｏｌ／Ｌ（非水系電解液中の濃度として）溶解させ調整した非水系電解液 Non-aqueous electrolyte (5): Under a dry argon atmosphere, 0.9 mol / L of LiPF ₆ sufficiently dried in a mixture of ethylene carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate (volume ratio 3: 6: 1) ( Non-aqueous electrolyte dissolved and adjusted (as concentration in non-aqueous electrolyte)

非水系電解液（６）：乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（容量比３：６：１）に、十分に乾燥させたＬｉＰＦ_６を０．９ｍｏｌ／Ｌ（非水系電解液中の濃度として）溶解させ、更に、十分に乾燥させた前記化合物（イ）を１．０質量％、ＦＥＣを１．０質量％、ＶＣを１．０質量％（非水系電解液中の濃度として）溶解させ調整した非水系電解液 Non-aqueous electrolyte (6): Under a dry argon atmosphere, 0.9 mol / L of LiPF ₆ sufficiently dried in a mixture of ethylene carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate (volume ratio 3: 6: 1) 1.0% by mass of the compound (A), 1.0% by mass of FEC, 1.0% by mass of VC and 1.0% by mass of VC (as non-aqueous electrolyte) Non-aqueous electrolyte dissolved and adjusted (as concentration in solution)

非水系電解液（７）：乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（容量比３：６：１）に、十分に乾燥させたＬｉＰＦ_６を０．９ｍｏｌ／Ｌ（非水系電解液中の濃度として）溶解させ、更に、十分
に乾燥させた前記化合物（イ）を１．０質量％、前記化合物（ロ）を０．２質量％（非水系電解液中の濃度として）溶解させ調整した非水系電解液 Non-aqueous electrolyte (7): Under a dry argon atmosphere, 0.9 mol / L of LiPF ₆ sufficiently dried in a mixture of ethylene carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate (volume ratio 3: 6: 1) 1.0% by mass of the compound (A) dissolved and sufficiently dried (as a concentration in the non-aqueous electrolyte) and 0.2% by mass of the compound (B) (concentration in the non-aqueous electrolyte) As non-aqueous electrolyte dissolved and adjusted

非水系電解液（８）：乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（容量比３：６：１）に、十分に乾燥させたＬｉＰＦ_６を０．９ｍｏｌ／Ｌ（非水系電解液中の濃度として）溶解させ、更に、十分に乾燥させた前記化合物（イ）を２．０質量％（非水系電解液中の濃度として）溶解させ調整した非水系電解液 Non-aqueous electrolyte (8): Under a dry argon atmosphere, 0.9 mol / L of LiPF ₆ sufficiently dried in a mixture of ethylene carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate (volume ratio 3: 6: 1) Non-aqueous electrolyte prepared by dissolving 2.0% by mass (as a concentration in the non-aqueous electrolyte) of the compound (A) dissolved and further dried (as the concentration in the non-aqueous electrolyte)

非水系電解液（９）：乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（容量比３：６：１）に、十分に乾燥させたＬｉＰＦ_６を０．９ｍｏｌ／Ｌ（非水系電解液中の濃度として）溶解させ、更に、十分に乾燥させた前記化合物（ハ）を０．２質量％（非水系電解液中の濃度として）溶解させ調整した非水系電解液 Non-aqueous electrolyte (9): Under a dry argon atmosphere, 0.9 mol / L of LiPF ₆ sufficiently dried in a mixture of ethylene carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate (volume ratio 3: 6: 1) Non-aqueous electrolyte prepared by dissolving 0.2% by mass (as concentration in non-aqueous electrolyte) of the compound (c) dissolved and dissolved sufficiently (as concentration in non-aqueous electrolyte)

（正極の作製）
第一の正極活物質としてのマンガン酸リチウム（Ｌｉ_１．１Ｍｎ_１．９Ａｌ_０．１Ｏ_４）６７．５質量部、第二の正極活物質としてのリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（Ｌｉ_１．０５Ｎｉ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｏ_２）２２．５質量部、導電剤としてのカーボンブラックを５質量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を５質量部とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中で混合・スラリー化し、これを厚さ１５μｍのアルミニウム箔に均一に塗布、乾燥した後、ロールプレスを行い正極とした。正極活物質層の密度は２．４ｇ／ｃｍ^３であった。 (Preparation of positive electrode)
67.5 parts by mass of lithium manganate (Li _1.1 Mn _1.9 Al _0.1 O ₄ ) as the first positive electrode active material, lithium nickel manganese cobalt composite oxide (Li _1.05 Ni _0.33 Mn _0.33 Co _0.33 O ₂ ) 22.5 parts by mass, 5 parts by mass of carbon black as a conductive agent, and 5 parts by mass of polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder Were mixed and slurried in N-methyl-2-pyrrolidone, and this was uniformly applied to an aluminum foil having a thickness of 15 μm and dried, followed by roll pressing to obtain a positive electrode. The density of the positive electrode active material layer was 2.4 g / cm ³ .

[実施例４−１〜４−２、比較例４−１〜４−３]
［実施例４−１］
（負極の作製）
活物質（Ａ）として活物質（１）を用いて活物質８００ｇに対し有機化合物（Ｂ）が４ｇとなるように混合した水溶液を８０ｇ添加して混合した。加温により水を留去し、粉末状の負極活物質を得た。 [Examples 4-1 to 4-2, Comparative examples 4-1 to 4-3]
[Example 4-1]
(Preparation of negative electrode)
Using the active material (1) as the active material (A), 80 g of an aqueous solution prepared by mixing 4 g of the organic compound (B) with respect to 800 g of the active material was added and mixed. Water was distilled off by heating to obtain a powdered negative electrode active material.

上記で調製した負極活物質５０ｇとカルボキシメチルセルロース水溶液(１質量％)５１ｇを混合し、混練機(あわとり練太郎，株式会社シンキー製)によって混練した後(混練：
２０００ｒｐｍ，５ｍｉｎ；脱泡：２２００ｒｐｍ，１ｍｉｎ)、スチレン−ブタジエン
ゴムの水分散液(４８．５質量％)１．０５ｇを加え、再び上記と同様の条件で混練を行って負極活物質スラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ１８μｍの銅箔に均一に塗布して乾燥し、ロールプレスして負極とした。負極活物質層の密度は１．６ｇ／ｃｍ^３であった。 50 g of the negative electrode active material prepared above and 51 g of an aqueous carboxymethyl cellulose solution (1% by mass) were mixed and kneaded by a kneader (Awatori Nertaro, manufactured by Shinky Corporation) (kneading:
2000 rpm, 5 min; defoaming: 2200 rpm, 1 min), 1.05 g of an aqueous dispersion of styrene-butadiene rubber (48.5 mass%) was added, and kneading was again performed under the same conditions as above to prepare a negative electrode active material slurry. did. The obtained slurry was uniformly applied to a copper foil having a thickness of 18 μm, dried, and roll-pressed to obtain a negative electrode. The density of the negative electrode active material layer was 1.6 g / cm ³ .

（非水系電解液二次電池の製造）
上記の正極、負極、及び上記の非水系電解液（４）を予め含浸させておいたポリエチレン製セパレータについて、乾燥アルゴン雰囲気下にて、正極、セパレータ、負極の順に積層した。こうして得られた電池要素を、２０３２コイン型電池用缶体に収め、カシメ機でかめしめることによりコイン型の非水系電解液二次電池を作製した。 (Manufacture of non-aqueous electrolyte secondary batteries)
The polyethylene separator previously impregnated with the positive electrode, the negative electrode, and the nonaqueous electrolyte solution (4) was laminated in the order of the positive electrode, the separator, and the negative electrode in a dry argon atmosphere. The battery element thus obtained was placed in a 2032 coin-type battery can body and caulked with a caulking machine to produce a coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery.

（非水系電解液二次電池の評価）
・初期充放電
２５℃の恒温槽中、コイン型の非水系電解液二次電池を０．３３Ｃ（１時間率の放電容量による定格容量を１時間で放電する電流値を１Ｃとする。以下同様。）で４．２Ｖまで定電流−定電圧充電した後、０．３３Ｃで２．５Ｖまで定電流放電した。これを３サイク
ル行って非水系電解液二次電池を安定させた。この３サイクル目の放電容量を初期容量とした。
・６０℃放置試験
初期充放電を実施した電池を、２５℃の恒温槽中において、０．３３Ｃで４．２Ｖまで定電流−定電圧充電した後、６０℃の恒温槽にて、１週間放置した。
１週間放置直後の電池を、２５℃の恒温槽中において、０．３３Ｃで２．５Ｖまで定電流放電し、その放電容量を放置後容量とした。また、容量残存率を以下のように定義した。
（容量残存率）＝（放置後容量）／（初期容量） (Evaluation of non-aqueous electrolyte secondary battery)
Initial charge / discharge In a constant temperature bath at 25 ° C., a coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery is 0.33 C (the rated capacity based on the discharge capacity at 1 hour rate is 1 C. The same applies hereinafter). )) At constant current-constant voltage up to 4.2V, and then discharged at constant current to 2.5V at 0.33C. This was performed for 3 cycles to stabilize the non-aqueous electrolyte secondary battery. The discharge capacity at the third cycle was defined as the initial capacity.
-60 ° C standing test A battery that had been initially charged and discharged was charged in a constant current-constant voltage at 0.33C to 4.2V in a constant temperature bath at 25 ° C, and then left in a constant temperature bath at 60 ° C for one week. did.
The battery immediately after being left for one week was discharged at a constant current of 0.33 C to 2.5 V in a constant temperature bath at 25 ° C., and the discharge capacity was defined as the capacity after being left. Further, the capacity remaining rate was defined as follows.
(Capacity remaining rate) = (Capacity after being left) / (Initial capacity)

［実施例４−２］
非水系電解液として非水系電解液（４）ではなく非水系電解液（９）を用いたこと以外は実施例４−１と同様に電池を作製し、評価を実施した。 [Example 4-2]
A battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 4-1, except that the nonaqueous electrolyte solution (4) was used as the nonaqueous electrolyte solution instead of the nonaqueous electrolyte solution (4).

［比較例４−１］
負極の作製時に有機化合物（Ｂ）を被覆する操作を行わず、非水系電解液として非水系電解液（４）ではなく非水系電解液（５）を用いたこと以外は実施例４−１と同様に電池を作製し、評価を実施した。 [Comparative Example 4-1]
Example 4-1 except that the operation of coating the organic compound (B) was not performed when the negative electrode was produced, and the nonaqueous electrolyte solution (5) was used instead of the nonaqueous electrolyte solution (4) as the nonaqueous electrolyte solution. Similarly, a battery was produced and evaluated.

［比較例４−２］
負極の作製時に有機化合物（Ｂ）を被覆する操作を行わなかったこと以外は実施例４−１と同様に電池を作製し、評価を実施した。 [Comparative Example 4-2]
A battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 4-1, except that the operation of coating the organic compound (B) was not performed during the production of the negative electrode.

［比較例４−３］
負極の作製時に有機化合物（Ｂ）を被覆する操作を行わなかったこと以外は実施例４−２と同様に電池を作製し、評価を実施した。 [Comparative Example 4-3]
A battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 4-2, except that the operation of coating the organic compound (B) was not performed during the production of the negative electrode.

表３に、容量残存率を比較例４−１の値で規格化して示す。即ち、表３に記載の容量残存率は、値が大きいほど、電池の性能劣化が小さく、長寿命であるといえる。 Table 3 shows the capacity remaining rate normalized by the value of Comparative Example 4-1. That is, it can be said that the larger the value of the capacity remaining rate shown in Table 3, the smaller the battery performance deterioration and the longer the life.

表３から明らかなように、負極活物質が有機化合物（Ｂ）を含有し、さらに非水系電解液中に、一般式（ｉ）で表される化合物または一般式（ｉｉ）であらわされる化合物を含有させると、容量残存率が増加することが示されている。 As apparent from Table 3, the negative electrode active material contains the organic compound (B), and the compound represented by the general formula (i) or the compound represented by the general formula (ii) is further contained in the non-aqueous electrolyte solution. It is shown that the capacity remaining rate increases when it is contained.

〔実施例５−１〜５−２、比較例５−１、参考例５−１〜５−２〕
［実施例５−１］
＜負極の作製＞
活物質（Ａ）として活物質（１）を用いて活物質８００ｇに対し有機化合物（Ｂ）が４ｇとなるように混合した水溶液を８０ｇ添加して混合した。加温により水を留去し、粉末
状の負極活物質を得た。 [Examples 5-1 to 5-2, Comparative example 5-1, Reference examples 5-1 to 5-2]
[Example 5-1]
<Production of negative electrode>
Using the active material (1) as the active material (A), 80 g of an aqueous solution prepared by mixing 4 g of the organic compound (B) with respect to 800 g of the active material was added and mixed. Water was distilled off by heating to obtain a powdered negative electrode active material.

＜非水系電解液二次電池の製造＞
上記の正極、負極、及び上記の非水系電解液（６）を予め含浸させておいたポリエチレン製セパレータについて、乾燥アルゴン雰囲気下にて、正極、セパレータ、負極の順に積層した。こうして得られた電池要素を、２０３２コイン型電池用缶体に収め、カシメ機でかめしめることによりコイン型の非水系電解液二次電池を作製した。 <Manufacture of non-aqueous electrolyte secondary battery>
The polyethylene separator previously impregnated with the positive electrode, the negative electrode, and the non-aqueous electrolyte solution (6) was laminated in the order of the positive electrode, the separator, and the negative electrode in a dry argon atmosphere. The battery element thus obtained was placed in a 2032 coin-type battery can body and caulked with a caulking machine to produce a coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery.

＜非水系電解液二次電池の評価＞
・初期充放電
２５℃の恒温槽中、コイン型の非水系電解液二次電池を０．３３Ｃ（１時間率の放電容量による定格容量を１時間で放電する電流値を１Ｃとする。以下同様。）で４．２Ｖまで定電流−定電圧充電した後、０．３３Ｃで２．５Ｖまで定電流放電した。これを３サイクル行って非水系電解液二次電池を安定させた。 <Evaluation of non-aqueous electrolyte secondary battery>
Initial charge / discharge In a constant temperature bath at 25 ° C., a coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery is 0.33 C (the rated capacity based on the discharge capacity at 1 hour rate is 1 C. The same applies hereinafter). )) At constant current-constant voltage up to 4.2V, and then discharged at constant current to 2.5V at 0.33C. This was performed for 3 cycles to stabilize the non-aqueous electrolyte secondary battery.

・初期抵抗測定
初期充放電を実施した電池を、２５℃の恒温槽中において、０．３３Ｃで４．２Ｖまで定電流−定電圧充電した後、１Ｃで定電流放電した。１Ｃ電流値および放電直前の電圧と放電６０秒後の電圧より以下の式から算出される直流抵抗値を求め、初期抵抗とした。
直流抵抗の算出式
（直流抵抗値）＝｛（放電直前の電圧）−（放電６０秒後の電圧）｝／（１Ｃ電流値） -Initial resistance measurement The battery which performed initial charging / discharging was constant current-constant voltage charge to 4.2V at 0.33C in a 25 degreeC thermostat, Then, constant current discharge was carried out at 1C. A DC resistance value calculated from the following equation was obtained from the 1C current value, the voltage immediately before discharge and the voltage after 60 seconds of discharge, and was used as the initial resistance.
Formula for calculating DC resistance (DC resistance value) = {(voltage immediately before discharge) − (voltage after 60 seconds of discharge)} / (1C current value)

・６０℃放置試験および放置後抵抗測定
初期抵抗測定を実施した電池を、２５℃の恒温槽中において、０．３３Ｃで４．２Ｖまで定電流−定電圧充電した後、６０℃の恒温槽にて、１週間放置した。
１週間放置直後の電池を、２５℃の恒温槽中において、０．３３Ｃで４．２Ｖまで定電流−定電圧充電した後、１Ｃで定電流放電した。１Ｃ電流値および放電直前の電圧と放電６０秒後の電圧より前出の式から算出される直流抵抗値を求め、放置後抵抗とした。 -60 ° C standing test and resistance measurement after leaving the battery The initial resistance measurement battery was charged at a constant current-constant voltage at 0.33C to 4.2V in a constant temperature bath at 25 ° C, and then placed in a constant temperature bath at 60 ° C. Left for a week.
The battery immediately after being left for 1 week was charged with constant current-constant voltage at 0.33 C to 4.2 V in a thermostatic chamber at 25 ° C., and then discharged with constant current at 1 C. The direct current resistance value calculated from the above equation was obtained from the 1C current value, the voltage immediately before discharge and the voltage after 60 seconds of discharge, and was defined as resistance after standing.

［実施例５−２］
非水系電解液として非水系電解液（６）ではなく非水系電解液（７）を用いたこと以外は実施例５−１と同様に電池を作製し、評価を実施した。 [Example 5-2]
A battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 5-1, except that the nonaqueous electrolytic solution (7) was used as the nonaqueous electrolytic solution instead of the nonaqueous electrolytic solution (6).

［比較例５−１］
非水系電解液として非水系電解液（６）ではなく非水系電解液（５）を用いたこと以外は実施例５−１と同様に電池を作製し、評価を実施した。 [Comparative Example 5-1]
A battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 5-1, except that the non-aqueous electrolyte solution (5) was used as the non-aqueous electrolyte solution instead of the non-aqueous electrolyte solution (6).

［参考例５−１］
非水系電解液として非水系電解液（６）ではなく非水系電解液（４）を用いたこと以外は実施例５−１と同様に電池を作製し、評価を実施した。 [Reference Example 5-1]
A battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 5-1, except that the nonaqueous electrolytic solution (4) was used as the nonaqueous electrolytic solution instead of the nonaqueous electrolytic solution (6).

［参考例５−２］
非水系電解液として非水系電解液（６）ではなく非水系電解液（８）を用いたこと以外は実施例５−１と同様に電池を作製し、評価を実施した。 [Reference Example 5-2]
A battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 5-1, except that the nonaqueous electrolyte solution (8) was used as the nonaqueous electrolyte solution instead of the nonaqueous electrolyte solution (6).

表４に、以下の式より算出される放置後抵抗変化を示す。即ち、表４に記載の放置後抵抗変化は、値が小さいほど、電池の性能劣化が小さく、長寿命であるといえる。
放置後抵抗変化の算出式
（放置後抵抗変化）＝｛（放置後抵抗）−（初期抵抗）｝／（初期抵抗） Table 4 shows the resistance change after standing calculated from the following equation. That is, it can be said that the smaller the value of the resistance change after being left in Table 4, the smaller the battery performance deterioration and the longer the life.
Formula for calculating resistance change after standing (resistance change after leaving) = {(resistance after leaving) − (initial resistance)} / (initial resistance)

表４から明らかなように、負極活物質が有機化合物（Ｂ）を含有し、さらに非水系電解液中に、特定化合物と特定添加剤とを同時に含有させると、放置後抵抗変化を小さく抑えることが可能となり、より長寿命な非水系電解液二次電池を得ることが可能となる。 As is clear from Table 4, the negative electrode active material contains the organic compound (B), and when the specific compound and the specific additive are simultaneously contained in the non-aqueous electrolyte, the resistance change after being left is suppressed to a small level. Thus, it is possible to obtain a non-aqueous electrolyte secondary battery having a longer life.

本発明の非水系二次電池によれば、ガスの発生を抑制した電池を提供することができる。また、高温保存後の容量低下の小さい電池を提供することができる。そのため、本発明に係る非水系二次電池は、ガス発生による体積膨張が小さいことを重視するパウチ型電池などの非水系二次電池に有用である。 According to the non-aqueous secondary battery of the present invention, it is possible to provide a battery in which the generation of gas is suppressed. In addition, it is possible to provide a battery with a small capacity drop after storage at high temperature. Therefore, the non-aqueous secondary battery according to the present invention is useful for a non-aqueous secondary battery such as a pouch-type battery that places importance on small volume expansion due to gas generation.

Claims

金属イオンを吸蔵及び放出可能な正極と、金属イオンを吸蔵及び放出可能な負極活物質を含む負極と、非水溶媒と該非水溶媒に溶解される電解質を含む非水系電解液とを備える非水系電解液二次電池であって、
上記負極活物質は金属イオンの挿入・脱離が可能な活物質（Ａ）と、有機化合物（Ｂ）とを含有し、前記有機化合物（Ｂ）が非水系電解液に難溶且つ水溶性であり、π共役構造を有し、且つ２５℃における電気伝導率が０．１Ｓ／ｃｍ以下であり、
上記電解液が、少なくとも下記一般式（ｉ）で表される化合物または一般式（ｉｉ）で表される化合物を含有することを特徴とする非水系電解液を含有することを特徴とする非水系電解液二次電池。

（式（ｉｉ）中、Ｒ^４およびＲ^５はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよく、分岐していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基である。） A non-aqueous system comprising a positive electrode capable of occluding and releasing metal ions, a negative electrode containing a negative electrode active material capable of occluding and releasing metal ions, and a non-aqueous electrolyte solution containing a non-aqueous solvent and an electrolyte dissolved in the non-aqueous solvent An electrolyte secondary battery,
The negative electrode active material contains an active material (A) capable of inserting / extracting metal ions and an organic compound (B), and the organic compound (B) is hardly soluble and water-soluble in a non-aqueous electrolyte. And having a π-conjugated structure and an electrical conductivity at 25 ° C. of 0.1 S / cm or less,
The non-aqueous electrolyte characterized in that the electrolyte contains at least a compound represented by the following general formula (i) or a compound represented by the general formula (ii) Electrolyte secondary battery.

前記一般式（ｉ）中、Ｒ^１〜Ｒ^３は、互いに同一であっても異なっていてもよく、置換基を有していても良い炭素数１〜１０の炭化水素基である、請求項１に記載の非水系電解液二次電池。 In the general formula (i), R ^{1 to} R ³ may be the same or different from each other, and may be a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms that may have a substituent. 2. The non-aqueous electrolyte secondary battery according to 1.

前記炭化水素基が、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ビニル基、アリル基、メタリル基、エチニル基、プロパルギル基、アクリル酸メチル基、アクリル酸エチル基、メタクリル酸メチル基、メタクリル酸エチル基、ビニルスルホニル基及びビニルスルホ基からなる群より選ばれる基である、請求項１又は２に記載の非水系電解液二次電池。 The hydrocarbon group is n-propyl group, n-butyl group, vinyl group, allyl group, methallyl group, ethynyl group, propargyl group, methyl acrylate group, ethyl acrylate group, methyl methacrylate group, ethyl methacrylate group. The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the battery is a group selected from the group consisting of a vinylsulfonyl group and a vinylsulfo group.

前記一般式（ｉ）中、Ｒ^１〜Ｒ^３の少なくとも１つ以上が炭素‐炭素不飽和結合を有する炭化水素基である、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の非水系電解液二次電池。 4. The non-aqueous electrolyte solution according to claim 1, wherein in the general formula (i), at least one of R ^{1 to} R ³ is a hydrocarbon group having a carbon-carbon unsaturated bond. 5. Secondary battery.

前記炭素‐炭素不飽和結合を有する炭化水素基が、ｎ−プロピル基、アリル基及びメタリル基からなる群より選ばれる基である、請求項４に記載の非水系電解液二次電池。 The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 4, wherein the hydrocarbon group having a carbon-carbon unsaturated bond is a group selected from the group consisting of an n-propyl group, an allyl group, and a methallyl group.

前記一般式（ｉ）で表される構造を有する化合物の添加量が、非水系電解液の全量に対して０．０１質量％以上１０．０質量％以下である、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の非水系電解液二次電池。 The amount of the compound having the structure represented by the general formula (i) is 0.01% by mass or more and 10.0% by mass or less with respect to the total amount of the nonaqueous electrolytic solution. The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1.

前記一般式（ｉｉ）で表される構造を有する化合物の添加量が、非水系電解液の全量に
対して０．００１質量％以上１０．０質量％以下である、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の非水系電解液二次電池。 The amount of the compound having the structure represented by the general formula (ii) is 0.001% by mass or more and 10.0% by mass or less with respect to the total amount of the non-aqueous electrolyte solution. The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1.

前記非水系電解液が、イソシアネート化合物を含有する、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の非水系電解液二次電池。 The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the non-aqueous electrolyte contains an isocyanate compound.

前記有機化合物（Ｂ）がイオン性基及び芳香環を有する、請求項１乃至８のいずれか一項に記載の非水系電解液二次電池。 The non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 1 to 8, wherein the organic compound (B) has an ionic group and an aromatic ring.

前記有機化合物（Ｂ）の重量平均分子量が５００以上、１００万以下である、請求項１乃至９のいずれか一項に記載の非水系電解液二次電池。 The non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 1 to 9, wherein the organic compound (B) has a weight average molecular weight of 500 or more and 1,000,000 or less.

前記有機化合物（Ｂ）の含有量が、前記活物質（Ａ）に対して０．０１質量％以上、１０質量％以下である、請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の非水系電解液二次電池。 The non-aqueous electrolysis according to any one of claims 1 to 10, wherein a content of the organic compound (B) is 0.01% by mass or more and 10% by mass or less with respect to the active material (A). Liquid secondary battery.

前記活物質（Ａ）が人造黒鉛、天然黒鉛、非晶質炭素、シリコン、及びシリコン酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の非水系電解液二次電池。 The non-active material according to any one of claims 1 to 11, wherein the active material (A) is at least one selected from the group consisting of artificial graphite, natural graphite, amorphous carbon, silicon, and silicon oxide. Water-based electrolyte secondary battery.

非水系電解液に７５℃で３日間浸漬した際の前記非水系電解液への前記有機化合物（Ｂ）の溶出量が、前記有機化合物（Ｂ）全体の３０質量％以下である、請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の非水系電解液二次電池。 The amount of elution of the organic compound (B) into the non-aqueous electrolyte solution when immersed in a non-aqueous electrolyte solution at 75 ° C for 3 days is 30% by mass or less of the whole organic compound (B). The non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of 1 to 12.

前記有機化合物（Ｂ）が有するイオン性基が、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基及びそれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１種のイオン性基である、請求項１乃至１３のいずれか一項に記載の非水系電解液二次電池。 The ionic group of the organic compound (B) is at least one ionic group selected from the group consisting of a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a phosphonic acid group, and salts thereof. The non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of 1 to 13.

前記有機化合物（Ｂ）が高分子化合物であり、前記高分子化合物がカルボン酸基若しくはスルホン酸基又はそれらの塩を有するモノマーと芳香環を有するモノマーとを構造単位として含み、前記高分子化合物の重量平均分子量が５００以上１００万以下である、請求項１乃至１４のいずれか一項に記載の非水系電解液二次電池。 The organic compound (B) is a polymer compound, and the polymer compound includes a monomer having a carboxylic acid group or a sulfonic acid group or a salt thereof and a monomer having an aromatic ring as a structural unit, The non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 1 to 14, having a weight average molecular weight of 500 to 1,000,000.

前記有機化合物（Ｂ）が、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸リチウム、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、スチレン−スチレンスルホン酸共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸リチウム共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体、ポリアニリンスルホン酸、ポリビニル安息香酸、ポリビニル安息香酸リチウム、ポリビニル安息香酸ナトリウム、スチレン−ビニル安息香酸共重合体、スチレン−ビニル安息香酸リチウム共重合体、スチレン−ビニル安息香酸ナトリウム共重合体、ナフタレンスルホン酸リチウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩及びナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物リチウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である、請求項１乃至１５のいずれか一項に記載の非水系電解液二次電池。 The organic compound (B) is polystyrene sulfonate, lithium polystyrene sulfonate, sodium polystyrene sulfonate, styrene-styrene sulfonate copolymer, styrene-lithium sulfonate copolymer, styrene-sodium styrene sulfonate copolymer. , Polyaniline sulfonic acid, polyvinyl benzoic acid, lithium polyvinyl benzoate, sodium polyvinyl benzoate, styrene-vinyl benzoate copolymer, styrene-vinyl benzoate lithium copolymer, styrene-sodium vinyl benzoate copolymer, naphthalene sulfone At least one selected from the group consisting of lithium acid, sodium naphthalenesulfonate, sodium salt of formalin naphthalenesulfonate, and lithium salt of formalin naphthalenesulfonate It is a compound, a nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 1 to 15.