JP2016046137A

JP2016046137A - Organic el light emitting element

Info

Publication number: JP2016046137A
Application number: JP2014170405A
Authority: JP
Inventors: 祐樹安; Yuki Yasu
Original assignee: Toppan Printing Co Ltd
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2014-08-25
Filing date: 2014-08-25
Publication date: 2016-04-04
Anticipated expiration: 2034-08-25
Also published as: JP6531360B2

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an organic EL light emitting element, in which a barrier layer has excellent adhesion with a plastic film base material while suppressing a light emitting material from being deteriorated and an electrode from being oxidized thereby not to emit light, and from which light emission high in light extraction efficiency and good in tint can be obtained.SOLUTION: An organic EL light emitting element 1 comprises at least a transparent electrode 4, an organic light emitting medium layer 5 and a counter electrode 6 which are laminated in the order on a plastic film base material 2, and is provided with a barrier layer 3 comprising at least three or more layers of inorganic compounds, between the plastic film base material 2 and the transparent electrode 4. The barrier layer 3 includes at least two or more metal oxynitride layers 3a, 3c and a metal nitride layer 3b, and the metal nitride layer 3b is interposed between the metal oxynitride layers 3a, 3c.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、照明等に用いる有機ＥＬ発光素子に関する。 The present invention relates to an organic EL light emitting device used for illumination or the like.

有機ＥＬ発光素子は導電性の発光媒体層に電圧を印加することにより、発光媒体層中の有機発光層において、注入された電子と正孔とが再結合する。有機発光層中の有機発光分子は、再結合エネルギーによりいったん励起状態となり、その後、励起状態から基底状態に戻る。この際に放出されるエネルギーは光として発光素子内で干渉し外部へ取り出すことにより有機ＥＬ発光素子は発光する。 In the organic EL light emitting element, by applying a voltage to the conductive light emitting medium layer, injected electrons and holes are recombined in the organic light emitting layer in the light emitting medium layer. The organic light emitting molecules in the organic light emitting layer are once excited by the recombination energy, and then return from the excited state to the ground state. The energy emitted at this time interferes in the light emitting element as light and is extracted outside, whereby the organic EL light emitting element emits light.

有機発光層に電圧を印加するために上記発光媒体層の両側には電極が設けられており、有機発光層からの光を外部へ取り出すために少なくとも一方の電極は透光性を有する。このような有機ＥＬ発光素子の構造の一例としては、ガラス、あるいはプラスチック等の透光性基板上に、透光性電極、発光媒体層（有機発光層）、対向電極を順次積層したものが挙げられる。ここで、基板上に形成される電極を陽極に、発光媒体層上に形成される対向電極を陰極として利用する態様が挙げられる。 In order to apply a voltage to the organic light emitting layer, electrodes are provided on both sides of the light emitting medium layer, and at least one of the electrodes has a light transmitting property in order to extract light from the organic light emitting layer to the outside. As an example of the structure of such an organic EL light emitting device, a light transmitting electrode, a light emitting medium layer (organic light emitting layer), and a counter electrode are sequentially laminated on a light transmitting substrate such as glass or plastic. It is done. Here, there is an embodiment in which the electrode formed on the substrate is used as an anode, and the counter electrode formed on the light emitting medium layer is used as a cathode.

有機ＥＬ発光素子は、酸素や水分に極めて弱く、発光材料が変質したり、電極が酸化したりすることで発光しなくなるという問題がある。この大気中の酸素や水の影響により劣化するといった問題に対処するため、金属缶やガラスキャップを用い、その空間に吸湿シートを入れ、接着剤を介して封止して大気から遮断する方法が一般的に知られている。
近年、有機ＥＬ発光素子が構造的に極薄化できることを活かすために、フレキシブルなプラスチックを使用したプラスチックフィルム基材を用いたフレキシブル有機ＥＬ発光素子が注目されている。一般にプラスチックフィルムは水蒸気の透過が大きいので、有機ＥＬ発光素子の保護材料としてバリア層の形成が必須である。ガスバリア性フィルムとして最も一般的なものは、プラスチックフィルムからなる基材の表面に、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等からなる無機蒸着膜を形成した透明性の高いガスバリア性フィルムである。このような透明性の高いガスバリア性フィルムについて数多く提案され、また実用化されているが、有機ＥＬ発光素子の保護材料として求められるバリアレベルとしては不十分なものが多いのが実情である。 The organic EL light emitting element is extremely weak against oxygen and moisture, and has a problem that the light emitting material does not emit light when the light emitting material is altered or the electrode is oxidized. In order to cope with the problem of deterioration due to the influence of oxygen and water in the atmosphere, there is a method of using a metal can or glass cap, putting a moisture absorbing sheet in the space, sealing with an adhesive and blocking from the atmosphere Generally known.
In recent years, a flexible organic EL light-emitting element using a plastic film substrate using a flexible plastic has attracted attention in order to make use of the fact that the organic EL light-emitting element can be structurally made extremely thin. Since a plastic film generally has a large water vapor transmission rate, it is essential to form a barrier layer as a protective material for an organic EL light emitting device. The most common gas barrier film is a highly transparent gas barrier film in which an inorganic vapor deposition film made of silicon oxide, aluminum oxide, magnesium oxide or the like is formed on the surface of a substrate made of a plastic film. Many such highly transparent gas barrier films have been proposed and put into practical use, but in reality, there are many inadequate barrier levels required as protective materials for organic EL light emitting devices.

そこで、有機ＥＬ発光素子に適したガスバリア性フィルムとして、例えば、特許文献１には、基材フィルムの表面に無機薄膜層を少なくとも２層有してなるガスバリア性積層体を複数枚有し、各ガスバリア性積層体をそれぞれ、フィルム基材側の面と無機薄膜層側の面とを接着層を介して積層してなるガスバリア性積層フィルムが開示されている。
上記特許文献１の構成は、ガスバリア性積層体を複数枚貼り合せているので外部から浸入する水分に対して防湿性は高い。しかしながら、ガスバリア性積層体を複数枚貼り合せたとしても、ガスバリア性積層体のフィルム基材自体が有する含有水分の浸入に対しては、表層は無機薄膜層のみで防湿するしかなく、その無機薄膜層の厚さが５００ｎｍ以下では十分なガスバリア性が得られない。その為、ガスバリア性積層体のフィルム基材の含有水分が有機ＥＬ発光媒体層に浸入し、発光材料が変質したり、電極が酸化して発光しなくなる問題がある。 Therefore, as a gas barrier film suitable for an organic EL light emitting device, for example, Patent Document 1 includes a plurality of gas barrier laminates having at least two inorganic thin film layers on the surface of a base film, There is disclosed a gas barrier laminate film in which a gas barrier laminate is laminated on a film substrate side and an inorganic thin film layer side via an adhesive layer.
The configuration of Patent Document 1 has high moisture resistance against moisture entering from the outside because a plurality of gas barrier laminates are bonded together. However, even when a plurality of gas barrier laminates are bonded together, the surface layer has only to be moisture-proof only by the inorganic thin film layer against the ingress of moisture contained in the film base material itself of the gas barrier laminate. If the thickness of the layer is 500 nm or less, sufficient gas barrier properties cannot be obtained. Therefore, there is a problem that the moisture contained in the film base material of the gas barrier laminate enters the organic EL light emitting medium layer and the light emitting material is altered or the electrode is oxidized and does not emit light.

さらに、フィルム基材表面に積層させる無機薄膜層は発光媒体層と隣接しており、光学特性に対し影響を受けやすく、層数や屈折率、膜厚によっては、有機ＥＬ発光素子の光学特性を低下させる要因となるため、光学干渉の影響を考慮する必要がある。
また、例えばプラスチックフィルム基材上に無機薄膜層として窒化シリコン膜を形成した場合、窒化シリコン膜が平坦性に優れ低熱膨張であるためにプラスチックフィルム基材と窒化シリコン膜との密着性が悪いといった問題があり、こうした問題の解決が課題とされるものとなっていた。 Furthermore, the inorganic thin film layer to be laminated on the surface of the film substrate is adjacent to the light emitting medium layer and is easily affected by the optical characteristics. Depending on the number of layers, the refractive index, and the film thickness, the optical characteristics of the organic EL light emitting element can be changed. Since this is a factor of reduction, it is necessary to consider the influence of optical interference.
Further, for example, when a silicon nitride film is formed as an inorganic thin film layer on a plastic film substrate, the adhesion between the plastic film substrate and the silicon nitride film is poor because the silicon nitride film has excellent flatness and low thermal expansion. There were problems, and the solution to these problems was an issue.

国際公開２００９／１３９３９１号International Publication No. 2009/139391

本発明は、上記のような点を考慮してなされたもので、バリア層が、発光材料が変質したり、電極が酸化して発光しなくなることを抑制しつつ、プラスチックフィルム基材との優れた密着性を有し、且つ光取り出し効率が高く色味の良い発光を得ることが可能な有機ＥＬ発光素子を提供することを目的としている。 The present invention has been made in consideration of the above points, and the barrier layer is superior to the plastic film substrate while preventing the light emitting material from being altered or the electrode from being oxidized to stop emitting light. Another object of the present invention is to provide an organic EL light-emitting element that has excellent adhesion and has high light extraction efficiency and can emit light with good color.

上記課題を解決するために、本発明の一態様の有機ＥＬ発光素子は、プラスチックフィルム基材上に、少なくとも透明電極と有機発光媒体層と対向電極がこの順に積層し、上記プラスチックフィルム基材と上記透明電極との間に、少なくとも３層以上の無機化合物からなるバリア層を備え、上記バリア層は、少なくとも２層以上の金属酸窒化物層、および金属窒化物層を有し、上記金属窒化物層は上記金属酸窒化物層に介在されていることを特徴とする。 In order to solve the above-described problem, an organic EL light-emitting device of one embodiment of the present invention includes a plastic film substrate, at least a transparent electrode, an organic light-emitting medium layer, and a counter electrode laminated in this order, A barrier layer composed of at least three or more inorganic compounds is provided between the transparent electrode and the barrier layer. The barrier layer includes at least two or more metal oxynitride layers and a metal nitride layer. The physical layer is interposed in the metal oxynitride layer.

本発明によれば、ガスバリア性積層体のフィルム基材自体が有する含有水分の浸入に対し十分なガスバリア性が得られることで、発光材料が変質したり、電極が酸化して発光しなくなることを抑制することが出来る。さらに３層以上の無機化合物膜にすることで、プラスチックフィルム基材との優れた密着性を有し、且つ光取り出し効率が高く色味の良い発光を得ることが可能な有機ＥＬ発光素子を提供できる。 According to the present invention, a gas barrier property sufficient for the ingress of moisture contained in the film base material itself of the gas barrier laminate can be obtained, so that the luminescent material can be altered or the electrode can be oxidized to stop emitting light. Can be suppressed. Furthermore, by providing an inorganic compound film of three or more layers, an organic EL light-emitting element that has excellent adhesion to a plastic film substrate and can obtain light emission with high light extraction efficiency and good color. it can.

本発明の実施形態に係る有機ＥＬ発光素子の構成の一例を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically an example of a structure of the organic electroluminescent light emitting element concerning embodiment of this invention.

次に、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。
少なくともプラスチックフィルム基材上に、透明電極と有機発光媒体層と対向電極が順に形成され、上記プラスチックフィルム基材と上記透明電極との間に、少なくとも３層以上の無機化合物からなるバリア層を備えてなるものである。
図１は本実施形態に係る有機ＥＬ発光素子の構成を模式的に示すものである。 Next, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
At least a transparent electrode, an organic light emitting medium layer, and a counter electrode are sequentially formed on a plastic film substrate, and a barrier layer composed of at least three or more inorganic compounds is provided between the plastic film substrate and the transparent electrode. It will be.
FIG. 1 schematically shows a configuration of an organic EL light emitting device according to this embodiment.

本実施形態に係る有機ＥＬ発光素子１は、図１に示すように、プラスチックフィルム基材２、プラスチックフィルム基材２の一方の面上に形成された無機化合物からなるバリア層３、そして、無機化合物からなるバリア層３上に積層された透明電極４、透明電極４上に積層された有機発光媒体層５、有機発光媒体層５上に積層された対向電極６を備えている。 As shown in FIG. 1, the organic EL light emitting device 1 according to this embodiment includes a plastic film base 2, a barrier layer 3 made of an inorganic compound formed on one surface of the plastic film base 2, and an inorganic The transparent electrode 4 laminated | stacked on the barrier layer 3 which consists of a compound, the organic luminescent medium layer 5 laminated | stacked on the transparent electrode 4, and the counter electrode 6 laminated | stacked on the organic luminescent medium layer 5 are provided.

バリア層３は、少なくとも３層以上の無機化合物からなる。本実施形態のバリア層３は、プラスチックフィルム基材２側から、金属酸窒化物層３ａ、金属窒化物層３ｂ、金属酸窒化物層３ｃが積層されて３層構造で構成され、金属窒化物層３ｂが、金属酸窒化物層３ａ、金属酸窒化物層３ｃの間に介挿することで介在されている。金属窒化物層３ｂ、３ｃは例えば酸窒化シリコンからなる。金属窒化物層３ｂは例えば窒化シリコンからなる。バリア層３は、３層の無機化合物に限定されないが、金属窒化物層が、少なくとも２つの金属酸窒化物層間に介在している構成となっている。 The barrier layer 3 is composed of at least three inorganic compounds. The barrier layer 3 of the present embodiment has a three-layer structure in which a metal oxynitride layer 3a, a metal nitride layer 3b, and a metal oxynitride layer 3c are laminated from the plastic film substrate 2 side. The layer 3b is interposed by interposing between the metal oxynitride layer 3a and the metal oxynitride layer 3c. The metal nitride layers 3b and 3c are made of, for example, silicon oxynitride. The metal nitride layer 3b is made of, for example, silicon nitride. The barrier layer 3 is not limited to three inorganic compounds, but has a structure in which a metal nitride layer is interposed between at least two metal oxynitride layers.

プラスチックフィルム基材２としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリシクロヘキサンジメタノール−テレフタレート（ＰＣＴ）などのポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなどのポリオレフィン系樹脂フィルム、ナイロン６、ナイロン１２などのポリアミド系樹脂フィルム、ポリビニルアルコールやエチレン−ビニルアルコール共重合体などのビニルアルコール系樹脂フィルム、パーフルオロアルコキシ樹脂（ＰＦＡ）、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、パーフルオロエチレン−パーフルオロプロピレン−パーフルオロビニルエーテル三元共重合体（ＥＰＥ）、エチレン−４フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、塩化−３フッ化エチレン樹脂（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂フィルム、ポリカーボネート系樹脂フィルム、トリアセチルセルロースフィルム、シクロオレフィンフィルム、あるいはポリアクリルニトリル、アクリル系樹脂、メタクリル樹脂、ポリグリコール酸樹脂、ポリ乳酸樹脂から選択される樹脂フィルムが挙げられる。また、プラスチックフィルム基材２の材質は、これらに限定されず、ポリサルホン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアリレート系樹脂など、耐熱性、強度物性、電気絶縁性等を考慮して適宜選択することが可能である。 Examples of the plastic film substrate 2 include polyester resin films such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polybutylene terephthalate (PBT), polycyclohexanedimethanol-terephthalate (PCT), polyethylene, polypropylene, polybutene, and the like. Polyolefin resin film, polyamide resin film such as nylon 6 and nylon 12, vinyl alcohol resin film such as polyvinyl alcohol and ethylene-vinyl alcohol copolymer, perfluoroalkoxy resin (PFA), tetrafluoroethylene-6 Propylene fluoride copolymer (FEP), perfluoroethylene-perfluoropropylene-perfluorovinyl ether terpolymer (EPE), ethylene-4 Fluoropolymer films such as ethylene fluoride copolymer (ETFE), chloroethylene trifluoride resin (PCTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl fluoride (PVF), polycarbonate resin film, triacetyl cellulose film, Examples thereof include a cycloolefin film, or a resin film selected from polyacrylonitrile, acrylic resin, methacrylic resin, polyglycolic acid resin, and polylactic acid resin. The material of the plastic film substrate 2 is not limited to these, and may be appropriately selected in consideration of heat resistance, strength properties, electrical insulation properties, such as polysulfone resin, polyimide resin, and polyarylate resin. Is possible.

プラスチックフィルム基材２は、上記した２種類以上の樹脂の混合物からなるフィルムや積層フィルムであってもよい。また、公知の添加剤、滑剤、可塑剤、安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤を添加することが可能であり、また、プラスチックフィルム基材２は延伸、未延伸のどちらでも良いが、連続的なバリア性薄膜の成膜加工への適性、他のガスバリア性フィルムとの積層やシール層との積層等の後加工適性等を考慮すると、機械的強度や寸法安定性を有するものが良く、二軸方向に任意に延伸されたフィルムが好ましい。また、プラスチックフィルム基材２は、より薄肉化できる点や強度、耐熱性、透明性ならびに安価なことから、厚みが６μｍ以上１００μｍ以下のポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルムが望ましい。 The plastic film substrate 2 may be a film or a laminated film made of a mixture of two or more kinds of resins as described above. Further, known additives, lubricants, plasticizers, stabilizers, ultraviolet absorbers and antistatic agents can be added, and the plastic film substrate 2 may be either stretched or unstretched, but continuously Considering the suitability for film processing of a typical barrier thin film, suitability for post-processing such as lamination with other gas barrier films and lamination with a seal layer, etc., those having mechanical strength and dimensional stability are good. A film arbitrarily stretched in the biaxial direction is preferred. The plastic film substrate 2 is preferably a polyethylene terephthalate film or a polyethylene naphthalate film having a thickness of 6 μm or more and 100 μm or less because it can be made thinner, strength, heat resistance, transparency and low cost.

上記プラスチックフィルム基材２には、必要に応じてコロナ放電処理等の易接着処理、プラズマ処理やイオンエッチング、フレーム処理などを施しても差し支えない。また、別途フィルム基材上に密着性のあるアンカーコート層やハードコート層などのコーティング処理を施すこともできる。これらの処理を施す場合、工程は増えることになるが、耐久性を上げるために必要な場合もある。具体的にはアクリル樹脂やウレタン樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられ、硬化方式は熱硬化、紫外線硬化、ＥＢ硬化などが挙げられる。 The plastic film substrate 2 may be subjected to easy adhesion treatment such as corona discharge treatment, plasma treatment, ion etching, frame treatment or the like, if necessary. In addition, a coating process such as an anchor coat layer or a hard coat layer having adhesiveness can be separately applied on the film substrate. When these treatments are performed, the number of steps increases, but there are cases where it is necessary to increase durability. Specific examples include acrylic resins, urethane resins, and epoxy resins, and examples of the curing method include thermal curing, ultraviolet curing, and EB curing.

続いて上記プラスチックフィルム基材２の一方の面に形成する、無機化合物からなるバリア層３について説明する。
無機化合物からなるバリア層３は、水蒸気や酸素等のガスの透過を防ぐものである。バリア層３を形成する材料は珪素等の金属の酸化物、窒化物などの複合酸化物、窒化物等、透明で且つ酸素、水蒸気等のガスバリア性を有するものが使用できる。 Next, the barrier layer 3 made of an inorganic compound and formed on one surface of the plastic film substrate 2 will be described.
The barrier layer 3 made of an inorganic compound prevents the permeation of gases such as water vapor and oxygen. As the material for forming the barrier layer 3, a material having transparency and a gas barrier property such as oxygen and water vapor, such as a metal oxide such as silicon, a complex oxide such as nitride, and a nitride can be used.

なかでも窒化シリコン（ＳｉＮｘ）や酸窒化シリコン（ＳｉＯｘＮｙ）は透明性、防湿性ともに他の金属酸化物より優れているためより好ましい。さらに窒化シリコンは高屈折率特性を備えているため、光学調整層として用いやすく、酸窒化シリコンに関しては密着性にも優れている。
そのため、プラスチックフィルム基材２側から、酸窒化シリコンからなる金属酸窒化層、窒化シリコンからなる金属窒化層、酸窒化シリコンからなる金属酸窒化層の順に３層構成にてバリア層３を形成することで、バリア層３を、プラスチックフィルム基材２との密着性が良く、且つ屈折率差を利用した光学調整層として用いることができる。上記のようにバリア層３を３層構成の場合、１層目と３層目の酸窒化シリコンに対し、通常、２層目の窒化シリコンとの屈折率差は０．２５以上となる。屈折率差を０．２５以上とすることで、光学調整層として十分機能することができる。 Among these, silicon nitride (SiNx) and silicon oxynitride (SiOxNy) are more preferable because they are superior to other metal oxides in terms of transparency and moisture resistance. Furthermore, since silicon nitride has a high refractive index characteristic, it can be easily used as an optical adjustment layer, and silicon oxynitride has excellent adhesion.
Therefore, the barrier layer 3 is formed from the plastic film substrate 2 side in a three-layer configuration in the order of a metal oxynitride layer made of silicon oxynitride, a metal nitride layer made of silicon nitride, and a metal oxynitride layer made of silicon oxynitride. Thus, the barrier layer 3 can be used as an optical adjustment layer having good adhesion to the plastic film substrate 2 and utilizing the refractive index difference. When the barrier layer 3 has a three-layer structure as described above, the refractive index difference between the first and third silicon oxynitrides is usually 0.25 or more with respect to the second silicon nitride. By setting the refractive index difference to be 0.25 or more, it can sufficiently function as an optical adjustment layer.

ここで、バリア層３の１層目と３層目は、同一材料の酸窒化シリコンで構成することで、屈折率が等しいか実質等しい屈折率となっている。窒化シリコンからなる金属窒化層（２層目）の屈折率は、一般に、酸窒化シリコンからなる金属酸窒化層の屈折率よりも低く、その差は０．２５以上である。
無機化合物からなるバリア層３の各層は、例えば真空成膜若しくは化学気相蒸着で形成した層とする。即ち、バリア層３となる各層をプラスチックフィルム基材２上に形成する方法としては、スパッタ法や化学気相成長（ＣＶＤ）法が知られている。スパッタ法の場合、フィルム基材２上に成膜した場合、成膜されるバリア層が剛直になりやすく、僅かな曲げや延伸によってクラックが入りやすく、バリア性が劣化するという懸念がある。また、いわゆるカバレージ性に対しても懸念があるため、ＣＶＤ法が好ましい。 Here, the first layer and the third layer of the barrier layer 3 are made of silicon oxynitride of the same material, so that the refractive indexes are the same or substantially the same. The refractive index of the metal nitride layer (second layer) made of silicon nitride is generally lower than the refractive index of the metal oxynitride layer made of silicon oxynitride, and the difference is 0.25 or more.
Each layer of the barrier layer 3 made of an inorganic compound is a layer formed by, for example, vacuum film formation or chemical vapor deposition. That is, as a method for forming each layer to be the barrier layer 3 on the plastic film substrate 2, a sputtering method or a chemical vapor deposition (CVD) method is known. In the case of the sputtering method, when the film is formed on the film substrate 2, there is a concern that the barrier layer to be formed is likely to be rigid, cracks are easily caused by slight bending or stretching, and the barrier property is deteriorated. In addition, the CVD method is preferable because there is concern about so-called coverage.

無機化合物からなるバリア層３の厚さ（総膜厚）は、用いられる無機化合物の種類・構成により最適条件が異なるが、一般的にプラスチックフィルム基材上に成膜する場合は１６０℃以下程度での成膜が必要になる。１６０℃以下程度で総膜厚が１μｍより薄い膜で成膜された膜はバリア性が悪くなる傾向がある。バリア性を確保するためには、バリア層３の総膜厚は、１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、さらには１μｍ以上３μｍ以下であることが好ましい。膜厚が５μｍを越える場合は薄膜にフレキシビリティを保持させることができず、折り曲げ、引っ張り、あるいは温度変化による伸縮などの外的要因により、薄膜に亀裂（クラック）を生じるおそれがあるので問題がある。さらに、材料使用量の増加、膜形成時間の長時間化等に起因してコストが増加し、経済的観点からも好ましくない。 The optimum thickness of the barrier layer 3 made of an inorganic compound (total film thickness) varies depending on the type and configuration of the inorganic compound used, but is generally about 160 ° C. or lower when forming a film on a plastic film substrate. Film formation is required. A film formed with a film thickness of about 160 ° C. or less and a total film thickness of less than 1 μm tends to have poor barrier properties. In order to ensure the barrier property, the total film thickness of the barrier layer 3 is preferably 1 μm or more and 5 μm or less, and more preferably 1 μm or more and 3 μm or less. If the film thickness exceeds 5 μm, the thin film cannot maintain flexibility, and there is a problem that the thin film may be cracked due to external factors such as bending, pulling, or expansion / contraction due to temperature change. is there. Furthermore, the cost is increased due to an increase in the amount of material used and a longer film formation time, which is not preferable from an economic viewpoint.

また、バリア層３の２層目の膜厚と３層目の膜厚の和は、０．５μｍ未満が好ましい。これは光学干渉条件に大きく影響する光路差を考慮した厚さであり、０．５μｍ未満であれば、可視光の波長領域の分光放射強度を任意に調整させ易い。
透明電極４は、無機化合物からなるバリア層３上に透明電極４の材料からなる層を成膜して作製される。透明電極４の材料としては、一般的には、ＩＴＯ（インジウムスズ複合酸化物）やインジウム亜鉛複合酸化物、亜鉛アルミニウム複合酸化物などの金属複合酸化物等があるが、フレキシビリティの観点から、導電性を示す高分子化合物が好ましい。上記高分子化合物は、ドーパントを含有していてもよく、高分子化合物の導電性は通常、導電率で１０^−５Ｓ／ｃｍ以上１０^５Ｓ／ｃｍ以下であり、好ましくは１０^−３Ｓ／ｃｍ以上１０^５Ｓ／ｃｍ以下である。必要に応じて、陽極の配線抵抗を低くするために、一様な網目状、櫛形あるいはグリッド型等の金属および／または合金の細線構造部を配置した導電性面を作製し、その上に透明電極４を形成してもよい。 The sum of the thickness of the second layer and the thickness of the third layer of the barrier layer 3 is preferably less than 0.5 μm. This is a thickness considering an optical path difference that greatly affects the optical interference condition. If the thickness is less than 0.5 μm, it is easy to arbitrarily adjust the spectral radiation intensity in the wavelength region of visible light.
The transparent electrode 4 is produced by forming a layer made of the material of the transparent electrode 4 on the barrier layer 3 made of an inorganic compound. As a material of the transparent electrode 4, generally, there are metal composite oxides such as ITO (indium tin composite oxide), indium zinc composite oxide, zinc aluminum composite oxide, etc., from the viewpoint of flexibility, A polymer compound exhibiting conductivity is preferred. The polymer compound may contain a dopant, and the conductivity of the polymer compound is usually 10 ⁻⁵ S / cm or more and 10 ⁵ S / cm or less, preferably 10 ⁻³ S / cm in ^{terms of} conductivity. cm to 10 ⁵ S / cm. If necessary, in order to lower the wiring resistance of the anode, create a conductive surface with a uniform wire, comb or grid type metal and / or alloy fine wire structure, and transparent on it The electrode 4 may be formed.

導電性を示す高分子化合物の構成材料としては、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、等を挙げることができる。ドーパントとしては、公知のドーパントを用いることができ、その例としては、ポリスチレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸、ＰＦ_５、ＡｓＦ_５、ＳｂＦ_５等のルイス酸が挙げられる。また導電性を示す高分子化合物は、ドーパントが高分子化合物に直接結合した自己ドープ型の高分子化合物であってもよい。透明電極４の膜厚は、有機ＥＬ照明の素子構成により最適値が異なるが、単層、積層にかかわらず、１００Å以上１００００Å以下であり、より好ましくは、１００Å以上３０００Å以下である。 Examples of the constituent material of the polymer compound exhibiting conductivity include polyaniline and derivatives thereof, polythiophene and derivatives thereof, and the like. As the dopant, a known dopant can be used, and examples thereof include organic sulfonic acids such as polystyrene sulfonic acid and dodecylbenzene sulfonic acid, and Lewis acids such as PF ₅ , AsF ₅ , and SbF ₅ . Further, the polymer compound exhibiting conductivity may be a self-doped polymer compound in which a dopant is directly bonded to the polymer compound. The optimum value of the film thickness of the transparent electrode 4 varies depending on the element configuration of the organic EL lighting, but it is 100 to 10000 mm, more preferably 100 to 3000 mm, regardless of single layer or stacked layers.

透明電極４の形成方法としては、材料に応じて、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの湿式成膜法などを用いることができる。
本実施形態における有機発光媒体層５としては、主に、正孔輸送層、発光層、そして電子輸送層とを備えることが一般的である。
正孔輸送層は、陽極である透明電極４から注入された正孔を陰極である対向電極６の方向へ進め、正孔を通しながらも電子が透明電極４の方向へ進行することを防止する機能を有している。電界印加時に透明電極４からの正孔の注入を安定化する機能、及び、透明電極４から注入された正孔を電界の力で発光層内に輸送する機能のいずれか一方を有する場合であってもよく、正孔注入及び正孔輸送の両方の機能を有していても良い。正孔輸送層は、１層からなっても良いし、複数層からなっても良い。 As a method for forming the transparent electrode 4, a wet film forming method such as a gravure printing method or a screen printing method can be used depending on the material.
The organic light emitting medium layer 5 in the present embodiment generally includes a hole transport layer, a light emitting layer, and an electron transport layer.
The hole transport layer advances holes injected from the transparent electrode 4 serving as the anode toward the counter electrode 6 serving as the cathode, and prevents electrons from traveling toward the transparent electrode 4 while passing the holes. It has a function. This is a case having either one of a function of stabilizing injection of holes from the transparent electrode 4 when an electric field is applied and a function of transporting holes injected from the transparent electrode 4 into the light emitting layer by the force of the electric field. It may have both functions of hole injection and hole transport. The hole transport layer may consist of one layer or a plurality of layers.

正孔輸送層に用いられる正孔輸送材料の例としては、銅フタロシアニン、テトラ（ｔ−ブチル）銅フタロシアニン等の金属フタロシアニン類及び無金属フタロシアニン類、キナクリドン化合物、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン等の芳香族アミン系低分子正孔輸送材料や、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリビニルカルバゾール、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との混合物、ポリビニルカルバゾール若しくはその誘導体、側鎖若しくは主鎖に芳香族アミンを有するポリアリーレン誘導体、アリールアミン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体などの、芳香族アミンを含む高分子正孔輸送材料、ポリマー、ポリチオフェンオリゴマー材料、Ｃｕ_２Ｏ，Ｃｒ_２Ｏ_３，Ｍｎ_２Ｏ_３，ＦｅＯｘ（ｘ〜０．１），ＮｉＯ，ＣｏＯ，Ｐｒ_２Ｏ_３，Ａｇ_２Ｏ，ＭｏＯ_２，Ｂｉ_２Ｏ_３，ＺｎＯ，ＴｉＯ_２，ＳｎＯ_２，ＴｈＯ_２，Ｖ_２Ｏ_５，Ｎｂ_２Ｏ_５，Ｔａ_２Ｏ_５，ＭｏＯ_３，ＷＯ_３，ＭｎＯ_２などの無機材料、その他既存の正孔輸送材料の中から選ぶことができる。 Examples of hole transport materials used for the hole transport layer include metal phthalocyanines and metal-free phthalocyanines such as copper phthalocyanine and tetra (t-butyl) copper phthalocyanine, quinacridone compounds, 1,1-bis (4-di -P-tolylaminophenyl) cyclohexane, N, N'-diphenyl-N, N'-bis (3-methylphenyl) -1,1'-biphenyl-4,4'-diamine, N, N'-di ( 1-naphthyl) -N, N′-diphenyl-1,1′-biphenyl-4,4′-diamine and other aromatic amine low molecular hole transport materials, polyaniline, polythiophene, polyvinylcarbazole, poly (3, 4-ethylenedioxythiophene) and polystyrene sulfonic acid mixture, polyvinyl carbazole or its derivatives, aromatic amine in side chain or main chain Polyarylene derivatives having, arylamine derivatives, such as triphenyl diamine derivatives, polymeric hole transport material comprising an aromatic amine, polymers, polythiophene oligomer _{_{_{_{materials, Cu 2 O, Cr 2 O}}}} 3, Mn 2 O 3, FeOx ( _{_{_{_{x~0.1), NiO, CoO, Pr}}}} 2 O 3, Ag 2 O, MoO 2, Bi 2 O 3, ZnO, TiO 2, SnO 2, ThO 2, V 2 O 5, Nb 2 O 5, Ta It can be selected from inorganic materials such as ₂ O ₅ , MoO ₃ , WO ₃ and MnO ₂ and other existing hole transport materials.

正孔輸送層の形成方法としては、正孔輸送層に用いる材料に応じて、スピンコートやバーコート、ワイヤーコート、スリットコート、ダイコート、スプレーコート、カーテンコート、フローコート、凸版印刷法、凸版反転オフセット印刷法、インクジェット法、ノズルプリント法などの湿式法や、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、反応性蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法などの蒸着法を用いることができる。 As the method for forming the hole transport layer, depending on the material used for the hole transport layer, spin coating, bar coating, wire coating, slit coating, die coating, spray coating, curtain coating, flow coating, letterpress printing, letterpress inversion Wet methods such as an offset printing method, an inkjet method, and a nozzle printing method, and vapor deposition methods such as a resistance heating vapor deposition method, an electron beam vapor deposition method, a reactive vapor deposition method, an ion plating method, and a sputtering method can be used.

発光層は、用いる材料に応じて、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、反応性蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法などの真空蒸着法を用いることができる。また、溶解または分散した有機発光インク（インク）を正孔輸送層上にスプレーコート、凸版印刷法、凸版反転オフセット印刷法、インクジェット法、ノズルプリント法、グラビア印刷法などの塗り分け可能な湿式法を用いて付着させ、その後乾燥させることで形成することもできる。なお、それぞれの発光層の膜厚は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲であればよい。上記膜厚の範囲外となった場合、発光効率が低下する傾向にある。 The light emitting layer can be formed by a vacuum vapor deposition method such as a resistance heating vapor deposition method, an electron beam vapor deposition method, a reactive vapor deposition method, an ion plating method, or a sputtering method depending on a material to be used. Also, wet methods that can be applied separately, such as spray coating, relief printing, relief printing offset printing, ink jet printing, nozzle printing, gravure printing, etc., with dissolved or dispersed organic light-emitting ink (ink) on the hole transport layer It is also possible to form the film by adhering it using, followed by drying. In addition, the film thickness of each light emitting layer should just be the range of 10 nm or more and 100 nm or less. When the film thickness is out of the range, the luminous efficiency tends to decrease.

有機発光層を形成する有機発光材料は、例えばクマリン系、ペリレン系、ピラン系、アンスロン系、ポルフィレン系、キナクリドン系、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル置換キナクリドン系、ナフタルイミド系、Ｎ，Ｎ’−ジアリール置換ピロロピロール系、イリジウム錯体系などの発光性色素をポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルカルバゾール等の高分子中に分散させたものや、ポリアリーレン系、ポリアリーレンビニレン系やポリフルオレン系の高分子材料が挙げられるが、本発明ではこれらに限定されるわけではない。 Organic light emitting materials for forming the organic light emitting layer are, for example, coumarin, perylene, pyran, anthrone, porphyrene, quinacridone, N, N′-dialkyl-substituted quinacridone, naphthalimide, N, N′-diaryl. Light-emitting pigments such as substituted pyrrolopyrrole and iridium complex systems dispersed in polymers such as polystyrene, polymethylmethacrylate, and polyvinylcarbazole, and polyarylene, polyarylene vinylene, and polyfluorene polymer materials However, the present invention is not limited to these.

これらの有機発光材料は溶媒に溶解または安定に分散させ有機発光インキとなる。有機発光材料を溶解または分散する溶媒としては、トルエン、キシレン、アセトン、アニソール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどの単独またはこれらの混合溶媒が上げられる。中でもトルエン、キシレン、アニソールといった芳香族有機溶媒が有機発光材料の溶解性の面から好適である。また、有機発光インキには必要に応じて、界面活性剤、酸化防止剤、粘度調整剤、紫外線吸収剤等が添加されてもよい。 These organic light emitting materials are dissolved or stably dispersed in a solvent to form an organic light emitting ink. Examples of the solvent for dissolving or dispersing the organic light emitting material include toluene, xylene, acetone, anisole, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, or a mixed solvent thereof. Among them, aromatic organic solvents such as toluene, xylene, and anisole are preferable from the viewpoint of the solubility of the organic light emitting material. Moreover, surfactant, antioxidant, a viscosity modifier, a ultraviolet absorber, etc. may be added to organic luminescent ink as needed.

上述した高分子材料に加え、有機発光層を形成する有機発光材料は、９，１０−ジアリールアントラセン誘導体、ピレン、コロネン、ペリレン、ルブレン、１，１，４，４−テトラフェニルブタジエン、トリス（８−キノラート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−８−キノラート）アルミニウム錯体、ビス（８−キノラート）亜鉛錯体、トリス（４−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノラート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−５−シアノ−８−キノラート）アルミニウム錯体、ビス（２−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノリノラート）［４−（４−シアノフェニル）フェノラート］アルミニウム錯体、ビス（２−メチル−５−シアノー８−キノリノラート）［４−（４−シアノフェニル）フェノラート］アルミニウム錯体、トリス（８−キノリノラート）スカンジウム錯体、ビス［８−（パラ−トシル）アミノキノリン］亜鉛錯体及びカドミウム錯体、１，２，３，４−テトラフェニルシクロペンタジエン、ポリ−２，５−ジヘプチルオキシ−パラ−フェニレンビニレンなどの低分子系発光材料も使用できる。 In addition to the above-described polymer materials, organic light-emitting materials for forming the organic light-emitting layer are 9,10-diarylanthracene derivatives, pyrene, coronene, perylene, rubrene, 1,1,4,4-tetraphenylbutadiene, tris (8 -Quinolate) aluminum complex, tris (4-methyl-8-quinolate) aluminum complex, bis (8-quinolate) zinc complex, tris (4-methyl-5-trifluoromethyl-8-quinolate) aluminum complex, tris (4 -Methyl-5-cyano-8-quinolato) aluminum complex, bis (2-methyl-5-trifluoromethyl-8-quinolinolato) [4- (4-cyanophenyl) phenolate] aluminum complex, bis (2-methyl- 5-cyano-8-quinolinolato) [4- (4-cyanophenyl) phenolate Aluminum complex, tris (8-quinolinolato) scandium complex, bis [8- (para-tosyl) aminoquinoline] zinc complex and cadmium complex, 1,2,3,4-tetraphenylcyclopentadiene, poly-2,5-di Low molecular weight light emitting materials such as heptyloxy-para-phenylene vinylene can also be used.

また上記低分子系発光材料に加え、有機発光層を形成する燐光性化合物として、燐光量子収率が高く、発光素子の外部量子効率をより向上させることができるという点で、重原子を含む有機金属錯体を用いることもできる。イリジウムをはじめ、白金、レニウム、ルテニウム、オスミウム等の金属錯体があるが、イリジウム錯体が特に好ましい。これら金属錯体の配位子の内の少なくとも１つがフェニルピリジン骨格、ビピリジル骨格、ポルフィリン骨格等を持つものもあげられる。より具体的には、トリス（１−フェニルイソキノリン）イリジウム、ビス［２−（２’−ベンゾ［４，５−α］チエニル）ピリジネート−Ｎ，Ｃ３’］イリジウム（アセチルアセトネート）（ｂｔｐ２Ｉｒ（ａｃａｃ））、２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチル−１２Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン−白金（ＩＩ）、ビス［２−（２’−ベンゾ［４，５−α］チエニル）ピリジネート−Ｎ，Ｃ３’］イリジウム、ビス（２−フェニルピリジン）イリジウム（アセチルアセトネート）、ファク−トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（Ｉｒ（ｐｐｙ）３）、ビス（２−フェニルピリジネート−Ｎ，Ｃ２’）イリジウム（アセチルアセトネート）、ファク−トリス［５−フルオロ−２−（５−トリフルオロメチル−２−ピリジン）フェニル−Ｃ，Ｎ］イリジウム、イリジウム（III）トリス（２−（２，４−ジフルオロフェニル）ピリジン）（Ｉｒ（ＦＰＰｙ）3）があげられる。 In addition to the low molecular weight light emitting material, the phosphorescent compound for forming the organic light emitting layer is an organic compound containing heavy atoms in that the phosphorescent quantum yield is high and the external quantum efficiency of the light emitting element can be further improved. Metal complexes can also be used. In addition to iridium, there are metal complexes such as platinum, rhenium, ruthenium, osmium and the like, with iridium complexes being particularly preferred. Examples include those in which at least one of the ligands of these metal complexes has a phenylpyridine skeleton, a bipyridyl skeleton, a porphyrin skeleton, and the like. More specifically, tris (1-phenylisoquinoline) iridium, bis [2- (2′-benzo [4,5-α] thienyl) pyridinate-N, C3 ′] iridium (acetylacetonate) (btp2Ir (acac )), 2,3,7,8,12,13,17,18-octaethyl-12H, 23H-porphyrin-platinum (II), bis [2- (2′-benzo [4,5-α] thienyl) Pyridinate-N, C3 ′] iridium, bis (2-phenylpyridine) iridium (acetylacetonate), fac-tris (2-phenylpyridine) iridium (Ir (ppy) 3), bis (2-phenylpyridinate- N, C2 ′) iridium (acetylacetonate), fac-tris [5-fluoro-2- (5-trifluoromethyl-2-pyridy ) Phenyl-C, N] iridium, iridium (III) tris (2- (2,4-difluorophenyl) pyridine) (Ir (FPPy) 3).

さらに、公知の熱活性化遅延蛍光を示す物質を用いることもできる。熱活性化遅延蛍光を示す物質としては、例えば、フラーレンやその誘導体、プロフラビン等のアクリジン誘導体、エオシン等が挙げられる。また、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、スズ（Ｓｎ）、白金（Ｐｔ）、インジウム（Ｉｎ）、もしくはパラジウム（Ｐｄ）等を含む金属含有ポルフィリンが挙げられる。 Furthermore, a known substance exhibiting thermally activated delayed fluorescence can also be used. Examples of the substance exhibiting thermally activated delayed fluorescence include fullerene and derivatives thereof, acridine derivatives such as proflavine, and eosin. In addition, metal-containing porphyrins including magnesium (Mg), zinc (Zn), cadmium (Cd), tin (Sn), platinum (Pt), indium (In), palladium (Pd), and the like can be given.

また、熱活性化遅延蛍光を示す物質としては、以下の構造式に示される２−（ビフェニル−４−イル）−４，６−ビス（１２−フェニルインドロ［２，３−ａ］カルバゾール−１１−イル）−１，３，５−トリアジン（略称：ＰＩＣ−ＴＲＺ）、４，５−ジ（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フタロニトリル（略称：２ＣｚＰＮ）等のπ過剰系複素芳香環及びπ欠如系複素芳香環を有する複素環化合物を用いることができる。該複素環化合物は、π過剰系複素芳香環及びπ欠如系複素芳香環を有するため、電子輸送性及び正孔輸送性が高く、好ましい。なお、π過剰系複素芳香環とπ欠如系複素芳香環とが直接結合した物質は、π過剰系複素芳香環のドナー性とπ欠如系複素芳香環のアクセプター性が共に強くなり、一重項励起状態と三重項励起状態のエネルギー差が小さくなるため、特に好ましい。 As a substance exhibiting thermally activated delayed fluorescence, 2- (biphenyl-4-yl) -4,6-bis (12-phenylindolo [2,3-a] carbazole-) represented by the following structural formula 11-yl) -1,3,5-triazine (abbreviation: PIC-TRZ), π-excess heteroaromatic ring such as 4,5-di (9H-carbazol-9-yl) phthalonitrile (abbreviation: 2CzPN) and A heterocyclic compound having a π-deficient heteroaromatic ring can be used. Since the heterocyclic compound has a π-excess type heteroaromatic ring and a π-deficient heteroaromatic ring, it has high electron transporting property and hole transporting property, and is preferable. In addition, a substance in which a π-rich heteroaromatic ring and a π-deficient heteroaromatic ring are directly bonded increases both the donor property of the π-rich heteroaromatic ring and the acceptor property of the π-deficient heteroaromatic ring, and singlet excitation. This is particularly preferable because the energy difference between the triplet state and the triplet excited state is small.

電子輸送層に用いられる電子輸送材料としては、２−（４−ビフィニルイル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、オキサジアゾール誘導体やビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリノラート）ベリリウム錯体、トリアゾール化合物、等を用いることができる。また、これらの電子輸送材料に、ナトリウムやバリウム、リチウムといった仕事関数が低いアルカリ金属、アルカリ土類金属を少量ドープすることにより、電子注入層としてもよい。 As an electron transport material used for the electron transport layer, 2- (4-bifinylyl) -5- (4-tert-butylphenyl) -1,3,4-oxadiazole, 2,5-bis (1-naphthyl) ) -1,3,4-oxadiazole, oxadiazole derivatives, bis (10-hydroxybenzo [h] quinolinolato) beryllium complexes, triazole compounds, and the like can be used. Alternatively, these electron transport materials may be used as an electron injection layer by doping a small amount of alkali metal or alkaline earth metal having a low work function such as sodium, barium, or lithium.

電子輸送層の形成方法としては、用いる材料に応じて、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、反応性蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法などの真空蒸着法を用いることができる。
次に、対向電極６を形成する。対向電極を陰極とする場合には有機発光媒体層への電子注入効率の高い、仕事関数の低い物質を用いる。具体的には、Ｍｇ，Ａｌ，Ｙｂ等の金属単体を用いたり、発光媒体と接する界面にＬｉや酸化Ｌｉ，ＬｉＦ等の化合物を１ｎｍ程度挟んで、安定性・導電性の高いＡｌやＣｕを積層して用いてもよい。または、電子注入効率と安定性を両立させるため、仕事関数が低いＬｉ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｅｒ，Ｅｕ，Ｓｃ，Ｙ，Ｙｂ等の金属１種以上と、安定なＡｇ，Ａｌ，Ｃｕ等の金属元素との合金系を用いてもよい。 As a method for forming the electron transport layer, a vacuum evaporation method such as a resistance heating evaporation method, an electron beam evaporation method, a reactive evaporation method, an ion plating method, or a sputtering method can be used depending on a material to be used.
Next, the counter electrode 6 is formed. When the counter electrode is a cathode, a substance having a high electron injection efficiency into the organic light emitting medium layer and a low work function is used. Specifically, a single metal such as Mg, Al, or Yb is used, or a compound such as Li, oxidized Li, or LiF is sandwiched by about 1 nm at the interface in contact with the light emitting medium, and Al or Cu having high stability and conductivity is placed. You may use it, laminating | stacking. Alternatively, in order to achieve both electron injection efficiency and stability, one or more metals such as Li, Mg, Ca, Sr, La, Ce, Er, Eu, Sc, Y, and Yb having a low work function and stable Ag, An alloy system with a metal element such as Al or Cu may be used.

対向電極６の形成方法としては、材料に応じて、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、反応性蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法を用いることができる。対向電極の厚さに特に制限はないが、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が望ましい。
有機発光材料は大気中の水分や酸素によって容易に劣化してしまうため、有機発光媒体層を外部と遮断するための封止材（不図示）を、対向電極６上に設ける。 As a method for forming the counter electrode 6, a resistance heating vapor deposition method, an electron beam vapor deposition method, a reactive vapor deposition method, an ion plating method, or a sputtering method can be used depending on the material. Although there is no restriction | limiting in particular in the thickness of a counter electrode, 10 nm or more and 1000 nm or less are desirable.
Since the organic light emitting material is easily deteriorated by moisture and oxygen in the atmosphere, a sealing material (not shown) for blocking the organic light emitting medium layer from the outside is provided on the counter electrode 6.

封止材は、例えば封止基板と樹脂層とを設けて作成することができる。封止基板としては、耐湿性フィルムの例として、プラスチック基材の両面にＳｉＯ_xをＣＶＤ法で形成したフィルムや、透過性の小さいフィルムと吸水性のあるフィルムまたは吸水剤を塗布した重合体フィルムなどがあり、耐湿性フィルムの水蒸気透過率は、１０−６ｇ／ｍ²／ｄａｙ以下であることが好ましい。 The sealing material can be formed, for example, by providing a sealing substrate and a resin layer. As a sealing substrate, as an example of a moisture-resistant film, a film in which SiO _x is formed on both sides of a plastic substrate by a CVD method, a film with low permeability and a water-absorbing film, or a polymer film coated with a water-absorbing agent The moisture permeability of the moisture-resistant film is preferably 10 −6 g / m ² / day or less.

封止材を構成する樹脂層の材料の一例として、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン樹脂などからなる光硬化型接着性樹脂、熱硬化型接着性樹脂、２液硬化型接着性樹脂や、エチレンエチルアクリレート（ＥＥＡ）ポリマー等のアクリル系樹脂、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）等のビニル系樹脂、ポリアミド、合成ゴム等の熱可塑性樹脂や、ポリエチレンやポリプロピレンの酸変性物などの熱可塑性接着性樹脂を挙げることができる。 As an example of the material of the resin layer constituting the sealing material, a photo-curing adhesive resin, a thermosetting adhesive resin, a two-component curable adhesive resin made of an epoxy resin, an acrylic resin, a silicone resin, Acrylic resins such as ethylene ethyl acrylate (EEA) polymer, vinyl resins such as ethylene vinyl acetate (EVA), thermoplastic resins such as polyamide and synthetic rubber, and thermoplastic adhesive resins such as acid-modified products of polyethylene and polypropylene Can be mentioned.

樹脂層の形成方法の一例として、溶剤溶液法、押出ラミ法、溶融・ホットメルト法、カレンダー法、ノズル塗布法、スクリーン印刷法、真空ラミネート法、熱ロールラミネート法などを挙げることができる。必要に応じて吸湿性や吸酸素性を有する材料を含有させることもできる。封止材上に形成する樹脂層の厚みは、封止する有機ＥＬ発光素子の大きさや形状により任意に決定されるが、５μｍ以上５００μｍ以下が望ましい。 Examples of the method for forming the resin layer include a solvent solution method, an extrusion lamination method, a melting / hot melt method, a calendar method, a nozzle coating method, a screen printing method, a vacuum laminating method, a hot roll laminating method, and the like. A material having a hygroscopic property or an oxygen absorbing property may be contained as necessary. Although the thickness of the resin layer formed on a sealing material is arbitrarily determined by the magnitude | size and shape of the organic electroluminescent light emitting element to seal, 5 micrometers or more and 500 micrometers or less are desirable.

有機ＥＬ発光素子と封止基板との貼り合わせは封止室で行う。封止材を、封止基板と樹脂層の２層構造とし、樹脂層に熱可塑性樹脂を使用した場合は、加熱したロールで圧着のみ行うことが好ましい。樹脂層に熱硬化型接着樹脂や光硬化性接着性樹脂を使用した場合は、ロール圧着や平板圧着した状態で、光もしくは加熱硬化を行うことが好ましい。
次に、対向電極６と封止材との間に、例えば対向電極上にパッシベーション層を形成してもよい。パッシベーション層の材料としては、酸化珪素、酸化アルミニウム等の金属酸化物、弗化アルミニウム、弗化マグネシウム等の金属弗化物、窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化炭素などの金属窒化物、酸窒化珪素などの金属酸窒化物、炭化ケイ素などの金属炭化物、必要に応じて、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂などの高分子樹脂膜との積層膜を用いてもよい。特に、バリア性と透明性の面から、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）、窒化ケイ素（ＳｉＮｘ）、酸窒化ケイ素（ＳｉＯｘＮｙ）を用いることが好ましく、さらには、成膜条件により、膜密度を可変した積層膜や勾配膜を使用してもよい。 The organic EL light emitting element and the sealing substrate are bonded together in a sealing chamber. When the sealing material has a two-layer structure of a sealing substrate and a resin layer, and a thermoplastic resin is used for the resin layer, it is preferable to perform only the pressure bonding with a heated roll. In the case where a thermosetting adhesive resin or a photocurable adhesive resin is used for the resin layer, it is preferable to perform light or heat curing in a state where the film is pressure-bonded to a roll or flat.
Next, for example, a passivation layer may be formed on the counter electrode between the counter electrode 6 and the sealing material. Examples of the material for the passivation layer include metal oxides such as silicon oxide and aluminum oxide, metal fluorides such as aluminum fluoride and magnesium fluoride, metal nitrides such as silicon nitride, aluminum nitride and carbon nitride, and silicon oxynitride. A laminated film of a metal carbide such as metal oxynitride or silicon carbide, and a polymer resin film such as an acrylic resin, an epoxy resin, a silicone resin, or a polyester resin may be used as necessary. In particular, from the viewpoint of barrier properties and transparency, it is preferable to use silicon oxide (SiOx), silicon nitride (SiNx), or silicon oxynitride (SiOxNy). Furthermore, a laminated film in which the film density is variable depending on the film forming conditions. Alternatively, a gradient membrane may be used.

パッシベーション層の形成方法としては、材料に応じて、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、反応性蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、ＣＶＤ法を用いることができるが、特に、バリア性や透光性、フレキシブル性の面でＣＶＤ法を用いることが好ましい。ＣＶＤ法としては、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、触媒ＣＶＤ法、ＶＵＶ−ＣＶＤ法などを用いることができる。 As a method for forming the passivation layer, a resistance heating vapor deposition method, an electron beam vapor deposition method, a reactive vapor deposition method, an ion plating method, a sputtering method, or a CVD method can be used depending on the material. The CVD method is preferably used in terms of translucency and flexibility. As the CVD method, a thermal CVD method, a plasma CVD method, a catalytic CVD method, a VUV-CVD method, or the like can be used.

また、ＣＶＤ法における反応性ガスとしては、モノシランや、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）やテトラエトキシシランなどの有機シリコーン化合物に、Ｎ_２、Ｏ_２、ＮＨ_３、Ｈ_２、Ｎ_２Ｏなどのガスを必要に応じて添加してもよく、例えば、シランの流量を変えることにより膜の密度を変化させてもよく、使用する反応性ガスにより膜中に水素や炭素が含有させることもできる。パッシベーション層の膜厚としては、要求されるバリア特性などにより異なるが、１μｍ以上５μｍ以下程度が一般的に用いられている。 As the reactive gas in the CVD method, monosilane or the organic silicone compounds such as hexamethyldisilazane (HMDS) and _{_{_{tetraethoxysilane, N 2, O 2, NH}}} 3, the gas such as H 2, _{N 2} O May be added as necessary. For example, the film density may be changed by changing the flow rate of silane, and hydrogen or carbon may be contained in the film by the reactive gas used. The thickness of the passivation layer varies depending on required barrier characteristics and the like, but generally about 1 μm or more and 5 μm or less is used.

なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。 In addition, this invention is not limited to the said embodiment, In the range which does not deviate from the meaning of this invention, a various change can be added.

以下に、本発明の具体的実施例について説明する。ただし、本発明は以下の記載によっては限定されない。
＜実施例１＞
次に、以上のような構成の有機ＥＬ発光素子１を製造する方法の概略を説明する。
まず、プラスチックフィルム基材２として１６μｍＰＥＴフィルム上にＣＶＤ法にてＳｉＯｘＮｙ層を８００ｎｍ、その上にＳｉＮｘ層を７０ｎｍ、さらにその上にＳｉＯｘＮｙ層を１３０ｎｍ積層して総膜厚１μｍの無機化合物からなるバリア層３を形成した。 Specific examples of the present invention will be described below. However, the present invention is not limited by the following description.
<Example 1>
Next, an outline of a method for producing the organic EL light emitting device 1 having the above configuration will be described.
First, a barrier film made of an inorganic compound having a total film thickness of 1 μm by laminating a SiOxNy layer of 800 nm on a 16 μm PET film as a plastic film substrate 2 by a CVD method, a SiNx layer of 70 nm thereon, and a SiOxNy layer of 130 nm thereon. Layer 3 was formed.

次に、無機化合物からなるバリア層３上に透明電極４として３,４ポリエチレンジオキシチオフェン―ポリスチレンスルフォン酸の濃度１．０％とした水分散液をスピンコート法で一様に塗布し、これを１６０℃３０分間乾燥させることによって厚さ５０ｎｍで形成した。透明電極電極上に有機発光媒体層５の正孔輸送材料としてポリアリーレン誘導体を用い、これをキシレンに溶解させて濃度を３．０質量％としたインクを凸版印刷法で一様に塗布し、これを１６０℃３０分間乾燥させることによって厚さ６０ｎｍで形成した。正孔輸送層上に形成する発光層には緑色発光体を用いた。ホスト材料にはホスト材料には４，４‘−ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ビフェニル（ＣＢＰ）、ドープ材料にはファク−トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（Ｉｒ（ｐｐｙ）３）を用い、ホストとドーパントの比率は８：２となるように蒸着速度を調整し、厚さ５０ｎｍを形成した。 Next, an aqueous dispersion having a concentration of 3,4 polyethylenedioxythiophene-polystyrenesulfonic acid of 1.0% as a transparent electrode 4 is uniformly applied on the barrier layer 3 made of an inorganic compound by a spin coating method. Was formed at a thickness of 50 nm by drying at 160 ° C. for 30 minutes. Using a polyarylene derivative as a hole transport material of the organic light emitting medium layer 5 on the transparent electrode, uniformly applying an ink having a concentration of 3.0% by mass dissolved in xylene by a relief printing method, This was dried at 160 ° C. for 30 minutes to form a thickness of 60 nm. A green light emitter was used for the light emitting layer formed on the hole transport layer. The host material is 4,4′-bis (9H-carbazol-9-yl) biphenyl (CBP), the host material is fac-tris (2-phenylpyridine) iridium (Ir (ppy) 3). The deposition rate was adjusted so that the ratio of host to dopant was 8: 2, and a thickness of 50 nm was formed.

さらに、発光層上に、真空蒸着法により、電子輸送層としてＡｌｑ３を成膜速度０．０１ｎｍ／ｓｅｃとして、厚さ２０ｎｍを形成した。その後、対向電極６として、ＬｉＦ／Ａｌ＝０．５ｎｍ／１５０ｎｍを蒸着により形成した。その後、封止基板を接着し有機ＥＬ発光素子１を得た。
このように得られた有機ＥＬ発光素子１の表示部の周辺部においては、透明電極側の取り出し電極と、対向電極側の取り出し電極とが設けられている。これら取り出し電極を電源に接続し、有機ＥＬ発光素子を点灯かつ表示させ、点灯状態及び表示状態を確認した。得られた有機ＥＬ発光素子１を駆動し、表示確認を行ったところ、高効率であり発光状態は良好であった。 Further, a thickness of 20 nm was formed on the light emitting layer by a vacuum deposition method using Alq3 as the electron transport layer at a film formation rate of 0.01 nm / sec. Thereafter, LiF / Al = 0.5 nm / 150 nm was formed as the counter electrode 6 by vapor deposition. Then, the sealing substrate was adhere | attached and the organic EL light emitting element 1 was obtained.
In the peripheral part of the display part of the organic EL light-emitting element 1 obtained as described above, an extraction electrode on the transparent electrode side and an extraction electrode on the counter electrode side are provided. These extraction electrodes were connected to a power source, and the organic EL light emitting element was turned on and displayed, and the lighting state and the display state were confirmed. When the obtained organic EL light emitting device 1 was driven and display was confirmed, the efficiency was high and the light emission state was good.

＜比較例１＞
上記実施例と同一の方法で無機化合物からなるバリア層をＣＶＤ法にてＳｉＮｘ層を５０ｎｍ、その上にＳｉＯＮｘ層を５０ｎｍ形成した。その後の有機発光媒体層からは上記実施例と同一の方法で形成し、有機ＥＬ発光素子を得た。
このように得られた有機ＥＬ発光素子を駆動し、表示確認を行ったところ、上記実施例と比べて、第１比較例は、効率が低下し、発光欠陥が見られ、ＰＥＴフィルムとＳｉＮｘ層の間で剥がれが発生した。 <Comparative Example 1>
A barrier layer made of an inorganic compound was formed by CVD in the same manner as in the above-described embodiment, and a SiNx layer was formed to 50 nm and a SiONx layer was formed to 50 nm thereon. Subsequent organic light emitting medium layers were formed by the same method as in the above examples to obtain an organic EL light emitting device.
When the organic EL light-emitting device thus obtained was driven and the display was confirmed, the first comparative example had lower efficiency and light emission defects compared to the above-described examples, and the PET film and the SiNx layer. Peeling occurred between the two.

＜比較例２＞
上記実施例と同一の方法で無機化合物からなるバリア層をＣＶＤ法にてＳｉＯｘＮｙ層を１３０ｎｍ、その上にＳｉＮｘ層を７０ｎｍ、さらにその上にＳｉＯｘＮｙ層を９８００ｎｍ積層して総膜厚１０μｍの無機化合物からなるバリア層３を形成した。
その後の有機発光媒体層からは上記実施例と同一の方法で形成し、有機ＥＬ発光素子を得た。
このように得られた有機ＥＬ発光素子を駆動し、表示確認を行ったところ、上記実施例と比べて、第２比較例は、バリア層でクラックが発生し、クラックに沿って発光欠陥が発生した。 <Comparative Example 2>
An inorganic compound having a total thickness of 10 μm by laminating a barrier layer made of an inorganic compound by a CVD method by the same method as in the above embodiment by using a CVD method to deposit a SiOxNy layer of 130 nm, a SiNx layer of 70 nm thereon, and a SiOxNy layer of 9800 nm thereon. A barrier layer 3 made of was formed.
Subsequent organic light emitting medium layers were formed by the same method as in the above examples to obtain an organic EL light emitting device.
As a result of driving the organic EL light-emitting device thus obtained and confirming the display, in the second comparative example, a crack occurred in the barrier layer, and a light emission defect occurred along the crack. did.

本発明は、バリア性が高く、密着性に優れ、且つ光取り出し効率が高いフレキシブル有機ＥＬ発光素子において、有用である。 The present invention is useful in a flexible organic EL light emitting device having high barrier properties, excellent adhesion, and high light extraction efficiency.

１…有機ＥＬ発光素子
２…プラスチックフィルム基材
３…バリア層
３ａ…金属酸窒化物層
３ｂ…金属窒化物層
３ｃ…金属酸窒化物層
４…透明電極
５…有機発光媒体層
６…対向電極

DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Organic EL light emitting element 2 ... Plastic film base material 3 ... Barrier layer 3a ... Metal oxynitride layer 3b ... Metal nitride layer 3c ... Metal oxynitride layer 4 ... Transparent electrode 5 ... Organic luminescent medium layer 6 ... Counter electrode

Claims

プラスチックフィルム基材上に、少なくとも透明電極と有機発光媒体層と対向電極がこの順に積層し、
上記プラスチックフィルム基材と上記透明電極との間に、少なくとも３層以上の無機化合物からなるバリア層を備え、
上記バリア層は、少なくとも２層以上の金属酸窒化物層、および金属窒化物層を有し、上記金属窒化物層は上記金属酸窒化物層に介在されていることを特徴とする有機ＥＬ発光素子。 On the plastic film substrate, at least a transparent electrode, an organic light emitting medium layer and a counter electrode are laminated in this order,
Between the plastic film substrate and the transparent electrode, provided with a barrier layer composed of at least three layers of inorganic compounds,
The barrier layer has at least two or more metal oxynitride layers and a metal nitride layer, and the metal nitride layer is interposed in the metal oxynitride layer. element.

上記金属酸窒化物層及び上記金属窒化物層は、それぞれ真空成膜で形成された層であることを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬ発光素子。 The organic EL light-emitting element according to claim 1, wherein the metal oxynitride layer and the metal nitride layer are layers formed by vacuum film formation.

上記金属酸窒化物層及び上記金属窒化物層は、それぞれ化学気相蒸着で形成された層であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の有機ＥＬ発光素子。 The organic EL light-emitting device according to claim 1 or 2, wherein the metal oxynitride layer and the metal nitride layer are layers formed by chemical vapor deposition.

上記バリア層は、２層の金属酸窒化物層と、その２層の金属窒化物層間に介在する金属酸窒化物層からなることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の有機ＥＬ発光素子。 The said barrier layer consists of two metal oxynitride layers, and the metal oxynitride layer interposed between the two metal nitride layers, The any one of Claims 1-3 characterized by the above-mentioned. The organic EL light emitting element as described in 2.

上記金属酸窒化物層は酸窒化シリコンからなり、上記金属窒化物層は窒化シリコンからなることを特徴とする請求項４に記載の有機ＥＬ発光素子。 The organic EL light emitting device according to claim 4, wherein the metal oxynitride layer is made of silicon oxynitride, and the metal nitride layer is made of silicon nitride.

上記バリア層の膜厚は、上記プラスチックフィルム基材側から、１層目をｄ１［μｍ］、２層目をｄ２［μｍ］、３層目をｄ３［μｍ］とし、総膜厚をｄｔ［μｍ］としたとき、次の（１）式〜（３）式を満足することを特徴とする請求項４又は請求項５に記載の有機ＥＬ発光素子。
１μｍ ≦ ｄｔ ≦ ５μｍ・・・（１）式
ｄ２＋ｄ３＜０．５μｍ・・・（２）式
ｄｔ −（ｄ２＋ｄ３）＝ｄ１・・・（３）式 The thickness of the barrier layer from the plastic film substrate side is as follows: the first layer is d1 [μm], the second layer is d2 [μm], the third layer is d3 [μm], and the total film thickness is dt [ [mu] m], the following formulas (1) to (3) are satisfied: The organic EL light-emitting element according to claim 4 or 5, wherein:
1 μm ≦ dt ≦ 5 μm (1) Formula d2 + d3 <0.5 μm (2) Formula dt− (d2 + d3) = d1 (3)

上記バリア層の屈折率は、上記プラスチックフィルム基材側から、１層目をｎ１、２層目をｎ２、３層目をｎ３としたとき、
ｎ１とｎ３は等しいかほぼ等しい値であり、ｎ２は、ｎ１及びｎ３よりも大きく、且つｎ２とｎ１の屈折率の差が０．２５以上あることを特徴とする請求項４〜請求項６のいずれか１項に記載の有機ＥＬ発光素子。 When the refractive index of the barrier layer is from the plastic film substrate side, the first layer is n1, the second layer is n2, and the third layer is n3.
n1 and n3 are equal or substantially equal, n2 is larger than n1 and n3, and a difference in refractive index between n2 and n1 is 0.25 or more. The organic electroluminescent light emitting element of any one.