JP2016043325A - For forming film for substrate - Google Patents

For forming film for substrate Download PDF

Info

Publication number
JP2016043325A
JP2016043325A JP2014170394A JP2014170394A JP2016043325A JP 2016043325 A JP2016043325 A JP 2016043325A JP 2014170394 A JP2014170394 A JP 2014170394A JP 2014170394 A JP2014170394 A JP 2014170394A JP 2016043325 A JP2016043325 A JP 2016043325A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
polymerizable unsaturated
meth
isocyanate
acrylate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2014170394A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP6323952B2 (en
Inventor
俊郎 越智
Toshiro Ochi
俊郎 越智
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kansai Paint Co Ltd
Original Assignee
Kansai Paint Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kansai Paint Co Ltd filed Critical Kansai Paint Co Ltd
Priority to JP2014170394A priority Critical patent/JP6323952B2/en
Publication of JP2016043325A publication Critical patent/JP2016043325A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP6323952B2 publication Critical patent/JP6323952B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Laminated Bodies (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for forming a film for a substrate which is suitable for a substrate such as plastic that is thermally deformed, is simple and excellent in productivity, is also excellent in persistence of functionality, and modifies the surface of a substrate and imparts functionality thereto.SOLUTION: A method for forming a film for a substrate sequentially includes steps of: (1) forming a primer coating film layer using a composition (1) containing a resin (A) having an isocyanate reactive group and an isocyanate group-containing polymerizable unsaturated compound (B); (2) forming a functionality imparting layer on the substrate on which the primary coating film layer is formed in the step (1) using a composition (2) containing a functionality imparting group-containing polymerizable unsaturated compound and a thermal polymerization initiator; and (3) heating the substrate on which the primer coating film layer and the functionality imparting layer are formed in the steps (1) and (2).SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、基材の表面を改質して機能性を付与するための被膜形成方法に主に関する。   The present invention mainly relates to a method for forming a film for modifying the surface of a substrate to impart functionality.

従来、無機基材、プラスチック基材等の有機基材等に様々な機能を付与する試みがなされてきた。例えば、プラスチック基材表面を親水化するには、火炎処理、コロナ処理、プラズマ処理等を行って基材表面に極性基を導入する方法が知られている。   Conventionally, attempts have been made to impart various functions to organic substrates such as inorganic substrates and plastic substrates. For example, in order to make a plastic substrate surface hydrophilic, a method of introducing a polar group into the substrate surface by performing flame treatment, corona treatment, plasma treatment or the like is known.

しかしながら、このような物理的処理により極性基を導入する方法では、導入された極性基により付与された親水性等の機能性が経時劣化し、持続性の点において問題があった。   However, in the method of introducing a polar group by such physical treatment, the functionality such as hydrophilicity imparted by the introduced polar group deteriorates with time, and there is a problem in sustainability.

特許文献１には、フッ素系シランカップリング剤と、非水系の溶媒と、気液界面の表面張力を下げる界面活性剤とを含むことを特徴とする防汚塗料が開示されている。しかしながらこの防汚塗料を用いる方法は、無機系の基材に比して、有機系の基材に適用する場合に付着性が不十分であるという問題があった。   Patent Document 1 discloses an antifouling paint comprising a fluorine-based silane coupling agent, a non-aqueous solvent, and a surfactant that lowers the surface tension of the gas-liquid interface. However, this method using an antifouling paint has a problem that its adhesion is insufficient when applied to an organic base material compared to an inorganic base material.

特許文献２には、基材密着性の良好な表面層を有する物品を製造する方法として、基材上に積層された、光重合開始部が化学的に結合した高分子からなる下塗り層の表面に、機能性モノマーを接触させた状態で紫外線を照射し、該下塗り層に機能性モノマーをグラフト重合させる方法が開示されている。しかしながら、この方法は、改質性能の持続性が不十分な場合があるという問題があった。   In Patent Document 2, as a method for producing an article having a surface layer with good substrate adhesion, the surface of an undercoat layer made of a polymer laminated on a substrate and having a photopolymerization initiation portion chemically bonded thereto In addition, a method is disclosed in which ultraviolet rays are irradiated in a state where the functional monomer is in contact with the functional monomer, and the functional monomer is graft-polymerized on the undercoat layer. However, this method has a problem that the sustainability of the reforming performance may be insufficient.

また、特許文献３には、無機または有機基材上に、優れた密着性を有する被覆を製造する方法として、少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する光開始剤を、被覆しようとする基材表面にグラフト反応させ、このようにしてグラフト層を付与した基材に光硬化性塗料を塗布し、そしてこれを硬化させるという方法が開示されている。   Patent Document 3 discloses a method for coating a photoinitiator having at least one ethylenically unsaturated group as a method for producing a coating having excellent adhesion on an inorganic or organic substrate. A method is disclosed in which a graft reaction is carried out on the surface of a material, a photocurable coating is applied to the base material thus provided with a graft layer, and this is cured.

しかしながら、この方法は、上記光開始剤のグラフト反応時のラジカルが有効に存在可能な時間が極めて短時間であり、酸素による硬化阻害の影響を受けやすく、また、気相反応を用いるものであるため、大きい基材や固定化された基材において、作業性の面において難点があった。   However, this method has a very short time during which radicals can effectively exist during the grafting reaction of the photoinitiator, is easily affected by the inhibition of curing by oxygen, and uses a gas phase reaction. For this reason, there is a difficulty in workability in a large base material and a fixed base material.

また、グラフト反応時に発生する熱により、プラスチック等の熱に弱い基材に適用した場合、基材が熱変形するという問題もあった。   In addition, when applied to a heat-sensitive substrate such as plastic due to heat generated during the grafting reaction, there is also a problem that the substrate is thermally deformed.

特開２０１１−２０７９２４号公報JP 2011-207924 A 特開平９−７７８９１号公報JP-A-9-77891 特表２００２−５２８５６８号公報Special table 2002-528568 gazette

本発明は上記事情を勘案してなされたものであり、プラスチック等の熱変形し易い基材に対しても適性を有し、簡便で生産性に優れ、また、機能性の持続性にも優れた、基材の表面を改質して機能性を付与するための被膜形成方法を提供することを目的とするものである。   The present invention has been made in consideration of the above circumstances, and is suitable for a base material that is easily deformed by heat, such as plastic, and is simple, excellent in productivity, and excellent in sustainability of functionality. Another object of the present invention is to provide a film forming method for modifying the surface of a substrate to impart functionality.

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、基材にイソシアネート反応性基を有する樹脂及びイソシアネート基含有重合性不飽和化合物による下塗り塗膜層を形成し、ついで機能性付与基含有重合性不飽和化合物及び熱重合開始剤を含有する機能性付与層を形成した後、加熱する被膜形成方法によれば、上記目的を達成できることを見出した。   As a result of intensive studies to achieve the above object, the inventors of the present invention formed an undercoat coating layer with a resin having an isocyanate-reactive group and an isocyanate group-containing polymerizable unsaturated compound on the substrate, and then functioned. It has been found that the above-mentioned object can be achieved by a method for forming a film that is heated after forming a functionality-imparting layer containing a property-imparting group-containing polymerizable unsaturated compound and a thermal polymerization initiator.

即ち、本発明は、下記の態様を包含する。   That is, the present invention includes the following aspects.

項１、基材上に、
工程（１）：イソシアネート反応性基を有する樹脂（Ａ）及びイソシアネート基含有重合性不飽和化合物（Ｂ）を含有する組成物（１）を使用して、下塗り塗膜層を形成する工程、
工程（２）：前記工程（１）で下塗り塗膜層が形成された基材上に、機能性付与基含有重合性不飽和化合物及び熱重合開始剤を含有する組成物（２）を使用して、機能性付与層を形成する工程、及び
工程（３）：前記工程（１）及び（２）により、下塗り塗膜層及び機能性付与層が形成された基材を加熱する工程、
を順次行うことを特徴とする基材上への被膜形成方法。 Item 1, on the substrate,
Step (1): A step of forming an undercoat coating layer using a resin (A) having an isocyanate-reactive group and a composition (1) containing an isocyanate group-containing polymerizable unsaturated compound (B),
Step (2): A composition (2) containing a functional group-containing polymerizable unsaturated compound and a thermal polymerization initiator is used on the substrate on which the undercoat coating layer has been formed in the step (1). The step of forming the functional layer and the step (3): the step of heating the substrate on which the undercoat coating layer and the functional layer have been formed by the steps (1) and (2),
A method of forming a film on a substrate, characterized in that

項２、イソシアネート反応性基を有する樹脂（Ａ）の重量平均分子量が、３，０００〜１００，０００である項１に記載の被膜形成方法。   Item 2. The film forming method according to Item 1, wherein the resin (A) having an isocyanate-reactive group has a weight average molecular weight of 3,000 to 100,000.

項３、イソシアネート反応性基を有する樹脂（Ａ）のガラス転移温度が、１０〜１００℃である項１又は２に記載の被膜形成方法。   Item 3. The film forming method according to Item 1 or 2, wherein the glass transition temperature of the resin (A) having an isocyanate-reactive group is 10 to 100 ° C.

項４、イソシアネート反応性基を有する樹脂（Ａ）が水酸基含有樹脂（Ａ１）である項１〜３のいずれか１項に記載の被膜形成方法。   Item 4. The film forming method according to any one of Items 1 to 3, wherein the resin (A) having an isocyanate-reactive group is a hydroxyl group-containing resin (A1).

項５、水酸基含有樹脂（Ａ１）の水酸基価が、１５〜２４０ｍｇＫＯＨ／ｇである項４に記載の被膜形成方法。   Item 5. The film forming method according to Item 4, wherein the hydroxyl value of the hydroxyl group-containing resin (A1) is 15 to 240 mgKOH / g.

項６、水酸基含有樹脂（Ａ１）が水酸基含有アクリル樹脂である項４又は５に記載の被膜形成方法。   Item 6. The film forming method according to Item 4 or 5, wherein the hydroxyl group-containing resin (A1) is a hydroxyl group-containing acrylic resin.

項７、水酸基含有アクリル樹脂が、共重合モノマー成分として、芳香族重合性不飽和モノマー及び／又は脂環族重合性不飽和モノマーを含有し、該芳香族重合性不飽和モノマー及び脂環族重合性不飽和モノマーの合計含有量が、モノマー成分の総量に対して１０〜９０質量％である混合物を重合して得られる水酸基含有アクリル樹脂である、項６に記載の被膜形成方法。   Item 7, the hydroxyl group-containing acrylic resin contains an aromatic polymerizable unsaturated monomer and / or an alicyclic polymerizable unsaturated monomer as a copolymerization monomer component, and the aromatic polymerizable unsaturated monomer and alicyclic polymerization Item 7. The film forming method according to Item 6, which is a hydroxyl group-containing acrylic resin obtained by polymerizing a mixture in which the total content of the unsaturated unsaturated monomer is 10 to 90% by mass with respect to the total amount of the monomer components.

項８、イソシアネート基含有重合性不飽和化合物（Ｂ）の重量平均分子量が、２００〜４，０００である、項１〜７のいずれか１項に記載の被膜形成方法。   Item 8. The film forming method according to any one of Items 1 to 7, wherein the isocyanate group-containing polymerizable unsaturated compound (B) has a weight average molecular weight of 200 to 4,000.

項９、イソシアネート基含有重合性不飽和化合物（Ｂ）が、分子内にイソシアネート基を２個以上有する化合物であることを特徴とする項１〜８のいずれか１項に記載の被膜形成方法。   Item 9. The film forming method according to any one of Items 1 to 8, wherein the isocyanate group-containing polymerizable unsaturated compound (B) is a compound having two or more isocyanate groups in the molecule.

項１０、組成物（１）が、さらに、イソシアネート基含有重合性不飽和化合物（Ｂ）以外の、ブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物を含有することを特徴とする項１〜９のいずれか１項に記載の被膜形成方法。   Item 10, The composition (1) further contains a polyisocyanate compound which may be blocked other than the isocyanate group-containing polymerizable unsaturated compound (B), 2. The method for forming a film according to item 1.

項１１、組成物（１）が、さらに、イソシアネート基含有重合性不飽和化合物（Ｂ）以外の重合性不飽和化合物を含有することを特徴とする項１〜１０のいずれか１項に記載の被膜形成方法。   Item 11, The composition (1) further contains a polymerizable unsaturated compound other than the isocyanate group-containing polymerizable unsaturated compound (B), according to any one of Items 1 to 10, Film formation method.

項１２、基材上に、項１〜１１のいずれか１項に記載の被膜形成方法により被膜が形成された塗装物品。   Item 12. A coated article in which a film is formed on the substrate by the method for forming a film according to any one of items 1 to 11.

本発明の被膜形成方法は、イソシアネート反応性基を有する樹脂（Ａ）及びイソシアネート基含有重合性不飽和化合物（Ｂ）を含有する組成物（１）を使用して形成された下塗り塗膜層上に、機能性付与基含有重合性不飽和化合物及び熱重合開始剤を含有する組成物（２）を使用して機能性付与層を形成し、加熱することにより、機能性付与基含有重合性不飽和化合物の不飽和基と下塗り塗膜層のイソシアネート基含有重合性不飽和化合物（Ｂ）の不飽和基とが反応し、機能性付与層は下塗り塗膜層と強固に結合される。機能性の付与は、所望の機能性に応じた機能性付与基を有する機能性付与基含有重合性不飽和化合物を選択して適用することにより、容易に基材の表面を改質して所望の機能性を付与することができるという効果を奏することができる。   The method for forming a film of the present invention comprises a resin (A) having an isocyanate-reactive group and a composition (1) containing an isocyanate group-containing polymerizable unsaturated compound (B). In addition, a functional layer-containing polymerizable unsaturated compound and a composition (2) containing a thermal polymerization initiator are used to form a functional layer, and the functional layer-containing polymerizable group is heated. The unsaturated group of the saturated compound reacts with the unsaturated group of the isocyanate group-containing polymerizable unsaturated compound (B) of the undercoat coating layer, and the functionality-imparting layer is firmly bonded to the undercoat coating layer. Functionality can be imparted by easily modifying the surface of the base material by selecting and applying a functionalizing group-containing polymerizable unsaturated compound having a functionality-imparting group according to the desired functionality. It is possible to achieve the effect that the functionality can be imparted.

さらに、本発明の被膜形成方法においては、イソシアネート反応性基を有する樹脂（Ａ）中のイソシアネート反応性基と、イソシアネート基含有重合性不飽和化合物（Ｂ）中のイソシアネート基とが反応し、架橋構造を有する強固な下塗り塗膜層が形成されるため、水等の付着性低下因子の進入が抑制され、基材表面に対し、持続性に優れた改質を簡便に行うことが可能となる。   Furthermore, in the film forming method of the present invention, the isocyanate reactive group in the resin (A) having an isocyanate reactive group reacts with the isocyanate group in the isocyanate group-containing polymerizable unsaturated compound (B) to crosslink. Since a strong undercoat film layer having a structure is formed, the ingress of adhesiveness-decreasing factors such as water is suppressed, and it becomes possible to easily perform a highly durable modification on the substrate surface. .

また、上記イソシアネート反応性基を有する樹脂（Ａ）とイソシアネート基含有重合性不飽和化合物（Ｂ）は、比較的低い温度で反応し、架橋構造を有する強固な下塗り塗膜層を形成できるため、本発明の被膜形成方法は、基材がプラスチック等の熱変形し易い基材である場合に、特に好適に使用することができる。   Moreover, since the resin (A) having an isocyanate-reactive group and the isocyanate group-containing polymerizable unsaturated compound (B) react at a relatively low temperature to form a strong undercoat film layer having a crosslinked structure, The film forming method of the present invention can be used particularly suitably when the substrate is a substrate that is easily deformed by heat, such as plastic.

以下、本発明の基材の被膜形成方法について、さらに詳細に説明する。   Hereinafter, the method for forming a coating film on a substrate of the present invention will be described in more detail.

本発明の被膜形成方法（以下、「本方法」と略称する場合がある）は、
基材上に、
工程（１）：イソシアネート反応性基を有する樹脂（Ａ）及びイソシアネート基含有重合性不飽和化合物（Ｂ）を含有する組成物（１）を使用して、下塗り塗膜層を形成する工程、
工程（２）：前記工程（１）で下塗り塗膜層が形成された基材上に、機能性付与基含有重合性不飽和化合物及び熱重合開始剤を含有する組成物（２）を使用して、機能性付与層を形成する工程、及び
工程（３）：前記工程（１）及び（２）により、下塗り塗膜層及び機能性付与層が形成された基材を加熱する工程、を順次行うことを特徴とするものである。 The film forming method of the present invention (hereinafter sometimes abbreviated as “the present method”)
On the substrate
Step (1): A step of forming an undercoat coating layer using a resin (A) having an isocyanate-reactive group and a composition (1) containing an isocyanate group-containing polymerizable unsaturated compound (B),
Step (2): A composition (2) containing a functional group-containing polymerizable unsaturated compound and a thermal polymerization initiator is used on the substrate on which the undercoat coating layer has been formed in the step (1). The step of forming the functional layer and the step (3): sequentially heating the substrate on which the undercoat coating layer and the functional layer have been formed by the steps (1) and (2). It is characterized by doing.

基材
本発明において、基材は表面を改質して機能性を付与する対象となる。基材としては、特に制限はなく、有機材料、無機材料、或いは、有機と無機とのハイブリッド材料のいずれであってもよい。本発明における基材としては、有機材料、有機と無機とのハイブリッド材料等の有機高分子化合物を含む基材であることが好ましい。 Substrate In the present invention, the substrate is a target for modifying the surface and imparting functionality. There is no restriction | limiting in particular as a base material, Any of an organic material, an inorganic material, or a hybrid material of organic and inorganic may be sufficient. The substrate in the present invention is preferably a substrate containing an organic polymer compound such as an organic material or an organic / inorganic hybrid material.

基材を構成する有機材料としては、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ−１、４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１、２−ジフェノキシエタン−４、４’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレートなどのようなポリエステル樹脂、エピコート（商品名：油化シェルエポキシ（株）製）などの市販品に代表されるエポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリウレタン樹脂等、各種の繊維強化プラスチック材料（Ｆｉｂｅｒ Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ：以下ＦＲＰ材料又は単にＦＲＰという。）などのプラスチック材料等を挙げることができる。   Examples of the organic material constituting the base material include acrylic resins such as polymethyl methacrylate, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, poly-1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate, polyethylene-1,2-diphenoxyethane-4, 4 ′. -Polyester resins such as dicarboxylate and polybutylene terephthalate, and epoxy resins represented by commercial products such as Epicoat (trade name: manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), polycarbonate resin, polyimide resin, novolac resin, phenol Various fiber reinforced plastic materials (hereinafter referred to as FRP materials or simply, such as resin, acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resin, vinylidene chloride resin, polyurethane resin) And plastic materials such as FRP).

各種のＦＲＰは公知であり、プラスチック（マトリックス樹脂）に強化繊維を含めることにより、強度を向上させた材料を主に指す。マトリックス樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂等を用いることができる。強化繊維としては、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維、セルロース繊維などを単独で又は２種以上併用して用いることができる。ＦＲＰの成形方法としては、公知のものを使用することができ、金型を用いて製造するシートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）成形法、レジンインフュージョン（ＲＩＭＰ）成形法、プリプレグ／オートクレーブプレス法、スプレーアップ／ＲＴＭ（Ｒｅｓｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｍｏｌｄｉｎｇ）成形法等が挙げられる。   Various types of FRP are known and mainly refer to materials whose strength is improved by including reinforcing fibers in plastic (matrix resin). As the matrix resin, an unsaturated polyester resin, an epoxy resin, a phenol resin, an acrylic resin, or the like can be used. As the reinforcing fiber, glass fiber, aramid fiber, carbon fiber, cellulose fiber or the like can be used alone or in combination of two or more. As a molding method of FRP, a known method can be used. A sheet molding compound (SMC) molding method, a resin infusion (RIMP) molding method, a prepreg / autoclave press method, and a spray-up method, which are manufactured using a mold. / RTM (Resin Transfer Molding) molding method and the like.

また、その他の有機材料としては、セルロースエステル（例、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース）、ポリアミド、ポリスチレン（例、シンジオタクチックポリスチレン）、ポリオレフィン（例、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、及びポリエーテルケトン等を挙げることができる。   Other organic materials include cellulose esters (eg, triacetylcellulose, diacetylcellulose, propionylcellulose, butyrylcellulose, acetylpropionylcellulose, nitrocellulose), polyamides, polystyrene (eg, syndiotactic polystyrene), polyolefins ( Examples include polypropylene, polyethylene, polymethylpentene), polysulfone, polyethersulfone, polyarylate, polyetherimide, and polyetherketone.

基材の厚みは、使用目的に応じて選択され、特に限定されないが、一般的には、１０μｍ〜１０ｃｍ程度である。   The thickness of the substrate is selected according to the purpose of use and is not particularly limited, but is generally about 10 μm to 10 cm.

基材はさらに表面上（基材の１の面、あるいは２以上の面（例えば、表面、裏面、存在する場合は１または複数の側面から選択される２以上の面））に塗膜、ゲルコート層等が形成されたものであってもよい。本明細書においては、基材の表面上に形成された塗膜、ゲルコート層等を含めて「基材」と呼ぶ。   The substrate is further coated on the surface (one surface of the substrate or two or more surfaces (for example, the surface, the back surface, or two or more surfaces selected from one or more side surfaces if present)), a coating film, a gel coat A layer or the like may be formed. In the present specification, the term “substrate” includes a coating film, a gel coat layer and the like formed on the surface of the substrate.

基材の表面上に塗膜が形成されている場合、塗膜は１層であっても、２層以上の複層であってもよい。また、該塗膜は硬化塗膜であっても、未硬化塗膜であってもよい。本発明において、硬化塗膜とは、ＪＩＳ Ｋ ５６００−１−１に規定された硬化乾燥状態、すなわち、塗面の中央を親指と人差指とで強く挟んで、塗面に指紋によるへこみが付かず、塗膜の動きが感じられず、また、塗面の中央を指先で急速に繰り返しこすって、塗面にすり跡が付かない状態の塗膜である。一方、未硬化塗膜とは、塗膜が上記硬化乾燥状態に至っていない状態であって、ＪＩＳ Ｋ ５６００−１−１に規定された指触乾燥状態及び半硬化乾燥状態をも含むものである。   When the coating film is formed on the surface of the substrate, the coating film may be a single layer or a multilayer of two or more layers. The coating film may be a cured coating film or an uncured coating film. In the present invention, the cured coating film is a cured and dried state specified in JIS K 5600-1-1, that is, the center of the coating surface is strongly sandwiched between the thumb and the index finger, and the coating surface is free from dents due to fingerprints. In the coating film, the movement of the coating film is not felt, and the center of the coating surface is rubbed rapidly with the fingertip so that no trace is left on the coating surface. On the other hand, an uncured coating film is a state in which the coating film has not reached the above-mentioned cured and dried state, and includes a finger-touch dried state and a semi-cured dried state defined in JIS K 5600-1-1.

上記基材上に形成される塗膜は、例えば、公知の熱硬化性塗料組成物、活性エネルギー線硬化性塗料組成物、活性エネルギー線及び熱硬化性を有する塗料組成物等によって形成された塗膜であることができる。   The coating film formed on the substrate is, for example, a coating formed by a known thermosetting coating composition, an active energy ray curable coating composition, an active energy ray and a thermosetting coating composition, or the like. It can be a membrane.

上記熱硬化性塗料組成物としては、例えば、架橋性官能基を有する基体樹脂及び架橋剤を含有する有機溶剤型、水性、粉体型等の形態の塗料組成物を挙げることができる。基体樹脂が有する架橋性官能基としては、例えば、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、シラノール基等を挙げることができ、基体樹脂の種類としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂などを挙げることができる。架橋剤としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、カルボキシル基含有化合物、カルボキシル基含有樹脂、エポキシ基含有樹脂、エポキシ基含有化合物などを挙げることができる。なかでも、水酸基含有樹脂及び架橋剤を含有する塗料、または酸基含有樹脂及びエポキシ基含有樹脂を含有する塗料から得られる塗膜が好ましく、水酸基含有樹脂及び架橋剤を含有する塗料から得られる塗膜がさらに好ましく、水酸基含有樹脂及びブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物を含有する塗料から得られる塗膜がさらに特に好ましい。   Examples of the thermosetting coating composition include coating compositions in the form of organic solvent type, aqueous type, powder type and the like containing a base resin having a crosslinkable functional group and a crosslinking agent. Examples of the crosslinkable functional group possessed by the base resin include a carboxyl group, a hydroxyl group, an epoxy group, and a silanol group. Examples of the base resin include acrylic resin, polyester resin, alkyd resin, and urethane resin. , Epoxy resin, fluorine resin, and the like. Examples of the crosslinking agent include polyisocyanate compounds, blocked polyisocyanate compounds, melamine resins, urea resins, carboxyl group-containing compounds, carboxyl group-containing resins, epoxy group-containing resins, and epoxy group-containing compounds. Among these, a coating film obtained from a paint containing a hydroxyl group-containing resin and a crosslinking agent, or a paint containing an acid group-containing resin and an epoxy group-containing resin is preferred, and a coating obtained from a paint containing a hydroxyl group-containing resin and a crosslinking agent is preferred. A film is more preferable, and a coating film obtained from a paint containing a hydroxyl group-containing resin and a polyisocyanate compound which may be blocked is more particularly preferable.

前記ゲルコートとは、基材の表面の凹凸などの平滑化、意匠性の向上、紫外線の遮断等のために用いられるものである。ゲルコートを形成するための樹脂（ゲルコート樹脂）としては、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、硝化綿（ニトロセルロース）系樹脂、またはこれらの樹脂に適宜顔料、染料、離型剤等を混合したものなどを好適に使用することができる。   The gel coat is used for smoothing irregularities on the surface of a substrate, improving design properties, blocking ultraviolet rays, and the like. Examples of the resin for forming the gel coat (gel coat resin) include unsaturated polyester resins, phenol resins, acrylic resins, epoxy resins, nitrified cotton (nitrocellulose) resins, or appropriate additions of pigments, dyes, and release resins. What mixed the mold etc. can be used conveniently.

ゲルコート層が表面に形成された基材の具体例として、ゲルコート層が形成されたＦＲＰが例示される。ゲルコート層の塗布方法としては、特に制限されず、例えば、ハンドレイアップ法、スプレーアップ法、型内被覆方法（インモールドコート法）により一体成形体をとして製造する方法など公知の方法が挙げられる。具体的には、型（例えば、金型）の内面に、予め外板の表面となりうるゲルコート樹脂材を塗布し、その後にＦＲＰ基材を積層させて硬化させて得る方法や、ＦＲＰ基材を作成してからゲルコート樹脂材を塗布して硬化させる方法などが例示される。   As a specific example of the base material on which the gel coat layer is formed, FRP in which the gel coat layer is formed is exemplified. The method for applying the gel coat layer is not particularly limited, and examples thereof include known methods such as a method for producing an integral molded body by a hand lay-up method, a spray-up method, and an in-mold coating method (in-mold coating method). . Specifically, a method in which a gel coat resin material that can be a surface of an outer plate is applied to the inner surface of a mold (for example, a mold) in advance, and then the FRP base material is laminated and cured, Examples thereof include a method in which a gel coat resin material is applied and then cured.

また、基材は、上記ゲルコート層上に、前記塗膜が形成されたものであってもよい。   Moreover, the base material may be one in which the coating film is formed on the gel coat layer.

基材は、その表面にイソシアネート基と反応性を有する基を有することが好ましい。イソシアネート基と反応性を有する基としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等が例示され、水酸基が特に好ましい。   The substrate preferably has a group having reactivity with an isocyanate group on the surface thereof. Examples of the group having reactivity with the isocyanate group include a hydroxyl group, a carboxyl group, and an amino group, and a hydroxyl group is particularly preferable.

水酸基を有する基材は、例えば、基材上に、水酸基含有樹脂を含有する塗料を塗装する方法；水酸基含有樹脂及びブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物を、水酸基含有樹脂の水酸基がブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物のイソシアネート基（ブロック化イソシアネート基を含む）に対して、当量比で過剰（イソシアネート基／水酸基＜１．０）となるように含有する塗料を塗装する方法等によって得ることができる。   The base material having a hydroxyl group is, for example, a method of coating a coating material containing a hydroxyl group-containing resin on the base material; a hydroxyl group-containing resin and a polyisocyanate compound which may be blocked, the hydroxyl group of the hydroxyl group-containing resin being blocked. Obtained by, for example, a method of coating a coating containing a polyisocyanate compound containing an isocyanate group (including a blocked isocyanate group) in an equivalent ratio in excess (isocyanate group / hydroxyl group <1.0). Can do.

また、水酸基を有する基材は、基材上に、水酸基含有樹脂及びブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物を含有する塗料を塗装し、水酸基が残存する加熱方法で、塗膜を乾燥させることによっても得ることができる。上記水酸基が残存する加熱方法としては、具体的には、例えば、比較的低温で加熱を行う方法、比較的短時間の加熱を行う方法等が挙げられる。   Moreover, the base material which has a hydroxyl group applies the coating material containing the hydroxyl-containing resin and the polyisocyanate compound which may be blocked on a base material, and dries a coating film by the heating method with which a hydroxyl group remains. Can also be obtained. Specific examples of the heating method in which the hydroxyl group remains include a method of heating at a relatively low temperature and a method of heating for a relatively short time.

イソシアネート基と反応性を有する基は、１種であっても２種以上であってもよい。   The group having reactivity with the isocyanate group may be one type or two or more types.

上記イソシアネート基と反応性を有する基は、基材が元来有するものであっても、別途の処理により生成するものであってもよい。無論、基材が元来有するものと、別途の処理により生成するものとの両方が混在することも妨げられない。基材の表面上に塗膜、ゲルコート層などが形成されている場合は、イソシアネート基と反応性を有する基は、塗膜、ゲルコート層等が元来有する、あるいは、後記の工程（０）などの別途の処理により生成するものであってもよい。無論、塗膜、ゲルコート層等が元来有するものと、別途の処理により生成するものとの両方が混在することも妨げられない。   The group having reactivity with the isocyanate group may be originally contained in the substrate or may be generated by a separate treatment. Of course, it is not hindered that both the material originally possessed by the base material and the material produced by a separate process are mixed. In the case where a coating film, a gel coat layer or the like is formed on the surface of the base material, the group having reactivity with the isocyanate group is originally possessed by the coating film, the gel coat layer or the like, or the step (0) described later It may be generated by a separate process. Of course, it is not hindered that both the coating film, the gel coat layer, and the like originally exist and those generated by separate processing.

工程（０）
本発明の被膜形成方法において、必須工程である工程（１）の前に、表面を改質して機能性を付与する対象となる基材に対し、プラズマ処理、コロナ放電処理、活性エネルギー線処理、火炎処理、研磨処理、ブラスト処理などから選択された少なくとも１種の物理的方法による処理（物理的処理）を行うことができる。これらの物理的処理は必要に応じて２種以上を併用して行うこともできる。 Process (0)
In the film formation method of the present invention, plasma treatment, corona discharge treatment, and active energy ray treatment are performed on the substrate to be subjected to surface modification and functionality before the essential step (1). Then, a treatment (physical treatment) by at least one physical method selected from flame treatment, polishing treatment, blast treatment and the like can be performed. These physical treatments can be performed in combination of two or more as required.

本発明の被膜形成方法において、工程（１）の前に工程（０）を行うことは、基材と後述の下塗り塗膜層との付着性向上の観点、基材の濡れ性向上の観点などから好ましい。これらの性能向上は、以下の点に起因すると考えられる：（ｉ）基材に対し上記物理的処理（特に、プラズマ処理、コロナ放電処理、活性エネルギー線処理及び火炎処理）を行うことにより、当該基材の表面が活性化され、付着性及び／又は濡れ性が向上する。具体的には、例えば、官能基（水酸基、カルボキシル基等）が生成する。官能基は、好ましくはイソシアネート基と反応性を有し、かつ、基材表面の濡れ性向上に寄与する基である。（ｉｉ）基材に対し上記物理的処理（特に、研磨処理、ブラスト処理）を行うことにより、下塗り塗膜層との付着を阻害するものが除去され、基材の濡れ性が向上する。   In the film forming method of the present invention, performing the step (0) before the step (1) is a viewpoint of improving adhesion between the base material and the undercoat film layer described later, a viewpoint of improving the wettability of the base material, and the like. To preferred. These performance improvements are considered to be caused by the following points: (i) By performing the above physical treatment (particularly, plasma treatment, corona discharge treatment, active energy ray treatment, and flame treatment) on the base material, The surface of the substrate is activated, and the adhesion and / or wettability is improved. Specifically, for example, a functional group (hydroxyl group, carboxyl group, etc.) is generated. The functional group is preferably a group that is reactive with an isocyanate group and contributes to improving the wettability of the substrate surface. (Ii) By subjecting the base material to the above physical treatment (particularly polishing treatment or blasting treatment), the material that interferes with the undercoat coating layer is removed, and the wettability of the base material is improved.

なお、プラズマ処理、コロナ放電処理、活性エネルギー線処理、火炎処理などの表面処理により、大気に接する表面の高分子層の結合の主鎖や側鎖を切り離され、切り離された高分子表層はラジカル状態となり、他のラジカル種（例えば、空気中であれば酸素ラジカルやオゾン）が主鎖や側鎖と再結合することにより、水酸基、カルボニル基等が生成すると考えられる。   The main chain and side chain of the polymer layer on the surface in contact with the atmosphere are separated by surface treatment such as plasma treatment, corona discharge treatment, active energy ray treatment, and flame treatment, and the separated polymer surface layer is a radical. It is considered that other radical species (for example, oxygen radicals or ozone in the air) recombine with the main chain or side chain to form a hydroxyl group, a carbonyl group, or the like.

工程（０）における物理的処理としては、生産性及び処理の簡便さの観点から、プラズマ処理、コロナ放電処理、火炎処理、研磨処理、ブラスト処理であることが好ましい。   The physical treatment in the step (0) is preferably a plasma treatment, a corona discharge treatment, a flame treatment, a polishing treatment, or a blast treatment from the viewpoint of productivity and ease of treatment.

また、本発明の被膜形成方法においては、必須工程である工程（１）の前に、表面を改質して機能性を付与する対象となる基材に対し、強酸処理、強アルカリ処理、酸化剤処理などから選択された少なくとも１種の化学的方法による処理（化学的処理）を行ってもよい。これらの化学的処理は必要に応じて２種以上を併用して行うこともできる。   Moreover, in the film formation method of this invention, before the process (1) which is an essential process, it is a strong acid process, a strong alkali process, an oxidation with respect to the base material used as the object which modifies a surface and provides functionality. You may perform the process (chemical process) by the at least 1 sort (s) of chemical method selected from the agent process. These chemical treatments can be performed in combination of two or more as required.

また、本発明の被膜形成方法においては、上記物理的処理及び化学的処理を併用してもよい。   In the film forming method of the present invention, the physical treatment and the chemical treatment may be used in combination.

工程（１）
工程（１）では、基材上に、イソシアネート反応性基を有する樹脂（Ａ）及びイソシアネート基含有重合性不飽和化合物（Ｂ）を含有する組成物（１）を使用して、下塗り塗膜層を形成する。工程（１）に先立ち、前記工程（０）の物理的処理及び／又は前記化学的処理を行う場合は、該物理的処理及び／又は化学的処理が施された基材上に、下塗り塗膜層を形成する。 Process (1)
In the step (1), an undercoat coating layer is formed using a composition (1) containing a resin (A) having an isocyanate-reactive group and an isocyanate group-containing polymerizable unsaturated compound (B) on a substrate. Form. Prior to the step (1), when the physical treatment and / or the chemical treatment of the step (0) is performed, an undercoat film is formed on the substrate subjected to the physical treatment and / or chemical treatment. Form a layer.

工程（１）で形成される下塗り塗膜層は、後記工程（２）で形成される機能性付与層と基材の中間層として、及び、基材と機能性付与層との接着層として形成されるものである。   The undercoat coating layer formed in step (1) is formed as an intermediate layer between the functional layer and the base material formed in step (2), and as an adhesive layer between the base material and the functional layer. It is what is done.

本発明の被膜形成方法においては、イソシアネート反応性基を有する樹脂（Ａ）中のイソシアネート反応性基と、イソシアネート基含有重合性不飽和化合物（Ｂ）中のイソシアネート基とが反応し、架橋構造を有する強固な下塗り塗膜層が形成されるため、水等の付着性低下因子の進入が抑制され、基材表面に対し、持続性に優れた改質を簡便に行うことが可能となる。   In the film forming method of the present invention, the isocyanate reactive group in the resin (A) having an isocyanate reactive group reacts with the isocyanate group in the isocyanate group-containing polymerizable unsaturated compound (B) to form a crosslinked structure. Since the strong undercoat coating film layer is formed, it is possible to suppress the ingress of adhesiveness-decreasing factors such as water, and it is possible to easily perform a modification with excellent sustainability on the substrate surface.

また、本発明の被膜形成方法においては、イソシアネート基含有重合性不飽和化合物（Ｂ）中のイソシアネート基が、基材が表面に有する水酸基等（前記水酸基含有樹脂及び架橋剤を含有する塗料を用いて形成された塗膜上に存在するもの、前記工程（０）の物理的処理により生成したものが例示される）の、イソシアネート基と反応性を有する官能基と反応することにより、基材と下塗り塗膜層が結合し、さらに、後記工程（３）において、イソシアネート基含有重合性不飽和化合物（Ｂ）中の重合性不飽和基が、後記工程（２）で形成される機能性付与層の構成成分である重合性不飽和化合物中の重合性不飽和基と反応することにより、下塗り塗膜層と機能性付与層とが結合し、結果として、基材、下塗り塗膜層及び機能性付与層が一体となった強固に結合された塗膜が形成されると推察される。   In the film forming method of the present invention, the isocyanate group in the isocyanate group-containing polymerizable unsaturated compound (B) is a hydroxyl group or the like on the surface of the base material (a paint containing the hydroxyl group-containing resin and the crosslinking agent). By reacting with a functional group having reactivity with an isocyanate group in the coating film formed by reacting with a functional group having reactivity with an isocyanate group in the step (0)). The undercoat coating layer is bonded, and further, in the step (3) described later, the polymerizable unsaturated group in the isocyanate group-containing polymerizable unsaturated compound (B) is formed in the step (2) described later. By reacting with the polymerizable unsaturated group in the polymerizable unsaturated compound that is a constituent of the base coat layer, the undercoat coating layer and the functionality-imparting layer are combined, and as a result, the base material, the base coat layer and the functionality are combined. Integrated layer Rigidly coupled coating became it is presumed to be formed.

以下、組成物（１）について説明する。   Hereinafter, the composition (1) will be described.

イソシアネート反応性基を有する樹脂（Ａ）
イソシアネート反応性基を有する樹脂（Ａ）は、１分子中に少なくとも１個のイソシアネート反応性基を有する樹脂である。 Resin having isocyanate reactive group (A)
The resin (A) having an isocyanate reactive group is a resin having at least one isocyanate reactive group in one molecule.

上記イソシアネート反応性基としては、イソシアネート基に対して反応性を有している基であれば特に制限されない。該イソシアネート反応性基としては、例えば、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基等が挙げられ、なかでも水酸基が好ましい。したがって、上記イソシアネート反応性基を有する樹脂（Ａ）は水酸基含有樹脂（Ａ１）であることが好ましい。   The isocyanate-reactive group is not particularly limited as long as it is a group reactive with an isocyanate group. As this isocyanate reactive group, a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, a thiol group etc. are mentioned, for example, Among these, a hydroxyl group is preferable. Therefore, the resin (A) having an isocyanate-reactive group is preferably a hydroxyl group-containing resin (A1).

上記水酸基含有樹脂（Ａ１）は、１分子中に少なくとも１個の水酸基を有する樹脂である。水酸基含有樹脂（Ａ１）としては、例えば、水酸基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂等の樹脂が挙げられる。これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。また、上記水酸基含有樹脂（Ａ１）は重合性不飽和基を有していてもよい。なかでも、水酸基含有樹脂（Ａ１）は、機能性の維持性、耐加水分解性等の観点から、水酸基含有アクリル樹脂であることが好ましい。   The hydroxyl group-containing resin (A1) is a resin having at least one hydroxyl group in one molecule. Examples of the hydroxyl group-containing resin (A1) include hydroxyl group-containing resins such as acrylic resins, polyester resins, acrylic modified polyester resins, polyether resins, polycarbonate resins, polyurethane resins, epoxy resins, and alkyd resins. These can be used alone or in combination of two or more. The hydroxyl group-containing resin (A1) may have a polymerizable unsaturated group. Especially, it is preferable that a hydroxyl-containing resin (A1) is a hydroxyl-containing acrylic resin from viewpoints of maintenance of functionality, hydrolysis resistance, etc.

水酸基含有アクリル樹脂は、例えば、水酸基含有重合性不飽和モノマー及び該水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーを、それ自体既知の方法、例えば、有機溶媒中での溶液重合法、水中でのエマルション重合法等の方法により共重合せしめることによって製造することができる。   The hydroxyl group-containing acrylic resin is prepared by, for example, combining a hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer and another polymerizable unsaturated monomer copolymerizable with the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer by a method known per se, for example, in an organic solvent. It can manufacture by making it copolymerize by methods, such as the solution polymerization method of this, and the emulsion polymerization method in water.

上記水酸基含有重合性不飽和モノマーは、１分子中に水酸基及び重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合物である。該水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物；該（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド；アリルアルコール、さらに、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等を挙げることができる。但し、本発明においては、後述する（ｘｖｉｉ） 紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマーに該当するモノマーは、上記水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーとして規定されるべきものであり、水酸基含有重合性不飽和モノマーからは除かれる。これらは、単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。   The hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer is a compound having at least one hydroxyl group and one polymerizable unsaturated bond in one molecule. Examples of the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and the like. Monoesterified product of (meth) acrylic acid and C2-C8 dihydric alcohol; ε-caprolactone modified product of monoesterified product of (meth) acrylic acid and C2-C8 dihydric alcohol; N -Hydroxymethyl (meth) acrylamide; allyl alcohol, and (meth) acrylate having a polyoxyethylene chain whose molecular terminal is a hydroxyl group. However, in the present invention, the monomer corresponding to the polymerizable unsaturated monomer having an ultraviolet-absorbing functional group described later (xvii) is another polymerizable unsaturated monomer copolymerizable with the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer. And is excluded from hydroxyl-containing polymerizable unsaturated monomers. These can be used alone or in combination of two or more.

上記水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーとしては、例えば、下記モノマー（ｉ）〜（ｘｘ）等を使用することができる。これらの重合性不飽和モノマーは単独でもしくは２種以上で組み合わせて使用することができる。
（ｉ） アルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート：例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等。
（ｉｉ） イソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー：イソボルニル（メタ）アクリレート等。
（ｉｉｉ） アダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー：アダマンチル（メタ）アクリレート等。
（ｉｖ） トリシクロデセニル基を有する重合性不飽和モノマー：トリシクロデセニル（メタ）アクリレート等。
（ｖ） 芳香環含有重合性不飽和モノマー：ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等。
（ｖｉ） アルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー：ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等。
（ｖｉｉ） フッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー：パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等。
（ｖｉｉｉ） マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー。
（ｉｘ） ビニル化合物：Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等。
（ｘ） カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー：（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート等。
（ｘｉ） 含窒素重合性不飽和モノマー：（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン化合物との付加物等。
（ｘｉｉ） 重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー：アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等。
（ｘｉｉｉ） エポキシ基含有重合性不飽和モノマー：グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等。
（ｘｉｖ） 分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート。
（ｘｖ） スルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、アリルスルホン酸、４−スチレンスルホン酸等；これらスルホン酸のナトリウム塩及びアンモニウム塩等。
（ｘｖｉ） リン酸基を有する重合性不飽和モノマー：アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシポリ（オキシエチレン）グリコール（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシポリ（オキシプロピレン）グリコール（メタ）アクリレート等。
（ｘｖｉｉ） 紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマー：２−ヒドロキシ−４（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−５'−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等。
（ｘｖｉｉｉ） 光安定性重合性不飽和モノマー：４−（メタ）アクリロイルオキシ１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等。
（ｘｉｘ） カルボニル基を有する重合性不飽和モノマー：アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等。
（ｘｘ） 酸無水物基を有する重合性不飽和モノマー：無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等。 As the other polymerizable unsaturated monomer copolymerizable with the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer, for example, the following monomers (i) to (xx) can be used. These polymerizable unsaturated monomers can be used alone or in combination of two or more.
(I) Alkyl or cycloalkyl (meth) acrylate: for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl ( (Meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, lauryl ( (Meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, methylcyclohexyl (meth) acrylate, t-butylcyclohexyl (meth) a Acrylate, cyclododecyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, and the like.
(Ii) Polymerizable unsaturated monomer having an isobornyl group: isobornyl (meth) acrylate and the like.
(Iii) Polymerizable unsaturated monomer having an adamantyl group: adamantyl (meth) acrylate and the like.
(Iv) Polymerizable unsaturated monomer having a tricyclodecenyl group: tricyclodecenyl (meth) acrylate and the like.
(V) Aromatic ring-containing polymerizable unsaturated monomers: benzyl (meth) acrylate, styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene and the like.
(Vi) Polymerizable unsaturated monomer having an alkoxysilyl group: vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, γ- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ- (meth) Acryloyloxypropyltriethoxysilane and the like.
(Vii) Polymerizable unsaturated monomer having a fluorinated alkyl group: perfluoroalkyl (meth) acrylate such as perfluorobutylethyl (meth) acrylate and perfluorooctylethyl (meth) acrylate; fluoroolefin and the like.
(Viii) A polymerizable unsaturated monomer having a photopolymerizable functional group such as a maleimide group.
(Ix) Vinyl compound: N-vinyl pyrrolidone, ethylene, butadiene, chloroprene, vinyl propionate, vinyl acetate and the like.
(X) Carboxy group-containing polymerizable unsaturated monomer: (meth) acrylic acid, maleic acid, crotonic acid, β-carboxyethyl (meth) acrylate and the like.
(Xi) Nitrogen-containing polymerizable unsaturated monomer: (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylamino Propyl (meth) acrylamide, methylene bis (meth) acrylamide, ethylene bis (meth) acrylamide, an adduct of glycidyl (meth) acrylate and an amine compound, and the like.
(Xii) Polymerizable unsaturated monomer having two or more polymerizable unsaturated groups in one molecule: allyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, neo Pentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, and the like.
(Xiii) Epoxy group-containing polymerizable unsaturated monomer: glycidyl (meth) acrylate, β-methylglycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylethyl (meth) acrylate 3,4-epoxycyclohexylpropyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether and the like.
(Xiv) (meth) acrylate having a polyoxyethylene chain whose molecular end is an alkoxy group.
(Xv) polymerizable unsaturated monomer having a sulfonic acid group: 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 2-sulfoethyl (meth) acrylate, allylsulfonic acid, 4-styrenesulfonic acid, etc .; sodium salt of these sulfonic acids And ammonium salts.
(Xvi) Polymerizable unsaturated monomer having a phosphate group: acid phosphooxyethyl (meth) acrylate, acid phosphooxypropyl (meth) acrylate, acid phosphooxypoly (oxyethylene) glycol (meth) acrylate, acid phosphooxypoly (Oxypropylene) glycol (meth) acrylate and the like.
(Xvii) polymerizable unsaturated monomer having an ultraviolet-absorbing functional group: 2-hydroxy-4 (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy) benzophenone, 2-hydroxy-4- (3-acryloyloxy-2-hydroxypropoxy) ) Benzophenone, 2,2′-dihydroxy-4- (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy) benzophenone, 2,2′-dihydroxy-4- (3-acryloyloxy-2-hydroxypropoxy) benzophenone, 2- ( 2'-hydroxy-5'-methacryloyloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole and the like.
(Xviii) Light-stable polymerizable unsaturated monomer: 4- (meth) acryloyloxy 1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine, 4- (meth) acryloyloxy-2,2,6,6-tetra Methylpiperidine, 4-cyano-4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1- (meth) acryloyl-4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6- Tetramethylpiperidine, 1- (meth) acryloyl-4-cyano-4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-crotonoyloxy-2,2,6,6-tetra Methylpiperidine, 4-crotonoylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1-crotonoyl-4-crotonoyloxy-2,2,6,6 -Tetramethylpiperidine and the like.
(Xix) polymerizable unsaturated monomer having a carbonyl group: acrolein, diacetone acrylamide, diacetone methacrylamide, acetoacetoxyethyl methacrylate, formylstyrol, vinyl alkyl ketone having 4 to 7 carbon atoms (for example, vinyl methyl ketone) , Vinyl ethyl ketone, vinyl butyl ketone) and the like.
(Xx) Polymerizable unsaturated monomer having an acid anhydride group: maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride and the like.

本明細書において、重合性不飽和基とは、ラジカル重合しうる不飽和基を意味する。かかる重合性不飽和基としては、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基等アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、マレイミド基、ビニルエーテル基等が挙げられる。   In the present specification, the polymerizable unsaturated group means an unsaturated group capable of radical polymerization. Examples of such polymerizable unsaturated groups include vinyl groups, acryloyl groups such as (meth) acryloyl groups, methacryloyl groups, vinyl groups, allyl groups, propenyl groups, isopropenyl groups, maleimide groups, and vinyl ether groups.

また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」はアクリレート又はメタクリレートを意味する。「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。また、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。また、「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミド又はメタクリルアミドを意味する。   In the present specification, “(meth) acrylate” means acrylate or methacrylate. “(Meth) acrylic acid” means acrylic acid or methacrylic acid. “(Meth) acryloyl” means acryloyl or methacryloyl. “(Meth) acrylamide” means acrylamide or methacrylamide.

上記水酸基含有アクリル樹脂を製造するための混合物は、機能性の維持性、耐水性等の観点から、共重合モノマー成分として、芳香族重合性不飽和モノマー及び／又は脂環族重合性不飽和モノマーを含有することが好ましい。   The above-mentioned mixture for producing a hydroxyl group-containing acrylic resin is composed of an aromatic polymerizable unsaturated monomer and / or an alicyclic polymerizable unsaturated monomer as a copolymerization monomer component from the viewpoint of maintaining functionality and water resistance. It is preferable to contain.

上記芳香族重合性不飽和モノマーとしては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等を挙げることができ、好ましい例としては、スチレンが挙げられる。   Examples of the aromatic polymerizable unsaturated monomer include benzyl (meth) acrylate, styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene and the like, and preferable examples include styrene.

また、前記脂環族重合性不飽和モノマーとしては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート等を挙げることができ、好ましい例としては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。   Examples of the alicyclic polymerizable unsaturated monomer include cyclohexyl (meth) acrylate, methylcyclohexyl (meth) acrylate, tert-butylcyclohexyl (meth) acrylate, cyclododecyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl ( Examples include meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, and preferable examples include cyclohexyl (meth) acrylate and isobornyl (meth) acrylate.

上記芳香族重合性不飽和モノマー及び脂環族重合性不飽和モノマーは、単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。   The aromatic polymerizable unsaturated monomer and the alicyclic polymerizable unsaturated monomer can be used alone or in combination of two or more.

水酸基含有アクリル樹脂が、共重合モノマー成分として、上記芳香族重合性不飽和モノマー及び／又は脂環族重合性不飽和モノマーを含有する場合、該芳香族重合性不飽和モノマー及び脂環族重合性不飽和モノマーの合計含有量は、機能性の維持性、耐水性等の観点から、モノマー成分の総量に対して、１０〜９０質量％、好ましくは２０〜８５質量％、さらに好ましくは３０〜８０質量％の範囲内であることが好適である。   When the hydroxyl group-containing acrylic resin contains the aromatic polymerizable unsaturated monomer and / or alicyclic polymerizable unsaturated monomer as a copolymerization monomer component, the aromatic polymerizable unsaturated monomer and alicyclic polymerizable property The total content of unsaturated monomers is from 10 to 90% by weight, preferably from 20 to 85% by weight, more preferably from 30 to 80%, based on the total amount of the monomer components, from the viewpoint of maintaining functionality, water resistance, and the like. It is preferable to be within the range of mass%.

また、上記水酸基含有アクリル樹脂は、重合性不飽和基を有する水酸基含有アクリル樹脂であってもよい。   The hydroxyl group-containing acrylic resin may be a hydroxyl group-containing acrylic resin having a polymerizable unsaturated group.

上記重合性不飽和基を有する水酸基含有アクリル樹脂は、例えば、１）水酸基含有アクリル樹脂にイソシアネート基含有重合性不飽和化合物を付加反応させる方法、２）エポキシ基含有アクリル樹脂にカルボキシル基含有重合性不飽和化合物を付加反応させる方法、３）カルボキシル基含有アクリル樹脂にエポキシ基含有重合性不飽和化合物を付加反応させる方法、等で得ることができる。   The hydroxyl group-containing acrylic resin having a polymerizable unsaturated group includes, for example, 1) a method of adding an isocyanate group-containing polymerizable unsaturated compound to a hydroxyl group-containing acrylic resin, and 2) a carboxyl group-containing polymerizability to an epoxy group-containing acrylic resin. It can be obtained by a method of addition reaction of an unsaturated compound, 3) a method of addition reaction of an epoxy group-containing polymerizable unsaturated compound with a carboxyl group-containing acrylic resin, or the like.

なかでも、機能性の維持性等の観点から、上記重合性不飽和基を有する水酸基含有アクリル樹脂が上記１）又は２）の方法で得られるものであることが好ましい。   Especially, it is preferable that the hydroxyl-containing acrylic resin which has the said polymerizable unsaturated group is obtained by the method of said 1) or 2) from viewpoints, such as maintainability of functionality.

なお、上記水酸基含有アクリル樹脂としては、得られる下塗り塗膜層の塗膜性能等の観点から、主に重合性不飽和基を有さない水酸基含有アクリル樹脂を使用することが好ましい。   In addition, as said hydroxyl-containing acrylic resin, it is preferable to use the hydroxyl-containing acrylic resin which does not have a polymerizable unsaturated group mainly from viewpoints of the coating film performance etc. of the undercoat coating layer obtained.

水酸基含有樹脂（Ａ１）の水酸基価は、機能性の維持性、耐水性等の観点から、１５〜２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０〜２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは２５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好適である。   The hydroxyl value of the hydroxyl group-containing resin (A1) is in the range of 15 to 240 mgKOH / g, preferably 20 to 220 mgKOH / g, more preferably 25 to 200 mgKOH / g, from the viewpoint of maintaining functionality and water resistance. Preferably it is.

また、イソシアネート反応性基を有する樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、機能性の維持性、塗膜外観等の観点から、３，０００以上、好ましくは３，０００〜１００，０００、さらに好ましくは４，０００〜８０，０００、さらに特に好ましくは５，０００〜５０，０００の範囲内であることが好適である。   In addition, the weight average molecular weight of the resin (A) having an isocyanate-reactive group is 3,000 or more, preferably 3,000 to 100,000, more preferably from the viewpoints of maintainability of functionality, coating film appearance, and the like. It is suitable that it is within the range of 4,000 to 80,000, more preferably 5,000 to 50,000.

なお、本明細書において、数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定した保持時間（保持容量）を、同一条件で測定した分子量既知の標準ポリスチレンの保持時間（保持容量）によりポリスチレンの分子量に換算して求めた値である。具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフ装置として、「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー社製）を使用し、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２５００ＨＸＬ」及び「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ」（商品名、いずれも東ソー社製）の計４本を使用し、検出器として、示差屈折率計を使用し、移動相：テトラヒドロフラン、測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎの条件下で測定することができる。   In this specification, the number average molecular weight and the weight average molecular weight are the retention time (retention capacity) measured using a gel permeation chromatograph (GPC) and the retention time of a standard polystyrene with a known molecular weight measured under the same conditions. (Retention capacity) is a value obtained by converting to the molecular weight of polystyrene. Specifically, “HLC-8120GPC” (trade name, manufactured by Tosoh Corporation) is used as a gel permeation chromatograph, and “TSKgel G4000HXL”, “TSKgel G3000HXL”, “TSKgel G2500HXL” and “TSKgel” are used as columns. G2000HXL "(trade name, all manufactured by Tosoh Corporation), using a differential refractometer as the detector, mobile phase: tetrahydrofuran, measurement temperature: 40 ° C, flow rate: 1 mL / min Can be measured below.

イソシアネート反応性基を有する樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、機能性の維持性、耐水性等の観点から、１０〜１００℃、好ましくは２０〜９５℃、さらに好ましくは３０〜９０℃の範囲内であることが好適である。 なお、本明細書において、イソシアネート反応性基を有する樹脂（Ａ）が水酸基含有アクリル樹脂の場合、該水酸基含有アクリル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、下記式により算出される値である。１／Ｔｇ（Ｋ）＝Ｗ１／Ｔ１＋Ｗ２／Ｔ２＋・・・Ｗｎ／Ｔｎ
Ｔｇ（℃）＝Ｔｇ（Ｋ）−２７３
式中、Ｗ１、Ｗ２、・・・Ｗｎは各モノマーの質量分率であり、Ｔ１、Ｔ２・・・Ｔｎは各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇ（Ｋ）である。
なお、各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度は、ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ Ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｅ．Ａ．Ｇｒｕｌｋｅ編（１９９９年）による値であり、該文献に記載されていないモノマーのガラス転移温度は、該モノマーのホモポリマーを重量平均分子量が５０,０００程度になるようにして合成したときの静的ガラス転移温度とする。 The glass transition temperature (Tg) of the resin (A) having an isocyanate-reactive group is from 10 to 100 ° C., preferably from 20 to 95 ° C., more preferably from 30 to 90, from the viewpoints of maintenance of functionality, water resistance, and the like. It is preferable to be within the range of ° C. In the present specification, when the resin (A) having an isocyanate-reactive group is a hydroxyl group-containing acrylic resin, the glass transition temperature (Tg) of the hydroxyl group-containing acrylic resin is a value calculated by the following formula. 1 / Tg (K) = W 1 / T 1 + W 2 / T 2 +... W n / T n
Tg (° C.) = Tg (K) -273
In the formula, W 1 , W 2 ,... W n are mass fractions of each monomer, and T 1 , T 2, ... T n are glass transition temperatures Tg (K) of homopolymers of each monomer. .
In addition, the glass transition temperature of the homopolymer of each monomer is POLYMER HANDBOOK Fourth Edition, J. MoI. Brandrup, E .; h. Immergut, E .; A. The glass transition temperature of a monomer not described in the document, which is a value according to Grulk (1999), is a static value when a homopolymer of the monomer is synthesized with a weight average molecular weight of about 50,000. The glass transition temperature is assumed.

該静的ガラス転移温度は、例えば示差走査熱量計「ＤＳＣ−５０Ｑ型」（島津製作所製、商品名）を用いて、試料を測定カップにとり、真空吸引して完全に溶剤を除去した後、３℃／分の昇温速度で−１００℃〜１５０℃の範囲で熱量変化を測定し、低温側における最初のベースラインの変化点を静的ガラス転移温度とすることによって、測定することができる。   The static glass transition temperature is obtained by, for example, using a differential scanning calorimeter “DSC-50Q type” (manufactured by Shimadzu Corporation, trade name), taking a sample in a measuring cup, and removing the solvent completely by vacuum suction. It can be measured by measuring the change in calorie in the range of −100 ° C. to 150 ° C. at a temperature increase rate of ° C./min, and setting the first baseline change point on the low temperature side as the static glass transition temperature.

また、前記イソシアネート反応性基を有する樹脂（Ａ）が水酸基含有アクリル樹脂以外の場合、該イソシアネート反応性基を有する樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は静的ガラス転移温度とし、上記と同様にして測定することができる。   When the resin (A) having an isocyanate-reactive group is other than a hydroxyl group-containing acrylic resin, the glass transition temperature (Tg) of the resin (A) having an isocyanate-reactive group is a static glass transition temperature, and It can be measured in the same manner.

本発明に係る組成物（１）において、イソシアネート反応性基を有する樹脂（Ａ）の含有量は、機能性の維持性、耐水性等の観点から、組成物（１）の合計固形分を基準として、２０〜９０質量％、好ましくは３０〜８５質量％、さらに好ましくは４０〜８０質量％の範囲内であることが好適である。   In the composition (1) according to the present invention, the content of the resin (A) having an isocyanate-reactive group is based on the total solid content of the composition (1) from the viewpoints of maintainability of functionality, water resistance and the like. It is suitable that it is in the range of 20 to 90% by mass, preferably 30 to 85% by mass, and more preferably 40 to 80% by mass.

本明細書において、「固形分」は、１１０℃で１時間乾燥させた後に残存する、組成物中に含有される樹脂、硬化剤、顔料等の不揮発性成分を意味する。このため、例えば、組成物（１）の合計固形分は、アルミ箔カップ等の耐熱容器に組成物（１）を量り取り、容器底面に該組成物（１）を塗り広げた後、１１０℃で１時間乾燥させ、乾燥後に残存する組成物（１）中の組成物（１）中の成分の質量を秤量して、乾燥前の組成物（１）の全質量に対する乾燥後に残存する成分の質量の割合を求めることにより、算出することができる。   In the present specification, the “solid content” means non-volatile components such as a resin, a curing agent and a pigment contained in the composition remaining after drying at 110 ° C. for 1 hour. For this reason, for example, the total solid content of the composition (1) is 110 ° C. after weighing the composition (1) into a heat-resistant container such as an aluminum foil cup and spreading the composition (1) on the bottom of the container. The weight of the components in the composition (1) in the composition (1) remaining after drying is weighed, and the components remaining after drying with respect to the total weight of the composition (1) before drying are measured. It can calculate by calculating | requiring the ratio of mass.

イソシアネート基含有重合性不飽和化合物（Ｂ）
イソシアネート基含有重合性不飽和化合物（Ｂ）は、分子内に１個以上のイソシアネート基及び１個以上の重合性不飽和基を有する化合物である。 Isocyanate group-containing polymerizable unsaturated compound (B)
The isocyanate group-containing polymerizable unsaturated compound (B) is a compound having one or more isocyanate groups and one or more polymerizable unsaturated groups in the molecule.

上記重合性不飽和基はラジカル重合しうる不飽和基であって、具体的には、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、マレイミド基、ビニルエーテル基等を挙げることができる。   The polymerizable unsaturated group is an unsaturated group capable of radical polymerization, and specifically includes, for example, an acryloyl group, a methacryloyl group, a vinyl group, an allyl group, a propenyl group, an isopropenyl group, a maleimide group, and a vinyl ether group. Can be mentioned.

これらの重合性不飽和基のうち、反応性に優れる観点から、アクリロイル基及びメタクリロイル基が好ましく、アクリロイル基が特に好ましい。   Of these polymerizable unsaturated groups, an acryloyl group and a methacryloyl group are preferable, and an acryloyl group is particularly preferable from the viewpoint of excellent reactivity.

上記イソシアネート基含有重合性不飽和化合物（Ｂ）（以下、「イソシアネート基含有重合性不飽和モノマー」と記載する場合がある）としては、例えば、以下の化合物を挙げることができる。   Examples of the isocyanate group-containing polymerizable unsaturated compound (B) (hereinafter sometimes referred to as “isocyanate group-containing polymerizable unsaturated monomer”) include the following compounds.

イソシアネート基と重合性不飽和基とをそれぞれ１個有する化合物としては、例えば、イソシアネートメチル（メタ）アクリレート、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、イソシアネートプロピル（メタ）アクリレート、イソシアネートブチル（メタ）アクリレート、イソシアネートオクチル（メタ）アクリレート、ｐ−メタクリロキシ−α，α’−ジメチルベンジルイソシアネート、ｍ−アクリロキシ−α，α’−ジメチルベンジルイソシアネート、等のイソシアネートアルキル基を有する（メタ）アクリレート、ｍ−又はｐ−イソプロペニル−α，α’−ジメチルベンジルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート１モルとジイソシアネート化合物１モルとの反応生成物、具体的には例えば、イソホロンジイソシアネートの如き（反応性の異なる）２つのイソシアネート基を有する化合物と（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の水酸基含有重合性不飽和モノマーとの等モル付加反応により得られる化合物等を挙げることができる。   Examples of the compound having one isocyanate group and one polymerizable unsaturated group include isocyanate methyl (meth) acrylate, isocyanate ethyl (meth) acrylate, isocyanate propyl (meth) acrylate, isocyanate butyl (meth) acrylate, and isocyanate octyl. (Meth) acrylate, m- or p-isopropenyl having an isocyanate alkyl group such as (meth) acrylate, p-methacryloxy-α, α′-dimethylbenzyl isocyanate, m-acryloxy-α, α′-dimethylbenzyl isocyanate, etc. -Α, α'-dimethylbenzyl isocyanate, 2-methacryloyloxyethyl isocyanate, 2-acryloyloxyethyl isocyanate, hydroxyalkyl (meth) acrylate Reaction product of 1 mol of diisocyanate compound, specifically, for example, a compound having two isocyanate groups (different in reactivity) such as isophorone diisocyanate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic Examples thereof include compounds obtained by an equimolar addition reaction with a hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer such as 4-hydroxybutyl acid.

イソシアネート基又は不飽和基を２個以上有する化合物としては、例えば、３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の一部を水酸基含有重合性不飽和化合物と反応させることにより得られる化合物；カルボジイミド基含有イソシアネート化合物のカルボジイミド基の一部又は全部をカルボキシル基含有重合性不飽和化合物と反応させることにより得られる化合物；オルネクス社製の「Ｄｅｓｍｏｌｕｘ Ｄ１００」、「Ｄｅｓｍｏｌｕｘ Ｄ２００」、「Ｄｅｓｍｏｌｕｘ ＶＰ ＬＳ ２３９６」、「Ｄｅｓｍｏｌｕｘ ＸＰ２５１０」、「Ｄｅｓｍｏｌｕｘ ＸＰ２７６５」；ＢＡＳＦ社製の「Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ９０００」等を使用することができる。   As the compound having two or more isocyanate groups or unsaturated groups, for example, a compound obtained by reacting a part of isocyanate groups of a polyisocyanate compound having three or more isocyanate groups with a hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated compound Compound obtained by reacting a part or all of the carbodiimide group of the carbodiimide group-containing isocyanate compound with a carboxyl group-containing polymerizable unsaturated compound; “Desmolux D100”, “Desmolux D200”, “Desmolux VP LS” manufactured by Ornex 2396 "," Desmolux XP2510 "," Desmolux XP2765 ";" Laromer LR9000 "manufactured by BASF, etc. can be used.

上記３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の一部を水酸基含有重合性不飽和化合物と反応させることにより得られる化合物としては、具体的には、例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレートと、３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物あるいはイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーとの反応物等を挙げることができる。   Specific examples of the compound obtained by reacting a part of the isocyanate group of the polyisocyanate compound having three or more isocyanate groups with a hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated compound include, for example, hydroxyalkyl (meth) acrylate. And a reaction product of a hydroxyl group-containing (meth) acrylate such as a polyisocyanate compound having three or more isocyanate groups or an isocyanate group-terminated urethane prepolymer.

より具体的には、例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート１モルとトリイソシアネート化合物１モルとの反応生成物、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート２モルとトリイソシアネート化合物１モルとの反応生成物、トリオールのジ（メタ）アクリレート１モルとジイソシアネート化合物１モルとの反応生成物、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート１モルと、ジオールとジイソシアネート化合物を反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマー１モルとの反応生成物、等を挙げることができる。   More specifically, for example, a reaction product of 1 mol of hydroxyalkyl (meth) acrylate and 1 mol of triisocyanate compound, a reaction product of 2 mol of hydroxyalkyl (meth) acrylate and 1 mol of triisocyanate compound, Reaction product of 1 mol of di (meth) acrylate and 1 mol of diisocyanate compound, reaction product of 1 mol of hydroxyalkyl (meth) acrylate and 1 mol of isocyanate group-terminated prepolymer obtained by reacting diol and diisocyanate compound , Etc.

上記水酸基含有重合性不飽和化合物としては、１分子中に水酸基及び重合性不飽和基をそれぞれ１個以上有する化合物であって、具体的には、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物；該（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド；アリルアルコール、さらに、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート；グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート化合物等を挙げることができる。   The hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated compound is a compound having at least one hydroxyl group and one polymerizable unsaturated group in one molecule, specifically, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2 A monoesterified product of (meth) acrylic acid such as hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate and a dihydric alcohol having 2 to 8 carbon atoms; Ε-caprolactone modified product of monoesterified product of (meth) acrylic acid and dihydric alcohol having 2 to 8 carbon atoms; N-hydroxymethyl (meth) acrylamide; allyl alcohol, and polyoxyethylene chain whose molecular terminal is hydroxyl group (Meth) acrylate having glycerin di (meth) acrylate, trimethylo And tri (meth) such as pentaerythritol tri (meth) acrylate acrylate compounds; propanedioic (meth) acrylate, di (meth) acrylate compounds such as pentaerythritol di (meth) acrylate.

上記ポリイソシアネート化合物としては、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物であって、具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート化合物及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物、アロファネート付加物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，６−ジイソシアネート、１，３−ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート化合物及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物、アロファネート付加物；キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフェニル）スルホン、イソプロピリデンビス（４−フェニルイソシアネート）等の芳香族ジイソシアネート化合物及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート等の１分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキシレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、ポリアルキレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、グリセリン、ペンタエリスリトール等のポリオールの水酸基にイソシアネート基が過剰量となる比率でポリイソシアネート化合物を反応させてなるウレタン化付加物及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物等を挙げることができる。   The polyisocyanate compound is a compound having two or more isocyanate groups in one molecule, and specifically, aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, dimer acid diisocyanate, and lysine diisocyanate. Compounds and burette type adducts, isocyanurate cycloadducts, allophanate adducts of these polyisocyanates; isophorone diisocyanate, 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), methylcyclohexane-2,4-diisocyanate, methylcyclohexane-2 , 6-diisocyanate, 1,3-di (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,4-di (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,4-cyclohe Alicyclic diisocyanate compounds such as san diisocyanate, 1,3-cyclopentane diisocyanate, 1,2-cyclohexane diisocyanate, and burette type adducts, isocyanurate ring adducts, allophanate adducts of these polyisocyanates; xylylene diisocyanate, Metaxylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 1,4-naphthalene diisocyanate, 4,4'-toluidine diisocyanate, 4,4'- Diphenyl ether diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 4,4'-biphenylene diisocyanate , 3,3′-dimethyl-4,4′-biphenylene diisocyanate, bis (4-isocyanatophenyl) sulfone, isopropylidenebis (4-phenylisocyanate), and burette types of these polyisocyanates Adduct, isocyanurate cycloadduct; triphenylmethane-4,4 ′, 4 ″ -triisocyanate, 1,3,5-triisocyanatobenzene, 2,4,6-triisocyanatotoluene, 4,4 ′ -Polyisocyanate compounds having three or more isocyanate groups in one molecule such as dimethyldiphenylmethane-2,2 ', 5,5'-tetraisocyanate, and burette type adducts and isocyanurate ring adducts of these polyisocyanates Ethylene glycol and propylene glycol Recall, 1,4-butylene glycol, neopentyl glycol, hexylene glycol, dimethylol propionic acid, polyalkylene glycol, trimethylol propane, hexane triol, glycerin, pentaerythritol and other isocyanate groups in excess of the hydroxyl group Examples thereof include urethanated adducts obtained by reacting polyisocyanate compounds in proportions, burette-type adducts of these polyisocyanates, isocyanurate ring adducts, and the like.

これらは単独で又は２種以上を併用して使用することができる。   These can be used alone or in combination of two or more.

上記ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の一部を水酸基含有重合性不飽和化合物と反応させることにより得られる化合物としては、原材料コスト等の観点から、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環付加物と水酸基含有重合性不飽和化合物とを反応させて得られる化合物を好適に使用することができる。   As a compound obtained by reacting a part of the isocyanate group of the polyisocyanate compound with a hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated compound, from the viewpoint of raw material costs and the like, isocyanurate cycloadduct of hexamethylene diisocyanate and hydroxyl group-containing polymerizability A compound obtained by reacting with an unsaturated compound can be preferably used.

前記ポリイソシアネート化合物と水酸基含有重合性不飽和化合物との反応は、ポリイソシアネート化合物と水酸基含有化合物とを反応させる際の公知の方法によって行うことができる。   The reaction of the polyisocyanate compound and the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated compound can be carried out by a known method for reacting the polyisocyanate compound and the hydroxyl group-containing compound.

上記反応は、通常有機溶液中で行うことができる。有機溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を併用して使用することができる。   The above reaction can usually be carried out in an organic solution. Examples of organic solvents include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone, and ester solvents such as ethyl acetate, propyl acetate, isobutyl acetate, and butyl acetate. Can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.

反応温度は、通常、常温〜１００℃程度、反応時間は１〜１０時間程度で行うことができる。   The reaction temperature is usually from room temperature to about 100 ° C., and the reaction time is about 1 to 10 hours.

上記反応においては、必要に応じてジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジエチルヘキソエート、ジブチルスズサルファイト等の触媒を使用することができる。触媒量は、反応原料の総量に対して０．０１〜１質量％、特に０．１〜０．５質量％であることが好ましい。   In the above reaction, a catalyst such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin diethylhexoate or dibutyltin sulfite can be used as necessary. The amount of the catalyst is preferably 0.01 to 1% by mass, particularly 0.1 to 0.5% by mass, based on the total amount of the reaction raw materials.

また、必要に応じてハイドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤を使用することもできる。重合禁止剤量は、反応原料の総量に対して０．０１〜１質量％であることが好ましい。   Moreover, polymerization inhibitors, such as hydroquinone monomethyl ether, can also be used as needed. The amount of the polymerization inhibitor is preferably 0.01 to 1% by mass with respect to the total amount of the reaction raw materials.

イソシアネート基含有重合性不飽和化合物（Ｂ）はイソシアネート基を有するため、水酸基含有重合性不飽和化合物とポリイソシアネート化合物との反応における両者の混合比は、通常、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基が水酸基含有不飽和化合物の水酸基に対して、当量比で過剰（イソシアネート基／水酸基＞１．０）となる混合比となる。該混合比を調節することによりイソシアネート基含有重合性不飽和化合物（Ｂ）のイソシアネート基の濃度（イソシアネート当量）を調節することができる。   Since the isocyanate group-containing polymerizable unsaturated compound (B) has an isocyanate group, the mixing ratio in the reaction of the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated compound and the polyisocyanate compound is usually such that the isocyanate group of the polyisocyanate compound contains a hydroxyl group. The mixing ratio is an excess (isocyanate group / hydroxyl group> 1.0) with respect to the hydroxyl group of the unsaturated compound. By adjusting the mixing ratio, the isocyanate group concentration (isocyanate equivalent) of the isocyanate group-containing polymerizable unsaturated compound (B) can be adjusted.

イソシアネート基含有重合性不飽和化合物（Ｂ）のイソシアネート当量は、基材との付着性、機能性の維持性、耐水性等の観点から、９０〜１，５００、好ましくは１００〜９００、さらに好ましくは１５０〜４５０の範囲内であることが好適である。 ここで、本明細書において、イソシアネート当量とは、イソシアネート基１個あたりのモル質量である。イソシアネート基含有重合性不飽和化合物（Ｂ）の分子量をＭ、当該化合物１分子中に含まれるイソシアネート基の数をνとすると、イソシアネート当量とは、Ｍ／νで表わされる値である。   The isocyanate equivalent of the isocyanate group-containing polymerizable unsaturated compound (B) is 90 to 1,500, preferably 100 to 900, more preferably from the viewpoints of adhesion to the substrate, maintenance of functionality, water resistance, and the like. Is preferably in the range of 150 to 450. Here, in this specification, an isocyanate equivalent is the molar mass per isocyanate group. When the molecular weight of the isocyanate group-containing polymerizable unsaturated compound (B) is M and the number of isocyanate groups contained in one molecule of the compound is ν, the isocyanate equivalent is a value represented by M / ν.

また、本明細書においてイソシアネート当量は、ジブチルアミンを用いた逆滴定により求められるイソシアネート当量である。逆滴定は、試料に過剰のジブチルアミンを加えて反応させ、滴定指示薬としてブロモフェノールブルーを用い残余のジブチルアミンを塩酸水溶液で滴定することにより行うことができる。   Moreover, in this specification, an isocyanate equivalent is an isocyanate equivalent calculated | required by back titration using a dibutylamine. The reverse titration can be performed by adding an excess of dibutylamine to the sample and reacting, and titrating the remaining dibutylamine with an aqueous hydrochloric acid solution using bromophenol blue as a titration indicator.

イソシアネート基含有重合性不飽和化合物（Ｂ）の不飽和基当量は、機能性付与層との付着性向上等の観点から、９０〜２，５００、好ましくは１００〜２，０００、さらに好ましくは２００〜１，５００の範囲内であることが好適である。   The unsaturated group equivalent of the isocyanate group-containing polymerizable unsaturated compound (B) is from 90 to 2,500, preferably from 100 to 2,000, more preferably from the viewpoint of improving adhesion with the functional layer. It is preferable to be within the range of ˜1,500.

ここで、本明細書において、不飽和基当量とは、不飽和基１個あたりのモル質量をいう。当該化合物の分子量をＭ、当該化合物１分子中に含まれる不飽和基の数をσとすると、不飽和基当量はＭ／σで表される値である。   Here, in this specification, an unsaturated group equivalent means the molar mass per unsaturated group. When the molecular weight of the compound is M and the number of unsaturated groups contained in one molecule of the compound is σ, the unsaturated group equivalent is a value represented by M / σ.

また、本明細書において不飽和基当量は、不飽和基にドデシルメルカプタンを付加し、残余のドデシルメルカプタンをヨウ素溶液で逆滴定することにより求めることができる。   Moreover, in this specification, an unsaturated group equivalent can be calculated | required by adding dodecyl mercaptan to an unsaturated group and carrying out back titration of the remaining dodecyl mercaptan with an iodine solution.

イソシアネート基含有重合性不飽和化合物（Ｂ）の分子量は、下塗り塗膜層の強度向上等の観点から、重量平均分子量が２００〜４，０００、特に４００〜２，５００、さらに特に５００〜１，５００であることが好ましい。 また、イソシアネート基含有重合性不飽和化合物（Ｂ）は、機能性付与層との付着性向上等の観点から、分子内にイソシアネート基を２個以上有する化合物を好適に使用することができる。   The molecular weight of the isocyanate group-containing polymerizable unsaturated compound (B) has a weight average molecular weight of 200 to 4,000, particularly 400 to 2,500, more particularly 500 to 1, from the viewpoint of improving the strength of the undercoat coating layer. 500 is preferable. In addition, as the isocyanate group-containing polymerizable unsaturated compound (B), a compound having two or more isocyanate groups in the molecule can be suitably used from the viewpoint of improving adhesion to the functional layer.

上記イソシアネート基含有重合性不飽和化合物（Ｂ）は単独であるいは２種以上を使用することができる。   The isocyanate group-containing polymerizable unsaturated compound (B) can be used alone or in combination of two or more.

組成物（１）は、前記イソシアネート反応性基を有する樹脂（Ａ）及び上記イソシアネート基含有重合性不飽和化合物（Ｂ）を必須成分とするものである。   The composition (1) contains the resin (A) having the isocyanate reactive group and the isocyanate group-containing polymerizable unsaturated compound (B) as essential components.

上記イソシアネート反応性基を有する樹脂（Ａ）とイソシアネート基含有重合性不飽和化合物（Ｂ）の配合割合は、機能性の維持性及び得られる塗膜の性能等の観点から、イソシアネート基含有重合性不飽和化合物（Ｂ）のイソシアネート基と、イソシアネート反応性基を有する樹脂（Ａ）中のイソシアネート反応性基との当量比（イソシアネート基／イソシアネート反応性基）が、通常０．５〜２．０、特に０．８〜１．５の範囲内となる割合で使用することが好適である。   The blending ratio of the isocyanate-reactive group-containing resin (A) and the isocyanate group-containing polymerizable unsaturated compound (B) is isocyanate group-containing polymerizable from the standpoint of maintaining functionality and performance of the resulting coating film. The equivalent ratio (isocyanate group / isocyanate reactive group) of the isocyanate group of the unsaturated compound (B) and the isocyanate reactive group in the resin (A) having an isocyanate reactive group is usually 0.5 to 2.0. In particular, it is preferable to use at a ratio that falls within the range of 0.8 to 1.5.

また、上記イソシアネート反応性基を有する樹脂（Ａ）として、水酸基含有樹脂（Ａ１）を使用する場合、該水酸基含有樹脂（Ａ１）とイソシアネート基含有重合性不飽和化合物（Ｂ）の配合割合は、機能性の維持性及び得られる塗膜の性能等の観点から、イソシアネート基含有重合性不飽和化合物（Ｂ）のイソシアネート基と水酸基含有樹脂（Ａ１）中の水酸基との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が通常０．５〜２．０、特に０．８〜１．５の範囲内となる割合で使用することが好適である。   Moreover, when using a hydroxyl-containing resin (A1) as resin (A) which has the said isocyanate reactive group, the mixture ratio of this hydroxyl-containing resin (A1) and an isocyanate group containing polymerizable unsaturated compound (B) is as follows. From the viewpoint of maintaining the functionality and performance of the resulting coating film, the equivalent ratio (NCO / OH) of the isocyanate group of the isocyanate group-containing polymerizable unsaturated compound (B) and the hydroxyl group in the hydroxyl group-containing resin (A1) Is usually used in a proportion of 0.5 to 2.0, particularly 0.8 to 1.5.

組成物（１）は、さらに、イソシアネート基含有重合性不飽和化合物（Ｂ）以外の、ブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物を含有することができる。該ブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物としては、不飽和基を有さないポリイソシアネート化合物、不飽和基を有さないブロック化ポリイソシアネート化合物が挙げられる。   The composition (1) can further contain an optionally blocked polyisocyanate compound other than the isocyanate group-containing polymerizable unsaturated compound (B). Examples of the polyisocyanate compound which may be blocked include a polyisocyanate compound having no unsaturated group and a blocked polyisocyanate compound having no unsaturated group.

上記不飽和基を有さないポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート類；これらの脂肪族ポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物、アロファネートタイプ付加物、ウレトジオンタイプ付加物；イソホロンジイソシアネート、４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−もしくは−２，６−ジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート類；これらの脂環族ジイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート化合物；これらの芳香族ジイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；水添ＭＤＩ及び水添ＭＤＩの誘導体；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、ポリアルキレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどのポリオールの水酸基にイソシアネート基が過剰量となる比率でポリイソシアネート化合物を反応させてなるウレタン化付加物；これらのウレタン化付加物のビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物等を挙げることができる。   Examples of the polyisocyanate compound having no unsaturated group include aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, dimer acid diisocyanate, and lysine diisocyanate; burette type addition of these aliphatic polyisocyanates , Isocyanurate ring adducts, allophanate type adducts, uretdione type adducts; cyclophores such as isophorone diisocyanate, 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), methylcyclohexane-2,4- or -2,6-diisocyanate Diisocyanates; burette type adducts, isocyanurate cycloadducts of these alicyclic diisocyanates; xylylene diisocyanate, tetramethyl Aromatic diisocyanate compounds such as silylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 1,5-naphthalene diisocyanate, 1,4-naphthalene diisocyanate; burette type adducts of these aromatic diisocyanates, Isocyanurate cycloadducts; hydrogenated MDI and derivatives of hydrogenated MDI; hydroxyl groups of polyols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butylene glycol, dimethylolpropionic acid, polyalkylene glycol, trimethylolpropane, hexanetriol Urethane adducts obtained by reacting a polyisocyanate compound in an excess ratio of isocyanate groups; burette type adducts of these urethanized adducts, Isocyanurate ring adducts and the like.

また、不飽和基を有さないブロック化ポリイソシアネート化合物としては、上記のポリイソシアネート化合物のイソシアネート基にブロック剤を付加させたものを使用することができる。該ブロック化ポリイソシアネート化合物は常温においては安定であるが、塗膜の焼付け温度（通常約８０〜約２００℃）に加熱した際、ブロック剤が解離して遊離のイソシアネート基を再生しうるものであることが望ましい。このような要件を満たすブロック剤としては、例えば、フェノール系、ラクタム系、アルコール系、エーテル系、オキシム系、活性メチレン系、メルカプタン系、酸アミド系、イミド系、アミン系、イミダゾール系、ピラゾール系等のブロック剤が挙げられる。これらのうち特に、活性メチレン系やピラゾール系のブロック剤によってブロックされたブロック化ポリイソシアネート化合物が好適である。   Moreover, as the blocked polyisocyanate compound having no unsaturated group, those obtained by adding a blocking agent to the isocyanate group of the polyisocyanate compound can be used. The blocked polyisocyanate compound is stable at room temperature, but when heated to the baking temperature of the coating film (usually about 80 to about 200 ° C.), the blocking agent can be dissociated to regenerate free isocyanate groups. It is desirable to be. Examples of the blocking agent that satisfies such requirements include, for example, phenol, lactam, alcohol, ether, oxime, active methylene, mercaptan, acid amide, imide, amine, imidazole, and pyrazole. And the like blocking agents. Among these, a blocked polyisocyanate compound blocked with an active methylene-based or pyrazole-based blocking agent is preferable.

組成物（１）が、上記イソシアネート基含有重合性不飽和化合物（Ｂ）以外の、ブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物を含有する場合、該ブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物の配合割合は、機能性の維持性及び得られる塗膜の性能等の観点から、前記イソシアネート基含有重合性不飽和化合物（Ｂ）及び上記ブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物の合計イソシアネート基（ブロック化イソシアネート基を含む）と、イソシアネート反応性基を有する樹脂（Ａ）中のイソシアネート反応性基との当量比（イソシアネート基／イソシアネート反応性基）が、通常０．５〜２．０、特に０．８〜１．５の範囲内となる割合で使用することが好適である。   When the composition (1) contains a polyisocyanate compound which may be blocked other than the isocyanate group-containing polymerizable unsaturated compound (B), the blending ratio of the polyisocyanate compound which may be blocked is From the viewpoints of maintenance of functionality and performance of the resulting coating film, etc., the total isocyanate groups (blocked isocyanate groups) of the isocyanate group-containing polymerizable unsaturated compound (B) and the polyisocyanate compound which may be blocked The equivalent ratio of the isocyanate-reactive group in the resin (A) having an isocyanate-reactive group (isocyanate group / isocyanate-reactive group) is usually 0.5 to 2.0, particularly 0.8 to It is preferable to use it in a ratio that falls within the range of 1.5.

また、組成物（１）が、イソシアネート反応性基を有する樹脂（Ａ）として、水酸基含有樹脂（Ａ１）を使用し、上記イソシアネート基含有重合性不飽和化合物（Ｂ）以外の、ブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物を含有する場合、該ブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物の配合割合は、機能性の維持性及び得られる塗膜の性能等の観点から、前記イソシアネート基含有重合性不飽和化合物（Ｂ）及び上記ブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物の合計イソシアネート基（ブロック化イソシアネート基を含む）と、水酸基含有樹脂（Ａ１）中の水酸基との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が通常０．５〜２．０、特に０．８〜１．５の範囲内となる割合で使用することが好適である。   The composition (1) is blocked using a hydroxyl group-containing resin (A1) as the resin (A) having an isocyanate-reactive group, except for the isocyanate group-containing polymerizable unsaturated compound (B). In the case where the polyisocyanate compound may be contained, the blending ratio of the polyisocyanate compound which may be blocked is not limited to the isocyanate group-containing polymerizable unsaturation in terms of the maintenance of functionality and the performance of the resulting coating film. The equivalent ratio (NCO / OH) of the total isocyanate group (including the blocked isocyanate group) of the compound (B) and the optionally blocked polyisocyanate compound to the hydroxyl group in the hydroxyl group-containing resin (A1) is usually 0. It is suitable to use in the ratio which becomes in the range of 0.5-2.0, especially 0.8-1.5.

組成物（１）は、さらに、イソシアネート基含有重合性不飽和化合物（Ｂ）以外の重合性不飽和化合物を含有することができる。該イソシアネート基含有重合性不飽和化合物（Ｂ）以外の重合性不飽和化合物としては、単官能重合性不飽和基含有化合物、多官能重合性不飽和基含有化合物を挙げることができる。   The composition (1) can further contain a polymerizable unsaturated compound other than the isocyanate group-containing polymerizable unsaturated compound (B). Examples of the polymerizable unsaturated compound other than the isocyanate group-containing polymerizable unsaturated compound (B) include a monofunctional polymerizable unsaturated group-containing compound and a polyfunctional polymerizable unsaturated group-containing compound.

単官能重合性不飽和基含有化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロルスチレン；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物；該（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体；イソシアネートメチル（メタ）アクリレート、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、イソシアネートプロピル（メタ）アクリレート等の１個のイソシアネート基と１個の重合性不飽和基とを有する化合物；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド；アリルアルコール；分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。   Examples of the monofunctional polymerizable unsaturated group-containing compound include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl ( (Meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, neopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, Styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, α-chlorostyrene; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate Monoesterified product of (meth) acrylic acid such as 4-hydroxybutyl (meth) acrylate and a dihydric alcohol having 2 to 8 carbon atoms; the (meth) acrylic acid and a dihydric alcohol having 2 to 8 carbon atoms; Ε-caprolactone modified product of a monoester product of: having one isocyanate group such as isocyanate methyl (meth) acrylate, isocyanate ethyl (meth) acrylate, isocyanate propyl (meth) acrylate and one polymerizable unsaturated group Compound: N-hydroxymethyl (meth) acrylamide; allyl alcohol; (meth) acrylate having a polyoxyethylene chain whose molecular terminal is a hydroxyl group.

多官能重合性不飽和基含有化合物としては、例えば、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物、１個のイソシアネート基と２個以上の重合性不飽和基とを有する化合物等が挙げられる。具体的には、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート等のジ（メタ）アクリレート化合物；グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等のトリ（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のテトラ（メタ）アクリレート化合物；その他、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。   Examples of the polyfunctional polymerizable unsaturated group-containing compound include an esterified product of a polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid, a compound having one isocyanate group and two or more polymerizable unsaturated groups. It is done. Specifically, for example, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) Acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, bisphenol A ethylene Di (meth) acrylate compounds such as oxide-modified di (meth) acrylate and isocyanuric acid ethylene oxide-modified diacrylate; glycerin tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tri Tri (meth) acrylate compounds such as tyrolpropane propylene oxide modified tri (meth) acrylate, trimethylolpropane ethylene oxide modified tri (meth) acrylate, ε-caprolactone modified tris (acryloxyethyl) isocyanurate, pentaerythritol triacrylate; penta Examples include tetra (meth) acrylate compounds such as erythritol tetra (meth) acrylate; and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate.

上記イソシアネート基含有重合性不飽和化合物（Ｂ）以外の重合性不飽和化合物は単独で又は２種以上を使用することができる。   The polymerizable unsaturated compounds other than the isocyanate group-containing polymerizable unsaturated compound (B) can be used alone or in combination of two or more.

上記イソシアネート基含有重合性不飽和化合物（Ｂ）以外の重合性不飽和化合物の分子量は、機能性の維持性等の観点から、３，０００未満、好ましくは１００〜２，５００、より好ましくは１５０〜２，０００、さらにより好ましくは２００〜１，０００の範囲内であることが好適である。   The molecular weight of the polymerizable unsaturated compound other than the isocyanate group-containing polymerizable unsaturated compound (B) is less than 3,000, preferably 100 to 2,500, more preferably 150, from the viewpoint of maintaining functionality. It is suitable to be in the range of ˜2,000, even more preferably in the range of 200 to 1,000.

また、上記イソシアネート基含有重合性不飽和化合物（Ｂ）以外の重合性不飽和化合物としては、機能性の維持性の観点から、水酸基を有する重合性不飽和化合物を使用することが好ましい。該水酸基を有する重合性不飽和化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物；該（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド；アリルアルコール；分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールトリアクリレート；イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート等が挙げられる。   In addition, as the polymerizable unsaturated compound other than the isocyanate group-containing polymerizable unsaturated compound (B), it is preferable to use a polymerizable unsaturated compound having a hydroxyl group from the viewpoint of maintaining the functionality. Examples of the polymerizable unsaturated compound having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and the like. A monoesterified product of (meth) acrylic acid and a dihydric alcohol having 2 to 8 carbon atoms; a ε-caprolactone modified product of a monoesterified product of the (meth) acrylic acid and a dihydric alcohol having 2 to 8 carbon atoms; N-hydroxymethyl (meth) acrylamide; allyl alcohol; (meth) acrylate having a polyoxyethylene chain whose molecular end is a hydroxyl group; pentaerythritol triacrylate; isocyanuric acid ethylene oxide-modified diacrylate.

なかでも、機能性の維持性の観点から、上記水酸基を有する重合性不飽和化合物が、水酸基を有する多官能重合性不飽和化合物であることがより好ましい。該水酸基を有する多官能重合性不飽和化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート等が挙げられる。   Among these, from the viewpoint of maintaining functionality, the polymerizable unsaturated compound having a hydroxyl group is more preferably a polyfunctional polymerizable unsaturated compound having a hydroxyl group. Examples of the polyfunctional polymerizable unsaturated compound having a hydroxyl group include pentaerythritol triacrylate, isocyanuric acid ethylene oxide-modified diacrylate, and the like.

また、上記水酸基を有する重合性不飽和化合物としては市販品を使用できる。市販品の商品名としては、例えば、「アロニックスＭ−２１５」、「アロニックスＭ−３０３」、「アロニックスＭ−３０５」、「アロニックスＭ−３０６」、「アロニックスＭ−５７００」（以上、東亞合成社製）等が挙げられる。   Moreover, a commercial item can be used as a polymerizable unsaturated compound which has the said hydroxyl group. Commercially available product names include, for example, “Aronix M-215”, “Aronix M-303”, “Aronix M-305”, “Aronix M-306”, “Aronix M-5700” (above, Toagosei Co., Ltd.) Manufactured) and the like.

組成物（１）が上記イソシアネート基含有重合性不飽和化合物（Ｂ）以外の重合性不飽和化合物を含有する場合、その含有量は、組成物（１）の固形分総量に対して、１〜４０質量％、好ましくは３〜３０質量％、さらに好ましくは５〜２５質量％の範囲内であることが好適である。   When the composition (1) contains a polymerizable unsaturated compound other than the isocyanate group-containing polymerizable unsaturated compound (B), the content is 1 to 1 with respect to the total solid content of the composition (1). It is suitable that it is in the range of 40% by mass, preferably 3-30% by mass, more preferably 5-25% by mass.

組成物（１）には、本発明の効果を損なわないことを限度として、触媒、溶媒、顔料、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、表面調整剤、消泡剤、乳化剤、界面活性剤、防汚剤、湿潤剤、増粘剤、染料、ツヤ調整剤等の塗装の分野で通常使用される他の添加成分等を適宜含有させることができる。   The composition (1) has a catalyst, a solvent, a pigment, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antioxidant, a surface conditioner, an antifoaming agent, an emulsifier, and a surfactant, as long as the effects of the present invention are not impaired. Other additive components ordinarily used in the field of coating such as an agent, an antifouling agent, a wetting agent, a thickener, a dye, and a gloss adjusting agent can be appropriately contained.

上記触媒としては、通常のウレタン化反応の触媒を使用することができ、具体的には、例えば、オクチル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫サルファイト、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫脂肪酸塩、２−エチルヘキサン酸鉛、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、脂肪酸亜鉛類、オクタン酸ビスマス、２−エチルヘキサン酸ビスマス、オレイン酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス、バーサチック酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス、ナフテン酸コバルト、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸銅、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート等の有機金属化合物；第三級アミン等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合せて使用することができる。   As said catalyst, the catalyst of a normal urethanation reaction can be used, Specifically, for example, octylic acid tin, dibutyltin diacetate, dibutyltin di (2-ethylhexanoate), dibutyltin dilaurate , Dioctyltin diacetate, dioctyltin di (2-ethylhexanoate), dibutyltin oxide, dibutyltin sulfite, dioctyltin oxide, dibutyltin fatty acid salt, lead 2-ethylhexanoate, zinc octylate, zinc naphthenate , Fatty acid zinc, bismuth octoate, bismuth 2-ethylhexanoate, bismuth oleate, bismuth neodecanoate, bismuth versatic acid, bismuth naphthenate, cobalt naphthenate, calcium octylate, copper naphthenate, tetra (2-ethylhexyl) Organometallic compounds such as titanate ; Tertiary amines, and the like. These may be used either alone or two or more kinds in combination.

また、触媒を使用する場合、触媒量としては、組成物（１）の固形分総量に対して、０．０００１〜０．５質量％、特に０．０００５〜０．１質量％の範囲内であることが好ましい。   Moreover, when using a catalyst, as a catalyst amount, it is 0.0001-0.5 mass% with respect to the solid content total amount of a composition (1), Especially within the range of 0.0005-0.1 mass%. Preferably there is.

組成物（１）が上記触媒を含有する場合、該組成物（１）は貯蔵安定性、硬化性等の観点から、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソペンタン酸、ヘキサン酸、２−エチル酪酸、ナフテン酸、オクチル酸、ノナン酸、デカン酸、２−エチルヘキサン酸、イソオクタン酸、イソノナン酸、ラウリル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、ネオデカン酸、バーサチック酸、無水イソ酪酸、無水イタコン酸、無水酢酸、無水シトラコン酸、無水プロピオン酸、無水マレイン酸、無水酪酸、無水クエン酸、無水トリメリト酸、無水ピロメリット酸、無水フタル酸等の有機酸；塩酸、リン酸等の無機酸；アセチルアセトン、イミダゾール系化合物等の金属配位性化合物等を含有してもよい。   When the composition (1) contains the above catalyst, the composition (1) is acetic acid, propionic acid, butyric acid, isopentanoic acid, hexanoic acid, 2-ethylbutyric acid, naphthene from the viewpoints of storage stability, curability and the like. Acid, octylic acid, nonanoic acid, decanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, isooctanoic acid, isononanoic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, neodecanoic acid, versatic acid, isobutyric anhydride, itaconic anhydride Organic acids such as acid, acetic anhydride, citraconic anhydride, propionic anhydride, maleic anhydride, butyric anhydride, citric anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, phthalic anhydride; inorganic acids such as hydrochloric acid, phosphoric acid; You may contain metal coordination compounds, such as acetylacetone and an imidazole type compound.

組成物（１）は、溶融物、溶液、懸濁液、エマルションのいずれの形態であってもよいが、溶媒中にイソシアネート反応性基を有する樹脂（Ａ）及びイソシアネート基含有重合性不飽和化合物（Ｂ）が溶解した溶液の形態であることが、生産性及び作業性の観点から好ましい。この場合、組成物（１）は、イソシアネート反応性基を有する樹脂（Ａ）、イソシアネート基含有重合性不飽和化合物（Ｂ）及び溶媒を含有する。   The composition (1) may be in the form of a melt, a solution, a suspension, or an emulsion, but the resin (A) having an isocyanate-reactive group in the solvent and an isocyanate group-containing polymerizable unsaturated compound It is preferable from a viewpoint of productivity and workability that it is the form of the solution which (B) melt | dissolved. In this case, the composition (1) contains a resin (A) having an isocyanate-reactive group, an isocyanate group-containing polymerizable unsaturated compound (B), and a solvent.

上記溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、石油系炭化水素等を挙げることができる。   Examples of the solvent include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, cellosolves such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve and butyl cellosolve, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, and aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene. And alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol, tetrahydrofuran, dimethylformamide, petroleum hydrocarbons and the like.

上記溶媒のうち、イソシアネート基含有重合性不飽和化合物（Ｂ）の溶解性の観点からはエステル類を好適に使用することができる。基材がプラスチック等である場合は、石油系炭化水素を好適に使用することができる。   Among the above solvents, esters can be preferably used from the viewpoint of solubility of the isocyanate group-containing polymerizable unsaturated compound (B). In the case where the substrate is plastic or the like, petroleum hydrocarbons can be preferably used.

前記顔料としては、例えば、光輝性顔料、着色顔料、体質顔料等を挙げることができる。該顔料は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。   Examples of the pigment include a luster pigment, a color pigment, and an extender pigment. The pigments can be used alone or in combination of two or more.

上記光輝性顔料としては、例えば、アルミニウム（蒸着アルミニウムも含む）、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、ガラスフレーク、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタン及び／又は酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタン及び／又は酸化鉄で被覆された雲母等が挙げられる。   Examples of the bright pigment include aluminum (including vapor-deposited aluminum), copper, zinc, brass, nickel, glass flakes, aluminum oxide, mica, titanium oxide and / or iron oxide coated with iron oxide, titanium oxide, and the like. Examples thereof include mica coated with iron oxide.

また、前記着色顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリン系顔料、スレン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサジン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料などが挙げられる。   Examples of the color pigment include titanium oxide, zinc oxide, carbon black, molybdenum red, Prussian blue, cobalt blue, azo pigment, phthalocyanine pigment, quinacridone pigment, isoindoline pigment, selenium pigment, and perylene. Pigments, dioxazine pigments, diketopyrrolopyrrole pigments and the like.

また、前記体質顔料としては、例えば、クレー、カオリン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナホワイト等が挙げられる。   Examples of the extender pigment include clay, kaolin, barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, talc, silica, and alumina white.

組成物（１）が、上記顔料を含有する場合、該顔料の配合量は、組成物（１）の固形分総量に対して、０．０１〜２００質量％、好ましくは０．０２〜５０質量％、さらに好ましくは０．０３〜３０質量％の範囲内であることが好適である。 組成物（１）による下塗り塗膜層の形成は、蒸着、浸漬、噴霧、ブラシ塗布、ナイフ塗布、ローラー塗布、ロールコート、カーテンコート、印刷、スピンコーティング及び流し込み等により行うことができる。   When the composition (1) contains the pigment, the amount of the pigment is 0.01 to 200% by mass, preferably 0.02 to 50% by mass, based on the total solid content of the composition (1). %, More preferably in the range of 0.03 to 30% by mass. Formation of the undercoat coating film layer by the composition (1) can be performed by vapor deposition, dipping, spraying, brush coating, knife coating, roller coating, roll coating, curtain coating, printing, spin coating, pouring and the like.

形成された下塗り塗膜層は、生産性及び作業性の観点から、加熱処理を施し、迅速に乾燥させることが好ましい。   The formed undercoat coating layer is preferably subjected to heat treatment and dried quickly from the viewpoint of productivity and workability.

上記加熱処理により、通常、イソシアネート反応性基を有する樹脂（Ａ）中のイソシアネート反応性基と、イソシアネート基含有重合性不飽和化合物（Ｂ）中のイソシアネート基とが反応し、強固な架橋塗膜が形成される。   By the above heat treatment, the isocyanate-reactive group in the resin (A) having an isocyanate-reactive group and the isocyanate group in the isocyanate-group-containing polymerizable unsaturated compound (B) usually react to form a strong crosslinked coating film. Is formed.

また、前記基材表面に水酸基が存在する場合、上記加熱処理により、通常、基材と下塗り塗膜層を結合（すなわち、基材の水酸基等、イソシアネート基と反応性を有する官能基とイソシアネート基含有重合性不飽和化合物（Ｂ）のイソシアネート基とを反応させる。）させることができる。   Further, when a hydroxyl group is present on the substrate surface, the substrate and the undercoat coating layer are usually bonded by the heat treatment (that is, a hydroxyl group of the substrate, such as a functional group having reactivity with an isocyanate group and an isocyanate group). And the isocyanate group of the polymerizable unsaturated compound (B) to be reacted).

加熱処理による下塗り塗膜層の乾燥は、この分野において公知の手法を適宜使用することができる。   A known method in this field can be appropriately used for drying the undercoat coating layer by heat treatment.

具体的には、例えば、熱風、熱ガス、赤外線ヒーター、ＩＲラジエータ、オーブン、熱ローラーおよびマイクロ波等を使用して行うことができる。   Specifically, for example, hot air, hot gas, an infrared heater, an IR radiator, an oven, a heat roller, a microwave, and the like can be used.

本発明においては、作業の容易性及び低温で行うことができること等の観点から、熱風、赤外線ヒーターなどにより乾燥、焼付を行うことが好ましい。   In the present invention, it is preferable to perform drying and baking with hot air, an infrared heater or the like from the viewpoints of ease of work and low temperature.

下塗り塗膜層に施す加熱処理の温度は、生産性、作業性及び基材の熱安定性等の観点から、４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１４０℃、さらに好ましくは７０〜１３０℃の範囲内であることが好適である。また、下塗り塗膜層に施す加熱処理の時間は、１５分間〜２４時間、好ましくは３０〜１２０分間の範囲内であることが好適である。   The temperature of the heat treatment applied to the undercoat coating layer is in the range of 40 to 150 ° C., preferably 50 to 140 ° C., more preferably 70 to 130 ° C., from the viewpoints of productivity, workability, and thermal stability of the substrate. It is preferable to be within. Moreover, it is suitable that the time of the heat treatment applied to the undercoat coating layer is in the range of 15 minutes to 24 hours, preferably 30 to 120 minutes.

かくして、基材上に下塗り塗膜層が形成される。形成された下塗り塗膜層は、硬化塗膜であることが好ましい。   Thus, an undercoat coating layer is formed on the substrate. The formed undercoat coating film layer is preferably a cured coating film.

工程（２）
工程（２）では、前記工程（１）で基材上に形成された下塗り塗膜層上に、機能性付与基含有重合性不飽和化合物及び熱重合開始剤を含有する組成物（２）を使用して、機能性付与層を形成する。 Step (2)
In the step (2), a composition (2) containing a functional-providing group-containing polymerizable unsaturated compound and a thermal polymerization initiator on the undercoat coating layer formed on the substrate in the step (1). Use to form a functionality-imparting layer.

機能性付与基含有重合性不飽和化合物中の重合性不飽和基は、下塗り塗膜層との付着と機能性付与層における重合に寄与する。所望の機能性は、機能性付与基含有重合性不飽和化合物中の機能性付与基を適宜選択することにより、最終的に基材に所望の機能性を付与することができる。   The polymerizable unsaturated group in the functionalized group-containing polymerizable unsaturated compound contributes to adhesion to the undercoat coating layer and polymerization in the functionalized layer. The desired functionality can be finally imparted to the base material by appropriately selecting the functionality-imparting group in the functionality-providing group-containing polymerizable unsaturated compound.

最終工程である後記工程（３）により、本発明の被膜形成方法を完結させることにより、基材、下塗り塗膜層及び機能性付与層が一体となって強固に結合した、表面が改質され新たに機能性が付与された基材を得ることができる。   By finishing the film formation method of the present invention by the post-process (3), which is the final process, the surface, the base material, the undercoat coating film layer and the functionality-imparting layer are firmly bonded together is modified. A base material to which functionality is newly imparted can be obtained.

機能性付与基含有重合性不飽和化合物
機能性付与基含有重合性不飽和化合物は、分子内に、１個以上の重合性不飽和基及び１個以上の機能性付与基を有する化合物である。 Functionality-providing group-containing polymerizable unsaturated compound The functionality-providing group-containing polymerizable unsaturated compound is a compound having one or more polymerizable unsaturated groups and one or more functional-providing groups in the molecule.

重合性不飽和基としては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、マレイミド基、ビニルエーテル基等を挙げることができる。なかでも、反応性に優れる観点から、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基が好ましく、アクリロイル基及びメタクリロイル基がさらに好ましく、アクリロイル基がさらに特に好ましい。   Examples of the polymerizable unsaturated group include acryloyl group, methacryloyl group, vinyl group, allyl group, propenyl group, isopropenyl group, maleimide group, vinyl ether group and the like. Among these, from the viewpoint of excellent reactivity, an acryloyl group, a methacryloyl group, and a vinyl group are preferable, an acryloyl group and a methacryloyl group are more preferable, and an acryloyl group is more particularly preferable.

本発明において、機能性付与基とは、基材に所望の表面特性を付与することができる機能を有する官能基のことである。   In the present invention, the functional group is a functional group having a function capable of imparting desired surface properties to the substrate.

具体的には、例えば、
１）親水性を付与するための、親水性基、
２）撥水性／撥油性を付与するための、撥水性／撥油性基、
３）屈折率変動を付与するための、高い増分または低い増分の屈折を有する官能基、
４）紫外線吸収特性を付与するための、紫外線吸収性を有する官能基、
５）光安定性を付与するための、光安定性を有する官能基、
６）生物特性を付与するための、生物特性を有する官能基、
７）難燃性を付与するための、難燃性基、
８）帯電防止性を付与するための、帯電防止性基、
等を挙げることができる。 Specifically, for example,
1) a hydrophilic group for imparting hydrophilicity;
2) Water / oil repellent group for imparting water / oil repellency,
3) a functional group with high or low incremental refraction to impart refractive index variation;
4) a functional group having ultraviolet absorptivity for imparting ultraviolet absorbing properties;
5) a functional group having light stability for imparting light stability;
6) a functional group having biological properties for imparting biological properties;
7) a flame retardant group for imparting flame retardancy;
8) An antistatic group for imparting antistatic properties,
Etc.

すなわち、本発明により基材に付与される機能性としては、１）親水性、２）撥水性／撥油性、３）屈折率変動、４）紫外線吸収特性、５）光安定性、６）生物特性、７）難燃性、８）帯電防止性等を挙げることができる。   That is, the functionality imparted to the substrate by the present invention includes 1) hydrophilicity, 2) water repellency / oil repellency, 3) refractive index fluctuation, 4) ultraviolet absorption characteristics, 5) light stability, and 6) organisms. Characteristics, 7) flame retardancy, and 8) antistatic properties.

上記の親水性基としては、例えばカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等の酸基；カルボキシベタイン、スルホベタイン、ホスホベタイン等のべタイン構造含有基；
ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、オキシエチレン基とオキシプロピレン基との両方を含むポリオキシアルキレン基等のポリオキシアルキレン基；
水酸基、アミド；
３級アミノ基、４級アンモニウム塩等を挙げることができる。 Examples of the hydrophilic group include acid groups such as carboxyl group, sulfonic acid group and phosphoric acid group; betaine structure-containing groups such as carboxybetaine, sulfobetaine and phosphobetaine;
Polyoxyalkylene groups such as polyoxyethylene groups, polyoxypropylene groups, polyoxyalkylene groups containing both oxyethylene groups and oxypropylene groups;
Hydroxyl group, amide;
A tertiary amino group, a quaternary ammonium salt, etc. can be mentioned.

親水性基含有重合性不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸若しくはそのアルカリ金属塩、アミン塩及びアンモニウム塩；イタコン酸若しくはそのアルカリ金属塩、アミン塩及びアンモニウム塩；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、４−スチレンスルホン酸これらスルホン酸のアルカリ金属塩、アミン塩及びアンモニウム塩、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、これらリン酸のアルカリ金属塩、アミン塩及びアンモニウム塩；メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（３−スルホプロピル）アンモニウムベタイン、メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−メチルカルボキシベタイン；ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド；ヒドロキシエチルアクリルアミド等のＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムブロマイド、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２’−（トリメチルアンモニウム）エチルホスフェート、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムジメチルホスフェート等を挙げることができる。   Examples of the hydrophilic group-containing polymerizable unsaturated compound include (meth) acrylic acid or its alkali metal salt, amine salt and ammonium salt; itaconic acid or its alkali metal salt, amine salt and ammonium salt; vinylsulfonic acid, allyl Sulfonic acid, 2-sulfoethyl (meth) acrylate, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 3-sulfopropyl (meth) acrylate, 4-styrenesulfonic acid, alkali metal salts, amine salts and ammonium salts of these sulfonic acids, 2-acryloyloxyethyl acid phosphate, 2-methacryloyloxyethyl acid phosphate, 2-acryloyloxypropyl acid phosphate, 2-methacryloyloxypropyl acid phosphate, alkalis of these phosphoric acids Metal salts, amine salts and ammonium salts; methacryloyloxyethyl-N, N-dimethyl-N- (3-sulfopropyl) ammonium betaine, methacryloyloxyethyl-N, N-dimethylammonium-α-methylcarboxybetaine; polyethylene glycol ( (Meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, N-vinyl-2-pyrrolidone, acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, hydroxyethylacrylamide, etc. N-hydroxyalkyl (meth) acrylamide; N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-di Methylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, 2- (methacryloyloxy) ethyl Examples include trimethylammonium chloride, 2- (methacryloyloxy) ethyltrimethylammonium bromide, 2- (meth) acryloyloxyethyl-2 ′-(trimethylammonium) ethyl phosphate, 2- (methacryloyloxy) ethyltrimethylammonium dimethyl phosphate, and the like. it can.

上記親水性基含有重合性不飽和化合物におけるアルカリ金属塩としては、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられる。   Examples of the alkali metal salt in the hydrophilic group-containing polymerizable unsaturated compound include lithium salt, sodium salt, potassium salt and the like.

撥水性／撥油性基含有重合性不飽和化合物としては、例えば、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）及び（Ｖ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種のフッ素含有重合性不飽和化合物を挙げることができる。   Examples of the water / oil repellent group-containing polymerizable unsaturated compound include at least one fluorine selected from the group consisting of the following general formulas (I), (II), (III), (IV) and (V): Examples thereof include polymerizable unsaturated compounds.

ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯＲ２Ｒｆ・・・（Ｉ）
〔式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は−ＣＰＨ２Ｐ−、−Ｃ（ＣＰＨ２Ｐ＋１）Ｈ−、−ＣＨ２Ｃ（ＣＰＨ２Ｐ＋１）Ｈ−又は−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、Ｒｆは−ＣｎＦ２ｎ＋１、−（ＣＦ２）ｎＨ、−ＣｎＦ２ｎ−ＣＦ３、−（ＣＦ２）ｐＯＣｎＦ２ｎＣｊＨ２ｊ＋１、−（ＣＦ２）ｐＯＣｍＨ２ｍＣｉＨ２ｉＨ、−Ｎ（ＣＰＨ２Ｐ＋１）ＣＯＣｎＦ２ｎ＋１、−Ｎ（ＣＰＨ２Ｐ＋１）ＳＯ２ＣｎＦ２ｎ＋１である。但し、ｐは１〜１０、ｎは１〜１６、ｍは０〜１０、ｉは０〜１６、ｊは０〜１０の整数である。〕
ＣＦ２＝ＣＦＯＲｇ ・・・（ＩＩ）
（式中Ｒｇは炭素数１〜２０のフルオロアルキル基を表わす。）
ＣＨ２＝ＣＨＲｇ・・・（ＩＩＩ）
（式中Ｒｇは炭素数１〜２０のフルオロアルキル基を表わす。）
ＣＨ２＝ＣＲ３ＣＯＯＲ５ＲｊＲ６ＯＣＯＣＲ４＝ＣＨ２ ・・・（ＩＶ）
〔式中、Ｒ３、Ｒ４は水素原子又はメチル基、Ｒ５、Ｒ６は−ＣｑＨ２ｑ−、−Ｃ（ＣｑＨ２ｑ＋１）Ｈ−、−ＣＨ２Ｃ（ＣｑＨ２ｑ＋１）Ｈ−又は−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、Ｒｊは−ＣｔＦ２ｔである。但し、ｑは１〜１０、ｔは１〜１６の整数である。〕
ＣＨ２＝ＣＨＲ７ＣＯＯＣＨ２（ＣＨ２Ｒｋ）ＣＨＯＣＯＣＲ８＝ＣＨ２・・・（Ｖ）
（式中、Ｒ７、Ｒ８は水素原子又はメチル基、Ｒｋは−ＣｙＦ２ｙ＋１である。但し、ｙは１〜１６の整数である。）
上記のフッ素含有重合性不飽和化合物としては、以下の具体例を挙げることができる。 CH 2 = CR 1 COOR 2 Rf (I)
Wherein, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 2 is -C P H 2P -, - C (C P H 2P + 1) H -, - CH 2 C (C P H 2P + 1) H- or -CH 2 CH 2 O-, Rf is -C n F 2n + 1, - (CF 2) n H, -C n F 2n -CF 3, - (CF 2) p OC n F 2n C j H 2j + 1, - (CF 2) p OC m H 2m C i H 2i H, -N (C P H2 P + 1) COC n F 2n + 1, -N (C P H 2P + 1) is SO 2 C n F 2n + 1 . However, p is 1-10, n is 1-16, m is 0-10, i is 0-16, j is an integer of 0-10. ]
CF 2 = CFOR g (II)
(Wherein R g represents a fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms.)
CH 2 = CHR g (III)
(Wherein R g represents a fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms.)
CH 2 = CR 3 COOR 5 R j R 6 OCOCR 4 = CH 2 ··· (IV)
Wherein, R 3, R 4 is a hydrogen atom or a methyl group, R 5, R 6 is -C q H 2q -, - C (C q H 2q + 1) H -, - CH 2 C (C q H 2q + 1) H- or -CH 2 CH 2 O-, the R j is -C t F 2t. However, q is an integer of 1 to 10, and t is an integer of 1 to 16. ]
CH 2 = CHR 7 COOCH 2 (CH 2 R k ) CHOCOCR 8 = CH 2 (V)
(Wherein, R 7, R 8 represents a hydrogen atom or a methyl group, the R k is -C y F 2y + 1. However, y is 1 to 16 integer.)
Examples of the fluorine-containing polymerizable unsaturated compound include the following specific examples.

一般式（Ｉ）で示されるモノマーとしては、例えば、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、Ｃ７Ｆ１５ＣＯＮ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ２Ｆ５ＳＯ２Ｎ（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）６（ＣＨ２）３ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）１０（ＣＨ２）３ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、ＣＦ３（ＣＦ２）４ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ２Ｆ５（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、（ＣＦ３）２ＣＦＯ（ＣＨ２）５ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３（ＣＦ２）４ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、Ｃ２Ｆ５ＣＯＮ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３（ＣＦ２）２ＣＯＮ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、Ｈ（ＣＦ２）６Ｃ（Ｃ２Ｈ５）ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、Ｈ（ＣＦ２）８ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、Ｈ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、Ｈ（ＣＦ２）ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２）１０ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ２Ｆ５ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２）４ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ２Ｆ５ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ（Ｃ２Ｈ５）ＨＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２等が挙げられる。 Examples of the monomer represented by the general formula (I) include CF 3 (CF 2 ) 7 CH 2 CH 2 OCOCH═CH 2 , CF 3 CH 2 OCOCH═CH 2 , CF 3 (CF 2 ) 4 CH 2 CH 2. OCOC (CH 3 ) ═CH 2 , C 7 F 15 CON (C 2 H 5 ) CH 2 OCOC (CH 3 ) ═CH 2 , CF 3 (CF 2 ) 7 SO 2 N (CH 3 ) CH 2 CH 2 OCOCH ═CH 2 , CF 3 (CF 2 ) 7 SO 2 N (C 3 H 7 ) CH 2 CH 2 OCOCH═CH 2 , C 2 F 5 SO 2 N (CF 2 ) 7 CH 2 CH 2 OCOC (CH 3 ) = CH 2, (CF 3) 2 CF (CF 2) 6 (CH 2) 3 OCOCH = CH 2, (CF 3) 2 CF (CF 2) 10 (CH 2) 3 OCOC (CH 3) = CH 2, CF 3 (CF 2) 4 CH (CH 3) OCOC (CH 3) = CH 2, CF 3 CH 2 OCH 2 CH 2 OCOCH = CH 2, C 2 F 5 (CH 2 CH 2 O) 2 CH 2 OCOCH═CH 2 , (CF 3 ) 2 CFO (CH 2 ) 5 OCOCH═CH 2 , CF 3 (CF 2 ) 4 OCH 2 CH 2 OCOC (CH 3 ) ═CH 2 , C 2 F 5 CON (C 2 H 5) CH 2 OCOCH = CH 2 , CF 3 (CF 2) 2 CON (CH 3) CH (CH 3) CH 2 OCOCH = CH 2, H (CF 2) 6 C (C 2 H 5) OCOC (CH 3 ) = CH 2, H (CF 2) 8 CH 2 OCOCH = CH 2, H (CF 2) 4 CH 2 OCOCH = CH 2, H (CF 2) CH 2 OCOC (CH 3) = CH 2, C 3 (CF 2) 7 SO 2 N (CH 3) CH 2 CH 2 OCOC (CH 3) = CH 2, CF 3 (CF 2) 7 SO 2 N (CH 3) (CH 2) 10 OCOCH = CH 2, C 2 F 5 SO 2 N ( C 2 H 5) CH 2 CH 2 OCOC (CH 3) = CH 2, CF 3 (CF 2) 7 SO 2 N (CH 3) (CH 2) 4 OCOCH = CH 2, C 2 F 5 SO 2 N ( C 2 H 5) C (C 2 H 5) HCH 2 OCOCH = CH 2 and the like.

また、一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で表わされるフルオロアルキル化オレフィンとしては、例えばＣ３Ｆ７ＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ４Ｆ９ＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ１０Ｆ２１ＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ＝ＣＦ２、Ｃ７Ｆ１５ＯＣＦ＝ＣＦ２及びＣ８Ｆ１７ＯＣＦ＝ＣＦ２などが挙げられる。 Examples of the fluoroalkylated olefin represented by the general formulas (II) and (III) include C 3 F 7 CH═CH 2 , C 4 F 9 CH═CH 2 , C 10 F 21 CH═CH 2 , C such as 3 F 7 OCF = CF 2, C 7 F 15 OCF = CF 2 and C 8 F 17 OCF = CF 2 and the like.

一般式（ＩＶ）及び（Ｖ）で表わされるモノマーとしては例えば、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）３ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２Ｃ８Ｆ１７）ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２などを挙げることができる。 The monomer represented by the general formula (IV) and (V) for example, CH 2 = CHCOOCH 2 (CF 2) 3 CH 2 OCOCH = CH 2, CH 2 = CHCOOCH 2 CH (CH 2 C 8 F 17) OCOCH = CH 2 and the like can be mentioned.

撥水／撥油性基含有重合性不飽和化合物としては、また、Ｓｉ−ＣＨ３基もしくは−Ｏ−Ｓｉ−ＣＨ３基を有する重合性不飽和化合物を挙げることができる。具体的には、ポリシロキサン鎖（分岐構造を有するものであってもよい）を有するアクリレートやメタクリレートであり、市販品では、例えば「サイラプレーンＦＭ−０７１１」、「サイラプレーンＦＭ−０７２１」、「サイラプレーンＦＭ−０７２５」（いずれもＪＮＣ社製）等を挙げることができる。 Examples of the water / oil repellent group-containing polymerizable unsaturated compound include polymerizable unsaturated compounds having a Si—CH 3 group or —O—Si—CH 3 group. Specifically, it is an acrylate or methacrylate having a polysiloxane chain (which may have a branched structure), and commercially available products include, for example, “Silaplane FM-0711”, “Silaplane FM-0721”, “ Sailer plane FM-0725 "(all manufactured by JNC) and the like.

屈折率変動基としては、ベンジル基、部分的もしくは完全にハロゲン化されたベンジル基、または部分的もしくは完全にハロゲン化されたアルキル、アルケニルまたはアルキン基を挙げることができ、屈折率変動基含有重合性不飽和化合物としては、例えば、ベンジルアクリレート、ペンタブロモベンジルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチルアクリレートおよびトリフルオロエチルアクリレート等を挙げることができる。   Examples of refractive index varying groups include benzyl groups, partially or fully halogenated benzyl groups, or partially or fully halogenated alkyl, alkenyl or alkyne groups. Examples of the unsaturated compound include benzyl acrylate, pentabromobenzyl acrylate, 1H, 1H, 7H-dodecafluoroheptyl methacrylate, 1H, 1H-heptafluorobutyl acrylate and trifluoroethyl acrylate.

紫外線吸収性官能基含有重合性不飽和化合物としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２´−ジヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２´−ジヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−（２´−ヒドロキシ−５´−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等を挙げることができる。   Examples of the UV-absorbing functional group-containing polymerizable unsaturated compound include 2-hydroxy-4- (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy) benzophenone and 2-hydroxy-4- (3-acryloyloxy-2-hydroxy). Propoxy) benzophenone, 2,2′-dihydroxy-4- (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy) benzophenone, 2,2′-dihydroxy-4- (3-acryloyloxy-2-hydroxypropoxy) benzophenone, 2- (2'-hydroxy-5'-methacryloyloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole and the like can be mentioned.

光安定性官能基含有重合性不飽和化合物としては、例えば、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等を挙げることができる。   Examples of the photostable functional group-containing polymerizable unsaturated compound include 4- (meth) acryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine, 4- (meth) acryloyloxy-2,2, 6,6-tetramethylpiperidine, 4-cyano-4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1- (meth) acryloyl-4- (meth) acryloylamino-2,2 , 6,6-tetramethylpiperidine, 1- (meth) acryloyl-4-cyano-4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-crotonoyloxy-2,2, 6,6-tetramethylpiperidine, 4-crotonoylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1-crotonoyl-4-crotonoyloxy-2 2,6,6-tetramethylpiperidine, and the like.

生物特性を付与する官能基としては、例えば、防汚特性を有する基、生体系の成長を促進する基を挙げることができる。   Examples of functional groups that impart biological properties include groups having antifouling properties and groups that promote growth of biological systems.

防汚特性を有する基を含有する重合性不飽和化合物としては、例えば、銅（ＩＩ）ジアクリレート、銅（ＩＩ）ジメタクリレート、ジブチルスズマレート、スズ（ＩＩ）ジアクリレート、スズ（ＩＩ）ジメタクリレート、トリアルキルスズメタクリレート、亜鉛ジメタクリレート等を挙げることができる。   Examples of the polymerizable unsaturated compound containing a group having antifouling properties include copper (II) diacrylate, copper (II) dimethacrylate, dibutyltin maleate, tin (II) diacrylate, and tin (II) dimethacrylate. , Trialkyl tin methacrylate, zinc dimethacrylate and the like.

生体系の成長を促進する基としては、例えば、スクシンイミド、グルコシドおよび糖基を挙げることができる。生体系の成長を促進する基を有する重合性不飽和化合物としては、Ｎ−アシルオキシスクシンイミドおよび２−メタクリルオキシエチルグルコシド等を挙げることができる。   Examples of groups that promote the growth of biological systems include succinimide, glucoside, and sugar groups. Examples of the polymerizable unsaturated compound having a group that promotes the growth of a biological system include N-acyloxysuccinimide and 2-methacryloxyethyl glucoside.

難燃性基としては、完全にもしくは部分的に塩素化もしくは臭素化されたアルカンまたは窒素もしくはリン含有基を挙げることができる。   Flame retardant groups can include fully or partially chlorinated or brominated alkanes or nitrogen or phosphorus containing groups.

難燃性基含有重合性不飽和化合物としては、トリブロモネオペンチルメタクリレート、ビス（２−メタクリルオキシエチル）ホスフェート、モノアクリルオキシエチルホスフェート等を挙げることができる。   Examples of the flame retardant group-containing polymerizable unsaturated compound include tribromoneopentyl methacrylate, bis (2-methacryloxyethyl) phosphate, monoacryloxyethyl phosphate, and the like.

帯電防止性基としては、第三級アミノ、エトキシル化アミノ、アルカノールアミド、グリセロールステアレート、ソルビタン、スルホネート基等を挙げることができる。   Examples of the antistatic group include tertiary amino, ethoxylated amino, alkanolamide, glycerol stearate, sorbitan, and sulfonate group.

帯電防止性基含有重合性不飽和化合物としては、例えば、２−ジイソプロピルアミノエチルメタクリレート、３−ジメチルアミノネオペンチルアクリレートまたはオレイルビス（２−ヒドロキシエチル）アミン、ステアリルアクリレート、ビニルステアレート等を挙げることができる。   Examples of the antistatic group-containing polymerizable unsaturated compound include 2-diisopropylaminoethyl methacrylate, 3-dimethylaminoneopentyl acrylate or oleylbis (2-hydroxyethyl) amine, stearyl acrylate, vinyl stearate and the like. it can.

機能性付与基含有重合性不飽和化合物が、前記組成物（１）の構成成分であるイソシアネート基含有重合性不飽和化合物（Ｂ）であることも妨げられない。   It is not hindered that the functional group-containing polymerizable unsaturated compound is an isocyanate group-containing polymerizable unsaturated compound (B) that is a constituent of the composition (1).

上記機能性付与基含有重合性不飽和化合物の例として、下記のいずれかの化学式で表される化合物が挙げられる。   Examples of the functional group-containing polymerizable unsaturated compound include compounds represented by any of the following chemical formulas.

Figure 2016043325

Figure 2016043325
［式中、Ｒは有機基を示す。］
上記の式中で有機基を表すＲ基は、上記の機能性付与基を有する。
Figure 2016043325
Figure 2016043325
[Wherein, R represents an organic group. ]
R group which represents an organic group in said formula has said functional provision group.

機能性付与基含有重合性不飽和化合物は、下塗り塗膜層との付着性（下塗り塗膜層に含まれるイソシアネート基含有重合性不飽和化合物（Ｂ）との反応性）及び機能性付与層の硬化性の観点から、不飽和基当量が９０〜１，５００、好ましくは１００〜１，０００、さらに好ましくは１００〜５００の範囲内であることが好適である。 機能性付与基含有重合性不飽和化合物の分子量は、不飽和基の反応性の観点から、数平均分子量が１００〜３，０００、特に１００〜１，０００であることが好ましい。   Functionality-providing group-containing polymerizable unsaturated compound has adhesion to the undercoat coating layer (reactivity with the isocyanate group-containing polymerizable unsaturated compound (B) contained in the undercoat coating layer) and the functionality-imparting layer. From the viewpoint of curability, the unsaturated group equivalent is preferably in the range of 90 to 1,500, preferably 100 to 1,000, and more preferably 100 to 500. The molecular weight of the functionalized group-containing polymerizable unsaturated compound is preferably a number average molecular weight of 100 to 3,000, particularly preferably 100 to 1,000, from the viewpoint of the reactivity of the unsaturated group.

また、機能性付与基含有重合性不飽和化合物は、重合反応性の観点から、化合物中に機能性付与基を１個有するものを好適に使用することができる。   Moreover, what has one functional provision group in a compound can be used suitably from a viewpoint of polymerization reactivity as a functional provision group containing polymerizable unsaturated compound.

上記機能性付与基含有重合性不飽和化合物は単独であるいは２種以上を使用することができる。   The functional group-containing polymerizable unsaturated compound may be used alone or in combination of two or more.

熱重合開始剤
熱重合開始剤は、加熱により、フリーラジカル（中間体の形態でも）を発生する化合物の全て又は化合物の混合物である。 Thermal Polymerization Initiator A thermal polymerization initiator is all or a mixture of compounds that generate free radicals (even in the form of intermediates) upon heating.

熱重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキシド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキシド、ステアロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（２−メチルプロピオンニトリル）、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、４、４'−アゾビス（４−シアノブタン酸）、ジメチルアゾビス（２−メチルプロピオネート）、アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］−プロピオンアミド｝等のアゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩等を挙げることができる。   Examples of the thermal polymerization initiator include benzoyl peroxide, octanoyl peroxide, lauroyl peroxide, stearoyl peroxide, cumene hydroperoxide, tert-butyl peroxide, tert-butyl peroxylaurate, and tert-butyl peroxy. Organic peroxides such as isopropyl carbonate, tert-butyl peroxyacetate, diisopropylbenzene hydroperoxide; azobisisobutyronitrile, azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), azobis (2-methylpropiononitrile), azobis (2-methylbutyronitrile), 4,4′-azobis (4-cyanobutanoic acid), dimethylazobis (2-methylpropionate), azobis [2-methyl-N- (2-hydroxy Azo compounds such as ethyl) -propionamide] and azobis {2-methyl-N- [2- (1-hydroxybutyl)]-propionamide}; persulfates such as potassium persulfate, ammonium persulfate and sodium persulfate Can be mentioned.

熱重合開始剤の市販品としては、例えば、ＶＡ−０４４、ＶＡ−０４６Ｂ、Ｖ−５０、ＶＡ−０５７、ＶＡ−０６１、ＶＡ−０６７、ＶＡ−０８６、Ｖ−６０、Ｖ−７０、Ｖ−６５、Ｖ−６０１、Ｖ−５９、Ｖ−４０、ＶＦ−０９６、ＶＡｍ−１１０（以上、和光純薬工業社製、商品名）、パーブチルＨ（日油社製、商品名）等を挙げることができる。   Examples of commercially available thermal polymerization initiators include VA-044, VA-046B, V-50, VA-057, VA-061, VA-067, VA-086, V-60, V-70, and V-. 65, V-601, V-59, V-40, VF-096, VAm-110 (above, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., trade name), perbutyl H (made by NOF Corporation, trade name), etc. Can do.

上記熱重合開始剤は、必要に応じて、糖、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、鉄錯体等の還元剤を併用して、レドックス開始剤としてもよい。   The thermal polymerization initiator may be used as a redox initiator by using a reducing agent such as sugar, sodium formaldehyde sulfoxylate, iron complex or the like, if necessary.

上記熱重合開始剤は、単独で又は２種以上を使用することができる。   The said thermal-polymerization initiator can be used individually or in mixture of 2 or more types.

熱重合開始剤の量は、硬化性等の観点から、機能性付与基含有重合性不飽和化合物の総量に対して、０．１〜２０質量部、好ましくは０．３〜１５質量部、さらに好ましくは０．５〜１２質量部の範囲内であることが好適である。   The amount of the thermal polymerization initiator is 0.1 to 20 parts by mass, preferably 0.3 to 15 parts by mass, and more preferably 0.3 to 15 parts by mass with respect to the total amount of the functional group-containing polymerizable unsaturated compound from the viewpoint of curability and the like. Preferably it is in the range of 0.5 to 12 parts by mass.

組成物（２）は、上記機能性付与基含有重合性不飽和化合物及び熱重合開始剤を必須成分とするものであるが、機能性付与層の硬化性向上等の観点から、下塗り塗膜層との付着性及び機能性発現効果を阻害しない範囲で、機能性付与基含有重合性不飽和化合物以外の重合性不飽和化合物等も使用することができる。   The composition (2) comprises the above-described functional group-containing polymerizable unsaturated compound and a thermal polymerization initiator as essential components. From the viewpoint of improving the curability of the functional layer, the undercoat coating layer Polymerizable unsaturated compounds other than the functional-providing group-containing polymerizable unsaturated compound can also be used as long as the adhesion and functional expression effects are not impaired.

機能性付与基含有重合性不飽和化合物以外の重合性不飽和化合物としては、単官能重合性不飽和基含有化合物、多官能重合性不飽和基含有化合物を挙げることができる。   Examples of the polymerizable unsaturated compound other than the functional group-containing polymerizable unsaturated compound include a monofunctional polymerizable unsaturated group-containing compound and a polyfunctional polymerizable unsaturated group-containing compound.

単官能重合性不飽和基含有化合物としては、例えば、一価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物等が挙げられる。具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロルスチレン等のビニル芳香族化合物等を挙げることができる。   Examples of the monofunctional polymerizable unsaturated group-containing compound include esterified products of monohydric alcohol and (meth) acrylic acid. Specifically, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (Meth) acrylate, neopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, styrene, α-methylstyrene, Examples thereof include vinyl aromatic compounds such as vinyl toluene and α-chlorostyrene.

多官能重合性不飽和基含有化合物としては、例えば、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物等が挙げられる。具体的には、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、イソソルバイドジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート化合物；グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ε-カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等のトリ（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のテトラ（メタ）アクリレート化合物；その他、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。さらに、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂等が挙げられる。ウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、例えばポリイソシアネート化合物、ヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレート及びポリオール化合物を原料として用い、イソシアネート基に対してヒドロキシル基が等モル量もしくは過剰になるような量で反応させて得ることができる。   Examples of the polyfunctional polymerizable unsaturated group-containing compound include esterified products of a polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid. Specifically, for example, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) Acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, bisphenol A ethylene Di (meth) acrylate compounds such as oxide-modified di (meth) acrylate and isosorbide di (meth) acrylate; glycerin tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylol pro Tri (meth) acrylate compounds such as propylene oxide modified tri (meth) acrylate, trimethylolpropane ethylene oxide modified tri (meth) acrylate, ε-caprolactone modified tris (acryloxyethyl) isocyanurate; pentaerythritol tetra (meth) acrylate Tetra (meth) acrylate compounds such as dipentaerythritol hexa (meth) acrylate and the like. Furthermore, urethane (meth) acrylate resin, epoxy (meth) acrylate resin, polyester (meth) acrylate resin and the like can be mentioned. The urethane (meth) acrylate resin is obtained, for example, by using a polyisocyanate compound, a hydroxylalkyl (meth) acrylate, and a polyol compound as raw materials and reacting them in an amount such that the hydroxyl group is equimolar or excessive with respect to the isocyanate group. be able to.

上記機能性付与基含有重合性不飽和化合物以外の重合性不飽和化合物は単独で又は２種以上を使用することができる。   The polymerizable unsaturated compounds other than the above-described functional group-containing polymerizable unsaturated compound may be used alone or in combination of two or more.

上記機能性付与基含有重合性不飽和化合物以外の重合性不飽和化合物のうち、機能性付与層の硬化性向上等の観点から、多官能不飽和基含有化合物を好適に使用することができる。   Of the polymerizable unsaturated compounds other than the functional group-containing polymerizable unsaturated compound, a polyfunctional unsaturated group-containing compound can be preferably used from the viewpoint of improving the curability of the functional layer.

上記機能性付与基含有重合性不飽和化合物以外の重合性不飽和化合物は、機能性付与層の硬化性向上等の観点から、不飽和基当量が３０〜７００、特に１００〜７００の範囲内であることが好ましい。   The polymerizable unsaturated compound other than the functional group-containing polymerizable unsaturated compound has an unsaturated group equivalent of 30 to 700, particularly 100 to 700, from the viewpoint of improving the curability of the functional layer. Preferably there is.

機能性付与基含有重合性不飽和化合物以外の重合性不飽和化合物を使用する場合、その使用量は、機能性付与基含有重合性不飽和化合物の総量に対して、５〜１００質量％、特に、５〜５０質量％の範囲内であることが好ましい。   When using a polymerizable unsaturated compound other than the functional group-containing polymerizable unsaturated compound, the amount used is 5 to 100% by mass, in particular, based on the total amount of the functional group-containing polymerizable unsaturated compound. , Preferably in the range of 5 to 50% by mass.

組成物（２）は、溶融物、溶液、懸濁液、エマルションのいずれの形態であってもよいが、溶媒中に機能性付与基含有重合性不飽和化合物及び熱重合開始剤が溶解した溶液の形態であることが、生産性及び作業性の観点から好ましい。この場合、組成物（２）は、機能性付与基含有重合性不飽和化合物、熱重合開始剤及び溶媒を含有する。   The composition (2) may be in the form of a melt, a solution, a suspension, or an emulsion, but a solution in which a functional group-containing polymerizable unsaturated compound and a thermal polymerization initiator are dissolved in a solvent. It is preferable from the viewpoints of productivity and workability. In this case, the composition (2) contains a functional group-containing polymerizable unsaturated compound, a thermal polymerization initiator, and a solvent.

組成物（２）には、本発明の効果を損なわないことを限度として、機能性付与基含有重合性不飽和化合物、熱重合開始剤及び必要に応じて使用される機能性付与基含有重合性不飽和化合物以外の重合性不飽和化合物の他、溶媒、表面調整剤、消泡剤、乳化剤、界面活性剤、防汚剤、湿潤剤、増粘剤、顔料、染料、ツヤ調整剤等の塗装の分野で通常使用される他の添加成分を適宜含有させることができる。   The composition (2) has a functionality-imparting group-containing polymerizable unsaturated compound, a thermal polymerization initiator, and a functionality-imparting group-containing polymerizability that is used as necessary, as long as the effects of the present invention are not impaired. In addition to polymerizable unsaturated compounds other than unsaturated compounds, coating of solvents, surface conditioners, antifoaming agents, emulsifiers, surfactants, antifouling agents, wetting agents, thickeners, pigments, dyes, gloss adjusting agents, etc. Other additive components usually used in the above field can be appropriately contained.

上記溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、水等を挙げることができる。   Examples of the solvent include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, cellosolves such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve and butyl cellosolve, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, and aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene. And alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol, tetrahydrofuran, dimethylformamide, water and the like.

組成物（２）中の機能性付与基含有重合性不飽和化合物の含有量は、組成物（２）の総量に対して、０．０１〜３０質量％、特に、０．１〜２０質量％、さらに特に、１〜１５質量％の範囲内であることが好ましい。   The content of the functional group-containing polymerizable unsaturated compound in the composition (2) is 0.01 to 30% by mass, particularly 0.1 to 20% by mass, based on the total amount of the composition (2). More particularly, it is preferably in the range of 1 to 15% by mass.

組成物（２）による機能性付与層の形成は、蒸着、浸漬、噴霧、ブラシ塗布、ナイフ塗布、ローラー塗布、ロールコート、カーテンコート、印刷、スピンコーティング及び流し込み等により行うことができる。   Formation of the functional layer with the composition (2) can be performed by vapor deposition, dipping, spraying, brush coating, knife coating, roller coating, roll coating, curtain coating, printing, spin coating, pouring and the like.

組成物（２）により形成される機能性付与層の硬化後の厚さは、機能性付与、付着性及び最終的な仕上り外観の観点から、１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下であることが好適である。   The thickness after curing of the functionality-imparting layer formed by the composition (2) is 10 μm or less, preferably 5 μm or less, more preferably 1 μm or less, from the viewpoint of imparting functionality, adhesion and final finished appearance. It is preferable that

工程（３）
工程（２）の後、下塗り塗膜層及び機能性付与層が形成された基材を加熱することにより、基材、下塗り塗膜層及び機能性付与層が一体となって強固に結合した、表面が改質され新たに機能性が付与された塗装物品を得ることができる。 Step (3)
After the step (2), by heating the base material on which the undercoat coating layer and the functionality-imparting layer were formed, the base material, the undercoating coating layer and the functionality-imparting layer were united and firmly bonded together. It is possible to obtain a coated article having a modified surface and new functionality.

上記加熱は、この分野において公知の手法を適宜使用することができる。   For the heating, a known method in this field can be appropriately used.

具体的には、例えば、熱風、熱ガス、赤外線ヒーター、ＩＲラジエータ、オーブン、熱ローラーおよびマイクロ波等を使用して行うことができる。   Specifically, for example, hot air, hot gas, an infrared heater, an IR radiator, an oven, a heat roller, a microwave, and the like can be used.

本発明においては、作業の容易性及び低温で行うことができること等の観点から、熱風、赤外線ヒーターなどにより加熱を行うことが好ましい。   In the present invention, it is preferable to perform heating with hot air, an infrared heater or the like from the viewpoints of ease of work and ability to perform at a low temperature.

上記加熱の温度は、生産性、作業性及び基材の熱安定性等の観点から、３０〜１５０℃、好ましくは４０〜１４０℃、さらに好ましくは５０〜１３０℃の範囲内であることが好適である。   The heating temperature is preferably in the range of 30 to 150 ° C., preferably 40 to 140 ° C., and more preferably 50 to 130 ° C. from the viewpoints of productivity, workability, and thermal stability of the substrate. It is.

また、上記加熱の時間は、１〜６０分間、好ましくは１〜４０分間の範囲内であることが好適である。   The heating time is preferably 1 to 60 minutes, preferably 1 to 40 minutes.

加熱後は、必要に応じて、（反応することなく、）残存した機能性付与基含有重合性不飽和化合物、熱重合開始剤等を除去することもできる。   After the heating, the remaining functional-providing group-containing polymerizable unsaturated compound, thermal polymerization initiator and the like can be removed as needed (without reacting).

上記残存物の除去は、例えば、溶剤浸漬、水やアセトン等による洗浄等により行うことができる。残存物除去性の観点から、上記洗浄時に超音波などの手段を採用することもできる。   The residue can be removed, for example, by immersion in a solvent, washing with water, acetone, or the like. From the viewpoint of residue removability, it is possible to employ means such as ultrasonic waves during the cleaning.

以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらにより限定されない。各例において、「部」及び「％」は、特記しない限り、質量基準による。また、塗膜の膜厚は硬化塗膜に基づく。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to production examples, examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to these. In each example, “parts” and “%” are based on mass unless otherwise specified. Moreover, the film thickness of a coating film is based on a cured coating film.

イソシアネート反応性基を有する樹脂（Ａ）の製造
製造例１
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、酢酸ブチル４５部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１１５℃で攪拌し、この中に２−ヒドロキシエチルメタクリレート２４部、２−ヒドロキシエチルアクリレート３部、スチレン２０部、シクロヘキシルメタクリレート３０部、ｎ−ブチルアクリレート２３部、酢酸ブチル１０部及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル２部からなるモノマー混合物を４時間かけて均一速度で滴下し、さらに同温度で１時間熟成した。その後さらに酢酸ブチル１５部及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．０部の混合物を３時間かけて反応容器に滴下し、滴下終了後１時間熟成させたのち、酢酸ブチルで希釈し、固形分５０％の水酸基含有アクリル樹脂（Ａ−１）溶液を得た。 Production Production Example 1 of Resin (A) Having Isocyanate-Reactive Group 1
Into a reaction vessel equipped with a thermometer, thermostat, stirring device, reflux condenser, nitrogen inlet tube and dropping device, 45 parts of butyl acetate was charged and stirred at 115 ° C. while blowing nitrogen gas. Monomer mixture comprising 24 parts of methacrylate, 3 parts of 2-hydroxyethyl acrylate, 20 parts of styrene, 30 parts of cyclohexyl methacrylate, 23 parts of n-butyl acrylate, 10 parts of butyl acetate and 2 parts of 2,2′-azobisisobutyronitrile. Was dropped at a uniform rate over 4 hours, and further aged at the same temperature for 1 hour. Thereafter, a mixture of 15 parts of butyl acetate and 1.0 part of 2,2′-azobisisobutyronitrile was added dropwise to the reaction vessel over 3 hours. After completion of the addition, the mixture was aged for 1 hour and then diluted with butyl acetate. Then, a hydroxyl group-containing acrylic resin (A-1) solution having a solid content of 50% was obtained.

得られた水酸基含有アクリル樹脂（Ａ−１）の水酸基価は１１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は２０,０００、ガラス転移温度は２６℃、該芳香族重合性不飽和モノマー及び脂環族重合性不飽和モノマーの合計含有量は、モノマー成分の総量に対して５０質量％であった。   The obtained hydroxyl group-containing acrylic resin (A-1) has a hydroxyl value of 118 mgKOH / g, a weight average molecular weight of 20,000, a glass transition temperature of 26 ° C., the aromatic polymerizable unsaturated monomer and alicyclic polymerizable monomer. The total content of saturated monomers was 50% by mass with respect to the total amount of monomer components.

製造例２〜１１
製造例１において、モノマー混合物の配合組成及び反応温度を表１に示すものとする以外は、製造例１と同様にして、固形分５０％の水酸基含有アクリル樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−１１）溶液を得た。各水酸基含有アクリル樹脂の水酸基価、重量平均分子量、ガラス転移温度ならびに芳香族重合性不飽和モノマー及び脂環族重合性不飽和モノマーの合計含有量を表１にあわせて示す。 Production Examples 2-11
In Production Example 1, hydroxyl group-containing acrylic resins (A-2) to (A-) having a solid content of 50% were prepared in the same manner as in Production Example 1 except that the composition of the monomer mixture and the reaction temperature were as shown in Table 1. 11) A solution was obtained. Table 1 shows the hydroxyl value, weight average molecular weight, glass transition temperature, and total content of aromatic polymerizable unsaturated monomer and alicyclic polymerizable unsaturated monomer for each hydroxyl group-containing acrylic resin.

Figure 2016043325
Figure 2016043325

Figure 2016043325
Figure 2016043325

組成物（１）の製造
製造例１２
製造例１で得られた水酸基含有アクリル樹脂（Ａ−１）溶液２００部（固形分１００部）、イソシアネート基含有重合性不飽和化合物（Ｂ−１）（注１）３４部（固形分３４部）、「スミジュールＮ−３３００」（商品名、住化バイエルウレタン社製、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環付加物、固形分含有率１００％）３０部、ジブチル錫ジアセテート０．００１部及び「ＴＩＮＵＶＩＮ１２３」（商品名、ＢＡＳＦ社製、光安定剤、固形分含有率１００％）０．１部を均一に混合し、さらに固形分が３０％になるように酢酸ブチルで希釈攪拌して、組成物（１−１）を得た。 Production Production Example 12 of Composition (1)
Hydroxyl-containing acrylic resin (A-1) solution 200 parts (solid content 100 parts) obtained in Production Example 1, isocyanate group-containing polymerizable unsaturated compound (B-1) (Note 1) 34 parts (solid content 34 parts) ), “Sumijour N-3300” (trade name, manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd., hexamethylene diisocyanate isocyanurate cycloadduct, solid content 100%), 30 parts of dibutyltin diacetate and “ TINUVIN123 "(trade name, manufactured by BASF, light stabilizer, solid content: 100%) 0.1 part is mixed uniformly, and further diluted with butyl acetate so that the solid content is 30%. A product (1-1) was obtained.

（注１）イソシアネート基含有重合性不飽和化合物（Ｂ−１）：「スミジュールＮ−３３００」と４−ヒドロキシブチルアクリレートとの等モル付加物。ＮＣＯ当量３２３。重量平均分子量６５０。１分子中に、平均してイソシアネート基を２個、不飽和基を１個有する。   (Note 1) Isocyanate group-containing polymerizable unsaturated compound (B-1): an equimolar adduct of “Sumijour N-3300” and 4-hydroxybutyl acrylate. NCO equivalent weight 323. Weight average molecular weight 650. On average, it has 2 isocyanate groups and 1 unsaturated group per molecule.

製造例１３〜３３
製造例１２において、配合組成を表２に示すものとする以外は、製造例１２と同様にして、固形分３０％の組成物（１−２）〜（１−２２）を得た。なお表２に示す配合組成は、各成分の固形分質量による。 Production Examples 13 to 33
In Production Example 12, compositions (1-2) to (1-22) having a solid content of 30% were obtained in the same manner as in Production Example 12 except that the formulation composition is as shown in Table 2. In addition, the compounding composition shown in Table 2 is based on the solid content mass of each component.

Figure 2016043325
Figure 2016043325

Figure 2016043325
Figure 2016043325

Figure 2016043325
Figure 2016043325

Figure 2016043325
Figure 2016043325

表２中における（注）は下記を意味する。   (Note) in Table 2 means the following.

（注２）イソシアネート基含有重合性不飽和化合物（Ｂ−２）：イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート環付加物と２−ヒドロキシエチルアクリレートとの等モル付加物。ＮＣＯ当量３９３。重量平均分子量８００。１分子中に、平均してイソシアネート基を２個、不飽和基を１個有する。   (Note 2) Isocyanate group-containing polymerizable unsaturated compound (B-2): An equimolar adduct of isophorone diisocyanate isocyanurate ring adduct and 2-hydroxyethyl acrylate. NCO equivalent weight 393. Weight average molecular weight 800. One molecule has, on average, two isocyanate groups and one unsaturated group.

（注３）イソシアネート基含有重合性不飽和化合物（Ｂ−３）：「スミジュールＮ−３３００」１ｍｏｌと「プラクセルＦＡ−２」（商品名、ダイセル社製、２−ヒドロキシエチルアクリレートのε−カプロラクトン変性水酸基含有不飽和化合物（２−ヒドロキシエチルアクリレート１ｍｏｌに対し、ε−カプロラクトン２ｍｏｌを開環付加重合反応した化合物））２ｍｏｌの付加反応物。ＮＣＯ当量１，２００。重量平均分子量１，２００。１分子中に、平均してイソシアネート基を１個、不飽和基を２個有する。   (Note 3) Isocyanate group-containing polymerizable unsaturated compound (B-3): 1 mol of “Sumidule N-3300” and “Placcel FA-2” (trade name, manufactured by Daicel Corporation, ε-caprolactone of 2-hydroxyethyl acrylate 2 mol of an addition reaction product of a modified hydroxyl group-containing unsaturated compound (a compound obtained by ring-opening addition polymerization reaction of 2 mol of ε-caprolactone with respect to 1 mol of 2-hydroxyethyl acrylate). NCO equivalent 1,200. Weight average molecular weight 1,200. On average, one molecule has one isocyanate group and two unsaturated groups.

（注４）イソシアネート基含有重合性不飽和化合物（Ｂ−４）：「スミジュールＮ−３３００」１ｍｏｌと４−ヒドロキシブチルアクリレート２ｍｏｌの付加反応物。ＮＣＯ当量７９２。重量平均分子量８００。１分子中に、平均してイソシアネート基を１個、不飽和基を２個有する。   (Note 4) Isocyanate group-containing polymerizable unsaturated compound (B-4): an addition reaction product of 1 mol of “Sumidur N-3300” and 2 mol of 4-hydroxybutyl acrylate. NCO equivalent 792. Weight average molecular weight 800. One molecule has one isocyanate group and two unsaturated groups on average.

（注５）イソシアネート基含有重合性不飽和化合物（Ｂ−５）：「スミジュールＮ−３３００」と２−ヒドロキシエチルアクリレートとの等モル付加物。ＮＣＯ当量３００。重量平均分子量６２０。１分子中に、平均してイソシアネート基を２個、不飽和基を１個有する。   (Note 5) Isocyanate group-containing polymerizable unsaturated compound (B-5): an equimolar adduct of “Sumijour N-3300” and 2-hydroxyethyl acrylate. NCO equivalent weight 300. Weight average molecular weight 620. One molecule has, on average, two isocyanate groups and one unsaturated group.

（注６）イソシアネート基含有重合性不飽和化合物（Ｂ−６）：「スミジュールＮ−３３００」と「プラクセルＦＡ−２」との等モル付加物。ＮＣＯ当量４２４。重量平均分子量８５０。１分子中に、平均してイソシアネート基を２個、不飽和基を１個有する。   (Note 6) Isocyanate group-containing polymerizable unsaturated compound (B-6): an equimolar adduct of “Sumijour N-3300” and “Placcel FA-2”. NCO equivalent weight 424. Weight average molecular weight 850. On average, it has 2 isocyanate groups and 1 unsaturated group per molecule.

（注７）イソシアネート基含有重合性不飽和化合物（Ｂ−７）：「Ｄｅｓｍｏｌｕｘ ＸＰ２５１０」（商品名、ダイセル・オルネクス社製、ＮＣＯ当量６２７、重量平均分子量１,２００）。   (Note 7) Isocyanate group-containing polymerizable unsaturated compound (B-7): “Desmolux XP2510” (trade name, manufactured by Daicel Ornex, NCO equivalent 627, weight average molecular weight 1,200).

（注８）イソシアネート基含有重合性不飽和化合物（Ｂ−８）：「Ｄｅｓｍｏｌｕｘ Ｄ１００」（商品名、ダイセル・オルネクス社製、ＮＣＯ当量３３６、重量平均分子量７００）。   (Note 8) Isocyanate group-containing polymerizable unsaturated compound (B-8): “Desmolux D100” (trade name, manufactured by Daicel Ornex, NCO equivalent 336, weight average molecular weight 700).

（注９）イソシアネート基含有重合性不飽和化合物（Ｂ−９）：「Ｄｅｓｍｏｌｕｘ Ｄ２００」（商品名、ダイセル・オルネクス社製、ＮＣＯ当量８２４、重量平均分子量１，１００）。   (Note 9) Isocyanate group-containing polymerizable unsaturated compound (B-9): “Desmolux D200” (trade name, manufactured by Daicel Ornex, NCO equivalent 824, weight average molecular weight 1,100).

（注１０）イソシアネート基含有重合性不飽和化合物（Ｂ−１０）：「Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ９０００」（商品名、ＢＡＳＦ社製、ＮＣＯ当量２８０、重量平均分子量８００）。   (Note 10) Isocyanate group-containing polymerizable unsaturated compound (B-10): “Laromer LR9000” (trade name, manufactured by BASF, NCO equivalent 280, weight average molecular weight 800).

なお、製造例３３の組成物（１−２２）は比較例用である。   In addition, the composition (1-22) of Production Example 33 is for a comparative example.

組成物（２）の製造
製造例３４
メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−メチルカルボキシベタイン１０部、「Ｖ−５０」（商品名、和光純薬工業社製、熱重合開始剤）０．５部、エタノール６５部及び脱イオン水２５部を混合して組成物（２−１）を得た。 Production and production example 34 of composition (2)
Methacryloyloxyethyl-N, N-dimethylammonium-α-methylcarboxybetaine 10 parts, “V-50” (trade name, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., thermal polymerization initiator) 0.5 part, ethanol 65 parts, and desorption 25 parts of ionic water was mixed to obtain a composition (2-1).

製造例３５
ビニルスルホン酸１０部、「Ｖ−５０」０．５部、エタノール６５部及び脱イオン水２５部を混合して組成物（２−２）を得た。 Production Example 35
A composition (2-2) was obtained by mixing 10 parts of vinyl sulfonic acid, 0.5 part of “V-50”, 65 parts of ethanol and 25 parts of deionized water.

製造例３６
ビニルスルホン酸１０部、「Ｖ−５０」０．５部、エタノール６５部、脱イオン水１０部及び２０％水酸化ナトリウム水溶液１８．５部を混合して組成物（２−３）を得た。 Production Example 36
10 parts of vinyl sulfonic acid, 0.5 part of “V-50”, 65 parts of ethanol, 10 parts of deionized water and 18.5 parts of 20% aqueous sodium hydroxide solution were mixed to obtain a composition (2-3). .

製造例３７
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１０部、「Ｖ−５０」０．５部、エタノール６５部及び脱イオン水２５部を混合して組成物（２−４）を得た。 Production Example 37
10 parts of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 0.5 part of “V-50”, 65 parts of ethanol and 25 parts of deionized water were mixed to obtain a composition (2-4).

製造例３８
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１０部、「Ｖ−５０」０．５部、エタノール６５部、脱イオン水１７部及び２０％水酸化ナトリウム水溶液９．７部を混合して組成物（２−５）を得た。 Production Example 38
10 parts of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 0.5 part of “V-50”, 65 parts of ethanol, 17 parts of deionized water, and 9.7 parts of 20% aqueous sodium hydroxide solution were mixed to give a composition ( 2-5) was obtained.

製造例３９
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１０部、「Ｖ−５０」０．５部、エタノール６５部、脱イオン水１４部及び２０％水酸化カリウム水溶液１３．５部を混合して組成物（２−６）を得た。 Production Example 39
10 parts of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 0.5 part of “V-50”, 65 parts of ethanol, 14 parts of deionized water and 13.5 parts of a 20% aqueous potassium hydroxide solution were mixed to give a composition ( 2-6) was obtained.

製造例４０
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１０部、過硫酸アンモニウム０．５部、エタノール６５部、脱イオン水１７部及び２０％水酸化ナトリウム水溶液９．７部を混合して組成物（２−７）を得た。 Production Example 40
10 parts of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 0.5 part of ammonium persulfate, 65 parts of ethanol, 17 parts of deionized water and 9.7 parts of 20% aqueous sodium hydroxide solution were mixed to prepare a composition (2-7 )

製造例４１
「フルオレスター」（商品名、東ソーエフテック社製、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、分子量１６８、固形分１００％）１０部、「Ｖ−６５」（商品名、和光純薬工業社製、熱重合開始剤）０．５部及び「スワゾール１０００」（商品名、丸善石油化学社製、石油系炭化水素溶剤）９０部を混合して組成物（２−８）を得た。 Production Example 41
"Fluorester" (trade name, manufactured by Tosoh F-Tech, 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate, molecular weight 168, solid content 100%), 10 parts, "V-65" (trade name, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) , Thermal polymerization initiator) and 90 parts of “Swazole 1000” (trade name, manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd., petroleum hydrocarbon solvent) were mixed to obtain a composition (2-8).

製造例４２
「サイラプレーンＦＭ−０７１１」（商品名、ＪＮＣ社製、α−ブチル−ω−（３−メタクリロキシプロピル）ポリジメチルシロキサン、重量平均分子量１，０００、固形分１００％）１０部、「Ｖ−６５」０．５部及び「スワゾール１０００」９０部を混合して組成物（２−９）を得た。 Production Example 42
“Silaplane FM-0711” (trade name, manufactured by JNC, α-butyl-ω- (3-methacryloxypropyl) polydimethylsiloxane, weight average molecular weight 1,000, solid content 100%) 10 parts, “V- The composition (2-9) was obtained by mixing 0.5 part of 65 ”and 90 parts of“ Swazole 1000 ”.

製造例４３
「サイラプレーンＦＭ−０７１１」８部、「ライトアクリレートＭＰＤ−Ａ」（商品名、共栄社化学社製、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート、固形分１００％）２部、「Ｖ−６５」０．５部及び「スワゾール１０００」９０部を混合して組成物（２−１０）を得た。 Production Example 43
8 parts of “Silaplane FM-0711”, 2 parts of “light acrylate MPD-A” (trade name, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., 3-methyl-1,5-pentanediol diacrylate, solid content: 100%), “V- The composition (2-10) was obtained by mixing 0.5 part of 65 ”and 90 parts of“ Swazole 1000 ”.

なお、製造例３４〜４０の組成物（２−１）〜（２−７）は親水性付与機能を有する組成物であり、製造例４１〜４３の組成物（２−８）〜（２−１０）は撥水性付与機能を有する組成物である。   In addition, the compositions (2-1) to (2-7) in Production Examples 34 to 40 are compositions having a hydrophilicity-imparting function, and the compositions (2-8) to (2- 10) is a composition having a water repellency imparting function.

試験板の作製
基材
（ＡＢＳ基材）
１００ｍｍ×１５０ｍｍ×３．０ｍｍのアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン板の表面をイソプロピルアルコールで脱脂して基材とした。 Preparation of test plate
Base material (ABS base material)
The surface of a 100 mm × 150 mm × 3.0 mm acrylonitrile-butadiene-styrene plate was degreased with isopropyl alcohol to obtain a substrate.

（塗膜形成基材）
１００ｍｍ×１５０ｍｍ×３．０ｍｍのアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン板の表面をイソプロピルアルコールで脱脂した。その後、「レタンＰＧハイブリッドエコ サンメタリック塗料」（商品名、関西ペイント社製）を膜厚１５μｍになるように塗装し、８０℃で５分乾燥したものを基材とした。 (Coating substrate)
The surface of a 100 mm × 150 mm × 3.0 mm acrylonitrile-butadiene-styrene plate was degreased with isopropyl alcohol. Thereafter, “Letane PG Hybrid Eco Sun Metallic Paint” (trade name, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.) was applied so as to have a film thickness of 15 μm and dried at 80 ° C. for 5 minutes as a base material.

実施例１
ＡＢＳ基材上に、製造例１２で得た組成物（１−１）を、エアスプレーを用いて膜厚が２０μｍとなるように塗装し、常温で１０分間セッティングを行った後、８０℃で３０分間加熱して硬化塗膜を得た。次に、該硬化塗膜上に、製造例３４で得た組成物（２−１）を、マイクロワイプを用いて塗り伸ばした後、別の清浄なクロスでむらがなくなるまでふき取った。次に、９０℃で３０分間加熱を行った。最後に、被膜が形成された面を水洗し、室温で自然乾燥させて、被膜形成基材を得た。 Example 1
On the ABS base material, the composition (1-1) obtained in Production Example 12 was applied using an air spray so that the film thickness was 20 μm, set at room temperature for 10 minutes, and then at 80 ° C. Heated for 30 minutes to obtain a cured coating film. Next, the composition (2-1) obtained in Production Example 34 was spread on the cured coating film using a microwipe, and then wiped off with another clean cloth until there was no unevenness. Next, heating was performed at 90 ° C. for 30 minutes. Finally, the surface on which the film was formed was washed with water and naturally dried at room temperature to obtain a film-formed substrate.

実施例２〜６０、比較例１〜６
基材、組成物（１）及び組成物（２）として、表３に記載のものを使用し、組成物（１）の膜厚を表３に記載のとおりに変更する以外は、実施例１と同様にして、各被膜形成基材を得た。なお、組成物（２）として組成物（２−１）〜（２−７）を用いた実施例１〜２７及び３１〜５７は、親水性付与被膜形成基材の製造例であり、組成物（２）として組成物（２−８）〜（２−１０）を用いた実施例２８〜３０及び５８〜６０は、撥水性付与被膜形成基材の製造例である。 Examples 2-60, Comparative Examples 1-6
Example 1 except that the materials listed in Table 3 were used as the substrate, composition (1) and composition (2), and the film thickness of composition (1) was changed as described in Table 3. In the same manner as above, each film-forming substrate was obtained. In addition, Examples 1-27 and 31-57 which used composition (2-1)-(2-7) as a composition (2) are the manufacture examples of a hydrophilic provision film formation base material, and a composition Examples 28 to 30 and 58 to 60 using the compositions (2-8) to (2-10) as (2) are production examples of a water-repellent film-forming substrate.

被膜形成基材の評価
得られた各被膜形成基材について、各種試験を行った。評価結果を表３に示す。 Evaluation of Film Forming Substrate Various tests were performed on each obtained film forming substrate. The evaluation results are shown in Table 3.

試験方法
平滑性：各被膜形成基材について、平滑性を下記基準にて評価した
◎：非常に滑らかで非常に良い
○：滑らかで良い
△：やや粗く少し悪い
×：粗く悪い。 Test Method Smoothness: The smoothness of each film-forming substrate was evaluated according to the following criteria. A: Very smooth and very good B: Smooth and good B: Slightly rough and slightly bad X: Rough and bad

機能維持性：各被膜形成基材について、初期と下記温水浸漬試験後の水接触角を測定した。   Function maintenance property: About each film formation base material, the water contact angle after the initial stage and the following warm water immersion test was measured.

＜温水浸漬試験＞被膜形成基材を５０℃の温水に１０日間浸漬し、乾燥させた後、水接触角の測定を行った。   <Warm water immersion test> The film-forming substrate was immersed in warm water of 50 ° C for 10 days and dried, and then the water contact angle was measured.

水接触角の測定は、協和界面科学社製のＣＡ−Ｘ型接触角計を用いて、２３℃、６５％ＲＨの雰囲気下で脱イオン水５ｍｇの水滴を試験板上に滴下し、滴下から１分後の接触角を測定することにより行った。   The water contact angle was measured using a CA-X contact angle meter manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd., by dropping 5 mg of deionized water on a test plate in an atmosphere of 23 ° C. and 65% RH. The measurement was performed by measuring the contact angle after 1 minute.

水洗を実施した初期被膜において機能の発現程度が大きいもの、すなわち親水性又は撥水性の発現程度が大きいもの、及び初期と温水浸漬試験後の水接触角の差が小さいものほど、機能維持性に優れることを示す。   In the initial coating film that has been washed with water, the higher the degree of function expression, that is, the greater the degree of hydrophilicity or water repellency, and the smaller the difference in water contact angle between the initial stage and the hot water immersion test, the higher the function maintainability. Shows superiority.

耐水性：各被膜形成基材について、５０℃の温水に１０日間浸漬した後、水洗いした各被膜形成基材の外観及び付着性を下記基準にて評価した。   Water resistance: Each film-forming substrate was immersed in warm water at 50 ° C. for 10 days, and then washed and washed with water, and the appearance and adhesion of each film-forming substrate were evaluated according to the following criteria.

＜外観〔耐水試験後〕＞
◎：試験前の被膜に対して、全く外観の変化のないもの
○：試験前の被膜に対して、わずかにツヤびけ、ふくれ又は変色が見られるが、製品とした時に問題の無いレベル
△：試験前の被膜に対して、若干、ツヤびけ、ふくれ又は変色が見られる
×：試験前の被膜に対して、著しく、ツヤびけ、ふくれ又は変色が見られる。 <Appearance [after water resistance test]>
◎: No change in appearance with respect to the coating before the test ○: Slightly blurred, blistering or discoloration is seen with respect to the coating before the test, but there is no problem when it is used as a product △ : Slight glossiness, blistering or discoloration is observed with respect to the film before the test. ×: Significant glossiness, blistering or discoloration is observed with respect to the film before the test.

＜付着性〔耐水試験後〕＞
各被膜形成基材の被膜面にＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６（１９９０）に準じて２ｍｍ×２ｍｍのゴバン目１００個を作り、その面に粘着テープを貼着し、急激に剥がした後に、被膜面に残ったゴバン目塗膜の数を評価した。
◎：残存個数／全体個数＝１００個／１００個で縁欠けなし
○：残存個数／全体個数＝１００個／１００個で縁欠けあり
△：残存個数／全体個数＝９９個〜９０個／１００個
×：残存個数／全体個数＝８９個以下／１００個。 <Adhesion [after water resistance test]>
According to JIS K 5600-5-6 (1990), 100 2 mm × 2 mm goblet meshes are made on the coating surface of each coating forming substrate, and an adhesive tape is applied to the surface, and then the coating film is peeled off rapidly. The number of gobang eye coats remaining on the surface was evaluated.
A: Remaining number / total number = 100/100, no missing edges ○: Remaining number / total number = 100/100, no edges missing Δ: Remaining number / total number = 99 to 90/100 X: Remaining number / total number = 89 or less / 100.

Figure 2016043325
Figure 2016043325

Figure 2016043325
Figure 2016043325

Claims (12)

基材上に、
工程（１）：イソシアネート反応性基を有する樹脂（Ａ）及びイソシアネート基含有重合性不飽和化合物（Ｂ）を含有する組成物（１）を使用して、下塗り塗膜層を形成する工程、
工程（２）：前記工程（１）で下塗り塗膜層が形成された基材上に、機能性付与基含有重合性不飽和化合物及び熱重合開始剤を含有する組成物（２）を使用して、機能性付与層を形成する工程、及び
工程（３）：前記工程（１）及び（２）により、下塗り塗膜層及び機能性付与層が形成された基材を加熱する工程、
を順次行うことを特徴とする基材上への被膜形成方法。 On the substrate
Step (1): A step of forming an undercoat coating layer using a resin (A) having an isocyanate-reactive group and a composition (1) containing an isocyanate group-containing polymerizable unsaturated compound (B),
Step (2): A composition (2) containing a functional group-containing polymerizable unsaturated compound and a thermal polymerization initiator is used on the substrate on which the undercoat coating layer has been formed in the step (1). The step of forming the functional layer and the step (3): the step of heating the substrate on which the undercoat coating layer and the functional layer have been formed by the steps (1) and (2),
A method of forming a film on a substrate, characterized in that イソシアネート反応性基を有する樹脂（Ａ）の重量平均分子量が、３，０００〜１００，０００である請求項１に記載の被膜形成方法。   The film forming method according to claim 1, wherein the resin (A) having an isocyanate-reactive group has a weight average molecular weight of 3,000 to 100,000. イソシアネート反応性基を有する樹脂（Ａ）のガラス転移温度が、１０〜１００℃である請求項１又は２に記載の被膜形成方法。   The film forming method according to claim 1 or 2, wherein the glass transition temperature of the resin (A) having an isocyanate-reactive group is 10 to 100 ° C. イソシアネート反応性基を有する樹脂（Ａ）が水酸基含有樹脂（Ａ１）である請求項１〜３のいずれか１項に記載の被膜形成方法。   The film forming method according to claim 1, wherein the resin (A) having an isocyanate-reactive group is a hydroxyl group-containing resin (A1). 水酸基含有樹脂（Ａ１）の水酸基価が、１５〜２４０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項４に記載の被膜形成方法。   The film forming method according to claim 4, wherein the hydroxyl value of the hydroxyl group-containing resin (A1) is 15 to 240 mgKOH / g. 水酸基含有樹脂（Ａ１）が水酸基含有アクリル樹脂である請求項４又は５に記載の被膜形成方法。   The film forming method according to claim 4 or 5, wherein the hydroxyl group-containing resin (A1) is a hydroxyl group-containing acrylic resin. 水酸基含有アクリル樹脂が、共重合モノマー成分として、芳香族重合性不飽和モノマー及び／又は脂環族重合性不飽和モノマーを含有し、該芳香族重合性不飽和モノマー及び脂環族重合性不飽和モノマーの合計含有量が、モノマー成分の総量に対して１０〜９０質量％である混合物を重合して得られる水酸基含有アクリル樹脂である、請求項６に記載の被膜形成方法。   The hydroxyl group-containing acrylic resin contains an aromatic polymerizable unsaturated monomer and / or an alicyclic polymerizable unsaturated monomer as a copolymerization monomer component, and the aromatic polymerizable unsaturated monomer and alicyclic polymerizable unsaturated monomer The film formation method of Claim 6 which is a hydroxyl-containing acrylic resin obtained by superposing | polymerizing the mixture whose total content of a monomer is 10-90 mass% with respect to the total amount of a monomer component. イソシアネート基含有重合性不飽和化合物（Ｂ）の重量平均分子量が、２００〜４，０００である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の被膜形成方法。   The film forming method according to any one of claims 1 to 7, wherein the isocyanate group-containing polymerizable unsaturated compound (B) has a weight average molecular weight of 200 to 4,000. イソシアネート基含有重合性不飽和化合物（Ｂ）が、分子内にイソシアネート基を２個以上有する化合物であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の被膜形成方法。   The film forming method according to any one of claims 1 to 8, wherein the isocyanate group-containing polymerizable unsaturated compound (B) is a compound having two or more isocyanate groups in the molecule. 組成物（１）が、さらに、イソシアネート基含有重合性不飽和化合物（Ｂ）以外の、ブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物を含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の被膜形成方法。   The composition (1) further contains a polyisocyanate compound which may be blocked other than the isocyanate group-containing polymerizable unsaturated compound (B). The method for forming a film according to the above. 組成物（１）が、さらに、イソシアネート基含有重合性不飽和化合物（Ｂ）以外の重合性不飽和化合物を含有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の被膜形成方法。   The composition (1) further contains a polymerizable unsaturated compound other than the isocyanate group-containing polymerizable unsaturated compound (B), and forms a film according to any one of claims 1 to 10. Method. 基材上に、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の被膜形成方法により被膜が形成された塗装物品。   The coated article by which the film was formed on the base material by the film formation method of any one of Claims 1-11.
JP2014170394A 2014-08-25 2014-08-25 Substrate film formation method Active JP6323952B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014170394A JP6323952B2 (en) 2014-08-25 2014-08-25 Substrate film formation method

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014170394A JP6323952B2 (en) 2014-08-25 2014-08-25 Substrate film formation method

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2016043325A true JP2016043325A (en) 2016-04-04
JP6323952B2 JP6323952B2 (en) 2018-05-16

Family

ID=55634445

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2014170394A Active JP6323952B2 (en) 2014-08-25 2014-08-25 Substrate film formation method

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP6323952B2 (en)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022044679A1 (en) * 2020-08-27 2022-03-03 東京応化工業株式会社 Surface treatment liquid and hydrophilization treatment method
CN115279850A (en) * 2020-04-10 2022-11-01 关西涂料株式会社 Coating composition and in-mold coating method

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003315503A (en) * 2002-02-22 2003-11-06 Tdk Corp Article with composite hard coat layer and method for forming composite hard coat layer
WO2012060390A1 (en) * 2010-11-05 2012-05-10 関西ペイント株式会社 Coating composition and method for forming coating film
JP2014070151A (en) * 2012-09-28 2014-04-21 Kansai Paint Co Ltd Water-based coating composition and bilayer film formation method

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003315503A (en) * 2002-02-22 2003-11-06 Tdk Corp Article with composite hard coat layer and method for forming composite hard coat layer
WO2012060390A1 (en) * 2010-11-05 2012-05-10 関西ペイント株式会社 Coating composition and method for forming coating film
JP2014070151A (en) * 2012-09-28 2014-04-21 Kansai Paint Co Ltd Water-based coating composition and bilayer film formation method

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115279850A (en) * 2020-04-10 2022-11-01 关西涂料株式会社 Coating composition and in-mold coating method
WO2022044679A1 (en) * 2020-08-27 2022-03-03 東京応化工業株式会社 Surface treatment liquid and hydrophilization treatment method
CN116157212A (en) * 2020-08-27 2023-05-23 东京应化工业株式会社 Surface treatment liquid and hydrophilization treatment method

Also Published As

Publication number Publication date
JP6323952B2 (en) 2018-05-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108137981B (en) Active energy ray-curable coating composition
US10822516B2 (en) Water-based coating composition, method for forming multi-layer coating film, and article having multi-layer coating film
CN107530731B (en) Surface treatment method
EP1411073A1 (en) Surface-treating agent composition and process for producing the same
JP5875184B2 (en) Coating composition and coating film forming method
JP5762435B2 (en) Coating composition and coating film forming method
US11767446B2 (en) (Meth)acrylic copolymer, coating material composition, coated article and method for forming multilayer coating film
JP6583889B2 (en) Film formation method
JP6537364B2 (en) Method of forming a film on a substrate
JP3999411B2 (en) Surface coating material
JP2018001087A (en) Hydrophilic coating film forming method
JP6323952B2 (en) Substrate film formation method
JP5638173B1 (en) Substrate film formation method
JP5748209B2 (en) Coating composition and coated article
JP2017113689A (en) Hydrophilic film formation method on base material
JP5657166B1 (en) Substrate film formation method
JP2016135477A (en) Film forming method of substrate
JP6602358B2 (en) Coating method
JP2016135476A (en) Film forming method of substrate
JP2016107208A (en) Film formation method
JP6108393B2 (en) Method for forming a functional layer
JP2017109183A (en) Hydrophilic coated film forming method of substrate
JP5635798B2 (en) Emulsion resin paint
JP2015217333A (en) Substrate film forming method
JP2015226891A (en) Film formation method of substrate

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20170327

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20180119

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20180129

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20180409

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20180409

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6323952

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250