JP6583889B2 - Film formation method - Google Patents

Description

本発明は、基材の表面を改質して機能性を付与するための被膜形成方法に主に関する。   The present invention mainly relates to a method for forming a film for modifying the surface of a substrate to impart functionality.

従来、無機基材、プラスチック基材等の有機基材等に様々な機能を付与する試みがなされてきた。例えば、プラスチック基材表面を親水化するには、火炎処理、コロナ処理、プラズマ処理等を行って基材表面に極性基を導入する方法が知られている。   Conventionally, attempts have been made to impart various functions to organic substrates such as inorganic substrates and plastic substrates. For example, in order to make a plastic substrate surface hydrophilic, a method of introducing a polar group into the substrate surface by performing flame treatment, corona treatment, plasma treatment or the like is known.

しかしながら、このような物理的処理により極性基を導入する方法では、導入された極性基により付与された親水性等の機能性が経時劣化し、持続性の点において問題があった。   However, in the method of introducing a polar group by such physical treatment, the functionality such as hydrophilicity imparted by the introduced polar group deteriorates with time, and there is a problem in sustainability.

特許文献１には、フッ素系シランカップリング剤と、非水系の溶媒と、気液界面の表面張力を下げる界面活性剤とを含むことを特徴とする防汚塗料が開示されている。しかしながらこの防汚塗料を用いる方法は、無機系の基材に比して、有機系の基材に適用する場合に付着性が不十分であるという問題があった。   Patent Document 1 discloses an antifouling paint comprising a fluorine-based silane coupling agent, a non-aqueous solvent, and a surfactant that lowers the surface tension of the gas-liquid interface. However, this method using an antifouling paint has a problem that its adhesion is insufficient when applied to an organic base material compared to an inorganic base material.

特許文献２には、基材密着性の良好な表面層を有する物品を製造する方法として、基材上に積層された、光重合開始部が化学的に結合した高分子からなる下塗り層の表面に、機能性モノマーを接触させた状態で紫外線を照射し、該下塗り層に機能性モノマーをグラフト重合させる方法が開示されている。しかしながら、この方法は、改質性能の持続性が不十分な場合があるという問題があった。   In Patent Document 2, as a method for producing an article having a surface layer with good substrate adhesion, the surface of an undercoat layer made of a polymer laminated on a substrate and having a photopolymerization initiation portion chemically bonded thereto In addition, a method is disclosed in which ultraviolet rays are irradiated in a state where the functional monomer is in contact with the functional monomer, and the functional monomer is graft-polymerized on the undercoat layer. However, this method has a problem that the sustainability of the reforming performance may be insufficient.

また、特許文献３には、無機又は有機基材上に、優れた密着性を有する被覆を製造する方法として、少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する光開始剤を、被覆しようとする基材表面にグラフト反応させ、このようにしてグラフト層を付与した基材に光硬化性塗料を塗布し、そしてこれを硬化させるという方法が開示されている。   Further, in Patent Document 3, as a method for producing a coating having excellent adhesion on an inorganic or organic substrate, a photoinitiator having at least one ethylenically unsaturated group is to be coated. A method is disclosed in which a graft reaction is carried out on the surface of a material, a photocurable coating is applied to the base material thus provided with a graft layer, and this is cured.

しかしながら、この方法は、上記光開始剤のグラフト反応時のラジカルが有効に存在可能な時間が極めて短時間であり、酸素による硬化阻害の影響を受けやすく、また、気相反応を用いるものであるため、大きい基材や固定化された基材において、作業性の面において難点があった。   However, this method has a very short time during which radicals can effectively exist during the grafting reaction of the photoinitiator, is easily affected by the inhibition of curing by oxygen, and uses a gas phase reaction. For this reason, there is a difficulty in workability in a large base material and a fixed base material.

また、グラフト反応時に発生する熱により、プラスチック等の熱に弱い基材に適用した場合、基材が熱変形するという問題もあった。   In addition, when applied to a heat-sensitive substrate such as plastic due to heat generated during the grafting reaction, there is also a problem that the substrate is thermally deformed.

特開２０１１−２０７９２４号公報JP 2011-207924 A 特開平９−７７８９１号公報JP-A-9-77891 特表２００２−５２８５６８号公報Special table 2002-528568 gazette

本発明は上記事情を勘案してなされたものであり、簡便で生産性に優れ、また、機能性の持続性にも優れた、基材の表面を改質して機能性を付与するための被膜形成方法を提供することを目的とするものである。   The present invention has been made in consideration of the above circumstances, and is simple and excellent in productivity, and also excellent in sustainability of functionality, for modifying the surface of a base material to impart functionality. An object of the present invention is to provide a film forming method.

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、基材上に、バインダー成分及びポリシロキサン鎖を有する重合性不飽和化合物を含有する組成物を使用して下塗り塗膜層を形成し、ついで機能性付与基含有重合性不飽和化合物を含有する機能性付与層を形成した後、活性エネルギー線を照射する、又は、加熱する被膜形成方法（特に、（ｉ）バインダー成分及びポリシロキサン鎖を有する重合性不飽和化合物を含有する組成物を使用して下塗り塗膜層を形成し、ついで機能性付与基含有重合性不飽和化合物並びに光重合開始剤及び熱重合開始剤から選択される重合開始剤を含有する機能性付与層を形成した後、活性エネルギー線を照射する、又は、加熱する被膜形成方法、並びに、（ｉｉ）バインダー成分、ポリシロキサン鎖を有する重合性不飽和化合物及び光重合開始剤を含有する組成物を使用して下塗り塗膜層を形成し、ついで機能性付与基含有重合性不飽和化合物を含有する機能性付与層を形成した後、活性エネルギー線を照射する被膜形成方法）によれば、上記目的を達成できることを見出した。   As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have used a composition containing a binder component and a polymerizable unsaturated compound having a polysiloxane chain on a base material to form an undercoat film. After forming the layer and then forming the functional layer containing the functional group-containing polymerizable unsaturated compound, the film is formed by irradiation with active energy rays or heating (particularly, (i) binder component And a composition containing a polymerizable unsaturated compound having a polysiloxane chain is used to form an undercoat coating film layer, and then from the functionalized group-containing polymerizable unsaturated compound, the photopolymerization initiator, and the thermal polymerization initiator. A film-forming method in which an active energy ray is irradiated or heated after forming a functional layer containing a selected polymerization initiator, and (ii) a binder component, polysiloxane An undercoat coating film layer was formed using a composition containing a polymerizable unsaturated compound having a photopolymerization initiator and a photopolymerization initiator, and then a functionality-imparting layer containing a functionality-imparting group-containing polymerizable unsaturated compound was formed. Later, it was found that the above-mentioned object can be achieved according to a film forming method in which an active energy ray is irradiated.

即ち、本発明は、下記の態様を包含する。   That is, the present invention includes the following aspects.

項１、基材上に、
工程（１）：バインダー成分（Ａ）及びポリシロキサン鎖を有する重合性不飽和化合物（Ｂ）を含有する組成物（１）を使用して、下塗り塗膜層を形成する工程、
工程（２）：前記工程（１）で下塗り塗膜層が形成された基材上に、機能性付与基含有重合性不飽和化合物（Ｃ）を含有する組成物（２）を使用して、機能性付与層を形成する工程、並びに
工程（３）：前記工程（１）及び（２）により、下塗り塗膜層及び機能性付与層が形成された基材を処理する工程であって、前記組成物（１）及び組成物（２）の少なくとも一方が光重合開始剤（Ｄ１）及び熱重合開始剤（Ｄ２）から選択される重合開始剤（Ｄ）を含有するものであり、
前記工程（２）において光重合開始剤（Ｄ１）を含有する組成物（２）を使用した場合は該基材上に活性エネルギー線を照射し、
前記工程（２）において熱重合開始剤（Ｄ２）を含有する組成物（２）を使用した場合は該基材を加熱し、
前記工程（２）において重合開始剤（Ｄ）を含有しない組成物（２）を使用し、かつ前記工程（１）において光重合開始剤（Ｄ１）を含有する組成物（１）を使用した場合は該基材上に活性エネルギー線を照射し、
前記工程（２）において重合開始剤（Ｄ）を含有しない組成物（２）を使用し、かつ前記工程（１）において熱重合開始剤（Ｄ２）を含有する組成物（１）を使用した場合は該基材を加熱する工程、
を順次行うことを特徴とする基材上への被膜形成方法。 Item 1, on the substrate,
Step (1): using the composition (1) containing the binder component (A) and the polymerizable unsaturated compound (B) having a polysiloxane chain to form an undercoat coating film layer,
Step (2): On the base material on which the undercoat coating layer has been formed in the step (1), using the composition (2) containing the functional group-containing polymerizable unsaturated compound (C), The step of forming the functionality-imparting layer, and the step (3): a step of treating the substrate on which the undercoat coating layer and the functionality-imparting layer are formed by the steps (1) and (2), At least one of the composition (1) and the composition (2) contains a polymerization initiator (D) selected from a photopolymerization initiator (D1) and a thermal polymerization initiator (D2),
When the composition (2) containing the photopolymerization initiator (D1) is used in the step (2), the substrate is irradiated with active energy rays.
When the composition (2) containing the thermal polymerization initiator (D2) is used in the step (2), the substrate is heated,
When the composition (2) not containing the polymerization initiator (D) is used in the step (2) and the composition (1) containing the photopolymerization initiator (D1) is used in the step (1) Irradiates the substrate with active energy rays,
When the composition (2) containing no polymerization initiator (D) is used in the step (2) and the composition (1) containing a thermal polymerization initiator (D2) is used in the step (1) Heating the substrate,
A method of forming a film on a substrate, characterized in that

項２、基材上に、
工程（１）：バインダー成分（Ａ）及びポリシロキサン鎖を有する重合性不飽和化合物（Ｂ）を含有する組成物（１）を使用して、下塗り塗膜層を形成する工程、
工程（２）：前記工程（１）で下塗り塗膜層が形成された基材上に、機能性付与基含有重合性不飽和化合物（Ｃ）並びに光重合開始剤（Ｄ１）及び熱重合開始剤（Ｄ２）から選択される重合開始剤（Ｄ）を含有する組成物（２）を使用して、機能性付与層を形成する工程、並びに
工程（３）：前記工程（１）及び（２）により、下塗り塗膜層及び機能性付与層が形成された基材を処理する工程であって、前記工程（２）において光重合開始剤（Ｄ１）を含有する組成物（２）を使用した場合は該基材上に活性エネルギー線を照射し、前記工程（２）において熱重合開始剤（Ｄ２）を含有する組成物（２）を使用した場合は該基材を加熱する工程、
を順次行うことを特徴とする項１に記載の基材上への被膜形成方法。 Item 2, on the substrate,
Step (1): using the composition (1) containing the binder component (A) and the polymerizable unsaturated compound (B) having a polysiloxane chain to form an undercoat coating film layer,
Step (2): Functionally imparting group-containing polymerizable unsaturated compound (C), photopolymerization initiator (D1), and thermal polymerization initiator on the substrate on which the undercoat coating film layer has been formed in step (1). A step of forming a functional layer using the composition (2) containing the polymerization initiator (D) selected from (D2), and step (3): the steps (1) and (2) Is a step of treating a substrate on which an undercoat coating layer and a functional layer have been formed, and the composition (2) containing a photopolymerization initiator (D1) is used in the step (2) Irradiating the substrate with active energy rays and heating the substrate when the composition (2) containing the thermal polymerization initiator (D2) is used in the step (2),
Item 2. The method for forming a film on a substrate according to Item 1, wherein the steps are sequentially performed.

項３、基材上に、
工程（１）：バインダー成分（Ａ）、ポリシロキサン鎖を有する重合性不飽和化合物（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｄ１）を含有する組成物（１）を使用して、下塗り塗膜層を形成する工程、
工程（２）：前記工程（１）で下塗り塗膜層が形成された基材上に、機能性付与基含有重合性不飽和化合物（Ｃ）を含有する組成物（２）を使用して、機能性付与層を形成する工程、並びに
工程（３）：前記工程（１）及び（２）により、下塗り塗膜層及び機能性付与層が形成された基材上に活性エネルギー線を照射する工程、
を順次行うことを特徴とする項１に記載の基材上への被膜形成方法。 Item 3, on the substrate,
Step (1): Using the composition (1) containing a binder component (A), a polymerizable unsaturated compound (B) having a polysiloxane chain, and a photopolymerization initiator (D1), an undercoat coating layer is formed. Forming step,
Step (2): On the base material on which the undercoat coating layer has been formed in the step (1), using the composition (2) containing the functional group-containing polymerizable unsaturated compound (C), Step of forming a functional layer and step (3): a step of irradiating active energy rays on the substrate on which the undercoat coating layer and the functional layer have been formed by the steps (1) and (2). ,
Item 2. The method for forming a film on a substrate according to Item 1, wherein the steps are sequentially performed.

項４、組成物（１）が、バインダー成分（Ａ）として、水酸基含有樹脂（Ａ１）及び架橋剤（Ａ２）を含有する項１〜３のいずれか１項に記載の被膜形成方法。   Item 4. The film forming method according to any one of Items 1 to 3, wherein the composition (1) contains a hydroxyl group-containing resin (A1) and a crosslinking agent (A2) as the binder component (A).

項５、架橋剤（Ａ２）が、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物及びアミノ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種である項４に記載の被膜形成方法。   Item 5. The film forming method according to Item 4, wherein the crosslinking agent (A2) is at least one selected from the group consisting of a polyisocyanate compound, a blocked polyisocyanate compound, and an amino resin.

項６、ポリシロキサン鎖を有する重合性不飽和化合物（Ｂ）が、水酸基及びポリシロキサン鎖を有する重合性不飽和化合物（Ｂ’）である項１〜５のいずれか１項に記載の被膜形成方法。   Item 6. The film formation according to any one of Items 1 to 5, wherein the polymerizable unsaturated compound (B) having a polysiloxane chain is a polymerizable unsaturated compound (B ′) having a hydroxyl group and a polysiloxane chain. Method.

項７、組成物（１）が、ポリシロキサン鎖を有する重合性不飽和化合物（Ｂ）を、組成物（１）の合計固形分を基準として、０．０１〜２０質量％含有する項１〜６のいずれか１項に記載の被膜形成方法。   Item 7, The composition (1) contains 0.01 to 20% by mass of the polymerizable unsaturated compound (B) having a polysiloxane chain, based on the total solid content of the composition (1). 7. The method for forming a film according to any one of 6 above.

本発明の被膜形成方法は、バインダー成分（Ａ）及びポリシロキサン鎖を有する重合性不飽和化合物（Ｂ）を含有する組成物（１）を使用して形成された下塗り塗膜層上に、機能性付与基含有重合性不飽和化合物を含有する組成物（２）を使用して機能性付与層を形成し、活性エネルギー線を照射又は加熱することにより、機能性付与基含有重合性不飽和化合物の重合性不飽和基と、下塗り塗膜層表面のポリシロキサン鎖を有する重合性不飽和化合物（Ｂ）の重合性不飽和基とが反応し、機能性付与層は下塗り塗膜層と強固に結合される。機能性の付与は、所望の機能性に応じた機能性付与基を有する機能性付与基含有重合性不飽和化合物を選択して適用することにより、容易に基材の表面を改質して所望の機能性を付与することができるという効果を奏することができる。   The film forming method of the present invention has a function on an undercoat coating layer formed by using a composition (1) containing a binder component (A) and a polymerizable unsaturated compound (B) having a polysiloxane chain. The functional grant group-containing polymerizable unsaturated compound is formed by forming a functional grant layer using the composition (2) containing the functional grant group-containing polymerizable unsaturated compound and irradiating or heating with active energy rays. React with the polymerizable unsaturated group of the polymerizable unsaturated compound (B) having a polysiloxane chain on the surface of the undercoat coating layer, so that the functionality-imparting layer is as strong as the undercoat coating layer. Combined. Functionality can be imparted by easily modifying the surface of the base material by selecting and applying a functionalizing group-containing polymerizable unsaturated compound having a functionality-imparting group according to the desired functionality. It is possible to achieve the effect that the functionality can be imparted.

特に、本発明の被膜形成方法においては、バインダー成分（Ａ）が少なくともその一部として、水酸基含有樹脂（Ａ１）及び架橋剤（Ａ２）を含有し、かつポリシロキサン鎖を有する重合性不飽和化合物（Ｂ）が少なくともその一部として、水酸基及びポリシロキサン鎖を有する重合性不飽和化合物（Ｂ’）を含有する場合に、該水酸基含有樹脂（Ａ１）並びに水酸基及びポリシロキサン鎖を有する重合性不飽和化合物（Ｂ’）中の水酸基と、該架橋剤（Ａ２）とが反応し、架橋構造を有する強固な下塗り塗膜層が形成されるため、水等の付着性低下因子の進入が抑制され、基材表面に対し、持続性に優れた改質を簡便に行うことが可能となる。   In particular, in the film forming method of the present invention, the binder component (A) contains, as at least a part thereof, a hydroxyl group-containing resin (A1) and a crosslinking agent (A2), and a polymerizable unsaturated compound having a polysiloxane chain. When (B) contains, as at least a part thereof, a polymerizable unsaturated compound (B ′) having a hydroxyl group and a polysiloxane chain, the hydroxyl group-containing resin (A1) and the polymerizable unsaturated compound having a hydroxyl group and a polysiloxane chain are included. Since the hydroxyl group in the saturated compound (B ′) reacts with the cross-linking agent (A2) to form a strong undercoat film layer having a cross-linked structure, entry of adhesiveness-decreasing factors such as water is suppressed. It becomes possible to easily perform modification with excellent sustainability on the substrate surface.

以下、本発明の基材の被膜形成方法について、さらに詳細に説明する。   Hereinafter, the method for forming a coating film on a substrate of the present invention will be described in more detail.

本発明の被膜形成方法（以下、「本方法」と略称する場合がある）は、
基材上に、
工程（１）：バインダー成分（Ａ）及びポリシロキサン鎖を有する重合性不飽和化合物（Ｂ）を含有する組成物（１）を使用して、下塗り塗膜層を形成する工程、
工程（２）：前記工程（１）で下塗り塗膜層が形成された基材上に、機能性付与基含有重合性不飽和化合物（Ｃ）を含有する組成物（２）を使用して、機能性付与層を形成する工程、並びに
工程（３）：前記工程（１）及び（２）により、下塗り塗膜層及び機能性付与層が形成された基材を処理する工程であって、前記組成物（１）及び組成物（２）の少なくとも一方が光重合開始剤（Ｄ１）及び熱重合開始剤（Ｄ２）から選択される重合開始剤（Ｄ）を含有するものであり、
前記工程（２）において光重合開始剤（Ｄ１）を含有する組成物（２）を使用した場合は該基材上に活性エネルギー線を照射し、
前記工程（２）において熱重合開始剤（Ｄ２）を含有する組成物（２）を使用した場合は該基材を加熱し、
前記工程（２）において重合開始剤（Ｄ）を含有しない組成物（２）を使用し、かつ前記工程（１）において光重合開始剤（Ｄ１）を含有する組成物（１）を使用した場合は該基材上に活性エネルギー線を照射し、
前記工程（２）において重合開始剤（Ｄ）を含有しない組成物（２）を使用し、かつ前記工程（１）において熱重合開始剤（Ｄ２）を含有する組成物（１）を使用した場合は該基材を加熱する工程、
を順次行うことを特徴とする被膜形成方法である。 The film forming method of the present invention (hereinafter sometimes abbreviated as “the present method”)
On the substrate
Step (1): using the composition (1) containing the binder component (A) and the polymerizable unsaturated compound (B) having a polysiloxane chain to form an undercoat coating film layer,
Step (2): On the base material on which the undercoat coating layer has been formed in the step (1), using the composition (2) containing the functional group-containing polymerizable unsaturated compound (C), The step of forming the functionality-imparting layer, and the step (3): a step of treating the substrate on which the undercoat coating layer and the functionality-imparting layer are formed by the steps (1) and (2), At least one of the composition (1) and the composition (2) contains a polymerization initiator (D) selected from a photopolymerization initiator (D1) and a thermal polymerization initiator (D2),
When the composition (2) containing the photopolymerization initiator (D1) is used in the step (2), the substrate is irradiated with active energy rays.
When the composition (2) containing the thermal polymerization initiator (D2) is used in the step (2), the substrate is heated,
When the composition (2) not containing the polymerization initiator (D) is used in the step (2) and the composition (1) containing the photopolymerization initiator (D1) is used in the step (1) Irradiates the substrate with active energy rays,
When the composition (2) containing no polymerization initiator (D) is used in the step (2) and the composition (1) containing a thermal polymerization initiator (D2) is used in the step (1) Heating the substrate,
Are sequentially formed.

該被膜形成方法としては、なかでも、
基材上に、
工程（１）：バインダー成分（Ａ）及びポリシロキサン鎖を有する重合性不飽和化合物（Ｂ）を含有する組成物（１）を使用して、下塗り塗膜層を形成する工程、
工程（２）：前記工程（１）で下塗り塗膜層が形成された基材上に、機能性付与基含有重合性不飽和化合物（Ｃ）並びに光重合開始剤（Ｄ１）及び熱重合開始剤（Ｄ２）から選択される重合開始剤（Ｄ）を含有する組成物（２）を使用して、機能性付与層を形成する工程、並びに
工程（３）：前記工程（１）及び（２）により、下塗り塗膜層及び機能性付与層が形成された基材を処理する工程であって、前記工程（２）において光重合開始剤（Ｄ１）を含有する組成物（２）を使用した場合は該基材上に活性エネルギー線を照射し、前記工程（２）において熱重合開始剤（Ｄ２）を含有する組成物（２）を使用した場合は該基材を加熱する工程、
を順次行うことを特徴とする方法（以下、「方法１」と略称する場合がある）、又は、
基材上に、
工程（１）：バインダー成分（Ａ）、ポリシロキサン鎖を有する重合性不飽和化合物（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｄ１）を含有する組成物（１）を使用して、下塗り塗膜層を形成する工程、
工程（２）：前記工程（１）で下塗り塗膜層が形成された基材上に、機能性付与基含有重合性不飽和化合物（Ｃ）を含有する組成物（２）を使用して、機能性付与層を形成する工程、並びに
工程（３）：前記工程（１）及び（２）により、下塗り塗膜層及び機能性付与層が形成された基材上に活性エネルギー線を照射する工程、
を順次行うことを特徴とする方法（以下、「方法２」と略称する場合がある）
を好適に用いることができる。 As the film forming method, among others,
On the substrate
Step (1): using the composition (1) containing the binder component (A) and the polymerizable unsaturated compound (B) having a polysiloxane chain to form an undercoat coating film layer,
Step (2): Functionally imparting group-containing polymerizable unsaturated compound (C), photopolymerization initiator (D1), and thermal polymerization initiator on the substrate on which the undercoat coating film layer has been formed in step (1). A step of forming a functional layer using the composition (2) containing the polymerization initiator (D) selected from (D2), and step (3): the steps (1) and (2) Is a step of treating a substrate on which an undercoat coating layer and a functional layer have been formed, and the composition (2) containing a photopolymerization initiator (D1) is used in the step (2) Irradiating the substrate with active energy rays and heating the substrate when the composition (2) containing the thermal polymerization initiator (D2) is used in the step (2),
That are performed sequentially (hereinafter may be abbreviated as “method 1”), or
On the substrate
Step (1): Using the composition (1) containing a binder component (A), a polymerizable unsaturated compound (B) having a polysiloxane chain, and a photopolymerization initiator (D1), an undercoat coating layer is formed. Forming step,
Step (2): On the base material on which the undercoat coating layer has been formed in the step (1), using the composition (2) containing the functional group-containing polymerizable unsaturated compound (C), Step of forming a functional layer and step (3): a step of irradiating active energy rays on the substrate on which the undercoat coating layer and the functional layer have been formed by the steps (1) and (2). ,
(Hereinafter, may be abbreviated as “method 2”).
Can be suitably used.

基材
本発明において、基材はその表面を改質して機能性を付与する対象となる。基材としては、特に制限はなく、有機材料、無機材料、或いは、有機と無機とのハイブリッド材料のいずれであってもよい。本発明における基材としては、有機材料、有機と無機とのハイブリッド材料等の有機高分子化合物を含む基材であることが好ましい。 Substrate In the present invention, the substrate is an object to be given functionality by modifying its surface. There is no restriction | limiting in particular as a base material, Any of an organic material, an inorganic material, or a hybrid material of organic and inorganic may be sufficient. The substrate in the present invention is preferably a substrate containing an organic polymer compound such as an organic material or an organic / inorganic hybrid material.

基材を構成する有機材料としては、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ−１、４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１、２−ジフェノキシエタン−４、４’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレートなどのようなポリエステル樹脂、エピコート（商品名：油化シェルエポキシ（株）製）などの市販品に代表されるエポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロースエステル（例、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース）、ポリアミド、ポリスチレン（例、シンジオタクチックポリスチレン）、ポリオレフィン（例、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、各種の繊維強化プラスチック材料（Ｆｉｂｅｒ Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ：以下ＦＲＰ材料又は単にＦＲＰという。）などのプラスチック材料等を挙げることができる。   Examples of the organic material constituting the base material include acrylic resins such as polymethyl methacrylate, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, poly-1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate, polyethylene-1,2-diphenoxyethane-4, 4 ′. -Polyester resins such as dicarboxylate and polybutylene terephthalate, and epoxy resins represented by commercial products such as Epicoat (trade name: manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), polycarbonate resin, polyimide resin, novolac resin, phenol Resin, acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resin, vinylidene chloride resin, polyurethane resin, cellulose ester (eg, triacetyl cellulose, diacetyl cellulose, propionyl cellulose, butyryl cell) , Acetylpropionylcellulose, nitrocellulose), polyamide, polystyrene (eg, syndiotactic polystyrene), polyolefin (eg, polypropylene, polyethylene, polymethylpentene), polysulfone, polyethersulfone, polyarylate, polyetherimide, poly Examples thereof include plastic materials such as ether ketone and various fiber reinforced plastic materials (hereinafter referred to as FRP material or simply FRP).

各種のＦＲＰは公知であり、プラスチック（マトリックス樹脂）に強化繊維を含めることにより、強度を向上させた材料を主に指す。マトリックス樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂等を用いることができる。強化繊維としては、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維、セルロース繊維などを単独で又は２種以上併用して用いることができる。ＦＲＰの成形方法としては、公知のものを使用することができ、金型を用いて製造するシートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）成形法、レジンインフュージョン（ＲＩＭＰ）成形法、プリプレグ／オートクレーブプレス法、スプレーアップ／ＲＴＭ（Ｒｅｓｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｍｏｌｄｉｎｇ）成形法等が挙げられる。   Various types of FRP are known and mainly refer to materials whose strength is improved by including reinforcing fibers in plastic (matrix resin). As the matrix resin, an unsaturated polyester resin, an epoxy resin, a phenol resin, an acrylic resin, or the like can be used. As the reinforcing fiber, glass fiber, aramid fiber, carbon fiber, cellulose fiber or the like can be used alone or in combination of two or more. As a molding method of FRP, a known method can be used. A sheet molding compound (SMC) molding method, a resin infusion (RIMP) molding method, a prepreg / autoclave press method, and a spray-up method, which are manufactured using a mold. / RTM (Resin Transfer Molding) molding method and the like.

前記無機材料としては、例えば、鉄、アルミニウム、真鍮、銅、ブリキ、ステンレス鋼、亜鉛メッキ鋼、亜鉛合金（Ｚｎ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−Ｆｅ等）メッキ鋼等の金属材料；ガラス；セメント；コンクリート等が挙げられる。   Examples of the inorganic material include metal materials such as iron, aluminum, brass, copper, tinplate, stainless steel, galvanized steel, zinc alloy (Zn-Al, Zn-Ni, Zn-Fe, etc.) plated steel; glass; Cement; concrete and the like.

基材の厚みは、使用目的に応じて選択され、特に限定されないが、一般的には、１０μｍ〜１０ｃｍ程度である。   The thickness of the substrate is selected according to the purpose of use and is not particularly limited, but is generally about 10 μm to 10 cm.

基材はさらに表面上（基材の１の面、あるいは２以上の面（例えば、表面、裏面、存在する場合は１又は複数の側面から選択される２以上の面））に塗膜、ゲルコート層等が形成されたものであってもよい。本明細書においては、基材の表面上に形成された塗膜、ゲルコート層等を含めて「基材」と呼ぶ。   The substrate is further coated on the surface (one surface of the substrate, or two or more surfaces (for example, the surface, the back surface, or two or more surfaces selected from one or more side surfaces if present)), a coating film, a gel coat A layer or the like may be formed. In the present specification, the term “substrate” includes a coating film, a gel coat layer and the like formed on the surface of the substrate.

基材の表面上に塗膜が形成されている場合、塗膜は１層であっても、２層以上の複層であってもよい。また、該塗膜は硬化塗膜であっても、未硬化塗膜であってもよい。本発明において、硬化塗膜とは、ＪＩＳ Ｋ ５６００−１−１に規定された硬化乾燥状態、すなわち、塗面の中央を親指と人差指とで強く挟んで、塗面に指紋によるへこみが付かず、塗膜の動きが感じられず、また、塗面の中央を指先で急速に繰り返しこすって、塗面にすり跡が付かない状態の塗膜である。一方、未硬化塗膜とは、塗膜が上記硬化乾燥状態に至っていない状態であって、ＪＩＳ Ｋ ５６００−１−１に規定された指触乾燥状態及び半硬化乾燥状態をも含むものである。   When the coating film is formed on the surface of the substrate, the coating film may be a single layer or a multilayer of two or more layers. The coating film may be a cured coating film or an uncured coating film. In the present invention, the cured coating film is a cured and dried state specified in JIS K 5600-1-1, that is, the center of the coating surface is strongly sandwiched between the thumb and the index finger, and the coating surface is free from dents due to fingerprints. In the coating film, the movement of the coating film is not felt, and the center of the coating surface is rubbed rapidly with the fingertip so that no trace is left on the coating surface. On the other hand, an uncured coating film is a state in which the coating film has not reached the above-mentioned cured and dried state, and includes a finger-touch dried state and a semi-cured dried state defined in JIS K 5600-1-1.

上記基材上に形成される塗膜は、例えば、公知の熱硬化性塗料組成物、活性エネルギー線硬化性塗料組成物、活性エネルギー線及び熱硬化性を有する塗料組成物等によって形成された塗膜であることができる。   The coating film formed on the substrate is, for example, a coating formed by a known thermosetting coating composition, an active energy ray curable coating composition, an active energy ray and a thermosetting coating composition, or the like. It can be a membrane.

上記熱硬化性塗料組成物としては、例えば、架橋性官能基を有する基体樹脂及び架橋剤を含有する有機溶剤型、水性、粉体型等の形態の塗料組成物を挙げることができる。基体樹脂が有する架橋性官能基としては、例えば、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、シラノール基等を挙げることができ、基体樹脂の種類としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂などを挙げることができる。架橋剤としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、カルボキシル基含有化合物、カルボキシル基含有樹脂、エポキシ基含有樹脂、エポキシ基含有化合物などを挙げることができる。なかでも、水酸基含有樹脂及び架橋剤を含有する塗料、又は酸基含有樹脂及びエポキシ基含有樹脂を含有する塗料から得られる塗膜が好ましく、水酸基含有樹脂及び架橋剤を含有する塗料から得られる塗膜がさらに好ましく、水酸基含有樹脂及びブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物を含有する塗料から得られる塗膜がさらに特に好ましい。   Examples of the thermosetting coating composition include coating compositions in the form of organic solvent type, aqueous type, powder type and the like containing a base resin having a crosslinkable functional group and a crosslinking agent. Examples of the crosslinkable functional group possessed by the base resin include a carboxyl group, a hydroxyl group, an epoxy group, and a silanol group. Examples of the base resin include acrylic resin, polyester resin, alkyd resin, and urethane resin. , Epoxy resin, fluorine resin, and the like. Examples of the crosslinking agent include polyisocyanate compounds, blocked polyisocyanate compounds, melamine resins, urea resins, carboxyl group-containing compounds, carboxyl group-containing resins, epoxy group-containing resins, and epoxy group-containing compounds. Among these, a coating film obtained from a paint containing a hydroxyl group-containing resin and a crosslinking agent, or a paint containing an acid group-containing resin and an epoxy group-containing resin is preferable, and a coating obtained from a paint containing a hydroxyl group-containing resin and a crosslinking agent is preferable. A film is more preferable, and a coating film obtained from a paint containing a hydroxyl group-containing resin and a polyisocyanate compound which may be blocked is more particularly preferable.

前記ゲルコートとは、基材の表面の凹凸などの平滑化、意匠性の向上、紫外線の遮断等のために用いられるものである。ゲルコートを形成するための樹脂（ゲルコート樹脂）としては、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、硝化綿（ニトロセルロース）系樹脂、又はこれらの樹脂に適宜顔料、染料、離型剤等を混合したものなどを好適に使用することができる。   The gel coat is used for smoothing irregularities on the surface of a substrate, improving design properties, blocking ultraviolet rays, and the like. Examples of the resin for forming the gel coat (gel coat resin) include unsaturated polyester resins, phenol resins, acrylic resins, epoxy resins, nitrified cotton (nitrocellulose) resins, or appropriate additions of pigments, dyes, and release resins. What mixed the mold etc. can be used conveniently.

ゲルコート層が表面に形成された基材の具体例として、ゲルコート層が形成されたＦＲＰが例示される。ゲルコート層の塗布方法としては、特に制限されず、例えば、ハンドレイアップ法、スプレーアップ法、型内被覆方法（インモールドコート法）により一体成形体をとして製造する方法など公知の方法が挙げられる。具体的には、型（例えば、金型）の内面に、予め外板の表面となりうるゲルコート樹脂材を塗布し、その後にＦＲＰ基材を積層させて硬化させて得る方法や、ＦＲＰ基材を作成してからゲルコート樹脂材を塗布して硬化させる方法などが例示される。   As a specific example of the base material on which the gel coat layer is formed, FRP in which the gel coat layer is formed is exemplified. The method for applying the gel coat layer is not particularly limited, and examples thereof include known methods such as a method for producing an integral molded body by a hand lay-up method, a spray-up method, and an in-mold coating method (in-mold coating method). . Specifically, a method in which a gel coat resin material that can be a surface of an outer plate is applied to the inner surface of a mold (for example, a mold) in advance, and then the FRP base material is laminated and cured, Examples thereof include a method in which a gel coat resin material is applied and then cured.

また、基材は、上記ゲルコート層上に、前記塗膜が形成されたものであってもよい。   Moreover, the base material may be one in which the coating film is formed on the gel coat layer.

基材は、その表面に水酸基を有することが好ましい。   The substrate preferably has a hydroxyl group on its surface.

水酸基を有する基材は、例えば、基材上に、水酸基含有樹脂を含有する塗料を塗装する方法；水酸基含有樹脂及びブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物を、水酸基含有樹脂の水酸基がポリイソシアネート化合物のブロックされていてもよいイソシアネート基（ブロック化イソシアネート基を含む）に対して、当量比で過剰（イソシアネート基／水酸基＜１．０）となるように含有する塗料を塗装する方法等によって得ることができる。   The base material having a hydroxyl group is, for example, a method of coating a coating material containing a hydroxyl group-containing resin on the substrate; a hydroxyl group-containing resin and a polyisocyanate compound which may be blocked; It can be obtained by a method of applying a coating material containing an excess in an equivalent ratio (isocyanate group / hydroxyl group <1.0) with respect to an optionally blocked isocyanate group (including a blocked isocyanate group). Can do.

また、水酸基を有する基材は、基材上に、水酸基含有樹脂及びブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物を含有する塗料を塗装し、水酸基が残存する加熱方法で、塗膜を乾燥させることによっても得ることができる。上記水酸基が残存する加熱方法としては、具体的には、例えば、比較的低温で加熱を行う方法、比較的短時間の加熱を行う方法等が挙げられる。   Moreover, the base material which has a hydroxyl group applies the coating material containing the hydroxyl-containing resin and the polyisocyanate compound which may be blocked on a base material, and dries a coating film by the heating method with which a hydroxyl group remains. Can also be obtained. Specific examples of the heating method in which the hydroxyl group remains include a method of heating at a relatively low temperature and a method of heating for a relatively short time.

上記水酸基は、基材が元来有するものであっても、別途の処理により生成するものであってもよい。無論、基材が元来有するものと、別途の処理により生成するものとの両方が混在することも妨げられない。基材の表面上に塗膜、ゲルコート層などが形成されている場合は、水酸基は、塗膜、ゲルコート層等が元来有する、あるいは、後記の工程（０）などの別途の処理により生成するものであってもよい。無論、塗膜、ゲルコート層等が元来有するものと、別途の処理により生成するものとの両方が混在することも妨げられない。   The hydroxyl group may be originally produced by the base material or may be generated by a separate treatment. Of course, it is not hindered that both the material originally possessed by the base material and the material produced by a separate process are mixed. When a coating film, a gel coat layer, etc. are formed on the surface of the substrate, the hydroxyl group is originally possessed by the coating film, the gel coat layer, etc., or is generated by a separate process such as step (0) described later. It may be a thing. Of course, it is not hindered that both the coating film, the gel coat layer, and the like originally exist and those generated by separate processing.

工程（０）
本発明の被膜形成方法において、必須工程である工程（１）の前に、表面を改質して機能性を付与する対象となる基材に対し、プラズマ処理、コロナ放電処理、活性エネルギー線処理、火炎処理、ブラスト処理、研磨処理などから選択された少なくとも１種の物理的方法による処理（物理的処理）を行うことができる。これらの物理的処理は必要に応じて２種以上を併用して行うこともできる。 Process (0)
In the film formation method of the present invention, plasma treatment, corona discharge treatment, and active energy ray treatment are performed on the substrate to be subjected to surface modification and functionality before the essential step (1). Then, a treatment (physical treatment) by at least one physical method selected from flame treatment, blast treatment, polishing treatment and the like can be performed. These physical treatments can be performed in combination of two or more as required.

本発明の被膜形成方法において、工程（１）の前に工程（０）を行うことは、基材と後述の下塗り塗膜層との付着性向上の観点、基材の濡れ性向上の観点などから好ましい。これらの性能向上は、以下の点に起因すると考えられる：（ｉ）基材に対し上記物理的処理（特に、プラズマ処理、コロナ放電処理、活性エネルギー線処理及び火炎処理）を行うことにより、当該基材の表面が活性化され、付着性及び／又は濡れ性が向上する。具体的には、例えば、官能基（水酸基、カルボキシル基等）が生成する。官能基は、好ましくは硬化剤（Ｂ）との反応性を有し、かつ、基材表面の濡れ性向上に寄与する水酸基である。（ｉｉ）基材に対し上記物理的処理（特に、研磨処理）を行うことにより、下塗り塗膜層との付着を阻害するものが除去され、基材の濡れ性が向上する。   In the film forming method of the present invention, performing the step (0) before the step (1) is a viewpoint of improving adhesion between the base material and the undercoat film layer described later, a viewpoint of improving the wettability of the base material, and the like. To preferred. These performance improvements are considered to be caused by the following points: (i) By performing the above physical treatment (particularly, plasma treatment, corona discharge treatment, active energy ray treatment, and flame treatment) on the base material, The surface of the substrate is activated, and the adhesion and / or wettability is improved. Specifically, for example, a functional group (hydroxyl group, carboxyl group, etc.) is generated. The functional group is preferably a hydroxyl group that has reactivity with the curing agent (B) and contributes to improving the wettability of the substrate surface. (Ii) By subjecting the base material to the physical treatment (particularly polishing treatment), the material that interferes with the undercoat coating layer is removed, and the wettability of the base material is improved.

なお、プラズマ処理、コロナ放電処理、活性エネルギー線処理、火炎処理などの表面処理により、大気に接する表面の高分子層の結合の主鎖や側鎖を切り離され、切り離された高分子表層はラジカル状態となり、他のラジカル種（例えば、空気中であれば酸素ラジカルやオゾン）が主鎖や側鎖と再結合することにより、水酸基、カルボニル基等が生成すると考えられる。   The main chain and side chain of the polymer layer on the surface in contact with the atmosphere are separated by surface treatment such as plasma treatment, corona discharge treatment, active energy ray treatment, and flame treatment, and the separated polymer surface layer is a radical. It is considered that other radical species (for example, oxygen radicals or ozone in the air) recombine with the main chain or side chain to form a hydroxyl group, a carbonyl group, or the like.

工程（０）における物理的処理としては、生産性及び処理の簡便さの観点から、プラズマ処理、コロナ放電処理、火炎処理、ブラスト処理、研磨処理であることが好ましい。   The physical treatment in the step (0) is preferably a plasma treatment, a corona discharge treatment, a flame treatment, a blast treatment, and a polishing treatment from the viewpoint of productivity and ease of treatment.

また、本発明の被膜形成方法においては、必須工程である工程（１）の前に、表面を改質して機能性を付与する対象となる基材に対し、強酸処理、強アルカリ処理、酸化剤処理などから選択された少なくとも１種の化学的方法による処理（化学的処理）を行ってもよい。これらの化学的処理は必要に応じて２種以上を併用して行うこともできる。   Moreover, in the film formation method of this invention, before the process (1) which is an essential process, it is a strong acid process, a strong alkali process, an oxidation with respect to the base material used as the object which modifies a surface and provides functionality. You may perform the process (chemical process) by the at least 1 sort (s) of chemical method selected from the agent process. These chemical treatments can be performed in combination of two or more as required.

また、本発明の被膜形成方法においては、上記物理的処理及び化学的処理を併用してもよい。   In the film forming method of the present invention, the physical treatment and the chemical treatment may be used in combination.

工程（１）
工程（１）では、基材上に、バインダー成分（Ａ）及びポリシロキサン鎖を有する重合性不飽和化合物（Ｂ）を含有する組成物（１）を使用して、下塗り塗膜層を形成する。 Process (1)
In the step (1), an undercoat coating layer is formed on the substrate using the composition (1) containing the binder component (A) and the polymerizable unsaturated compound (B) having a polysiloxane chain. .

より具体的には、前記方法１においては、バインダー成分（Ａ）及びポリシロキサン鎖を有する重合性不飽和化合物（Ｂ）を含有する組成物（１）を使用して、下塗り塗膜層を形成する。   More specifically, in the method 1, an undercoat coating layer is formed using the composition (1) containing the binder component (A) and the polymerizable unsaturated compound (B) having a polysiloxane chain. To do.

また、前記方法２においては、バインダー成分（Ａ）、ポリシロキサン鎖を有する重合性不飽和化合物（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｄ１）を含有する組成物（１）を使用して、下塗り塗膜層を形成する。   Moreover, in the said method 2, undercoating is carried out using the composition (1) containing the binder component (A), the polymerizable unsaturated compound (B) having a polysiloxane chain, and the photopolymerization initiator (D1). A film layer is formed.

工程（１）に先立ち、前記工程（０）の物理的処理及び／又は前記化学的処理を行う場合は、該処理が施された基材上に、下塗り塗膜層を形成する。   Prior to the step (1), when the physical treatment and / or the chemical treatment in the step (0) is performed, an undercoat coating film layer is formed on the substrate subjected to the treatment.

工程（１）で形成される下塗り塗膜層は、後記工程（２）で形成される機能性付与層と基材との中間層として、及び、基材と機能性付与層との接着層として形成されるものである。   The undercoat layer formed in the step (1) is an intermediate layer between the functional layer and the base material formed in the post-step (2), and an adhesive layer between the base material and the functional layer. Is formed.

本発明の被膜形成方法においては、上記バインダー成分（Ａ）が少なくともその一部として、水酸基含有樹脂（Ａ１）及び架橋剤（Ａ２）を含有し、かつ上記ポリシロキサン鎖を有する重合性不飽和化合物（Ｂ）が少なくともその一部として、水酸基及びポリシロキサン鎖を有する重合性不飽和化合物（Ｂ’）を含有する場合に、該水酸基含有樹脂（Ａ１）並びに水酸基及びポリシロキサン鎖を有する重合性不飽和化合物（Ｂ’）中の水酸基と、該架橋剤（Ａ２）とが反応し、架橋構造を有する強固な下塗り塗膜層が形成されるため、水等の付着性低下因子の進入が抑制され、基材表面に対し、持続性に優れた改質を簡便に行うことが可能となる。   In the film forming method of the present invention, the above-mentioned binder component (A) contains, as at least a part thereof, a hydroxyl group-containing resin (A1) and a crosslinking agent (A2), and a polymerizable unsaturated compound having the polysiloxane chain. When (B) contains, as at least a part thereof, a polymerizable unsaturated compound (B ′) having a hydroxyl group and a polysiloxane chain, the hydroxyl group-containing resin (A1) and the polymerizable unsaturated compound having a hydroxyl group and a polysiloxane chain are included. Since the hydroxyl group in the saturated compound (B ′) reacts with the cross-linking agent (A2) to form a strong undercoat film layer having a cross-linked structure, entry of adhesiveness-decreasing factors such as water is suppressed. It becomes possible to easily perform modification with excellent sustainability on the substrate surface.

また、本発明の被膜形成方法においては、水酸基との反応性を有する上記架橋剤（Ａ２）が、基材が表面に有する水酸基（前記水酸基含有樹脂及び架橋剤を含有する塗料を用いて形成された塗膜上に存在するもの、前記工程（０）の物理的処理により生成したものが例示される）と反応することにより、基材と下塗り塗膜層が結合し、さらに、後記工程（３）において、ポリシロキサン鎖を有する重合性不飽和化合物（Ｂ）中の重合性不飽和基が、後記工程（２）で形成される機能性付与層の構成成分である重合性不飽和化合物中の重合性不飽和基と反応することにより、下塗り塗膜層と機能性付与層とが結合し、結果として、基材、下塗り塗膜層及び機能性付与層が一体となった強固に結合された被膜が形成されると推察される。   Further, in the film forming method of the present invention, the cross-linking agent (A2) having reactivity with a hydroxyl group is formed using a hydroxyl group on the surface of the base material (a paint containing the hydroxyl group-containing resin and the cross-linking agent). The substrate and the undercoat coating layer are bonded to each other by reacting with those existing on the coated film and those produced by the physical treatment of the step (0), and further, the step (3 In the polymerizable unsaturated compound in which the polymerizable unsaturated group in the polymerizable unsaturated compound (B) having a polysiloxane chain is a constituent component of the functionality-imparting layer formed in the step (2) described later. By reacting with the polymerizable unsaturated group, the undercoat coating layer and the functionality-imparting layer are bonded, and as a result, the base material, the undercoat coating layer and the functionality-imparting layer are firmly bonded together. It is assumed that a film is formed.

さらに、本発明の被膜形成方法においては、組成物（１）中のポリシロキサン鎖を有する重合性不飽和化合物（Ｂ）がポリシロキサン鎖を有するため、工程（１）において、該ポリシロキサン鎖を有する重合性不飽和化合物（Ｂ）が下塗り塗膜層の表面に配向し、結果として表面の不飽和基濃度が高い下塗り塗膜層が形成されるため、該下塗り塗膜層と機能性付与層が強固に結合された被膜が形成されると推察される。   Furthermore, in the film forming method of the present invention, since the polymerizable unsaturated compound (B) having a polysiloxane chain in the composition (1) has a polysiloxane chain, in step (1), the polysiloxane chain is Since the polymerizable unsaturated compound (B) possessed is oriented on the surface of the undercoat coating layer, and as a result, an undercoat coating layer having a high unsaturated group concentration on the surface is formed, the undercoat coating layer and the functionality-imparting layer It is inferred that a film is formed in which is firmly bonded.

以下、組成物（１）について説明する。   Hereinafter, the composition (1) will be described.

バインダー成分（Ａ）
バインダー成分（Ａ）は、それ自体、成膜性を有するものであり、非架橋型及び架橋型のいずれであってもよく、なかでも架橋型であることが好ましい。該バインダー成分（Ａ）としては、従来から塗料のバインダー成分として使用されているそれ自体既知の被膜形成性樹脂を使用することができる。 Binder component (A)
The binder component (A) itself has a film-forming property, and may be either a non-crosslinked type or a crosslinked type, and is preferably a crosslinked type. As the binder component (A), a film-forming resin known per se that has been conventionally used as a binder component of paints can be used.

上記被膜形成性樹脂の種類としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。該被膜形成性樹脂は、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基等の架橋性官能基を有していることが好ましい。   Examples of the film-forming resin include acrylic resin, polyester resin, alkyd resin, and polyurethane resin. The film-forming resin preferably has a crosslinkable functional group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, or an epoxy group.

また、前記バインダー成分（Ａ）としては、上記被膜形成性樹脂に加え、架橋剤を使用することができる。バインダー成分（Ａ）の一部として上記架橋剤を使用する場合、上記被膜形成性樹脂としては、通常、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基などの架橋性官能基を有し、該架橋剤と反応することにより、架橋した被膜を形成することができる樹脂（基体樹脂）を使用することができる。組成物（１）としては、機能性の維持性、耐水性等の観点から、上記基体樹脂及び架橋剤を含有する架橋型塗料を好適に使用することができる。   Moreover, as said binder component (A), in addition to the said film forming resin, a crosslinking agent can be used. When the crosslinking agent is used as part of the binder component (A), the film-forming resin usually has a crosslinking functional group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, or an epoxy group, and reacts with the crosslinking agent. Thus, a resin (base resin) capable of forming a crosslinked film can be used. As the composition (1), a crosslinkable paint containing the base resin and a crosslinker can be suitably used from the viewpoints of maintaining functionality and water resistance.

なかでも、組成物（１）が、上記基体樹脂の少なくともその一部として水酸基含有樹脂（Ａ１）を含有し、かつ上記架橋剤の少なくともその一部として該水酸基含有樹脂（Ａ１）との反応性を有する架橋剤（Ａ２）を含有することが好ましい。   Among them, the composition (1) contains the hydroxyl group-containing resin (A1) as at least a part of the base resin, and the reactivity with the hydroxyl group-containing resin (A1) as at least a part of the crosslinking agent. It is preferable to contain the crosslinking agent (A2) which has.

水酸基含有樹脂（Ａ１）
水酸基含有樹脂（Ａ１）は、１分子中に少なくとも１個の水酸基を有する樹脂である。水酸基含有樹脂（Ａ１）としては、例えば、水酸基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂等の樹脂が挙げられる。これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。また、上記水酸基含有樹脂（Ａ１）は重合性不飽和基を有していてもよい。なかでも、水酸基含有樹脂（Ａ１）は、機能性の維持性、耐加水分解性等の観点から、水酸基含有アクリル樹脂であることが好ましい。 Hydroxyl-containing resin (A1)
The hydroxyl group-containing resin (A1) is a resin having at least one hydroxyl group in one molecule. Examples of the hydroxyl group-containing resin (A1) include hydroxyl group-containing resins such as acrylic resins, polyester resins, acrylic modified polyester resins, polyether resins, polycarbonate resins, polyurethane resins, epoxy resins, and alkyd resins. These can be used alone or in combination of two or more. The hydroxyl group-containing resin (A1) may have a polymerizable unsaturated group. Especially, it is preferable that a hydroxyl-containing resin (A1) is a hydroxyl-containing acrylic resin from viewpoints of maintenance of functionality, hydrolysis resistance, etc.

水酸基含有アクリル樹脂は、例えば、水酸基含有重合性不飽和モノマー及び該水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーを含有する混合物を、それ自体既知の方法、例えば、有機溶媒中での溶液重合法、水中でのエマルション重合法等の方法により共重合せしめることによって製造することができる。   The hydroxyl group-containing acrylic resin is prepared by a method known per se, for example, a mixture containing a hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer and another polymerizable unsaturated monomer copolymerizable with the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer, for example, It can be produced by copolymerization by a method such as a solution polymerization method in an organic solvent or an emulsion polymerization method in water.

上記水酸基含有重合性不飽和モノマーは、１分子中に水酸基及び重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合物である。該水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物；該（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド；アリルアルコール、さらに、分子末端が水酸基であるポリオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート等を挙げることができる。但し、本発明においては、後述する（ｘｖｉｉ） 紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマーに該当する水酸基を有するモノマーは、上記水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーとして規定されるべきものであり、水酸基含有重合性不飽和モノマーからは除かれる。これらは、単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。   The hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer is a compound having at least one hydroxyl group and one polymerizable unsaturated bond in one molecule. Examples of the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and the like. Monoesterified product of (meth) acrylic acid and C2-C8 dihydric alcohol; ε-caprolactone modified product of monoesterified product of (meth) acrylic acid and C2-C8 dihydric alcohol; N -Hydroxymethyl (meth) acrylamide; allyl alcohol, and (meth) acrylate having a polyoxyalkylene chain whose molecular end is a hydroxyl group. However, in the present invention, the monomer having a hydroxyl group corresponding to the polymerizable unsaturated monomer having an ultraviolet absorbing functional group described later (xvii) is another polymerizable compound copolymerizable with the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer. It should be defined as an unsaturated monomer and is excluded from hydroxyl-containing polymerizable unsaturated monomers. These can be used alone or in combination of two or more.

上記水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーとしては、例えば、下記モノマー（ｉ）〜（ｘｘ）等を使用することができる。これらの重合性不飽和モノマーは単独でもしくは２種以上で組み合わせて使用することができる。
（ｉ） アルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート：例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等。
（ｉｉ） イソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー：イソボルニル（メタ）アクリレート等。
（ｉｉｉ） アダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー：アダマンチル（メタ）アクリレート等。
（ｉｖ） トリシクロデセニル基を有する重合性不飽和モノマー：トリシクロデセニル（メタ）アクリレート等。
（ｖ） 芳香環含有重合性不飽和モノマー：ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等。
（ｖｉ） アルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー：ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等。
（ｖｉｉ） フッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー：パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等。
（ｖｉｉｉ） マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー。
（ｉｘ） ビニル化合物：Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等。
（ｘ） カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー：（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート等。
（ｘｉ） 含窒素重合性不飽和モノマー：（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン化合物との付加物等。
（ｘｉｉ） 重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー：アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等。
（ｘｉｉｉ） エポキシ基含有重合性不飽和モノマー：グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等。
（ｘｉｖ） 分子末端がアルコキシ基であるポリオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート。
（ｘｖ） スルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、アリルスルホン酸、４−スチレンスルホン酸等；これらスルホン酸のナトリウム塩及びアンモニウム塩等。
（ｘｖｉ） リン酸基を有する重合性不飽和モノマー：アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシポリ（オキシエチレン）グリコール（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシポリ（オキシプロピレン）グリコール（メタ）アクリレート等。
（ｘｖｉｉ） 紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマー：２−ヒドロキシ−４（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−５'−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等。
（ｘｖｉｉｉ） 光安定性重合性不飽和モノマー：４−（メタ）アクリロイルオキシ１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等。
（ｘｉｘ） カルボニル基を有する重合性不飽和モノマー：アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等。
（ｘｘ） 酸無水物基を有する重合性不飽和モノマー：無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等。 As the other polymerizable unsaturated monomer copolymerizable with the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer, for example, the following monomers (i) to (xx) can be used. These polymerizable unsaturated monomers can be used alone or in combination of two or more.
(I) Alkyl or cycloalkyl (meth) acrylate: for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl ( (Meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, lauryl ( (Meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, methylcyclohexyl (meth) acrylate, t-butylcyclohexyl (meth) a Acrylate, cyclododecyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, and the like.
(Ii) Polymerizable unsaturated monomer having an isobornyl group: isobornyl (meth) acrylate and the like.
(Iii) Polymerizable unsaturated monomer having an adamantyl group: adamantyl (meth) acrylate and the like.
(Iv) Polymerizable unsaturated monomer having a tricyclodecenyl group: tricyclodecenyl (meth) acrylate and the like.
(V) Aromatic ring-containing polymerizable unsaturated monomers: benzyl (meth) acrylate, styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene and the like.
(Vi) Polymerizable unsaturated monomer having an alkoxysilyl group: vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, γ- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ- (meth) Acryloyloxypropyltriethoxysilane and the like.
(Vii) Polymerizable unsaturated monomer having a fluorinated alkyl group: perfluoroalkyl (meth) acrylate such as perfluorobutylethyl (meth) acrylate and perfluorooctylethyl (meth) acrylate; fluoroolefin and the like.
(Viii) A polymerizable unsaturated monomer having a photopolymerizable functional group such as a maleimide group.
(Ix) Vinyl compound: N-vinyl pyrrolidone, ethylene, butadiene, chloroprene, vinyl propionate, vinyl acetate and the like.
(X) Carboxy group-containing polymerizable unsaturated monomer: (meth) acrylic acid, maleic acid, crotonic acid, β-carboxyethyl (meth) acrylate and the like.
(Xi) Nitrogen-containing polymerizable unsaturated monomer: (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylamino Propyl (meth) acrylamide, methylene bis (meth) acrylamide, ethylene bis (meth) acrylamide, an adduct of glycidyl (meth) acrylate and an amine compound, and the like.
(Xii) Polymerizable unsaturated monomer having two or more polymerizable unsaturated groups in one molecule: allyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, neo Pentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, and the like.
(Xiii) Epoxy group-containing polymerizable unsaturated monomer: glycidyl (meth) acrylate, β-methylglycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylethyl (meth) acrylate 3,4-epoxycyclohexylpropyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether and the like.
(Xiv) (meth) acrylate having a polyoxyalkylene chain whose molecular end is an alkoxy group.
(Xv) polymerizable unsaturated monomer having a sulfonic acid group: 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 2-sulfoethyl (meth) acrylate, allylsulfonic acid, 4-styrenesulfonic acid, etc .; sodium salt of these sulfonic acids And ammonium salts.
(Xvi) Polymerizable unsaturated monomer having a phosphate group: acid phosphooxyethyl (meth) acrylate, acid phosphooxypropyl (meth) acrylate, acid phosphooxypoly (oxyethylene) glycol (meth) acrylate, acid phosphooxypoly (Oxypropylene) glycol (meth) acrylate and the like.
(Xvii) polymerizable unsaturated monomer having an ultraviolet-absorbing functional group: 2-hydroxy-4 (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy) benzophenone, 2-hydroxy-4- (3-acryloyloxy-2-hydroxypropoxy) ) Benzophenone, 2,2′-dihydroxy-4- (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy) benzophenone, 2,2′-dihydroxy-4- (3-acryloyloxy-2-hydroxypropoxy) benzophenone, 2- ( 2'-hydroxy-5'-methacryloyloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole and the like.
(Xviii) Light-stable polymerizable unsaturated monomer: 4- (meth) acryloyloxy 1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine, 4- (meth) acryloyloxy-2,2,6,6-tetra Methylpiperidine, 4-cyano-4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1- (meth) acryloyl-4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6- Tetramethylpiperidine, 1- (meth) acryloyl-4-cyano-4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-crotonoyloxy-2,2,6,6-tetra Methylpiperidine, 4-crotonoylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1-crotonoyl-4-crotonoyloxy-2,2,6,6 -Tetramethylpiperidine and the like.
(Xix) polymerizable unsaturated monomer having a carbonyl group: acrolein, diacetone acrylamide, diacetone methacrylamide, acetoacetoxyethyl methacrylate, formylstyrol, vinyl alkyl ketone having 4 to 7 carbon atoms (for example, vinyl methyl ketone) , Vinyl ethyl ketone, vinyl butyl ketone) and the like.
(Xx) Polymerizable unsaturated monomer having an acid anhydride group: maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride and the like.

本明細書において、重合性不飽和基とは、ラジカル重合しうる不飽和基を意味する。かかる重合性不飽和基としては、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、マレイミド基、ビニルエーテル基等が挙げられる。   In the present specification, the polymerizable unsaturated group means an unsaturated group capable of radical polymerization. Examples of the polymerizable unsaturated group include a vinyl group, a (meth) acryloyl group, an allyl group, a propenyl group, an isopropenyl group, a maleimide group, and a vinyl ether group.

また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」はアクリレート又はメタクリレートを意味する。「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。また、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。また、「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミド又はメタクリルアミドを意味する。   In the present specification, “(meth) acrylate” means acrylate or methacrylate. “(Meth) acrylic acid” means acrylic acid or methacrylic acid. “(Meth) acryloyl” means acryloyl or methacryloyl. “(Meth) acrylamide” means acrylamide or methacrylamide.

上記水酸基含有アクリル樹脂を製造するための混合物は、機能性の維持性、耐水性等の観点から、共重合モノマー成分として、芳香族重合性不飽和モノマー及び／又は脂環族重合性不飽和モノマーを含有することが好ましい。   The above-mentioned mixture for producing a hydroxyl group-containing acrylic resin is composed of an aromatic polymerizable unsaturated monomer and / or an alicyclic polymerizable unsaturated monomer as a copolymerization monomer component from the viewpoint of maintaining functionality and water resistance. It is preferable to contain.

上記芳香族重合性不飽和モノマーとしては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等を挙げることができ、好ましい例としては、スチレンが挙げられる。   Examples of the aromatic polymerizable unsaturated monomer include benzyl (meth) acrylate, styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene and the like, and preferable examples include styrene.

また、前記脂環族重合性不飽和モノマーとしては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート等を挙げることができ、好ましい例としては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。   Examples of the alicyclic polymerizable unsaturated monomer include cyclohexyl (meth) acrylate, methylcyclohexyl (meth) acrylate, tert-butylcyclohexyl (meth) acrylate, cyclododecyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl ( Examples include meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, and preferable examples include cyclohexyl (meth) acrylate and isobornyl (meth) acrylate.

上記芳香族重合性不飽和モノマー及び脂環族重合性不飽和モノマーは、単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。   The aromatic polymerizable unsaturated monomer and the alicyclic polymerizable unsaturated monomer can be used alone or in combination of two or more.

水酸基含有アクリル樹脂を製造するための混合物が、共重合モノマー成分として、上記芳香族重合性不飽和モノマー及び／又は脂環族重合性不飽和モノマーを含有する場合、該芳香族重合性不飽和モノマー及び脂環族重合性不飽和モノマーの合計含有量は、機能性の維持性、耐水性等の観点から、共重合モノマー成分の総量に対して、１０〜９０質量％、好ましくは２０〜８５質量％、さらに好ましくは３０〜８０質量％の範囲内であることが好適である。   When the mixture for producing a hydroxyl group-containing acrylic resin contains the aromatic polymerizable unsaturated monomer and / or alicyclic polymerizable unsaturated monomer as a copolymerizable monomer component, the aromatic polymerizable unsaturated monomer In addition, the total content of the alicyclic polymerizable unsaturated monomer is 10 to 90% by mass, preferably 20 to 85% by mass, based on the total amount of the copolymerization monomer components, from the viewpoint of maintaining functionality and water resistance. %, More preferably in the range of 30 to 80% by mass.

また、上記水酸基含有アクリル樹脂は、重合性不飽和基を有する水酸基含有アクリル樹脂であってもよい。   The hydroxyl group-containing acrylic resin may be a hydroxyl group-containing acrylic resin having a polymerizable unsaturated group.

なお、上記水酸基含有アクリル樹脂としては、得られる下塗り塗膜層の塗膜性能等の観点から、主に重合性不飽和基を有さない水酸基含有アクリル樹脂を使用することが好ましい。   In addition, as said hydroxyl-containing acrylic resin, it is preferable to use the hydroxyl-containing acrylic resin which does not have a polymerizable unsaturated group mainly from viewpoints of the coating film performance etc. of the undercoat coating layer obtained.

水酸基含有樹脂（Ａ１）の水酸基価は、機能性の維持性、耐水性等の観点から、１５〜２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０〜２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは２５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好適である。   The hydroxyl value of the hydroxyl group-containing resin (A1) is in the range of 15 to 240 mgKOH / g, preferably 20 to 220 mgKOH / g, more preferably 25 to 200 mgKOH / g, from the viewpoint of maintaining functionality and water resistance. Preferably it is.

また、水酸基含有樹脂（Ａ１）の重量平均分子量は、機能性の維持性、塗膜外観等の観点から、３，０００以上、好ましくは３，０００〜１００，０００、さらに好ましくは４，０００〜８０，０００、さらに特に好ましくは５，０００〜５０，０００の範囲内であることが好適である。   In addition, the weight average molecular weight of the hydroxyl group-containing resin (A1) is 3,000 or more, preferably 3,000 to 100,000, and more preferably 4,000 to 4,000, from the viewpoints of maintainability of functionality, coating film appearance, and the like. It is suitable that it is in the range of 80,000, more preferably 5,000 to 50,000.

なお、本明細書において、数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定した保持時間（保持容量）を、同一条件で測定した分子量既知の標準ポリスチレンの保持時間（保持容量）によりポリスチレンの分子量に換算して求めた値である。具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフ装置として、「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー社製）を使用し、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２５００ＨＸＬ」及び「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ」（商品名、いずれも東ソー社製）の計４本を使用し、検出器として、示差屈折率計を使用し、移動相：テトラヒドロフラン、測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎの条件下で測定することができる。   In this specification, the number average molecular weight and the weight average molecular weight are the retention time (retention capacity) measured using a gel permeation chromatograph (GPC) and the retention time of a standard polystyrene with a known molecular weight measured under the same conditions. (Retention capacity) is a value obtained by converting to the molecular weight of polystyrene. Specifically, “HLC-8120GPC” (trade name, manufactured by Tosoh Corporation) is used as a gel permeation chromatograph apparatus, and “TSKgel G4000HXL”, “TSKgel G3000HXL”, “TSKgel G2500HXL” and “TSKgel” are used as columns. G2000HXL "(trade name, all manufactured by Tosoh Corporation), using a differential refractometer as the detector, mobile phase: tetrahydrofuran, measurement temperature: 40 ° C, flow rate: 1 mL / min Can be measured below.

水酸基含有樹脂（Ａ１）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、機能性の維持性、耐水性等の観点から、−３５〜１００℃、好ましくは−２５〜９５℃、さらに好ましくは−５〜９０℃の範囲内であることが好適である。   The glass transition temperature (Tg) of the hydroxyl group-containing resin (A1) is −35 to 100 ° C., preferably −25 to 95 ° C., more preferably −5 to 90 ° C., from the viewpoint of maintaining the functionality and water resistance. It is preferable to be within the range.

なお、本明細書において、水酸基含有樹脂（Ａ１）が水酸基含有アクリル樹脂の場合、該水酸基含有アクリル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、下記式により算出される値である。１／Ｔｇ（Ｋ）＝Ｗ_１／Ｔ_１＋Ｗ_２／Ｔ_２＋・・・Ｗ_ｎ／Ｔ_ｎ
Ｔｇ（℃）＝Ｔｇ（Ｋ）−２７３
式中、Ｗ_１、Ｗ_２、・・・Ｗ_ｎは各モノマーの質量分率であり、Ｔ_１、Ｔ_２・・・Ｔ_ｎは各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇ（Ｋ）である。 In this specification, when the hydroxyl group-containing resin (A1) is a hydroxyl group-containing acrylic resin, the glass transition temperature (Tg) of the hydroxyl group-containing acrylic resin is a value calculated by the following formula. 1 / Tg (K) = W ₁ / T ₁ + W ₂ / T ₂ +... W _n / T _n
Tg (° C.) = Tg (K) -273
In the formula, W ₁ , W ₂ ,... W _n are mass fractions of each monomer, and T ₁ , T _2, ... T _n are glass transition temperatures Tg (K) of homopolymers of each monomer. .

なお、各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度は、ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ Ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｅ．Ａ．Ｇｒｕｌｋｅ編（１９９９年）による値であり、該文献に記載されていないモノマーのガラス転移温度は、該モノマーのホモポリマーを重量平均分子量が５０,０００程度になるようにして合成したときの静的ガラス転移温度とする。   In addition, the glass transition temperature of the homopolymer of each monomer is POLYMER HANDBOOK Fourth Edition, J. MoI. Brandrup, E .; h. Immergut, E .; A. The glass transition temperature of a monomer not described in the document, which is a value according to Grulk (1999), is a static value when a homopolymer of the monomer is synthesized with a weight average molecular weight of about 50,000. The glass transition temperature is assumed.

該静的ガラス転移温度は、例えば示差走査熱量計「ＤＳＣ−５０Ｑ型」（島津製作所製、商品名）を用いて、試料を測定カップにとり、真空吸引して完全に溶剤を除去した後、３℃／分の昇温速度で−１００℃〜１５０℃の範囲で熱量変化を測定し、低温側における最初のベースラインの変化点を静的ガラス転移温度とすることによって、測定することができる。   The static glass transition temperature is obtained by, for example, using a differential scanning calorimeter “DSC-50Q type” (manufactured by Shimadzu Corporation, trade name), taking a sample in a measuring cup, and removing the solvent completely by vacuum suction. It can be measured by measuring the change in calorie in the range of −100 ° C. to 150 ° C. at a temperature increase rate of ° C./min, and setting the first baseline change point on the low temperature side as the static glass transition temperature.

また、前記水酸基含有樹脂（Ａ１）が水酸基含有アクリル樹脂以外の場合、該水酸基含有樹脂（Ａ１）のガラス転移温度（Ｔｇ）は静的ガラス転移温度とし、上記と同様にして測定することができる。   When the hydroxyl group-containing resin (A1) is other than a hydroxyl group-containing acrylic resin, the glass transition temperature (Tg) of the hydroxyl group-containing resin (A1) is a static glass transition temperature and can be measured in the same manner as described above. .

本発明に係る組成物（１）において、水酸基含有樹脂（Ａ１）の含有量は、機能性の維持性、耐水性等の観点から、組成物（１）の合計固形分を基準として、２０〜９０質量％、好ましくは３０〜８５質量％、さらに好ましくは４０〜８０質量％の範囲内であることが好適である。   In the composition (1) according to the present invention, the content of the hydroxyl group-containing resin (A1) is 20 to 20 on the basis of the total solid content of the composition (1) from the viewpoints of maintenance of functionality, water resistance, and the like. It is suitable to be in the range of 90% by mass, preferably 30 to 85% by mass, more preferably 40 to 80% by mass.

本明細書において、「固形分」は、１１０℃で１時間乾燥させた後に残存する、組成物中に含有される樹脂、硬化剤、顔料等の不揮発性成分を意味する。このため、例えば、組成物（１）の合計固形分は、アルミ箔カップ等の耐熱容器に組成物（１）を量り取り、容器底面に該組成物（１）を塗り広げた後、１１０℃で１時間乾燥させ、乾燥後に残存する組成物（１）中の組成物（１）中の成分の質量を秤量して、乾燥前の組成物（１）の全質量に対する乾燥後に残存する成分の質量の割合を求めることにより、算出することができる。   In the present specification, the “solid content” means non-volatile components such as a resin, a curing agent and a pigment contained in the composition remaining after drying at 110 ° C. for 1 hour. For this reason, for example, the total solid content of the composition (1) is 110 ° C. after weighing the composition (1) into a heat-resistant container such as an aluminum foil cup and spreading the composition (1) on the bottom of the container. The weight of the components in the composition (1) in the composition (1) remaining after drying is weighed, and the components remaining after drying with respect to the total weight of the composition (1) before drying are measured. It can calculate by calculating | requiring the ratio of mass.

架橋剤（Ａ２）
架橋剤（Ａ２）は、前記水酸基含有樹脂（Ａ１）中の水酸基と反応し得る官能基を有する化合物である。 Cross-linking agent (A2)
A crosslinking agent (A2) is a compound which has a functional group which can react with the hydroxyl group in the said hydroxyl-containing resin (A1).

上記架橋剤（Ａ２）としては、具体的には、例えば、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、アミノ樹脂等を好適に用いることできる。なかでも、機能性の維持性等の観点から、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物が好ましく、ポリイソシアネート化合物がさらに好ましい。上記架橋剤（Ａ２）は、それぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。   Specifically, as the crosslinking agent (A2), for example, a polyisocyanate compound, a blocked polyisocyanate compound, an amino resin, or the like can be preferably used. Among these, from the viewpoint of maintaining functionality, a polyisocyanate compound and a blocked polyisocyanate compound are preferable, and a polyisocyanate compound is more preferable. The crosslinking agents (A2) can be used alone or in combination of two or more.

上記ポリイソシアネート化合物は、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物であって、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、該ポリイソシアネートの誘導体等を挙げることができる。   The polyisocyanate compound is a compound having at least two isocyanate groups in one molecule, and includes, for example, an aliphatic polyisocyanate, an alicyclic polyisocyanate, an araliphatic polyisocyanate, an aromatic polyisocyanate, and the polyisocyanate. And the like.

上記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトヘキサン酸メチル（慣用名：リジンジイソシアネート）等の脂肪族ジイソシアネート；２，６−ジイソシアナトヘキサン酸２−イソシアナトエチル、１，６−ジイソシアナト−３−イソシアナトメチルヘキサン、１，４，８−トリイソシアナトオクタン、１，６，１１−トリイソシアナトウンデカン、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアナトヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアナト−５−イソシアナトメチルオクタン等の脂肪族トリイソシアネート等を挙げることができる。   Examples of the aliphatic polyisocyanate include trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, 1,2-butylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, 1,3. -Aliphatic diisocyanates such as butylene diisocyanate, 2,4,4- or 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, dimer acid diisocyanate, methyl 2,6-diisocyanatohexanoate (common name: lysine diisocyanate); 2 , 6-Diisocyanatohexanoic acid 2-isocyanatoethyl, 1,6-diisocyanato-3-isocyanatomethylhexane, 1,4,8-triisocyanatooctane, 1,6,6 1-triisocyanatoundecane, 1,8-diisocyanato-4-isocyanatomethyloctane, 1,3,6-triisocyanatohexane, 2,5,7-trimethyl-1,8-diisocyanato-5-isocyanatomethyl Examples thereof include aliphatic triisocyanates such as octane.

前記脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（慣用名：イソホロンジイソシアネート）、４−メチル−１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート（慣用名：水添ＴＤＩ）、２−メチル−１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−もしくは１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（慣用名：水添キシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物、メチレンビス（４，１−シクロヘキサンジイル）ジイソシアネート（慣用名：水添ＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート；１，３，５−トリイソシアナトシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアナトシクロヘキサン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，６−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、３−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）−ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン等の脂環族トリイソシアネート等を挙げることができる。   Examples of the alicyclic polyisocyanate include 1,3-cyclopentene diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate, 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate (common name) : Isophorone diisocyanate), 4-methyl-1,3-cyclohexylene diisocyanate (common name: hydrogenated TDI), 2-methyl-1,3-cyclohexylene diisocyanate, 1,3- or 1,4-bis (isocyanato) Methyl) cyclohexane (common name: hydrogenated xylylene diisocyanate) or a mixture thereof, methylenebis (4,1-cyclohexanediyl) diisocyanate (common name: hydrogenated MDI), alicyclic diisocyanate such as norbornane diisocyanate 1,3,5-triisocyanatocyclohexane, 1,3,5-trimethylisocyanatocyclohexane, 2- (3-isocyanatopropyl) -2,5-di (isocyanatomethyl) -bicyclo (2.2 .1) Heptane, 2- (3-isocyanatopropyl) -2,6-di (isocyanatomethyl) -bicyclo (2.2.1) heptane, 3- (3-isocyanatopropyl) -2,5- Di (isocyanatomethyl) -bicyclo (2.2.1) heptane, 5- (2-isocyanatoethyl) -2-isocyanatomethyl-3- (3-isocyanatopropyl) -bicyclo (2.2.1) ) Heptane, 6- (2-isocyanatoethyl) -2-isocyanatomethyl-3- (3-isocyanatopropyl) -bicyclo (2.2.1) heptane, 5- (2-isocyanate) Toethyl) -2-isocyanatomethyl-2- (3-isocyanatopropyl) -bicyclo (2.2.1) -heptane, 6- (2-isocyanatoethyl) -2-isocyanatomethyl-2- (3 An alicyclic triisocyanate such as -isocyanatopropyl) -bicyclo (2.2.1) heptane can be used.

前記芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、メチレンビス（４，１−フェニレン）ジイソシアネート（慣用名：ＭＤＩ）、１，３−もしくは１，４−キシリレンジイソシアネート又はその混合物、ω，ω'−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−又は１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン（慣用名：テトラメチルキシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物等の芳香脂肪族ジイソシアネート；１，３，５−トリイソシアナトメチルベンゼン等の芳香脂肪族トリイソシアネート等を挙げることができる。   Examples of the araliphatic polyisocyanate include methylene bis (4,1-phenylene) diisocyanate (common name: MDI), 1,3- or 1,4-xylylene diisocyanate or a mixture thereof, ω, ω′-diisocyanato- Aromatic aliphatic diisocyanates such as 1,4-diethylbenzene, 1,3- or 1,4-bis (1-isocyanato-1-methylethyl) benzene (common name: tetramethylxylylene diisocyanate) or mixtures thereof; 1,3 And araliphatic triisocyanates such as 5-triisocyanatomethylbenzene.

前記芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（慣用名：２，４−ＴＤＩ）もしくは２，６−トリレンジイソシアネート（慣用名：２，６−ＴＤＩ）もしくはその混合物、４，４'−トルイジンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；トリフェニルメタン−４，４'，４''−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン等の芳香族トリイソシアネート；４，４'−ジフェニルメタン−２，２'，５，５'−テトライソシアネート等の芳香族テトライソシアネート等を挙げることができる。   Examples of the aromatic polyisocyanate include m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 4,4′-diphenyl diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate (common name: 2,4- TDI), 2,6-tolylene diisocyanate (common name: 2,6-TDI) or mixtures thereof, aromatic diisocyanates such as 4,4′-toluidine diisocyanate, 4,4′-diphenyl ether diisocyanate; triphenylmethane-4 , 4 ′, 4 ″ -triisocyanate, 1,3,5-triisocyanatobenzene, 2,4,6-triisocyanatotoluene and the like; 4,4′-diphenylmethane-2,2 ′ , 5,5'-tetraisocyanate and other aromatics Mention may be made of the tiger isocyanate.

また、前記ポリイソシアネートの誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネートのダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、ウレトジオン、ウレトイミン、イソシアヌレート、オキサジアジントリオン、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）、クルードＴＤＩ等を挙げることができる。   Examples of the polyisocyanate derivatives include dimer, trimer, biuret, allophanate, uretdione, uretoimine, isocyanurate, oxadiazine trione, polymethylene polyphenyl polyisocyanate (crude MDI, polymeric MDI). And Crude TDI.

上記ポリイソシアネート及びその誘導体は、それぞれ単独で用いてもよく又は２種以上併用してもよい。また、これらポリイソシアネートのうち、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート及びこれらの誘導体が好ましい。   The above polyisocyanates and derivatives thereof may be used alone or in combination of two or more. Of these polyisocyanates, aliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates, and derivatives thereof are preferred.

また、前記ポリイソシアネート化合物としては、上記ポリイソシアネート及びその誘導体と、該ポリイソシアネートと反応し得る化合物とを、イソシアネート基過剰の条件で反応させてなるプレポリマーを使用してもよい。該ポリイソシアネートと反応し得る化合物としては、例えば、水酸基、アミノ基等の活性水素基を有する化合物が挙げられ、具体的には、例えば、多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂、アミン、水等を使用することができる。   Further, as the polyisocyanate compound, a prepolymer obtained by reacting the polyisocyanate and a derivative thereof with a compound capable of reacting with the polyisocyanate under conditions of excess isocyanate groups may be used. Examples of the compound capable of reacting with the polyisocyanate include compounds having an active hydrogen group such as a hydroxyl group and an amino group. Specifically, for example, polyhydric alcohol, low molecular weight polyester resin, amine, water, etc. Can be used.

また、前記ポリイソシアネート化合物としては、イソシアネート基含有重合性不飽和モノマーの重合体、又は該イソシアネート基含有重合性不飽和モノマーと該イソシアネート基含有重合性不飽和モノマー以外の重合性不飽和モノマーとの共重合体を使用してもよい。   The polyisocyanate compound may be a polymer of an isocyanate group-containing polymerizable unsaturated monomer, or a polymerizable unsaturated monomer other than the isocyanate group-containing polymerizable unsaturated monomer and the isocyanate group-containing polymerizable unsaturated monomer. A copolymer may be used.

また、上記ポリイソシアネート化合物としては、重合性不飽和基を有するポリイソシアネートを使用してもよい。   Moreover, as said polyisocyanate compound, you may use the polyisocyanate which has a polymerizable unsaturated group.

該重合性不飽和基を有するポリイソシアネートは、例えば、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の一部と水酸基含有重合性不飽和化合物とを反応させることにより得ることができる。   The polyisocyanate having a polymerizable unsaturated group can be obtained, for example, by reacting a part of the isocyanate group of the polyisocyanate compound with a hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated compound.

該重合性不飽和基を有するポリイソシアネートとしては、例えば、３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の一部を水酸基含有重合性不飽和化合物と反応させることにより得られる化合物；カルボジイミド基含有イソシアネート化合物のカルボジイミド基の一部又は全部をカルボキシル基含有不飽和化合物と反応させることにより得られる化合物；オルネクス社製の「Ｄｅｓｍｏｌｕｘ Ｄ１００」、「Ｄｅｓｍｏｌｕｘ Ｄ２００」、「Ｄｅｓｍｏｌｕｘ ＶＰ ＬＳ ２３９６」、「Ｄｅｓｍｏｌｕｘ ＸＰ２５１０」、「Ｄｅｓｍｏｌｕｘ ＸＰ２７６５」；ＢＡＳＦ社製の「Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ９０００」等を使用することができる。   Examples of the polyisocyanate having a polymerizable unsaturated group include a compound obtained by reacting a part of an isocyanate group of a polyisocyanate compound having three or more isocyanate groups with a hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated compound; carbodiimide Compound obtained by reacting a part or all of the carbodiimide group of the group-containing isocyanate compound with a carboxyl group-containing unsaturated compound; “Desmolux D100”, “Desmolux D200”, “Desmolux VP LS 2396”, “ Desmolux XP2510 ”,“ Desmolux XP2765 ”;“ Laromer LR9000 ”manufactured by BASF, etc. can be used.

上記３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の一部を水酸基含有重合性不飽和化合物と反応させることにより得られる化合物としては、具体的には、例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレートと、３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物あるいはイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーとの反応物等を挙げることができる。   Specific examples of the compound obtained by reacting a part of the isocyanate group of the polyisocyanate compound having three or more isocyanate groups with a hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated compound include, for example, hydroxyalkyl (meth) acrylate. And a reaction product of a hydroxyl group-containing (meth) acrylate such as a polyisocyanate compound having three or more isocyanate groups or an isocyanate group-terminated urethane prepolymer.

より具体的には、例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート１モルとトリイソシアネート化合物１モルとの反応生成物、トリオールのジ（メタ）アクリレート１モルとトリイソシアネート化合物１モルとの反応生成物等を挙げることができる。   More specifically, for example, a reaction product of 1 mol of hydroxyalkyl (meth) acrylate and 1 mol of triisocyanate compound, a reaction product of 1 mol of di (meth) acrylate of triol and 1 mol of triisocyanate compound, etc. Can be mentioned.

上記ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の一部を水酸基含有重合性不飽和化合物と反応させることにより得られる化合物としては、原材料コスト等の観点から、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環付加物と水酸基含有重合性不飽和化合物とを反応させて得られる化合物を好適に使用することができる。   As a compound obtained by reacting a part of the isocyanate group of the polyisocyanate compound with a hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated compound, from the viewpoint of raw material costs and the like, isocyanurate cycloadduct of hexamethylene diisocyanate and hydroxyl group-containing polymerizability A compound obtained by reacting with an unsaturated compound can be preferably used.

上記水酸基含有重合性不飽和化合物としては、１分子中に水酸基及び重合性不飽和基をそれぞれ１個以上有する化合物であって、具体的には、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物；該（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド；アリルアルコール、さらに、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート；グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート化合物等を挙げることができる。   The hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated compound is a compound having at least one hydroxyl group and one polymerizable unsaturated group in one molecule, specifically, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2 A monoesterified product of (meth) acrylic acid such as hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate and a dihydric alcohol having 2 to 8 carbon atoms; Ε-caprolactone modified product of monoesterified product of (meth) acrylic acid and dihydric alcohol having 2 to 8 carbon atoms; N-hydroxymethyl (meth) acrylamide; allyl alcohol, and polyoxyethylene chain whose molecular terminal is a hydroxyl group (Meth) acrylate having glycerin di (meth) acrylate, trimethylo And tri (meth) such as pentaerythritol tri (meth) acrylate acrylate compounds; propanedioic (meth) acrylate, di (meth) acrylate compounds such as pentaerythritol di (meth) acrylate.

前記ポリイソシアネート化合物と水酸基含有重合性不飽和化合物との反応は、ポリイソシアネート化合物と水酸基含有化合物とを反応させる際の公知の方法によって行うことができる。   The reaction of the polyisocyanate compound and the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated compound can be carried out by a known method for reacting the polyisocyanate compound and the hydroxyl group-containing compound.

上記反応は、通常有機溶液中で行うことができる。有機溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を併用して使用することができる。   The above reaction can usually be carried out in an organic solution. Examples of organic solvents include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone, and ester solvents such as ethyl acetate, propyl acetate, isobutyl acetate, and butyl acetate. Can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.

反応温度は、通常、常温〜１００℃程度、反応時間は１〜１０時間程度で行うことができる。   The reaction temperature is usually from room temperature to about 100 ° C., and the reaction time is about 1 to 10 hours.

上記反応においては、必要に応じてオクチル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫サルファイト、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫脂肪酸塩、２−エチルヘキサン酸鉛、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、脂肪酸亜鉛類、オクタン酸ビスマス、２−エチルヘキサン酸ビスマス、オレイン酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス、バーサチック酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス、ナフテン酸コバルト、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸銅、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート等の有機金属化合物；第三級アミン等の触媒を含むことができる。触媒量は、反応原料の総量に対して０．０１〜１質量％、特に０．１〜０．５質量％であることが好ましい。   In the above reaction, if necessary, tin octylate, dibutyltin diacetate, dibutyltin di (2-ethylhexanoate), dibutyltin dilaurate, dioctyltin diacetate, dioctyltin di (2-ethylhexanoate) , Dibutyltin oxide, dibutyltin sulfite, dioctyltin oxide, dibutyltin fatty acid salt, lead 2-ethylhexanoate, zinc octylate, zinc naphthenate, fatty acid zincs, bismuth octanoate, bismuth 2-ethylhexanoate, olein Organometallic compounds such as bismuth oxide, bismuth neodecanoate, bismuth versatate, bismuth naphthenate, cobalt naphthenate, calcium octylate, copper naphthenate, tetra (2-ethylhexyl) titanate; containing a catalyst such as a tertiary amine Can do. The amount of the catalyst is preferably 0.01 to 1% by mass, particularly 0.1 to 0.5% by mass, based on the total amount of the reaction raw materials.

また、必要に応じてさらにハイドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤を含むこともできる。重合禁止剤量は、反応原料の総量に対して０．０１〜１質量％であることが好ましい。   Further, a polymerization inhibitor such as hydroquinone monomethyl ether can be further contained as required. The amount of the polymerization inhibitor is preferably 0.01 to 1% by mass with respect to the total amount of the reaction raw materials.

重合性不飽和基を有するポリイソシアネートはイソシアネート基を有するため、水酸基含有重合性不飽和化合物とポリイソシアネート化合物との反応における両者の混合比は、通常、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基が水酸基含有重合性不飽和化合物の水酸基に対して、当量比で過剰となる混合比となる。該混合比を調節することにより重合性不飽和基を有するポリイソシアネートのイソシアネート基の濃度（イソシアネート当量）を調節することができる。   Since the polyisocyanate having a polymerizable unsaturated group has an isocyanate group, the mixing ratio in the reaction between the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated compound and the polyisocyanate compound is usually such that the isocyanate group of the polyisocyanate compound is hydroxyl group-containing polymerizable. It becomes a mixing ratio that is excessive in an equivalent ratio with respect to the hydroxyl group of the unsaturated compound. By adjusting the mixing ratio, the concentration (isocyanate equivalent) of the isocyanate group of the polyisocyanate having a polymerizable unsaturated group can be adjusted.

重合性不飽和基を有するポリイソシアネートのイソシアネート当量は、基材との付着性、機能性の維持性、耐水性等の観点から、１００〜１，５００、好ましくは１２０〜９００、さらに好ましくは１５０〜４５０の範囲内であることが好適である。   The isocyanate equivalent of the polyisocyanate having a polymerizable unsaturated group is from 100 to 1,500, preferably from 120 to 900, more preferably from the viewpoint of adhesion to the substrate, maintenance of functionality, water resistance, and the like. It is suitable to be in the range of ~ 450.

ここで、本明細書において、イソシアネート当量とは、イソシアネート基１個あたりのモル質量である。重合性不飽和基を有するポリイソシアネートの分子量をＭ、当該化合物１分子中に含まれるイソシアネート基の数をνとすると、イソシアネート当量とは、Ｍ／νで表わされる値である。   Here, in this specification, an isocyanate equivalent is the molar mass per isocyanate group. When the molecular weight of the polyisocyanate having a polymerizable unsaturated group is M and the number of isocyanate groups contained in one molecule of the compound is ν, the isocyanate equivalent is a value represented by M / ν.

また、本明細書においてイソシアネート当量は、ジブチルアミンを用いた逆滴定により求められるイソシアネート当量である。逆滴定は、試料に過剰のジブチルアミンを加えて反応させ、滴定指示薬としてブロモフェノールブルーを用い残余のジブチルアミンを塩酸水溶液で滴定することにより行うことができる。   Moreover, in this specification, an isocyanate equivalent is an isocyanate equivalent calculated | required by back titration using a dibutylamine. The reverse titration can be performed by adding an excess of dibutylamine to the sample and reacting, and titrating the remaining dibutylamine with an aqueous hydrochloric acid solution using bromophenol blue as a titration indicator.

重合性不飽和基を有するポリイソシアネートは機能性付与層との付着性向上等の観点から、不飽和基当量が９０〜２，５００、好ましくは１００〜２，０００、さらに好ましくは１５０〜１，５００、さらに特に好ましくは２００〜１，０００であることが好適である。   The polyisocyanate having a polymerizable unsaturated group has an unsaturated group equivalent of 90 to 2,500, preferably 100 to 2,000, more preferably 150 to 1, from the viewpoint of improving adhesion to the functional layer. 500, more particularly preferably 200 to 1,000.

重合性不飽和基を有するポリイソシアネートの分子量は、下塗り塗膜層の強度向上等の観点から、重量平均分子量が２００〜４，０００、好ましくは４００〜２，５００、さらに好ましくは５００〜２，５００、さらに特に好ましくは５００〜１，５００であることが好適である。   The molecular weight of the polyisocyanate having a polymerizable unsaturated group is from 200 to 4,000, preferably from 400 to 2,500, more preferably from 500 to 2,000, from the viewpoint of improving the strength of the undercoat coating layer. 500, more particularly preferably 500 to 1,500.

また、架橋剤（Ａ２）として使用し得る前記ブロック化ポリイソシアネート化合物は、上記ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基を、ブロック剤でブロックした化合物である。   The blocked polyisocyanate compound that can be used as the crosslinking agent (A2) is a compound obtained by blocking the isocyanate group of the polyisocyanate compound with a blocking agent.

上記ブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、エチルフェノール、ヒドロキシジフェニル、ブチルフェノール、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸メチル等のフェノール系；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタム等のラクタム系；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ラウリルアルコール等の脂肪族アルコール系；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシメタノール等のエーテル系；ベンジルアルコール、グリコール酸、グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコール酸ブチル、乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチロール尿素、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のアルコール系；ホルムアミドオキシム、アセトアミドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトン等の活性メチレン系；ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系；アセトアニリド、アセトアニシジド、アセトトルイド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系；コハク酸イミド、フタル酸イミド、マレイン酸イミド等のイミド系；ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、Ｎ−フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ブチルフェニルアミン等アミン系；イミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系；尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素、ジフェニル尿素等の尿素系；Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニル等のカルバミン酸エステル系；エチレンイミン、プロピレンイミン等のイミン系；重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリ等の亜硫酸塩系；アゾール系の化合物等が挙げられる。上記アゾール系の化合物としては、ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチルピラゾール、４−ベンジル−３，５−ジメチルピラゾール、４−ニトロ−３，５−ジメチルピラゾール、４−ブロモ−３，５−ジメチルピラゾール、３−メチル−５−フェニルピラゾール等のピラゾール又はピラゾール誘導体；イミダゾール、ベンズイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール又はイミダゾール誘導体；２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン等のイミダゾリン誘導体等が挙げられる。   Examples of the blocking agent include phenols such as phenol, cresol, xylenol, nitrophenol, ethylphenol, hydroxydiphenyl, butylphenol, isopropylphenol, nonylphenol, octylphenol, and methyl hydroxybenzoate; ε-caprolactam, δ-valerolactam, lactams such as γ-butyrolactam, β-propiolactam; aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, propyl alcohol, butyl alcohol, amyl alcohol, lauryl alcohol; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono Butyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene Ethers such as glycol monomethyl ether and methoxymethanol; benzyl alcohol, glycolic acid, methyl glycolate, ethyl glycolate, butyl glycolate, lactic acid, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, methylol urea, methylol melamine, diacetone alcohol Alcohols such as 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate; oximes such as formamide oxime, acetamide oxime, acetoxime, methyl ethyl ketoxime, diacetyl monooxime, benzophenone oxime, cyclohexane oxime; dimethyl malonate, diethyl malonate , Active methylenes such as ethyl acetoacetate, methyl acetoacetate, acetylacetone; butyl mercaptan, t-butyl mercapta , Hexyl mercaptans, t-dodecyl mercaptans, 2-mercaptobenzothiazoles, thiophenols, methylthiophenols, ethylthiophenols and other mercaptans; Acid amides; succinimides, phthalic imides, maleic imides and other imides; diphenylamines, phenylnaphthylamines, xylidines, N-phenylxylidines, carbazoles, anilines, naphthylamines, butylamines, dibutylamines, butylphenylamines System: Imidazoles such as imidazole and 2-ethylimidazole; urea, thiourea, ethylene urea, ethylene thiourea, diphenyl urea N- phenylcarbamate ester of carbamic acid such as phenyl; ethyleneimine, imine and propylene imine; urea in sodium bisulfite, sulfite, such as bisulfite potassium; compounds such azole systems. Examples of the azole compounds include pyrazole, 3,5-dimethylpyrazole, 3-methylpyrazole, 4-benzyl-3,5-dimethylpyrazole, 4-nitro-3,5-dimethylpyrazole, 4-bromo-3, Pyrazole or pyrazole derivatives such as 5-dimethylpyrazole and 3-methyl-5-phenylpyrazole; Imidazole or imidazole derivatives such as imidazole, benzimidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole and 2-phenylimidazole; 2-methylimidazoline And imidazoline derivatives such as 2-phenylimidazoline.

なかでも、好ましいブロック剤としては、オキシム系のブロック剤、活性メチレン系のブロック剤、ピラゾール又はピラゾール誘導体が挙げられる。   Among them, preferred blocking agents include oxime blocking agents, active methylene blocking agents, pyrazoles or pyrazole derivatives.

ブロック化を行なう（ブロック剤を反応させる）にあたっては、必要に応じて溶剤を添加して行なうことができる。ブロック化反応に用いる溶剤としてはイソシアネート基に対して反応性でないものが良く、例えば、アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）のような溶剤を挙げることができる。   When blocking (reacting the blocking agent), a solvent can be added as necessary. As the solvent used for the blocking reaction, those not reactive to isocyanate groups are preferable. For example, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, esters such as ethyl acetate, and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) Such solvents can be mentioned.

組成物（１）が、架橋剤（Ａ２）として、上記ポリイソシアネート化合物及び／又はブロック化ポリイソシアネート化合物を含有する場合、その配合割合は、機能性の維持性及び得られる塗膜の性能等の観点から、該ポリイソシアネート化合物及びブロック化ポリイソシアネート化合物の合計イソシアネート基（ブロック化イソシアネート基を含む）と、前記水酸基含有樹脂（Ａ１）の水酸基との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が通常０．５〜２．０、特に０．８〜１．５の範囲内となる割合で使用することが好適である。   When the composition (1) contains the polyisocyanate compound and / or the blocked polyisocyanate compound as the cross-linking agent (A2), the blending ratio is such as the maintenance of functionality and the performance of the resulting coating film. From the viewpoint, the equivalent ratio (NCO / OH) of the total isocyanate group (including the blocked isocyanate group) of the polyisocyanate compound and the blocked polyisocyanate compound to the hydroxyl group of the hydroxyl group-containing resin (A1) is usually 0.5. It is preferable to use it in a ratio that is in the range of -2.0, particularly 0.8-1.5.

また、上記ポリイソシアネート化合物及びブロック化ポリイソシアネート化合物、特にポリイソシアネート化合物は、比較的低い温度で水酸基と反応し架橋塗膜を形成できるため、基材がプラスチック等の熱変形し易い基材である場合に、特に好適に使用することができる。   In addition, since the polyisocyanate compound and the blocked polyisocyanate compound, particularly the polyisocyanate compound, can react with a hydroxyl group at a relatively low temperature to form a crosslinked coating film, the substrate is a substrate that is easily deformed by heat, such as plastic. In some cases, it can be used particularly preferably.

架橋剤（Ａ２）として使用し得るアミノ樹脂としては、アミノ成分とアルデヒド成分との反応によって得られる部分メチロール化アミノ樹脂又は完全メチロール化アミノ樹脂を使用することができる。アミノ成分としては、例えば、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等が挙げられる。アルデヒド成分としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。   As an amino resin that can be used as the crosslinking agent (A2), a partially methylolated amino resin or a completely methylolated amino resin obtained by a reaction between an amino component and an aldehyde component can be used. Examples of the amino component include melamine, urea, benzoguanamine, acetoguanamine, steroguanamine, spiroguanamine, dicyandiamide and the like. Examples of the aldehyde component include formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde and the like.

また、上記メチロール化アミノ樹脂のメチロール基を、適当なアルコールによって、部分的に又は完全にエーテル化したものも使用することができる。エーテル化に用いられるアルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール等が挙げられる。   Moreover, what methylated the methylol group of the said methylolated amino resin partially or completely with suitable alcohol can also be used. Examples of the alcohol used for etherification include methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, 2-ethylbutanol, and 2-ethylhexanol.

アミノ樹脂としては、メラミン樹脂が好ましい。メラミン樹脂としては、例えば、部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基を上記アルコールで部分的に又は完全にエーテル化したアルキルエーテル化メラミン樹脂を使用することができる。   As the amino resin, a melamine resin is preferable. As the melamine resin, for example, an alkyl etherified melamine resin obtained by partially or completely etherifying a methylol group of a partially or completely methylolated melamine resin with the above alcohol can be used.

上記アルキルエーテル化メラミン樹脂としては、例えば、部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をメチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したメチルエーテル化メラミン樹脂；部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をブチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したブチルエーテル化メラミン樹脂；部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をメチルアルコール及びブチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したメチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂等を好適に使用することができる。   Examples of the alkyl etherified melamine resin include a methyl ether melamine resin obtained by partially or fully etherifying a methylol group of a partially or completely methylolated melamine resin with methyl alcohol; a methylol group of a partially or completely methylolated melamine resin; Butyl etherified melamine resin partially or fully etherified with butyl alcohol; methyl-butyl mixed etherification in which methylol groups of partially or fully methylolated melamine resin are partially or fully etherified with methyl alcohol and butyl alcohol A melamine resin etc. can be used conveniently.

また、上記メラミン樹脂は、重量平均分子量が４００〜６，０００、好ましくは５００〜５，０００、さらに好ましくは８００〜４，０００の範囲内であること好適である
メラミン樹脂としては市販品を使用できる。市販品の商品名としては、例えば、「サイメル２０２」、「サイメル２０３」、「サイメル２３８」、「サイメル２５１」、「サイメル３０３」、「サイメル３２３」、「サイメル３２４」、「サイメル３２５」、「サイメル３２７」、「サイメル３５０」、「サイメル３８５」、「サイメル１１５６」、「サイメル１１５８」、「サイメル１１１６」、「サイメル１１３０」（以上、日本サイテックインダストリーズ社製）、「ユーバン１２０」、「ユーバン２０ＨＳ」、「ユーバン２０ＳＥ６０」、「ユーバン２０２１」、「ユーバン２０２８」、「ユーバン２８−６０」（以上、三井化学社製）等が挙げられる。 The melamine resin preferably has a weight average molecular weight in the range of 400 to 6,000, preferably 500 to 5,000, more preferably 800 to 4,000. A commercially available product is used as the melamine resin. it can. Examples of commercially available product names include “Cymel 202”, “Cymel 203”, “Cymel 238”, “Cymel 251”, “Cymel 303”, “Cymel 323”, “Cymel 324”, “Cymel 325”, “Cymel 327”, “Cymel 350”, “Cymel 385”, “Cymel 1156”, “Cymel 1158”, “Cymel 1116”, “Cymel 1130” (above, made by Nippon Cytec Industries, Inc.), “Uban 120”, “ “Uban 20HS”, “Uban 20SE60”, “Uban 2021”, “Uban 2028”, “Uban 28-60” (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), and the like.

以上に述べたメラミン樹脂は、それぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。   The melamine resins described above can be used alone or in combination of two or more.

組成物（１）が、架橋剤（Ａ２）として上記アミノ樹脂を含有する場合、その配合割合は、水酸基含有樹脂（Ａ１）及び架橋剤（Ａ２）の合計固形分１００質量部を基準として、５〜７０質量部、好ましくは１０〜６０質量部、さらに好ましくは１５〜４０質量部の範囲内であることが好適である。   When the composition (1) contains the amino resin as a crosslinking agent (A2), the blending ratio is 5 based on 100 parts by mass of the total solid content of the hydroxyl group-containing resin (A1) and the crosslinking agent (A2). It is suitable to be in the range of ˜70 parts by mass, preferably 10 to 60 parts by mass, more preferably 15 to 40 parts by mass.

上記架橋剤（Ａ２）は、それぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。   The crosslinking agents (A2) can be used alone or in combination of two or more.

ポリシロキサン鎖を有する重合性不飽和化合物（Ｂ）
ポリシロキサン鎖を有する重合性不飽和化合物（Ｂ）は、分子内に、１個以上のポリシロキサン鎖と、１個以上の重合性不飽和基とを有する化合物である。 Polymerizable unsaturated compound having polysiloxane chain (B)
The polymerizable unsaturated compound (B) having a polysiloxane chain is a compound having one or more polysiloxane chains and one or more polymerizable unsaturated groups in the molecule.

上記重合性不飽和基はラジカル重合しうる不飽和基であって、具体的には、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、マレイミド基、ビニルエーテル基等を挙げることができる。   The polymerizable unsaturated group is an unsaturated group capable of radical polymerization, and specifically includes, for example, an acryloyl group, a methacryloyl group, a vinyl group, an allyl group, a propenyl group, an isopropenyl group, a maleimide group, and a vinyl ether group. Can be mentioned.

これらの重合性不飽和基のうち、反応性に優れる観点から、アクリロイル基及びメタクリロイル基が好ましく、アクリロイル基が特に好ましい。   Of these polymerizable unsaturated groups, an acryloyl group and a methacryloyl group are preferable, and an acryloyl group is particularly preferable from the viewpoint of excellent reactivity.

上記ポリシロキサン鎖を有する重合性不飽和化合物（Ｂ）は、例えば、１）水酸基及びポリシロキサン鎖を有する化合物にイソシアネート基含有重合性不飽和化合物を付加反応させる方法、２）イソシアネート基及びポリシロキサン鎖を有する化合物に水酸基含有重合性不飽和化合物を付加反応させる方法、３）エポキシ基及びポリシロキサン鎖を有する化合物にカルボキシル基含有重合性不飽和化合物を付加反応させる方法、４）カルボキシル基及びポリシロキサン鎖を有する化合物にエポキシ基含有重合性不飽和化合物を付加反応させる方法等で得ることができる。   The polymerizable unsaturated compound (B) having a polysiloxane chain includes, for example, 1) a method of adding an isocyanate group-containing polymerizable unsaturated compound to a compound having a hydroxyl group and a polysiloxane chain, and 2) an isocyanate group and a polysiloxane. A method of adding a hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated compound to a compound having a chain, 3) a method of adding a carboxyl group-containing polymerizable unsaturated compound to a compound having an epoxy group and a polysiloxane chain, and 4) a carboxyl group and a poly It can be obtained by a method of adding an epoxy group-containing polymerizable unsaturated compound to a compound having a siloxane chain.

上記水酸基及びポリシロキサン鎖を有する化合物、イソシアネート基及びポリシロキサン鎖を有する化合物、エポキシ基及びポリシロキサン鎖を有する化合物、カルボキシル基及びポリシロキサン鎖を有する化合物等の官能基及びポリシロキサン鎖を有する化合物と、イソシアネート基含有重合性不飽和化合物、水酸基含有重合性不飽和化合物、カルボキシル基含有重合性不飽和化合物、エポキシ基含有重合性不飽和化合物等の官能基含有重合性不飽和化合物との付加反応は、通常、有機溶剤中、４０〜１６０℃で、必要に応じて触媒を用いて行うことができる。なお、官能基含有重合性不飽和化合物を溶融させて付加反応を行うこともできるが、製造の容易さから有機溶剤中で反応を行うことが好ましい。   Compounds having functional groups and polysiloxane chains such as compounds having hydroxyl groups and polysiloxane chains, compounds having isocyanate groups and polysiloxane chains, compounds having epoxy groups and polysiloxane chains, compounds having carboxyl groups and polysiloxane chains Reaction with a functional group-containing polymerizable unsaturated compound such as an isocyanate group-containing polymerizable unsaturated compound, a hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated compound, a carboxyl group-containing polymerizable unsaturated compound, or an epoxy group-containing polymerizable unsaturated compound Is usually carried out in an organic solvent at 40 to 160 ° C., if necessary, using a catalyst. Although the addition reaction can be carried out by melting the functional group-containing polymerizable unsaturated compound, it is preferable to carry out the reaction in an organic solvent for ease of production.

続いて、上記付加反応に用いるイソシアネート基含有重合性不飽和化合物、水酸基含有重合性不飽和化合物、カルボキシル基含有重合性不飽和化合物及びエポキシ基含有重合性不飽和化合物について説明する。   Subsequently, the isocyanate group-containing polymerizable unsaturated compound, the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated compound, the carboxyl group-containing polymerizable unsaturated compound, and the epoxy group-containing polymerizable unsaturated compound used for the addition reaction will be described.

イソシアネート基含有重合性不飽和化合物（以下、イソシアネート基含有重合性不飽和モノマーと記載することもある）としては、イソシアネート基とラジカル重合性不飽和基とをそれぞれ１つ有する化合物が代表的であり、例えば、イソシアネートメチル（メタ）アクリレート、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、イソシアネートプロピル（メタ）アクリレート、イソシアネートオクチル（メタ）アクリレート、ｐ−メタクリロキシ−α，α’−ジメチルベンジルイソシアネート、ｍ−アクリロキシ−α，α’−ジメチルベンジルイソシアネート、ｍ−又はｐ−イソプロペニル−α，α’−ジメチルベンジルイソシアネート等が挙げられる。また、ポリイソシアネート化合物のイソシアネートの一部を水酸基含有重合性不飽和化合物と反応させたものが挙げられる。   Typical examples of the isocyanate group-containing polymerizable unsaturated compound (hereinafter sometimes referred to as an isocyanate group-containing polymerizable unsaturated monomer) include compounds each having one isocyanate group and one radically polymerizable unsaturated group. , For example, isocyanate methyl (meth) acrylate, isocyanate ethyl (meth) acrylate, isocyanate propyl (meth) acrylate, isocyanate octyl (meth) acrylate, p-methacryloxy-α, α′-dimethylbenzyl isocyanate, m-acryloxy-α, Examples include α′-dimethylbenzyl isocyanate, m- or p-isopropenyl-α, α′-dimethylbenzyl isocyanate. Moreover, what made some isocyanate of a polyisocyanate compound react with a hydroxyl-containing polymerizable unsaturated compound is mentioned.

水酸基含有重合性不飽和化合物（以下、水酸基含有重合性不飽和モノマーと記載することもある）としては、前記水酸基含有樹脂（Ａ１）の説明欄において記載した水酸基含有重合性不飽和モノマーを使用することができる。   As the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated compound (hereinafter sometimes referred to as a hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer), the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer described in the explanation column of the hydroxyl group-containing resin (A1) is used. be able to.

カルボキシル基含有重合性不飽和化合物（以下、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーと記載することもある）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等のモノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、塩素化マレイン酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸又はそれらのハーフエステル等が挙げられる。   Examples of carboxyl group-containing polymerizable unsaturated compounds (hereinafter sometimes referred to as carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomers) include monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, and isocrotonic acid, and maleic acid. , Fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, α, β-unsaturated dicarboxylic acids such as chlorinated maleic acid or half esters thereof.

エポキシ基含有重合性不飽和化合物は（以下、エポキシ基含有重合性不飽和モノマーと記載することもある）、１分子中にエポキシ基とラジカル重合性不飽和基とをそれぞれ１つ有する化合物が代表的であり、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸β−メチルグリシジル、グリシジルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有単量体化合物；（メタ）アクリル酸（２−オキソ−１，３−オキソラン）メチル等の（２−オキソ−１，３−オキソラン）基含有ビニル単量体化合物；（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルエチル等の脂環式エポキシ基含有ビニル単量体等が挙げられる。   The epoxy group-containing polymerizable unsaturated compound (hereinafter sometimes referred to as an epoxy group-containing polymerizable unsaturated monomer) is typically a compound having one epoxy group and one radically polymerizable unsaturated group in one molecule. For example, epoxy group-containing monomer compounds such as glycidyl (meth) acrylate, β-methylglycidyl (meth) acrylate, glycidyl vinyl ether, allyl glycidyl ether; (meth) acrylic acid (2-oxo-1 , 3-oxolane) methyl-containing vinyl monomer compounds such as methyl; (meth) acrylic acid 3,4-epoxycyclohexyl, (meth) acrylic acid 3,4-epoxycyclohexyl Alicyclic epoxy group-containing vinyl monomers such as methyl and 3,4-epoxycyclohexylethyl (meth) acrylate And the like.

次に、前記水酸基及びポリシロキサン鎖を有する化合物、イソシアネート基及びポリシロキサン鎖を有する化合物、エポキシ基及びポリシロキサン鎖を有する化合物、カルボキシル基及びポリシロキサン鎖を有する化合物等の官能基及びポリシロキサン鎖を有する化合物について説明する。   Next, a functional group and a polysiloxane chain such as a compound having a hydroxyl group and a polysiloxane chain, a compound having an isocyanate group and a polysiloxane chain, a compound having an epoxy group and a polysiloxane chain, a compound having a carboxyl group and a polysiloxane chain A compound having the following will be described.

上記官能基及びポリシロキサン鎖を有する化合物としては、官能基及びポリシロキサン鎖を有する共重合体を好適に使用することができる。   As the compound having a functional group and a polysiloxane chain, a copolymer having a functional group and a polysiloxane chain can be preferably used.

上記官能基及びポリシロキサン鎖を有する共重合体を調製するには各種の方法が適用できるが、例えば、水酸基含有重合性不飽和モノマー、イソシアネート基含有重合性不飽和モノマー、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー及びエポキシ基含有重合性不飽和モノマーのうちから選択された官能基含有重合性不飽和モノマーと、ポリシロキサン鎖含有重合性不飽和モノマーと、必要に応じてその他の重合性不飽和モノマーとを有機溶剤中で共重合反応する方法が、最も簡便であり好ましい。   Various methods can be applied to prepare a copolymer having the above functional group and polysiloxane chain. For example, a hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer, an isocyanate group-containing polymerizable unsaturated monomer, and a carboxyl group-containing polymerizable monomer can be used. A functional group-containing polymerizable unsaturated monomer selected from a saturated monomer and an epoxy group-containing polymerizable unsaturated monomer, a polysiloxane chain-containing polymerizable unsaturated monomer, and, if necessary, other polymerizable unsaturated monomers; The method of copolymerizing in an organic solvent is the simplest and preferred.

上記水酸基含有重合性不飽和モノマー、イソシアネート基含有重合性不飽和モノマー、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー及びエポキシ基含有重合性不飽和モノマーとしては、上述のモノマーを使用することができる。   As the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer, isocyanate group-containing polymerizable unsaturated monomer, carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer, and epoxy group-containing polymerizable unsaturated monomer, the above-mentioned monomers can be used.

前記ポリシロキサン鎖含有重合性不飽和モノマーは、分子内に１個以上のポリシロキサン鎖及び１個以上の重合性不飽和基を有する化合物である。   The polysiloxane chain-containing polymerizable unsaturated monomer is a compound having one or more polysiloxane chains and one or more polymerizable unsaturated groups in the molecule.

該ポリシロキサン鎖含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、下記一般式（１）   Examples of the polysiloxane chain-containing polymerizable unsaturated monomer include the following general formula (1):

［式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^２は炭素数２〜１０の炭化水素基、好ましくは炭素数２〜１０のアルキレン基、さらに好ましくは炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ^３は互いに同一又は異なって、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、さらに好ましくはメチル基を表し、ｎは整数、好ましくは３〜３００の整数、さらに好ましくは４〜１００の整数を表す］
で示される重合性不飽和モノマーを挙げることができる。 [Wherein, R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ² represents a hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms, preferably an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms. R ³ is the same as or different from each other and represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a phenyl group, preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a methyl group, and n is an integer, preferably 3 Represents an integer of ~ 300, more preferably an integer of 4 to 100]
The polymerizable unsaturated monomer shown by these can be mentioned.

上記ポリシロキサン鎖含有重合性不飽和モノマーの市販品としては、例えば、サイラプレーンＦＭ−０７２１、サイラプレーンＦＭ−０７１１、サイラプレーンＦＭ−０７２５（以上、ＪＮＣ社製、商品名）；Ｘ−２２−１７４ＡＳＸ、Ｘ−２２−１７４ＢＸ、ＫＦ−２０１２、Ｘ−２２−２４２６、Ｘ−２２−２４０４、Ｘ−２２−２４７５（以上、信越化学工業社製、商品名）等を挙げることができる。   As a commercial item of the said polysiloxane chain containing polymerizable unsaturated monomer, for example, Silaplane FM-0721, Silaplane FM-0711, Silaplane FM-0725 (above, manufactured by JNC, trade name); X-22- 174ASX, X-22-174BX, KF-2012, X-22-2426, X-22-2404, X-22-2475 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name) and the like.

上記ポリシロキサン鎖含有重合性不飽和モノマーの数平均分子量は、機能性の維持性、塗膜外観、上記共重合体の製造の容易さ等の観点から、４００〜８，０００、好ましくは６００〜４，０００、さらに好ましくは８００〜３，０００の範囲内であることが好適である。   The number average molecular weight of the polysiloxane chain-containing polymerizable unsaturated monomer is in the range of 400 to 8,000, preferably 600 to 4,000, from the viewpoints of maintainability of functionality, coating film appearance, ease of production of the copolymer, and the like. It is suitable that it is in the range of 4,000, more preferably 800 to 3,000.

上記ポリシロキサン鎖含有重合性不飽和モノマーは、それぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。   The polysiloxane chain-containing polymerizable unsaturated monomers can be used alone or in combination of two or more.

上記官能基及びポリシロキサン鎖を有する共重合体における上記ポリシロキサン鎖含有重合性不飽和モノマーの使用割合は、機能性の維持性、塗膜外観等の観点から、共重合モノマー成分の総量を基準として、０．５〜８０質量％、好ましくは２〜５０質量％、さらに好ましくは３〜３０質量％の範囲内であることが好適である。   The use ratio of the polysiloxane chain-containing polymerizable unsaturated monomer in the copolymer having the functional group and the polysiloxane chain is based on the total amount of the copolymerization monomer components from the viewpoint of the maintenance of functionality and the appearance of the coating film. Is preferably in the range of 0.5 to 80% by mass, preferably 2 to 50% by mass, and more preferably 3 to 30% by mass.

前記その他の重合性不飽和モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルオクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；
ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルカルビトール；
イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート等のその他の（メタ）アクリル酸エステル；
γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等の加水分解性シリル基含有重合性不飽和モノマー；
フマル酸、マレイン酸、イタコン酸等で代表されるような種々の多価カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーと、炭素数が１〜１８なるモノアルキルアルコールとのモノ−ないしはジエステル系化合物；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アミル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘプチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−エチルヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｉｓｏ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｉｓｏ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アミロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシロキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘプチロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オクチロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−エチル−ヘキシロキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド等のアミノ基含有アミド系重合性不飽和モノマー；
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキル系化合物；ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、アジリジニルエチル（メタ）アクリレート、ピロリジニルエチル（メタ）アクリレート、ピペリジニルエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルオキサゾリン、（メタ）アクリロニトリル等の含窒素重合性不飽和モノマー；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、炭素数９の分岐状（分枝状）脂肪族カルボン酸ビニル、炭素数１０の分岐状（分枝状）脂肪族カルボン酸ビニル、炭素数１１の分岐状（分枝状）脂肪族カルボン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の脂肪族カルボン酸ビニル；
シクロヘキサンカルボン酸ビニル、メチルシクロヘキサンカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニル等の環状構造を有するカルボン酸のビニルエステル系化合物；
エチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシｎ−ブチルビニルエーテル、ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル系化合物；
塩化ビニル、塩化ビニリデン等の前記したフルオロオレフィン系化合物以外のハロゲン化オレフィン系化合物；
エチレン、プロピレン、ブテン−１等のα−オレフィン系化合物等が挙げられる。 Examples of the other polymerizable unsaturated monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and isobutyl (meth) ) Acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethyl (Meth) acrylic acid alkyl esters such as octyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate;
Alkyl carbitol (meth) acrylates such as benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, ethyl carbitol (meth) acrylate;
Other (meth) acrylic acid esters such as isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate;
hydrolyzable silyl group-containing polymerizable unsaturated monomers such as γ- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloyloxypropyltriethoxysilane, γ- (meth) acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane;
Mono- or diester compounds of various polyvalent carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomers represented by fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, etc., and monoalkyl alcohols having 1 to 18 carbon atoms; styrene, Aromatic vinyl compounds such as vinyltoluene, α-methylstyrene, p-tert-butylstyrene;
(Meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, Nn-propyl (meth) acrylamide, N-iso-propyl (meth) acrylamide, Nn-butyl (meth) acrylamide N-iso-butyl (meth) acrylamide, N-tert-butyl (meth) acrylamide, N-amyl (meth) acrylamide, N- (meth) acrylamide, N-hexyl (meth) acrylamide, N-heptyl (meth) Acrylamide, N-2-ethylhexyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N -Ethoxymethyl (meth) Kurylamide, Nn-propoxymethyl (meth) acrylamide, N-iso-propoxymethyl (meth) acrylamide, Nn-butoxymethyl (meth) acrylamide, N-iso-butoxymethyl (meth) acrylamide, N-tert- Butoxymethyl (meth) acrylamide, N-amyloxymethyl acrylamide, N-hexyloxy (meth) acrylamide, N-heptyloxymethyl (meth) acrylamide, N-octyloxymethyl (meth) acrylamide, N-2-ethyl-hex Amino group-containing amide polymerizable unsaturated monomers such as siloxymethyl (meth) acrylamide and diacetone (meth) acrylamide;
Dimethylaminoalkyl (meth) acrylate compounds such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate and diethylaminoethyl (meth) acrylate; tert-butylaminoethyl (meth) acrylate, tert-butylaminopropyl (meth) acrylate, aziridinyl Ethyl (meth) acrylate, pyrrolidinylethyl (meth) acrylate, piperidinylethyl (meth) acrylate, (meth) acryloylmorpholine, N-vinyl-2-pyrrolidone, N-vinylcaprolactam, N-vinyloxazoline, Nitrogen-containing polymerizable unsaturated monomers such as (meth) acrylonitrile;
Vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl caproate, vinyl caprylate, vinyl caprate, vinyl laurate, branched (branched) vinyl aliphatic carboxylate having 9 carbon atoms, carbon number 10 A branched (branched) aliphatic carboxylate, an aliphatic vinyl carboxylate such as a branched (branched) aliphatic carboxylate having 11 carbon atoms, and vinyl stearate;
Vinyl ester compounds of carboxylic acids having a cyclic structure such as vinyl cyclohexanecarboxylate, vinyl methylcyclohexanecarboxylate, vinyl benzoate, vinyl p-tert-butylbenzoate;
Alkyl vinyl ether compounds such as ethyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, hydroxy n-butyl vinyl ether, hydroxyisobutyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, lauryl vinyl ether;
Halogenated olefin compounds other than the aforementioned fluoroolefin compounds such as vinyl chloride and vinylidene chloride;
Examples include α-olefin compounds such as ethylene, propylene, and butene-1.

前記水酸基及びポリシロキサン鎖を有する共重合体、イソシアネート基及びポリシロキサン鎖を有する共重合体、エポキシ基及びポリシロキサン鎖を有する共重合体、カルボキシル基及びポリシロキサン鎖を有する共重合体等の官能基及びポリシロキサン鎖を有する共重合体の調製に使用する重合開始剤及び有機溶剤としては、各種のものが使用できる。   Functionality such as a copolymer having a hydroxyl group and a polysiloxane chain, a copolymer having an isocyanate group and a polysiloxane chain, a copolymer having an epoxy group and a polysiloxane chain, and a copolymer having a carboxyl group and a polysiloxane chain Various things can be used as a polymerization initiator and an organic solvent used for preparation of the copolymer which has a group and a polysiloxane chain.

上記重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビス−シクロヘキサンカルボニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸、２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロペン）２塩酸塩、２−ｔｅｒｔ−ブチルアゾ−２−シアノプロパン、２，２’−アゾビス（２−メチル−プロピオンアミド）２水和物、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロペン］、２，２’−アゾビス（２，２，４−トリメチルペンタン）等のアゾ化合物；過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、カリウムパーサルフェート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ビス−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシーラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド等のケトンパーオキシド系化合物；パーオキシケタール系化合物；ハイドロパーオキシド系化合物；ジアルキルパーオキシド系化合物；ジアシルパーオキシド系化合物；パーオキシエステル系化合物；パーオキシジカーボネート系化合物；過酸化水素等が挙げられる。   Examples of the polymerization initiator include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis-methylbutyronitrile, 2,2′-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, 1'-azobis-cyclohexanecarbonitrile, dimethyl-2,2'-azobisisobutyrate, 4,4'-azobis-4-cyanovaleric acid, 2,2'-azobis- (2-amidinopropene) dihydrochloride Salt, 2-tert-butylazo-2-cyanopropane, 2,2′-azobis (2-methyl-propionamide) dihydrate, 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) Propene], azo compounds such as 2,2′-azobis (2,2,4-trimethylpentane); benzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, cumene hydroperoxy Id, potassium persulfate, tert-butylperoxyneodecanoate, tert-butylperoxypivalate, tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate, tert-butylperoxyisobutyrate, 1,1- Bis-tert-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, tert-butylperoxy-laurate, tert-butylperoxyisophthalate, tert-butylperoxyacetate, tert-butylperoxybenzoate, dicumylper Ketone peroxide compounds such as oxide and di-tert-butyl peroxide; peroxyketal compounds; hydroperoxide compounds; dialkyl peroxide compounds; diacyl peroxide compounds; Ester compounds; peroxydicarbonate compounds; hydrogen peroxide, and the like.

前記有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール等のアルキルアルコール系溶剤；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤；エクソンアロマティックナフサＮｏ．２（米国エクソン社製）等の芳香族炭化水素を含有する混合炭化水素系溶剤；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素系溶剤；アイソパーＣ、アイソパーＥ、エクソールＤＳＰ１００／１４０，エクソールＤ３０（いずれも米国エクソン社製）、ＩＰソルベント１０１６（出光石油化学社製）等の脂肪族炭化水素を含有する混合炭化水素系溶剤；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル等のエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル等のエステル系溶剤等が挙げられる。これら有機溶剤には少量の水を併用することもできる。   Examples of the organic solvent include alkyl alcohol solvents such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, n-pentanol, and isopentanol; methyl cellosolve , Ethyl cellosolve, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, and other glycol ether solvents; benzene, toluene, xylene , Aromatic hydrocarbon solvents such as ethylbenzene; Exon Aromatic Naphtha No. Mixed hydrocarbon solvent containing aromatic hydrocarbon such as 2 (manufactured by Exxon USA); aliphatic hydrocarbon solvent such as n-pentane, n-hexane and n-octane; Isopar C, Isopar E, Exol DSP100 / 140, Exol D30 (all manufactured by Exxon USA), mixed solvent containing aliphatic hydrocarbon such as IP Solvent 1016 (Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.); cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, etc. Alicyclic hydrocarbon solvents such as: tetrahydrofuran, dioxane, diisopropyl ether, di-n-butyl ether and other ether solvents; acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and other ketone solvents; methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate , Isopropyl acetate, n acetate Butyl, isobutyl acetate, n- amyl, isoamyl acetate, hexyl acetate, ethyl propionate, and ester solvents such as butyl propionate. A small amount of water can be used in combination with these organic solvents.

さらに、前記官能基及びポリシロキサン鎖を有する共重合体の調製に際しては、必要に応じて連鎖移動剤を用いることもできる。連鎖移動剤としては、例えば、ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、チオグリコール酸エステル、メルカプトエタノール、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。   Furthermore, when preparing the copolymer having the functional group and the polysiloxane chain, a chain transfer agent may be used as necessary. Examples of the chain transfer agent include dodecyl mercaptan, lauryl mercaptan, thioglycolic acid ester, mercaptoethanol, α-methylstyrene dimer, and the like.

また、上記ポリシロキサン鎖を有する重合性不飽和化合物（Ｂ）は、機能性の維持性等の観点から、水酸基及びポリシロキサン鎖を有する重合性不飽和化合物（Ｂ’）であることが好ましい。   The polymerizable unsaturated compound (B) having a polysiloxane chain is preferably a polymerizable unsaturated compound (B ′) having a hydroxyl group and a polysiloxane chain from the viewpoint of maintaining the functionality.

特に、前記バインダー成分（Ａ）が少なくともその一部として、水酸基含有樹脂（Ａ１）及び架橋剤（Ａ２）を含有する場合に、ポリシロキサン鎖を有する重合性不飽和化合物（Ｂ）の少なくともその一部として上記水酸基及びポリシロキサン鎖を有する重合性不飽和化合物（Ｂ’）を使用することにより、水酸基含有樹脂（Ａ１）並びに水酸基及びポリシロキサン鎖を有する重合性不飽和化合物（Ｂ’）中の水酸基と、架橋剤（Ａ２）とが反応し、架橋構造を有する強固な下塗り塗膜層が形成されるため、水等の付着性低下因子の進入が抑制され、基材表面に対し、持続性に優れた改質を簡便に行うことが可能となる。   In particular, when the binder component (A) contains, as at least a part thereof, a hydroxyl group-containing resin (A1) and a crosslinking agent (A2), at least one of the polymerizable unsaturated compounds (B) having a polysiloxane chain. By using the polymerizable unsaturated compound (B ′) having a hydroxyl group and a polysiloxane chain as a part, in the polymerizable unsaturated compound (B ′) having a hydroxyl group-containing resin (A1) and a hydroxyl group and a polysiloxane chain. Since the hydroxyl group and the cross-linking agent (A2) react to form a strong undercoat film layer having a cross-linked structure, entry of adhesiveness-decreasing factors such as water is suppressed, and the substrate surface is sustained. It is possible to easily perform excellent reforming.

上記水酸基及びポリシロキサン鎖を有する重合性不飽和化合物（Ｂ’）は、例えば、前記ポリシロキサン鎖を有する重合性不飽和化合物（Ｂ）の製造方法１）において、水酸基及びポリシロキサン鎖を有する化合物の一部の水酸基にイソシアネート基含有重合性不飽和化合物を付加反応させる方法、並びに前記方法３）及び方法４）等で得ることができる。このうち、機能性の維持性等の観点から、上記水酸基及びポリシロキサン鎖を有する化合物の一部の水酸基にイソシアネート基含有重合性不飽和化合物を付加反応させる方法を好適に用いることができる。   The polymerizable unsaturated compound (B ′) having a hydroxyl group and a polysiloxane chain is, for example, a compound having a hydroxyl group and a polysiloxane chain in the production method 1) of the polymerizable unsaturated compound (B) having a polysiloxane chain. Can be obtained by a method in which an isocyanate group-containing polymerizable unsaturated compound is subjected to an addition reaction with a part of the hydroxyl groups, and the above methods 3) and 4). Among these, from the viewpoint of maintaining the functionality and the like, a method in which an isocyanate group-containing polymerizable unsaturated compound is subjected to an addition reaction with a part of the hydroxyl group and the hydroxyl group of the compound having a polysiloxane chain can be suitably used.

上記水酸基及びポリシロキサン鎖を有する化合物としては、前記水酸基及びポリシロキサン鎖を有する共重合体を好適に使用することができる。   As the compound having a hydroxyl group and a polysiloxane chain, the copolymer having the hydroxyl group and the polysiloxane chain can be preferably used.

また、上記水酸基及びポリシロキサン鎖を有する化合物の一部の水酸基にイソシアネート基含有重合性不飽和化合物を付加反応させる方法としては、例えば、該水酸基及びポリシロキサン鎖を有する化合物と、該イソシアネート基含有重合性不飽和化合物との付加反応における混合比を、該水酸基及びポリシロキサン鎖を有する化合物の水酸基が該イソシアネート基含有重合性不飽和化合物のイソシアネート基に対して、当量比で過剰（水酸基／イソシアネート基＞１．０）となる混合比とする方法が挙げられる。   Moreover, as a method of adding an isocyanate group-containing polymerizable unsaturated compound to a part of the hydroxyl groups of the compound having a hydroxyl group and a polysiloxane chain, for example, the compound having the hydroxyl group and the polysiloxane chain and the isocyanate group-containing compound can be used. The mixing ratio in the addition reaction with the polymerizable unsaturated compound is such that the hydroxyl group and the hydroxyl group of the compound having a polysiloxane chain are excessive in an equivalent ratio with respect to the isocyanate group of the isocyanate group-containing polymerizable unsaturated compound (hydroxyl group / isocyanate). And a mixing ratio of the group> 1.0).

上記水酸基及びポリシロキサン鎖を有する重合性不飽和化合物（Ｂ’）の水酸基価は、機能性の維持性等の観点から、５〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好適である。   The hydroxyl value of the polymerizable unsaturated compound (B ′) having a hydroxyl group and a polysiloxane chain is from 5 to 160 mgKOH / g, preferably from 10 to 120 mgKOH / g, more preferably from the viewpoint of maintaining functionality. It is preferable to be within a range of ˜100 mg KOH / g.

また、後記工程（３）において、機能性付与基含有重合性不飽和化合物（Ｃ）として、親水性付与基含有重合性不飽和化合物を使用する場合、上記ポリシロキサン鎖を有する重合性不飽和化合物（Ｂ）は、形成される被膜の親水性等の観点から、ポリオキシアルキレン鎖及びポリシロキサン鎖を有する重合性不飽和化合物（Ｂ１）であることが好ましく、なかでも、親水性の維持性等の観点から、水酸基、ポリオキシアルキレン鎖及びポリシロキサン鎖を有する重合性不飽和化合物（Ｂ１’）であることがより好ましい。   In addition, when the hydrophilicity-imparting group-containing polymerizable unsaturated compound is used as the functionality-imparting group-containing polymerizable unsaturated compound (C) in the step (3) described later, the polymerizable unsaturated compound having the polysiloxane chain is used. (B) is preferably a polymerizable unsaturated compound (B1) having a polyoxyalkylene chain and a polysiloxane chain from the viewpoint of the hydrophilicity of the coating film to be formed. From the above viewpoint, a polymerizable unsaturated compound (B1 ′) having a hydroxyl group, a polyoxyalkylene chain and a polysiloxane chain is more preferable.

上記ポリオキシアルキレン鎖及びポリシロキサン鎖を有する重合性不飽和化合物（Ｂ１）は、例えば１）水酸基、ポリオキシアルキレン鎖及びポリシロキサン鎖を有する化合物にイソシアネート基含有重合性不飽和化合物を付加反応させる方法、２）イソシアネート基、ポリオキシアルキレン鎖及びポリシロキサン鎖を有する化合物に水酸基含有重合性不飽和化合物を付加反応させる方法、３）エポキシ基、ポリオキシアルキレン鎖及びポリシロキサン鎖を有する化合物にカルボキシル基含有重合性不飽和化合物を付加反応させる方法、４）カルボキシル基、ポリオキシアルキレン鎖及びポリシロキサン鎖を有する化合物にエポキシ基含有重合性不飽和化合物を付加反応させる方法等で得ることができる。   The polymerizable unsaturated compound (B1) having a polyoxyalkylene chain and a polysiloxane chain is, for example, 1) an addition reaction of an isocyanate group-containing polymerizable unsaturated compound with a compound having a hydroxyl group, a polyoxyalkylene chain and a polysiloxane chain. Method 2) A method in which a hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated compound is added to a compound having an isocyanate group, a polyoxyalkylene chain and a polysiloxane chain, and 3) a carboxyl group in a compound having an epoxy group, a polyoxyalkylene chain and a polysiloxane chain. It can be obtained by a method of addition reaction of a group-containing polymerizable unsaturated compound, 4) a method of addition reaction of an epoxy group-containing polymerizable unsaturated compound with a compound having a carboxyl group, a polyoxyalkylene chain and a polysiloxane chain.

上記水酸基、ポリオキシアルキレン鎖及びポリシロキサン鎖を有する化合物、イソシアネート基、ポリオキシアルキレン鎖及びポリシロキサン鎖を有する化合物、エポキシ基、ポリオキシアルキレン鎖及びポリシロキサン鎖を有する化合物、カルボキシル基、ポリオキシアルキレン鎖及びポリシロキサン鎖を有する化合物等の官能基、ポリオキシアルキレン鎖及びポリシロキサン鎖を有する化合物としては、官能基、ポリオキシアルキレン鎖及びポリシロキサン鎖を有する共重合体を好適に使用することができる。   Compound having hydroxyl group, polyoxyalkylene chain and polysiloxane chain, isocyanate group, compound having polyoxyalkylene chain and polysiloxane chain, epoxy group, compound having polyoxyalkylene chain and polysiloxane chain, carboxyl group, polyoxy As a functional group such as a compound having an alkylene chain and a polysiloxane chain, a compound having a polyoxyalkylene chain and a polysiloxane chain, a copolymer having a functional group, a polyoxyalkylene chain and a polysiloxane chain is preferably used. Can do.

上記官能基、ポリオキシアルキレン鎖及びポリシロキサン鎖を有する共重合体を調製するには各種の方法が適用できるが、例えば、１）水酸基含有重合性不飽和モノマー、イソシアネート基含有重合性不飽和モノマー、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー及びエポキシ基含有重合性不飽和モノマーのうちから選択された官能基含有重合性不飽和モノマーと、ポリオキシアルキレン鎖含有重合性不飽和モノマーと、ポリシロキサン鎖含有重合性不飽和モノマーと、必要に応じてその他の重合性不飽和モノマーとを有機溶剤中で共重合反応する方法、２）上記官能基含有重合性不飽和モノマーとして、官能基及びポリオキシアルキレン鎖を有する重合性不飽和モノマーを使用し、該官能基及びポリオキシアルキレン鎖を有する重合性不飽和モノマーと、ポリシロキサン鎖含有重合性不飽和モノマーと、必要に応じてその他の重合性不飽和モノマーとを有機溶剤中で共重合反応する方法が簡便であり好ましい。このうち、親水性の維持性等の観点から、上記方法２）により官能基、ポリオキシアルキレン鎖及びポリシロキサン鎖を有する共重合体を調製することが好ましく、なかでも官能基及びポリオキシアルキレン鎖を有する重合性不飽和モノマーとして水酸基及びポリオキシアルキレン鎖を有する重合性不飽和モノマーを使用することがより好ましい。   Various methods can be applied to prepare a copolymer having the above functional group, polyoxyalkylene chain and polysiloxane chain. For example, 1) hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer, isocyanate group-containing polymerizable unsaturated monomer A functional group-containing polymerizable unsaturated monomer selected from a carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer and an epoxy group-containing polymerizable unsaturated monomer, a polyoxyalkylene chain-containing polymerizable unsaturated monomer, and a polysiloxane chain-containing A method of copolymerizing a polymerizable unsaturated monomer with another polymerizable unsaturated monomer as required in an organic solvent, 2) a functional group and a polyoxyalkylene chain as the functional group-containing polymerizable unsaturated monomer A polymerizable unsaturated monomer having a functional group and a polyoxyalkylene chain. And Nomar, a polysiloxane chain-containing polymerizable unsaturated monomer, a convenient method of copolymerization reaction and other polymerizable unsaturated monomers optionally in an organic solvent preferably. Of these, it is preferable to prepare a copolymer having a functional group, a polyoxyalkylene chain and a polysiloxane chain by the above method 2) from the viewpoint of maintaining hydrophilicity and the like, and in particular, a functional group and a polyoxyalkylene chain. It is more preferable to use a polymerizable unsaturated monomer having a hydroxyl group and a polyoxyalkylene chain as the polymerizable unsaturated monomer having.

上記ポリオキシアルキレン鎖含有重合性不飽和モノマーは、１分子中にポリオキシアルキレン鎖と重合性不飽和基を含有するモノマーである。   The polyoxyalkylene chain-containing polymerizable unsaturated monomer is a monomer containing a polyoxyalkylene chain and a polymerizable unsaturated group in one molecule.

上記ポリオキシアルキレン鎖としては、例えば、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖、ポリオキシエチレンブロックとポリオキシプロピレンブロックとからなる鎖、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとがランダムに結合してなる鎖等を挙げることができ、これらのポリオキシアルキレン鎖は一般に１００〜５，０００、好ましくは２００〜４，０００、さらに好ましくは３００〜３，０００の範囲内の分子量を有することが好適である。   Examples of the polyoxyalkylene chain include a polyoxyethylene chain, a polyoxypropylene chain, a chain composed of a polyoxyethylene block and a polyoxypropylene block, and a chain formed by randomly bonding polyoxyethylene and polyoxypropylene. These polyoxyalkylene chains generally have a molecular weight in the range of 100 to 5,000, preferably 200 to 4,000, more preferably 300 to 3,000.

上記ポリオキシアルキレン鎖含有重合性不飽和モノマーの代表例としては、例えば、下記一般式（２）   Representative examples of the polyoxyalkylene chain-containing polymerizable unsaturated monomer include, for example, the following general formula (2)

［式中、Ｒ^４は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^５は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、好ましくは水素原子を表し、Ｒ^６は炭素数２〜４、好ましくは炭素数２又は３、さらに好ましくは炭素数２のアルキレン基を表し、ｍは２〜１２０、好ましくは４〜９０、さらに好ましくは５〜７０の整数を表し、ｍ個のオキシアルキレン単位（Ｒ^６−Ｏ）は互いに同じであっても又は互いに異なっていてもよい］
で示される重合性不飽和モノマーを挙げることができる。 [Wherein R ⁴ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ⁵ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably a hydrogen atom, and R ⁶ has 2 to 4 carbon atoms, preferably a carbon number. 2 or 3, more preferably represents an alkylene group having 2 carbon atoms, m represents an integer of 2 to 120, preferably 4 to 90, more preferably 5 to 70, and m oxyalkylene units (R ⁶ —O ) May be the same as or different from each other]
The polymerizable unsaturated monomer shown by these can be mentioned.

上記一般式（２）で示される重合性不飽和モノマーの具体例としては、例えば、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレン（プロピレン）グリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレン（テトラメチレン）グリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレン（プロピレン）グリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレン（プロピレン）グリコール（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。なお、本明細書において、「ポリエチレン（プロピレン）グリコール」は、エチレングリコールとプロピレングリコールの共重合体、「ポリエチレン（テトラメチレン）グリコール」は、エチレングリコールとテトラメチレングリコールの共重合体をそれぞれ意味し、ブロック共重合体とランダム共重合体のいずれも含むものとする。   Specific examples of the polymerizable unsaturated monomer represented by the general formula (2) include, for example, polyethylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, polyethylene (propylene) glycol (meth) acrylate, and polyethylene (tetramethylene). ) Glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, ethoxypolyethyleneglycol (meth) acrylate, methoxypolypropyleneglycol (meth) acrylate, ethoxypolypropyleneglycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene (propylene) glycol (meth) acrylate, And ethoxy polyethylene (propylene) glycol (meth) acrylate, etc. It can be used in combination of two or more. In the present specification, “polyethylene (propylene) glycol” means a copolymer of ethylene glycol and propylene glycol, and “polyethylene (tetramethylene) glycol” means a copolymer of ethylene glycol and tetramethylene glycol, respectively. In addition, both a block copolymer and a random copolymer are included.

なかでも、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレン（プロピレン）グリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレン（プロピレン）グリコール（メタ）アクリレートが好ましく、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートがさらに好ましく、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートがさらに特に好ましい。   Of these, polyethylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, polyethylene (propylene) glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, and methoxypolyethylene (propylene) glycol (meth) acrylate are preferred. (Meth) acrylate and polypropylene glycol (meth) acrylate are more preferable, and polyethylene glycol (meth) acrylate is more preferable.

また、ポリオキシアルキレン鎖含有重合性不飽和モノマーは、一般に１００〜５，０００、好ましくは２００〜４，０００、さらに好ましくは３００〜３，０００の範囲内の分子量を有することが好適である。   The polyoxyalkylene chain-containing polymerizable unsaturated monomer generally has a molecular weight in the range of 100 to 5,000, preferably 200 to 4,000, and more preferably 300 to 3,000.

また、上記ポリオキシアルキレン鎖含有重合性不飽和モノマーの使用量は、官能基、ポリオキシアルキレン鎖及びポリシロキサン鎖を有する共重合体の原料モノマーの合計量を基準として、５〜８０質量％、好ましくは１５〜７０質量％、さらに好ましくは３０〜６０質量％の範囲内であることが好適である。   Further, the polyoxyalkylene chain-containing polymerizable unsaturated monomer is used in an amount of 5 to 80% by mass, based on the total amount of raw material monomers of the copolymer having a functional group, a polyoxyalkylene chain and a polysiloxane chain, Preferably it is 15-70 mass%, More preferably, it exists in the range of 30-60 mass%.

後記工程（３）において、機能性付与基含有重合性不飽和化合物（Ｃ）として親水性付与基含有重合性不飽和化合物を使用し、かつ上記ポリシロキサン鎖を有する重合性不飽和化合物（Ｂ）の少なくともその一部として、ポリオキシアルキレン鎖及びポリシロキサン鎖を有する重合性不飽和化合物（Ｂ１）を使用する場合に、優れた親水性を有する被膜を形成することができる理由は明確ではないが、該親水性付与基含有重合性不飽和化合物中の親水性付与基と、該重合性不飽和化合物（Ｂ１）中のポリオキシアルキレン鎖との親和性が高いため、該工程（３）における親水性付与基含有重合性不飽和化合物と重合性不飽和化合物（Ｂ１）との反応効率が向上し、親水性付与基含有重合性不飽和化合物が被膜上により多く結合することが推察される。   In the post-process (3), a polymerizable unsaturated compound (B) having a polysiloxane chain and using a hydrophilically imparting group-containing polymerizable unsaturated compound as the functionality-imparting group-containing polymerizable unsaturated compound (C). The reason why an excellent hydrophilic film can be formed when the polymerizable unsaturated compound (B1) having a polyoxyalkylene chain and a polysiloxane chain is used as at least a part thereof is not clear. Since the hydrophilicity imparting group in the hydrophilicity-imparting group-containing polymerizable unsaturated compound and the polyoxyalkylene chain in the polymerizable unsaturated compound (B1) have high affinity, the hydrophilicity in the step (3) It is inferred that the reaction efficiency between the polymerizable group-containing polymerizable unsaturated compound and the polymerizable unsaturated compound (B1) is improved, and more hydrophilic group-containing polymerizable unsaturated compound is bonded on the film. It is.

ポリシロキサン鎖を有する重合性不飽和化合物（Ｂ）の重量平均分子量は、機能性の維持性等の観点から、１，０００〜２００，０００、好ましくは２，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは３，０００〜１００，０００の範囲内であることが好適である。   The weight average molecular weight of the polymerizable unsaturated compound (B) having a polysiloxane chain is 1,000 to 200,000, preferably 2,000 to 150,000, more preferably from the viewpoint of maintaining the functionality. It is preferable to be within the range of 3,000 to 100,000.

ポリシロキサン鎖を有する重合性不飽和化合物（Ｂ）の重合性不飽和基濃度は、機能性の維持性等の観点から、０．１〜３ｍｏｌ／ｋｇ、好ましくは０．５〜３ｍｏｌ／ｋｇの範囲内であることが好適である。   The polymerizable unsaturated group concentration of the polymerizable unsaturated compound (B) having a polysiloxane chain is from 0.1 to 3 mol / kg, preferably from 0.5 to 3 mol / kg, from the viewpoint of maintaining functionality. It is preferable to be within the range.

なお、本明細書において、重合性不飽和基濃度とは、化合物１ｋｇの中に含有される重合性不飽和基のｍｏｌ数である。   In the present specification, the polymerizable unsaturated group concentration is the number of moles of polymerizable unsaturated groups contained in 1 kg of the compound.

また、ポリシロキサン鎖を有する重合性不飽和化合物（Ｂ）におけるポリシロキサン鎖の含有量は、機能性の維持性、塗膜外観等の観点から、該ポリシロキサン鎖を有する重合性不飽和化合物（Ｂ）の質量を基準として０．３〜７５質量％、好ましくは１〜４５質量％、さらに好ましくは２〜３０質量％の範囲内であることが好適である。   In addition, the content of the polysiloxane chain in the polymerizable unsaturated compound (B) having a polysiloxane chain is selected from the viewpoints of the maintenance of functionality, the appearance of the coating film, and the like. It is suitable that it is within the range of 0.3 to 75% by mass, preferably 1 to 45% by mass, more preferably 2 to 30% by mass based on the mass of B).

上記ポリシロキサン鎖を有する重合性不飽和化合物（Ｂ）におけるポリシロキサン鎖の含有量の調整は、例えば、前記ポリシロキサン鎖含有重合性不飽和モノマー中のポリシロキサン鎖の長さの調整、該ポリシロキサン鎖含有重合性不飽和モノマーの使用量の調整等によって行うことができる。   Adjustment of the content of the polysiloxane chain in the polymerizable unsaturated compound (B) having the polysiloxane chain is, for example, adjustment of the length of the polysiloxane chain in the polysiloxane chain-containing polymerizable unsaturated monomer, This can be done by adjusting the amount of the siloxane chain-containing polymerizable unsaturated monomer.

本発明に係る組成物（１）において、ポリシロキサン鎖を有する重合性不飽和化合物（Ｂ）の含有量は、機能性の維持性、塗膜外観等の観点から、組成物（１）の合計固形分を基準として、０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０３〜１０質量％、さらに好ましくは０．０５〜５質量％、さらに特に好ましくは０．０５〜２質量％の範囲内であることが好適である。   In the composition (1) according to the present invention, the content of the polymerizable unsaturated compound (B) having a polysiloxane chain is the total of the composition (1) from the viewpoints of maintenance of functionality, coating film appearance, and the like. In the range of 0.01 to 20% by mass, preferably 0.03 to 10% by mass, more preferably 0.05 to 5% by mass, and still more preferably 0.05 to 2% by mass, based on the solid content. Preferably it is.

光重合開始剤（Ｄ１）
方法２において、組成物（１）は光重合開始剤（Ｄ１）を含有する。 Photopolymerization initiator (D1)
In Method 2, composition (1) contains a photopolymerization initiator (D1).

光重合開始剤（Ｄ１）は、活性エネルギー線を吸収して、フリーラジカル（中間体の形態でも）を発生する化合物又はこれらの化合物の混合物である。   The photopolymerization initiator (D1) is a compound that absorbs active energy rays and generates free radicals (even in the form of an intermediate) or a mixture of these compounds.

光重合開始剤（Ｄ１）としては、光化学的に活性化可能な化合物（たとえばベンゾイン）、発色団と共開始剤（たとえばベンゾフェノン及び第三級アミン）との組合せ及びこれらの混合物、増感剤と、共開始剤との（たとえばチオキサントンと第三級アミン）又は発色団との（たとえばチオキサントンとアミノケトン）の組合せ、Ｈ_２Ｏ_２と鉄（ＩＩ）塩との組合せ等のレドックス系、染料及びホウ酸塩及び／又はアミン等の電子輸送ペアー等を挙げることができる。 Photoinitiators (D1) include photochemically activatable compounds (for example, benzoin), combinations of chromophores and coinitiators (for example, benzophenone and tertiary amines), mixtures thereof, sensitizers, Redox systems such as combinations of coinitiators (eg thioxanthone and tertiary amine) or chromophores (eg thioxanthone and aminoketone), combinations of H ₂ O ₂ and iron (II) salts, dyes and boron Examples thereof include electron transport pairs such as acid salts and / or amines.

光重合開始剤（Ｄ１）として具体的には、例えば、ベンジル、ジアセチル等のα−ジケトン化合物；ベンゾイン等のアシロイン化合物；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル化合物；チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、チオキサントン−４−スルホン酸等のチオキサントン化合物；ベンゾフェノン、ｏ−メチルベンゾイルベンゾエート、４−メチルベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物；ミヒラーケトン化合物；アセトフェノン、２−（４−トルエンスルホニルオキシ）−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α，α’−ジメトキシアセトキシベンゾフェノン、２，２’−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、２−メチル〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、α−イソヒドロキシイソブチルフェノン、α，α’−ジクロル−４−フェノキシアセトフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン等のアセトフェノン化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（アシル）フォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド化合物；アントラキノン、１，４−ナフトキノン等のキノン；フェナシルクロライド、トリハロメチルフェニルスルホン、トリス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物等を挙げることができる。   Specific examples of the photopolymerization initiator (D1) include, for example, α-diketone compounds such as benzyl and diacetyl; acyloin compounds such as benzoin; acyloin ether compounds such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, and benzoin isopropyl ether; Thioxanthone compounds such as 2,4-diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, thioxanthone-4-sulfonic acid; benzophenone, o-methylbenzoylbenzoate, 4-methylbenzophenone, 4-phenylbenzophenone, 4,4′-bis (dimethyl) Benzophenone compounds such as amino) benzophenone and 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone; Michler's ketone compound; acetophenone, 2- (4-toluenesulfonyloxy) 2-phenylacetophenone, p-dimethylaminoacetophenone, α, α′-dimethoxyacetoxybenzophenone, 2,2′-dimethoxy-2-phenylacetophenone, p-methoxyacetophenone, 2-methyl [4- (methylthio) phenyl]- 2-morpholino-1-propanone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, α-isohydroxyisobutylphenone, α, α′-dichloro-4-phenoxy Acetophenone compounds such as acetophenone and 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone; acylphosphine oxide compounds such as 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and bis (acyl) phosphine oxide; anthraquinone; , 4-quinone of naphthoquinone; can be exemplified peroxides such as di -t- butyl peroxide or the like; phenacyl chloride, trihalomethyl phenyl sulfone, tris (trihalomethyl) -s-halogen compounds such as triazines.

光重合開始剤（Ｄ１）の市販品としては、例えば、イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）−１２７、イルガキュア−１８４、イルガキュア−２６１、イルガキュア−３６９、イルガキュア−５００、イルガキュア−６５１、イルガキュア−７５４、イルガキュア−８１９、イルガキュア−９０７、イルガキュア−ＣＧＩ−１７００、イルガキュア−２９５９、イルガキュア−ＴＰＯ、ダロキュア（Ｄａｒｏｃｕｒ）−１１７３（以上、ＢＡＳＦ社製、商品名）；カヤキュアー（ＫＡＹＡＣＵＲＥ）−ＭＢＰ、カヤキュアー−ＤＥＴＸ−Ｓ、カヤキュアー−ＤＭＢＩ、カヤキュアー−ＥＰＡ、カヤキュアー−ＯＡ（以上、日本化薬社製、商品名）；ビキュア（ＶＩＣＵＲＥ）−１０、ビキュア−５５（以上、ストウファー社（ＳＴＡＵＦＦＥＲ Ｃｏ．， ＬＴＤ．）製、商品名）；トリゴナル（Ｔｒｉｇｏｎａｌ）Ｐ１（アクゾ社（ＡＫＺＯ Ｃｏ．， ＬＴＤ．）製、商品名）；サンドレイ（ＳＡＮＤＯＲＡＹ）１０００（サンドズ社（ＳＡＮＤＯＺ Ｃｏ．， ＬＴＤ．）製、商品名）；ディープ（ＤＥＡＰ）（アプジョン社（ＡＰＪＯＨＮ Ｃｏ．， ＬＴＤ．）製、商品名）；カンタキュア（ＱＵＡＮＴＡＣＵＲＥ）−ＰＤＯ、カンタキュア−ＩＴＸ、カンタキュア−ＥＰＤ（以上、ウォードブレキンソプ社（ＷＡＲＤ ＢＬＥＫＩＮＳＯＰ Ｃｏ．， ＬＴＤ．）製、商品名）、ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＩＰ １５０、ＥＳＡＣＵＲＥ ＯＮＥ（ＬＡＭＢＥＲＴＩ社製、商品名）等を挙げることができる。   Examples of commercially available photopolymerization initiators (D1) include IRGACURE-127, IRGACURE-184, IRGACURE-261, IRGACURE-369, IRGACURE-500, IRGACURE-651, IRGACURE-754, IRGACURE-819, Irgacure-907, Irgacure-CGI-1700, Irgacure-2959, Irgacure-TPO, Darocur-1173 (trade name, manufactured by BASF); Kayacure-MBP, Kayacure-DETX-S, Kayacure- DMBI, Kayacure-EPA, Kayacure-OA (above, Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name); Vicure-10, Vicure-55 (above, STAUFER o., LTD., trade name); Trigonal P1 (manufactured by AKZO Co., LTD., trade name); Sandoray 1000 (SANDOZ Co., LTD.) Product name); Deep (DEAP) (manufactured by APJOHN Co., LTD., Product name); Cantacur-PDO, CantaCure-ITX, CantaCure-EPD (above, Ward Brekinsop ( WARD BLEKINSSOP Co., LTD., Trade name), ESACURE KIP 150, ESACURE ONE (LABMERTI, trade name), and the like.

光重合開始剤（Ｄ１）としては、形成される被膜の機能性等の観点から、組成物（１）中の被膜形成性成分との反応性を有する光重合開始剤を好適に使用することができる。具体的には、前記ポリシロキサン鎖を有する重合性不飽和化合物（Ｂ）との反応性を有する光重合開始剤を好適に使用することができる。該ポリシロキサン鎖を有する重合性不飽和化合物（Ｄ）との反応性を有する光重合開始剤としては、２個以上の光重合開始部を有する光重合開始剤（Ｄ１−１）を好適に使用することができる。   As the photopolymerization initiator (D1), it is preferable to use a photopolymerization initiator having reactivity with the film-forming component in the composition (1) from the viewpoint of the functionality of the film to be formed. it can. Specifically, a photopolymerization initiator having reactivity with the polymerizable unsaturated compound (B) having the polysiloxane chain can be suitably used. As the photopolymerization initiator having reactivity with the polymerizable unsaturated compound (D) having the polysiloxane chain, a photopolymerization initiator (D1-1) having two or more photopolymerization initiators is preferably used. can do.

２個以上の光重合開始部を有する光重合開始剤（Ｄ１−１）
２個以上の光重合開始部を有する光重合開始剤（Ｄ１−１）は、１分子中に２個以上の光重合開始部を有する光重合開始剤である。該２個以上の光重合開始部を有する光重合開始剤（Ｄ１−１）は、前記ポリシロキサン鎖を有する重合性不飽和化合物（Ｂ）との反応性を有する。すなわち、該２個以上の光重合開始部を有する光重合開始剤（Ｄ１−１）は、後記工程（３）において活性エネルギー線の照射を行うことにより、前記ポリシロキサン鎖を有する重合性不飽和化合物（Ｂ）と反応する。 Photopolymerization initiator (D1-1) having two or more photopolymerization initiators
The photopolymerization initiator (D1-1) having two or more photopolymerization initiators is a photopolymerization initiator having two or more photopolymerization initiators in one molecule. The photopolymerization initiator (D1-1) having two or more photopolymerization initiators has reactivity with the polymerizable unsaturated compound (B) having the polysiloxane chain. That is, the photopolymerization initiator (D1-1) having two or more photopolymerization initiation parts is irradiated with an active energy ray in the post-process (3), thereby polymerizable unsaturated having the polysiloxane chain. Reacts with compound (B).

上記２個以上の光重合開始部を有する光重合開始剤（Ｄ１−１）としては、例えば、下記式（３）で表される構造を含むオリゴマー型光重合開始剤を好適に使用することができる。   As the photopolymerization initiator (D1-1) having two or more photopolymerization initiators, for example, an oligomer type photopolymerization initiator having a structure represented by the following formula (3) is preferably used. it can.

（式中、Ｘは直鎖アルキレン基又は分岐アルキレン基であり、Ｒ^１a及びＲ^２aはそれぞれ直鎖アルキル基又は分岐アルキル基であり、Ｒ^３aは置換基であり、ｍは０〜４の整数であり、ｎは２〜５０の整数である。）
Ｘの直鎖アルキレン基又は分岐アルキレン基の炭素数は、特に制限は無いが、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい。Ｘの具体例としては、＞ＣＨ−ＣＨ_２−、＞Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−、＞Ｃ（Ｃ_２Ｈ_５）−ＣＨ_２−、＞Ｃ（ｎ−Ｃ_３Ｈ_７）−ＣＨ_２−、＞Ｃ（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）−ＣＨ_２−、＞Ｃ（ｉ−Ｃ_４Ｈ_９）−ＣＨ_２−、＞Ｃ（ｉ−Ｃ_８Ｈ_１７）−ＣＨ_２−、＞Ｃ（ｔｅｒｔ−Ｃ_８Ｈ_１７）−ＣＨ_２−が挙げられる。ここで、「＞」とは結合子を２つ有することを意味する。 (In the formula, X is a linear alkylene group or a branched alkylene group, R ^1a and R ^2a are each a linear alkyl group or a branched alkyl group, R ^3a is a substituent, and m is an integer of 0-4. And n is an integer from 2 to 50.)
The number of carbon atoms of the linear alkylene group or branched alkylene group of X is not particularly limited, but is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6, and particularly preferably 1 to 3. Specific examples of X include> CH—CH ₂ —,> C (CH ₃ ) —CH ₂ —,> C (C ₂ H ₅ ) —CH ₂ —,> C (n—C ₃ H ₇ ) —CH. _{2 -,> C (i-} C 3 H 7) -CH 2 -,> C (i-C 4 H 9) -CH 2 -,> C (i-C 8 H 17) -CH 2 -,> C _{(tert-C 8 H 17)} -CH 2 - and the like. Here, “>” means having two connectors.

Ｒ^１a及びＲ^２aで表される直鎖アルキル基又は分岐アルキル基の炭素数は、特に制限は無いが、１〜３が好ましく、１〜２がより好ましく、１が特に好ましい。Ｒ^１a及びＲ^２aの具体例としては、それぞれ、−ＣＨ_３、−Ｃ_２Ｈ_５、−ＣＨ（ＣＨ_３）_２、−（ｎ−Ｃ_３Ｈ_７）、−（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）、−（ｉ−Ｃ_４Ｈ_９）、−（ｉ−Ｃ_８Ｈ_１７）、−（ｔｅｒｔ−Ｃ_８Ｈ_１７）が挙げられる。 The carbon number of the linear alkyl group or branched alkyl group represented by R ^1a and R ^2a is not particularly limited, but is preferably 1 to 3, more preferably 1 to 2, and particularly preferably 1. Specific examples of R ^1a and R ^2a are —CH ₃ , —C ₂ H ₅ , —CH (CH ₃ ) ₂ , — (nC ₃ H ₇ ), and — (iC ₃ H ₇ ), respectively. _{, - (i-C 4 H} 9), - (i-C 8 H 17), - and the like _{(tert-C 8 H 17)} .

Ｒ^３aで表される置換基としては、−ＣＨ_３、−Ｃ_２Ｈ_５、−ＣＨ（ＣＨ_３）_２、−（ｎ−Ｃ_３Ｈ_７）、−（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）が挙げられる。 ^Examples of the substituent represented by R ^3a include —CH ₃ , —C ₂ H ₅ , —CH (CH ₃ ) ₂ , — (n—C ₃ H ₇ ), and — (i—C ₃ H ₇ ). It is done.

ｍは０であることが好ましい。ｎは、２〜２０が好ましく、３〜１０がより好ましい。   m is preferably 0. n is preferably from 2 to 20, and more preferably from 3 to 10.

また、式（３）で表される構造を含む化合物の末端は、通常、水素原子又は置換基が結合されている。ここで、置換基としては、炭化水素基が挙げられ、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基などが挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの低級アルキル基等が挙げられる。シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基及びこれらのアルキル基置換体などが挙げられる。アリール基としては、フェニル基、及びそのアルキル基置換体等が挙げられる。   Moreover, the hydrogen atom or the substituent is normally couple | bonded with the terminal of the compound containing the structure represented by Formula (3). Here, examples of the substituent include a hydrocarbon group, and examples thereof include an alkyl group, a cycloalkyl group, and an aryl group. Examples of the alkyl group include lower alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group. Examples of the cycloalkyl group include a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, and substituted alkyl groups thereof. Examples of the aryl group include a phenyl group and an alkyl group-substituted product thereof.

上記２個以上の光重合開始部を有するオリゴマー型光重合開始剤の具体例としては、例えば、ポリ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノン］、ポリ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−ビニル−フェニル〕プロパノン］、ポリ［２−ヒドロキシ−２−エチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノン］、ポリ［２−ヒドロキシ−２−エチル−１−〔４−ビニル−フェニル〕プロパノン］、ポリ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕ブタノン］、ポリ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−ビニル−フェニル〕ブタノン］、ポリ［２−ヒドロキシ−２−エチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕ブタノン］、ポリ［２−ヒドロキシ−２−エチル−１−〔４−ビニル−フェニル〕ブタノン］等を挙げることができる。   Specific examples of the oligomer photopolymerization initiator having two or more photopolymerization initiators include, for example, poly [2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanone]. Poly [2-hydroxy-2-methyl-1- [4-vinyl-phenyl] propanone], poly [2-hydroxy-2-ethyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanone], poly [2-hydroxy-2-ethyl-1- [4-vinyl-phenyl] propanone], poly [2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] butanone], poly [2 -Hydroxy-2-methyl-1- [4-vinyl-phenyl] butanone], poly [2-hydroxy-2-ethyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] butanone], poly [2 Hydroxy-2-ethyl-1- [4-vinyl - phenyl] butanone] and the like.

上記２個以上の光重合開始部を有するオリゴマー型光重合開始剤の市販品としては、例えば、ＥＳＡＣＵＲＥ−ＫＩＰ１５０、ＥＳＡＣＵＲＥ−ＯＮＥ（ＬＡＭＢＥＲＴＩ社製、商品名）等を挙げることができる。このうち、ＥＳＡＣＵＲＥ−ＫＩＰ１５０は、下記式（４）で表される構造を含む、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノン］である。   Examples of commercially available oligomer-type photopolymerization initiators having two or more photopolymerization initiators include ESACURE-KIP150 and ESACURE-ONE (trade name, manufactured by LAMBERTI). Among these, ESACURE-KIP150 is oligo [2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanone] including a structure represented by the following formula (4).

（式中、ｎは２〜５の整数である。）
上記２個以上の光重合開始部を有する光重合開始剤（Ｄ１−１）は、形成される被膜の機能性等の観点から、重量平均分子量が２００〜４,０００、好ましくは３００〜３,０００、さらに好ましくは４００〜１,５００の範囲内であることが好適である。 (In the formula, n is an integer of 2 to 5.)
The photopolymerization initiator (D1-1) having two or more photopolymerization initiators has a weight average molecular weight of 200 to 4,000, preferably 300 to 3,000, from the viewpoint of the functionality of the formed film. 000, more preferably in the range of 400 to 1,500.

上記光重合開始剤（Ｄ１）は、それぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。また前記２個以上の光重合開始部を有する光重合開始剤（Ｄ１−１）とそれ以外の光重合開始剤とを併用することもできる。   The photopolymerization initiators (D1) can be used alone or in combination of two or more. Moreover, the photoinitiator (D1-1) which has the said 2 or more photoinitiator part, and other photoinitiators can also be used together.

また、上記組成物（１）において、バインダー成分（Ａ）が少なくともその一部として、水酸基含有樹脂（Ａ１）及び架橋剤（Ａ２）を含有し、かつポリシロキサン鎖を有する重合性不飽和化合物（Ｂ）が少なくともその一部として水酸基及びポリシロキサン鎖を有する重合性不飽和化合物（Ｂ’）を含有する場合、上記光重合開始剤（Ｄ１）としては、該組成物（１）中の被膜形成性成分との反応性を有する光重合開始剤である、上記２個以上の光重合開始部を有する光重合開始剤（Ｄ１−１）、水酸基を有する光重合開始剤（Ｄ１−２）及び水酸基と反応性し得る官能基を有する光重合開始剤（Ｄ１−３）から選ばれる少なくとも１種の光重合開始剤を好適に使用することができる。なかでも、形成される被膜の機能性等の観点から、上記２個以上の光重合開始部を有する光重合開始剤（Ｄ１−１）を使用することが好ましい。   In the composition (1), the binder component (A) contains, as at least a part thereof, a hydroxyl group-containing resin (A1) and a crosslinking agent (A2), and a polymerizable unsaturated compound having a polysiloxane chain ( When B) contains a polymerizable unsaturated compound (B ′) having a hydroxyl group and a polysiloxane chain as at least a part thereof, as the photopolymerization initiator (D1), film formation in the composition (1) The photopolymerization initiator (D1-1) having two or more photopolymerization initiators, the photopolymerization initiator (D1-2) having a hydroxyl group, and a hydroxyl group, which are photopolymerization initiators having reactivity with a functional component At least one photopolymerization initiator selected from photopolymerization initiators (D1-3) having a functional group capable of reacting with the photopolymerization initiator can be suitably used. Especially, it is preferable to use the photoinitiator (D1-1) which has the said 2 or more photopolymerization start part from viewpoints, such as the functionality of the film formed.

水酸基を有する光重合開始剤（Ｄ１−２）
上記水酸基を有する光重合開始剤（Ｄ１−２）は、１分子中に少なくとも１個の水酸基を有する光重合開始剤である。該水酸基を有する光重合開始剤（Ｄ１−２）は、上記組成物（１）において、架橋剤（Ａ２）との反応性を有する。 Photopolymerization initiator having a hydroxyl group (D1-2)
The photopolymerization initiator (D1-2) having a hydroxyl group is a photopolymerization initiator having at least one hydroxyl group in one molecule. The photopolymerization initiator (D1-2) having a hydroxyl group has reactivity with the crosslinking agent (A2) in the composition (1).

上記水酸基を有する光重合開始剤（Ｄ１−２）としては、例えば、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９、ＢＡＳＦ社製）、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７、ＢＡＳＦ社製）等を使用することができる。   Examples of the photopolymerization initiator (D1-2) having a hydroxyl group include 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one (product) Name: IRGACURE 2959, manufactured by BASF), 2-hydroxy-1- {4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] phenyl} -2-methyl-propan-1-one (trade name) : IRGACURE127, manufactured by BASF) and the like.

水酸基と反応し得る官能基を有する光重合開始剤（Ｄ１−３）
前記水酸基と反応し得る官能基を有する光重合開始剤（Ｄ１−３）は、１分子中に少なくとも１個の水酸基と反応し得る官能基を有する光重合開始剤である。該水酸基と反応性し得る官能基を有する光重合開始剤（Ｄ１−３）は、前記組成物（１）において、水酸基含有樹脂（Ａ１）との反応性を有する。 Photopolymerization initiator having a functional group capable of reacting with a hydroxyl group (D1-3)
The photopolymerization initiator (D1-3) having a functional group capable of reacting with a hydroxyl group is a photopolymerization initiator having a functional group capable of reacting with at least one hydroxyl group in one molecule. The photopolymerization initiator (D1-3) having a functional group capable of reacting with the hydroxyl group has reactivity with the hydroxyl group-containing resin (A1) in the composition (1).

該水酸基と反応し得る官能基としては、例えば、イソシアネート基（イソシアネート基がブロック化されたものを含む）、アミノ基、エポキシ基、アルコキシシリル基、カルボキシル基等が挙げられ、なかでもイソシアネート基が好ましい。したがって、上記水酸基と反応性し得る官能基を有する光重合開始剤（Ｄ１−３）はイソシアネート基を有する光重合開始剤であることが好ましい。   Examples of the functional group capable of reacting with the hydroxyl group include an isocyanate group (including those in which an isocyanate group is blocked), an amino group, an epoxy group, an alkoxysilyl group, a carboxyl group, and the like. preferable. Therefore, the photopolymerization initiator (D1-3) having a functional group capable of reacting with the hydroxyl group is preferably a photopolymerization initiator having an isocyanate group.

上記イソシアネート基を有する光重合開始剤は、例えば、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の一部に前記水酸基を有する光重合開始剤（Ｄ１−２）を付加反応させる方法等によって得ることができる。   The photopolymerization initiator having an isocyanate group can be obtained, for example, by a method in which a photopolymerization initiator having a hydroxyl group (D1-2) is added to a part of the isocyanate group of a polyisocyanate compound.

上記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、前記架橋剤（Ａ２）の説明欄において記載したポリイソシアネート化合物を使用することができる。これらはそれぞれ単独で用いてもよく又は２種以上併用してもよい。   As said polyisocyanate compound, the polyisocyanate compound described in the description column of the said crosslinking agent (A2) can be used, for example. These may be used alone or in combination of two or more.

上記ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の一部に水酸基を有する光重合開始剤（Ｄ１−２）を付加反応させることにより得られる化合物としては、原材料コスト等の観点から、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環付加物と水酸基を有する光重合開始剤（Ｄ１−２）とを反応させて得られる化合物を好適に使用することができる。   As a compound obtained by addition reaction of a photopolymerization initiator (D1-2) having a hydroxyl group on a part of the isocyanate group of the polyisocyanate compound, isocyanurate ring addition of hexamethylene diisocyanate from the viewpoint of raw material costs and the like. A compound obtained by reacting a product with a photopolymerization initiator (D1-2) having a hydroxyl group can be suitably used.

前記ポリイソシアネート化合物と水酸基を有する光重合開始剤（Ｄ１−２）との反応は、ポリイソシアネート化合物と水酸基含有化合物とを反応させる際の公知の方法によって行うことができる。   The reaction between the polyisocyanate compound and the photopolymerization initiator (D1-2) having a hydroxyl group can be performed by a known method for reacting the polyisocyanate compound and the hydroxyl group-containing compound.

イソシアネート基を有する光重合開始剤はイソシアネート基を有するため、水酸基を有する光重合開始剤（Ｄ１−２）とポリイソシアネート化合物との反応における両者の混合比は、通常、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基が水酸基を有する光重合開始剤（Ｄ１−２）の水酸基に対して、当量比で過剰（イソシアネート基／水酸基＞１．０）となる混合比となる。該混合比を調節することによりイソシアネート基を有する光重合開始剤のイソシアネート基の濃度（イソシアネート当量）を調節することができる。   Since the photopolymerization initiator having an isocyanate group has an isocyanate group, the mixing ratio in the reaction between the photopolymerization initiator having a hydroxyl group (D1-2) and the polyisocyanate compound is usually that of the isocyanate group of the polyisocyanate compound. The mixing ratio becomes an excess (isocyanate group / hydroxyl group> 1.0) in an equivalent ratio with respect to the hydroxyl group of the photopolymerization initiator (D1-2) having a hydroxyl group. By adjusting the mixing ratio, the isocyanate group concentration (isocyanate equivalent) of the photopolymerization initiator having an isocyanate group can be adjusted.

イソシアネート基を有する光重合開始剤のイソシアネート当量は、基材との付着性、機能性の維持性、耐水性等の観点から、９０〜１，５００、好ましくは１００〜９００、さらに好ましくは１５０〜４５０の範囲内であることが好適である。   The isocyanate equivalent of the photopolymerization initiator having an isocyanate group is 90 to 1,500, preferably 100 to 900, more preferably 150 to 150, from the viewpoints of adhesion to the substrate, maintenance of functionality, water resistance, and the like. It is preferable to be within the range of 450.

方法２において組成物（１）中の光重合開始剤（Ｄ１）の含有量は、バインダー成分（Ａ）及びポリシロキサン鎖を有する重合性不飽和化合物（Ｂ）の合計固形分１００質量部を基準として、０．１〜２０質量部、好ましくは０．３〜１５質量部、さらに好ましくは０．５〜１２質量部の範囲内であることが好適である。   In Method 2, the content of the photopolymerization initiator (D1) in the composition (1) is based on 100 parts by mass of the total solid content of the binder component (A) and the polymerizable unsaturated compound (B) having a polysiloxane chain. As 0.1 to 20 parts by mass, preferably 0.3 to 15 parts by mass, more preferably 0.5 to 12 parts by mass.

組成物（１）は、方法１においては、バインダー成分（Ａ）及びポリシロキサン鎖を有する重合性不飽和化合物（Ｂ）を必須成分とし、方法２においては、バインダー成分（Ａ）、ポリシロキサン鎖を有する重合性不飽和化合物（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｄ１）を必須成分とするものである。   In the method 1, the composition (1) has the binder component (A) and the polymerizable unsaturated compound (B) having a polysiloxane chain as essential components, and in the method 2, the binder component (A) and the polysiloxane chain are used. A polymerizable unsaturated compound (B) having a photopolymerization initiator and a photopolymerization initiator (D1) are essential components.

組成物（１）は、さらに、上記ポリシロキサン鎖を有する重合性不飽和化合物（Ｂ）以外の重合性不飽和化合物を含有することができる。該ポリシロキサン鎖を有する重合性不飽和化合物（Ｂ）以外の重合性不飽和化合物としては、単官能重合性不飽和基含有化合物、多官能重合性不飽和基含有化合物を挙げることができる。   The composition (1) can further contain a polymerizable unsaturated compound other than the polymerizable unsaturated compound (B) having the polysiloxane chain. Examples of the polymerizable unsaturated compound other than the polymerizable unsaturated compound (B) having a polysiloxane chain include a monofunctional polymerizable unsaturated group-containing compound and a polyfunctional polymerizable unsaturated group-containing compound.

単官能重合性不飽和基含有化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロルスチレン；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物；該（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体；イソシアネートメチル（メタ）アクリレート、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、イソシアネートプロピル（メタ）アクリレート等の１個のイソシアネート基と１個の重合性不飽和基とを有する化合物；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド；アリルアルコール；分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。   Examples of the monofunctional polymerizable unsaturated group-containing compound include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl ( (Meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, neopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, Styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, α-chlorostyrene; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate Monoesterified product of (meth) acrylic acid such as 4-hydroxybutyl (meth) acrylate and a dihydric alcohol having 2 to 8 carbon atoms; the (meth) acrylic acid and a dihydric alcohol having 2 to 8 carbon atoms; Ε-caprolactone modified product of a monoester product of: having one isocyanate group such as isocyanate methyl (meth) acrylate, isocyanate ethyl (meth) acrylate, isocyanate propyl (meth) acrylate and one polymerizable unsaturated group Compound: N-hydroxymethyl (meth) acrylamide; allyl alcohol; (meth) acrylate having a polyoxyethylene chain whose molecular terminal is a hydroxyl group.

多官能重合性不飽和基含有化合物としては、例えば、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物、１個のイソシアネート基と２個以上の重合性不飽和基とを有する化合物等が挙げられる。具体的には、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート等のジ（メタ）アクリレート化合物；グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等のトリ（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のテトラ（メタ）アクリレート化合物；その他、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。   Examples of the polyfunctional polymerizable unsaturated group-containing compound include an esterified product of a polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid, a compound having one isocyanate group and two or more polymerizable unsaturated groups. It is done. Specifically, for example, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) Acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, bisphenol A ethylene Di (meth) acrylate compounds such as oxide-modified di (meth) acrylate and isocyanuric acid ethylene oxide-modified diacrylate; glycerin tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tri Tri (meth) acrylate compounds such as tyrolpropane propylene oxide modified tri (meth) acrylate, trimethylolpropane ethylene oxide modified tri (meth) acrylate, ε-caprolactone modified tris (acryloxyethyl) isocyanurate, pentaerythritol triacrylate; penta Examples include tetra (meth) acrylate compounds such as erythritol tetra (meth) acrylate; and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate.

上記ポリシロキサン鎖を有する重合性不飽和化合物（Ｂ）以外の重合性不飽和化合物は単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。   The polymerizable unsaturated compounds other than the polymerizable unsaturated compound (B) having a polysiloxane chain can be used alone or in combination of two or more.

上記ポリシロキサン鎖を有する重合性不飽和化合物（Ｂ）以外の重合性不飽和化合物の分子量は、機能性の維持性等の観点から、３，０００未満、好ましくは１００〜２，５００、より好ましくは１５０〜２，０００、さらにより好ましくは２００〜１，０００の範囲内であることが好適である。   The molecular weight of the polymerizable unsaturated compound other than the polymerizable unsaturated compound (B) having the polysiloxane chain is less than 3,000, preferably 100 to 2,500, more preferably from the viewpoint of maintaining functionality. Is preferably in the range of 150 to 2,000, more preferably in the range of 200 to 1,000.

また、上記ポリシロキサン鎖を有する重合性不飽和化合物（Ｂ）以外の重合性不飽和化合物としては、機能性の維持性の観点から、水酸基を有する重合性不飽和化合物を使用することが好ましい。該水酸基を有する重合性不飽和化合物としては、例えば、上記した、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物；該（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド；アリルアルコール；分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールトリアクリレート；イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート等が挙げられる。   Moreover, as a polymerizable unsaturated compound other than the polymerizable unsaturated compound (B) having the polysiloxane chain, a polymerizable unsaturated compound having a hydroxyl group is preferably used from the viewpoint of maintaining the functionality. Examples of the polymerizable unsaturated compound having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) described above. ) Monoesterified product of (meth) acrylic acid such as acrylate and dihydric alcohol having 2 to 8 carbon atoms; ε-caprolactone of monoesterified product of (meth) acrylic acid and dihydric alcohol having 2 to 8 carbon atoms Modified body; N-hydroxymethyl (meth) acrylamide; allyl alcohol; (meth) acrylate having a polyoxyethylene chain having a hydroxyl group at the molecular end; pentaerythritol triacrylate; isocyanuric acid ethylene oxide-modified diacrylate.

なかでも、機能性の維持性の観点から、上記水酸基を有する重合性不飽和化合物が、水酸基を有する多官能重合性不飽和化合物であることがより好ましい。該水酸基を有する多官能重合性不飽和化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート等が挙げられる。   Among these, from the viewpoint of maintaining functionality, the polymerizable unsaturated compound having a hydroxyl group is more preferably a polyfunctional polymerizable unsaturated compound having a hydroxyl group. Examples of the polyfunctional polymerizable unsaturated compound having a hydroxyl group include pentaerythritol triacrylate, isocyanuric acid ethylene oxide-modified diacrylate, and the like.

また、上記水酸基を有する重合性不飽和化合物としては市販品を使用できる。市販品の商品名としては、例えば、「アロニックスＭ−２１５」、「アロニックスＭ−３０３」、「アロニックスＭ−３０５」、「アロニックスＭ−３０６」、「アロニックスＭ−５７００」（以上、東亞合成社製）等が挙げられる。   Moreover, a commercial item can be used as a polymerizable unsaturated compound which has the said hydroxyl group. Commercially available product names include, for example, “Aronix M-215”, “Aronix M-303”, “Aronix M-305”, “Aronix M-306”, “Aronix M-5700” (above, Toagosei Co., Ltd.) Manufactured) and the like.

組成物（１）が上記ポリシロキサン鎖を有する重合性不飽和化合物（Ｂ）以外の重合性不飽和化合物を含有する場合、その含有量は、組成物（１）の固形分総量に対して、１〜４０質量％、好ましくは３〜３０質量％、さらに好ましくは５〜２５質量％の範囲内であることが好適である。   When the composition (1) contains a polymerizable unsaturated compound other than the polymerizable unsaturated compound (B) having the polysiloxane chain, the content is based on the total solid content of the composition (1). It is suitable that it is in the range of 1 to 40% by mass, preferably 3 to 30% by mass, more preferably 5 to 25% by mass.

組成物（１）には、本発明の効果を損なわないことを限度として、触媒、溶媒、顔料、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、表面調整剤、消泡剤、乳化剤、界面活性剤、防汚剤、湿潤剤、増粘剤、染料、ツヤ調整剤等の塗装の分野で通常使用される他の添加成分等を適宜含有させることができる。   The composition (1) has a catalyst, a solvent, a pigment, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antioxidant, a surface conditioner, an antifoaming agent, an emulsifier, and a surfactant, as long as the effects of the present invention are not impaired. Other additive components ordinarily used in the field of coating such as an agent, an antifouling agent, a wetting agent, a thickener, a dye, and a gloss adjusting agent can be appropriately contained.

組成物（１）は、溶融物、溶液、懸濁液、エマルションのいずれの形態であってもよいが、溶媒中に上記の必須成分が溶解した溶液の形態であることが、生産性及び作業性の観点から好ましい。この場合、組成物（１）は、方法１の場合はバインダー成分（Ａ）、ポリシロキサン鎖を有する重合性不飽和化合物（Ｂ）及び溶媒を含有し、方法２の場合はバインダー成分（Ａ）、ポリシロキサン鎖を有する重合性不飽和化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｄ１）及び溶媒を含有する。   The composition (1) may be in the form of a melt, a solution, a suspension, or an emulsion, but the productivity and work of the composition (1) should be in the form of a solution in which the above essential components are dissolved in a solvent. From the viewpoint of sex. In this case, the composition (1) contains the binder component (A) in the case of the method 1, the polymerizable unsaturated compound (B) having a polysiloxane chain and the solvent, and the binder component (A) in the case of the method 2. And a polymerizable unsaturated compound (B) having a polysiloxane chain, a photopolymerization initiator (D1), and a solvent.

上記溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、石油系炭化水素等を挙げることができる。   Examples of the solvent include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, cellosolves such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve and butyl cellosolve, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, and aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene. And alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol, tetrahydrofuran, dimethylformamide, petroleum hydrocarbons and the like.

上記溶媒のうち、ポリシロキサン鎖を有する重合性不飽和化合物（Ｂ）の溶解性の観点から、エステル類を好適に使用することができる。基材がプラスチック等である場合は、石油系炭化水素を好適に使用することができる。   Among the above solvents, esters can be suitably used from the viewpoint of solubility of the polymerizable unsaturated compound (B) having a polysiloxane chain. In the case where the substrate is plastic or the like, petroleum hydrocarbons can be preferably used.

また、組成物（１）が、架橋剤（Ａ２）として、上記ポリイソシアネート化合物及び／又はブロック化ポリイソシアネート化合物を含有する場合、又は、上記光重合開始剤（Ｄ１）としてイソシアネート基を有する光重合開始剤を含有する場合は、該組成物（１）はウレタン化反応触媒を含有することができる。   Moreover, when the composition (1) contains the polyisocyanate compound and / or the blocked polyisocyanate compound as the crosslinking agent (A2), or photopolymerization having an isocyanate group as the photopolymerization initiator (D1). When an initiator is contained, the composition (1) can contain a urethanization reaction catalyst.

該ウレタン化反応触媒としては、具体的には、例えば、オクチル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫サルファイド、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫脂肪酸塩、２−エチルヘキサン酸鉛、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、脂肪酸亜鉛類、オクタン酸ビスマス、２−エチルヘキサン酸ビスマス、オレイン酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス、バーサチック酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス、ナフテン酸コバルト、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸銅、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート等の有機金属化合物；第三級アミン等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合せて使用することができる。   Specific examples of the urethanization reaction catalyst include, for example, tin octylate, dibutyltin diacetate, dibutyltin di (2-ethylhexanoate), dibutyltin dilaurate, dioctyltin diacetate, dioctyltin di (2 -Ethylhexanoate), dibutyltin oxide, dibutyltin sulfide, dioctyltin oxide, dibutyltin fatty acid salt, lead 2-ethylhexanoate, zinc octylate, zinc naphthenate, fatty acid zincs, bismuth octanoate, 2-ethyl Organometallic compounds such as bismuth hexanoate, bismuth oleate, bismuth neodecanoate, bismuth versatate, bismuth naphthenate, cobalt naphthenate, calcium octylate, copper naphthenate, tetra (2-ethylhexyl) titanate; tertiary amines, etc. These are mentioned Either alone or 2 or more kinds in combination may be used.

また、上記ウレタン化反応触媒を使用する場合、触媒量としては、組成物（１）の固形分総量に対して、０．０００１〜０．５質量％、特に０．０００５〜０．１質量％の範囲内であることが好ましい。   Moreover, when using the said urethanization reaction catalyst, as a catalyst amount, it is 0.0001-0.5 mass% with respect to the solid content total amount of a composition (1), Especially 0.0005-0.1 mass%. It is preferable to be within the range.

組成物（１）が上記ウレタン化反応触媒を含有する場合、該組成物（１）は貯蔵安定性、硬化性等の観点から、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソペンタン酸、ヘキサン酸、２−エチル酪酸、ナフテン酸、オクチル酸、ノナン酸、デカン酸、２−エチルヘキサン酸、イソオクタン酸、イソノナン酸、ラウリル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、ネオデカン酸、バーサチック酸、無水イソ酪酸、無水イタコン酸、無水酢酸、無水シトラコン酸、無水プロピオン酸、無水マレイン酸、無水酪酸、無水クエン酸、無水トリメリト酸、無水ピロメリット酸、無水フタル酸等の有機酸；塩酸、リン酸等の無機酸；アセチルアセトン、イミダゾール系化合物等の金属配位性化合物等を含有してもよい。   When the composition (1) contains the urethanization reaction catalyst, the composition (1) is acetic acid, propionic acid, butyric acid, isopentanoic acid, hexanoic acid, 2-ethyl from the viewpoints of storage stability and curability. Butyric acid, naphthenic acid, octylic acid, nonanoic acid, decanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, isooctanoic acid, isononanoic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, neodecanoic acid, versatic acid, isobutyric anhydride Organic acids such as itaconic anhydride, acetic anhydride, citraconic anhydride, propionic anhydride, maleic anhydride, butyric anhydride, citric anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, phthalic anhydride; hydrochloric acid, phosphoric acid, etc. Inorganic acids; metal coordinating compounds such as acetylacetone and imidazole compounds may be contained.

架橋剤（Ａ２）として、メラミン樹脂を使用する場合は、該組成物（１）は硬化触媒としてパラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸等のスルホン酸；モノブチルリン酸、ジブチルリン酸、モノ２−エチルヘキシルリン酸、ジ２−エチルヘキシルリン酸等のアルキルリン酸エステル；これらの酸とアミン化合物との塩等をを含有することができる。   When a melamine resin is used as the crosslinking agent (A2), the composition (1) is a sulfonic acid such as para-toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, dinonylnaphthalenesulfonic acid as a curing catalyst; monobutyl phosphoric acid, dibutyl phosphoric acid Alkyl phosphates such as mono-2-ethylhexyl phosphate and di-2-ethylhexyl phosphate; salts of these acids with amine compounds, and the like.

また、上記メラミン樹脂の硬化触媒を使用する場合、触媒量としては、組成物（１）の固形分総量に対して、０．１〜５質量％、好ましくは０．２〜３質量％、さらに好ましくは０．５〜２質量％の範囲内であることが好ましい。   Moreover, when using the said melamine resin curing catalyst, as a catalyst amount, it is 0.1-5 mass% with respect to the solid content total amount of a composition (1), Preferably it is 0.2-3 mass%, Furthermore, Preferably it is in the range of 0.5-2 mass%.

前記顔料としては、例えば、光輝性顔料、着色顔料、体質顔料等を挙げることができる。該顔料は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。   Examples of the pigment include a luster pigment, a color pigment, and an extender pigment. The pigments can be used alone or in combination of two or more.

上記光輝性顔料としては、例えば、アルミニウム（蒸着アルミニウムも含む）、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、ガラスフレーク、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタン及び／又は酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタン及び／又は酸化鉄で被覆された雲母等が挙げられる。   Examples of the bright pigment include aluminum (including vapor-deposited aluminum), copper, zinc, brass, nickel, glass flakes, aluminum oxide, mica, titanium oxide and / or iron oxide coated with iron oxide, titanium oxide, and the like. Examples thereof include mica coated with iron oxide.

また、前記着色顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリン系顔料、スレン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサジン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料などが挙げられる。   Examples of the color pigment include titanium oxide, zinc oxide, carbon black, molybdenum red, Prussian blue, cobalt blue, azo pigment, phthalocyanine pigment, quinacridone pigment, isoindoline pigment, selenium pigment, and perylene. Pigments, dioxazine pigments, diketopyrrolopyrrole pigments and the like.

また、前記体質顔料としては、例えば、クレー、カオリン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナホワイト等が挙げられる。   Examples of the extender pigment include clay, kaolin, barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, talc, silica, and alumina white.

組成物（１）が、上記顔料を含有する場合、該顔料の配合量は、組成物（１）の固形分総量に対して、０．０１〜７０質量％、好ましくは０．０２〜５０質量％、さらに好ましくは０．０３〜３０質量％の範囲内であることが好適である。   When the composition (1) contains the pigment, the amount of the pigment is 0.01 to 70% by mass, preferably 0.02 to 50% by mass, based on the total solid content of the composition (1). %, More preferably in the range of 0.03 to 30% by mass.

組成物（１）による下塗り塗膜層の形成は、浸漬、噴霧、ブラシ塗布、ナイフ塗布、ローラー塗布、ロールコート、カーテンコート、印刷、スピンコーティング及び流し込み等により行うことができる。   Formation of the undercoat coating film layer by the composition (1) can be performed by dipping, spraying, brush coating, knife coating, roller coating, roll coating, curtain coating, printing, spin coating, pouring and the like.

組成物（１）により形成される下塗り塗膜層の硬化後の厚さは、形成される被膜の平滑性、機能性、耐水性等の観点から、５〜１００μｍ、好ましくは２１〜６０μｍ、さらに好ましくは２３〜４０μｍの範囲内であることが好適である。   The thickness of the undercoat coating layer formed by the composition (1) after curing is 5 to 100 μm, preferably 21 to 60 μm, from the viewpoint of the smoothness, functionality, water resistance and the like of the formed coating. Preferably it is in the range of 23-40 μm.

形成された下塗り塗膜層は、生産性及び作業性の観点から、加熱処理を施し、迅速に乾燥させることが好ましい。   The formed undercoat coating layer is preferably subjected to heat treatment and dried quickly from the viewpoint of productivity and workability.

上記加熱処理により、通常、バインダー成分（Ａ）及びポリシロキサン鎖を有する重合性不飽和化合物（Ｂ）により硬化塗膜が形成される。特に、該バインダー成分（Ａ）が少なくともその一部として、水酸基含有樹脂（Ａ１）及び架橋剤（Ａ２）を含有し、かつポリシロキサン鎖を有する重合性不飽和化合物（Ｂ）が少なくともその一部として、水酸基及びポリシロキサン鎖を有する重合性不飽和化合物（Ｂ’）を含有する場合に、上記加熱処理により、通常、水酸基含有樹脂（Ａ１）及びポリシロキサン鎖を有する重合性不飽和化合物（Ｂ）中の水酸基と、架橋剤（Ａ２）とが反応し、強固な架橋塗膜が形成される。   By the heat treatment, a cured coating film is usually formed from the binder component (A) and the polymerizable unsaturated compound (B) having a polysiloxane chain. In particular, the binder component (A) contains at least a part thereof as a polymerizable unsaturated compound (B) containing a hydroxyl group-containing resin (A1) and a crosslinking agent (A2) and having a polysiloxane chain. When the polymerizable unsaturated compound (B ′) having a hydroxyl group and a polysiloxane chain is contained, the polymerizable unsaturated compound (B1) having a hydroxyl group-containing resin (A1) and a polysiloxane chain is usually obtained by the heat treatment. ) And the crosslinking agent (A2) react to form a strong crosslinked coating film.

また、組成物（１）の塗装後の静置の間及び／又は該加熱処理の間に、該組成物（１）中のポリシロキサン鎖を有する重合性不飽和化合物（Ｂ）が下塗り塗膜層の表面に移行すると推察される。そして、これらの結果として、強固な架橋構造を有し、表面の不飽和基濃度が高い下塗り塗膜層が形成されると推察される。   In addition, the polymerizable unsaturated compound (B) having a polysiloxane chain in the composition (1) is undercoated during the standing after coating of the composition (1) and / or during the heat treatment. Inferred to migrate to the surface of the layer. As a result, it is presumed that an undercoat coating layer having a strong cross-linked structure and a high unsaturated group concentration on the surface is formed.

また、前記基材表面に水酸基が存在する場合、上記加熱処理により、基材表面の水酸基と、架橋剤（Ａ２）中の水酸基との反応性を有する官能基とを反応させ、基材と下塗り塗膜層を結合させることができる。   When a hydroxyl group is present on the substrate surface, the above heat treatment causes the hydroxyl group on the substrate surface to react with the functional group having reactivity with the hydroxyl group in the cross-linking agent (A2), thereby causing the substrate and the undercoat to react. The coating layer can be bonded.

加熱処理による下塗り塗膜層の乾燥は、この分野において公知の手法を適宜使用することができる。   A known method in this field can be appropriately used for drying the undercoat coating layer by heat treatment.

具体的には、例えば、熱風、熱ガス、赤外線ヒーター、ＩＲラジエータ、オーブン、熱ローラー及びマイクロ波等を使用して行うことができる。   Specifically, for example, hot air, hot gas, an infrared heater, an IR radiator, an oven, a heat roller, and a microwave can be used.

本発明においては、作業の容易性及び低温で行うことができること等の観点から、熱風、赤外線ヒーターなどにより乾燥、焼付を行うことが好ましい。   In the present invention, it is preferable to perform drying and baking with hot air, an infrared heater or the like from the viewpoints of ease of work and low temperature.

下塗り塗膜層に施す加熱処理の温度は、生産性、作業性及び基材の熱安定性等の観点から、４０〜１６０℃、好ましくは５０〜１５０℃、さらに好ましくは７０〜１４０℃の範囲内であることが好適である。また、下塗り塗膜層に施す加熱処理の時間は、５分間〜２４時間、好ましくは１０〜１８０分間、さらに好ましくは２０〜１２０分間の範囲内であることが好適である。   The temperature of the heat treatment applied to the undercoat coating layer is in the range of 40 to 160 ° C., preferably 50 to 150 ° C., more preferably 70 to 140 ° C., from the viewpoints of productivity, workability, and thermal stability of the substrate. It is preferable to be within. The time for the heat treatment applied to the undercoat coating layer is preferably 5 minutes to 24 hours, preferably 10 to 180 minutes, more preferably 20 to 120 minutes.

かくして、基材上に下塗り塗膜層が形成される。形成された下塗り塗膜層は、硬化塗膜であることが好ましい。   Thus, an undercoat coating layer is formed on the substrate. The formed undercoat coating film layer is preferably a cured coating film.

工程（２）
工程（２）では、前記工程（１）で基材上に形成された下塗り塗膜層上に、機能性付与基含有重合性不飽和化合物（Ｃ）を含有する組成物（２）を使用して、機能性付与層を形成する。 Step (2)
In the step (2), the composition (2) containing the functionality-imparting group-containing polymerizable unsaturated compound (C) is used on the undercoat coating layer formed on the substrate in the step (1). Thus, a functional layer is formed.

より具体的には、前記方法１においては、機能性付与基含有重合性不飽和化合物（Ｃ）並びに光重合開始剤（Ｄ１）及び熱重合開始剤（Ｄ２）から選択される重合開始剤（Ｄ）を含有する組成物（２）を使用して、機能性付与層を形成する。   More specifically, in the method 1, a polymerization initiator (D) selected from the functional group-containing polymerizable unsaturated compound (C), the photopolymerization initiator (D1), and the thermal polymerization initiator (D2). ) -Containing composition (2) is used to form a functional layer.

また、前記方法２においては、機能性付与基含有重合性不飽和化合物（Ｃ）を含有する組成物（２）を使用して、機能性付与層を形成する。   Moreover, in the said method 2, a functional provision layer is formed using the composition (2) containing a functional provision group containing polymerizable unsaturated compound (C).

上記機能性付与基含有重合性不飽和化合物（Ｃ）中の重合性不飽和基は、下塗り塗膜層との付着と機能性付与層における重合に寄与する。所望の機能性は、機能性付与基含有重合性不飽和化合物（Ｃ）中の機能性付与基を適宜選択することにより、最終的に基材に所望の機能性を付与することができる。   The polymerizable unsaturated group in the functional group-containing polymerizable unsaturated compound (C) contributes to adhesion to the undercoat coating layer and polymerization in the functional layer. The desired functionality can be finally imparted to the base material by appropriately selecting the functionality-imparting group in the functionality-providing group-containing polymerizable unsaturated compound (C).

機能性付与基含有重合性不飽和化合物（Ｃ）
機能性付与基含有重合性不飽和化合物（Ｃ）は、分子内に、１個以上の重合性不飽和基及び１個以上の機能性付与基を有する化合物である。 Functionality-providing group-containing polymerizable unsaturated compound (C)
The functional group-containing polymerizable unsaturated compound (C) is a compound having one or more polymerizable unsaturated groups and one or more functional group in the molecule.

重合性不飽和基としては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、マレイミド基、ビニルエーテル基等を挙げることができる。なかでも、反応性に優れる観点から、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基が好ましく、アクリロイル基及びメタクリロイル基がさらに好ましく、アクリロイル基がさらに特に好ましい。   Examples of the polymerizable unsaturated group include acryloyl group, methacryloyl group, vinyl group, allyl group, propenyl group, isopropenyl group, maleimide group, vinyl ether group and the like. Among these, from the viewpoint of excellent reactivity, an acryloyl group, a methacryloyl group, and a vinyl group are preferable, an acryloyl group and a methacryloyl group are more preferable, and an acryloyl group is more particularly preferable.

本発明において、機能性付与基とは、基材に所望の表面特性を付与することができる機能を有する官能基のことである。   In the present invention, the functional group is a functional group having a function capable of imparting desired surface properties to the substrate.

具体的には、例えば、
１）親水性を付与するための、親水性基、
２）撥水性／撥油性を付与するための、撥水性／撥油性基、
３）屈折率変動を付与するための、高い増分又は低い増分の屈折を有する官能基、
４）紫外線吸収特性を付与するための、紫外線吸収性を有する官能基、
５）光安定性を付与するための、光安定性を有する官能基、
６）生物特性を付与するための、生物特性を有する官能基、
７）難燃性を付与するための、難燃性基、
８）帯電防止性を付与するための、帯電防止性基、
等を挙げることができる。 Specifically, for example,
1) a hydrophilic group for imparting hydrophilicity;
2) Water / oil repellent group for imparting water / oil repellency,
3) a functional group with high or low incremental refraction to impart refractive index variation;
4) a functional group having ultraviolet absorptivity for imparting ultraviolet absorbing properties;
5) a functional group having light stability for imparting light stability;
6) a functional group having biological properties for imparting biological properties;
7) a flame retardant group for imparting flame retardancy;
8) An antistatic group for imparting antistatic properties,
Etc.

すなわち、本発明により基材に付与される機能性としては、１）親水性、２）撥水性／撥油性、３）屈折率変動、４）紫外線吸収特性、５）光安定性、６）生物特性、７）難燃性、８）帯電防止性等を挙げることができる。   That is, the functionality imparted to the substrate by the present invention includes 1) hydrophilicity, 2) water repellency / oil repellency, 3) refractive index fluctuation, 4) ultraviolet absorption characteristics, 5) light stability, and 6) organisms. Characteristics, 7) flame retardancy, and 8) antistatic properties.

上記の親水性基としては、例えばカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等の酸基；カルボキシベタイン、スルホベタイン、ホスホベタイン等のべタイン構造含有基；
ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、オキシエチレン基とオキシプロピレン基との両方を含むポリオキシアルキレン基等のポリオキシアルキレン基；
水酸基、アミド；
３級アミノ基、４級アンモニウム塩等を挙げることができる。 Examples of the hydrophilic group include acid groups such as carboxyl group, sulfonic acid group and phosphoric acid group; betaine structure-containing groups such as carboxybetaine, sulfobetaine and phosphobetaine;
Polyoxyalkylene groups such as polyoxyethylene groups, polyoxypropylene groups, polyoxyalkylene groups containing both oxyethylene groups and oxypropylene groups;
Hydroxyl group, amide;
A tertiary amino group, a quaternary ammonium salt, etc. can be mentioned.

親水性基含有重合性不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸若しくはそのアルカリ金属塩、アミン塩及びアンモニウム塩、イタコン酸若しくはそのアルカリ金属塩、アミン塩及びアンモニウム塩、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、４−スチレンスルホン酸これらスルホン酸のアルカリ金属塩、アミン塩及びアンモニウム塩、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、これらリン酸のアルカリ金属塩、アミン塩及びアンモニウム塩；メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（３−スルホプロピル）アンモニウムベタイン、メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−メチルカルボキシベタイン；ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド；ヒドロキシエチルアクリルアミド等のＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムブロマイド、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２’−（トリメチルアンモニウム）エチルホスフェート、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムジメチルホスフェート等を挙げることができる。   Examples of the hydrophilic group-containing polymerizable unsaturated compound include (meth) acrylic acid or its alkali metal salt, amine salt and ammonium salt, itaconic acid or its alkali metal salt, amine salt and ammonium salt, vinyl sulfonic acid, allyl Sulfonic acid, 2-sulfoethyl (meth) acrylate, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 3-sulfopropyl (meth) acrylate, 4-styrenesulfonic acid, alkali metal salts, amine salts and ammonium salts of these sulfonic acids, 2-acryloyloxyethyl acid phosphate, 2-methacryloyloxyethyl acid phosphate, 2-acryloyloxypropyl acid phosphate, 2-methacryloyloxypropyl acid phosphate, alkalis of these phosphoric acids Metal salts, amine salts and ammonium salts; methacryloyloxyethyl-N, N-dimethyl-N- (3-sulfopropyl) ammonium betaine, methacryloyloxyethyl-N, N-dimethylammonium-α-methylcarboxybetaine; polyethylene glycol ( (Meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, N-vinyl-2-pyrrolidone, acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, hydroxyethylacrylamide, etc. N-hydroxyalkyl (meth) acrylamide; N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-di Methylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, 2- (methacryloyloxy) ethyl Examples include trimethylammonium chloride, 2- (methacryloyloxy) ethyltrimethylammonium bromide, 2- (meth) acryloyloxyethyl-2 ′-(trimethylammonium) ethyl phosphate, 2- (methacryloyloxy) ethyltrimethylammonium dimethyl phosphate, and the like. it can.

上記親水性基含有重合性不飽和化合物におけるアルカリ金属塩としては、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられる。   Examples of the alkali metal salt in the hydrophilic group-containing polymerizable unsaturated compound include lithium salt, sodium salt, potassium salt and the like.

撥水性／撥油性基含有重合性不飽和化合物としては、例えば、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）及び（Ｖ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種のフッ素含有重合性不飽和化合物を挙げることができる。   Examples of the water / oil repellent group-containing polymerizable unsaturated compound include at least one fluorine selected from the group consisting of the following general formulas (I), (II), (III), (IV) and (V): Examples thereof include polymerizable unsaturated compounds.

ＣＨ_２＝ＣＲ^１ｂＣＯＯＲ^２ｂＲｆ^ｂ・・・（Ｉ）
〔式中、Ｒ^１ｂは水素原子又はメチル基、Ｒ^２ｂは−Ｃ_ＰＨ_２Ｐ−、−Ｃ（Ｃ_ＰＨ_２Ｐ＋１）Ｈ−、−ＣＨ_２Ｃ（Ｃ_ＰＨ_２Ｐ＋１）Ｈ−又は−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−、Ｒｆ^ｂは−Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１、−（ＣＦ_２）_ｎＨ、−Ｃ_ｎＦ_２ｎ−ＣＦ_３、−（ＣＦ_２）_ｐＯＣ_ｎＦ_２ｎＣ_ｊＨ_２ｊ＋１、−（ＣＦ_２）_ｐＯＣ_ｍＨ_２ｍＣ_ｉＨ_２ｉＨ、−Ｎ（Ｃ_ＰＨ_２Ｐ＋１）ＣＯＣ_ｎＦ_２ｎ＋１、−Ｎ（Ｃ_ＰＨ_２Ｐ＋１）ＳＯ_２Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１である。但し、ｐは１〜１０、ｎは１〜１６、ｍは０〜１０、ｉは０〜１６、ｊは０〜１０の整数である。〕
ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ^ｇ ・・・（ＩＩ）
（式中Ｒ^ｇは炭素数１〜２０のフルオロアルキル基を表わす。）
ＣＨ_２＝ＣＨＲ^ｇ・・・（ＩＩＩ）
（式中Ｒ^ｇは炭素数１〜２０のフルオロアルキル基を表わす。）
ＣＨ_２＝ＣＲ^３ｂＣＯＯＲ^５ｂＲ^ｊＲ^６ｂＯＣＯＣＲ^４ｂ＝ＣＨ_２ ・・・（ＩＶ）
〔式中、Ｒ^３、Ｒ^４は水素原子又はメチル基、Ｒ^５ｂ、Ｒ^６ｂは−Ｃ_ｑＨ_２ｑ−、−Ｃ（Ｃ_ｑＨ_２ｑ＋１）Ｈ−、−ＣＨ_２Ｃ（Ｃ_ｑＨ_２ｑ＋１）Ｈ−又は−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−、Ｒ^ｊは−Ｃ_ｔＦ_２ｔである。但し、ｑは１〜１０、ｔは１〜１６の整数である。〕
ＣＨ_２＝ＣＨＲ^７ｂＣＯＯＣＨ_２（ＣＨ_２Ｒ^ｋ）ＣＨＯＣＯＣＲ^８ｂ＝ＣＨ_２・・・（Ｖ）
（式中、Ｒ^７ｂ、Ｒ^８ｂは水素原子又はメチル基、Ｒ^ｋは−Ｃ_ｙＦ_２ｙ＋１である。但し、ｙは１〜１６の整数である。）
上記のフッ素含有重合性不飽和化合物としては、以下の具体例を挙げることができる。 CH ₂ = CR ^1b COOR ^2b Rf ^b (I)
^{Wherein, R 1b} is a hydrogen ^atom, or a methyl ^{group, R 2b} is _{-C P H 2P -, - C} (C P H 2P + 1) H -, - CH 2 C (C P H 2P + 1) H- or -CH ₂ CH ₂ O-, Rf ^b is _{-C n F 2n + 1, -} (CF 2) n H, -C n F 2n -CF 3, - (CF 2) p OC n F 2n C j H 2j + 1, - (CF 2 ) is a _{p OC m H 2m C i H} 2i H, -N (C P H 2P + 1) COC n F 2n + 1, -N (C P H 2P + 1) SO 2 C n F 2n + 1. However, p is 1-10, n is 1-16, m is 0-10, i is 0-16, j is an integer of 0-10. ]
CF ₂ = CFOR ^g (II)
(Wherein R ^g represents a fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms.)
CH ₂ = CHR ^g (III)
(Wherein R ^g represents a fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms.)
CH ₂ = CR ^3b COOR ^5b R ^j R ^6b OCOCR ^4b = CH ₂ (IV)
^Wherein, R 3, ^{R 4} is a hydrogen atom or a methyl ^{group, R 5b,} R ^6b is _{-C q H 2q -, - C} (C q H 2q + 1) H -, - CH 2 C (C q H 2q + 1) H- or _-CH 2 _CH 2 O-, the ^{R j} is _-C t _{F 2t.} However, q is an integer of 1 to 10, and t is an integer of 1 to 16. ]
CH ₂ = CHR ^7b COOCH ₂ (CH ₂ R ^k ) CHOCOCR ^8b = CH ₂ (V)
(Wherein R ^7b and R ^8b are a hydrogen atom or a methyl group, R ^k is —C _y F _{2y + 1} , where y is an integer of ₁ to 16).
Examples of the fluorine-containing polymerizable unsaturated compound include the following specific examples.

一般式（Ｉ）で示されるモノマーとしては、例えば、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２、ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_４ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、Ｃ_７Ｆ_１５ＣＯＮ（Ｃ_２Ｈ_５）ＣＨ_２ＯＣＯＣ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＳＯ_２Ｎ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＳＯ_２Ｎ（Ｃ_３Ｈ_７）ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２、Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２Ｎ（ＣＦ_２）_７ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、（ＣＦ_３）_２ＣＦ（ＣＦ_２）_６（ＣＨ_２）_３ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２、（ＣＦ_３）_２ＣＦ（ＣＦ_２）_１０（ＣＨ_２）_３ＯＣＯＣ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_４ＣＨ（ＣＨ_３）ＯＣＯＣ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２、Ｃ_２Ｆ_５（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２、（ＣＦ_３）_２ＣＦＯ（ＣＨ_２）_５ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_４ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、Ｃ_２Ｆ_５ＣＯＮ（Ｃ_２Ｈ_５）ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_２ＣＯＮ（ＣＨ_３）ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２、Ｈ（ＣＦ_２）_６Ｃ（Ｃ_２Ｈ_５）ＯＣＯＣ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、Ｈ（ＣＦ_２）_８ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２、Ｈ（ＣＦ_２）_４ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２、Ｈ（ＣＦ_２）ＣＨ_２ＯＣＯＣ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＳＯ_２Ｎ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＳＯ_２Ｎ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２）_１０ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２、Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＳＯ_２Ｎ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２）_４ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２、Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）Ｃ（Ｃ_２Ｈ_５）ＨＣＨ_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２等が挙げられる。 Examples of the monomer represented by the general formula (I) include CF ₃ (CF ₂ ) ₇ CH ₂ CH ₂ OCOCH═CH ₂ , CF ₃ CH ₂ OCOCH═CH ₂ , CF ₃ (CF ₂ ) ₄ CH ₂ CH _2. OCOC (CH ₃ ) ═CH ₂ , C ₇ F ₁₅ CON (C ₂ H ₅ ) CH ₂ OCOC (CH ₃ ) ═CH ₂ , CF ₃ (CF ₂ ) ₇ SO ₂ N (CH ₃ ) CH ₂ CH ₂ OCOCH ═CH ₂ , CF ₃ (CF ₂ ) ₇ SO ₂ N (C ₃ H ₇ ) CH ₂ CH ₂ OCOCH═CH ₂ , C ₂ F ₅ SO ₂ N (CF ₂ ) ₇ CH ₂ CH ₂ OCOC (CH ₃ ) _{= CH 2, (CF 3)} 2 CF (CF 2) 6 (CH 2) 3 OCOCH = CH 2, (CF 3) 2 CF (CF 2) 10 (CH 2) 3 OCOC (CH 3) = CH _{2, CF 3 (CF 2)} 4 CH (CH 3) OCOC (CH 3) = CH 2, CF 3 CH 2 OCH 2 CH 2 OCOCH = CH 2, C 2 F 5 (CH 2 CH 2 O) 2 CH 2 OCOCH═CH ₂ , (CF ₃ ) ₂ CFO (CH ₂ ) ₅ OCOCH═CH ₂ , CF ₃ (CF ₂ ) ₄ OCH ₂ CH ₂ OCOC (CH ₃ ) ═CH ₂ , C ₂ F ₅ CON (C ₂ H _{5) CH 2 OCOCH = CH 2} , CF 3 (CF 2) 2 CON (CH 3) CH (CH 3) CH 2 OCOCH = CH 2, H (CF 2) 6 C (C 2 H 5) OCOC (CH 3 _{) = CH 2, H (CF} 2) 8 CH 2 OCOCH = CH 2, H (CF 2) 4 CH 2 OCOCH = CH 2, H (CF 2) CH 2 OCOC (CH 3) = CH 2, C _{3 (CF 2) 7 SO 2} N (CH 3) CH 2 CH 2 OCOC (CH 3) = CH 2, CF 3 (CF 2) 7 SO 2 N (CH 3) (CH 2) 10 OCOCH = CH 2, _{C 2 F 5 SO 2 N (} C 2 H 5) CH 2 CH 2 OCOC (CH 3) = CH 2, CF 3 (CF 2) 7 SO 2 N (CH 3) (CH 2) 4 OCOCH = CH 2, _{C 2 F 5 SO 2 N (} C 2 H 5) C (C 2 H 5) HCH 2 OCOCH = CH 2 and the like.

また、一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で表わされるフルオロアルキル化オレフィンとしては、例えばＣ_３Ｆ_７ＣＨ＝ＣＨ_２、Ｃ_４Ｆ_９ＣＨ＝ＣＨ_２、Ｃ_１０Ｆ_２１ＣＨ＝ＣＨ_２、Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＦ＝ＣＦ_２、Ｃ_７Ｆ_１５ＯＣＦ＝ＣＦ_２及びＣ_８Ｆ_１７ＯＣＦ＝ＣＦ_２などが挙げられる。 Examples of the fluoroalkylated olefin represented by the general formulas (II) and (III) include C ₃ F ₇ CH═CH ₂ , C ₄ F ₉ CH═CH ₂ , C ₁₀ F ₂₁ CH═CH ₂ , C such as _{3 F 7 OCF = CF 2,} C 7 F 15 OCF = CF 2 and _C 8 _F 17 OCF = CF ₂ and the like.

一般式（ＩＶ）及び（Ｖ）で表わされるモノマーとしては例えば、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣＨ_２（ＣＦ_２）_３ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_２Ｃ_８Ｆ_１７）ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２などを挙げることができる。 The monomer represented by the general formula (IV) and (V) for _{example, CH 2 = CHCOOCH 2 (CF} 2) 3 CH 2 OCOCH = CH 2, CH 2 = CHCOOCH 2 CH (CH 2 C 8 F 17) OCOCH = CH _{2 and the} like can be mentioned.

撥水／撥油性基含有重合性不飽和化合物としては、また、Ｓｉ−ＣＨ_３基もしくは−Ｏ−Ｓｉ−ＣＨ_３基を有する重合性不飽和化合物を挙げることができる。具体的には、ポリシロキサン鎖（分岐構造を有するものであってもよい）を有するアクリレートやメタクリレートであり、市販品では、例えば「サイラプレーンＦＭ−０７１１」、「サイラプレーンＦＭ−０７２１」、「サイラプレーンＦＭ−０７２５」（いずれもＪＮＣ社製）等を挙げることができる。 Examples of the water / oil repellent group-containing polymerizable unsaturated compound include polymerizable unsaturated compounds having a Si—CH ₃ group or —O—Si—CH ₃ group. Specifically, it is an acrylate or methacrylate having a polysiloxane chain (which may have a branched structure), and commercially available products include, for example, “Silaplane FM-0711”, “Silaplane FM-0721”, “ Sailer plane FM-0725 "(all manufactured by JNC) and the like.

屈折率変動基としては、ベンジル基、部分的もしくは完全にハロゲン化されたベンジル基、又は部分的もしくは完全にハロゲン化されたアルキル、アルケニル又はアルキン基を挙げることができ、屈折率変動基含有重合性不飽和化合物としては、例えば、ベンジルアクリレート、ペンタブロモベンジルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチルアクリレート及びトリフルオロエチルアクリレート等を挙げることができる。   Examples of refractive index variable groups include benzyl groups, partially or fully halogenated benzyl groups, or partially or fully halogenated alkyl, alkenyl, or alkyne groups. Examples of the unsaturated compound include benzyl acrylate, pentabromobenzyl acrylate, 1H, 1H, 7H-dodecafluoroheptyl methacrylate, 1H, 1H-heptafluorobutyl acrylate and trifluoroethyl acrylate.

紫外線吸収性官能基含有重合性不飽和化合物としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等を挙げることができる。   Examples of the UV-absorbing functional group-containing polymerizable unsaturated compound include 2-hydroxy-4- (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy) benzophenone and 2-hydroxy-4- (3-acryloyloxy-2-hydroxy). Propoxy) benzophenone, 2,2′-dihydroxy-4- (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy) benzophenone, 2,2′-dihydroxy-4- (3-acryloyloxy-2-hydroxypropoxy) benzophenone, 2- (2′-hydroxy-5′-methacryloyloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole and the like can be mentioned.

光安定性官能基含有重合性不飽和化合物としては、例えば、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等を挙げることができる。   Examples of the photostable functional group-containing polymerizable unsaturated compound include 4- (meth) acryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine, 4- (meth) acryloyloxy-2,2, 6,6-tetramethylpiperidine, 4-cyano-4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1- (meth) acryloyl-4- (meth) acryloylamino-2,2 , 6,6-tetramethylpiperidine, 1- (meth) acryloyl-4-cyano-4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-crotonoyloxy-2,2, 6,6-tetramethylpiperidine, 4-crotonoylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1-crotonoyl-4-crotonoyloxy-2 2,6,6-tetramethylpiperidine, and the like.

生物特性を付与する官能基としては、例えば、防汚特性を有する基、生体系の成長を促進する基を挙げることができる。   Examples of functional groups that impart biological properties include groups having antifouling properties and groups that promote growth of biological systems.

防汚特性を有する基を含有する重合性不飽和化合物としては、例えば、銅（ＩＩ）ジアクリレート、銅（ＩＩ）ジメタクリレート、ジブチルスズマレート、スズ（ＩＩ）ジアクリレート、スズ（ＩＩ）ジメタクリレート、トリアルキルスズメタクリレート、亜鉛ジメタクリレート等を挙げることができる。   Examples of the polymerizable unsaturated compound containing a group having antifouling properties include copper (II) diacrylate, copper (II) dimethacrylate, dibutyltin maleate, tin (II) diacrylate, and tin (II) dimethacrylate. , Trialkyl tin methacrylate, zinc dimethacrylate and the like.

生体系の成長を促進する基としては、例えば、スクシンイミド、グルコシド及び糖基を挙げることができる。生体系の成長を促進する基を有する重合性不飽和化合物としては、Ｎ−アシルオキシスクシンイミド及び２−メタクリルオキシエチルグルコシド等を挙げることができる。   Examples of groups that promote the growth of biological systems include succinimide, glucoside, and sugar groups. Examples of the polymerizable unsaturated compound having a group that promotes the growth of a biological system include N-acyloxysuccinimide and 2-methacryloxyethyl glucoside.

難燃性基としては、完全にもしくは部分的に塩素化もしくは臭素化されたアルカン又は窒素もしくはリン含有基を挙げることができる。   Flame retardant groups can include fully or partially chlorinated or brominated alkanes or nitrogen or phosphorus containing groups.

難燃性基含有重合性不飽和化合物としては、トリブロモネオペンチルメタクリレート、ビス（２−メタクリルオキシエチル）ホスフェート、モノアクリルオキシエチルホスフェート等を挙げることができる。   Examples of the flame retardant group-containing polymerizable unsaturated compound include tribromoneopentyl methacrylate, bis (2-methacryloxyethyl) phosphate, monoacryloxyethyl phosphate, and the like.

帯電防止性基としては、第三級アミノ、エトキシル化アミノ、アルカノールアミド、グリセロールステアレート、ソルビタン、スルホネート基等を挙げることができる。   Examples of the antistatic group include tertiary amino, ethoxylated amino, alkanolamide, glycerol stearate, sorbitan, and sulfonate group.

帯電防止性基含有重合性不飽和化合物としては、例えば、２−ジイソプロピルアミノエチルメタクリレート、３−ジメチルアミノネオペンチルアクリレート又はオレイルビス（２−ヒドロキシエチル）アミン、ステアリルアクリレート、ビニルステアレート等を挙げることができる。   Examples of the antistatic group-containing polymerizable unsaturated compound include 2-diisopropylaminoethyl methacrylate, 3-dimethylaminoneopentyl acrylate or oleyl bis (2-hydroxyethyl) amine, stearyl acrylate, vinyl stearate and the like. it can.

上記機能性付与基含有重合性不飽和化合物（Ｃ）の例として、下記のいずれかの化学式で表される化合物が挙げられる。   Examples of the functional group-containing polymerizable unsaturated compound (C) include compounds represented by any of the following chemical formulas.

［式中、Ｒは有機基を示す。］
上記の式中で有機基を表すＲ基は、上記の機能性付与基を有する。 [Wherein, R represents an organic group. ]
R group which represents an organic group in said formula has said functional provision group.

機能性付与基含有重合性不飽和化合物（Ｃ）は、下塗り塗膜層との付着性、機能性付与層の硬化性等の観点から、不飽和基当量が９０〜１，５００、好ましくは１００〜１，０００、さらに好ましくは１００〜５００の範囲内であることが好適である。   The functional group-containing polymerizable unsaturated compound (C) has an unsaturated group equivalent of 90 to 1,500, preferably 100 from the viewpoints of adhesion to the undercoat coating layer, curability of the functional layer, and the like. It is suitable to be in the range of ˜1,000, more preferably 100˜500.

機能性付与基含有重合性不飽和化合物（Ｃ）の分子量は、不飽和基の反応性の観点から、重量平均分子量が１００〜３，０００、特に１００〜１，０００であることが好ましい。   From the viewpoint of the reactivity of the unsaturated group, the molecular weight of the functional group-containing polymerizable unsaturated compound (C) is preferably 100 to 3,000, particularly preferably 100 to 1,000.

また、機能性付与基含有重合性不飽和化合物（Ｃ）は、重合反応性の観点から、化合物中に機能性付与基を１個有するものを好適に使用することができる。   Moreover, what has one functional provision group in a compound can be used suitably from a viewpoint of polymerization reactivity as a functional provision group containing polymerizable unsaturated compound (C).

上記機能性付与基含有重合性不飽和化合物（Ｃ）は単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。   The said functional provision group containing polymerizable unsaturated compound (C) can be used individually or in combination of 2 or more types.

重合開始剤（Ｄ）
方法１において、組成物（２）は光重合開始剤（Ｄ１）及び熱重合開始剤（Ｄ２）から選択される重合開始剤（Ｄ）を含有する。 Polymerization initiator (D)
In Method 1, the composition (2) contains a polymerization initiator (D) selected from a photopolymerization initiator (D1) and a thermal polymerization initiator (D2).

光重合開始剤（Ｄ１）
方法１において組成物（２）が含有することができる光重合開始剤（Ｄ１）としては、例えば、前記工程（１）の説明欄において記載した光重合開始剤を使用することができる。 Photopolymerization initiator (D1)
As the photopolymerization initiator (D1) that can be contained in the composition (2) in the method 1, for example, the photopolymerization initiator described in the explanation column of the step (1) can be used.

上記光重合開始剤（Ｄ１）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。   The said photoinitiator (D1) can be used individually or in combination of 2 or more types.

方法１において組成物（２）中の光重合開始剤（Ｄ１）の量は、硬化性等の観点から、機能性付与基含有重合性不飽和化合物（Ｃ）１００質量部を基準として、０．１〜２０質量部、好ましくは０．３〜１５質量部、さらに好ましくは０．５〜１２質量部の範囲内であることが好適である。   In Method 1, the amount of the photopolymerization initiator (D1) in the composition (2) is from the viewpoint of curability and the like based on 100 parts by mass of the functional group-containing polymerizable unsaturated compound (C). It is suitable that it is in the range of 1 to 20 parts by mass, preferably 0.3 to 15 parts by mass, and more preferably 0.5 to 12 parts by mass.

熱重合開始剤（Ｄ２）
方法１において組成物（２）が含有することができる熱重合開始剤（Ｄ２）は、加熱により、フリーラジカル（中間体の形態でも）を発生する化合物又はこれらの化合物の混合物である。 Thermal polymerization initiator (D2)
The thermal polymerization initiator (D2) that the composition (2) can contain in the method 1 is a compound that generates free radicals (even in the form of an intermediate) or a mixture of these compounds when heated.

熱重合開始剤（Ｄ２）としては、例えば、ベンゾイルパーオキシド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキシド、ステアロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（２−メチルプロピオンニトリル）、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、４、４’−アゾビス（４−シアノブタン酸）、ジメチルアゾビス（２−メチルプロピオネート）、アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］−プロピオンアミド｝等のアゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩等を挙げることができる。   Examples of the thermal polymerization initiator (D2) include benzoyl peroxide, octanoyl peroxide, lauroyl peroxide, stearoyl peroxide, cumene hydroperoxide, tert-butyl peroxide, tert-butyl peroxylaurate, and tert- Organic peroxides such as butyl peroxyisopropyl carbonate, tert-butyl peroxyacetate, diisopropylbenzene hydroperoxide; azobisisobutyronitrile, azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), azobis (2-methylpropiononitrile) ), Azobis (2-methylbutyronitrile), 4,4′-azobis (4-cyanobutanoic acid), dimethylazobis (2-methylpropionate), azobis [2-methyl-N- (2- Azo compounds such as droxyethyl) -propionamide] and azobis {2-methyl-N- [2- (1-hydroxybutyl)]-propionamide}; persulfates such as potassium persulfate, ammonium persulfate and sodium persulfate Can be mentioned.

熱重合開始剤（Ｄ２）の市販品としては、例えば、ＶＡ−０４４、ＶＡ−０４６Ｂ、Ｖ−５０、ＶＡ−０５７、ＶＡ−０６１、ＶＡ−０６７、ＶＡ−０８６、Ｖ−６０、Ｖ−７０、Ｖ−６５、Ｖ−６０１、Ｖ−５９、Ｖ−４０、ＶＦ−０９６、ＶＡｍ−１１０（以上、和光純薬工業社製、商品名）、パーブチルＨ（日油社製、商品名）等を挙げることができる。   Commercially available products of the thermal polymerization initiator (D2) include, for example, VA-044, VA-046B, V-50, VA-057, VA-061, VA-067, VA-086, V-60, V-70. , V-65, V-601, V-59, V-40, VF-096, VAm-110 (above, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., trade name), perbutyl H (manufactured by NOF Corporation, trade name), etc. Can be mentioned.

上記熱重合開始剤（Ｄ２）は、必要に応じて、糖、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、鉄錯体等の還元剤を併用して、レドックス開始剤としてもよい。   The thermal polymerization initiator (D2) may be used as a redox initiator in combination with a reducing agent such as sugar, sodium formaldehyde sulfoxylate, or iron complex, if necessary.

上記熱重合開始剤（Ｄ２）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。   The said thermal-polymerization initiator (D2) can be used individually or in combination of 2 or more types.

方法１において組成物（２）中の熱重合開始剤（Ｄ２）の量は、硬化性等の観点から、機能性付与基含有重合性不飽和化合物（Ｃ）１００質量部を基準として、０．１〜２０質量部、好ましくは０．３〜１５質量部、さらに好ましくは０．５〜１２質量部の範囲内であることが好適である。   In Method 1, the amount of the thermal polymerization initiator (D2) in the composition (2) is from the viewpoint of curability and the like based on 100 parts by mass of the functional group-containing polymerizable unsaturated compound (C). It is suitable that it is in the range of 1 to 20 parts by mass, preferably 0.3 to 15 parts by mass, and more preferably 0.5 to 12 parts by mass.

組成物（２）は、方法１においては、前記機能性付与基含有重合性不飽和化合物（Ｃ）、並びに、上記光重合開始剤（Ｄ１）及び熱重合開始剤（Ｄ２）から選択される重合開始剤（Ｄ）を必須成分とし、方法２においては、前記機能性付与基含有重合性不飽和化合物（Ｃ）を必須成分とする。なお、方法２において、組成物（２）は上記光重合開始剤（Ｄ１）を含有しても良い。   In the method 1, the composition (2) is a polymerization selected from the functional group-containing polymerizable unsaturated compound (C), and the photopolymerization initiator (D1) and the thermal polymerization initiator (D2). Initiator (D) is an essential component, and in Method 2, the functional group-containing polymerizable unsaturated compound (C) is an essential component. In Method 2, the composition (2) may contain the photopolymerization initiator (D1).

また、該組成物（２）は、機能性付与層の硬化性向上、機能性の維持性等の観点から、下塗り塗膜層との付着性及び機能性発現効果を阻害しない範囲で、機能性付与基含有重合性不飽和化合物（Ｃ）以外の重合性不飽和化合物等も使用することができる。   In addition, the composition (2) has a functionality within a range that does not impair the adhesion with the undercoat coating layer and the functional expression effect from the viewpoint of improving the curability of the functional layer and maintaining the functionality. Polymerizable unsaturated compounds other than the imparting group-containing polymerizable unsaturated compound (C) can also be used.

機能性付与基含有重合性不飽和化合物（Ｃ）以外の重合性不飽和化合物としては、単官能重合性不飽和基含有化合物、多官能重合性不飽和基含有化合物を挙げることができる。   Examples of the polymerizable unsaturated compound other than the functional group-containing polymerizable unsaturated compound (C) include a monofunctional polymerizable unsaturated group-containing compound and a polyfunctional polymerizable unsaturated group-containing compound.

単官能重合性不飽和基含有化合物としては、例えば、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物等が挙げられる。具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の一価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロルスチレン等のビニル芳香族化合物等を挙げることができる。   Examples of the monofunctional polymerizable unsaturated group-containing compound include esterified products of polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid. Specifically, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl Monohydric alcohols such as (meth) acrylate, neopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate and (meth ) Esterified products with acrylic acid; vinyl aromatic compounds such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene and α-chlorostyrene.

多官能重合性不飽和基含有化合物としては、例えば、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物等が挙げられる。具体的には、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート 、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、イソソルバイドジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート化合物；グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ε-カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等のトリ（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド変性テトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールプロピレンオキサイド変性テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性テトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンエチレンオキサイド変性テトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンプロピレンオキサイド変性テトラ（メタ）アクリレート等のテトラ（メタ）アクリレート化合物；その他、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。   Examples of the polyfunctional polymerizable unsaturated group-containing compound include esterified products of a polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid. Specifically, for example, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol Di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, tetrapropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) ) Acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, Di (meth) acrylate compounds such as 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, bisphenol A ethylene oxide modified di (meth) acrylate, isocyanuric acid ethylene oxide modified di (meth) acrylate, and isosorbide di (meth) acrylate; glycerin tri (Meth) acrylate, glycerin ethylene oxide modified tri (meth) acrylate, glycerin propylene oxide modified tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane ethylene oxide modified tri (meth) acrylate, trimethylolpropane propylene Oxide-modified tri (meth) acrylate, isocyanuric acid ethylene oxide-modified tri (meth) acrylate, pentaerythritol Tri (meth) acrylate compounds such as li (meth) acrylate and ε-caprolactone modified tris (acryloxyethyl) isocyanurate; pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol ethylene oxide modified tetra (meth) acrylate, pentaerythritol propylene oxide Modified tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane ethylene oxide modified tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane propylene oxide modified tetra (meth) acrylate, diglycerin tetra (meth) acrylate, diglycerin Ethylene oxide modified tetra (meth) acrylate, diglycerin propylene oxide modified tetra (me ) Tetra (meth) acrylate compounds such as acrylate and the like; dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate.

さらに、上記多官能重合性不飽和基含有化合物としては、例えば、エチレンオキサイド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリルアミド化合物、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂等が挙げられる。   Further, examples of the polyfunctional polymerizable unsaturated group-containing compound include ethylene oxide-modified phosphoric acid di (meth) acrylate, ethylene oxide-modified phosphoric acid tri (meth) acrylate, polyfunctional (meth) acrylamide compound, urethane (meta ) Acrylate resin, epoxy (meth) acrylate resin, polyester (meth) acrylate resin and the like.

上記多官能（メタ）アクリルアミド化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ'−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ−［トリス（３−アクリルアミドプロポキシメチル）メチル］アクリルアミド等が挙げられる。   Examples of the polyfunctional (meth) acrylamide compound include N, N′-methylenebisacrylamide, N- [tris (3-acrylamidepropoxymethyl) methyl] acrylamide, and the like.

また、前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、例えばポリイソシアネート化合物、ヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレート及びポリオール化合物を原料として用い、イソシアネート基に対してヒドロキシル基が等モル量もしくは過剰になるような量で反応させて得ることができる。   The urethane (meth) acrylate resin reacts in an amount such that the hydroxyl group is equimolar or excessive with respect to the isocyanate group, using, for example, a polyisocyanate compound, a hydroxylalkyl (meth) acrylate and a polyol compound as raw materials. Can be obtained.

上記機能性付与基含有重合性不飽和化合物（Ｃ）以外の重合性不飽和化合物は単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。   The polymerizable unsaturated compounds other than the functional group-containing polymerizable unsaturated compound (C) can be used alone or in combination of two or more.

上記機能性付与基含有重合性不飽和化合物（Ｃ）以外の重合性不飽和化合物のうち、機能性付与層の硬化性向上、機能性の維持性等の観点から、多官能重合性不飽和基含有化合物を好適に使用することができる。   Among the polymerizable unsaturated compounds other than the above-described functional group-containing polymerizable unsaturated compound (C), from the viewpoints of improving the curability of the functional layer, maintaining the functionality, etc., a polyfunctional polymerizable unsaturated group A containing compound can be used conveniently.

上記機能性付与基含有重合性不飽和化合物（Ｃ）以外の重合性不飽和化合物は、機能性付与層の硬化性向上、機能性の維持性等の観点から、不飽和基当量が３０〜７００、特に７０〜７００、さらに特に１００〜７００の範囲内であることが好ましい。   The polymerizable unsaturated compound other than the above-described functional group-containing polymerizable unsaturated compound (C) has an unsaturated group equivalent of 30 to 700 from the viewpoint of improving the curability of the functional layer and maintaining the functionality. In particular, it is preferably in the range of 70 to 700, more preferably 100 to 700.

組成物（２）が上記機能性付与基含有重合性不飽和化合物（Ｃ）以外の重合性不飽和化合物を使用する場合、その使用量は、機能性付与層の硬化性向上、機能性の維持性向上等の観点から、機能性付与基含有重合性不飽和化合物（Ｃ）１００質量部を基準として、０．３〜８０質量部、好ましくは０．５〜５０質量部、さらに好ましくは０．８〜３０質量部の範囲内であることが好適である。   When the composition (2) uses a polymerizable unsaturated compound other than the functional group-containing polymerizable unsaturated compound (C), the amount used thereof improves the curability of the functional layer and maintains the functionality. From the viewpoint of improving the functionality, etc., 0.3 to 80 parts by mass, preferably 0.5 to 50 parts by mass, more preferably 0. 0 parts by mass, based on 100 parts by mass of the functional group-containing polymerizable unsaturated compound (C). It is suitable to be within the range of 8 to 30 parts by mass.

なかでも、上記機能性付与基含有重合性不飽和化合物（Ｃ）以外の重合性不飽和化合物として前記多官能重合性不飽和基含有化合物を使用する場合、該多官能重合性不飽和基含有化合物の使用量は、機能性付与層の硬化性向上、機能性の維持性向上等の観点から、機能性付与基含有重合性不飽和化合物（Ｃ）１００質量部を基準として、０．３〜７０質量部、好ましくは０．５〜４０質量部、さらに好ましくは０．８〜２０質量部の範囲内であることが好適である。   Especially, when using the said polyfunctional polymerizable unsaturated group containing compound as polymerizable unsaturated compounds other than the said functional provision group containing polymerizable unsaturated compound (C), this polyfunctional polymerizable unsaturated group containing compound Is used in an amount of 0.3 to 70 based on 100 parts by mass of the functional group-containing polymerizable unsaturated compound (C) from the viewpoint of improving the curability of the functional layer and improving the maintenance of functionality. It is suitable that it is in the range of 0.5 to 40 parts by mass, more preferably 0.8 to 20 parts by mass.

組成物（２）は、溶融物、溶液、懸濁液、エマルションのいずれの形態であってもよいが、溶媒中に上記の必須成分が溶解した溶液の形態であることが、生産性及び作業性の観点から好ましい。   The composition (2) may be in the form of a melt, a solution, a suspension, or an emulsion, but the productivity and work must be in the form of a solution in which the above essential components are dissolved in a solvent. From the viewpoint of sex.

組成物（２）には、本発明の効果を損なわないことを限度として、上記必須成分及び必要に応じて使用される機能性付与基含有重合性不飽和化合物（Ｃ）以外の重合性不飽和化合物の他、溶媒、表面調整剤、消泡剤、乳化剤、界面活性剤、防汚剤、湿潤剤、増粘剤、顔料、染料、ツヤ調整剤等の塗装の分野で通常使用される他の添加成分を適宜含有させることができる。   The composition (2) has a polymerizable unsaturated group other than the essential component and the functionally-providing group-containing polymerizable unsaturated compound (C) used as necessary, as long as the effects of the present invention are not impaired. Other compounds commonly used in the field of coating such as solvents, surface conditioners, antifoaming agents, emulsifiers, surfactants, antifouling agents, wetting agents, thickeners, pigments, dyes, gloss adjusting agents, etc. Additive components can be appropriately contained.

上記溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（慣用名：イソプロピルアルコール）、１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、水等を挙げることができる。   Examples of the solvent include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, cellosolves such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve and butyl cellosolve, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, and aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene. , Methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol (common name: isopropyl alcohol), 1-butanol, 2-methyl-1-propanol, 2-methyl-2-propanol and other alcohols, tetrahydrofuran, dimethylformamide, water Etc.

組成物（２）中の機能性付与基含有重合性不飽和化合物（Ｃ）の含有量は、組成物（２）の総量に対して、０．０１〜３０質量％、特に、０．１〜２０質量％、さらに特に、１〜１５質量％の範囲内であることが好ましい。   The content of the functional group-containing polymerizable unsaturated compound (C) in the composition (2) is 0.01 to 30% by mass relative to the total amount of the composition (2). It is preferable to be in the range of 20% by mass, more particularly 1 to 15% by mass.

組成物（２）による機能性付与層の形成は、浸漬、噴霧、ブラシ塗布、ナイフ塗布、ローラー塗布、ロールコート、カーテンコート、印刷、スピンコーティング及び流し込み等により行うことができる。   Formation of the functional layer by the composition (2) can be performed by dipping, spraying, brush coating, knife coating, roller coating, roll coating, curtain coating, printing, spin coating, casting, or the like.

組成物（２）により形成される機能性付与層の硬化後の厚さは、機能性付与、付着性及び最終的な仕上り外観の観点から、１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下、さらに特に好ましくは０．０５〜０．７μｍの範囲内であることが好適である。   The thickness after curing of the functionality-imparting layer formed by the composition (2) is 10 μm or less, preferably 5 μm or less, more preferably 1 μm or less, from the viewpoint of imparting functionality, adhesion and final finished appearance. More particularly preferably, it is in the range of 0.05 to 0.7 μm.

工程（３）
工程（３）は、前記工程（１）及び（２）により、下塗り塗膜層及び機能性付与層が形成された基材を処理する工程であって、
前記工程（２）において光重合開始剤（Ｄ１）を含有する組成物（２）を使用した場合は該基材上に活性エネルギー線を照射し、
前記工程（２）において熱重合開始剤（Ｄ２）を含有する組成物（２）を使用した場合は該基材を加熱し、
前記工程（２）において重合開始剤（Ｄ）を含有しない組成物（２）を使用し、かつ前記工程（１）において光重合開始剤（Ｄ１）を含有する組成物（１）を使用した場合は該基材上に活性エネルギー線を照射し、
前記工程（２）において重合開始剤（Ｄ）を含有しない組成物（２）を使用し、かつ前記工程（１）において熱重合開始剤（Ｄ２）を含有する組成物（１）を使用した場合は該基材を加熱する
工程である。 Process (3)
Step (3) is a step of treating the base material on which the undercoat coating film layer and the functionality-imparting layer are formed by the steps (1) and (2).
When the composition (2) containing the photopolymerization initiator (D1) is used in the step (2), the substrate is irradiated with active energy rays.
When the composition (2) containing the thermal polymerization initiator (D2) is used in the step (2), the substrate is heated,
When the composition (2) not containing the polymerization initiator (D) is used in the step (2) and the composition (1) containing the photopolymerization initiator (D1) is used in the step (1) Irradiates the substrate with active energy rays,
When the composition (2) containing no polymerization initiator (D) is used in the step (2) and the composition (1) containing a thermal polymerization initiator (D2) is used in the step (1) Is a step of heating the substrate.

具体的には、例えば、前記方法１においては、前記工程（２）において光重合開始剤（Ｄ１）を含有する組成物（２）を使用した場合は活性エネルギー線照射を行い、熱重合開始剤（Ｄ２）を含有する組成物（２）を使用した場合は加熱を行う。また、前記方法２においては、活性エネルギー線照射を行う。   Specifically, for example, in the method 1, when the composition (2) containing the photopolymerization initiator (D1) is used in the step (2), active energy ray irradiation is performed, and a thermal polymerization initiator is used. When the composition (2) containing (D2) is used, heating is performed. In the method 2, active energy ray irradiation is performed.

本工程（３）により、基材、下塗り塗膜層及び機能性付与層が一体となって強固に結合した、表面が改質され新たに機能性が付与された塗装物品を得ることができる。   By this step (3), it is possible to obtain a coated article in which the base material, the undercoat coating film layer, and the functionality-imparting layer are integrally and firmly bonded, and the surface is modified and the functionality is newly imparted.

活性エネルギー線照射
照射される活性エネルギー線としては、公知のものを使用することができる。具体的には、紫外線、可視光線、レーザー光（近赤外線レーザー、可視光レーザー、紫外線レーザー等）、マイクロ波、電子ビーム、電磁波等を挙げることができる。 A well- known thing can be used as an active energy ray irradiated with active energy ray irradiation . Specific examples include ultraviolet light, visible light, laser light (near infrared laser, visible light laser, ultraviolet laser, etc.), microwave, electron beam, electromagnetic wave, and the like.

これらの活性エネルギー線のうち、経済性の観点から、紫外線を好適に使用することができる。   Of these active energy rays, ultraviolet rays can be suitably used from the viewpoint of economy.

活性エネルギー線の照射は、前記光重合開始剤（Ｄ１）が吸収することができる波長の電磁波を発する任意の光源を用いて行うことができる。このような光源は通常、波長２００ｎｍ〜２，０００ｎｍの範囲の電磁波を発するものである。   Irradiation with active energy rays can be performed using any light source that emits electromagnetic waves having a wavelength that can be absorbed by the photopolymerization initiator (D1). Such a light source usually emits an electromagnetic wave having a wavelength in the range of 200 nm to 2,000 nm.

活性エネルギー線の照射源としては、公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、超高圧、高圧、中圧、低圧の水銀灯、無電極ランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、蛍光灯、タングステン灯、ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ、発光ダイオード）、太陽光等を使用することができる。また、パルス発光型の活性エネルギー線照射装置も使用することができる。   A well-known thing can be used as an irradiation source of an active energy ray. Specifically, for example, ultra high pressure, high pressure, medium pressure, low pressure mercury lamp, electrodeless lamp, chemical lamp, carbon arc lamp, xenon lamp, metal halide lamp, fluorescent lamp, tungsten lamp, LED (Light Emitting Diode), light emitting diode ), Sunlight, etc. can be used. In addition, a pulsed emission type active energy ray irradiation apparatus can also be used.

また、活性エネルギー線の照射は、全領域及び／又は一部を、例えば、マスクを介して行っても、レーザービームを用いて行ってもよい。その手段によって特定の領域だけの被膜の硬化を行うことも可能である。   In addition, the irradiation with active energy rays may be performed on the entire region and / or part of the region through, for example, a mask or a laser beam. It is also possible to cure the coating only in a specific area by the means.

活性エネルギー線の照射量は、機能性付与層の硬化及び下塗り塗膜層と機能性付与層との結合を完結させることができる範囲で行えばよく、通常、例えば、高圧水銀灯の場合は、５０〜３，０００ｍＪ／ｃｍ^２、メタルハライドランプの場合は、１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ^２、特に高圧水銀灯の場合は、１００〜１，０００ｍＪ／ｃｍ^２、メタルハライドランプの場合は、５００〜２，０００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲内であることが好ましい。 The irradiation amount of the active energy ray may be within a range in which the curing of the functional layer and the bonding between the undercoat coating layer and the functional layer can be completed. Usually, for example, in the case of a high-pressure mercury lamp, 50 ~3,000mJ / cm ^2, in the case of a metal halide lamp, 100~5,000mJ / cm ^2, especially for a high-pressure mercury lamp, 100~1,000mJ / cm ^2, in the case of a metal halide lamp, 500～2,000MJ / Cm ² is preferable.

活性エネルギー線の照射は、空気中又は不活性ガス下で行うことができる。不活性ガスとしては、窒素ガス、二酸化炭素、アルゴン、ヘリウム等又はこれらの混合物を使用することができる。   Irradiation of active energy rays can be performed in air or under an inert gas. As the inert gas, nitrogen gas, carbon dioxide, argon, helium, or a mixture thereof can be used.

また、活性エネルギー線による硬化と併せて、加熱を行ってもよい。加熱手段としては、例えば、熱風、熱ガス、赤外線ヒーター、ＩＲラジエータ、オーブン、熱ローラー及びマイクロ波等を使用することができる
加熱を行う場合、加熱条件は、生産性、作業性及び基材の熱安定性等の観点から決定されるが、加熱温度は３０〜１２０℃、特に、５０〜９０℃の範囲内であることが好ましく、加熱時間は１〜６０分間、特に１〜２０分間の範囲内であることが好ましい。 Moreover, you may heat together with hardening by an active energy ray. As the heating means, for example, hot air, hot gas, infrared heater, IR radiator, oven, heat roller and microwave can be used. When heating is performed, the heating conditions are productivity, workability, and base material. Although determined from the viewpoint of thermal stability, etc., the heating temperature is preferably in the range of 30 to 120 ° C., particularly 50 to 90 ° C., and the heating time is in the range of 1 to 60 minutes, particularly 1 to 20 minutes. It is preferable to be within.

加熱を行う場合、活性エネルギー線照射及び加熱の順序は特に限定されず、活性エネルギー線照射の後に加熱を行ってもよく、加熱の後に活性エネルギー線照射を行ってもよく、活性エネルギー線照射と加熱とを同時に行ってもよい。   When heating, the order of active energy ray irradiation and heating is not particularly limited, heating may be performed after active energy ray irradiation, active energy ray irradiation may be performed after heating, and active energy ray irradiation. Heating may be performed simultaneously.

また、活性エネルギー線照射と加熱とを同時に行う際には、活性エネルギー線の照射源からの熱（例えばランプが発する熱）を熱源としてもよい。さらに、加熱の後に活性エネルギー線照射を行う際には、被膜形成基材が熱を帯びた状態（余熱を持った状態）で活性エネルギー線照射を行ってもよい。   When performing active energy ray irradiation and heating at the same time, heat from an active energy ray irradiation source (for example, heat generated by a lamp) may be used as a heat source. Further, when the active energy ray irradiation is performed after the heating, the active energy ray irradiation may be performed in a state in which the film-forming substrate is heated (a state having residual heat).

加熱
加熱は、この分野において公知の手法を適宜使用することができる。 For heating and heating, a method known in this field can be appropriately used.

具体的には、例えば、熱風、熱ガス、赤外線ヒーター、ＩＲラジエータ、オーブン、熱ローラー及びマイクロ波等を使用して行うことができる。   Specifically, for example, hot air, hot gas, an infrared heater, an IR radiator, an oven, a heat roller, and a microwave can be used.

本発明においては、作業の容易性及び低温で行うことができること等の観点から、熱風、赤外線ヒーターなどにより加熱を行うことが好ましい。   In the present invention, it is preferable to perform heating with hot air, an infrared heater or the like from the viewpoints of ease of work and ability to perform at a low temperature.

上記加熱の温度は、生産性、作業性及び基材の熱安定性等の観点から、３０〜１５０℃、好ましくは４０〜１４０℃、さらに好ましくは５０〜１３０℃の範囲内であることが好適である。   The heating temperature is preferably in the range of 30 to 150 ° C., preferably 40 to 140 ° C., and more preferably 50 to 130 ° C. from the viewpoints of productivity, workability, and thermal stability of the substrate. It is.

また、上記加熱の時間は、１〜６０分間、好ましくは１〜４０分間の範囲内であることが好適である。   The heating time is preferably 1 to 60 minutes, preferably 1 to 40 minutes.

活性エネルギー線照射後若しくは加熱後は、必要に応じて、反応することなく残存した機能性付与基含有重合性不飽和化合物（Ｃ）等を除去することもできる。   After irradiation with active energy rays or after heating, the functionally imparted group-containing polymerizable unsaturated compound (C) remaining without reacting can be removed as necessary.

上記残存物の除去は、例えば、溶剤浸漬、水やアセトン等による洗浄等により行うことができる。残存物除去性の観点から、上記洗浄時に超音波などの手段を採用することもできる。   The residue can be removed, for example, by immersion in a solvent, washing with water, acetone, or the like. From the viewpoint of residue removability, it is possible to employ means such as ultrasonic waves during the cleaning.

以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらにより限定されない。各例において、「部」及び「％」は、特記しない限り、質量基準による。また、塗膜の膜厚は硬化塗膜に基づく。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to production examples, examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to these. In each example, “parts” and “%” are based on mass unless otherwise specified. Moreover, the film thickness of a coating film is based on a cured coating film.

水酸基含有樹脂（Ａ１）の製造
製造例１
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、酢酸ブチル４５部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１１５℃で攪拌し、この中に２−ヒドロキシエチルメタクリレート２８部、スチレン２０部、シクロヘキシルメタクリレート３２部、メチルメタクリレート１５部、ｎ−ブチルアクリレート５部、酢酸ブチル１０部及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル２部からなるモノマー混合物を４時間かけて均一速度で滴下し、さらに同温度で１時間熟成した。その後さらに酢酸ブチル１５部及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．０部の混合物を３時間かけて反応容器に滴下し、滴下終了後１時間熟成させたのち、酢酸ブチルで希釈し、固形分５０％の水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１−１）溶液を得た。 Production and production example 1 of hydroxyl group-containing resin (A1)
Into a reaction vessel equipped with a thermometer, thermostat, stirring device, reflux condenser, nitrogen inlet tube and dropping device, 45 parts of butyl acetate was charged and stirred at 115 ° C. while blowing nitrogen gas. A monomer mixture consisting of 28 parts of methacrylate, 20 parts of styrene, 32 parts of cyclohexyl methacrylate, 15 parts of methyl methacrylate, 5 parts of n-butyl acrylate, 10 parts of butyl acetate and 2 parts of 2,2′-azobisisobutyronitrile for 4 hours The solution was added dropwise at a uniform speed and aged at the same temperature for 1 hour. Thereafter, a mixture of 15 parts of butyl acetate and 1.0 part of 2,2′-azobisisobutyronitrile was added dropwise to the reaction vessel over 3 hours. After completion of the addition, the mixture was aged for 1 hour and then diluted with butyl acetate. Then, a hydroxyl group-containing acrylic resin (A1-1) solution having a solid content of 50% was obtained.

得られた水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１−１）の水酸基価は１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は２０,０００、ガラス転移温度は６５℃、芳香族重合性不飽和モノマー及び脂環族重合性不飽和モノマーの合計含有量は、モノマー成分の総量に対して５２質量％であった。   The obtained hydroxyl group-containing acrylic resin (A1-1) has a hydroxyl value of 120 mgKOH / g, a weight average molecular weight of 20,000, a glass transition temperature of 65 ° C., an aromatic polymerizable unsaturated monomer and an alicyclic polymerizable unsaturated. The total monomer content was 52% by mass relative to the total amount of monomer components.

製造例２
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、酢酸ブチル４５部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１１５℃で攪拌し、この中に２−ヒドロキシエチルメタクリレート２４部、２−ヒドロキシエチルアクリレート３部、スチレン２０部、シクロヘキシルメタクリレート３０部、ｎ−ブチルアクリレート２３部、酢酸ブチル１０部及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル２部からなるモノマー混合物を４時間かけて均一速度で滴下し、さらに同温度で１時間熟成した。その後さらに酢酸ブチル１５部及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．０部の混合物を３時間かけて反応容器に滴下し、滴下終了後１時間熟成させたのち、酢酸ブチルで希釈し、固形分５０％の水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１−２）溶液を得た。 Production Example 2
Into a reaction vessel equipped with a thermometer, thermostat, stirring device, reflux condenser, nitrogen inlet tube and dropping device, 45 parts of butyl acetate was charged and stirred at 115 ° C. while blowing nitrogen gas. Monomer mixture comprising 24 parts of methacrylate, 3 parts of 2-hydroxyethyl acrylate, 20 parts of styrene, 30 parts of cyclohexyl methacrylate, 23 parts of n-butyl acrylate, 10 parts of butyl acetate and 2 parts of 2,2′-azobisisobutyronitrile. Was dropped at a uniform rate over 4 hours, and further aged at the same temperature for 1 hour. Thereafter, a mixture of 15 parts of butyl acetate and 1.0 part of 2,2′-azobisisobutyronitrile was added dropwise to the reaction vessel over 3 hours. After completion of the addition, the mixture was aged for 1 hour and then diluted with butyl acetate. Then, a hydroxyl group-containing acrylic resin (A1-2) solution having a solid content of 50% was obtained.

得られた水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１−２）の水酸基価は１１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は２０,０００、ガラス転移温度は２６℃、芳香族重合性不飽和モノマー及び脂環族重合性不飽和モノマーの合計含有量は、モノマー成分の総量に対して５０質量％であった。   The obtained hydroxyl group-containing acrylic resin (A1-2) has a hydroxyl value of 118 mgKOH / g, a weight average molecular weight of 20,000, a glass transition temperature of 26 ° C., an aromatic polymerizable unsaturated monomer and an alicyclic polymerizable unsaturated. The total content of monomers was 50% by mass with respect to the total amount of monomer components.

製造例３
攪拌機、サーモスタット、温度計、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、酢酸ブチル４５部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１１５℃で攪拌し、この中にエチルアクリレート２０部、メチルメタクリレート２０部、グリシジルメタクリレート６０部、及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル２部からなるモノマー混合物を４時間かけて均一速度で滴下し、さらに同温度で１時間熟成した。その後、さらに酢酸ブチル１０部及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５部の混合物を１時間かけて反応容器に滴下し、滴下終了後１時間熟成させ、グリシジル基含有アクリル樹脂溶液を得た。さらに、反応容器内に空気を吹き込みながら、該グリシジル基含有アクリル樹脂溶液に、アクリル酸３０部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１５部及びｔ−ブチルアンモニウムブロマイド０．５部を加えて、同温度で８時間反応させたのち、酢酸ブチルで希釈し、固形分５０％の重合性不飽和基を有する水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１−３）溶液を得た。得られた重合性不飽和基を有する水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１−３）の水酸基価は１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は２０，０００、不飽和基当量は３１２であった。 Production Example 3
Into a reaction vessel equipped with a stirrer, thermostat, thermometer, reflux condenser, nitrogen introduction tube and dropping device, 45 parts of butyl acetate was charged and stirred at 115 ° C. while blowing nitrogen gas, into which 20 parts of ethyl acrylate, A monomer mixture consisting of 20 parts of methyl methacrylate, 60 parts of glycidyl methacrylate and 2 parts of 2,2′-azobisisobutyronitrile was added dropwise at a uniform rate over 4 hours, and further aged at the same temperature for 1 hour. Thereafter, a mixture of 10 parts of butyl acetate and 0.5 part of 2,2′-azobisisobutyronitrile was added dropwise to the reaction vessel over 1 hour, aged for 1 hour after completion of the addition, and a glycidyl group-containing acrylic resin solution. Got. Further, while blowing air into the reaction vessel, 30 parts of acrylic acid, 0.15 part of hydroquinone monomethyl ether and 0.5 part of t-butylammonium bromide were added to the glycidyl group-containing acrylic resin solution, and the mixture was heated at the same temperature. After reacting for a period of time, it was diluted with butyl acetate to obtain a hydroxyl group-containing acrylic resin (A1-3) solution having a polymerizable unsaturated group having a solid content of 50%. The obtained hydroxyl group-containing acrylic resin (A1-3) having a polymerizable unsaturated group had a hydroxyl value of 180 mgKOH / g, a weight average molecular weight of 20,000, and an unsaturated group equivalent of 312.

ポリシロキサン鎖を有する重合性不飽和化合物（Ｂ）の製造
製造例４
撹拌装置、サーモスタット、温度計、冷却管、窒素ガス導入口及び滴下装置を備えた四ツ口フラスコに、酢酸ブチル８０部を仕込み、撹拌しながら、窒素雰囲気下で１２０℃に昇温した。１２０℃に達した後、「ブレンマーＡＥ−４００」（商品名、日油社製、ポリエチレングリコールモノアクリレート、オキシエチレン繰り返し単位数≒１０）５４部、メチルメタクリレート１６部、「Ｘ−２２−２４０４」（商品名、信越化学工業社製、片末端型メタクリル変性ポリジメチルシロキサン、不飽和官能基当量４２０ｇ／ｍｏｌ）３０部、ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート３．５部及び酢酸ブチル１００部からなるモノマー混合物を３時間かけて滴下した。次いで、１２０℃で０．５時間熟成させた後、ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．５部及び酢酸ブチル１０部の混合物を１時間かけて滴下し、更に１時間熟成させ、その後、酢酸ブチルで希釈し、室温まで冷却することにより、固形分３０％の水酸基含有アクリル樹脂溶液を得た。次に、撹拌装置、温度計、冷却管、空気導入管及び乾燥管を備えた反応容器に、上記工程で得られた水酸基含有アクリル樹脂溶液３３３部（固形分１００部）、「カレンズＡＯＩ」（商品名、昭和電工社製、２−アクリロイルオキシエチルイソシアナート）９．３部、ｐ−メトキシフェノール０．１２５部、ジブチル錫ジラウレート０．００５部をそれぞれ仕込んだ。その後、導入管から乾燥空気通気下、撹拌しながら８０℃に昇温し、５時間温度を保ち、反応を行った。反応後、内容物のＮＣＯ価（注１）を測定し、反応率が９８％以上であることを確認した後、酢酸ブチルで希釈し、室温まで冷却することにより、固形分３０％のポリシロキサン鎖を有する重合性不飽和化合物（Ｂ−１）溶液を得た。得られたポリシロキサン鎖を有する重合性不飽和化合物（Ｂ−１）の重量平均分子量は５２，０００、不飽和基濃度は０．６０ｍｏｌ／ｋｇ、水酸基価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（注１）ＮＣＯ価：三角フラスコに試料（１ｇ程度）を正しくはかりとり、ジオキサン１０ｍＬを加える。溶解した試料を５０℃に加熱し、正しくはかりとったＮ／５ジブチルアミン−ジオキサン溶液１０ｍＬを加え、
２分間かき混ぜて試料とジブチルアミンを反応させる。次に、ブロムフェノールブルー−エチルアルコール溶液を２〜３滴加えた後、Ｎ／１０塩酸溶液で滴定し、溶液が青色から黄緑色に変化したときを終点とする。下記計算式により試料のＮＣＯ価を算出する。
計算式 Ｎ＝｛０．１×４２×（Ａ−Ｂ）×ｆ｝／０．０１×Ｓ×Ｗ｝
ここでＮ：ＮＣＯ価（試料１ｇ中に含まれるＮＣＯのｍｇ数）
Ａ：空試験のＮ／５ジブチルアミン‐ジオキサン溶液を中和するのに使用したＮ／１０塩酸溶液の量（ｍＬ）
Ｂ：試料の滴定に使用したＮ／１０塩酸溶液の量（ｍＬ）
ｆ：Ｎ／１０塩酸溶液のファクター
Ｓ：試料の加熱残分（％）
Ｗ：試料の量（ｇ）
４２：イソシアネート基（ＮＣＯ）の分子量
製造例５〜１８
製造例４において、モノマー混合物の配合組成及び反応温度を表１に示すものとする以外は、製造例４と同様にして、固形分３０％のポリシロキサン鎖を有する重合性不飽和化合物（Ｂ−２）〜（Ｂ−１５）溶液を得た。各ポリシロキサン鎖を有する重合性不飽和化合物の重量平均分子量、不飽和基濃度、水酸基価を表１にあわせて示す。 Production Production Example 4 of Polymerizable Unsaturated Compound (B) Having Polysiloxane Chain 4
A four-necked flask equipped with a stirrer, thermostat, thermometer, condenser, nitrogen gas inlet and dropping device was charged with 80 parts of butyl acetate and heated to 120 ° C. in a nitrogen atmosphere while stirring. After reaching 120 ° C., 54 parts of “Blemmer AE-400” (trade name, manufactured by NOF Corporation, polyethylene glycol monoacrylate, number of oxyethylene repeating units≈10), 16 parts of methyl methacrylate, “X-22-2404” (Trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., one-end type methacryl-modified polydimethylsiloxane, unsaturated functional group equivalent 420 g / mol) 30 parts, 3.5 parts tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate and butyl acetate A monomer mixture consisting of 100 parts was added dropwise over 3 hours. Next, after aging at 120 ° C. for 0.5 hour, a mixture of 0.5 part of tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate and 10 parts of butyl acetate was added dropwise over 1 hour, and further aged for 1 hour. Then, it diluted with butyl acetate and cooled to room temperature to obtain a hydroxyl group-containing acrylic resin solution having a solid content of 30%. Next, in a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a cooling tube, an air introduction tube and a drying tube, 333 parts of the hydroxyl group-containing acrylic resin solution obtained in the above step (solid content: 100 parts), “Karenz AOI” ( 9.3 parts of a trade name, manufactured by Showa Denko KK, 2-acryloyloxyethyl isocyanate), 0.125 part of p-methoxyphenol, and 0.005 part of dibutyltin dilaurate were charged. Thereafter, the temperature was raised to 80 ° C. with stirring under aeration of dry air from the introduction tube, and the reaction was carried out while maintaining the temperature for 5 hours. After the reaction, the NCO value (Note 1) of the contents was measured, and after confirming that the reaction rate was 98% or more, it was diluted with butyl acetate and cooled to room temperature, so that polysiloxane with a solid content of 30% was obtained. A polymerizable unsaturated compound (B-1) solution having a chain was obtained. The polymerizable unsaturated compound (B-1) having a polysiloxane chain thus obtained had a weight average molecular weight of 52,000, an unsaturated group concentration of 0.60 mol / kg, and a hydroxyl value of 20 mgKOH / g.
(Note 1) NCO value: A sample (about 1 g) is weighed correctly in an Erlenmeyer flask, and 10 mL of dioxane is added. Heat the dissolved sample to 50 ° C. and add 10 mL of a correctly weighed N / 5 dibutylamine-dioxane solution,
Stir for 2 minutes to react the sample with dibutylamine. Next, after adding 2 to 3 drops of bromophenol blue-ethyl alcohol solution, titration is performed with an N / 10 hydrochloric acid solution, and the end point is when the solution changes from blue to yellow-green. The NCO value of the sample is calculated according to the following formula.
Formula N = {0.1 × 42 × (A−B) × f} /0.01×S×W}
Here, N: NCO value (mg number of NCO contained in 1 g of sample)
A: Amount of N / 10 hydrochloric acid solution used to neutralize the blank N / 5 dibutylamine-dioxane solution (mL)
B: Amount of N / 10 hydrochloric acid solution used for titration of sample (mL)
f: Factor of N / 10 hydrochloric acid solution S: Residue of sample heated (%)
W: Amount of sample (g)
42: Molecular weight of isocyanate group (NCO) Production Examples 5 to 18
In Production Example 4, a polymerizable unsaturated compound (B-) having a polysiloxane chain with a solid content of 30% was prepared in the same manner as in Production Example 4 except that the composition of the monomer mixture and the reaction temperature were as shown in Table 1. 2) to (B-15) solutions were obtained. Table 1 shows the weight average molecular weight, unsaturated group concentration, and hydroxyl value of the polymerizable unsaturated compound having each polysiloxane chain.

表１中における（注）は下記を意味する。   (Note) in Table 1 means the following.

（注２）「ブレンマー５５ＰＥＴ−８００」：商品名、日油社製、ポリエチレン（テトラメチレン）グリコールメタクリレート（ランダムタイプ）、オキシエチレン単位数≒１０、オキシテトラメチレン単位数≒５。   (Note 2) “Blemmer 55PET-800”: trade name, manufactured by NOF Corporation, polyethylene (tetramethylene) glycol methacrylate (random type), number of oxyethylene units≈10, number of oxytetramethylene units≈5.

（注３）「ブレンマーＡＰ−４００」：商品名、日油社製、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、オキシプロピレン繰り返し単位数≒６。   (Note 3) “Blemmer AP-400”: trade name, manufactured by NOF Corporation, polypropylene glycol monoacrylate, number of oxypropylene repeating units≈6.

（注４）「プラクセルＦＭ２Ｄ」：商品名、ダイセル社製、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのε−カプロラクトン２ｍｏｌ付加物。   (Note 4) “Placcel FM2D”: trade name, manufactured by Daicel Corporation, 2 mol of ε-caprolactone adduct of 2-hydroxyethyl methacrylate.

（注５）「Ｘ−２２−１７４ＡＳＸ」：商品名、信越化学工業社製、片末端型メタクリル変性ポリジメチルシロキサン、不飽和官能基当量９００ｇ／ｍｏｌ。   (Note 5) “X-22-174ASX”: trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., one-end type methacryl-modified polydimethylsiloxane, unsaturated functional group equivalent 900 g / mol.

（注６）「サイラプレーンＦＭ０７１１」：商品名、ＪＮＣ社製、片末端型メタクリル変性ポリジメチルシロキサン、分子量１，０００。   (Note 6) “Silaplane FM0711”: trade name, manufactured by JNC, one-end type methacryl-modified polydimethylsiloxane, molecular weight 1,000.

（注７）「Ｘ−２２−１７４ＢＸ」：商品名、信越化学工業社製、片末端型メタクリル変性ポリジメチルシロキサン、不飽和官能基当量２，３００ｇ／ｍｏｌ。   (Note 7) “X-22-174BX”: trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., one-end type methacryl-modified polydimethylsiloxane, unsaturated functional group equivalent 2,300 g / mol.

（注８）「ＫＦ−２０１２」：商品名、信越化学工業社製、片末端型メタクリル変性ポリジメチルシロキサン、不飽和官能基当量４，６００ｇ／ｍｏｌ。   (Note 8) “KF-2012”: trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., one-end type methacryl-modified polydimethylsiloxane, unsaturated functional group equivalent 4,600 g / mol.

（注９）「ブレンマーＰＭＥ−４００」：商品名、日油社製、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、オキシエチレン繰り返し単位数≒９。   (Note 9) “Blemmer PME-400”: trade name, manufactured by NOF Corporation, methoxypolyethylene glycol methacrylate, number of oxyethylene repeating units≈9.

（注１０）イソシアネート基含有重合性不飽和化合物（Ｎ−１）：３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（慣用名：イソホロンジイソシアネート）と２−ヒドロキシエチルアクリレートとの等モル付加物。１分子中に、イソシアネート基を１個、不飽和基を１個有する。   (Note 10) Isocyanate group-containing polymerizable unsaturated compound (N-1): equimolar amount of 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate (common name: isophorone diisocyanate) and 2-hydroxyethyl acrylate Addendum. One molecule has one isocyanate group and one unsaturated group.

水酸基と反応し得る官能基を有する光重合開始剤（Ｄ１−３）の製造
製造例１９
攪拌機、サーモスタット、温度計、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、「スミジュールＮ−３３００」（商品名、住化バイエルウレタン社製、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環付加物、固形分含有率１００％）８１部、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９」（商品名、ＢＡＳＦ社製、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、水酸基を有する光重合開始剤、固形分含有率１００％）１９部及び酢酸ブチル２５部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら９０℃で８時間攪拌して、固形分８０％のイソシアネート基を有する光重合開始剤（Ｄ１−３−１）を得た。滴定によって求めたＮＣＯ当量は、反応前が１９３ｇ／ｅｑであったのに対して反応後は２９６ｇ／ｅｑであり、「スミジュールＮ−３３００」中のイソシアネート基に対する「ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９」中の水酸基の付加反応が正常に進行したことを確認した。 Production Example 19 of Photopolymerization Initiator (D1-3) Having Functional Group Reactable with Hydroxyl Group
In a reaction vessel equipped with a stirrer, thermostat, thermometer, reflux condenser, nitrogen introduction tube and dropping device, "Sumidule N-3300" (trade name, manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd., isocyanurate ring addition of hexamethylene diisocyanate) Product, solid content 100%) 81 parts, “IRGACURE2959” (trade name, manufactured by BASF, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propane- 1-one, photopolymerization initiator having a hydroxyl group, solid content 100%) 19 parts and 25 parts of butyl acetate were added and stirred at 90 ° C. for 8 hours while blowing nitrogen gas to obtain an isocyanate group having a solid content of 80%. The photoinitiator (D1-3-1) which has this was obtained. The NCO equivalent determined by titration was 193 g / eq before the reaction, but 296 g / eq after the reaction. Addition of the hydroxyl group in “IRGACURE2959” to the isocyanate group in “Sumidule N-3300” It was confirmed that the reaction proceeded normally.

組成物（１）の製造
製造例２０
製造例１で得られた水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１−１）溶液２００部（固形分１００部）、「スミジュールＮ−３３００」（商品名、住化バイエルウレタン社製、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環付加物、固形分含有率１００％）４１部、製造例７で得られたポリシロキサン鎖を有する重合性不飽和化合物（Ｂ−４）溶液３．３部（固形分１部）、「ＥＳＡＣＵＲＥ−ＫＩＰ１５０」（商品名、ＬＡＭＢＥＲＴＩ社製、２個以上の光重合開始部を有するオリゴマー型光重合開始剤、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノン］、固形分含有率１００％）５部、ジブチル錫ジアセテート０．００１部及び「ＴＩＮＵＶＩＮ１２３」（商品名、ＢＡＳＦ社製、光安定剤、固形分含有率１００％）０．１部を均一に混合し、さらに固形分が３０％になるように酢酸ブチルで希釈攪拌して、組成物（１−１）を得た。 Production Production Example 20 of Composition (1)
200 parts of hydroxyl group-containing acrylic resin (A1-1) solution obtained in Production Example 1 (100 parts of solid content), “Sumijour N-3300” (trade name, manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd., isocyanurate of hexamethylene diisocyanate) Cycloadduct, solid content 100%) 41 parts, polymerizable unsaturated compound (B-4) solution 3.3 parts (solid content 1 part) having polysiloxane chain obtained in Production Example 7, “ESACURE -KIP150 "(trade name, manufactured by LAMBERTI, oligomer type photopolymerization initiator having two or more photopolymerization initiators, oligo [2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] ] Propanone], solid content 100%) 5 parts, dibutyltin diacetate 0.001 part and "TINUVIN123" (trade name, manufactured by BASF, light stabilizer) The solids content of 100%) 0.1 parts were uniformly mixed, and further diluted stirred with butyl acetate so that the solid content became 30% to obtain a composition (1-1).

製造例２１〜５１
製造例２０において、配合組成を表２に示すものとする以外は、製造例２０と同様にして、固形分３０％の組成物（１−２）〜（１−３２）を得た。なお表２に示す配合組成は、各成分の固形分質量による。 Production Examples 21-51
In Production Example 20, compositions (1-2) to (1-32) having a solid content of 30% were obtained in the same manner as in Production Example 20, except that the formulation composition was as shown in Table 2. In addition, the compounding composition shown in Table 2 is based on the solid content mass of each component.

表２中における（注）は下記を意味する。   (Note) in Table 2 means the following.

（注１１）「サイメル２５１」：商品名、日本サイテックインダストリーズ社製、メラミン樹脂、固形分含有率８０％。   (Note 11) “Cymel 251”: trade name, manufactured by Nippon Cytec Industries, Inc., melamine resin, solid content 80%.

（注１２）「ＥＳＡＣＵＲＥ−ＯＮＥ」：商品名、ＬＡＭＢＥＲＴＩ社製、２個以上の光重合開始部を有するオリゴマー型光重合開始剤、固形分含有率１００％。   (Note 12) “ESACURE-ONE”: trade name, manufactured by LAMBERTI, oligomer photopolymerization initiator having two or more photopolymerization initiators, solid content 100%.

（注１３）「ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９」：商品名、ＢＡＳＦ社製、水酸基を有する光重合開始剤、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、固形分含有率１００％。   (Note 13) “IRGACURE2959”: trade name, manufactured by BASF, photopolymerization initiator having a hydroxyl group, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propane- 1-one, solid content 100%.

（注１４）「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」：商品名、ＢＡＳＦ社製、光重合開始剤、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、固形分含有率１００％。   (Note 14) “IRGACURE184”: trade name, manufactured by BASF, photopolymerization initiator, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, solid content 100%.

（注１５）重合性不飽和基を有するポリイソシアネート化合物（Ａ２−１）：「スミジュールＮ−３３００」と４−ヒドロキシブチルアクリレートとの等モル付加物。ＮＣＯ当量３２３。重量平均分子量６５０。１分子中に、平均してイソシアネート基を２個、不飽和基を１個有する。   (Note 15) Polyisocyanate compound (A2-1) having a polymerizable unsaturated group: an equimolar adduct of “Sumidule N-3300” and 4-hydroxybutyl acrylate. NCO equivalent weight 323. Weight average molecular weight 650. On average, it has 2 isocyanate groups and 1 unsaturated group per molecule.

（注１６）「アロニックスＭ−３０５」：商品名、東亞合成社製、ペンタエリスリトールトリ及びテトラアクリレート、固形分含有率１００％。   (Note 16) “Aronix M-305”: trade name, manufactured by Toagosei Co., Ltd., pentaerythritol tri- and tetraacrylate, solid content 100%.

（注１７）「ＧＸ−１８０Ａ」：商品名、旭化成メタルズ社製、アルミニウム顔料ペースト、固形分含有率７４％。   (Note 17) “GX-180A”: trade name, manufactured by Asahi Kasei Metals, aluminum pigment paste, solid content 74%.

（注１８）「Ｘｉｒａｌｌｉｃ Ｓｕｎｂｅａｍ Ｇｏｌｄ Ｔ６０−２０」：商品名、ＭＥＲＣＫ社製、酸化チタン被覆アルミナフレーク顔料。   (Note 18) “Xirallic Sunbeam Gold T60-20”: trade name, manufactured by MERCK, titanium oxide-coated alumina flake pigment.

（注１９）「モナーク１３００」：商品名、キャボット社製、カーボンブラック顔料。   (Note 19) “Monarch 1300”: trade name, manufactured by Cabot Corporation, carbon black pigment.

なお、製造例５０の組成物（１−３１）及び製造例５１の組成物（１−３２）は比較例用である。   In addition, the composition (1-31) of the manufacture example 50 and the composition (1-32) of the manufacture example 51 are for comparative examples.

組成物（２）の製造
製造例５２
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１０部、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」０．５部、エタノール６５部、脱イオン水１７部及び２０％水酸化ナトリウム水溶液９．７部を混合して組成物（２−１）を得た。 Production Production Example 52 of Composition (2) 52
10 parts of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 0.5 part of “IRGACURE 184”, 65 parts of ethanol, 17 parts of deionized water and 9.7 parts of 20% aqueous sodium hydroxide solution were mixed to prepare a composition (2- 1) was obtained.

製造例５３
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１０部、エタノール６５部、脱イオン水１７部及び２０％水酸化ナトリウム水溶液９．７部を混合して組成物（２−２）を得た。 Production Example 53
A composition (2-2) was obtained by mixing 10 parts of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 65 parts of ethanol, 17 parts of deionized water and 9.7 parts of a 20% aqueous sodium hydroxide solution.

製造例５４
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１０部、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」０．５部、エタノール６５部、脱イオン水３部及び５％水酸化リチウム水溶液２３．１部を混合して組成物（２−３）を得た。 Production Example 54
10 parts of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 0.5 part of “IRGACURE 184”, 65 parts of ethanol, 3 parts of deionized water and 23.1 parts of 5% aqueous lithium hydroxide solution were mixed to prepare a composition (2- 3) was obtained.

製造例５５
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１０部、エタノール６５部、脱イオン水３部及び５％水酸化リチウム水溶液２３．１部を混合して組成物（２−４）を得た。 Production Example 55
A composition (2-4) was obtained by mixing 10 parts of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 65 parts of ethanol, 3 parts of deionized water and 23.1 parts of a 5% aqueous lithium hydroxide solution.

製造例５６
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１０部、「アロニックスＭ−３１３」（商品名、東亞合成社製、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジ及びトリアクリレート、固形分１００％）１部、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」０．５部、エタノール６５部、脱イオン水１７部及び２０％水酸化ナトリウム水溶液９．７部を混合して組成物（２−５）を得た。 Production Example 56
2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid 10 parts, "Aronix M-313" (trade name, manufactured by Toagosei Co., Ltd., isocyanuric acid ethylene oxide modified di- and triacrylate, solid content 100%), 1 part, "IRGACURE 184" 0 .5 parts, ethanol 65 parts, deionized water 17 parts and 20% aqueous sodium hydroxide solution 9.7 parts were mixed to obtain a composition (2-5).

製造例５７
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１０部、「アロニックスＭ−３０６」（商品名、東亞合成社製、ペンタエリスリトールトリ及びテトラアクリレート、固形分１００％）１部、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」０．５部、エタノール６５部、脱イオン水１７部及び２０％水酸化ナトリウム水溶液９．７部を混合して組成物（２−６）を得た。 Production Example 57
10 parts of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 1 part of “Aronix M-306” (trade name, manufactured by Toagosei Co., Ltd., pentaerythritol tri- and tetraacrylate, solid content 100%), 0.5 part of “IRGACURE 184” Then, 65 parts of ethanol, 17 parts of deionized water and 9.7 parts of 20% aqueous sodium hydroxide solution were mixed to obtain a composition (2-6).

製造例５８
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１０部、Ｎ，Ｎ'−メチレンビスアクリルアミド１部、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」０．５部、エタノール６５部、脱イオン水３部及び５％水酸化リチウム水溶液２３．１部を混合して組成物（２−７）を得た。 Production Example 58
2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid 10 parts, N, N′-methylenebisacrylamide 1 part, “IRGACURE184” 0.5 part, ethanol 65 parts, deionized water 3 parts and 5% aqueous lithium hydroxide solution 23. 1 part was mixed and the composition (2-7) was obtained.

製造例５９
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１０部、「Ａ−ＧＬＹ−９Ｅ」（商品名、新中村化学社製、グリセリンエチレンオキサイド変性トリアクリレート（エチレンオキサイド９ｍｏｌ）、固形分１００％）１部、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」０．５部、エタノール６５部、脱イオン水３部及び５％水酸化リチウム水溶液２３．１部を混合して組成物（２−８）を得た。 Production Example 59
2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid 10 parts, “A-GLY-9E” (trade name, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., glycerin ethylene oxide-modified triacrylate (ethylene oxide 9 mol), solid content 100%) 1 part, 0.5 parts of “IRGACURE184”, 65 parts of ethanol, 3 parts of deionized water, and 23.1 parts of 5% aqueous lithium hydroxide solution were mixed to obtain a composition (2-8).

製造例６０
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１０部、「Ｖ−５０」（商品名、和光純薬工業社製、熱重合開始剤）０．５部、エタノール６５部、脱イオン水１７部及び２０％水酸化ナトリウム水溶液９．７部を混合して組成物（２−９）を得た。 Production Example 60
2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid 10 parts, “V-50” (trade name, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., thermal polymerization initiator) 0.5 part, ethanol 65 parts, deionized water 17 parts and 20 A composition (2-9) was obtained by mixing 9.7 parts of an aqueous sodium hydroxide solution.

製造例６１
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１０部、「アロニックスＭ−３０６」（商品名、東亞合成社製、ペンタエリスリトールトリ及びテトラアクリレート、固形分１００％）１部、「Ｖ−５０」０．５部、エタノール６５部、脱イオン水１７部及び２０％水酸化ナトリウム水溶液９．７部を混合して組成物（２−１０）を得た。 Production Example 61
2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid 10 parts, “Aronix M-306” (trade name, manufactured by Toagosei Co., Ltd., pentaerythritol tri- and tetraacrylate, solid content 100%), 1 part “V-50” 0. 5 parts, 65 parts of ethanol, 17 parts of deionized water and 9.7 parts of a 20% aqueous sodium hydroxide solution were mixed to obtain a composition (2-10).

製造例６２
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１０部、過硫酸アンモニウム０．５部、エタノール６５部、脱イオン水１７部及び２０％水酸化ナトリウム水溶液９．７部を混合して組成物（２−１１）を得た。 Production Example 62
A composition (2-11) was prepared by mixing 10 parts of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 0.5 parts of ammonium persulfate, 65 parts of ethanol, 17 parts of deionized water and 9.7 parts of 20% aqueous sodium hydroxide. )

製造例６３
「フルオレスター」（商品名、東ソーエフテック社製、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、分子量１６８、固形分１００％）１０部、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」１部及び「スワゾール１０００」（商品名、丸善石油化学社製、石油系炭化水素溶剤）９０部を混合して組成物（２−１２）を得た。 Production Example 63
10 parts of "Fluorester" (trade name, manufactured by Tosoh F-Tech, 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate, molecular weight 168, solid content 100%), 1 part of "IRGACURE 184" and "Swazole 1000" (trade name, Maruzen) 90 parts of Petrochemical Co., Ltd. (petroleum hydrocarbon solvent) were mixed to obtain a composition (2-12).

製造例６４
「サイラプレーンＦＭ−０７１１」（商品名、ＪＮＣ社製、α−ブチル−ω−（３−メタクリロキシプロピル）ポリジメチルシロキサン、重量平均分子量１，０００、固形分１００％）１０部、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」１部及び「スワゾール１０００」９０部を混合して組成物（２−１３）を得た。 Production Example 64
“Silaplane FM-0711” (trade name, manufactured by JNC, α-butyl-ω- (3-methacryloxypropyl) polydimethylsiloxane, weight average molecular weight 1,000, solid content 100%), 10 parts, “IRGACURE184” 1 part and 90 parts of “Swazole 1000” were mixed to obtain a composition (2-13).

製造例６５
「サイラプレーンＦＭ−０７１１」８部、「ライトアクリレートＭＰＤ−Ａ」（商品名、共栄社化学社製、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート、固形分１００％）２部、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」１部及び「スワゾール１０００」９０部を混合して組成物（２−１４）を得た。 Production Example 65
8 parts “Silaplane FM-0711”, 2 parts “Light acrylate MPD-A” (trade name, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., 3-methyl-1,5-pentanediol diacrylate, solid content 100%), “IRGACURE184” 1 part and 90 parts of “Swazole 1000” were mixed to obtain a composition (2-14).

なお、製造例５２〜６２の組成物（２−１）〜（２−１１）は親水性付与機能を有する組成物であり、製造例６３〜６５の組成物（２−１２）〜（２−１４）は撥水性付与機能を有する組成物である。   In addition, the composition (2-1)-(2-11) of the manufacture examples 52-62 is a composition which has a hydrophilic provision function, and the composition (2-12)-(2- 14) is a composition having a water repellency imparting function.

試験板の作製
基材
＜ＡＢＳ基材＞
１００ｍｍ×１５０ｍｍ×３．０ｍｍのアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）板の表面をイソプロピルアルコールで脱脂して基材とした。 Preparation of test plate
Base material <ABS base material>
The surface of a 100 mm × 150 mm × 3.0 mm acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) plate was degreased with isopropyl alcohol to obtain a substrate.

＜塗膜形成基材（ＡＢＳ板）＞
１００ｍｍ×１５０ｍｍ×３．０ｍｍのアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）板の表面をイソプロピルアルコールで脱脂した。次いで、このＡＢＳ板上に「レタンＰＧハイブリッドエコ サンメタリック塗料」（商品名、関西ペイント社製）を膜厚１５μｍになるように塗装し、８０℃で５分乾燥したものを基材とした。 <Coating substrate (ABS plate)>
The surface of a 100 mm × 150 mm × 3.0 mm acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) plate was degreased with isopropyl alcohol. Next, “Letane PG Hybrid Eco Sun Metallic Paint” (trade name, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.) was applied on this ABS plate so as to have a film thickness of 15 μm, and dried at 80 ° C. for 5 minutes as a base material.

＜塗膜形成基材（鋼板）＞
１００ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍのリン酸亜鉛処理された冷延鋼板に、「エレクロンＧＴ−１０」（商品名、関西ペイント社製、カチオン電着塗料組成物）を膜厚２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で３０分加熱して硬化させた。次いで、この電着塗膜上に「ＴＰ−６５−２」（商品名、関西ペイント社製、中塗り塗料組成物）を膜厚３５μｍになるように塗装し、１４０℃で３０分間加熱して硬化させた。次いで、この中塗り塗膜上に「レタンＰＧハイブリッドエコ サンメタリック塗料」（商品名、関西ペイント社製）を膜厚１５μｍになるように塗装し、８０℃で５分乾燥したものを基材とした。 <Coating substrate (steel plate)>
On a cold rolled steel sheet treated with zinc phosphate of 100 mm x 150 mm x 0.8 mm, "ELECRON GT-10" (trade name, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., cationic electrodeposition coating composition) It was applied and cured by heating at 170 ° C. for 30 minutes. Next, “TP-65-2” (trade name, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., intermediate coating composition) was applied on the electrodeposition coating film so as to have a film thickness of 35 μm, and heated at 140 ° C. for 30 minutes. Cured. Next, “Letane PG Hybrid Eco Sun Metallic Paint” (trade name, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.) was applied to the intermediate coating film so as to have a film thickness of 15 μm and dried at 80 ° C. for 5 minutes to form a substrate. did.

実施例１
ＡＢＳ基材上に、製造例２０で得た組成物（１−１）を、エアスプレーを用いて膜厚が２５μｍとなるように塗装し、常温で１０分間セッティングを行った後、８０℃で３０分間加熱して硬化塗膜を得た。次に、該硬化塗膜上に、製造例５２で得た組成物（２−１）を、膜厚が０．１μｍとなるようにマイクロワイプを用いて塗り伸ばした後、１５分間静置した。次に、ＵＶ照射装置「ＣＶ−１２００−Ｇ」（フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン株式会社製）を使用して、基材と高圧水銀灯との距離を１５ｃｍに設定し、放射照度１２０ｍＷ/ｃｍ^２、放射エネルギー量５００ｍＪ/ｃｍ^２の条件で、速度３ｍ／分で２パスさせてＵＶ照射を行った。最後に、被膜が形成された面を水洗し、室温で自然乾燥させて、被膜が形成された塗装物品を得た。 Example 1
On the ABS substrate, the composition (1-1) obtained in Production Example 20 was applied using an air spray so that the film thickness was 25 μm, set at room temperature for 10 minutes, and then at 80 ° C. Heated for 30 minutes to obtain a cured coating film. Next, on the cured coating film, the composition (2-1) obtained in Production Example 52 was spread using a micro wipe so that the film thickness became 0.1 μm, and then allowed to stand for 15 minutes. . Next, using a UV irradiation apparatus “CV-1200-G” (manufactured by Fusion UV Systems Japan Co., Ltd.), the distance between the base material and the high-pressure mercury lamp is set to 15 cm, the irradiance is 120 mW / cm ² , and the radiation is UV irradiation was performed with two passes at a speed of 3 m / min under the condition of an energy amount of 500 mJ / cm ² . Finally, the surface on which the film was formed was washed with water and naturally dried at room temperature to obtain a coated article on which the film was formed.

実施例２〜３６、４０〜７９及び８３〜８５、比較例１〜３
基材、組成物（１）及び組成物（２）として、表３に記載のものを使用し、組成物（１）の膜厚及び加熱温度を表３に記載のとおりに変更する以外は、実施例１と同様にして、各々の被膜が形成された塗装物品を得た。 Examples 2-36, 40-79 and 83-85, Comparative Examples 1-3
As a base material, a composition (1), and a composition (2), except using the thing of Table 3, and changing the film thickness and heating temperature of a composition (1) as shown in Table 3, In the same manner as in Example 1, a coated article on which each film was formed was obtained.

実施例３７
ＡＢＳ基材上に、製造例４３で得た組成物（１−２４）を、エアスプレーを用いて膜厚が２０μｍとなるように塗装し、常温で１０分間セッティングを行った後、８０℃で３０分間加熱して硬化塗膜を得た。次に、該硬化塗膜上に、製造例６０で得た組成物（２−９）を、膜厚が０．１μｍとなるようにマイクロワイプを用いて塗り伸ばした後、１５分間静置した。次に、９０℃で３０分間加熱を行った。最後に、被膜が形成された面を水洗し、室温で自然乾燥させて、被膜が形成された塗装物品を得た。 Example 37
On the ABS base material, the composition (1-24) obtained in Production Example 43 was applied using an air spray so that the film thickness was 20 μm, set at room temperature for 10 minutes, and then at 80 ° C. Heated for 30 minutes to obtain a cured coating film. Next, on the cured coating film, the composition (2-9) obtained in Production Example 60 was spread using a micro wipe so that the film thickness became 0.1 μm, and then allowed to stand for 15 minutes. . Next, heating was performed at 90 ° C. for 30 minutes. Finally, the surface on which the film was formed was washed with water and naturally dried at room temperature to obtain a coated article on which the film was formed.

実施例３８〜３９及び８０〜８２
基材、組成物（１）及び組成物（２）として、表３に記載のものを使用し、組成物（１）の膜厚を表３に記載のとおりに変更する以外は、実施例３７と同様にして、各々の被膜が形成された塗装物品を得た。 Examples 38-39 and 80-82
Example 37, except that the materials shown in Table 3 were used as the substrate, the composition (1) and the composition (2), and the film thickness of the composition (1) was changed as shown in Table 3. In the same manner as above, a coated article on which each film was formed was obtained.

なお、上記実施例において、組成物（２）として組成物（２−１）〜（２−１１）を用いた実施例１〜３９及び４３〜８２は、親水性付与被膜が形成された塗装物品の製造例であり、組成物（２）として組成物（２−１２）〜（２−１４）を用いた実施例４０〜４２及び８３〜８５は、撥水性付与被膜が形成された塗装物品の製造例である。   In addition, in the said Example, Examples 1-39 and 43-82 which used composition (2-1)-(2-11) as a composition (2) are the coated articles in which the hydrophilic provision film was formed. Examples 40 to 42 and 83 to 85 using the compositions (2-12) to (2-14) as the composition (2) are examples of coated articles on which a water-repellent film is formed. This is a manufacturing example.

被膜が形成された塗装物品の評価
得られた各被膜が形成された塗装物品について、各種試験を行った。評価結果を表３に示す。 Evaluation of Painted Articles Formed with Films Various tests were performed on the obtained coated articles formed with the respective films. The evaluation results are shown in Table 3.

試験方法
平滑性：各被膜が形成された塗装物品について、平滑性を下記基準にて評価した。 Test Method Smoothness: The smoothness of the coated article on which each film was formed was evaluated according to the following criteria.

◎：非常に滑らかで非常に良い
○：滑らかで良い
△：やや粗く少し悪い
×：粗く悪い。 ◎: Very smooth and very good ○: Smooth and good △: Slightly rough and slightly bad ×: Coarse and bad

機能維持性：各被膜が形成された塗装物品について、初期と下記温水浸漬試験後の水接触角を測定した。   Function maintenance property: About the coating article in which each film was formed, the water contact angle after the initial stage and the following warm water immersion test was measured.

＜温水浸漬試験＞被膜形成基材を５０℃の温水に１０日間浸漬し、乾燥させた後、水接触角の測定を行った。   <Warm water immersion test> The film-forming substrate was immersed in warm water of 50 ° C for 10 days and dried, and then the water contact angle was measured.

水接触角の測定は、協和界面科学社製のＣＡ−Ｘ型接触角計を用いて、２３℃、６５％ＲＨの雰囲気下で脱イオン水５ｍｇの水滴を被膜形成基材上に滴下し、滴下から１５秒後の接触角を測定することにより行った。   The water contact angle was measured using a CA-X contact angle meter manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd., by dropping 5 mg of deionized water on a film-forming substrate in an atmosphere of 23 ° C. and 65% RH. The measurement was performed by measuring the contact angle 15 seconds after the dropping.

水洗を実施した初期被膜において機能の発現程度が大きいもの、すなわち親水性又は撥水性の発現程度が大きいもの、及び初期と温水浸漬試験後の水接触角の差が小さいものほど、機能維持性に優れることを示す。水接触角が３０゜以下であれば親水性が良好であり、水接触角が９０゜以上であれば撥水性が良好である。   In the initial coating film that has been washed with water, the higher the degree of function expression, that is, the greater the degree of hydrophilicity or water repellency, and the smaller the difference in water contact angle between the initial stage and the hot water immersion test, the higher the function maintainability. Shows superiority. If the water contact angle is 30 ° or less, the hydrophilicity is good, and if the water contact angle is 90 ° or more, the water repellency is good.

耐水性：各被膜が形成された塗装物品について、５０℃の温水に１０日間又は３０日間浸漬した後、水洗いした各被膜形成基材の外観及び付着性を下記基準にて評価した。１０日間浸漬した後の評価結果を耐水性（１）欄、３０日間浸漬した後の評価結果を耐水性（２）欄にそれぞれ示す。   Water resistance: The appearance and adhesion of each film-forming substrate washed with water after being immersed in hot water at 50 ° C. for 10 days or 30 days were evaluated according to the following criteria. The evaluation results after immersion for 10 days are shown in the water resistance (1) column, and the evaluation results after immersion for 30 days are shown in the water resistance (2) column.

＜外観〔耐水試験後〕＞
◎：試験前の被膜に対して、全く外観の変化のないもの
○：試験前の被膜に対して、わずかにツヤびけ、ふくれ又は変色が見られるが、製品とした時に問題の無いレベル
△：試験前の被膜に対して、若干、ツヤびけ、ふくれ又は変色が見られ、製品として劣る
×：試験前の被膜に対して、著しく、ツヤびけ、ふくれ又は変色が見られる。 <Appearance [after water resistance test]>
◎: No change in appearance with respect to the coating before the test ○: Slightly blurred, blistering or discoloration is seen with respect to the coating before the test, but there is no problem when it is used as a product △ : Slightly glossy, blistering or discoloration is observed with respect to the film before the test, and the product is inferior. X: Significant glossiness, blistering or discoloration is observed with respect to the film before the test.

＜付着性〔耐水試験後〕＞
各被膜が形成された塗装物品の被膜面にＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６（１９９０）に準じて２ｍｍ×２ｍｍのゴバン目１００個を作り、その面に粘着テープを貼着し、急激に剥がした後に、被膜面に残ったゴバン目塗膜の数を評価した。
◎：残存個数／全体個数＝１００個／１００個で縁欠けなし
○：残存個数／全体個数＝１００個／１００個で縁欠けあり
△：残存個数／全体個数＝９９個〜９０個／１００個
×：残存個数／全体個数＝８９個以下／１００個。 <Adhesion [after water resistance test]>
In accordance with JIS K 5600-5-6 (1990), 100 2 mm × 2 mm gobang eyes were made on the coated surface of the coated article on which each film was formed, and an adhesive tape was stuck on the surface and peeled off rapidly. Later, the number of goby eye coatings remaining on the coating surface was evaluated.
A: Remaining number / total number = 100/100, no missing edges ○: Remaining number / total number = 100/100, no edges missing Δ: Remaining number / total number = 99 to 90/100 X: Remaining number / total number = 89 or less / 100.

比較例１〜３において、組成物２−１の層は、ＵＶ照射後の水洗によって、ほとんど除去されていると考えられる。   In Comparative Examples 1 to 3, it is considered that the layer of the composition 2-1 was almost removed by washing with water after UV irradiation.

Claims (5)

基材上に、
工程（１）：バインダー成分（Ａ）及びポリシロキサン鎖を有する重合性不飽和化合物（Ｂ）を含有する組成物（１）であって、バインダー成分（Ａ）が水酸基含有樹脂（Ａ１）及び架橋剤（Ａ２）を含有し、重合性不飽和化合物（Ｂ）が水酸基及びポリシロキサン鎖を有する重合性不飽和化合物（Ｂ’）を含有するものであり、該組成物（１）の合計固形分を基準として、ポリシロキサン鎖を有する重合性不飽和化合物（Ｂ）を０．０１〜２０質量％含有する組成物（１）を使用して、下塗り塗膜層を形成する工程、
工程（２）：前記工程（１）で下塗り塗膜層が形成された基材上に、機能性付与基含有重合性不飽和化合物（Ｃ）を含有する組成物（２）を使用して、機能性付与層を形成する工程、並びに
工程（３）：前記工程（１）及び（２）により、下塗り塗膜層及び機能性付与層が形成された基材を処理する工程であって、前記組成物（１）及び組成物（２）の少なくとも一方が光重合開始剤（Ｄ１）及び熱重合開始剤（Ｄ２）から選択される重合開始剤（Ｄ）を含有するものであり、
前記工程（２）において光重合開始剤（Ｄ１）を含有する組成物（２）を使用した場合は該基材上に活性エネルギー線を照射し、
前記工程（２）において熱重合開始剤（Ｄ２）を含有する組成物（２）を使用した場合は該基材を加熱し、
前記工程（２）において重合開始剤（Ｄ）を含有しない組成物（２）を使用し、かつ前記工程（１）において光重合開始剤（Ｄ１）を含有する組成物（１）を使用した場合は該基材上に活性エネルギー線を照射し、
前記工程（２）において重合開始剤（Ｄ）を含有しない組成物（２）を使用し、かつ前記工程（１）において熱重合開始剤（Ｄ２）を含有する組成物（１）を使用した場合は該基材を加熱する工程、
を順次行うことを特徴とする基材上への被膜形成方法。 On the substrate
Step (1): a composition (1) containing a binder component (A) and a polymerizable unsaturated compound (B) having a polysiloxane chain , wherein the binder component (A) is a hydroxyl group-containing resin (A1) and a crosslink Containing the agent (A2), the polymerizable unsaturated compound (B) containing the polymerizable unsaturated compound (B ′) having a hydroxyl group and a polysiloxane chain, and the total solid content of the composition (1) Using the composition (1) containing 0.01 to 20% by mass of a polymerizable unsaturated compound (B) having a polysiloxane chain based on
Step (2): On the base material on which the undercoat coating layer has been formed in the step (1), using the composition (2) containing the functional group-containing polymerizable unsaturated compound (C), The step of forming the functionality-imparting layer, and the step (3): a step of treating the substrate on which the undercoat coating layer and the functionality-imparting layer are formed by the steps (1) and (2), At least one of the composition (1) and the composition (2) contains a polymerization initiator (D) selected from a photopolymerization initiator (D1) and a thermal polymerization initiator (D2),
When the composition (2) containing the photopolymerization initiator (D1) is used in the step (2), the substrate is irradiated with active energy rays.
When the composition (2) containing the thermal polymerization initiator (D2) is used in the step (2), the substrate is heated,
When the composition (2) not containing the polymerization initiator (D) is used in the step (2) and the composition (1) containing the photopolymerization initiator (D1) is used in the step (1) Irradiates the substrate with active energy rays,
When the composition (2) containing no polymerization initiator (D) is used in the step (2) and the composition (1) containing a thermal polymerization initiator (D2) is used in the step (1) Heating the substrate,
A method of forming a film on a substrate, characterized in that 基材上に、
工程（１）：バインダー成分（Ａ）及びポリシロキサン鎖を有する重合性不飽和化合物（Ｂ）を含有する組成物（１）であって、バインダー成分（Ａ）が水酸基含有樹脂（Ａ１）及び架橋剤（Ａ２）を含有し、重合性不飽和化合物（Ｂ）が水酸基及びポリシロキサン鎖を有する重合性不飽和化合物（Ｂ’）を含有するものであり、該組成物（１）の合計固形分を基準として、ポリシロキサン鎖を有する重合性不飽和化合物（Ｂ）を０．０１〜２０質量％含有する組成物（１）を使用して、下塗り塗膜層を形成する工程、
工程（２）：前記工程（１）で下塗り塗膜層が形成された基材上に、機能性付与基含有重合性不飽和化合物（Ｃ）並びに光重合開始剤（Ｄ１）及び熱重合開始剤（Ｄ２）から選択される重合開始剤（Ｄ）を含有する組成物（２）を使用して、機能性付与層を形成する工程、並びに
工程（３）：前記工程（１）及び（２）により、下塗り塗膜層及び機能性付与層が形成された基材を処理する工程であって、前記工程（２）において光重合開始剤（Ｄ１）を含有する組成物（２）を使用した場合は該基材上に活性エネルギー線を照射し、前記工程（２）において熱重合開始剤（Ｄ２）を含有する組成物（２）を使用した場合は該基材を加熱する工程、
を順次行うことを特徴とする請求項１に記載の基材上への被膜形成方法。 On the substrate
Step (1): a composition (1) containing a binder component (A) and a polymerizable unsaturated compound (B) having a polysiloxane chain , wherein the binder component (A) is a hydroxyl group-containing resin (A1) and a crosslink Containing the agent (A2), the polymerizable unsaturated compound (B) containing the polymerizable unsaturated compound (B ′) having a hydroxyl group and a polysiloxane chain, and the total solid content of the composition (1) Using the composition (1) containing 0.01 to 20% by mass of a polymerizable unsaturated compound (B) having a polysiloxane chain based on
Step (2): Functionally imparting group-containing polymerizable unsaturated compound (C), photopolymerization initiator (D1), and thermal polymerization initiator on the substrate on which the undercoat coating film layer has been formed in step (1). A step of forming a functional layer using the composition (2) containing the polymerization initiator (D) selected from (D2), and step (3): the steps (1) and (2) Is a step of treating a substrate on which an undercoat coating layer and a functional layer have been formed, and the composition (2) containing a photopolymerization initiator (D1) is used in the step (2) Irradiating the substrate with active energy rays and heating the substrate when the composition (2) containing the thermal polymerization initiator (D2) is used in the step (2),
The method of forming a film on a substrate according to claim 1, wherein: 基材上に、
工程（１）：バインダー成分（Ａ）、ポリシロキサン鎖を有する重合性不飽和化合物（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｄ１）を含有する組成物（１）であって、バインダー成分（Ａ）が水酸基含有樹脂（Ａ１）及び架橋剤（Ａ２）を含有し、重合性不飽和化合物（Ｂ）が水酸基及びポリシロキサン鎖を有する重合性不飽和化合物（Ｂ’）を含有するものであり、該組成物（１）の合計固形分を基準として、ポリシロキサン鎖を有する重合性不飽和化合物（Ｂ）を０．０１〜２０質量％含有する組成物（１）を使用して、下塗り塗膜層を形成する工程、
工程（２）：前記工程（１）で下塗り塗膜層が形成された基材上に、機能性付与基含有重合性不飽和化合物（Ｃ）を含有する組成物（２）を使用して、機能性付与層を形成する工程、並びに
工程（３）：前記工程（１）及び（２）により、下塗り塗膜層及び機能性付与層が形成された基材上に活性エネルギー線を照射する工程、
を順次行うことを特徴とする請求項１に記載の基材上への被膜形成方法。 On the substrate
Step (1): A composition (1) containing a binder component (A), a polymerizable unsaturated compound (B) having a polysiloxane chain, and a photopolymerization initiator (D1) , wherein the binder component (A) is A composition containing a hydroxyl group-containing resin (A1) and a crosslinking agent (A2), wherein the polymerizable unsaturated compound (B) contains a polymerizable unsaturated compound (B ′) having a hydroxyl group and a polysiloxane chain, and the composition Using the composition (1) containing 0.01 to 20% by mass of the polymerizable unsaturated compound (B) having a polysiloxane chain, based on the total solid content of the product (1) , Forming step,
Step (2): On the base material on which the undercoat coating layer has been formed in the step (1), using the composition (2) containing the functional group-containing polymerizable unsaturated compound (C), Step of forming a functional layer and step (3): a step of irradiating active energy rays on the substrate on which the undercoat coating layer and the functional layer have been formed by the steps (1) and (2). ,
The method of forming a film on a substrate according to claim 1, wherein: 架橋剤（Ａ２）が、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物
及びアミノ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか１項に記載の被膜形成方法。 The film forming method according to any one of claims 1 to 3, wherein the crosslinking agent (A2) is at least one selected from the group consisting of a polyisocyanate compound, a blocked polyisocyanate compound, and an amino resin. ポリシロキサン鎖を有する重合性不飽和化合物（Ｂ）が、その成分の少なくとも一部として、水酸基、ポリオキシアルキレン鎖及びポリシロキサン鎖を有する重合性不飽和化合物（Ｂ１´）を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の被膜形成方法。The polymerizable unsaturated compound (B) having a polysiloxane chain contains a polymerizable unsaturated compound (B1 ') having a hydroxyl group, a polyoxyalkylene chain and a polysiloxane chain as at least a part of its components. The film formation method of any one of -4.