JP2016036967A - Printed matter for packaging and packaging material using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、シーラントフィルムからなる層と印刷層とを有する包装用印刷物において、印刷インキの成分や接着剤の成分が内容物へ溶出することを効果的に抑制することができる包装用印刷物と、これを用いてなる包装材に関する。 In the printed matter for packaging having a layer made of a sealant film and a printed layer, the present invention can effectively suppress the elution of the components of the printing ink and the adhesive component into the contents, and the printed matter for packaging, The present invention relates to a packaging material using the same.
食品の包装材として、プラスチック素材を使用したフレキシブルパッケージングが世界的に使用されており、新興国への広がりとともに益々増大傾向を示している。一方、特定の包装材からは、ヒトへの健康影響が懸念される物質が食品へ溶出、移行している事例が報告されている。食器や缶の内面塗料に起因したビスフェノールAの溶出、印刷インキ成分の溶出、及びカートンボックスへ混入したミネラルオイルの溶出等が挙げられ、包装材の安全・衛生性に対する消費者の意識が高まっている。 Flexible packaging using plastic materials is used worldwide as a packaging material for food, and it is showing an increasing trend as it spreads to emerging countries. On the other hand, there have been reports of cases where substances that are likely to have health effects on humans are dissolved and transferred to food from specific packaging materials. The elution of bisphenol A due to the inner surface paint of dishes and cans, the elution of printing ink components, and the elution of mineral oil mixed in the carton box, etc., have increased consumer awareness of the safety and hygiene of packaging materials. Yes.
欧州では食品に接触する包装材料の規制強化が活発化しており、プラスチック素材及び製品に関する委員会規則(EU No.10/2011)としてレギュレーションの改定がなされ、今後数年をかけて完全施行されることになっている。加えて食品と直接接触していない、印刷インキやラミネート接着剤等についても溶出性や安全性の評価研究が行われており、今後はこうした非接触材料も規制化していく動きが見られる。プラスチック素材及び製品に関する委員会規則では、接着剤で貼り合せた複合体としてのプラスチックフィルムからの溶出も規制されており、非接触材料への配慮も必要となっている。またスイスでは、Swiss ordinance SR817.023.21としてインキ、接着剤等の成分に対する溶出規制があり、欧州における販売活動においては、既に規制遵守の必要性は高まっている。 In Europe, regulations on packaging materials that come into contact with foods are becoming more strict, and regulations have been revised as the Commission Regulations on Plastic Materials and Products (EU No. 10/2011) and will be fully implemented over the next few years. It is supposed to be. In addition, research on the elution and safety of printing inks and laminating adhesives that are not in direct contact with food is being conducted, and in the future, such non-contact materials will be regulated. According to the rules of the committee on plastic materials and products, elution from a plastic film as a composite bonded with an adhesive is also restricted, and consideration for non-contact materials is also necessary. In Switzerland, there is an elution regulation for components such as ink and adhesive as Swiss SR SR817.023.21, and the necessity of complying with regulations is already increasing in sales activities in Europe.
一方、紫外線硬化型のインキ(UVインキ)は無溶剤化が可能で、瞬間硬化する特徴を持っており、乾燥装置や長時間のエージングを必要としないことから、環境に優しい印刷方式とされている。また、インクジェットによる印刷方式を用いた場合、グランビアインキのような印刷版を必要としないことから、昨今の多品種小ロット傾向に効率的に対応できるメリットがある。 On the other hand, UV curable inks (UV inks) can be made solvent-free, have the property of instant curing, and do not require drying equipment or long-term aging. Yes. In addition, when an ink jet printing method is used, a printing plate such as granvia ink is not required, so that there is a merit that it can efficiently cope with the recent trend toward a large variety of small lots.
UVインキは、一般的にモノマー、オリゴマー、及び開始剤等から構成されており、未硬化物の残留が予想され、食品パッケージへの使用については懸念を残している。特にインクジェット方式の印刷では、安定した吐出性の確保から、より低分子量の樹脂が使用されるため、一層の未硬化物の残留が懸念されており、食品包装用途では使用されていない。 UV inks are generally composed of monomers, oligomers, initiators, and the like, and uncured products are expected to remain, and there are concerns about their use in food packaging. In particular, in inkjet printing, since a lower molecular weight resin is used to ensure stable ejection properties, there is concern about the remaining of an uncured product, and it is not used in food packaging applications.
こうした中、基材に環状オレフィンコポリマーを用いたシーラントフィルムをラミネートした複合フィルムが低溶出包装材として提案されている(例えば、特許文献1参照)。 Under such circumstances, a composite film obtained by laminating a sealant film using a cyclic olefin copolymer as a base material has been proposed as a low-elution packaging material (see, for example, Patent Document 1).
しかしながら、環状オレフィンコポリマーとシーラントポリマーとの組み合わせやその厚み比率によっては十分なバリア性と包装材としてのシール強度が発現しないことがある。また、実施例においては、当該シーラントフィルムの厚みに対する環状オレフィンコポリマー層の比率が高く、過剰なコストも見込まれ、更に包装材としての全体の厚みも増大することになり、環境対応型の包装材といえるものではない。 However, depending on the combination of the cyclic olefin copolymer and the sealant polymer and the thickness ratio, sufficient barrier properties and sealing strength as a packaging material may not be exhibited. In the examples, the ratio of the cyclic olefin copolymer layer to the thickness of the sealant film is high, an excessive cost is expected, and the overall thickness of the packaging material is also increased. That is not to say.
また、該低溶出包装材に水を密封包装し、特定の条件で抽出した後に濃縮し、UV吸収スペクトル及びガスクトマトグラフ質量分析(GC−MS)のピーク面積によって低分子量物質の評価としているが、溶出した物質は不明であり、欧州で具体的に規制対象になっている物質の抑制については言及されていない。 In addition, the low-elution packaging material is sealed with water, extracted under specific conditions, concentrated, and evaluated as a low molecular weight substance based on the peak area of UV absorption spectrum and gas chromatograph mass spectrometry (GC-MS). However, the eluted substances are unknown, and there is no mention of suppression of substances that are specifically regulated in Europe.
上記実情を鑑み、本発明の課題は、Swiss Ordinance SR817.023.21で規制対象となっているUVインキや接着剤の成分について、規制値以下へ溶出を抑制し、食品用軟包装向けにもUVインキの適用を可能とする、シーラントフィルム層と印刷層とを有する包装用印刷物及びこれを用いてなる包装材を提供することにある。 In view of the above situation, the object of the present invention is to suppress elution of UV inks and adhesive components, which are subject to regulation in Swiss Ordinance SR817.023.21, below the regulation value, and also for flexible food packaging An object of the present invention is to provide a printed matter for packaging having a sealant film layer and a printing layer, and a packaging material using the same, which enables application of UV ink.
本発明者は、かかる課題を解決すべく鋭意研究した結果、印刷層/シーラントフィルムの構成を有する包装用印刷物において、当該シーラントフィルムに、特定の環状オレフィン系樹脂を用いてなる層を含有する多層フィルムは、当該環状オレフィン系樹脂を含有する層の厚みが薄くても効果的に印刷層からの溶出成分を抑制することができ、具体的に規制された対象物質の内容物への移行を防止できることを見出し、本発明を完成した。 As a result of diligent research to solve such problems, the present inventor has obtained a multilayer print containing a layer made of a specific cyclic olefin-based resin in the sealant film in the printed matter for packaging having the configuration of the print layer / sealant film. Even if the thickness of the layer containing the cyclic olefin-based resin is thin, the film can effectively suppress the eluted components from the printed layer and prevent the transfer of the specifically regulated target substance to the contents The present invention has been completed by finding out what can be done.
即ち、本発明は、環状構造を有さないオレフィン系樹脂(a1)を主成分とする表面層(A)、ガラス転移温度Tgが70〜160℃の環状オレフィン系樹脂(b1)を樹脂成分として70質量%以上含有する中間層(B)、環状構造を有さないオレフィン系樹脂(c1)を主成分とするシール層(C)とが、(A)/(B)/(C)の順で積層されてなる多層フィルム(I)からなるシーラント層と、活性エネルギー線硬化型印刷インキからなる印刷層を有することを特徴とする包装用印刷物と、これを用いてなる包装材を提供するものである。 That is, the present invention uses, as a resin component, a surface layer (A) mainly composed of an olefin resin (a1) having no cyclic structure and a cyclic olefin resin (b1) having a glass transition temperature Tg of 70 to 160 ° C. The intermediate layer (B) containing 70% by mass or more and the sealing layer (C) mainly composed of the olefin resin (c1) having no cyclic structure are in the order of (A) / (B) / (C). A printed matter for packaging, characterized by having a sealant layer made of a multilayer film (I) laminated with the above, a printed layer made of an active energy ray-curable printing ink, and a packaging material using the same It is.
本発明の包装用印刷物は、包装材としての適正なシール強度を有しながら、印刷インキや接着剤等から溶出する可能性の高い物質を効果的に捕捉し、内容物への移行を抑制することができる。したがって、食品や医薬品等を内容物とする環境対応型の包装材として、好適に用いることができる。 The printed matter for packaging of the present invention effectively captures substances that are likely to elute from printing inks, adhesives, etc., while having appropriate sealing strength as a packaging material, and suppresses the transition to contents be able to. Therefore, it can be suitably used as an environmentally friendly packaging material containing foods, medicines and the like as contents.
以下に、本発明の包装用印刷物を構成する各部分について詳述する。 Below, each part which comprises the printed matter for packaging of this invention is explained in full detail.
本発明の包装用印刷物は、印刷層/フィルムの構成を有するものである。このフィルムは、少なくとも3層の層構成を有するフィルムとして形成される。 The printed matter for packaging of the present invention has a configuration of a printing layer / film. This film is formed as a film having a layer structure of at least three layers.
本発明で用いる多層フィルム(I)は、表面層(A)/中間層(B)/シール層(C)の順で積層されており、必要に応じて、各層の間に更に樹脂層を設けたものであってもよい。 The multilayer film (I) used in the present invention is laminated in the order of surface layer (A) / intermediate layer (B) / sealing layer (C), and if necessary, a resin layer is further provided between the layers. It may be.
前記表面層(A)は、環状構造を有さないオレフィン系樹脂(a1)を主成分とする。本発明において主成分とするとは、当該層を形成する樹脂成分全量に対して特定の樹脂を65質量%以上、好ましくは80質量%以上で含有することをいうものである。 The surface layer (A) contains an olefin resin (a1) having no cyclic structure as a main component. In the present invention, the main component means that a specific resin is contained in an amount of 65% by mass or more, preferably 80% by mass or more based on the total amount of resin components forming the layer.
前記オレフィン系樹脂(a1)としては、各種のエチレン系樹脂やプロピレン系樹脂が挙げられ、後述する中間層(B)で用いる環状オレフィン系樹脂(b1)と積層する際の成膜性、特に共押出成形で多層フィルムとすることが容易であり、多層フィルム中の層間での剥離の防止の観点から、当該樹脂の密度が0.880g/cm2以上0.940g/cm2未満のエチレン系樹脂やシングルサイト触媒を用いて重合されたプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体であることが好ましく、特にエチレン系樹脂であることが好ましい。 Examples of the olefin-based resin (a1) include various ethylene-based resins and propylene-based resins, and film forming properties when laminated with the cyclic olefin-based resin (b1) used in the intermediate layer (B) described later, It is easy to form a multilayer film by extrusion molding, and from the viewpoint of preventing peeling between layers in the multilayer film, an ethylene-based resin having a density of the resin of 0.880 g / cm 2 or more and less than 0.940 g / cm 2 And a propylene-α-olefin random copolymer polymerized using a single site catalyst, and particularly preferably an ethylene resin.
前記エチレン系樹脂としては、超低密度ポリエチレン(VLDPE)、線状低密度ポリエチレン(LLDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、線状中密度ポリエチレン(LMDPE),中密度ポリエチレン(MDPE)等のポリエチレン樹脂や、エチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)等が挙げられ、単独でも、2種以上を混合して使用しても良い。これらの中でも成膜性、接着剤、印刷インキ成分の内容物への移行抑制とのバランスが良好なことからLLDPEが好ましい。 Examples of the ethylene resin include polyethylene resins such as very low density polyethylene (VLDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), low density polyethylene (LDPE), linear medium density polyethylene (LMDPE), and medium density polyethylene (MDPE). And ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), and the like may be used alone or in admixture of two or more. Among these, LLDPE is preferable because it has a good balance with film-forming properties, adhesives, and suppression of migration of printing ink components to contents.
LDPEとしては高圧ラジカル重合法で得られる分岐状低密度ポリエチレンであれば良く、好ましくは高圧ラジカル重合法によりエチレンを単独重合した分岐状低密度ポリエチレンである。 The LDPE may be a branched low density polyethylene obtained by a high pressure radical polymerization method, and is preferably a branched low density polyethylene obtained by homopolymerizing ethylene by a high pressure radical polymerization method.
LLDPEとしては、シングルサイト触媒を用いた低圧ラジカル重合法により、エチレン単量体を主成分として、これにコモノマーとしてブテン−1、ヘキセン−1、オクテン−1、4−メチルペンテン等のα−オレフィンを共重合したものである。LLDPE中のコモノマー含有率としては、0.5〜20モル%の範囲であることが好ましく、1〜18モル%の範囲であることがより好ましい。 As LLDPE, an ethylene monomer is the main component by a low-pressure radical polymerization method using a single site catalyst, and an α-olefin such as butene-1, hexene-1, octene-1, 4-methylpentene is used as a comonomer. Are copolymerized. As a comonomer content rate in LLDPE, it is preferable that it is the range of 0.5-20 mol%, and it is more preferable that it is the range of 1-18 mol%.
前記シングルサイト触媒としては、周期律表第IV又はV族遷移金属のメタロセン化合物と、有機アルミニウム化合物及び/又はイオン性化合物の組合せ等のメタロセン触媒系などの種々のシングルサイト触媒が挙げられる。また、シングルサイト触媒は活性点が均一であるため、活性点が不均一なマルチサイト触媒と比較して、得られる樹脂の分子量分布がシャープになるため、フィルムに成膜した際に低分子量成分の析出が少なく、ラミネート強度の安定性や耐ブロッキング適性に優れた物性の樹脂が得られるので好ましい。 Examples of the single-site catalyst include various single-site catalysts such as metallocene catalyst systems such as combinations of metallocene compounds of Group IV or V transition metals and organoaluminum compounds and / or ionic compounds. In addition, the single-site catalyst has a uniform active site, so the molecular weight distribution of the resulting resin is sharper than a multi-site catalyst with a non-uniform active site. This is preferable because a resin having physical properties excellent in stability of laminate strength and anti-blocking property can be obtained.
前述のようにエチレン系樹脂の密度は0.880〜0.940g/cm3であることが好ましい。密度がこの範囲であれば、適度な剛性を有し、耐ピンホール性等の機械強度も優れ、フィルム成膜性、押出適性が向上する。また、融点は、一般的には60〜130℃の範囲であることが好ましく、70〜120℃がより好ましい。融点がこの範囲であれば、共押出加工性や包装適性、ヒートシール性が向上する。また、前記エチレン系樹脂のMFR(190℃、21.18N)は2〜20g/10分であることが好ましく、3〜10g/10分であることがより好ましい。MFRがこの範囲であれば、フィルムの押出成形性が向上する。 As described above, the density of the ethylene-based resin is preferably 0.880 to 0.940 g / cm 3 . If the density is within this range, it has appropriate rigidity, excellent mechanical strength such as pinhole resistance, and film film formability and extrusion suitability are improved. Moreover, it is preferable that melting | fusing point is generally the range of 60-130 degreeC, and 70-120 degreeC is more preferable. When the melting point is within this range, coextrusion processability, packaging suitability, and heat sealability are improved. The MFR (190 ° C., 21.18N) of the ethylene-based resin is preferably 2 to 20 g / 10 minutes, and more preferably 3 to 10 g / 10 minutes. When the MFR is within this range, the extrusion moldability of the film is improved.
このようなエチレン系樹脂は、積層した際の透明性も維持することができる。また柔軟性も有しているため、耐ピンホール性も良好となる。 Such an ethylene-based resin can also maintain transparency when laminated. Further, since it has flexibility, the pinhole resistance is also good.
前記プロピレン系樹脂としては、例えば、プロピレン単独重合体、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体、たとえばプロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン−1共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−1共重合体、メタロセン触媒系ポリプロピレンなどが挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用してもよいし、併用してもよい。望ましくはプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体であり、特にシングルサイト触媒を用いて重合されたプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体が好ましい。これらのプロピレン系樹脂を表面層(A)として用いた場合には、耐熱性が向上し、軟化温度を高くすることができるため、100℃以下のボイル、あるいはホット充填、または100℃以上のレトルト殺菌等の蒸気・高圧加熱殺菌特性にも優れた蓋材として好適に用いることが出来る。 Examples of the propylene resin include propylene homopolymer, propylene / α-olefin random copolymer, such as propylene-ethylene copolymer, propylene-butene-1 copolymer, propylene-ethylene-butene-1 copolymer. Examples include coalesced metallocene catalyst polypropylene. These may be used alone or in combination. Desirably, it is a propylene-α-olefin random copolymer, and a propylene / α-olefin random copolymer polymerized using a single site catalyst is particularly preferable. When these propylene-based resins are used as the surface layer (A), the heat resistance is improved and the softening temperature can be increased. Therefore, boiling at 100 ° C. or lower, hot filling, or retort at 100 ° C. or higher. It can be suitably used as a lid material excellent in steam and high-pressure heat sterilization characteristics such as sterilization.
また、これらのプロピレン系樹脂は、MFR(230℃)が0.5〜30.0g/10分で、融点が110〜165℃であるものが好ましく、より好ましくは、MFR(230℃)が2.0〜15.0g/10分で、融点が115〜162℃のものである。MFR及び融点がこの範囲であれば、ヒートシール時の収縮が少なく、更にフィルムの成膜性も向上する。 These propylene resins preferably have an MFR (230 ° C.) of 0.5 to 30.0 g / 10 minutes and a melting point of 110 to 165 ° C., more preferably an MFR (230 ° C.) of 2 0.0-15.0 g / 10 min, melting point is 115-162 ° C. If MFR and melting | fusing point are this range, there will be little shrinkage | contraction at the time of heat sealing, and also the film-forming property of a film will improve.
前述のように、表面層(A)はポリオレフィン(a1)を主成分とするものであるが、他の基材と接着剤を用いてラミネートする際や、後述する活性エネルギー線硬化型印刷インキを用いて印刷を施す際に、接着剤や印刷インキとの密着性を向上させる等の目的の観点から、その他の樹脂を併用してもよい。この時併用できるその他の樹脂としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)、エチレン−メチルメタクリレート共重合体(EMMA)、エチレン−エチルアクリレート共重合体(EEA)、エチレン−メチルアクリレート(EMA)共重合体、エチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸共重合体(E−EA−MAH)、エチレン−アクリル酸共重合体(EAA)、エチレン−メタクリル酸共重合体(EMAA)等のエチレン系共重合体;更にはエチレン−アクリル酸共重合体のアイオノマー、エチレン−メタクリル酸共重合体のアイオノマー等や、後述の中間層(B)用樹脂として用いることができるノルボルネン系モノマー等の環状オレフィン構造を有するモノマーとエチレン等との共重合体が挙げられ、単独でも、2種以上を混合して使用しても良い。 As described above, the surface layer (A) is mainly composed of the polyolefin (a1). However, when laminating with another base material and an adhesive, the active energy ray-curable printing ink described later is used. When printing using, other resin may be used together from the viewpoint of the purpose of improving the adhesiveness with an adhesive or printing ink. Other resins that can be used at this time include ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene-methyl methacrylate copolymer (EMMA), ethylene-ethyl acrylate copolymer (EEA), and ethylene-methyl acrylate (EMA). Copolymers, ethylene-based copolymers such as ethylene-ethyl acrylate-maleic anhydride copolymer (E-EA-MAH), ethylene-acrylic acid copolymer (EAA), ethylene-methacrylic acid copolymer (EMAA) Further, it has a cyclic olefin structure such as an ionomer of an ethylene-acrylic acid copolymer, an ionomer of an ethylene-methacrylic acid copolymer, or a norbornene-based monomer that can be used as a resin for the intermediate layer (B) described later. And a copolymer of monomer and ethylene, etc. It may be used as a mixture.
本発明で用いる多層フィルム(I)における中間層(B)は、ガラス転移温度Tgが70〜160℃の環状オレフィン系樹脂(b1)を樹脂成分として70質量%以上含有する樹脂層である。このような特定の環状オレフィン系樹脂を多く含有する層を設けることによって、当該層の厚みが薄くても十分なバリア性を発現させることができる。 The intermediate layer (B) in the multilayer film (I) used in the present invention is a resin layer containing 70% by mass or more of a cyclic olefin resin (b1) having a glass transition temperature Tg of 70 to 160 ° C. as a resin component. By providing such a layer containing a large amount of the specific cyclic olefin-based resin, a sufficient barrier property can be exhibited even if the thickness of the layer is thin.
前記中間層(B)の多層フィルム全厚に対する厚み比率は0.5〜10%であることが好ましい。このような薄い樹脂層とすることで、多層フィルム(I)としての全厚も薄くでき、シーラントフィルムあるいはこれと基材とを積層してなる積層体としての加工性が良好となり、又比較的コストの高い環状オレフィン系樹脂の使用割合を下げることが可能で生産性に優れると共に、当該環状オレフィン系樹脂が有する裂けやすさを効果的に抑制でき、結果としてバリア性と成膜性、加工性並びにシール性のバランスを良好とすることができる。 The thickness ratio of the intermediate layer (B) to the total thickness of the multilayer film is preferably 0.5 to 10%. By using such a thin resin layer, the total thickness of the multilayer film (I) can be reduced, the workability as a sealant film or a laminate formed by laminating the sealant film and a base material is improved, and relatively It is possible to reduce the use ratio of high-cost cyclic olefin resin, and it is excellent in productivity, and it can effectively suppress the tearability of the cyclic olefin resin, resulting in barrier properties, film formability, and workability. In addition, the balance of sealing properties can be made good.
バリア性を発現させるには、フィルムの厚さを増大させることは効果的ではあるが、一方で、コスト、生産性の問題があり、さらに、厚い積層体では二次成形や袋状に成形する際の成形性が劣る問題もある。また、特に食品包装材は、再利用されずにすぐに廃棄物となることが多く、厚いフィルムからなる包装材は環境保護の観点からもその使用が敬遠されるようになってきている。これらの観点から、包装材の薄膜化への要求も高く、バリア性と薄膜性とのバランスをとることが市場からの要求上、最も重要な要求項目となっている。したがって、本発明における多層フィルム(I)の全厚としては、15〜150μmの範囲であることが好ましく、特に好ましくは、20〜50μmの範囲である。 Increasing the thickness of the film is effective for exhibiting barrier properties, but on the other hand, there are problems with cost and productivity. Furthermore, a thick laminate is formed into a secondary shape or a bag shape. There is also a problem that the formability at the time is inferior. In particular, food packaging materials often become waste immediately without being reused, and the use of packaging materials made of thick films has been avoided from the viewpoint of environmental protection. From these viewpoints, the demand for thin packaging materials is also high, and balancing the barrier properties and thin film properties is the most important requirement item on the market. Therefore, the total thickness of the multilayer film (I) in the present invention is preferably in the range of 15 to 150 μm, and particularly preferably in the range of 20 to 50 μm.
本発明で用いる多層フィルム(I)における中間層(B)は、上記の観点よりその厚さが、0.5〜10μmであることが好ましい。このような従来よりも薄い樹脂層であっても効果的なバリア性を有することが特徴である。薄膜化の要求が高い用途においては、5μm以下にしても本発明の効果を損なうことはない。 The intermediate layer (B) in the multilayer film (I) used in the present invention preferably has a thickness of 0.5 to 10 μm from the above viewpoint. Even such a resin layer thinner than the conventional one is characterized by having an effective barrier property. In applications where the demand for thinning is high, the effect of the present invention is not impaired even when the thickness is 5 μm or less.
前記中間層(B)に用いる樹脂としては、前述のように、環状オレフィン系樹脂(b1)を70質量%以上で含有することを必須とし、好ましくは90質量%以上で含有する。 As described above, the resin used for the intermediate layer (B) must contain the cyclic olefin resin (b1) at 70% by mass or more, preferably 90% by mass or more.
前記環状オレフィン系樹脂(b1)としては、ガラス転移温度Tgが70〜160℃の範囲であれば、その構造においては特に限定されるものではなく、例えば、ノルボルネン系重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体、環状共役ジエン重合体等が挙げられる。これらの中でも、ノルボルネン系重合体が好ましい。また、ノルボルネン系重合体としては、ノルボルネン系単量体の開環重合体(以下、「COP」という。)、ノルボルネン系単量体とエチレン等のオレフィンを共重合したノルボルネン系共重合体(以下、「COC」という。)等が挙げられる。さらに、COP及びCOCの水素添加物は、特に好ましい。また、環状オレフィン系樹脂の重量平均分子量は、5,000〜500,000が好ましく、より好ましくは7,000〜300,000である。環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度Tgは、用いる単量体の種類、共重合する場合に用いるその他の単量体の種類及び比率、並びに分子量等によって容易に調製可能である。 The cyclic olefin resin (b1) is not particularly limited in its structure as long as the glass transition temperature Tg is in the range of 70 to 160 ° C. For example, norbornene polymer, vinyl alicyclic carbonization Examples thereof include a hydrogen polymer and a cyclic conjugated diene polymer. Among these, norbornene-based polymers are preferable. The norbornene-based polymer includes a ring-opening polymer of a norbornene-based monomer (hereinafter referred to as “COP”), a norbornene-based copolymer obtained by copolymerizing a norbornene-based monomer and an olefin such as ethylene (hereinafter, referred to as “COP”). , “COC”). Furthermore, COP and COC hydrogenates are particularly preferred. The weight average molecular weight of the cyclic olefin resin is preferably 5,000 to 500,000, more preferably 7,000 to 300,000. The glass transition temperature Tg of the cyclic olefin-based resin can be easily adjusted depending on the type of monomer used, the type and ratio of other monomers used for copolymerization, the molecular weight, and the like.
前記ノルボルネン系重合体の原料となるノルボルネン系単量体は、ノルボルネン環を有する脂環族系単量体である。このようなノルボルネン系単量体としては、例えば、ノルボルネン、テトラシクロドデセン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、エチリデテトラシクロドデセン、ジシクロペンタジエン、ジメタノテトラヒドロフルオレン、フェニルノルボルネン、メトキシカルボニルノルボルネン、メトキシカルボニルテトラシクロドデセン等が挙げられる。これらのノルボルネン系単量体は、単独で用いても、2種以上を併用しても良い。 The norbornene monomer used as a raw material for the norbornene polymer is an alicyclic monomer having a norbornene ring. Examples of such norbornene-based monomers include norbornene, tetracyclododecene, ethylidene norbornene, vinyl norbornene, ethylidetetracyclododecene, dicyclopentadiene, dimethanotetrahydrofluorene, phenyl norbornene, methoxycarbonyl norbornene, methoxy And carbonyltetracyclododecene. These norbornene monomers may be used alone or in combination of two or more.
前記ノルボルネン系共重合体は、前記ノルボルネン系単量体と共重合可能なオレフィンとを共重合したものであり、このようなオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテン等の炭素原子数2〜20個を有するオレフィン;シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン等のシクロオレフィン;1,4−ヘキサジエン等の非共役ジエンなどが挙げられる。これらのオレフィンは、それぞれ単独でも、2種類以上を併用することもできる。 The norbornene-based copolymer is a copolymer of the norbornene-based monomer and an olefin copolymerizable with the norbornene-based monomer, and examples of such olefin include the number of carbon atoms such as ethylene, propylene, and 1-butene. Examples thereof include olefins having 2 to 20; cycloolefins such as cyclobutene, cyclopentene, and cyclohexene; and non-conjugated dienes such as 1,4-hexadiene. These olefins can be used alone or in combination of two or more.
また、前記環状オレフィン系樹脂(b1)のガラス転移温度Tgは、得られる中間層(B)において、十分なバリア性を発現させるために表面層(A)、シール層(C)の間において、必要十分な薄膜の形成が可能である観点より、70〜160℃の範囲であることを必須としており、特に目的とする多層フィルム(I)を容易に形成できる観点から130℃以下であることが好ましい。尚、本発明におけるガラス転移温度Tgあるいは融点は、DSCにて測定して得られる値である。また、前記環状オレフィン系樹脂(b1)のメルトフローレートMFR(230℃、21.18N)が0.2〜17g/10分のノルボルネン系重合体であることが、目的とする多層フィルム(I)を容易に形成でき、又バリア性とのバランスも優れる為、好ましいものである。 The glass transition temperature Tg of the cyclic olefin resin (b1) is between the surface layer (A) and the seal layer (C) in order to develop sufficient barrier properties in the obtained intermediate layer (B). From the viewpoint of forming a necessary and sufficient thin film, it is essential that the temperature is in the range of 70 to 160 ° C., and in particular, it is 130 ° C. or less from the viewpoint of easily forming the target multilayer film (I). preferable. In addition, the glass transition temperature Tg or melting | fusing point in this invention is a value obtained by measuring by DSC. The target multilayer film (I) is a norbornene polymer having a melt flow rate MFR (230 ° C., 21.18 N) of the cyclic olefin resin (b1) of 0.2 to 17 g / 10 min. Can be easily formed, and is excellent in balance with the barrier property.
前記環状オレフィン系樹脂(b1)として用いることができる市販品として、ノルボルネン系モノマーの開環重合体(COP)としては、例えば、日本ゼオン株式会社製「ゼオノア(ZEONOR)」等が挙げられ、ノルボルネン系共重合体(COC)としては、例えば、三井化学株式会社製「アペル」、ポリプラスチックス社製「トパス(TOPAS)」等が挙げられる。 As a commercially available product that can be used as the cyclic olefin resin (b1), examples of the ring-opening polymer (COP) of the norbornene monomer include “ZEONOR” manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., and norbornene. Examples of the system copolymer (COC) include “Appel” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., “TOPAS” manufactured by Polyplastics Co., Ltd., and the like.
前記環状オレフィン系樹脂(b1)は、中間層(B)において、樹脂成分として70質量%以上で含有させることが必須であるが、この樹脂と組み合わせて使用できる樹脂としては、環状構造を有さないオレフィン系樹脂が挙げられる。 The cyclic olefin-based resin (b1) is required to be contained in the intermediate layer (B) at 70% by mass or more as a resin component, but the resin that can be used in combination with this resin has a cyclic structure. Not olefinic resins.
前記オレフィン系樹脂としては、例えば、エチレン系樹脂、プロピレン系樹脂が挙げられ、前記表面層(A)に用いることができる樹脂として例示したものを何れもあげることができる。 Examples of the olefin resin include ethylene resins and propylene resins, and any of those exemplified as resins that can be used for the surface layer (A) can be given.
本発明で用いる多層フィルム(I)におけるシール層(C)は、環状構造を有さないオレフィン系樹脂(c1)を主成分とするものである。ここで使用できるオレフィン系樹脂(c1)は、前述の表面層(A)に用いるオレフィン系樹脂(a1)と同様のものを挙げることができ、好ましいものも同様である。表面層(A)で用いるオレフィン系樹脂(a1)と、シール層(C)で用いるオレフィン系樹脂(c1)とは同一でも異なっていても良く、又、2種以上のオレフィン系樹脂の混合樹脂であってもよい。 The sealing layer (C) in the multilayer film (I) used in the present invention contains an olefin resin (c1) having no cyclic structure as a main component. Examples of the olefin resin (c1) that can be used here include the same olefin resin (a1) used for the surface layer (A) described above, and preferable ones are also the same. The olefin resin (a1) used in the surface layer (A) and the olefin resin (c1) used in the seal layer (C) may be the same or different, and a mixed resin of two or more olefin resins. It may be.
本発明での多層フィルム(I)は、包装材として使用する際に適正なシール強度を発現させることから、前記シール層(C)の厚みが3μm以上であることが好ましく、15μm以下であることが好ましい。 Since the multilayer film (I) in the present invention expresses an appropriate seal strength when used as a packaging material, the thickness of the seal layer (C) is preferably 3 μm or more, and preferably 15 μm or less. Is preferred.
本発明で用いる多層フィルム(I)の表面層(A)、中間層(B)、及びシール層(C)には、本発明の効果を損なわない範囲で、防曇剤、帯電防止剤、熱安定剤、造核剤、酸化防止剤、滑剤、アンチブロッキング剤、離型剤、紫外線吸収剤、着色剤等の成分を添加することができる。特に、フィルム成形時の加工適性、充填機の包装適性を付与するため、多層フィルム(I)の表面の摩擦係数は1.5以下、中でも1.0以下であることが好ましいので、多層フィルムとした場合の表層に相当する樹脂層には、滑剤やアンチブロッキング剤や帯電防止剤を適宜添加することが好ましい。 The surface layer (A), intermediate layer (B), and seal layer (C) of the multilayer film (I) used in the present invention are within the range that does not impair the effects of the present invention. Components such as a stabilizer, a nucleating agent, an antioxidant, a lubricant, an antiblocking agent, a release agent, an ultraviolet absorber, and a colorant can be added. In particular, in order to impart processing suitability at the time of film forming and packaging suitability of the filling machine, the coefficient of friction of the surface of the multilayer film (I) is preferably 1.5 or less, more preferably 1.0 or less. It is preferable to appropriately add a lubricant, an antiblocking agent or an antistatic agent to the resin layer corresponding to the surface layer in the case of the above.
又、本発明で用いる多層フィルム(I)において、表面層の表面を処理し、表面の表面張力を35〜45mN/mとすることが好ましい。この様な処理方法としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、クロム酸処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線処理等の表面酸化処理、あるいはサンドブラスト等の表面凹凸処理を挙げることができるが、好ましくはコロナ処理である。この様な表面処理を行なうことにより、当該多層フィルム(I)に印刷や接着剤塗布等の後工程を施す場合の、インキや接着剤の塗工性が良好となり、インキや接着剤等との密着性に優れ、脱落やデラミ等の問題を回避することが容易となる。更に、印刷インキとの密着性を向上させる方法として、各種インキ用の受理剤やアンカーコート剤を多層フィルム(I)の表面層上に塗工してもよい。 Moreover, in the multilayer film (I) used by this invention, it is preferable to process the surface of a surface layer and to make the surface tension of a surface into 35-45 mN / m. Examples of such treatment methods include corona treatment, plasma treatment, chromic acid treatment, flame treatment, hot air treatment, surface oxidation treatment such as ozone / ultraviolet treatment, and surface unevenness treatment such as sandblasting. Corona treatment is preferable. By performing such a surface treatment, the coating property of the ink or adhesive is improved when the post-process such as printing or adhesive application is performed on the multilayer film (I), and the ink or adhesive is used. It has excellent adhesion, and it is easy to avoid problems such as dropout and delamination. Furthermore, as a method for improving the adhesion with the printing ink, a receiving agent and an anchor coating agent for various inks may be applied on the surface layer of the multilayer film (I).
本発明で用いる多層フィルム(I)の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、多層フィルム(I)の各層に用いる樹脂、あるいは樹脂混合物を、それぞれ別々の押出機で加熱溶融させ、共押出多層ダイス法やフィードブロック法等の方法により溶融状態で積層した後、インフレーションやTダイ・チルロール法等によりフィルム状に成形する共押出法が挙げられる。この共押出法は、各層の厚さの比率を比較的自由に調整することが可能で、衛生性に優れ、コストパフォーマンスにも優れたフィルムが得られるので好ましい。また、本発明で用いる表面層(A)、シール層(C)にエチレン系樹脂を用いた場合には、中間層(B)で用いる環状オレフィン樹脂との融点とTgとの差が大きいため、共押出加工時にフィルム外観が劣化したり、均一な層構成形成が困難になったりする場合がある。このような劣化を抑制するためには、比較的高温で溶融押出を行うことができるTダイ・チルロール法が好ましい。 The method for producing the multilayer film (I) used in the present invention is not particularly limited. For example, the resin or resin mixture used for each layer of the multilayer film (I) is heated and melted in separate extruders, and co-extrusion is performed. Examples thereof include a coextrusion method in which a film is laminated in a molten state by a method such as a multilayer die method or a feed block method, and then formed into a film shape by inflation, a T die / chill roll method or the like. This coextrusion method is preferable because the thickness ratio of each layer can be adjusted relatively freely, and a film having excellent hygiene and cost performance can be obtained. In addition, when an ethylene resin is used for the surface layer (A) and the seal layer (C) used in the present invention, the difference between the melting point and the Tg of the cyclic olefin resin used in the intermediate layer (B) is large. The film appearance may be deteriorated during coextrusion or it may be difficult to form a uniform layer structure. In order to suppress such deterioration, a T-die / chill roll method that can perform melt extrusion at a relatively high temperature is preferable.
多層フィルム(I)の製造方法として、多層空冷インフレーション法を用いる場合、一般に市場で使用されている装置で構わない。一般的な空冷インフレーション装置は、押出機、環状ダイ、冷却リング、ブロワー、ガイド板、ピンチロール、コロナ処理装置、巻取装置等から構成されており、多層の場合、複数の押出機とスパイラル型の多層ダイが装備されている。多層インフレーション法による製造条件は、本発明の特徴を損なわない限り特に限定されないが、環状ダイから押し出した際のバブルの安定性を保持できる特性の樹脂を使用することが好ましい。環状構造を有さないオレフィン系樹脂(a1)、(c1)がエチレン系樹脂の場合、前記した密度範囲、及び組成のエチレン系樹脂が使用できるが、バブルの安定性の点でMFR(190℃、21.18N)は0.1〜5g/10分が好ましく、0.5〜4g/10分がより好ましい。プロピレン系樹脂の場合も同様に、MFR(230℃、21.18N)は0.1〜5g/10分が好ましく、0.5〜4g/10分がより好ましい。環状構造を有さないオレフィン系樹脂のMFRがこの範囲であれば、環状オレフィン系樹脂(b1)は前述した特性の樹脂をそのまま使用しても、バブルが安定し、押出成形性が向上する。 When the multilayer air-cooled inflation method is used as the method for producing the multilayer film (I), an apparatus generally used in the market may be used. General air-cooled inflation equipment consists of an extruder, annular die, cooling ring, blower, guide plate, pinch roll, corona treatment device, winding device, etc. Equipped with multi-layer die. The production conditions by the multi-layer inflation method are not particularly limited as long as the characteristics of the present invention are not impaired, but it is preferable to use a resin having characteristics that can maintain the stability of bubbles when extruded from an annular die. When the olefin-based resins (a1) and (c1) having no cyclic structure are ethylene-based resins, the above-mentioned density-range and composition-based ethylene-based resins can be used, but MFR (190 ° C. in terms of bubble stability) 21.18N) is preferably 0.1 to 5 g / 10 min, and more preferably 0.5 to 4 g / 10 min. Similarly, in the case of the propylene-based resin, MFR (230 ° C., 21.18N) is preferably 0.1 to 5 g / 10 minutes, and more preferably 0.5 to 4 g / 10 minutes. If the MFR of the olefin resin not having a cyclic structure is within this range, even if the cyclic olefin resin (b1) is used as it is, the bubbles are stable and the extrusion moldability is improved.
又、3層構成の多層構成を前述の共押出積層法を用いて積層した後、高ヒートシール強度、ホットタック性や高速の包装スピードが必要な場合には、更に基材と貼りあわせる側と反対の表面に、上記性能を満足する特殊なヒートシール性樹脂を塗工するか特殊なヒートシール性樹脂を有するフィルムをラミネートしヒートシール層を形成するか、特殊なヒートシール性樹脂を有するフィルムを押出ラミネートして、ヒートシール層を形成させても良い。 Also, after laminating a three-layer multilayer structure using the above-described coextrusion lamination method, if high heat seal strength, hot tackiness or high packaging speed is required, the side to be further bonded to the substrate On the opposite surface, apply a special heat-sealable resin that satisfies the above performance, or laminate a film with a special heat-sealable resin to form a heat-seal layer, or a film with a special heat-sealable resin May be extrusion laminated to form a heat seal layer.
前記で得られた多層フィルム(I)は、他の基材フィルム(II)と貼りあわせて使用してもよい。この時使用することができる他の基材フィルム(II)としては、特に限定されるものではないが、本発明の効果を容易に発現させる観点から、プラスチック基材、特には二軸延伸された樹脂フィルムを用いることが好ましい。また透明性を必要としない用途の場合はアルミ箔を単独あるいは組み合わせて使用することもできる。 The multilayer film (I) obtained above may be used by being bonded to another base film (II). Other base film (II) that can be used at this time is not particularly limited, but from the viewpoint of easily manifesting the effects of the present invention, it is a plastic base, particularly biaxially stretched. It is preferable to use a resin film. For applications that do not require transparency, aluminum foils can be used alone or in combination.
延伸された樹脂フィルムとしては、例えば、二軸延伸ポリエステル(PET)、二軸延伸ポリプロピレン(OPP)、二軸延伸ポリアミド(PA)、エチレンビニルアルコール共重合体(EVOH)を中心層とした共押出二軸延伸ポリプロピレン、二軸延伸エチレンビニルアルコール共重合体(EVOH)、ポリ塩化ビニリデン(PVDC)をコートした共押出二軸延伸ポリプロピレン等が挙げられる。これらは、単独あるいは複合化して使用しても良い。 Examples of the stretched resin film include coextrusion using, as a central layer, biaxially stretched polyester (PET), biaxially stretched polypropylene (OPP), biaxially stretched polyamide (PA), and ethylene vinyl alcohol copolymer (EVOH). Examples thereof include biaxially stretched polypropylene, biaxially stretched ethylene vinyl alcohol copolymer (EVOH), and coextruded biaxially stretched polypropylene coated with polyvinylidene chloride (PVDC). These may be used alone or in combination.
本発明の包装用印刷物は、上記の製造方法によって得られた多層フィルム(I)の表面層上に印刷層を設けたものである。印刷層は、フィルム(I)の表面層上にあればよく、例えば、基材フィルム(II)を用いる場合、その一方の面に活性エネルギー線硬化型印刷インキからなる印刷層を積層させ、多層フィルム(I)の表面層(A)上に接着層を介して前記基材フィルム(II)と多層フィルム(I)とを積層させたものであることが好ましく、特に基材フィルム(II)に印刷を施し、フィルム(I)の表面層上に設けた接着層を介して、基材フィルム(II)の印刷面と貼りあわせると、包装用印刷物の見栄えもよくなり、好ましいものである。 The printed matter for packaging according to the present invention is obtained by providing a printed layer on the surface layer of the multilayer film (I) obtained by the production method described above. The printing layer only needs to be on the surface layer of the film (I). For example, when the base film (II) is used, a printing layer made of an active energy ray-curable printing ink is laminated on one side of the film, The base film (II) and the multilayer film (I) are preferably laminated on the surface layer (A) of the film (I) via an adhesive layer, and in particular, the base film (II). When printing is performed and the printed surface of the base film (II) is bonded through an adhesive layer provided on the surface layer of the film (I), the appearance of the printed product for packaging is improved, which is preferable.
無延伸のポリエチレンフィルムや無延伸のポリプロピレンフィルム等の一般的なシーラントフィルムと、延伸された各種の基材フィルムを貼りあわせる方法としては、主に二つの加工方法が使用されている。一つは、基材フィルムの印刷面に必要に応じてアンカーコート剤を塗布し、加熱溶融されたポリマー膜(ポリエチレン、ポリプロピレンなど)を、無延伸フィルムと基材フィルムの印刷面の間に薄膜状に押し出して圧着、積層させる、押出ラミネート法である。もう一つは、印刷面に接着剤を塗布した後、無延伸フィルムと基材フィルムを圧着、積層させるドライラミネート法である。 As a method of bonding a general sealant film such as a non-stretched polyethylene film or a non-stretched polypropylene film, and various stretched base films, two processing methods are mainly used. One is to apply an anchor coating agent to the printed surface of the base film as necessary, and heat and melt the polymer film (polyethylene, polypropylene, etc.) between the unstretched film and the printed surface of the base film. It is an extrusion laminating method in which it is extruded and pressed and laminated. The other is a dry laminating method in which an unstretched film and a substrate film are pressure-bonded and laminated after an adhesive is applied to the printing surface.
本発明において、多層フィルム(I)と、基材フィルム(II)を貼りあわせる場合、基材フィルム(II)の表面に、活性エネルギー線硬化型印刷インキで印刷を施した後、印刷面に接着剤を塗布し、多層フィルム(I)の表面層(A)と圧着、積層するドライラミネート法が好ましい。 In the present invention, when the multilayer film (I) and the base film (II) are bonded together, the surface of the base film (II) is printed with an active energy ray-curable printing ink and then adhered to the printing surface. A dry laminating method in which an agent is applied, and is pressure-bonded and laminated with the surface layer (A) of the multilayer film (I) is preferable.
前記接着層は、接着剤を用いて形成されたものであってもよく、例えば、ポリエーテル−ポリウレタン系接着剤、ポリエステル−ポリウレタン系接着剤等が挙げられる。また各種の粘着剤を使用することもできるが、感圧性粘着剤を用いることが好ましい。感圧性粘着剤としては、例えば、ポリイソブチレンゴム、ブチルゴム、これらの混合物をベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサンのような有機溶剤に溶解したゴム系粘着剤、或いは、これらゴム系粘着剤にアビエチレン酸ロジンエステル、テルペン・フェノール共重合体、テルペン・インデン共重合体などの粘着付与剤を配合したもの、或いは、2−エチルヘキシルアクリレート・アクリル酸n−ブチル共重合体、2−エチルヘキシルアクリレート・アクリル酸エチル・メタクリル酸メチル共重合体などのガラス転移点が−20℃以下のアクリル系共重合体を有機溶剤で溶解したアクリル系粘着剤などを挙げることができる。 The adhesive layer may be formed using an adhesive, and examples thereof include a polyether-polyurethane adhesive and a polyester-polyurethane adhesive. Various pressure-sensitive adhesives can be used, but a pressure-sensitive pressure-sensitive adhesive is preferably used. Examples of the pressure-sensitive adhesive include, for example, a polyisobutylene rubber, a butyl rubber, a rubber adhesive in which a mixture thereof is dissolved in an organic solvent such as benzene, toluene, xylene, hexane, or a bisethylene acid rosin in the rubber adhesive. A blend of tackifiers such as ester, terpene / phenol copolymer, terpene / indene copolymer, or 2-ethylhexyl acrylate / n-butyl acrylate copolymer, 2-ethylhexyl acrylate / ethyl acrylate / Examples thereof include an acrylic pressure-sensitive adhesive prepared by dissolving an acrylic copolymer having a glass transition point of −20 ° C. or less such as a methyl methacrylate copolymer in an organic solvent.
ラミネート用の接着剤は、ポリオール/イソシアネートによる硬化が一般的であり、レトルト用途等の高機能用途には多く利用されている。また従来、貼り合わせはアルミ箔と多層フィルムの組み合わせが一般的であった。ところが、透明蒸着技術の登場によりバリア性と透明性を兼備した各種の透明蒸着フィルムが市販されるようになっており、加えて内容物の視認性向上の要求から、透明蒸着フィルムと多層フィルムの貼り合わせが多くなっている。 The adhesive for laminating is generally cured by polyol / isocyanate and is often used for high-functional applications such as retort applications. Conventionally, the bonding is generally a combination of an aluminum foil and a multilayer film. However, with the advent of transparent vapor deposition technology, various transparent vapor deposition films that have both barrier properties and transparency are commercially available, and in addition to the demand for improved visibility of contents, transparent vapor deposition films and multilayer films Bonding is increasing.
そのために、これら多層フィルムと蒸着フィルムとの密着性を付与するために、接着剤にはエポキシシランやアミノシランシラン等のシランカップリング剤を添加することが一般的となっている。 Therefore, it is common to add a silane coupling agent such as epoxy silane or aminosilane silane to the adhesive in order to provide adhesion between the multilayer film and the deposited film.
しかしながら、密着性を保持するためにエポキシシランを増量すれば、エポキシシランの食品への溶出は増大する。さらに、同じ接着剤を蒸着のないフィルムのラミネートに使用するとシランカップリング剤の溶出は蒸着構成の場合より多くなり、構成により接着剤を交換する必要性が出てくる。 However, if the amount of epoxy silane is increased in order to maintain adhesion, the dissolution of epoxy silane into the food will increase. Further, when the same adhesive is used for laminating a film without vapor deposition, the silane coupling agent is eluted more than in the vapor deposition configuration, and the configuration requires the replacement of the adhesive.
ラミネート用接着剤に用いられるポリオールとしては、例えば、後述するポリオールそのもの、或いはポリオールと後述するポリカルボン酸類とを反応させて得られるポリエステルポリオール、或いは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の活性水素原子を2個有する化合物類を開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレン等のモノマー類を付加重合したポリエーテル類等が挙げられる。 As a polyol used for the adhesive for laminating, for example, a polyol itself described later, or a polyester polyol obtained by reacting a polyol with a polycarboxylic acid described later, or ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, Ethylene oxide, propylene oxide, butylene starting from compounds having two active hydrogen atoms such as trimethylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, etc. Examples thereof include polyethers obtained by addition polymerization of monomers such as oxide, styrene oxide, epichlorohydrin, tetrahydrofuran and cyclohexylene.
前記ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、トリエチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール、ダイマージオール、ビスフェノールA、水素添加ビスフェノールA等のグリコール類、プロピオラクトン、ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン等の環状エステル化合物の開環重合反応によって得られるポリエステル類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の活性水素原子を2個有する化合物類を開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレン等のモノマー類を付加重合したポリエーテル類等が挙げられる。 Examples of the polyol include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, and 1,6-hexane. Diol, neopentyl glycol, methylpentanediol, dimethylbutanediol, butylethylpropanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, bishydroxyethoxybenzene, 1,4-cyclohexanediol, 1 , 4-cyclohexanedimethanol, triethylene glycol, polycaprolactone diol, dimer diol, bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, and other glycols Polyesters obtained by ring-opening polymerization reaction of cyclic ester compounds such as propiolactone, butyrolactone, ε-caprolactone, δ-valerolactone, β-methyl-δ-valerolactone, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol , Ethylene oxide, propylene oxide, starting with compounds having two active hydrogen atoms such as trimethylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, etc. Examples include polyethers obtained by addition polymerization of monomers such as butylene oxide, styrene oxide, epichlorohydrin, tetrahydrofuran, and cyclohexylene.
前記ポリカルボン酸類としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、1,3−シクロペンタンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、2,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、1,2−ビス(フェノキシ)エタン−p,p’−ジカルボン酸及びこれらジカルボン酸の無水物あるいはエステル形成性誘導体;p−ヒドロキシ安息香酸、p−(2−ヒドロキシエトキシ)安息香酸及びこれらのジヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体、ダイマー酸等の多塩基酸類が挙げられる。 Examples of the polycarboxylic acids include succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, maleic anhydride, fumaric acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid. Acid, isophthalic acid, phthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, naphthalic acid, biphenyldicarboxylic acid, 1,2-bis (phenoxy) ethane-p , P'-dicarboxylic acids and anhydrides or ester-forming derivatives of these dicarboxylic acids; p-hydroxybenzoic acid, p- (2-hydroxyethoxy) benzoic acid, ester-forming derivatives of these dihydroxycarboxylic acids, dimer acids, etc. Of the polybasic acids.
前記ポリイソシアネートとしては、例えば、イソシアネート基を分子内に少なくとも2つ有する有機化合物が挙げられる。有機ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、1,3−(イソシアナートメチル)シクロヘキサン、1,5−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネートなどのポリイソシアネート;これらのポリイソシアネートのアダクト体、これらのポリイソシアネートのビュレット体、または、これらのポリイソシアネートのイソシアヌレート体などのポリイソシアネートの誘導体(変性物)などが挙げられる。 Examples of the polyisocyanate include organic compounds having at least two isocyanate groups in the molecule. Examples of the organic polyisocyanate include tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), lysine diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, 1 , 3- (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,5-naphthalene diisocyanate, polyisocyanate such as triphenylmethane triisocyanate; adducts of these polyisocyanates, burettes of these polyisocyanates, or of these polyisocyanates Derivatives (modified products) of polyisocyanates such as isocyanurates are exemplified.
また、前記イソシアネートと前記ポリオールとをイソシアネート基が過剰となる混合比で反応したものを用いてもよい。 Moreover, you may use what reacted the said isocyanate and the said polyol with the mixing ratio from which an isocyanate group becomes excess.
接着剤において、前記ポリオールの水酸基当量と前記ポリイソシアネートのイソシアネート当量との当量比ポリオール/イソシアネートが0.5〜5.0であることが好ましい。 In the adhesive, the equivalent ratio polyol / isocyanate of the hydroxyl group equivalent of the polyol and the isocyanate equivalent of the polyisocyanate is preferably 0.5 to 5.0.
前記エポキシシランとしては、例えば、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、及び3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどのメタクリルシラン系シランカップリング剤;3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、及び2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。 Examples of the epoxy silane include methacrylsilane-based silane coupling agents such as 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane and 3-methacryloxypropyltriethoxysilane; 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycid Examples thereof include xylpropyltriethoxysilane and 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane.
本発明の包装用印刷物は、活性エネルギー線硬化型印刷インキからなる印刷層を有する。ここで用いることができる前記印刷インキとしては、特に制限されるものではなく、各種市販されているものをそのまま用いることができるし、また、硬化条件や印刷方法により、調整したものを用いてもよい。特に、小ロットでの対応が可能な点からは、インクジェットによる印刷方法を適用することが好ましい。 The printed matter for packaging of the present invention has a printed layer made of an active energy ray-curable printing ink. The printing ink that can be used here is not particularly limited, and various commercially available inks can be used as they are, or inks that have been adjusted according to curing conditions or printing methods can be used. Good. In particular, it is preferable to apply an ink jet printing method from the viewpoint of being able to cope with a small lot.
前記活性エネルギー線硬化型印刷インキには、活性エネルギー線により硬化重合する化合物(以下活性エネルギー線重合性化合物と称す)を含有する。 The active energy ray-curable printing ink contains a compound that is cured and polymerized by active energy rays (hereinafter referred to as an active energy ray polymerizable compound).
例えば、活性エネルギー線重合性化合物のうち、重合性モノマーと称される低分子モノマーとしては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート等の(メタ)アクリル酸アルキルエステル類;2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類;ブトキシエチルアクリレート、メトキシブチル(メタ)アクリレート等のアルコキシアルキル(メタ)アクリレート類;ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート等のポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート類;シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタジエニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート等のシクロアルキル(メタ)アクリレート類; For example, among the active energy ray polymerizable compounds, examples of low molecular weight monomers called polymerizable monomers include (meth) acrylic acid alkyl esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate; 2 -Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxypropyl acrylate; alkoxyalkyl (meth) acrylates such as butoxyethyl acrylate and methoxybutyl (meth) acrylate; polyethylene glycol mono (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (Meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, polypropylene glycol Poly (alkylene glycol) (meth) acrylates such as poly (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, and nonylphenoxypolypropylene glycol (meth) acrylate; cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentadienyl (meth) acrylate, isobornyl Cycloalkyl (meth) acrylates such as (meth) acrylate;
ベンジル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリロイルフォスフェート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノメチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレート類;ジアセトン(メタ)アクリルアミド、アクリロイルモルホリン等の(メタ)アクリルアミド類;クロトン酸メチル、ケイ皮酸メチル、イタコン酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル等の不飽和カルボン酸エステル類;(メタ)アクリロニトリル、クロトン酸ニトリル、マレイン酸ジニトリル等の不飽和ニトリル類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類;エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類およびシクロアルキルビニルエーテル類;2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、3−ヒドロキシプロピルビニルエーテル等の水酸基含有ビニルエーテル類;2−ヒドロキシエチルアリルエーテル、4−ヒドロキシブチルアリルエーテル等の水酸基含有アリルエーテル類;N−ビニル−2−ピロリドン、N−ビニルカプロラクタム、N−ビニルアセトアミド等のN−ビニルラクタム類およびN−ビニルアルキルアミド類、(メタ)アクリル酸2−(2−ビニロキシエトキシ)エチル等のビニルエーテル基と(メタ)アクリロイル基との両方を含むモノマー等があげられる。 (Meth) acrylates such as benzyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acryloyl phosphate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminomethyl (meth) acrylate; ) (Meth) acrylamides such as acrylamide and acryloylmorpholine; unsaturated carboxylic acid esters such as methyl crotonic acid, methyl cinnamate, dimethyl itaconate, dimethyl maleate, dimethyl fumarate; (meth) acrylonitrile, nitrile crotonic acid Unsaturated nitriles such as dinitrile maleate; vinyl carboxylic acid esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; ethyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, 2-ethylhexylbi Alkyl vinyl ethers and cycloalkyl vinyl ethers such as ruether and cyclohexyl vinyl ether; Hydroxyl-containing vinyl ethers such as 2-hydroxyethyl vinyl ether and 3-hydroxypropyl vinyl ether; Hydroxyl groups such as 2-hydroxyethyl allyl ether and 4-hydroxybutyl allyl ether Allyl ethers; N-vinyl lactams and N-vinyl alkylamides such as N-vinyl-2-pyrrolidone, N-vinylcaprolactam, N-vinylacetamide, (meth) acrylic acid 2- (2-vinyloxyethoxy) And monomers containing both a vinyl ether group such as ethyl and a (meth) acryloyl group.
多官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、3−メチル1,5−ペンタンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート等のアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート類;トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリヒドロキシエチルトリ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート等の多価アルコールのポリ(メタ)アクリレート類; Examples of the polyfunctional (meth) acrylate include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, and polyethylene glycol di (meth). Acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 3-methyl 1,5-pentanediol diacrylate, 1,6 -Alkylene glycol di (meth) acrylates such as hexanediol di (meth) acrylate and neopentyl glycol di (meth) acrylate; trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolpropa Tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, trimethylolpropane trihydroxyethyl tri (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate Poly (meth) acrylates of polyhydric alcohols such as hydroxypivalic acid neopentyl glycol di (meth) acrylate;
イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートジ(メタ)アクリレート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート等のイソシアヌレートのポリ(メタ)アクリレート類;トリシクロデカンジイルジメチルジ(メタ)アクリレート等のシクロアルカンのポリ(メタ)アクリレート類;ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレート、水添ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレート、水添ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレート、水添ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルと(メタ)アクリル酸から得られる(メタ)アクリレート等のビスフェノールAの(メタ)アクリレート誘導体;トリエチレングリコールジビニルエーテル等のアルキレングリコールのジビニルエーテル類等である。これらは2種類以上併用して用いることができる。 Poly (meth) acrylates of isocyanurates such as isocyanurate tri (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate di (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate; Poly (meth) acrylates of cycloalkanes such as cyclodecanediyldimethyldi (meth) acrylate; di (meth) acrylates of ethylene oxide adducts of bisphenol A, di (meth) acrylates of propylene oxide adducts of bisphenol A, bisphenols Di (meth) acrylate of alkylene oxide adduct of A, di (meth) acrylate of ethylene oxide adduct of hydrogenated bisphenol A, di (meth) acrylate of propylene oxide adduct of hydrogenated bisphenol A ( A) (meth) acrylate derivatives of bisphenol A such as (meth) acrylate obtained from acrylate, di (meth) acrylate of hydrogenated bisphenol A alkylene oxide adduct, bisphenol A diglycidyl ether and (meth) acrylic acid; And alkylene glycol divinyl ethers such as ethylene glycol divinyl ether. Two or more of these can be used in combination.
これらの中でも、ジプロピレングリコールジアクリレートを併用すると、組成物の粘度を上昇させること無く、反応性を向上させることができ、密着性も損なうことがなく、臭気をさらに低減させることができ好ましい。 Among these, when dipropylene glycol diacrylate is used in combination, the reactivity can be improved without increasing the viscosity of the composition, the adhesion is not impaired, and the odor can be further reduced, which is preferable.
また、低粘度を所望されない用途においては、分子量の高い(メタ)アクリレートオリゴマー等の重合性オリゴマーを使用することもできる。重合性オリゴマーとしては、ポリウレタン(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、ポリアクリル(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、ポリアルキレングリコールポリ(メタ)アクリレート、ポリエーテル(メタ)アクリレート等が挙げられ、2種類以上併用して用いることができる。 In applications where low viscosity is not desired, a polymerizable oligomer such as a (meth) acrylate oligomer having a high molecular weight can also be used. Examples of the polymerizable oligomer include polyurethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, polyacryl (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, polyalkylene glycol poly (meth) acrylate, and polyether (meth) acrylate. Two or more types can be used in combination.
中でも、インク吐出信頼性の観点から、多官能(メタ)アクリレートと単官能(メタ)アクリレートの組み合わせが好ましく、2官能(メタ)アクリレートと単官能(メタ)アクリレートの組み合わせ、単官能(メタ)アクリレート単独での組み合わせがなお好ましい。 Among these, from the viewpoint of ink ejection reliability, a combination of polyfunctional (meth) acrylate and monofunctional (meth) acrylate is preferable, and a combination of bifunctional (meth) acrylate and monofunctional (meth) acrylate, monofunctional (meth) acrylate A combination alone is still preferred.
前記活性エネルギー線重合性化合物は、使用する印刷方法、装置にもよるが、各々のモノマーを配合後の粘度が45℃で、概ね1〜100mPa.sとなるように設計することが好ましい。 Although the said active energy ray polymeric compound is based also on the printing method and apparatus to be used, the viscosity after mix | blending each monomer is 45 degreeC, and about 1-100 mPa. It is preferable to design so that it may become s.
本発明において、活性エネルギー線として紫外線を使用する場合には、光重合開始剤を使用することが好ましい。光重合開始剤としてはラジカル重合型の光重合開始剤が使用される。 In the present invention, when ultraviolet rays are used as active energy rays, it is preferable to use a photopolymerization initiator. As the photopolymerization initiator, a radical polymerization type photopolymerization initiator is used.
具体的には、ベンゾインイソブチルエーテル、2,4−ジエチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、ベンジル、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド等が好適に用いられ、さらにこれら以外の分子開裂型のものとして、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オンおよび2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン等を併用しても良いし、さらに水素引き抜き型光重合開始剤である、ベンゾフェノン、4−フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチル−ジフェニルスルフィド等も併用できる。 Specifically, benzoin isobutyl ether, 2,4-diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, benzyl, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide 6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2-benzyl-2- Dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, etc. are preferably used, and other than these As the molecular cleavage type, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzoin ethyl ether, benzyldimethyl ketal, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2 - Roxy-2-methylpropan-1-one, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one, etc. may be used in combination, and hydrogen abstraction type photopolymerization initiator Benzophenone, 4-phenylbenzophenone, isophthalphenone, 4-benzoyl-4′-methyl-diphenyl sulfide and the like can be used in combination.
特にLEDを使用する場合には、LEDの発光ピーク波長を加味して光重合開始剤を選択することが好ましい。例えばUV−LEDを使用する場合に適した光重合開始剤としては、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン)、ビス(2、4、6−トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、2,4−ジエチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン等が挙げられる。 In particular, when an LED is used, it is preferable to select a photopolymerization initiator in consideration of the emission peak wavelength of the LED. For example, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, 2- (dimethylamino)-is suitable as a photopolymerization initiator when using a UV-LED. 2-[(4-methylphenyl) methyl] -1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one), bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, 2,4,6 -Trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, 2,4-diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone and the like.
また上記光重合開始剤に対し、増感剤として例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、p−ジエチルアミノアセトフェノン、p−ジメチルアミノ安息香酸エチル、p−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、N,N−ジメチルベンジルアミンおよび4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等の、前述重合性成分と付加反応を起こさないアミン類を併用することもできる。 For the above photopolymerization initiator, for example, trimethylamine, methyldimethanolamine, triethanolamine, p-diethylaminoacetophenone, ethyl p-dimethylaminobenzoate, isoamyl p-dimethylaminobenzoate, N, N An amine that does not cause an addition reaction with the polymerizable component, such as dimethylbenzylamine and 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, can also be used in combination.
活性エネルギー線硬化型印刷インキには、インクの保存安定性を高めるため、ハイドロキノン、メトキノン、ジ−t−ブチルハイドロキノン、P−メトキシフェノール、ブチルヒドロキシトルエン、ニトロソアミン塩等の重合禁止剤をインク中に0.01〜2質量%の範囲で添加しても良い。 In the active energy ray curable printing ink, a polymerization inhibitor such as hydroquinone, methoquinone, di-t-butylhydroquinone, P-methoxyphenol, butylhydroxytoluene, or nitrosamine salt is added to the ink in order to enhance the storage stability of the ink. You may add in 0.01-2 mass%.
本願で用いる活性エネルギー線硬化型印刷インキは、色材を含まないニスのようなインクにも適用可能である。一方目的に応じて着色剤を使用してもよい。使用する着色剤としては染料、顔料のいずれであってもよいが、印刷物の耐久性の点から顔料を使用することが好ましい。 The active energy ray-curable printing ink used in the present application can also be applied to an ink such as a varnish that does not contain a color material. On the other hand, a colorant may be used depending on the purpose. The colorant to be used may be either a dye or a pigment, but it is preferable to use a pigment from the viewpoint of durability of the printed matter.
前記染料としては、直接染料、酸性染料、食用染料、塩基性染料、反応性染料、分散染料、建染染料、可溶性建染染料、反応分散染料、など通常インクジェット記録に使用される各種染料が挙げられる。 Examples of the dye include direct dyes, acid dyes, food dyes, basic dyes, reactive dyes, disperse dyes, vat dyes, soluble vat dyes, reactive disperse dyes, and various dyes that are usually used in inkjet recording. It is done.
前記顔料としては、無機顔料あるいは有機顔料を使用することができる。無機顔料としては、酸化チタンや酸化鉄、あるいはコンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。また、有機顔料としては、アゾ顔料(アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む)、多環式顔料(例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など)、染料キレート(例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど)、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用することができる。 As the pigment, an inorganic pigment or an organic pigment can be used. As the inorganic pigment, titanium oxide or iron oxide, or carbon black produced by a known method such as a contact method, a furnace method, or a thermal method can be used. Organic pigments include azo pigments (including azo lakes, insoluble azo pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments), polycyclic pigments (for example, phthalocyanine pigments, perylene pigments, perinone pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxazines). Pigments, thioindigo pigments, isoindolinone pigments, quinofullerone pigments, etc.), dye chelates (for example, basic dye chelate, acid dye chelate, etc.), nitro pigments, nitroso pigments, aniline black, and the like.
顔料の具体例としては、カーボンブラックとして、三菱化学社製のNo.2300、No.900、MCF88、No.33、No.40、No.45、No.52、MA7、MA8、MA100、No.2200B等が、コロンビア社製のRaven5750、同5250、同5000、同3500、同1255、同700等が、キャボット社製のRegal400R、同330R、同660R、Mogul L、同700、Monarch800、同880、同900、同1000、同1100、同1300、同1400等が、デグッサ社製のColor Black FW1、同FW2、同FW2V、同FW18、同FW200、ColorBlack S150、同S160、同S170、Printex 35、同U、同V、同140U、Special Black 6、同5、同4A、同4等が挙げられる。 Specific examples of the pigment include carbon black, No. manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. 2300, no. 900, MCF88, No. 33, no. 40, no. 45, no. 52, MA7, MA8, MA100, no. 2200B, etc. are Raven 5750, 5250, 5000, 3500, 1255, 700, etc. made by Columbia, and Regal 400R, 330R, 660R, Mogu L, 700, Monarch 800, 880, made by Cabot, 900, 1000, 1100, 1300, 1400, etc. are Degussa Color Black FW1, FW2, FW2V, FW18, FW200, ColorBlack S150, S160, S170, Printex 35, U, the same V, the same 140 U, the Special Black 6, the same 5, the same 4 A, the same 4, and the like.
イエローインクに使用される顔料としては、C.I.ピグメントイエロー1、2、3、12、13、14、16、17、73、74、75、83、93、95、97、98、109、110、114、120、128、129、138、150、151、154、155、180、185、213等が挙げられる。 Examples of pigments used in yellow ink include C.I. I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 12, 13, 14, 16, 17, 73, 74, 75, 83, 93, 95, 97, 98, 109, 110, 114, 120, 128, 129, 138, 150, 151, 154, 155, 180, 185, 213 and the like.
また、マゼンタインクに使用される顔料としては、C.I.ピグメントレッド5、7、12、48(Ca)、48(Mn)、57(Ca)、57:1、112、122、123、168、184、202、209、C.I.ピグメントヴァイオレット 19等が挙げられる。 Examples of pigments used for magenta ink include C.I. I. Pigment Red 5, 7, 12, 48 (Ca), 48 (Mn), 57 (Ca), 57: 1, 112, 122, 123, 168, 184, 202, 209, C.I. I. Pigment violet 19 and the like.
また、シアンインクに使用される顔料としては、C.I.ピグメントブルー1、2、3、15:3、15:4、60、16、22が挙げられる。 Examples of pigments used for cyan ink include C.I. I. And CI Pigment Blue 1, 2, 3, 15: 3, 15: 4, 60, 16, and 22.
また、ホワイトインクに使用する白色顔料としては、例えば、酸化チタン、硫化亜鉛、鉛白、亜鉛華、リトボン、アンチモンホワイト、塩基性硫酸鉛、塩基性ケイ酸鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、石膏、シリカ、等があげられる。 Examples of white pigments used in white ink include titanium oxide, zinc sulfide, lead white, zinc white, lithbon, antimony white, basic lead sulfate, basic lead silicate, barium sulfate, calcium carbonate, gypsum, And silica.
前記顔料の平均粒径は、10〜200nmの範囲にあるものが好ましく、より好ましくは50〜150nm程度のものである。また前記着色剤の添加量、十分な画像濃度や印刷画像の耐光性を得るため、インク全量の1〜20質量%の範囲で含有させることが好ましい。 The average particle size of the pigment is preferably in the range of 10 to 200 nm, more preferably about 50 to 150 nm. Further, in order to obtain the addition amount of the colorant, sufficient image density, and light fastness of the printed image, it is preferably contained in the range of 1 to 20% by mass of the total amount of the ink.
また、活性エネルギー線硬化型印刷インクが着色剤を含有する場合、該着色剤を含有するインク組成物は、各色毎の複数有するものであっても良い。例えば、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック、の基本4色に加えて、それぞれの色毎に同系列の濃色や淡色を加える場合、マゼンタに加えて淡色のライトマゼンタ、濃色のレッド、シアンに加えて淡色のライトシアン、濃色のブルー、ブラックに加えて淡色であるグレイ、ライトブラック、濃色であるマットブラックが挙げられる。 Further, when the active energy ray-curable printing ink contains a colorant, the ink composition containing the colorant may have a plurality for each color. For example, in addition to the basic four colors of yellow, magenta, cyan, and black, when adding the same series of dark and light colors for each color, in addition to magenta, light light magenta, dark red, and cyan In addition to light-colored light cyan, dark blue, and black, light gray, light black, and dark matte black can be used.
この他に、インクジェットによる印刷を行う場合は、その吐出安定性を損なわない範囲において、必要に応じて界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を添加することが出来る。 In addition to this, when performing printing by inkjet, a surfactant, leveling additive, matting agent, polyester-based resin for adjusting film physical properties, and polyurethane based on the range in which the ejection stability is not impaired. Resins, vinyl resins, acrylic resins, rubber resins, and waxes can be added.
前記顔料は、前記活性エネルギー線重合性化合物等に対する分散安定性を高める目的で顔料分散剤を用いることが好ましい。具体的には、味の素ファインテクノ社製のアジスパーPB821、PB822、PB817、アビシア社製のソルスパーズ24000GR、32000、33000、39000、楠本化成社製のディスパロンDA−703−50、DA−705、DA−725等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、顔料分散剤の使用量は、分散安定性と、印刷インクの粘度とのバランスの観点より、顔料に対して10〜80質量%の範囲が好ましく、特に20〜60質量%の範囲が好ましい。 The pigment preferably uses a pigment dispersant for the purpose of enhancing dispersion stability with respect to the active energy ray polymerizable compound or the like. Specifically, Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd. Ajisper PB821, PB822, PB817, Avisia Corp. Solspurs 24000GR, 32000, 33000, 39000, Enomoto Kasei Co., Ltd. Disparon DA-703-50, DA-705, DA-725 However, it is not limited to these. In addition, the amount of the pigment dispersant used is preferably in the range of 10 to 80% by mass, particularly preferably in the range of 20 to 60% by mass, based on the balance between the dispersion stability and the viscosity of the printing ink. .
また、被印刷基材に対する接着性の付与等を目的に、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジンエステル等の非反応性樹脂等を配合することができる。 For the purpose of imparting adhesiveness to the substrate to be printed, non-reactive resins such as acrylic resins, epoxy resins, terpene phenol resins, rosin esters, and the like can be blended.
活性エネルギー線硬化型印刷インクの製造は、顔料を含む場合は顔料、及び活性エネルギー線重合性化合物、必要に応じ顔料分散剤、樹脂を加えた混合物をビーズミル等の通常の分散機を用いて顔料を分散した後、光重合開始剤を加え、さらに必要に応じ表面張力調整剤等の添加剤を加えて攪拌、溶解することで調製できる。予め、ビーズミル等の通常の分散機を用いて高濃度の顔料分散液(ミルベース)を作製後、光重合開始剤を溶解した活性エネルギー線重合性化合物、添加剤等を攪拌、混合して調製することもできる。 When an active energy ray-curable printing ink is produced, the mixture containing the pigment and the active energy ray polymerizable compound, if necessary, a pigment dispersant, and a resin is added to the pigment using a normal dispersing machine such as a bead mill. Can be prepared by adding a photopolymerization initiator and, if necessary, adding an additive such as a surface tension adjuster and stirring and dissolving. Prepare a high-concentration pigment dispersion (mill base) using an ordinary dispersing machine such as a bead mill in advance, and then stir and mix the active energy ray-polymerizable compound in which the photopolymerization initiator is dissolved and additives. You can also.
顔料を分散させるための攪拌・分散装置としては、ビーズミルの他、たとえば超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ボールミル、ロールミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、SCミル、ナノマイザーなどの各種分散機を使用することができる。 As the agitation / dispersion device for dispersing the pigment, various dispersions such as an ultrasonic homogenizer, a high-pressure homogenizer, a paint shaker, a ball mill, a roll mill, a sand mill, a sand grinder, a dyno mill, a disperse mat, an SC mill, and a nanomizer can be used. You can use the machine.
活性エネルギー線硬化型印刷インキは、活性エネルギー線、好ましくは紫外線等の光照射をすることにより硬化反応を行う。紫外線等の光源としては、通常UV硬化性インクに使用する光源、例えばメタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、ケミカルランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ等であれば問題なく硬化させることができる。例えばFusion System社製のHランプ、Dランプ、Vランプ等の市販されているものを用いて行うことができる。 The active energy ray-curable printing ink undergoes a curing reaction by irradiation with light of active energy rays, preferably ultraviolet rays. As a light source such as an ultraviolet ray, a light source usually used for UV curable ink, such as a metal halide lamp, a xenon lamp, a carbon arc lamp, a chemical lamp, a low pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, etc., can be cured without problems. For example, a commercially available product such as an H lamp, D lamp, or V lamp manufactured by Fusion System can be used.
活性エネルギー線硬化型印刷インキの感度がよいものを用いる場合は、UV−LEDや、紫外線発光半導体レーザ等の紫外線発光半導体素子により硬化が可能である。 When an active energy ray-curable printing ink having good sensitivity is used, it can be cured by an ultraviolet light emitting semiconductor element such as a UV-LED or an ultraviolet light emitting semiconductor laser.
インクジェット記録方式としては、従来公知の方式がいずれも使用できる。例えば圧電素子の振動を利用して液滴を吐出させる方法(電歪素子の機械的変形によりインク滴を形成するインクジェットヘッドを用いた記録方法)や熱エネルギーを利用する方法が挙げられる。 Any conventionally known method can be used as the ink jet recording method. For example, a method of ejecting droplets using vibration of a piezoelectric element (a recording method using an ink jet head that forms ink droplets by mechanical deformation of an electrostrictive element) or a method of using thermal energy can be given.
<欧州の規制について>
スイスでは、Swiss Ordinance SR817.023.21として、食品に接触しないインキやコーティング剤に関する溶出量を規制しており、現状では世界で唯一の食品非接触材料のポジティブリスト(PL)となっている。本PLでは、物質の毒性データが既知であるか、未知であるかで区分され、各々Specific Migration Limit(SML)が設けられている。
<Regulations in Europe>
In Switzerland, Swiss Ordinance SR817.023.21 regulates the amount of elution with respect to inks and coating agents that do not come into contact with food, and is currently the only positive list (PL) of non-food contact materials in the world. This PL is classified according to whether the toxicity data of the substance is known or unknown, and is provided with a specific migration limit (SML).
エポキシシランは毒性データが未知であり、SMLは10μg/kg−food未満とされている。また、印刷インキに含まれるモノマー、光重合開始剤についても、同様に毒性データが未知の場合、SMLは10μg/kg−food未満とされている。 Epoxysilane has unknown toxicity data, and SML is considered to be less than 10 μg / kg-food. Similarly, regarding the monomers and photopolymerization initiators contained in the printing ink, if the toxicity data is unknown, the SML is less than 10 μg / kg-food.
本発明の包装用印刷物は、各種包装材とて好ましく用いることができる。前記包装材としては、食品、薬品、化粧品、サニタリー用品、工業部品、雑貨、雑誌等の用途に用いる包装袋、容器、容器の蓋材等が挙げられる。特に、内容物への接着層、印刷層からの溶出を効果的に抑制でき、内容物への汚染を防止できる点から、食品や医薬品用等に好適に用いることができる。 The printed matter for packaging of the present invention can be preferably used as various packaging materials. Examples of the packaging material include packaging bags, containers, container lids, and the like used for foods, medicines, cosmetics, sanitary products, industrial parts, miscellaneous goods, magazines, and the like. In particular, elution from the adhesive layer and the printed layer to the contents can be effectively suppressed, and contamination of the contents can be prevented, so that it can be suitably used for foods and pharmaceuticals.
前記包装材は、本発明の包装用印刷物の内面(シール層)を重ねてヒートシール、あるいはシール層と印刷面、あるいは基材フィルムとを重ね合わせてヒートシールすることにより、内面を内側として形成した包装袋であることが好ましい。例えば当該積層体2枚を所望とする包装袋の大きさに切り出して、それらを重ねて3辺をヒートシールして袋状にした後、ヒートシールをしていない1辺から内容物を充填しヒートシールして密封することで包装袋として用いることができる。さらには自動包装機によりロール状のフィルムを円筒(ピロー)形に端部をシールした後、上下をシールすることにより包装袋を形成することも可能である。 The packaging material is heat sealed by overlapping the inner surface (seal layer) of the printed material for packaging of the present invention, or heat sealed by overlapping the seal layer and the printing surface, or the base film, so that the inner surface is the inner side. It is preferable to be a packaging bag. For example, after cutting out the two laminated bodies into the desired size of the packaging bag and overlapping them to heat-seal three sides to form a bag, the contents are filled from one side that is not heat-sealed. It can be used as a packaging bag by heat sealing. Furthermore, it is also possible to form a packaging bag by sealing the end of a roll-shaped film into a cylindrical shape by an automatic packaging machine and then sealing the top and bottom.
また、内面層とヒートシール可能な別のフィルム、シート、容器とヒートシールすることにより包装袋・容器・容器の蓋を形成することも可能である。その際、使用する別のフィルムとしては、比較的機械強度の弱いLDPE、EVA、ポリプロピレン等のフィルムやシートを用いることができる。 It is also possible to form a lid of a packaging bag / container / container by heat-sealing with another film, sheet or container that can be heat-sealed with the inner surface layer. In that case, as another film to be used, a film or sheet of LDPE, EVA, polypropylene or the like having relatively low mechanical strength can be used.
更にまた、活性エネルギー線硬化型印刷インキで印刷されたカートンボックスの内面に前記多層フィルム(I)がラミネートされた食品用バリア性外装材としての使用も可能である。 Furthermore, it can also be used as a food barrier outer packaging material in which the multilayer film (I) is laminated on the inner surface of a carton box printed with an active energy ray-curable printing ink.
本発明の包装用印刷物を用いた包装材には、初期の引き裂き強度を弱め、開封性を向上するために、シール部にVノッチ、Iノッチ、ミシン目、微多孔などの任意の引き裂き開始部を形成してもよい。 In the packaging material using the printed matter for packaging of the present invention, in order to weaken the initial tear strength and improve the openability, any tear start portion such as a V notch, I notch, perforation, or micro-porosity in the seal portion May be formed.
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより詳しく説明する。 Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples.
<接着剤>
調整例1〔主剤調製例〕
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、エチレングリコール10.0部、ネオペンチルグリコール21.1部、1,6−ヘキサンジオール10.0部、ツノダイム216を8.0部、イソフタル酸21.5部、テレフタル酸21.5部、アジピン酸23.4部及びチタン触媒0.006部を仕込み、精留管上部温度が100℃を越えないように徐々に加熱して内温を240℃に保持した。酸価2mgKOH/g以下になるまでさらに反応を続けた。10mmHg以下に減圧し、1.5時間保持してエステル化反応を終了し、水酸基価28の中間体ポリエステルポリオールを得た。得られた中間体ポリエステルポリオールの100部に対し、イソホロンジイソシアネートを8.9部加え120℃に加熱してNCO%が3.1になるまでウレタン化の反応を行ってポリエステルウレタンポリイソシアネートを得た。これを酢酸エチル111.9部で希釈した後に40℃まで温度を下げて、50℃で約1時間保持し、不揮発分60%のポリウレタンポリエステルポリオール樹脂溶液Uを得た。
<Adhesive>
Preparation Example 1 [Main agent preparation example]
In a polyester reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen gas inlet tube, rectification tube, moisture separator, etc., 10.0 parts of ethylene glycol, 21.1 parts of neopentyl glycol, 10.0 of 1,6-hexanediol Part, 8.0 parts of Tsunodim 216, 21.5 parts of isophthalic acid, 21.5 parts of terephthalic acid, 23.4 parts of adipic acid and 0.006 parts of titanium catalyst, the upper temperature of the rectifying tube exceeds 100 ° C The internal temperature was kept at 240 ° C. by gradually heating so as not to occur. The reaction was further continued until the acid value became 2 mgKOH / g or less. The pressure was reduced to 10 mmHg or less and held for 1.5 hours to complete the esterification reaction, and an intermediate polyester polyol having a hydroxyl value of 28 was obtained. To 100 parts of the obtained intermediate polyester polyol, 8.9 parts of isophorone diisocyanate was added and heated to 120 ° C. to carry out a urethanization reaction until NCO% was 3.1 to obtain a polyester urethane polyisocyanate. . This was diluted with 111.9 parts of ethyl acetate and then the temperature was lowered to 40 ° C. and kept at 50 ° C. for about 1 hour to obtain a polyurethane polyester polyol resin solution U having a nonvolatile content of 60%.
調整例2〔添加剤〕
エポキシシランは3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越シリコーン社製KBM−403)、アミノシランは3−アミノプロピルトリメトキシシラン(信越シリコーン社製KBM−903)、燐酸は和光純薬工業社製85%リン酸、スチレン−無水マレイン酸共重合体(SMA)は和光純薬工業社製Mw7,500の試薬を使用した。
Adjustment Example 2 [Additive]
Epoxysilane is 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (KBM-403 manufactured by Shin-Etsu Silicone), aminosilane is 3-aminopropyltrimethoxysilane (KBM-903 manufactured by Shin-Etsu Silicone), and phosphoric acid is 85 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. As the% phosphoric acid, styrene-maleic anhydride copolymer (SMA), a reagent of Mw 7,500 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was used.
<活性エネルギー線硬化型印刷インキ>
調整例3〔紫外線硬化型インクジェット用印刷インク〕
DIC株式会社製シアニン顔料:1.8質量部、DIC株式会社製エポキシアクリレート:ユニディックV−5530;10質量部、美源製エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリアクリレート:ミラマーM3110;25質量部、美源製ジプロピレングリコールジアクリレート:ミラマーM222;50質量部、大阪有機化学社製イソオクチルアクリレート:IO−AA;15質量部、BASF社製光重合開始剤:Irgacure819;6質量部、信越化学製ポリエーテル変性シリコンオイル:KF−351;0.2質量部を混合し、十分に攪拌、溶解した後、1.2μmのメンブレンフィルターを用いて濾過することで、紫外線硬化型インクジェットプリンター用印刷インク1を得た。
<Active energy ray-curable printing ink>
Adjustment Example 3 [UV-curable inkjet printing ink]
Cyanine pigment manufactured by DIC Corporation: 1.8 parts by mass, epoxy acrylate manufactured by DIC Corporation: Unidic V-5530; 10 parts by mass, ethylene oxide-added trimethylolpropane triacrylate manufactured by BIGEN: Miramar M3110; 25 parts by mass, beauty Source dipropylene glycol diacrylate: Miramar M222; 50 parts by mass, Isooctyl acrylate: IO-AA; 15 parts by mass, BASF Photopolymerization initiator: Irgacure 819; 6 parts by mass, Shin-Etsu Chemical Poly Ether-modified silicone oil: KF-351; 0.2 parts by mass are mixed, sufficiently stirred and dissolved, and then filtered using a 1.2 μm membrane filter to obtain printing ink 1 for an ultraviolet curable ink jet printer. Obtained.
調整例4〔紫外線硬化型インクジェット用印刷インク〕
DIC株式会社製シアニン顔料:1.8質量部、DIC株式会社製エポキシアクリレート:ユニディックV−5530;10質量部、美源製エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリアクリレート:ミラマーM3110;25質量部、美源製ジプロピレングリコールジアクリレート:ミラマーM222;50質量部、大阪有機化学社製イソオクチルアクリレート:IO−AA;15質量部、BASF社製光重合開始剤:Irgacure819;3.5質量部、BASF社製光重合開始剤:Irgacure1173;2.5質量部、信越化学製ポリエーテル変性シリコンオイル:KF−351;0.2質量部を混合し、十分に攪拌、溶解した後、1.2μmのメンブレンフィルターを用いて濾過することで、紫外線硬化型インクジェットプリンター用印刷インク2を得た。
Adjustment Example 4 [UV-curable inkjet printing ink]
Cyanine pigment manufactured by DIC Corporation: 1.8 parts by mass, epoxy acrylate manufactured by DIC Corporation: Unidic V-5530; 10 parts by mass, ethylene oxide-added trimethylolpropane triacrylate manufactured by BIGEN: Miramar M3110; 25 parts by mass, beauty Source dipropylene glycol diacrylate: Miramar M222; 50 parts by mass, Osaka Organic Chemical Co., Ltd. isooctyl acrylate: IO-AA; 15 parts by mass, BASF Photopolymerization initiator: Irgacure 819; 3.5 parts by mass, BASF Photopolymerization initiator: Irgacure 1173; 2.5 parts by mass, Shin-Etsu Chemical polyether-modified silicone oil: KF-351; 0.2 parts by mass were mixed, sufficiently stirred and dissolved, and then a 1.2 μm membrane filter UV curable ink by filtering using To give the E Tsu door printer for printing ink 2.
実施例1
表面層(A)用樹脂として、密度0.938g/cm3、MFR3.8g/10分(190℃、21.18N)のエチレン−αオレフィン共重合体(LLDPE1)を用いた。中間層(B)用樹脂として、ガラス転移温度(Tg)78℃のノルボルネン系モノマーの開環重合体(COC1)を用いた。更にシール層(C)用樹脂として、密度0.918g/cm3、MFR3.5g/10分(190℃、21.18N)のエチレン−αオレフィン共重合体(LLDPE2)を用いた。
Example 1
As the resin for the surface layer (A), an ethylene-α-olefin copolymer (LLDPE1) having a density of 0.938 g / cm 3 and MFR of 3.8 g / 10 minutes (190 ° C., 21.18 N) was used. As the resin for the intermediate layer (B), a ring-opening polymer (COC1) of a norbornene monomer having a glass transition temperature (Tg) of 78 ° C. was used. Further, as the resin for the sealing layer (C), an ethylene-α olefin copolymer (LLDPE2) having a density of 0.918 g / cm 3 and MFR of 3.5 g / 10 minutes (190 ° C., 21.18 N) was used.
これらの樹脂をそれぞれ、層(A)用押出機(口径50mm)、層(B)用押出機(口径50mm)、層(C)用押出機(口径50mm)に供給して200〜250℃で溶融し、その溶融した樹脂をフィードブロックを有するTダイ・チルロール法の共押出多層フィルム製造装置(フィードブロック及びTダイ温度:250℃)にそれぞれ供給して共溶融押出を行って、フィルムの層構成が層(A)/層(B)/層(C)の3層構成で、各層の厚みが20/2/8μm(全厚30μm)の多層フィルムを得た。尚、オンラインで表面層(A)の表面にコロナ処理を施した。 These resins were supplied to an extruder for layer (A) (caliber 50 mm), an extruder for layer (B) (caliber 50 mm), and an extruder for layer (C) (caliber 50 mm) at 200 to 250 ° C. The melted resin is fed to a T-die / chill roll co-extrusion multi-layer film manufacturing apparatus (feed block and T-die temperature: 250 ° C.) having a feed block, and co-melt extrusion is carried out. A multilayer film having a three-layer structure of layer (A) / layer (B) / layer (C) and a thickness of each layer of 20/2/8 μm (total thickness of 30 μm) was obtained. In addition, the corona treatment was performed on the surface of the surface layer (A) online.
調整例3で作製した紫外線硬化型インクジェットプリンター用インク1を、硬化後の厚みが8μmとなるように、二軸延伸ポリエステルフィルムに塗布した後、UV照射装置に通してインクを硬化させた。次に表1に示す組成で、ポリオール樹脂溶液U、芳香族ポリイソシアネート(DIC株式会社製KW−75)、シラン化合物を配合し、固形分30%の接着剤配合物を調製した。得られた接着剤配合物に関しては、塗布量が2.2g/m2となるように、印刷した二軸延伸ポリエステルフィルムの印刷面に塗布し、多層フィルムの表面層(A)と貼り合わせて包装用印刷物を得た。 The ultraviolet curable ink jet printer ink 1 produced in Preparation Example 3 was applied to a biaxially stretched polyester film so that the thickness after curing was 8 μm, and then passed through a UV irradiation device to cure the ink. Next, with the composition shown in Table 1, polyol resin solution U, aromatic polyisocyanate (DIC Corporation KW-75), and a silane compound were blended to prepare an adhesive blend with a solid content of 30%. About the obtained adhesive compound, it apply | coats to the printing surface of the printed biaxially-stretched polyester film so that an application quantity may be 2.2 g / m < 2 >, and it bonds together with the surface layer (A) of a multilayer film. A printed matter for packaging was obtained.
表1に示す組成で得られた接着剤配合物を用いて、厚みが12μmのアルミ箔に、塗布量が2.2g/m2となるように塗布し、得られた多層フィルムの表面層(A)とを貼り合せて積層体とし、エポキシシランの溶出試験を行った。 Using the adhesive composition obtained with the composition shown in Table 1, it was applied to an aluminum foil having a thickness of 12 μm so that the coating amount was 2.2 g / m 2, and the surface layer of the obtained multilayer film ( A) was laminated to obtain a laminate, and an epoxysilane elution test was conducted.
また、同様に得られた接着剤配合物については、塗布量が2.2g/m2となるように、二軸延伸ポリエステルフィルムの表面に塗布し、多層フィルムの表面層(A)とを貼り合せて積層体とし、シール強度の測定を行った。 Moreover, about the adhesive compound obtained similarly, it apply | coats on the surface of a biaxially stretched polyester film so that application | coating amount may be 2.2 g / m < 2 >, and the surface layer (A) of a multilayer film is affixed. The laminate was combined to measure the seal strength.
実施例2
層(A)用樹脂として、密度0.947g/cm3、MFR5.5g/10分(190℃、21.18N)のエチレン−αオレフィン共重合体(LLDPE3)を用い、層(B)用樹脂として、ガラス転移温度(Tg)160℃のノルボルネン系モノマーの開環重合体(COC2)を用い、層(C)用樹脂として、密度0.915g/cm3、MFR3.5g/10分(190℃、21.18N)のエチレン−αオレフィン共重合体(LLDPE4)を用い、実施例1と同様にして、23.8/1.2/5μm(全厚30μm)の多層フィルムを得た。これを用いて、実施例1と同様に、包装用印刷物、エポキシシラン溶出用試料及びシール強度測定用試料を得た。
Example 2
As the resin for the layer (A), an ethylene-α olefin copolymer (LLDPE3) having a density of 0.947 g / cm 3 and MFR of 5.5 g / 10 minutes (190 ° C., 21.18 N) is used, and the resin for the layer (B) As a resin for the layer (C), a density of 0.915 g / cm 3 and a MFR of 3.5 g / 10 minutes (190 ° C.) are used as a ring-opening polymer (COC2) of a norbornene monomer having a glass transition temperature (Tg) of 160 ° C. 21.18N) was used in the same manner as in Example 1 to obtain a multilayer film of 23.8 / 1.2 / 5 μm (total thickness 30 μm) using an ethylene-α-olefin copolymer (LLDPE4). Using this, in the same manner as in Example 1, a printed matter for packaging, a sample for elution of epoxy silane, and a sample for measurement of seal strength were obtained.
実施例3
層(A)用樹脂として、融点164℃、MFR8g/10分(230℃、21.18N)のプロピレン単独重合体(HOPP1)、層(B)用樹脂として、COC1、層(C)用樹脂として、融点127℃、MFR7g/10分(230℃、21.18N)のプロピレン−エチレン共重合体(COPP1)を用い、実施例1と同様にして、19/2/9μm(全厚30μm)の多層フィルム、及びこれを用いた包装用印刷物、エポキシシラン溶出用試料及びシール強度測定用試料を作製した。
Example 3
As a resin for layer (A), a propylene homopolymer (HOPP1) having a melting point of 164 ° C. and an MFR of 8 g / 10 min (230 ° C., 21.18N), as a resin for layer (B), as COC1, and as a resin for layer (C) Using a propylene-ethylene copolymer (COPP1) having a melting point of 127 ° C. and MFR of 7 g / 10 min (230 ° C., 21.18 N), a multilayer of 19/2/9 μm (total thickness of 30 μm) was carried out in the same manner as in Example 1. A film, a printed matter for packaging using the film, a sample for elution of epoxysilane, and a sample for measurement of seal strength were prepared.
実施例4
層(A)用樹脂として、HOPP、層(B)用樹脂として、COC1、層(C)用樹脂として、COPPを用い、実施例1と同様にして、23.8/1.2/5μm(全厚30μm)の多層フィルム、及びこれを用いた包装用印刷物、エポキシシラン溶出用試料及びシール強度測定用試料を作製した。
Example 4
HOPP was used as the resin for the layer (A), COC1 was used as the resin for the layer (B), and COPP was used as the resin for the layer (C), in the same manner as in Example 1, 23.8 / 1.2 / 5 μm ( A multilayer film having a total thickness of 30 μm), a printed matter for packaging using the multilayer film, a sample for elution of epoxysilane, and a sample for measurement of seal strength were prepared.
実施例5
層(A)用樹脂として、LLDPE3を用いた。基材層(D)用樹脂として、LLDPE1を用いた。中間層(B)用樹脂として、ガラス転移温度(Tg)135℃のノルボルネン系モノマーの開環重合体(COC3)を用いた。更にシール層(C)用樹脂として、LLDPE2を用いた。
Example 5
LLDPE3 was used as the resin for the layer (A). LLDPE1 was used as the resin for the base layer (D). As the resin for the intermediate layer (B), a ring-opening polymer (COC3) of a norbornene monomer having a glass transition temperature (Tg) of 135 ° C. was used. Furthermore, LLDPE2 was used as the resin for the sealing layer (C).
これらの樹脂をそれぞれ、層(A)用押出機(口径50mm)、層(D)用押出機(口径50mm)、層(B)用押出機(口径40mm)、層(C)用押出機(口径50mm)に供給して200〜250℃で溶融し、その溶融した樹脂をフィードブロックを有するTダイ・チルロール法の共押出多層フィルム製造装置(フィードブロック及びTダイ温度:250℃)にそれぞれ供給して共溶融押出を行って、フィルムの層構成が層(A)/層(D)/層(B)/層(C)の4層構成で、各層の厚みが5.3/15/0.7/9μm(全厚30μm)の多層フィルムを得た。これを用いて、実施例1と同様に包装用印刷物、エポキシシラン溶出用試料及びシール強度測定用試料を得た。 Each of these resins is an extruder for layer (A) (caliber 50 mm), an extruder for layer (D) (caliber 50 mm), an extruder for layer (B) (caliber 40 mm), and an extruder for layer (C) ( The melted resin is melted at 200 to 250 ° C., and the melted resin is fed to a T-die / chill roll co-extrusion multilayer film production apparatus (feed block and T-die temperature: 250 ° C.) having a feed block. Then, co-melt extrusion is carried out, and the layer structure of the film is a four-layer structure of layer (A) / layer (D) / layer (B) / layer (C), and the thickness of each layer is 5.3 / 15/0. A multilayer film having a thickness of 7/9 μm (total thickness: 30 μm) was obtained. Using this, the printed matter for packaging, the sample for elution of epoxysilane, and the sample for measurement of seal strength were obtained in the same manner as in Example 1.
実施例6
層(A)用樹脂として、LLDPE4を用い、層(B)用樹脂として、COC1を70質量%と、LLDPE4を30質量%で配合した樹脂を用い、層(C)用樹脂として、密度0.900g/cm3、MFR4.0g/10分(190℃、21.18N)のエチレン−αオレフィン共重合体(LLDPE5)を用い、実施例1と同様にして、24/3/3μm(全厚30μm)の多層フィルムを得た。これを用いて、実施例1と同様に包装用印刷物、エポキシシラン溶出用試料及びシール強度測定用試料を得た。
Example 6
As the resin for the layer (A), LLDPE4 is used. As the resin for the layer (B), a resin in which COC1 is blended at 70% by mass and 30% by mass of LLDPE4 is used. Using an ethylene-α-olefin copolymer (LLDPE5) of 900 g / cm 3 and MFR 4.0 g / 10 min (190 ° C., 21.18 N), it was 24/3/3 μm (total thickness 30 μm) in the same manner as in Example 1. ) Was obtained. Using this, the printed matter for packaging, the sample for elution of epoxysilane, and the sample for measurement of seal strength were obtained in the same manner as in Example 1.
実施例7
層(A)用樹脂として、HOPP1、層(B)用樹脂として、COC1を70質量%と、融点140℃、MFR7g/10分(230℃、21.18N)のプロピレン−エチレン共重合体(COPP2)を30質量%で配合した樹脂を用い、層(C)用樹脂として、COPP1を用い、実施例1と同様にして、18/3/9μm(全厚30μm)の多層フィルムを得た。これを用いて、実施例1と同様に包装用印刷物、エポキシシラン溶出用試料及びシール強度測定用試料を得た。
Example 7
As a resin for the layer (A), HOPP1, and as a resin for the layer (B), 70% by mass of COC1, a melting point of 140 ° C., MFR 7 g / 10 min (230 ° C., 21.18 N), a propylene-ethylene copolymer (COPP2 ) Was used in the same manner as in Example 1 to obtain a multilayer film of 18/3/9 μm (total thickness 30 μm) using COPP1 as the layer (C) resin. Using this, the printed matter for packaging, the sample for elution of epoxysilane, and the sample for measurement of seal strength were obtained in the same manner as in Example 1.
実施例8
層(A)用樹脂として、LLDPE3を用い、層(B)用樹脂として、COC2を70質量%と、LLDPE2を30質量%で配合した樹脂を用い、層(C)用樹脂として、LLDPE2を用い、実施例1と同様にして、24/3/3μm(全厚30μm)の多層フィルムを得た。これを用いて、実施例1と同様に包装用印刷物、エポキシシラン溶出用試料及びシール強度測定用試料を得た。
Example 8
LLDPE3 is used as the resin for the layer (A), a resin in which 70% by mass of COC2 and 30% by mass of LLDPE2 are blended as the resin for the layer (B), and LLDPE2 is used as the resin for the layer (C). In the same manner as in Example 1, a multilayer film of 24/3/3 μm (total thickness 30 μm) was obtained. Using this, the printed matter for packaging, the sample for elution of epoxysilane, and the sample for measurement of seal strength were obtained in the same manner as in Example 1.
実施例9
表面層(A)用樹脂として、LLDPE1を90質量%と、密度0.920g/cm3、MFR0.5g/10分(190℃、21.18N)の低密度ポリエチレン(LDPE)10質量%の混合樹脂を用いた。基材層(D1)用樹脂として、LLDPE1を90質量%と、LDPE10質量%の混合樹脂を用いた。基材層(D2)用樹脂として、LLDPE1を90質量%と、LDPE10質量%の混合樹脂を用いた。中間層(B)用樹脂として、COC1を用いた。更にシール層(C)用樹脂として、LLDPE2を90質量%と、LDPE10質量%の混合樹脂を用いた。
Example 9
As a resin for the surface layer (A), a mixture of 90% by mass of LLDPE1 and 10% by mass of low density polyethylene (LDPE) having a density of 0.920 g / cm 3 and MFR of 0.5 g / 10 min (190 ° C., 21.18 N). Resin was used. As a resin for the base layer (D1), a mixed resin of 90% by mass of LLDPE1 and 10% by mass of LDPE was used. As the resin for the base material layer (D2), a mixed resin of 90% by mass of LLDPE1 and 10% by mass of LDPE was used. COC1 was used as the resin for the intermediate layer (B). Further, as the resin for the sealing layer (C), a mixed resin of 90% by mass of LLDPE2 and 10% by mass of LDPE was used.
これらの樹脂をそれぞれ、層(A)用押出機(口径50mm)、層(D1)用押出機(口径40mm)、層(D2)用押出機(口径40mm)、層(B)用押出機(口径40mm)、層(C)用押出機(口径50mm)に供給して180〜210℃で溶融し、その溶融した樹脂を、直径200mm、リップ3mmのスパイラル型5層ダイを備えた空冷インフレーション法の共押出多層フィルム製造装置に供給して共溶融押出を行って、フィルムの層構成が、層(A)/層(D1)/層(D2)/層(B)/層(C)の5層構成で、各層の厚みが、9/3/6/3/9μm(全厚30μm)の多層フィルムを得た。 These resins were respectively used as a layer (A) extruder (caliber 50 mm), a layer (D1) extruder (caliber 40 mm), a layer (D2) extruder (caliber 40 mm), and a layer (B) extruder ( Air-cooled inflation method provided with a spiral-type five-layer die having a diameter of 200 mm and a lip of 3 mm. Is supplied to a coextrusion multilayer film production apparatus, and co-melt extrusion is performed. The layer constitution of the film is 5 of layer (A) / layer (D1) / layer (D2) / layer (B) / layer (C). A multilayer film having a layer structure in which the thickness of each layer was 9/3/6/3/9 μm (total thickness 30 μm) was obtained.
調整例4で作製した紫外線硬化型インクジェットプリンター用インク2を、硬化後の厚みが8μmとなるように、二軸延伸ポリエステルフィルムに塗布した後、UV照射装置に通してインクを硬化させた。次に表1に示す組成で、ポリオール樹脂溶液U、芳香族ポリイソシアネート(DIC株式会社製KW−75)、シラン化合物を配合し、固形分30%の接着剤配合物を調製した。得られた接着剤配合物に関しては、塗布量が2.2g/m2となるように、印刷した二軸延伸ポリエステルフィルムの印刷面に塗布し、多層フィルムの表面層(A)と貼り合わせて包装用印刷物を得た。 The ultraviolet curable ink jet printer ink 2 produced in Preparation Example 4 was applied to a biaxially stretched polyester film so that the thickness after curing was 8 μm, and then passed through a UV irradiation device to cure the ink. Next, with the composition shown in Table 1, a polyol resin solution U, an aromatic polyisocyanate (KW-75 manufactured by DIC Corporation), and a silane compound were blended to prepare an adhesive blend with a solid content of 30%. About the obtained adhesive compound, it apply | coats to the printing surface of the printed biaxially-stretched polyester film so that an application quantity may be 2.2 g / m < 2 >, and it bonds together with the surface layer (A) of a multilayer film. A printed matter for packaging was obtained.
また、表1に示す組成でポリウレタンポリエステルポリオール樹脂溶液U、芳香族ポリイソシアネート(DIC株式会社製KW−75)、シラン化合物を配合し、固形分30%の接着剤配合物を調製した。得られた接着剤配合物については、塗布量が2.2g/m2となるように、厚み12μmのアルミ箔に塗布し、得られた多層フィルムの表面層(A)とを貼り合せて積層体とし、溶出試験を行った。また、同様に厚み12μmの二軸延伸ポリエステルフィルムと多層フィルムとを貼り合せてシール強度の測定を行った。 Moreover, the polyurethane polyester polyol resin solution U, the aromatic polyisocyanate (DIC Co., Ltd. KW-75), and the silane compound were mix | blended with the composition shown in Table 1, and the adhesive compounding compound of solid content 30% was prepared. About the obtained adhesive compound, it was applied to an aluminum foil having a thickness of 12 μm so that the coating amount was 2.2 g / m 2, and the surface layer (A) of the obtained multilayer film was bonded and laminated. The dissolution test was conducted. Similarly, a biaxially stretched polyester film having a thickness of 12 μm and a multilayer film were bonded together to measure the sealing strength.
実施例10
表面層(A)用樹脂として、融点140℃、MFR3.5g/10分(230℃、21.18N)のプロピレン−エチレン共重合体(COPP3)を用いた。基材層(D1)用樹脂として、密度0.933g/cm3、MFR3.5g/10分(190℃、21.18N)のエチレン−αオレフィン共重合体(LLDPE6)95質量%と、LDPE5質量%の混合樹脂を用いた。基材層(D2)用樹脂として、LLDPE6を95質量%と、LDPE5質量%の混合樹脂を用いた。中間層(B)用樹脂として、COC1を用いた。更にシール層(C)用樹脂として、LLDPE2を90質量%と、LDPE10質量%の混合樹脂を用いた。
Example 10
As the resin for the surface layer (A), a propylene-ethylene copolymer (COPP3) having a melting point of 140 ° C. and an MFR of 3.5 g / 10 minutes (230 ° C., 21.18 N) was used. As a resin for the base layer (D1), 95% by mass of an ethylene-α-olefin copolymer (LLDPE6) having a density of 0.933 g / cm 3 and an MFR of 3.5 g / 10 minutes (190 ° C., 21.18 N) and 5% by mass of LDPE The mixed resin was used. As a resin for the base material layer (D2), a mixed resin of 95% by mass of LLDPE6 and 5% by mass of LDPE was used. COC1 was used as the resin for the intermediate layer (B). Further, as the resin for the sealing layer (C), a mixed resin of 90% by mass of LLDPE2 and 10% by mass of LDPE was used.
これらの樹脂をそれぞれ、層(A)用押出機(口径50mm)、層(D1)用押出機(口径40mm)、層(D2)用押出機(口径40mm)、層(B)用押出機(口径40mm)、層(C)用押出機(口径50mm)に供給して180〜210℃で溶融し、その溶融した樹脂を、直径200mm、リップ3mmのスパイラル型5層ダイを備えた空冷インフレーション法の共押出多層フィルム製造装置に供給して共溶融押出を行って、フィルムの層構成が、層(A)/層(D1)/層(D2)/層(B)/層(C)の5層構成で、各層の厚みが、11/2/6/1/10μm(全厚30μm)の多層フィルムを得た。これを用いて、実施例9と同様に包装用印刷物、エポキシシラン溶出用試料及びシール強度測定用試料を得た。 These resins were respectively used as a layer (A) extruder (caliber 50 mm), a layer (D1) extruder (caliber 40 mm), a layer (D2) extruder (caliber 40 mm), and a layer (B) extruder ( Air-cooled inflation method provided with a spiral-type five-layer die having a diameter of 200 mm and a lip of 3 mm. Is supplied to a coextrusion multilayer film production apparatus, and co-melt extrusion is performed. The layer constitution of the film is 5 of layer (A) / layer (D1) / layer (D2) / layer (B) / layer (C). A multilayer film having a layer configuration in which the thickness of each layer was 11/2/6/1/10 μm (total thickness 30 μm) was obtained. Using this, the printed matter for packaging, the epoxysilane elution sample, and the seal strength measurement sample were obtained in the same manner as in Example 9.
実施例11
表面層(A)用樹脂として、融点160℃、MFR2.5g/10分(230℃、21.18N)のプロピレン単独重合体(HOPP2)を用いた。基材層(D1)用樹脂として、COPP3を用いた。基材層(D2)用樹脂として、COPP3を用いた。中間層(B)用樹脂として、COC1を80質量%と、COPP3を20質量%の混合樹脂を用いた。更にシール層(C)用樹脂として、COPP3を用いた。
Example 11
As the resin for the surface layer (A), a propylene homopolymer (HOPP2) having a melting point of 160 ° C. and an MFR of 2.5 g / 10 minutes (230 ° C., 21.18 N) was used. COPP3 was used as the resin for the base layer (D1). COPP3 was used as the resin for the base layer (D2). As the resin for the intermediate layer (B), a mixed resin of 80% by mass of COC1 and 20% by mass of COPP3 was used. Further, COPP3 was used as the resin for the sealing layer (C).
これらの樹脂をそれぞれ、層(A)用押出機(口径50mm)、層(D1)用押出機(口径40mm)、層(D2)用押出機(口径40mm)、層(B)用押出機(口径40mm)、層(C)用押出機(口径50mm)に供給して180〜210℃で溶融し、その溶融した樹脂を、直径200mm、リップ3mmのスパイラル型5層ダイを備えた空冷インフレーション法の共押出多層フィルム製造装置に供給して共溶融押出を行って、フィルムの層構成が、層(A)/層(D1)/層(D2)/層(B)/層(C)の5層構成で、各層の厚みが、9/3/6/3/9μm(全厚30μm)の多層フィルムを得た。これを用いて、実施例9と同様に、包装用印刷物、エポキシシラン溶出用試料及びシール強度測定用試料を得た。 These resins were respectively used as a layer (A) extruder (caliber 50 mm), a layer (D1) extruder (caliber 40 mm), a layer (D2) extruder (caliber 40 mm), and a layer (B) extruder ( Air-cooled inflation method provided with a spiral-type five-layer die having a diameter of 200 mm and a lip of 3 mm. Is supplied to a coextrusion multilayer film production apparatus, and co-melt extrusion is performed. The layer constitution of the film is 5 of layer (A) / layer (D1) / layer (D2) / layer (B) / layer (C). A multilayer film having a layer structure in which the thickness of each layer was 9/3/6/3/9 μm (total thickness 30 μm) was obtained. Using this, similarly to Example 9, a printed matter for packaging, a sample for elution of epoxy silane, and a sample for measurement of seal strength were obtained.
実施例12
表面層(A)用樹脂として、LLDPE1を用いた。中間層(B)用樹脂として、COC1を用いた。更にシール層(C)用樹脂として、密度0.918g/cm3、MFR3.5g/10分(190℃、21.18N)のエチレン−αオレフィン共重合体(LLDPE2)を用いた。
Example 12
LLDPE1 was used as the resin for the surface layer (A). COC1 was used as the resin for the intermediate layer (B). Further, as the resin for the sealing layer (C), an ethylene-α olefin copolymer (LLDPE2) having a density of 0.918 g / cm 3 and MFR of 3.5 g / 10 min (190 ° C., 21.18 N) was used.
これらの樹脂をそれぞれ、層(A)用押出機(口径50mm)、層(B)用押出機(口径50mm)、層(C)用押出機(口径50mm)に供給して200〜250℃で溶融し、その溶融した樹脂をフィードブロックを有するTダイ・チルロール法の共押出多層フィルム製造装置(フィードブロック及びTダイ温度:250℃)にそれぞれ供給して共溶融押出を行って、フィルムの層構成が層(A)/層(B)/層(C)の3層構成で、各層の厚みが20/2/8μm(全厚30μm)の多層フィルムを得た。表面層(A)の表面にはオンラインでコロナ処理を施した。 These resins were supplied to an extruder for layer (A) (caliber 50 mm), an extruder for layer (B) (caliber 50 mm), and an extruder for layer (C) (caliber 50 mm) at 200 to 250 ° C. The melted resin is fed to a T-die / chill roll co-extrusion multi-layer film manufacturing apparatus (feed block and T-die temperature: 250 ° C.) having a feed block, and co-melt extrusion is carried out. A multilayer film having a three-layer structure of layer (A) / layer (B) / layer (C) and a thickness of each layer of 20/2/8 μm (total thickness of 30 μm) was obtained. The surface of the surface layer (A) was subjected to corona treatment online.
得られたフィルムの表面層(A)側表面に、調整例3で作製した紫外線硬化型インクジェットプリンター用インク1を、硬化後の厚みが8μmとなるように塗布し、UV照射装置に通してインクを硬化させて、包装用印刷物を得た On the surface layer (A) side surface of the obtained film, the UV curable ink jet printer ink 1 prepared in Preparation Example 3 was applied so that the thickness after curing was 8 μm, and the ink was passed through a UV irradiation device. Was cured to obtain a printed matter for packaging
また、表1に示す組成でポリウレタンポリエステルポリオール樹脂溶液U、芳香族ポリイソシアネート(DIC株式会社製KW−75)、シラン化合物を配合し、固形分30%の接着剤配合物を調製した。得られた接着剤配合物については、塗布量が2.2g/m2となるように、厚み12μmのアルミ箔に塗布し、得られた多層フィルムの表面層(A)とを貼り合せて積層体とし、溶出試験を行った。また、同様に厚み12μmの二軸延伸ポリエステルフィルムと多層フィルムとを貼り合せてシール強度の測定を行った。 Moreover, the polyurethane polyester polyol resin solution U, the aromatic polyisocyanate (DIC Co., Ltd. KW-75), and the silane compound were mix | blended with the composition shown in Table 1, and the adhesive compounding compound of 30% of solid content was prepared. About the obtained adhesive compound, it was applied to an aluminum foil having a thickness of 12 μm so that the coating amount was 2.2 g / m 2, and the surface layer (A) of the obtained multilayer film was bonded and laminated. The dissolution test was conducted. Similarly, a biaxially stretched polyester film having a thickness of 12 μm and a multilayer film were bonded together to measure the sealing strength.
実施例13
層(A)用樹脂として、LLDPE3を用い、層(B)用樹脂として、COC2を用い、層(C)用樹脂としてLLDPE4を用い、実施例12と同様にして、23.8/1.2/5μm(全厚30μm)の多層フィルムを得た。これを用いて、実施例12と同様に、包装用印刷物、エポキシシラン溶出用試料及びシール強度測定用試料を得た。
Example 13
As in Example 12, using LLDPE3 as the layer (A) resin, using COC2 as the layer (B) resin, and using LLDPE4 as the layer (C) resin, 23.8 / 1.2 A multilayer film of / 5 μm (total thickness 30 μm) was obtained. Using this, similarly to Example 12, a printed matter for packaging, a sample for elution of epoxysilane, and a sample for measuring seal strength were obtained.
実施例14
層(A)用樹脂として、HOPP1、層(B)用樹脂として、COC1、層(C)用樹脂として、COPP1を用い、実施例12と同様にして、19/2/9μm(全厚30μm)の多層フィルムを得た。これを用いて、実施例12と同様に、包装用印刷物、エポキシシラン溶出用試料及びシール強度測定用試料を作製した。
Example 14
HOPP1 as the resin for the layer (A), COC1 as the resin for the layer (B), COPP1 as the resin for the layer (C), and 19/2/9 μm (total thickness 30 μm) in the same manner as in Example 12. A multilayer film was obtained. Using this, similarly to Example 12, a printed matter for packaging, a sample for elution of epoxysilane, and a sample for measurement of seal strength were produced.
実施例15
層(A)用樹脂として、HOPP1、層(B)用樹脂として、COC1、層(C)用樹脂として、COPPを用い、実施例12と同様にして、23.8/1.2/5μm(全厚30μm)の多層フィルムを得た。これを用いて、実施例12と同様に、包装用印刷物、エポキシシラン溶出用試料及びシール強度測定用試料を作製した。
Example 15
In the same manner as in Example 12, using HOPP1 as the resin for the layer (A), COC1 as the resin for the layer (B), and COPP as the resin for the layer (C), 23.8 / 1.2 / 5 μm ( A multilayer film having a total thickness of 30 μm was obtained. Using this, similarly to Example 12, a printed matter for packaging, a sample for elution of epoxysilane, and a sample for measurement of seal strength were produced.
実施例16
層(A)用樹脂として、LLDPE3を用いた。基材層(D)用樹脂として、LLDPE1を用いた。中間層(B)用樹脂として、COC3を用いた。更にシール層(C)用樹脂として、LLDPE2を用いた。
Example 16
LLDPE3 was used as the resin for the layer (A). LLDPE1 was used as the resin for the base layer (D). COC3 was used as the resin for the intermediate layer (B). Furthermore, LLDPE2 was used as the resin for the sealing layer (C).
これらの樹脂をそれぞれ、層(A)用押出機(口径50mm)、層(D)用押出機(口径50mm)、層(B)用押出機(口径40mm)、層(C)用押出機(口径50mm)に供給して200〜250℃で溶融し、その溶融した樹脂をフィードブロックを有するTダイ・チルロール法の共押出多層フィルム製造装置(フィードブロック及びTダイ温度:250℃)にそれぞれ供給して共溶融押出を行って、フィルムの層構成が層(A)/層(D)/層(B)/層(C)の4層構成で、各層の厚みが5.3/15/0.7/9μm(全厚30μm)の多層フィルムを得た。これを用いて、実施例12と同様に包装用印刷物、エポキシシラン溶出用試料及びシール強度測定用試料を得た。 Each of these resins is an extruder for layer (A) (caliber 50 mm), an extruder for layer (D) (caliber 50 mm), an extruder for layer (B) (caliber 40 mm), and an extruder for layer (C) ( The melted resin is melted at 200 to 250 ° C., and the melted resin is fed to a T-die / chill roll co-extrusion multilayer film production apparatus (feed block and T-die temperature: 250 ° C.) having a feed block. Then, co-melt extrusion is carried out, and the layer structure of the film is a four-layer structure of layer (A) / layer (D) / layer (B) / layer (C), and the thickness of each layer is 5.3 / 15/0. A multilayer film having a thickness of 7/9 μm (total thickness: 30 μm) was obtained. Using this, similarly to Example 12, a printed matter for packaging, a sample for elution of epoxysilane, and a sample for measurement of seal strength were obtained.
実施例17
層(A)用樹脂として、LLDPE4を用い、層(B)用樹脂として、COC1を70質量%と、LLDPE4を30質量%で配合した樹脂を用い、層(C)用樹脂として、LLDPE5を用い、実施例12と同様にして、24/3/3μm(全厚30μm)の多層フィルムを得た。これを用いて、実施例12と同様に包装用印刷物、エポキシシラン溶出用試料及びシール強度測定用試料を得た。
Example 17
LLDPE4 is used as the resin for the layer (A), a resin in which COC1 is blended at 70% by mass and 30% by mass with LLDPE4 is used as the resin for the layer (B), and LLDPE5 is used as the resin for the layer (C). In the same manner as in Example 12, a multilayer film of 24/3/3 μm (total thickness 30 μm) was obtained. Using this, similarly to Example 12, a printed matter for packaging, a sample for elution of epoxysilane, and a sample for measurement of seal strength were obtained.
実施例18
層(A)用樹脂として、HOPP1、層(B)用樹脂として、COC1を70質量%と、COPP2を30質量%で配合した樹脂を用い、層(C)用樹脂として、COPP1を用い、実施例12と同様にして、18/3/9μm(全厚30μm)の多層フィルムを得た。これを用いて、実施例12と同様に包装用印刷物、エポキシシラン溶出用試料及びシール強度測定用試料を得た。
Example 18
HOPP1 was used as the resin for the layer (A), a resin blended with 70% by mass of COC1 and 30% by mass of COPP2 was used as the resin for the layer (B), and COPP1 was used as the resin for the layer (C). In the same manner as in Example 12, a multilayer film of 18/3/9 μm (total thickness 30 μm) was obtained. Using this, similarly to Example 12, a printed matter for packaging, a sample for elution of epoxysilane, and a sample for measurement of seal strength were obtained.
実施例19
層(A)用樹脂として、LLDPE3を用い、層(B)用樹脂として、COC2を70質量%と、LLDPE2を30質量%で配合した樹脂を用い、層(C)用樹脂として、LLDPE2を用い、実施例12と同様にして、24/3/3μm(全厚30μm)の多層フィルムを得た。これを用いて、実施例12と同様に包装用印刷物、エポキシシラン溶出用試料及びシール強度測定用試料を得た。
Example 19
LLDPE3 is used as the resin for the layer (A), a resin in which 70% by mass of COC2 and 30% by mass of LLDPE2 are blended as the resin for the layer (B), and LLDPE2 is used as the resin for the layer (C). In the same manner as in Example 12, a multilayer film of 24/3/3 μm (total thickness 30 μm) was obtained. Using this, similarly to Example 12, a printed matter for packaging, a sample for elution of epoxysilane, and a sample for measurement of seal strength were obtained.
実施例20
層(A)用樹脂として、LLDPE1を90質量%と、LDPE10質量%の混合樹脂を用いた。基材層(D1)用樹脂として、LLDPE1を90質量%と、LDPE10質量%の混合樹脂を用いた。基材層(D2)用樹脂として、LLDPE1を90質量%と、LDPE10質量%の混合樹脂を用いた。中間層(B)用樹脂として、COC1を用いた。更にシール層(C)用樹脂として、LLDPE2を90質量%と、LDPE10質量%の混合樹脂を用いた。
Example 20
As a resin for the layer (A), a mixed resin of 90% by mass of LLDPE1 and 10% by mass of LDPE was used. As a resin for the base layer (D1), a mixed resin of 90% by mass of LLDPE1 and 10% by mass of LDPE was used. As the resin for the base material layer (D2), a mixed resin of 90% by mass of LLDPE1 and 10% by mass of LDPE was used. COC1 was used as the resin for the intermediate layer (B). Further, as the resin for the sealing layer (C), a mixed resin of 90% by mass of LLDPE2 and 10% by mass of LDPE was used.
これらの樹脂をそれぞれ、層(A)用押出機(口径50mm)、層(D1)用押出機(口径40mm)、層(D2)用押出機(口径40mm)、層(B)用押出機(口径40mm)、層(C)用押出機(口径50mm)に供給して180〜210℃で溶融し、その溶融した樹脂を、直径200mm、リップ3mmのスパイラル型5層ダイを備えた空冷インフレーション法の共押出多層フィルム製造装置に供給して共溶融押出を行って、フィルムの層構成が、層(A)/層(D1)/層(D2)/層(B)/層(C)の5層構成で、各層の厚みが、9/3/6/3/9μm(全厚30μm)の多層フィルムを得た。表面層(A)の表面にはコロナ処理を施した。 These resins were respectively used as a layer (A) extruder (caliber 50 mm), a layer (D1) extruder (caliber 40 mm), a layer (D2) extruder (caliber 40 mm), and a layer (B) extruder ( Air-cooled inflation method provided with a spiral-type five-layer die having a diameter of 200 mm and a lip of 3 mm. Is supplied to a coextrusion multilayer film production apparatus, and co-melt extrusion is performed. The layer constitution of the film is 5 of layer (A) / layer (D1) / layer (D2) / layer (B) / layer (C). A multilayer film having a layer structure in which the thickness of each layer was 9/3/6/3/9 μm (total thickness 30 μm) was obtained. The surface of the surface layer (A) was subjected to corona treatment.
得られたフィルムの層(A)側表面に、調整例4で作製した紫外線硬化型インクジェットプリンター用インク2を、硬化後の厚みが8μmとなるように塗布し、UV照射装置に通してインクを硬化させて、包装用印刷物を得た。 On the layer (A) side surface of the obtained film, the UV curable ink jet printer ink 2 prepared in Preparation Example 4 was applied so that the thickness after curing was 8 μm, and the ink was passed through a UV irradiation device. Curing was performed to obtain a printed matter for packaging.
また、表1に示す組成でポリウレタンポリエステルポリオール樹脂溶液U、芳香族ポリイソシアネート(DIC株式会社製KW−75)、シラン化合物を配合し、固形分30%の接着剤配合物を調製した。得られた接着剤配合物については、塗布量が2.2g/m2となるように、厚み12μmのアルミ箔に塗布し、得られた多層フィルムの表面層(A)とを貼り合せて積層体とし、溶出試験を行った。また、同様に厚み12μmの二軸延伸ポリエステルフィルムと多層フィルムとを貼り合せてシール強度の測定を行った。 Moreover, the polyurethane polyester polyol resin solution U, the aromatic polyisocyanate (DIC Co., Ltd. KW-75), and the silane compound were mix | blended with the composition shown in Table 1, and the adhesive compounding compound of 30% of solid content was prepared. About the obtained adhesive compound, it was applied to an aluminum foil having a thickness of 12 μm so that the coating amount was 2.2 g / m 2, and the surface layer (A) of the obtained multilayer film was bonded and laminated. The dissolution test was conducted. Similarly, a biaxially stretched polyester film having a thickness of 12 μm and a multilayer film were bonded together to measure the sealing strength.
実施例21
層(A)用樹脂として、COPP3を用いた。基材層(D1)用樹脂として、LLDPE5を95質量%と、LDPE5質量%の混合樹脂を用いた。基材層(D2)用樹脂として、LLDPE5を95質量%と、LDPE5質量%の混合樹脂を用いた。中間層(B)用樹脂として、COC1を用いた。更にシール層(C)用樹脂として、LLDPE2を90質量%と、LDPE10質量%の混合樹脂を用いて、実施例20と同様にして、各層の厚みが11/2/6/1/10μm(全厚30μm)の多層フィルムを得た。これを用いて、実施例20と同様に包装用印刷物、エポキシシラン溶出用試料及びシール強度測定用試料を得た。
Example 21
COPP3 was used as the resin for the layer (A). As a resin for the base material layer (D1), a mixed resin of 95% by mass of LLDPE5 and 5% by mass of LDPE was used. As a resin for the base material layer (D2), a mixed resin of 95% by mass of LLDPE5 and 5% by mass of LDPE was used. COC1 was used as the resin for the intermediate layer (B). Further, as a resin for the sealing layer (C), a mixed resin of 90% by mass of LLDPE2 and 10% by mass of LDPE was used, and the thickness of each layer was 11/2/6/1/10 μm (all A multilayer film having a thickness of 30 μm was obtained. Using this, the printed matter for packaging, the epoxysilane elution sample, and the seal strength measurement sample were obtained in the same manner as in Example 20.
実施例22
層(A)用樹脂として、HOPP2を用いた。基材層(D1)用樹脂として、COPP3を用いた。基材層(D2)用樹脂として、COPP3を用いた。中間層(B)用樹脂として、COC1を80質量%と、COPP2を20質量%の混合樹脂を用いた。更にシール層(C)用樹脂として、COPP3を用いて、実施例20と同様に、各層の厚みが、9/3/6/3/9μm(全厚30μm)の多層フィルムを得た。これを用いて、実施例20と同様に包装用印刷物、エポキシシラン溶出用試料及びシール強度測定用試料を得た。
Example 22
HOPP2 was used as the resin for the layer (A). COPP3 was used as the resin for the base layer (D1). COPP3 was used as the resin for the base layer (D2). As the intermediate layer (B) resin, a mixed resin of 80% by mass of COC1 and 20% by mass of COPP2 was used. Furthermore, using COPP3 as the resin for the sealing layer (C), a multilayer film having a thickness of 9/3/6/3/9 μm (total thickness of 30 μm) was obtained in the same manner as in Example 20. Using this, the printed matter for packaging, the epoxysilane elution sample, and the seal strength measurement sample were obtained in the same manner as in Example 20.
比較例1
LLDPE1の厚み30μmの単層フィルムを用い、実施例1と同様にして包装用印刷物、エポキシシラン溶出用試料及びシール強度測定用試料を得た。
Comparative Example 1
Using a single layer film of LLDPE1 having a thickness of 30 μm, a printed matter for packaging, a sample for elution of epoxysilane, and a sample for measurement of seal strength were obtained in the same manner as in Example 1.
比較例2
層(A)とシール層(C)に融点164℃、MFR8g/10分(230℃、21.18N)のプロピレン単独重合体(HOPP1)を用い、中間層(B)に融点127℃、MFR7g/10分(230℃、21.18N)のプロピレン−エチレン共重合体(COPP1)を用いた。15/10/5μm(全厚30μm)の多層フィルムを実施例1と同様にして製造し、これを用いて包装用印刷物、エポキシシラン溶出用試料及びシール強度測定用試料を得た。
Comparative Example 2
A propylene homopolymer (HOPP1) having a melting point of 164 ° C. and MFR of 8 g / 10 minutes (230 ° C., 21.18 N) was used for the layer (A) and the sealing layer (C), and a melting point of 127 ° C. and MFR of 7 g / A 10 minute (230 ° C., 21.18 N) propylene-ethylene copolymer (COPP1) was used. A multilayer film having a thickness of 15/10/5 μm (total thickness: 30 μm) was produced in the same manner as in Example 1, and a printed material for packaging, a sample for elution of epoxysilane, and a sample for measurement of seal strength were obtained.
比較例3
層(A)、及びシール層(C)用樹脂として、LLDPE4を用いた。中間層(B)層用樹脂として、エチレン含有率32モル%のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物(EVOH)を用いた。接着層(D1)、(D2)層用樹脂として、三菱化学(株)製酸変性ポリエチレン(M503)を用いた。
Comparative Example 3
LLDPE4 was used as the resin for the layer (A) and the seal layer (C). As the resin for the intermediate layer (B), an ethylene-vinyl acetate copolymer saponified product (EVOH) having an ethylene content of 32 mol% was used. Acid-modified polyethylene (M503) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation was used as the adhesive layer (D1) and (D2) layer resin.
これらの樹脂をそれぞれ、層(A)、層(C)用押出機(口径50mm)、層(D1)、(D2)用押出機(口径40mm)、層(B)用押出機(口径40mm)に供給して200〜230℃で溶融し、その溶融した樹脂をフィードブロックを有するTダイ・チルロール法の共押出多層フィルム製造装置(フィードブロック及びTダイ温度:250℃)にそれぞれ供給して共溶融押出を行って、フィルムの層構成が層(A)/層(D1)/層(B)/層(D2)/層(C)の5層構成で、各層の厚みが16/5/8/5/16μm(全厚50μm)の多層フィルムを得た。層(A)の表面には、オンラインでコロナ処理を施した。これを用いて包装用印刷物、エポキシシラン溶出用試料及びシール強度測定用試料を実施例1と同様にして作製した。 Layer (A), layer (C) extruder (caliber 50 mm), layer (D1), (D2) extruder (caliber 40 mm), layer (B) extruder (caliber 40 mm) The melted resin is melted at 200 to 230 ° C., and the melted resin is fed to a T-die / chill roll co-extrusion multilayer film production apparatus (feed block and T-die temperature: 250 ° C.) having a feed block. After melt extrusion, the layer structure of the film is a five-layer structure of layer (A) / layer (D1) / layer (B) / layer (D2) / layer (C), and the thickness of each layer is 16/5/8. A multilayer film of / 5/16 μm (total thickness 50 μm) was obtained. The surface of the layer (A) was subjected to corona treatment online. Using this, a printed matter for packaging, a sample for eluting epoxysilane, and a sample for measuring seal strength were prepared in the same manner as in Example 1.
比較例4
層(A)、及びシール層(C)用樹脂として、LLDPE4を用いた。中間層(B)層用樹脂として、比重1.14のナイロン6を用いた。更に、接着層(D1)、(D2)層用樹脂として三菱化学(株)製酸変性ポリエチレン(M503)を用いて、比較例3と同様に多層フィルムを得た。得られた多層フィルムは、実施例1と同様にして、包装用印刷物、及びシール強度測定用試料を得た。
Comparative Example 4
LLDPE4 was used as the resin for the layer (A) and the seal layer (C). Nylon 6 having a specific gravity of 1.14 was used as the resin for the intermediate layer (B). Furthermore, a multilayer film was obtained in the same manner as in Comparative Example 3 using acid-modified polyethylene (M503) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation as the resin for the adhesive layers (D1) and (D2). The obtained multilayer film was obtained in the same manner as in Example 1 to obtain a printed matter for packaging and a sample for measuring seal strength.
比較例5
LLDPE1の厚み30μmの単層フィルムを用い、実施例12と同様にして包装用印刷物、エポキシシラン溶出用試料及びシール強度測定用試料を得た。
Comparative Example 5
Using a single layer film of LLDPE1 having a thickness of 30 μm, a printed matter for packaging, an epoxysilane elution sample, and a seal strength measurement sample were obtained in the same manner as in Example 12.
比較例6
層(A)と中間層(B)にHOPP1を用い、シール層(C)にCOPP1を用いた。15/10/5μm(全厚30μm)の多層フィルムを実施例12と同様にして製造し、これを用いて包装用印刷物、エポキシシラン溶出用試料及びシール強度測定用試料を得た。
Comparative Example 6
HOPP1 was used for the layer (A) and the intermediate layer (B), and COPP1 was used for the seal layer (C). A multilayer film having a thickness of 15/10/5 μm (total thickness: 30 μm) was produced in the same manner as in Example 12. Using this, a printed matter for packaging, a sample for elution of epoxy silane, and a sample for measuring seal strength were obtained.
比較例7
層(A)、及びシール層(C)用樹脂として、LLDPE4を用いた。中間層(B)層用樹脂として、エチレン含有率32モル%のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物(EVOH)を用いた。更に、接着層(D1)、(D2)層用樹脂として、三菱化学(株)製酸変性ポリエチレン(M503)を用いて、比較例3と同様に多層フィルムを得た。得られた多層フィルムを用いて、実施例12と同様に包装用印刷物、エポキシシラン溶出用試料及びシール強度測定用試料を得た。
Comparative Example 7
LLDPE4 was used as the resin for the layer (A) and the seal layer (C). As the resin for the intermediate layer (B), an ethylene-vinyl acetate copolymer saponified product (EVOH) having an ethylene content of 32 mol% was used. Furthermore, a multilayer film was obtained in the same manner as in Comparative Example 3 using acid-modified polyethylene (M503) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation as the resin for the adhesive layers (D1) and (D2). Using the obtained multilayer film, similarly to Example 12, a printed matter for packaging, a sample for elution of epoxysilane, and a sample for measurement of seal strength were obtained.
比較例8
層(A)、及びシール層(C)用樹脂として、LLDPE4を用いた。中間層(B)層用樹脂として、比重1.14のナイロン6を用いた。更に、接着層(D1)、(D2)層用樹脂として三菱化学(株)製酸変性ポリエチレン(M503)を用いて、比較例3と同様に多層フィルムを得た。得られた多層フィルムを用いて、実施例12と同様にして、包装用印刷物、エポキシシラン溶出用試料及びシール強度測定用試料を得た。
Comparative Example 8
LLDPE4 was used as the resin for the layer (A) and the seal layer (C). Nylon 6 having a specific gravity of 1.14 was used as the resin for the intermediate layer (B). Furthermore, a multilayer film was obtained in the same manner as in Comparative Example 3 using acid-modified polyethylene (M503) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation as the resin for the adhesive layers (D1) and (D2). Using the obtained multilayer film, a printed matter for packaging, a sample for eluting epoxysilane, and a sample for measuring seal strength were obtained in the same manner as in Example 12.
試験方法
(1)インク成分の溶出抑制 <EN13130準拠>
前記で調整した、紫外線硬化型インクジェットプリンター用印刷インクを塗布した包装用印刷物を片面溶出装置に取り付けた。(内表面積100cm2)
・片面溶出装置へ、食品擬似溶媒として98%エタノール100mlを満充填した。
・作成したパウチを60℃で5日保管後、内容物の98%エタノールを100mlから、ガスクロマトグラフ質量分析法(GC−MS)、及び液体クロマトグラフ質量分析法(LC−MS)を用いて、光開始剤とモノマー成分を定量した。
GC-MS: 島津製作所製 GC2100A
カラム:ポリジメチルシロキサン系
Test method (1) Inhibition of elution of ink components <EN 13130 compliant>
The printed matter for packaging coated with the ultraviolet curable inkjet printer printing ink prepared above was attached to a single-side elution apparatus. (Inner surface area 100cm 2 )
-A single-side elution apparatus was fully filled with 100 ml of 98% ethanol as a food pseudo-solvent.
-After storing the prepared pouch at 60 ° C for 5 days, the content of 98% ethanol from 100 ml, using gas chromatography mass spectrometry (GC-MS) and liquid chromatography mass spectrometry (LC-MS), The photoinitiator and monomer components were quantified.
GC-MS: Shimadzu GC2100A
Column: Polydimethylsiloxane
(2)接着剤成分(エポキシシラン)の溶出抑制 <EN13130準拠>
・厚み12μmのアルミ箔と多層フィルムをラミネートした積層体を用いて、内容物との接触面積が200cm2となるようにパウチを作成し、95%エタノール100mlを充填、密封した。
・充填、密封したパウチを60℃で10日保管後、95%エタノールを100mlから5mlに濃縮し、ガスクロマトグラフ質量分析法(GC−MS)でシラン化合物を定量する。
GC-MS: 島津製作所製 GC2100A
カラム:ポリジメチルシロキサン系
(2) Suppression of adhesive component (epoxysilane) elution <conforming to EN13130>
A pouch was prepared using a laminate obtained by laminating a 12 μm thick aluminum foil and a multilayer film so that the contact area with the contents was 200 cm 2, and 100 ml of 95% ethanol was filled and sealed.
After storing the filled and sealed pouch at 60 ° C. for 10 days, 95% ethanol is concentrated from 100 ml to 5 ml, and the silane compound is quantified by gas chromatography mass spectrometry (GC-MS).
GC-MS: Shimadzu GC2100A
Column: Polydimethylsiloxane
(3)シール強度
得られたシール強度測定用試料をヒートシーラーにて、フィルム組成に応じて、温度100〜180℃、圧力0.2MPa、時間1秒でヒートシールし、90°剥離した際のピーク強度を評価した。
(3) Seal strength When the obtained seal strength measurement sample was heat sealed with a heat sealer at a temperature of 100 to 180 ° C., a pressure of 0.2 MPa, and a time of 1 second, and peeled by 90 °. Peak intensity was evaluated.
上記で評価した結果を以下にまとめる。なお、EN13130において、イルガキュアー819のSMLは3300×10−3mg/kgであり、その他は10×10−3mg/kgである。 The results evaluated above are summarized below. In EN13130, the SML of Irgacure 819 is 3300 × 10 −3 mg / kg, and the others are 10 × 10 −3 mg / kg.
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