JP2016033962A - 積層セラミック電子部品用導電性ペーストと、この導電性ペーストを用いた積層セラミック電子部品の製造方法、並びに積層セラミックコンデンサ - Google Patents

Abstract

【課題】 内部電極の連続性を確保し、静電容量のばらつきを抑制し、誘電損失を小さくできる導電性ペースト、及び、この導電性ペーストを用いた積層セラミックコンデンサを提供する。【解決手段】 セラミック粉末と導電性金属粉末とバインダー樹脂を含む積層セラミック電子部品用導電性ペーストであって、平均粒径０．１μｍ〜０．４μｍの導電性金属粉末を有し、表面に積層セラミック電子部品用導電性ペーストを印刷したグリーンシート用セラミック粉末とバインダー樹脂を含むグリーンシートを積層して形成したグリーンシート積層体を焼成する際に、焼成条件が脱バインダー焼成過程後の焼成最高温度までの昇温勾配とニッケル粉末１００重量部に対するセラミック粉末の添加量が、特定の関係を有していることを特徴とする積層セラミック電子部品用導電性ペースト。【選択図】 なし

Description

本発明は、積層セラミック電子部品における内部電極の連続性を確保して静電容量のばらつきを抑制し、その誘電損失を小さくする導電性ペースト、並びにこの導電性ペースを用いた積層セラミックコンデンサに関するものである。

一般に、チップ型積層セラミックコンデンサは、立方体の形状で長手方向の両端の側面に実装の為の外部電極を備え、且つ、その断面構造が、誘電体層と内部電極層が多層に積層され、その内部電極は１層毎の交互に一方の外部電極にのみ接続している。
近年の携帯電話や携帯端末のような電子機器や軽薄短小化やデジタル機器の高周波数化に伴い、チップ部品の積層セラミックコンデンサについても小型化、高容量化及び高性能化が望まれ、その最も効果的な手段として、内部電極層と誘電体層を薄くし、且つ多層化を図ることが知られている。

一般に積層セラミックコンデンサは、次のように製造されている。
先ず誘電体層を形成するために、グリーンシート用セラミック粉末のチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）等のペルブスカイト型誘電体セラミック粉末と、グリーンシート用バインダー樹脂のポリビニルブチラール等の有機バインダーからなる誘電体グリーンシートの表面に、導電性金属粉末を主成分とし、樹脂バインダー及び溶剤を含むビヒクルに分散させた導電性ペーストを、所定のパターンで印刷、乾燥させて溶剤を除去し、内部電極となる乾燥膜を形成する。

次に、この乾燥膜が形成された誘電体グリーンシートを、多層に積み重ねた状態で加熱圧着して一体化した後チップ型積層セラミックコンデンサの形状に切断し、８００℃以下の酸化性雰囲気又は不活性雰囲気中にて脱バインダー処理が行われる。その後、内部電極が酸化しないように還元雰囲気中にて焼成最高温度１２５０℃程度に保持して加熱焼成を行い、室温まで冷却して焼成チップを得る。この得られた焼成チップの両端に電子部品として実装するための外部電極を外部電極用導電性ペーストを塗布、乾燥、焼成して形成し、その外部電極の表面にニッケルメッキなどを施して完成させるものである。

しかし、上記焼成工程において、誘電体セラミック粉末が焼結し始める温度は、１２００℃程度であるのに対し、ニッケル等の導電性金属粉末との焼結が、し始まる温度はより低温であることに起因し、誘電体グリーンシートと内部電極の焼結のミスマッチが生じ、デラミネーション（層間剥離）やクラック等の構造欠陥が発生しやすかった。特に小型・高容量化に伴い、積層数が多くなるほど、又はセラミック誘電層の厚みが薄くなるほど、構造欠陥の発生が顕著となっていた。

例えば、誘電体層の主成分の構成元素と電極用ペーストに含まれる誘電体粉末の構成元素とが大きく異なると誘電損失が増大するなどの電気特性に影響を及ぼすことから内部電極用ニッケルペーストには、少なくとも誘電体層の焼結・収縮を開始する温度付近まで内部電極用ニッケルペーストの焼結・収縮を制御するために、通常、誘電体層の組成に類似したチタン酸バリウム系あるいはジルコン酸ストロンチウム系などのペロブスカイト型酸化物を主成分とするセラミック粉末が添加される。その結果、ニッケル粉末の焼結挙動が制御され、内部電極層と誘電体層の焼結収縮挙動のミスマッチを制御することができるようになっている。

近年、積層セラミックコンデンサは一層の小型・大容量化要求に従い、ニッケル粉末などを用いた内部電極層の更なる薄層化が求められている。そのため、少ない金属塗布量で高密度の内部電極を形成し、薄層化と目標容量値を同時に実現するためには、導電性ペーストに使用するニッケルなどの導電性金属粉末およびセラミック粉末の粒径を細かくすることが要求されている。

更に、このセラミック粉末が導電性ペースト中の導電性金属粉末の焼結と収縮を防止できない場合、導電性ペーストの焼結開始温度をセラミック層の焼結開始温度に近づける効果が弱くなり、結果として、デラミネーションやクラックなどの問題が生じ、積層セラミックコンデンサの生産の歩留まりの低下や電気的信頼性を悪化させる。そのため、導電性金属粉末の粒径を細かくする場合には、導電性金属粉末の接点間に介在し、焼結開始温度を遅延させるために、導電性金属粉末の粒径より小さい粒径を有するセラミック粉末を選択する必要がある。

又、大きな静電容量を得ることを可能とするために、セラミック粉末は出来るだけ少ない添加量に抑制することが望まれている。その理由は、第一に、誘電体層中のグリーンシート用セラミック粒子と内部電極中のセラミック粒子の焼結拡散を最小限に抑え、誘電損失、絶縁破壊電圧などの電気特性を悪化させない、更には容量温度特性を悪化させないことである。第二に、電極単位面積当たりの導電性金属含有量を増加させることにより、内部電極膜の連続性を悪化させず、内部電極実効面積を広くするためである。

このような技術背景の中、特許文献１では、緻密な構造の膜状導体をセラミック基材に形成し得る導電ペーストとして、導電性金属粉末の平均粒径より小さい平均粒径を有するセラミック粉末を用いた導電性ペーストが示されている。

特許文献２には２種類のセラミック粉末を含む導電性ペーストを用いて導電性金属粒子の焼結を抑制する技術が開示されている。また、特許文献３には高速焼成に関する導電性ペーストの技術が開示されている。

特開２００２−２４５８７４号公報 特開２００５−１３５８２１号公報 特開２００９−０８１０３３号公報

しかしながら、特許文献１に開示されるような導電性金属粉末の粒径より小さい粒径を有するセラミック粉末を選択するだけでは、焼結抑制剤としての十分な効果は得られず、この焼結抑制効果が得られないと、セラミック層と導電層間で収縮に差が生じ、クラックやデラミネーションなどの不良が生じやすいといった問題を残している。

また、特許文献２は、導電性金属粉末の焼結を効果的に抑制し、その焼結収縮挙動を誘電体層とできる限り近似させることによって、構造欠陥や電極の不連続化を防止するとともに、従来困難であった、極めて薄い膜厚の内部電極を形成することが可能な導体性ペーストの技術は開示されているが、グリーンシート積層体の焼成条件と導電性ペーストの組成の関係は考慮されていない。
また、特許文献３には高速焼成（昇温速度の高速化）に関する導電性ペーストの技術は開示されているが、内部電極に過剰にセラミック粉末を添加する場合もあり、得られる積層セラミック電子部品の電気特性を劣化させる可能性がある。

そこで、本発明はこのような問題を解消すべく、内部電極の連続性を確保し、静電容量のばらつきを抑制し、誘電損失を小さくできる導電性ペースト、及び、この導電性ペーストを用いた積層セラミックコンデンサの提供を目的とするものである。

このような状況に鑑み、本発明の第１の発明は、セラミック粉末と導電性金属粉末とバインダー樹脂を含む積層セラミック電子部品用導電性ペーストであって、平均粒径０．１μｍ〜０．４μｍの導電性金属粉末を有し、表面に前記積層セラミック電子部品用導電性ペーストを印刷したグリーンシート用セラミック粉末とグリーンシート用バインダー樹脂を含むグリーンシートを積層して形成したグリーンシート積層体を焼成する際に、前記焼成における焼成条件が、脱バインダー焼成過程後の焼成最高温度までの昇温勾配と前記ニッケル粉末１００重量部に対する前記セラミック粉末の添加量の関係が、下記（ａ）〜（ｅ）のいずれかの関係を有していることを特徴とする積層セラミック電子部品用導電性ペーストである。

（ａ）．昇温勾配が３００℃／時間以下の場合では、セラミック粉末の添加量が２０重量部以上、２５重量部以下であること。
（ｂ）．昇温勾配が３００℃／時間を越え、６００℃／時間以下の場合では、セラミック粉末の添加量が１５重量部以上、２０重量部以下であること。
（ｃ）．昇温勾配が６００℃／時間を越え、２４００℃／時間以下の場合では、セラミック粉末の添加量が１０重量部以上、１５重量部以下であること。
（ｄ）．昇温勾配が２４００℃／時間を越え、５０００℃／時間以下の場合では、セラミック粉末の添加量が７．５重量部以上、１０重量部以下であること。
（ｅ）．昇温勾配が５０００℃／時間を越え、１００００℃／時間以下の場合では、セラミック粉末の添加量が５重量部以上、７．５重量部以下であること。

本発明の第２の発明は、第１の発明におけるセラミック粉末の平均粒径が、０．０１〜０．１μｍであることを特徴とする積層セラミック電子部品用導電性ペーストである。

本発明の第３の発明は、第１及び第２の発明における導電性金属粉末が、ニッケル粉末またはニッケル合金粉末であることを特徴とする積層セラミック電子部品用導電性ペーストである。

本発明の第４の発明は、グリーンシート用セラミック粉末とグリーンシート用バインダー樹脂を含むグリーンシートの表面に、積層セラミック電子部品用導電性ペーストを印刷し、その積層セラミック電子部品用導電性ペーストが印刷されたグリーンシートを積層して形成したグリーンシート積層体を焼成して作製する積層セラミック電子部品の製造方法であって、その積層セラミック電子部品用導電性ペーストが、第１〜第３の発明のいずれかに記載の積層セラミック電子部品用導電性ペーストであることを特徴とする積層セラミック電子部品の製造方法である。

本発明の第５の発明は、ペルブスカイト型誘電体セラミック粉末をグリーンシート用セラミック粉末に用い、第４の発明に記載の積層セラミック電子部品の製造方法により製造することを特徴とする積層セラミックコンデンサの製造方法である。

本発明の第６の発明は、第５の発明に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法を用いて製造されることを特徴とする積層セラミックコンデンサである。

本発明に係る導電性ペーストは、小型・薄層化の積層セラミック電子部品、特に積層セラミックコンデンサに用いられるのに適したもので、内部電極の連続性を確保しその静電容量および絶縁破壊電圧のばらつきを抑制して誘電損失を小さくする効果を奏する。
また、焼成条件を適宜選択することで、内部電極に含まれるセラミック粒子が少なく電気特性に優れた積層セラミックコンデンサのような電子部品が得られるものである。
さらに、本発明に係る積層セラミックコンデンサは、静電容量及び絶縁破壊電圧のばらつきも小さく、小型・薄層化が容易なものである。

焼成過程における焼成温度プロファイルである。

本発明の導電性ペーストは、樹脂バインダーを有機溶剤に溶解したビヒクル中に導電性金属粉末とセラミック粉末を分散させたものである。
以下に、その構成の詳細を導電性金属粉末にニッケル粉末を用いたニッケルペーストと積層セラミック電子部品を積層セラミックコンデンサとした例を用いて説明する。

［導電性金属粉末］
本発明において用いられる導電性金属粉末としては、従来使用されているニッケル、銅、コバルト、銀、パラジウム、金、白金等の金属の粉末、これらの金属を主成分とする合金粉末や複合粉末など、通常使用される導電性金属粉末の１種以上を用いる。
なお積層セラミックコンデンサでは、誘電体グリーンシートとの焼成から、パラジウムやニッケルを主成分とする導電性金属粉末が望ましい。特に、ニッケルを主成分とする導電性金属粉末、例えばニッケル粉末、ニッケルを主成分とする合金粉末や複合粉末、混合粉末などが、より好ましく使用される。

次に、ニッケル粉末の平均粒径を、０．１μｍ〜０．４μｍとするのは、第一に、ニッケル粉末は凝集により粗大粒子が生じることがあり、平均粒径が０．４μｍを超えると粒径１μｍを超える粗大粒子が含まれることがある。この様な粗大粒子は、導電性ペーストから得られる乾燥膜や焼成後の金属膜の平滑性を阻害する。これは積層セラミックコンデンサの内部電極には不適当である。

本発明において、ニッケル粉末の粒径は、特に断らない限り比表面積をＢＥＴ法に基づいて算出した粒径で表し、その算出式を下記式（１）に示す。

ニッケル粉末の粗大粒子は、ＳＥＭ等の電子顕微鏡で確認することもできるが、公知の粒度分布測定装置でも確認することができる。

ニッケル粉末の製造方法は、液相還元法、気相法で製造することができる。
液相還元法は、ニッケル塩水溶液を還元剤により還元し、ニッケル粉末を析出させる方法である。
気相還元法は、ＰＶＤ法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）とＣＶＤ法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）とに大別される。

このＰＶＤ法は、ニッケルと対象金属または合金化した試料を用意して、試料を直流または交流アーク放電、高周波誘導プラズマ、マイクロ波プラズマ、高周波誘導加熱、レーザーなどの熱によって蒸発させ、急冷することで粉末を得る方法である。
一方、ＣＶＤ法は、塩化物または炭酸化合物などのニッケル化合物の原材料を反応させて、ニッケル粉末を製造する方法である。ＣＶＤ法による金属粉末の製造には、例えば、マイクロリアクタが用いられる。

［セラミック粉末］
本発明の導電性ペーストに添加されるセラミック粉末は、通常ペロブスカイト型酸化物であるＢａＴｉＯ_３や、これに種々の添加物を添加したものから選択することができ、又、積層セラミックコンデンサの誘電体層を形成するグリーンシートの主成分として使用されるセラミック粉末と同組成、あるいは類似の組成も好ましい。以下、セラミック粉末にＢａＴｉＯ_３を用いる例で説明する。

セラミック粉末の製造方法については、固相法、水熱合成法、アルコキシド法、ゾルゲル法など種々あるが、特に水熱合成法は、微細でシャープな粒度分布が得られるため、本発明に使用するセラミック粉末としては好ましい。

本発明におけるセラミック粉末の平均粒径は、０．０１μｍ〜０．１μｍの範囲が望ましい。
その平均粒径が０．１μｍを超えると、乾燥膜では略球状ニッケル粉末の粒子が積み重なって形成される隙間にセラミック粉末が充填されているために、略球状ニッケル粉末の粒子の接触点間に入り込みにくくなる。
そのため第一に、所望の乾燥膜密度が得られない、即ち乾燥膜密度が低下してしまう。第二に、導電性ペーストの焼結開始温度をセラミック層の焼結開始温度まで遅延する効果が弱くなる。

一方、セラミック粉末の粒径が０．０１μｍを下回ると、乾燥膜密度の低下やセラミック粉末の凝集粉末を起因に生じる突起の最大突起高さが１．５μｍ以上となり、誘電体層の薄層化も困難となり、積層セラミックコンデンサにおける絶縁抵抗の低下やショート率の上昇などの信頼性に係る問題が発生する。
なお、本発明において、セラミック粉末の粒径は、特に断らない限り比表面積をＢＥＴ法に基づいて算出した粒径で表す。セラミック粉末にチタン酸バリウム粉末を用いた場合の算出式を下記式（２）に示す。

セラミック粉末の含有率は、導電性金属粉末１００重量部に対して５〜２５重量部の範囲で脱バインダー焼成過程の後の焼成最高温度までの昇温勾配により下記表１に示すように、（ａ）〜（ｅ）に定められる。

ここで、セラミック粉末の含有率を限定しているのは、セラミック粉末の含有率が５重量部未満では、例えば、ニッケル粉末の焼結が制御できず、内部電極層と誘電体層の焼結収縮挙動のミスマッチが顕著になり、更に内部電極の焼結が低温から始まってしまい、内部電極層と誘電体層との焼結温度の差が大きくなるため、焼成クラックが発生するようになる。
一方、セラミック粉末の含有率が２５重量部を超えると、例えば、内部電極層から誘電体層中のセラミック粒子との焼結により誘電体層の厚みが膨張し、組成のずれが生じるため、誘電率の低下等の電気特性に悪影響を及ぼすものである。

［有機溶剤］
本発明の導電性ペーストで使用される有機溶剤は、樹脂成分を溶解するとともに、導電性金属粉末などの無機成分をペースト中で安定に分散させる機能をもつ成分であるが、電子部品のグリーンシートや回路基板などへ塗布（印刷）したとき、これら粉末を均一に展延させ、焼成時までには大気中に逸散する働きを有している。

このような有機溶剤としては、ターピネオール（α、β、γおよびこれらの混合物）、ジヒドロターピネオール、オクタノール、デカノール、トリデカノール、フタル酸ジブチル、酢酸ブチル、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどを用いることができる。

［バインダー］
導電性ペーストのバインダー樹脂としては、メチルセルロース、エチルセルロース、ニトロセルロース、アクリル、ポリビニルブチラールなどの有機樹脂の中から１種以上を選択して使用する。
なお、ペースト中の樹脂量は、１．０〜５．０ｗｔ％が望ましく、特に２．０〜４．０ｗｔ％がより好ましい。１．０ｗｔ％未満ではスクリーン印刷に適した粘度を得ることが困難であり、５．０ｗｔ％を超えると脱バインダー時に残留炭素量が増え、積層チップのデラミネ−ションを引き起こすので好ましくない。

更に粘度を調整するために、芳香族炭化水素や脂肪族炭化水素が希釈剤として使用される。例えばデカン、ノナン、へプタンなどの脂肪族炭化水素、融点が１９０〜３５０℃で、好ましくは炭素数８〜２０の脂肪族系高級アルコール、例えばデカノール、オクタノールなど、又は芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエンなどを単独で又は併用することができ、導電性ペースト印刷後の乾燥速度を調節したり、導電性ペーストに適度の粘度特性を付与したりする働きをする。

また、導電性ペーストには、必要に応じて消泡剤、分散剤、可塑剤、界面活性剤、増粘剤など導電性ペーストで公知の添加物を加えても良い。

導電性ペーストの製造には、３本ロールミル、ボールミルなど公知の方法を用いることができ、導電性ペーストの印刷（塗布）は、公知のスクリーン印刷で行なわれる。

［乾燥膜］
通常、導電性ペーストをスクリーン印刷によりグリーンシート等の表面に塗布し、加熱乾燥して有機溶剤の除去を行い、所定のパターンの内部電極用乾燥膜を形成する。この乾燥膜厚みは、スクリーンパターンの厚みを制御することで行なわれる。

［グリーンシート積層体と焼成］
誘電体グリーンシートは、その厚みが０．５μｍ〜３μｍであり、ペロブスカイト型酸化物であるＢａＴｉＯ_３を主成分に誘電体特性や焼結性の為の公知の無機添加剤が添加され、バインダー樹脂としてポリビニルブチラール樹脂と、柔軟性を保つ為の公知の可塑剤等が混合されてシート状に成形されている。

誘電体グリーンシートの表面に印刷された導電性ペーストは、加熱乾燥されて含まれる有機溶媒を除去して乾燥膜となる。この乾燥膜が形成された誘電体グリーンシートを、多層に積み重ねた状態で加熱圧着により一体化した積層体を形成した後、積層セラミックコンデンサの形状に裁断されてグリーンシート積層体となる。

次に、グリーンシート積層体を焼成する。
その焼成過程は、グリーンシートや導電性ペーストに含まれるバインダーを除去する脱バインダー過程と、誘電体セラミック粉末や導電性金属粉末の焼結をおこなう焼結過程からなる。

脱バインダー過程は、脱バインダー過程の最高温度として３００℃、高くても８００℃以下において、内部電極の酸化防止および残留炭素量の低減といった両側面を考慮した上、酸化性雰囲気又は不活性雰囲気中などを適宜選択し、実施される。

脱バインダー過程の後、不活性雰囲気下または還元性雰囲気下で焼成最高温度の１１５０℃〜１３００℃まで昇温されて誘電体セラミック粉末や導電性金属粉末の焼結をおこなう焼結過程へ移る。

一般に、ニッケル粉末等の導電性金属粉末の焼結・収縮温度は、誘電体セラミック粉末よりも低温にある。
即ち、グリーンシート積層体を焼成すると、昇温の過程で、内部電極のニッケル粉末等の導電性金属粉末は、グリーンシートの誘電体セラミック粉末よりも先に焼結・収縮が開始することとなる。内部電極と誘電体セラミックとかなりのミスマッチが生じるため、デラミネーション（層間剥離）やクラック等の構造欠陥が発生してしまう。
そこで、内部電極を形成する導電性ペーストには導電性金属粉末の他に、導電性金属粉末の焼結・収縮温度を見かけ上高温側へシフトさせるためのセラミック粉末が混合されている。

その一方で、脱バインダー過程から焼結過程までの間の昇温条件を早くできると、導電性金属粉末と誘電体セラミック粉末との焼結開始温度が近づき、内部電極と誘電体セラミックとかなりのミスマッチが解消され、デラミネーション（層間剥離）やクラック等の構造欠陥が発生し難くすることができる。

ところで、導電性ペーストの乾燥膜に含まれるセラミック粉末は、グリーンシート積層体を焼成する過程で、グリーンシートから形成されるセラミック層（誘電体層）中に拡散することがある。
この導電性ペーストに含まれるセラミック粉末が、焼成条件（昇温条件）に対して過剰な場合は、導電性ペーストのセラミック粉末のグリーンシートから形成されるセラミック層（誘電体層）への拡散は顕著である。導電性ペーストに含まれるセラミック粉末は、グリーンシート用セラミック粉末と同一組成化か組成的に近い物や電気特性的に近い物を用いるが、拡散したセラミック粉末は、グリーンシートに影響を与える。
結果的に、導電性ペーストに含まれるセラミック粉末が、グリーンシートから形成されるセラミック層（誘電体層）に拡散すると、グリーンシートから形成されるセラミック層（誘電体層）が、設計仕様から変動するため、積層セラミック電子部品の電気特性が劣化し、所定の静電容量を実現できない怖れを生むことがある。

さらに、導電性金属粉末の焼結・収縮から見ると、導電性ペーストを焼成して得られる内部電極の全体では、導電性金属粉末の各粒子間で連続して焼結した膜になろうとするので、過剰なセラミック粉末は導電性金属粒子の焼結で排除される。但し、昇温条件が遅ければ、近隣の導電性金属粒子が焼結して内部電極にはセラミック粒子が点在できるので、適切な量のセラミック粒子は内部電極に留まることができる。
なお、内部電極から排除されたセラミック粒子はグリーンシートから形成されるセラミック層（誘電体層）へ拡散するのは上述の通りである。

そこで、導電性金属粉末の平均粒径が０．１μｍ〜０．４μｍであれば、グリーンシート積層体を焼成する際の焼成条件が脱バインダー焼成過程後の焼成過程における最高焼成温度までの昇温勾配と、含まれるセラミック粉末の割合、即ち導電性金属粉末１００重量部に対するセラミック粉末の添加量は、上記表１に示す関係で配合する。
脱バインダー過程後の昇温勾配が６００℃／時間を超えるような昇温勾配では、導電性金属粉末の焼結により得られる内部電極膜の連続性から、導電性ペーストの含まれるセラミック粉末の含有量を見直す必要がある。

これまで、積層セラミックコンデンサを例に本発明を説明したが、チップインダクタ等の積層セラミック電子部品にも本発明が応用できることは勿論である。

以下、実施例および比較例を用いて、本発明をさらに詳細に説明する。
導電性金属粉末に平均粒径０．２μｍの気相還元法で得られたニッケル粉末を用い、このニッケル粉末１００重量部に対し、表２に示す添加量で、平均粒径０．０６μｍのＢａＴｉＯ_３粉末を秤量し、次いでエチルセルロースが３重量部となるようなビヒクル、酸系有機分散剤０．５重量部、粘度調整剤（出光興産株式会社製、Ａソルベント）４０質量部をそれぞれ秤量し、これらを撹拌混合して、３本ロールミルで混練して導電性ペーストを得た。

得られた導電性ペーストを９９％カット濾過精度で、目開きが３μｍ以下のフィルターにより濾過処理を行い、グリーンシートに乾燥膜厚１．５μｍとなるように印刷し、積層して評価を行った。

用いたグリーンシートは厚み２μｍで、ペロブスカイト型酸化物であるＢａＴｉＯ_３を主成分とし、バインダー樹脂としてポリビニルブチラール樹脂を含有する物である。

導電性ペーストを印刷したグリーンシートを１００層積層し、焼成後の積層セラミックコンデンサが長さ１ｍｍ幅０．５ｍｍ（１００５サイズ）となるように裁断し、脱バインダー、焼成を行った。
脱バインダーは、大気雰囲気の下２８０℃に６時間保持する一次脱バインダー工程と、一次脱バインダー工程終了後に、窒素雰囲気下で７００℃に２時間保持する二次脱バインダー工程で行った。

二次脱バインダー工程が終了した後に、焼成最高温度１２００℃、その焼成雰囲気を窒素と水素の混合雰囲気のもと１時間保持して焼成した。その焼成時における焼成温度のプロファイルを図１示す。
実施例における「昇温勾配（表３記載）」は、図１に示すように７００℃から１２００℃への昇温時の温度勾配を変化させた時の昇温速度である。

図１の焼成プロファイルにより焼成した後、積層セラミックコンデンサの端子である外部電極を形成し、電気特性の測定および断面観察により内部電極と外部電極の接続を評価した。

静電容量Ｃ（単位はμＦ）は、２５℃でデジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２７８Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ、測定電圧１Ｖｒｍｓを印加した条件下で測定した。
積層セラミックコンデンサの内部電極の面積や誘電体層の誘電率から予想される静電容量と測定された静電容量を対比して、静電容量不足を評価した。
積層セラミックコンデンサの破壊電圧を外部電極の両端に１００Ｖ印可して評価した。１００Ｖ印可しても破壊しない場合をＯＫと判断した。
それらの評価結果を表３に示す。

表３より明らかなように、焼成過程における昇温勾配とセラミック粉末の含有率の関係が、本発明の範囲内である場合には、静電容量、破壊電圧、外部電極との接続性共に、良好な結果を得ているが、関係の範囲を外れた場合には、いずれかの特性が劣化していることが示されている。

Claims (6)

1. セラミック粉末と導電性金属粉末とバインダー樹脂を含む積層セラミック電子部品用導電性ペーストであって、
   平均粒径０．１μｍ〜０．４μｍの導電性金属粉末を有し、
   表面に前記積層セラミック電子部品用導電性ペーストを印刷したグリーンシート用セラミック粉末とグリーンシート用バインダー樹脂を含むグリーンシートを積層して形成したグリーンシート積層体を焼成する際に、前記焼成における焼成条件が、脱バインダー焼成過程後の焼成最高温度までの昇温勾配と前記ニッケル粉末１００重量部に対する前記セラミック粉末の添加量の関係が、下記（ａ）〜（ｅ）のいずれかの関係を有していることを特徴とする積層セラミック電子部品用導電性ペースト。
   (記）
   （ａ）．昇温勾配が３００℃／時間以下の場合では、セラミック粉末の添加量が２０重量部以上、２５重量部以下であること。
   （ｂ）．昇温勾配が３００℃／時間を越え、６００℃／時間以下の場合では、セラミック粉末の添加量が１５重量部以上、２０重量部以下であること。
   （ｃ）．昇温勾配が６００℃／時間を越え、２４００℃／時間以下の場合では、セラミック粉末の添加量が１０重量部以上、１５重量部以下であること。
   （ｄ）．昇温勾配が２４００℃／時間を越え、５０００℃／時間以下の場合では、セラミック粉末の添加量が７．５重量部以上、１０重量部以下であること。
   （ｅ）．昇温勾配が５０００℃／時間を越え、１００００℃／時間以下の場合では、セラミック粉末の添加量が５重量部以上、７．５重量部以下であること。
2. 前記セラミック粉末の平均粒径が、０．０１〜０．１μｍであることを特徴とする請求項１に記載の積層セラミック電子部品用導電性ペースト。
3. 前記導電性金属粉末が、ニッケル粉末またはニッケル合金粉末であることを特徴とする請求項１または２に記載の積層セラミック電子部品用導電性ペースト。
4. グリーンシート用セラミック粉末とグリーンシート用バインダー樹脂を含むグリーンシートの表面に、積層セラミック電子部品用導電性ペーストを印刷し、前記積層セラミック電子部品用導電性ペーストが印刷されたグリーンシートを積層して形成したグリーンシート積層体を焼成する積層セラミック電子部品の製造方法であって、
   前記積層セラミック電子部品用導電性ペーストが、請求項１から３のいずれか１項に記載の積層セラミック電子部品用導電性ペーストであることを特徴とする積層セラミック電子部品の製造方法。
5. ペルブスカイト型誘電体セラミック粉末を前記グリーンシート用セラミック粉末に用い、請求項４記載の積層セラミック電子部品の製造方法により製造することを特徴とする積層セラミックコンデンサの製造方法。
6. 請求項５記載の積層セラミックコンデンサの製造方法を用いて製造することを特徴とする積層セラミックコンデンサ。