JP2016033197A - Epoxy resin composition for cast, ignition coil and manufacturing method of ignition coil - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、耐クラック性、電気特性、機械特性及び耐熱性に優れた点火コイル（Ignition coil）、特に、ガソリンエンジン及びハイブリッド自動車に対応することができる点火コイル等の絶縁処理に好適な注形用エポキシ樹脂組成物、該エポキシ樹脂組成物を用いた点火コイル及びその製造方法に関する。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention provides a casting suitable for insulation treatment of an ignition coil (Ignition coil) excellent in crack resistance, electrical characteristics, mechanical characteristics, and heat resistance, particularly an ignition coil that can be applied to a gasoline engine and a hybrid vehicle. The present invention relates to an epoxy resin composition for use, an ignition coil using the epoxy resin composition, and a method for producing the same.
従来から、注形用エポキシ樹脂組成物は、自動車やテレビの電子部品である高圧トランス、産業用モジュール、重電用モールド等の絶縁処理に使用されている。そして、自動車用の電気機器用トランス類のうち、点火コイルはエポキシ樹脂組成物を用いて封止することで絶縁処理して製造されている。また、この用途の樹脂組成物としては、耐クラック性、熱放散性、電気特性、機械特性の他に、さらに耐熱性の要求がより大きくなってきている。 2. Description of the Related Art Conventionally, casting epoxy resin compositions have been used for insulation treatment of high-voltage transformers, industrial modules, heavy electric molds and the like that are electronic parts for automobiles and televisions. Of the transformers for electric equipment for automobiles, the ignition coil is manufactured by being insulated by sealing with an epoxy resin composition. In addition to the crack resistance, heat dissipation, electrical characteristics, and mechanical characteristics, the resin composition for this application has been increasingly required to have heat resistance.
また、近年、小型化による内蔵部品の複雑化等も進展しており、製品内部の絶縁距離が狭くなってきているため、長期信頼性のある製品を製造するために、注形用樹脂組成物には絶縁破壊に対する高い耐性を有することも要求されている。 In recent years, internal parts have become more complex due to downsizing, and the insulation distance inside the product has become narrower. Therefore, in order to produce a product with long-term reliability, a resin composition for casting Is also required to have high resistance to dielectric breakdown.
この用途のエポキシ樹脂組成物において、絶縁信頼性を付与する手法としては、これまで樹脂中の不純物又は金属異物を低減し、充填材を球状にして、高充填化することにより行われることが一般的であった。 In the epoxy resin composition for this application, as a technique for imparting insulation reliability, it has been generally carried out by reducing impurities or metal foreign matter in the resin, making the filler spherical and making it highly filled. It was the target.
しかしながら、上述のような点火コイル等の部品には他の製品に比べて高い電圧が印可されるため、公知のエポキシ樹脂組成物を用いたのみでは、絶縁性が不十分であって絶縁破壊等が生じたり、熱サイクルに起因して発現する熱応力や機械的応力によって、封止樹脂の硬化物にクラックが生じたりしてしまい、製品寿命が短い場合があった。封止樹脂の硬化物にクラックが生じると、点火コイル等の部品に電流を流した際にクラック部分で異常放電等が発生し、部品を正常に作動させることができなくなってしまう。 However, since a voltage higher than that of other products is applied to the parts such as the ignition coil as described above, the insulation is insufficient only by using a known epoxy resin composition, and dielectric breakdown, etc. In some cases, cracks may occur in the cured product of the sealing resin due to thermal stress or mechanical stress generated due to thermal cycles, resulting in a short product life. If a crack occurs in the cured product of the sealing resin, an abnormal discharge or the like occurs in the crack portion when a current is passed through the component such as an ignition coil, and the component cannot be operated normally.
このクラックの発生に対しては、エポキシ樹脂組成物の樹脂成分として可撓性のエポキシ樹脂を配合することによってある程度抑制することができるものの、可撓性のエポキシ樹脂の添加は樹脂組成物のガラス転移温度を低下させ、その硬化物の耐熱性が低下してしまう傾向がある。したがって、特に、高温環境下で使用される点火コイル等の封止樹脂には、このような対策では不十分である。 Although the occurrence of cracks can be suppressed to some extent by blending a flexible epoxy resin as a resin component of the epoxy resin composition, the addition of the flexible epoxy resin is not caused by the glass of the resin composition. There is a tendency that the transition temperature is lowered and the heat resistance of the cured product is lowered. Therefore, such measures are not sufficient particularly for sealing resins such as ignition coils used in high temperature environments.
上記の問題に鑑み、特許文献１においては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、および特定の粒子径と粒子形状を有する結晶性シリカを配合して、さらに、硬化促進剤としてエポキシ樹脂組成物の成形温度より２０℃以上高い化合物を併用したエポキシ樹脂組成物が提案されている。 In view of the above problem, in Patent Document 1, an epoxy resin, a phenol resin, and crystalline silica having a specific particle size and particle shape are blended, and further, from the molding temperature of the epoxy resin composition as a curing accelerator. An epoxy resin composition using a compound having a high temperature of 20 ° C. or higher has been proposed.
また、特許文献２においては、メチルテトラヒドロ無水フタル酸及びメチルヘキサヒドロ無水フタル酸を必須成分として含む酸無水物と、平均粒径２μｍ以下の球状シリカを必須成分として含む無機充填剤と、硬化促進剤と、を配合したＡ剤と、エポキシ樹脂をＢ剤とした２液型のエポキシ樹脂組成物が開示されており、この樹脂組成物の硬化物において線膨張率を低減させることによって耐ヒートサイクル性を向上させ、上述した熱応力によるクラックの発生を防止する試みがなされている。
In
さらに、特許文献３においては、エポキシ樹脂組成物に対して特定の範囲の粒径を有するシリカ粒子を所定量含有させることによってトリー経路を形成させにくくし、エポキシ樹脂組成物の絶縁破壊電圧を低下させ、コイル等の部品に高い電圧が印加された場合においても絶縁破壊が生じないようにする試みがなされている。 Furthermore, in Patent Document 3, it is difficult to form a tree path by containing a predetermined amount of silica particles having a particle size in a specific range with respect to the epoxy resin composition, and the dielectric breakdown voltage of the epoxy resin composition is reduced. Attempts have been made to prevent dielectric breakdown even when a high voltage is applied to components such as coils.
しかしながら、これらのような手法でも、耐クラック性、ダウンサイジングに伴う熱放散性（熱伝導性）、コイルへの含浸性の向上及び高温環境下での使用による硬化物の電気的特性の低下を防止することは難しい。 However, even with these methods, crack resistance, heat dissipation associated with downsizing (thermal conductivity), improved impregnation of the coil, and reduced electrical properties of the cured product due to use in a high temperature environment. It is difficult to prevent.
また、一般に、結晶シリカは熱伝導率の向上に有効であるが、その反面、線熱膨張係数に対しては添加の割に値を小さくすることができず、しかも誘電正接が他のフィラーに比較して大きい値を示す傾向がある。また、溶融シリカは線膨張係数に対して添加とともにその値を有意に小さくできるが、熱伝導率を大きくすることが難しい。 In general, crystalline silica is effective in improving the thermal conductivity, but on the other hand, the value for the linear thermal expansion coefficient cannot be reduced for the addition, and the dielectric loss tangent is different from that of other fillers. There is a tendency to show a large value in comparison. In addition, although the value of fused silica can be significantly reduced with addition to the linear expansion coefficient, it is difficult to increase the thermal conductivity.
そこで、本発明は、結晶シリカを配合することで得られる熱伝導率を保持したまま、線膨張係数及び誘電正接も良好なものとし、さらにコイルへの充填性、含浸性をも良好にした注形用エポキシ樹脂組成物、特に、点火コイル等の封止に好適な注形用エポキシ樹脂組成物の提供を目的とする。 Therefore, the present invention has a good coefficient of linear expansion and dielectric loss tangent while maintaining the thermal conductivity obtained by blending crystalline silica, and also has good filling and impregnation properties in the coil. It is an object of the present invention to provide a molding epoxy resin composition, particularly a casting epoxy resin composition suitable for sealing an ignition coil or the like.
本発明者らは、鋭意研究を進めた結果、無機質充填材として結晶シリカを用い、該結晶シリカとして特有な粒度分布を有するものを使用することで、樹脂組成物中に高充填化でき、得られる硬化物の熱伝導率の向上と線熱膨張係数の低下の両特性の改善も達成でき、さらに、良好な作業性と高含浸性をも満足する注形用エポキシ樹脂組成物が得られることを見出した。 As a result of diligent research, the present inventors have used crystalline silica as the inorganic filler, and by using a material having a specific particle size distribution as the crystalline silica, the resin composition can be highly packed and obtained. Improvement of both thermal conductivity and reduction of linear thermal expansion coefficient of cured products can be achieved, and an epoxy resin composition for casting that satisfies both good workability and high impregnation properties can be obtained. I found.
すなわち、本発明の注型用エポキシ樹脂組成物は、（Ａ）液状エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂と、（Ｂ）酸無水物と、（Ｃ）硬化促進剤と、（Ｄ）結晶シリカ粉を含む充填材と、を必須成分として含有する注形用エポキシ樹脂組成物であって、前記（Ｄ）充填材に含まれる前記結晶シリカ粉は、その平均粒径が６〜８μｍであり、前記結晶シリカ粉中に粒子径０〜３μｍの粒子が２５〜４０体積％、３μｍ超６μｍ以下の粒子が１５〜１８体積％、６μｍ超１６μｍ以下の粒子が２５〜３５体積％、１６μｍ超３２μｍ以下の粒子が１０〜２０質量％、３２μｍ超の粒子が０〜１０体積％含有されるものであって、前記（Ｄ）充填材を前記注形用エポキシ樹脂組成物中に６０〜８０質量％含有することを特徴とする。
That is, the epoxy resin composition for casting of the present invention contains (A) an epoxy resin containing a liquid epoxy resin, (B) an acid anhydride, (C) a curing accelerator, and (D) crystalline silica powder. An epoxy resin composition for casting containing an filler as an essential component, wherein the crystalline silica powder contained in the filler (D) has an average particle size of 6 to 8 μm, and the crystalline silica In the powder, particles having a particle diameter of 0 to 3 μm are 25 to 40% by volume, particles having a particle size of 3 to 6 μm are 15 to 18% by volume, particles having a particle size of 6 to 16 μm are 25 to 35% by volume, particles having a particle size of 16 to 32
また、本発明の点火コイルは、鉄心の周囲に１次コイルと２次コイルを巻き線した磁気回路部品と、前記磁気回路部品を封止した上記本発明の注型用エポキシ樹脂組成物の硬化物と、からなることを特徴とする。 The ignition coil of the present invention is a magnetic circuit component in which a primary coil and a secondary coil are wound around an iron core, and curing of the epoxy resin composition for casting according to the present invention in which the magnetic circuit component is sealed. It is characterized by comprising.
また、本発明の点火コイルの製造方法は、成形型内に、鉄心の周囲に１次コイルと２次コイルを巻き線した磁気回路部品を固定する工程と、上記本発明の注形用エポキシ樹脂組成物を、前記成形型内に真空下で含浸、注形する工程と、前記注形した注形用エポキシ樹脂組成物を加熱硬化させて、前記磁気回路部品を封止する工程と、を有することを特徴とする。 In addition, the ignition coil manufacturing method of the present invention includes a step of fixing a magnetic circuit component in which a primary coil and a secondary coil are wound around an iron core in a mold, and the above-described casting epoxy resin of the present invention. Impregnating and casting the composition in the mold under vacuum, and heat curing the cast epoxy resin composition for casting to seal the magnetic circuit component. It is characterized by that.
本発明の注型用エポキシ樹脂組成物は、コイル等の部品への注型性・含浸性に優れ、その硬化物の機械的強度及び電気特性の向上を図り、絶縁信頼性に優れた硬化物を得ることができる。したがって、点火コイル等に好適であり、特に、ガソリン又はＨＥＶ自動車用にも対応可能な点火コイルを高性能かつ信頼性を良好に製造することができる。 The epoxy resin composition for casting according to the present invention is excellent in castability and impregnation into parts such as coils, and is intended to improve the mechanical strength and electrical properties of the cured product, resulting in a cured product excellent in insulation reliability. Can be obtained. Therefore, it is suitable for an ignition coil or the like, and in particular, an ignition coil that can be used for gasoline or HEV automobiles can be manufactured with high performance and high reliability.
また、本発明の点火コイル及び点火コイルの製造方法によれば、機械的強度及び電気特性に優れ、耐久性の高い点火コイルを提供することができる。 In addition, according to the ignition coil and the ignition coil manufacturing method of the present invention, it is possible to provide an ignition coil having excellent mechanical strength and electrical characteristics and high durability.
以下、本発明の注型用エポキシ樹脂組成物、点火コイル及び点火コイルの製造方法について詳細に説明する。 Hereinafter, the epoxy resin composition for casting, the ignition coil, and the method for producing the ignition coil of the present invention will be described in detail.
＜注形用エポキシ樹脂組成物＞
［（Ａ）エポキシ樹脂］
本発明に用いられる（Ａ）エポキシ樹脂は、液状エポキシ樹脂を必須成分として含有するものであり、（Ａ）エポキシ樹脂全体として液状となるものである。なお、エポキシ樹脂中の液状エポキシ樹脂の含有割合は、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。
<Epoxy resin composition for casting>
[(A) Epoxy resin]
The (A) epoxy resin used in the present invention contains a liquid epoxy resin as an essential component, and (A) the entire epoxy resin becomes liquid. In addition, 70 mass% or more is preferable, as for the content rate of the liquid epoxy resin in an epoxy resin, 80 mass% or more is more preferable, and 90 mass% or more is further more preferable.
ここで、液状エポキシ樹脂としては、室温（２５℃）で液状であって、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であれば特に限定されずに用いることができる。 Here, the liquid epoxy resin can be used without particular limitation as long as it is liquid at room temperature (25 ° C.) and has two or more epoxy groups in one molecule.
液状エポキシ樹脂として典型的には液状ビスフェノール型エポキシ樹脂が例示でき、液状ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、等が挙げられる。このような液状ビスフェノール型エポキシ樹脂は、市販品として入手可能で、例えば、ＥＰ４１００Ｅ〔アデカ（株）製、商品名〕、♯８２８ＥＬ〔三菱化学（株）製、商品名〕、ＤＯＷ３３１〔ＤＯＷ（株）製、商品名〕、Ｒ１４０Ｐ、Ｒ７１０〔三井石油化学（株）製、商品名〕、等が挙げられる。 A typical example of the liquid epoxy resin is a liquid bisphenol type epoxy resin, and examples of the liquid bisphenol type epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, and bisphenol AD type epoxy resin. Such a liquid bisphenol type epoxy resin is available as a commercial product. For example, EP4100E [manufactured by ADEKA CORPORATION, trade name], # 828EL [manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, trade name], DOW331 [DOW (stock name)] Product name], R140P, R710 [Mitsui Petrochemical Co., Ltd. product name], and the like.
さらに、上記のような液状エポキシ樹脂とともに、本発明のエポキシ樹脂としての特性を阻害しない範囲で他のエポキシ樹脂を併用してもよい。ここで併用するエポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものであればよく、汎用エポキシ樹脂、固形エポキシ樹脂等、特に制限されない。また、これらの他に必要に応じて液状のモノエポキシ樹脂等を使用することもできる。 Furthermore, you may use together with the above liquid epoxy resins other epoxy resins in the range which does not inhibit the characteristic as an epoxy resin of this invention. As an epoxy resin used together here, what is necessary is just to have two or more epoxy groups in 1 molecule, and a general purpose epoxy resin, a solid epoxy resin, etc. are not restrict | limited in particular. In addition to these, a liquid monoepoxy resin or the like can be used as necessary.
ここで併用するエポキシ樹脂としては、室温で液状ではないが、より粘度の低い脂環式エポキシ樹脂、モノグリシジル型エポキシ樹脂、ジグリシジル型エポキシ樹脂等が挙げられ、脂環式エポキシ樹脂が作業性の観点から好ましい。 Examples of the epoxy resin used in combination here include alicyclic epoxy resins, monoglycidyl type epoxy resins, diglycidyl type epoxy resins, etc., which are not liquid at room temperature, but workability is alicyclic epoxy resin. It is preferable from the viewpoint.
ここで、脂環式エポキシ樹脂としては、ビニルシクロペンタジエンジオキシド、ビニルシクロヘキセンモノ乃至ジオキシド、ジシクロペンタジエンオキシド、３，４−エポキシ−１−［８，９−エポキシ−２，４−ジオキサスピロ［５．５］ウンデカン−３−イル］−シクロヘキサン等のエポキシ−［エポキシ−オキサスピロＣ８−１５アルキル］−シクロＣ５−１２アルカン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３´、４´−エポキシシクロヘキサンカルボレート、４，５−エポキシシクロオクチルメチル−４´，５´−エポキシシクロオクタンカルボキシレート等のエポキシＣ５−１２シクロアルキルＣ１−３アルキル−エポキシＣ５−１２シクロアルカンカルボキシレート、ビス（２−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート等のビス（Ｃ１−３アルキルエポキシＣ５−１２シクロアルキルＣ１−３アルキル）ジカルボキシレート等が挙げられる。 Here, as the alicyclic epoxy resin, vinylcyclopentadiene dioxide, vinylcyclohexene mono- to dioxide, dicyclopentadiene oxide, 3,4-epoxy-1- [8,9-epoxy-2,4-dioxaspiro [5 .5] Epoxy- [epoxy-oxaspiro C 8-15 alkyl] -cycloC 5-12 alkane, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarbo such as undecan-3-yl] -cyclohexane Epoxide C 5-12 cycloalkyl C 1-3 alkyl-epoxy C 5-12 cycloalkane carboxylate, such as 4,5-epoxycyclooctylmethyl-4 ′, 5′-epoxycyclooctanecarboxylate, bis (2 -Methyl-3,4-epoxycyclohexyl Bis (C 1-3 alkyl epoxy C 5-12 cycloalkyl C 1-3 alkyl) dicarboxylate such as methyl) adipate.
なお、脂環式エポキシ樹脂としては、市販品として入手容易であり、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３´，４´−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート〔（株）ダイセル製、商品名：セロキサイド♯２０２１Ｐ；エポキシ当量 １２８〜１４０〕が好ましく用いられる。 The alicyclic epoxy resin is easily available as a commercial product, and 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate [manufactured by Daicel Corporation, trade name: Celoxide # 2021P; Epoxy equivalent 128-140] is preferably used.
なお、上記化合物中において、Ｃ８−１５、Ｃ５−１２、Ｃ１−３との記載は、それぞれ、炭素数が８〜１５、炭素数が５〜１２、炭素数が１〜３、であることを意味し、化合物の構造の幅があることを示している。 In the above compounds, C 8-15, C 5-12, a description of the C 1-3, respectively, 8 to 15 carbon atoms, carbon atoms 5 to 12, carbon atoms 1-3 in, It means that there is a range of compound structures.
ここで、例えば、（Ａ）エポキシ樹脂として、（Ａ−１）液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を必須成分とし、（Ａ−２）脂環式エポキシ樹脂を併用してもよい成分とした場合、（Ａ）エポキシ樹脂中の（Ａ−１）液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の配合量は、７０〜１００質量％が好ましく、８０〜９０質量％がより好ましい。そして、（Ａ）エポキシ樹脂中の（Ａ−２）脂環式エポキシ樹脂の配合量は、０〜３０質量％が好ましく、１０〜２０質量％がより好ましい。このとき、エポキシ樹脂として、（Ａ−１）液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と（Ａ−２）脂環式エポキシ樹脂とを併用すると、作業性が良好になる点で好ましい。このとき、（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分以外の他のエポキシ成分は含まないことが好ましい。 Here, for example, when (A) an epoxy resin, (A-1) a liquid bisphenol A type epoxy resin is an essential component, and (A-2) an alicyclic epoxy resin may be used in combination, 70-100 mass% is preferable and, as for the compounding quantity of (A-1) liquid bisphenol A type epoxy resin in A) epoxy resin, 80-90 mass% is more preferable. And the compounding quantity of (A-2) alicyclic epoxy resin in (A) epoxy resin has preferable 0-30 mass%, and 10-20 mass% is more preferable. At this time, it is preferable that (A-1) a liquid bisphenol A type epoxy resin and (A-2) an alicyclic epoxy resin are used in combination as the epoxy resin in terms of improving workability. At this time, it is preferable not to include other epoxy components other than the components (A-1) and (A-2).
［（Ｂ）酸無水物］
本発明に用いられる（Ｂ）酸無水物は、通常、エポキシ樹脂の硬化剤として使用される公知の酸無水物であればよく、特に制限されるものではない。この（Ｂ）酸無水物としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
[(B) Acid anhydride]
The (B) acid anhydride used in the present invention is not particularly limited as long as it is a known acid anhydride that is usually used as a curing agent for epoxy resins. Examples of the acid anhydride (B) include phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, and methylhexahydrophthalic anhydride.
この（Ｂ）酸無水物の配合量は、上記（Ａ）エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して酸無水物基を０．８〜１．３当量、好ましくは０．８５〜１．２当量程度になるように調整する。０．８当量より少ないと硬化が不十分となり、１．３当量を超えると硬化物の機械的特性が低下するおそれがある。 The blending amount of (B) acid anhydride is 0.8 to 1.3 equivalents, preferably 0.85 to 1.2 equivalents of acid anhydride group with respect to 1 equivalent of epoxy group of (A) epoxy resin. Adjust to the extent. If it is less than 0.8 equivalent, curing will be insufficient, and if it exceeds 1.3 equivalent, the mechanical properties of the cured product may be reduced.
［（Ｃ）硬化促進剤］
本発明に用いられる（Ｃ）硬化促進剤は、酸無水物硬化系において一般に用いられる公知の硬化促進剤であればよく、特に制限されるものではない。このような（Ｃ）硬化促進剤としては、例えば、第３級アミン、４級アンモニウム塩、イミダゾール類、有機ホスフィン、ルイス酸触媒等が挙げられる。
[(C) Curing accelerator]
The (C) curing accelerator used in the present invention may be any known curing accelerator generally used in acid anhydride curing systems, and is not particularly limited. Examples of such (C) curing accelerators include tertiary amines, quaternary ammonium salts, imidazoles, organic phosphines, Lewis acid catalysts, and the like.
第３級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ベンジルジメチルアミン等、４級アンモニウム塩としては、ＤＢＵ〔１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−５−ノネン〕や３級アミンとカルボン酸との塩である４級アンモニウム塩化合物〔サンアプロ（株）製、商品名：Ｕ−ＣＡＴ２３１３〕、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド〔日油（株）製、商品名：ニッサンカチオン（登録商標）ＡＢ−６００、凝固点６０〜６６℃〕、テトラアルキル（各アルキル基が炭素数１〜１８の基）アンモニウム塩［例えば、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド］、テトラアルキルアンモニウムカルボン酸塩（カルボン酸側の炭素数は１〜１２）、イミダゾール類としては、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール等、有機ホスフィンとしては、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン−トリフェニルボレート、トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等、ルイス酸触媒としては、具体的には、三フッ化ホウ素アミン錯体、三塩化ホウ素アミン錯体、三フッ化ホウ素エチルアミン錯体等のルイス酸触媒等が挙げられる。これらは単独又は２種類以上を混合して使用することができる。 As tertiary amines, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, benzyldimethylamine, etc. As quaternary ammonium salts, DBU [1,8-diazabicyclo [5.4.0] -5-nonene] and Quaternary ammonium salt compound [San Apro Co., Ltd., trade name: U-CAT2313], octadecyltrimethylammonium chloride [Nissho Co., Ltd., trade name: Nissan Cation (registered) (Trademark) AB-600, freezing point 60 to 66 ° C.], tetraalkyl (each alkyl group is a group having 1 to 18 carbon atoms) ammonium salt [for example, tetraethylammonium bromide, tetrabutylammonium bromide], tetraalkylammonium carboxylate ( The number of carbons on the carboxylic acid side is 1 to 2) Examples of imidazoles include 1-benzyl-2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, and the like. Examples of phosphine include triphenylphosphine, triphenylphosphine-triphenylborate, tris (p-methoxyphenyl) phosphine, tetraphenylphosphonium / tetraphenylborate, and the like. Specifically, Lewis acid catalysts include boron trifluoride amine. Examples include Lewis acid catalysts such as complexes, boron trichloride amine complexes, and boron trifluoride ethylamine complexes. These can be used individually or in mixture of 2 or more types.
この（Ｃ）硬化促進剤の配合量は、上記（Ｂ）酸無水物の１００質量部に対して、０．３〜５質量部の範囲であることが好ましく、配合量が０．３質量部未満であると、硬化時間が長く機械的特性を十分に向上させることができないおそれがあり、５質量部を超えると、反応が速く、ポットライフが短くなるため好ましくない。 The blending amount of the (C) curing accelerator is preferably in the range of 0.3 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (B) acid anhydride, and the blending amount is 0.3 parts by weight. If it is less than 5, the curing time may be long and the mechanical properties may not be sufficiently improved, and if it exceeds 5 parts by mass, the reaction is fast and the pot life is shortened, which is not preferable.
［（Ｄ）充填材］
本発明に用いられる（Ｄ）充填材は、特定の平均粒径及び粒度分布を有する結晶シリカ粉を必須成分として含んでなるものであり、ここで用いられる結晶シリカは、その平均粒径が６〜８μｍであり、上記結晶シリカ粉中に、粒子径が０〜３μｍの粒子が２５〜４０体積％、３μｍ超６μｍ以下の粒子が１５〜１８体積％、６μｍ超１６μｍ以下の粒子が２５〜３５体積％、１６μｍ超３２μｍ以下の粒子が１０〜２０質量％、３２μｍ超の粒子が０〜１０体積％である。
[(D) Filler]
The filler (D) used in the present invention comprises crystalline silica powder having a specific average particle size and particle size distribution as an essential component, and the crystalline silica used here has an average particle size of 6. In the crystalline silica powder, particles having a particle size of 0 to 3 μm are 25 to 40% by volume, particles of 3 to 6 μm are 15 to 18% by volume, and particles of 6 to 16 μm are 25 to 35. The volume percentage is 10 to 20% by mass of particles of more than 16 μm and 32 μm or less, and 0 to 10% by volume of particles of more than 32 μm.
このような特定の粒度分布を有する結晶シリカ粉を配合することで、従来から知られている結晶シリカの配合による熱伝導性の向上を確保しながら、線膨張率をこれまで公知の注型用エポキシ樹脂組成物よりも低下させることができ、さらに（Ｄ）充填材の高充填性により強度の向上も併せて図ることができる。このように、高熱伝導性、低線膨張性、高強度という優れた機械的、物理的特性を付与することができるため、点火コイル等に好適な樹脂組成物とできる。 By compounding such crystalline silica powder having a specific particle size distribution, the linear expansion coefficient has been improved for conventional casting while ensuring the improvement of thermal conductivity by the conventionally known crystalline silica formulation. It can be made lower than the epoxy resin composition, and (D) the strength can be improved by the high filling property of the filler. As described above, since excellent mechanical and physical properties such as high thermal conductivity, low linear expansion, and high strength can be imparted, a resin composition suitable for an ignition coil or the like can be obtained.
なお、本明細書における結晶シリカ粉の平均粒径は、レーザー回折・散乱法により得られる個数基準の粒度分布から算出される５０％粒径Ｄ５０である。このとき、測定される粒度分布は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置により測定でき、この粒度分布測定装置としては、例えば、シーラス社製、商品名：ＣＩＬＡＳ１０６４等が挙げられる。 The average particle diameter of crystalline silica powder herein is a 50% particle diameter D 50 which is calculated from the particle size distribution of number basis obtained by a laser diffraction scattering method. At this time, the particle size distribution to be measured can be measured by a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device. Examples of the particle size distribution measuring device include a product name: CILAS 1064 manufactured by Cirrus Corporation.
ここで用いられる結晶シリカ粉としては、乾式粉砕した結晶シリカ及び湿式粉砕の結晶シリカ等を用いることができる。乾式粉砕した結晶シリカとしては、例えば、クリスタライト（登録商標、以下同じ） ＸＪ−７〔（株）龍森製、商品名〕等が挙げられる。これらは単独又は２種以上を混合して使用することができる。なお、混合して用いる場合には、混合後の結晶シリカ粉が、上記平均粒径、粒度分布を有していればよい。 Examples of the crystalline silica powder used here include dry-pulverized crystalline silica and wet-pulverized crystalline silica. Examples of the dry-pulverized crystalline silica include Crystallite (registered trademark, the same applies hereinafter) XJ-7 (trade name, manufactured by Tatsumori Co., Ltd.). These can be used individually or in mixture of 2 or more types. In addition, when mixing and using, the crystalline silica powder after mixing should just have the said average particle diameter and particle size distribution.
一般に、乾式粉砕した結晶シリカは粒度分布において、正規分布のピークが２つあると作業性等に優れたものとなり、コイルへの樹脂含浸性も良好な結果を与えている。さらに、作業性を損なうことなく高充填化するためには、粒度分布の広いことが望ましい。 In general, dry-pulverized crystalline silica has two normal distribution peaks in the particle size distribution, so that the workability and the like are excellent, and the resin impregnation into the coil also gives good results. Furthermore, it is desirable that the particle size distribution is wide in order to achieve high packing without impairing workability.
上記のクリスタライト ＸＪ−７は、平均粒径が６．３μｍの結晶シリカであり、その結晶シリカ粉中に、粒子径０〜３μｍの粒子が３２．７体積％、３μｍ超６μｍ以下の粒子が１６．２体積％、６μｍ超１６μｍ以下の粒子が２８．３体積％、１６μｍ超３２μｍ以下の粒子が１６．８体積％、３２μｍ超の粒子が６．０体積％である。また、この結晶シリカは、粒径２〜３μｍ、粒径１２〜１５μｍに粒度分布のピークを有しており、比較的粒度分布が広いため、作業性を損なうことなく、高充填化が可能になっている。 The above-mentioned crystallite XJ-7 is crystalline silica having an average particle size of 6.3 μm, and 32.7% by volume of particles having a particle size of 0 to 3 μm are contained in the crystalline silica powder. 16.2% by volume, particles greater than 6 μm and less than 16 μm are 28.3% by volume, particles greater than 16 μm and less than 32 μm are 16.8% by volume, and particles greater than 32 μm are 6.0% by volume. In addition, this crystalline silica has a particle size distribution peak at a particle size of 2 to 3 μm and a particle size of 12 to 15 μm, and since the particle size distribution is relatively wide, high packing can be achieved without impairing workability. It has become.
また、結晶シリカとして、クリスタライト ＣＭＣ−１２〔（株）龍森製、商品名〕は、平均粒径が６．１μｍ、結晶シリカ粉中に、粒子径０〜３μｍの粒子が３３．３体積％、３μｍ超６μｍ以下の粒子が１６．３体積％、６μｍ超１６μｍ以下の粒子が２８．１体積％、１６μｍ超３２μｍ以下の粒子が１６．９体積％、３２μｍ超の粒子が５．４体積％であり、ＸＪ−７より粒度分布が狭い。 As the crystalline silica, Crystallite CMC-12 (trade name, manufactured by Tatsumori Co., Ltd.) has an average particle diameter of 6.1 μm, and 33.3 volume particles having a particle diameter of 0 to 3 μm in the crystalline silica powder. %, Particles larger than 3 μm and smaller than 6 μm are 16.3 volume%, particles larger than 6 μm and smaller than 16 μm are 28.1 volume%, particles larger than 16 μm and smaller than 32 μm are 16.9 volume%, particles larger than 32 μm are 5.4 volumes. %, And the particle size distribution is narrower than XJ-7.
また、結晶シリカとして、クリスタライト Ａ−ＡＣ、Ａ−１〔以上、（株）龍森製、商品名〕は、両者とも４〜６μｍ、１０〜１２μｍにそれぞれピークを有する正規分布であり、こちらは粒度分布が比較的狭い。このことが、作業性、コイル含浸性が本発明で求めるような良好な結果とならない原因と考えられる。 In addition, crystallite A-AC, A-1 [above, manufactured by Tatsumori Co., Ltd., trade name] is a normal distribution having peaks at 4-6 μm and 10-12 μm, respectively. Has a relatively narrow particle size distribution. This is considered to be the reason why the workability and coil impregnation property do not become as good as required by the present invention.
なお、上記の結晶シリカ粉であるＡ−１、Ａ−ＡＣ等のように、単独で使用した場合には本発明で求められる結晶シリカ粉とならないが、他の結晶シリカと混合して、上記特定の平均粒径及び粒度分布を有する結晶シリカとすれば、その混合物を結晶シリカ粉として使用することができる。 It should be noted that, when used alone, such as the above-described crystalline silica powders A-1, A-AC, etc., the crystalline silica powder required in the present invention is not obtained, but mixed with other crystalline silica, the above If the crystalline silica has a specific average particle size and particle size distribution, the mixture can be used as crystalline silica powder.
なお、この（Ｄ）充填材としては、上記特定の結晶シリカ粉に加えて、他の無機質充填材を併用してもよい。他の無機質充填材としては、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム等が挙げられ、これらは単独で、又は２種類以上を混合して使用することができる。 In addition to the specific crystalline silica powder, other inorganic fillers may be used in combination as the filler (D). Other inorganic fillers include alumina, talc, calcium carbonate and the like, and these can be used alone or in admixture of two or more.
また、ここで使用する他の無機質充填材としては、可能な限り上記結晶シリカ粉と同じ粒度分布を有する無機質充填材が好ましい。このように同じ粒度分布のものとすることで、樹脂組成物の含浸性及び作業性を阻害することなく注形用の充填材として好適に使用することができる。 Moreover, as another inorganic filler used here, the inorganic filler which has the same particle size distribution as the said crystalline silica powder as much as possible is preferable. Thus, by setting it as the thing of the same particle size distribution, it can use suitably as a filler for casting, without inhibiting the impregnation property and workability | operativity of a resin composition.
なお、他の充填材を多量に混合してしまうと、上記結晶シリカ粉の含有割合が減少して求める特性（高熱伝導性、低線膨張性、高強度等）が得られなくなるおそれがあるため、（Ｄ）充填材中に上記結晶シリカ粉を９０質量％以上含有することが好ましく、９５質量％以上含有することがより好ましく、９８質量％含有することがさらに好ましく、１００質量％含有することが特に好ましい。 In addition, if other fillers are mixed in a large amount, the content ratio of the crystalline silica powder is reduced, and the desired characteristics (high thermal conductivity, low linear expansion, high strength, etc.) may not be obtained. The (D) filler preferably contains 90% by mass or more of the crystalline silica powder, more preferably 95% by mass or more, more preferably 98% by mass, and more preferably 100% by mass. Is particularly preferred.
また、（Ｄ）充填材の配合量は、エポキシ樹脂組成物中に６０〜８０質量％となる範囲で含有することが好ましい。その含有量が６０質量％未満では強度が十分に確保できないおそれがあり、８０質量％を超えると粘度が上昇し、作業性、コイルへの含浸性が低下してしまうおそれがある。 Moreover, it is preferable to contain the compounding quantity of (D) filler in the range used as 60-80 mass% in an epoxy resin composition. If the content is less than 60% by mass, the strength may not be sufficiently secured. If the content exceeds 80% by mass, the viscosity increases, and workability and impregnation into the coil may be reduced.
そして、この（Ｄ）充填材は、さらに優れた硬化物の絶縁信頼性、機械的強度を得るために、樹脂組成物中へのカップリング剤の添加により、その表面を改質処理することもできる。ここで用いることができるカップリング剤としては、シランカップリング剤、チタン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等の公知のカップリング剤が挙げられる。なかでも、耐湿性等の特性向上に優れていることから特にシランカップリング剤が好ましく、さらにアミノシラン系カップリング剤が好ましい。 This (D) filler may be modified by adding a coupling agent to the resin composition in order to obtain further excellent insulation reliability and mechanical strength of the cured product. it can. Examples of the coupling agent that can be used here include known coupling agents such as a silane coupling agent, a titanium coupling agent, and an aluminum coupling agent. Of these, a silane coupling agent is particularly preferable because of excellent properties such as moisture resistance, and an aminosilane coupling agent is more preferable.
アミノシラン系カップリング剤としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−３−（４−（３−アミノプロポキシ）ブトキシ）プロピル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられ、これらは単独で用いても２種類以上を併用してもよい。 Examples of aminosilane coupling agents include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-aminoethylaminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl- γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-3- (4- (3-aminopropoxy) butoxy) propyl-3-aminopropyltrimethoxysilane and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more. May be.
さらに、本発明の目的に反しない範囲において、消泡剤、界面活性剤、着色剤（顔料、染料）、各種重合禁止剤、酸化防止剤、その他の各種添加剤を、必要に応じて配合することができる。 Furthermore, an antifoaming agent, a surfactant, a colorant (pigment, dye), various polymerization inhibitors, antioxidants, and other various additives are blended as necessary within a range not departing from the object of the present invention. be able to.
本発明の注型用エポキシ樹脂を調整するにあたっては、上記した（Ａ）〜（Ｄ）の各成分及びその他の添加成分を均一に混合することにより得ることができるが、好ましくは、（Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｄ）充填材を配合、混合して得られる主剤成分と、（Ｂ）酸無水物及び（Ｃ）硬化促進剤を混合した調整した硬化剤成分と、をそれぞれ調整しておき、使用時に、主剤成分と硬化剤成分とを、均一に混合する２液性の樹脂組成物として製造される。 In preparing the casting epoxy resin of the present invention, it can be obtained by uniformly mixing the components (A) to (D) described above and other additive components, preferably (A) The main ingredient component obtained by blending and mixing the epoxy resin and (D) filler, and the adjusted curing agent component in which (B) the acid anhydride and (C) the curing accelerator are mixed are prepared, respectively. At the time of use, it is produced as a two-component resin composition in which the main component and the curing agent component are uniformly mixed.
このようにして得られた注形用エポキシ樹脂組成物は、電気機器部品、例えば、コイル、ＩＣチップ等の封止、被覆、絶縁等に適用すれば優れた特性と信頼性を付与することができる。なかでも、ガソリン又はＨＥＶ自動車に対応可能な点火コイルは、高い絶縁信頼性を求められ、本発明の注型用エポキシ樹脂組成物により封止して得られる点火コイルが良好な電気特性、機械特性等を有しているため好ましい。 The epoxy resin composition for casting thus obtained can impart excellent characteristics and reliability when applied to sealing, coating, insulation, etc. of electrical equipment parts such as coils and IC chips. it can. Among them, the ignition coil that can be applied to gasoline or HEV automobiles is required to have high insulation reliability, and the ignition coil obtained by sealing with the epoxy resin composition for casting of the present invention has good electrical and mechanical characteristics. Etc. are preferable.
＜点火コイル＞
本発明の点火コイルは、成形型内に、鉄心の周囲に１次コイルと２次コイルを巻き線した磁気回路部品と、該磁気回路部品を封止した上記本発明の注型用エポキシ樹脂組成物の硬化物と、から構成される。
<Ignition coil>
The ignition coil according to the present invention includes a magnetic circuit component in which a primary coil and a secondary coil are wound around an iron core in a mold, and the epoxy resin composition for casting according to the present invention in which the magnetic circuit component is sealed. And a cured product of the product.
このような点火コイルとしては、金型やプラスチック製の型内を用いて製造でき、例えば、直径２．０ｃｍ以下のプラスチックケース中に配置された、直径３０μｍ以下の被覆導線を鉄心に巻いたコイルを上記注形用エポキシ樹脂組成物によって含浸・硬化させてなるペンタイプの点火コイルが好ましいものとして挙げられる。なお、この点火コイルにおける樹脂占有体積は３０％以下であることが好ましい。 Such an ignition coil can be manufactured using a mold or a plastic mold. For example, a coil in which a coated conducting wire having a diameter of 30 μm or less is wound around an iron core and disposed in a plastic case having a diameter of 2.0 cm or less. A pen-type ignition coil obtained by impregnating and curing with a casting epoxy resin composition is preferable. In addition, it is preferable that the resin occupation volume in this ignition coil is 30% or less.
この点火コイルは、成形型内に、鉄心の周囲に１次コイルと２次コイルを巻き線した磁気回路部品を固定し、上記本発明の注形用エポキシ樹脂組成物を、成形型内に真空下で注形し、次いで、注形した注形用エポキシ樹脂組成物を加熱硬化させて、磁気回路部品を封止することで、製造できる。 In this ignition coil, a magnetic circuit component in which a primary coil and a secondary coil are wound around an iron core is fixed in a mold, and the casting epoxy resin composition of the present invention is vacuumed in the mold. It is possible to manufacture by casting under and then heat-curing the cast epoxy resin composition for casting to seal the magnetic circuit component.
次に、本発明を実施例及び比較例によって説明する。以下の実施例及び比較例において、「部」とは「質量部」を意味する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Next, the present invention will be described with reference to examples and comparative examples. In the following Examples and Comparative Examples, “part” means “part by mass”. The present invention is not limited to these examples.
（実施例１）
（Ａ）エポキシ樹脂として、液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂〔アデカ（株）製、商品名：ＥＰ４１００Ｅ；エポキシ当量 １９０〕 １００部、消泡剤〔モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ（株）製、商品名：ＴＳＡ７２０〕 ０．１部、シランカップリング剤〔日本ユニカー（株）製、商品名：Ａ−１８７〕 ０．５部、平均粒径６．３μｍの結晶シリカ１〔（株）龍森製、商品名：ＸＪ−７〕 ２８０部、を混合して主剤を調整した。
Example 1
(A) As an epoxy resin, liquid bisphenol A type epoxy resin [manufactured by Adeka Co., Ltd., trade name: EP4100E; epoxy equivalent 190] 100 parts, antifoaming agent [Momentive Performance Materials Co., Ltd., trade name : TSA720] 0.1 part, silane coupling agent [manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd., trade name: A-187] 0.5 part, crystalline silica 1 having an average particle size of 6.3 μm [manufactured by Tatsumori Co., Ltd., Brand name: XJ-7] 280 parts were mixed to prepare the main agent.
次いで、（Ｂ）酸無水物として無水ヘキサヒドロフタル酸〔日立化成（株）製、商品名：ＨＮ７０００〕 １００部、（Ｃ）硬化促進剤として４級アンモニウム塩〔日本油脂（株）製、商品名：Ｍ２−１００〕 ０．５部、を混合して硬化剤を調整した。 Next, (B) 100 parts of hexahydrophthalic anhydride (made by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name: HN7000) as the acid anhydride, (C) quaternary ammonium salt (made by Nippon Oil & Fats Co., Ltd., product) Name: M2-100] 0.5 part was mixed to prepare a curing agent.
上記のように調整した主剤と硬化剤とを（Ａ）成分のエポキシ基１当量に対して（Ｂ）成分の酸無水物基が１当量となるように混合して（混合後の組成比も、表１記載の配合量の通り）、ガソリン又はＨＥＶ自動車に対応することができる高熱伝導率０．８Ｗ／ｍ・Ｋを有する注形用エポキシ樹脂組成物を製造した。 The main agent and the curing agent prepared as described above are mixed so that the acid anhydride group of the component (B) is 1 equivalent to 1 equivalent of the epoxy group of the component (A) (the composition ratio after mixing is also As shown in Table 1), an epoxy resin composition for casting having a high thermal conductivity of 0.8 W / m · K that can be applied to gasoline or HEV automobiles was produced.
（実施例２〜５、比較例１〜６）
表１に示した配合組成によって、実施例１と同様に注形用エポキシ樹脂組成物を製造した。ここで用いた配合成分は、具体的には以下の通りである。
(Examples 2-5, Comparative Examples 1-6)
A casting epoxy resin composition was produced in the same manner as in Example 1 with the formulation shown in Table 1. The compounding components used here are specifically as follows.
〔エポキシ樹脂〕
脂環式エポキシ樹脂：セロキサイド（登録商標） ２０２１Ｐ（（株）ダイセル製、商品名）
〔充填材〕
結晶シリカ２：クリスタライト ＣＭＣ−１２（（株）龍森製、商品名；平均粒径 ６．１μｍ）
溶融シリカ１：ヒューズレックス（登録商標、以下同じ） Ｅ−２（（株）龍森製、商品名；平均粒径 ７．０μｍ）
溶融シリカ２：ヒューズレックス ＺＡ−２０（（株）龍森製、商品名；平均粒径 ６．６μｍ）
結晶シリカ３：クリスタライト Ａ−１（（株）龍森製、商品名；平均粒径 １０．９μｍ）
結晶シリカ４：クリスタライト Ａ−ＡＣ（（株）龍森製、商品名；平均粒径 ７．７μｍ）
〔Epoxy resin〕
Alicyclic epoxy resin: Celoxide (registered trademark) 2021P (trade name, manufactured by Daicel Corporation)
[Filler]
Crystalline silica 2: Crystallite CMC-12 (trade name; average particle size 6.1 μm, manufactured by Tatsumori Co., Ltd.)
Fused silica 1: Fuselex (registered trademark, the same applies hereinafter) E-2 (manufactured by Tatsumori Co., Ltd., trade name; average particle size 7.0 μm)
Fused silica 2: Fuselex ZA-20 (trade name; average particle size 6.6 μm, manufactured by Tatsumori Co., Ltd.)
Crystalline silica 3: Crystallite A-1 (manufactured by Tatsumori, trade name; average particle size 10.9 μm)
Crystalline silica 4: Crystallite A-AC (manufactured by Tatsumori Co., Ltd., trade name; average particle size 7.7 μm)
なお、実施例１〜５及び比較例１〜６で得られた注形用エポキシ樹脂組成物の粘度及びゲルタイムを測定し、さらにモデルコイル法による含浸性について試験し、これらの結果を表１に併せて示した。 In addition, the viscosity and gel time of the epoxy resin compositions for casting obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 6 were measured, and further tested for impregnation by the model coil method. These results are shown in Table 1. Also shown.
〈点火コイルの製造〉
成形型の内部に、鉄心の周囲に１次コイルと２次コイルを巻き線した磁気回路部品を固定し、該成形型の内部に実施例１〜５及び比較例１〜６で得られた注形用エポキシ樹脂組成物を、それぞれ真空下で注形し、加熱硬化させ、上記磁気回路部品が各注形用エポキシ樹脂で封止された点火コイルを製造した。
<Manufacture of ignition coil>
A magnetic circuit component in which a primary coil and a secondary coil are wound around an iron core is fixed inside the mold, and the notes obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 6 are inside the mold. Each of the molding epoxy resin compositions was cast under vacuum and heat-cured to produce an ignition coil in which the magnetic circuit component was sealed with each casting epoxy resin.
なお、実施例１〜５及び比較例１〜６の注型用エポキシ樹脂組成物の硬化物について、ガラス転移点、熱膨張率、曲げ強さ、曲げ弾性率、接着性、熱伝導率、電気特性、について調べ、その結果を表１に併せて示した。 In addition, about the hardened | cured material of the epoxy resin composition for casting of Examples 1-5 and Comparative Examples 1-6, a glass transition point, a thermal expansion coefficient, a bending strength, a bending elastic modulus, adhesiveness, heat conductivity, electricity The characteristics were examined, and the results are also shown in Table 1.
なお、ここで使用した無機質充填材は、上記の通りであり、その使用したシリカ粉の特性について、表２に示した。なお、表２中で、「０〜３μｍ」は０μｍ以上３μｍ以下を、「３〜６μｍ」は３μｍ超６μｍ以下を、「６〜１６μｍ」は６μｍ超１６μｍ以下を、「１６〜３２μｍ」は１６μｍ超３２μｍ以下を、「３２μｍ〜」は３２μｍ超を、示すものである。また、結晶シリカ粉である結晶シリカ１〜４については、図１にその粒度分布を示した。 The inorganic filler used here is as described above, and the properties of the silica powder used are shown in Table 2. In Table 2, “0 to 3 μm” is from 0 μm to 3 μm, “3 to 6 μm” is from 3 μm to 6 μm, “6 to 16 μm” is from 6 μm to 16 μm, and “16 to 32 μm” is 16 μm. Super-32 μm or less, “32 μm˜” means more than 32 μm. Moreover, about the crystalline silica 1-4 which is crystalline silica powder, the particle size distribution was shown in FIG.
＜評価項目＞
（１）粘度：
主剤と硬化剤とを均一に混合した直後の粘度を、Ｂ型粘度計を用いて、２５℃、１２ｒｐｍの条件で測定した。
（２）ゲルタイム：
試験管に１０ｇを供試し、主剤と硬化剤とを均一に混合してから、１００℃でのゲルタイム（単位：秒）を測定した。
（３）コイルへの充填率：
直径５０μｍの被覆導線をアルミナ製ボビンに２２０００回巻き付けたものについて、樹脂組成物の含浸性を評価した。
使用したボビンの幅は１０ｍｍ、コイル巻き線部のボビン直径方向の厚さは５ｍｍである。ボビンを入れる容器の高さはボビンの幅１０ｍｍより高い約１５ｍｍである。容器の内径はボビンのコイル巻き線部の外径３０ｍｍより大きい５０ｍｍである。ボビンの中心穴の上部を真空ラインに連結して、樹脂組成物を容器の高さまで流し込み、約２分真空ラインを稼働させて樹脂組成物をコイル巻き線部に含浸させた。このときのコイル温度は１００℃、樹脂温度は６０℃とした。
樹脂組成物を含浸させたボビンを切断し、切断面における含浸部位面積および未含浸部位面積を測定し、コイル巻き線部に樹脂が浸透した部位（含浸部位）の割合（含浸率）を下記式により計算して数値化し、下記の基準で評価した。
含浸率＝（含浸部位面積）×１００/（含浸部位面積＋未含浸部位面積）
○：含浸率が５０％以上
△：含浸率が４０％以上５０％未満
×：含浸率が４０％未満
<Evaluation items>
(1) Viscosity:
The viscosity immediately after mixing the main agent and the curing agent uniformly was measured using a B-type viscometer under the conditions of 25 ° C. and 12 rpm.
(2) Gel time:
After 10 g of the test tube was used and the main agent and the curing agent were mixed uniformly, the gel time (unit: second) at 100 ° C. was measured.
(3) Filling ratio of coil:
The impregnation property of the resin composition was evaluated on a conductor wire having a diameter of 50 μm wound around an alumina bobbin 22,000 times.
The width of the used bobbin is 10 mm, and the thickness of the coil winding portion in the bobbin diameter direction is 5 mm. The height of the container into which the bobbin is placed is about 15 mm, which is higher than the bobbin width of 10 mm. The inner diameter of the container is 50 mm, which is larger than the outer diameter of 30 mm of the coil winding portion of the bobbin. The upper part of the center hole of the bobbin was connected to a vacuum line, the resin composition was poured to the height of the container, and the vacuum line was operated for about 2 minutes to impregnate the coil winding part with the resin composition. The coil temperature at this time was 100 ° C., and the resin temperature was 60 ° C.
The bobbin impregnated with the resin composition is cut, the impregnated part area and the unimpregnated part area on the cut surface are measured, and the ratio (impregnation ratio) of the part (impregnated part) where the resin penetrates the coil winding portion It was calculated and numerically calculated according to the following criteria.
Impregnation rate = (impregnated part area) × 100 / (impregnated part area + unimpregnated part area)
○: Impregnation rate is 50% or more Δ: Impregnation rate is 40% or more and less than 50% ×: Impregnation rate is less than 40%
（４）ガラス転移点：
注形用エポキシ樹脂組成物を１００℃で３時間、次いで、１５０℃で３時間硬化後、ＴＭＡ法により、昇温速度１５℃／分として室温から２５０℃まで昇温させて測定した。
（５）熱膨張率：
樹脂組成物を１００℃で３時間、次いで１５０℃で３時間硬化後、ＴＭＡ法により、昇温速度１５℃／分として昇温させて下記２つの条件により測定し算出した。
ＴＭＡ−α１：ＴＭＡ法により、室温からガラス転移温度まで昇温させたときの線膨張率（ガラス転移点より低い温度領域の線膨張率）をα１とした。
ＴＭＡ−α２：ＴＭＡ法により、ガラス転移温度から２００℃まで昇温させたときの線膨張率（ガラス転移点より高い温度領域の線膨張率）をα２とした。
（６）曲げ強さ及び曲げ弾性率：
樹脂組成物を１００℃で３時間、次いで１５０℃で３時間硬化させてサンプル片（幅：１０ｍｍ、高さ：４ｍｍ、長さ：８０ｍｍ）を作製し、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準じ、温度２５℃において曲げ強さ及び曲げ弾性率を測定した。
(4) Glass transition point:
After casting the epoxy resin composition for casting at 100 ° C. for 3 hours and then at 150 ° C. for 3 hours, the temperature was increased from room temperature to 250 ° C. at a temperature increase rate of 15 ° C./minute by the TMA method.
(5) Thermal expansion coefficient:
The resin composition was cured at 100 ° C. for 3 hours and then at 150 ° C. for 3 hours, and then the temperature was increased by a TMA method at a temperature increase rate of 15 ° C./minute, and measured and calculated under the following two conditions.
TMA-α1: The linear expansion coefficient (linear expansion coefficient in a temperature region lower than the glass transition point) when the temperature was raised from room temperature to the glass transition temperature by the TMA method was α1.
TMA-α2: The linear expansion coefficient (linear expansion coefficient in a temperature region higher than the glass transition point) when the temperature was raised from the glass transition temperature to 200 ° C. by the TMA method was defined as α2.
(6) Flexural strength and flexural modulus:
The resin composition was cured at 100 ° C. for 3 hours and then at 150 ° C. for 3 hours to produce a sample piece (width: 10 mm, height: 4 mm, length: 80 mm), and in accordance with JIS K 6911 at a temperature of 25 ° C. Bending strength and flexural modulus were measured.
（７）接着性：
被接着材料としてＰＢＴを用い、被着面積が５ｍｍ×７ｍｍ（厚さ１ｍｍｔ）となるように塗布してクリップ固定後、各実施例及び比較例の樹脂組成物をそれぞれ１００℃で３時間、次いで１５０℃で３時間硬化させてクリップを外しＰＢＴに固着したサンプル片を作製した。このサンプル片に対し、オートグラフ試験機により引張速度 ２．５ｍｍ／分の条件で、引張せんだん力を測定し接着性を評価した。
(7) Adhesiveness:
PBT was used as the material to be adhered, and the application area was 5 mm × 7 mm (thickness 1 mmt) and the clip was fixed. Then, the resin compositions of the examples and comparative examples were each 100 ° C. for 3 hours, and then A sample piece fixed at the PBT was prepared by curing at 150 ° C. for 3 hours to remove the clip. With respect to this sample piece, the tensile force was measured by an autograph tester under the condition of a tensile speed of 2.5 mm / min to evaluate the adhesiveness.
（８）熱伝導率：
樹脂組成物を１００℃で３時間、次いで１５０℃で３時間硬化させてサンプル片（幅：８０ｍｍ、高さ：１０ｍｍ、長さ：１００ｍ）を作製し、プローブ法にて室温で測定した。
（９）クラック性：
直径３０ｍｍのワッシャーの表面に、直径３０ｍｍのステンレスボールを固定したステンレスボール付きワッシャーを用いて以下の通り評価を行った。
内径４０ｍｍのブリキシャーレにステンレスボール付きワッシャーを入れ、ブリキシャーレ内に樹脂組成物を流し込んで、１００℃で３時間、次いで１５０℃で３時間硬化させたものを試験片とした。
この試験片を表３に示したようにサイクル１から１２まで順番に高温と低温で各２０分放置しクラックの発生度合いを観察し、クラックが発生したサイクルをクラック指数（ｎ＝５）として表わした。
(8) Thermal conductivity:
The resin composition was cured at 100 ° C. for 3 hours and then at 150 ° C. for 3 hours to prepare a sample piece (width: 80 mm, height: 10 mm, length: 100 m), and measured at room temperature by the probe method.
(9) Crack property:
Evaluation was performed as follows using a washer with a stainless steel ball having a stainless steel ball of 30 mm diameter fixed to the surface of a 30 mm diameter washer.
A washer with a stainless ball was placed in a tin plate having an inner diameter of 40 mm, the resin composition was poured into the tin plate, and cured at 100 ° C. for 3 hours and then at 150 ° C. for 3 hours to obtain a test piece.
As shown in Table 3, this test piece was allowed to stand for 20 minutes at high and low temperatures in order from cycle 1 to
（１０）比誘電率：
ＪＩＳ Ｃ ２１０５に準じ、直径１００ｍｍ、高さ２ｍｍの試験片を用いて、測定周波数 ５０Ｈｚ、測定温度 ２５℃で測定した。
（１１）誘電正接：
ＪＩＳ Ｃ ２１０５に準じ、直径１００ｍｍ、高さ２ｍｍの試験片を用いて、測定周波数 ５０Ｈｚ、測定温度 ２５℃で測定した。
（１２）体積抵抗率：
ＪＩＳ Ｃ ２１０５に準じ、測定電圧 ＤＣ５００Ｖで測定した。体積抵抗率等の測定には試験片として厚さ２ｍｍ、φ１００ｍｍのものを、主電極としてφ６０ｍｍのものを用いた。
(10) Relative permittivity:
According to JIS C 2105, measurement was performed at a measurement frequency of 50 Hz and a measurement temperature of 25 ° C. using a test piece having a diameter of 100 mm and a height of 2 mm.
(11) Dissipation factor:
According to JIS C 2105, measurement was performed at a measurement frequency of 50 Hz and a measurement temperature of 25 ° C. using a test piece having a diameter of 100 mm and a height of 2 mm.
(12) Volume resistivity:
According to JIS C 2105, measurement was performed at a measurement voltage of DC 500V. For measurement of volume resistivity and the like, a test piece having a thickness of 2 mm and φ100 mm was used, and a main electrode having a φ60 mm was used.
本発明の注形用エポキシ樹脂組成物は、ガソリン又はＨＥＶ自動車用の点火コイルの分野において、絶縁及び封止材料として極めて有用である。 The casting epoxy resin composition of the present invention is extremely useful as an insulating and sealing material in the field of ignition coils for gasoline or HEV automobiles.
Claims (6)
前記（Ｄ）充填材に含まれる前記結晶シリカ粉は、その平均粒径が６〜８μｍであり、前記結晶シリカ粉中に０〜３μｍの粒子が２５〜４０体積％、３μｍ超６μｍ以下の粒子が１５〜１８体積％、６μｍ超１６μｍ以下の粒子が２５〜３５体積％、１６μｍ超３２μｍ以下の粒子が１０〜２０体積％、３２μｍ超の粒子が０〜１０体積％含有されるものであって、
前記（Ｄ）充填材を前記注形用エポキシ樹脂組成物中に６０〜８０質量％含有することを特徴とする注形用エポキシ樹脂組成物。 (A) Epoxy resin containing liquid epoxy resin, (B) acid anhydride, (C) curing accelerator, and (D) filler containing crystalline silica powder as essential components A resin composition comprising:
The crystalline silica powder contained in the filler (D) has an average particle size of 6 to 8 μm, and particles of 0 to 3 μm are 25 to 40% by volume and particles of 3 to 6 μm in the crystalline silica powder. 15 to 18% by volume, 25 to 35% by volume of particles of 6 to 16 μm or less, 10 to 20% by volume of particles of 16 to 32 μm or less, and 0 to 10% by volume of particles of 32 μm or more. ,
The casting epoxy resin composition comprising 60 to 80% by mass of the filler (D) in the casting epoxy resin composition.
前記（Ｂ）酸無水物が、無水ヘキサヒドロフタル酸又は無水テトラヒドロフタル酸を７０〜１００質量％含有する酸無水物であることを特徴とする請求項１又は２記載の注形用エポキシ樹脂組成物。 The (A) epoxy resin is an epoxy resin containing 70 to 100% by mass of a liquid bisphenol type epoxy resin and 0 to 30% by mass of an alicyclic epoxy resin,
3. The epoxy resin composition for casting according to claim 1 or 2, wherein the acid anhydride (B) is an acid anhydride containing 70 to 100% by mass of hexahydrophthalic anhydride or tetrahydrophthalic anhydride. object.
請求項１〜４のいずれか１項に記載の注形用エポキシ樹脂組成物を、前記成形型内に真空下で注形する工程と、
前記注形した注形用エポキシ樹脂組成物を加熱硬化させて、前記磁気回路部品を封止する工程と、
を有することを特徴とする点火コイルの製造方法。 Fixing a magnetic circuit component in which a primary coil and a secondary coil are wound around an iron core in a mold;
The step of casting the epoxy resin composition for casting according to any one of claims 1 to 4 under vacuum in the mold,
Heat-curing the cast epoxy resin composition for casting and sealing the magnetic circuit component;
An ignition coil manufacturing method comprising:
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