JP2016032794A - Exhaust-gas purification catalyst - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、排ガス浄化用触媒、詳しくは、内燃機関などから排出される排気ガスを浄化するための排ガス用浄化触媒に関する。 The present invention relates to an exhaust gas purifying catalyst, and more particularly to an exhaust gas purifying catalyst for purifying exhaust gas discharged from an internal combustion engine or the like.
自動車などの内燃機関から排出される排気ガスには、炭化水素(HC)、一酸化炭素(CO)、窒素酸化物(NOx)などが含まれており、これらを浄化するための排ガス浄化用触媒が知られている。 Exhaust gas discharged from an internal combustion engine such as an automobile contains hydrocarbons (HC), carbon monoxide (CO), nitrogen oxides (NOx), etc., and an exhaust gas purifying catalyst for purifying them. It has been known.
これらを浄化するための触媒として、活性成分として貴金属(Rh(ロジウム)、Pd(パラジウム)、Pt(白金)など)を用いた排ガス浄化触媒が知られており、また、近年では、低コスト化を図るため、貴金属に代えて、銅などの遷移金属を活性成分として用いることが検討されている。 As a catalyst for purifying these, exhaust gas purification catalysts using noble metals (Rh (rhodium), Pd (palladium), Pt (platinum), etc.) as active components are known, and in recent years, the cost has been reduced. Therefore, it has been studied to use a transition metal such as copper as an active component instead of the noble metal.
このような排気ガス浄化用触媒としては、例えば、アルミナに、銅酸化物およびセリウム酸化物を、アルミナと銅酸化物とセリウム酸化物との総量に対する、セリウム担持濃度が14質量%以下になるように担持させたNOx低減触媒が提案されている(例えば、特許文献1参照。)。 As such an exhaust gas purifying catalyst, for example, a copper oxide and a cerium oxide are added to alumina, and the cerium-supported concentration with respect to the total amount of alumina, copper oxide and cerium oxide is 14% by mass or less. A NOx reduction catalyst supported on a catalyst has been proposed (see, for example, Patent Document 1).
また、排ガス浄化用触媒とともに、酸素吸蔵放出能を有するサポート材を用いることが知られており、そのようなサポート材としては、例えば、セリウム系複合酸化物に、銅などの遷移金属が担持されている酸素吸蔵性セリウム複合酸化物が、提案されている(例えば、特許文献2参照。)。 In addition, it is known to use a support material having oxygen storage / release capability together with an exhaust gas purification catalyst. As such a support material, for example, a transition metal such as copper is supported on a cerium-based composite oxide. An oxygen storage cerium composite oxide has been proposed (see, for example, Patent Document 2).
そして、銅およびセリウムを含有する排ガス浄化用触媒は、排ガス浄化用触媒として作用するとともに、酸素吸蔵放出能を有するサポート材としても作用することが、知られている。 And it is known that the exhaust gas purifying catalyst containing copper and cerium acts as an exhaust gas purifying catalyst and also acts as a support material having oxygen storage / release capability.
上記の銅およびセリウムを含有する排ガス浄化用触媒としては、さらに優れた酸素吸蔵放出能が要求される場合があり、酸素吸蔵放出能の向上を図るため、活性成分である銅の含有量を増加させることが検討される。 As an exhaust gas purifying catalyst containing copper and cerium as described above, an even better oxygen storage / release capability may be required. To improve the oxygen storage / release capability, the content of copper as an active component is increased. To be considered.
しかしながら、銅は、排ガスに曝されると、その排ガスの空燃比A/Fがリーンバーン状態であるときには窒素酸化物(NOx)を吸着させ、排ガスの空燃比A/Fがリッチバーン状態であるときには窒素酸化物(NOx)を脱離させる。そのため、銅の含有量を増加させると、窒素酸化物(NOx)の吸着および脱離量も増加し、空燃比A/Fがリッチバーン状態であるときに、より多くのNOxを脱離させる。 However, when copper is exposed to exhaust gas, when the air-fuel ratio A / F of the exhaust gas is in a lean burn state, nitrogen oxide (NOx) is adsorbed and the air-fuel ratio A / F of the exhaust gas is in a rich burn state. Sometimes nitrogen oxides (NOx) are desorbed. Therefore, when the copper content is increased, the adsorption and desorption amount of nitrogen oxide (NOx) also increases, and more NOx is desorbed when the air-fuel ratio A / F is in the rich burn state.
そして、排ガスの空燃比A/Fがリッチバーン状態であるときに、多くの窒素酸化物(NOx)が脱離されると、その窒素酸化物(NOx)を十分に浄化することができず、NOx排出量が増加するという不具合がある。 When a large amount of nitrogen oxide (NOx) is desorbed when the air-fuel ratio A / F of the exhaust gas is in a rich burn state, the nitrogen oxide (NOx) cannot be sufficiently purified, and NOx There is a problem of increased emissions.
そこで、本発明の目的は、酸素吸蔵放出能の向上を図るとともに、NOxの排出量の増加を抑制することができる排ガス浄化用触媒を提供することにある。 SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide an exhaust gas purifying catalyst capable of improving oxygen storage / release capability and suppressing an increase in NOx emission.
本発明の排ガス浄化用触媒は、自動車の排ガスを浄化するための排ガス浄化触媒であって、銅およびセリウムを含有する触媒組成物を含有する第1浄化部材と、前記第1浄化部材に対する排ガスの通過方向下流側において、前記第1浄化部材に隣接配置され、貴金属を含有する触媒組成物を含有する第2浄化部材とを含み、前記第1浄化部材における銅の含有量が、前記自動車の排気量1Lに対して、5g以下であり、前記第1浄化部材におけるセリウムの含有量が、前記自動車の排気量1Lに対して、13g以上であることを特徴としている。 An exhaust gas purifying catalyst of the present invention is an exhaust gas purifying catalyst for purifying an exhaust gas of an automobile, and includes a first purification member containing a catalyst composition containing copper and cerium, and an exhaust gas to the first purification member. A second purification member containing a catalyst composition containing a noble metal and disposed adjacent to the first purification member on the downstream side in the passage direction, wherein the copper content in the first purification member is an exhaust gas of the automobile The amount of cerium in the first purification member is 13 g or more with respect to 1 L of the displacement of the automobile.
また、本発明の排ガス浄化用触媒は、前記第1浄化部材において、排ガスの通過方向上流側に配置される触媒組成物が、排ガスの通過方向下流側に配置される触媒組成物に比べ、多くのセリウムを含有していることが好適である。 Further, in the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, in the first purification member, the catalyst composition disposed on the upstream side in the exhaust gas passage direction is more than the catalyst composition disposed on the downstream side in the exhaust gas passage direction. It is preferable that cerium is contained.
本発明の排ガス浄化用触媒は、銅およびセリウムを含有する第1浄化部材と、貴金属を含有する第2浄化部材とが、排ガスの通過方向に沿って所定の順序で配置されており、また、第1浄化部材における銅およびセリウムの含有量が、自動車の排気量に対して所定の範囲に設計されているため、酸素吸蔵放出能の向上を図るとともに、NOxの排出量の増加を抑制することができる。 In the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, the first purification member containing copper and cerium and the second purification member containing noble metal are arranged in a predetermined order along the passage direction of the exhaust gas. Since the content of copper and cerium in the first purification member is designed in a predetermined range with respect to the displacement of the automobile, the oxygen storage / release capability is improved and the increase in the NOx emission is suppressed. Can do.
図1において、排ガス浄化用触媒1は、所定の排気量を有するエンジンを備える自動車の排ガスを浄化するための排ガス浄化触媒であって、銅(Cu)およびセリウム(Ce)を含有するとともに貴金属を含有しない第1浄化部材2と、第1浄化部材2の排ガスに対する通過方向下流側において、第1浄化部材2に隣接配置され、貴金属を含有する第2浄化部材3とを含んでいる。
In FIG. 1, an exhaust gas purifying
第1浄化部材2は、第1触媒担体4と、その第1触媒担体4の表面にコート層(図示せず)として担持される触媒組成物とを備えている。
The
第1触媒担体4としては、特に限定されず、例えば、コージェライトなどからなるハニカム状のモノリス担体など、公知の担体が挙げられる。
The
第1触媒担体4に担持される触媒組成物としては、銅およびセリウムを含有(担持および/または組成として含有)するとともに貴金属を含有しない触媒組成物が挙げられる。
Examples of the catalyst composition supported on the
銅およびセリウムを含有するとともに貴金属を含有しない触媒組成物としては、例えば、銅およびセリウムを含有するとともに貴金属を含有しないペロブスカイト型複合酸化物、銅およびセリウムを含有するとともに貴金属を含有しないスピネル型複合酸化物、銅を含有するとともに貴金属を含有しないセリア−ジルコニア系複合酸化物、銅およびセリウムを含有するとともに貴金属を含有しないアルミナなどが挙げられ、好ましくは、銅を含有するとともに貴金属を含有しないセリア−ジルコニア系複合酸化物、銅およびセリウムを含有するとともに貴金属を含有しないアルミナが挙げられる。 Examples of catalyst compositions containing copper and cerium and not containing noble metals include, for example, perovskite type composite oxides containing copper and cerium and no precious metals, and spinel type composites containing copper and cerium and no precious metals. Oxides, ceria-zirconia composite oxides containing copper and no precious metal, alumina containing copper and cerium and no precious metal, and the like, preferably containing ceria containing copper and no precious metal -Alumina containing zirconia-based composite oxide, copper and cerium and no precious metal.
銅を含有するとともに貴金属を含有しないセリア−ジルコニア系複合酸化物としては、例えば、銅を担持するとともに貴金属を含有しないセリア−ジルコニア系複合酸化物、例えば、銅を組成として含有するとともに貴金属を含有しないセリア−ジルコニア系複合酸化物などが挙げられ、好ましくは、銅を担持するとともに貴金属を含有しないセリア−ジルコニア系複合酸化物が挙げられる。 As a ceria-zirconia composite oxide containing copper and not containing a noble metal, for example, a ceria-zirconia composite oxide supporting copper and not containing a noble metal, for example, containing copper as a composition and containing a noble metal The ceria-zirconia composite oxide etc. which do not carry out are mentioned, Preferably, the ceria-zirconia composite oxide which carries | supports copper and does not contain a noble metal is mentioned.
銅を担持するとともに貴金属を含有しないセリア−ジルコニア系複合酸化物は、下記一般式(1)で示される。 The ceria-zirconia composite oxide that supports copper and does not contain a noble metal is represented by the following general formula (1).
Cu/CeaZr1−(a+b)RbO2−c (1)
(式中、Rは、希土類元素(ただし、Ceを除く。)および/またはアルカリ土類金属を示し、aは、Ceの原子割合を示し、bは、Rの原子割合を示し、1−(a+b)は、Zrの原子割合を示し、cは、酸素欠陥量を示す。)
一般式(1)において、Rで示される希土類元素としては、例えば、Sc(スカンジウム)、Y(イットリウム)、La(ランタン)、Pr(プラセオジム)、Nd(ネオジム)、Pm(プロメチウム)、Sm(サマリウム)、Eu(ユーロピウム)、Gd(ガドリニウム)、Tb(テルビウム)、Dy(ジスプロシウム)、Ho(ホルミウム)、Er(エルビウム)、Tm(ツリウム)、Yb(イッテルビウム)、Lu(ルテチウム)などが挙げられる。
Cu / Ce a Zr 1- (a + b) R b O 2-c (1)
(Wherein R represents a rare earth element (excluding Ce) and / or alkaline earth metal, a represents the atomic ratio of Ce, b represents the atomic ratio of R, and 1- ( a + b) indicates the atomic ratio of Zr, and c indicates the amount of oxygen defects.)
In the general formula (1), examples of the rare earth element represented by R include Sc (scandium), Y (yttrium), La (lanthanum), Pr (praseodymium), Nd (neodymium), Pm (promethium), and Sm (promethium). Samarium), Eu (europium), Gd (gadolinium), Tb (terbium), Dy (dysprosium), Ho (holmium), Er (erbium), Tm (thulium), Yb (ytterbium), Lu (lutetium) and the like It is done.
また、Rで示されるアルカリ土類金属としては、例えば、Be(ベリリウム)、Mg(マグネシウム)、Ca(カルシウム)、Sr(ストロンチウム)、Ba(バリウム)、Ra(ラジウム)などが挙げられる。 Examples of the alkaline earth metal represented by R include Be (beryllium), Mg (magnesium), Ca (calcium), Sr (strontium), Ba (barium), and Ra (radium).
これら希土類元素およびアルカリ土類金属は、単独使用または2種以上併用することができる。 These rare earth elements and alkaline earth metals can be used alone or in combination of two or more.
Rとして、好ましくは、希土類元素が挙げられ、より好ましくは、La(ランタン)、Nd(ネオジム)、イットリウム(Y)が挙げられ、さらに好ましくは、La(ランタン)およびNd(ネオジム)の併用、イットリウム(Y)の単独使用が挙げられ、とりわけ好ましくは、イットリウム(Y)の単独使用が挙げられる。 R is preferably a rare earth element, more preferably La (lanthanum), Nd (neodymium), yttrium (Y), more preferably a combination of La (lanthanum) and Nd (neodymium), The single use of yttrium (Y) is mentioned, Especially preferably, the single use of yttrium (Y) is mentioned.
また、aで示されるCeの原子割合は、0.1〜0.8の範囲であり、好ましくは、0.1〜0.6の範囲である。 Moreover, the atomic ratio of Ce shown by a is in the range of 0.1 to 0.8, and preferably in the range of 0.1 to 0.6.
また、bで示されるRの原子割合は0〜0.2の範囲である(すなわち、Rは必須成分ではなく任意的に含まれる任意成分であり、含まれる場合には、0.2以下の原子割合である)。0.2を超えると、相分離や他の複合酸化物相を生成する場合がある。 In addition, the atomic ratio of R represented by b is in the range of 0 to 0.2 (that is, R is an optional component that is optionally included rather than an essential component, and if included, 0.2 or less) Atomic ratio). If it exceeds 0.2, phase separation or other complex oxide phases may be generated.
また、1−(a+b)で示されるZrの原子割合は、0.2〜0.9の範囲であり、好ましくは、0.2〜0.85の範囲である。 Further, the atomic ratio of Zr represented by 1- (a + b) is in the range of 0.2 to 0.9, and preferably in the range of 0.2 to 0.85.
さらに、cは酸素欠陥量を示し、これは、Zr、CeおよびRの酸化物が通常形成するホタル石型の結晶格子において、その結晶格子にできる空孔の割合を意味する。 Further, c represents the amount of oxygen defects, which means the ratio of vacancies formed in the crystal lattice of the fluorite-type crystal lattice normally formed by the oxides of Zr, Ce and R.
このようなセリア−ジルコニア系複合酸化物は、特に制限されることなく、例えば、特開2004−243305号の段落番号[0090]〜[0102]の記載に準拠して、複合酸化物を調製するための適宜の方法、例えば、共沈法、クエン酸錯体法、アルコキシド法などの製造方法によって、製造することができる。そして、得られたセリア−ジルコニア系複合酸化物に、特開2004−243305号の段落番号[0122]〜[0127]の記載に準拠して、銅を担持させることによって、銅を担持するとともに貴金属を含有しないセリア−ジルコニア系複合酸化物を製造することができる。 Such a ceria-zirconia composite oxide is not particularly limited, and for example, a composite oxide is prepared in accordance with the description of paragraph numbers [0090] to [0102] of JP-A-2004-243305. For example, it can be produced by a production method such as a coprecipitation method, a citric acid complex method, or an alkoxide method. And according to description of Paragraph No. [0122]-[0127] of Unexamined-Japanese-Patent No. 2004-243305, by supporting copper to the obtained ceria-zirconia type complex oxide, while supporting copper, it is noble metal Can be produced.
銅を担持するとともに貴金属を含有しないセリア−ジルコニア系複合酸化物において、銅の含有量は、例えば、銅を含有するとともに貴金属を含有しないセリア−ジルコニア系複合酸化物の総量100質量部に対して、例えば、0.1質量部以上、好ましくは、1質量部以上であり、例えば、20質量部以下、好ましくは、10質量部以下である。 In the ceria-zirconia composite oxide supporting copper and not containing a noble metal, the content of copper is, for example, 100 parts by mass of the total amount of ceria-zirconia composite oxide containing copper and no precious metal. For example, it is 0.1 parts by mass or more, preferably 1 part by mass or more, for example, 20 parts by mass or less, preferably 10 parts by mass or less.
また、セリウムの含有量は、銅を含有するとともに貴金属を含有しないセリア−ジルコニア系複合酸化物の総量100質量部に対して、例えば、10質量部以上、好ましくは、20質量部以上であり、例えば、60質量部以下、好ましくは、50質量部以下である。 The content of cerium is, for example, 10 parts by mass or more, preferably 20 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the total amount of ceria-zirconia composite oxide containing copper and no precious metal, For example, it is 60 parts by mass or less, preferably 50 parts by mass or less.
銅およびセリウムを含有するとともに貴金属を含有しないアルミナとしては、銅およびセリウムを担持するとともに貴金属を含有しないアルミナが挙げられる。 Examples of the alumina containing copper and cerium and containing no noble metal include alumina that supports copper and cerium and contains no noble metal.
銅およびセリウムを担持するとともに、貴金属を含有しないアルミナは、例えば、アルミナに、特開2004−243305号の段落番号〔0122〕、〔0126〕の記載に準拠して、銅およびセリウムを担持することによって、製造することができる。 For example, alumina that supports copper and cerium and does not contain a noble metal should support copper and cerium in accordance with the description in paragraphs [0122] and [0126] of JP-A-2004-243305. Can be manufactured.
アルミナとしては、例えば、αアルミナ、θアルミナ、γアルミナなどが挙げられる。 Examples of alumina include α alumina, θ alumina, and γ alumina.
αアルミナは、結晶相としてα相を有し、例えば、AKP−53(商品名、高純度アルミナ、住友化学社製)などが挙げられる。このようなαアルミナは、例えば、アルコキシド法、ゾルゲル法、共沈法などの方法によって得ることができる。 α-alumina has an α-phase as a crystal phase, and examples thereof include AKP-53 (trade name, high-purity alumina, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.). Such α-alumina can be obtained by a method such as an alkoxide method, a sol-gel method, or a coprecipitation method.
θアルミナは、結晶相としてθ相を有し、αアルミナに遷移するまでの中間(遷移)アルミナの一種であって、例えば、SPHERALITE 531P(商品名、γアルミナ、プロキャタリゼ社製)などが挙げられる。このようなθアルミナは、例えば、市販の活性アルミナ(γアルミナ)を、大気中にて、900〜1100℃で、1〜10時間熱処理することによって得ることができる。 θ-alumina is a kind of intermediate (transition) alumina that has a θ-phase as a crystal phase and transitions to α-alumina, and includes, for example, SPHERALITE 531P (trade name, γ-alumina, manufactured by Procatalyze). . Such θ-alumina can be obtained, for example, by subjecting commercially available activated alumina (γ-alumina) to heat treatment at 900 to 1100 ° C. for 1 to 10 hours in the air.
γアルミナは、結晶相としてγ相を有し、特に限定されず、例えば、排ガス浄化用触媒などに用いられている公知のものが挙げられる。 γ-alumina has a γ-phase as a crystal phase and is not particularly limited, and examples thereof include known ones used for exhaust gas purification catalysts.
また、アルミナとして、Laおよび/またはBaが含まれる上記アルミナを用いることもできる。Laおよび/またはBaを含むアルミナは、特開2004−243305号の段落番号〔0073〕の記載に準拠して、製造することができる。 Moreover, the said alumina containing La and / or Ba can also be used as an alumina. Alumina containing La and / or Ba can be produced according to the description in paragraph [0073] of JP-A No. 2004-243305.
銅およびセリウムの担持量は、例えば、銅およびセリウムを担持するとともに貴金属を含有しないアルミナの総量100質量部に対して、銅が、例えば、1.0〜10質量部、好ましくは、1.0〜6.5質量部であり、セリウムが、例えば、1〜14質量部である。 The supported amount of copper and cerium is, for example, 1.0 to 10 parts by mass of copper, preferably 1.0 to 100 parts by mass of the total amount of alumina that supports copper and cerium and contains no noble metal. Is 6.5 parts by mass, and cerium is, for example, 1-14 parts by mass.
これら銅およびセリウムを含有するとともに貴金属を含有しない触媒組成物は、単独使用または2種類以上併用することができる。 These catalyst compositions containing copper and cerium and no precious metal can be used alone or in combination of two or more.
銅およびセリウムを含有するとともに貴金属を含有しない触媒組成物として、好ましくは、銅およびセリウムを担持するとともに貴金属を含有しないアルミナが挙げられる。 The catalyst composition containing copper and cerium and containing no noble metal is preferably alumina that supports copper and cerium and contains no noble metal.
第1浄化部材2が銅およびセリウムを担持するとともに貴金属を含有しないアルミナを含んでいれば(換言すると、第1浄化部材2がアルミナに担持されている銅およびセリウムを含んでいれば)、優れたNOx浄化性能を維持することができる。
If the
また、第1浄化部材2は、さらに、必要により、アルミナや複合酸化物(例えば、ペロブスカイト型複合酸化物、蛍石型複合酸化物など)などの公知の耐熱性酸化物(但し、貴金属は含まず。)や、例えば、Ba、Ca、Sr、Mg、Laの硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩および/または酢酸塩などの塩を、適宜の割合で含有することができる。
Further, the
そして、このような触媒組成物を、第1触媒担体4上にコート層として形成するには、まず、上記した触媒組成物、さらには、必要により混合されるその他の耐熱性酸化物、塩などに、水を加えてスラリーとした後、担体上にコーティングし、大気中において、例えば、50〜200℃で1〜48時間乾燥し、さらに、250〜1000℃で1〜12時間焼成すればよい。
In order to form such a catalyst composition as a coating layer on the
第1触媒担体4に対するコート層(銅およびセリウムを含有する触媒組成物、必要によりその他の耐熱性酸化物、塩などを含む)の担持量は、特に制限されないが、例えば、第1触媒担体4 1Lあたり、例えば、50〜300g、好ましくは、100〜250gであり、また、銅の担持量が、第1触媒担体4 1Lあたり、例えば、0.1〜60g、好ましくは、1〜30gである。
The supported amount of the coating layer (including a catalyst composition containing copper and cerium, and if necessary, other heat-resistant oxides and salts) on the
また、このような第1浄化部材2において、コート層は、詳しくは図示しないが、例えば、第1触媒担体4上に、表面に形成される外側層と、その外側層の内側に形成される内側層とを有する多層(例えば、2層〜4層、好ましくは、2層)として形成することができる。
In the
第1浄化部材2のコート層を多層として形成する場合において、内側層は、上記と同様に、各成分を含むスラリーを触媒担体上にコーティングし、乾燥後、焼成すればよい。また、外側層は、触媒担体上に形成された内側層上に、上記と同様に、各成分を含むスラリーをコーティングし、乾燥後、焼成すればよい。
In the case where the coating layer of the
第1浄化部材2のコート層を多層として形成する場合には、銅およびセリウムを含有する触媒組成物は、2つ以上の層に含まれていてもよく、いずれの層に含ませるかは、その目的および用途によって適宜決定される。このような場合において、銅およびセリウムを含有する触媒組成物を含まない層は、例えば、上記した公知の耐熱性酸化物や、塩から形成される。
In the case where the coating layer of the
第2浄化部材3は、例えば、第2触媒担体5と、その第2触媒担体5の表面にコート層(図示せず)として担持される触媒組成物とを備えている。
The
第2触媒担体5としては、第1触媒担体4と同様の担体、例えば、コージェライトなどからなるハニカム状のモノリス担体など、公知の担体が挙げられる。
Examples of the
第2触媒担体5に担持される触媒組成物としては、貴金属を含有する触媒組成物が挙げられる。
Examples of the catalyst composition supported on the
貴金属を含有する触媒組成物としては、例えば、Ru(ルテニウム)、Rh(ロジウム)、Pd(パラジウム)、Ag(銀)、Os(オスミウム)、Ir(イリジウム)、Pt(白金)などの貴金属が担持された耐熱性酸化物など、公知の排ガス浄化用触媒(三元触媒)が挙げられる。 Examples of the catalyst composition containing a noble metal include noble metals such as Ru (ruthenium), Rh (rhodium), Pd (palladium), Ag (silver), Os (osmium), Ir (iridium), and Pt (platinum). A known exhaust gas purification catalyst (three-way catalyst) such as a supported heat-resistant oxide can be used.
また、第2浄化部材3は、さらに、必要により、アルミナや複合酸化物(例えば、ペロブスカイト型複合酸化物、蛍石型複合酸化物など)などの公知の耐熱性酸化物や、例えば、Ba、Ca、Sr、Mg、Laの硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩および/または酢酸塩を、適宜の割合で含有することができる。
In addition, the
そして、このような触媒組成物を、第2触媒担体5上にコート層として形成するには、まず、上記した触媒組成物、さらには、必要により混合されるその他の耐熱性酸化物、塩などに、水を加えてスラリーとした後、担体上にコーティングし、大気中において、例えば、50〜200℃で1〜48時間乾燥し、さらに、250〜1000℃で1〜12時間焼成すればよい。
And in order to form such a catalyst composition as a coating layer on the
第2触媒担体5に対するコート層(貴金属を含有する触媒組成物、および、必要により耐熱性酸化物、塩などを含む)の担持量は、特に制限されないが、例えば、第2触媒担体5 1Lあたり、例えば、50〜300g、好ましくは、100〜200gであり、また、貴金属の担持量が、第2触媒担体5 1Lあたり、例えば、0.05〜10g、好ましくは、0.1〜2gである。
The amount of the coating layer (including the noble metal-containing catalyst composition and, if necessary, the heat-resistant oxide, salt, etc.) supported on the
また、このような第2浄化部材3において、コート層は、詳しくは図示しないが、例えば、第2触媒担体5上に、表面に形成される外側層と、その外側層の内側に形成される内側層とを有する多層(例えば、2層〜4層、好ましくは、2層)として形成することができる。
In the
第2浄化部材3のコート層を多層として形成する場合において、内側層は、上記と同様に、各成分を含むスラリーを触媒担体上にコーティングし、乾燥後、焼成すればよい。また、外側層は、触媒担体上に形成された内側層上に、上記と同様に、各成分を含むスラリーをコーティングし、乾燥後、焼成すればよい。
In the case where the coating layer of the
第2浄化部材3のコート層を多層として形成する場合には、貴金属を含有する触媒組成物は、2つ以上の層に含まれていてもよく、いずれの層に含ませるかは、その目的および用途によって適宜決定される。このような場合において、貴金属を含有する触媒組成物を含まない層は、例えば、上記した公知の耐熱性酸化物や、塩から形成される。
In the case where the coating layer of the
また、この排ガス浄化用触媒1では、図1に示すように、任意的に、第1浄化部材2の排ガスに対する通過方向上流側にも、上記第2浄化部材3を、さらに、隣接配置することができる。
Further, in the exhaust
このような排ガス浄化用触媒1では、排ガスの通過方向上流側から下流側に向かって、排ガス浄化用触媒1を、順次、上流域、中流域および下流域の3つの流域に区画する場合、上流域には第2浄化部材3が、中流域には第1浄化部材2が、下流域には第2浄化部材3が、それぞれ配置される。
In such an exhaust
第1浄化部材2に対する排ガスの通過方向上流側に第2浄化部材3が配置されていれば、換言すると、第1浄化部材2に対する排ガスの通過方向上流側および下流側の両側において、第2浄化部材3が配置されていれば、とりわけ優れた排ガス浄化性能を得ることができる。
If the
そして、この排ガス浄化用触媒1では、第1浄化部材2における銅およびセリウムの含有量が、所定の範囲に設計される。
In the exhaust gas-
より具体的には、排ガス浄化用触媒1が搭載される自動車の排気量1Lに対して、第1浄化部材2における銅の含有量が、例えば、0.1g以上、好ましくは、2g以上であり、5g以下に設計される。
More specifically, the copper content in the
また、排ガス浄化用触媒1が搭載される自動車の排気量1Lに対して、第1浄化部材2におけるセリウムの含有量が、13g以上、好ましくは、20g以上であり、例えば、100g以下、好ましくは、40g以下に設計される。
Further, the content of cerium in the
また、第1浄化部材2における銅およびセリウムの割合は、セリウムの含有量が銅の含有量よりも多く、具体的には、銅の含有量に対して、セリウムの含有量が、例えば、130%以上、好ましくは、500%以上であり、例えば、3200%以下、好ましくは、1600%以下である。
The ratio of copper and cerium in the
なお、第2浄化部材3における貴金属含有量と、第1浄化部材2における銅およびセリウムの含有量との比率は、特に制限されず、目的および用途に応じて適宜設定される。
In addition, the ratio of the noble metal content in the
そして、このような排ガス浄化用触媒1は、銅およびセリウムを含有する第1浄化部材2と、貴金属を含有する第2浄化部材3とが、排ガスの通過方向に沿って所定の順序で配置されており、また、第1浄化部材2における銅およびセリウムの含有量が、自動車の排気量に対して所定の範囲に設計されているため、酸素吸蔵放出能の向上を図るとともに、NOxの排出量の増加を抑制することができる。
In such an exhaust
なお、上記した説明では、排ガス浄化用触媒1を、順次、上流域、中流域および下流域の3つの流域に区画し、排ガスの通過方向に沿って、3つの浄化部材を交互に配置しているが、浄化部材の数は特に制限されず、詳しくは図示しないが、必要により、排ガスの通過方向に沿って、4つ以上の浄化部材、すなわち、第1浄化部材2と第2浄化部材3とをそれぞれ2つ以上、交互に順次配置することができる。
In the above description, the exhaust gas-
また、この排ガス浄化用触媒1は、図2に示すように、第1浄化部材2が、複数備えられていてもよい。
The exhaust gas-
より具体的には、図2において、排ガスの通過方向上流側から下流側に向かって、排ガス浄化用触媒1を、順次、上流域、中流域および下流域の3つの流域に区画する場合、上流域には単数(1つ)の第2浄化部材3が、中流域には複数(2つ)の第1浄化部材2が、下流域には単数(1つ)の第2浄化部材3が、それぞれ排ガスの通過方向に沿って配置される。
More specifically, in FIG. 2, when the exhaust gas-
このような場合において、複数(2つ)の第1浄化部材2に含有される触媒組成物(銅およびセリウムを含有するとともに貴金属を含有しない触媒組成物)の量は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定されるが、好ましくは、排ガスの通過方向上流側に配置される第1浄化部材2(以下、第1浄化部材2aと称する場合がある。)の触媒組成物が、排ガスの通過方向下流側に配置される第1浄化部材2(以下、第1浄化部材2bと称する場合がある。)の触媒組成物に比べ、多くのセリウムを含有するように、設計される。
In such a case, the amount of the catalyst composition (a catalyst composition containing copper and cerium and not containing a noble metal) contained in the plurality (two) of
より具体的には、排ガスの通過方向上流側に配置される第1浄化部材2aにおける銅の含有量は、排ガス浄化用触媒1が搭載される自動車の排気量1Lに対して、例えば、0.1g以上、好ましくは、1g以上であり、例えば、5g以下に設計される。
More specifically, the copper content in the
また、排ガスの通過方向上流側に配置される第1浄化部材2aにおけるセリウムの含有量は、排ガス浄化用触媒1が搭載される自動車の排気量1Lに対して、例えば、13g以上、好ましくは、25g以上に設計される。
Further, the content of cerium in the
また、排ガスの通過方向上流側に配置される第1浄化部材2における銅およびセリウムの割合は、銅の含有量に対して、セリウムの含有量が、例えば、100%以上、好ましくは、1000%以上であり、例えば、4000%以下、好ましくは、2000%以下である。
The ratio of copper and cerium in the
一方、排ガスの通過方向下流側に配置される第1浄化部材2bにおける銅の含有量は、排ガス浄化用触媒1が搭載される自動車の排気量1Lに対して、例えば、0.1g以上、好ましくは、2g以上であり、例えば、5g以下に設計される。
On the other hand, the content of copper in the
また、排ガスの通過方向下流側に配置される第1浄化部材2bにおけるセリウムの含有量は、排ガス浄化用触媒1が搭載される自動車の排気量1Lに対して、例えば、0.1g以上、好ましくは、1g以上であり、例えば、13g以下、好ましくは、5g以下に設計される。
Further, the cerium content in the
また、排ガスの通過方向下流側に配置される第1浄化部材2における銅およびセリウムの割合は、銅の含有量に対して、セリウムの含有量が、例えば、100%以上、好ましくは、130%以上であり、例えば、4000%以下、好ましくは、1000%以下である。
The ratio of copper and cerium in the
そして、互いに隣接する2つの第1浄化部材2において、上流側の第1浄化部材2aの触媒組成物に含有されるセリウムの量は、下流側の第1浄化部材2bの触媒組成物に含有されるセリウムの量に対して、好ましくは、100%を超過しており、より好ましくは、350%以上、さらに好ましくは、700%以上、通常、1000%以下である。
In the two
このように、排ガスの通過方向上流側に配置される触媒組成物が、排ガスの通過方向下流側に配置される触媒組成物に比べ、多くのセリウムを含有していれば、とりわけ良好に酸素吸蔵放出能の向上を図るとともに、NOxの排出量の増加を抑制することができる。 Thus, if the catalyst composition arranged on the upstream side in the exhaust gas passage direction contains more cerium than the catalyst composition arranged on the downstream side in the exhaust gas passage direction, the oxygen storage is particularly well performed. It is possible to improve the release ability and suppress an increase in NOx emission.
なお、上記した説明では、2つの第1浄化部材2を個別に備えたが、第1浄化部材2の数は、特に制限されず、3つ以上であってもよい。このような場合には、好ましくは、ガスの流れ方向上流側から下流側に向かうに従って、第1浄化部材2の触媒組成物におけるセリウムの量が、順次少なくなるように設計される。
In the above description, the two
このような場合、好ましくは、ガスの流れ方向において最も上流側に配置される第1浄化部材2の触媒は、その他の第1浄化部材2の触媒組成物に比べて、セリウムの量が最も多くなるように設計される。
In such a case, preferably, the catalyst of the
また、第1浄化部材2が3つ以上配置される場合、各第1浄化部材2の触媒組成物に含有されるセリウムの量が、ガスの流れ方向上流側から下流側に向かうに従って、規則的(比例的)に少なくなるように設計されていてもよく、また、例えば、隣接する第1浄化部材2の触媒組成物に含有されるセリウムの量の差が互いに異なり、ガスの流れ方向上流側から下流側に向かうに従って、不規則的に少なくなるように設計されていてもよい。
Further, when three or more
また、上記した説明では、複数(2つ)の第1浄化部材2を個別に備え、ガスの流れ方向上流側に配置される第1浄化部材2aの触媒組成物と、ガスの流れ方向下流側に配置される第1浄化部材2bの触媒組成物との間において、セリウムの含有量を変化させたが、例えば、複数(例えば、2つ)の第1浄化部材2を、一体的に備えることもできる。
In the above description, a plurality of (two)
そのような場合にも、好ましくは、第1浄化部材2の触媒組成物のセリウムの含有量は、ガスの流れ方向上流側に配置される第1浄化部材2の触媒組成物が、ガスの流れ方向下流側に配置される第1浄化部材2の触媒組成物に比べ、多くのセリウムを含有するよう、設計される。
Even in such a case, preferably, the content of cerium in the catalyst composition of the
より具体的には、図示しないが、例えば、単数(1つ)の第1浄化部材2内において、触媒組成物として複数(例えば、2つ)の領域が区画され、ガスの流れ方向上流側から下流側に向かうに従って、各領域の触媒組成物のセリウムの量が、順次少なくなるように設計することができる。
More specifically, although not shown, for example, in the single (one)
また、図示しないが、例えば、単数(1つ)の部材内において、領域を区画することなく、ガスの流れ方向上流側から下流側に向かうに従って、徐々にセリウムの量が少なくなるように設計することもできる。 Although not shown, for example, in a single member, the cerium amount is designed to gradually decrease from the upstream side to the downstream side in the gas flow direction without partitioning the region. You can also.
そして、所定の排気量を有するエンジンと、そのエンジンの排気ラインに備えられる上記排ガス浄化用触媒とを備える自動車(自動二輪車、自動四輪車など)は、排ガス浄化率に優れる。 An automobile (a motorcycle, an automobile, etc.) provided with an engine having a predetermined displacement and the exhaust gas purification catalyst provided in the exhaust line of the engine has an excellent exhaust gas purification rate.
次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。また、以下の説明において特に言及がない限り、「部」および「%」は質量基準である。なお、以下に示す実施例の数値は、実施形態において記載される対応する数値(すなわち、上限値または下限値)に代替することができる。 Next, although this invention is demonstrated based on an Example and a comparative example, this invention is not limited by the following Example. In the following description, “part” and “%” are based on mass unless otherwise specified. In addition, the numerical value of the Example shown below can be substituted to the corresponding numerical value (namely, upper limit value or lower limit value) described in embodiment.
<触媒組成物>
製造例1(CeZr複合酸化物A)
硝酸セリウム Ce換算で0.050モル
オキシ硝酸ジルコニウム Zr換算で0.045モル
硝酸イットリウム Y換算で0.005モル
上記の成分を、丸底フラスコに加え、脱イオン水500mLを加えて攪拌溶解させることにより、混合塩水溶液を調製した。次いで、この混合塩水溶液に、10重量%の水酸化アンモニウム水溶液を、室温で徐々に滴下して、混合塩水溶液中に共沈物を生じさせた。次いで、共沈物が生じた混合塩水溶液を60分間攪拌し、その後、この水溶液を濾過することにより共沈物を得た。続いて、この共沈物を脱イオン水で十分洗浄し、110℃で真空乾燥させ、さらに、大気雰囲気、500℃で3時間仮焼成した。そして、共沈物を粉砕して粒子とし、この粒子を、大気雰囲気、800℃で5時間焼成することにより、Ce0.50Zr0.45Y0.05O3で示されるセリア−ジルコニア系複合酸化物A(以下、CeZr複合酸化物Aと称する場合がある。)の粉末を得た。
<Catalyst composition>
Production Example 1 (CeZr composite oxide A)
Cerium nitrate 0.050 mol in terms of Ce Zirconium oxynitrate 0.045 mol in terms of Zr Yttrium nitrate 0.005 mol in terms of Y By adding the above components to a round bottom flask, adding 500 mL of deionized water and stirring to dissolve. A mixed salt aqueous solution was prepared. Next, a 10% by weight ammonium hydroxide aqueous solution was gradually added dropwise to the mixed salt aqueous solution at room temperature to form a coprecipitate in the mixed salt aqueous solution. Subsequently, the mixed salt aqueous solution in which the coprecipitate was generated was stirred for 60 minutes, and then this aqueous solution was filtered to obtain a coprecipitate. Subsequently, the coprecipitate was sufficiently washed with deionized water, vacuum-dried at 110 ° C., and further calcined at 500 ° C. in an air atmosphere for 3 hours. Then, the coprecipitate is pulverized into particles, and the particles are fired at 800 ° C. for 5 hours in an air atmosphere, whereby a ceria-zirconia system represented by Ce 0.50 Zr 0.45 Y 0.05 O 3 is obtained. A powder of composite oxide A (hereinafter sometimes referred to as CeZr composite oxide A) was obtained.
なお、Ce0.50Zr0.45Y0.05O3中におけるCeの質量割合は、約43質量%である。 The mass ratio of Ce in the Ce 0.50 Zr 0.45 Y 0.05 O 3 is about 43 wt%.
製造例2(CeZr複合酸化物B)
ジルコニウムメトキシプロピレート Zr換算で0.084モル
セリウムメトキシプロピレート Ce換算で0.013モル
ランタンメトキシプロピレート[La(OCH(CH3)CH2OCH3)3] La換算で0.001モル
ネオジムメトキシプロピレート[Nd(OCH(CH3)CH2OCH3)3] Nd換算で0.002モル
上記成分を、トルエン200mLとを配合して、撹拌溶解することにより、混合アルコキシド溶液を調製した。さらに、この混合アルコキシド溶液に、脱イオン水80mLを滴下して、加水分解した。次いで、加水分解された溶液から、トルエンおよび脱イオン水を留去し、乾固させて、前駆体を得た。さらに、この前駆体を、60℃で24時間通風乾燥させた後、電気炉にて、450℃で3時間熱処理(焼成)することにより、Zr0.84Ce0.13La0.01Nd0.02Oxideで示されるセリア−ジルコニア系複合酸化物B(以下、CeZr複合酸化物Bと称する場合がある。)の粉末を得た。
Production Example 2 (CeZr composite oxide B)
Zirconium methoxypropyrate 0.084 mol cerium methoxypropylate in terms of Zr 0.013 mol lanthanum methoxypropyrate in terms of Ce [La (OCH (CH 3 ) CH 2 OCH 3 ) 3 ] 0.001 mol neodymium methoxy in terms of La Propylate [Nd (OCH (CH 3 ) CH 2 OCH 3 ) 3 ] 0.002 mol in terms of Nd The above components were mixed with 200 mL of toluene, and dissolved by stirring to prepare a mixed alkoxide solution. Further, 80 mL of deionized water was added dropwise to the mixed alkoxide solution for hydrolysis. Subsequently, toluene and deionized water were distilled off from the hydrolyzed solution and dried to obtain a precursor. Furthermore, this precursor was air-dried at 60 ° C. for 24 hours, and then heat-treated (fired) at 450 ° C. for 3 hours in an electric furnace, whereby Zr 0.84 Ce 0.13 La 0.01 Nd 0 A powder of ceria-zirconia composite oxide B represented by 0.02 Oxide (hereinafter sometimes referred to as CeZr composite oxide B) was obtained.
製造例3(貴金属含有触媒(1))
θアルミナ42.8質量部と、製造例1で得られたCeZr複合酸化物A13.8質量部とをボールミルにて混合および粉砕し、得られた粉末に、4.4質量%の硝酸パラジウム水溶液9.1質量部を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、650℃で1時間熱処理(焼成)することにより、Pdを担持したθアルミナおよびCeZr複合酸化物A混合粉末57質量部を得た。
Production Example 3 (Precious metal-containing catalyst (1))
42.8 parts by mass of θ alumina and 13.8 parts by mass of CeZr composite oxide A obtained in Production Example 1 were mixed and pulverized by a ball mill, and 4.4% by mass of a palladium nitrate aqueous solution was added to the obtained powder. 9.1 parts by mass was impregnated, dried, and then heat treated (fired) at 650 ° C. for 1 hour in an electric furnace to obtain 57 parts by mass of θ alumina supporting Pd and CeZr composite oxide A mixed powder. .
この粉末のパラジウムの担持量は、0.4質量部であった。 The amount of palladium supported on this powder was 0.4 parts by mass.
別途、θアルミナ13.985質量部と、製造例2で得られたCeZr複合酸化物B63.985質量部とをボールミルにて混合および粉砕し、得られた粉末に、0.974質量%の硝酸ロジウム水溶液3.1質量部を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、650℃で1時間熱処理(焼成)することにより、Rhを担持したθアルミナおよびCeZr複合酸化物B混合粉末78質量部を得た。 Separately, 13.985 parts by mass of θ alumina and 63.985 parts by mass of CeZr composite oxide B obtained in Production Example 2 were mixed and pulverized by a ball mill, and 0.974% by mass of nitric acid was added to the obtained powder. After impregnating 3.1 parts by mass of an aqueous rhodium solution, drying, and then heat treating (baking) at 650 ° C. for 1 hour in an electric furnace, 78 parts by mass of θ alumina supporting Rh and CeZr composite oxide B mixed powder were Obtained.
この粉末のロジウムの担持量は、0.03質量部であった。 The supported amount of rhodium in this powder was 0.03 parts by mass.
その後、上記により得られたPdを担持したθアルミナおよびCeZr複合酸化物A混合粉末と、Rhを担持したθアルミナおよびCeZr複合酸化物B混合粉末とを、ボールミルにて混合し、135質量部の貴金属含有触媒(1)を得た。 Thereafter, the Pd-supported θ-alumina and CeZr composite oxide A mixed powder obtained above and the Rh-supported θ-alumina and CeZr composite oxide B mixed powder were mixed in a ball mill, and 135 parts by mass of A noble metal-containing catalyst (1) was obtained.
製造例4(貴金属含有触媒(2))
θアルミナ粉末79.9質量部に、4.4質量%の硝酸パラジウム水溶液2.3質量部を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、650℃で1時間熱処理(焼成)することにより、Pdを担持したθアルミナ粉末80質量部を得た。
Production Example 4 (Precious metal-containing catalyst (2))
79.9 parts by mass of θ alumina powder was impregnated with 2.3 parts by mass of a 4.4 mass% palladium nitrate aqueous solution, dried, and then heat treated (fired) at 650 ° C. for 1 hour in an electric furnace. 80 parts by mass of θ-alumina powder carrying γ was obtained.
この粉末のパラジウムの担持量は、0.1質量部であった。 The amount of palladium supported on this powder was 0.1 parts by mass.
別途、θアルミナ19.985質量部と、製造例2で得られたCeZr複合酸化物B28.985質量部とをボールミルにて混合および粉砕し、得られた粉末に、0.974質量%の硝酸ロジウム水溶液3.1質量部を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、650℃で1時間熱処理(焼成)することにより、Rhを担持したθアルミナおよびCeZr複合酸化物B混合粉末49質量部を得た。 Separately, 19.985 parts by mass of θ alumina and 28.985 parts by mass of CeZr composite oxide B obtained in Production Example 2 were mixed and pulverized by a ball mill, and 0.974% by mass of nitric acid was added to the obtained powder. After impregnating 3.1 parts by mass of an aqueous rhodium solution, drying, and then heat-treating (baking) for 1 hour at 650 ° C. in an electric furnace, 49 parts by mass of θ alumina supporting Rh and CeZr composite oxide B mixed powder was obtained. Obtained.
この粉末のロジウムの担持量は、0.03質量部であった。 The supported amount of rhodium in this powder was 0.03 parts by mass.
その後、上記により得られたPdを担持したθアルミナ粉末と、Rhを担持したθアルミナおよびCeZr複合酸化物B混合粉末とを、ボールミルにて混合し、129質量部の貴金属含有触媒(2)を得た。 Thereafter, the θ alumina powder supporting Pd obtained above and the θ alumina supporting Rh and CeZr composite oxide B mixed powder were mixed in a ball mill, and 129 parts by mass of a noble metal-containing catalyst (2) was obtained. Obtained.
製造例5(3.0%Cu/4.0%Ce/θ−Al2O3)
θアルミナに、硝酸銅(II)3水和物の水溶液と、硝酸セリウム6水和物の水溶液とを、銅およびセリウムの担持量が後述する割合となるように含浸させ、110℃で1昼夜乾燥後、電気炉にて、大気中において650℃で1時間熱処理(焼成)することにより、CuおよびCe担持アルミナ粉末を得た。
Production Example 5 (3.0% Cu / 4.0% Ce / θ-Al 2 O 3 )
θ Alumina is impregnated with an aqueous solution of copper (II) nitrate trihydrate and an aqueous solution of cerium nitrate hexahydrate so that the supported amounts of copper and cerium are in the proportions described later, and at 110 ° C. for one day and night. After drying, Cu and Ce-supported alumina powder was obtained by heat treatment (firing) at 650 ° C. for 1 hour in the air in an electric furnace.
この粉末の、銅の担持割合は、CuおよびCe担持アルミナ粉末の総量に対して、3質量%であり、セリウムの担持割合は、CuおよびCe担持アルミナ粉末の総量に対して、4質量%であった。 The copper loading ratio of this powder is 3% by mass with respect to the total amount of Cu and Ce supported alumina powder, and the cerium loading ratio is 4% by mass with respect to the total amount of Cu and Ce supported alumina powder. there were.
製造例6(6.0%Cu/8.0%Ce/θ−Al2O3)
θアルミナに、硝酸銅(II)3水和物の水溶液と、硝酸セリウム6水和物の水溶液とを、銅およびセリウムの担持量が後述する割合となるように含浸させ、110℃で1昼夜乾燥後、電気炉にて、大気中において650℃で1時間熱処理(焼成)することにより、CuおよびCe担持アルミナ粉末を得た。
Production Example 6 (6.0% Cu / 8.0% Ce / θ-Al 2 O 3 )
θ Alumina is impregnated with an aqueous solution of copper (II) nitrate trihydrate and an aqueous solution of cerium nitrate hexahydrate so that the supported amounts of copper and cerium are in the proportions described later, and at 110 ° C. for one day and night. After drying, Cu and Ce-supported alumina powder was obtained by heat treatment (firing) at 650 ° C. for 1 hour in the air in an electric furnace.
この粉末の、銅の担持割合は、CuおよびCe担持アルミナ粉末の総量に対して、6質量%であり、セリウムの担持割合は、CuおよびCe担持アルミナ粉末の総量に対して、8質量%であった。 The copper loading ratio of this powder is 6% by mass with respect to the total amount of Cu and Ce supported alumina powder, and the cerium loading ratio is 8% by mass with respect to the total amount of Cu and Ce supported alumina powder. there were.
製造例7(4.0%Cu/CeZr複合酸化物A)
製造例1で得られたCeZr複合酸化物A(Ce0.50Zr0.45Y0.05O3)に、硝酸銅(II)3水和物の水溶液を、銅の担持量が後述する割合となるように含浸させ、110℃で1昼夜乾燥後、電気炉にて、大気中において650℃で1時間熱処理(焼成)することにより、Cu担持CeZr複合酸化物Aを得た。
Production Example 7 (4.0% Cu / CeZr composite oxide A)
An aqueous solution of copper nitrate (II) trihydrate is added to the CeZr composite oxide A (Ce 0.50 Zr 0.45 Y 0.05 O 3 ) obtained in Production Example 1, and the supported amount of copper will be described later. It was impregnated at a ratio, dried at 110 ° C. for one day and night, and then heat-treated (fired) in the air at 650 ° C. for 1 hour in an electric furnace to obtain a Cu-supported CeZr composite oxide A.
この粉末の、銅の担持割合は、Cu担持CeZr複合酸化物Aの総量に対して、4質量%であった。 The copper loading ratio of this powder was 4% by mass with respect to the total amount of the Cu-supporting CeZr composite oxide A.
なお、セリウムの含有割合は、CeZr複合酸化物A(すなわち、Cuを除く量。)に対して、約43質量%である。 In addition, the content rate of cerium is about 43 mass% with respect to CeZr complex oxide A (namely, quantity except Cu).
<上流側の第2浄化部材>
製造例8
製造例3で得られた貴金属含有触媒(1)の粉末を、ボールミルにて粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、モノリス担体の各セルの内表面にコーティングして、乾燥させた後、600℃で3時間焼成することにより、触媒層を形成した。これを、第2浄化部材aとした。
<Upstream second purification member>
Production Example 8
The noble metal-containing catalyst (1) powder obtained in Production Example 3 was pulverized with a ball mill, and distilled water was added thereto to prepare a slurry. This slurry was coated on the inner surface of each cell of the monolith support, dried, and then calcined at 600 ° C. for 3 hours to form a catalyst layer. This was made into the 2nd purification member a.
上記触媒層は、モノリス担体1個あたり、貴金属含有触媒(1)135gを担持するように形成した。触媒層におけるPdの担持量は0.4gであり、Rhの担持量は0.03gであった。 The catalyst layer was formed to support 135 g of the noble metal-containing catalyst (1) per monolith support. The supported amount of Pd in the catalyst layer was 0.4 g, and the supported amount of Rh was 0.03 g.
<下流側の第2浄化部材>
製造例9
製造例4で得られた貴金属含有触媒(2)の粉末を、ボールミルにて粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、モノリス担体の各セルの内表面にコーティングして、乾燥させた後、600℃で3時間焼成することにより、触媒層を形成した。これを、第2浄化部材cとした。
<Second purification member on the downstream side>
Production Example 9
The noble metal-containing catalyst (2) powder obtained in Production Example 4 was pulverized with a ball mill, and distilled water was added thereto to prepare a slurry. This slurry was coated on the inner surface of each cell of the monolith support, dried, and then calcined at 600 ° C. for 3 hours to form a catalyst layer. This was designated as a second purification member c.
上記触媒層は、モノリス担体1個あたり、貴金属含有触媒(2)129gを担持するように形成した。触媒層におけるPdの担持量は0.1gであり、Rhの担持量は0.03gであった。 The catalyst layer was formed to support 129 g of the noble metal-containing catalyst (2) per monolith support. The supported amount of Pd in the catalyst layer was 0.1 g, and the supported amount of Rh was 0.03 g.
<第1浄化部材>
製造例10
製造例5で得られたCeおよびCu担持アルミナ粉末(Cu3質量%、Ce4質量%)を用い、ボールミルにて粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、モノリス担体の各セルの内表面にコーティングして、乾燥させた後、600℃で3時間焼成することにより、触媒層を形成した。これを、第1浄化部材b−1とした。
<First purification member>
Production Example 10
The Ce and Cu-supported alumina powder obtained in Production Example 5 (
上記触媒層は、モノリス担体1個あたり、CeおよびCu担持アルミナ粉末103.0gを担持するように形成した。触媒層におけるCuの担持量は3.1gであり、Ceの担持量は4.1gであった。 The catalyst layer was formed to support 103.0 g of Ce and Cu-supported alumina powder per monolith support. The supported amount of Cu in the catalyst layer was 3.1 g, and the supported amount of Ce was 4.1 g.
製造例11
製造例6で得られたCeおよびCu担持アルミナ粉末(Cu6質量%、Ce8質量%)を用いた以外は、製造例17と同様にして触媒層を形成した。これを、第1浄化部材b−2とした。
Production Example 11
A catalyst layer was formed in the same manner as in Production Example 17 except that Ce and Cu-supported alumina powder (Cu 6 mass%, Ce 8 mass%) obtained in Production Example 6 was used. This was designated as a first purification member b-2.
上記触媒層は、モノリス担体1個あたり、CeおよびCu担持アルミナ粉末103.0gを担持するように形成した。触媒層におけるCuの担持量は6.2gであり、Ceの担持量は8.2gであった。 The catalyst layer was formed to support 103.0 g of Ce and Cu-supported alumina powder per monolith support. The supported amount of Cu in the catalyst layer was 6.2 g, and the supported amount of Ce was 8.2 g.
製造例12
製造例5で得られたCeおよびCu担持アルミナ粉末(Cu3質量%、Ce4質量%)と、製造例7で得られたCu担持CeZr複合酸化物A(Cu4質量%、Ceを組成として含有)とを、108:81の質量比でボールミルにより混合した。
Production Example 12
Ce and Cu-supported alumina powder obtained in Production Example 5 (
次いで、得られた混合粉末を用い、ボールミルにて粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、モノリス担体の各セルの内表面にコーティングして、乾燥させた後、600℃で3時間焼成することにより、触媒層を形成した。これを、第1浄化部材b−3とした。 Next, the obtained mixed powder was pulverized with a ball mill, and distilled water was added thereto to prepare a slurry. This slurry was coated on the inner surface of each cell of the monolith support, dried, and then fired at 600 ° C. for 3 hours to form a catalyst layer. This was designated as a first purification member b-3.
上記触媒層は、モノリス担体1個あたり、混合粉末103.0gを担持するように形成した。触媒層におけるCuの担持量は3.1gであり、Ceの担持量は18.0gであった。 The catalyst layer was formed so as to carry 103.0 g of mixed powder per monolith support. The supported amount of Cu in the catalyst layer was 3.1 g, and the supported amount of Ce was 18.0 g.
製造例13
製造例12で用いられたモノリス担体の1/2サイズのモノリス担体を用意した。
Production Example 13
A monolith carrier having a
そして、製造例7で得られたCu担持CeZr複合酸化物A(Cu4質量%、Ceを組成として含有)を用い、ボールミルにて粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、モノリス担体の各セルの内表面にコーティングして、乾燥させた後、600℃で3時間焼成することにより、触媒層を形成した。これを、第1浄化部材b−4とした。
Then, using the Cu-supported CeZr composite oxide A (
上記触媒層は、モノリス担体1個あたり、Cu担持CeZr複合酸化物A38.6gを担持するように形成した。触媒層におけるCuの含有量は1.5gであり、Ceの含有量は16.0gであった。 The catalyst layer was formed so as to support 38.6 g of Cu-supported CeZr composite oxide A per monolith support. The Cu content in the catalyst layer was 1.5 g, and the Ce content was 16.0 g.
製造例14
製造例12で用いられたモノリス担体の1/2サイズのモノリス担体を用意した。
Production Example 14
A monolith carrier having a
そして、製造例5で得られたCeおよびCu担持アルミナ粉末(Cu3質量%、Ce4質量%)を用い、ボールミルにて粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、モノリス担体の各セルの内表面にコーティングして、乾燥させた後、600℃で3時間焼成することにより、触媒層を形成した。これを、第1浄化部材b−5とした。
The Ce and Cu-supported alumina powder obtained in Production Example 5 (
上記触媒層は、モノリス担体1個あたり、CuおよびCe担持アルミナ粉末51.5gを担持するように形成した。触媒層におけるCuの含有量は1.5gであり、Ceの含有量は2.1gであった。
<排ガス浄化用触媒>
比較例1
排ガスの通過方向に沿って、製造例8で得られた第2浄化部材a、製造例10で得られた第1浄化部材b−1、および、製造例9で得られた第2浄化部材cを順次配置し、排ガス浄化用触媒を作製した。
The catalyst layer was formed to support 51.5 g of Cu and Ce-supported alumina powder per monolith support. The Cu content in the catalyst layer was 1.5 g, and the Ce content was 2.1 g.
<Exhaust gas purification catalyst>
Comparative Example 1
Along the exhaust gas passage direction, the second purification member a obtained in Production Example 8, the first purification member b-1 obtained in Production Example 10, and the second purification member c obtained in Production Example 9 Were sequentially arranged to produce an exhaust gas purification catalyst.
比較例2
排ガスの通過方向に沿って、製造例8で得られた第2浄化部材a、製造例11で得られた第1浄化部材b−2、および、製造例9で得られた第2浄化部材cを順次配置し、排ガス浄化用触媒を作製した。
Comparative Example 2
Along the exhaust gas passage direction, the second purification member a obtained in Production Example 8, the first purification member b-2 obtained in Production Example 11, and the second purification member c obtained in Production Example 9 Were sequentially arranged to produce an exhaust gas purification catalyst.
実施例1
排ガスの通過方向に沿って、製造例8で得られた第2浄化部材a、製造例12で得られた第1浄化部材b−3、および、製造例9で得られた第2浄化部材cを順次配置し、排ガス浄化用触媒を作製した。
Example 1
Along the exhaust gas passage direction, the second purification member a obtained in Production Example 8, the first purification member b-3 obtained in Production Example 12, and the second purification member c obtained in Production Example 9 Were sequentially arranged to produce an exhaust gas purification catalyst.
実施例2
排ガスの通過方向に沿って、製造例8で得られた第2浄化部材a、製造例13で得られた第1浄化部材b−4、製造例14で得られた第1浄化部材b−5、および、製造例9で得られた第2浄化部材cを順次配置し、排ガス浄化用触媒を作製した。
Example 2
Along the exhaust gas passage direction, the second purification member a obtained in Production Example 8, the first purification member b-4 obtained in Production Example 13, and the first purification member b-5 obtained in Production Example 14 And the 2nd purification member c obtained by manufacture example 9 was arranged one by one, and the catalyst for exhaust gas purification was produced.
<評価1・酸素吸蔵放出能(OSC)>
各実施例および各比較例において得られた排ガス浄化用触媒を、排気量660ccエンジンを搭載した試験車に備え、エンジン定常状態(空間速度SV約34,000h−1、入ガス温約555℃)で運転させた。
<
The exhaust gas purifying catalyst obtained in each example and each comparative example is provided in a test vehicle equipped with a displacement 660 cc engine, and the engine is in a steady state (space speed SV is about 34,000 h −1 , input gas temperature is about 555 ° C.) I drove with.
このとき、上流側の第2浄化部材(図1参照)の前(すなわち、エンジンアウト側)において、排ガスに対応する空燃比A/Fを、制御中心13.0から16.0まで、A/F振幅±1.0で300秒かけて変化させた。空燃比A/Fの変化を、図3に示す。 At this time, the air-fuel ratio A / F corresponding to the exhaust gas is changed from the control center 13.0 to 16.0 before the second purification member (see FIG. 1) on the upstream side (that is, the engine-out side). It was changed over 300 seconds with F amplitude ± 1.0. The change in the air-fuel ratio A / F is shown in FIG.
このような場合、第1浄化部材(図1参照)に担持される触媒が、酸素吸蔵放出能(OSC)を発現することによって、第1浄化部材(図1参照)を通過した後の排ガスに対応する空燃比A/Fは、ストイキオメトリー(理論空燃比)領域近傍(A/F=14.45〜14.50)に保持される。 In such a case, the catalyst carried on the first purification member (see FIG. 1) develops oxygen storage / release capability (OSC), so that the exhaust gas after passing through the first purification member (see FIG. 1) The corresponding air-fuel ratio A / F is held near the stoichiometric (theoretical air-fuel ratio) region (A / F = 14.45 to 14.50).
そこで、第1浄化部材(図1参照)を通過した後の排ガスのA/Fを、第1浄化部材の下流側(第1浄化部材と、下流側の第2浄化部材との間(図1参照))に設けたA/F計にて計測し、ストイキオメトリー(理論空燃比)領域近傍(A/F=14.45〜14.50)における保持時間を計測した。その結果を、図4および表2に示す。 Therefore, the A / F of the exhaust gas after passing through the first purification member (see FIG. 1) is reduced between the downstream side of the first purification member (the first purification member and the downstream second purification member (FIG. 1). The retention time in the vicinity of the stoichiometry (theoretical air-fuel ratio) region (A / F = 14.55 to 14.50) was measured. The results are shown in FIG.
なお、ストイキオメトリー(理論空燃比)領域近傍における保持時間が長いほど、酸素吸蔵放出能(OSC)に優れるものと判断した。 It was determined that the longer the retention time in the vicinity of the stoichiometric (theoretical air-fuel ratio) region, the better the oxygen storage / release capacity (OSC).
<評価2・NOx脱離量>
各実施例および各比較例において得られた排ガス浄化用触媒を、排気量660ccエンジンを搭載した試験車に備え、空燃比(A/F)=15.1(リーンバーン状態)で連続運転させた後、空燃比(A/F)=14.1(リッチバーン状態)に切り替えた。
<
The exhaust gas purifying catalyst obtained in each example and each comparative example was prepared for a test vehicle equipped with a 660 cc engine and continuously operated at an air-fuel ratio (A / F) = 15.1 (lean burn state). Thereafter, the air-fuel ratio (A / F) was changed to 14.1 (rich burn state).
これとともに、下流側の第2浄化部材よりも下流側に排ガス分析計を配置し、排ガス中のNOx濃度を、上記空燃比の切り替えから50秒間にわたって測定した。また、上流側の第2浄化部材と、第1浄化部材との間にも排ガス分析計を配置し、上流側の第2浄化部材を通過した排ガス中のNOx濃度を測定した。 At the same time, an exhaust gas analyzer was disposed on the downstream side of the second purification member on the downstream side, and the NOx concentration in the exhaust gas was measured over 50 seconds from the switching of the air-fuel ratio. In addition, an exhaust gas analyzer was disposed between the second purification member on the upstream side and the first purification member, and the NOx concentration in the exhaust gas that passed through the second purification member on the upstream side was measured.
そして、それらNOx濃度の差の1秒あたりの平均値を算出し、第1浄化部材におけるNOxの脱離量を比較した。その結果を、図5および表2に示す。 And the average value per second of the difference of these NOx density | concentrations was computed, and the desorption amount of NOx in the 1st purification | cleaning member was compared. The results are shown in FIG.
<評価3・NOx浄化率>
各実施例において得られた排ガス浄化用触媒を備え、排気量660ccエンジンを搭載した試験車を、JC08モード試験手順に沿って運転した。そして、排出されるNOxを排ガス分析装置(HORIBA社製)で測定し、その浄化率を算出した。結果を、表3に示す。
<Evaluation 3: NOx purification rate>
A test vehicle equipped with the exhaust gas purifying catalyst obtained in each example and equipped with a displacement 660 cc engine was operated in accordance with the JC08 mode test procedure. And NOx discharged | emitted was measured with the exhaust gas analyzer (made by HORIBA), and the purification rate was computed. The results are shown in Table 3.
<考察>
比較例1に対して、第1浄化部材におけるCu量およびCe量を増加させた比較例2では、図4が参照されるように、酸素吸蔵放出能(OSC)の向上を図ることができる一方、図5が参照されるように、リッチバーン状態におけるNOx脱離量も増加してしまい、NOxの排出量が増加するという不具合が確認された。
<Discussion>
In Comparative Example 2 in which the amount of Cu and Ce in the first purification member are increased compared to Comparative Example 1, as shown in FIG. 4, the oxygen storage / release capability (OSC) can be improved. As shown in FIG. 5, it was confirmed that the NOx desorption amount in the rich burn state also increased and the NOx emission amount increased.
これに対して、第1浄化部材におけるCu量を増加させることなく、Ce量のみを増加させた実施例1では、図4が参照されるように、酸素吸蔵放出能(OSC)の向上を図ることができ、さらに、図5が参照されるように、リッチバーン状態におけるNOx脱離量の増加を、比較例2に比べて抑制することができた。 On the other hand, in Example 1 in which only the amount of Ce is increased without increasing the amount of Cu in the first purification member, as shown in FIG. 4, the oxygen storage / release capability (OSC) is improved. Further, as shown in FIG. 5, the increase in the NOx desorption amount in the rich burn state could be suppressed as compared with Comparative Example 2.
そして、第1浄化部材を2つとし、下流側の第1浄化部材よりも、上流側の第1浄化部材に、多くのCeを含有させた実施例2では、図4が参照されるように、さらなる酸素吸蔵放出能(OSC)の向上を図ることができ、さらに、図5が参照されるように、リッチバーン状態におけるNOx脱離量を低減できた。 And in Example 2 which made two 1st purification | cleaning members and contained more Ce in the 1st purification | cleaning member of the upstream rather than the 1st purification | cleaning member of the downstream, as FIG. 4 is referred to Further, the oxygen storage / release capacity (OSC) could be further improved, and further, as shown in FIG. 5, the NOx desorption amount in the rich burn state could be reduced.
1 排ガス浄化用触媒
2 第1浄化部材
3 第2浄化部材
DESCRIPTION OF
Claims (2)
銅およびセリウムを含有する触媒組成物を含有する第1浄化部材と、
前記第1浄化部材に対する排ガスの通過方向下流側において、前記第1浄化部材に隣接配置され、貴金属を含有する触媒組成物を含有する第2浄化部材と
を含み、
前記第1浄化部材における銅の含有量が、前記自動車の排気量1Lに対して、5g以下であり、
前記第1浄化部材におけるセリウムの含有量が、前記自動車の排気量1Lに対して、13g以上である
ことを特徴とする、排ガス浄化用触媒。 An exhaust gas purification catalyst for purifying automobile exhaust gas,
A first purification member containing a catalyst composition containing copper and cerium;
A second purification member that is disposed adjacent to the first purification member on the downstream side in the exhaust gas passage direction with respect to the first purification member and contains a catalyst composition containing a noble metal;
The copper content in the first purification member is 5 g or less with respect to 1 L of the displacement of the automobile,
The exhaust gas purifying catalyst, wherein a content of cerium in the first purification member is 13 g or more with respect to 1 L of the displacement of the automobile.
排ガスの通過方向上流側に配置される触媒組成物が、
排ガスの通過方向下流側に配置される触媒組成物に比べ、
多くのセリウムを含有している
ことを特徴とする、請求項1に記載の排ガス浄化触媒。 In the first purification member,
The catalyst composition disposed on the upstream side in the exhaust gas passage direction,
Compared to the catalyst composition arranged downstream in the exhaust gas passage direction,
The exhaust gas purification catalyst according to claim 1, characterized in that it contains a large amount of cerium.
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